WO2017171068A1 - 架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート及びその製造方法 - Google Patents

架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート及びその製造方法 Download PDF

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麻美 松本
健人 永井
和幸 矢原
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked polyolefin resin foam sheet and a method for producing the same.
  • the screen of a small electronic device (mobile phone, camera, game, electronic notebook, etc.) has a structure in which a display unit protection panel is installed on the display unit (LTD, etc.) of the housing. Adhesive tape is used to attach the frame part to the outside of the screen.
  • Patent Document 1 discloses that a foamed polyolefin resin sheet containing a thermally decomposable foaming agent is foamed and crosslinked, and has a thickness of 0.05 to An adhesive tape using a 2 mm cross-linked polyolefin resin foam sheet is disclosed.
  • the frame portion on the outside of the screen tends to be narrowed, and the tape width of the adhesive tape used for the frame portion also tends to be narrowed.
  • a pressure-sensitive adhesive tape using a conventional crosslinked polyolefin resin foam sheet for example, when the tape width is narrowed to 0.7 mm or less, it cannot be provided with sufficient strength to withstand impacts such as dropping, There was the fault that the sheet which is a substrate which constitutes a tape is easy to break.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is, for example, sufficient strength to withstand an impact such as dropping even when the tape width is narrowed to 0.7 mm or less. It is providing the crosslinked polyolefin resin foam sheet which can implement
  • the present inventors have found that the object can be achieved by a crosslinked polyolefin resin foamed sheet having a specific degree of crosslinking and a degree of crystallization. .
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention provides the following [1] to [7].
  • [1] A crosslinked polyolefin resin foamed sheet in which closed cells are formed, wherein the crystallinity in both the MD direction and the TD direction is 25% or less.
  • [2] The crosslinked polyolefin resin foamed sheet according to [1], wherein the average cell diameter of MD and TD of the closed cells is 120 ⁇ m or less, and the average cell diameter of ZD is 80 ⁇ m or less.
  • a process for producing a polyolefin resin sheet by supplying an additive containing a polyolefin resin and a pyrolyzable foaming agent to an extruder, melt-kneading, and extruding it into a sheet form from the extruder, and ionizing the polyolefin resin sheet
  • a foaming polyolefin resin sheet by irradiating with actinic radiation to crosslink to a degree of cross-linking of 5% by mass or more, and heating the cross-linked polyolefin resin sheet to foam a pyrolytic foaming agent to form a microcell.
  • a method for producing a crosslinked polyolefin resin foam sheet comprising a step.
  • the method for producing a crosslinked polyolefin resin foamed sheet according to [6] which includes a step of stretching the microcell by forming the microcell and then stretching the microcell in one or both of the MD direction and the TD direction.
  • a crosslinked polyolefin resin foamed sheet capable of realizing an adhesive tape having sufficient strength to withstand an impact such as dropping even when the tape width is narrowed to 0.7 mm or less. Can do.
  • a cross-linked polyolefin resin foam sheet according to the present invention is a cross-linked polyolefin resin foam sheet obtained by subjecting a polyolefin resin processed into a sheet shape to a cross-linking treatment and a foaming treatment, and the cells formed in the cross-linked polyolefin resin foam sheet Is a closed cell, and the crystallinity in the MD direction (extrusion direction of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet) and the TD direction (direction orthogonal to the MD and along the surface of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet) is 25. % Or less.
  • the closed cell of the crosslinked polyolefin resin foam sheet has an average cell diameter of MD and TD of 120 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and an average cell diameter of ZD of 80 ⁇ m or less, preferably 50 m or less, more preferably 40 ⁇ m.
  • This is a so-called “microcell”.
  • the lower limit value of the average bubble diameter is not particularly limited, but the average bubble diameter of MD and TD is, for example, 10 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more.
  • the average bubble diameter of ZD is, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more. The average bubble diameter is measured in the following manner.
  • the closed cell ratio can be determined based on JIS K7138 (2006) and ASTM D2856 (1998). Commercially available measuring instruments include a dry automatic densitometer Accupic 1330 and the like. The closed cell ratio is measured, for example, in the following manner. A test piece having a flat square shape with a side of 5 cm and a constant thickness is cut out from the crosslinked polyolefin resin foam sheet. The thickness of the test piece is measured, the apparent volume V 1 of the test piece is calculated, and the weight W 1 of the test piece is measured. Next, the apparent volume V 2 occupied by the bubbles is calculated based on the following formula.
  • the density of the resin constituting the test piece is 1 g / cm 3 .
  • Apparent volume occupied by bubbles V 2 V 1 ⁇ W 1
  • the test piece is submerged in distilled water at 23 ° C. to a depth of 100 mm from the water surface, and a pressure of 15 kPa is applied to the test piece over 3 minutes.
  • the test piece is taken out of the water to remove the water adhering to the surface of the test piece, the weight W 2 of the test piece is measured, and the open cell rate F 1 and the closed cell rate are calculated based on the following formulas: F 2 is calculated.
  • Open cell ratio F 1 (%) 100 ⁇ (W 2 ⁇ W 1 ) / V 2
  • Closed cell ratio F 2 (%) 100 ⁇ F 1
  • the crosslinking degree of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet is preferably 5 to 80% by mass, and more preferably 15 to 75% by mass.
  • the degree of crosslinking is more preferably 35 to 65% by mass.
  • the degree of crosslinking is less than 5% by mass, the crystal component in the foamed sheet increases and the impact resistance as a tape decreases. From such a viewpoint, the degree of crosslinking is preferably within the above range.
  • a crosslinking degree is measured by the measuring method mentioned later in the Example column.
  • the crystallinity of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet is 25% or less, preferably 5 to 24%, more preferably 10 to 23%. By setting the crystallinity within this range, it is possible to realize a crosslinked polyolefin resin foamed sheet having excellent impact resistance and interlayer strength and sufficient mechanical strength.
  • the material breakage of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet is a phenomenon that occurs when stress is concentrated on the crystal portion when an impact is applied, and that is the starting point.
  • the degree of crystallinity is reduced to 25% or less, the ratio of the crystal component is reduced, and the number of starting points of the material breakage is reduced, so that the material breakage accompanying the narrowing of the tape width.
  • the risk is reduced and the above effects are realized.
  • the crystallinity is too low, the heat resistance may decrease and the impact resistance when used at high temperatures may decrease.
  • this problem can be reliably prevented by setting the crystallinity to 5% or more. Can be avoided.
  • the crystallinity is measured by the measurement method described later in the example column.
  • the thickness of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet is preferably 50 to 300 ⁇ m, more preferably 70 to 150 ⁇ m.
  • the thickness is 50 ⁇ m or more, it is easy to ensure the mechanical strength and flexibility of the crosslinked polyolefin resin foam sheet.
  • the thickness is 300 ⁇ m or less, it is possible to reduce the film thickness, and it can be suitably used for miniaturized electronic devices.
