WO2020195675A1 - ポリオレフィン系樹脂発泡シートおよびその製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン系樹脂発泡シートおよびその製造方法 Download PDF

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foam
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余郷英男
石田浩
秋山律文
岡善之
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin-based resin foam sheet that can be suitably used as various cushioning materials, sealing materials, etc. in the fields of electricity, electronics, vehicles, etc., and a method for producing the same.
  • a foam made of a polyolefin resin is generally used as a laminate having an adhesive layer in various industrial fields because it has excellent flexibility, cushioning property, and heat insulating property.
  • foams made of polyolefin resins have a display panel and are widely used and used as cushioning materials and sealing materials for devices equipped with a touch panel (mobile phones, smartphones, etc.) and products incorporating a touch panel.
  • the foam is required to be protected from external factors such as impact and to prevent failure and malfunction due to infiltration of water. Further, with the miniaturization of equipment, the wall thickness of each member is being reduced, and along with this, the same thinning of the cushioning material and the sealing material is being studied.
  • the cushioning material or the sealing material becomes thin, the strength decreases, so that when it is used as an adhesive tape, it tends to be easily damaged when it is re-tensioned (reworked), that is, the reworkability tends to deteriorate.
  • Patent Document 1 an example of improving by paying attention to the strength of the surface layer portion of the foam is given (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 describes a closed-cell foam sheet capable of suppressing bleeding (pooling) of a liquid crystal generated when a pressure is strengthened
  • Patent Document 3 describes an electron in spite of its thin thickness.
  • an object of the present invention is to provide a polyolefin-based resin foamed sheet having good reworkability and good shock absorption even in a thin foamed sheet, and a method for producing the same.
  • the present invention has the following configuration.
  • a foamed sheet made of a polyolefin resin the thickness of the foamed sheet is 0.05 to 0.5 mm, the apparent density is 200 to 500 kg / m 3 , the longitudinal direction (MD direction) and the width direction (TD direction) of the sheet.
  • the tensile strength at 100% elongation in at least one direction is 3.5 to 12 MPa, and the ratio of the tensile breaking strength at at least one direction in the MD direction and the TD direction of the sheet to the tensile strength at 100% elongation is A polyolefin-based resin foam sheet characterized by being 1.0 to 1.8.
  • the polyolefin-based resin foam sheet according to (1) which has a degree of cross-linking of 30 to 50%.
  • the present invention also provides a method for producing a polyolefin-based resin foam sheet as described in (1) to (5) above. That is, (7) The sheet is stretched in at least one direction in the MD direction and the TD direction, the stretching ratio is 150 to 250%, and the stretching temperature is equal to or lower than the melting point of the foam (1).
  • the sheet-shaped foam according to the present invention has a thickness of 0.05 to 0.5 mm. If the thickness of the foamed sheet is less than 0.05 mm, the shock absorption and cushioning properties become insufficient. On the other hand, if the thickness exceeds 0.5 mm, particularly when it is used for fixing the parts constituting the electronic / electrical device to the device main body or the like, the thinning of the electronic / electrical device cannot be achieved, which is not preferable.
  • the foamed sheet according to the present invention is mainly composed of an olefin resin, particularly a polyolefin resin.
  • the polyolefin-based resin is not particularly limited, but is, for example, a polyethylene-based resin typified by low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, etc. (The definition of density here is as follows.
  • Ultra-low density less than 910 kg / m 3
  • low density 910 kg / m 3 or more and 940 kg / m 3 or less
  • high density greater than 940 kg / m 3 and 965 kg / m 3 or less
  • polyethylene-based co-weight examples thereof include a composite resin, a polypropylene resin typified by a homopolypropylene, an ethylene-propylene random copolymer, an ethylene-propylene block copolymer, etc., and any mixture thereof may be used.
  • Examples of the ethylene-based copolymer include ethylene and an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms (for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc.
  • Examples thereof include an ethylene- ⁇ -olefin copolymer obtained by polymerizing 1-heptene and 1-octene), an ethylene-vinyl acetate copolymer and the like.
  • the polyolefin-based resin is more preferably a polyethylene-based resin such as low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, or ultra-low-density polyethylene, an ethylene- ⁇ -olefin copolymer, or an ethylene-vinyl acetate copolymer. More preferably, it is low density polyethylene, linear low density polyethylene, or ultra low density polyethylene.
  • polyolefin-based resins may be either one kind or a mixture of two or more kinds. Most preferably, it is a simple substance of low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, an ethylene-vinyl acetate copolymer, or a mixture thereof.
  • the average density of the polyolefin resin used for the foamed sheet is not particularly specified, but is preferably 905 to 940 kg / m 3 . If it is less than 905 kg / m 3, the reworkability tends to decrease, and if it is more than 940 kg / m 3 , the shock absorption tends to be inferior.
  • thermoplastic resin other than the polyolefin resin may be added as long as the characteristics of the foamed sheet are not significantly impaired.
  • the thermoplastic resins other than the polyolefin-based resin mentioned here are, in the case of halogen-free resins, polystyrene, acrylic resins such as polymethylmethacrylate and styrene-acrylic acid copolymers, and styrene-butadiene copolymers.
  • Ethylene-vinyl acetate copolymer polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinylpyrrolidone, petroleum resin, cellulose, cellulose acetate, cellulose nitrate, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and other cellulose derivatives, low Polyolefins such as molecular weight polyethylene, high molecular weight polyethylene and polypropylene, saturated alkyl polyester resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, aromatic polyester resin such as polyarite, polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyester sulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether Examples thereof include a ketone resin, a vinyl polymerizable monomer, and a copolymer having a nitrogen-containing vinyl monomer.
  • polystyrene-based thermoplastic elastomers SBC, TPS
  • polyolefin-based thermoplastic elastomers TPO
  • vinyl chloride-based thermoplastic elastomers TPVC
  • polyurethane-based thermoplastic elastomers TPU
  • polyester-based thermoplastic elastomers TPEE, TPC
  • Polyolefin-based thermoplastic elastomers TPAE, TPA
  • Polybutadiene-based thermoplastic elastomers RB
  • Hydrogenated styrene-butadiene rubber HSBR
  • Styrene-ethylenebutylene-olefin crystal block polymer SEBC
  • Olefin crystals-ethylenebutylene-olefin Block copolymers such as crystal block polymer (CEBC), styrene / ethylenebutylene / styrene block polymer (SEBS), olefin block copolymer (OBC), polyolefin-vin
  • halogen-containing resin examples include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene trichloride, polyvinylidene fluoride resin, fluorocarbon resin, perfluorocarbon resin, and solvent-soluble perfluorocarbon resin.
  • the thermoplastic resin other than these polyolefin-based resins may be one kind or may contain a plurality of kinds.
  • antioxidants such as phenol-based, phosphorus-based, amine-based and sulfur-based, metal damage inhibitors, fillers such as mica and talc, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Flame retardants such as bromine and phosphorus, flame retardants such as antimony trioxide, antistatic agents, lubricants, pigments, and additives such as polytetrafluoroethylene can be added.
  • the polyolefin-based resin foam sheet of the present invention is produced by mixing a foaming agent capable of producing a gas with a mixture of polyolefin-based resins, and as a method for producing the same, a mixture of polyolefin-based resins is used as a foaming agent.
  • a foaming agent capable of producing a gas
  • a mixture of polyolefin-based resins is used as a foaming agent.
  • Pyrolysis type chemical foaming agent is added and melt-kneaded, and foamed by normal pressure heating.
  • Extrusion foaming method in which the pyrolysis type chemical foaming agent is thermally decomposed in an extruder and foamed while being extruded under high pressure.
  • the method the press foaming method in which a pyrolysis type chemical foaming agent is thermally decomposed in a press mold and foamed while reducing the pressure, and the extrusion foaming method in which a gas or a vaporizing solvent is melt-mixed in an extruder and extruded while extruding under high pressure.
  • the thermally decomposable chemical foaming agent used here is a chemical foaming agent that decomposes and releases gas when heat is applied.
