WO2020195081A1 - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

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WO2020195081A1
WO2020195081A1 PCT/JP2020/002503 JP2020002503W WO2020195081A1 WO 2020195081 A1 WO2020195081 A1 WO 2020195081A1 JP 2020002503 W JP2020002503 W JP 2020002503W WO 2020195081 A1 WO2020195081 A1 WO 2020195081A1
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substrate
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etching solution
substrate processing
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洋祐 塙
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株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス
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Definitions

  • This application relates to a substrate processing method and a substrate processing apparatus.
  • a substrate processing apparatus has been proposed in which an acidic or alkaline etching solution is supplied to the surface of a silicon substrate to perform etching on the surface.
  • an etching target semiconductor layer such as silicon or an insulating layer such as silicon oxide
  • a resist pattern are formed, and the etching apparatus performs etching on the etching target.
  • This substrate processing apparatus includes a substrate holding means, an etching solution supply means, and a control device for controlling a plurality of electrodes.
  • the control device is applied to a plurality of electrodes so that the absolute value of the applied voltage increases in the order of the etching process of supplying the etching solution to the substrate and the first electrode and the second electrode while rotating the substrate around the rotation axis.
  • an etching charging step of charging the substrate is executed in parallel with the etching step.
  • Patent Document 1 requires various mechanisms (for example, the first electrode and the second electrode) for applying a voltage to the substrate, which complicates the substrate processing apparatus.
  • an object of the present application is to provide a technique capable of reducing the occurrence rate of etching defects with a simple configuration.
  • the first aspect of the substrate processing method is a substrate holding step of holding a substrate by a substrate holding portion, and the substrate is rotated around a rotation axis passing through a central portion of the substrate to cover the entire surface of the first main surface of the substrate.
  • a first mixed solution in which pure water and an added gas are mixed at a first mixed concentration in which is positively charged is supplied to the substrate to charge the substrate, and after or in parallel with the charging step. Then, the substrate is rotated around the rotation axis, and the etching solution supply step of supplying the etching solution to the first main surface of the substrate is provided.
  • the second aspect of the substrate processing method is the substrate processing method according to the first aspect, and the first mixed concentration is a value determined based on the charge distribution on the substrate.
  • the third aspect of the substrate processing method is the substrate processing method according to the first or second aspect, and in the charging step, the second main surface opposite to the first main surface of the substrate is used.
  • the first mixed solution is supplied, and the substrate processing method supplies the second mixed solution having a concentration of the added gas higher than the first mixed concentration to the second main surface of the substrate after the etching solution supply step.
  • a static elimination step of statically eliminating the substrate is further provided.
  • the fourth aspect of the substrate processing method is the substrate processing method according to any one of the first to third aspects, which is different from pure water or the first mixed concentration after the etching solution supply step. Further provided is a rinse liquid supply step of supplying a third mixed liquid obtained by mixing pure water and an additive gas at a third mixed concentration to the first main surface of the substrate.
  • the fifth aspect of the substrate processing method is the substrate processing method according to the fourth aspect, in which the concentration of the added gas in the third mixed concentration is larger than the concentration of the added gas in the first mixed concentration. ..
  • the sixth aspect of the substrate processing method is the substrate processing method according to any one of the first to fifth aspects, and the added gas is carbon dioxide.
  • a seventh aspect of the substrate processing method is the substrate processing method according to any one of the first to sixth aspects, wherein in the charging step, the substrate is rotated at the first rotation speed to supply the etching solution. In the step, the substrate is rotated at a second rotation speed lower than the first rotation speed.
  • the eighth aspect of the substrate processing method is the substrate processing method according to the seventh aspect, in which the substrate is rotated at the second rotation speed in the etching solution supply step, and then the second rotation speed is increased.
  • the substrate is rotated at a low third rotation speed.
  • the ninth aspect of the substrate processing method is the substrate processing method according to any one of the first to eighth aspects, and the etching solution supply step is executed after the charging step is completed.
  • the tenth aspect of the substrate processing method is the substrate processing method according to any one of the first to eighth aspects, and in the charging step, the second aspect opposite to the first main surface of the substrate.
  • the first mixed solution is supplied to the main surface, and the charging step and the etching solution supply step are executed in parallel.
  • the eleventh aspect of the substrate processing method is the substrate processing method according to the tenth aspect, in which the charging step is started before the etching solution supply step is started.
  • the twelfth aspect of the substrate processing method is the substrate processing method according to the tenth aspect, in which the charging step is started after the etching solution supply step is started.
  • a mode of the substrate processing apparatus is a substrate holding portion that holds the substrate and rotates the substrate around a rotation axis passing through the central portion of the substrate, and the entire surface of the first main surface of the substrate held by the substrate holding portion.
  • a first mixed solution obtained by mixing pure water and an added gas at a first mixed concentration that is positively charged is held by a mixed solution supply unit that supplies the substrate and charges the substrate, and a substrate holding unit.
  • the first main surface of the substrate is provided with an etching solution supply unit that supplies the etching solution.
  • the gap (trench) between the patterns formed on the first main surface is positively charged.
  • the etching solution easily enters the gap or the hole. Therefore, the occurrence rate of etching defects can be reduced.
  • the device can be easily configured.
  • the first mixed concentration can be appropriately determined.
  • the substrate since the concentration of the added gas is high, the substrate can be quickly discharged.
  • the etching solution can be washed away by the rinsing solution supply step.
  • the substrate processing method since the concentration of the added gas in the third mixed solution used in the rinsing solution supply step is higher than that in the first mixed solution used in the charging step, the substrate is used in the rinsing solution supply step.
  • the etching solution can be washed away while suppressing the charge on the surface.
  • the concentration of the added gas of the first mixed solution in the charging step is smaller than that of the third mixed solution, the amount of charge on the substrate in the charging step can be increased.
  • the amount of charge of the substrate generated by the friction between the first mixed solution and the first main surface of the substrate is increased or charged. The speed can be improved.
  • the etching solution is quickly applied to the first main surface of the substrate at the initial stage. Can be spread over the entire surface. Further, since the third rotation speed is low, the fluidity of the etching solution becomes low after the etching solution spreads over the entire surface of the substrate, and the etching on the substrate is appropriately performed.
  • the consumption amount of the first mixed solution can be reduced.
  • the first mixed liquid is discharged even in the etching liquid supply step. Therefore, the second main surface of the substrate can be continuously charged. As a result, it is easier to maintain the charge on the first main surface of the substrate.
  • the etching solution is scattered from the peripheral edge of the first main surface of the substrate, and the first mixed solution is scattered from the peripheral edge of the second main surface of the substrate. Therefore, it is possible to prevent the etching solution from wrapping around to the second main surface via the end surface connecting the first main surface and the second main surface.
  • the supply of the etching solution can be started in a state where the substrate is charged.
  • the consumption amount of the first mixed solution can be reduced.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of the configuration of the substrate processing apparatus 100.
  • the substrate processing apparatus 100 supplies an etching solution to the surface of the substrate W1 and performs etching on the surface of the substrate W1.
  • the substrate W1 is, for example, a semiconductor substrate, and a silicon semiconductor substrate can be adopted as a more specific example.
  • the substrate W1 has a substantially disk shape.
  • the substrate processing apparatus 100 may remove the metal film or oxide film on the surface of the substrate W1 by etching, for example, as a cleaning step for the substrate W1. Deep holes or trenches as a pattern are formed on the surface of the substrate W1, and when the size of such deep holes or trenches is less than 10 [nm] (for example, 2 to 3 [nm]). Due to the charging of the surface of the substrate W1 by the electric double layer, it becomes difficult for the etching solution to enter.
  • the substrate processing apparatus 100 may perform etching on the surface of the substrate W1 as a pattern forming step instead of a cleaning step.
  • Various layers are formed on the surface of the substrate W1. More specifically, at least one of a resist layer, an insulating layer (for example, an oxide layer or a nitride layer), a semiconductor layer (for example, a polycrystalline silicon layer or an oxide semiconductor layer), and a metal layer is formed. There is. These layers form a pattern.
  • a resist pattern as a resist layer is formed on the uppermost layer of the substrate W1, and an etching target is formed on the lower layer thereof.
  • the etching target is at least one of a metal layer, an insulating layer, and a semiconductor layer.
  • the substrate processing apparatus 100 may supply an etching solution to the surface of the substrate W1 to perform etching on the etching target of the lower layer.
  • the gap between the resist patterns formed on the surface of the substrate W1 is, for example, less than 10 [nm], for example, about 2 to 3 [nm]. It is difficult for the etching solution to enter the gaps of such narrowly spaced patterns.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of a pattern on the upper surface of the substrate W1.
  • a pattern for manufacturing a three-dimensional flash memory (for example, a three-dimensional NAND memory) is formed on the surface of the substrate W1.
  • a laminate in which a semiconductor layer 1A (for example, a polycrystalline silicon layer) and an insulating layer 1B are alternately laminated is formed on the upper surface of the substrate W1.
  • the substrate processing apparatus 100 may supply an etching solution to the surface of the substrate W1 and etch each insulating layer 1B in the horizontal direction on the side surface of the laminated body.
  • the etching target is the insulating layer 1B, and the region sandwiched between the semiconductor layers 1A corresponds to the gap between the patterns.
  • the etching solution enters the gap between the patterns and etches the insulating layer 1B.
  • the etching solution needs to enter between the semiconductor layers 1A while entering between the laminated bodies. Even if the distance p1 between the laminates is narrow, or even if the distance p2 between the semiconductor layers 1A (that is, the thickness of the insulating layer 1B) is narrow, the etching solution is unlikely to enter these gaps.
  • a substrate processing device 100 that allows the etching solution to enter gaps (or holes or trenches) in a narrow pattern.
  • the substrate processing apparatus 100 includes a substrate holding unit 2, a mixed liquid supply unit 3, an etching solution supply unit 4, and a control unit 5.
  • the board holding portion 2 holds the board W1 substantially horizontally. Specifically, the substrate holding portion 2 holds the substrate W1 in a posture in which the thickness direction of the substrate W1 is along the vertical direction. Here, the upper surface (first main surface) of the substrate W1 is the surface to be etched. Further, the substrate holding portion 2 rotates the substrate W1 around the vertical rotation axis A1 passing through the central portion of the substrate W1.
  • the substrate holding portion 2 includes a spin chuck 21 and a rotating mechanism 22.
  • the spin chuck 21 is a member that holds the substrate W1, and includes a spin base 211, a plurality of chuck pins 212, and a chuck opening / closing mechanism 213.
  • the spin base 211 has a substantially disk shape, and the upper surface thereof faces the lower surface of the substrate W1 at intervals.
  • the plurality of chuck pins 212 project from the upper surface of the spin base 211.
  • the plurality of chuck pins 212 are provided at positions at substantially equal intervals along the peripheral edge of the substrate W1 to hold the peripheral edge of the substrate W1.
  • the chuck opening / closing mechanism 213 can open / close the chuck pin 212.
  • the chuck opening / closing mechanism 213 can switch between a closed state in which the chuck pin 212 holds the peripheral edge of the substrate W1 and an open state in which the chuck pin 212 is separated from the peripheral edge of the substrate W1.
  • the chuck opening / closing mechanism 213 is controlled by the control unit 5.
  • the rotation mechanism 22 is a mechanism for rotating the spin chuck 21 around the rotation axis A1, and includes a spin shaft 221 and a spin motor 222.
  • the spin shaft 221 extends vertically downward from the central portion of the spin base 211.
  • the spin motor 222 rotates the spin shaft 221 around the rotation axis A1 to transmit a rotational force to the spin chuck 21 and rotate the spin chuck 21 around the rotation axis A1.
  • the spin motor 222 is controlled by the control unit 5.
  • the spin chuck 21 is formed of an insulator (for example, ceramic), and the substrate W1 is insulated via the spin chuck 21.
