WO2020188801A1 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム Download PDF

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求 出貝
中谷　公彦
中川　崇
崇之 早稲田
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    • H10W20/032—Manufacture or treatment of conductive parts of the interconnections of conductive barrier, adhesion or liner layers
    • H10W20/033—Manufacture or treatment of conductive parts of the interconnections of conductive barrier, adhesion or liner layers in openings in dielectrics
    • H10W20/037—Manufacture or treatment of conductive parts of the interconnections of conductive barrier, adhesion or liner layers in openings in dielectrics the barrier, adhesion or liner layers being on top of a main fill metal

Definitions

  • the present disclosure relates to a semiconductor device manufacturing method, a substrate processing device, and a program.
  • a process of selectively growing and forming a film on the surface of a specific substrate among a plurality of types of substrates exposed on the surface of a substrate (hereinafter, this process is selectively grown or selected). (Also referred to as film formation) may be performed (see, for example, Patent Document 1).
  • the purpose of the present disclosure is to provide a technique capable of simplifying the manufacturing process of a semiconductor device.
  • A An adsorption inhibitor is supplied to a substrate on which the first base and the second base are exposed on the surface under the first temperature, and the surface of one of the first base and the second base is used. And the process of adsorbing to (B) A step of thermally annealing the substrate after adsorbing the adsorption inhibitor on the surface of the one substrate under a second temperature higher than the first temperature. (C) By supplying the film-forming gas to the substrate after the thermal annealing at a third temperature lower than the second temperature, one of the first substrate and the second substrate is used. The process of forming a film on the surface of the other substrate, which is different from The technology to do is provided.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace of a substrate processing apparatus preferably used in one aspect of the present disclosure, and is a view showing a portion 202 of the processing furnace in a vertical cross-sectional view.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace of a substrate processing apparatus preferably used in one aspect of the present disclosure, and is a diagram showing a portion 202 of the processing furnace in a cross-sectional view taken along the line AA of FIG.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a controller 121 of a substrate processing apparatus preferably used in one aspect of the present disclosure, and is a diagram showing a control system of the controller 121 in a block diagram.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace of a substrate processing apparatus preferably used in one aspect of the present disclosure, and is a view showing a portion 202 of the processing furnace in a vertical cross-sectional view.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace
  • FIG. 4 is a diagram showing a processing sequence in selective growth of one aspect of the present disclosure.
  • FIG. 5A is an enlarged cross-sectional view of the surface of the wafer 200 in which the base 200a containing a tungsten film, the base 200b containing a silicon nitride film, and the base 200c containing a silicon oxide film are exposed on the surface.
  • FIG. 5B is an enlarged cross-sectional view of the surface of the wafer 200 after the adsorption inhibitor is selectively adsorbed on the surfaces of the substrates 200b and 200c under the first temperature.
  • FIG. 5A is an enlarged cross-sectional view of the surface of the wafer 200 in which the base 200a containing a tungsten film, the base 200b containing a silicon nitride film, and the base 200c containing a silicon oxide film are exposed on the surface.
  • FIG. 5B is an enlarged cross-sectional view of the surface of the wafer 200 after the adsorption inhibitor is selectively ads
  • FIG. 5C is an enlarged cross-sectional portion of the surface of the wafer 200 after the wafer 200 having the adsorption inhibitor adsorbed on the surfaces of the substrates 200b and 200c is thermally annealed under the second temperature higher than the first temperature.
  • FIG. 5D is an enlarged cross-sectional portion of the surface of the wafer 200 after the titanium nitride film is selectively formed on the surface of the base 200a at a third temperature lower than the second temperature.
  • 6 (a) to 6 (d) are diagrams showing the measurement results of the thickness of the titanium nitride film formed on the surfaces of the first to third substrates exposed on the surface of the wafer, respectively.
  • the processing furnace 202 has a heater 207 as a heating mechanism (temperature adjusting unit).
  • the heater 207 has a cylindrical shape and is vertically installed by being supported by a holding plate.
  • the heater 207 also functions as an activation mechanism (excitation portion) for activating (exciting) the gas with heat.
  • a reaction tube 203 is arranged concentrically with the heater 207.
  • the reaction tube 203 is made of a heat-resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and is formed in a cylindrical shape with the upper end closed and the lower end open.
  • a manifold 209 is arranged concentrically with the reaction tube 203.
  • the manifold 209 is made of a metal material such as stainless steel (SUS), and is formed in a cylindrical shape with open upper and lower ends. The upper end of the manifold 209 is engaged with the lower end of the reaction tube 203 and is configured to support the reaction tube 203.
  • An O-ring 220a as a sealing member is provided between the manifold 209 and the reaction tube 203.
  • the reaction tube 203 is installed vertically like the heater 207.
  • a processing container (reaction container) is mainly composed of the reaction tube 203 and the manifold 209.
  • a processing chamber 201 is formed in the hollow portion of the processing container.
  • the processing chamber 201 is configured to accommodate the wafer 200 as a substrate.
  • the wafer 200 is processed in the processing chamber 201.
  • nozzles 249a to 249c as first to third supply units are provided so as to penetrate the side wall of the manifold 209.
  • the nozzles 249a to 249c are also referred to as first to third nozzles, respectively.
  • the nozzles 249a to 249c are made of a heat-resistant material such as quartz or SiC.
  • Gas supply pipes 232a to 232c are connected to the nozzles 249a to 249c, respectively.
  • the nozzles 249a to 249c are different nozzles, and each of the nozzles 249a and 249c is provided adjacent to the nozzle 249b.
  • the gas supply pipes 232a to 232c are provided with mass flow controllers (MFCs) 241a to 241c which are flow rate controllers (flow control units) and valves 243a to 243c which are on-off valves, respectively, in order from the upstream side of the gas flow. ..
  • Gas supply pipes 232d to 232f are connected to the downstream side of the valves 243a to 243c of the gas supply pipes 232a to 232c, respectively.
  • the gas supply pipes 232d to 232f are provided with MFCs 241d to 241f and valves 243d to 243f in this order from the upstream side of the gas flow.
  • the gas supply pipes 232a to 232f are made of a metal material such as SUS.
  • the nozzles 249a to 249c form an annular space in a plan view between the inner wall of the reaction tube 203 and the wafer 200, along the upper part of the inner wall of the reaction tube 203 from the lower part of the wafer 200.
  • Each is provided so as to stand upward in the arrangement direction. That is, the nozzles 249a to 249c are provided along the wafer arrangement region in the region horizontally surrounding the wafer arrangement region on the side of the wafer arrangement region in which the wafer 200 is arranged.
