WO2020196111A1 - 非水系二次電池負極用スラリー組成物、非水系二次電池用負極および非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、二次電池の膨らみを抑制し得る負極を形成可能な非水系二次電池負極用スラリー組成物を提供することを目的とする。本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物は、負極活物質、粒子状重合体および水を含む非水系二次電池負極用スラリー組成物であって、前記負極活物質は、負極活物質（Ａ）および負極活物質（Ｂ）を含み、前記負極活物質（Ａ）は、配向比が７．５以上９．５以下である黒鉛粒子であり、前記負極活物質（Ｂ）は、ケイ素酸化物粒子と、前記ケイ素酸化物粒子の表面の少なくとも一部を覆う導電性炭素膜とを有する複合粒子であり、前記ケイ素酸化物粒子は、ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ＜１．６）で表わされるケイ素酸化物を含有し、前記粒子状重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を１０質量％以上７０質量％以下含有することを特徴とする。

Description

非水系二次電池負極用スラリー組成物、非水系二次電池用負極および非水系二次電池

　本発明は、非水系二次電池負極用スラリー組成物、非水系二次電池用負極および非水系二次電池に関するものである。

　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、電極（正極、負極）などの電池部材の改良が検討されている。

　ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる負極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（負極合材層）とを備えている。そして、この負極合材層は、例えば、負極活物質と、結着材とを分散媒に分散および／または溶解させてなるスラリー組成物を用いて形成される。

　そこで、近年では、負極合材層の形成に用いられるスラリー組成物を改良することで、二次電池の性能を更に向上させる試みがなされている。
　具体的には、例えば特許文献１では、所定の表面官能基量およびＢＥＴ比表面積を有する炭素系負極活物質を含む負極活物質に対して、結着材として所定の表面酸量を有する粒子状重合体を添加してなるスラリー組成物を用いて負極を作製すれば、二次電池の膨らみおよび内部抵抗の上昇を抑制して、二次電池にレート特性などの電池特性を良好に発揮させることができることが開示されている。

国際公開第２０１６／１９９３５３号

　しかしながら、上記従来技術のスラリー組成物を用いて作製された負極を備える二次電池は、膨らみを抑制する点に依然として改善の余地があった。

　そこで、本発明は、二次電池の膨らみを抑制し得る負極を形成可能な非水系二次電池負極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、二次電池の膨らみを抑制し得る非水系二次電池用負極を提供することを目的とする。
　そして、本発明は、膨らみが抑制された非水系二次電池を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の配向比を有する黒鉛粒子である負極活物質（Ａ）と、所定のケイ素酸化物粒子の表面の少なくとも一部が導電性炭素膜で覆われてなる複合粒子である負極活物質（Ｂ）とを含む負極活物質、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が所定範囲内である粒子状重合体、および水を含む非水系二次電池負極用スラリー組成物を用いれば、二次電池の膨らみを抑制し得る負極を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。

　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物は、負極活物質、粒子状重合体および水を含む非水系二次電池負極用スラリー組成物であって、前記負極活物質は、負極活物質（Ａ）および負極活物質（Ｂ）を含み、前記負極活物質（Ａ）は、配向比が７．５以上９．５以下である黒鉛粒子であり、前記配向比は、粉末Ｘ線回折法により測定される前記黒鉛粒子の（００４）面のピークの積分強度Ｉ₀₀₄と、前記黒鉛粒子の（１１０）面のピークの積分強度Ｉ₁₁₀との比（Ｉ₀₀₄／Ｉ₁₁₀）であり、前記負極活物質（Ｂ）は、ケイ素酸化物粒子と、前記ケイ素酸化物粒子の表面の少なくとも一部を覆う導電性炭素膜とを有する複合粒子であり、前記ケイ素酸化物粒子は、ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ＜１．６）で表わされるケイ素酸化物を含有し、前記粒子状重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を１０質量％以上７０質量％以下含有することを特徴とする。このように、負極活物質として、所定の配向比を有する黒鉛粒子である負極活物質（Ａ）と、所定のケイ素酸化物粒子の表面の少なくとも一部が導電性炭素膜で覆われてなる複合粒子である負極活物質（Ｂ）とを含み、且つ、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が所定範囲内である粒子状重合体、および水を含む二次電池負極用スラリーを用いれば、得られる負極の電極膨らみを抑えると共に、二次電池のセル内のガスの発生を低減することで、二次電池の膨らみを抑制し得る負極を形成可能である。

　なお、黒鉛粒子の（００４）面のピークの積分強度Ｉ₀₀₄と、黒鉛粒子の（１１０）面のピークの積分強度Ｉ₁₁₀との比（Ｉ₀₀₄／Ｉ₁₁₀）で表わされる黒鉛粒子の配向比は、本明細書に記載の方法により求めることができる。
　また、ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ＜１．６）で表わされるケイ素酸化物におけるｘの値は、ＪＩＳ－Ｚ２６１３に記載の方法を用いて測定することができる。
　さらに、上記複合粒子において、所定のケイ素酸化物粒子の表面の少なくとも一部が導電性炭素膜で覆われていることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により確認することができる。

　また、本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物は、前記粒子状重合体のテトラヒドロフラン不溶分率が、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。粒子状重合体のテトラヒドロフラン不溶分率が上記所定範囲内であれば、得られる負極の電極プレス性を向上させつつ、負極の電極膨らみを更に抑えて、二次電池の膨らみを更に抑制することができる。
　なお、本発明において、「ＴＨＦ不溶分率」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。

　さらに、本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物は、前記粒子状重合体が、脂肪族共役ジエン単量体単位を１５質量％以上５０質量％以下更に含有することが好ましい。このように、粒子状重合体が脂肪族共役ジエン単量体単位を上記所定の割合で含有すれば、得られる負極の電極プレス性を向上させると共に、二次電池の膨らみを更に抑制することができる。

　また、本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物は、前記粒子状重合体が、芳香族ビニル単量体単位を１０質量％以上６０質量％以下更に含有することが好ましい。粒子状重合体が芳香族ビニル単量体単位を上記所定の割合で更に含有すれば、得られる非水系二次電池負極用スラリー組成物の安定性を高めつつ、形成される負極合材層の柔軟性を高めて、負極の電極プレス性を向上させることができる。

　さらに、本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物は、前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位が、アクリル酸単量体単位、メタクリル酸単量体単位、およびイタコン酸単量体単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位がアクリル酸単量体単位、メタクリル酸単量体単位、およびイタコン酸単量体単位からなる群から選択される少なくとも１種を含めば、得られる負極の電極膨らみを更に抑えると共に、二次電池のセル内のガスの発生を更に低減することで、二次電池の膨らみを更に抑制することができる。

