JPWO2017171068A1 - 架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

独立気泡が形成された架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートであって、MD方向およびTD方向における結晶化度が、共に、25%以下である、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。

Description

本発明は、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート及びその製造方法に関する。
小型電子機器(携帯電話、カメラ、ゲーム、電子手帳等)の画面は、筐体の表示部(LTD等)の上に表示部保護パネルを設置した構造を有し、この表示部保護パネルを、画面外側の額縁部分と貼り合わせるために、粘着テープが使用されている。
小型電子機器への適用が好適な粘着テープとして、例えば、特許文献1には、熱分解型発泡剤を含む発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを発泡、架橋させて得られた、厚みが0.05〜2mmの架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを用いた粘着テープが開示されている。
国際公開2005/007731号公報
ところで、昨今、小型電子機器の画面大型化と意匠性向上のために画面外側の額縁部分が狭くなる傾向にあり、この額縁部分に使用される粘着テープのテープ幅も狭くなる傾向がある。
しかし、従来の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを用いた粘着テープでは、例えば、テープ幅を0.7mm以下にまで幅狭加工した場合、落下等の衝撃に耐えうる十分な強度を備えることができず、テープを構成する基材であるシートが材破しやすいという欠点があった。
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、例えば、テープ幅を0.7mm以下にまで幅狭加工した場合でも、落下等の衝撃に耐えうる十分な強度を有する粘着テープを実現できる架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを提供することである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、架橋度および結晶化度がそれぞれ特定の範囲にある架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートにより、その目的を達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、次の[1]〜[7]を提供するものである。
[1]独立気泡が形成された架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートであって、MD方向およびTD方向における結晶化度が、共に、25%以下である、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。
[2]前記独立気泡のMDおよびTDの平均気泡径が120μm以下、ZDの平均気泡径が80μm以下である、[1]の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。
[3]層間強度が4.3MPa以上、25%圧縮強度が400〜2000kPaである、[1]又は[2]の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。
[4]架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの厚みが、0.10mm〜0.20mmである、[1]〜[3]のいずれかの架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。
[5]前記ポリオレフィン樹脂が、メタロセン化合物の重合触媒から得られる直鎖状低密度ポリエチレンを備える[1]〜[4]のいずれかの架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。
[6]ポリオレフィン樹脂および熱分解型発泡剤を含む添加剤を押出機に供給して溶融混練し、押出機からシート状に押出すことによってポリオレフィン樹脂シートを製造する工程と、ポリオレフィン樹脂シートに電離性放射線を照射して発泡性ポリオレフィン樹脂シートを5質量%以上の架橋度に架橋させる工程と、架橋させたポリオレフィン樹脂シートを加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させて、マイクロセルを形成する工程を有する、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法。
[7]マイクロセルを形成後に、MD方向又はTD方向のいずれか一方又は双方の方向に延伸して、マイクロセルを延伸する工程を有する、[6]の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法。
本発明によれば、例えば、テープ幅を0.7mm以下にまで幅狭加工した場合でも、落下等の衝撃に耐えうる十分な強度を有する粘着テープを実現できる架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを提供することができる。
耐衝撃性試験装置の模式図である。 層間強度測定方法の説明図である。
[架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート]