  • the nozzle 249b is arranged so as to face the exhaust port 231a described later with the center of the wafer 200 carried into the processing chamber 201 in a straight line.
  • the nozzles 249a and 249c are arranged so as to sandwich a straight line L passing through the nozzle 249b and the center of the exhaust port 231a along the inner wall (outer peripheral portion of the wafer 200) of the reaction tube 203 from both sides.
  • the straight line L is also a straight line passing through the nozzle 249b and the center of the wafer 200. That is, it can be said that the nozzle 249c is provided on the side opposite to the nozzle 249a with the straight line L interposed therebetween.
  • the nozzles 249a and 249c are arranged line-symmetrically with the straight line L as the axis of symmetry.
  • Gas supply holes 250a to 250c for supplying gas are provided on the side surfaces of the nozzles 249a to 249c, respectively. Each of the gas supply holes 250a to 250c is opened so as to face (face) the exhaust port 231a in a plan view, and gas can be supplied toward the wafer 200. A plurality of gas supply holes 250a to 250c are provided from the lower part to the upper part of the reaction tube 203.
  • a gas containing titanium (Ti) as a main element forming a film formed on the wafer 200 and a halogen element, that is, a halogenated titanium gas is MFC241a and a valve 243a.
  • the halogenated titanium gas acts as a film forming gas, that is, a Ti source (raw material gas, precursor).
  • Halogen elements include chlorine (Cl), fluorine (F), bromine (Br), iodine (I) and the like.
  • halogenated titanium gas for example, tetrachlorotitanium (TiCl 4 ) gas, which is a titanium chloride gas, can be used.
  • an organic adsorption inhibitor such as an organic silane compound is supplied into the processing chamber 201 via the MFC 241b, the valve 243b, and the nozzle 249b.
  • an organic adsorption inhibitor for example, dimethylaminotrimethylsilane ((CH 3 ) 2 NSi (CH 3 ) 3 , abbreviation: DMATMS) gas, which is an aminosilane compound, can be used.
  • a hydrogen nitride-based gas which is a nitrogen (N) -containing gas, is supplied into the processing chamber 201 as a reaction gas via the MFC 241c, the valve 243c, and the nozzle 249c.
  • the hydrogen nitride-based gas acts as a film-forming gas, that is, an N source (nitriding gas, nitriding agent).
  • an N source nitriding gas, nitriding agent
  • As the hydrogen nitride-based gas for example, ammonia (NH 3 ) gas can be used.
  • nitrogen (N 2 ) gas is introduced as an inert gas via MFC241d to 241f, valves 243d to 243f, gas supply pipes 232a to 232c, and nozzles 249a to 249c, respectively. It is supplied into 201.
  • the N 2 gas acts as a purge gas, a carrier gas, a diluting gas, and the like.
  • the gas supply pipes 232a, 232c, MFC241a, 241c, and valves 243a, 243c constitute a film-forming gas supply system (raw material gas supply system, reaction gas supply system).
  • the adsorption inhibitor supply system is mainly composed of the gas supply pipe 232b, the MFC 241b, and the valve 243b.
  • the inert gas supply system is mainly composed of gas supply pipes 232d to 232f, MFC241d to 241f, and valves 243d to 243f.
  • any or all of the supply systems may be configured as an integrated supply system 248 in which valves 243a to 243f, MFC241a to 241f, and the like are integrated.
  • the integrated supply system 248 is connected to each of the gas supply pipes 232a to 232f, and supplies various gases into the gas supply pipes 232a to 232f, that is, the opening / closing operation of the valves 243a to 243f and the MFC 241a to 241f.
  • the flow rate adjustment operation and the like are configured to be controlled by the controller 121 described later.
  • the integrated supply system 248 is configured as an integrated or divided integrated unit, and can be attached to and detached from the gas supply pipes 232a to 232f in units of the integrated unit. It is configured so that maintenance, replacement, expansion, etc. can be performed on an integrated unit basis.
  • an exhaust port 231a for exhausting the atmosphere in the processing chamber 201 is provided below the side wall of the reaction tube 203. As shown in FIG. 2, the exhaust port 231a is provided at a position facing (facing) the nozzles 249a to 249c (gas supply holes 250a to 250c) with the wafer 200 interposed therebetween in a plan view.
  • the exhaust port 231a may be provided along the upper part of the side wall of the reaction tube 203, that is, along the wafer arrangement region.
  • An exhaust pipe 231 is connected to the exhaust port 231a.
  • the exhaust pipe 231 is provided via a pressure sensor 245 as a pressure detector (pressure detector) for detecting the pressure in the processing chamber 201 and an APC (Auto Pressure Controller) valve 244 as a pressure regulator (pressure regulator).
  • a vacuum pump 246 as a vacuum exhaust device is connected.
  • the APC valve 244 can perform vacuum exhaust and vacuum exhaust stop in the processing chamber 201 by opening and closing the valve with the vacuum pump 246 operating, and further, with the vacuum pump 246 operating, the APC valve 244 can perform vacuum exhaust and vacuum exhaust stop. By adjusting the valve opening degree based on the pressure information detected by the pressure sensor 245, the pressure in the processing chamber 201 can be adjusted.
  • the exhaust system is mainly composed of the exhaust pipe 231 and the APC valve 244 and the pressure sensor 245.
  • the vacuum pump 246 may be included in the exhaust system.
  • a seal cap 219 is provided as a furnace palate body that can airtightly close the lower end opening of the manifold 209.
  • the seal cap 219 is made of a metal material such as SUS and is formed in a disk shape.
  • An O-ring 220b as a sealing member that comes into contact with the lower end of the manifold 209 is provided on the upper surface of the seal cap 219.
  • a rotation mechanism 267 for rotating the boat 217 which will be described later, is installed below the seal cap 219.
  • the rotating shaft 255 of the rotating mechanism 267 penetrates the seal cap 219 and is connected to the boat 217.
  • the rotation mechanism 267 is configured to rotate the wafer 200 by rotating the boat 217.
  • the seal cap 219 is configured to be vertically lifted and lowered by a boat elevator 115 as a lifting mechanism installed outside the reaction tube 203.
  • the boat elevator 115 is configured as a transport device (transport mechanism) for loading and unloading (conveying) the wafer 200 into and out of the processing chamber 201 by raising and lowering the seal cap 219.
  • a shutter 219s is provided as a furnace palate body capable of airtightly closing the lower end opening of the manifold 209 in a state where the seal cap 219 is lowered and the boat 217 is carried out from the processing chamber 201.
  • the shutter 219s is made of a metal material such as SUS and is formed in a disk shape.