  • an insulator for example, ceramic
  • the mixed liquid supply unit 3 supplies the first mixed liquid to the substrate W1 held by the substrate holding unit 2 to charge the substrate W1.
  • the first mixed solution is a mixed solution obtained by mixing pure water (DIW: DeIonized Water) and carbon dioxide at the first mixed concentration.
  • the mixed liquid supply unit 3 supplies the first mixed liquid to the lower surface (second main surface) of the substrate W1.
  • the mixed liquid supply unit 3 includes a nozzle 31, a mixed liquid supply pipe 32, a mixing unit 33, a pure water supply pipe 34, a pure water supply source 35, a carbon dioxide supply pipe 36, and carbon dioxide dioxide. It includes a carbon supply source 37, a supply valve 38, and a supply valve 39.
  • the nozzle 31 is provided below the substrate W1. More specifically, the nozzle 31 is provided at a position where its discharge port faces the central portion of the lower surface of the substrate W1 at a distance.
  • the nozzle 31 is connected to the mixing unit 33 via the mixing liquid supply pipe 32.
  • the spin shaft 221 is a hollow shaft, and the mixed liquid supply pipe 32 penetrates the spin shaft 221.
  • the mixing unit 33 is connected to the pure water supply source 35 via the pure water supply pipe 34 and is connected to the carbon dioxide supply source 37 via the carbon dioxide supply pipe 36.
  • the pure water supply source 35 supplies pure water to the mixing unit 33 via the pure water supply pipe 34, and the carbon dioxide supply source 37 supplies carbon dioxide to the mixing unit 33 via the carbon dioxide supply pipe 36.
  • the mixing unit mixes pure water and carbon dioxide at the first mixed concentration to generate a first mixed solution, and supplies the first mixed solution to the nozzle 31 via the mixed solution supply pipe 32.
  • the nozzle 31 discharges the first mixed liquid from the discharge port to the central portion of the lower surface of the substrate W1.
  • a supply valve 38 is provided in the middle of the pure water supply pipe 34.
  • the supply valve 38 switches the opening and closing of the flow path in the pure water supply pipe 34.
  • the supply valve 38 may be a valve capable of adjusting the flow rate of pure water flowing through the flow path in the pure water supply pipe 34.
  • the supply valve 38 is controlled by the control unit 5.
  • a supply valve 39 is provided in the middle of the carbon dioxide supply pipe 36.
  • the supply valve 39 switches the opening and closing of the flow path in the carbon dioxide supply pipe 36.
  • the supply valve 39 may be a valve capable of adjusting the flow rate of carbon dioxide flowing through the flow path in the carbon dioxide supply pipe 36.
  • the supply valve 39 is controlled by the control unit 5.
  • the supply valve 38 and the supply valve 39 appropriately adjust the flow rate of pure water and the flow rate of carbon dioxide, respectively, so that the mixing unit 33 can mix pure water and carbon dioxide at a predetermined first mixing concentration.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of the charge distribution on the upper surface of the substrate W1.
  • FIG. 3 shows the amount of charge (experimental value) at a plurality of measurement positions on the surface of the substrate W1.
  • One of the measurement positions is the center of the substrate W1, and the other measurement position is a position arranged at substantially equal intervals along the diameter of the substrate W1.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing an example of the configuration of the substrate W1 used in the experiment.
  • the substrate W1 includes a silicon layer 1a, a silicon oxide film 1b formed on the upper surface of the silicon layer 1a, and a silicon oxide film 1c formed on the lower surface of the silicon layer 1a.
  • FIG. 3 is a solid line graph showing the charge distribution when pure water is supplied to the lower surface of the substrate W1 shown in FIG. Further, FIG. 3 is a broken line graph showing the potential distribution when the second mixed solution described below is supplied to the lower surface of the substrate W1 shown in FIG.
  • the second mixed solution is a mixed solution obtained by mixing pure water and carbon dioxide at a second mixed concentration in which the concentration of carbon dioxide is higher than that of the first mixed concentration.
  • the potential distribution when the treatment liquid is not supplied to the lower surface of the substrate W1 is shown as a dashed line graph. When the treatment liquid is not supplied, the amount of charge on the upper surface of the substrate W1 is substantially zero.
  • the lower surface of the substrate W1 is positively charged due to the friction between the lower surface of the substrate W1 and the pure water.
  • the positive charge is collected on the upper surface side of the substrate W1 due to the induced polarization inside the substrate W1. Therefore, the polarity of the charge amount on the upper surface of the substrate W1 becomes positive (see also FIG. 4). In other words, the upper surface of the substrate W1 is positively charged.
  • the specific resistance value of pure water is as large as 10 [M ⁇ ⁇ cm] or more, the amount of charge on the lower surface of the substrate W1 is large, and as a result, the amount of charge on the upper surface side of the substrate W1 is also large. However, if the amount of charge on the upper surface side of the substrate W1 becomes too large, if a pattern is formed on the upper surface of the substrate W1, the pattern may be adversely affected. Further, as can be seen from FIG. 3, the variation in the charge distribution on the upper surface side of the substrate W1 becomes large when pure water is used.
  • the upper surface of the substrate W1 is slightly charged (see FIG. 3). Specifically, the central portion of the upper surface of the substrate W1 is slightly negatively charged, and the peripheral edge portion of the peripheral edge is slightly positively charged than the central portion.
  • the reason why the substrate W1 is not so charged is as follows. That is, since the concentration of carbon dioxide in the second mixed solution is much higher than that of pure water, the specific resistance value of the second mixed solution is much smaller than that of pure water, and the lower surface of the substrate W1 is less likely to be charged. is there. Therefore, the amount of charge on the upper surface side of the substrate W1 is small. On the other hand, as can be seen from FIG. 3, if the second mixed solution having a small specific resistance value is used, the variation in the charge distribution of the substrate W1 becomes small.
  • the amount of charge may become too high, and the variation in charge distribution also increases.
  • the substrate W1 can hardly be charged, but the variation in the charge distribution is small.
  • the mixed liquid supply unit 3 supplies the first mixed liquid to the lower surface of the substrate W1.
  • the first mixed concentration of the first mixed solution is set so that the concentration of carbon dioxide is smaller than the second mixed concentration of the second mixed solution. That is, the specific resistance value of the first mixed solution is smaller than that of pure water and larger than that of the second mixed concentration. As a result, the entire upper surface of the substrate W1 can be charged with an appropriate amount of charge and a smaller variation.
  • the first mixed concentration of the first mixed solution can be determined in advance based on the charge distribution on the substrate W1 shown in FIG. It is advisable to carry out the experiment by changing the first mixed concentration to obtain the charge distribution for a larger first mixed concentration. Thereby, it is possible to determine a more preferable first mixed concentration.
  • the etching solution supply unit 4 supplies the etching solution to the upper surface of the substrate W1 held by the substrate holding unit 2.
  • the etching solution an etching solution corresponding to the etching target on the upper surface of the substrate W1 is adopted.
  • an acidic etching solution can be adopted, or an alkaline etching solution can be adopted.
  • HF hydrofluoric acid
  • BHF buffered hydrofluoric acid
  • NH 4 F ammonium fluoride
  • NH 4 OH ammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • H 3 PO 4 phosphoric acid
  • H 2 O 2 aqueous hydrogen fluoride
  • the etching solution supply unit 4 includes a nozzle 41, an etching solution supply tube 42, a supply valve 43, and an etching solution supply source 44.
  • the nozzle 41 is provided above the substrate W1. Specifically, the nozzle 41 is provided at a position where its discharge port faces the central portion of the upper surface of the substrate W1 at a distance.
  • the nozzle 41 is connected to the etching solution supply source 44 via the etching solution supply pipe 42.
  • the etching solution from the etching solution supply source 44 is supplied to the nozzle 41 via the etching solution supply pipe 42.
  • the nozzle 41 discharges the etching solution from the discharge port onto the upper surface of the substrate W1.
  • the supply valve 43 is provided in the middle of the etching solution supply pipe 42, and switches the opening and closing of the flow path in the etching solution supply pipe 42.
  • the supply valve 43 may be a valve capable of adjusting the flow rate of the etching liquid flowing through the flow path in the etching liquid supply pipe 42.
  • the supply valve 43 is controlled by the control unit 5.
  • the etching solution When the etching solution is discharged onto the upper surface of the substrate W1 while the substrate W1 is rotating, the etching solution deposited on the central portion thereof receives centrifugal force and spreads over the entire upper surface of the substrate W1 and scatters from the peripheral edge of the substrate W1. To do.
  • the etching solution acts on the entire upper surface of the substrate W1 to etch the etching target on the upper surface of the substrate W1.
  • a blocking plate 7 is provided.
  • the blocking plate 7 is provided above the substrate holding portion 2 and faces the upper surface of the substrate W1 at a distance.
  • the lower surface of the blocking plate 7 has a substantially circular shape having a diameter longer than the diameter of the substrate W1 and faces the entire upper surface of the substrate W1.
  • the blocking plate 7 is connected to the elevating mechanism 71.
  • the elevating mechanism 71 has, for example, a ball screw mechanism, and elevates and elevates the blocking plate 7 between a processing position close to the substrate W1 and a standby position far from the substrate W1.
  • the substrate processing device 100 may be provided with a rotation mechanism for rotating the blocking plate 7 around the rotation axis A1.
  • the elevating mechanism 71 and the rotation mechanism are controlled by the control unit 5.
  • a through hole is formed in the central portion of the blocking plate 7 so as to penetrate the blocking plate 7 in the vertical direction, and the nozzle 41 is provided on the substrate W1 side in the through hole. There is. As the blocking plate 7 moves up and down, the nozzle 41 also moves up and down integrally with the blocking plate 7.
  • the substrate processing apparatus 100 is provided with a rinse liquid supply unit 6.
  • the rinse liquid supply unit 6 supplies the rinse liquid to the surface of the substrate W1 held by the substrate holding unit 2 and flushes the etching solution on the upper surface of the substrate W1.
  • the rinse liquid supply unit 6 supplies the first rinse liquid and the second rinse liquid.
  • the first rinse liquid is, for example, pure water or a third mixed liquid of pure water and carbon dioxide.
  • the concentration of carbon dioxide in the first rinse solution is higher than the concentration of carbon dioxide in the first mixed solution supplied by the mixed solution supply unit 3. That is, the mixed liquid supply unit 3 supplies the first mixed liquid to charge the substrate W1, while the rinse liquid supply unit 6 supplies the first rinse liquid to wash away the etching liquid of the substrate W1.
  • the concentration of carbon dioxide in the first rinse solution is set higher than that in the first mixed solution. As a result, the etching solution can be washed away while suppressing the charging of the substrate W1.
  • the second rinse solution is a rinse solution having higher volatility than the first rinse solution, for example, IPA (isopropyl alcohol).
  • IPA isopropyl alcohol
  • the rinse liquid supply unit 6 includes a nozzle 61, a common pipe 62, a first rinse liquid supply pipe 63, a second rinse liquid supply pipe 64, a supply valve 65, and a supply valve 66.
  • a first rinse liquid supply source 67 and a second rinse liquid supply source 68 are included.
  • the nozzle 61 is provided above the substrate W1. Specifically, the nozzle 61 is provided at a position where its discharge port faces the central portion of the upper surface of the substrate W1 at a distance. In the example of FIG. 1, the nozzle 61 is also provided on the substrate W1 side in the through hole of the blocking plate 7. As the blocking plate 7 moves up and down, the nozzle 61 also moves up and down integrally.
  • the nozzle 61 is connected to one end of the common pipe 62.
  • the other end of the common pipe 62 is connected to the first rinse liquid supply source 67 via the first rinse liquid supply pipe 63, and is connected to the second rinse liquid supply source 68 via the second rinse liquid supply pipe 64. ing.
  • the first rinse liquid from the first rinse liquid supply source 67 is supplied to the nozzle 61 via the first rinse liquid supply pipe 63 and the common pipe 62.