  • the expansion ratio of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet is 1.3 to 2.3 cm 3 / g.
  • the expansion ratio is more than 1.3 cm 3 / g, flexibility, impact absorbability and the like are improved, and the crosslinked polyolefin resin foam sheet can sufficiently exhibit the functions as a sealing material and an impact material.
  • the mechanical strength of a crosslinked polyolefin resin foamed sheet can be maintained satisfactorily by setting it to 2.3 cm 3 / g or less.
  • the expansion ratio is preferably 1.5 to 2.0 cm 3 / g.
  • the density of the foamed sheet is obtained according to JIS K7222, and the reciprocal thereof is taken as the foaming ratio.
  • the 25% compressive strength of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet is preferably 400 to 2000 kPa, and more preferably 600 to 1800 kPa. By setting the 25% compressive strength to 2000 kPa or less, the cross-linked polyolefin resin foam sheet has shock absorbing performance and can be used as a cushioning material or a sealing material. In addition, 25% compressive strength means what measured the crosslinked polyolefin resin foam sheet based on JISK6767.
  • polyolefin resin examples of the polyolefin resin used for forming the above-mentioned crosslinked polyolefin resin foam sheet include polyethylene resins polymerized with a polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta compound, a metallocene compound, a chromium oxide compound, and preferably a polymerization of a metallocene compound.
  • a polyethylene resin polymerized with a catalyst is used.
  • the polyethylene-based resin used for forming the crosslinked polyolefin resin foamed sheet of the present invention is a straight-chain obtained by copolymerizing ethylene and a small amount of ⁇ -olefin as required using a polymerization catalyst such as a metallocene compound.
  • a chain low density polyethylene is preferred.
  • linear low-density polyethylene high flexibility is obtained in the obtained crosslinked polyolefin resin foamed sheet, and the crosslinked polyolefin resin foamed sheet can be made thinner.
  • the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene. Of these, ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferred.
  • the density of the polyethylene resin from the viewpoint of flexibility to the crosslinked polyolefin resin foam sheet produced is obtained, preferably 0.870 ⁇ 0.910g / cm 3, 0.875 ⁇ 0.907g / cm 3 Gayori 0.880 to 0.905 g / cm 3 is more preferable.
  • the polyethylene resin a plurality of polyethylene resins can be used, and a polyethylene resin outside the above density range may be added. By using the linear low-density polyethylene as described above, the crystallinity can be easily within the above range.
  • Suitable metallocene compounds in the present invention include compounds such as bis (cyclopentadienyl) metal complexes having a structure in which a transition metal is sandwiched between ⁇ -electron unsaturated compounds. More specifically, tetravalent transition metals such as titanium, zirconium, nickel, palladium, hafnium, and platinum have one or more cyclopentadienyl rings or their analogs as ligands (ligands). Can be mentioned. Such metallocene compounds have uniform active site properties and each active site has the same activity.
  • a polymer synthesized using a metallocene compound has high uniformity in molecular weight, molecular weight distribution, composition, composition distribution, etc., so when a sheet containing a polymer synthesized using a metallocene compound is crosslinked, the crosslinking is uniform. Proceed to. Since the uniformly crosslinked sheet can be stretched uniformly, the thickness of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet can be made uniform.
  • Examples of the ligand include a cyclopentadienyl ring and an indenyl ring. These cyclic compounds may be substituted with a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group or a hydrocarbon-substituted metalloid group.
  • Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various amyl groups, various hexyl groups, 2-ethylhexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, and various decyl groups. , Various cetyl groups, phenyl groups and the like.
  • the “various” means various isomers including n-, sec-, tert-, and iso-. Moreover, what polymerized the cyclic compound as an oligomer may be used as a ligand. In addition to ⁇ -electron unsaturated compounds, monovalent anion ligands such as chlorine and bromine or divalent anion chelate ligands, hydrocarbons, alkoxides, arylamides, aryloxides, amides, arylamides, phosphides, aryls Phosphide or the like may be used.
  • monovalent anion ligands such as chlorine and bromine or divalent anion chelate ligands, hydrocarbons, alkoxides, arylamides, aryloxides, amides, arylamides, phosphides, aryls Phosphide or the like may be used.
  • metallocene compounds containing tetravalent transition metals and ligands include, for example, cyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), methylcyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethyl And silyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidozirconium dichloride.
  • the metallocene compound exhibits an action as a catalyst in the polymerization of various olefins by combining with a specific cocatalyst (co-catalyst).
  • specific cocatalyst include methylaluminoxane (MAO) and boron compounds.
  • the proportion of the cocatalyst used with respect to the metallocene compound is preferably 100,000 to 1,000,000 mole times, more preferably 50 to 5,000 mole times.
  • the Ziegler-Natta compound is a triethylaluminum-titanium tetrachloride solid composite, which is obtained by reducing titanium tetrachloride with an organoaluminum compound and then treating with various electron donors and electron acceptors.
  • a method of combining a composition, an organoaluminum compound, and an aromatic carboxylic acid ester see JP-A 56-1000080, JP-A 56-120712, JP-A 58-104907), halogens Method of supported catalyst in which magnesium tetrachloride is brought into contact with magnesium tetrachloride and various electron donors (see JP-A-57-63310, JP-A-63-43915, JP-A-63-83116), etc. What was manufactured by is preferable.
  • the above linear low density polyethylene may be used alone, but other polyolefin resins are included. Also good.
  • other polyolefin resins include other polyethylene resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer containing 50% by mass or more of ethylene, polypropylene resins, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polypropylene resin examples include polypropylene and a propylene- ⁇ -olefin copolymer containing 50% by mass or more of propylene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the ⁇ -olefin constituting the propylene- ⁇ -olefin copolymer include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1- Among these, ⁇ -olefins having 6 to 12 carbon atoms are preferable.
  • the ratio of the other polyolefin resin to the linear low-density polyethylene is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
  • the method for producing the crosslinked polyolefin resin foamed sheet is not particularly limited, and can be produced, for example, by a production method including the following steps (1) to (4).
  • ⁇ Process (1) Process (2) for producing a polyolefin resin sheet by supplying an additive containing a polyolefin resin and a pyrolytic foaming agent to an extruder, melt-kneading, and extruding it into a sheet form from the extruder Steps (3) of irradiating the polyolefin resin sheet with ionizing radiation to crosslink the foamable polyolefin resin sheet to a degree of crosslinking of 5% by mass or more Steps (4) for forming microcells by heating a crosslinked polyolefin resin sheet and foaming a pyrolytic foaming agent After forming the microcell, a process of stretching the microcell and obtaining a crosslinked polyolefin resin foamed sheet by stretching
  • the pyrolytic foaming agent is not particularly limited, and examples thereof include azodicarbonamide, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, p-toluenesulfonyl semicarbazide and the like. Of these, azodicarbonamide is preferred.