  • An O-ring 220c as a sealing member that comes into contact with the lower end of the manifold 209 is provided on the upper surface of the shutter 219s.
  • the opening / closing operation (elevating operation, rotating operation, etc.) of the shutter 219s is controlled by the shutter opening / closing mechanism 115s.
  • the boat 217 as a substrate support supports a plurality of wafers, for example 25 to 200 wafers 200, in a horizontal position and vertically aligned with each other, that is, in a multi-stage manner. It is configured to be arranged at intervals.
  • the boat 217 is made of a heat resistant material such as quartz or SiC.
  • a heat insulating plate 218 made of a heat-resistant material such as quartz or SiC is supported in multiple stages.
  • a temperature sensor 263 as a temperature detector is installed in the reaction tube 203. By adjusting the degree of energization of the heater 207 based on the temperature information detected by the temperature sensor 263, the temperature in the processing chamber 201 becomes a desired temperature distribution.
  • the temperature sensor 263 is provided along the inner wall of the reaction tube 203.
  • the controller 121 which is a control unit (control means), is configured as a computer including a CPU (Central Processing Unit) 121a, a RAM (Random Access Memory) 121b, a storage device 121c, and an I / O port 121d.
  • the RAM 121b, the storage device 121c, and the I / O port 121d are configured so that data can be exchanged with the CPU 121a via the internal bus 121e.
  • An input / output device 122 configured as, for example, a touch panel is connected to the controller 121.
  • the storage device 121c is composed of, for example, a flash memory, an HDD (Hard Disk Drive), or the like.
  • a control program for controlling the operation of the substrate processing device, a process recipe in which the procedures and conditions for substrate processing described later are described, and the like are readablely stored.
  • the process recipes are combined so that the controller 121 can execute each procedure in the substrate processing described later and obtain a predetermined result, and functions as a program.
  • process recipes, control programs, etc. are collectively referred to simply as programs.
  • a process recipe is also simply referred to as a recipe.
  • the term program is used in the present specification, it may include only a recipe alone, a control program alone, or both of them.
  • the RAM 121b is configured as a memory area (work area) in which programs, data, and the like read by the CPU 121a are temporarily held.
  • the I / O port 121d includes the above-mentioned MFCs 241a to 241f, valves 243a to 243f, pressure sensor 245, APC valve 244, vacuum pump 246, temperature sensor 263, heater 207, rotation mechanism 267, boat elevator 115, shutter opening / closing mechanism 115s, etc. It is connected to the.
  • the CPU 121a is configured to read and execute a control program from the storage device 121c and read a recipe from the storage device 121c in response to an input of an operation command from the input / output device 122 or the like.
  • the CPU 121a adjusts the flow rate of various gases by the MFCs 241a to 241f, opens and closes the valves 243a to 243f, opens and closes the APC valve 244, and adjusts the pressure by the APC valve 244 based on the pressure sensor 245 so as to follow the contents of the read recipe.
  • the controller 121 can be configured by installing the above-mentioned program stored in the external storage device 123 on the computer.
  • the external storage device 123 includes, for example, a magnetic disk such as an HDD, an optical disk such as a CD, a magneto-optical disk such as MO, a semiconductor memory such as a USB memory, and the like.
  • the storage device 121c and the external storage device 123 are configured as a computer-readable recording medium. Hereinafter, these are collectively referred to simply as a recording medium.
  • recording medium may include only the storage device 121c alone, it may include only the external storage device 123 alone, or it may include both of them.
  • the program may be provided to the computer by using a communication means such as the Internet or a dedicated line without using the external storage device 123.
  • Substrate processing step Using the above-mentioned substrate processing apparatus, as one step of the manufacturing process of the semiconductor device, selectively on the surface of a specific substrate among a plurality of types of substrates exposed on the surface of the wafer 200 as a substrate.
  • An example of a process sequence of selective growth (selective film formation) formed by growing a film will be described mainly with reference to FIGS. 4, 5 (a) to 5 (d).
  • the operation of each part constituting the substrate processing apparatus is controlled by the controller 121.
  • Step A in which DMATMS gas is supplied as an adsorption inhibitor and is adsorbed on the surface of one of the substrate 200a and the substrate 200b (here, the substrate 200b).
  • Step B of thermally annealing the wafer 200 after adsorbing DMATMS on the surface of the base 200b under a second temperature higher than the first temperature By supplying TiCl 4 gas and NH 3 gas as film forming gases to the wafer 200 after thermal annealing at a third temperature lower than the second temperature, one of the above-mentioned bases 200a and 200b is used.
  • TiN film titanium nitride film
  • FIG. 4 shows a predetermined number of cycles (n) in step C in which the step C1 for supplying the TiCl 4 gas to the wafer 200 and the step C2 for supplying the NH 3 gas to the wafer 200 are performed non-simultaneously.
  • Time, n is an integer of 1 or more).
  • a third base (base 200c) including a silicon oxide film (SiO film) is further exposed on the surface of the wafer 200.
  • step A the DMATMS is also adsorbed on the surface of the base 200c
  • step B the wafer 200 having DMATMS adsorbed on the surfaces of the bases 200b and 200c is thermally annealed
  • step C the bases 200b and 200c are respectively adsorbed.
  • the TiN film is selectively formed on the surface of the base 200a without forming the TiN film on the surface is shown.
  • the film formation sequence shown in FIG. 4 may be shown as follows for convenience. The same notation is used in the following description of modified examples and the like.
  • wafer When the word “wafer” is used in the present specification, it may mean the wafer itself or a laminate of a wafer and a predetermined layer or film formed on the surface thereof.
  • wafer surface When the term “wafer surface” is used in the present specification, it may mean the surface of the wafer itself or the surface of a predetermined layer or the like formed on the wafer.
  • a predetermined layer when it is described that "a predetermined layer is formed on a wafer”, it means that a predetermined layer is directly formed on the surface of the wafer itself, or a layer formed on the wafer or the like. It may mean forming a predetermined layer on top of it.
  • board in the present specification is also synonymous with the use of the term "wafer”.
  • the shutter opening / closing mechanism 115s moves the shutter 219s to open the lower end opening of the manifold 209 (shutter open).
  • the boat 217 supporting the plurality of wafers 200 is lifted by the boat elevator 115 and carried into the processing chamber 201 (boat load).
  • the seal cap 219 is in a state of sealing the lower end of the manifold 209 via the O-ring 220b.
  • a W film as a transition metal-containing film which is an O-free metal element-containing film (non-oxidizing film).
  • the base 200c including the SiO film as the film is in a pre-exposed state.