　また、本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物は、前記負極活物質の総含有量に対する前記負極活物質（Ｂ）の含有量の割合が５質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。負極活物質の総含有量に対する負極活物質（Ｂ）の含有量の割合が上記所定範囲内であれば、二次電池の容量を高めつつ、得られる負極の電極膨らみを更に抑えて、二次電池の膨らみを更に抑制することができる。

　さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用負極は、上述したいずれかの非水系二次電池負極用スラリー組成物を用いて得られる負極合材層を有することを特徴とする。このように、上述したいずれかの非水系二次電池負極用スラリー組成物を用いて得られる負極合材層を有する負極は、電極膨らみが抑えられていると共に、二次電池のセル内のガスの発生を低減できるため、二次電池の膨らみを抑制することができる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、前記負極が上述した非水系二次電池用負極であることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池用負極を備える非水系二次電池は、膨らみが抑制されている。

　本発明によれば、二次電池の膨らみを抑制し得る負極を形成可能な非水系二次電池負極用スラリー組成物を提供することができる。
　本発明によれば、二次電池の膨らみを抑制し得る非水系二次電池用負極を提供することができる。
　本発明によれば、膨らみが抑制された非水系二次電池を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」と称することがある）は、非水系二次電池の負極の形成に用いられる。そして、本発明の非水系二次電池用負極は、本発明のスラリー組成物から形成される負極合材層を有することを特徴とする。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用負極を備えることを特徴とする。

（非水系二次電池負極用スラリー組成物）
　本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物は、所定の負極活物質（Ａ）および（Ｂ）を含む負極活物質、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を所定の割合で含有する粒子状重合体、および水を含むことを特徴とする。なお、本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物は、通常、上記負極活物質および粒子状重合体が、分散媒としての水に分散してなる組成物である。そして、本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物を用いれば、二次電池の膨らみを抑制し得る負極を形成することができる。

＜負極活物質＞
　本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物に用いられる負極活物質は、所定の負極活物質（Ａ）および負極活物質（Ｂ）を含んでいる。なお、負極活物質は、任意で、上記負極活物質（Ａ）および（Ｂ）以外のその他の負極活物質を含んでいてもよい。

＜＜負極活物質（Ａ）＞＞
　負極活物質（Ａ）は、配向比が所定範囲内である黒鉛粒子である。ここで、黒鉛粒子は、黒鉛質材料からなる粒子である。
　ここで、黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上５０００℃以下で熱処理することによって得られる、高い結晶性を有する（黒鉛化度の高い）材料である。
　なお、易黒鉛性炭素とは、炭素前駆体を５００℃以上２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（即ち、結晶性の低い）炭素質材料のうち、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変え得るものを指す。
　易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。易黒鉛性炭素の具体例としては、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。

　そして、負極活物質（Ａ）として使用する黒鉛粒子は、配向比が７．５以上であることが必要であり、７．６以上であることが好ましく、７．８以上であることがより好ましく、８．２以上であることが更に好ましく、９．５以下であることが必要であり、９．０以下であることが好ましく、８．５以下であることがより好ましい。黒鉛粒子の配向比が上記下限以上であると、充電受け入れ性を十分に確保できるため、負極上でのリチウム金属の析出を抑制して、二次電池の膨らみを抑制することができる。一方、黒鉛粒子の配向比が上記上限以下であると、負極原反をプレスする際に必要となる力を低減することで、負極中に溜まる残留応力を小さくできるため、電極の膨らみを抑えて、二次電池の膨らみを抑制することができる。
　なお、黒鉛粒子の配向比は、粉末Ｘ線回折法により測定される黒鉛粒子の（００４）面のピークの積分強度Ｉ₀₀₄と、黒鉛粒子の（１１０）面のピークの積分強度Ｉ₁₁₀との比（Ｉ₀₀₄／Ｉ₁₁₀）で表わされる。
　そして、黒鉛粒子の配向比（Ｉ₀₀₄／Ｉ₁₁₀）は、黒鉛粒子を含み、且つ、密度が１．７ｇ／ｃｍ³である負極合材層を有する負極を粉末Ｘ線回折法により測定して得られる上記積分強度Ｉ₀₀₄およびＩ₁₁₀から求めることができる。より具体的には、黒鉛粒子の配向比（Ｉ₀₀₄／Ｉ₁₁₀）は、本明細書の実施例に記載の方法により求めることができる。
　また、黒鉛粒子の配向比（Ｉ₀₀₄／Ｉ₁₁₀）は、後述する負極活物質（Ａ）（黒鉛粒子）の製造方法における加熱温度、加熱時間およびＣＩＰ成形の条件などを変更することにより調節することができる。

　また、上記所定の配向比を有する黒鉛粒子は、結晶間に適度な距離が確保された構造を有するため、リチウムイオン等の挿入放出により膨張し難い。したがって、当該黒鉛粒子である負極活物質（Ａ）を含む負極活物質を用いることにより、得られる負極の電極膨らみを抑えて、二次電池の膨らみを抑制することができる。
　なお、負極活物質（Ａ）としての黒鉛粒子のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３５７ｎｍ以上、好ましくは０．３３５８ｎｍ以上、より好ましくは０．３３５９ｎｍ以上であり、また、通常０．３４８ｎｍ以下、好ましくは０．３４６ｎｍ以下、より好ましくは０．３４５ｎｍ以下である。ｄ００２の値が上記下限以上であれば、二次電池の充放電反応性を高め、二次電池の大電流充放電特性を向上させることができる。一方、ｄ００２の値が上記上限以下であれば、黒鉛粒子の結晶性を高め、二次電池の充放電容量を高めることができる。

　負極活物質（Ａ）としての黒鉛粒子は、特に限定されないが、等方性黒鉛に由来することが好ましい。より具体的に、負極活物質（Ａ）としての黒鉛粒子は、等方性黒鉛を粉砕してなる粒子であることが好ましい。なお、本明細書中において、等方性黒鉛とは、等方性を有する（方向による特性の違いが非常に少ない）黒鉛質材料を意味する。

　また、負極活物質（Ａ）としての黒鉛粒子の粒子径は、特に限定されることはなく、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜設定することができる。
　負極活物質（Ａ）としての黒鉛粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。黒鉛粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が上記下限以上であれば、分散性に優れたスラリー組成物を作製することができる。一方、黒鉛粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が上記上限以下であれば、得られる負極の電極プレス性を高めることができる。
　なお、本明細書中において、「体積平均粒子径Ｄ５０」とは、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を指す。