  • azodicarboxylic amide N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, P, P.
  • organic foaming agents such as'-oxybenzene sulfonyl hydrazide and inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate and calcium azide.
  • the foaming agent can be used alone or in combination of two or more.
  • a normal pressure foaming method using azodicarbonamide as a foaming agent is preferably used.
  • the resin composition can be melt-kneaded by using an extruder such as a single-screw or twin-screw extruder or a tandem extruder, or a kneading device such as a mixing roll, a Banbury mixer, or a kneader mixer.
  • an extruder it is preferable to install a vacuum vent.
  • the respective resins and additives may be blended in advance with, for example, a V blender or a Henschel mixer, and then supplied to an extruder or the like.
  • a crosslinked resin foam hereinafter referred to as a crosslinked foam
  • a non-crosslinked resin foam hereinafter referred to as a non-crosslinked foam
  • An appropriate resin foam may be selected according to the application.
  • a crosslinked foam is preferable as the polyolefin-based resin foam sheet because the surface of the resin foam is smooth and the appearance is excellent.
  • a polyolefin resin, an organic peroxide, and a heat-decomposable foaming agent are supplied to an extruder, molded into a sheet, and a foamable resin composition. Get a sheet of. This is heated to a temperature higher than the decomposition temperature of the thermal decomposition type foaming agent, and the resin is crosslinked by decomposing the organic peroxide, and the foaming agent is thermally decomposed to prepare a desired foamed sheet.
  • Organic peroxides used to prepare the crosslinked foam include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexin-3, ⁇ , ⁇ '. -Bis (t-butylperoxydiisopropyl) benzene, t-butylperoxycumene, 4,4'-di (t-butylperoxy) valeric acid n-butyl ester, 1,1-di (t-butylperoxy) ) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane and the like.
  • a polyolefin resin, a polyfunctional monomer, and a pyrolytic foaming agent are supplied to an extruder and molded into a sheet to obtain a foamed sheet.
  • a crosslinked foamable sheet is obtained by irradiating this sheet with ionizing radiation and crosslinking the sheet.
  • the ionizing radiation include ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, electron beams and the like.
  • the irradiation dose of ionizing radiation varies depending on the target degree of cross-linking, the shape of the object to be irradiated, the thickness, and the like, but the irradiation dose is usually 1 to 20 Mrad, preferably 1 to 10 Mrad. If the irradiation dose is too small, the effect is insufficient because the cross-linking does not proceed sufficiently, and if it is too large, the resin may be decomposed, which is not preferable. Among these, an electron beam is preferable because the resin can be efficiently crosslinked with an object to be irradiated of various thicknesses by controlling the accelerating voltage of electrons. There is no particular limitation on the number of times ionizing radiation is applied.
  • the crosslinked foamable sheet is heated to a temperature higher than the decomposition temperature of the thermal decomposition type foaming agent to decompose the foaming agent, and a foamed sheet is prepared.
  • a heating method a conventionally known method can be used, and for example, it can be performed in a vertical or horizontal hot air foaming furnace, a chemical bath such as a molten salt, or the like.
  • the foamed sheet produced by these methods can be sliced by dividing it in the thickness direction into a thin film, stretched by uniaxially or biaxially stretching while heating, or compressed by sandwiching the heated foamed sheet with a roll or the like.
  • a method of thinning a plurality of combinations can also be preferably used.
  • the crosslinked foamable sheet may be foamed to form a foamed sheet and then stretched, or the foamable sheet may be foamed and stretched.
  • the foamed sheet is preferably stretched in at least one of the extrusion direction (longitudinal direction of the sheet: MD direction) and the direction orthogonal to the extrusion direction (width direction of the sheet: TD direction), and is oriented in the MD direction and the TD direction. It is more preferable to stretch in either case. By stretching in either direction, the non-directionality of the foamed sheet is eliminated, and it is not necessary to consider the directionality when using the foamed sheet.
  • the draw ratio may be determined so that the sheet has a desired thickness, but the thickness of the foamed sheet before stretching is adjusted so that the sheet can be processed in the range of 150 to 250% from the workability at the time of drawing. Is preferable. If the draw ratio is less than 150%, it is difficult to adjust the tensile strength at 100% elongation to a desired range. If it is larger than 250%, processing defects such as tearing are likely to occur during stretching.
  • the foamed sheet when the foamed sheet is heated and stretched again after cooling, for example, if the foamed sheet is heated to 80 to 200 ° C., preferably 80 to 160 ° C. and stretched, processing defects such as tearing of the foamed sheet during the stretching process are less likely to occur. More preferably, by stretching from 80 ° C. to a temperature equal to or lower than the melting point of the foam described later, the foam can be thinly stretched while improving the tensile strength at 100% elongation.
  • the degree of cross-linking of the polyolefin-based resin foam sheet of the present invention is preferably in the range of 30% to 50%. If the degree of cross-linking is less than 30%, the tensile strength of the foam will decrease, and the reworkability and processability during stretching will deteriorate. On the other hand, if the degree of cross-linking exceeds 50%, excessive cross-linking occurs and the tensile elongation at break decreases.
  • the apparent density of the polyolefin-based resin foam sheet of the present invention needs to be 200 kg / m 3 to 500 kg / m 3 . If the apparent density is less than 200 kg / m 3 , the strength of the foamed sheet is lowered, the reworkability is deteriorated, and the shock absorption is lowered, which is not preferable. If it exceeds 500 kg / m 3 , it becomes hard and the cushioning property is lowered, which is not preferable. More preferably, it is in the range of 300 kg / m 3 to 500 kg / m 3 .
  • the polyolefin-based resin foam sheet of the present invention has a tensile strength in the range of 3.5 to 12 MPa at 100% elongation in at least one direction in the longitudinal direction (MD direction) and the width direction (TD direction) of the sheet. is necessary. If it is less than 3.5 MPa, the strength at the time of rework is insufficient and it becomes easy to cut when peeled off due to the rework. If it is larger than 12 MPa, the strength of the foamed sheet becomes too high, so that the shock absorption may not be satisfied. More preferably, it is in the range of 3.5 to 12 MPa in both the MD direction and the TD direction. If both directions are within the range, it is not necessary to pay attention to the direction of re-tensioning at the time of rework. A more preferable range is 5.0 to 12.0 MPa.
  • the ratio of the tensile breaking strength in at least one direction of the sheet in the MD direction and the TD direction to the tensile strength at 100% elongation (tensile breaking strength / tensile at 100% elongation).
  • Strength needs to be in the range of 1.0 to 1.8. When this ratio is less than 1.0, it means that the strength at 100% elongation is larger than the tensile breaking strength, and the material is likely to break during rework. If it is larger than 1.8, the tensile strength at 100% elongation is much weaker than the tensile breaking strength, so that plastic deformation is likely to occur during rework.
  • the range of 1.0 to 1.8 in both the MD direction and the TD direction is in the range of 1.0 to 1.8 in both the MD direction and the TD direction. If both directions are within the range, it is not necessary to pay attention to the direction of re-tensioning at the time of rework.
  • a more preferable range is 1.1 to 1.6.
  • the polyolefin-based resin foam sheet of the present invention preferably has a 25% compressive hardness specified in JIS K6767 (1999) in the range of 0.03 to 0.15 MPa.
  • the 25% compression hardness is less than 0.03 MPa, the strength at the time of compression is weak and sufficient shock absorption cannot be obtained.
  • it is larger than 0.15 MPa the strength at the time of compression is too high, and sufficient shock absorption cannot be obtained. More preferably, it is in the range of 0.04 to 0.10 MPa.
  • the polyolefin-based resin foam sheet of the present invention has closed cells, and having the closed cells makes it easier to improve the sealing property, shock absorption, and the like.
  • the preferred range of the closed cell ratio defined as described later is 80 to 100%, the more preferable range is 90 to 100%, and the more preferable range is 95 to 100%.
  • the average cell diameter of the polyolefin-based resin foam sheet of the present invention is not particularly limited, but a smaller one is preferable from the viewpoint of smooth surface, improved adhesion when formed into a laminate, and flexibility.