  • the surface of the wafer 200 is previously subjected to a cleaning treatment using an aqueous hydrogen fluoride (HF) solution to remove the natural oxide film formed on the surface of each substrate exposed on the surface of the wafer 200. It is in a state of being.
  • the base 200c has a hydroxyl group (OH) -terminated surface over the entire area (entire surface).
  • the bases 200a and 200b have a surface in which many regions are not OH-terminated, that is, a surface in which some regions are OH-terminated.
  • the OH termination rate on the surface of the base 200a tends to be smaller than the OH termination rate on the surface of the base 200b.
  • the W film constituting the base 200a is a film having conductivity
  • the SiN film forming the base 200b and the SiO film forming the base 200c are each non-conductive film, that is, a film having insulation property. Is.
  • Vacuum exhaust (vacuum exhaust) is performed by the vacuum pump 246 so that the pressure (vacuum degree) in the processing chamber 201, that is, the space where the wafer 200 exists, becomes a desired pressure.
  • the pressure in the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 245, and the APC valve 244 is feedback-controlled based on the measured pressure information.
  • the wafer 200 in the processing chamber 201 is heated by the heater 207 so as to have a desired processing temperature.
  • the state of energization of the heater 207 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 263 so that the inside of the processing chamber 201 has a desired temperature distribution.
  • the rotation mechanism 267 starts the rotation of the wafer 200. Exhaust in the processing chamber 201, heating and rotation of the wafer 200 are all continuously performed at least until the processing of the wafer 200 is completed.
  • Step A DMATMS gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201, that is, the wafer 200 in which the bases 200a to 200c are exposed on the surface, respectively, under the first temperature.
  • valve 243b is opened to allow DMATMS gas to flow into the gas supply pipe 232b.
  • the flow rate of the DMATMS gas is adjusted by the MFC 241b, is supplied into the processing chamber 201 via the nozzle 249b, and is exhausted from the exhaust port 231a.
  • DMATMS gas is supplied to the wafer 200 (DMATMS gas supply).
  • the valves 243d and 243f are opened, and N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 via the nozzles 249a and 249c, respectively.
  • the supply of N 2 gas may not be implemented.
  • the processing conditions in this step are DMATMS gas supply flow rate: 50 to 1000 sccm, preferably 50 to 500 sccm
  • DMATMS gas supply time 1 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes
  • Processing temperature (first temperature) 50 to 300 ° C, preferably 80 to 200 ° C
  • Processing pressure 10 to 1000 Pa, preferably 100 to 500 Pa Is exemplified.
  • the conditions described here are conditions in which the DMATMS gas does not undergo vapor phase decomposition (thermal decomposition) in the processing chamber 201.
  • the DMATMS is suppressed on the surface of the base 200a while suppressing the adsorption of the DMATMS on the surfaces of the bases 200b and 200c. Can be selectively (preferentially) adsorbed. At this time, DMATMS may be adsorbed on a part of the surface of the base 200a, but the amount of adsorption is small, and the amount of DMATMS adsorbed on the surfaces of the bases 200b and 200c is overwhelmingly large.
  • the amount of DMATMS adsorbed on the surfaces of the bases 200b and 200c tends to be larger than the amount of DMATMS adsorbed on the surface of the base 200b.
  • the treatment conditions in this step are conditions in which the DMATMS gas does not undergo vapor phase decomposition in the treatment chamber 201.
  • the surface of the base 200c is OH-terminated over the entire area, many regions of the surfaces of the bases 200a and 200b are not OH-terminated (a part of the surface is OH-terminated). is there.
  • the OH termination rate on the surface of the base 200a tends to be smaller than the OH termination rate on the surface of the base 200b.
  • the W film constituting the base 200a is a film having conductivity
  • each of the SiN film forming the base 200b and the SiO film forming the base 200c does not have conductivity (insulation property). This is because it is a film having.
  • DMATMS may be physically adsorbed on the surface of the base 200a very slightly, this adsorption state is extremely unstable physical adsorption unlike the physical adsorption on the surface of the base 200b described later. It becomes.
  • DMATMS is not adsorbed at all, or even if it is adsorbed, the amount of adsorption is very small, and the adsorption becomes a temporary phenomenon that is released in a very short time. ..
  • the adsorption state of DMATMS on the surface of the base 200a becomes extremely unstable because the W film constituting the base 200a has conductivity, so that the adsorption state of DMATMS on the surface of the base 200a becomes physical adsorption without charging. It is presumed that this is the case.
  • DMATMS is mainly physically adsorbed on the surface of the base 200b.
  • This adsorption state is a stable physical adsorption as compared with the physical adsorption of DMATMS on the surface of the base 200a.
  • the adsorption state of DMATMS on the surface of the substrate 200b is more stable than the adsorption state of DMATMS on the surface of the substrate 200a because the SiN film constituting the substrate 200b does not have conductivity (has insulating property). Therefore, it is presumed that the adsorption state of DMATMS on the surface of the base 200b becomes physical adsorption accompanied by weak charging.
  • step A that is, before the implementation of step B described later, the adsorption state of DMATMS on the surface of the base 200b is unstable as compared with the chemisorption of DMATMS on the surface of the base 200c described later.
  • Adsorption DMATMS is mainly physically adsorbed on the surface of the base 200b, but DMATMS may be partially chemically adsorbed. However, even in that case, the amount of chemisorption is much smaller than the amount of chemisorption of DMATMS on the surface of the base 200c described later.
  • DMATMS is mainly chemisorbed on the surface of the base 200c.
  • the OH termination formed on the entire surface of the base 200c reacts with DMATMS, and as a result, Si contained in DMATMS is chemisorbed on the surface of the base 200c.
  • the adsorption state of DMATMS on the surface of the base 200c is more stable than the physical adsorption of DMATMS on the surface of the base 200b described above.
  • Si contained in DMATMS is chemically adsorbed on the surface of the base 200c, most of the ligand bound to Si contained in DMATMS is maintained, but a part of the ligand is eliminated.
  • DMATMS in which a part of the ligand is eliminated during chemisorption is also referred to as DMATMS for convenience.
  • the first temperature is less than 50 ° C.
  • DMATMS is less likely to be adsorbed not only on the surface of the base 200a but also on the surfaces of the bases 200b and 200c.
  • the first temperature is set to a temperature of 50 ° C. or higher
  • DMATMS can be adsorbed on the surfaces of the substrates 200b and 200c.
  • the first temperature is set to a temperature of 80 ° C. or higher, it is possible to promote the adsorption of DMATMS on the surfaces of the substrates 200b and 200c.