〔負極活物質（Ａ）の製造方法〕
　負極活物質（Ａ）を構成する黒鉛粒子の製造方法は、特に限定されることはなく、公知の方法を用いることができる。
　例えば、負極活物質（Ａ）として好適に使用し得る、等方性黒鉛に由来する黒鉛粒子は、下記の方法により製造することができる。
　即ち、石油系コールタールを４００℃～５００℃で熱処理して、生コークスを得る。この生コークスをＮ₂等の不活性ガス雰囲気下で、１２００℃～１３００℃で２時間～８時間焼成することで、焼コークスを得る。この焼コークスを、所望の粒子径になるように粉砕する。さらに、粉砕した焼コークスと、石炭ピッチ等の結合材と、を所望の比率で、６０℃～９０℃の温度下で混合し、混合物を得る。この混合物を、所望の粒子径になるように粉砕し、更に篩等を用いて粒子径を調整し、成形原料とする。得られた成形原料に対してＣＩＰ（「Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ」、「冷間静水圧加圧」または「冷間等方圧加圧」とも称する）成形を行なって成形体を得る。この成形体を、Ｎ₂等の不活性ガス雰囲気下にて９００℃～１１００℃で加熱し、２時間～８時間保持し、有機物からなる揮発成分の除去を行なう。その後、この成形体をＮ₂等の不活性ガス雰囲気下で２６００℃～３０００℃で加熱し、黒鉛化を実施して、等方性黒鉛を得る。得られた等方性黒鉛を粉砕後、篩等を用いて粒子径を調整することで、負極活物質（Ａ）としての黒鉛粒子を得ることができる。

〔負極活物質（Ａ）の含有割合〕
　非水系二次電池負極用スラリー組成物中の負極活物質（Ａ）および負極活物質（Ｂ）の合計含有量に対する負極活物質（Ａ）の含有量の割合は、７５質量％以上であることが好ましく、７８質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが一層好ましく、９５質量％以下であることが好ましい。負極活物質（Ａ）および負極活物質（Ｂ）の合計含有量に対する負極活物質（Ａ）の含有量の割合が上記下限以上であれば、得られる負極の電極膨らみを更に抑えて、二次電池の膨らみを更に抑制することができる。一方、負極活物質（Ａ）および負極活物質（Ｂ）の合計含有量に対する負極活物質（Ａ）の含有量の割合が上記上限以下であれば、二次電池の容量を高めることができる。
　また、非水系二次電池負極用スラリー組成物中の負極活物質の総含有量に対する負極活物質（Ａ）の含有量の割合は、７５質量％以上であることが好ましく、７８質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが一層好ましく、９５質量％以下であることが好ましい。負極活物質の総含有量に対する負極活物質（Ａ）の含有量の割合が上記下限以上であれば、得られる負極の電極膨らみを更に抑えて、二次電池の膨らみを更に抑制することができる。一方、負極活物質の総含有量に対する負極活物質（Ａ）の含有量の割合が上記上限以下であれば、二次電池の容量を高めることができる。

＜＜負極活物質（Ｂ）＞＞
　負極活物質（Ｂ）は、所定のケイ素酸化物粒子と、ケイ素酸化物粒子の表面の少なくとも一部を覆う導電性炭素膜とを有する複合粒子である。負極活物質として、上記複合粒子である負極活物質（Ｂ）を用いることで、二次電池の容量を高めることができる。

　ここで、ケイ素酸化物粒子は、ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ＜１．６）で表わされるケイ素酸化物を含有する。ＳｉＯ_xで表わされるケイ素酸化物は、ＳｉＯおよびＳｉＯ₂の少なくとも一方と、Ｓｉとを、０．５≦ｘ＜１．６となるような割合で含有する化合物である。そして、ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ＜１．６）で表わされるケイ素酸化物は、特に限定されないが、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。
　また、導電性炭素膜は、導電性を有する炭素膜であれば、特に限定されることはなく、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、デキストリン、グルコース、スクロース等の炭素源を焼成することで得られる結晶性の低い（黒鉛化度の低い）炭素材料からなる炭素膜であってもよいし、天然黒鉛または人造黒鉛などの結晶性の高い（黒鉛化度の高い）炭素材料からなる炭素膜であってもよい。

　また、負極活物質（Ｂ）としての上記複合粒子の粒子径は、特に限定されることはなく、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜設定することができる。

〔負極活物質（Ｂ）の製造方法〕
　負極活物質（Ｂ）としての、上記ケイ素酸化物粒子と、ケイ素酸化物粒子の表面の少なくとも一部を覆う導電性炭素膜とを有する複合粒子は、特に限定されることはなく、例えば、下記の方法により製造することができる。
　即ち、原料としてのＳｉＯ_yで表わされるケイ素酸化物を、ポリビニルアルコール等の炭素源と混合した後、ビーズミル等を用いて破砕することで、上記ＳｉＯ_yで表わされるケイ素酸化物からなる粒子の表面の少なくとも一部が炭素源でコーティングされてなる前駆複合粒子を得る。得られた前駆複合粒子を加熱することで、炭素源を焼成して導電性炭素膜を形成した後、必要に応じてメッシュ等を用いて粒子径を調整することで、ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ＜１．６）で表わされるケイ素酸化物を含むケイ素酸化物粒子と、ケイ素酸化物粒子の表面の少なくとも一部を覆う導電性炭素膜とを有する複合粒子を得ることができる。
　なお、上記において、ＳｉＯ_yのｙの値は、ＳｉＯ_xのｘの値と一致していてもよいし、異なっていてもよい。また、ｙの値は、通常０．０１以上２未満、好ましくは０．５以上１．６未満である。
　さらに、前駆複合粒子を加熱する際の加熱温度は、８５０℃以上１５００℃以下であることが好ましい。また、前駆複合粒子を加熱する際は、例えば、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下で行なってもよいし、有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下で行なってもよいものとする。

　また、負極活物質（Ｂ）としての複合粒子は、例えば、ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ＜１．６）で表わされるケイ素酸化物を含むケイ素酸化物粒子（以下、「ＳｉＯ_x粒子」と略記することがある）の表面に、有機物ガスなどを用いた化学的蒸着法により、導電性炭素膜をコーティングする方法、ＳｉＯ_x粒子と黒鉛または人造黒鉛とをメカノケミカル処理によって複合粒子化（造粒化）する方法などの公知の方法によっても得ることができる。

〔負極活物質（Ｂ）の含有割合〕
　非水系二次電池負極用スラリー組成物中の負極活物質（Ａ）および負極活物質（Ｂ）の合計含有量に対する負極活物質（Ｂ）の含有量の割合は、５質量％以上であることが好ましく、２５質量％以下であることが好ましく、２２質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが一層好ましい。負極活物質（Ａ）および負極活物質（Ｂ）の合計含有量に対する負極活物質（Ｂ）の含有量の割合が上記下限以上であれば、二次電池の容量を更に高めることができる。一方、負極活物質の総含有量に対する負極活物質（Ｂ）の含有量の割合が上記上限以下であれば、二次電池の電池容量を高めつつ、得られる負極の電極膨らみを更に抑えて、二次電池の膨らみを更に抑制することができる。