本発明に係る架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートは、シート状に加工されたポリオレフィン樹脂に架橋処理及び発泡処理が施されてなる架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートであって、該架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートに形成された気泡が独立気泡であり、MD方向(架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの押出方向)およびTD方向(MDに対して直交し且つ架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの表面に沿った方向)における結晶化度が、共に、25%以下であるものである。
<独立気泡>
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの独立気泡は、MDおよびTDの平均気泡径が120μm以下、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下、ZDの平均気泡径が80μm以下、好ましくは50m以下、より好ましくは40μm以下の、所謂「マイクロセル」である。また、平均気泡径の下限値は特に限定されないが、MDおよびTDの平均気泡径は、例えば、10μm以上、好ましくは20μm以上である。さらに、ZDの平均気泡径は、例えば、5μm以上、好ましくは10μm以上である。
平均気泡径は下記の要領で測定したものをいう。
測定用の発泡シートを50mm四方にカットしたものを測定用の発泡体サンプルとして用意した。これを液体窒素に1分間浸した後にカミソリ刃でMD方向、TD方向及びZD方向に沿ってそれぞれ厚さ方向に切断した。この断面をデジタルマイクロスコープ(株式会社キーエンス製「VHX−900」)を用いて200倍の拡大写真を撮り、MD方向、TD方向及びZD方向のそれぞれにおける長さ2mm分の切断面に存在する全ての独立気泡について気泡径を測定し、その操作を5回繰り返した。そして、全ての気泡の平均値をMD方向、TD方向及びZD方向の平均気泡径とした。
また、測定した気泡径のうち、最も大きい気泡の長さを最大気泡径とした。
独立気泡率は、JIS K7138(2006)やASTM D2856(1998)に準拠して求めることができる。市販の測定器では、乾式自動密度計アキュピック1330などが挙げられる。
独立気泡率は、例えば、下記の要領で測定される。架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートから一辺が5cmの平面正方形状で、且つ一定厚みの試験片を切り出す。試験片の厚みを測定し、試験片の見掛け体積Vを算出するとともに試験片の重量Wを測定する。次に、気泡の占める見掛け体積Vを下記式に基づいて算出する。なお、試験片を構成している樹脂の密度は、1g/cmとする。
気泡の占める見掛け体積V=V−W
続いて、試験片を23℃の蒸留水中に水面から100mmの深さに沈めて、試験片に15kPaの圧力を3分間に亘って加える。水中で圧力を解放後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去し、試験片の重量Wを測定し、下記式に基づいて連続気泡率F及び独立気泡率Fを算出する。
連続気泡率F(%)=100×(W−W)/V
独立気泡率F(%)=100−F
<架橋度>
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの架橋度は、5〜80質量%であることが好ましく、15〜75質量%であることがより好ましい。また、架橋度は、35〜65質量%であることがさらに好ましい。
架橋度を5質量%以上とすることにより、樹脂が結晶を形成しにくくなり、下記の結晶化度を実現することができる。一方、架橋度が5質量%未満であると、発泡シート内の結晶成分が増加し、テープとしての耐衝撃性が低下する。このような観点から、架橋度は上記範囲内とすることが好ましい。
なお、架橋度は、実施例欄で後述する測定方法によって測定されるものである。
<結晶化度>
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの結晶化度は、MD方向およびTD方向における結晶化度が、共に、25%以下、好ましくは5〜24%、より好ましくは10〜23%である。結晶化度をこの範囲とすることにより、耐衝撃性や層間強度に優れ、十分な機械的強度を備える架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを実現できる。
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの材破は、衝撃を加えた際に結晶部分に応力が集中し、そこを起点として生じる現象である。背景技術欄に記載のように、テープ幅を0.7mm以下にまで幅狭化した場合、落下の衝撃等の際に、テープの単位面積あたりにかかる力が大きくなるため、材破のリスクが高まるが、本発明では、結晶化度を25%以下まで低減させて、結晶成分の割合を低下させ、材破の起点となる箇所を減らすることで、テープ幅の幅狭化に伴う材破のリスクを低減し、上記の効果を実現している。なお、結晶化度が低くなりすぎると、耐熱性が低下し高温で使用する際の耐衝撃性が低下する可能性があるが、結晶化度を5%以上とすることにより、この問題も確実に回避することができる。
なお、結晶化度は、実施例欄で後述する測定方法によって測定されるものである。
<架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの厚み>
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの厚みは、50〜300μmであることが好ましく、70〜150μmであることがより好ましい。
厚みを50μm以上とすると、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの機械的強度や柔軟性の確保が容易になる。また、厚みを300μm以下とすると、薄膜化が可能になり、小型化した電子機器に好適に使用できる。
<発泡倍率>