  • the average cell diameter of the foamed sheet in the MD direction and the TD direction is preferably in the range of 150 ⁇ m to 500 ⁇ m. More preferably, it is in the range of 190 to 300 ⁇ m.
  • the use of the polyolefin-based resin foam sheet of the present invention is not particularly limited, but it is preferably used inside an electronic device, for example. Since the foamed sheet of the present invention is a thin film, it can be suitably used inside a thin electronic device, for example, various portable electronic devices. Examples of portable electronic devices include notebook personal computers, mobile phones, smartphones, tablets, portable music devices, and the like.
  • the foam sheet can be suitably used as a shock absorbing material for absorbing shock, a sealing material for filling gaps between members, and the like inside an electronic device.
  • an adhesive layer is provided on at least one side of the foamed sheet of the present invention, and the adhesive sheet using the polyolefin resin foamed sheet of the present invention can be preferably used.
  • Thickness of foamed sheet The thickness of the foamed sheet was measured according to ISO1923 (1981) "Measuring method of foamed plastic and rubber line size". Specifically, using a dial gauge equipped with a circular stylus having an area of 10 cm 2 , a foam sheet cut to a certain size is allowed to stand on a flat table, and a constant pressure of 10 g is applied to the surface of the foam sheet. Make contact with and measure.
  • the apparent density of foamed sheet is a value measured and calculated according to JIS K6767 (1999) "Foam Plastic-Polyethylene-Test Method". The thickness of the test piece of the foam sheet cut into an area of 10 cm 2 is measured, and the mass of this test piece is weighed. The apparent density is the value obtained by the following formula, and the unit is kg / m 3 .
  • Apparent density (kg / m 3 ) ⁇ mass of test piece (kg) / area of test piece 0.01 (m 2 ) / thickness of test piece (m) ⁇ .
  • the closed cell ratio of the foamed sheet was measured by the air pycnometer method described in ASTM-D2856 with an air comparative hydrometer 1000 type manufactured by Tokyo Science Co., Ltd.
  • the average cell diameter of the foamed sheet is calculated as follows.
  • the cross section of the foam sheet was observed at a magnification of 50 times using a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S-3000N), and the obtained image and measurement software were used to observe the bubble diameter (cell diameter). Diameter) was measured.
  • the bubble diameter is in the direction along each of the sheet extrusion direction (sheet longitudinal direction: MD direction), the direction orthogonal to the extrusion direction (sheet width direction: TD direction), and the thickness direction (ZD direction).
  • the bubble diameter as the maximum length of each bubble is set in each of the MD direction, TD direction, and ZD direction.
  • the measurement was performed, and the average cell diameter in each direction was calculated from the results of 30 randomly selected measurements.
  • the bubble diameter in the thickness direction (ZD direction) can be measured from the image of the cross section in either the MD direction or the TD direction, but in each of the examples described later, the image of the cross section in the MD direction is used. And measured.
  • Method for measuring melting point of resin and melting point of foam The melting point of the resin composition used and the melting point of the foam were measured in accordance with JIS K7121 (1987) "Method for measuring transition temperature of plastic". .. Specifically, the DSC was used to heat at a heating rate of 10 ° C. per minute to a temperature about 30 ° C. higher than the end of the melting peak, a curve was drawn, and the number at the top of the peak was read. In the case of a foam using two kinds of raw materials, when two peak tops were confirmed, the one with the larger peak top was taken as the melting point.
  • the grip interval was measured at 50 mm and the test speed was 500 mm / min, and calculated by the method specified in JIS K6251: 2010. However, the elongation was calculated from the distance between the grippers.
  • a Tensilon universal testing machine UCT-500 manufactured by Orient Tech Co., Ltd. was used here.
  • the peel strength was measured in accordance with JISZ0237 (2009). Specifically, the measurement is carried out as follows. The obtained foam sheet is punched in the MD and TD directions with a punching blade (25 mm ⁇ 200 mm). After that, an adhesive having a length of 100 mm is applied to one side and adhered to the SUS plate. As the adhesive, "PPX" (registered trademark) manufactured by Cemedine Co., Ltd. was used. When pasted, it was pressed three times with a 2 kg roll. Then, after leaving for 24 hours, the unbonded portion and the SUS plate were grasped, and the peel strength was measured at a speed of 300 mm / min. As the measuring device, a Tensilon universal testing machine UCT-500 manufactured by Orientec Co., Ltd. was used here.
  • the foam sheet was processed into a width of 5 mm and a length of 100 mm in the MD and TD directions, respectively.
  • the obtained adhesive sheet was pressed against a SUS plate three times with a 2 kg roller, left at 23 ° C. for 20 minutes to be attached, and then peeled off, and the quality was visually judged according to the criteria described below.
  • ⁇ Can be used without the foam sheet breaking or stretching even if it is reattached with a tape coated with an adhesive on the foam sheet
  • ⁇ The foam sheet does not deform back when reattached
  • ⁇ Paste The foam sheet breaks when repairing.
  • Example 1 50 parts by mass of LLDPE (a-2) and 50 parts by mass of LDPE (b-2) as polyolefin resin, 2.5 parts by mass of azodicarbonamide which is a pyrolysis foaming agent, 0.5 parts by mass of phenolic antioxidant.
  • a-2 LLDPE
  • LDPE LDPE
  • azodicarbonamide which is a pyrolysis foaming agent
  • phenolic antioxidant 0.5 parts by mass of phenolic antioxidant.
  • the effervescent composition obtained by kneading each of the supplied components was extruded from an extruder to obtain an effervescent sheet having a thickness of 0.50 mm.
  • the foamable sheet was irradiated with an electron beam so as to be 7.5 mad from both sides, and the foamable sheet was crosslinked to obtain a crosslinked foamable sheet.
  • the upper surface of the crosslinked foamable sheet was continuously fed into a foaming furnace held at 240 ° C. by an infrared heater and the lower surface by a salt bath to heat and foam the sheet to obtain a foamed sheet.
  • the melting point of the foam sheet was 115 ° C.
  • a foamed sheet was obtained by stretching at 110 ° C. at 110 ° C. at the stretching ratios in the MD and TD directions shown in Table 1 so that the total thickness became the thickness shown in Table 1.
  • the obtained foam sheet was evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 50 parts by mass of LLDPE (a-3) and 50 parts by mass of LDPE (b-2) as polyolefin resin, 2.5 parts by mass of azodicarbonamide which is a pyrolysis foaming agent, 0.5 parts by mass of phenolic antioxidant.
  • a-3 50 parts by mass of LLDPE
  • LDPE LDPE
  • azodicarbonamide which is a pyrolysis foaming agent
  • phenolic antioxidant 0.5 parts by mass of phenolic antioxidant
  • Example 3 50 parts by mass of LLDPE (a-3) and 50 parts by mass of LDPE (b-2) as polyolefin resin, 4.5 parts by mass of azodicarbonamide which is a pyrolysis foaming agent, 0.5 parts by mass of phenolic antioxidant.
  • a-3 50 parts by mass of LLDPE
  • LDPE LDPE
  • azodicarbonamide which is a pyrolysis foaming agent
  • phenolic antioxidant 0.5 parts by mass of phenolic antioxidant
  • Example 4 50 parts by mass of LLDPE (a-3) and 50 parts by mass of LDPE (b-2) as polyolefin resin, 2.5 parts by mass of azodicarbonamide which is a pyrolysis foaming agent, 0.5 parts by mass of phenolic antioxidant.
  • a-3 50 parts by mass of LLDPE (a-3) and 50 parts by mass of LDPE (b-2) as polyolefin resin
  • 2.5 parts by mass of azodicarbonamide which is a pyrolysis foaming agent 0.5 parts by mass of phenolic antioxidant.
  • the effervescent sheet was irradiated with an electron beam so as to be 5.5 mad from both sides, and the effervescent sheet was crosslinked to obtain a crosslinked effervescent sheet.
  • the melting point of the foamed sheet was 113 ° C.