  • a thermal decomposition type foaming agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of the thermally decomposable foaming agent added to the foamable polyolefin resin composition is preferably 1 to 8 parts by mass, more preferably 2 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the amount of the pyrolytic foaming agent is within this range, the foamability of the expandable polyolefin resin sheet is improved, and a crosslinked polyolefin resin foam sheet having a desired expansion ratio can be obtained.
  • by setting it as 2 mass parts or more a bubble becomes large and it becomes possible to set the thickness of an average cell wall to the target range, enlarging an average bubble diameter.
  • the foaming method is not limited to the above, and physical foaming with butane gas or the like may be used.
  • an antioxidant such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • a foaming aid such as zinc oxide
  • a cell core modifier such as 1,3-di-t-butyl-p-cresol
  • Colorants, flame retardants, antistatic agents, fillers, and the like may be added within a range that does not impair the physical properties of the crosslinked polyolefin resin foam sheet.
  • the size of the bubble diameter can be adjusted by the bubble nucleus adjusting material.
  • a method of crosslinking the expandable polyolefin resin composition a method of irradiating the expandable polyolefin resin sheet with ionizing radiation such as electron beam, ⁇ ray, ⁇ ray, ⁇ ray and the like is used.
  • the ionizing radiation dose may be appropriately selected from, for example, 2 to 75 Mrad, preferably 15 to 75 Mrad, more preferably 30 to 70 Mrad so that the degree of crosslinking can be adjusted to 5 to 80% by mass. preferable. In some cases, it may be 5 to 15 Mrad or 6 to 12 Mrad.
  • the stretching of the foamed sheet may be performed after foaming the foamable polyolefin resin sheet to obtain the foamed sheet, or may be performed while foaming the foamable polyolefin resin sheet.
  • the foamed sheet is continuously stretched while maintaining the molten state during foaming without cooling the foamed sheet.
  • the foamed sheet may be heated again to be in a molten or softened state and then stretched.
  • the draw ratio in the MD direction of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet is preferably 1.1 to 2.0 times, and more preferably 1.2 to 1.8 times.
  • the draw ratio in the MD direction of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet is set to the above lower limit value or more, the flexibility and tensile strength of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet are likely to be good.
  • the foamed sheet is prevented from breaking during stretching, or the foaming gas escapes from the foamed sheet being foamed and the foaming ratio is significantly reduced. And tensile strength is improved, and the quality is easily uniform.
  • an adhesive layer can be provided on at least one surface of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet to obtain an adhesive tape.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive tape is preferably 5 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is more preferably 7 to 150 ⁇ m, still more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive tape is in the range of 5 to 200 ⁇ m, the thickness of the structure fixed using the pressure-sensitive adhesive tape can be reduced.
  • stacked and integrated on the one or both surfaces of a crosslinked polyolefin resin foam sheet For example, an acrylic adhesive, a urethane adhesive, a rubber adhesive, etc. are used. be able to.
  • a pressure-sensitive adhesive is applied to at least one surface of the cross-linked polyolefin resin foam sheet using a coater or the like.
  • Examples thereof include a method of applying, a method of spraying and applying a pressure-sensitive adhesive using at least one surface of a cross-linked polyolefin resin foam sheet, a method of applying a pressure-sensitive adhesive using a brush on at least one surface of the cross-linked polyolefin resin foam sheet, and the like.
  • the measuring method of each physical property in this specification is as follows.
  • ⁇ Crystallinity> For measurement of crystallinity, an X-ray diffractometer SmartLab manufactured by Rigaku Corporation was used. A parallel beam optical arrangement was used, and a CuK ⁇ ray (wavelength: 1.54 mm) was used as a light source at a power of 45 kV and 200 mA. A solar slit of 5.0 ° was used for the incident side slit, and a parallel slit analyzer (PSA) of 0.114 ° was used for the light receiving side slit. Measurement was performed in steps of 0.02 ° in a scan range of 5 to 40 °, and the counting time was 4 ° / min.
  • the obtained data was subjected to waveform separation of the crystalline component and the amorphous component using Wavemetrics numerical analysis software “IGORPro”, and the crystallinity was determined according to the following equation.
  • the waveform separation of “IGORPro” was performed by fitting with a Gaussian function.
  • Crystallinity (%) Crystal component area / (Crystal component area + Amorphous component area) ⁇ 100
  • the crystallinity in the MD and TD directions are values obtained by irradiating light in the MD and TD directions of the foamed sheet, respectively.
  • the weight average molecular weight was measured by a GPC method using “2690 Separations Model” manufactured by Water Co. as a column, which was 600,000. 15 parts by mass of polymerized rosin ester having a softening point of 135 ° C., ethyl acetate (Fuji Kagaku) with respect to 100 parts by mass of the solid content of the acrylic copolymer (z) contained in the solution of the obtained acrylic copolymer (z) 125 parts by mass of Yakuhin Co., Ltd.
  • a pressure-sensitive adhesive (Z) The degree of crosslinking of the acrylic pressure-sensitive adhesive was 33% by mass.
  • a release paper having a thickness of 150 ⁇ m was prepared, an adhesive (Z) was applied to the release-treated surface of the release paper, and dried at 100 ° C. for 5 minutes to form an acrylic adhesive layer having a thickness of 50 ⁇ m. This acrylic pressure-sensitive adhesive layer was bonded to the surface of a cross-linked polyolefin resin foam sheet substrate.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an impact resistance test apparatus.
  • the impact resistance test apparatus was produced by the following procedure. First, the double-sided pressure-sensitive adhesive tape obtained above was punched out so that the outer diameter was 15.0 mm, the length was 15.0 mm, the inner diameter was 14.3 mm, and the length was 14.3 mm. Test piece 1 was prepared. Next, as shown in FIG.
  • a magnesium adherend plate 3 having a square hole 2 in the center is prepared, and the test piece 1 from which the release paper has been peeled off is used as the upper surface of the magnesium adherend plate 3. Then, it was pasted over the entire outer periphery of the hole 2.
  • a glass adherend 4 having a size covering the hole 2 was stacked on the test piece 1 and attached, and the hole 2 was covered to assemble an impact resistance test apparatus. Thereafter, the impact resistance test apparatus is turned upside down so that the magnesium adherend plate 3 is placed on the upper surface, and a pressure of 5 kgf is applied from the magnesium adherend plate 3 side for 5 seconds to position the magnesium adherend located above and below. The platen 3 and the test piece were pressure-bonded and left at room temperature for 36 hours.
  • the manufactured impact resistance test apparatus is fixed to a support base 5, and an iron ball having a weight of 50 g passing through a hole 2 formed in a magnesium adherend plate 3. 6 was dropped to pass through hole 2.
  • an iron ball having a weight of 50 g passing through a hole 2 formed in a magnesium adherend plate 3. 6 was dropped to pass through hole 2.
  • the case where the impact resistance was 23 cm or more was determined as “Pass: ⁇ ”, and the case where the impact resistance was less than 23 cm was determined as “Fail: X”.