  • the thermal energy given to the reaction system exceeds the activation energy for chemically adsorbing DMATMS on the surface, and not only the surfaces of the substrates 200b and 200c but also the surface of the substrate 200a. DMATMS may also be adsorbed on the top. Further, when the first temperature exceeds 300 ° C., DMATMS may undergo vapor phase decomposition, and the constituent components and constituent elements (Si, amino group and methyl group) of DMATMS are placed on the respective surfaces of the substrates 200a, 200b and 200c. And the elements such as N, C, and H that compose them) may be deposited multiple times. By setting the first temperature to a temperature of 300 ° C.
  • adsorption of DMATMS on the surface of the substrate 200a and multiple deposition of components and elements of DMATMS are suppressed, and DMATMS is selected on the surfaces of the substrates 200b and 200c. It is possible to properly perform the target adsorption.
  • the first temperature to 200 ° C. or lower, adsorption of DMATMS on the surface of the base 200a and multiple deposition of components and elements of DMATMS are surely suppressed, and DMATMS on the surfaces of the bases 200b and 200c. It becomes possible to more appropriately perform selective adsorption of.
  • the adsorption of DMATMS on the surfaces of the substrates 200b and 200c is saturated. That is, self-limitation is applied to the adsorption of DMATMS on the surfaces of the substrates 200b and 200c.
  • the amount of DMATMS adsorbed on the surfaces of the bases 200b and 200c becomes a substantially uniform amount over the entire surface of the bases 200b and 200c.
  • the valve 243a is closed to stop the supply of DMATMS into the processing chamber 201. Then, the gas or the like remaining in the processing chamber 201 is removed from the processing chamber 201. At this time, by opening the valve 243 d ⁇ 243 f, and supplies N 2 gas through the nozzle 249a ⁇ 249 c into the process chamber 201.
  • the N 2 gas supplied from the nozzles 249a to 249c acts as a purge gas, whereby the inside of the processing chamber 201 is purged (purge).
  • an aminosilane compound represented by the following general formula [1] can be used.
  • A represents an alkyl group such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group.
  • the alkyl group may be not only a linear alkyl group but also a branched alkyl group such as an isopropyl group, an isobutyl group, a secondary butyl group and a tertiary butyl group.
  • the alkoxy group may be not only a linear alkoxy group but also a branched alkoxy group such as an isopropoxy group or an isobutoxy group.
  • B represents a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group.
  • the alkyl group may be not only a linear alkyl group but also a branched alkyl group such as an isopropyl group, an isobutyl group, a secondary butyl group and a tertiary butyl group.
  • the plurality of A's may be the same or different, and the two B's may be the same or different.
  • x is an integer of 1 to 3.
  • the inert gas in addition to the N 2 gas, a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, and Xe gas can be used. This point is the same in each step described later.
  • Step B the output of the heater 207 is adjusted so that the wafer 200 after adsorbing DMATMS on the surfaces of the bases 200b and 200c is thermally annealed under a second temperature higher than the first temperature.
  • This step may be performed with the valves 243d to 243f opened and the N 2 gas supplied into the processing chamber 201, or the valves 243d to 243f are closed and the supply of the N 2 gas to the processing chamber 201 is stopped. You may go in this state.
  • the processing conditions in this step are N 2 gas supply flow rate (for each gas supply pipe): 0 to 1000 sccm, preferably 50 to 500 sccm Processing temperature (second temperature): 400 to 600 ° C, preferably 450 to 550 ° C Processing pressure: 1 to 1000 Pa, preferably 100 to 500 Pa Processing time: 1 minute to 12 hours, preferably 1 to 5 hours is exemplified.
  • the wafer 200 By thermally annealing the wafer 200 under the above-mentioned conditions, it is possible to shift (change) the adsorption state of DMATMS physically adsorbed on the surface of the base 200b from physical adsorption to chemisorption. As a result, as shown in FIG. 5C, the adsorption state of DMATMS on the surface of the substrate 200b is changed to a more stable adsorption state than the adsorption state of DMATMS on the surface of the substrate 200b in step A. Is possible. In this way, the surface of the base 200b is modified by performing steps A and B, that is, through a two-step treatment.
  • DMATMS is partially chemically adsorbed on the surface of the base 200b, even if this step is performed, the adsorption state of the chemically adsorbed component remains chemically adsorbed, that is, a stable adsorption state. Will be maintained. Further, even if this step is performed, the adsorption state of DMATMS on the surface of the base 200c is maintained as chemisorption, that is, as a stable adsorption state. That is, the modification of the surface of the base 200c is almost completed by performing step A, that is, by one-step treatment. Further, even if this step is performed, the surface of the base 200a is maintained in a state where DMATMS is not adsorbed, that is, without being modified.
  • the second temperature is less than 400 ° C.
  • the surface of the base 200b is not sufficiently modified, and DMATMS may be desorbed from the surface of the base 200b in step C described later.
  • the second temperature By setting the second temperature to a temperature of 400 ° C. or higher, it becomes possible to sufficiently modify the surface of the base 200b, and in step C described later, desorption of DMATMS from the surface of the base 200b is suppressed. Is possible.
  • the second temperature By setting the second temperature to 450 ° C. or higher, the surface of the base 200b can be reliably modified, and the desorption of DMATMS from the surface of the base 200b in step C can be reliably suppressed. It becomes.
  • the second temperature exceeds 600 ° C.
  • DMATMS adsorbed on the surfaces of the substrates 200b and 200c may be decomposed, and most of the ligands bound to Si contained in DMATMS may be eliminated. If most of the ligands bound to Si contained in DMATMS are eliminated, the effect of inhibiting film formation on the surfaces of the substrates 200b and 200c may not be obtained in step C described later.
  • the second temperature By setting the second temperature to 600 ° C. or lower, it becomes possible to suppress the desorption of the ligand due to the decomposition of DMATMS adsorbed on the surfaces of the substrates 200b and 200c.
  • the second temperature By setting the second temperature to 550 ° C. or lower, it is possible to reliably suppress the desorption of the ligand due to the decomposition of DMATMS adsorbed on the surfaces of the substrates 200b and 200c.
  • the output of the heater 207 is adjusted to lower the temperature in the processing chamber 201 to a third temperature lower than the second temperature. At this time, the gas or the like remaining in the processing chamber 201 is removed from the processing chamber 201 (purge) by the same processing procedure as in the purging in step A.
  • steps C1 and C2 are sequentially executed.
  • Step C1 TiCl 4 gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201, that is, the wafer 200 after thermal annealing.
  • valve 243a is opened to allow TiCl 4 gas to flow into the gas supply pipe 232a.
  • the flow rate of the TiCl 4 gas is adjusted by the MFC 241a, is supplied into the processing chamber 201 via the nozzle 249a, and is exhausted from the exhaust port 231a.