  • Others were subjected to electron beam irradiation and foaming according to the conditions of the method described in Example 1 and stretched at the stretching ratios in the MD and TD directions shown in Table 1 to obtain a foamed sheet.
  • the obtained foam sheet was evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 50 parts by mass of LLDPE (a-3) and 50 parts by mass of LDPE (b-2) as polyolefin resin, 4.5 parts by mass of azodicarbonamide which is a pyrolysis foaming agent, 0.5 parts by mass of phenolic antioxidant.
  • LLDPE low density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • azodicarbonamide a pyrolysis foaming agent
  • phenolic antioxidant phenolic antioxidant
  • Example 6 The conditions and table of the method described in Example 1 are the conditions other than extruding the effervescent composition obtained by kneading each of the supplied components from an extruder to obtain an effervescent sheet having a thickness of 1.00 mm.
  • a foamed sheet was obtained by stretching under the conditions of the stretching ratio described in 1.
  • the melting point of the foam sheet was 115 ° C.
  • the obtained foam sheet was evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 The foamable sheet is irradiated with an electron beam from both sides so as to be 8.5 mad, and the other conditions are the conditions of the method described in Example 1 and the stretching ratio in the MD and TD directions shown in Table 1 to stretch the foamed sheet. Got The obtained foam sheet was evaluated according to the above evaluation method. The melting point of the foam sheet was 115 ° C. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 50 parts by mass of LLDPE (a-1) and 50 parts by mass of LDPE (b-1) as polyolefin resin, 2.5 parts by mass of azodicarbonamide which is a pyrolysis foaming agent, 0.5 parts by mass of phenolic antioxidant.
  • a-1 50 parts by mass of LLDPE (a-1) and 50 parts by mass of LDPE (b-1) as polyolefin resin
  • 2.5 parts by mass of azodicarbonamide which is a pyrolysis foaming agent 0.5 parts by mass of phenolic antioxidant.
  • the upper surface of the crosslinked foamable sheet was continuously fed into a foaming furnace held at 240 ° C. by an infrared heater and the lower surface was heated by a salt bath to heat and foam the foamed sheet.
  • the melting point of the foam sheet was 93 ° C.
  • a foamed sheet was obtained by stretching at 110 ° C. at 110 ° C. at the stretching ratios in the MD and TD directions shown in Table 2 so that the total thickness became the thickness shown in Table 2.
  • the obtained foam sheet was evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 2.
  • the upper surface of the crosslinked foamable sheet was continuously fed into a foaming furnace held at 240 ° C. by an infrared heater and the lower surface was heated by a salt bath to heat and foam the foamed sheet. Then, after cooling once, a foamed sheet was obtained by stretching at 110 ° C. at 110 ° C. at the stretching ratios in the MD and TD directions shown in Table 1 so that the total thickness became the thickness shown in Table 2. The melting point of the foam sheet was 108 ° C. The obtained foam sheet was evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 2.
  • the upper surface of the crosslinked foamable sheet was continuously fed into a foaming furnace held at 240 ° C. by an infrared heater and the lower surface was heated by a salt bath to heat and foam the foamed sheet.
  • the melting point of the foam sheet was 110 ° C. No stretching process was performed in the post-process.
  • the obtained foam sheet was evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 2.
  • the foam sheet of the present invention can be suitably used particularly when providing a cushioning material or a shock absorbing material for electronic / electrical equipment such as a mobile phone.

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Abstract

ポリオレフィン系樹脂からなる発泡シートであって、発泡シートの厚みが０．０５～０．５ｍｍ、見かけ密度２００～５００ｋｇ／ｍ３、シートの長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）の少なくとも一方向における１００％伸度時の引張強度が３．５～１２ＭＰａであり、シートのＭＤ方向およびＴＤ方向の少なくとも一方向における引張破断強度と１００％伸度時の引張強度の比が１．０～１．８であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡シート、およびその製造方法。薄い発泡シートであっても、リワーク性が良好でありかつ衝撃吸収性も良好であるポリオレフィン系樹脂発泡シートを提供することができる。

Description

ポリオレフィン系樹脂発泡シートおよびその製造方法
　本発明は、電気、電子、車輌等の分野において、各種の緩衝材やシール材等として好適に用いることができるポリオレフィン系樹脂発泡シートおよびその製造方法に関する。
　ポリオレフィン系樹脂を用いた発泡体は、一般的に柔軟性や緩衝性、断熱性に優れるため様々な工業分野で粘着層を有する積層体として使用されている。近年、ポリオレフィン系樹脂を用いた発泡体は、表示パネルを有し、タッチパネルを搭載した機器（携帯電話、スマートフォン等）や、タッチパネルが組み込まれた製品の緩衝材やシール材として広く使用され、使用される発泡体には、衝撃などの外的要因から保護することや水の浸入による故障や動作不良の発生を防ぐことが求められている。さらに、機器の小型化に伴い、各部材の薄肉化が進んでおり、それに伴い、緩衝材やシール材についても同様な薄肉化の検討が進んでいる。緩衝材やシール材が薄くなると、強度が低下するため、粘着テープとして使用する場合には、張り直し（リワーク）する際などに破損されやすくなる、すなわち、リワーク性が悪くなる傾向にある。