  • a primer was applied to the surface of the cut foam sheet 7 to which the jig 9 was not adhered, and an adhesive 10 having a diameter of 5 mm was dropped onto the center of the applied portion.
  • an adhesive 10 having a diameter of 5 mm was dropped onto the center of the applied portion.
  • a 10 mm square aluminum jig 11 was placed on the adhesive dripping portion, and the foamed sheet 7 and the jig 11 were pressure bonded.
  • cuts 12 were made in the foamed sheet along the size of the jig 11.
  • the adhesive was cured by allowing it to stand at room temperature for 30 minutes to obtain a sample for measuring interlayer strength.
  • Example 1 100 parts by mass of a linear low-density polyethylene resin (trade name “Affinity PL1850”, density: 0.902 g / cm 3 , manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) obtained by a polymerization catalyst of a metallocene compound, and a pyrolytic foaming agent Foamability composed of 2.1 parts by mass of azodicarbonamide (trade name “SO-G3” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), 0.5 parts by mass of an antioxidant and 1.0 part by mass of a cell core modifier.
  • a linear low-density polyethylene resin trade name “Affinity PL1850”, density: 0.902 g / cm 3 , manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
  • Foamability composed of 2.1 parts by mass of azodicarbonamide (trade name “SO-G3” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), 0.5 parts by mass of an antioxidant and 1.0 part by mass of a cell core modifier.
  • the polyolefin resin composition was supplied to an extruder, melted and kneaded at 130 ° C., and extruded into a long polyolefin resin sheet having a thickness of 290 ⁇ m.
  • both sides of the long polyolefin resin sheet are irradiated with 7.4 Mrad of an electron beam with an acceleration voltage of 500 kV to crosslink the foamable polyolefin resin sheet (crosslinking degree: 41.4%), and then the foamable polyolefin resin.
  • the sheet was continuously fed into a foaming furnace maintained at 250 ° C. with hot air and an infrared heater and heated to obtain a foamed sheet having a thickness of 300 ⁇ m.
  • the obtained foamed sheet was continuously fed out from the foaming furnace, and then the foamed sheet was maintained in the TD direction in the state where the temperature of both surfaces thereof was 200 to 250 ° C.
  • Stretching the foamed sheet in the MD direction by winding the foamed sheet at a winding speed faster than the feeding speed (feeding speed) of the foamable polyolefin resin sheet to the foaming furnace while stretching at a stretch ratio of 2 times,
  • the foamed foam sheet was stretched and deformed in the TD direction and MD direction to obtain a crosslinked polyolefin resin foam sheet.
  • the winding speed of the foamed sheet was adjusted in consideration of the expansion in the MD direction due to foaming of the foamable polyolefin resin sheet itself.
  • the obtained crosslinked polyolefin resin foamed sheet was evaluated according to the above evaluation method, and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the electron beam irradiation amount was 6.8 Mrad, and the degree of crosslinking was 45.4%.
  • the evaluation results of the obtained crosslinked polyolefin resin foam sheet are shown in Table 1.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that the electron beam irradiation amount was 7.0 Mrad and the degree of crosslinking was 40.4%.
  • the evaluation results of the obtained crosslinked polyolefin resin foam sheet are shown in Table 1.
  • Example 1 Example 1 except that the blending amount of azodicarbonamide in the foamable polyolefin resin composition is 1.6 parts by mass, the electron beam irradiation amount is 4.7 Mrad, and the crosslinking degree is 16.2%. It carried out similarly.
  • the evaluation results of the obtained crosslinked polyolefin resin foam sheet are shown in Table 1.
  • Example 1 except that the blending amount of azodicarbonamide in the foamable polyolefin resin composition is 1.6 parts by mass, the electron beam irradiation amount is 4.6 Mrad, and the crosslinking degree is 15.8%. It carried out similarly.
  • the evaluation results of the obtained crosslinked polyolefin resin foam sheet are shown in Table 1.

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Abstract

独立気泡が形成された架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートであって、ＭＤ方向およびＴＤ方向における結晶化度が、共に、２５％以下である、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。

Description

架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート及びその製造方法
　本発明は、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート及びその製造方法に関する。
　小型電子機器（携帯電話、カメラ、ゲーム、電子手帳等）の画面は、筐体の表示部（ＬＴＤ等）の上に表示部保護パネルを設置した構造を有し、この表示部保護パネルを、画面外側の額縁部分と貼り合わせるために、粘着テープが使用されている。