本発明において、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの発泡倍率は、1.3〜2.3cm/gである。発泡倍率が、1.3cm/g超とすることにより、柔軟性、衝撃吸収性等が向上し、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートが、シール材、衝撃材としての機能を十分に発揮できる。一方、2.3cm/g以下とすることにより、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの機械的強度を良好に維持することができる。架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの衝撃吸収性や機械的強度をより良好にするためには、発泡倍率は、1.5〜2.0cm/gが好ましい。なお、本発明では、JIS K7222に従い発泡シートの密度を求め、その逆数を発泡倍率とする。
<25%圧縮強度>
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの25%圧縮強度は、400〜2000kPaであることが好ましく、600〜1800kPaが更に好ましい。
25%圧縮強度を2000kPa以下とすることで、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートに衝撃吸収性能を持たせ、緩衝材やシール材として使用可能になる。なお、25%圧縮強度は、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートをJIS K6767に準拠して測定したものをいう。
<機械的強度>
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートが、層間強度4.3MPa以上、25%圧縮強度400〜2000kPaの機械的強度を有する場合、テープ幅を、例えば0.7mm以下にまで幅狭加工した場合でも、落下等の衝撃に耐えうる特性を備えることができる。なお、層間強度および25%圧縮強度は、それぞれ、実施例欄で後述する測定方法により測定されたものである。
[ポリオレフィン樹脂]
上述した架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの形成に用いられるポリオレフィン樹脂としては、チーグラー・ナッタ化合物、メタロセン化合物、酸化クロム化合物等の重合触媒で重合されたポリエチレン系樹脂が挙げられ、好ましくは、メタロセン化合物の重合触媒で重合されたポリエチレン系樹脂が用いられる。本発明の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの形成に用いられるポリエチレン系樹脂としては、メタロセン化合物等の重合触媒を用いて、エチレンと必要に応じて少量のα−オレフィンとを共重合することにより得られる直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンを用いることにより、得られる架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートに高い柔軟性が得られるとともに、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの薄肉化が可能になる。
α−オレフィンとして、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、及び1−オクテン等が挙げられる。なかでも、炭素数4〜10のα−オレフィンが好ましい。
ポリエチレン系樹脂の密度は、製造される架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートに高い柔軟性が得られる観点から、0.870〜0.910g/cmが好ましく、0.875〜0.907g/cmがより好ましく、0.880〜0.905g/cmが更に好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、複数のポリエチレン系樹脂を用いることもでき、また、上記した密度範囲以外のポリエチレン系樹脂を加えてもよい。
以上のような直鎖状低密度ポリエチレンを使用することで、結晶化度を上記範囲内としやすくなる。
<メタロセン化合物>
本発明において好適なメタロセン化合物としては、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造を有するビス(シクロペンタジエニル)金属錯体等の化合物を挙げることができる。より具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、及び白金等の四価の遷移金属に、1又は2以上のシクロペンタジエニル環又はその類縁体がリガンド(配位子)として存在する化合物を挙げることができる。
このようなメタロセン化合物は、活性点の性質が均一であり各活性点が同じ活性度を備えている。メタロセン化合物を用いて合成した重合体は、分子量、分子量分布、組成、組成分布等の均一性が高いため、メタロセン化合物を用いて合成した重合体を含むシートを架橋した場合には、架橋が均一に進行する。均一に架橋されたシートは、均一に延伸できるため、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの厚みを均一にできる。
リガンドとしては、例えば、シクロペンタジエニル環、インデニル環等を挙げることができる。これらの環式化合物は、炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素−置換メタロイド基により置換されていてもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種アミル基、各種ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種セチル基、フェニル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、n−、sec−、tert−、iso−を含む各種異性体を意味する。