  • TiCl 4 gas is supplied to the wafer 200 (TiCl 4 gas supply).
  • the valves 243e and 243f may be opened to supply the N 2 gas into the processing chamber 201 via the nozzles 249b and 249c, respectively.
  • the processing conditions in this step are TiCl 4 gas supply flow rate: 1 to 1000 sccm, preferably 10 to 500 sccm TiCl 4 gas supply time: 1 to 60 seconds, preferably 2 to 10 seconds Treatment temperature (third temperature): 50 to 250 ° C, preferably 150 to 200 ° C. Processing pressure: 1 to 500 Pa, preferably 10 to 100 Pa Is exemplified. Other processing conditions are the same as the processing conditions in step A.
  • Ti-containing layer containing Cl is formed on the surface of the base 200a in which the DMATMS is not adsorbed among the bases 200a to 200c.
  • Ti-containing layer containing Cl is on the surface of the base 200a, chemisorption and physisorption TiCl 4, chemical adsorption of the substance portion of TiCl 4 was decomposed (TiCl x), deposition of Ti by thermal decomposition of TiCl 4 And so on.
  • the Ti-containing layer containing Cl may be an adsorption layer of TiCl 4 or TiCl x (physisorption layer or chemisorption layer), or may be a Ti deposition layer containing Cl. In the present specification, the Ti-containing layer containing Cl is also simply referred to as a Ti-containing layer.
  • this step it is possible to selectively form the Ti-containing layer on the surface of the base 200a while suppressing the formation of the Ti-containing layer on the surfaces of the bases 200b and 200c.
  • a very slight Ti-containing layer may be formed on the surfaces of the bases 200b and 200c.
  • the thickness of the Ti-containing layer formed on the surfaces of the bases 200b and 200c is much thinner than the thickness of the Ti-containing layer formed on the surface of the bases 200a. ..
  • Such selective formation of the Ti-containing layer is possible because DMATMS existing on the surfaces of the bases 200b and 200c can form the Ti-containing layer (adsorption of Ti) on the surface of the bases 200b and 200c. This is because it acts as an inhibitory factor, that is, an inhibitor.
  • the above-mentioned action of DMATMS makes it possible to prolong the time until the film formation reaction occurs, that is, the incubation time, and as a result, the substrates 200a to be exposed on the surface of the wafer 200.
  • the Ti-containing layer can be selectively formed on the surface of the base 200a.
  • the DMATMS chemically adsorbed on the surfaces of the substrates 200b and 200c is stably maintained without being desorbed even when this step is performed.
  • the raw material gas film forming gas
  • other chloro titanium-based gas such as TiCl 4 gas, tetrabromobisphenol titanium (TiBr 4) and bromo titanium-based gas such as a gas, tetra-iodo titanium (TiI 4) iodine, such as gas Titanium-based gas
  • TiCl 4 gas tetrabromobisphenol titanium
  • TiBr 4 tetrabromobisphenol titanium
  • bromo titanium-based gas such as a gas
  • TiI 4 iodine such as gas Titanium-based gas
  • Step C2 In this step, the wafer 200 in the process chamber 201, i.e., supplying the NH 3 gas to the Ti-containing layer formed on the base 200a.
  • valve 243 c By opening the valve 243 c, flow the NH 3 gas into the gas supply pipe 232c.
  • the flow rate of the NH 3 gas is adjusted by the MFC 241c, is supplied into the processing chamber 201 via the nozzle 249c, and is exhausted from the exhaust port 231a.
  • NH 3 gas is supplied to the wafer 200 (NH 3 gas supply).
  • the valves 243d and 243e may be opened to supply the N 2 gas into the processing chamber 201 via the nozzles 249a and 249b, respectively.
  • the processing conditions in this step are NH 3 gas supply flow rate: 100-2000 sccm, 500-1000 sccm NH 3 gas supply time: 10 to 200 seconds, preferably 20 to 120 seconds Processing pressure: 1 to 1000 Pa, preferably 50 to 500 Pa Is exemplified. Other processing conditions are the same as the processing conditions in step C1.
  • Ti-containing layer formed on the surface of the base 200a is nitrided (reforming).
  • a layer containing Ti and N that is, a titanium nitride layer (TiN layer) is formed on the surface of the base 200a.
  • impurities such as Cl contained in the Ti-containing layer in the course of the reforming reaction of the Ti-containing layer according to the NH 3 gas, constitutes a gaseous material containing at least Cl, the process chamber 201 It is discharged from inside.
  • the TiN layer becomes a layer having less impurities such as Cl than the Ti-containing layer formed in step C1.
  • the DMATMS existing on the surfaces of the bases 200b and 200c is maintained without being detached even when this step is performed. That is, the surfaces of the bases 200b and 200c are stably maintained in a state in which DMATMS is adsorbed without being modified (NH-terminated).
  • reaction gas in addition to NH 3 gas, for example, hydrogen nitride-based gas such as diimide (N 2 H 2 ) gas, hydrazine (N 2 H 4 ) gas, and N 3 H 8 gas should be used. Can be done.
  • hydrogen nitride-based gas such as diimide (N 2 H 2 ) gas, hydrazine (N 2 H 4 ) gas, and N 3 H 8 gas should be used. Can be done.
  • the surface of the wafer 200 is formed by performing the above-mentioned steps C1 and C2 non-simultaneously, that is, by performing a predetermined number of cycles (n times, n is an integer of 1 or more) without synchronization.
  • a TiN film can be selectively formed on the surface of the base 200a out of the bases 200a to 200c exposed to the surface.
  • the above cycle is preferably repeated a plurality of times. That is, the above-mentioned cycle is performed until the thickness of the TiN layer formed per cycle is made thinner than the desired film thickness and the film thickness formed by laminating the TiN layers reaches the desired film thickness. Is preferably repeated a plurality of times.
  • the DMATMS adsorbed on the surfaces of the bases 200b and 200c is maintained without being detached, so that no TiN film is formed on the surfaces of the bases 200b and 200c. ..
  • a very slight TiN film may be formed on the surfaces of the bases 200b and 200c.
  • the thickness of the TiN film formed on the surfaces of the bases 200b and 200c is much thinner than the thickness of the TiN film formed on the surface of the bases 200a.
  • the seal cap 219 is lowered by the boat elevator 115, and the lower end of the manifold 209 is opened. Then, the processed wafer 200 is carried out (boat unloading) from the lower end of the manifold 209 to the outside of the reaction tube 203 while being supported by the boat 217. After the boat is unloaded, the shutter 219s is moved and the lower end opening of the manifold 209 is sealed by the shutter 219s via the O-ring 220c (shutter close). The processed wafer 200 is carried out of the reaction tube 203 and then taken out from the boat 217 (wafer discharge).