　小型電子機器への適用が好適な粘着テープとして、例えば、特許文献１には、熱分解型発泡剤を含む発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを発泡、架橋させて得られた、厚みが０．０５～２ｍｍの架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを用いた粘着テープが開示されている。
国際公開２００５/００７７３１号公報
　ところで、昨今、小型電子機器の画面大型化と意匠性向上のために画面外側の額縁部分が狭くなる傾向にあり、この額縁部分に使用される粘着テープのテープ幅も狭くなる傾向がある。
　しかし、従来の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを用いた粘着テープでは、例えば、テープ幅を０．７ｍｍ以下にまで幅狭加工した場合、落下等の衝撃に耐えうる十分な強度を備えることができず、テープを構成する基材であるシートが材破しやすいという欠点があった。
　本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、例えば、テープ幅を０．７ｍｍ以下にまで幅狭加工した場合でも、落下等の衝撃に耐えうる十分な強度を有する粘着テープを実現できる架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを提供することである。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、架橋度および結晶化度がそれぞれ特定の範囲にある架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートにより、その目的を達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は、次の［１］～［７］を提供するものである。
［１］独立気泡が形成された架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートであって、ＭＤ方向およびＴＤ方向における結晶化度が、共に、２５％以下である、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。
［２］前記独立気泡のＭＤおよびＴＤの平均気泡径が１２０μｍ以下、ＺＤの平均気泡径が８０μｍ以下である、［１］の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。
［３］層間強度が４．３ＭＰａ以上、２５％圧縮強度が４００～２０００ｋＰａである、［１］又は［２］の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。
［４］架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの厚みが、０．１０ｍｍ～０．２０ｍｍである、［１］～［３］のいずれかの架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。
［５］前記ポリオレフィン樹脂が、メタロセン化合物の重合触媒から得られる直鎖状低密度ポリエチレンを備える［１］～［４］のいずれかの架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。
［６］ポリオレフィン樹脂および熱分解型発泡剤を含む添加剤を押出機に供給して溶融混練し、押出機からシート状に押出すことによってポリオレフィン樹脂シートを製造する工程と、ポリオレフィン樹脂シートに電離性放射線を照射して発泡性ポリオレフィン樹脂シートを５質量％以上の架橋度に架橋させる工程と、架橋させたポリオレフィン樹脂シートを加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させて、マイクロセルを形成する工程を有する、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法。
［７］マイクロセルを形成後に、ＭＤ方向又はＴＤ方向のいずれか一方又は双方の方向に延伸して、マイクロセルを延伸する工程を有する、［６］の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法。
　本発明によれば、例えば、テープ幅を０．７ｍｍ以下にまで幅狭加工した場合でも、落下等の衝撃に耐えうる十分な強度を有する粘着テープを実現できる架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを提供することができる。
耐衝撃性試験装置の模式図である。 層間強度測定方法の説明図である。
［架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート］
　本発明に係る架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートは、シート状に加工されたポリオレフィン樹脂に架橋処理及び発泡処理が施されてなる架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートであって、該架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートに形成された気泡が独立気泡であり、ＭＤ方向（架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの押出方向）およびＴＤ方向（ＭＤに対して直交し且つ架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの表面に沿った方向）における結晶化度が、共に、２５％以下であるものである。
＜独立気泡＞
　架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの独立気泡は、ＭＤおよびＴＤの平均気泡径が１２０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、ＺＤの平均気泡径が８０μｍ以下、好ましくは５０ｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下の、所謂「マイクロセル」である。また、平均気泡径の下限値は特に限定されないが、ＭＤおよびＴＤの平均気泡径は、例えば、１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上である。さらに、ＺＤの平均気泡径は、例えば、５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上である。
　平均気泡径は下記の要領で測定したものをいう。
　測定用の発泡シートを５０ｍｍ四方にカットしたものを測定用の発泡体サンプルとして用意した。これを液体窒素に１分間浸した後にカミソリ刃でＭＤ方向、ＴＤ方向及びＺＤ方向に沿ってそれぞれ厚さ方向に切断した。この断面をデジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－９００」）を用いて２００倍の拡大写真を撮り、ＭＤ方向、ＴＤ方向及びＺＤ方向のそれぞれにおける長さ２ｍｍ分の切断面に存在する全ての独立気泡について気泡径を測定し、その操作を５回繰り返した。そして、全ての気泡の平均値をＭＤ方向、ＴＤ方向及びＺＤ方向の平均気泡径とした。
　また、測定した気泡径のうち、最も大きい気泡の長さを最大気泡径とした。
　独立気泡率は、ＪＩＳ  Ｋ７１３８（２００６）やＡＳＴＭ  Ｄ２８５６（１９９８）に準拠して求めることができる。市販の測定器では、乾式自動密度計アキュピック１３３０などが挙げられる。
　独立気泡率は、例えば、下記の要領で測定される。架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートから一辺が５ｃｍの平面正方形状で、且つ一定厚みの試験片を切り出す。試験片の厚みを測定し、試験片の見掛け体積Ｖ１を算出するとともに試験片の重量Ｗ１を測定する。次に、気泡の占める見掛け体積Ｖ２を下記式に基づいて算出する。なお、試験片を構成している樹脂の密度は、１ｇ／ｃｍ３とする。
　　　気泡の占める見掛け体積Ｖ２＝Ｖ１－Ｗ１
　続いて、試験片を２３℃の蒸留水中に水面から１００ｍｍの深さに沈めて、試験片に１５ｋＰａの圧力を３分間に亘って加える。水中で圧力を解放後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去し、試験片の重量Ｗ２を測定し、下記式に基づいて連続気泡率Ｆ１及び独立気泡率Ｆ２を算出する。
　　　連続気泡率Ｆ１（％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ１）／Ｖ２
　　　独立気泡率Ｆ２（％）＝１００－Ｆ１
＜架橋度＞
　架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの架橋度は、５～８０質量％であることが好ましく、１５～７５質量％であることがより好ましい。また、架橋度は、３５～６５質量％であることがさらに好ましい。
　架橋度を５質量％以上とすることにより、樹脂が結晶を形成しにくくなり、下記の結晶化度を実現することができる。一方、架橋度が５質量％未満であると、発泡シート内の結晶成分が増加し、テープとしての耐衝撃性が低下する。このような観点から、架橋度は上記範囲内とすることが好ましい。
　なお、架橋度は、実施例欄で後述する測定方法によって測定されるものである。
＜結晶化度＞
　架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの結晶化度は、ＭＤ方向およびＴＤ方向における結晶化度が、共に、２５％以下、好ましくは５～２４％、より好ましくは１０～２３％である。結晶化度をこの範囲とすることにより、耐衝撃性や層間強度に優れ、十分な機械的強度を備える架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを実現できる。
　架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの材破は、衝撃を加えた際に結晶部分に応力が集中し、そこを起点として生じる現象である。背景技術欄に記載のように、テープ幅を０．７ｍｍ以下にまで幅狭化した場合、落下の衝撃等の際に、テープの単位面積あたりにかかる力が大きくなるため、材破のリスクが高まるが、本発明では、結晶化度を２５％以下まで低減させて、結晶成分の割合を低下させ、材破の起点となる箇所を減らすることで、テープ幅の幅狭化に伴う材破のリスクを低減し、上記の効果を実現している。なお、結晶化度が低くなりすぎると、耐熱性が低下し高温で使用する際の耐衝撃性が低下する可能性があるが、結晶化度を５％以上とすることにより、この問題も確実に回避することができる。