  • the nozzle 61 discharges the first rinse liquid from the discharge port onto the upper surface of the substrate W1.
  • the second rinse liquid from the second rinse liquid supply source 68 is supplied to the nozzle 61 via the second rinse liquid supply pipe 64 and the common pipe 62.
  • the nozzle 61 discharges the second rinse liquid from the discharge port onto the upper surface of the substrate W1.
  • the supply valve 65 is provided in the middle of the first rinse liquid supply pipe 63, and switches the opening and closing of the flow path in the first rinse liquid supply pipe 63.
  • the supply valve 65 may be a valve capable of adjusting the flow rate of the first rinse liquid flowing through the flow path in the first rinse liquid supply pipe 63.
  • the supply valve 65 is controlled by the control unit 5.
  • the supply valve 66 is provided in the middle of the second rinse liquid supply pipe 64, and switches the opening and closing of the flow path in the second rinse liquid supply pipe 64.
  • the supply valve 66 may be a valve capable of adjusting the flow rate of the second rinse liquid flowing through the flow path in the second rinse liquid supply pipe 64.
  • the supply valve 66 is controlled by the control unit 5.
  • the nozzle 61 is also used by the first rinse liquid and the second rinse liquid, but it is not necessarily limited to this.
  • the nozzle for the first rinse liquid and the nozzle for the second rinse liquid may be provided separately.
  • the substrate processing device 100 is provided with a gas supply unit 8.
  • the gas supply unit 8 supplies the inert gas to the space between the substrate holding unit 2 and the blocking plate 7.
  • the inert gas for example, nitrogen or argon can be adopted.
  • the gas supply unit 8 includes a nozzle 81, a gas supply pipe 82, a supply valve 83, and a gas supply source 84.
  • the nozzle 81 is provided above the substrate W1. Specifically, the nozzle 81 is provided at a position where its discharge port faces the central portion of the upper surface of the substrate W1 at a distance.
  • the nozzle 81 is a through hole provided in the blocking plate 7.
  • the nozzle 81 is connected to the gas supply source 84 via the gas supply pipe 82.
  • the inert gas from the gas supply source 84 is supplied to the nozzle 81 via the gas supply pipe 82.
  • the nozzle 81 discharges the inert gas from its discharge port.
  • the supply valve 83 is provided in the middle of the gas supply pipe 82, and switches the opening and closing of the flow path in the gas supply pipe 82.
  • the supply valve 83 may be a valve capable of adjusting the flow rate of the gas flowing through the flow path in the gas supply pipe 82.
  • the supply valve 83 is controlled by the control unit 5.
  • the control unit 5 comprehensively controls the entire substrate processing device 100.
  • the configuration of the control unit 5 as hardware is the same as that of a general computer. That is, the control unit 5 includes a CPU (Central Processing Unit) that performs various arithmetic processes, a ROM (ReadOnlyMemory) that is a read-only memory that stores basic programs, and a RAM (RAM) that is a read / write memory that stores various information. RandomAccessMemory) and a magnetic disk for storing control software and data.
  • the operation of the board processing device 100 proceeds when the CPU of the control unit 5 executes a predetermined processing program. Note that some or all of the functions of the control unit 5 may be realized by a dedicated hardware circuit.
  • FIG. 5 is a flowchart showing an example of the operation of the substrate processing device 100.
  • the blocking plate 7 is located in the standby position.
  • the substrate W1 is held by the substrate holding portion 2 (step S1: substrate holding step).
  • a substrate transfer robot (not shown) passes the substrate W1 to the substrate holding portion 2, and the substrate holding portion 2 holds the substrate W1.
  • the control unit 5 controls the elevating mechanism 71 to move the blocking plate 7 to the processing position (step S2).
  • the control unit 5 controls the rotation mechanism 22 to start the rotation of the substrate W1 (step S3).
  • the control unit 5 starts rotating the spin motor 222.
  • the substrate W1 held by the spin chuck 21 starts to rotate.
  • the control unit 5 controls the mixed liquid supply unit 3 to supply the first mixed liquid to the lower surface of the substrate W1 (step S4: charging step). Specifically, the control unit 5 opens the supply valve 38 and the supply valve 39. As a result, the first mixed liquid is discharged from the nozzle 31 of the mixed liquid supply unit 3 toward the central portion of the lower surface of the substrate W1.
  • the first mixed concentration (pure water: carbon dioxide) of the first mixed solution is set so that the entire upper surface of the substrate W1 is positively charged. For example, the first mixed concentration is set to 1 [ppm] or less.
  • the rotation speed of the substrate W1 in the charging process is set to, for example, about 10 to 1000 [rpm].
  • the first mixed liquid that has landed on the central portion of the lower surface of the substrate W1 spreads over the entire lower surface of the substrate W1 and scatters outward from the peripheral edge of the substrate W1. At this time, the lower surface of the substrate W1 is charged due to the friction between the first mixed liquid and the substrate W1. Then, the charging of the lower surface of the substrate W1 causes inductive polarization inside the substrate W1, and the upper surface of the substrate W1 is positively charged.
  • the control unit 5 stops the supply of the first mixed solution to the mixed solution supply unit 3. Specifically, the control unit 5 closes the supply valve 38 and the supply valve 39.
  • the first predetermined time is a time required for the charge amount on the upper surface of the substrate W1 to become a predetermined charge amount, and is set in advance, for example.
  • the control unit 5 controls the etching solution supply unit 4 to supply the etching solution to the upper surface of the substrate W1 (step S5: etching solution supply step). Specifically, the control unit 5 opens the supply valve 43. As a result, the etching solution is discharged from the nozzle 41 of the etching solution supply unit 4 toward the central portion of the upper surface of the substrate W1. This etching solution receives centrifugal force on the upper surface of the substrate W1 and spreads over the entire surface, and scatters outward from the peripheral edge of the substrate W1. The etching solution etches the etching target on the upper surface of the substrate W1. Since the upper surface of the substrate W1 is positively charged, the etching solution easily enters the gap between the patterns.
  • the upper surface of the substrate W1 is not positively charged.
  • the upper surface of the substrate W1 is negatively charged by the supply of the acidic or alkaline etching solution. Therefore, the side wall of the pattern is also negatively charged.
  • the electric charge on the side wall of the pattern repels negative ions (for example, hydrogen difluoride ions) in the etching solution, making it difficult for the etching solution to enter the gap. As a result, etching defects occur.
  • the etching solution easily enters between the patterns, and the etching can be performed appropriately. Can be done.
  • the mixed liquid supply unit 3 supplies the first mixed liquid to the lower surface of the substrate W1 to charge the lower surface of the substrate W1. Therefore, unless the charge on the lower surface of the substrate W1 is removed, the polarity of the charge on the upper surface of the substrate W1 is positively maintained by the induced polarization. That is, in the etching solution supply step, although a part of the positive charge on the upper surface of the substrate W1 can be neutralized by the supply of the etching solution, the electric charge on the upper surface of the substrate W1 is maintained as long as the charge on the lower surface of the substrate W1 is maintained. The polarity of is positively maintained. Therefore, the polarity of charging on the upper surface of the substrate W1 can be maintained positively during the entire period of the etching supply step, and etching can be appropriately performed during the entire period.
  • the control unit 5 stops the supply of the etching solution to the etching solution supply unit 4. Specifically, the control unit 5 closes the supply valve 43.
  • the second predetermined time is a time required for sufficient etching to be performed, and is set in advance, for example.
  • control unit 5 controls the rinse liquid supply unit 6 to supply the first rinse liquid to the upper surface of the substrate W1 (step S6: cleaning step). Specifically, the control unit 5 opens the supply valve 65. As a result, the first rinse liquid is discharged from the nozzle 61 toward the central portion of the upper surface of the substrate W1.
  • the first rinse solution is pure water or a third mixed solution.
  • the first rinse liquid spreads on the upper surface of the substrate W1 to wash away the etching liquid. In other words, the etching solution on the upper surface of the substrate W1 is replaced with the first rinse solution.
  • the control unit 5 causes the rinse liquid supply unit 6 to stop the supply of the first rinse liquid. Specifically, the control unit 5 closes the supply valve 65.
  • the third predetermined time is a time required for the etching solution to be sufficiently removed, and is set in advance, for example.
  • control unit 5 controls the rinse liquid supply unit 6 to supply the second rinse liquid to the upper surface of the substrate W1 (step S7). Specifically, the control unit 5 opens the supply valve 66. As a result, the second rinse liquid is discharged from the nozzle 61 toward the central portion of the upper surface of the substrate W1. The second rinse liquid spreads on the upper surface of the substrate W1 to wash away the first rinse liquid. In other words, the first rinse liquid on the upper surface of the substrate W1 is replaced with the second rinse liquid.
  • the control unit 5 causes the mixed liquid supply unit 3 to supply the second mixed liquid to the lower surface of the substrate W1 (step S8: static elimination step).
  • the second mixed solution is a mixed solution obtained by mixing pure water and carbon dioxide at a second mixed concentration.
  • the concentration of carbon dioxide in the second mixed concentration is higher than the first mixed concentration of the first mixed solution.
  • the second mixed solution is a mixed solution having a smaller specific resistance value than the first mixed solution.
  • the control unit 5 opens the supply valve 38 and the supply valve 39.
  • the control unit 5 may control the supply valve 39 so that the flow rate of carbon dioxide is higher than the flow rate of carbon dioxide in the charging step (step S4), or the flow rate of pure water is the charging step (step S4).
  • the supply valve 38 may be controlled so as to be lower than the flow rate of pure water in.
  • the second mixed solution spreads on the lower surface of the substrate W1 and scatters outward from the peripheral edge of the substrate W1. Since the specific resistance value of the second mixed solution is low, the electric charge charged on the lower surface of the substrate W1 flows to the second mixed solution, and the lower surface of the substrate W1 is statically eliminated. As a result, the upper surface of the substrate W1 is also statically eliminated.
  • the control unit 5 stops the supply of the second mixed solution to the mixed solution supply unit 3. Specifically, the control unit 5 closes the supply valve 38 and the supply valve 39.
  • the fourth predetermined time is the time required for the electric charge on the lower surface of the substrate W1 to be removed, and is set in advance, for example.
  • control unit 5 performs a drying process for drying the substrate W1 (step S9: drying step).
  • control unit 5 dries the substrate W1 by increasing the rotation speed of the substrate W1 while supplying the gas supply unit 8 with an inert gas.
  • control unit 5 controls the rotation mechanism 22 to end the rotation of the substrate W1 (step S10).
  • the etching solution is supplied to the upper surface of the substrate W1 in a state where the upper surface of the substrate W1 is positively charged (steps S4 and S5). Therefore, even when the gap between the patterns on the upper surface of the substrate W1 is narrow, the etching solution easily enters the gap between the patterns, and etching can be performed appropriately. As a result, the incidence of etching defects can be reduced.
  • the substrate processing apparatus 100 it is not necessary to apply a voltage to the substrate W1 in order to charge the substrate W1. Therefore, it is not necessary to provide an application configuration (for example, an electrode or the like) for applying a voltage to the substrate W1. Therefore, the substrate W1 can be charged with a simpler configuration.
  • an application configuration for example, an electrode or the like
  • control unit 5 performs the static elimination step (step S8), the static elimination step may be omitted if the charging of the substrate W1 does not matter.
  • the substrate holding unit 2 may rotate the substrate W1 so that the rotation speed of the substrate W1 is higher in the charging step (step S4) than in the etching solution supply step (step S5).
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of the rotation speed of the substrate W1.
  • the control unit 5 controls the rotation mechanism 22 to rotate the substrate W1 at a relatively high first rotation speed ⁇ 1.
  • the frictional force between the first mixed liquid and the lower surface of the substrate W1 increases, and the amount of charging on the lower surface of the substrate W1 increases.