　これらの問題を解決するために、発泡体の表層部の強度に着目して改善する例が挙げられている（例えば、特許文献１）。しかし、表層部の強度向上により発泡体が硬くなりすぎてしまい、衝撃吸収性の低下が懸念される。また、特許文献２には、押圧が強くなった際に発生する液晶の滲み（プーリング）を抑制可能な独立気泡発泡シートが記載され、特許文献３には、厚みが薄いにも関わらず、電子・電気機器への水、埃等の浸入を防ぐことができるポリプロピレン系樹脂発泡シートが記載されているが、いずれもリワーク性については検討されていない。
特開２０１８－１７２６４３号公報 ＷＯ２０１６／１５９０９４号公報 特開２０１６－１０８４２２号公報
　そこで本発明の課題は、薄い発泡シートにおいても、リワーク性が良好でありかつ衝撃吸収性も良好であるポリオレフィン系樹脂発泡シート、およびその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、下記記載の発泡シートを使用することにより上記課題を解決できることを見いだした。すなわち、本発明は以下の構成を有する。
（１）ポリオレフィン系樹脂からなる発泡シートであって、発泡シートの厚みが０．０５～０．５ｍｍ、見かけ密度２００～５００ｋｇ／ｍ３、シートの長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）の少なくとも一方向における１００％伸度時の引張強度が３．５～１２ＭＰａであり、シートのＭＤ方向およびＴＤ方向の少なくとも一方向における引張破断強度と１００％伸度時の引張強度の比が１．０～１．８であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡シート。
（２）架橋度が３０～５０％である、（１）に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
（３）ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂である、（１）または（２）に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
（４）ポリエチレン系樹脂の平均密度が９０５～９４０ｋｇ／ｍ３である、（３）に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
（５）ＪＩＳ　Ｋ６７６７（１９９９）に規定の２５％圧縮硬さが０．０３～０．１５ＭＰａである、（１）～（４）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
（６）（１）～（５）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シートを使用した粘着シート。
　また、本発明は、上記（１）～（５）に記載したようなポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法も提供する。すなわち、
（７）シートのＭＤ方向およびＴＤ方向の少なくとも一方向に延伸され、延伸倍率が１５０～２５０％であり、延伸温度が発泡体の融点以下である工程を有することを特徴とする、（１）～（５）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法、である。
　本発明によれば、薄い発泡シートであっても、リワーク性が良好でありかつ衝撃吸収性も良好であるポリオレフィン系樹脂発泡シートを提供することができる。
　以下に、本発明について、実施の形態とともに詳細に説明する。
　本発明に係るシート状の発泡体は、厚みが０．０５～０．５ｍｍである。発泡シートの厚みが０．０５ｍｍを下回ると衝撃吸収性やクッション性が不十分となる。一方、厚みが０．５ｍｍを超えると、とくに、それを電子・電気機器を構成する部品を機器本体等に固定するために用いる場合、電子・電気機器の薄型化が達成できなくなるため好ましくない。
　本発明に係る発泡シートは、主としてオレフィン系樹脂から、とくにポリオレフィン系樹脂から構成されている。ポリオレフィン系樹脂としては、とくに限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンなどに代表されるポリエチレン系樹脂（ここでいう密度の定義は以下の通り。超低密度：９１０ｋｇ／ｍ３未満、低密度：９１０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下、高密度：９４０ｋｇ／ｍ３より大きく９６５ｋｇ／ｍ３以下）や、エチレンを主成分とする共重合体、もしくはホモポリプロピレン、エチレン－プロピレンランダム共重合体、エチレン－プロピレンブロック共重合体などに代表されるポリプロピレン系樹脂などが挙げられ、またこれらの混合物のいずれでもよい。
　上記エチレンを主成分とする共重合体としては、例えばエチレンと炭素数が４以上のα－オレフィン（例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン等が挙げられる）を重合して得られるエチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。
　ポリオレフィン系樹脂としては、より好ましくは低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体である。更に好ましくは低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンである。
　これらのポリオレフィン系樹脂は、１種もしくは２種以上の混合物のいずれでもよい。最も好ましくは低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体の単体またはこれらの混合物である。
　また、発泡シートに使用するポリオレフィン系樹脂の平均密度は特に規定しないが、９０５～９４０ｋｇ/ｍ３であることが好ましい。９０５ｋｇ/ｍ３未満であるとリワーク性が低下し、９４０ｋｇ/ｍ３より大きくなると衝撃吸収性が劣る傾向にある。
　また、発泡シートの特性を著しく損なわない範囲であれば、ポリオレフィン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を加えてもよい。ここでいうポリオレフィン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂とは、ハロゲンを含まない樹脂にあっては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン－アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、低分子量ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリテートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ビニル重合性モノマー及び含窒素ビニルモノマーを有する共重合体などが挙げられる。さらにポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ、ＴＰＳ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ、ＴＰＣ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ、ＴＰＡ）、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー（ＲＢ）、水添スチレンブタジエンラバー（ＨＳＢＲ）、スチレン・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー（ＳＥＢＣ）、オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー（ＣＥＢＣ）、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）などのブロックコポリマーやポリオレフィン－ビニル系グラフトコポリマー、ポリオレフィン－アミド系グラフトコポリマー、アルファ－オレフィンコポリマー、ポリオレフィン－アクリル系グラフトコポリマー、ポリオレフィン－シクロデキストリン系グラフトコポリマーなどのグラフトコポリマー等のエラストマーが挙げられる。
　また、ハロゲンを含む樹脂にあっては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化三フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂などが挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂は、一種類でもよく、複数種含まれていてもよい。特に柔軟性や衝撃吸収性を付与する目的で、エラストマーを添加することは好ましい態様であり、所望の物性に合わせて種類、量は選択される。
　本発明に係る発泡シートにおいては、本発明の効果を損なわない範囲内で、フェノール系、リン系、アミン系およびイオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、マイカやタルク等の充填剤、臭素系およびリン系等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、およびポリテトラフルオロエチレン等の添加剤を添加することができる。
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートは、ポリオレフィン系樹脂の混合物に気体を生ずることができる発泡剤を混合して製造するものであり、その製造方法としては、ポリオレフィン系樹脂の混合物に、発泡剤として、熱分解型化学発泡剤を加えて溶融混錬し、常圧加熱にて発泡する常圧発泡法、押出機内で熱分解型化学発泡剤を加熱分解し、高圧下で押し出しながら発泡する押出発泡法、プレス金型内で熱分解型化学発泡剤を加熱分解し、減圧しながら発泡するプレス発泡法、および押出機内で気体あるいは気化する溶剤を溶融混合し、高圧下で押し出しながら発泡する押出発泡法等の方法が挙げられる。