　また、非水系二次電池負極用スラリー組成物中の負極活物質の総含有量に対する負極活物質（Ｂ）の含有量の割合は、５質量％以上であることが好ましく、２５質量％以下であることが好ましく、２２質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが一層好ましい。負極活物質の総含有量に対する負極活物質（Ｂ）の含有量の割合が上記下限以上であれば、二次電池の容量を更に高めることができる。一方、負極活物質の総含有量に対する負極活物質（Ｂ）の含有量の割合が上記上限以下であれば、二次電池の電池容量を高めつつ、得られる負極の電極膨らみを更に抑えて、二次電池の膨らみを更に抑制することができる。

＜＜その他の負極活物質＞＞
　本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物は、上述した負極活物質（Ａ）および（Ｂ）以外のその他の負極活物質を含んでいてもよい。
　このようなその他の負極活物質としては、例えば、国際公開第２０１６／１９９３５３号に記載の負極活物質のうち、上述した負極活物質（Ａ）および（Ｂ）に該当しないものなどを用いることができる。
　なお、非水系二次電池負極用スラリー組成物中の負極活物質の総含有量に対するその他の負極活物質の含有量の割合は、０質量％以上６０質量％以下とすることができる。

＜＜負極活物質の配合量＞＞
　非水系二次電池負極用スラリー組成物中の負極活物質の配合量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜設定することができる。
　例えば、非水系二次電池負極用スラリー組成物中の全固形分に対する全負極活物質の割合は、電池容量および生産性の観点から、８０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。

＜粒子状重合体＞
　粒子状重合体は、本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物を用いて形成した負極合材層を備える負極において、負極合材層中の各成分同士または各成分と集電体とを結着させる。なお、粒子状重合体としては、水などの水系媒体に分散可能な重合体を用いることができる。
　そして、本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物に用いられる粒子状重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を所定の割合で含有する。また、粒子状重合体は、任意で、脂肪族共役ジエン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、および、上記単量体単位以外のその他の単量体単位を更に含有していてもよい。
　なお、本発明において、「単量体単位を含有する」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含有されている」ことを意味する。

＜＜エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位＞＞
　粒子状重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を所定の割合で含有する。
　ここで、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
　エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、ジアクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。
　これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、二次電池の膨らみを更に抑制する観点から、上述したエチレン性不飽和カルボン酸の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

　そして、粒子状重合体中におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、１０質量％以上であることが必要であり、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが特に好ましく、７０質量％以下であることが必要であり、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることが特に好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が上記下限以上であると、粒子状重合体の結着力が高まり、形成される負極合材層を構成する成分同士および負極合材層と集電体とを良好に結着させることができるため、負極の電極膨らみを抑えて、二次電池の膨らみを抑制することができる。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が上記下限以上であると、非水系二次電池負極用スラリー組成物中における負極活物質等の成分の分散性が高まるため、均質な負極合材層を形成することができる。一方、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が上記上限以下であると、非水系二次電池負極用スラリー組成物の粘度を適度に保つことで、均質な負極合材層を形成することができるため、不均質な箇所での過剰電位の印加等による負極合剤層の劣化を抑制し、二次電池のセル内での電解液の過度な分解等によるガスの発生を低減できるため、二次電池の膨らみを抑制することができる。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が上記上限以下であると、過度な硬化により粒子状重合体の結着力がかえって損なわれることを抑制して、負極合材層を構成する成分同士および負極合材層と集電体とを良好に結着させることができるため、負極の電極膨らみを抑えて、二次電池の膨らみを抑制することができる。

＜＜脂肪族共役ジエン単量体単位＞＞
　粒子状重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位を更に含有することが好ましい。粒子状重合体が脂肪族共役ジエン単量体単位を更に含有すれば、形成される負極合材層の柔軟性を高めて、負極の電極プレス性を向上させると共に、二次電池の膨らみを更に抑制することができる。

　ここで、脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などを用いることができる。なお、脂肪族共役ジエン単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　中でも、負極の電極プレス性を更に向上させると共に、二次電池の膨らみを一層抑制する観点から、脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエンを用いることが好ましい。

　粒子状重合体中における脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が上記所定範囲内であれば、形成される負極合材層の柔軟性を高めて、負極の電極プレス性を更に向上させると共に、二次電池の膨らみを一層抑制することができる。

＜＜芳香族ビニル単量体単位＞＞
　粒子状重合体は、芳香族ビニル単量体単位を更に含有することが好ましい。粒子状重合体が脂肪族共役ジエン単量体単位を更に含有すれば、上述した負極活物質の表面と疎水性相互作用を示すことで、粒子状重合体と負極活物質との密着性が向上し、非水系二次電池用スラリー組成物の安定性を高めることができる。これにより、得られる二次電池の電池特性を向上させることができる。

　芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどを用いることができる。なお、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　中でも、非水系二次電池用スラリー組成物の安定性を更に高め、二次電池の電池特性を更に向上させる観点から、芳香族ビニル単量体としては、スチレンを用いることが好ましい。

　粒子状重合体中における芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、非水系二次電池用スラリー組成物の安定性を更に高め、得られる二次電池の電池特性を更に高めることができる。一方、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、得られる負極の電極プレス性を十分に高く確保することができる。これにより、二次電池のサイクル特性および注液性を良好に維持することができる。

＜＜その他の単量体単位＞＞
　粒子状重合体は、本発明の所望の効果を著しく損なわない限り、上述したエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位（その他の単量体単位）を含んでいてもよい。
　なお、その他の単量体単位の含有割合は、特に限定されないが、上限は合計量で６質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。

＜＜体積平均粒子径Ｄ５０＞＞
　粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、８０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上であることが更に好ましく、６００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０が上記下限以上であれば、電池抵抗を抑制できる。一方、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０が上記上限以下であれば、電極の膨れを抑制できる。
　なお、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、粒子状重合体の製造条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、粒子状重合体をシード重合により調製する場合には、重合に使用するシード粒子の数や粒子径を調整することにより、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０を制御することができる。

＜＜テトラヒドロフラン不溶分率＞＞
　粒子状重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分率は、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体のＴＨＦ不溶分率が上記下限以上であれば、粒子状重合体の結着力が高まり、形成される負極合材層を構成する成分同士および負極合材層と集電体とを良好に結着させることができるため、負極の電極膨らみを抑えて、二次電池の膨らみを抑制することができる。一方、粒子状重合体のＴＨＦ不溶分率が上記上限以下であれば、粒子状重合体が過度に硬化することを抑制して、形成される負極合材層の柔軟性を高め、得られる負極の電極プレス性を向上させることができる。
　なお、粒子状重合体のＴＨＦ不溶分率は、例えば、重合反応に用いる単量体および分子量調整剤の種類や使用量によって調節することができる。