  • the time required for the substrate W1 to be charged to a predetermined voltage level can be shortened. As a result, the throughput of the substrate processing apparatus 100 can be improved.
  • step S5 the control unit 5 controls the rotation mechanism 22 to rotate the substrate W1 at a second rotation speed ⁇ 2 lower than the first rotation speed ⁇ 1.
  • step S5 the control unit 5 controls the rotation mechanism 22 to rotate the substrate W1 at a third rotation speed ⁇ 3 lower than the second rotation speed ⁇ 2.
  • the substrate W1 rotates at a slightly high second rotation speed. Therefore, at the initial stage of the etching solution supply process, the etching solution can be quickly spread on the upper surface of the substrate W1.
  • the substrate W1 rotates at a third rotation speed ⁇ 3, which is lower than the second rotation speed ⁇ 2. According to this, since the fluidity of the etching solution can be lowered, the etching solution can act more appropriately on the upper surface of the substrate W1. Therefore, the upper surface of the substrate W1 can be etched more appropriately.
  • the control unit 5 performs the etching solution supply step (step S5) after the charging step (step S4) is completed.
  • the charge distribution on the substrate W1 generated on the substrate W1 by supplying the first mixed solution to the lower surface of the substrate W1 by this method is several minutes to several tens of minutes, depending on the case, unless static elimination or the like is actively performed. Tends to remain unchanged for a relatively long period of time, one hour or more. Therefore, it is possible to separate the device movable conditions necessary for obtaining a desired charge distribution in the charging process and the device operating conditions in the etching solution supply process from each other.
  • the etching solution is supplied toward the upper surface of the substrate W1 in the etching solution supply step, and the first mixed solution is supplied toward the lower surface of the substrate W2 in the charging step.
  • the process may be performed so that some or all of the steps are parallel.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of the timing of the charging process and the etching solution supply process.
  • the control unit 5 starts the charging process at time t1. That is, the control unit 5 opens the supply valve 38 and the supply valve 39 of the mixed liquid supply unit 3 at time t1.
  • the control unit 5 starts the etching solution supply step at time t2. That is, the control unit 5 opens the supply valve 43 of the etching solution supply unit 4 at time t2.
  • the control unit 5 ends the charging step and the etching solution supply step at time t3. That is, the control unit 5 closes the supply valve 38, the supply valve 39, and the supply valve 43 at time t3.
  • control unit 5 starts the charging process before the start of the etching solution supply process. Therefore, at the start of the etching solution supply process, the upper surface of the substrate W1 is positively charged. Therefore, even in the initial stage of the etching solution supply process, the etching easily enters the gap between the patterns.
  • control unit 5 executes the charging process and the etching solution supply process in parallel with each other. According to this, the lower surface of the substrate W1 can be continuously charged even in the etching solution supply step. As a result, it is easier to maintain the charge on the upper surface of the substrate.
  • the etching solution is scattered from the peripheral edge of the upper surface of the substrate W1 to the outside, and the first mixed solution is scattered from the peripheral edge of the lower surface of the substrate W1 to the outside. Therefore, it is possible to prevent the etching solution from wrapping around the lower surface of the substrate W1 via the end surface of the substrate W1 (the end surface connecting the peripheral edge of the upper surface and the peripheral edge of the lower surface). Therefore, it is possible to prevent etching from being performed on the lower surface of the substrate W1.
  • FIG. 8 is a diagram showing another example of the timing of the charging process and the etching solution supply process.
  • the control unit 5 starts the etching solution supply process at time t11, starts the charging process at time t12, and ends the charging process and the etching solution supply process at time t13.
  • the control unit 5 starts the charging process after starting the etching solution supply process. Therefore, the substrate W1 is hardly charged in the initial period from the start of the etching solution supply process to the start of the charging process. However, in the initial stage of the etching solution treatment step, the amount of etching by the etching treatment is still small. That is, since the etching has not progressed so much in this initial period, the gap between the patterns is shallow. Therefore, in the example of FIG. 8, the charging process is not performed in the initial period of the etching solution supply process, and the charging process is started in the middle of the etching solution supply process.
  • the etching solution easily penetrates into the gap between the patterns even if the gap between the patterns becomes deep. Therefore, etching can be performed appropriately.
  • the substrate processing method and the substrate processing apparatus have been shown and described in detail, but the above description is exemplary in all aspects and is not limited. Therefore, the substrate processing method and the substrate processing apparatus can appropriately modify or omit the embodiment within the scope of the disclosure. Further, the above-described embodiments can be combined as appropriate.
  • the first mixed solution for charging and the second mixed solution for static elimination a mixed solution obtained by mixing an additive gas other than carbon dioxide and pure water may be adopted.
  • the additive gas for example, hydrogen chloride gas or ammonia gas can be adopted.
  • the concentration of the added gas in the first mixed solution is smaller than the concentration of the added gas in the second mixed solution.