　ここで用いられる熱分解型化学発泡剤とは、熱を加えることで分解しガスを放出する化学発泡剤であり、例えば、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’－オキシベンゼンスルフォニルヒドラジドなどの有機系発泡剤、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムおよびカルシウムアジドなどの無機系発泡剤が挙げられる。
　発泡剤は、それぞれ単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。柔軟で表面平滑な発泡シートを得るため、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用いた常圧発泡法が好適に用いられる。
　樹脂組成物の溶融混錬は、単軸、二軸押出機、タンデム型押出機等の押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー等の混練装置で混練することができる。押出機を用いる場合においては、真空ベントを設置していることが好ましい。また必要に応じて、例えばＶブレンダーやヘンシェルミキサーなどでそれぞれの樹脂及び添加剤を事前にブレンドしてから、押出機等に供給してもよい。
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートには、架橋された樹脂発泡体（以下、架橋発泡体という）、架橋されていない樹脂発泡体（以下、非架橋発泡体という）のいずれも用いることができ、用途に応じて適切な樹脂発泡体を選択すればよい。しかし、樹脂発泡体の表面に平滑性があり、外観に優れる点から、ポリオレフィン系樹脂発泡シートとしては架橋発泡体が好ましい。
　有機過酸化物を用いて架橋させる場合の発泡シートの製造方法としてはポリオレフィン系樹脂と有機過酸化物、熱分解型発泡剤を押出機に供給し、シート状に成形し、発泡性樹脂組成物のシートを得る。これを熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱し、有機過酸化物を分解させることにより樹脂を架橋させながら、発泡剤を熱分解させることで所望の発泡シートを作成する。
　架橋発泡体を作成する際に使用する有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３、α，α'－ビス（ｔ－ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチルパーオキシクメン、４，４'－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレリック酸ｎ－ブチルエステル、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。これらは、原料中のポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して通常０．２～１０質量部の範囲で用いられる。０．２質量部未満では添加効果が十分ではなく、１０質量部を超えると架橋が進みすぎるため好ましくない。このため、有機過酸化物の分解温度は樹脂組成物の混練温度よりも高く、熱分解型発泡剤の分解温度よりも低い温度である化合物を選択するのが好ましい。
　電離性放射線を用いて架橋させる場合の発泡シートの製造方法としては、ポリオレフィン系樹脂、多官能性モノマー、熱分解型発泡剤を押出機に供給し、シート状に成形し、発泡シートを得る。このシートに電離性放射線を照射し、架橋させることにより架橋発泡性シートを得る。電離性放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線等を挙げることができる。電離性放射線の照射線量は、目的とする架橋度、被照射物の形状、厚み等によって異なるが、照射線量は通常１～２０Ｍｒａｄ、好ましくは１～１０Ｍｒａｄである。照射線量が少なすぎると、十分に架橋が進行しないためその効果が不十分であり、多すぎると樹脂が分解してしまう可能性があるため好ましくない。これらの中でも、電子の加速電圧を制御することで様々な厚みの被照射物に対して効率よく樹脂を架橋させることができるため、電子線が好ましい。また電離性放射線の照射回数については特に制限はない。
　次いで、架橋発泡性シートを熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱し発泡剤を分解させ、発泡シートを作成する。加熱の方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、縦型及び横型の熱風発泡炉、溶融塩等の薬液浴などで行うことができる。
　更にこれらの方法で作成した発泡シートを、厚み方向に分割し薄膜化するスライス加工、加熱しながら一軸、または二軸延伸する延伸加工、加熱した発泡シートをロール等ではさむ圧縮加工などを単独もしくは複数組み合わせて薄膜化する方法も好ましく用いることができる。
　延伸加工は架橋発泡性シートを発泡させて発泡シートとした後に延伸を行ってもよいし、発泡性シートを発泡させつつ延伸を行ってもよい。発泡シートは押出方向（シートの長手方向：ＭＤ方向）および押出方向に対して直交方向（シートの幅方向：ＴＤ方向）の少なくともいずれか一方向に延伸することが好ましく、ＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれにも延伸することがより好ましい。いずれの方向にも延伸することで、発泡シートの異方向性が無くなり、発泡シートの使用時に方向性を考える必要が無くなる。
　延伸倍率としては、シートが所望の厚みになるように決定すればよいが、延伸時の加工性から、延伸倍率１５０～２５０％の範囲で加工できるように延伸前の発泡シートの厚みを調整することが好ましい。延伸倍率が１５０％未満であると１００％伸度時の引張強度を所望の範囲に調整することが難しい。また２５０％より大きい場合、延伸加工時に破れ等の加工不良が発生しやすい。
　また、冷却後再度発泡シートを加熱して延伸する場合、例えば８０～２００℃、好ましくは８０～１６０℃に加熱し延伸すると延伸加工時の発泡シートの破れ等の加工不良が発生し難くなる。さらに好ましくは、８０℃から後述する発泡体の融点以下の温度で延伸することで、１００％伸度時の引張強度を向上させつつ発泡体を薄く延伸することが可能になる。
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートの架橋度は、３０％～５０％の範囲であることが好ましい。この架橋度が３０％未満では、発泡体の引張強度が低下し、リワーク性および延伸加工時の加工性が悪化する。一方、架橋度が５０％を超えると過度の架橋となり引張破断伸度が低下する。
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートの見かけ密度は、２００ｋｇ／ｍ３～５００ｋｇ／ｍ３であることが必要である。見かけ密度が２００ｋｇ／ｍ３を下回ると、発泡シートの強度が低下し、リワーク性が悪化し衝撃吸収性が低下したりするため好ましくない。５００ｋｇ／ｍ３を超えると硬くなり緩衝性が低下するため好ましくない。より好ましくは、３００ｋｇ／ｍ３～５００ｋｇ／ｍ３の範囲である。
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートは、シートの長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）の少なくとも一方向における１００％伸度時の引張強度が３．５～１２ＭＰａの範囲であることが必要である。３．５ＭＰａ未満の場合リワーク時の強度が不足しリワークのため剥離した際に切れやすくなる。１２ＭＰａより大きい場合は発泡シートの強度が高くなりすぎるため、衝撃吸収性が満足できない可能性がある。より好ましいのはＭＤ方向、ＴＤ方向ともに３．５～１２ＭＰａの範囲であることである。両方向とも範囲内であれば、リワーク時に張りなおす方向を注意する必要が無くなる。さらに好ましい範囲は５．０～１２．０ＭＰａである
　また、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートは、シートのＭＤ方向およびＴＤ方向の少なくとも一方向における引張破断強度と１００％伸度時の引張強度の比（引張破断強度／１００％伸度時の引張強度）が１．０～１．８の範囲であることが必要である。この比が１．０未満の場合、１００％伸度時の強度が、引張破断強度より大きいことを意味し、リワーク時に材料の破断が発生しやすくなる。１．８より大きな場合、１００％伸度時の引張強度が引張破断強度よりも非常に弱いため、リワーク時に塑性変形しやすくなる。より好ましいのはＭＤ方向、ＴＤ方向ともに１．０～１．８の範囲であることである。両方向とも範囲内であれば、リワーク時に張りなおす方向を注意する必要が無くなる。さらに好ましい範囲は、１．１～１．６である。
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートは、ＪＩＳ　Ｋ６７６７（１９９９）に規定の２５％圧縮硬さが０．０３～０．１５ＭＰａの範囲であることが好ましい。２５％圧縮硬さが０．０３ＭＰａより小さい場合は圧縮時の強度が弱く十分な衝撃吸収性を持つことができない。また、０．１５ＭＰａより大きい場合は圧縮時の強度が高すぎるため、十分な衝撃吸収性を持つことができない。より好ましくは０．０４～０．１０ＭＰａの範囲である。
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートは、独立気泡を有するものであり、独立気泡を有することでシール性、衝撃吸収性等を良好にしやすくなる。後述の如く規定される独立気泡率の好ましい範囲は８０～１００％であり、より好ましい範囲は９０～１００％であり、さらに好ましい範囲は９５～１００％である。
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートの平均気泡径は、特に限定されないが、小さい方が、表面は平滑となり、積層体としたときの密着性が向上すること、及び柔軟性の観点から好ましい。ＭＤ方向およびＴＤ方向の発泡シートの平均気泡径は１５０μｍ～５００μｍの範囲が好ましい。より好ましくは１９０～３００μｍの範囲である。
