WO2020196239A1 - 蓄熱組成物、蓄熱部材、電子デバイス、蓄熱部材の製造方法 - Google Patents

蓄熱組成物、蓄熱部材、電子デバイス、蓄熱部材の製造方法 Download PDF

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WO2020196239A1
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heat storage
flame retardant
composition
mass
temperature
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三ツ井 哲朗
尚俊 佐藤
亜矢 中山
卓人 松下
政宏 八田
川上 浩
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat storage composition, a heat storage member, an electronic device, and a method for manufacturing the heat storage member.
  • the heat storage member includes a heat storage material that functions as a material that can store heat generated outside the heat storage layer.
  • Patent Document 1 describes (A) an acrylic copolymer having a reactive functional group and having a specific molecular weight, and (B) a compound having a functional group that reacts with the acrylic copolymer to extend the chain. And (C) a heat-storing acrylic resin composition having an acrylic copolymer having a specific molecular weight and having a specific content, which does not have a reactive functional group in the molecular chain, and a heat-storing acrylic resin composition thereof.
  • An invention relating to a sheet-shaped molded product obtained by molding and curing the acrylic resin composition into a sheet shape is disclosed (see claims 1 and 4).
  • the existing heat storage member as described in Patent Document 1 contains a flammable material such as paraffin as a heat storage material, it may further contain a flame retardant for the purpose of improving flame retardancy.
  • a method for suppressing combustion of a heat storage composition containing such a heat storage material, a heat storage sheet, and a heat storage member (these are also collectively referred to as “heat storage material” in the present specification)
  • ignition resistance for suppressing ignition of the heat storage material is used.
  • the present inventors further examined the flame retardancy of existing heat storage products containing flame retardants from the above viewpoint, and found that there is room for further improvement in the retardation of these heat storage products.
  • An object of the present invention is to provide a heat storage composition having excellent slow flame property and a heat storage member having excellent slow flame property.
  • Another object of the present invention is to provide an electronic device having a heat storage member and a method for manufacturing the heat storage member.
  • the heat storage member has a heat storage layer and a protective layer containing the heat storage material.
  • the present invention it is possible to provide a heat storage composition having excellent retardation, a heat storage sheet having excellent retardation, and a heat storage member having excellent retardation. Further, according to the present invention, it is possible to provide an electronic device having a heat storage member and a method for manufacturing the heat storage member.
  • the numerical range indicated by using "-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range described in another stepwise description. Good. Further, in the numerical range described in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • “% by mass” and “% by weight” are synonymous, and “parts by mass” and “parts by weight” are synonymous.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the amount of each component in the composition or layer is the sum of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means quantity.
  • the heat storage composition of the present invention contains a heat storage material and a flame retardant, and the gas generation temperature Tr of the flame retardant obtained by the measurement method A1 is the gas generation temperature Ta of the specific composition (described later) obtained by the measurement method A2.
  • Condition A that is lower than is satisfied.
  • the heat storage member of the present invention contains a heat storage material and a flame retardant, and the gas generation temperature Tr of the flame retardant obtained by the measurement method C1 is higher than the gas generation temperature Tc of the specific member (described later) obtained by the measurement method C2.
  • the condition C of low is satisfied.
  • the above-mentioned condition A and the above-mentioned condition C are collectively referred to as "specific conditions".
  • Typical processes of combustion accompanied by flame are (a) a heating element (for example, flame) approaches and the temperature of the material rises, (b) a flammable gas (radical) is generated from the material whose temperature has risen, (c). ) There is a process in which oxygen in the air reacts with a flammable gas to ignite, (d) and (c) maintain the temperature of the material, and (a), (b) and (c) are repeated.
  • the flame retardant decomposes at a temperature lower than that in the process (b) in which the heat storage material decomposes to generate a combustible gas. It is presumed that a flame retardant gas is generated, and the flame retardant gas reacts (extinguishes) with the combustible gas generated by the decomposition of the heat storage material to suppress the expansion of the combustion range in the heat storage material.
  • the heat storage composition of the present invention satisfies the condition A that the gas generation temperature Tr of the flame retardant obtained by the measurement method A1 is lower than the gas generation temperature Ta of the specific composition obtained by the measurement method A2.
  • the "specific composition” means a composition obtained by removing a flame retardant and a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower (hereinafter, also referred to as "specific solvent”) from the heat storage composition.
  • the measuring method A1 for obtaining the gas generation temperature Tr of the flame retardant is as follows. Identify the type and content of the flame retardant contained in the heat storage composition. The identification method may be performed by using a known method according to the type of the flame retardant and the component contained in the heat storage composition other than the flame retardant, and is not particularly limited.
  • the heat storage composition is used as a solvent (for example,).
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • IR infrared spectroscopy
  • the cross section of the film cut diagonally with respect to the thickness direction is measured by secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS), and the elements, constituent molecules and / or constituent molecules constituting the film are measured. Examples thereof include a method for identifying an ion.
  • thermogravimetric differential thermal analyzer TG-DTA: Thermogravimeter-Differential Thermal Analyzer.
  • the weight change due to heating of the flame retardant, the specific solvent described later, and the heat storage substance described later may be measured using a known TG-DTA, for example, under a nitrogen atmosphere and a temperature rising condition of 10 ° C. be able to.
  • ⁇ ma (T) (ma 0- ma (T)) / (ma 0 ) (A1)
  • ma (T) represents the weight of the flame retardant at the temperature T (° C.)
  • ma 0 represents the weight of the flame retardant before heating (initial weight).
  • the weight of each material subjected to the measurement test using TG-DTA before heating can be measured, for example, before the heat treatment using TG-DTA.
  • the weight reduction rate ⁇ ma (T) of the flame retardants measured by the measuring method A1 is the weight reduction rate of each flame retardant obtained by using TG-DTA. It is calculated as a total value obtained by multiplying the ratio of the content of each flame retardant to the total content of the flame retardants and summing the obtained products.
  • the heat storage composition contains two types of flame retardants consisting of the flame retardant 1 and the flame retardant 2, and the content of each flame retardant with respect to the total content of the flame retardants is a1 and a2, respectively, and each flame retardant alone.
  • the gas generation temperature Tr (° C.) of the flame retardant can be obtained by determining the temperature at which the weight reduction rate ⁇ ma (T) of the flame retardant reaches 2% by mass using the formula (A1).
  • the measuring method A2 for obtaining the gas generation temperature Ta of the specific composition is as follows. First, TG-DTA is used to measure the weight change of the heat storage composition due to heating. The measurement of the heat storage composition using TG-DTA is as described above. Based on the obtained measurement results, a relational expression between the temperature T (° C.) and the weight reduction rate ⁇ m1 (T) of the heat storage composition, which is represented by the following formula (A2), is derived.
  • ⁇ m1 (T) (m1 0 -m1 (T)) / (m1 0) (A2)
  • m1 (T) represents the weight of the heat storage composition at a temperature T (°C)
  • m1 0 represents the weight before heating of the heat storage composition.
  • identification method include known methods such as a method of quantifying an organic substance by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS: Gas Chromatography-Mass spectroometry) and quantifying an inorganic substance by ion chromatography.
  • GC-MS Gas Chromatography-Mass spectroometry
  • the weight change due to heating is measured using TG-DTA for the identified specific solvent.
  • the measurement of the specific solvent using TG-DTA is as described above.
  • a relational expression between the temperature T (° C.) and the weight loss rate ⁇ mb (T) of the specific solvent which is represented by the following formula (A3), is derived.
  • ⁇ mb (T) (mb 0 -mb (T)) / (mb 0 ) (A3)
  • mb (T) represents the weight of the specific solvent at the temperature T (° C.)
  • mb 0 represents the weight of the specific solvent before heating.
  • the weight loss rate ⁇ mb (T) of the specific solvent measured by the measuring method A2 is the weight loss rate ⁇ ma (T) of the flame retardant measured by the measuring method A1.
  • ⁇ mx (T) (100 * ⁇ m1 (T) -a * ⁇ ma (T) -b * ⁇ mb (T)) / (100-ab) (A4)
  • a represents the ratio (mass%) of the content of the flame retardant (if two or more flame retardants are present, the total content thereof) to the total mass of the heat storage composition.
  • b represents the ratio (mass%) of the content of the specific solvent (if two or more specific solvents are present, the total content thereof) to the total mass of the heat storage composition.
  • ⁇ ma (T) represents the weight reduction rate of the flame retardant obtained in the measuring method A1.
  • the temperature at which the weight loss rate ⁇ mx (T) of the specific composition reaches 2% by mass is determined, and this is defined as the gas generation temperature Ta (° C.) of the specific composition.
  • the gas generation temperature Tr of the flame retardant obtained by the measurement method A1 is compared with the gas generation temperature Ta of the specific composition obtained by the measurement method A2, and the gas generation temperature Tr of the flame retardant is the specific composition.
  • the gas generation temperature is lower than Ta (Ta-Tr> 0)
  • the heat storage composition satisfies the condition A.
  • the flame-extinguishing gas generated first by the decomposition of the flame retardant at the time of temperature rise reacts with the combustible gas generated later by the decomposition of the heat storage material to suppress the combustion of the heat storage composition. Therefore, it is presumed that the slow combustion property of the heat storage composition is improved.
  • the heat storage composition of the present invention satisfying the condition A has excellent delayed combustion property and also excellent ignition resistance.
  • the detailed mechanism for improving the ignition resistance of the heat storage composition by satisfying the condition A is not clear, but it is presumed that the reason is the same as the reason why the delayed flame property is improved by satisfying the condition A.
  • the gas generation temperature Tr of the flame retardant in the heat storage composition and the gas generation temperature Ta of the specific composition are not particularly limited as long as the condition A is satisfied.
  • the gas generation temperature Tr of the flame retardant is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the stability of the heat storage composition during use.
  • the upper limit of the gas generation temperature Tr of the flame retardant is not particularly limited as long as it is lower than the gas generation temperature Ta of the specific composition, but it is preferably a temperature sufficiently lower than the temperature at which the heat storage composition is heated during combustion, preferably 300 ° C. or lower. preferable.
  • the gas generation temperature Ta of the specific composition is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the stability of the heat storage composition during use.
  • the heat storage composition is preferably substantially free of low molecular weight compounds in terms of increasing the gas generation temperature Ta of the specific member and improving the stability of the heat storage composition during use.
  • Low molecular weight compound means a compound having a molecular weight of 150 or less, and “substantially free” means that the content is 1% by mass or less with respect to the total mass of the heat storage composition. means.
  • the difference between the gas generation temperature Tr of the flame retardant and the gas generation temperature Ta of the specific composition is preferably 100 ° C. or less, preferably 50 ° C. or less. preferable.
  • the heat storage composition is not particularly limited in composition, composition and form as long as it contains a heat storage material and a flame retardant and satisfies the condition A.
  • the heat storage material contained in the heat storage composition may be present in a form contained in microcapsules or may be present in a form not contained in microcapsules.
  • the heat storage composition has a point that the heat storage material can stably exist in a phase state according to the temperature, and can prevent the heat storage material that becomes liquid at a high temperature from leaking out of the heat storage composition, and is around the heat storage composition. It is preferable that at least a part of the heat storage material is encapsulated in the microcapsules so as not to contaminate the members of the above and to maintain the heat storage capacity of the heat storage composition.
  • the heat storage material contained in the heat storage composition will be specifically described using microcapsules as an example.
  • the microcapsules contained in the heat storage composition have a core portion and a wall portion for encapsulating the core material (inclusive material (also referred to as an encapsulating component)) forming the core portion, and the wall portion is ". Also called "capsule wall”.
  • the microcapsule contains a heat storage material as a core material (inclusion component). Since at least a part of the heat storage material is encapsulated in the microcapsules, the heat storage material can stably exist in a phase state depending on the temperature.
  • the heat storage material is a material that can repeat the phase change between the solid phase and the liquid phase accompanied by the state change of melting and solidification in response to the temperature change, and is an object (for example, a heating element) for calorific value control or heat utilization. ) Or can be selected as appropriate according to the purpose.
  • the phase change of the heat storage material is preferably based on the melting point of the heat storage material itself.
  • the heat storage material for example, a material capable of storing heat generated outside the heat storage composition as sensible heat and a material capable of storing heat generated outside the heat storage composition as latent heat (hereinafter, also referred to as "latent heat storage material"). It may be any of.).
  • the heat storage material is preferably one that can release the stored heat. Among them, the latent heat storage material is more preferable as the heat storage material from the viewpoint of the control of the amount of heat that can be transferred, the control speed of heat, and the magnitude of the amount of heat.
  • Latent heat storage material is a latent heat storage material that stores heat generated outside the heat storage composition as latent heat and repeats the change between melting and solidification with the melting point determined by the material as the phase change temperature. Refers to a material that can transfer heat.
  • the latent heat storage material can store heat with a phase change between a solid and a liquid and dissipate heat by utilizing the heat of fusion at the melting point and the heat of solidification at the freezing point.
  • the latent heat storage material can be selected from compounds having a melting point and capable of phase change.
  • Examples of the latent heat storage material include ice (water); aliphatic hydrocarbons such as paraffin (for example, isoparaffin and normal paraffin); inorganic salts; tri (capryl capric acid) glyceryl, methyl myristate (melting point 16-19 ° C.).
  • Aromatic hydrocarbons such as system compounds and aryl indan compounds; natural animal and vegetable oils such as camellia oil, soybean oil, corn oil, cottonseed oil, rapeseed oil, olive oil, palm oil, paraffin oil and fish oil; and natural products such as mineral oil.
  • the boiling point distillate can be mentioned.
  • paraffin is preferable from the viewpoint of exhibiting excellent heat storage properties.
  • an aliphatic hydrocarbon having a melting point of 0 ° C. or higher is preferable, and an aliphatic hydrocarbon having a melting point of 0 ° C. or higher and having 14 or more carbon atoms is more preferable.
  • Examples of aliphatic hydrocarbons having a melting point of 0 ° C or higher include tetradecane (melting point 6 ° C), pentadecane (melting point 10 ° C), hexadecane (melting point 18 ° C), heptadecane (melting point 22 ° C), octadecane (melting point 28 ° C), and nonadecan (melting point 28 ° C).
  • Melting point 32 ° C Eikosan (melting point 37 ° C), Henikosan (melting point 40 ° C), Dokosan (melting point 44 ° C), Tricosan (melting point 48-50 ° C), Tetracosan (melting point 52 ° C), Pentacosan (melting point 53-56 ° C) , Heptakosan (melting point 60 ° C.), Octacosan (melting point 65 ° C.), Nonakosan (melting point 63-66 ° C.), and Triacontan (melting point 64-67 ° C.).
  • an inorganic hydrate is preferable, and for example, an alkali metal chloride hydrate (eg, sodium chloride dihydrate, etc.) and an alkali metal acetate hydrate (eg, sodium acetate water).
  • alkali metal sulfate hydrates eg, sodium sulfate hydrate, etc.
  • alkali metal thiosulfate hydrates eg, sodium thiosulfate hydrate, etc.
  • alkaline earth examples thereof include metal sulfate hydrates (eg, calcium sulfate hydrate, etc.) and alkaline earth metal chloride hydrates (eg, calcium chloride hydrate, etc.).
  • the melting point of the heat storage material can be selected according to the type of heating element that generates heat, the heating temperature of the heating element, the temperature or holding temperature after cooling, and the purpose of cooling. By appropriately selecting the melting point, for example, the temperature of the heating element that generates heat can be stably maintained at an appropriate temperature that does not overcool.
  • the heat storage material is preferably selected mainly from a material having a melting point at the center temperature of the target temperature region (for example, the operating temperature of the heating element; hereinafter, also referred to as “heat control region”).
  • the heat storage material can be selected according to the melting point of the heat storage material according to the heat control region.
  • the thermal control region is set according to the application (for example, the type of heating element).
  • the melting point of the heat storage material to be selected differs depending on the heat control region, but a heat storage material having the following melting points can be preferably selected.
  • These heat storage materials are suitable when the application is an electronic device (particularly a small or portable or handy electronic device).
  • heat storage materials preferably latent heat storage materials
  • heat storage materials having a melting point of 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower are preferable.
  • the material having a melting point of less than 0 ° C. or higher than 80 ° C. is not included in the heat storage material.
  • the material in a liquid state may be used in combination with a heat storage material as a solvent.
  • a heat storage material having a melting point of 10 ° C. or higher and 70 ° C. or lower is more preferable.
  • the material having a melting point of less than 10 ° C. or higher than 70 ° C. is not included in the heat storage material.
  • the material in a liquid state may be used in combination with a heat storage material as a solvent.
  • a heat storage material having a melting point of 15 ° C. or higher and 50 ° C. or lower is more preferable.
  • the material having a melting point of less than 15 ° C. or higher than 50 ° C. is not included in the heat storage material.
  • the material in a liquid state may be used in combination with a heat storage material as a solvent.
  • the heat storage material may be used alone or in combination of two or more.
  • the temperature range in which heat storage property is exhibited and the amount of heat storage can be adjusted according to the application. Expand the temperature range in which heat can be stored by mixing the heat storage material that has a melting point at the center temperature at which you want to obtain the heat storage effect of the heat storage material with the other two types of heat storage materials that have melting points above and below the center temperature. be able to.
  • paraffin a having a melting point at the center temperature at which the heat storage effect of the heat storage material is desired is used as the core material, and the paraffin a and the carbon number of the paraffin a are compared.
  • the material can also be designed to have a wide temperature range (thermal control range) by mixing with two other types of paraffin having a large or low carbon number.
  • the content of paraffin having a melting point at the center temperature at which the heat storage action is desired is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, based on the total mass of the heat storage material. ..
  • the heat storage material contained in the heat storage composition is substantially one type.
  • the heat storage material is filled in the heat storage composition with high purity, so that the heat absorption property of the electronic device with respect to the heating element is good.
  • substantially one type of heat storage material means that the content of the heat storage material having the highest content among the plurality of heat storage materials contained in the heat storage composition is that of all the heat storage materials contained in the heat storage composition. It means that it is 95% by mass or more with respect to the total mass, and it is preferably 98% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited and may be 100% by mass or less.
  • paraffin When paraffin is used as the latent heat storage material, for example, one type of paraffin may be used alone, or two or more types may be mixed and used. When a plurality of paraffins having different melting points are used, the temperature range in which heat storage property is exhibited can be widened. When a plurality of paraffins are used, the content of the main paraffin with respect to the total mass of paraffin is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, from the viewpoint of the temperature range in which heat storage property is exhibited and the amount of heat storage. , 95-100% by mass is more preferable.
  • the "main paraffin" refers to the paraffin having the highest content among the plurality of paraffins contained.
  • the content of the main paraffin is preferably 50% by mass or more with respect to the total amount of the plurality of paraffins.
  • the content of paraffin with respect to the total mass of the heat storage material is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and even more preferably 95 to 100% by mass.
  • the heat storage material may be present outside the microcapsules. That is, the heat storage composition may include a heat storage material contained in the microcapsules and a heat storage material inside the heat storage composition and outside the microcapsules. In this case, it is preferable that 95% by mass or more of the heat storage material contained in the heat storage composition is contained in the microcapsules. That is, the content (encapsulation ratio) of the heat storage material contained in the microcapsules is preferably 95% by mass or more in the total mass of the heat storage material contained in the heat storage composition.
  • the upper limit is not particularly limited, but 100% by mass can be mentioned.
  • the heat storage material in the heat storage composition contains 95% by mass or more of the total mass of the heat storage material in the microcapsules, so that the heat storage material that becomes liquid at high temperature leaks out of the heat storage composition. It is advantageous in that it can be prevented, it does not contaminate the peripheral members in which the heat storage composition is used, the heat storage capacity of the heat storage composition can be maintained, and combustion and ignition are delayed.
  • the content of the heat storage material in the heat storage composition is preferably 65% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, based on the total mass of the heat storage composition, from the viewpoint of heat storage property of the heat storage composition. 75% by mass or more is more preferable, and 80% by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the heat storage material can be adjusted by a method of reducing the wall thickness of the microcapsules, a method of increasing the content of the microcapsules, and a combination thereof.
  • the content of the heat storage material in the heat storage composition is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, still more preferably 98% by mass or less, based on the total mass of the heat storage composition.
  • the content of the heat storage material in the heat storage composition is measured by the following method. First, the heat storage material is taken out from the heat storage composition, and the type of the heat storage material is identified. If the heat storage material is composed of a plurality of types, the mixing ratio thereof is also identified. Examples of the method for identification include NMR (Nuclear Magnetic Resonance) measurement and IR (infrared spectroscopy) measurement.
  • a method of extracting the heat storage material from the heat storage composition there is a method of immersing the heat storage composition in a solvent (for example, an organic solvent) to extract the heat storage material.
  • a solvent for example, an organic solvent
  • the heat storage material contained in the heat storage composition identified by the above procedure is separately prepared, and the heat absorption amount (J / g) of the heat storage material alone is measured using a differential scanning calorimeter (DSC). To do.
  • the obtained heat absorption amount is defined as the heat absorption amount A.
  • a heat storage material having a mixing ratio thereof is separately prepared and the heat absorption amount is measured.
  • the heat absorption amount of the heat storage composition is measured by the same method as described above.
  • the obtained heat absorption amount is defined as the heat absorption amount B.
  • the ratio X (%) ⁇ (B / A) ⁇ 100 ⁇ of the heat absorption amount B to the heat absorption amount A is calculated.
  • This ratio X corresponds to the content of the heat storage material in the heat storage composition (the ratio of the content of the heat storage material to the total mass of the heat storage composition). For example, if the heat storage composition is composed of only the heat storage material, the heat absorption amount A and the heat absorption amount B have the same value, and the ratio X (%) is 100%.
  • the content of the heat storage material in the heat storage composition is a predetermined ratio
  • the heat absorption amount becomes a value corresponding to the ratio. That is, the content of the heat storage material in the heat storage composition can be determined by comparing the heat absorption amount A and the heat absorption amount B.
  • the core material includes, for example, solvents and additives such as flame retardants.
  • the content of the heat storage material in the core material is preferably 80 to 100% by mass with respect to the total mass of the core material from the viewpoint of heat storage. 100% by mass is more preferable.
  • the microcapsules may contain a solvent as an oil component in the core portion as long as the heat storage effect is not significantly impaired.
  • the solvent include the above-mentioned heat storage material whose melting point is outside the temperature range in which the heat storage composition is used (heat control region; for example, the operating temperature of the heating element). That is, the solvent refers to a solvent that does not undergo a phase change in a liquid state in the heat control region, and is distinguished from a heat storage material that undergoes a phase transition in the heat control region to cause an endothermic reaction.
  • the content of the solvent in the inclusion component is preferably less than 30% by mass, more preferably less than 10% by mass, still more preferably 1% by mass or less, based on the total mass of the inclusion component.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0% by mass.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the core material in the microcapsules can contain, if necessary, additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a wax, and an odor suppressant. ..
  • the microcapsule has a wall portion (capsule wall) containing a core material.
  • capsule wall When the microcapsules have a capsule wall, capsule particles can be formed and the above-mentioned core material forming the core portion can be included.
  • the material for forming the capsule wall in the microcapsule is not particularly limited as long as it is a polymer, and examples thereof include polyurethane, polyurea, polyurethane urea, melamine resin, and acrylic resin.
  • Polyurethane, polyurea, polyurethane urea or melamine resin is preferable, and polyurethane, polyurea or polyurethane urea is more preferable from the viewpoint of thinning the capsule wall and imparting excellent heat storage property.
  • polyurethane, polyurea, or polyurethane urea is more preferable from the viewpoint of preventing a case where a phase change or structural change of the heat storage material is unlikely to occur at the interface between the wall material and the heat storage material.
  • the microcapsules preferably exist as deformable particles.
  • the microcapsules are deformable particles, they can be deformed without breaking, and the filling rate of the microcapsules can be improved. As a result, the amount of the heat storage material in the heat storage composition can be increased, and more excellent heat storage can be realized.
  • polyurethane, polyurea, or polyurethane urea is preferable as the material for forming the capsule wall.
  • Deformation of microcapsules without breaking can be regarded as a deformed state if deformation from the shape of each microcapsule is recognized regardless of the degree of deformation. For example, when trying to make microcapsules densely present in a sheet, even if the microcapsules are pushed against each other in the sheet and each capsule receives pressure, the capsule wall is not destroyed and is added to the capsule. It refers to the property of relieving pressure by deformation and maintaining the state in which the core material is encapsulated in microcapsules.
  • the deformation that occurs in the microcapsules includes, for example, a deformation in which spherical surfaces come into contact with each other to form a flat contact surface when the microcapsules are pressed against each other in the sheet.
  • the deformation rate of the microcapsules is preferably 10% or more, more preferably 30% or more. Further, the upper limit of the deformation rate of the microcapsules may be 80% or less from the viewpoint of the physical strength and durability of the capsules.
  • the content of the microcapsules in the heat storage composition is often 70% by mass or more with respect to the total mass of the heat storage composition. Of these, 75% by mass or more is preferable. By setting the content of the microcapsules to 75% by mass or more, the abundance of the heat storage material with respect to the total mass of the heat storage composition can be increased, and as a result, the heat storage composition exhibiting excellent heat storage properties.
  • the content of the microcapsules in the heat storage composition is preferably high from the viewpoint of heat storage. Specifically, the content of the microcapsules in the heat storage composition is preferably 80% by mass or more, more preferably 85 to 99% by mass, and even more preferably 90 to 99% by mass.
  • the microcapsules may be used alone or in combination of two or more.
  • the microcapsules can be produced, for example, by the following methods.
  • a method for producing microcapsules when the capsule wall is formed of polyurethane, polyurea or polyurethane urea, an oil phase containing a heat storage material and a capsule wall material is dispersed in an aqueous phase containing an emulsifier to prepare an emulsion. (Emulsification step) and a step of polymerizing the capsule wall material at the interface between the oil phase and the aqueous phase to form a capsule wall to form microcapsules containing a heat storage material (encapsulation step).
  • a method of applying the interfacial polymerization method can be mentioned.
  • the capsule wall material examples include a capsule wall material containing polyisocyanate and at least one selected from the group consisting of polyols and polyamines.
  • a part of the polyisocyanate may react with water in the reaction system to become a polyamine. Therefore, if the capsule wall material contains at least polyisocyanate, a part thereof can be converted into polyamine, and the polyisocyanate and the polyamine can react with each other to synthesize polyurea.