  • steps A to C By performing steps A to C, it is possible to selectively form a TiN film on the surface of the base 200a among the bases 200a to 200c exposed on the surface of the wafer 200. This makes it possible to simplify those steps, such as omitting the patterning process including photolithography when manufacturing a semiconductor device, for example. As a result, it becomes possible to improve the productivity of the semiconductor device and reduce the manufacturing cost.
  • step A DMATMS is adsorbed on the surfaces of the bases 200b and 200c, and the adsorption state of DMATMS on the surface of the bases 200c can be made stable chemisorption. Further, by performing step B after performing step A, it is possible to shift the adsorption state of DMATMS on the surface of the base 200b from an unstable physical adsorption state to a stable chemical adsorption state. As a result, according to this aspect, the formation of the TiN film on the surfaces of the two types of substrates (bases 200b and 200c) can be suppressed by using one type of adsorption inhibitor. As a result, it becomes possible to simplify the manufacturing process of the semiconductor device, improve the productivity, and reduce the manufacturing cost.
  • step A the amount of DMATMS selectively adsorbed on the bases 200b and 200c can be made substantially uniform over the entire surface of the bases 200b and 200c.
  • step C it is possible to substantially and reliably inhibit the formation of the TiN film on the substrates 200b and 200c over the entire surface thereof. That is, it becomes possible to enhance the selectivity in selective growth.
  • steps A to C Since at least one of steps A to C, preferably each of steps A to C, is performed in a non-plasma atmosphere, plasma damage to the wafer 200 can be avoided. It can also be applied to processes that are concerned about plasma damage.
  • the metal element-containing film constituting the base 200a may be a conductive metal element-containing film such as a tungsten nitride film (WN film) or a titanium nitride film (TiN film) in addition to the W film.
  • a conductive metal element-containing film such as a tungsten nitride film (WN film) or a titanium nitride film (TiN film) in addition to the W film.
  • WN film tungsten nitride film
  • TiN film titanium nitride film
  • step C before starting the cycle in which steps C1 and C2 are performed non-simultaneously, DMATMS is selectively selected on the surface of the wafer 200 in the processing chamber 201, that is, the substrates 200b and 200c of the substrates 200a to 200c.
  • the wafer 200 after being adsorbed on the wafer 200 may be subjected to a step of supplying NH 3 gas for a predetermined time (NH 3 preflow).
  • NH 3 preflow a predetermined time
  • the DMATMS existing on the surfaces of the bases 200b and 200c is stably maintained without being desorbed, so that the same effect as the above-described aspect can be obtained.
  • the adsorption site on the surface of the base 200a can be optimized, and the quality of the film formed on the base 200a can be improved.
  • an organic metal gas such as trimethylaluminum (Al (CH 3 ) 3 , abbreviation: TMA) gas, dichlorosilane ( SiH 2 Cl 2 , abbreviation: DCS) gas, tetrachlorosilane (SiCl 4 , abbreviation: 4CS) gas, hexachlorodisilane (Si 2 Cl 6 , abbreviation: HCDS) gas and other halosilane gases, trisdimethylaminosilane (Si [N] (CH 3) 2] 3 H , abbreviation: 3DMAS) may be used aminosilane-based gas such as a gas.
  • TMA trimethylaluminum
  • DCS dichlorosilane
  • SiCl 4 tetrachlorosilane
  • 4CS hexachlorodisilane
  • HCDS hexachlorodisilane
  • 3DMAS trisdimethylaminosilane
  • reaction gas in addition to N-containing gas such as NH 3 gas, O-containing gas such as oxygen (O 2 ) gas and ozone (O 3 ) gas, triethylamine ((C 2 H 5 ) 3 N, abbreviation:
  • N-containing gas such as NH 3 gas
  • O-containing gas such as oxygen (O 2 ) gas and ozone (O 3 ) gas
  • triethylamine ((C 2 H 5 ) 3 N triethylamine ((C 2 H 5 ) 3 N, abbreviation:
  • An N and C-containing gas such as TEA) gas
  • C-containing gas such as propylene (C 3 H 6 ) gas
  • B boron -containing gas
  • BCl 3 trichloroborane
  • a titanium aluminum nitride film (TiAlN film), a titanium oxynitride film (TiON film), a titanium oxide film (TIO film), and SiN are placed on the surface of the base 200a among the bases 200a to 200c.
  • Membrane, silicon oxynitride film (SiON film), silicon boronitride film (SiBN film), silicon borocarbon nitride film (SiBCN film), silicon carbon nitride film (SiCN film), silicon oxycarbonate film (SiOCN film), silicon A film such as an acid carbide film (SiOC film) or a SiO film may be formed. In these cases as well, the same effects as those described above can be obtained.
  • the recipes used for each process are individually prepared according to the processing content and stored in the storage device 121c via a telecommunication line or an external storage device 123. Then, when starting each process, it is preferable that the CPU 121a appropriately selects an appropriate recipe from a plurality of recipes stored in the storage device 121c according to the processing content. This makes it possible to form films of various film types, composition ratios, film qualities, and film thicknesses with good reproducibility with one substrate processing apparatus. In addition, the burden on the operator can be reduced, and each process can be started quickly while avoiding operation mistakes.
  • the above recipe is not limited to the case of newly creating, for example, it may be prepared by changing an existing recipe already installed in the board processing apparatus.
  • the changed recipe may be installed on the substrate processing apparatus via a telecommunication line or a recording medium on which the recipe is recorded.
  • the input / output device 122 included in the existing board processing device may be operated to directly change the existing recipe already installed in the board processing device.
  • an example of forming a film using a batch type substrate processing apparatus that processes a plurality of substrates at one time has been described.
  • the present disclosure is not limited to the above-described embodiment, and can be suitably applied to, for example, a case where a film is formed by using a single-wafer type substrate processing apparatus that processes one or several substrates at a time.
  • an example of forming a film by using a substrate processing apparatus having a hot wall type processing furnace has been described.
  • the present disclosure is not limited to the above-described embodiment, and can be suitably applied to the case where a film is formed by using a substrate processing apparatus having a cold wall type processing furnace.
  • each processing can be performed under the same processing procedure and processing conditions as those in the above-described embodiment, and the same effects as those in the above-described embodiment can be obtained.
  • the above aspects can be used in combination as appropriate.
  • the processing procedure and processing conditions at this time can be, for example, the same as the processing procedure and processing conditions of the above-described aspect.
  • step C was performed.