　なお、結晶化度は、実施例欄で後述する測定方法によって測定されるものである。
＜架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの厚み＞
　架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの厚みは、５０～３００μｍであることが好ましく、７０～１５０μｍであることがより好ましい。
　厚みを５０μｍ以上とすると、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの機械的強度や柔軟性の確保が容易になる。また、厚みを３００μｍ以下とすると、薄膜化が可能になり、小型化した電子機器に好適に使用できる。
＜発泡倍率＞
　本発明において、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの発泡倍率は、１．３～２．３ｃｍ３／ｇである。発泡倍率が、１．３ｃｍ３／ｇ超とすることにより、柔軟性、衝撃吸収性等が向上し、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートが、シール材、衝撃材としての機能を十分に発揮できる。一方、２．３ｃｍ３／ｇ以下とすることにより、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの機械的強度を良好に維持することができる。架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの衝撃吸収性や機械的強度をより良好にするためには、発泡倍率は、１．５～２．０ｃｍ３／ｇが好ましい。なお、本発明では、ＪＩＳ Ｋ７２２２に従い発泡シートの密度を求め、その逆数を発泡倍率とする。
＜２５％圧縮強度＞
　架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの２５％圧縮強度は、４００～２０００ｋＰａであることが好ましく、６００～１８００ｋＰａが更に好ましい。
２５％圧縮強度を２０００ｋＰａ以下とすることで、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートに衝撃吸収性能を持たせ、緩衝材やシール材として使用可能になる。なお、２５％圧縮強度は、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートをＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定したものをいう。
＜機械的強度＞
　架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートが、層間強度４．３ＭＰａ以上、２５％圧縮強度４００～２０００ｋＰａの機械的強度を有する場合、テープ幅を、例えば０．７ｍｍ以下にまで幅狭加工した場合でも、落下等の衝撃に耐えうる特性を備えることができる。なお、層間強度および２５％圧縮強度は、それぞれ、実施例欄で後述する測定方法により測定されたものである。
［ポリオレフィン樹脂］
　上述した架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの形成に用いられるポリオレフィン樹脂としては、チーグラー・ナッタ化合物、メタロセン化合物、酸化クロム化合物等の重合触媒で重合されたポリエチレン系樹脂が挙げられ、好ましくは、メタロセン化合物の重合触媒で重合されたポリエチレン系樹脂が用いられる。本発明の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの形成に用いられるポリエチレン系樹脂としては、メタロセン化合物等の重合触媒を用いて、エチレンと必要に応じて少量のα－オレフィンとを共重合することにより得られる直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンを用いることにより、得られる架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートに高い柔軟性が得られるとともに、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの薄肉化が可能になる。
　α－オレフィンとして、具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、及び１－オクテン等が挙げられる。なかでも、炭素数４～１０のα－オレフィンが好ましい。
　ポリエチレン系樹脂の密度は、製造される架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートに高い柔軟性が得られる観点から、０．８７０～０．９１０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．８７５～０．９０７ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．８８０～０．９０５ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、複数のポリエチレン系樹脂を用いることもでき、また、上記した密度範囲以外のポリエチレン系樹脂を加えてもよい。
　以上のような直鎖状低密度ポリエチレンを使用することで、結晶化度を上記範囲内としやすくなる。
＜メタロセン化合物＞
　本発明において好適なメタロセン化合物としては、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造を有するビス（シクロペンタジエニル）金属錯体等の化合物を挙げることができる。より具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、及び白金等の四価の遷移金属に、１又は２以上のシクロペンタジエニル環又はその類縁体がリガンド（配位子）として存在する化合物を挙げることができる。
　このようなメタロセン化合物は、活性点の性質が均一であり各活性点が同じ活性度を備えている。メタロセン化合物を用いて合成した重合体は、分子量、分子量分布、組成、組成分布等の均一性が高いため、メタロセン化合物を用いて合成した重合体を含むシートを架橋した場合には、架橋が均一に進行する。均一に架橋されたシートは、均一に延伸できるため、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの厚みを均一にできる。
　リガンドとしては、例えば、シクロペンタジエニル環、インデニル環等を挙げることができる。これらの環式化合物は、炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素－置換メタロイド基により置換されていてもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種アミル基、各種ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種セチル基、フェニル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、ｎ－、ｓｅｃ－、ｔｅｒｔ－、ｉｓｏ－を含む各種異性体を意味する。
　また、環式化合物をオリゴマーとして重合したものをリガンドとして用いてもよい。
　更に、π電子系の不飽和化合物以外にも、塩素や臭素等の一価のアニオンリガンド又は二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等を用いてもよい。
　四価の遷移金属やリガンドを含むメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル－ｔ－ブチルアミドジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。
　メタロセン化合物は、特定の共触媒（助触媒）と組み合わせることにより、各種オレフィンの重合の際に触媒としての作用を発揮する。具体的な共触媒としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ホウ素系化合物等が挙げられる。なお、メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、１０～１００万モル倍が好ましく、５０～５，０００モル倍がより好ましい。
＜チーグラー・ナッタ化合物＞
　チーグラー・ナッタ化合物は、トリエチルアルミニウム－四塩化チタン固体複合物であって、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物と、芳香族カルボン酸エステルとを組み合わせる方法（特開昭５６－１００８０６号、特開昭５６－１２０７１２号、特開昭５８－１０４９０７号の各公報参照）、及びハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させる担持型触媒の方法（特開昭５７－６３３１０号、特開昭６３－４３９１５号、特開昭６３－８３１１６号の各公報参照）等で製造されたものが好ましい。
＜その他のポリオレフィン樹脂＞
　ポリオレフィン樹脂シートを構成するポリオレフィン系樹脂は、上記した直鎖状低密度ポリエチレンを使用する場合、上記の直鎖状低密度ポリエチレンを単独で使用してもよいが、他のポリオレフィン樹脂を含んでいてもよい。
　他のポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレンを５０質量％以上含有するエチレン－酢酸ビニル共重合体等の他のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレンを５０質量％以上含有するプロピレン－α－オレフィン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　プロピレン－α－オレフィン共重合体を構成するα－オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等が挙げることができ、これらの中では、炭素数６～１２のα－オレフィンが好ましい。他のポリオレフィン樹脂を含有する場合、直鎖状低密度ポリエチレンに対する他のポリオレフィン樹脂の割合は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
［架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法］
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法に、特に制限はなく、例えば、以下の工程（１）～（４）を含む製造方法により製造できる。