  • the capsule wall is formed of melamine formaldehyde resin
  • the oil phase containing the heat storage material is dispersed in the aqueous phase containing the emulsifier to prepare an emulsion (emulsification step), and the capsule wall material is added to the aqueous phase.
  • a core selvation method including a step of forming a polymer layer of a capsule wall material on the surface of the emulsified droplet and forming a microcapsule containing a heat storage material (encapsulation step) is applied to form the microcapsule.
  • encapsulation step a core selvation method including a step of forming a polymer layer of a capsule wall material on the surface of the emulsified droplet and forming a microcapsule containing a heat storage material (encapsulation step) is applied to form the microcapsule.
  • encapsulation step can be manufactured.
  • -Emulsification process In the emulsification step, when the capsule wall is formed of polyurethane, polyurea or polyurethane urea, an oil phase containing a heat storage material and a capsule wall material is dispersed in an aqueous phase containing an emulsifier to prepare an emulsion.
  • an oil phase containing a heat storage material is dispersed in an aqueous phase containing an emulsifier to prepare an emulsion.
  • Emulsified liquid ⁇ The emulsion is formed by dispersing an oil phase containing a heat storage material and, if necessary, a capsule wall material in an aqueous phase containing an emulsifier.
  • Oil phase contains at least a heat storage material, and may further contain components such as a capsule wall material, a solvent, and / or an additive, if necessary.
  • the solvent examples include the above-mentioned heat storage material whose melting point is outside the temperature range in which the heat storage composition is used (heat control range; for example, the operating temperature of the heating element).
  • the aqueous phase contains at least an aqueous medium and an emulsifier.
  • -Aqueous medium examples include water and a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, and water is preferable.
  • the "water-soluble" of the water-soluble organic solvent means that the amount of the target substance dissolved in 100% by mass of water at 25 ° C. is 5% by mass or more.
  • the content of the aqueous medium is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, still more preferably 40 to 60% by mass, based on the total mass of the emulsion which is a mixture of the oil phase and the aqueous phase. ..
  • -emulsifier- Emulsifiers include dispersants, surfactants or combinations thereof.
  • the dispersant for example, a binder described later can be mentioned, and polyvinyl alcohol is preferable.
  • polyvinyl alcohol a commercially available product may be used, and examples thereof include the Kuraray Poval series manufactured by Kuraray Co., Ltd. (eg, Kuraray Poval PVA-217E and Kuraray Poval KL-318, etc.).
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 500 to 5000, more preferably 1000 to 3000.
  • the surfactant examples include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • an emulsifier capable of binding to the above-mentioned polyisocyanate is preferable in that the film strength is improved.
  • polyvinyl alcohol as an emulsifier can be bonded to polyisocyanate. That is, the hydroxyl group in the polyvinyl alcohol can be bonded to the polyisocyanate.
  • the concentration of the emulsifier is preferably more than 0% by mass and 20% by mass or less, more preferably 0.005 to 10% by mass, and 0.01 to 10 with respect to the total mass of the emulsion which is a mixture of the oil phase and the aqueous phase.
  • the mass% is more preferable, and 1 to 5% by mass is particularly preferable.
  • the emulsifier may remain as a binder in the heat storage composition.
  • the amount of the emulsifier used is preferably small as long as the emulsification performance is not impaired.
  • the aqueous phase may optionally contain other components such as UV absorbers, antioxidants, and preservatives.
  • the flame retardant may be contained in either the oil phase or the aqueous phase, and is preferably contained in the aqueous phase.
  • Dispersion refers to dispersing the oil phase as oil droplets in the aqueous phase (emulsification). Dispersion can be carried out using known means used to disperse the oil phase and the aqueous phase, such as a homogenizer, menton gory, ultrasonic disperser, dissolver, keddy mill, or other known disperser.
  • the mixing ratio of the oil phase to the aqueous phase is preferably 0.1 to 1.5, more preferably 0.2 to 1.2, and even more preferably 0.4 to 1.0. ..
  • the mixing ratio is in the range of 0.1 to 1.5, the viscosity can be maintained at an appropriate level, the production suitability is excellent, and the stability of the emulsion is also excellent.
  • the capsule wall material is polymerized at the interface between the oil phase and the aqueous phase to form a capsule wall, and microcapsules containing a heat storage material are formed.
  • the polymerization is a step of polymerizing the capsule wall material contained in the oil phase in the emulsion at the interface with the aqueous phase, and the capsule wall is formed.
  • the polymerization is preferably carried out under heating.
  • the reaction temperature in the polymerization is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C.
  • the polymerization reaction time is preferably about 0.5 to 10 hours, more preferably about 1 to 5 hours. The higher the polymerization temperature, the shorter the polymerization time, but when using inclusions and / or capsule wall materials that may decompose at high temperatures, select a polymerization initiator that acts at low temperatures and relatively low temperatures. It is desirable to polymerize with.
  • an aqueous solution for example, water and an aqueous acetic acid solution
  • a dispersant for preventing aggregation may be added again during the polymerization step.
  • a charge regulator such as niglosin or any other auxiliary agent can be added to the emulsion.
  • the heat storage material contained in the heat storage composition may exist in a form not included in the microcapsules.
  • the composition of the heat storage composition includes the above microcapsules, except that the composition corresponding to the above core material is contained instead of the microcapsules. It is preferable that the composition is the same as that of the heat storage composition in the case.
  • the composition corresponding to the above-mentioned core material in this case may be the same as the matters described for the above-mentioned core material, including its preferable composition and mode.
  • the flame retardant contained in the heat storage composition is not particularly limited as long as the gas generation temperature Tr measured by the measuring method 1 has a composition that satisfies the condition A.
  • the flame retardant is not particularly limited as long as the range of the gas generation temperature Tr is appropriate, but when the heat storage composition is used in an electronic device, a non-metallic material is preferable from the viewpoint of preventing contamination and suppressing conductivity. Among them, a halogen-free material is preferable, and a phosphorus-containing material (that is, a flame retardant containing a phosphorus atom) is more preferable from the viewpoint of environmental consideration and corrosiveness. Also, the flame retardant is preferably not encapsulated.
  • the heat storage composition further preferably contains at least one selected from diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate and trimethyl phosphate as a flame retardant, and phosphorus is excellent in storage stability of the heat storage composition. It is particularly preferable to contain diammonium hydrogen acid or ammonium dihydrogen phosphate.
  • the phosphorus-containing material a commercially available product may be used, and examples thereof include the Taien series manufactured by Taihei Kagaku Sangyo Co., Ltd. (eg, Taien N, etc.).
  • the heat storage composition may contain a flame retardant other than the above-mentioned preferable flame retardant (hereinafter, also referred to as “other flame retardant”) as long as the condition A is satisfied.
  • the other flame retardant is not particularly limited, and a known flame retardant can be used.
  • flame retardants described in "Techniques for Utilizing Flame Retardants / Flame Retardant Materials” (CMC Publishing) can be used, and halogen-based flame retardants, flame retardants containing phosphorus atoms (phosphorus flame retardants), or inorganic flame retardants. Flame retardants are preferably used. When it is desirable to suppress the mixing of halogens in electronic applications, phosphorus-based flame retardants or inorganic flame retardants are more preferably used.
  • Phosphoric flame retardants contained in other flame retardants include phosphate materials such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl phenyl phosphate and 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, and fragrances other than phosphate materials. Examples thereof include group phosphoric acid esters, aromatic condensed phosphoric acid esters, polyphosphates, phosphinic acid metal salts, and red phosphorus.
  • the flame retardant may be present inside, on the wall or outside of the microcapsules, but the characteristics such as heat storage of the microcapsules and It is preferable that the flame retardant is present outside the microcapsule from the viewpoint of not changing the characteristics such as the strength of the capsule wall portion.
  • the flame retardant may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the flame retardant in the heat storage composition is preferably 0.01 to 20% by mass, preferably 0.01 to 15% by mass, based on the total mass of the heat storage composition from the viewpoint of heat storage and flame retardancy. Is more preferable, and 0.05 to 5% by mass is further preferable.
  • the content of the flame retardant is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the content of the heat storage material, from the viewpoint of being more excellent in flame retardancy.
  • the upper limit is not particularly limited, but if the content is large, the content of the heat storage material in the heat storage member is small and the heat storage amount is small, so 5% by mass or less is preferable, and 1% by mass or less is more preferable.
  • the heat storage composition contains a flame retardant aid in combination with the flame retardant.
  • the flame retardant aid include pentaerythritol, phosphorous acid, and 22-oxidized tetra-salt 12boron heptahydrate.
  • the heat storage composition preferably contains at least one binder outside the microcapsules.
  • the heat storage composition contains a binder, durability can be imparted.
  • an emulsifier such as polyvinyl alcohol may be used when producing microcapsules. Therefore, when a heat storage composition is produced using a microcapsule-containing composition formed by using an emulsifier, the heat storage composition may contain a binder derived from the emulsifier.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a polymer capable of forming a film, and examples thereof include a water-soluble polymer and an oil-soluble polymer.
  • Water-soluble in a water-soluble polymer means that the amount of the target substance dissolved in 100% by mass of water at 25 ° C. is 5% by mass or more.
  • the water-soluble polymer a polymer having a dissolved amount of 10% by mass or more is preferable.
  • the "oil-soluble polymer” described later means a polymer other than the above-mentioned "water-soluble polymer".
  • water-soluble polymer examples include polyvinyl alcohol and its modified products, polyacrylic acid amide and its derivatives, styrene-acrylic acid copolymer, sodium polystyrene sulfonate, ethylene-vinyl acetate copolymer, and styrene-maleic anhydride copolymer.
  • oil-soluble polymer examples include polymers having heat storage properties described in International Publication No. 2018/207387 and JP-A-2007-31610, and long-chain alkyl groups (more preferably long having 12 to 30 carbon atoms).
  • a polymer having a chain alkyl group) is preferable, and an acrylic resin having a long chain alkyl group (more preferably a long chain alkyl group having 12 to 30 carbon atoms) is more preferable.
  • examples of the oil-soluble polymer include a modified product of polyvinyl alcohol, a derivative of polyacrylic acid amide, an ethylene-vinyl acetate copolymer, a styrene-maleic anhydride copolymer, and an ethylene-maleic anhydride copolymer.
  • examples thereof include coalescing, isobutylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, and styrene-acrylic acid copolymer.
  • a water-soluble polymer is preferable, a polyol is more preferable, and polyvinyl alcohol is further preferable, from the viewpoint that the content of microcapsules in the heat storage composition is 70% by mass or more (preferably 75% by mass or more).
  • a water-soluble polymer while maintaining the dispersibility when preparing an oil / water type (O / W (Oil in Water) type) microcapsule solution using an oil-soluble material such as paraffin as the core material.
  • O / W Oil in Water
  • a composition suitable for forming a sheet-shaped heat storage composition can be prepared. This makes it easy to adjust the content of the microcapsules in the heat storage composition to 70% by mass or more.
  • polyvinyl alcohol a commercially available product on the market may be used, and examples thereof include the Kuraray Poval series manufactured by Kuraray Co., Ltd. (eg, Kuraray Poval PVA-217E, Kuraray Poval KL-318, etc.).
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 500 to 5000, more preferably 1000 to 3000, from the viewpoint of the dispersibility of the microcapsules and the film strength.
  • the content of the binder in the heat storage composition is 0.1 to 20% by mass from the viewpoint that the content of the microcapsules in the heat storage composition can be easily adjusted to 70% by mass or more while maintaining the film strength of the heat storage composition. Is preferable, and 1 to 11% by mass is more preferable.
  • the content of the binder is preferable because the smaller the content, the larger the amount of microcapsules in the total mass. Further, when the content of the binder is not too small, the binder easily protects the microcapsules and retains the ability to form a layer containing the microcapsules, so that microcapsules having physical strength can be easily obtained.
  • the content of the binder with respect to the total mass of the microcapsules is not particularly limited, but 15% by mass or less is preferable, and 11% by mass or less is more preferable in that the heat storage property of the heat storage composition is more excellent.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more.
  • the binder preferably has a number average molecular weight (Mn) of 20,000 to 300,000, and more preferably 20,000 to 150,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the binder is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC registered trademark
  • -8020 GPC Tosoh Co., Ltd.
  • TSKgel registered trademark
  • Super Multipore HZ-H (4.6 mm ID ⁇ ) is used as a column.
  • the heat storage composition may contain a solvent.
  • the heat storage composition preferably contains a solvent as a dispersion medium. Since the heat storage composition contains a solvent as a dispersion medium for microcapsules, the heat storage composition can be easily blended with other materials when used for various purposes.
  • the solvent can be appropriately selected depending on the use of the heat storage composition.
  • a liquid component that does not affect the wall material of the microcapsules is preferable. Examples of the liquid component include an aqueous solvent, a viscosity modifier, a stabilizer and the like. Examples of the stabilizer include emulsifiers that can be used in the above aqueous phase.
  • the aqueous solvent include water such as ion-exchanged water and alcohol.
  • the solvent contained in the heat storage composition may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent can be appropriately selected depending on the intended use, and is preferably 0.0001 to 0.1% by mass.
  • the heat storage composition may contain a specific solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower.
  • the specific solvent include water and aqueous organic solvents such as alcohols, ketones and esters having 1 to 7 carbon atoms.
  • the specific solvent contained in the heat storage composition may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the specific solvent is preferably 1% by mass or less based on the total mass of the heat storage composition. Above all, it is more preferable that the heat storage composition does not substantially contain a specific solvent. “Substantially free of the specific solvent” means that the content of the specific solvent is 0.5% by mass or less with respect to the total mass of the heat storage composition.
  • the lower limit is not particularly limited and may be 0% by mass (below the detection limit).
  • the heat storage composition may contain other components such as a heat conductive material, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a preservative outside the microcapsules.
  • the content of other components that may be contained outside the microcapsules is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the heat storage composition.
  • the heat storage composition preferably does not substantially contain the other components in terms of increasing the gas generation temperature Ta of the specific member and improving the stability of the heat storage composition during use. "Substantially free” means that the content is 1% by mass or less with respect to the total mass of the heat storage composition.
  • the total amount of the microcapsules and the binder is preferably 80% by mass or more, more preferably 90 to 100% by mass, still more preferably 98 to 100% by mass, based on the total mass of the heat storage composition.
  • the heat storage composition preferably further contains a heat conductive material outside the microcapsules.
  • a heat conductive material By including the heat conductive material, the heat dissipation from the heat storage composition after heat storage becomes excellent, and the cooling efficiency, cooling rate, and temperature retention of the heating element that generates heat can be satisfactorily performed.
  • the "thermal conductivity" of a thermally conductive material means a material having a thermal conductivity of 10 Wm -1 K -1 or more.
  • the thermal conductivity of the heat conductive material is preferably 50 Wm -1 K -1 or more from the viewpoint of improving the heat dissipation of the heat storage composition.
  • the thermal conductivity (unit: Wm -1 K -1 ) is a value measured by a flash method at a temperature of 25 ° C. by a method compliant with Japanese Industrial Standards (JIS) R1611.
  • heat conductive material examples include carbon (artificial graphite, carbon black, etc .; 100 to 250), carbon nanotubes (3000 to 5500), and metals (for example, silver: 420, copper: 398, gold: 320, aluminum: 236). , Iron: 84, Platinum: 70, Stainless steel: 16.7 to 20.9, and Nickel: 90.9), and silicon (Si; 168).
  • the numerical values in parentheses above indicate the thermal conductivity (unit: Wm -1 K -1 ) of each material.
  • the content of the heat conductive material in the heat storage composition is preferably 2% by mass or more with respect to the total mass of the heat storage composition.
  • the content of the heat conductive material is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of the balance between heat storage and heat dissipation of the heat storage composition.
  • the latent heat capacity of the heat storage composition is preferably 110 J / ml or more, more preferably 135 J / ml or more, further preferably 145 J / ml or more, because it has high heat storage property and is suitable for temperature control of a heating element that generates heat. preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is often 400 J / ml or less.
  • the latent heat capacity is a value calculated from the result of differential scanning calorimetry (DSC) and the thickness of the heat storage composition.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the amount of heat storage in units of "J / ml (heat storage amount per unit volume)” is appropriate, but in applications such as electronic devices, the amount of heat storage is appropriate.
  • the weight of the electronic device is also important. Therefore, the amount of heat storage in units of "J / g (amount of heat storage per unit mass)" may be appropriate in terms of exhibiting high heat storage in a limited mass.
  • the latent heat capacity is preferably 140 J / g or more, more preferably 150 J / g or more, further preferably 160 J / g or more, and particularly preferably 190 J / g or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is often 450 J / g or less.
  • the ratio of the volume of the microcapsules to the volume of the heat storage composition is preferably 40% by volume or more, more preferably 60% by volume or more, still more preferably 80% by volume or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but 100% by volume can be mentioned. If there are voids in the heat storage composition, the volume of the heat storage composition becomes large even if the contents of the heat storage material or microcapsules contained in the heat storage composition are the same. Therefore, when it is desired to reduce the space occupied by the heat storage composition, it is preferable that the heat storage composition does not have voids.
  • the ratio of the volume of the voids (porosity) to the heat storage composition is preferably 50% by volume or less, more preferably 40% by volume or less, further preferably 20% by volume or less, and further preferably 15% by volume or less. It is particularly preferable, and 10% by volume or less is most preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but 0% by volume can be mentioned.
  • the shape of the heat storage composition is not particularly limited, and may be in an amorphous form having fluidity such as liquid or slurry, or may have a sheet-like or granular shape.
  • the heat storage composition When the heat storage composition is in the form of a sheet, the heat storage composition has other layers such as a protective layer, a base material and an adhesion layer in addition to the layer containing the heat storage material (preferably microcapsules containing the heat storage material). You may be doing it. If the sheet-like heat storage composition has another layer, the flame retardant may be contained in the other layer.
  • Other layers such as a protective layer, a base material, and an adhesion layer that the sheet-shaped heat storage composition may have will be described in detail in the heat storage member described later.
  • the method for producing the heat storage composition is not particularly limited.
  • a liquid heat storage composition (micro) is obtained by mixing a microcapsule (or a composition corresponding to a core material) containing a heat storage material, a flame retardant, and an optional component such as a binder used as needed.
  • Capsule dispersion can be prepared.
  • a sheet-shaped heat storage composition can be prepared by applying the dispersion liquid of microcapsules on a substrate and drying it.
  • the coating method examples include a die coating method, an air knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a gravure coating method, and a curtain coating method, and the blade coating method, the gravure coating method, or the curtain coating method can be used.
  • Another method is to cast a dispersion liquid containing microcapsules containing a heat storage material and a binder to form a layer.
  • the drying is preferably carried out in the range of 60 to 130 ° C.
  • a layer containing microcapsules for example, a heat storage composition composed of a single layer
  • a device such as a nip roller or a calendar may be used to apply pressure to a layer containing microcapsules (for example, a heat storage composition composed of a single layer) to increase the filling rate of microcapsules in the membrane.
  • a layer containing microcapsules for example, a heat storage composition composed of a single layer
  • microcapsules in order to reduce the porosity in the heat storage composition, use easily deformable microcapsules, apply at a temperature equal to or higher than the melting point of the heat storage material contained in the microcapsules, and form a layer containing the microcapsules. It is possible to adopt at least one method selected from the group consisting of gradual drying and coating in a plurality of times without forming a thick coating layer at a time. preferable.
  • a heat storage material As one of the preferred embodiments of the method for producing a heat storage composition, a heat storage material, a polyisocyanate, at least one active hydrogen-containing compound selected from the group consisting of polyols and polyamines, and an emulsifier are mixed and described above. Step A to prepare a dispersion containing microcapsules containing at least a part of the heat storage material, and step B to prepare a heat storage composition using the dispersion without substantially adding a binder to the dispersion. , And examples thereof. According to the above method, since the heat storage composition is produced without using a binder, the content of the microcapsules in the heat storage composition can be increased, and as a result, the content of the heat storage material in the heat storage composition is increased.
  • the content (encapsulation rate) of the heat storage material contained in the microcapsules is preferably 95% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but 100% by mass can be mentioned.
  • step A at least one active hydrogen-containing compound selected from the group consisting of a heat storage material, a polyisocyanate, a polyol, and a polyamine, and an emulsifier
  • a procedure for manufacturing the microcapsules in step A As a specific procedure of step A, an oil phase containing a heat storage material and a capsule wall material (polyisocyanate, an active hydrogen-containing compound) is used as an aqueous phase containing an emulsifier (more preferably, an aqueous phase containing an emulsifier and a flame retardant).
  • a dispersion liquid containing microcapsules containing a heat storage material is formed by polymerizing the capsule wall material at the interface between the oil phase and the aqueous phase to form an emulsifying liquid. It is preferable to carry out a step of forming (encapsulation step).
  • the binder is substantially not added to the dispersion liquid containing the microcapsules prepared above. That is, the dispersion is used for producing the heat storage composition without substantially adding a binder to the dispersion obtained in step A.
  • substantially no binder is added means that the amount of the binder added is 1% by mass or less with respect to the total mass of the microcapsules in the dispersion.
  • the additional amount of the binder is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0% by mass, based on the total mass of the microcapsules in the dispersion liquid.
  • step B as a procedure for producing a heat storage composition using the dispersion liquid, as described above, a procedure for producing a sheet-shaped heat storage composition by coating on a substrate and drying the coating film is performed. Can be mentioned. Preferable embodiments of the procedure and manufacturing conditions of step B including the method of applying the dispersion liquid and the method of drying the coating film are as described above.
  • the step of adding the flame retardant may be any of step A, step B and other steps, but the step It is preferable that the dispersion liquid prepared in A contains a flame retardant, and it is more preferable that the aqueous phase containing the emulsifier used in step A further contains a flame retardant.
  • Heat storage sheet As an example of the sheet-shaped heat storage composition, a sheet composed of a heat storage material (preferably microcapsules containing the heat storage material) and a layer containing a flame retardant (hereinafter, also referred to as “heat storage sheet”) will be described.
  • a heat storage material preferably microcapsules containing the heat storage material
  • a layer containing a flame retardant hereinafter, also referred to as “heat storage sheet”.
  • composition of the heat storage material and the flame retardant contained in the heat storage sheet, and the composition of the heat storage sheet may be the same as those described for the above heat storage composition, including the preferred embodiment thereof.
  • the components of the heat storage sheet, such as the binder, the heat conductive material, the ultraviolet absorber, the antioxidant and the preservative, which may be contained in the heat storage sheet, are the same as those described for the above heat storage composition, including their preferred embodiments. It may be there.
  • the thickness of the heat storage sheet is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 1 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the heat storage sheet may be adjusted by the coating amount or the film forming amount of the heat storage composition, or may be adjusted by laminating a plurality of heat storage sheets.
  • the thickness of the heat storage sheet was obtained by observing a cut surface obtained by cutting the heat storage sheet along the thickness direction with a scanning electron microscope (SEM), measuring 5 arbitrary points, and averaging the thicknesses of the 5 points. Take the average value.
  • SEM scanning electron microscope
  • the latent heat capacity and porosity of the heat storage sheet may be the same as those described for the above heat storage composition, including the preferred aspects thereof.
  • the method for producing the heat storage sheet is not particularly limited, and may be the same as that described for the sheet-shaped heat storage composition, including the preferred embodiment thereof.
  • Heat storage member The condition that the heat storage member of the present invention contains a heat storage material and a flame retardant, and the gas generation temperature Tr of the flame retardant obtained by the measurement method C1 is lower than the gas generation temperature Tc of the specific member obtained by the measurement method C2.
  • the "specific member” means a member obtained by removing the flame retardant and the specific solvent from the heat storage member.
  • the measuring method C1 for obtaining the gas generation temperature Tr of the flame retardant in the heat storage sheet is as follows.
  • the measurement method C1 is the same as the above-mentioned measurement method A1 except that a heat storage member is applied instead of the heat storage composition, and the description of the measurement method A1 can be incorporated for its detailed and preferable aspects.
  • ⁇ ma (T) (ma 0- ma (T)) / (ma 0 ) (C1)
  • T the weight of the flame retardant at the temperature T (° C.)
  • ma 0 the weight of the flame retardant before heating.
  • the gas generation temperature Tr (° C.) of the flame retardant can be obtained by determining the temperature at which the weight reduction rate ⁇ ma (T) of the flame retardant reaches 2% by mass using the formula (C1).
  • the measuring method C2 for obtaining the gas generation temperature Tc of the specific member is as follows.
  • the measurement method C2 is the same as the measurement method A2 except that a heat storage member is applied instead of the heat storage composition and a specific member is applied instead of the specific composition. Can refer to the description of the measurement method A2.
  • ⁇ m3 (T) (m3 0 -m3 (T)) / (m3 0 ) (C2)
  • m3 (T) represents the weight of the heat storage member at a temperature T (°C)
  • m3 0 represents the weight before heating the heat storage member.
  • the type and content of the specific solvent contained in the heat storage member are identified.
  • ⁇ mb (T) (mb 0 -mb (T)) / (mb 0 ) (C3)
  • mb (T) represents the weight of the specific solvent at the temperature T (° C.)
  • mb 0 represents the weight of the specific solvent before heating.
  • ⁇ mz (T) (100 * ⁇ m3 (T) -a * ⁇ ma (T) -b * ⁇ mb (T)) / (100-ab) (C4)
  • a represents the ratio (mass%) of the content of the flame retardant (if two or more flame retardants are present, the total content thereof) to the total mass of the heat storage member.
  • b represents the ratio (mass%) of the content of the specific solvent (if two or more specific solvents are present, the total content thereof) to the total mass of the heat storage member.
  • ⁇ ma (T) represents the weight reduction rate of the flame retardant obtained in the measuring method C1. Using the formula (C4), the temperature at which the weight loss rate ⁇ mz (T) of the specific member reaches 2% by mass is determined, and this is defined as the gas generation temperature Tc (° C.) of the specific member.
  • the gas generation temperature Tr of the flame retardant agent obtained by the measurement method C1 is compared with the gas generation temperature Tc of the specific member obtained by the measurement method C2, and the gas generation temperature Tr of the flame retardant agent is the gas generation of the specific member.
  • Tc gas generation temperature
  • the reason for improving the retardation and ignition resistance of the heat storage member satisfying the condition C is the same as the reason for improving the retardation and ignition resistance of the heat storage composition satisfying the condition A. Further, the above heat storage composition is described with respect to the gas generation temperature Tr of the flame retardant in the heat storage member, the gas generation temperature Tb of the specific member, and the content of the low molecular weight compound in the heat storage member, including their preferred embodiments. It is the same as the matter.