＜＜粒子状重合体の調製方法＞＞
　粒子状重合体は、特に限定されることなく、既知の重合方法により調製することができる。重合様式は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの様式も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。また、乳化重合においては、シード粒子を用いるシード重合を採用してもよい。

　そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、所望の体積平均粒子径とするために適宜調節することができる。

　さらに、重合の際には、分子量調整剤を用いることが好ましい。重合の際に分子量調整剤を用いることにより、得られる粒子状重合体の分子量を調整し、粒子状重合体のＴＨＦ不溶分率を上述した所定範囲内に容易に収めることができる。なお、分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。

　分子量調整剤の具体例としては、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。中でも、メルカプタン類を用いることが好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンを用いることが特に好ましい。

　そして、分子量調整剤の使用量は、重合の際に使用する全単量体１００質量部に対して、０．７質量部以上であることが好ましく、０．８質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以下であることが好ましく、１．４質量部以下であることがより好ましい。分子量調整剤の使用量が上記下限以上であれば、得られる粒子状重合体のＴＨＦ不溶分率を適度に低下させることができる。一方、分子量調整剤の使用量が上記上限以下であれば、ＴＨＦ不溶分率を適度に上昇させることができる。

＜＜粒子状重合体の配合量＞＞
　非水系二次電池負極用スラリー組成物中の粒子状重合体の配合量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で、適宜設定することができる。
　例えば、非水系二次電池負極用スラリー組成物中の全固形分に対する粒子状重合体の割合は、電池抵抗抑制および二次電池の膨らみ抑制の観点から、０．５質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。

＜その他の成分＞
　本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物は、上述した負極活物質および粒子状重合体以外に、導電材、水溶性重合体、補強材、レベリング剤、電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらその他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号、特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを使用することができる。

　なお、スラリー組成物中の成分の沈降を抑制する観点から、水溶性重合体としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることが好ましい。
　そして、スラリー組成物中の全固形分に対するＣＭＣの割合は、スラリー組成物中の成分の沈降を更に抑制する観点から、０．７質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。

＜非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
　本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製は、上記各成分を分散媒としての水中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
　ここで、分散媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。
　また、スラリー組成物の固形分濃度は、各成分を均一に分散させることができる濃度、例えば、３０質量％以上９０質量％以下とすることができる。更に、上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温以上８０℃以下の温度範囲で、１０分以上数時間以下行うことができる。

（非水系二次電池用負極）
　本発明の非水系二次電池用負極は、本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物を使用して製造することができる。
　ここで、本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された負極合材層とを備え、負極合材層は、本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物から得られる。なお、負極合材層中に含まれている各成分は、本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、二次電池負極用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
　そして、本発明の非水系二次電池用負極は、電極膨らみが抑制されていると共に、二次電池のセル内でのガスの発生を低減できるため、二次電池の膨らみを抑制することができる。さらに、本発明の非水系二次電池用負極は、電極膨らみが抑制されているため、二次電池のサイクル特性を高めることもできる。

＜非水系二次電池用負極の製造方法＞
　本発明の非水系二次電池用負極は、例えば、集電体上に、上述した非水系二次電池負極用スラリー組成物を塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布された非水系二次電池負極用スラリー組成物を乾燥し、集電体上に負極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。

［塗布工程］
　上記非水系二次電池負極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる負極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
　ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［乾燥工程］
　集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に負極合材層を形成し、集電体と負極合材層とを備える非水系二次電池用負極を得ることができる。

　なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、負極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、負極のピール強度を向上させることができる。

（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、負極として、本発明の非水系二次電池用負極を用いたものである。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用負極を用いているので、膨らみが抑制されている。さらに、本発明の二次電池は、電極膨らみが抑制された本発明の非水系二次電池用負極を備えているので、サイクル特性にも優れている。以下、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合を例に挙げ、正極、電解液、およびセパレータについて記載するが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。

＜正極＞
　正極としては、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる既知の正極を用いることができる。具体的には、正極としては、例えば、正極合材層を集電体上に形成してなる正極を用いることができる。
　なお、集電体としては、アルミニウム等の金属材料からなるものを用いることができる。また、正極合材層としては、既知の正極活物質と、導電材と、結着材とを含む層を用いることができる。

＜電解液＞
　電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
　ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
　電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉが好ましい。

＜セパレータ＞
　セパレータとしては、例えば、特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。

＜非水系二次電池の製造方法＞
　本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電などの発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　実施例および比較例において、配向比、粒子状重合体のＴＨＦ不溶分率、負極の電極プレス性および電極膨らみ、並びに、二次電池のセル内のガス発生は、それぞれ以下の方法により評価した。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される繰り返し単位（単量体単位）の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。

＜配向比＞
　後述の実施例１（負極活物質（Ａ）を使用）、比較例３（炭素系負極活物質（Ｃ）を使用）、比較例４（炭素系負極活物質（Ｄ）を使用）のそれぞれの非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製において、負極活物質（Ａ）、炭素系負極活物質（Ｃ）または炭素系負極活物質（Ｄ）それぞれの使用量を８６．０部から９６．６部に変更し、負極活物質（Ｂ）の使用量を９．６部から０．０部に変更し、粒子状重合体２．２部（固形分相当量）に代えて、スチレン－ブタジエン共重合体（日本ゼオン社製「ＢＭ－４００Ｂ」）２．２部（固形分相当量）を使用したこと以外は各実施例または比較例と同様にして、非水系二次電池負極用スラリー組成物を調製した。得られたスラリー組成物を用いて、実施例１の負極の製造と同様にして、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反を、ロールプレス機にて負極合材層の密度が１．７ｇ／ｃｍ³になるように圧延して、配向比測定用負極を得た。
　上記で得られた配向比測定用負極を試験片として用いた粉末Ｘ線回折法により、当該負極の負極合材層中に含まれる負極活物質（Ａ）（黒鉛粒子）、炭素系負極活物質（Ｃ）または炭素系負極活物質（Ｄ）それぞれの（１１０）面および（００４）面のチャートを測定し、得られたチャートについて、プロファイル関数としての非対称ピアソンＶＩＩを用いて、フィッティングすることによりピーク分離を行ない、（１１０）面の積分強度Ｉ₁₁₀および（００４）面のピークの積分強度Ｉ₀₀₄を算出した。算出されたＩ₁₁₀およびＩ₀₀₄から、配向比測定用負極の負極合材層中に含まれる負極活物質（Ａ）（黒鉛粒子）、炭素系負極活物質（Ｃ）または炭素系負極活物質（Ｄ）それぞれの配向比Ｉ₀₀₄／Ｉ₁₁₀を求めた。
　ここで、粉末Ｘ線回折法による測定の条件は下記の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
　ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
　スリット：発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度
　測定範囲、ステップ角度／計測時間：
　　（１１０）面：７６．５度≦２θ≦７８．５度、０．０１度／３秒
　　（００４）面：５３．５度≦２θ≦５６．０度、０．０１度／３秒