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートの用途は、特に限定されないが、例えば電子機器内部で使用することが好ましい。本発明の発泡シートは、薄膜であるため、薄型の電子機器、例えば、各種の携帯電子機器内部で好適に使用できる。携帯電子機器としては、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、スマートフォン、タブレット、携帯音楽機器等が挙げられる。発泡シートは、電子機器内部において、衝撃を吸収するための衝撃吸収材、部材間の隙間を埋めるシール材等として好適に使用可能である。実際の使用においては、本発明の発泡シートの少なくとも片面に粘着層を設けておき、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートを使用した粘着シート好適に使用できる。
　以下に、本発明を実施例により、より具体的に説明する。なお、実施例、比較例に使用した原料は次の通りであり、本発明における測定方法及び評価方法は以下に示すとおりである。
［使用原料］
ＬＬＤＰＥ（ａ－１）：プライムポリマー社製“ＥＶＯＬＵＥ－Ｈ”（登録商標）ＳＰ４００５（密度９４０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）＝０．４５ｇ／１０分、融点＝１２７℃）
ＬＬＤＰＥ（ａ－２）：日本ポリエチレン社製“ノバテック”（登録商標）ＵＪ９６０（密度：９３５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）＝５ｇ／１０分、融点＝１２６℃）
ＬＬＤＰＥ（ａ－３）：東ソー社製“ニポロン”（登録商標）Ｆ１５Ｒ（密度９２５ｋｇ／ｍ３　ＭＦＲ（１９０℃）＝０．８ｇ／１０分、融点＝１２２℃）
ＬＬＤＰＥ（ａ－４）：東ソー社製“ニポロン（登録商標）－Ｚ”ＨＭ３００Ｋ（密度９００ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）＝４．０ｇ／１０分、融点＝９３℃）
ＬＤＰＥ（ｂ－１）：東ソー社製“ペトロセン”（登録商標）ＬＷ０４－１（密度９４０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）＝６．５ｇ／１０分、融点＝１３１℃）
ＬＤＰＥ（ｂ－２）：東ソー社製“ペトロセン”（登録商標）１８３（密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）＝２．０ｇ／１０分、融点＝１１０℃）
フェノール系酸化防止剤：ＢＡＳＦ社製“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標）１０１０
（１）発泡シートの厚み
　発泡シートの厚みは、ＩＳＯ１９２３（１９８１）「発泡プラスチック及びゴム一線寸法の測定方法」に従って測定を行った。具体的には１０ｃｍ２の面積を持つ円形測定子をつけたダイヤルゲージを用いて、一定の大きさに切った発泡シートを平坦な台に静置させた上から発泡シート表面に１０ｇの一定圧力で接触させて測定する。
（２）発泡シートの見かけ密度
　発泡シートの見かけ密度は、ＪＩＳ　Ｋ６７６７（１９９９）「発泡プラスチック－ポリエチレン－試験方法」に準じて測定・計算した値である。１０ｃｍ２の面積に切った発泡シートの試験片の厚さを測定し、且つこの試験片の質量を秤量する。以下の式によって得られた値を見かけ密度とし、単位はｋｇ／ｍ３とする。
　　見かけ密度（ｋｇ／ｍ３）＝｛試験片の質量（ｋｇ）／試験片面積０．０１（ｍ２）／試験片の厚さ（ｍ）｝。
（３）発泡体の架橋度
　発泡シートの架橋度の測定は、次の様にして実施する。発泡シートを約０．５ｍｍ四方に切断し、約１００ｍｇを０．１ｍｇの精度で秤量する。１４０℃の温度のテトラリン２００ｍｌに３時間浸漬した後、１００メッシュのステンレス製金網で自然濾過し、金網上の不溶解分を１時間１２０℃下で熱風オーブンにて乾燥する。次いで、シリカゲルを入れたデシケータ内で３０分間冷却し、この不溶解分の質量を精密に秤量し、次の式に従って発泡シートの架橋度を百分率で算出する。
　　架橋度（％）＝｛不溶解分の質量（ｍｇ）／秤量した発泡シートの質量（ｍｇ）｝×１００
（４）独立気泡率
　発泡シートの独立気泡率は、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６に記載されているエアーピクノメーター法により、東京サイエンス株式会社製の空気比較式比重計１０００型により測定を行った。
（５）発泡シートの圧縮硬さ
　圧縮強度としての２５％圧縮硬さの測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ６７６７（１９９９）「発泡プラスチック－ポリエチレン－試験方法」に準拠して測定されたものである。測定機器としては、ここでは株式会社オリエンテック製テンシロン万能試験機ＵＣＴ－５００を用いる。
（６）発泡シートの平均気泡径
　発泡シートの平均気泡径は、次の様にして算出する。発泡シートの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－３０００Ｎ）を用いて５０倍の倍率で観察し、得られた画像および計測ソフトを使用して気泡径（直径）を測定した。なお、気泡径は、シート押出方向（シートの長手方向：ＭＤ方向）、押出方向に対して直交方向（シートの幅方向：ＴＤ方向）、厚み方向（ＺＤ方向）のそれぞれの方向に沿う方向の断面を上記倍率で撮影した画像のうちの１．５ｍｍ×１．５ｍｍの範囲内において、ＭＤ方向、ＴＤ方向、ＺＤ方向のそれぞれの方向に沿う方向に各気泡の最大長さとしての気泡径を測定し、ランダムに選んだ３０個の測定結果から各方向の平均気泡径を算出した。なお、厚み方向（ＺＤ方向）の気泡径は、ＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれの方向の断面の画像からも測定可能であるが、後述の各実施例においてはＭＤ方向の断面の画像からを使用して測定した。
（７）樹脂の融点、発泡体の融点の測定方法
　使用した樹脂組成物の融点および発泡体の融点はＪＩＳＫ７１２１（１９８７）「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して、測定されたものである。具体的には、ＤＳＣを使用し加熱速度毎分 １０℃で融解ピーク終了時より約 ３０℃高い温度まで加熱し，曲線を描かせ、ピークトップの数字を読み取った。２種の原料を使用した発泡体の場合、ピークトップが２つ確認された場合は、ピークトップが大きいほうを融点とした。
（８）引張特性
　１００％伸度時の引張強度、引張破断強度、引張破断伸度はＪＩＳＫ６７６７（１９９９）「発泡プラスチック－ポリエチレン－試験方法」に準拠して測定されたものである。具体的には次の様にして測定を実施する。
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に規定するダンベル形状１号の打抜き刃を用いて、発泡シートのＭＤ方向に発泡シートを打ち抜き、５枚の試験片を得た。ＴＤ方向に発泡シートを打ち抜き、５枚の試験片を得た。試験片を温度２３℃、相対湿度５０％の標準雰囲気下で１６時間以上かけて状態調整した後、同じ標準雰囲気下にて測定した。つかみ具間隔を５０ｍｍ、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定し、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０規定の方法により算出した。但し、伸度はつかみ具間の距離から算出した。測定機器としては、ここでは株式会社オリエンテック製テンシロン万能試験機ＵＣＴ－５００を用いた。
（９）衝撃吸収エネルギー
　得られた発泡シートを１０ｃｍ角に加工し落球試験を実施した。試験方法は（縦）８５ｍｍ×（横）８５ｍｍ×（高さ）５０ｍｍの受け台付き落球試験装置を用い、２３℃に調温した発泡シートを受け台上に置き、発泡シートの中心に１００ｃｍの高さより重さが分かる剛球を用いて軽い重さの剛球から試験を実施し、初めて発泡シートが割れたときの重さから次式により算出したエネルギーを衝撃吸収エネルギーとした。
衝撃吸収エネルギー（Ｊ／ｍｍ）＝（剛球の重さ（ｋｇ）＊加速度（９．８ｍ／ｓ２）＊高さ（１ｍ））/発泡シート厚み（ｍｍ）
（１０）ピール強度
　ピール強度はＪＩＳＺ０２３７（２００９）に準拠して測定されたものである。具体的には次の様にして測定を実施する。
　得られた発泡シートをＭＤ，ＴＤ方向に抜き刃（２５ｍｍ×２００ｍｍ）にて打ち抜く。その後片面に長さ１００ｍｍ接着剤を塗布しＳＵＳ板に接着する。接着剤はセメダイン社製「ＰＰＸ」（登録商標）を使用した。貼り付けた際には２ｋｇのロールで３回押し付けた。その後、２４時間放置後、未接着部とＳＵＳ板を掴み、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でピール強度の測定を実施した。測定機器は、ここでは株式会社オリエンテック製テンシロン万能試験機ＵＣＴ－５００を用いた。
（１１）リワーク性
　粘着加工の実施として、発泡シートを幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍにＭＤ，ＴＤ方向それぞれに加工を実施した。得られた粘着シートをＳＵＳ板に２ｋｇのローラーで３回押し付け２０分間２３℃で放置し貼り付けた後、剥離させた際に下記に記載の基準にて目視にて良否を判定した。
○：発泡シートに粘着剤を塗布したテープにおいて貼り直しを行っても、発泡シートが切れることや伸びることなく使用可能
△：貼り直しを行った際に、発泡シートが変形し戻らない
×：貼り直しを行う際に発泡シートが切れてしまう。
［実施例１］　
　ポリオレフィン系樹脂としてＬＬＤＰＥ（ａ－２）５０質量部とＬＤＰＥ（ｂ－２）５０質量部、熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド２．５質量部、フェノール系酸化防止剤０．５質量部を押出機に供給して１３０℃で溶融混練した。供給された各成分を混練して得た発泡性組成物を押出機から押出しして、厚さ０．５０ｍｍの発泡性シートを得た。次に、発泡性シートへ両面から７．５Ｍｒａｄになるように電子線を照射し、発泡性シートを架橋し架橋発泡性シートを得た。該架橋発泡性シートの上面を赤外線ヒーター、下面をソルトバスによる２４０℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んでシートを加熱して発泡させ、発泡シートを得た。発泡シートの融点は１１５℃であった。次いで、一旦冷却後、全体の厚さが表１の厚さとなるように、１１０℃で表１記載のＭＤ及びＴＤ方向の延伸倍率にて延伸し発泡シートを得た。得られた発泡シートを前記評価方法に従って評価した。その結果を表１に示す。
［実施例２］　