  • the heat storage material contained in the heat storage layer of the heat storage member and the flame retardant when the heat storage layer contains a flame retardant may be the same as those described for the above heat storage composition, including the preferred embodiment thereof.
  • the components such as the binder, the heat conductive material, the ultraviolet absorber, the antioxidant and the preservative which may be contained in the heat storage layer the matters described for the above heat storage composition including the preferable aspects thereof. It may be the same.
  • the physical properties of the heat storage layer and the manufacturing method may be the same as those described for the above-mentioned heat storage sheet, including the preferred embodiment thereof.
  • the thickness of the heat storage layer in the heat storage member is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, further preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more, based on the total thickness of the heat storage member. ..
  • the upper limit of the thickness of the heat storage layer in the heat storage member is preferably 99.9% or less, more preferably 99% or less.
  • the heat storage member may have a protective layer.
  • the protective layer is a layer that is arranged on the heat storage layer and has a function of protecting the heat storage layer.
  • the protective layer can prevent scratches and breaks in the process of manufacturing the heat storage member, and can impart handleability.
  • the heat storage member has a base material
  • the protective layer is often arranged on the surface side of the heat storage layer opposite to the base material.
  • the protective layer is preferably arranged on the outermost layer of the heat storage member.
  • “the protective layer is arranged on the outermost layer” of the heat storage member means that the protective layer is arranged on either end of the laminated body constituting the heat storage member in the stacking direction.
  • the protective layer may be arranged so as to be in contact with the heat storage layer, or may be arranged on the heat storage layer via another layer. It is preferable to arrange the protective layer so that the protective layer is in contact with at least one surface of the heat storage layer to produce a heat storage member in which the heat storage layer and the protective layer are in contact with each other.
  • the heat storage member has a protective layer include a mode in which at least one of the heat storage layer and the protective layer contains a flame retardant, and more specifically, the heat storage layer contains a flame retardant and the protective layer contains a flame retardant.
  • Examples include a mode in which the heat-retaining layer does not contain a flame retardant, a mode in which the protective layer contains a flame retardant and the heat storage layer does not contain a flame retardant, and a mode in which both the heat storage layer and the protective layer contain a flame retardant.
  • the protective layer may contain a flame retardant, and the protective layer preferably contains a flame retardant, and more preferably only the protective layer contains a flame retardant, from the viewpoint of being more excellent in heat storage of the heat storage member. It is also preferable that both the heat storage layer and the protective layer contain a flame retardant.
  • the amount of the flame retardant contained in the protective layer is preferably larger than the amount of the flame retardant contained in the heat storage layer, and the amount of the flame retardant contained in the heat storage layer is half or less of the amount of the flame retardant contained in the protective layer. More preferably. By containing a larger amount of the flame retardant in the protective layer, the flame retardancy can be improved while maintaining a high heat absorption amount.
  • the mode of the flame retardant contained in the protective layer is as described above, including the preferred mode thereof.
  • the content of the flame retardant in the protective layer is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and 1% by mass or more, based on the total mass of the protective layer, from the viewpoint of being more excellent in flame retardancy. Is more preferable, and 5% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but 50% by mass or less is preferable, 40% by mass or less is more preferable, 30% by mass or less is further preferable, and 10% by mass or less is particularly preferable, from the viewpoint of being superior in the amount of heat storage of the heat storage member.
  • the protective layer may contain inorganic particles such as silica as a flame retardant.
  • the amount and type of inorganic particles can be adjusted according to the surface shape and / or the film quality.
  • the size of the inorganic particles is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.2 ⁇ m, and even more preferably 0.1 to 0.1 ⁇ m.
  • the content of the inorganic particles is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, based on the total mass of the protective layer.
  • the protective layer contains a flame retardant aid in combination with the flame retardant. Examples of the flame retardant aid include pentaerythritol, phosphorous acid, and 22-oxidized tetra-salt 12boron heptahydrate.
  • the protective layer preferably has a crosslinked structure in that the heat storage member has more excellent retardation and ignition resistance.
  • crosslinked structure means a network structure formed by crosslinking.
  • the presence or absence of a crosslinked structure in the protective layer of the heat storage member can be evaluated by the following method.
  • the heat storage member is cut out in the stacking direction to prepare a sample having a size of 2 cm square. The obtained sample is immersed in 50 ml of N, N-dimethylformamide (DMF), stirred with a stirrer for 10 minutes, and the sample is taken out.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • the solvent solubility of the protective layer is evaluated by visually confirming whether or not the protective layer remains on the surface of the sample taken out. As a result of the above test, if it is hardly dissolved in either water or DMF and the protective layer remains, it is evaluated that the protective layer of the heat storage member has a crosslinked structure.
  • the material constituting the protective layer is not particularly limited as long as it is a material capable of forming a crosslinked structure, and a resin is preferable, and a resin containing a fluorine atom (resin containing a fluorine atom in that water resistance and flame retardancy are improved.
  • a resin selected from the group consisting of (hereinafter also referred to as "fluororesin") and a siloxane resin is more preferable.
  • the method for forming the crosslinked structure in the protective layer is not particularly limited, and a resin having the crosslinked structure formed by a known method can be used as a material for forming the protective layer.
  • a resin having the crosslinked structure formed by a known method can be used as a material for forming the protective layer.
  • a fluororesin when used, a fluororesin having a structure containing a reactive group such as a hydroxyl group and an amide group is used, a cross-linking agent having a substituent that reacts with the fluororesin is mixed, and the mixture is reacted with the above-mentioned fluororesin to crosslink.
  • a crosslinked structure can be formed on the fluororesin.
  • a siloxane resin having a crosslinked structure can be produced by hydrolyzing and condensing using a compound having 3 or more hydrolyzable groups as a compound represented by the formula (1) described later. ..
  • Examples of the fluororesin include known fluororesins.
  • Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyethylene trifluoride, and polytetrafluoropropylene.
  • the fluororesin may be a homopolymer obtained by polymerizing a fluorine-containing monomer alone, or a copolymer obtained by copolymerizing two or more kinds of fluorine-containing monomers. Further, a copolymer of these fluorine-containing monomers and a monomer other than the fluorine-containing monomer may be used.
  • copolymer examples include a copolymer of tetrafluoroethylene and tetrafluoropropylene, a copolymer of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride, a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene, and a copolymer of tetrafluoroethylene and propylene.
  • Copolymer with, tetrafluoroethylene and vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene and perfluorovinyl ether copolymer, chlorotrifluoroethylene and vinyl ether copolymer, and chlorotrifluoroethylene and per Examples thereof include a copolymer with fluorovinyl ether.
  • fluororesin examples include obbligato (registered trademark) SW0011F (manufactured by AGC Cortec); SIFCLEAR-F101 and F102 (manufactured by JSR); and KYNAR AQUATEC (registered trademark) ARC and FMA-12 (both manufactured by Arkema). Can be mentioned.
  • the siloxane resin is a polymer having a repeating unit having a siloxane skeleton, and a hydrolyzed condensate of a compound represented by the following formula (1) is preferable.
  • Si (X) n (R) 4-n formula (1) X represents a hydrolyzable group. Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group, a halogen group, an acetoxy group, and an isocyanate group. R represents a non-hydrolyzable group.
  • Non-hydrolytable groups include, for example, alkyl groups (eg, methyl, ethyl and propyl groups), aryl groups (eg, phenyl, trill and mesityl), alkenyl groups (eg, vinyl and allyl groups).
  • alkyl groups eg, methyl, ethyl and propyl groups
  • aryl groups eg, phenyl, trill and mesityl
  • alkenyl groups eg, vinyl and allyl groups.
  • Haloalkyl group eg, ⁇ -chloropropyl group
  • aminoalkyl group eg, ⁇ -aminopropyl group and ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyl group
  • epoxyalkyl group eg, ⁇ -glycidoxy
  • ⁇ -mercaptoalkyl group (meth) acryloyloxyalkyl group ( ⁇ -methacryloyloxypropyl group), and hydroxyalkyl group (eg, ⁇ -hydroxy).
  • Propyl group n represents an integer of 1 to 4, preferably 3 or 4.
  • the hydrolyzed condensate is intended to be a compound obtained by hydrolyzing a hydrolyzable group in the compound represented by the formula (1) and condensing the obtained hydrolyzate.
  • the hydrolyzed condensate even if all hydrolyzable groups are hydrolyzed and all the hydrolyzated products are condensed (completely hydrolyzed condensate), some hydrolyzed products It may be one in which the sex group is hydrolyzed and a part of the hydrolyzate is condensed (partially hydrolyzed condensate). That is, the hydrolyzed condensate may be a completely hydrolyzed condensate, a partially hydrolyzed condensate, or a mixture thereof.
  • the siloxane resin is hydrolyzed by hydrolyzing a mixture obtained by mixing two or more kinds of compounds represented by the formula (1) in that cracks on the surface can be further suppressed. It is preferably a condensate.
  • the ratio of the amount of the compound represented by two or more kinds of the formula (1) to be used is not particularly limited, but the ratio of the amount of the most abundant compound to the amount of the second most abundant compound is 100/1 or less. It is preferably present, and more preferably 20/1 or less.
  • the lower limit is not particularly limited and may be 1/1 or more.
  • the protective layer for example, a layer or a hard coat film containing a known hard coating agent described in JP-A-2018-202696, JP-A-2018-183877, and JP-A-2018-111793 is used. You may. Further, from the viewpoint of heat storage, a protective layer containing a polymer having heat storage, which is described in International Publication No. 2018/20387 and JP-A-2007-031610, may be used.
  • the protective layer may contain components other than the resin.
  • Other components include hardeners, viscosity regulators (thickeners), thermally conductive materials, UV absorbers, antioxidants, and preservatives.
  • the protective layer preferably has a flexibility that is hard to crack and a hard coat property that is hard to be scratched. From these points, the protective layer preferably contains at least a curing agent, a cross-linking agent, or a heat or photoinitiator. Further, it is more preferable that the protective layer contains a curing agent from the viewpoint of excellent ignition resistance. When the protective layer has a curing agent, a dense protective layer having a high crosslink density can be formed. Examples of the curing agent contained in the protective layer include reactive monomers and oligomers that are cured by heat or radiation, and polymers (for example, acrylic resin, urethane resin, rubber, etc.).
  • the curing agent preferably contains a curing agent that reacts with the resin of the protective layer described above, and examples thereof include melamine compounds, oxazoline compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, and silane coupling compounds. .. Two or more of these curing agents may be used in combination.
  • an arbitrary polymerizable monomer may be contained in the coating liquid as a component that cures together with these curing agents.
  • the content of the curing agent in the protective layer is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the total mass of the protective layer.
  • the protective layer preferably contains a viscosity modifier because it has excellent ignition resistance.
  • the reason why the ignition resistance of the heat storage member is improved by containing the viscosity modifier in the protective layer is not clear, but the minute gap between the protective layer and the adjacent heat storage layer is filled, and the flammable gas leaks to the outside. It is presumed that it can be suppressed.
  • the viscosity modifier contained in the protective layer is not particularly limited as long as it is a known viscosity modifier, but the water-soluble polymer or cellulose listed as the binder that the above heat storage composition may contain is preferable, and polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol or Carboxymethyl cellulose (CMC) is more preferred.
  • the polyvinyl alcohol contained in the protective layer commercially available products on the market may be used, for example, the Denka Poval series manufactured by Denka Co., Ltd. (eg, Denka Poval B-24 and B-33), and Denka Poval Co., Ltd. Examples include the Kuraray Poval series manufactured by Kuraray (eg, Kuraray Poval PVA-217E, Kuraray Poval KL-318, etc.).
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 500 to 5000, more preferably 1000 to 3000.
  • the content of the viscosity modifier in the protective layer is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the total mass of the protective layer.
  • the thickness of the protective layer is not particularly limited, but is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, further preferably 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less in terms of excellent heat storage properties and cracking characteristics of the heat storage member.
  • the lower limit value is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and further preferably more than 3 ⁇ m in that the heat storage member is more excellent in flame retardancy.
  • the ratio of the thickness of the protective layer to the thickness of the heat storage layer is preferably 1/10 or less, more preferably 1/20 or less, still more preferably 1/40 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but 1/1000 or more is preferable, and 1/200 or more is more preferable, because the heat storage member is more excellent in flame retardancy.
  • the thickness of the protective layer is determined by observing a cut section obtained by cutting the protective layer in parallel with the thickness direction with SEM, measuring 5 arbitrary points, and averaging the thicknesses of the 5 points.
  • the protective layer has no cracks on the surface opposite to the surface facing the heat storage layer.
  • "there is no crack” means a state in which no crack can be observed when the surface of the protective layer is observed using an SEM at a magnification of 200 times.
  • the cracking properties of the protective layer can be adjusted by adjusting the rate of cross-linking in the protective layer based on the amount of curing agent and the number of cross-linking points of the polymer precursor to be cured. Further, the occurrence of cracks can be suppressed by reducing the film thickness of the protective layer.
  • the method of forming the protective layer is not particularly limited, and known methods can be mentioned. For example, a method of contacting a protective layer forming composition containing a resin or a precursor thereof with a heat storage layer to form a coating film on the heat storage layer, and if necessary, curing treatment of the coating film, and protection. A method of sticking the layer on the heat storage layer can be mentioned.
  • the resin contained in the protective layer forming composition is as described above.
  • the composition for forming a protective layer include a composition containing at least one selected from the group consisting of a resin containing a fluorine atom and a siloxane resin or a precursor thereof.
  • the resin precursor means a component that becomes a resin by curing treatment, and examples thereof include a compound represented by the above formula (1).
  • the composition for forming a protective layer may contain a solvent (for example, water and an organic solvent), if necessary.
  • the composition for forming a protective layer preferably contains a flame retardant.
  • the method of contacting the protective layer forming composition with the heat storage layer is not particularly limited, and a method of applying the protective layer forming composition onto the heat storage layer, a method of immersing the heat storage layer in the protective layer forming composition, Another method is to apply a protective layer forming composition containing the above-mentioned viscosity modifier as a binder on the heat storage layer to form a coating film.
  • a protective layer forming composition containing a viscosity modifier (binder) to form a coating film it is preferable that the protective layer forming composition further contains a solvent.
  • composition for forming a protective layer contains a solvent
  • composition for forming a protective layer containing a viscosity modifier (binder) may further contain an additive such as a surfactant from the viewpoint of improving the coatability.
  • Examples of the method for applying the protective layer forming composition include a dip coater, a die coater, a slit coater, a bar coater, an extrusion coater, a curtain flow coater, a known coating device such as spray coating, and gravure printing and screen printing. Examples thereof include a method using a printing device such as printing, offset printing, and inkjet printing.
  • the heat storage member may have a layer other than the heat storage layer and the protective layer.
  • the heat storage member may further have a base material, and preferably further has a base material.
  • the base material include a resin base material such as polyester (eg, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate), polyolefin (eg, polyethylene and polypropylene), polyurethane, a glass base material, and a metal base material. It is also preferable to add a function to improve the thermal conductivity in the plane direction or the film thickness direction of the base material and to quickly diffuse heat from the heat generating portion to the heat storage portion. In that case, it is also preferable to combine a metal base material and a heat conductive material such as a graphene sheet as a base material.
  • the thickness of the base material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose and the case.
  • the thickness of the base material is preferably thicker from the viewpoint of handleability, and is preferably thinner from the viewpoint of heat storage amount (content in the heat storage layer of the microcapsules).
  • the thickness of the base material is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 25 ⁇ m, and even more preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • the surface treatment method include corona treatment, plasma treatment, and application of a thin layer which is an easy-adhesion layer.
  • the easy-adhesion layer has affinity and hydrophobicity with the materials of both the heat storage layer and the base material, and is preferably one having adhesiveness.
  • the preferable material for forming the easy-adhesion layer differs depending on the material of the heat storage layer.
  • the material constituting the easy-adhesion layer is not particularly limited, but styrene-butadiene rubber, urethane resin, acrylic resin, silicone resin, or polyvinyl resin is preferable.
  • the material constituting the easy-adhesion layer may be, for example, Styrene-butadiene rubber or urethane resin may be preferably used. It is preferable to introduce a cross-linking agent into the easy-adhesion layer from the viewpoint of film strength and adhesion. It is considered that an appropriate amount of the cross-linking agent exists in order to prevent the film itself from being coagulated and broken and easily peeled off, and to prevent the film from being too hard in terms of adhesion.
  • the easy-adhesion layer may contain two or more kinds of materials including a material that easily adheres to the base material and a material that easily adheres to the heat storage layer. Further, the easy-adhesion layer may be a laminate of two or more layers including a layer that easily adheres to the base material and a layer that easily adheres to the heat storage layer.
  • the thickness of the easy-adhesion layer is preferably thick from the viewpoint of adhesion, but if the easy-adhesion layer is too thick, the amount of heat storage of the heat storage member as a whole decreases. Therefore, the thickness of the easy-adhesion layer is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably 0.5 to 2 ⁇ m.
  • An adhesion layer may be provided on the side of the base material opposite to the side having the heat storage layer.
  • the adhesive layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a layer containing a known adhesive (also referred to as an adhesive layer) and a layer containing an adhesive (also referred to as an adhesive layer).
  • the pressure-sensitive adhesive examples include an acrylic pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, and a silicone-based pressure-sensitive adhesive.
  • the acrylic adhesive and the ultraviolet (UV) curable adhesive described in Chapter 2 of "Characteristic evaluation of release paper / release film and adhesive tape and their control technology” (Information Organization, 2004), Also included are silicone adhesives.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive refers to a pressure-sensitive adhesive containing a polymer of (meth) acrylic monomer ((meth) acrylic polymer). Further, the adhesive layer may contain a tackifier.
  • the adhesive examples include urethane resin adhesives, polyester adhesives, acrylic resin adhesives, ethylene vinyl acetate resin adhesives, polyvinyl alcohol adhesives, polyamide adhesives, and silicone adhesives.
  • a urethane resin adhesive or a silicone adhesive is preferable from the viewpoint of higher adhesive strength.
  • the method for forming the adhesive layer is not particularly limited, and a method of transferring the adhesive layer onto the base material and a method of applying a composition containing an adhesive or an adhesive onto the base material are used. Can be mentioned.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.5 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 25 ⁇ m, and even more preferably 1 to 15 ⁇ m from the viewpoint of adhesive strength, handleability and heat storage amount.
  • a release sheet may be attached to the surface of the adhesion layer on the side opposite to the side facing the base material.
  • the release sheet is not particularly limited, and for example, a release sheet in which a release material such as silicone is attached on a support such as PET or polypropylene can be preferably used.
  • the latent heat capacity of the heat storage member is preferably 105 J / ml or more, more preferably 120 J / ml or more, still more preferably 130 J / ml or more, because it has high heat storage property and is suitable for temperature control of a heating element that generates heat. ..
  • the upper limit is not particularly limited, but in many cases it is 400 J / ml or less.
  • the latent heat capacity is a value calculated from the result of differential scanning calorimetry (DSC) and the thickness of the heat storage member.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the amount of heat storage in units of "J / ml (heat storage amount per unit volume)” is appropriate, but in applications such as electronic devices, the amount of heat storage is appropriate.
  • the weight of the electronic device is also important. Therefore, in terms of exhibiting high heat storage properties within a limited mass, the amount of heat storage in units of "J / g (heat storage amount per unit weight)" may be appropriate.
  • the latent heat capacity of the heat storage member is preferably 120 J / g or more, more preferably 140 J / g or more, further preferably 150 J / g or more, and particularly preferably 160 J / g or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is often 450 J / g or less.
  • the tensile strength of the heat storage member and the elongation rate at the time of tensile fracture are large.
  • the elongation rate at the time of tensile break is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 30% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is often 500% or less.
  • the tensile strength is preferably 1 MPa or more, more preferably 5 MPa or more, and even more preferably 10 MPa or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is often 100 MPa or less, preferably 50 MPa or less.
  • the tensile strength of the heat storage member and the elongation rate at the time of tensile breakage are measured according to the method described in JIS K6251. Specifically, the heat storage sheet is cut into a dumbbell-shaped No. 2 shape, and a test piece with two marked lines is prepared with an initial distance between marked lines of 20 mm. This test piece is attached to a tensile tester and pulled at a speed of 200 mm / min to break. At this time, the maximum force (N) until fracture and the distance between marked lines at fracture (mm) are measured, and the tensile strength and the elongation rate at tensile fracture are calculated by the following formulas.
  • the tensile strength TS (MPa) is calculated by the following formula.
  • TS Fm / Wt
  • Fm Maximum force (N)
  • W Width of parallel part (mm)
  • t Thickness of parallel part (mm)
  • the elongation rate Eb (%) at the time of tensile fracture is calculated by the following formula.
  • Eb (Lb-L0) / L0 ⁇ 100
  • Lb Distance between marked lines at break (mm)
  • L0 Initial distance between marked lines (mm)
  • the electronic device has the above heat storage composition, the above heat storage sheet and / or the above heat storage member.
  • the electronic device may have a member other than the heat storage composition, the heat storage sheet and the heat storage member.
  • Other members include, for example, heating elements, heat conductive materials, heat pipes, vapor chambers, adhesives and substrates.
  • the electronic device preferably has at least one of a heating element and a heat conductive material, more preferably having a heating element.
  • the heat storage sheet or the heat storage member, the heat conductive material arranged on the heat storage sheet or the heat storage member, and the heat conductive material arranged on the opposite surface side of the heat storage sheet or the heat storage member examples thereof include an embodiment having a heat storage body.
  • the heat storage composition, heat storage sheet, and heat storage member of the electronic device are as described above.
  • the heating element is a member included in an electronic device that may generate heat, and is, for example, a CPU (Central Processing Unit), a GPU (Graphics Processing Unit), a SRAM (Static Random Access Memory), and an RF (Radio Frequency) device.
  • a CPU Central Processing Unit
  • GPU Graphics Processing Unit
  • SRAM Static Random Access Memory
  • RF Radio Frequency
  • SoC Systems on a Chip
  • cameras LED packages
  • power electronics and batteries (particularly lithium ion secondary batteries).
  • the heating element may be arranged so as to be in contact with the heat storage member, or may be arranged on the heat storage member via another layer (for example, a heat conductive material described later).
  • the electronic device preferably further comprises a heat conductive material.
  • the heat conductive material means a material having a function of conducting heat generated from a heating element to another medium.
  • the "thermal conductivity" of a heat conductive material means a material having a thermal conductivity of 10 Wm -1 K -1 or more.
  • the thermal conductivity (unit: Wm -1 K -1 ) is a value measured by a flash method at a temperature of 25 ° C. by a method compliant with Japanese Industrial Standards (JIS) R1611.
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • Examples of the heat conductive material include a metal plate, a heat radiating sheet and silicon grease, and a metal plate or a heat radiating sheet is preferable.
  • the electronic device preferably has the above-mentioned heat storage member, a heat conductive material arranged on the heat storage member, and a heating element arranged on the surface side of the heat conductive material opposite to the heat storage member. Further, it is more preferable that the electronic device has the above-mentioned heat storage member, a metal plate arranged on the heat storage member, and a heating element arranged on the surface side of the metal plate opposite to the heat storage member.
  • the heat storage member has a protective layer
  • one of the preferred embodiments of the electronic device includes the heat storage member, a metal plate arranged on the surface side of the heat storage member opposite to the protective layer, and the like.
  • An embodiment having a heating element arranged on the surface side of the metal plate opposite to the heat storage member can be mentioned.
  • the protective layer, the heat storage layer, the metal plate, and the heating element are laminated in this order.
  • the heat radiating sheet is a sheet having a function of conducting heat generated from a heating element to another medium, and preferably has a heat radiating material.
  • the heat radiating material include carbon, metal (for example, silver, copper, aluminum, iron, platinum, stainless steel, nickel, etc.) and silicon.
  • the heat radiating sheet include a copper foil sheet, a metal plate, a metal film resin sheet, a metal-containing resin sheet and a graphene sheet, and a graphene sheet is preferable.
  • the thickness of the heat radiating sheet is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 300 ⁇ m.
  • the electronic device may further include a heat transport member selected from the group consisting of heat pipes and vapor chambers.
  • Both the heat pipe and the vapor chamber include at least a member formed of metal or the like and having a hollow structure and a working fluid which is a heat transfer medium enclosed in the internal space thereof, and the working fluid in a high temperature part (evaporation part). Evaporates (vaporizes) to absorb heat, and the vaporized working fluid condenses in the low temperature part (condensed part) to release heat.
  • the heat pipe and the vapor chamber have a function of transporting heat from a member in contact with a high temperature portion to a member in contact with a low temperature portion due to a phase change of the working fluid inside the heat pipe and the vapor chamber.
  • the heat storage member and the heat pipe or the vapor chamber are in contact with each other, and the heat storage member heats. More preferably, it is in contact with the cold part of the pipe or vapor chamber.
  • the electronic device has a heat storage member and a heat transport member selected from the group consisting of a heat pipe and a vapor chamber
  • the phase change temperature of the heat storage material contained in the heat storage layer and the heat pipe or vapor chamber operate. It is preferable that the temperature range overlaps with that of the temperature range. Examples of the temperature range in which the heat pipe or the vapor chamber operates include the temperature range in which the working fluid can undergo a phase change inside each of them.
  • the material constituting the heat pipe and the vapor chamber is not particularly limited as long as it is a material having high thermal conductivity, and examples thereof include metals such as copper and aluminum.
  • Examples of the working fluid sealed in the internal space of the heat pipe and the vapor chamber include water, methanol, ethanol and CFC substitutes, which are appropriately selected and used according to the temperature range of the applied electronic device.
  • the electronic device may include a protective layer, a heat storage layer, a metal plate, and other members other than the heating element.
  • Examples of other members include a heat radiating sheet, a base material, and an adhesion layer.
  • the base material and the adhesion layer are as described as the base material and the adhesion layer that the heat storage member may have.
  • the electronic device may have at least one member selected from the group consisting of a heat radiating sheet, a base material, and an adhesion layer between the heat storage layer and the metal plate.
  • a heat radiating sheet When two or more members of the heat dissipation sheet, the base material and the adhesion layer are arranged between the heat storage layer and the metal plate, the base material and the adhesion layer are arranged from the heat storage layer side to the metal plate side. And it is preferable that the heat dissipation sheets are arranged in this order.