  • the specific resistance value of the first mixed solution is larger than the specific resistance value of the second mixed solution. This also makes it possible to charge the lower surface of the substrate W1.
  • a mixed solution of pure water and a chemical solution may be adopted as the first mixed solution for charging and the second mixed solution for static elimination.
  • the chemical solution for example, hydrochloric acid, ammonium water or TMHA (3-methyl-2-hexenoic acid) can be adopted. Even in this case, the specific resistance value of the first mixed solution is larger than the specific resistance value of the second mixed solution. This also makes it possible to charge the lower surface of the substrate W1.
  • the mixed liquid supply unit 3 supplied the first mixed liquid to the lower surface of the substrate W1.
  • the mixed liquid supply unit 3 may supply the first mixed liquid to the upper surface of the substrate W1.
  • the nozzle 31 is provided above the substrate W1.
  • the nozzle 31 is provided at a position facing the central portion of the upper surface of the substrate W1.
  • the etching solution supply unit 4 supplies the etching solution to the upper surface of the positively charged substrate W1. Therefore, the etching solution easily enters the gap between the patterns.
  • the supply of the etching solution can neutralize the positive charge adhering to the upper surface of the substrate W1 and eliminate static electricity. Therefore, in the etching solution supply step, the amount of charge on the upper surface of the substrate W1 decreases with the passage of time. Therefore, it is difficult for the upper surface of the substrate W1 to continue to be positively charged during the entire period of the etching solution supply process.
  • the mixed liquid supply unit 3 supplies the first mixed liquid to the upper surface of the substrate W1, it is difficult to carry out the charging step and the etching liquid supply step in parallel.
  • the variation in the charge distribution on the upper surface of the substrate W1 to which the first mixed solution is directly supplied becomes large. This is because the rotation speed is higher toward the outer periphery of the substrate W1, and the frictional force between the first mixed solution and the surface of the substrate W1 increases at the outer peripheral side portion of the substrate W1. That is, the frictional force on the upper surface of the substrate W1 varies widely. Therefore, the difference between the amount of charge in the central portion of the substrate W1 and the amount of charge in the outer peripheral portion becomes large. Therefore, when the first mixed liquid is supplied to the upper surface of the substrate W1 to charge the upper surface of the substrate W1, the variation in the charge distribution on the upper surface of the substrate W1 becomes large. Therefore, the etching uniformity may decrease.
  • the charge distribution on the lower surface of the substrate W1 varies, but the charge distribution on the upper surface of the substrate W1 is less likely to vary than the lower surface. This is because the induced polarization occurs in the thickness direction of the substrate W1, and the variation in the charge distribution becomes gentler as the distance from the lower surface of the substrate W1 increases. Therefore, the charge distribution on the upper surface of the substrate W1 becomes relatively more uniform as shown in FIG.

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Abstract

簡易な構成でエッチング不良の発生率を低減できる技術を提供する。基板処理方法は、基板保持工程と、帯電工程と、エッチング液供給工程とを備える。基板保持工程においては、基板保持部により基板を保持する。帯電工程においては、基板を、当該基板の中央部を通る回転軸線まわりに回転させ、当該基板の第１主面の全面が正に帯電する第１混合濃度で、純水と添加ガスとを混合した第１混合液を、当該基板に供給して当該基板を帯電させる。エッチング液供給工程においては、帯電工程の後またはこれと並行し、当該基板を回転軸線まわりに回転させ、当該基板の第１主面にエッチング液を供給する。

Description

基板処理方法および基板処理装置
　本願は、基板処理方法および基板処理装置に関する。
　従来から、シリコン基板の表面に対して酸性またはアルカリ性のエッチング液を供給して、当該表面に対してエッチングを行う基板処理装置が提案されている。この基板の表面には、例えば、エッチング対象（シリコン等の半導体層またはシリコン酸化物等の絶縁層など）と、レジストパターンとが形成され、エッチング装置は、エッチング対象に対してエッチングを行う。
　この基板の表面に酸性またはアルカリ性のエッチング液が供給されると、電気二重層により基板の表面は負に荷電される。よって、パターン側壁も負に荷電される。このパターン側壁の電荷は、パターン側壁近傍において、エッチング液中のマイナスイオンと反発する。パターン間の隙間が狭いほど、パターン側壁の電荷が当該隙間全体に影響するので、エッチング液が当該隙間に入り込みにくくなる。これにより、エッチング不良が発生するという問題がある。
　そこで、基板に電圧を印加して基板の表面を逆極性に帯電させることにより、エッチング不良を抑制する技術が提案されている。このようなエッチング装置として、例えば特許文献１に記載された基板処理装置の構成を採用することができる。この基板処理装置は、基板保持手段、エッチング液供給手段、および複数の電極を制御する制御装置を含む。制御装置は、回転軸線まわりに基板を回転させながら、基板にエッチング液を供給するエッチング工程と、第１電極および第２電極の順番で印加電圧の絶対値が増加するように、複数の電極に電圧を印加することにより、エッチング工程と並行して基板を帯電させるエッチング帯電工程とを実行する。
特開２０１６－１８４７０１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の基板処理装置では、基板に電圧を印加するための種々の機構（例えば第１電極および第２電極）が必要となり、基板処理装置が複雑化する。
　そこで、本願は、簡易な構成でエッチング不良の発生率を低減できる技術を提供することを目的とする。
　基板処理方法の第１の態様は、基板保持部により基板を保持する基板保持工程と、前記基板を、前記基板の中央部を通る回転軸線まわりに回転させ、前記基板の第１主面の全面が正に帯電する第１混合濃度で、純水と添加ガスとを混合した第１混合液を、前記基板に供給して前記基板を帯電させる帯電工程と、前記帯電工程の後またはこれと並行し、前記基板を前記回転軸線まわりに回転させ、前記基板の前記第１主面にエッチング液を供給するエッチング液供給工程とを備える。
　基板処理方法の第２の態様は、第１の態様にかかる基板処理方法であって、前記第１混合濃度は、前記基板上の帯電分布に基づき決定された値である。
　基板処理方法の第３の態様は、第１または第２の態様にかかる基板処理方法であって、前記帯電工程においては、前記基板の前記第１主面とは反対の第２主面に前記第１混合液を供給し、前記基板処理方法は、前記エッチング液供給工程の後、前記第１混合濃度よりも添加ガスの濃度が高い第２混合液を前記基板の前記第２主面に供給して、前記基板を除電する除電工程をさらに備える。
　基板処理方法の第４の態様は、第１から第３のいずれか一つの態様にかかる基板処理方法であって、前記エッチング液供給工程の後、純水、または、前記第１混合濃度と異なる第３混合濃度で純水と添加ガスが混合されて得られる第３混合液を、前記基板の前記第１主面に供給するリンス液供給工程をさらに備える。
　基板処理方法の第５の態様は、第４の態様にかかる基板処理方法であって、前記第３混合濃度における前記添加ガスの濃度は、前記第１混合濃度における前記添加ガスの濃度よりも大きい。
　基板処理方法の第６の態様は、第１から第５のいずれか一つの態様にかかる基板処理方法であって、前記添加ガスが二酸化炭素である。
　基板処理方法の第７の態様は、第１から第６のいずれか一つの態様にかかる基板処理方法であって、前記帯電工程において、第１回転速度で前記基板を回転させ、前記エッチング液供給工程において、前記第１回転速度よりも低い第２回転速度で前記基板を回転させる。
　基板処理方法の第８の態様は、第７の態様にかかる基板処理方法であって、前記エッチング液供給工程において、前記第２回転速度で前記基板を回転させた後に、前記第２回転速度よりも低い第３回転速度で前記基板を回転させる。
　基板処理方法の第９の態様は、第１から第８のいずれか一つの態様にかかる基板処理方法であって、前記帯電工程を終了した後に前記エッチング液供給工程を実行する。
　基板処理方法の第１０の態様は、第１から第８のいずれか一つの態様にかかる基板処理方法であって、前記帯電工程においては、前記基板の前記第１主面とは反対の第２主面に前記第１混合液を供給し、前記帯電工程および前記エッチング液供給工程を並行して実行する。
　基板処理方法の第１１の態様は、第１０の態様にかかる基板処理方法であって、前記エッチング液供給工程を開始する前に前記帯電工程を開始する。
　基板処理方法の第１２の態様は、第１０の態様にかかる基板処理方法であって、前記エッチング液供給工程を開始した後に前記帯電工程を開始する。
　基板処理装置の態様は、基板を保持し、前記基板の中央部を通る回転軸線まわりに前記基板を回転させる基板保持部と、前記基板保持部に保持された前記基板の第１主面の全面が正に帯電する第１混合濃度で、純水と添加ガスとを混合した第１混合液を、前記基板に供給して前記基板を帯電させる混合液供給部と、前記基板保持部に保持された前記基板の前記第１主面にエッチング液を供給するエッチング液供給部とを備える。
　基板処理方法の第１の態様、第６の態様および基板処理装置の態様によれば、基板の第１主面が正に帯電するので、第１主面に形成されたパターン間の隙間（トレンチ）、あるいは、孔が小さくても、エッチング液は当該隙間または当該孔に入り込みやすい。よって、エッチング不良の発生率を低減できる。しかも、基板を帯電させる電極等は不要であるので、装置を簡易に構成できる。