・工程（１）
　ポリオレフィン樹脂および熱分解型発泡剤を含む添加剤を押出機に供給して溶融混練し、押出機からシート状に押出すことによってポリオレフィン樹脂シートを製造する工程
・工程（２）
　ポリオレフィン樹脂シートに電離性放射線を照射して発泡性ポリオレフィン樹脂シートを５質量％以上の架橋度に架橋させる工程
・工程（３）
　架橋させたポリオレフィン樹脂シートを加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させてマイクロセルを形成する工程
・工程（４）
　マイクロセルを形成後に、ＭＤ方向又はＴＤ方向のいずれか一方又は双方の方向に延伸して、マイクロセルを延伸し、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを得る工程
　なお、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法としては、この方法のほかに、ＷＯ２００５／００７７３１に記載された方法により製造することができる。
　熱分解型発泡剤としては、特に制限はなく、例えば、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これらの中では、アゾジカルボンアミドが好ましい。なお、熱分解型発泡剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　発泡性ポリオレフィン樹脂組成物中における熱分解型発泡剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１～８質量部が好ましく、２～６質量部がより好ましい。熱分解型発泡剤の添加量がこの範囲内であると、発泡性ポリオレフィン樹脂シートの発泡性が向上し、所望する発泡倍率を有する架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを得ることができる。また、２質量部以上とすることで、気泡が大きくなり、平均気泡径を大きくしつつ、平均セル壁の厚みを狙い通りの範囲に設定することが可能になる。
　なお、発泡方法としては、上記に限定されず、ブタンガス等による物理発泡を用いてもよい。
　発泡性ポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等の酸化防止剤、酸化亜鉛等の発泡助剤、気泡核調整材、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材等が、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの物性を損なわない範囲で添加されていてもよい。例えば気泡核調整材より気泡径の大きさが調整できる。
　発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を架橋する方法としては、発泡性ポリオレフィン樹脂シートに電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法を用いる。
　上記電離放射線の照射量は、架橋度を５～８０質量％に調整できるように、例えば２～７５Ｍｒａｄから適宜選択すればよく、１５～７５Ｍｒａｄであることが好ましく、３０～７０Ｍｒａｄであることがより好ましい。また、場合によっては、５～１５Ｍｒａｄであってもよく、６～１２Ｍｒａｄであってもよい。
　発泡シートの延伸は、発泡性ポリオレフィン樹脂シートを発泡させて発泡シートを得た後に行ってもよいし、発泡性ポリオレフィン樹脂シートを発泡させつつ行ってもよい。なお、発泡性ポリオレフィン樹脂シートを発泡させて発泡シートを得た後、発泡シートを延伸する場合には、発泡シートを冷却することなく発泡時の溶融状態を維持したまま続けて発泡シートを延伸してもよく、発泡シートを冷却した後、再度、発泡シートを加熱して溶融又は軟化状態とした上で発泡シートを延伸してもよい。
　工程（４）において、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートのＭＤ方向における延伸倍率は、１．１～２．０倍が好ましく、１．２～１．８倍がより好ましい。
　架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートのＭＤ方向における延伸倍率を上記下限値以上とすると、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの柔軟性及び引張強度が良好になりやすくなる。一方、上限値以下とすると、発泡シートが延伸中に破断したり、発泡中の発泡シートから発泡ガスが抜けて発泡倍率が著しく低下したりすることが防止され、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの柔軟性や引張強度が良好になり、品質も均一なものとしやすくなる。
　［粘着テープ］
　本発明に係る架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを基材として用いて、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの少なくとも一方の面に粘着剤層を設けて、粘着テープを得ることができる。
　粘着テープを構成する粘着剤層の厚みは、５～２００μｍであることが好ましい。粘着剤層の厚みは、より好ましくは７～１５０μｍであり、更に好ましくは１０～１００μｍである。粘着テープを構成する粘着剤層の厚みが５～２００μｍの範囲であると、粘着テープを用いて固定した構成体の厚みを薄くできる。
　架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの一面又は両面に積層一体化される粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等を用いることができる。
　架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの少なくとも一面に粘着剤を塗布して粘着剤層を積層一体化させる方法としては、例えば、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの少なくとも一面にコーター等の塗工機を用いて粘着剤を塗布する方法、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの少なくとも一面にスプレーを用いて粘着剤を噴霧、塗布する方法、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの少なくとも一面に刷毛を用いて粘着剤を塗布する方法等が挙げられる。
　本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
［測定方法］
　本明細書における各物性の測定方法は、次の通りである。
＜発泡倍率＞
　架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートについてＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠して密度を測定し、その逆数を発泡倍率とした。
＜密度＞
　架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートから１０×１０ｃｍの測定サンプルを幅方向に３枚切出し、それぞれのサンプルの厚みと重量を測定して、各サンプルの重量と体積から算出した密度の算術平均値を密度とした。
＜架橋度＞
　架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートから約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の重量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ３中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の重量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式により架橋度（質量％）を算出した。
　　　　　　架橋度（質量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
＜結晶化度＞
　結晶化度の測定には、リガク社製Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを使用した。平行ビーム光学配置を用い、光源にはＣｕＫα線（波長：１．５４Å）を４５ｋＶ、２００ｍＡのパワーで用いた。入射側スリットにはソーラスリット５．０°、受光側スリットにはパラレルスリットアナライザー（ＰＳＡ）０．１１４°を用いた。５～４０°のスキャン範囲において、０．０２°のステップで測定を行った、計数時間は４°/分とした。
　得られたデータをＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ社数値解析ソフト『ＩＧＯＲＰｒｏ』で、結晶成分、非晶成分の波形分離を行い、次式に従い結晶化度を求めた。『ＩＧＯＲＰｒｏ』の波形分離は、ガウシアン関数でフィッティングを行った。
　　　　　結晶化度(％)＝結晶成分面積／（結晶成分面積＋非晶成分面積）×１００
　なお、ＭＤ，ＴＤ方向の結晶化度は、それぞれ、発泡シートのＭＤ方向、ＴＤ方向に光線を照射して得られた値である。
＜２５％圧縮強度＞
　架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートについてＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定した。
＜耐衝撃性＞
（耐衝撃性評価サンプルの調整）
　実施例、比較例で得られた架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの両面に下記方法により得られた粘着シートを積層し、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート基材の両面粘着テープを作成した。
（両面粘着テープの作製方法）
　温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器にブチルアクリレート７５質量部、２－エチルヘキシルアクリレート２２質量部、アクリル酸３質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート０．２質量部、及び酢酸エチル８０質量部を加え、窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を添加した。５時間還流させて、アクリル共重合体（ｚ）の溶液を得た。得られたアクリル共重合体（ｚ）について、カラムとしてＷａｔｅｒ社製「２６９０　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｅｌ」を用いてＧＰＣ法により重量平均分子量を測定したところ、６０万であった。