  • the electronic device may have a heat radiating sheet between the metal plate and the heating element.
  • Example 1 Preparation of composition for forming heat storage layer 72 parts by mass of icosane (latent heat storage material; aliphatic hydrocarbon having a melting point of 37 ° C. and 20 carbon atoms) was heated and dissolved at 60 ° C. to obtain a solution A1 to which 120 parts by mass of ethyl acetate was added. Add 0.05 parts by mass of N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine (ADEKApolyether EDP-300, ADEKA Corporation) to the stirring solution A1 to obtain solution B1. It was.
  • icosane latent heat storage material
  • the solid content concentration of the microcapsule dispersion containing icosane was 14% by mass.
  • the mass of the capsule wall of the icosane-encapsulated microcapsules was 6% by mass with respect to the mass of the encapsulated icosane.
  • the median diameter D50 based on the volume of the microcapsules was 20 ⁇ m.
  • the thickness ⁇ of the capsule wall of the microcapsules was 0.1 ⁇ m.
  • PET substrate (1) Preparation of polyethylene terephthalate (PET) substrate (1) with easy adhesive layer and adhesive layer
  • An optical adhesive sheet MO-3015 (thickness: 5 ⁇ m) manufactured by Lintec Corporation was attached to a PET substrate having a thickness of 6 ⁇ m to form an adhesive layer.
  • Nippon Latex LX407C4E manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Nipponol Latex LX407C4C manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Aquabrid EM-13 Aquabrid EM-13
  • the obtained coating film was dried at 115 ° C. for 2 minutes to form an easy-adhesion layer made of a styrene-butadiene rubber resin having a thickness of 1.3 ⁇ m to prepare a PET substrate (1) with an easy-adhesion layer and an adhesive layer. did.
  • composition 1 for Forming Protective Layer The following components were mixed and the mixed solution was stirred for 12 hours to prepare a protective layer forming composition 1.
  • ⁇ KYNAR Aquatec ARC manufactured by Archema, solid content concentration 44% by mass; fluorine-containing resin
  • Epocross WS-700 (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd., solid content concentration 25% by mass; oxazoline-based curing agent) 10 .9 parts by mass
  • FUJI JET BLACK B-15 (manufactured by Fuji Dye Co., Ltd., solid content concentration 15% by mass; carbon black) 17.0 parts by mass ⁇ Taien N (manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd., diammonium hydrogen phosphate and Water dispersion containing ammonium dihydrogen phosphate at a solid content concentration of 20% by mass; flame retardant) 5.1 parts by mass, Neugen LP-70 (manufactured by Archema, solid content concentration 44% by mass;
  • the heat storage layer forming composition 1 prepared above is applied to the surface of the easy-adhesion layer and the PET substrate (1) with the adhesive layer on the side of the easy-adhesion layer so that the mass after drying is 143 g / m 2 .
  • the coating was applied with a bar coater, and the coating film was dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a heat storage layer 1 having a thickness of 190 ⁇ m.
  • the protective layer forming composition 1 is applied to the surface of the heat storage layer 1 on the side opposite to the surface in contact with the easy-adhesive layer, and the coating film is dried at 45 ° C. for 2 minutes to obtain a protective layer having a thickness of 3 ⁇ m. 1 was formed.
  • the heat storage member 1 in which the adhesive layer, the PET base material (1), the easy-adhesion layer, the heat storage layer 1 and the protective layer 1 are laminated in this order was produced.
  • Example 2 Side chain alkylbenzene sulfonic acid amine salt (Neogen T, Daiichi Kogyo Seiyaku) 1 with respect to 1000 parts by mass of the microcapsule dispersion prepared according to the method described in Example 1 (Preparation of composition for forming a heat storage layer).
  • thermoelectric layer 2 was formed by using the heat storage layer forming composition 2 instead of the heat storage layer forming composition 1 and the protective layer 1 was not formed, (of the heat storage member) of Example 1.
  • a heat storage member 2 in which the adhesive layer, the PET base material (1), the easy-adhesion layer, and the heat storage layer 2 are laminated in this order was produced according to the method described in (Production).
  • Example 3 Examples except that an aqueous dispersion containing TMP (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trimethyl phosphate; flame retardant) at a solid content concentration of 20% by mass was used instead of the Taien N used in Example 1.
  • the protective layer forming composition 2 was prepared according to the method described in 1 (Preparation of the protective layer forming composition 1).
  • Example 4 instead of Taien N used for preparing the emulsion D2 in Example 2, an aqueous dispersion containing TMP (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trimethyl phosphate; flame retardant) at a solid content concentration of 20% by mass was used.
  • the composition 3 for forming a heat storage layer was prepared according to the method described in Example 2 except that the emulsion D3 was prepared and the emulsion D3 was used instead of the emulsion D2.
  • the adhesive layer and the PET base material (1) were subjected to the method described in Example 2 except that the heat storage layer 3 was formed by using the heat storage layer forming composition 3 instead of the heat storage layer forming composition 2.
  • the heat storage member 4 in which the easy-adhesion layer and the heat storage layer 3 are laminated in this order was produced.
  • Example 5 In Example 1, (for forming a protective layer) of Example 1 except that 26.0 parts by mass of pure water was used without using Epocross WS-700 used for preparing the protective layer forming composition 1. Preparation of composition 1) The composition 3 for forming a protective layer was prepared according to the method described in). The adhesive layer, PET base material (1), easy-adhesive layer, according to the method described in Example 1 except that the protective layer forming composition 3 obtained above is used instead of the protective layer forming composition 1. A heat storage member 5 in which the heat storage layer 1 and the protective layer 3 are laminated in this order was produced.
  • Example 6 In Example 1, (protective layer formation) of Example 1 except that 51.8 parts by mass of pure water was used without using Dencapovar B-33 used for preparing the protective layer forming composition 1.
  • Preparation of composition 1) The composition 4 for forming a protective layer was prepared according to the method described in).
  • Example 7 Solution C1 prepared according to the method described in Example 1 (Preparation of composition for forming a heat storage layer) was added to 627 parts by mass of water with polyvinyl alcohol (Clarepoval® KL-318 (manufactured by Clare Co., Ltd .; PVA). (Polyvinyl alcohol); emulsifier) 33.0 parts by mass was added to a dissolved solution and emulsified and dispersed to obtain an emulsion D3.
  • Example 1 except that an emulsion D3 was used instead of the emulsion D1.
  • composition for forming a heat storage layer The composition 4 for forming a heat storage layer having a capsule wall of polyurethane urea and containing microcapsules containing an emulsifier was prepared according to the method described in (1).
  • the adhesive layer and PET are according to the method described in Example 1 (Preparation of heat storage member) except that the heat storage layer 4 is formed by using the heat storage layer forming composition 4 instead of the heat storage layer forming composition 1.
  • the relational expression (formula (C1)) between the temperature T (° C.) and the weight reduction rate ⁇ ma (T) of the flame retardant was derived, and the weight reduction rate ⁇ ma (T) reached 2% by mass.
  • the temperature was determined as the gas generation temperature Tr.
  • the gas generation temperatures Tr of Taien N, TMP, Taien K and PX-200 used in each Example and each Comparative Example were 150 ° C., 45 ° C., 280 ° C. and 326 ° C., respectively.
  • the gas generation temperature Tr of the flame retardant was lower than the gas generation temperature Tc of the specific member (Tc-Tr> 0), and the condition C was satisfied.
  • the gas generation temperature Tr of the flame retardant is higher than the gas generation temperature Tc of the specific member (Tc-Tr ⁇ 0), and the condition C is satisfied. There wasn't.
  • the latent heat capacity (unit: J / g) per mass of the obtained heat storage member was calculated from the result of differential scanning calorimetry (DSC) and the thickness of the heat storage layer.
  • the test was carried out according to the above method except that 50 ml of N, N-dimethylformamide was used instead of water, and the solvent solubility of the protective layer was evaluated according to the following criteria.
  • 3 The protective layer remains. 2: A small amount of protective layer remains. 1: No protective layer remains.
  • the protective layer of each heat storage member has a water solubility and solvent solubility evaluation of "3", and has a structure that is insoluble in either water or solvent, that is, a crosslinked structure.
  • a water solubility and solvent solubility evaluation of "3” and has a structure that is insoluble in either water or solvent, that is, a crosslinked structure.
  • the heat storage members of Examples 1 to 7 produced in this example are all one aspect of the heat storage composition of the present invention satisfying the condition A, and as described above, they are excellent in retarding property and resistance to combustion. It was confirmed that it has excellent ignitability. Further, from the comparison between Examples 1 to 6 and Example 7, it can be seen that when the content of the heat storage material is 65% by mass or more with respect to the total mass of the heat storage composition, the heat absorption amount and the flame retardancy are superior. .. Further, from the comparison between Examples 1 and 3 and Example 5, it can be seen that the protective layer having a curing agent is more excellent in ignition resistance. Further, from the comparison between Examples 1 and 3 and Example 6, it can be seen that the protective layer having the viscosity modifier is more excellent in ignition resistance. Further, from the comparison between Examples 1 and 2 and Examples 3 and 4, it can be seen that having a flame retardant in the protective layer is more excellent in heat absorption and flame retardancy.
  • the heat storage composition, heat storage sheet, and heat storage member of the present invention can be suitably used as a heat storage and heat dissipation material for stable operation by maintaining the surface temperature of a heat generating portion in an electronic device in an arbitrary temperature range, for example.
  • Can, and also building materials suitable for rapid temperature rise during the day or temperature control during indoor heating and cooling eg flooring, roofing and wall materials, etc.
  • changes in environmental temperature or during exercise or rest Clothes suitable for temperature adjustment according to changes in body temperature (for example, underwear, jackets, cold protection clothes, gloves, etc.); Bedding; Suitable for applications such as exhaust heat utilization systems that store unnecessary exhaust heat and use it as heat energy.

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Abstract

本発明は、優れた遅燃性を有する蓄熱組成物、及び、優れた遅燃性を有する蓄熱部材を提供することを課題とする。また、本発明は、蓄熱部材を有する電子デバイス、及び、蓄熱部材の製造方法を提供することを課題とする。 本発明の蓄熱組成物は、蓄熱材及び難燃剤を含み、特定の条件Aを満たす。本発明の蓄熱部材は、蓄熱材及び難燃剤を含み、特定の条件Cを満たす。

Description

蓄熱組成物、蓄熱部材、電子デバイス、蓄熱部材の製造方法
 本発明は、蓄熱組成物、蓄熱部材、電子デバイス、及び、蓄熱部材の製造方法に関する。
 電子デバイス、建築物、自動車及び排熱利用システム等の設備において、発熱体からの熱を貯留し、全体の温度上昇を抑制する蓄熱部材が利用されている。蓄熱部材には、蓄熱層の外部で発生した熱を蓄え得る材料として機能する蓄熱材が含まれている。
 例えば、特許文献1には、(A)反応性官能基を有し、特定の分子量を有するアクリル系共重合体と、(B)アクリル系共重合体と反応し鎖延長する官能基を有する化合物と、(C)分子鎖に反応性官能基を有さない、特定の分子量を有するアクリル系共重合体をそれぞれ特定の含有量で有するマトリックスとする蓄熱性アクリル系樹脂組成物、並びに、その蓄熱性アクリル系樹脂組成物をシート状に成形及び硬化せしめてなるシート状成形体に関する発明が開示されている(請求項1及び4参照)。
特許第5192138号公報
 特許文献1に記載されたような既存の蓄熱部材は、蓄熱材としてパラフィン等の燃焼しやすい材料を含むため、難燃性を向上する目的で難燃剤を更に含む場合がある。
 このような蓄熱材を含む蓄熱組成物、蓄熱シート及び蓄熱部材(本明細書においてこれらを「蓄熱物」とも総称する)の燃焼を抑制する方法としては、蓄熱物の着火を抑制する耐着火性の向上と、蓄熱物における燃焼範囲の拡大を抑制する遅燃性(燃焼遅延性)の向上の2つの方法が挙げられる。本発明者らは、既存の難燃剤を含む蓄熱物の難燃性について上記の観点から更に検討したところ、これらの蓄熱物の遅燃性について更なる改善の余地があることを見出した。
 本発明は、上記実情に鑑みてなされたものである。本発明の課題は、優れた遅燃性を有する蓄熱組成物、及び、優れた遅燃性を有する蓄熱部材を提供することにある。
 また、本発明の課題は、蓄熱部材を有する電子デバイス、及び、蓄熱部材の製造方法を提供することにある。
 本発明の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
〔1〕
 蓄熱材及び難燃剤を含み、後述する条件Aを満たす、蓄熱組成物。
〔2〕
 上記蓄熱材がパラフィンを含む、〔1〕に記載の蓄熱組成物。
〔3〕
 上記蓄熱材の含有量が、上記蓄熱組成物の全質量に対して70質量%以上である、〔1〕又は〔2〕に記載の蓄熱組成物。
〔4〕
 上記難燃剤の含有量が、上記蓄熱材の含有量に対して0.1質量%以上である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の蓄熱組成物。
〔5〕
 上記難燃剤が、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びトリメチルホスフェートからなる群より選択される少なくとも1つを含む、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の蓄熱組成物。
〔6〕
 上記難燃剤が、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムからなる群より選択される少なくとも1つを含む、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の蓄熱組成物。
〔7〕
 上記難燃剤のガス発生温度Trが、100℃以上である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の蓄熱組成物。
〔8〕
 シート状である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の蓄熱組成物。
〔9〕
 蓄熱材及び難燃剤を含み、後述する条件Cを満たす、蓄熱部材。
〔10〕
 上記蓄熱部材が、上記蓄熱材を含む蓄熱層及び保護層を有し、
 上記蓄熱層及び上記保護層の少なくとも一方が、上記難燃剤を含む、〔9〕に記載の蓄熱部材。