　基板処理方法の第２の態様によれば、第１混合濃度を適切に決定できる。
　基板処理方法の第３の態様によれば、添加ガスの濃度が高いので、速やかに基板を除電できる。
　基板処理方法の第４の態様によれば、リンス液供給工程により、エッチング液を洗い流すことができる。
　基板処理方法の第５の態様によれば、リンス液供給工程で用いられる第３混合液における添加ガスの濃度が帯電工程で用いられる第１混合液よりも大きいので、リンス液供給工程において、基板への帯電を抑制しつつ、エッチング液を洗い流すことができる。逆にいえば、帯電工程における第１混合液の添加ガスの濃度は第３混合液よりも小さいので、帯電工程における基板の帯電量を大きくできる。
　基板処理方法の第７の態様によれば、帯電工程における第１回転速度が高いので、第１混合液と基板の第１主面との摩擦によって生じる基板の帯電量を増大させる、あるいは、帯電速度を向上させることができる。
　基板処理方法の第８の態様によれば、エッチング液供給工程の初期の第２回転速度がその後の第３回転速度よりも高いので、初期において、エッチング液を速やかに基板の第１主面の全面に広げることができる。また第３回転速度が低いので、エッチング液が基板の全面に広がった後にはエッチング液の流動性は低くなり、基板に対するエッチングが適切に行われる。
　基板処理方法の第９の態様によれば、第１混合液の消費量を低減できる。
　基板処理方法の第１０の態様によれば、エッチング液供給工程においても、第１混合液が吐出される。よって、基板の第２主面を帯電させ続けることができる。ひいては、基板の第１主面の帯電をより維持しやすい。
　また、エッチング液は基板の第１主面の周縁から飛散し、第１混合液は基板の第２主面の周縁から飛散する。よって、エッチング液が、第１主面と第２主面とを連結する端面を介して、第２主面へと回り込むことが抑制される。
　基板処理方法の第１１の態様によれば、基板を帯電させた状態でエッチング液の供給を開始できる。
　基板処理方法の第１２の態様によれば、第１混合液の消費量を低減することができる。
　本願明細書に開示される技術に関する目的と、特徴と、局面と、利点とは、以下に示される詳細な説明と添付図面とによって、さらに明白となる。
基板処理装置の構成の一例を概略的に示す図である。 基板の上面側の構成の一例を概略的に示す図である。 基板の帯電分布の一例を概略的に示す図である。 基板の構成の一例を概略的に示す断面図である。 基板処理装置の動作の一例を示すフローチャートである。 回転速度の変化の一例を概略的に示す図である。 帯電工程とエッチング液処理工程のタイミングの一例を示す図である。 帯電工程とエッチング液処理工程のタイミングの他の一例を示す図である。
　以下、添付される図面を参照しながら実施の形態について説明する。なお、図面は概略的に示されるものであり、説明の便宜のため、適宜、構成の省略、または、構成の簡略化がなされるものである。また、図面に示される構成の大きさおよび位置の相互関係は、必ずしも正確に記載されるものではなく、適宜変更され得るものである。
　また、以下に示される説明では、同様の構成要素には同じ符号を付して図示し、それらの名称と機能とについても同様のものとする。したがって、それらについての詳細な説明を、重複を避けるために省略する場合がある。
　＜基板処理装置の概要＞
　図１は、基板処理装置１００の構成の一例を概略的に示す図である。基板処理装置１００は、基板Ｗ１の表面にエッチング液を供給し、基板Ｗ１の表面に対してエッチングを行う。基板Ｗ１は例えば半導体基板であり、より具体的な一例としてシリコン半導体基板を採用することができる。基板Ｗ１は略円板形状を有している。
　基板処理装置１００は、例えば、基板Ｗ１に対する洗浄工程として、基板Ｗ１の表面の金属膜または酸化膜をエッチングにより除去してもよい。この基板Ｗ１の表面には、パターンとしての深穴またはトレンチが形成されており、そのような深穴またはトレンチのサイズが１０［ｎｍ］未満（例えば２～３［ｎｍ］）である場合には、電気二重層による基板Ｗ１の表面の帯電により、エッチング液が入り込みにくくなる。
　あるいは、基板処理装置１００は、洗浄工程ではなく、パターン形成工程として、基板Ｗ１の表面に対してエッチングを行ってもよい。この基板Ｗ１の表面には、種々の層が形成されている。より具体的には、レジスト層、絶縁層（例えば酸化物層または窒化物層）、半導体層（例えば多結晶シリコン層または酸化物半導体層）、および、金属層の少なくともいずれか１つが形成されている。これらの層はパターンを形成する。
　例えば基板Ｗ１の最上層にレジスト層としてのレジストパターンが形成され、その下層にエッチング対象が形成される。エッチング対象は、金属層、絶縁層および半導体層の少なくともいずれか１つである。基板処理装置１００は基板Ｗ１の表面にエッチング液を供給して、下層のエッチング対象に対してエッチングを行ってもよい。
　本実施の形態では、基板Ｗ１の表面に形成されるレジストパターン間の隙間は例えば１０［ｎｍ］未満であり、例えば２～３［ｎｍ］程度である。このような狭間隔のパターンの隙間にも、エッチング液が入り込みにくい。
　あるいは、基板処理装置１００は、次に説明する基板Ｗ１に対してエッチングを行ってもよい。図２は、基板Ｗ１の上面のパターンの一例を概略的に示す図である。図２の例では、基板Ｗ１の表面には、３次元フラッシュメモリ（例えば３次元ＮＡＮＤメモリ）を製造するためのパターンが形成されている。基板Ｗ１の上面には、半導体層１Ａ（例えば多結晶シリコン層）と絶縁層１Ｂとが交互に積層された積層体が形成されている。基板処理装置１００は基板Ｗ１の表面にエッチング液を供給して、当該積層体の側面において、各絶縁層１Ｂを水平方向にエッチングしてもよい。この場合、エッチング対象は絶縁層１Ｂであり、半導体層１Ａに挟まれる領域がパターン間の隙間に相当する。エッチング液はパターン間の隙間に入り込んで絶縁層１Ｂに対してエッチングを行う。
　図２の例では、エッチング液は積層体の相互間に入り込みつつ、半導体層１Ａ間に入り込む必要がある。積層体どうしの間隔ｐ１が狭くても、あるいは、半導体層１Ａ間の間隔ｐ２（つまり絶縁層１Ｂの厚み）が狭くても、エッチング液はこれらの隙間に入り込みにくい。
　本実施の形態では、エッチング液が狭いパターンの隙間（もしくは、孔またはトレンチ）に入り込むことができる基板処理装置１００を提案している。
　＜基板保持装置の構成＞
　図１を参照して、基板処理装置１００は、基板保持部２と、混合液供給部３と、エッチング液供給部４と、制御部５とを含んでいる。
　基板保持部２は基板Ｗ１を略水平に保持する。具体的には、基板保持部２は、基板Ｗ１の厚み方向が鉛直方向に沿う姿勢で、基板Ｗ１を保持する。ここでは、基板Ｗ１の上面（第１主面）がエッチング対象面である。また、基板保持部２は、基板Ｗ１の中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗ１を回転させる。図１の例では、基板保持部２は、スピンチャック２１と、回転機構２２とを含む。
　スピンチャック２１は、基板Ｗ１を保持する部材であり、スピンベース２１１と、複数のチャックピン２１２と、チャック開閉機構２１３とを含む。スピンベース２１１は略円板形状を有しており、その上面は基板Ｗ１の下面と間隔を空けて対向する。複数のチャックピン２１２はスピンベース２１１の上面に突設されている。複数のチャックピン２１２は、基板Ｗ１の周縁に沿って略等間隔となる位置に設けられ、基板Ｗ１の周縁を保持する。チャック開閉機構２１３はチャックピン２１２を開閉させることができる。具体的には、チャック開閉機構２１３は、チャックピン２１２が基板Ｗ１の周縁を保持する閉状態と、チャックピン２１２が基板Ｗ１の周縁から離れる開状態とを切り替えることができる。チャック開閉機構２１３は制御部５によって制御される。
　回転機構２２は、スピンチャック２１を回転軸線Ａ１まわりに回転させる機構であり、スピンシャフト２２１と、スピンモータ２２２とを含んでいる。スピンシャフト２２１はスピンベース２１１の中央部から鉛直下方に沿って延在している。スピンモータ２２２はスピンシャフト２２１を回転軸線Ａ１まわりに回転させることにより、回転力をスピンチャック２１に伝達させ、スピンチャック２１を回転軸線Ａ１まわりに回転させる。これにより、スピンチャック２１に保持された基板Ｗ１も回転軸線Ａ１まわりに回転する。スピンモータ２２２は制御部５によって制御される。
　例えばスピンチャック２１の少なくとも一部は絶縁体（例えばセラミック）によって形成されており、基板Ｗ１はスピンチャック２１を介して絶縁されている。
　混合液供給部３は、基板保持部２によって保持された基板Ｗ１に第１混合液を供給して、基板Ｗ１を帯電させる。第１混合液は、純水（DIW：DeIonized Water）および二酸化炭素を第１混合濃度で混合して得られる混合液である。図１の例では、混合液供給部３は第１混合液を基板Ｗ１の下面（第２主面）に供給する。具体的には、混合液供給部３は、ノズル３１と、混合液供給管３２と、混合部３３と、純水供給管３４と、純水供給源３５と、二酸化炭素供給管３６と、二酸化炭素供給源３７と、供給バルブ３８と、供給バルブ３９とを含んでいる。
　ノズル３１は基板Ｗ１よりも下方に設けられている。より具体的には、ノズル３１は、その吐出口が基板Ｗ１の下面の中央部に対して間隔を空けて対向する位置に設けられている。ノズル３１は混合液供給管３２を介して混合部３３に接続されている。図１の例では、スピンシャフト２２１は中空シャフトであり、混合液供給管３２はこのスピンシャフト２２１を貫通する。混合部３３は純水供給管３４を介して純水供給源３５に接続されるとともに、二酸化炭素供給管３６を介して二酸化炭素供給源３７に接続される。純水供給源３５は純水供給管３４を介して混合部３３に純水を供給し、二酸化炭素供給源３７は二酸化炭素供給管３６を介して混合部３３に二酸化炭素を供給する。混合部は純水および二酸化炭素を第１混合濃度で混合して第１混合液を生成し、その第１混合液を、混合液供給管３２を介してノズル３１に供給する。ノズル３１はその吐出口から第１混合液を基板Ｗ１の下面の中央部に吐出する。
　純水供給管３４の途中には、供給バルブ３８が設けられている。供給バルブ３８は純水供給管３４内の流路の開閉を切り替える。供給バルブ３８は、純水供給管３４内の流路を流れる純水の流量を調整可能なバルブであってもよい。供給バルブ３８は制御部５によって制御される。
　二酸化炭素供給管３６の途中には、供給バルブ３９が設けられている。供給バルブ３９は二酸化炭素供給管３６内の流路の開閉を切り替える。供給バルブ３９は、二酸化炭素供給管３６内の流路を流れる二酸化炭素の流量を調整可能なバルブであってもよい。供給バルブ３９は制御部５によって制御される。
　供給バルブ３８および供給バルブ３９がそれぞれ純水の流量および二酸化炭素の流量を適切に調整することで、混合部３３は所定の第１混合濃度で純水と二酸化炭素とを混合することができる。
　この第１混合液が基板Ｗ１の回転中に基板Ｗ１の下面に供給されると、基板Ｗ１の下面の中央部に着液した第１混合液は遠心力により基板Ｗ１の下面の全面に広がって、基板Ｗ１の周縁から外部に飛散する。このとき、第１混合液と基板Ｗ１との摩擦によって、基板Ｗ１の下面が帯電する。
　図３は、基板Ｗ１の上面の帯電分布の一例を示す図である。図３は、基板Ｗ１の表面上の複数の測定位置における帯電量（実験値）を示している。測定位置の一つは基板Ｗ１の中心であり、他の測定位置は、基板Ｗ１の直径に沿って略等間隔で並ぶ位置である。
　図４は、実験で用いた基板Ｗ１の構成の一例を概略的に示す図である。基板Ｗ１は、シリコン層１ａと、シリコン層１ａの上面に形成されたシリコン酸化膜１ｂと、シリコン層１ａの下面に形成されたシリコン酸化膜１ｃとを含んでいる。
　図３は、図４に示す基板Ｗ１の下面に対して純水を供給したときの帯電分布を、実線のグラフで表している。また図３は、図４に示す基板Ｗ１の下面に対して、次に説明する第２混合液を供給したときの電位分布を破線のグラフで表している。第２混合液は、第１混合濃度よりも二酸化炭素の濃度が高い第２混合濃度で、純水および二酸化炭素を混合して得られる混合液である。また図３では、参考のために、処理液を基板Ｗ１の下面に供給していないときの電位分布を一点鎖線のグラフで示している。処理液を供給していない場合には、基板Ｗ１の上面の帯電量は略零である。
　図３の実線のグラフで示すように、純水を基板Ｗ１の下面に供給したときには、基板Ｗ１の下面と純水との摩擦により、基板Ｗ１の下面が正に帯電する。基板Ｗ１の下面が正に帯電すると、基板Ｗ１の内部の誘導分極により、基板Ｗ１の上面側には正の電荷が集まることになる。よって、基板Ｗ１の上面の帯電量の極性は正となる（図４も参照）。言い換えれば、基板Ｗ１の上面は正に帯電する。
　純水の比抵抗値は例えば１０［ＭΩ・ｃｍ］以上と大きいので、基板Ｗ１の下面の帯電量は大きく、その結果、基板Ｗ１の上面側の帯電量も大きくなる。しかしながら、基板Ｗ１の上面側の帯電量が大きくなり過ぎると、基板Ｗ１の上面にパターンが形成されている場合には、そのパターンに悪影響を及ぼす可能性がある。また、図３から分かるように、純水を用いた場合の基板Ｗ１の上面側の帯電分布のばらつきは大きくなる。
　これに対して、第２混合液を供給したときには、基板Ｗ１の上面はわずかにしか帯電しない（図３参照）。具体的には、基板Ｗ１の上面の中央部はわずかに負に帯電し、中央部よりも周縁の周縁部はわずかに正に帯電する。基板Ｗ１があまり帯電しないのは、次の理由による。即ち、第２混合液における二酸化炭素の濃度は純水に比べて非常に高いので、第２混合液の比抵抗値は純水に比べて非常に小さく、基板Ｗ１の下面が帯電しにくいからである。よって、基板Ｗ１の上面側の帯電量は小さい。一方で、図３から分かるように、比抵抗値の小さい第２混合液を用いれば、基板Ｗ１の帯電分布のばらつきは小さくなる。
　以上のように、純水を用いると帯電量が高くなりすぎる場合があり、また、帯電分布のばらつきも大きくなる。一方で、第２混合液を用いると、基板Ｗ１をほとんど帯電できないものの、その帯電分布のばらつきは小さい。
　そこで、混合液供給部３は基板Ｗ１の下面に第１混合液を供給する。この第１混合液の第１混合濃度は、第２混合液の第２混合濃度よりも二酸化炭素の濃度が小さくなるように設定される。つまり、第１混合液の比抵抗値は純水よりも小さく、第２混合濃度よりも大きい。これにより、適切な範囲の帯電量、かつ、より小さいばらつきで、基板Ｗ１の上面の全面を帯電させることができる。