また、環式化合物をオリゴマーとして重合したものをリガンドとして用いてもよい。
更に、π電子系の不飽和化合物以外にも、塩素や臭素等の一価のアニオンリガンド又は二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等を用いてもよい。
四価の遷移金属やリガンドを含むメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス(ジメチルアミド)、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス(ジメチルアミド)、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。
メタロセン化合物は、特定の共触媒(助触媒)と組み合わせることにより、各種オレフィンの重合の際に触媒としての作用を発揮する。具体的な共触媒としては、メチルアルミノキサン(MAO)、ホウ素系化合物等が挙げられる。なお、メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、10〜100万モル倍が好ましく、50〜5,000モル倍がより好ましい。
<チーグラー・ナッタ化合物>
チーグラー・ナッタ化合物は、トリエチルアルミニウム−四塩化チタン固体複合物であって、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物と、芳香族カルボン酸エステルとを組み合わせる方法(特開昭56−100806号、特開昭56−120712号、特開昭58−104907号の各公報参照)、及びハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させる担持型触媒の方法(特開昭57−63310号、特開昭63−43915号、特開昭63−83116号の各公報参照)等で製造されたものが好ましい。
<その他のポリオレフィン樹脂>
ポリオレフィン樹脂シートを構成するポリオレフィン系樹脂は、上記した直鎖状低密度ポリエチレンを使用する場合、上記の直鎖状低密度ポリエチレンを単独で使用してもよいが、他のポリオレフィン樹脂を含んでいてもよい。
他のポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレンを50質量%以上含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体等の他のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレンを50質量%以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン等が挙げることができ、これらの中では、炭素数6〜12のα−オレフィンが好ましい。他のポリオレフィン樹脂を含有する場合、直鎖状低密度ポリエチレンに対する他のポリオレフィン樹脂の割合は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
[架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法]
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法に、特に制限はなく、例えば、以下の工程(1)〜(4)を含む製造方法により製造できる。
・工程(1)
ポリオレフィン樹脂および熱分解型発泡剤を含む添加剤を押出機に供給して溶融混練し、押出機からシート状に押出すことによってポリオレフィン樹脂シートを製造する工程
・工程(2)
ポリオレフィン樹脂シートに電離性放射線を照射して発泡性ポリオレフィン樹脂シートを5質量%以上の架橋度に架橋させる工程
・工程(3)
架橋させたポリオレフィン樹脂シートを加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させてマイクロセルを形成する工程
・工程(4)
マイクロセルを形成後に、MD方向又はTD方向のいずれか一方又は双方の方向に延伸して、マイクロセルを延伸し、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを得る工程
なお、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法としては、この方法のほかに、WO2005/007731に記載された方法により製造することができる。
熱分解型発泡剤としては、特に制限はなく、例えば、アゾジカルボンアミド、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、p−トルエンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これらの中では、アゾジカルボンアミドが好ましい。なお、熱分解型発泡剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
発泡性ポリオレフィン樹脂組成物中における熱分解型発泡剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂100質量部に対して1〜8質量部が好ましく、2〜6質量部がより好ましい。熱分解型発泡剤の添加量がこの範囲内であると、発泡性ポリオレフィン樹脂シートの発泡性が向上し、所望する発泡倍率を有する架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを得ることができる。また、2質量部以上とすることで、気泡が大きくなり、平均気泡径を大きくしつつ、平均セル壁の厚みを狙い通りの範囲に設定することが可能になる。
なお、発泡方法としては、上記に限定されず、ブタンガス等による物理発泡を用いてもよい。