　得られたアクリル共重合体（ｚ）の溶液に含まれるアクリル共重合体（ｚ）の固形分１００質量部に対して、軟化点１３５℃の重合ロジンエステル１５質量部、酢酸エチル（不二化学薬品株式会社製）１２５質量部、イソシアネート系架橋剤（東ソー株式会社製、コロネートＬ４５）２質量部を添加し、攪拌することにより粘着剤（Ｚ）を得た。なお、アクリル系粘着剤の架橋度は３３質量％であった。
　厚み１５０μｍの離型紙を用意し、この離型紙の離型処理面に粘着剤（Ｚ）を塗布し、１００℃で５分間乾燥させることにより、厚み５０μｍのアクリル粘着剤層を形成した。このアクリル粘着剤層を、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート基材の表面と貼り合わせた。次いで、同様の要領で、このポリオレフィン発泡体からなる基材の反対の表面にも上記と同じアクリル粘着剤層を貼り合わせた。これにより、厚み１５０μｍの離型紙で覆われた両面粘着テープを得た。
（耐衝撃性試験装置の作製）
　図１に、耐衝撃性試験装置の模式図を示す。
　耐衝撃性試験装置は、以下の手順で作製した。
　まず、上記で得られた両面粘着テープを外径が幅１５．０ｍｍ、長さ１５．０ｍｍ、内径が幅１４．３ｍｍ、長さ１４．３ｍｍになるように打ち抜き、幅０．７ｍｍの枠状の試験片１を作製した。
　次いで、図１（ａ）に示すように、中央に方形の孔２を設けたマグネシウム製被着板３を用意し、離型紙を剥がした試験片１を、マグネシウム製被着板３の上表面で、この孔２の外周側全周に亘って貼り付けた。
　次いで、前記の孔２を被覆するサイズのガラス製被着板４を、試験片１の上に重ねて貼り付け、前記の孔２を被覆して耐衝撃性試験装置を組み立てた。
　その後、耐衝撃性試験装置を上下反転して、マグネシウム製被着板３を上面にした状態で、マグネシウム製被着板３側から５ｋｇｆの圧力を５秒間加えて、上下に位置するマグネシウム製被着板３と試験片とを圧着し、常温で３６時間放置した。
（耐衝撃性の判定）
　図１（ｂ）に示すように、作製した耐衝撃性試験装置を支持台５に固定し、マグネシウム製被着板３に形成された孔２を通過する大きさの５０ｇの重さの鉄球６を、孔２を通過するように落とした。鉄球を落とす高さを徐々に高くしていき、鉄球の落下により加わった衝撃により試験片と被着板が剥がれた時の鉄球を落した高さを計測し、「０．７ｍｍ幅での耐衝撃性［ｃｍ］」の結果を得た。耐衝撃性が２３ｃｍ以上の場合を「合格：○」とし、２３ｃｍ未満の場合を「不合格：×」とした。
＜層間強度＞
（層間強度測定用サンプルの作製）
　図２に示すように、発泡シート７の２５ｍｍ角範囲にプライマー（セメダイン株式会社製「ＰＰＸプライマー」）を塗布した後、塗布部分の中央に直径５ｍｍ分の接着剤８（セメダイン株式会社製「ＰＰＸ」）を滴下した。その後直ちに、接着剤滴下部分に２５ｍｍ角のアルミ製の治具９を置き、発泡シート７と治具９とを圧着した。その後、治具９の大きさに沿って発泡シートをカットした。カットした発泡シート７の治具９を接着していない面にプライマーを塗布し、塗布部分の中央に直径５ｍｍ分の接着剤１０を滴下した。その後直ちに、接着剤滴下部分に１０ｍｍ角のアルミ製の治具１１を置き、発泡シート７と治具１１とを圧着した。治具１１の周辺にはみ出した接着剤をふき取った後、治具１１の大きさに沿って発泡シートに切り込み１２を入れた。これを室温で３０分間放置することで接着剤を養生し、層間強度測定用サンプルとした。
（層間強度の判定）
　続いて、１ｋＮのロードセルを設置した試験機（株式会社エー・アンド・デイ製「テンシロン万能材料試験機」）に、発泡シートのシート面が引張方向に対して垂直になるように層間強度測定用サンプルを取り付けた。治具９を速度１００ｍｍ／分で垂直上向きに引っ張り、発泡シートの１ｃｍ角の範囲のみを層間剥離させた。このときの最大荷重を測定し、１回目の測定結果とした。同様の操作を３回繰り返し、その平均値を層間強度とした。層間強度が４．３ＭＰａ以上の場合を「合格：○」とし、４．３ＭＰａ未満の場合を「不合格：×」とした。
［実施例１］
　メタロセン化合物の重合触媒によって得られた直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（ダウケミカル社製、商品名「アフィニティーＰＬ１８５０」、密度：０．９０２ｇ／ｃｍ３）１００質量部と、熱分解型発泡剤としてのアゾジカルボンアミド２．１質量部（大塚化学株式会社製、商品名「ＳＯ－Ｇ３」）と、酸化防止剤０．５質量部と気泡核調整材１．０質量部で構成される発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を押出機に供給して１３０℃で溶融混練し、厚みが２９０μｍの長尺状のポリオレフィン樹脂シートに押出した。
　次に、上記長尺状のポリオレフィン樹脂シートの両面に加速電圧５００ｋＶの電子線を７．４Ｍｒａｄ照射して発泡性ポリオレフィン樹脂シートを架橋（架橋度４１．４％）した後、この発泡性ポリオレフィン樹脂シートを熱風及び赤外線ヒーターにより２５０℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して、厚み３００μｍの発泡シートを得た。
　次いで、得られた発泡シートを発泡炉から連続的に送り出した後、この発泡シートをその両面の温度が２００～２５０℃となるように維持した状態で、発泡シートをそのＴＤ方向に１．５倍の延伸比で延伸させると共に、発泡性ポリオレフィン樹脂シートの発泡炉への送り込み速度（供給速度）よりも速い巻取速度でもって発泡シートを巻き取ることによって発泡シートをＭＤ方向に延伸させて、発泡シートの気泡をＴＤ方向及びＭＤ方向に延伸して変形させ架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを得た。なお、上記発泡シートの巻取速度は、発泡性ポリオレフィン樹脂シート自身の発泡によるＭＤ方向への膨張分を考慮しつつ調整した。得られた架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを上記評価方法に従って評価し、その結果を表１に示す。
　［実施例２］
　電子線照射量を６．８Ｍｒａｄとして、架橋度を４５．４％とした点を除いて実施例１と同様に実施した。得られた架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの評価結果を表１に示す。
　［実施例３］
　電子線照射量を７．０Ｍｒａｄとして、架橋度を４０．４％とした点を除いて実施例１と同様に実施した。得られた架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの評価結果を表１に示す。
　［比較例１］
　発泡性ポリオレフィン樹脂組成物におけるアゾジカルボンアミドの配合量を１．６質量部とするとともに、電子線照射量を４．７Ｍｒａｄとして、架橋度を１６．２％とした点を除いて実施例１と同様に実施した。得られた架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの評価結果を表１に示す。
　［比較例２］
　発泡性ポリオレフィン樹脂組成物におけるアゾジカルボンアミドの配合量を１．６質量部とするとともに、電子線照射量を４．６Ｍｒａｄとして、架橋度を１５．８％とした点を除いて実施例１と同様に実施した。得られた架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ＭＤ方向およびＴＤ方向における結晶化度を、共に、２５％以下とした実施例１～３は、結晶化度が２５％超の比較例１、２に比べて、耐衝撃性や層間強度に優れることが確認された。
　１　試験片
　２　孔
　３　マグネシウム製被着板
　４　ガラス製被着板
　５　支持台
　６　鉄球
　７　発泡シート
　８　接着剤
　９　治具
　１０　接着剤
　１１　治具
　１２　切り込み

Claims (7)

  1. 　独立気泡が形成された架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートであって、
    　ＭＤ方向およびＴＤ方向における結晶化度が、共に、２５％以下である、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。
  2. 　前記独立気泡のＭＤおよびＴＤの平均気泡径が１２０μｍ以下、ＺＤの平均気泡径が８０μｍ以下である、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。
  3. 　層間強度が４．３ＭＰａ以上、２５％圧縮強度が４００～２０００ｋＰａである、請求項１又は２に記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。
  4. 　架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの厚みが、０．１０ｍｍ～０．２０ｍｍである、請求項１～３のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。
  5. 　前記ポリオレフィン樹脂が、メタロセン化合物の重合触媒から得られる直鎖状低密度ポリエチレンを備える請求項１～４のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。
  6. 　ポリオレフィン樹脂および熱分解型発泡剤を含む添加剤を押出機に供給して溶融混練し、押出機からシート状に押出すことによってポリオレフィン樹脂シートを製造する工程と、
    　ポリオレフィン樹脂シートに電離性放射線を照射して発泡性ポリオレフィン樹脂シートを５質量％以上の架橋度に架橋させる工程と、
    　架橋させたポリオレフィン樹脂シートを加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させて、マイクロセルを形成する工程を有する、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法。
  7. 　マイクロセルを形成後に、ＭＤ方向又はＴＤ方向のいずれか一方又は双方の方向に延伸して、マイクロセルを延伸する工程を有する、請求項６に記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法。
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