　ポリオレフィン系樹脂としてＬＬＤＰＥ（ａ－３）５０質量部とＬＤＰＥ（ｂ－２）５０質量部、熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド２．５質量部、フェノール系酸化防止剤０．５質量部を押出機に供給して１３０℃で溶融混練した。その他は実施例１に記載の方法の条件に従い、また、表１記載のＭＤおよびＴＤ方向の延伸倍率にて延伸することにより発泡シートを得た。発泡シートの融点は１１３℃であった．得られた発泡シートを前記評価方法に従って評価した。その結果を表１に示す。
 [実施例３]
　ポリオレフィン系樹脂としてＬＬＤＰＥ（ａ－３）５０質量部とＬＤＰＥ（ｂ－２）５０質量部、熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド４．５質量部、フェノール系酸化防止剤０．５質量部を押出機に供給して１３０℃で溶融混練した。供給された各成分を混練して得た発泡性組成物を押出機から押出しして、厚さ０．５０ｍｍの発泡性シートを得た。その他は実施例１に記載の方法の条件に従い、電子線照射および発泡を実施し、表１記載のＭＤ，ＴＤ方向の延伸倍率にて延伸し発泡シートを得た。発泡シートの融点は１１３℃であった。得られた発泡シートを前記評価方法に従って評価した。その結果を表１に示す。
 [実施例４]
　ポリオレフィン系樹脂としてＬＬＤＰＥ（ａ－３）５０質量部とＬＤＰＥ（ｂ－２）５０質量部、熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド２．５質量部、フェノール系酸化防止剤０．５質量部を押出機に供給して１３０℃で溶融混練した。供給された各成分を混練して得た発泡性組成物を押出機から押出しして、厚さ０．５０ｍｍの発泡性シートを得た。次に、発泡性シートへ両面から５．５Ｍｒａｄになるように電子線を照射し、発泡性シートを架橋し架橋発泡性シートを得た。発泡シートの融点は１１３℃であった。その他は実施例１に記載方法の条件に従い、電子線照射および発泡を実施し、表１記載のＭＤ，ＴＤ方向の延伸倍率にて延伸し発泡シートを得た。得られた発泡シートを前記評価方法に従って評価した。その結果を表１に示す。
 [実施例５]
　ポリオレフィン系樹脂としてＬＬＤＰＥ（ａ－３）５０質量部とＬＤＰＥ（ｂ－２）５０質量部、熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド４．５質量部、フェノール系酸化防止剤０．５質量部を押出機に供給して１３０℃で溶融混練した。供給された各成分を混練して得た発泡性組成物を押出機から押出しして、厚さ０．５０ｍｍの発泡性シートを得た。その他は実施例４に記載の方法の条件に従い、電子線照射および発泡を実施し、表１記載のＭＤ，ＴＤ方向の延伸倍率にて延伸し発泡シートを得た。発泡シートの融点は１１３℃であった。得られた発泡シートを前記評価方法に従って評価した。その結果を表１に示す。
 [実施例６]
　供給された各成分を混練して得た発泡性組成物を押出機から押出しして、厚さ１．００ｍｍの発泡性シートを得た以外の条件は実施例１に記載の方法の条件および表１に記載の延伸倍率の条件により延伸することで発泡シートを得た。発泡シートの融点は１１５℃であった。得られた発泡シートを前記評価方法に従って評価した。その結果を表１に示す。
 [実施例７]
　発泡性シートへ両面から８．５Ｍｒａｄになるように電子線を照射し、その他の条件は実施例１に記載の方法の条件および表１記載のＭＤ，ＴＤ方向の延伸倍率にて延伸し発泡シートを得た。得られた発泡シートを前記評価方法に従って評価した。発泡シートの融点は１１５℃であった。その結果を表１に示す。
 [実施例８]
　ポリオレフィン系樹脂としてＬＬＤＰＥ（ａ－１）５０質量部とＬＤＰＥ（ｂ－１）５０質量部、熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド２．５質量部、フェノール系酸化防止剤０．５質量部を押出機に供給して１３０℃で溶融混練した。供給された各成分を混練して得た発泡性組成物を押出機から押出しして、厚さ０．５０ｍｍの発泡性シートを得た。その他は実施例１に記載の方法の条件に従い、電子線照射および発泡を実施し、表１記載のＭＤ，ＴＤ方向の延伸倍率にて延伸し発泡シートを得た。発泡シートの融点は１２９℃であった。得られた発泡シートを前記評価方法に従って評価した。その結果を表１に示す。
 [比較例１]
　ポリオレフィン樹脂としてＬＬＤＰＥ（ａ－４）１００質量部と、熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド２．５質量部、フェノール系酸化防止剤０．５質量部を押出機に供給して１３０℃で溶融混練した。供給された各成分を混練して得た発泡性組成物を押出機から押出しして、厚さ０．５０ｍｍの発泡性シートを得た。次に、発泡性シートへ両面から１０Ｍｒａｄになるように電子線を照射し、発泡性シートを架橋し架橋発泡性シートを得た。該架橋発泡性シートの上面を赤外線ヒーター、下面をソルトバスによる２４０℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させ、発泡シートを得た。発泡シートの融点は９３℃であった。次いで、一旦冷却後、全体の厚さが表２の厚さとなるように、１１０℃で表２記載のＭＤ及びＴＤ方向えの延伸倍率にて延伸し発泡シートを得た。得られた発泡シートを前記評価方法に従って評価した。その結果を表２に示す。
 [比較例２]
　ポリオレフィン系樹脂としてＬＬＤＰＥ（ａ－４）１００質量部とＬＤＰＥ（ｂ－２）５０質量部、熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド６．５質量部、フェノール系酸化防止剤０．５質量部を押出機に供給して１３０℃で溶融混練した。供給された各成分を混練して得た発泡性組成物を押出機から押出しして、厚さ０．５０ｍｍの発泡性シートを得た。次に、発泡性シートへ両面から７．５Ｍｒａｄになるように電子線を照射し、発泡性シートを架橋し架橋発泡性シートを得た。該架橋発泡性シートの上面を赤外線ヒーター、下面をソルトバスによる２４０℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させ、発泡シートを得た。次いで、一旦冷却後、全体の厚さが表２の厚さとなるように、１１０℃で表１記載のＭＤ及びＴＤ方向えの延伸倍率にて延伸し発泡シートを得た。発泡シートの融点は１０８℃であった。得られた発泡シートを前記評価方法に従って評価した。その結果を表２に示す。
 [比較例３]
　発泡性シートへ両面から４．５Ｍｒａｄになるように電子線を照射したこと以外は比較例２および表２に記載の延伸倍率の条件にて作成し発泡シートを得た。発泡シートの融点は１０８℃であった。得られた発泡シートを前記評価方法に従って評価した。その結果を表２に示す。
 [比較例４]
　延伸倍率がＭＤ，ＴＤ方向ともに１３０％であること以外は比較例２に記載の条件にて作成し、発泡シートを得た。発泡シートの融点は１０８℃であった。その結果を表２に示す。
 [比較例５]
　ポリオレフィン樹脂としてＬＤＰＥ（ｂ－２）１００質量部と、熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド６．５質量部、フェノール系酸化防止剤０．５質量部を押出機に供給して１３０℃で溶融混練した。供給された各成分を混練して得た発泡性組成物を押出機から押出しして、厚さ０．５０ｍｍの発泡性シートを得た。次に、発泡性シートへ両面から７．５Ｍｒａｄになるように電子線を照射し、発泡性シートを架橋し架橋発泡性シートを得た。該架橋発泡性シートの上面を赤外線ヒーター、下面をソルトバスによる２４０℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させ、発泡シートを得た。発泡シートの融点は１１０℃であった。後工程で延伸加工は実施しなかった。得られた発泡シートを前記評価方法に従って評価した。その結果を表２に示す。
　表１に示したとおり、本発明で規定した条件を満たす実施例１～３、６～８ではＭＤ方向、ＴＤ方向とも良好なリワーク特性が得られた。実施例４，５では、ＴＤ方向の延伸倍率を低くしたため、ＴＤ方向における強度比のみ本発明で規定した条件から外れたが、ＭＤ方向における強度比は本発明で規定した条件の範囲内に入り、少なくともＭＤ方向においては良好なリワーク特性が得られた。表２に示したとおり、本発明で規定した条件を満たさない比較例１～５では良好な結果が得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の発泡シートは、特に携帯電話などの電子・電気機器の緩衝材や衝撃吸収材を設ける場合に好適に用いることができる。

Claims (7)

  1. 　ポリオレフィン系樹脂からなる発泡シートであって、発泡シートの厚みが０．０５～０．５ｍｍ、見かけ密度２００～５００ｋｇ／ｍ３、シートの長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）の少なくとも一方向における１００％伸度時の引張強度が３．５～１２ＭＰａであり、シートのＭＤ方向およびＴＤ方向の少なくとも一方向における引張破断強度と１００％伸度時の引張強度の比が１．０～１．８であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡シート。
  2. 　架橋度が３０～５０％である、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
  3. 　ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂である、請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
  4. 　ポリエチレン系樹脂の平均密度が９０５～９４０ｋｇ／ｍ３である、請求項３に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
  5. 　ＪＩＳ　Ｋ６７６７（１９９９）に規定の２５％圧縮硬さが０．０３～０．１５ＭＰａである、請求項１～４のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シートを使用した粘着シート。
  7. 　シートのＭＤ方向およびＴＤ方向の少なくとも一方向に延伸され、延伸倍率が１５０～２５０％であり、延伸温度が発泡体の融点以下である工程を有することを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法。
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