〔11〕
 上記蓄熱材がパラフィンを含む、〔9〕又は〔10〕に記載の蓄熱部材。
〔12〕
 上記蓄熱材の含有量が、上記蓄熱部材の全質量に対して70質量%以上である、〔9〕~〔11〕のいずれかに記載の蓄熱部材。
〔13〕
 上記難燃剤の含有量が、上記蓄熱材の含有量に対して0.1質量%以上である、〔9〕~〔12〕のいずれかに記載の蓄熱部材。
〔14〕
 上記難燃剤が、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びトリメチルホスフェートからなる群より選択される少なくとも1つを含む、〔9〕~〔13〕のいずれかに記載の蓄熱部材。
〔15〕
 上記難燃剤が、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムからなる群より選択される少なくとも1つを含む、〔9〕~〔14〕のいずれかに記載の蓄熱部材。
〔16〕
 上記難燃剤のガス発生温度Trが、100℃以上である、〔9〕~〔15〕のいずれかに記載の蓄熱部材。
〔17〕
 上記保護層が難燃剤を含む、〔10〕に記載の蓄熱部材。
〔18〕
 上記保護層が、架橋構造を有する、〔10〕又は〔17〕に記載の蓄熱部材。
〔19〕
 上記保護層の厚みが10μm以下である、〔10〕、〔17〕及び〔18〕のいずれかに記載の蓄熱部材。
〔20〕
 〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の蓄熱組成物、及び、〔9〕~〔19〕のいずれかに記載の蓄熱部材からなる群より選択される少なくとも1つを有する、電子デバイス。
〔21〕
 〔10〕及び〔17〕~〔19〕のいずれかに記載の蓄熱部材の製造方法であって、
 上記蓄熱層の少なくとも片面に上記保護層を配置する、製造方法。
 本発明によれば、優れた遅燃性を有する蓄熱組成物、優れた遅燃性を有する蓄熱シート、及び、優れた遅燃性を有する蓄熱部材を提供できる。また、本発明によれば、蓄熱部材を有する電子デバイス、及び、蓄熱部材の製造方法を提供できる。
 以下、本発明について、詳細に説明する。
 なお、本発明の実施形態に関する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
 本明細書において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、1つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本明細書において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 本明細書において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 本明細書において、組成物又は層中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
 本発明の蓄熱組成物は、蓄熱材及び難燃剤を含み、かつ、測定方法A1で得られる難燃剤のガス発生温度Trが、測定方法A2で得られる特定組成物(後述)のガス発生温度Taよりも低い、との条件Aを満たす。
 本発明の蓄熱部材は、蓄熱材及び難燃剤を含み、かつ、測定方法C1で得られる難燃剤のガス発生温度Trが、測定方法C2で得られる特定部材(後述)のガス発生温度Tcよりも低い、との条件Cを満たす。
 本明細書において、上記条件A及び上記条件Cを総称して「特定条件」とも記載する。
 上記の特定条件を満たす蓄熱物により本発明の効果が得られる詳細なメカニズム等は明らかではないが、以下の理由により蓄熱物の遅燃性が向上したものと、本発明者らは推測している。
 火炎を伴う燃焼の代表的なプロセスとしては、(a)発熱体(例えば火炎)が近づき材料の温度が上昇する、(b)温度が上昇した材料から燃焼性ガス(ラジカル)が生じる、(c)空気中の酸素と燃焼性ガスが反応して発火する、(d)(c)により材料の温度が維持され、(a)、(b)及び(c)が繰り返される、というプロセスがある。それに対して、上記特定条件を満たすような難燃剤を含む本発明の蓄熱物では、蓄熱材が分解して燃焼性ガスが生じるプロセス(b)が起こるよりも低い温度で難燃剤が分解して消炎性ガスが生じ、この消炎性ガスが、蓄熱材の分解により生じる燃焼性ガスと反応(消炎)することにより、蓄熱物における燃焼範囲の拡大を抑制するものと推測される。
 以下、本発明の蓄熱組成物、本発明の蓄熱シート、及び、本発明の蓄熱部材について、それぞれ詳細に説明する。
[蓄熱組成物]
 本発明の蓄熱組成物は、測定方法A1で得られる難燃剤のガス発生温度Trが、測定方法A2で得られる特定組成物のガス発生温度Taよりも低い、との条件Aを満たす。
 ここで「特定組成物」とは、蓄熱組成物から難燃剤及び沸点が100℃以下である溶剤(以下「特定溶剤」とも記載する)を除いてなる組成物を意味する。
〔条件A〕
<測定方法A1>
 難燃剤のガス発生温度Trを得るための測定方法A1は、以下の通りである。
 蓄熱組成物に含まれる難燃剤の種類及び含有量を同定する。
 同定方法としては、公知の方法を用いて、難燃剤及び難燃剤以外の蓄熱組成物に含まれる成分の種類に応じて同定すればよく、特に制限されないが、例えば、蓄熱組成物を溶剤(例えば有機溶剤)に浸漬して蓄熱材を抽出した後、クロマトグラフィー、核磁気共鳴法(NMR:Nuclear Magnetic Resonance)又は赤外分光法(IR:infrared spectroscopy)により測定する方法、及び、蓄熱組成物が膜状である場合、厚さ方向に対して斜めに切削した膜の断面を2次イオン質量分析法(SIMS:Secondary Ion Mass Spectrometry)により測定し、上記膜を構成する元素、構成分子及び/又はイオンを同定する方法等が挙げられる。
 次に、同定された難燃剤について、熱重量示差熱分析装置(TG-DTA:Thermogravimeter-Differential Thermal Analyzer)を用いて、加熱による重量変化を測定する。
 難燃剤、後述する特定溶剤及び後述する蓄熱物の加熱による重量変化の測定は、公知のTG-DTAを使用して行えばよく、例えば、窒素雰囲気下、毎分10℃の昇温条件で行うことができる。
 得られた測定結果に基づいて、下記式(A1)で表される、温度T(℃)と、難燃剤の重量減少率Δma(T)との関係式を導出する。
  Δma(T)=(ma-ma(T))/(ma)   (A1)
 式(A1)中、ma(T)は温度T(℃)における難燃剤の重量を表し、maは難燃剤の加熱前の重量(初期重量)を表す。
 また、TG-DTAを用いる測定試験に供される各材料の加熱前の重量は、例えば、TG-DTAを用いて加熱処理を行う前に測定できる。
 蓄熱組成物が2以上の難燃剤を含む場合、測定方法A1によって測定される難燃剤の重量減少率Δma(T)は、TG-DTAを用いて得られる各難燃剤単独の重量減少率に、難燃剤の合計含有量に対する各難燃剤の含有量の比率を乗じて、得られた積を合計して得られる合計値として算出される。
 例えば、蓄熱組成物が、難燃剤1及び難燃剤2からなる2種の難燃剤を含み、難燃剤の合計含有量に対する各難燃剤の含有量がそれぞれa1及びa2であり、各難燃剤単独での温度T(℃)における重量減少率がそれぞれΔma1(T)及びΔma2(T)である場合、測定方法1で得られる難燃剤の重量減少率Δma(T)は、下記式により得られる。
  Δma(T)=a1*Δma1(T)+a2*Δma2(T)
 次いで、式(A1)を用いて、難燃剤の重量減少率Δma(T)が2質量%に到達する温度を求めることにより、難燃剤のガス発生温度Tr(℃)が得られる。
<測定方法A2>
 特定組成物のガス発生温度Taを得るための測定方法A2は、以下の通りである。
 まず、TG-DTAを用いて、蓄熱組成物の加熱による重量変化を測定する。TG-DTAを用いる蓄熱組成物の測定については、上述の通りである。
 得られた測定結果に基づいて、下記式(A2)で表される、温度T(℃)と蓄熱組成物の重量減少率Δm1(T)との関係式を導出する。
  Δm1(T)=(m1-m1(T))/(m1)   (A2)
 式(A2)中、m1(T)は温度T(℃)における蓄熱組成物の重量を表し、m1は蓄熱組成物の加熱前の重量を表す。
 また、蓄熱組成物に含まれる特定溶剤の種類及び含有量を同定する。同定方法としては、有機物をガスクロマトグラフィー質量分析法(GC-MS:Gas Chromatography-Mass spectrometry)で定量し、無機物をイオンクロマトグラフィーで定量する方法等の公知の方法が挙げられる。
 蓄熱組成物が特定溶剤を含む場合、同定された特定溶剤について、TG-DTAを用いて、加熱による重量変化を測定する。TG-DTAを用いる特定溶剤の測定については、上述の通りである。
 得られた測定結果に基づいて、下記式(A3)で表される、温度T(℃)と特定溶剤の重量減少率Δmb(T)との関係式を導出する。
  Δmb(T)=(mb-mb(T))/(mb)   (A3)
 式(A3)中、mb(T)は温度T(℃)における特定溶剤の重量を表し、mbは特定溶剤の加熱前の重量を表す。
 蓄熱組成物が2以上の特定溶剤を含む場合、測定方法A2によって測定される特定溶剤の重量減少率Δmb(T)は、測定方法A1によって測定される難燃剤の重量減少率Δma(T)と同様、TG-DTAを用いて得られる各特定溶剤単独の重量減少率に、特定溶剤の合計含有量に対する各特定溶剤の含有量の比率を乗じて、得られた積を合計して得られる合計値として算出される。
 次いで、下記式(A4)で表される、温度T(℃)と特定組成物の重量減少率Δmx(T)との関係式を導出する。
  Δmx(T)=(100*Δm1(T)-a*Δma(T)-b*Δmb(T))/(100-a-b)   (A4)
 式(A4)中、aは、難燃剤の含有量(2以上の難燃剤が存在する場合は、それらの合計含有量)の蓄熱組成物の全質量に対する比率(質量%)を表す。bは、特定溶剤の含有量(2以上の特定溶剤が存在する場合は、それらの合計含有量)の蓄熱組成物の全質量に対する比率(質量%)を表す。Δma(T)は、測定方法A1において求められる難燃剤の重量減少率を表す。
 式(A4)を用いて、特定組成物の重量減少率Δmx(T)が2質量%に到達する温度を求め、これを特定組成物のガス発生温度Ta(℃)とする。
 上記測定方法A1で得られた難燃剤のガス発生温度Trと、上記測定方法A2で得られた特定組成物のガス発生温度Taとを比較し、難燃剤のガス発生温度Trが特定組成物のガス発生温度Taよりも低い(Ta-Tr>0)である場合、蓄熱組成物は条件Aを満たす。
 蓄熱組成物が条件Aを満たす場合、昇温時に難燃剤の分解により先に発生する消炎性ガスが、蓄熱材の分解により後から生じる燃焼性ガスと反応して蓄熱組成物の燃焼を抑制するため、蓄熱組成物の遅燃性が向上すると推測される。
 また、条件Aを満たす本発明の蓄熱組成物は、優れた遅燃性を有するとともに、耐着火性にも優れる。条件Aを満たすことにより蓄熱組成物の耐着火性が向上する詳細なメカニズム等は明らかではないが、条件Aを満たすことにより遅燃性が向上する理由と同じ理由によるものと推測される。
 蓄熱組成物における難燃剤のガス発生温度Tr、及び、特定組成物のガス発生温度Taは、条件Aを満たす限り、特に制限されない。
 難燃剤のガス発生温度Trは、蓄熱組成物の使用時の安定性が向上する点から、100℃以上が好ましく、120℃以上がより好ましい。難燃剤のガス発生温度Trの上限は、特定組成物のガス発生温度Taより低い限り、特に制限されないが、燃焼時に蓄熱組成物が加熱される温度より十分低い温度が好ましく、300℃以下がより好ましい。
 また、特定組成物のガス発生温度Taは、蓄熱組成物の使用時の安定性が向上する点から、100℃以上が好ましく、120℃以上がより好ましい。
 特定部材のガス発生温度Taを高めて、蓄熱組成物の使用時の安定性を向上させる点で、蓄熱組成物は、低分子量化合物を実質的に含まないことが好ましい。「低分子量化合物」とは、分子量が150以下である化合物を意味し、「実質的に含まない」とは、含有量が蓄熱組成物の全質量に対して、1質量%以下であることを意味する。
 更に、蓄熱組成物の保存安定性により優れる点から、難燃剤のガス発生温度Trと特定組成物のガス発生温度Taとの差が100℃以下であることが好ましく、50℃以下であることが好ましい。
〔成分〕
 以下、蓄熱組成物が含む蓄熱材及び難燃剤等の成分について、より詳細に説明する。
 なお、蓄熱組成物は、蓄熱材と難燃剤とを含み、かつ、条件Aを満たす限り、その組成、構成及び形態は特に制限されない。
 蓄熱組成物に含まれる蓄熱材は、マイクロカプセルに内包された形態で存在していてもよいし、マイクロカプセルに内包されていない形態で存在してもよい。
 蓄熱組成物は、温度に応じた相状態で蓄熱材が安定的に存在できる点、及び、高温時に液体となった蓄熱材が蓄熱組成物外に漏れ出るのを防止でき、蓄熱組成物の周辺の部材を汚染せず、且つ、蓄熱組成物の蓄熱能を維持できる点で、蓄熱材の少なくとも一部がマイクロカプセルに内包されて存在することが好ましい。
 以下、マイクロカプセルを例に、蓄熱組成物に含まれる蓄熱材について具体的に説明する。
<マイクロカプセル(蓄熱材)>
 蓄熱組成物に含まれるマイクロカプセルは、コア部と、コア部をなすコア材(内包されるもの(内包成分ともいう。))を内包するための壁部と、を有し、壁部を「カプセル壁」ともいう。
(コア材)
 マイクロカプセルは、コア材(内包成分)として、蓄熱材を内包する。
 蓄熱材の少なくとも一部がマイクロカプセルに内包されて存在するので、蓄熱材は温度に応じた相状態で安定的に存在することができる。
-蓄熱材-
 蓄熱材としては、温度変化に応じた融解と凝固との状態変化を伴う固相-液相間の相変化を繰り返すことができる材料から、熱量制御もしくは熱利用等の被対象物(例えば発熱体)又は目的等に応じて、適宜選択できる。
 蓄熱材の相変化は、蓄熱材自体が有する融点に基づくことが好ましい。
 蓄熱材としては、例えば、蓄熱組成物の外部で発生した熱を顕熱として蓄え得る材料、及び、蓄熱組成物の外部で発生した熱を潜熱として蓄え得る材料(以下、「潜熱蓄熱材」ともいう。)のいずれでもよい。蓄熱材は、蓄えた熱を放出し得るものであることが好ましい。
 なかでも、授受可能な熱量の制御、熱の制御速度、及び、熱量の大きさの点から、蓄熱材は潜熱蓄熱材がより好ましい。
・潜熱蓄熱材
 潜熱蓄熱材とは、蓄熱組成物の外部で発生した熱を潜熱として蓄熱し、材料により定められた融点を相変化温度として融解と凝固との間の変化を繰り返すことで潜熱による熱の授受が行える材料を指す。
 潜熱蓄熱材は、融点での融解熱及び凝固点での凝固熱を利用し、固体-液体間の相変化を伴って蓄熱し、また放熱することができる。
 潜熱蓄熱材は、融点を有して相変化が可能な化合物から選択することができる。
 潜熱蓄熱材としては、例えば、氷(水);パラフィン(例えば、イソパラフィン、ノルマルパラフィン)等の脂肪族炭化水素;無機塩;トリ(カプリル・カプリン酸)グリセリル、ミリスチン酸メチル(融点16~19℃)、ミリスチン酸イソプロピル(融点167℃)、及び、フタル酸ジブチル(融点-35℃)等の有機酸エステル系化合物;ジイソプロピルナフタレン(融点67~70℃)等のアルキルナフタレン系化合物、1-フェニル-1-キシリルエタン(融点-50℃未満)等のジアリールアルカン系化合物、4-イソプロピルビフェニル(融点11℃)等のアルキルビフェニル系化合物、トリアリールメタン系化合物、アルキルベンゼン系化合物、ベンジルナフタレン系化合物、ジアリールアルキレン系化合物及びアリールインダン系化合物等の芳香族炭化水素;ツバキ油、大豆油、コーン油、綿実油、菜種油、オリーブ油、ヤシ油、ひまし油及び魚油等の天然動植物油;並びに、鉱物油等の天然物高沸点留分が挙げられる。
 潜熱蓄熱材の中でも、優れた蓄熱性を発現する点から、パラフィンが好ましい。
 パラフィンとしては、融点が0℃以上の脂肪族炭化水素が好ましく、融点が0℃以上であって、かつ、炭素数14以上の脂肪族炭化水素がより好ましい。
 融点が0℃以上の脂肪族炭化水素としては、テトラデカン(融点6℃)、ペンタデカン(融点10℃)、ヘキサデカン(融点18℃)、ヘプタデカン(融点22℃)、オクタデカン(融点28℃)、ノナデカン(融点32℃)、エイコサン(融点37℃)、ヘンイコサン(融点40℃)、ドコサン(融点44℃)、トリコサン(融点48~50℃)、テトラコサン(融点52℃)、ペンタコサン(融点53~56℃)、ヘプタコサン(融点60℃)、オクタコサン(融点65℃)、ノナコサン(融点63~66℃)、及び、トリアコンタン(融点64~67℃)が挙げられる。
 無機塩としては、無機水和塩が好ましく、例えば、アルカリ金属の塩化物の水和物(例:塩化ナトリウム2水和物等)、アルカリ金属の酢酸塩の水和物(例:酢酸ナトリウム水和物等)、アルカリ金属の硫酸塩の水和物(例:硫酸ナトリウム水和物等)、アルカリ金属のチオ硫酸塩の水和物(例:チオ硫酸ナトリウム水和物等)、アルカリ土類金属の硫酸塩の水和物(例:硫酸カルシウム水和物等)、及び、アルカリ土類金属の塩化物の水和物(例:塩化カルシウム水和物等)が挙げられる。
 蓄熱材の融点は、熱を発する発熱体の種類、発熱体の発熱温度、冷却後の温度又は保持温度、及び、冷やし方等の目的に応じて選択できる。融点を適切に選択することにより、例えば、熱を発する発熱体の温度を、冷やし過ぎない適度の温度に安定的に保持できる。
 蓄熱材は、目的とする温度領域(例えば発熱体の動作温度;以下、「熱制御領域」ともいう。)の中心温度に融点を持つ材料を中心に選択されることが好ましい。
 蓄熱材の選択は、蓄熱材の融点に応じて熱制御領域に合わせて選択できる。熱制御領域は、用途(例えば、発熱体の種類)に応じて設定される。
 具体的には、選択する蓄熱材の融点は熱制御領域に応じて異なるが、蓄熱材として、以下の融点を有するものを好適に選択することができる。用途が電子デバイス(特に、小型もしくは携帯用の又はハンディな電子デバイス)である場合、これらの蓄熱材は好適である。
(1)上記した蓄熱材(好ましくは潜熱蓄熱材)の中では、融点が0℃以上80℃以下の蓄熱材が好ましい。
 融点が0℃以上80℃以下の蓄熱材を用いる場合、融点が0℃未満又は80℃超の材料は蓄熱材には含まれない。融点が0℃未満又は80℃超の材料のうち、液体の状態にある材料は、溶剤として蓄熱材と併用されてもよい。
(2)上記の中では、融点が10℃以上70℃以下の蓄熱材がより好ましい。
 融点が10℃以上70℃以下の蓄熱材を用いる場合、融点が10℃未満又は70℃超の材料は蓄熱材には含まれない。融点が10℃未満又は70℃超の材料のうち、液体の状態にある材料は、溶剤として蓄熱材と併用されてもよい。
(3)更には、融点が15℃以上50℃以下の蓄熱材が更に好ましい。
 融点が15℃以上50℃以下の蓄熱材を用いる場合、融点が15℃未満又は50℃超の材料は蓄熱材には含まれない。融点が15℃未満又は50℃超の材料のうち、液体の状態にある材料は、溶剤として蓄熱材と併用されてもよい。
 蓄熱材は、1種単独で用いてもよいし、複数の種類を混合して用いてもよい。蓄熱材を1種単独で又は融点の異なる複数使用することで、用途に応じて蓄熱性を発現する温度領域及び蓄熱量を調節できる。
 蓄熱材の蓄熱作用を得たい中心温度に融点を持つ蓄熱材を中心に、中心温度より上及び下に融点を持つ他の2種の蓄熱材と混合することで、蓄熱可能な温度領域を拡げることができる。蓄熱材としてパラフィンを用いる場合を例に具体的に説明すると、蓄熱材の蓄熱作用を得たい中心温度に融点を持つパラフィンaを中心材料として用い、パラフィンaと、パラフィンaの炭素数に比較して多いか又は少ない炭素数を有する他の2種のパラフィンとを混合することで、広い温度領域(熱制御領域)を持つように材料設計することもできる。
 また、蓄熱作用を得たい中心温度に融点を持つパラフィンの含有量は、蓄熱材の全質量に対して、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましい。
 一方、電子デバイス等の用途によっては、蓄熱組成物に含まれる蓄熱材は実質的に1種類であることも好ましい。使用する蓄熱材が実質的に1種類であると、蓄熱材が高い純度で蓄熱組成物に充填されるため、電子デバイスの発熱体に対する吸熱性が良好となる。ここで、実質的に1種類の蓄熱材とは、蓄熱組成物に含まれる複数の蓄熱材のうち、最も含有量の多い蓄熱材の含有量が、蓄熱組成物に含まれる全ての蓄熱材の全質量に対して95質量%以上であることを意味し、98質量%以上であることが好ましい。上限値は特に制限されず、100質量%以下であればよい。
 潜熱蓄熱材として例えばパラフィンを用いる場合、パラフィンを1種単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。融点の異なるパラフィンを複数用いる場合、蓄熱性を発現する温度領域を広げることができる。
 複数のパラフィンを用いる場合には、蓄熱性を発現する温度領域及び蓄熱量の点から、パラフィン全質量に対する主たるパラフィンの含有量は、80~100質量%が好ましく、90~100質量%がより好ましく、95~100質量%が更に好ましい。なお、「主たるパラフィン」とは、含有される複数のパラフィンのうち、最も含有量の多いパラフィンのことを指す。主たるパラフィンの含有量は、複数のパラフィンの合計量に対して50質量%以上が好ましい。
 また、蓄熱材(好ましくは潜熱蓄熱材)の全質量に対するパラフィンの含有量としては、80~100質量%が好ましく、90~100質量%がより好ましく、95~100質量%が更に好ましい。
 蓄熱組成物内において、蓄熱材がマイクロカプセルの外部に存在していてもよい。つまり、蓄熱組成物は、マイクロカプセルに内包された蓄熱材と、蓄熱組成物内であってマイクロカプセル外にある蓄熱材とを含んでいてもよい。この場合、蓄熱組成物に含まれる蓄熱材の全質量のうち、95質量%以上の蓄熱材がマイクロカプセルに内包されている状態にあることが好ましい。つまり、蓄熱組成物に含まれる蓄熱材の全質量のうち、マイクロカプセルに内包される蓄熱材の含有量(内包率)は95質量%以上が好ましい。上限は特に制限されないが、100質量%が挙げられる。
 蓄熱組成物中の蓄熱材は、全質量の95質量%以上に相当する蓄熱材がマイクロカプセルに内包されていることで、高温時に液体となった蓄熱材が蓄熱組成物外に漏れ出るのを防止でき、蓄熱組成物が用いられている周辺の部材を汚染せず、蓄熱組成物としての蓄熱能を維持でき、かつ、燃焼及び着火を遅らせる等の点から有利である。
 本開示において、蓄熱材の蓄熱組成物における含有量は、蓄熱組成物の蓄熱性の点から、蓄熱組成物の全質量に対して、65質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、75質量%以上が更に好ましく、80質量%以上が特に好ましい。蓄熱材の含有量が65質量%以上の蓄熱組成物に、本開示の構成を適用すると、高い吸熱量を維持したまま遅燃性および耐着火性を向上することができる。蓄熱材の含有量は、マイクロカプセルの壁厚を薄くする方法、マイクロカプセルの含有量を増やす方法、およびそれらを組み合わせることで調節することができる。蓄熱材の蓄熱組成物における含有量は、蓄熱組成物の全質量に対して、99.9質量%以下が好ましく、99質量%以下がより好ましく、98質量%以下が更に好ましい。
 蓄熱組成物中における蓄熱材の含有量の測定は、以下の方法により実施する。
 まず、蓄熱組成物から蓄熱材を取り出し、蓄熱材の種類を同定する。なお、蓄熱材が複数種から構成される場合には、その混合比も同定する。同定する方法としては、NMR(Nuclear Magnetic Resonance)測定及びIR(infrared spectroscopy)測定が挙げられる。また、蓄熱組成物から蓄熱材を取り出す方法としては、蓄熱組成物を溶剤(例えば、有機溶剤)に浸漬して蓄熱材を抽出する方法が挙げられる。
 次に、上記手順によって同定された蓄熱組成物中に含まれていた蓄熱材を別途用意して、その蓄熱材単独の吸熱量(J/g)を示差走査熱量計(DSC)を用いて測定する。得られた吸熱量を、吸熱量Aとする。なお、上記のように、蓄熱材が複数種から構成される場合は、その混合比率の蓄熱材を別途用意して、上記吸熱量の測定を実施する。
 次に、蓄熱組成物の吸熱量を上記と同様の方法にて測定する。得られた吸熱量を、吸熱量Bとする。
 次に、吸熱量Aに対する吸熱量Bの割合X(%){(B/A)×100}を算出する。この割合Xは、蓄熱組成物中の蓄熱材の含有量(蓄熱組成物の全質量に対する、蓄熱材の含有量の割合)に該当する。例えば、仮に、蓄熱組成物が蓄熱材のみから構成される場合は、吸熱量Aと吸熱量Bとは同じ値となり、上記割合X(%)は100%となる。それに対して、蓄熱組成物中における蓄熱材の含有量が所定割合である場合、吸熱量はその割合に応じた値となる。つまり、吸熱量Aと吸熱量Bとを比較することにより、蓄熱組成物中における蓄熱材の含有量を求めることができる。
-他の成分-
 マイクロカプセルにコア材として内包し得る他の成分としては、例えば、溶剤、及び難燃剤等の添加剤が挙げられる。
 マイクロカプセルにはコア材として他の成分を内包し得るが、蓄熱性の点から、コア材に占める蓄熱材の含有量は、コア材の全質量に対して、80~100質量%が好ましく、100質量%がより好ましい。
 マイクロカプセルは、コア部において、蓄熱性の効果を著しく損なわない範囲で、オイル成分として溶剤を含んでいてもよい。
 溶剤としては、融点が、蓄熱組成物が使用される温度領域(熱制御領域;例えば、発熱体の動作温度)から外れている既述の蓄熱材が挙げられる。即ち、溶剤は、熱制御領域において液体の状態で相変化しないものを指し、熱制御領域内において相転移を起こして吸放熱反応が生じる蓄熱材と区別される。
 内包成分中における溶剤の含有量は、内包成分の全質量に対して30質量%未満が好ましく、10質量%未満がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0質量%が挙げられる。
 なお、溶剤は1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 マイクロカプセルにおけるコア材には、上記成分の他、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、ワックス、及び、臭気抑制剤等の添加剤を内包することができる。
(壁部(カプセル壁))
 マイクロカプセルは、コア材を内包する壁部(カプセル壁)を有する。
 マイクロカプセルがカプセル壁を有することで、カプセル粒子を形成し、コア部をなす既述のコア材を内包することができる。
-カプセル壁形成材料-
 マイクロカプセルにおけるカプセル壁を形成する材料としては、ポリマーであれば特に制限されず、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンウレア、メラミン樹脂、及びアクリル樹脂が挙げられる。カプセル壁を薄くして優れた蓄熱性を付与する点から、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンウレア又はメラミン樹脂が好ましく、ポリウレタン、ポリウレア、又はポリウレタンウレアがより好ましい。また、壁材と蓄熱材との界面で蓄熱材の相変化又は構造変化等が生じ難くなることがある場合を防止できる点からも、ポリウレタン、ポリウレア、又はポリウレタンウレアがより好ましい。
 また、マイクロカプセルは、変形する粒子として存在していることが好ましい。
 マイクロカプセルが変形する粒子である場合、壊れずに変形でき、マイクロカプセルの充填率を向上させることができる。結果、蓄熱組成物における蓄熱材の量を増やすことが可能になり、より優れた蓄熱性を実現できる。この点から、カプセル壁を形成する材料としては、ポリウレタン、ポリウレア、又はポリウレタンウレアが好ましい。
 マイクロカプセルが壊れずに変形するとは、変形量の程度は問わず、個々のマイクロカプセルに外圧が与えられていない状態での形状からの変形が認められれば、変形した状態と捉えることができる。例えば、シート内にマイクロカプセルを密に存在させようとする場合において、シート内でマイクロカプセル同士が互いに押され合って各カプセルが圧力を受けても、カプセル壁が破壊されずに、カプセルに加わる圧力を変形により緩和し、コア材がマイクロカプセルに内包された状態を維持する性質をいう。
 マイクロカプセルに生じる変形には、シート内においてマイクロカプセル同士が互いに押され合った場合に、例えば、球面同士が接触して平面状の接触面ができる変形が含まれる。
 上記の点から、マイクロカプセルの変形率は、10%以上が好ましく、30%以上がより好ましい。また、マイクロカプセルの変形率の上限は、カプセルの物理的な強度及び耐久性の点から、80%以下としてもよい。
(マイクロカプセルの含有量)
 マイクロカプセルの蓄熱組成物中における含有量は、蓄熱組成物の全質量に対して、70質量%以上の場合が多い。なかでも、75質量%以上が好ましい。マイクロカプセルの含有量を75質量%以上とすることで、蓄熱組成物の全質量に対する蓄熱材の存在量を増加させることができ、結果として、優れた蓄熱性を示す蓄熱組成物となる。
 マイクロカプセルの蓄熱組成物中における含有量は、蓄熱性の点から高いことが好ましい。具体的には、マイクロカプセルの蓄熱組成物中における含有量としては、80質量%以上が好ましく、85~99質量%がより好ましく、90~99質量%が更に好ましい。
 マイクロカプセルは1種単独であってもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
(マイクロカプセルの製造方法)
 マイクロカプセルは、例えば、以下の方法で製造できる。
 マイクロカプセルの製造方法としては、カプセル壁がポリウレタン、ポリウレア又はポリウレタンウレアにより形成されている場合、蓄熱材とカプセル壁材とを含む油相を、乳化剤を含む水相に分散して乳化液を調製する工程(乳化工程)と、カプセル壁材を油相と水相との界面で重合させてカプセル壁を形成し、蓄熱材を内包するマイクロカプセルを形成する工程(カプセル化工程)と、を含む界面重合法を適用する方法が挙げられる。
 なお、上記カプセル壁材としては、例えば、ポリイソシアネートと、ポリオール及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも1種とを含むカプセル壁材が挙げられる。なお、ポリイソシアネートの一部は、反応系中において水と反応して、ポリアミンとなってもよい。従って、カプセル壁材が少なくともポリイソシアネートを含んでいれば、その一部をポリアミンに変換して、ポリイソシアネートとポリアミンとが反応して、ポリウレアを合成できる。