＜ＴＨＦ不溶分率＞
　粒子状重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分率は、粒子状重合体の全固形分の重量に対する、ＴＨＦに不溶な固形分の重量の割合（質量％）として求めることができる。具体的には、各実施例および比較例で得られた粒子状重合体を含む水分散液を、湿度５０％、温度２３℃以上２５℃以下の環境下で３日間乾燥させた後に、更に熱風オーブンを用いて、１２０℃環境下で１時間乾燥させることにより、乾燥分散体を得た。得られた乾燥分散体を、厚み３±０．３ｍｍに成膜し、一辺が５ｍｍの略正方形状に裁断することにより、乾燥フィルム片を用意した。
　用意した乾燥フィルム片を精秤し、得られた乾燥フィルム片の重量をＷ₀とした。
　次に、乾燥フィルム片を、１００ｇのＴＨＦに２３℃以上２５℃以下にて２４時間浸漬させ、溶解させた。ＴＨＦから引き揚げた残留フィルム片を、１０５℃環境下で３時間真空乾燥した後に、乾燥させた残留フィルム片を精秤し、得られた残留フィルム片の重量をＷ₁とした。
　そして、得られた精秤値を用いて下記式（Ｉ）：
　ＴＨＦ不溶分率（％）＝（Ｗ₁／Ｗ₀）×１００　・・・（Ｉ）
に従って、ＴＨＦ不溶分率を算出した。

＜電極プレス性（耐スプリングバック性）＞
　各実施例及び比較例において、作製したプレス後の負極の厚みを計測し、Ｔ１とした。この厚み計測後の負極を、温度が２５℃、湿度５０％に管理された恒温恒湿室に２日間放置し、再度厚みを計測し、Ｔ２とした。負極の厚み変化率（％）＝（Ｔ２／Ｔ１）×１００を算出し、以下の基準により評価した。厚み変化率が小さいほど、負極が電極プレス性（耐スプリングバック性）に優れることを示す。
　Ａ：負極の厚み変化率が１０５％未満である
　Ｂ：負極の厚み変化率が１０５％以上１０８％未満である
　Ｃ：負極の厚み変化率が１０８％以上である

＜電極膨らみ＞
　各実施例および比較例において、作製したリチウムイオン二次電池を６つ用意し、電解液注液後、２５℃の環境下で２４時間静置させた。その後、作製したリチウムイオン二次電池の初期容量を確認後、当該リチウムイオン二次電池を１Ｃにて２５℃で４．３５Ｖ ＣＣ－ＣＶ充電（Cut-off条件０．０５Ｃ）にて満充電にした。その後、作製した６つの電池のうち３つを解体し、厚み測定機を用いて、負極の厚みを１０点ずつ測定し、それらを平均して平均厚みｔ０を算出した。そして、残りの３つ電池を、２５℃にて１Ｃでの充放電を５００サイクル（４．３５Ｖ－３．０Ｖ）行った後、満充電の際の負極の平均厚みｔ１を上述のｔ０と同様にして測定した。負極の厚み変化率（％）＝｛（ｔ１－ｔ０）／ｔ０｝×１００を算出し、以下の基準により評価した。厚み変化率が小さいほど、負極の電極膨らみが抑えられているため、当該負極を備える二次電池の膨らみが抑制されることを示す。
　Ａ：負極の厚み変化率が３５％未満である
　Ｂ：負極の厚み変化率が３５％以上４５％未満である
　Ｃ：負極の厚み変化率が４５％以上である

＜ガス発生＞
　各実施例および比較例にて作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．１Ｃにて、セル電圧３．８０Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．０Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃにて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．４０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧３．０ＶまでＣＣ放電を行なった。
　次に、リチウムイオン二次電池の体積（Ｖ０）をアルキメデス法によって算出した。その後、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧４．４０Ｖまで充電し、温度６０±２℃の条件下で１４日間（２４時間×１４＝３３６時間）放置したのち、温度２５℃、０．２Ｃにてセル電圧３．０Ｖまで放電した。その後、セルの体積（Ｖ１）を測定し、ガス発生によるリチウムイオン二次電池のセルの体積変化率ΔＶ（％）＝｛（Ｖ１－Ｖ０）／Ｖ０｝×１００を求めた。リチウムイオン二次電池のセルの体積変化率が小さいほど、セル内のガスの発生量が少ないため、リチウムイオン二次電池の膨らみが抑制されていることを示す。
体積変化率：
　Ａ：体積変化率ΔＶが１％未満である
　Ｂ：体積変化率ΔＶが１％以上３％未満である
　Ｃ：体積変化率ΔＶが３％以上である

（製造例）
＜負極活物質（Ａ）（所定の配向比を有する黒鉛粒子）の作製＞
　石油系コールタールをオートクレーブにて４００℃で熱処理し、生コークスを得た。この生コークスを不活性ガス雰囲気下で、１３００℃で５時間焼成し、焼コークスを得た。この焼コークスを、粉砕機（例えば、ダイナミックスミル（日本コークス社製））を用いて、体積平均粒子径Ｄ５０が２５μｍになるように粉砕した。粉砕した焼きコークス９０部と石炭ピッチ１０部とを、ヘンシェルミキサーを用いて、８０℃にて混合し、混合物を得た。この混合物を、粉砕機（例えば、ダイナミックスミル（日本コークス社製））を用いて、体積平均粒子径Ｄ５０が２２μｍになるように粉砕し、更に３００メッシュの篩を用いて粒度を調整し、成形原料とした。得られた成形原料を円柱状のゴム製の袋に充填してシールした後、水が満たされた圧力容器に入れ、１５０ＭＰａにて５時間圧力をかけ、ＣＩＰ成形を行なった。
　得られた成形体を、Ｎ₂雰囲気下にて１０００℃まで加熱し、３時間保持し、有機物からなる揮発分の除去を行った。その後、この成形体をＮ₂雰囲気下で３０００℃まで加熱し、成形体の黒鉛化を実施し、等方性黒鉛を得た。黒鉛化後、得られた等方性黒鉛を分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕後、３００メッシュの篩にて粗粉を除去し、負極活物質（Ａ）としての黒鉛粒子（体積平均粒子径Ｄ５０＝２０μｍ）を得た。なお、得られた負極活物質（Ａ）としての黒鉛粒子を用いて、上述した方法により配向比測定用負極を作製し、当該負極中の負極活物質（Ａ）（黒鉛）の配向比（Ｉ₀₀₄／Ｉ₁₁₀）を測定したところ、８．２であった。