発泡性ポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等の酸化防止剤、酸化亜鉛等の発泡助剤、気泡核調整材、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材等が、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの物性を損なわない範囲で添加されていてもよい。例えば気泡核調整材より気泡径の大きさが調整できる。
発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を架橋する方法としては、発泡性ポリオレフィン樹脂シートに電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法を用いる。
上記電離放射線の照射量は、架橋度を5〜80質量%に調整できるように、例えば2〜75Mradから適宜選択すればよく、15〜75Mradであることが好ましく、30〜70Mradであることがより好ましい。また、場合によっては、5〜15Mradであってもよく、6〜12Mradであってもよい。
発泡シートの延伸は、発泡性ポリオレフィン樹脂シートを発泡させて発泡シートを得た後に行ってもよいし、発泡性ポリオレフィン樹脂シートを発泡させつつ行ってもよい。なお、発泡性ポリオレフィン樹脂シートを発泡させて発泡シートを得た後、発泡シートを延伸する場合には、発泡シートを冷却することなく発泡時の溶融状態を維持したまま続けて発泡シートを延伸してもよく、発泡シートを冷却した後、再度、発泡シートを加熱して溶融又は軟化状態とした上で発泡シートを延伸してもよい。
工程(4)において、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートのMD方向における延伸倍率は、1.1〜2.0倍が好ましく、1.2〜1.8倍がより好ましい。
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートのMD方向における延伸倍率を上記下限値以上とすると、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの柔軟性及び引張強度が良好になりやすくなる。一方、上限値以下とすると、発泡シートが延伸中に破断したり、発泡中の発泡シートから発泡ガスが抜けて発泡倍率が著しく低下したりすることが防止され、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの柔軟性や引張強度が良好になり、品質も均一なものとしやすくなる。
[粘着テープ]
本発明に係る架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを基材として用いて、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの少なくとも一方の面に粘着剤層を設けて、粘着テープを得ることができる。
粘着テープを構成する粘着剤層の厚みは、5〜200μmであることが好ましい。粘着剤層の厚みは、より好ましくは7〜150μmであり、更に好ましくは10〜100μmである。粘着テープを構成する粘着剤層の厚みが5〜200μmの範囲であると、粘着テープを用いて固定した構成体の厚みを薄くできる。
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの一面又は両面に積層一体化される粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等を用いることができる。
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの少なくとも一面に粘着剤を塗布して粘着剤層を積層一体化させる方法としては、例えば、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの少なくとも一面にコーター等の塗工機を用いて粘着剤を塗布する方法、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの少なくとも一面にスプレーを用いて粘着剤を噴霧、塗布する方法、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの少なくとも一面に刷毛を用いて粘着剤を塗布する方法等が挙げられる。
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
[測定方法]
本明細書における各物性の測定方法は、次の通りである。
<発泡倍率>
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートについてJIS K7222に準拠して密度を測定し、その逆数を発泡倍率とした。
<密度>
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートから10×10cmの測定サンプルを幅方向に3枚切出し、それぞれのサンプルの厚みと重量を測定して、各サンプルの重量と体積から算出した密度の算術平均値を密度とした。
<架橋度>
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートから約100mgの試験片を採取し、試験片の重量A(mg)を精秤する。次に、この試験片を120℃のキシレン30cm中に浸漬して24時間放置した後、200メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の重量B(mg)を精秤する。得られた値から、下記式により架橋度(質量%)を算出した。
架橋度(質量%)=100×(B/A)
<結晶化度>
結晶化度の測定には、リガク社製X線回折装置SmartLabを使用した。平行ビーム光学配置を用い、光源にはCuKα線(波長:1.54Å)を45kV、200mAのパワーで用いた。入射側スリットにはソーラスリット5.0°、受光側スリットにはパラレルスリットアナライザー(PSA)0.114°を用いた。5〜40°のスキャン範囲において、0.02°のステップで測定を行った、計数時間は4°/分とした。
得られたデータをWaveMetrics社数値解析ソフト『IGORPro』で、結晶成分、非晶成分の波形分離を行い、次式に従い結晶化度を求めた。『IGORPro』の波形分離は、ガウシアン関数でフィッティングを行った。