 カプセル壁がメラミンホルムアルデヒド樹脂により形成される場合は、蓄熱材を含む油相を、乳化剤を含む水相に分散して乳化液を調製する工程(乳化工程)と、カプセル壁材を水相に添加し、乳化液滴の表面にカプセル壁材による高分子層を形成し、蓄熱材を内包するマイクロカプセルを形成する工程(カプセル化工程)とを含むコアセルベーション法を適用して、マイクロカプセルを製造できる。
-乳化工程-
 乳化工程では、カプセル壁がポリウレタン、ポリウレア又はポリウレタンウレアにより形成されている場合、蓄熱材とカプセル壁材とを含む油相を、乳化剤を含む水相に分散して乳化液を調製する。
 また、カプセル壁がメラミンホルムアルデヒド樹脂により形成される場合は、蓄熱材を含む油相を、乳化剤を含む水相に分散して乳化液を調製する。
~乳化液~
 乳化液は、蓄熱材と、必要に応じてカプセル壁材と、を含む油相を、乳化剤を含む水相に分散させることにより形成される。
(1)油相
 油相には、少なくとも蓄熱材が含まれ、必要に応じて、カプセル壁材、溶剤、及び/又は添加剤等の成分が更に含まれてもよい。
 溶剤としては、融点が、蓄熱組成物が使用される温度領域(熱制御領域;例えば、発熱体の動作温度)から外れている既述の蓄熱材が挙げられる。
(2)水相
 水相には、少なくとも水性媒体及び乳化剤が含まれる。
-水性媒体-
 水性媒体としては、水、及び、水と水溶性有機溶剤との混合溶剤が挙げられ、好ましくは水である。水溶性有機溶剤の「水溶性」とは、25℃の水100質量%に対する対象物質の溶解量が5質量%以上であることを意味する。
 水性媒体の含有量は、油相と水相との混合物である乳化液の全質量に対し、20~80質量%が好ましく、30~70質量%がより好ましく、40~60質量%が更に好ましい。
-乳化剤-
 乳化剤には、分散剤、界面活性剤又はこれらの組み合わせが含まれる。
 分散剤としては、例えば、後述するバインダーを挙げることができ、ポリビニルアルコールが好ましい。
 ポリビニルアルコールは、市販品を用いてもよく、例えば、株式会社クラレ製のクラレポバールシリーズ(例:クラレポバールPVA-217E及びクラレポバールKL-318等)を挙げることができる。
 マイクロカプセルの分散性の点から、ポリビニルアルコールの重合度は、500~5000が好ましく、1000~3000がより好ましい。
 界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び、両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 乳化剤は、膜強度が向上する点で、上記のポリイソシアネートと結合できる乳化剤が好ましい。例えば、ポリイソシアネートを含むカプセル壁材を用いてマイクロカプセルを製造する場合において、乳化剤であるポリビニルアルコールはポリイソシアネートと結合できる。つまり、ポリビニルアルコール中の水酸基は、ポリイソシアネートと結合できる。
 乳化剤の濃度は、油相と水相との混合物である乳化液の全質量に対し、0質量%超20質量%以下が好ましく、0.005~10質量%がより好ましく、0.01~10質量%が更に好ましく、1~5質量%が特に好ましい。
 なお、後述するように、乳化剤を用いて作製したマイクロカプセルが分散した分散液を使用して蓄熱組成物を作製する場合、乳化剤が蓄熱組成物中にバインダーとして残存する場合がある。後述するように、蓄熱組成物中におけるバインダーの含有量を低くするためには、乳化剤の使用量も、乳化性能を損なわない範囲で少ないことが好ましい。
 水相は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び、防腐剤等の他の成分を含んでいてもよい。
 また、蓄熱組成物がマイクロカプセルを含む場合、難燃剤は、油相及び水相のいずれかに含まれていてもよく、水相に含まれていることが好ましい。
~分散~
 分散は、油相を油滴として水相に分散させること(乳化)をいう。分散は、油相と水相との分散に用いられる公知の手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル、又はその他の公知の分散装置を用いて行うことができる。
 油相の水相に対する混合比(油相質量/水相質量)は、0.1~1.5が好ましく、0.2~1.2がより好ましく、0.4~1.0が更に好ましい。混合比が0.1~1.5の範囲内であると、適切な粘度に保持でき、製造適性に優れ、かつ、乳化液の安定性にも優れる。
-カプセル化工程-
 カプセル化工程では、カプセル壁材を油相と水相との界面で重合させてカプセル壁を形成し、蓄熱材を内包するマイクロカプセルを形成する。
~重合~
 重合は、乳化液中の油相に含まれるカプセル壁材を水相との界面で重合させる工程であり、カプセル壁が形成される。重合は、好ましくは加熱下で行われる。重合における反応温度は、40~100℃が好ましく、50~80℃がより好ましい。また、重合の反応時間は、0.5~10時間程度が好ましく、1~5時間程度がより好ましい。重合温度が高い程、重合時間は短くなるが、高温で分解するおそれのある内包物及び/又はカプセル壁材を使用する場合には、低温で作用する重合開始剤を選択して、比較的低温で重合させることが望ましい。
 重合工程中に、マイクロカプセル同士の凝集を防止するためには、水性溶液(例えば、水及び酢酸水溶液等)を更に加えてマイクロカプセル同士の衝突確率を下げることが好ましく、充分な攪拌を行うことも好ましい。重合工程中に改めて凝集防止用の分散剤を添加してもよい。更に、必要に応じて、ニグロシン等の荷電調節剤、又はその他任意の補助剤を乳化液に添加することができる。これらの補助剤は、カプセル壁の形成時、又は任意の時点で乳化液に添加することができる。
 蓄熱組成物に含まれる蓄熱材は、マイクロカプセルに内包されていない形態で存在してもよい。蓄熱組成物に含まれる蓄熱材がマイクロカプセルに内包されていない場合の蓄熱組成物の組成は、マイクロカプセルに代えて上記のコア材に相当する組成物を含むこと以外、上記のマイクロカプセルを含む場合の蓄熱組成物の組成と同じであることが好ましい。
 この場合の上記のコア材に相当する組成物は、その好ましい組成及び態様も含めて、上記コア材について記載した事項と同じであってよい。
<難燃剤>
 蓄熱組成物に含まれる難燃剤としては、測定方法1により測定されるガス発生温度Trが条件Aを満たすような組成を有する限り、特に制限されない。
 ガス発生温度Trの範囲が適切であれば、難燃剤は特に制限されないが、蓄熱組成物を電子デバイス中で用いる場合、コンタミ防止及び導電性抑制の観点から、非金属材料が好ましい。中でも、環境配慮及び腐食性等の観点から、ハロゲンを含まない材料が好ましく、リン含有材料(すなわち、リン原子を含有する難燃剤)がより好ましい。
 また、難燃剤はカプセル化されていないことが好ましい。カプセル化されない難燃剤を、蓄熱材を内包するカプセルの外側に配置することで、特定組成物が燃焼するよりも早く難燃剤を燃焼させることができ、結果として遅燃性及び耐着火性をより優れたものとすることができる。
 蓄熱組成物は、難燃剤として、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びトリメチルホスフェートより選択される少なくとも1種を含むことが更に好ましく、蓄熱組成物の保存安定性により優れる点から、リン酸水素二アンモニウム又はリン酸二水素アンモニウムを含むことが特に好ましい。
 リン含有材料は、市販品を用いてもよく、例えば、太平化学産業株式会社製のタイエンシリーズ(例:タイエンN等)を挙げることができる。
 蓄熱組成物は、条件Aを満たす範囲で、上記の好ましい難燃剤以外の難燃剤(以下「他の難燃剤」とも記載する)を含んでいてもよい。
 他の難燃剤としては、特に制限されず、公知の難燃剤を用いることができる。例えば、「難燃剤・難燃材料の活用技術」(シーエムシー出版)記載の難燃剤等を用いることでき、ハロゲン系難燃剤、リン原子を含む難燃剤(リン系難燃剤)、又は、無機系難燃剤が好ましく用いられる。電子用途でハロゲンの混入が抑制されることが望ましい場合は、リン系難燃剤又は無機系難燃剤がより好ましく用いられる。
 他の難燃剤に含まれるリン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート及び2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のホスフェート系材料、ホスフェート系材料以外の芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩類、ホスフィン酸金属塩、並びに、赤リンが挙げられる。
 蓄熱組成物が蓄熱材を内包するマイクロカプセルを含む場合、難燃剤は、マイクロカプセルの内部、壁部及び外部のいずれに存在していてもよいが、マイクロカプセルの蓄熱性等の特性、及び、カプセル壁部の強度等の特性を変化させない点から、難燃剤がマイクロカプセルの外部に存在することが好ましい。
 難燃剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 難燃剤の蓄熱組成物中における含有量としては、蓄熱性及び難燃性の点から、蓄熱組成物の全質量に対して、0.01~20質量%が好ましく、0.01~15質量%がより好ましく、0.05~5質量%が更に好ましい。
 また、難燃剤の含有量は、難燃性により優れる点から、蓄熱材の含有量に対して0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、含有量が多いと蓄熱部材中の蓄熱材の含有量が少なくなり、蓄熱量が小さくなるため、5質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。
 蓄熱組成物は、難燃剤と併用して難燃助剤を含むことも好ましい。難燃助剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、亜リン酸、及び、22酸化4亜塩12ホウ素7水和物等が挙げられる。
<バインダー>
 蓄熱組成物は、マイクロカプセル以外に、マイクロカプセルの外部にバインダーを少なくとも1種含有することが好ましい。蓄熱組成物がバインダーを含有することで、耐久性を付与することができる。
 なお、上記のように、マイクロカプセルを製造する際には、ポリビニルアルコール等の乳化剤を用いてもよい。そのため、乳化剤を用いて形成されたマイクロカプセル含有組成物を用いて蓄熱組成物を作製する際には、蓄熱組成物中に乳化剤由来のバインダーが含まれる場合がある。
 バインダーとしては、膜を形成できるポリマーであれば特に制限はなく、水溶性ポリマー、及び、油溶性ポリマーが挙げられる。
 水溶性ポリマーにおける「水溶性」とは、25℃の水100質量%に対する対象物質の溶解量が5質量%以上であることを意味する。水溶性ポリマーとしては、上記溶解量が10質量%以上であるポリマーが好ましい。
 また、後述する「油溶性ポリマー」とは、上記「水溶性ポリマー」以外のポリマーを意味する。
 水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、スチレン-アクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、エチレン-酢酸ビニル共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、エチレン-無水マレイン酸共重合体、イソブチレン-無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン-アクリル酸共重合体、酢酸ビニル-アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビアゴム並びにアルギン酸ナトリウムが挙げられ、ポリビニルアルコールが好ましい。
 油溶性ポリマーとしては、例えば、国際公開第2018/207387号及び特開2007-31610号公報に記載の蓄熱性を有するポリマーが挙げられ、長鎖アルキル基(より好ましくは炭素数12~30の長鎖アルキル基)を有するポリマーが好ましく、長鎖アルキル基(より好ましくは炭素数12~30の長鎖アルキル基)を有するアクリル樹脂がより好ましい。
 また、上記以外にも、油溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコールの変性物、ポリアクリル酸アミドの誘導体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、エチレン-無水マレイン酸共重合体、イソブチレン-無水マレイン酸共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、酢酸ビニル-アクリル酸共重合体、及び、スチレン-アクリル酸共重合体が挙げられる。
 上記バインダーの中でも、蓄熱組成物中におけるマイクロカプセルの含有量を70質量%以上(好ましくは75質量%以上)とする点から、水溶性ポリマーが好ましく、ポリオールがより好ましく、ポリビニルアルコールが更に好ましい。水溶性ポリマーを用いることで、コア材をパラフィン等の油溶性材料とした油/水型(O/W(Oil in Water)型)のマイクロカプセル液を調製する際の分散性を維持したまま、シート状の蓄熱組成物の形成に適した組成物を調製できる。これにより、蓄熱組成物中におけるマイクロカプセルを70質量%以上の含有量に調整しやすい。
 ポリビニルアルコールは、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、株式会社クラレ製のクラレポバールシリーズ(例:クラレポバールPVA-217E、クラレポバールKL-318等)が挙げられる。
 また、バインダーがポリビニルアルコールである場合、マイクロカプセルの分散性及び膜強度の点から、ポリビニルアルコールの重合度は、500~5000が好ましく、1000~3000がより好ましい。
 バインダーの蓄熱組成物における含有量は、蓄熱組成物の膜強度を維持したまま、蓄熱組成物中におけるマイクロカプセルの含有量を70質量%以上に調整しやすい点から、0.1~20質量%が好ましく、1~11質量%がより好ましい。
 バインダーの含有量は、少ないほど全質量に占めるマイクロカプセル量が多くなるため好ましい。また、バインダーの含有量が少な過ぎない範囲であると、バインダーがマイクロカプセルを保護し、マイクロカプセルを含む層を形成する能力を保持しやすいので、物理強度を有するマイクロカプセルが得られやすい。
 蓄熱組成物中において、マイクロカプセルの全質量に対するバインダーの含有量は特に制限されないが、蓄熱組成物の蓄熱性がより優れる点で、15質量%以下が好ましく、11質量%以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、0.1質量%以上が好ましい。
~分子量~
 バインダーは、膜強度の点から、数平均分子量(Mn)が20,000~300,000であることが好ましく、20,000~150,000であることがより好ましい。
 バインダーの数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される値である。
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、測定装置として、HLC(登録商標)-8020GPC(東ソー(株))を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、東ソー(株))を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、RI(示差屈折)検出器を用いて行う。
 検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、及び「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
<溶剤>
 蓄熱組成物は、溶剤を含んでいてもよい。蓄熱組成物がマイクロカプセルを含む場合、蓄熱組成物は、分散媒として溶剤を含むことが好ましい。蓄熱組成物がマイクロカプセルの分散媒としての溶剤とを含むことにより、蓄熱組成物を種々の用途に用いる際に他の材料と容易に配合できる。
 溶剤は、蓄熱組成物の用途に応じて適宜選択できる。マイクロカプセルを含む蓄熱組成物に含まれる溶剤としては、マイクロカプセルの壁材に影響を与えない液状成分が好ましい。液状成分としては、例えば、水系溶剤、粘度調整剤、及び、安定化剤等が挙げられる。安定化剤としては、例えば、上記の水相に使用可能な乳化剤が挙げられる。
 水系溶剤としては、イオン交換水等の水及びアルコールが挙げられる。
 蓄熱組成物に含まれる溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 蓄熱組成物が溶剤を含む場合、溶剤の含有量は、用途に応じて適宜選択でき、0.0001~0.1質量%が好ましい。
 また、蓄熱組成物は、沸点が100℃以下である特定溶剤を含んでいてもよい。
 特定溶剤としては、例えば、水、並びに、炭素数1~7のアルコール、ケトン及びエステル等の水性有機溶剤が挙げられる。
 蓄熱組成物に含まれる特定溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 蓄熱組成物が特定溶剤を含む場合、特定溶剤の含有量は、蓄熱組成物の全質量に対して1質量%以下が好ましい。なかでも、蓄熱組成物は、特定溶剤を実質的に含まないことがより好ましい。「特定溶剤を実質的に含まない」とは、特定溶剤の含有量が蓄熱組成物の全質量に対して0.5質量%以下であることを意味する。下限は特に制限されず、0質量%(検出限界以下)であってよい。
<他の成分>
 蓄熱組成物は、必要に応じて、マイクロカプセルの外部に、熱伝導性材料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び、防腐剤等の他の成分を含んでもよい。
 マイクロカプセルの外部に有してもよい他の成分の含有量は、蓄熱組成物の全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。上記の特定部材のガス発生温度Taを高めて、蓄熱組成物の使用時の安定性を向上させる点で、蓄熱組成物は、上記他の成分を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、含有量が蓄熱組成物の全質量に対して、1質量%以下であることを意味する。また、マイクロカプセルとバインダーの合計量は、蓄熱組成物の全質量に対して、80質量%以上が好ましく、90~100質量%がより好ましく、98~100質量%が更に好ましい。
-熱伝導性材料-
 蓄熱組成物は、マイクロカプセルの外部に、更に熱伝導性材料を含むことが好ましい。熱伝導性材料を含むことで、蓄熱後の蓄熱組成物からの放熱性に優れたものとなり、熱を発する発熱体の冷却効率、冷却速度、及び、温度保持を良好に行うことができる。
 熱伝導性材料の「熱伝導性」とは、熱伝導率が10Wm-1-1以上である材料をいう。なかでも、熱伝導性材料の熱伝導率は、蓄熱組成物の放熱性が良好になる点から、50Wm-1-1以上が好ましい。
 熱伝導率(単位:Wm-1-1)は、フラッシュ法にて25℃の温度下、日本工業規格(JIS)R1611に準拠した方法により測定される値である。
 熱伝導性材料としては、例えば、炭素(人造黒鉛、カーボンブラック等;100~250)、カーボンナノチューブ(3000~5500)、金属(例えば、銀:420、銅:398、金:320、アルミニウム:236、鉄:84、白金:70、ステンレス鋼:16.7~20.9、及び、ニッケル:90.9)、並びに、シリコン(Si;168)が挙げられる。
 なお、上記のカッコ内の数値は、各材料の熱伝導率(単位:Wm-1-1)を示す。
 熱伝導性材料の蓄熱組成物中における含有量としては、蓄熱組成物の全質量に対して、2質量%以上が好ましい。熱伝導性材料の含有量は、蓄熱組成物の蓄熱と放熱のバランスの点から、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
〔蓄熱組成物の特性〕
(潜熱容量)
 蓄熱組成物の潜熱容量としては、蓄熱性が高く、熱を発する発熱体の温度調節に好適である点から、110J/ml以上が好ましく、135J/ml以上がより好ましく、145J/ml以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、400J/ml以下の場合が多い。
 潜熱容量は、示差走査熱量測定(DSC:Differential scanning calorimetry)の結果と蓄熱組成物の厚みとから算出される値である。
 なお、限られた空間内で高い蓄熱量を発現するという点では、「J/ml(単位体積当たりの蓄熱量)」を単位とする蓄熱量が適切であるが、電子デバイス等の用途では、電子デバイスの重さも重要となる。そのため、限られた質量内において高い蓄熱性を発現するという点では、「J/g(単位質量当たりの蓄熱量)」を単位とする蓄熱量が適切な場合がある。この場合には、潜熱容量としては、140J/g以上が好ましく、150J/g以上がより好ましく、160J/g以上が更に好ましく、190J/g以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、450J/g以下の場合が多い。
(空隙率)
 蓄熱組成物の体積中に占めるマイクロカプセルの体積の割合は、40体積%以上が好ましく、60体積%以上がより好ましく、80体積%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、100体積%が挙げられる。
 蓄熱組成物の中に空隙があると、蓄熱組成物に含まれる蓄熱材又はマイクロカプセルの含有量が同じであっても蓄熱組成物の体積が大きくなる。そのため、蓄熱組成物が占めるスペースを少なくしたい場合、蓄熱組成物は空隙を有していないことが好ましい。この点から、蓄熱組成物中に占める空隙の体積の割合(空隙率)としては、50体積%以下が好ましく、40体積%以下がより好ましく、20体積%以下が更に好ましく、15体積%以下が特に好ましく、10体積%以下が最も好ましい。下限は特に制限されないが、0体積%が挙げられる。
 蓄熱組成物の形状は特に制限されず、液状及びスラリー状等の流動性を有する不定形な態様であってもよく、シート状及び粒状等の形状を有していてもよい。
 蓄熱組成物がシート状である場合、蓄熱組成物は、蓄熱材(好ましくは蓄熱材を内包するマイクロカプセル)を含む層に加えて、保護層、基材及び密着層等の他の層を有していてもよい。シート状の蓄熱組成物が他の層を有する場合、難燃剤は他の層に含まれていてもよい。
 シート状の蓄熱組成物が有してもよい保護層、基材及び密着層等の他の層については、後述する蓄熱部材において詳細に説明する。
〔蓄熱組成物の製造方法〕
 蓄熱組成物の製造方法は特に制限されない。例えば、蓄熱材を内包したマイクロカプセル(又はコア材に相当する組成物)と、難燃剤と、必要に応じて用いられるバインダー等の任意成分とを混合することにより、液状の蓄熱組成物(マイクロカプセルの分散液)を作製できる。また、マイクロカプセルの分散液を基材上に塗布し、乾燥させることで、シート状の蓄熱組成物を作製できる。
 塗布方法としては、例えば、ダイコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、及び、カーテンコート法が挙げられ、ブレードコート法、グラビアコート法、又は、カーテンコート法が好ましい。また、蓄熱材を内包したマイクロカプセルとバインダーとを含む分散液をキャストして層形成する方法も挙げられる。
 乾燥は、水系溶剤の場合、60~130℃の範囲で行うことが好ましい。
 乾燥工程では、マイクロカプセルを含む層(例えば、単層からなる蓄熱組成物)に対して、ローラを用いて平坦化する操作を行ってもよい。また、ニップローラー及びカレンダー等の装置でマイクロカプセルを含む層(例えば、単層からなる蓄熱組成物)に圧力をかけて、膜中のマイクロカプセルの充填率を上げる操作を行ってもよい。
 また、蓄熱組成物中の空隙率を少なくするためには、変形しやすいマイクロカプセルを用いること、マイクロカプセルに内包した蓄熱材の融点以上の温度で塗布すること、マイクロカプセルを含む層を形成する際の乾燥を緩やかに行うこと、及び、一度に厚膜な塗布層を形成せずに、複数回に分割して塗布することからなる群より選択される少なくとも1種の方法を採用することが好ましい。
 蓄熱組成物の製造方法の好適態様の1つとして、蓄熱材と、ポリイソシアネートと、ポリオール及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも1種の活性水素含有化合物と、乳化剤とを混合して、上記蓄熱材の少なくとも一部を内包したマイクロカプセルを含む分散液を作製する工程Aと、分散液に対して実質的にバインダーを加えることなく、分散液を用いて蓄熱組成物を作製する工程Bと、を有する態様が挙げられる。
 上記方法によれば、バインダーの使用せずに、蓄熱組成物を作製するため、蓄熱組成物中におけるマイクロカプセルの含有量を増加でき、結果として、蓄熱組成物中における蓄熱材の含有量を高めることができる。
 なお、工程Aで使用される蓄熱材の全質量のうち、マイクロカプセルに内包される蓄熱材の含有量(内包率)は95質量%以上が好ましい。上限は特に制限されないが、100質量%が挙げられる。
 工程Aで使用される材料(蓄熱材、ポリイソシアネート、ポリオール及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも1種の活性水素含有化合物、並びに、乳化剤)の説明は、上記の通りである。
 また、工程Aのマイクロカプセルを製造する手順に関しても、上記の方法が挙げられる。工程Aの具体的な手順としては、蓄熱材とカプセル壁材(ポリイソシアネート、活性水素含有化合物)とを含む油相を、乳化剤を含む水相(より好ましくは乳化剤及び難燃剤を含む水相)に分散して乳化液を調製する工程(乳化工程)と、カプセル壁材を油相と水相との界面で重合させてカプセル壁を形成し、蓄熱材を内包するマイクロカプセルを含む分散液を形成する工程(カプセル化工程)とを実施することが好ましい。
 工程Bの手順においては、上記で作製したマイクロカプセルを含む分散液に実質的にバインダーを加えない。つまり、工程Aで得られた分散液に対して、バインダーを実質的に追加せずに、その分散液を蓄熱組成物の作製に用いる。ここで「実質的にバインダーを加えない」とは、分散液中のマイクロカプセル全質量に対して、バインダーの追加量が1質量%以下であることを意味する。なかでも、バインダーの追加量は、分散液中のマイクロカプセル全質量に対して0.1質量%以下が好ましく、0質量%がより好ましい。
 工程Bにおいて、分散液を用いて蓄熱組成物を作製する手順としては、上記のように、基材上に塗布し、塗布膜を乾燥させることで、シート状の蓄熱組成物を作製する手順が挙げられる。
 分散液の塗布方法及び塗布膜の乾燥方法を含む工程Bの手順及び製造条件の好適態様は、上記で述べた通りである。
 上記の工程A及び工程Bを有する製造方法によりシート状の蓄熱組成物を製造する場合、難燃剤を加える工程は、工程A、工程B及びそれら以外の工程のいずれであってもよいが、工程Aで調製される分散液が難燃剤を含むことが好ましく、工程Aにおいて使用する乳化剤を含む水相が難燃剤を更に含むことがより好ましい。
[蓄熱シート]
 シート状の蓄熱組成物の一例として、蓄熱材(好ましくは蓄熱材を内包するマイクロカプセル)及び難燃剤を含む層からなるシート(以下、「蓄熱シート」とも記載する)について説明する。
 蓄熱シートが含む蓄熱材及び難燃剤、並びに、蓄熱シートの組成は、その好ましい態様も含めて、上記の蓄熱組成物について記載した事項と同じであってよい。
 蓄熱シートが含んでいてもよいバインダー、熱伝導性材料、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び防腐剤等の成分についても、その好ましい態様も含めて、上記の蓄熱組成物について記載した事項と同じであってよい。
<蓄熱シートの物性>
 蓄熱シートの厚みとしては、1~1000μmが好ましく、1~500μmがより好ましい。蓄熱シートの厚みは蓄熱組成物の塗布量や成膜量で調節してもよいし、複数の蓄熱シートを貼り合せることで調節してもよい。蓄熱シートの厚みは、蓄熱シートを厚み方向に沿って裁断した裁断面を走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)で観察し、任意の点を5点測定し、5点の厚みを平均した平均値とする。
 蓄熱シートの潜熱容量及び空隙率については、その好ましい態様も含めて、上記の蓄熱組成物について記載した事項と同じであってよい。
 また、蓄熱シートの製造方法は特に制限されず、その好ましい態様も含めて、シート状の蓄熱組成物について記載した事項と同じであってよい。
[蓄熱部材]
 本発明の蓄熱部材は、蓄熱材及び難燃剤を含み、測定方法C1で得られる難燃剤のガス発生温度Trが、測定方法C2で得られる特定部材のガス発生温度Tcよりも低い、との条件Cを満たす。
 ここで「特定部材」とは、蓄熱部材から難燃剤及び特定溶剤を除いてなる部材を意味する。
〔条件C〕
<測定方法C1>
 蓄熱シートにおける難燃剤のガス発生温度Trを得るための測定方法C1は、以下の通りである。なお、測定方法C1は、蓄熱組成物に代えて蓄熱部材を適用したこと以外、上記測定方法A1と同じであり、その詳細な態様及び好ましい態様については、測定方法A1についての記載を援用できる。
 まず、蓄熱部材に含まれる難燃剤の種類及び含有量を同定する。次に、TG-DTAを用いて、難燃剤の加熱による重量変化を測定する。得られた測定結果に基づいて、下記式(C1)で表される、温度T(℃)と難燃剤の重量減少率Δma(T)との関係式を導出する。
  Δma(T)=(ma-ma(T))/(ma)   (C1)
 式(C1)中、ma(T)は温度T(℃)における難燃剤の重量を表し、maは難燃剤の加熱前の重量を表す。
 次いで、式(C1)を用いて、難燃剤の重量減少率Δma(T)が2質量%に到達する温度を求めることにより、難燃剤のガス発生温度Tr(℃)が得られる。
<測定方法C2>
 特定部材のガス発生温度Tcを得るための測定方法C2は、以下の通りである。なお、測定方法C2は、蓄熱組成物に代えて蓄熱部材を適用し、特定組成物に代えて特定部材を適用したこと以外、上記測定方法A2と同じであり、その詳細な態様及び好ましい態様については、測定方法A2についての記載を援用できる。
 まず、TG-DTAを用いて、加熱による蓄熱部材の重量変化を測定する。
 得られた測定結果に基づいて、下記式(C2)で表される、温度T(℃)と蓄熱部材の重量減少率Δm3(T)との関係式を導出する。
  Δm3(T)=(m3-m3(T))/(m3)   (C2)
 式(C2)中、m3(T)は温度T(℃)における蓄熱部材の重量を表し、m3は蓄熱部材の加熱前の重量を表す。