　第１混合液の第１混合濃度は、図３に示す基板Ｗ１上の帯電分布に基づいて予め決定することができる。第１混合濃度を変更して実験を行い、より多くの第１混合濃度に対する帯電分布を取得するとよい。これにより、より好ましい第１混合濃度を決定することが可能である。
　図１を参照して、エッチング液供給部４は、基板保持部２によって保持された基板Ｗ１の上面にエッチング液を供給する。エッチング液としては、基板Ｗ１の上面のエッチング対象に応じたエッチング液が採用される。エッチング液としては、酸性のエッチング液を採用することもでき、アルカリ性のエッチング液を採用することもできる。具体的な例として、フッ酸（ＨＦ）、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）、または、これらの少なくとも２つの混合液を採用することできる。
　エッチング液供給部４は、ノズル４１と、エッチング液供給管４２と、供給バルブ４３と、エッチング液供給源４４とを含んでいる。ノズル４１は、基板Ｗ１よりも上方に設けられている。具体的には、ノズル４１は、その吐出口が基板Ｗ１の上面の中央部と間隔を空けて対向する位置に設けられている。ノズル４１はエッチング液供給管４２を介してエッチング液供給源４４に接続される。エッチング液供給源４４からのエッチング液はエッチング液供給管４２を介してノズル４１に供給される。ノズル４１はその吐出口から基板Ｗ１の上面にエッチング液を吐出する。
　供給バルブ４３はエッチング液供給管４２の途中に設けられており、エッチング液供給管４２内の流路の開閉を切り替える。供給バルブ４３は、エッチング液供給管４２内の流路を流れるエッチング液の流量を調整可能なバルブであってもよい。供給バルブ４３は制御部５によって制御される。
　エッチング液が基板Ｗ１の回転中に基板Ｗ１の上面に吐出されることにより、その中央部に着液したエッチング液は遠心力を受けて基板Ｗ１の上面の全面に広がり、基板Ｗ１の周縁から飛散する。エッチング液は基板Ｗ１の上面の全面に作用して、基板Ｗ１の上面のエッチング対象をエッチングする。
　図１の例では、遮断板７が設けられている。遮断板７は基板保持部２よりも上方に設けられており、基板Ｗ１の上面と間隔を空けて対向する。遮断板７の下面は、基板Ｗ１の直径よりも長い直径を有する略円形状を有しており、基板Ｗ１の上面の全域と対向する。遮断板７は昇降機構７１に連結されている。昇降機構７１は例えばボールねじ機構を有しており、遮断板７を、基板Ｗ１に近い処理位置と、基板Ｗ１から遠い待機位置との間で昇降させる。基板処理装置１００には、遮断板７を回転軸線Ａ１まわりで回転させる回転機構が設けられてもよい。昇降機構７１および当該回転機構は制御部５によって制御される。
　図１の例では、遮断板７の中央部には、鉛直方向に沿って遮断板７を貫通する貫通孔が形成されており、ノズル４１はこの貫通孔内のうち基板Ｗ１側に設けられている。遮断板７が昇降することにより、ノズル４１も遮断板７と一体に昇降する。
　図１の例では、基板処理装置１００には、リンス液供給部６が設けられている。リンス液供給部６は、基板保持部２によって保持された基板Ｗ１の表面にリンス液を供給し、基板Ｗ１の上面のエッチング液を洗い流す。
　ここでは、リンス液供給部６は第１リンス液および第２リンス液を供給する。第１リンス液は、例えば、純水、または、純水と二酸化炭素との第３混合液である。第１リンス液が第３混合液である場合、第１リンス液における二酸化炭素の濃度は、混合液供給部３が供給する第１混合液における二酸化炭素の濃度よりも大きい。つまり、混合液供給部３は基板Ｗ１を帯電させるために第１混合液を供給するのに対して、リンス液供給部６は基板Ｗ１のエッチング液を洗い流すために第１リンス液を供給するので、第１リンス液における二酸化炭素の濃度を、第１混合液よりも大きく設定するのである。これにより、基板Ｗ１の帯電を抑制しつつ、エッチング液を洗い流すことができる。
　第２リンス液は、第１リンス液よりも揮発性の高いリンス液であって、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）である。第１リンス液の供給後に第２リンス液を供給することにより、基板Ｗ１を乾燥させやすくすることができる。
　図１の例では、リンス液供給部６は、ノズル６１と、共通管６２と、第１リンス液供給管６３と、第２リンス液供給管６４と、供給バルブ６５と、供給バルブ６６と、第１リンス液供給源６７と、第２リンス液供給源６８とを含んでいる。ノズル６１は基板Ｗ１よりも上方に設けられている。具体的には、ノズル６１は、その吐出口が基板Ｗ１の上面の中央部と間隔を空けて対向する位置に設けられている。図１の例では、ノズル６１も、遮断板７の貫通孔内のうち基板Ｗ１側に設けられている。遮断板７が昇降することにより、ノズル６１も一体で昇降する。
　ノズル６１は共通管６２の一端に接続されている。共通管６２の他端は第１リンス液供給管６３を介して第１リンス液供給源６７に接続されるとともに、第２リンス液供給管６４を介して第２リンス液供給源６８に接続されている。第１リンス液供給源６７からの第１リンス液は第１リンス液供給管６３および共通管６２を介してノズル６１に供給される。ノズル６１はその吐出口から第１リンス液を基板Ｗ１の上面に吐出する。第２リンス液供給源６８からの第２リンス液は第２リンス液供給管６４および共通管６２を介してノズル６１に供給される。ノズル６１はその吐出口から第２リンス液を基板Ｗ１の上面に吐出する。
　供給バルブ６５は第１リンス液供給管６３の途中に設けられており、第１リンス液供給管６３内の流路の開閉を切り替える。供給バルブ６５は第１リンス液供給管６３内の流路を流れる第１リンス液の流量を調整可能なバルブであってもよい。供給バルブ６５は制御部５によって制御される。
　供給バルブ６６は第２リンス液供給管６４の途中に設けられており、第２リンス液供給管６４内の流路の開閉を切り替える。供給バルブ６６は第２リンス液供給管６４内の流路を流れる第２リンス液の流量を調整可能なバルブであってもよい。供給バルブ６６は制御部５によって制御される。
　なお図１の例では、ノズル６１は第１リンス液および第２リンス液によって兼用されているものの、必ずしもこれに限らない。第１リンス液用のノズルおよび第２リンス液用のノズルが個別に設けられても構わない。
　図１の例では、基板処理装置１００には、ガス供給部８が設けられている。ガス供給部８は不活性ガスを基板保持部２と遮断板７との間の空間に供給する。不活性ガスとしては、例えば窒素またはアルゴンを採用できる。ガス供給部８は、ノズル８１と、ガス供給管８２と、供給バルブ８３と、ガス供給源８４とを含んでいる。ノズル８１は基板Ｗ１よりも上方に設けられている。具体的には、ノズル８１は、その吐出口が基板Ｗ１の上面の中央部と間隔を空けて対向する位置に設けられている。ノズル８１は、遮断板７に設けられた貫通孔である。ノズル８１はガス供給管８２を介してガス供給源８４に接続されている。ガス供給源８４からの不活性ガスはガス供給管８２を介してノズル８１に供給される。ノズル８１はその吐出口から不活性ガスを吐出する。
　供給バルブ８３はガス供給管８２の途中に設けられており、ガス供給管８２内の流路の開閉を切り替える。供給バルブ８３はガス供給管８２内の流路を流れるガスの流量を調整可能なバルブであってもよい。供給バルブ８３は制御部５によって制御される。
　制御部５は、基板処理装置１００の全体を統括的に制御する。制御部５のハードウェアとしての構成は一般的なコンピュータと同様である。すなわち、制御部５は、各種演算処理を行うＣＰＵ（Central Processing Unit）、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ（Read Only Memory）、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭ（Random Access Memory）および制御用ソフトウェアやデータなどを記憶しておく磁気ディスクを備えて構成される。制御部５のＣＰＵが所定の処理プログラムを実行することによって基板処理装置１００の動作が進行する。なお、制御部５の機能の一部または全部は専用のハードウェア回路によって実現されてもよい。
　＜基板処理装置１００の動作＞
　図５は、基板処理装置１００の動作の一例を示すフローチャートである。初期的には遮断板７は待機位置に位置している。まず、基板Ｗ１を基板保持部２に保持させる（ステップＳ１：基板保持工程）。具体的には、不図示の基板搬送ロボットが基板Ｗ１を基板保持部２に渡し、基板保持部２が基板Ｗ１を保持する。次に、制御部５は昇降機構７１を制御して、遮断板７を処理位置に移動させる（ステップＳ２）。次に、制御部５は回転機構２２を制御して、基板Ｗ１の回転を開始させる（ステップＳ３）。具体的には、制御部５はスピンモータ２２２を回転させ始める。これにより、スピンチャック２１に保持された基板Ｗ１が回転し始める。
　次に、制御部５は混合液供給部３を制御して、第１混合液を基板Ｗ１の下面に供給させる（ステップＳ４：帯電工程）。具体的には、制御部５は供給バルブ３８および供給バルブ３９を開く。これにより、混合液供給部３のノズル３１から基板Ｗ１の下面の中央部に向かって第１混合液が吐出される。第１混合液の第１混合濃度（純水：二酸化炭素）は、基板Ｗ１の上面の全面が正に帯電するように設定される。例えば、第１混合濃度は１［ｐｐｍ］以下に設定される。帯電工程における基板Ｗ１の回転速度は例えば１０～１０００［ｒｐｍ］程度に設定される。
　基板Ｗ１の下面の中央部に着液した第１混合液は、基板Ｗ１の下面の全面に広がって基板Ｗ１の周縁から外側に飛散する。このとき、第１混合液と基板Ｗ１と間の摩擦により、基板Ｗ１の下面が帯電する。そして、この基板Ｗ１の下面の帯電により基板Ｗ１の内部において誘導分極が生じ、基板Ｗ１の上面が正に帯電する。
　第１混合液の供給開始から例えば第１所定時間が経過したときに、制御部５は混合液供給部３に第１混合液の供給を停止させる。具体的には、制御部５は供給バルブ３８および供給バルブ３９を閉じる。第１所定時間は、基板Ｗ１の上面の帯電量が所定の帯電量となるのに必要な時間であり、例えば予め設定される。
　次に、制御部５はエッチング液供給部４を制御して、エッチング液を基板Ｗ１の上面に供給させる（ステップＳ５：エッチング液供給工程）。具体的には、制御部５は供給バルブ４３を開く。これにより、エッチング液供給部４のノズル４１から基板Ｗ１の上面の中央部に向かってエッチング液が吐出される。このエッチング液は基板Ｗ１の上面において遠心力を受けて全面に広がり、基板Ｗ１の周縁から外側に飛散する。エッチング液は、基板Ｗ１の上面のうちエッチング対象をエッチングする。基板Ｗ１の上面は正に帯電しているので、エッチング液はパターン間の隙間に入り込みやすい。
　比較のために、基板Ｗ１の上面が正に帯電していない場合について説明する。この場合には、酸性またはアルカリ性のエッチング液の供給により、基板Ｗ１の上面は負に帯電する。よって、パターン側壁も負に帯電する。パターン側壁の電荷はエッチング液内のマイナスイオン（例えば二フッ化水素イオン）と反発し、エッチング液が当該隙間に入り込みにくくなる。これにより、エッチング不良が発生する。
　これに対して、本実施の形態のように基板Ｗ１の上面が正に帯電していれば、たとえパターン間の隙間が狭くても、エッチング液がパターン間に入り込みやすく、エッチングを適切に行うことができる。
　しかも、上述の例では、混合液供給部３は第１混合液を基板Ｗ１の下面に供給して、基板Ｗ１の下面を帯電させている。よって、この基板Ｗ１の下面の帯電を除去しない限り、誘導分極により、基板Ｗ１の上面の電荷の極性は正に維持される。つまり、エッチング液供給工程においては、エッチング液の供給により基板Ｗ１の上面の正の電荷の一部が中和し得るものの、基板Ｗ１の下面の帯電が維持される限り、基板Ｗ１の上面の電荷の極性を正に維持できる。したがって、エッチング供給工程の全期間において、基板Ｗ１の上面における帯電の極性を正に維持することができ、この全期間において、エッチングを適切に行うことができる。
　エッチング液の供給開始から例えば第２所定時間が経過したときに、制御部５はエッチング液供給部４にエッチング液の供給を停止させる。具体的には、制御部５は供給バルブ４３を閉じる。第２所定時間は、エッチングが十分に行われるのに要する時間であり、例えば予め設定される。
　次に、制御部５はリンス液供給部６を制御して第１リンス液を基板Ｗ１の上面に供給させる（ステップＳ６：洗浄工程）。具体的には、制御部５は供給バルブ６５を開く。これにより、ノズル６１から基板Ｗ１の上面の中央部に向かって第１リンス液が吐出される。第１リンス液は、純水または第３混合液である。第１リンス液は基板Ｗ１の上面に広がってエッチング液を洗い流す。言い換えれば、基板Ｗ１の上面のエッチング液が第１リンス液に置換される。
　第１リンス液の供給開始から例えば第３所定時間が経過したときに、制御部５はリンス液供給部６に第１リンス液の供給を停止させる。具体的には、制御部５は供給バルブ６５を閉じる。第３所定時間は、エッチング液が十分に除去されるのに要する時間であり、例えば予め設定される。
　次に、制御部５はリンス液供給部６を制御して第２リンス液を基板Ｗ１の上面に供給させる（ステップＳ７）。具体的には、制御部５は供給バルブ６６を開く。これにより、ノズル６１から基板Ｗ１の上面の中央部に向かって第２リンス液が吐出される。第２リンス液は基板Ｗ１の上面に広がって第１リンス液を洗い流す。言い換えれば、基板Ｗ１の上面の第１リンス液が第２リンス液に置換される。
　次に、制御部５は混合液供給部３に第２混合液を基板Ｗ１の下面に供給させる（ステップＳ８：除電工程）。第２混合液は、純水および二酸化炭素を第２混合濃度で混合して得られる混合液である。第２混合濃度における二酸化炭素の濃度は、第１混合液の第１混合濃度よりも大きい。言い換えれば、第２混合液は、第１混合液よりも比抵抗値が小さい混合液である。制御部５は供給バルブ３８および供給バルブ３９を開く。制御部５は、二酸化炭素の流量が帯電工程（ステップＳ４）における二酸化炭素の流量よりも高くなるように供給バルブ３９を制御してもよく、あるいは、純水の流量が帯電工程（ステップＳ４）における純水の流量よりも低くなるように、供給バルブ３８を制御してもよい。
　第２混合液は基板Ｗ１の下面に広がって、基板Ｗ１の周縁から外側に飛散する。第２混合液の比抵抗値は低いので、基板Ｗ１の下面に帯電した電荷が第２混合液へと流れて、基板Ｗ１の下面が除電される。これにより、基板Ｗ１の上面も除電される。