＜負極活物質（Ｂ）の作製＞
　一酸化ケイ素（ＳｉＯ、大阪チタニウムテクノロジー製）１００部、および、炭素源としてのポリビニルアルコール（東京化成工業社製、試薬グレード）２０部を混合し、ビーズミルを用いて、湿式粉砕を行うと共に、一酸化ケイ素の粒子表面をポリビニルアルコールによりコーティングした。得られた混合物を、窒素雰囲気下でケーク状に乾燥させた後に、アルゴン雰囲気下で９５０℃の加熱処理を施し、更に３２０メッシュで分級することにより、負極活物質（Ｂ）を得た。そして、走査型電子顕微鏡を用いた観察により、得られた負極活物質（Ｂ）は、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_x（ｘ＝１．１））粒子と、当該ケイ素酸化物粒子の少なくとも一部を覆う導電性炭素膜とを有する複合粒子（体積平均粒子径Ｄ５０＝８μｍ）であることを確認した。

＜炭素系負極活物質（Ｃ）（人造黒鉛）の作製＞
　芯粒子としての球形化天然黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：２０μｍ、タップ密度：０．９０ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ比表面積：６．０ｍ²／ｇ）１００部に対し、低結晶性炭素の被膜形成材料としてのタールピッチを３０部添加し、ヘンシェルミキサーを用いて２００℃で３０分混合した。
　得られた混合物を、窒素雰囲気下１０００℃でプレ焼成後、粉砕し、更に窒素雰囲気下２６００℃で焼成し、複合炭素材料を得た。
　この複合炭素材料を、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムを用いて解砕し（メカノケミカル処理）、炭素系負極活物質（Ｃ）（人造黒鉛）（体積平均粒子径Ｄ５０＝２０μｍ）を得た。
　なお、得られた炭素系負極活物質（Ｃ）としての人造黒鉛を用いて、上述した方法により配向比測定用負極を作製し、当該負極中の炭素系負極活物質（Ｃ）（人造黒鉛）の配向比（Ｉ₀₀₄／Ｉ₁₁₀）を測定したところ、１０．３であった。

＜炭素系負極活物質（Ｄ）の作製＞
　芯粒子としての球形化天然黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：２０μｍ、タップ密度：０．９０ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ比表面積：６．０ｍ²／ｇ）１００部に対し、低結晶性炭素の被膜形成材料としてのタールピッチを３０部添加し、ヘンシェルミキサーを用いて２００℃で３０分混合した。
　得られた混合物を、窒素雰囲気下１０００℃でプレ焼成後、粉砕し、更に窒素雰囲気下１４００℃で焼成し、複合炭素材料を得た。
　この複合炭素材料を、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムを用いて解砕し（メカノケミカル処理）、炭素系負極活物質（Ｄ）（体積平均粒子径Ｄ５０＝２１μｍ）を得た。
　なお、得られた炭素系負極活物質（Ｄ）を用いて、上述した方法により配向比測定用負極を作製し、当該負極中の炭素系負極活物質（Ｄ）の配向比（Ｉ₀₀₄／Ｉ₁₁₀）を測定したところ、１０．１であった。

（実施例１）
＜粒子状重合体の調製＞
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、イオン交換水２１１部、乳化剤としてのアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．０部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン４３部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３２部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸２部およびアクリル酸３部、並びに、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン１．０部を、この順に投入した。次いで、耐圧容器内部を窒素で３回置換した後、そこへ重合開始剤としての過硫酸カリウム０．２部を入れて十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始させ、１８時間反応させて、重合転化率が９６％になった時点で反応を終了し、シード粒子を得た。
　上記の反応後、シード粒子を含む溶液に対して、イオン交換水１８９部と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸２０部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．０５部と、炭酸ナトリウム０．１部とを添加して８０℃に加温し、２時間反応させた後に冷却して反応を停止した。
　得られた粒子状重合体を含む溶液から加熱減圧蒸留によって残留単量体等を除去し、濃縮後に１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、次いで水を添加することで、所望の粒子状重合体を含む水分散液（固形分濃度：２０％、ｐＨ：４．４）を得た。当該水分散液を用いて、粒子状重合体のＴＨＦ不溶分率を測定した。結果を表１に示す。なお、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、１５０ｎｍであった。

＜非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、上述で作製した負極活物質（Ａ）８６．０部、および、負極活物質（Ｂ）９．６部、導電材としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、製品名「Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５」）１部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製、製品名「ＭＡＣ－３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当量で１．２部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し、混合液を得た。得られた混合液に、上述で調製した粒子状重合体の水分散液を固形分相当量で２．２部、およびイオン交換水を加え、最終固形分濃度が４８％となるように調整した。さらに１０分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、流動性の良い非水系二次電池負極用スラリー組成物を得た。

＜負極の製造＞
　得られた非水系二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布した。このリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．５ｍ／分の速度で、６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。
　このプレス前の負極原反をロールプレス機にて負極合材層の厚みが８０μｍとなるように圧延して、負極を得た。この負極を用いて、電極プレス性の評価を行った。結果を表１に示す。

＜正極の製造＞
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としての体積平均粒子径５μｍのＬｉＣｏＯ₂１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ－１００」）３部、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）４部（固形分相当量）、さらに全固形分濃度が７０％となるように溶媒としてのＮ－メチルピロリドンを加えて混合し、非水系二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
　得られた非水系二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布した。この非水系二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
　このプレス前の正極原反を、ロールプレス機を用いて圧延することにより、正極合材層を備える正極を得た。

＜セパレータの用意＞
　単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。

＜二次電池の製造＞
　電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出して、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層の面上に、上記で用意した正方形のセパレータを配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出して、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液としての濃度１．０ＭのＬｉＰＦ₆溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／２（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネートを２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、非水系二次電池としての、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を製造した。
　得られたリチウムイオン二次電池を用いて、上述した方法により、負極の電極膨らみ、および二次電池のセル内のガス発生を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
　実施例１の粒子状重合体の調製において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸の合計使用量を２２部から１６部に変更し、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンの使用量を３２部から３５部に変更し、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの使用量を４３部から４６部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を調製ないし製造し、各種測定および評価を行なった。結果を表１に示す。なお、得られた粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、１５０ｎｍであった。

（実施例３）
　実施例１の粒子状重合体の調製において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸の合計使用量を２２部から１０部に変更し、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンの使用量を３２部から３９部に変更し、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの使用量を４３部から４８部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を調製ないし製造し、各種測定および評価を行なった。結果を表１に示す。なお、得られた粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、１５４ｎｍであった。

（実施例４）
　実施例１の粒子状重合体の調製において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸の合計使用量を２２部から３１部に変更し、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンの使用量を３２部から２７部に変更し、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの使用量を４３部から３９部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を調製ないし製造し、各種測定および評価を行なった。結果を表１に示す。なお、得られた粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、１４２ｎｍであった。