 また、蓄熱部材に含まれる特定溶剤の種類及び含有量を同定する。測定の結果、蓄熱部材が特定溶剤を含む場合、同定された特定溶剤について、TG-DTAを用いて加熱による重量変化を測定する。
 得られた測定結果に基づいて、下記式(C3)で表される、温度T(℃)と特定溶剤の重量減少率Δmb(T)との関係式を導出する。
  Δmb(T)=(mb-mb(T))/(mb)   (C3)
 式(C3)中、mb(T)は温度T(℃)における特定溶剤の重量を表し、mbは特定溶剤の加熱前の重量を表す。
 次いで、下記式(C4)で表される、温度T(℃)と、蓄熱部材から難燃剤及び特定溶剤を除いてなる特定部材の重量減少率Δmz(T)との関係式を導出する。
  Δmz(T)=(100*Δm3(T)-a*Δma(T)-b*Δmb(T))/(100-a-b)   (C4)
 式(C4)中、aは、難燃剤の含有量(2以上の難燃剤が存在する場合は、それらの合計含有量)の蓄熱部材の全質量に対する比率(質量%)を表す。bは、特定溶剤の含有量(2以上の特定溶剤が存在する場合は、それらの合計含有量)の蓄熱部材の全質量に対する比率(質量%)を表す。Δma(T)は、測定方法C1において求められる難燃剤の重量減少率を表す。
 式(C4)を用いて、特定部材の重量減少率Δmz(T)が2質量%に到達する温度を求め、これを特定部材のガス発生温度Tc(℃)とする。
 上記測定方法C1で得られた難燃剤のガス発生温度Trと、上記測定方法C2で得られた特定部材のガス発生温度Tcとを比較し、難燃剤のガス発生温度Trが特定部材のガス発生温度Tcよりも低い(Tc-Tr>0)である場合、蓄熱シートは条件Cを満たす。
 条件Cを満たす蓄熱部材の遅燃性及び耐着火性が向上する理由については、条件Aを満たす蓄熱組成物の遅燃性及び耐着火性が向上する理由と同じである。
 また、蓄熱部材における難燃剤のガス発生温度Tr、特定部材のガス発生温度Tb、及び、蓄熱部材における低分子量化合物の含有量についても、その好ましい態様も含めて、上記の蓄熱組成物について記載した事項と同じである。
 以下、蓄熱部材の構成を各層毎に説明する。
〔蓄熱層〕
 蓄熱部材が有する蓄熱層が含む蓄熱材、蓄熱層が難燃剤を含む場合の難燃剤は、その好ましい態様も含めて、上記の蓄熱組成物について記載した事項と同じであってよい。
 また、蓄熱層が含んでいてもよいバインダー、熱伝導性材料、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び防腐剤等の成分についても、その好ましい態様も含めて、上記の蓄熱組成物について記載した事項と同じであってよい。
 また、蓄熱層の物性及び製造方法は、その好ましい態様も含めて、上記の蓄熱シートについて記載した事項と同じであってよい。
 蓄熱部材における蓄熱層の厚みは、蓄熱量の点から、蓄熱部材の厚み全体に対して、50%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましく、90%以上が特に好ましい。また、蓄熱部材における蓄熱層の厚みの上限は、99.9%以下が好ましく、99%以下がより好ましい。
〔保護層〕
 蓄熱部材は、保護層を有してもよい。保護層は、蓄熱層上に配置され、蓄熱層を保護する機能を有する層である。保護層は、蓄熱部材を製造する過程における傷及び折れの防止、並びに、ハンドリング性を付与することができる。蓄熱部材が基材を有する場合、保護層は、蓄熱層における基材とは反対側の面側に配置されることが多い。
 保護層は、蓄熱部材の最外層に配置することが好ましい。ここで、蓄熱部材につき「保護層が最外層に配置する」とは、蓄熱部材を構成する積層体の積層方向の両端のいずれかに、保護層が配置することを意味する。また、保護層の蓄熱層に対向する面とは反対側の面に更に別の層を設けてもよい。
 保護層は、蓄熱層と接するように配置されていてもよいし、他の層を介して蓄熱層上に配置されていてもよい。保護層を、蓄熱層の少なくとも片面に接するように保護層を配置して、蓄熱層及び保護層が互いに接する蓄熱部材を作製することが好ましい。
 蓄熱部材が保護層を有する場合の態様としては、蓄熱層及び保護層の少なくとも一方が難燃剤を含む態様が挙げられ、より具体的には、蓄熱層が難燃剤を含み、保護層は難燃剤を含まない態様、保護層が難燃剤を含み、蓄熱層は難燃剤を含まない態様、及び、蓄熱層及び保護層の両方が難燃剤を含む態様が挙げられる。
 保護層は、難燃剤を含んでいてもよく、蓄熱部材の蓄熱性により優れる点から、保護層が難燃剤を含むことが好ましく、保護層のみが難燃剤を含むことがより好ましい。また、蓄熱層及び保護層の両方が難燃剤を含む態様も好ましい。この場合、保護層が有する難燃剤の量は、蓄熱層が有する難燃剤の量よりも多いことが好ましく、蓄熱層が有する難燃剤の量が、保護層が有する難燃剤の量の半分以下であることがより好ましい。保護層に難燃剤をより多く含有させることで、高い吸熱量を維持したまま難燃性を向上することができる。保護層に含まれる難燃剤の態様は、その好ましい態様も含めて、上記の通りである。
 保護層における難燃剤の含有量は、難燃性により優れる点から、保護層の全質量に対して、0.05質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましく、5質量%以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、蓄熱部材の蓄熱量により優れる点から、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましく、10質量%以下が特に好ましい。
 保護層は、難燃剤として、シリカ等の無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子の量及び種類は、面状及び/又は膜質によって調整できる。無機粒子のサイズは、0.01~1μmが好ましく、0.05~0.2μmがより好ましく、0.1~0.1μmが更に好ましい。無機粒子の含有量は、保護層の全質量に対して、0.1~50質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましい。
 また、保護層は、難燃剤と併用して難燃助剤を含むことも好ましい。難燃助剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、亜リン酸、及び、22酸化4亜塩12ホウ素7水和物が挙げられる。
 保護層は、蓄熱部材の遅燃性及び耐着火性がより優れる点で、架橋構造を有することが好ましい。本明細書において「架橋構造」とは、架橋によって形成された網目構造を意味する。
 保護層が架橋構造を有することにより蓄熱部材の遅燃性及び耐着火性がより向上する理由は明らかではないが、蓄熱層に含まれる蓄熱材が分解して生じる燃焼性ガスの外部への漏出を抑制できるためと推測される。
 蓄熱部材が有する保護層中における架橋構造の有無は、以下の方法により評価できる。
 まず、蓄熱部材を積層方向に切り取り、2cm角のサイズのサンプルを作製する。得られたサンプルを50mlの水に浸漬させ、スターラーを用いて10分間攪拌し、サンプルを取り出す。取り出したサンプルの表面に保護層が残存しているか否かを目視で確認することにより、保護層の水溶解性を評価する。
 次いで、蓄熱部材を積層方向に切り取り、2cm角のサイズのサンプルを作製する。得られたサンプルを50mlのN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)に浸漬させ、スターラーを用いて10分間攪拌し、サンプルを取り出す。取り出したサンプルの表面に保護層が残存しているか否かを目視で確認することにより、保護層の溶剤溶解性を評価する。
 上記試験の結果、水及びDMFのいずれに対しても殆ど溶解せず、保護層が残存している場合、蓄熱部材が有する保護層は架橋構造を有するものと評価される。
 保護層を構成する材料としては、架橋構造を形成し得る材料であれば特に制限されず、樹脂が好ましく、耐水性、及び、難燃性がより良好となる点で、フッ素原子を含む樹脂(以下「フッ素樹脂」とも記載する)及びシロキサン樹脂からなる群から選択される樹脂がより好ましい。
 保護層内に架橋構造を形成する方法は、特に制限されず、架橋構造を公知の方法で形成した樹脂が、保護層を構成する材料として使用できる。
 例えば、フッ素樹脂を使用する場合、水酸基及びアミド基等の反応性基を含む構造を有するフッ素樹脂を用い、それと反応する置換基を有する架橋剤を混合し、上記フッ素樹脂と反応させて架橋する方法により、フッ素樹脂に架橋構造を形成できる。
 また、シロキサン樹脂の場合、後述する式(1)で表される化合物として3以上の加水分解性基を有する化合物を使用して加水分解縮合を行うことにより、架橋構造を有するシロキサン樹脂を作製できる。
 フッ素樹脂としては、公知のフッ素樹脂が挙げられる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化3フッ化エチレン、及び、ポリテトラフルオロプロピレンが挙げられる。
 フッ素樹脂は、フッ素含有モノマーを単独で重合したホモポリマーでもよいし、2種類以上のフッ素含有モノマーを共重合してなる共重合体でもよい。また、これらのフッ素含有モノマーとフッ素含有モノマー以外の他のモノマーとの共重合体でもよい。
 共重合体としては、例えば、テトラフルオロエチレンとテトラフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルとの共重合体、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体、及び、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルとの共重合体が挙げられる。
 フッ素樹脂としては、例えば、オブリガート(登録商標)SW0011F(AGCコーテック社製);SIFCLEAR-F101及びF102(JSR社製);並びに、KYNAR AQUATEC(登録商標)ARC及びFMA-12(ともにアルケマ社製)が挙げられる。
 シロキサン樹脂は、シロキサン骨格を有する繰り返し単位を有するポリマーであり、下記式(1)で表される化合物の加水分解縮合物が好ましい。
  Si(X)(R)4-n   式(1)
 Xは、加水分解性基を表す。加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン基、アセトキシ基、及び、イソシアネート基が挙げられる。
 Rは、非加水分解性基を表す。非加水分解性基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基及びプロピル基)、アリール基(例えば、フェニル基、トリル基及びメシチル基)、アルケニル基(例えば、ビニル基及びアリル基)、ハロアルキル基(例えば、γ-クロロプロピル基)、アミノアルキル基(例えば、γ-アミノプロピル基及びγ-(2-アミノエチル)アミノプロピル基)、エポキシアルキル基(例えば、γ-グリシドキシプロピル基及びβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基)、γ-メルカプトアルキル基、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基(γ-メタクリロイルオキシプロピル基)、並びに、ヒドロキシアルキル基(例えば、γ-ヒドロキシプロピル基)が挙げられる。
 nは、1~4の整数を表し、3又は4が好ましい。
 上記加水分解縮合物とは、式(1)で表される化合物中の加水分解性基が加水分解し、得られた加水分解物を縮合して得られる化合物を意図する。なお、上記加水分解縮合物としては、すべての加水分解性基が加水分解され、かつ、加水分解物がすべて縮合されているもの(完全加水分解縮合物)であっても、一部の加水分解性基が加水分解され、一部の加水分解物が縮合しているもの(部分加水分解縮合物)であってもよい。つまり、上記加水分解縮合物は、完全加水分解縮合物、部分加水分解縮合物、又は、これらの混合物であってもよい。
 保護層がシロキサン樹脂を含む場合、表面のひび割れをより抑制できる点で、シロキサン樹脂が、式(1)で表される化合物を2種類以上混合して得られる混合物を加水分解してなる加水分解縮合物であることが好ましい。
 2種類以上の式(1)で表される化合物の使用量の比率は特に制限されないが、2番目に量が多い化合物の量に対する最も量が多い化合物の量の比率が、100/1以下であることが好ましく、20/1以下であることがより好ましい。下限値は特に制限されず、1/1以上であればよい。
 保護層としては、例えば、特開2018-202696号公報、特開2018-183877号公報、及び、特開2018-111793号公報に記載の、公知のハードコート剤を含む層又はハードコートフィルムを用いてもよい。また、蓄熱性の点から、国際公開第2018/207387号及び特開2007-031610号公報に記載の、蓄熱性を有するポリマーを含む保護層を用いてもよい。
 保護層は、樹脂以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、粘度調整剤(増粘剤)、熱伝導性材料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び、防腐剤が挙げられる。
 保護層は、ひび割れし難いフレキシブル性、及び傷が付き難いハードコート性を有することが好ましい。これらの点からは、保護層は、硬化剤、架橋剤、又は、熱もしくは光開始剤を少なくとも含むことが好ましい。また、耐着火性に優れる点から、保護層は硬化剤を含むことがより好ましい。保護層が硬化剤を有することで、架橋密度が高い緻密な保護層を形成することができる。
 保護層に含まれる硬化剤としては、熱又は放射線で硬化する反応性モノマー、オリゴマー、並びにポリマー(例えば、アクリル樹脂及びウレタン樹脂及びゴム等)が挙げられる。硬化剤としては、上述した保護層が有する樹脂と反応する硬化剤を含むことが好ましく、例えば、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これらの硬化剤は2種以上を併用してもよい。なお、これらの硬化剤とともに硬化する成分として、任意の重合性モノマーを塗布液に含有していてもよい。
 保護層における硬化剤の含有量は、保護層の全質量に対して、5~50質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましい。
 保護層は、耐着火性に優れる点で、粘度調整剤を含むことが好ましい。保護層が粘度調整剤を含むことにより蓄熱部材の耐着火性が向上する理由は明らかではないが、隣接する蓄熱層等の層との微小な隙間が埋まり、燃焼性ガスの外部への漏出を抑制できるためと推測される。
 保護層に含まれる粘度調整剤としては、公知の粘度調整剤であれば特に制限されないが、上記の蓄熱組成物が含有してもよいバインダーとして挙げた水溶性ポリマー又はセルロースが好ましく、ポリビニルアルコール又はカルボキシメチルセルロース(CMC:Carboxymethyl cellulose)がより好ましい。
 保護層に含まれるポリビニルアルコールとしては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、デンカ株式会社製のデンカポバールシリーズ(例:デンカポバールB-24及びB-33)、並びに、株式会社クラレ製のクラレポバールシリーズ(例:クラレポバールPVA-217E、クラレポバールKL-318等)が挙げられる。
 粘度調整剤がポリビニルアルコールである場合、ポリビニルアルコールの重合度は、500~5000が好ましく、1000~3000がより好ましい。
 保護層における粘度調整剤の含有量は、保護層の全質量に対して、5~50質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましい。
 保護層の厚みは特に制限されないが、蓄熱部材の蓄熱性、及び、ひび割れ特性が優れる点で、50μm以下が好ましく、25μm以下がより好ましく、15μm以下が更に好ましく、10μm以下が特に好ましい。下限値は特に制限されないが、蓄熱部材の難燃性がより優れる点で、0.1μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましく、3μm超が更に好ましい。
 また、蓄熱部材の蓄熱性が優れる点で、蓄熱層の厚みに対する保護層の厚みの比率は、1/10以下が好ましく、1/20以下がより好ましく、1/40以下が更に好ましい。下限値は特に制限されないが、蓄熱部材の難燃性がより優れる点で、1/1000以上が好ましく、1/200以上がより好ましい。蓄熱層と保護層の厚みを上記範囲にすることで、高い吸熱量を維持したまま遅燃性及び耐着火性を優れたものとすることができる。
 保護層の厚みは、保護層を厚み方向と平行に裁断した裁断面をSEMで観察し、任意の点を5点測定し、5点の厚みを平均した平均値とする。
 保護層は、蓄熱層に対向する面とは反対側の表面にひび割れが存在しないことが好ましい。ここで、「ひび割れが存在しない」とは、保護層の表面を200倍の倍率でSEMを用いて観察した際に、ひび割れが観測できない状態を意味する。保護層のひび割れ特性は、硬化剤の量及び硬化させるポリマー前駆体の架橋点の数に基づいて、保護層における架橋の割合を調節することにより、調節できる。また、保護層の膜厚を薄くすることによってもひび割れの発生を抑制できる。ひび割れが存在しないフレキシブルな保護層を形成することにより、蓄熱部材をロール形態に適用することができる。
 保護層の形成方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、樹脂又はその前駆体を含む保護層形成用組成物と蓄熱層とを接触させて、蓄熱層上に塗布膜を形成し、必要に応じて塗布膜の硬化処理を施す方法、及び、保護層を蓄熱層上に貼り合わせる方法が挙げられる。
 保護層形成用組成物に含まれる樹脂は、上記の通りである。保護層形成用組成物としては、例えば、フッ素原子を含む樹脂及びシロキサン樹脂又はその前駆体からなる群より選択される少なくとも1種を含む組成物が挙げられる。
 なお、樹脂の前駆体とは、硬化処理により樹脂となる成分を意味し、例えば、上記の式(1)で表される化合物が挙げられる。
 保護層形成用組成物は、必要に応じて、溶剤(例えば、水及び有機溶剤)を含んでいてもよい。保護層形成用組成物は、難燃剤を含むことが好ましい。
 保護層形成用組成物と蓄熱層とを接触させる方法は特に制限されず、保護層形成用組成物を蓄熱層上に塗布する方法、保護層形成用組成物中に蓄熱層を浸漬する方法、及び、蓄熱層上にバインダーとして上記の粘度調整剤を含む保護層形成用組成物を塗布して塗布膜を形成する方法が挙げられる。
 粘度調整剤(バインダー)を含む保護層形成用組成物を塗布して塗布膜を形成する方法では、保護層形成用組成物が更に溶剤を含むことが好ましい。保護層形成用組成物が溶剤を含む場合、塗布膜を形成した後、乾燥工程を行って塗布膜から溶剤を揮発させることが好ましい。また、粘度調整剤(バインダー)を含む保護層形成用組成物は、塗布性を向上させる点から、界面活性剤等の添加剤を更に含んでもよい。
 保護層形成用組成物を塗布する方法としては、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、エクストルージョンコーター、カーテンフローコーター、及び、スプレー塗布等の公知の塗布装置、並びに、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、及び、インクジェット印刷等の印刷装置を用いる方法が挙げられる。
〔他の層〕
 蓄熱部材は、蓄熱層及び保護層以外の層を有していてもよい。
<基材>
 蓄熱部材は、基材を更に有していてもよく、基材を更に有することが好ましい。
 基材としては、例えば、ポリエステル(例:ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート)、ポリオレフィン(例:ポリエチレン及びポリプロピレン)、ポリウレタン等の樹脂基材、ガラス基材、並びに、金属基材が挙げられる。また、基材に対して、面方向または膜厚方向の熱伝導性を向上させ、発熱部分から蓄熱部位に速やかに熱拡散させる機能を追加することも好ましい。その場合、金属基材、及び、グラフェンシート等の熱伝導性材料を基材として組み合わせることも好ましい。
 基材の厚みについては、特に制限されず、目的及び場合により適宜選択できる。基材の厚みは、ハンドリング性の点からはより厚いことが好ましく、蓄熱量(マイクロカプセルの蓄熱層中の含有量)の点からはより薄いことが好ましい。
 基材の厚みは、1~100μmが好ましく、1~25μmがより好ましく、3~15μmが更に好ましい。
 蓄熱層との密着性を向上させる目的で、基材の表面を処理することが好ましい。表面処理方法としては、コロナ処理、プラズマ処理、及び、易接着層である薄層の付与等の方法が挙げられる。
 易接着層は、蓄熱層及び基材の双方の素材と親疎水性及び親和性を有しており、密着性を有するものが好ましい。蓄熱層の素材によって、易接着層を構成する好ましい材料は異なる。
 易接着層を構成する材料としては、特に制限されないが、スチレン-ブタジエンゴム、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、又は、ポリビニル樹脂が好ましい。基材がポリエチレンテレフタレート(PET)を含み、蓄熱層がポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリウレア及びポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも1種を含む場合、易接着層を構成する材料としては、例えば、スチレン-ブタジエンゴム、又は、ウレタン樹脂が好ましく用いられる場合がある。
 易接着層は、膜強度及び密着性の点から、架橋剤を導入することが好ましい。膜自体が凝集破壊して剥がれやすくなることを防ぎ、かつ、密着性の点で膜が硬すぎないようにするため、架橋剤の適当な量が存在すると考えられる。架橋剤としては前述した硬化剤と同様のものが好ましく用いられる。
 易接着層は、基材と密着しやすい材料及び蓄熱層と密着しやすい材料を含む2種以上の材料を含んでいてもよい。また、易接着層は、基材と密着しやすい層及び蓄熱層と密着しやすい層を含む2層以上の積層体であってもよい。
 易接着層の厚みは、密着性の点から厚いことが好ましいが、易接着層が厚過ぎると蓄熱部材全体としての蓄熱量が低下する。従って、易接着層の厚みは、0.1~5μmが好ましく、0.5~2μmがより好ましい。
<密着層>
 基材の、蓄熱層を有する側と反対側には、密着層を有していてもよい。
 密着層としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択でき、例えば、公知の粘着剤を含む層(粘着層ともいう)又は接着剤(接着層ともいう)を含む層が挙げられる。
 粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、及び、シリコーン系粘着剤が挙げられる。また、粘着剤として、「剥離紙・剥離フィルム及び粘着テープの特性評価とその制御技術」(情報機構、2004年)第2章に記載のアクリル系粘着剤、紫外線(UV)硬化型粘着剤、及び、シリコーン粘着剤も挙げられる。
 なお、アクリル系粘着剤とは、(メタ)アクリルモノマーの重合体((メタ)アクリルポリマー)を含む粘着剤をいう。
 更に、粘着層は、粘着付与剤を含んでいてもよい。
 接着剤としては、例えば、ウレタン樹脂接着剤、ポリエステル接着剤、アクリル樹脂接着剤、エチレン酢酸ビニル樹脂接着剤、ポリビニルアルコール接着剤、ポリアミド接着剤、及び、シリコーン接着剤が挙げられる。接着強度がより高い点から、ウレタン樹脂接着剤又はシリコーン接着剤が好ましい。
 密着層の形成方法としては、特に制限されず、基材上に密着層を転写して形成する方法、及び、粘着剤又は接着剤を含む組成物を基材上に塗布して形成する方法が挙げられる。
 密着層の厚みとしては、粘着力、ハンドリング性及び蓄熱量の点から、0.5~100μmが好ましく、1~25μmがより好ましく、1~15μmが更に好ましい。
 密着層の、基材と対向する側とは反対側の面には、剥離シートが貼り合わされていてもよい。剥離シートが貼り合わされていることで、例えば基材上にマイクロカプセル分散液を塗布する際において、基材と密着層の厚みが薄い場合のハンドリング性を向上させることができる。
 剥離シートとしては、特に制限されず、例えば、PET又はポリプロピレン等の支持体の上にシリコーン等の離形材が付設された形態のものを好適に用いることができる。
〔蓄熱部材の物性〕
<潜熱容量>
 蓄熱部材の潜熱容量としては、蓄熱性が高く、熱を発する発熱体の温度調節に好適である点から、105J/ml以上が好ましく、120J/ml以上がより好ましく、130J/ml以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが400J/ml以下の場合が多い。
 潜熱容量は、示差走査熱量測定(DSC:Differential scanning calorimetry)の結果と蓄熱部材の厚みとから算出される値である。
 なお、限られた空間内で高い蓄熱量を発現するという点では、「J/ml(単位体積当たりの蓄熱量)」を単位とする蓄熱量が適切であるが、電子デバイス等の用途では、電子デバイスの重さも重要となる。そのため、限られた質量内において高い蓄熱性を発現するという点では、「J/g(単位重量当たりの蓄熱量)」を単位とする蓄熱量が適切な場合がある。この場合には、潜熱容量としては、蓄熱部材として、120J/g以上が好ましく、140J/g以上がより好ましく、150J/g以上が更に好ましく、160J/g以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、450J/g以下の場合が多い。
<引張破断伸び>
 ロール形態として提供できる点で、蓄熱部材の引張強さ、及び、引張破断時の伸び率は大きい方が好ましい。引張破断時の伸び率は、10%以上が好ましく、20%以上がより好ましく、30%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、500%以下である場合が多い。引張強さは、1MPa以上が好ましく、5MPa以上がより好ましく、10MPa以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、100MPa以下である場合が多く、50MPa以下が好ましい。
 蓄熱部材の引張強さ及び引張破断時の伸び率は、JIS K6251に記載の方法に準じて測定される。具体的には、蓄熱シートをダンベル状2号形に切り出し、初期の標線間距離を20mmとして2本の標線をつけた試験片を作製する。この試験片を引張り試験機に取り付け、速度200mm/minで引っ張って破断させる。この時、破断までの最大の力(N)及び破断時の標線間距離(mm)を測定し、以下の式により引張り強さ及び引張り破断時の伸び率を算出する。
 引張強さTS(MPa)は、以下の式により算出する。
 TS=Fm/Wt
 Fm:最大の力(N)
 W:平行部分の幅(mm)
 t:平行部分の厚さ(mm)
 引張り破断時の伸び率Eb(%)は、以下の式により算出する。
 Eb=(Lb-L0)/L0×100
 Lb:破断時の標線間距離(mm)
 L0:初期の標線間距離(mm)
[電子デバイス]
 電子デバイスは、上記の蓄熱組成物、上記の蓄熱シート及び/又は上記の蓄熱部材を有する。
 電子デバイスは、蓄熱組成物、蓄熱シート及び蓄熱部材以外の他の部材を有していてもよい。他の部材としては、例えば、発熱体、熱伝導材料、ヒートパイプ、ベイパーチャンバー、接着剤及び基材が挙げられる。電子デバイスは、発熱体及び熱伝導材料の少なくとも1つを有することが好ましく、発熱体を有することがより好ましい。
 電子デバイスの好適態様の1つとしては、蓄熱シート又は蓄熱部材と、蓄熱シート又は蓄熱部材上に配置された熱伝導材料と、熱伝導材料における蓄熱シート又は蓄熱部材とは反対の面側に配置された発熱体とを有する態様が挙げられる。
 電子デバイスが有する蓄熱組成物、蓄熱シート及び蓄熱部材については、上記の通りである。
〔発熱体〕
 発熱体は、電子デバイスに含まれる、発熱する場合がある部材であって、例えば、CPU(Central Processing Unit)、GPU(Graphics Processing Unit)、SRAM(Static Random Access Memory)及びRF(Radio Frequency)デバイス等のSoC(Systems on a Chip)、カメラ、LEDパッケージ、パワーエレクトロニクス、並びに、バッテリー(特にリチウムイオン二次電池)が挙げられる。
 発熱体は、蓄熱部材と接触するように配置されていてもよいし、他の層(例えば、後述する熱伝導材料)を介して蓄熱部材に配置されていてもよい。
〔熱伝導材料〕
 電子デバイスは、熱伝導材料を更に有することが好ましい。
 熱伝導材料とは、発熱体から生じた熱を別の媒体に伝導する機能を有する材料を意味する。
 熱伝導材料の「熱伝導性」とは、熱伝導率が10Wm-1-1以上である材料を意味する。熱伝導率(単位:Wm-1-1)は、フラッシュ法にて25℃の温度下、日本工業規格(JIS)R1611に準拠した方法により測定される値である。
 熱伝導材料としては、金属板、放熱シート及びシリコングリースが挙げられ、金属板又は放熱シートが好ましい。
 電子デバイスは、上記の蓄熱部材と、蓄熱部材上に配置された熱伝導材料と、熱伝導材料における蓄熱部材とは反対の面側に配置された発熱体とを有することが好ましい。また、電子デバイスは、上記の蓄熱部材と、蓄熱部材上に配置された金属板と、金属板における蓄熱部材とは反対の面側に配置された発熱体とを有することがより好ましい。
 上記の蓄熱部材が保護層を有する場合において、電子デバイスの好適態様の1つとしては、上記の蓄熱部材と、上記蓄熱部材における上記保護層とは反対の面側に配置された金属板と、上記金属板における上記蓄熱部材とは反対の面側に配置された発熱体と、を有する態様が挙げられる。換言すると、保護層、蓄熱層、金属板、及び、発熱体がこの順に積層されている態様が好ましい。
<放熱シート>
 放熱シートは、発熱体から生じた熱を別の媒体に伝導する機能を有するシートであり、放熱材を有することが好ましい。放熱材としては、例えば、カーボン、金属(例えば、銀、銅、アルミニウム、鉄、白金、ステンレス及びニッケル等)並びにシリコンが挙げられる。
 放熱シートとしては、例えば、銅箔シート、金属板、金属皮膜樹脂シート、金属含有樹脂シート及びグラフェンシートが挙げられ、グラフェンシートが好ましい。放熱シートの厚みは特に制限されないが、10~500μmが好ましく、20~300μmがより好ましい。