結晶化度(%)=結晶成分面積/(結晶成分面積+非晶成分面積)×100
なお、MD,TD方向の結晶化度は、それぞれ、発泡シートのMD方向、TD方向に光線を照射して得られた値である。
<25%圧縮強度>
架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートについてJIS K6767に準拠して測定した。
<耐衝撃性>
(耐衝撃性評価サンプルの調整)
実施例、比較例で得られた架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの両面に下記方法により得られた粘着シートを積層し、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート基材の両面粘着テープを作成した。
(両面粘着テープの作製方法)
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器にブチルアクリレート75質量部、2−エチルヘキシルアクリレート22質量部、アクリル酸3質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.2質量部、及び酢酸エチル80質量部を加え、窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1質量部を添加した。5時間還流させて、アクリル共重合体(z)の溶液を得た。得られたアクリル共重合体(z)について、カラムとしてWater社製「2690 Separations Model」を用いてGPC法により重量平均分子量を測定したところ、60万であった。
得られたアクリル共重合体(z)の溶液に含まれるアクリル共重合体(z)の固形分100質量部に対して、軟化点135℃の重合ロジンエステル15質量部、酢酸エチル(不二化学薬品株式会社製)125質量部、イソシアネート系架橋剤(東ソー株式会社製、コロネートL45)2質量部を添加し、攪拌することにより粘着剤(Z)を得た。なお、アクリル系粘着剤の架橋度は33質量%であった。
厚み150μmの離型紙を用意し、この離型紙の離型処理面に粘着剤(Z)を塗布し、100℃で5分間乾燥させることにより、厚み50μmのアクリル粘着剤層を形成した。このアクリル粘着剤層を、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート基材の表面と貼り合わせた。次いで、同様の要領で、このポリオレフィン発泡体からなる基材の反対の表面にも上記と同じアクリル粘着剤層を貼り合わせた。これにより、厚み150μmの離型紙で覆われた両面粘着テープを得た。
(耐衝撃性試験装置の作製)
図1に、耐衝撃性試験装置の模式図を示す。
耐衝撃性試験装置は、以下の手順で作製した。
まず、上記で得られた両面粘着テープを外径が幅15.0mm、長さ15.0mm、内径が幅14.3mm、長さ14.3mmになるように打ち抜き、幅0.7mmの枠状の試験片1を作製した。
次いで、図1(a)に示すように、中央に方形の孔2を設けたマグネシウム製被着板3を用意し、離型紙を剥がした試験片1を、マグネシウム製被着板3の上表面で、この孔2の外周側全周に亘って貼り付けた。
次いで、前記の孔2を被覆するサイズのガラス製被着板4を、試験片1の上に重ねて貼り付け、前記の孔2を被覆して耐衝撃性試験装置を組み立てた。
その後、耐衝撃性試験装置を上下反転して、マグネシウム製被着板3を上面にした状態で、マグネシウム製被着板3側から5kgfの圧力を5秒間加えて、上下に位置するマグネシウム製被着板3と試験片とを圧着し、常温で36時間放置した。
(耐衝撃性の判定)
図1(b)に示すように、作製した耐衝撃性試験装置を支持台5に固定し、マグネシウム製被着板3に形成された孔2を通過する大きさの50gの重さの鉄球6を、孔2を通過するように落とした。鉄球を落とす高さを徐々に高くしていき、鉄球の落下により加わった衝撃により試験片と被着板が剥がれた時の鉄球を落した高さを計測し、「0.7mm幅での耐衝撃性[cm]」の結果を得た。耐衝撃性が23cm以上の場合を「合格:○」とし、23cm未満の場合を「不合格:×」とした。
<層間強度>
(層間強度測定用サンプルの作製)
図2に示すように、発泡シート7の25mm角範囲にプライマー(セメダイン株式会社製「PPXプライマー」)を塗布した後、塗布部分の中央に直径5mm分の接着剤8(セメダイン株式会社製「PPX」)を滴下した。その後直ちに、接着剤滴下部分に25mm角のアルミ製の治具9を置き、発泡シート7と治具9とを圧着した。その後、治具9の大きさに沿って発泡シートをカットした。カットした発泡シート7の治具9を接着していない面にプライマーを塗布し、塗布部分の中央に直径5mm分の接着剤10を滴下した。その後直ちに、接着剤滴下部分に10mm角のアルミ製の治具11を置き、発泡シート7と治具11とを圧着した。治具11の周辺にはみ出した接着剤をふき取った後、治具11の大きさに沿って発泡シートに切り込み12を入れた。これを室温で30分間放置することで接着剤を養生し、層間強度測定用サンプルとした。
(層間強度の判定)
続いて、1kNのロードセルを設置した試験機(株式会社エー・アンド・デイ製「テンシロン万能材料試験機」)に、発泡シートのシート面が引張方向に対して垂直になるように層間強度測定用サンプルを取り付けた。治具9を速度100mm/分で垂直上向きに引っ張り、発泡シートの1cm角の範囲のみを層間剥離させた。このときの最大荷重を測定し、1回目の測定結果とした。同様の操作を3回繰り返し、その平均値を層間強度とした。層間強度が4.3MPa以上の場合を「合格:○」とし、4.3MPa未満の場合を「不合格:×」とした。
[実施例1]