（実施例５）
　実施例１の粒子状重合体の調製において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸の合計使用量を２２部から５１部に変更し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の使用量を３部から１０部に変更し、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンの使用量を３２部から１７部に変更し、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの使用量を４３部から２２部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を調製ないし製造し、各種測定および評価を行なった。結果を表１に示す。なお、得られた粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、１４０ｎｍであった。

（実施例６）
　実施例１の粒子状重合体の調製において、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタンの使用量を１．０部から１．３部に変更することで、得られる粒子状重合体のテトラヒドロフラン不溶分率を低下させたこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を調製ないし製造し、各種測定および評価を行なった。結果を表１に示す。なお、得られた粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、１５２ｎｍであった。

（実施例７）
　実施例１の粒子状重合体の調製において、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタンの使用量を１．０部から０．９部に変更することで、得られる粒子状重合体のテトラヒドロフラン不溶分率を上昇させたこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を調製ないし製造し、各種測定および評価を行なった。結果を表１に示す。なお、得られた粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、１４８ｎｍであった。

（実施例８）
　実施例１の非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製において、負極活物質（Ａ）の使用量を８６．０部から８９．９部に変更し、負極活物質（Ｂ）の使用量を９．６部から５．７部に変更することで、負極活物質の総含有量に対する負極活物質（Ｂ）の含有量の割合を低下させたこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を調製ないし製造し、各種測定および評価を行なった。結果を表１に示す。

（実施例９）
　実施例１の非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製において、負極活物質（Ａ）の使用量を８６．０部から７６．５部に変更し、負極活物質（Ｂ）の使用量を９．６部から１９．１部に変更することで、負極活物質の総含有量に対する負極活物質（Ｂ）の含有量の割合を上昇させたこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を調製ないし製造し、各種測定および評価を行なった。結果を表１に示す。

（比較例１）
　実施例１の粒子状重合体の調製において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸の合計使用量を２２部から３部に変更し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の使用量を３部から１部に変更し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのイタコン酸１部を更に使用し、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンの使用量を３２部から４８部に変更し、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの使用量を４３部から３７部に変更し、その他の単量体としてのメタクリル酸メチル５部およびアクリロニトリル５部を更に使用したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を調製ないし製造し、各種測定および評価を行なった。結果を表１に示す。なお、得られた粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、１５５ｎｍであった。

（比較例２）
　実施例１の粒子状重合体の調製において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸の合計使用量を２２部から３５部に変更し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸の使用量を３部から２０部に変更し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのイタコン酸２５部を更に使用し、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンの使用量を３２部から１０部に変更し、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの使用量を４３部から１０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を調製ないし製造し、各種測定および評価を行なった。結果を表１に示す。なお、得られた粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、１２７ｎｍであった。

（比較例３）
　実施例１の非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製において、負極活物質（Ａ）８６．０部に代えて、上述の炭素系負極活物質（Ｃ）（人造黒鉛）８６．０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を調製ないし製造し、各種測定および評価を行なった。結果を表１に示す。

（比較例４）
　実施例１の非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製において、負極活物質（Ａ）８６．０部に代えて、上述の炭素系負極活物質（Ｄ）８６．０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を調製ないし製造し、各種測定および評価を行なった。結果を表１に示す。

　なお、以下に示す表１中、
「ＡＡ」はアクリル酸を示し、
「ＭＡＡ」はメタクリル酸を示し、
「ＩＡ」はイタコン酸を示し、
「ＢＤ」は１，３－ブタジエンを示し、
「ＳＴ」はスチレンを示し、
「ＭＭＡ」はメタクリル酸メチルを示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示す。

　表１より、配向比が所定の範囲内である黒鉛粒子と、所定のケイ素酸化物粒子の表面の少なくとも一部が導電性炭素膜で覆われてなる複合粒子とを含む負極活物質、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が所定範囲内である粒子状重合体、および水を含む実施例１～９の非水系二次電池負極用スラリーを用いれば、形成される負極の電極膨らみが抑制され、当該負極を備える二次電池のガスの発生も抑制されるため、二次電池の膨らみを抑制できることが分かる。
　一方、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が所定範囲外である粒子状重合体を用いた比較例１および２では、二次電池の膨らみを抑制できないことが分かる。
　また、配向比が所定の範囲内である黒鉛粒子に代えて、配向比が所定の範囲外である炭素系負極活物質を用いた比較例３および４でも、二次電池の膨らみを抑制できないことが分かる。

　本発明によれば、二次電池の膨らみを抑制し得る負極を形成可能な非水系二次電池負極用スラリー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、二次電池の膨らみを抑制し得る非水系二次電池用負極を提供することができる。
　そして、本発明によれば、膨らみが抑制された非水系二次電池を提供することができる。

Claims (8)

1. 　負極活物質、粒子状重合体および水を含む非水系二次電池負極用スラリー組成物であって、
   　前記負極活物質は、負極活物質（Ａ）および負極活物質（Ｂ）を含み、
   　前記負極活物質（Ａ）は、配向比が７．５以上９．５以下である黒鉛粒子であり、
   　前記配向比は、粉末Ｘ線回折法により測定される前記黒鉛粒子の（００４）面のピークの積分強度Ｉ₀₀₄と、前記黒鉛粒子の（１１０）面のピークの積分強度Ｉ₁₁₀との比（Ｉ₀₀₄／Ｉ₁₁₀）であり、
   　前記負極活物質（Ｂ）は、ケイ素酸化物粒子と、前記ケイ素酸化物粒子の表面の少なくとも一部を覆う導電性炭素膜とを有する複合粒子であり、
   　前記ケイ素酸化物粒子は、ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ＜１．６）で表わされるケイ素酸化物を含有し、
   　前記粒子状重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を１０質量％以上７０質量％以下含有する、非水系二次電池負極用スラリー組成物。
2. 　前記粒子状重合体のテトラヒドロフラン不溶分率が、５０質量％以上９５質量％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池負極用スラリー組成物。
3. 　前記粒子状重合体が、脂肪族共役ジエン単量体単位を１５質量％以上５０質量％以下更に含有する、請求項１または２に記載の非水系二次電池負極用スラリー組成物。
4. 　前記粒子状重合体が、芳香族ビニル単量体単位を１０質量％以上６０質量％以下更に含有する、請求項１～３のいずれかに記載の非水系二次電池負極用スラリー組成物。
5. 　前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位が、アクリル酸単量体単位、メタクリル酸単量体単位、およびイタコン酸単量体単位からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれかに記載の非水系二次電池負極用スラリー組成物。
6. 　前記負極活物質の総含有量に対する前記負極活物質（Ｂ）の含有量の割合が５質量％以上２５質量％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の非水系二次電池負極用スラリー組成物。
7. 　請求項１～６のいずれかに記載の非水系二次電池負極用スラリー組成物を用いて得られる負極合材層を有する、非水系二次電池用負極。
8. 　正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、
   　前記負極が請求項７に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。