〔ヒートパイプ、ベイパーチャンバー〕
 電子デバイスは、ヒートパイプ及びベイパーチャンバーからなる群より選択される熱輸送部材を更に有してもよい。
 ヒートパイプ及びベイパーチャンバーはいずれも、金属等で形成され、中空構造を有する部材と、その内部空間に封入される熱伝達媒体である作動流体とを少なくとも備え、高温部(蒸発部)において作動流体が蒸発(気化)して熱を吸収し、低温部(凝縮部)において気化した作動流体が凝縮して熱を放出する。ヒートパイプ及びベイパーチャンバーは、この内部での作動流体の相変化により、高温部に接触する部材から低温部に接触する部材に熱を輸送する機能を有する。
 電子デバイスが、蓄熱部材と、ヒートパイプ及びベイパーチャンバーからなる群より選択される熱輸送部材とを有する場合、蓄熱部材とヒートパイプ又はベイパーチャンバーとが接触していることが好ましく、蓄熱部材がヒートパイプ又はベイパーチャンバーの低温部に接触していることがより好ましい。
 また、電子デバイスが、蓄熱部材と、ヒートパイプ及びベイパーチャンバーからなる群より選択される熱輸送部材とを有する場合、蓄熱層に含まれる蓄熱材の相変化温度と、ヒートパイプ又はベイパーチャンバーが作動する温度領域とが重複していることが好ましい。ヒートパイプ又はベイパーチャンバーが作動する温度領域としては、例えば、それぞれの内部において作動流体が相変化可能な温度の範囲が挙げられる。
 ヒートパイプ及びベイパーチャンバーを構成する材料は、熱伝導性が高い材料であれば特に制限されず、銅及びアルミニウム等の金属が挙げられる。
 ヒートパイプ及びベイパーチャンバーの内部空間に封入される作動流体としては、例えば、水、メタノール、エタノール及び代替フロンが挙げられ、適用される電子デバイスの温度範囲に応じて適宜選択して使用される。
〔他の部材〕
 電子デバイスは、保護層、蓄熱層、金属板、及び、発熱体以外の他の部材を含んでいてもよい。他の部材としては、放熱シート、基材、及び、密着層が挙げられる。基材及び密着層については、蓄熱部材が有してもよい基材及び密着層として記載の通りである。
 電子デバイスは、蓄熱層と金属板との間に、放熱シート、基材及び密着層からなる群より選択される少なくとも1種の部材を有していてもよい。蓄熱層と金属板との間に、放熱シート、基材及び密着層のうち、2つ以上の部材が配置される場合には、蓄熱層側から金属板側に向かって、基材、密着層及び放熱シートがこの順になるように配置されることが好ましい。
 また、電子デバイスは、金属板と発熱体との間に、放熱シートを有していてもよい。
 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
 なお、マイクロカプセルの粒子径D50及び壁厚の測定は、既述した方法により行った。
[実施例1]
(蓄熱層形成用組成物の調製)
 エイコサン(潜熱蓄熱材;融点37℃、炭素数20の脂肪族炭化水素)72質量部を60℃に加熱溶解し、酢酸エチル120質量部を加えた溶液A1を得た。
 N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン(アデカポリエーテルEDP-300、株式会社ADEKA)0.05質量部を、攪拌している溶液A1に加えて溶液B1を得た。
 メチルエチルケトン1質量部に溶解したトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(バーノックD-750、DIC株式会社)4質量部を、攪拌している溶液B1に加え、溶液C1を得た。
 水140質量部に乳化剤としてポリビニルアルコール(クラレポバール(登録商標)KL-318(株式会社クラレ製;PVA(Polyvinyl alcohol))7.4質量部を溶解した溶液中に、上記の溶液C1を加えて、乳化分散して、乳化液D1を得た。乳化液D1に水250質量部を加え、得られた液を攪拌しながら70℃まで加温し、1時間攪拌を継続した後、30℃に冷却した。冷却後の液に更に水を加えて濃度を調整し、ポリウレタンウレアのカプセル壁を有するエイコサン内包マイクロカプセル分散液を得た。
 エイコサン内包マイクロカプセル分散液の固形分濃度は、14質量%であった。
 エイコサン内包マイクロカプセルのカプセル壁の質量は、内包されたエイコサンの質量に対して、6質量%であった。
 マイクロカプセルの体積基準でのメジアン径D50は、20μmであった。マイクロカプセルのカプセル壁の厚みδは、0.1μmであった。
 得られたマイクロカプセル分散液1000質量部に対して、側鎖アルキルベンゼンスルホン酸アミン塩(ネオゲンT、第一工業製薬)1.5質量部、1,2-ビス(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルオキシカルボニル)エタンスルホン酸ナトリウム(W-AHE、富士フイルム株式会社製)0.15質量部、及び、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(ノイゲンLP-90、第一工業製薬)0.15質量部を加え、混合して蓄熱層形成用組成物1を調製した。
(易接着層及び粘着層付きポリエチレンテレフタレート(PET)基材(1)の作製)
 リンテック株式会社製の光学粘着シートMO-3015(厚み:5μm)を厚み6μmのPET基材に貼り付けて粘着層を形成した。
 PET基材の粘着層を有する側とは反対側の面に、Nippol Latex LX407C4E(日本ゼオン株式会社製)とNippol Latex LX407C4C(日本ゼオン株式会社製)とアクアブリッド EM-13(ダイセルファインケム株式会社)とを固形分濃度で22:77.5:0.5(質量基準)となるように混合溶解した水溶液を塗布した。得られた塗布膜を115℃で2分間乾燥して、厚み1.3μmのスチレン-ブタジエンゴム系樹脂からなる易接着層を形成し、易接着層及び粘着層付きPET基材(1)を作製した。
(保護層形成用組成物1の調製)
 以下の成分を混合し、混合液を12時間撹拌することにより、保護層形成用組成物1を調製した。
・ KYNAR Aquatec ARC(Arkema社製、固形分濃度44質量%;フッ素含有樹脂)12.4質量部
・ エポクロス WS-700(日本触媒株式会社製、固形分濃度25質量%;オキサゾリン系硬化剤)10.9質量部
・ FUJI JET BLACK B-15(冨士色素株式会社製、固形分濃度15質量%;カーボンブラック)17.0質量部
・ タイエンN(太平化学産業株式会社製、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムを固形分濃度20質量%で含む水分散液;難燃剤)5.1質量部
・ ノイゲンLP-70(第一工業製薬株式会社製、固形分濃度2質量%の水溶液;界面活性剤)1.4質量部
・ W-AHE(富士フイルム株式会社製、固形分濃度2質量%、1,2-ビス(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルオキシカルボニル)エタンスルホン酸ナトリウムを含む水溶液;界面活性剤)1.4質量部
・ デンカポバール B-33(デンカ株式会社製、固形分濃度6.84質量%、ポリビニルアルコールを含む水溶液;増粘剤)36.7質量部
・ 純水 15.1質量部
(蓄熱部材の作製)
 上記で調製された蓄熱層形成用組成物1を、易接着層及び粘着層付きPET基材(1)の易接着層側の面に、乾燥後の質量が143g/mとなるように、バーコーターにより塗布し、塗布膜を100℃で10分間乾燥させて、厚み190μmの蓄熱層1を形成した。
 次いで、易接着層と接触する面とは反対側にある蓄熱層1の表面に、保護層形成用組成物1を塗布し、塗布膜を45℃で2分間乾燥させて、厚み3μmの保護層1を形成した。
 これにより、粘着層、PET基材(1)、易接着層、蓄熱層1及び保護層1がこの順で積層している蓄熱部材1を作製した。
[実施例2]
 実施例1の(蓄熱層形成用組成物の調製)に記載の方法に従って調製されたマイクロカプセル分散液1000質量部に対して、側鎖アルキルベンゼンスルホン酸アミン塩(ネオゲンT、第一工業製薬)1.5質量部、1,2-ビス(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルオキシカルボニル)エタンスルホン酸ナトリウム(W-AHE、富士フイルム株式会社製)0.15質量部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(ノイゲンLP-90、第一工業製薬)0.15質量部、並びに、タイエンN(太平化学産業株式会社製、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムを固形分濃度20質量%で含む水分散液;難燃剤)を加え、混合して蓄熱層形成用組成物2を調製した。なお、タイエンNの使用量は、蓄熱層形成組成物2の全固形分の含有量に対するタイエンNの含有量が1.0質量%になるように調整した。
 蓄熱層形成用組成物1に代えて蓄熱層形成用組成物2を用いて蓄熱層2を形成したこと、及び、保護層1を形成しなかったこと以外は、実施例1の(蓄熱部材の作製)に記載の方法に従って、粘着層、PET基材(1)、易接着層及び蓄熱層2がこの順で積層している蓄熱部材2を作製した。
[実施例3]
 実施例1において使用されたタイエンNに代えて、TMP(大八化学工業株式会社製、トリメチルホスフェート;難燃剤)を固形分濃度20質量%で含む水分散液を使用したこと以外は、実施例1の(保護層形成用組成物1の調製)に記載の方法に従って、保護層形成用組成物2を調製した。
 上記で得られた保護層形成用組成物2を保護層形成用組成物1に代えて用いること以外は実施例1に記載の方法に従って、粘着層、PET基材(1)、易接着層、蓄熱層1及び保護層2がこの順で積層している蓄熱部材3を作製した。
[実施例4]
 実施例2において乳化液D2の調製に使用したタイエンNに代えて、TMP(大八化学工業株式会社製、トリメチルホスフェート;難燃剤)を固形分濃度20質量%で含む水分散液を使用して乳化液D3を調製し、乳化液D2に代えて乳化液D3を使用したこと以外は、実施例2に記載の方法に従って、蓄熱層形成用組成物3を調製した。
 次いで、蓄熱層形成用組成物2に代えて蓄熱層形成用組成物3を用いて蓄熱層3を形成したこと以外は、実施例2に記載の方法に従って、粘着層、PET基材(1)、易接着層及び蓄熱層3がこの順で積層している蓄熱部材4を作製した。
[実施例5]
 実施例1において、保護層形成用組成物1の調製に使用されたエポクロス WS-700を使用せず、純水を26.0質量部使用したこと以外は、実施例1の(保護層形成用組成物1の調製)に記載の方法に従って、保護層形成用組成物3を調製した。
 上記で得られた保護層形成用組成物3を保護層形成用組成物1に代えて用いること以外は実施例1に記載の方法に従って、粘着層、PET基材(1)、易接着層、蓄熱層1及び保護層3がこの順で積層している蓄熱部材5を作製した。
[実施例6]
 実施例1において、保護層形成用組成物1の調製に使用されたデンカポバール B-33を使用せず、純水を51.8質量部使用したこと以外は、実施例1の(保護層形成用組成物1の調製)に記載の方法に従って、保護層形成用組成物4を調製した。
 上記で得られた保護層形成用組成物4を保護層形成用組成物1に代えて用いること以外は実施例1に記載の方法に従って、粘着層、PET基材(1)、易接着層、蓄熱層1及び保護層4がこの順で積層している蓄熱部材6を作製した。
[実施例7]
 実施例1の(蓄熱層形成用組成物の調製)に記載の方法に従って調製された溶液C1を、水627質量部にポリビニルアルコール(クラレポバール(登録商標)KL-318(株式会社クラレ製;PVA(Polyvinyl alcohol);乳化剤)33.0質量部を溶解した溶液中に加えて、乳化分散し、乳化液D3を得た。乳化液D1に代えて乳化液D3を用いること以外は、実施例1の(蓄熱層形成用組成物の調製)に記載の方法に従って、ポリウレタンウレアのカプセル壁を有し、エイコサンを内包するマイクロカプセルを含む蓄熱層形成用組成物4を調製した。
 蓄熱層形成用組成物1に代えて蓄熱層形成用組成物4を用いて蓄熱層4を形成したこと以外は、実施例1の(蓄熱部材の作製)に記載の方法に従って、粘着層、PET基材(1)、易接着層、蓄熱層4及び保護層1がこの順で積層している蓄熱部材7を作製した。
[比較例1]
 保護層1を形成しなかったこと以外は、実施例1の(蓄熱部材の作製)に記載の方法に従って、粘着層、PET基材(1)、易接着層及び蓄熱層1がこの順で積層している蓄熱部材C1を作製した。
[比較例2]
 実施例2において蓄熱層形成用組成物2の調製に使用したタイエンNに代えてタイエンK(太平化学産業株式会社製、固形分濃度20質量%、ポリリン酸二アンモニウムを含む水分散液;難燃剤)を使用したこと以外は、実施例2に記載の蓄熱層形成用組成物2の調製方法に従って、蓄熱層形成用組成物5を調製した。
 蓄熱層形成用組成物2に代えて蓄熱層形成用組成物5を用いて蓄熱層5を形成したこと以外は、実施例2に記載の方法に従って、粘着層、PET基材(1)、易接着層及び蓄熱層5がこの順で積層している蓄熱部材C2を作製した。
[比較例3]
 実施例1において使用されたタイエンNに代えて、PX200(太平化学産業株式会社製、固形分濃度20質量%、1,3-フェニレンビス(ジキシレニルホスフェート)を含む水分散液;難燃剤)を使用したこと以外は、実施例1の(保護層形成用組成物1の調製)に記載の方法に従って、保護層形成用組成物5を調製した。
 上記で得られた保護層形成用組成物5を保護層形成用組成物1に代えて用いること以外は実施例1に記載の方法に従って、粘着層、PET基材(1)、易接着層、蓄熱層1及び保護層5がこの順で積層している蓄熱部材C3を作製した。
[比較例4]
 実施例2において蓄熱層形成用組成物2の調製に使用したタイエンNに代えてPX200(太平化学産業株式会社製、固形分濃度20質量%、1,3-フェニレンビス(ジキシレニルホスフェート)を含む水分散液;難燃剤)を使用したこと以外は、実施例2に記載の蓄熱層形成用組成物2の調製方法に従って、蓄熱層形成用組成物6を調製した。
 蓄熱層形成用組成物2に代えて蓄熱層形成用組成物6を用いて蓄熱層6を形成したこと以外は、実施例2に記載の方法に従って、粘着層、PET基材(1)、易接着層及び蓄熱層6がこの順で積層している蓄熱部材C4を作製した。
[評価]
 実施例1~7及び比較例1~4で作製された各蓄熱部材に対して、以下の評価を実施した。評価結果を後述する表1及び表2に示す。
〔特定条件の充足判定〕
(難燃剤のガス発生温度Trの測定(測定方法C1))
 各蓄熱部材が含む各難燃剤のガス発生温度Trを、上記の測定方法C1に従って測定した。
 まず、蓄熱部材に含まれる難燃剤の種類及び含有量を上記方法により測定した。蓄熱部材中の難燃剤及び蓄熱材の含有量を下記表1に示す。
 蓄熱部材に含まれる難燃剤の加熱による重量変化を、TG-DTAを用いて、窒素雰囲気下、毎分10℃の昇温条件にて測定した。測定結果に基づいて、温度T(℃)と難燃剤の重量減少率Δma(T)との関係式(式(C1))を導出し、重量減少率Δma(T)が2質量%に到達した温度を、ガス発生温度Trとして求めた。
 その結果、各実施例及び各比較例で使用したタイエンN、TMP、タイエンK及びPX-200のガス発生温度Trは、それぞれ、150℃、45℃、280℃及び326℃であった。
(特定部材のガス発生温度Tcの測定(測定方法C2))
 蓄熱部材から難燃剤及び特定溶剤を除去してなる特定部材のガス発生温度Trを、上記の測定方法C2に従って測定した。
 各実施例及び各比較例の蓄熱部材の加熱による重量変化を、TG-DTAを用いて、窒素雰囲気下、毎分10℃の昇温条件にて測定した。測定結果に基づいて、温度T(℃)と蓄熱部材の重量減少率Δm3(T)との関係式(式(C2))を導出した。
 なお、上記の蓄熱部材に含まれる各成分の測定の結果、各実施例及び各比較例の蓄熱部材において、特定溶剤は検出されなかった。
 温度T(℃)と蓄熱部材の重量減少率Δm3(T)との関係式、及び、温度T(℃)と難燃剤の重量減少率Δma(T)との関係式から、温度T(℃)と特定部材の重量減少率Δmz(T)との関係式を導出し、重量減少率Δmz(T)が2質量%に到達した温度を、特定部材のガス発生温度Tcとして求めた。
 その結果、各実施例の蓄熱部材はいずれも、難燃剤のガス発生温度Trが特定部材のガス発生温度Tcよりも低く(Tc-Tr>0)、条件Cを満たしていた。
 他方、難燃剤を使用した比較例1~3の蓄熱部材はいずれも、難燃剤のガス発生温度Trが特定部材のガス発生温度Tcよりも高く(Tc-Tr<0)、条件Cを満たしていなかった。
〔遅燃性の評価〕
(着火性)
 各蓄熱部材から縦12.5cm横1.3cmのサイズを有するサンプルを切り取り、このサンプルと0.2mm厚のアルミ板とを、サンプルの粘着層がアルミ板に接するように貼り付けて、アルミ板付きのサンプルを3個作製した。UL94HB規格(Underwriters Laboratories Inc.)の方法に従って、各アルミ板付きサンプルの蓄熱部材側に接炎し、着火の有無を確認した。3個のアルミ板付きサンプルのうち着火したサンプルの個数から、以下の基準で蓄熱部材の着火性を評価した。
 4:3個のアルミ板付きサンプルのいずれも着火しなかった。
 3:1個のアルミ板付きサンプルが着火した。
 2:2個のアルミ板付きサンプルが着火した。
 1:3個のアルミ板付きサンプルが着火した。
(遅燃性)
 上記着火性の評価に記載の方法に従って、アルミ板付きの各蓄熱部材のサンプルを3個作製した。各サンプルには、75mmに離間した2本の標線を付した。UL94HB規格(Underwriters Laboratories Inc.)の方法に従って、各アルミ板付きサンプルのアルミ板側から接炎して、蓄熱部材を着火した。各サンプルに付した2本の標線間を移動する火炎の速度(燃焼速度)を測定し、得られた燃焼速度の平均値から、UL94HB規格による以下の基準に基づいて、各サンプルの遅燃性を評価した。
 2:燃焼速度が75mm/分未満、又は、2本目の標線に到達する前に消炎
 1:燃焼速度が75mm/分以上
〔保存試験前後の外観評価〕
 各蓄熱部材を、温度90℃、湿度10RH%以下の環境下、250時間保存した。保存試験前後の外観の変化を目視により観察し、観察結果から以下の基準に基づいて評価した。
 2:保存前と比較して、蓄熱部材の色味及び/又は表面反射の変化が観察された
 1:外観の変化が観察されない
〔潜熱容量の測定〕
 得られた蓄熱部材の質量当たりの潜熱容量(単位:J/g)を、示差走査熱量測定(DSC)の結果と蓄熱層の厚みとから算出した。
〔他の評価〕
(架橋構造の評価)
 実施例1、3及び5~7、並びに、比較例1の各蓄熱部材について、以下の方法により保護層の架橋構造を評価した。
 各蓄熱部材から2cm角のサイズを有するサンプルを切り取り、このサンプルを50mlの水に浸漬させた。スターラーを用いて10分間攪拌した後、サンプルを取り出した。取り出したサンプルの表面に保護層が残存しているか否かを目視で確認し、以下の基準で保護層の水溶解性を評価した。
 3:保護層が残存している。
 2:保護層がわずかに残存している。
 1:保護層が残存していない。
 水に代えて50mlのN,N-ジメチルホルムアミドを用いること以外は上記の方法に従って試験を行い、以下の基準で保護層の溶剤溶解性を評価した。
 3:保護層が残存している。
 2:保護層がわずかに残存している。
 1:保護層が残存していない。
 上記の評価の結果、各蓄熱部材が有する保護層はいずれも、水溶解性及び溶剤溶解性の評価がいずれも「3」であり、水及び溶剤のいずれにも溶解しない構造、即ち、架橋構造を有すると評価された。
(ひび割れの評価)
 実施例1、3及び5~7並びに比較例1で作製された各蓄熱部材の最外層に配置された保護層の表面を、SEMを用いて200倍の倍率で観察した。保護層の表面におけるひび割れの状態から、以下の基準に基づいて保護層表面のひび割れを評価した。
 3:保護層の表面にひび割れが存在しない。
 2:保護層の表面にわずかにひび割れが存在する。
 1:保護層の表面に多くのひび割れが存在する
 上記の評価の結果、各蓄熱部材が有する保護層はいずれも、保護層表面のひび割れの評価が「3」であると評価された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1及び表2に示す結果から、条件Cを満たす本発明の蓄熱部材はいずれも、遅燃性に優れ、かつ、耐着火性に優れることが確認された。
 なお、本実施例で作製された実施例1~7の蓄熱部材はいずれも、条件Aを満たす本発明の蓄熱組成物の一態様であり、上記の通り、遅燃性に優れ、かつ、耐着火性に優れることが確認された。

 また、実施例1~6と実施例7との比較から、蓄熱材の含有量が蓄熱組成物の全質量に対して65質量%以上であると、吸熱量及び難燃性により優れることがわかる。
 また、実施例1及び3と実施例5との比較から、保護層が硬化剤を有すると耐着火性により優れることがわかる。
 また、実施例1及び3と、実施例6との比較から、保護層が粘度調整剤を有すると耐着火性により優れることがわかる。
 また、実施例1と2、及び、実施例3と4との比較から、保護層に難燃剤を有すると、吸熱量及び難燃性により優れることがわかる。
 本発明の蓄熱組成物、蓄熱シート及び蓄熱部材は、例えば、電子機器内の発熱部の表面温度を任意の温度域に保持させることにより、安定作動させるための蓄熱放熱材として好適に用いることができ、更には、日中の急激な温度上昇又は室内での暖冷房時の温度調整に適した建材(例えば床材、屋根材及び壁材等);環境温度の変化又は運動時もしくは安静時の体温変化に応じた温度調整に適した衣類(例えば下着、上着、防寒着及び手袋等);寝具;不要な排出熱を蓄えて熱エネルギーとして利用する排熱利用システム等の用途にも好適に用いることができる。

Claims (21)

  1.  蓄熱材及び難燃剤を含み、下記条件Aを満たす、蓄熱組成物。
     条件A:下記測定方法A1で得られる前記難燃剤のガス発生温度Trが、下記測定方法A2で得られる下記特定組成物のガス発生温度Taよりも低い。
     測定方法A1:前記蓄熱組成物に含まれる前記難燃剤の種類及び含有量を同定する。熱重量示差熱分析装置を用いて、加熱による前記難燃剤の重量変化を測定する。測定結果に基づいて、下記式(A1)で表される、温度T(℃)と前記難燃剤の重量減少率Δma(T)との関係式を導出する。
      Δma(T)=(ma-ma(T))/ma   (A1)
     式(A1)中、ma(T)は温度T(℃)における前記難燃剤の重量を表し、maは、前記難燃剤の加熱前の重量を表す。前記式(A1)を用いて、前記難燃剤の重量減少率Δma(T)が2質量%に到達する温度を求め、これを前記難燃剤のガス発生温度Tr(℃)とする。
     測定方法A2:熱重量示差熱分析装置を用いて、加熱による前記蓄熱組成物の重量変化を測定する。測定結果に基づいて、下記式(A2)で表される、温度T(℃)と前記蓄熱組成物の重量減少率Δm1(T)との関係式を導出する。
      Δm1(T)=(m1-m1(T))/(m1)   (A2)
     式(A2)中、m1(T)は温度T(℃)における前記蓄熱組成物の重量を表し、m1は前記蓄熱組成物の加熱前の重量を表す。
     また、前記蓄熱組成物に含まれ、沸点が100℃以下である溶剤の種類及び含有量を同定する。測定の結果、前記蓄熱組成物が前記溶剤を含む場合、熱重量示差熱分析装置を用いて、加熱による前記溶剤の重量変化を測定する。測定結果に基づいて、下記式(A3)で表される、温度T(℃)と前記溶剤の重量減少率Δmb(T)との関係式を導出する。
      Δmb(T)=(mb-mb(T))/(mb)   (A3)
     式(A3)中、mb(T)は温度T(℃)における前記溶剤の重量を表し、mbは前記溶剤の加熱前の重量を表す。
     下記式(A4)で表される、温度T(℃)と、前記蓄熱組成物から前記難燃剤及び前記溶剤を除いてなる特定組成物の重量減少率Δmx(T)との関係式を導出する。
      Δmx(T)=(100*Δm1(T)-a*Δma(T)-b*Δmb(T))/(100-a-b)   (A4)
     式(A4)中、aは、前記難燃剤の含有量の前記蓄熱組成物の全質量に対する比率(質量%)を表す。bは、前記溶剤の含有量の前記蓄熱組成物の全質量に対する比率(質量%)を表す。Δma(T)は、前記測定方法A1において求められる前記難燃剤の重量減少率を表す。
     前記式(A4)を用いて、前記特定組成物の重量減少率Δmx(T)が2質量%に到達する温度を求め、これを前記特定組成物のガス発生温度Ta(℃)とする。
  2.  前記蓄熱材がパラフィンを含む、請求項1に記載の蓄熱組成物。
  3.  前記蓄熱材の含有量が、前記蓄熱組成物の全質量に対して70質量%以上である、請求項1又は2に記載の蓄熱組成物。
  4.  前記難燃剤の含有量が、前記蓄熱材の含有量に対して0.1質量%以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の蓄熱組成物。
  5.  前記難燃剤が、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びトリメチルホスフェートからなる群より選択される少なくとも1つを含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の蓄熱組成物。
  6.  前記難燃剤が、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムからなる群より選択される少なくとも1つを含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の蓄熱組成物。
  7.  前記難燃剤のガス発生温度Trが、100℃以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載の蓄熱組成物。
  8.  シート状である、請求項1~7のいずれか1項に記載の蓄熱組成物。
  9.  蓄熱材及び難燃剤を含み、下記条件Cを満たす、蓄熱部材。
     条件C:下記測定方法C1で得られる前記難燃剤のガス発生温度Trが、下記測定方法C2で得られる、下記特定部材のガス発生温度Tcよりも低い。
     測定方法C1:前記蓄熱部材に含まれる前記難燃剤の種類及び含有量を同定する。熱重量示差熱分析装置を用いて、加熱による前記難燃剤の重量変化を測定する。測定結果に基づいて、下記式(C1)で表される、温度T(℃)と前記難燃剤の重量減少率Δma(T)との関係式を導出する。
      Δma(T)=(ma-ma(T))/(ma)   (C1)
     式(C1)中、ma(T)は温度T(℃)における前記難燃剤の重量を表し、maは前記難燃剤の加熱前の重量を表す。前記式(C1)を用いて、前記難燃剤の重量減少率Δma(T)が2質量%に到達する温度を求め、これを前記難燃剤のガス発生温度Tr(℃)とする。
     測定方法C2:熱重量示差熱分析装置を用いて、加熱による前記蓄熱部材の重量変化を測定する。測定結果に基づいて、下記式(C2)で表される、温度T(℃)と前記蓄熱部材の重量減少率Δm3(T)との関係式を導出する。
      Δm3(T)=(m3-m3(T))/(m3)   (C2)
     式(C2)中、m3(T)は温度T(℃)における前記蓄熱部材の重量を表し、m3は前記蓄熱部材の加熱前の重量を表す。
     また、前記蓄熱部材に含まれ、沸点が100℃以下である溶剤の種類及び含有量を同定する。測定の結果、前記蓄熱部材が前記溶剤を含む場合、熱重量示差熱分析装置を用いて、加熱による前記溶剤の重量変化を測定する。測定結果に基づいて、下記式(C3)で表される、温度T(℃)と前記溶剤の重量減少率Δmb(T)との関係式を導出する。
      Δmb(T)=(mb-mb(T))/(mb)   (C3)
     式(C3)中、mb(T)は温度T(℃)における前記溶剤の重量を表し、mbは前記溶剤の加熱前の重量を表す。
     下記式(C4)で表される、温度T(℃)と、前記蓄熱部材から前記難燃剤及び前記溶剤を除いてなる特定部材の重量減少率Δmz(T)との関係式を導出する。
      Δmz(T)=(100*Δm3(T)-a*Δma(T)-b*Δmb(T))/(100-a-b)   (C4)
     式(C4)中、aは、前記難燃剤の含有量の前記蓄熱部材の全質量に対する比率(質量%)を表す。bは、前記溶剤の含有量の前記蓄熱部材の全質量に対する比率(質量%)を表す。Δma(T)は、前記測定方法C1において求められる前記難燃剤の重量減少率を表す。
     前記式(C4)を用いて、前記特定部材の重量減少率Δmz(T)が2質量%に到達する温度を求め、これを前記特定部材のガス発生温度Tc(℃)とする。
  10.  前記蓄熱部材が、前記蓄熱材を含む蓄熱層及び保護層を有し、
     前記蓄熱層及び前記保護層の少なくとも一方が、前記難燃剤を含む、請求項9に記載の蓄熱部材。
  11.  前記蓄熱材がパラフィンを含む、請求項9又は10に記載の蓄熱部材。
  12.  前記蓄熱材の含有量が、前記蓄熱部材の全質量に対して70質量%以上である、請求項9~11のいずれか1項に記載の蓄熱部材。
  13.  前記難燃剤の含有量が、前記蓄熱材の含有量に対して0.1質量%以上である、請求項9~12のいずれか1項に記載の蓄熱部材。
  14.  前記難燃剤が、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びトリメチルホスフェートからなる群より選択される少なくとも1つを含む、請求項9~13のいずれか1項に記載の蓄熱部材。
  15.  前記難燃剤が、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムからなる群より選択される少なくとも1つを含む、請求項9~14のいずれか1項に記載の蓄熱部材。
  16.  前記難燃剤のガス発生温度Trが、100℃以上である、請求項9~15のいずれか1項に記載の蓄熱部材。
  17.  前記保護層が難燃剤を含む、請求項10に記載の蓄熱部材。
  18.  前記保護層が、架橋構造を有する、請求項10又は17に記載の蓄熱部材。
  19.  前記保護層の厚みが10μm以下である、請求項10、17及び18のいずれか1項に記載の蓄熱部材。
  20.  請求項1~8のいずれか1項に記載の蓄熱組成物、及び、請求項9~19のいずれか1項に記載の蓄熱部材からなる群より選択される少なくとも1つを有する、電子デバイス。
  21.  請求項10及び17~19のいずれか1項に記載の蓄熱部材の製造方法であって、
     前記蓄熱層の少なくとも片面に前記保護層を配置する、製造方法。
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