メタロセン化合物の重合触媒によって得られた直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂(ダウケミカル社製、商品名「アフィニティーPL1850」、密度:0.902g/cm)100質量部と、熱分解型発泡剤としてのアゾジカルボンアミド2.1質量部(大塚化学株式会社製、商品名「SO−G3」)と、酸化防止剤0.5質量部と気泡核調整材1.0質量部で構成される発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を押出機に供給して130℃で溶融混練し、厚みが290μmの長尺状のポリオレフィン樹脂シートに押出した。
次に、上記長尺状のポリオレフィン樹脂シートの両面に加速電圧500kVの電子線を7.4Mrad照射して発泡性ポリオレフィン樹脂シートを架橋(架橋度41.4%)した後、この発泡性ポリオレフィン樹脂シートを熱風及び赤外線ヒーターにより250℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して、厚み300μmの発泡シートを得た。
次いで、得られた発泡シートを発泡炉から連続的に送り出した後、この発泡シートをその両面の温度が200〜250℃となるように維持した状態で、発泡シートをそのTD方向に1.5倍の延伸比で延伸させると共に、発泡性ポリオレフィン樹脂シートの発泡炉への送り込み速度(供給速度)よりも速い巻取速度でもって発泡シートを巻き取ることによって発泡シートをMD方向に延伸させて、発泡シートの気泡をTD方向及びMD方向に延伸して変形させ架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを得た。なお、上記発泡シートの巻取速度は、発泡性ポリオレフィン樹脂シート自身の発泡によるMD方向への膨張分を考慮しつつ調整した。得られた架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを上記評価方法に従って評価し、その結果を表1に示す。
[実施例2]
電子線照射量を6.8Mradとして、架橋度を45.4%とした点を除いて実施例1と同様に実施した。得られた架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの評価結果を表1に示す。
[実施例3]
電子線照射量を7.0Mradとして、架橋度を40.4%とした点を除いて実施例1と同様に実施した。得られた架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの評価結果を表1に示す。
[比較例1]
発泡性ポリオレフィン樹脂組成物におけるアゾジカルボンアミドの配合量を1.6質量部とするとともに、電子線照射量を4.7Mradとして、架橋度を16.2%とした点を除いて実施例1と同様に実施した。得られた架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの評価結果を表1に示す。
[比較例2]
発泡性ポリオレフィン樹脂組成物におけるアゾジカルボンアミドの配合量を1.6質量部とするとともに、電子線照射量を4.6Mradとして、架橋度を15.8%とした点を除いて実施例1と同様に実施した。得られた架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの評価結果を表1に示す。
Figure 2017171068
表1に示すように、MD方向およびTD方向における結晶化度を、共に、25%以下とした実施例1〜3は、結晶化度が25%超の比較例1、2に比べて、耐衝撃性や層間強度に優れることが確認された。
1 試験片
2 孔
3 マグネシウム製被着板
4 ガラス製被着板
5 支持台
6 鉄球
7 発泡シート
8 接着剤
9 治具
10 接着剤
11 治具
12 切り込み

Claims (7)

  1. 独立気泡が形成された架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートであって、
    MD方向およびTD方向における結晶化度が、共に、25%以下である、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。
  2. 前記独立気泡のMDおよびTDの平均気泡径が120μm以下、ZDの平均気泡径が80μm以下である、請求項1に記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。
  3. 層間強度が4.3MPa以上、25%圧縮強度が400〜2000kPaである、請求項1又は2に記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。
  4. 架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの厚みが、0.10mm〜0.20mmである、請求項1〜3のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。
  5. 前記ポリオレフィン樹脂が、メタロセン化合物の重合触媒から得られる直鎖状低密度ポリエチレンを備える請求項1〜4のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シート。
  6. ポリオレフィン樹脂および熱分解型発泡剤を含む添加剤を押出機に供給して溶融混練し、押出機からシート状に押出すことによってポリオレフィン樹脂シートを製造する工程と、
    ポリオレフィン樹脂シートに電離性放射線を照射して発泡性ポリオレフィン樹脂シートを5質量%以上の架橋度に架橋させる工程と、
    架橋させたポリオレフィン樹脂シートを加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させて、マイクロセルを形成する工程を有する、架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法。
  7. マイクロセルを形成後に、MD方向又はTD方向のいずれか一方又は双方の方向に延伸して、マイクロセルを延伸する工程を有する、請求項6に記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法。
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