　第２混合液の供給開始から例えば第４所定時間が経過したときに、制御部５は混合液供給部３に第２混合液の供給を停止させる。具体的には、制御部５は供給バルブ３８および供給バルブ３９を閉じる。第４所定時間は、基板Ｗ１の下面の電荷が除去されるのに要する時間であり、例えば予め設定される。
　次に、制御部５は基板Ｗ１を乾燥させる乾燥処理を行う（ステップＳ９：乾燥工程）。具体的な一例として、制御部５はガス供給部８に不活性ガスを供給させつつ、基板Ｗ１の回転速度を増大させることにより、基板Ｗ１を乾燥させる。次に、制御部５は回転機構２２を制御して基板Ｗ１の回転を終了させる（ステップＳ１０）。
　以上のように、基板処理装置１００によれば、基板Ｗ１の上面が正に帯電した状態で、エッチング液が基板Ｗ１の上面に供給される（ステップＳ４およびステップＳ５）。したがって、基板Ｗ１の上面のパターン間の隙間が狭い場合でも、エッチング液はパターン間の隙間に入り込みやすく、適切にエッチングを行うことができる。これにより、エッチング不良の発生率を低減できる。
　しかも、基板処理装置１００によれば、基板Ｗ１を帯電させるために、基板Ｗ１に電圧を印加する必要がない。よって、基板Ｗ１に電圧を印加するための印加構成（例えば電極等）を設ける必要がない。したがって、より簡易な構成で基板Ｗ１を帯電させることができる。
　なお、図５の例では、制御部５は除電工程（ステップＳ８）を行っているものの、基板Ｗ１の帯電が問題とならない場合には、除電工程を省略してもよい。
　＜回転速度＞
　基板保持部２は、基板Ｗ１の回転速度がエッチング液供給工程（ステップＳ５）よりも帯電工程（ステップＳ４）において高くなるように、基板Ｗ１を回転させてもよい。図６は、基板Ｗ１の回転速度の一例を示す図である。図６の例では、帯電工程（ステップＳ４）において、制御部５は回転機構２２を制御して、比較的高い第１回転速度ω１で基板Ｗ１を回転させる。これにより、帯電工程において、第１混合液と基板Ｗ１の下面との間の摩擦力が増大し、基板Ｗ１の下面における帯電量が増大する。あるいは、基板Ｗ１が所定の電圧レベルまで帯電するまでの時間を短縮できる。これにより、基板処理装置１００のスループットを向上できる。
　帯電工程に続くエッチング液供給工程（ステップＳ５）の初期において、制御部５は回転機構２２を制御して、第１回転速度ω１よりも低い第２回転速度ω２で基板Ｗ１を回転させる。エッチング液供給工程の初期において第２回転速度ω２を維持した後、制御部５は回転機構２２を制御して、第２回転速度ω２よりも低い第３回転速度ω３で基板Ｗ１を回転させる。
　以上のように、エッチング液供給工程の初期においては、やや高い第２回転速度で基板Ｗ１が回転する。よって、エッチング液供給工程の初期において、エッチング液を基板Ｗ１の上面で速やかに広げることができる。エッチング液が基板Ｗ１の全面に広がると、基板Ｗ１は第２回転速度ω２よりも低い第３回転速度ω３で回転する。これによれば、エッチング液の流動性を低下させることができるので、エッチング液を基板Ｗ１の上面に対してより適切に作用させることができる。よって、基板Ｗ１の上面に対してより適切にエッチングを行うことができる。
　＜帯電工程のタイミング＞
　図５の例では、制御部５は帯電工程（ステップＳ４）が終了した後にエッチング液供給工程（ステップＳ５）を行っている。本方法により基板Ｗ１の下面に対して第１混合液を供給することにより基板Ｗ１に生じた基板Ｗ１上の帯電分布は、積極的に除電などを行わない限り、数分から数１０分、場合によっては１時間以上という比較的長時間、分布を変えずに維持されるという傾向がある。このため、帯電工程において所望の帯電分布を得るのに必要な装置可動条件と、エッチング液供給工程における装置可動条件とを互いに切り分けることが可能となる。一方で、エッチング液供給工程におけるエッチング液の供給は基板Ｗ１の上面に向けてなされ、帯電工程における第１混合液の供給は基板Ｗ２の下面に向けてなされるので、制御部５は、両者の工程の一部またはすべてが並行するように処理を実行してもよい。
　図７は、帯電工程およびエッチング液供給工程のタイミングの一例を示す図である。図７の例では、制御部５は時刻ｔ１において帯電工程を開始する。つまり、制御部５は時刻ｔ１において混合液供給部３の供給バルブ３８および供給バルブ３９を開く。次に、制御部５は時刻ｔ２においてエッチング液供給工程を開始する。つまり、制御部５は時刻ｔ２においてエッチング液供給部４の供給バルブ４３を開く。次に、制御部５は時刻ｔ３において、帯電工程およびエッチング液供給工程を終了する。つまり、制御部５は時刻ｔ３において供給バルブ３８、供給バルブ３９および供給バルブ４３を閉じる。
　図７の例において、制御部５は帯電工程をエッチング液供給工程の開始よりも前に開始する。よって、エッチング液供給工程の開始時点において、基板Ｗ１の上面は正に帯電している。したがって、エッチング液供給工程の初期においても、エッチングはパターン間の隙間に入り込みやすい。
　しかも、図７の例では、制御部５は帯電工程およびエッチング液供給工程を互いに並行して実行している。これによれば、エッチング液供給工程においても、基板Ｗ１の下面を帯電させ続けることができる。ひいては、基板の上面の帯電をより維持しやすい。
　また、エッチング液供給工程において、エッチング液は基板Ｗ１の上面の周縁から外側に飛散し、第１混合液は基板Ｗ１の下面の周縁から外側に飛散する。よって、エッチング液が基板Ｗ１の端面（上面の周縁と下面の周縁とを連結する端面）を介して、基板Ｗ１の下面に回り込むことを抑制できる。したがって、基板Ｗ１の下面に対してエッチングが行われることを抑制できる。
　図８は、帯電工程およびエッチング液供給工程のタイミングの他の一例を示す図である。図８の例では、制御部５は、時刻ｔ１１においてエッチング液供給工程を開始し、時刻ｔ１２において帯電工程を開始し、時刻ｔ１３において帯電工程およびエッチング液供給工程を終了する。
　図８の例では、制御部５はエッチング液供給工程を開始した後に帯電工程を開始している。よって、エッチング液供給工程の開始から帯電工程が開始されるまでの初期期間においては、基板Ｗ１はほとんど帯電していない。しかしながら、エッチング液処理工程の初期では、エッチング処理によるエッチング量が未だ少ない。つまり、この初期期間においては未だエッチングがそれほど進んでいないので、パターン間の隙間は浅い。そこで、図８の例では、エッチング液供給工程の初期期間では帯電工程を行わず、エッチング液供給工程の途中から帯電工程を開始している。エッチングがある程度進んだ時刻ｔ１２以降では帯電工程により基板Ｗ１が帯電するので、たとえパターン間の隙間が深くなっても、エッチング液はパターン間の隙間の奥に入り込みやすい。よって、エッチングを適切に行うことができる。
　しかも、図８の例では、帯電工程の開始タイミングを遅らせているので、図７の場合に比して、第１混合液の消費量を低減することができる。
　以上、基板処理方法および基板処理装置は詳細に示され記述されたが、上記の記述は全ての態様において例示であって限定的ではない。したがって、基板処理方法および基板処理装置は、その開示の範囲内において、実施の形態を適宜、変形、省略することが可能である。また上述の実施の形態は適宜に組み合わせることが可能である。
　例えば帯電用の第１混合液および除電用の第２混合液として、二酸化炭素以外の添加ガスと、純水とを混合して得られる混合液を採用してもよい。添加ガスとしては、例えば、塩化水素ガスまたはアンモニアガスを採用することができる。第１混合液における添加ガスの濃度は、第２混合液における添加ガスの濃度よりも小さい。比抵抗値でいえば、第１混合液の比抵抗値は第２混合液の比抵抗値よりも大きい。これによっても、基板Ｗ１の下面を帯電させることができる。
　あるいは、帯電用の第１混合液および除電用の第２混合液として、純水と薬液との混合液を採用してもよい。薬液としては、例えば、塩酸、アンモニウム水またはＴＭＨＡ（3-メチル-2-ヘキセン酸）を採用することができる。この場合でも、第１混合液の比抵抗値は第２混合液の比抵抗値よりも大きい。これによっても、基板Ｗ１の下面を帯電させることができる。
　また、上述の例では、混合液供給部３は基板Ｗ１の下面に第１混合液を供給した。しかしながら、混合液供給部３は基板Ｗ１の上面に第１混合液を供給してもよい。この場合、ノズル３１は基板Ｗ１よりも上方に設けられる。例えばノズル３１は、基板Ｗ１の上面の中央部と対向する位置に設けられる。混合液供給部３が基板Ｗ１の上面に第１混合液を供給することにより、基板Ｗ１の上面は正に帯電する。その後、エッチング液供給部４は、正に帯電した基板Ｗ１の上面にエッチング液を供給する。したがって、エッチング液はパターン間の隙間に入り込みやすい。
　ただし、エッチング液の供給により、基板Ｗ１の上面に付着した正の電荷が中和されて除電され得る。よって、エッチング液供給工程において、基板Ｗ１の上面の帯電量は時間の経過とともに低下する。よって、エッチング液供給工程の全期間において、基板Ｗ１の上面が正に帯電し続けることは難しい。
　また、混合液供給部３が基板Ｗ１の上面に第１混合液を供給する場合には、帯電工程およびエッチング液供給工程の並行実施は困難となる。
　また、第１混合液が直接に供給される基板Ｗ１の上面の帯電分布のばらつきは大きくなる。なぜなら、基板Ｗ１の外周ほど回転速度が高く、基板Ｗ１の外周側の部分において、第１混合液と基板Ｗ１の表面との摩擦力が増大するからである。つまり、基板Ｗ１の上面における摩擦力のばらつきが大きいからである。よって、基板Ｗ１の中央部分の帯電量と外周部分の帯電量との差異が大きくなる。したがって、基板Ｗ１の上面に第１混合液を供給して基板Ｗ１の上面を帯電させると、基板Ｗ１の上面の帯電分布のばらつきは大きくなる。よって、エッチングの均一性が低下し得る。
　これに対して、基板Ｗ１の下面に第１混合液を供給すると、基板Ｗ１の下面の帯電分布はばらつくものの、基板Ｗ１の上面の帯電分布は下面に比してばらつきにくい。なぜなら、基板Ｗ１の厚み方向において誘導分極が生じることにより、基板Ｗ１の下面から遠ざかるにつれて、帯電分布のばらつきが緩やかになるからである。よって、基板Ｗ１の上面の帯電分布は図３に示すように比較的により均一となる。
　２　基板保持部
　３　混合液供給部
　４　エッチング液供給部
　５　制御部
　Ａ１　回転軸線
　Ｗ１　基板
　Ｓ１　基板保持工程（ステップ）
　Ｓ４　帯電工程（ステップ）
　Ｓ５　エッチング液供給工程（ステップ）
　Ｓ６　リンス液供給工程（ステップ）
　Ｓ８　除電工程（ステップ）

Claims (13)

  1. 　基板保持部により基板を保持する基板保持工程と、
    　前記基板を、前記基板の中央部を通る回転軸線まわりに回転させ、前記基板の第１主面の全面が正に帯電する第１混合濃度で、純水と添加ガスとを混合した第１混合液を、前記基板に供給して前記基板を帯電させる帯電工程と、
    　前記帯電工程の後またはこれと並行し、前記基板を前記回転軸線まわりに回転させ、前記基板の前記第１主面にエッチング液を供給するエッチング液供給工程と
    を備える、基板処理方法。
  2. 　請求項１に記載の基板処理方法であって、
    　前記第１混合濃度は、前記基板上の帯電分布に基づき決定された値である、基板処理方法。
  3. 　請求項１または請求項２に記載の基板処理方法であって、
    　前記帯電工程においては、前記基板の前記第１主面とは反対の第２主面に前記第１混合液を供給し、
    　前記基板処理方法は、
    　前記エッチング液供給工程の後、前記第１混合濃度よりも添加ガスの濃度が高い第２混合液を前記基板の前記第２主面に供給して、前記基板を除電する除電工程をさらに備える、基板処理方法。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか一つに記載の基板処理方法であって、
    　前記エッチング液供給工程の後、純水、または、前記第１混合濃度と異なる第３混合濃度で純水と添加ガスが混合されて得られる第３混合液を、前記基板の前記第１主面に供給するリンス液供給工程をさらに備える、基板処理方法。
  5. 　請求項４に記載の基板処理方法であって、
    　前記第３混合濃度における前記添加ガスの濃度は、前記第１混合濃度における前記添加ガスの濃度よりも大きい、基板処理方法。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか一つに記載の基板処理方法であって、
    　前記添加ガスが二酸化炭素である、基板処理方法。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか一つに記載の基板処理方法であって、
    　前記帯電工程において、第１回転速度で前記基板を回転させ、
    　前記エッチング液供給工程において、前記第１回転速度よりも低い第２回転速度で前記基板を回転させる、基板処理方法。
  8. 　請求項７に記載の基板処理方法であって、
    　前記エッチング液供給工程において、前記第２回転速度で前記基板を回転させた後に、前記第２回転速度よりも低い第３回転速度で前記基板を回転させる、基板処理方法。
  9. 　請求項１から請求項８のいずれか一つに記載の基板処理方法であって、
    　前記帯電工程を終了した後に前記エッチング液供給工程を実行する、基板処理方法。
  10. 　請求項１から請求項８のいずれか一つに記載の基板処理方法であって、
    　前記帯電工程においては、前記基板の前記第１主面とは反対の第２主面に前記第１混合液を供給し、
    　前記帯電工程および前記エッチング液供給工程を並行して実行する、基板処理方法。
  11. 　請求項１０に記載の基板処理方法であって、
    　前記エッチング液供給工程を開始する前に前記帯電工程を開始する、基板処理方法。
  12. 　請求項１０に記載の基板処理方法であって、
    　前記エッチング液供給工程を開始した後に前記帯電工程を開始する、基板処理方法。
  13. 　基板を保持し、前記基板の中央部を通る回転軸線まわりに前記基板を回転させる基板保持部と、
    　前記基板保持部に保持された前記基板の第１主面の全面が正に帯電する第１混合濃度で、純水と添加ガスとを混合した第１混合液を、前記基板に供給して前記基板を帯電させる混合液供給部と、
    　前記基板保持部に保持された前記基板の前記第１主面にエッチング液を供給するエッチング液供給部と
    を備える、基板処理装置。
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