  • the processing conditions in step C were predetermined conditions within the processing condition range described in the above aspect.
  • step A in the above-described embodiment was carried out, step B was not carried out, and step C was carried out.
  • the processing conditions in step A were predetermined conditions within the processing condition range described in the above aspect.
  • the processing conditions in step C were the same as the processing conditions in step C when preparing the sample 1.
  • steps A, B, and C in the above-described embodiment were performed, respectively.
  • the processing conditions in step A were the same as the processing conditions in step A when preparing the sample 2.
  • the processing conditions in step B were predetermined conditions within the processing condition range described in the above aspect.
  • the processing conditions in step C were the same as the processing conditions in step C when preparing the sample 1.
  • steps A, B, and C in the above-described embodiment were performed, respectively.
  • the processing temperature (first temperature) in step A was set to a predetermined temperature within the range of 400 to 600 ° C., which was about the same as the processing temperature (second temperature) in step B.
  • the other treatment conditions were the same as the treatment conditions for preparing the sample 3.
  • the thickness of the TiN film formed on the surfaces of the first to third substrates of each of the samples 1 to 4 was measured.
  • the results are shown in FIGS. 6 (a) to 6 (d).
  • the vertical axis represents the film thickness (nm) of the TiN film formed on the surface of each substrate
  • the horizontal axis represents the type of substrate (third substrate (SiO film) and second substrate (SiN in order from the left).
  • the film) and the first substrate (W film)) are shown, respectively.
  • the TiN film was properly formed on the surface of the first base film (W film). Although the formation of the TiN film on the surface of the third substrate (SiO film) can be suppressed, the TiN film having a certain thickness is formed on the surface of the second substrate (SiN film). It was confirmed that sufficient selectivity was not obtained for multiple types of substrates.
  • the TiN film was properly formed on the surface of the first substrate (W film), and the second substrate was formed. It was confirmed that the formation of the TiN film on the surfaces of the (SiN film) and the third substrate (SiO film) was suppressed, and that sufficient selectivity was obtained for a plurality of types of substrates.
  • the thickness of the TiN film formed on the surface of the second substrate (SiN film) is about 1 nm, and by reducing the number of cycles in step C, the TiN film is formed on the surface of the second substrate (SiN film). It can be seen that the thickness of the TiN film can be reduced to zero.
  • both steps A and B are carried out, and at that time, the processing temperature (first temperature) of step A is the same as the processing temperature (second temperature) of step B.
  • the treatment temperature of step A is set to the same temperature as the treatment temperature of step B, so that the heat energy given to the reaction system when step A is carried out is activated for chemisorption of DMATMS on the surface.
  • DMATMS chemically adsorbs to all the surfaces of the first to third substrates without selectivity, or DMATMS undergoes vapor phase decomposition and is on all surfaces of the first to third substrates. It is presumed that the constituents and constituent elements of DMATMS (Si, amino groups, methyl groups, and elements such as N, C, and H constituting them) were accumulated in multiple layers.
  • step A DMATMS is selectively adsorbed on the surfaces of the second base (SiN film) and the third base (SiO film), and DMATMS is adsorbed on the surface of the first base (W film).
  • first temperature the processing temperature
  • second temperature the processing temperature of step B
  • step B the wafer is thermally annealed at a second temperature higher than the first temperature. It turns out that step B needs to be performed. Further, it can be seen that even if step B is performed under the second temperature higher than the first temperature, the stable adsorption state of DMATMS on the surface of the third substrate is maintained without change.

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Abstract

（ａ）第１温度下で、第１下地と第２下地とが表面に露出した基板に対して、吸着抑制剤を供給し、第１下地および第２下地のうち一方の下地の表面に吸着させる工程と、（ｂ）第１温度よりも高い第２温度下で、一方の下地の表面に吸着抑制剤を吸着させた後の基板を熱アニールする工程と、（ｃ）第２温度よりも低い第３温度下で、熱アニール後の基板に対して成膜ガスを供給することで、第１下地および第２下地のうち一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する工程と、を有する。

Description

半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
　本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
　半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面に露出した複数種類の下地のうち特定の下地の表面上に選択的に膜を成長させて形成する処理（以下、この処理を選択成長または選択成膜ともいう）が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
特開２０１３－２４３１９３号公報
　本開示の目的は、半導体装置の製造工程を簡素化させることが可能な技術を提供することにある。
　本開示の一態様によれば、
　（ａ）第１温度下で、第１下地と第２下地とが表面に露出した基板に対して、吸着抑制剤を供給し、前記第１下地および前記第２下地のうち一方の下地の表面に吸着させる工程と、
　（ｂ）前記第１温度よりも高い第２温度下で、前記一方の下地の表面に前記吸着抑制剤を吸着させた後の前記基板を熱アニールする工程と、
　（ｃ）前記第２温度よりも低い第３温度下で、前記熱アニール後の前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地および前記第２下地のうち前記一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する工程と、
　を行う技術が提供される。
　本開示によれば、半導体装置の製造工程を簡素化させることが可能となる。
図１は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示す図である。 図２は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 図３は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラ１２１の概略構成図であり、コントローラ１２１の制御系をブロック図で示す図である。 図４は、本開示の一態様の選択成長における処理シーケンスを示す図である。 図５（ａ）は、表面に、タングステン膜を含む下地２００ａ、シリコン窒化膜を含む下地２００ｂ、およびシリコン酸化膜を含む下地２００ｃがそれぞれ露出したウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図５（ｂ）は、第１温度下で、下地２００ｂ，２００ｃの表面に吸着抑制剤を選択的に吸着させた後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図５（ｃ）は、第１温度よりも高い第２温度下で、下地２００ｂ，２００ｃの表面に吸着抑制剤を吸着させたウエハ２００を熱アニールした後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図５（ｄ）は、第２温度よりも低い第３温度下で、下地２００ａの表面上にチタン窒化膜を選択的に形成した後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。 図６（ａ）～図６（ｄ）は、それぞれ、ウエハの表面に露出した第１～第３下地の表面上に形成されたチタン窒化膜の厚さの測定結果をそれぞれ示す図である。
＜本開示の一態様＞
　以下、本開示の一態様について、主に、図１～図４を参照しながら説明する。
（１）基板処理装置の構成
　図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
　ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
　処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。
　ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｃのバルブ２４３ａ～２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｆがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｆは、例えば，ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
　図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
　ガス供給管２３２ａからは、原料ガスとして、ウエハ２００上に形成される膜を構成する主元素としてのチタニウム（Ｔｉ）とハロゲン元素とを含むガス、すなわち、ハロゲン化チタニウムガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。ハロゲン化チタニウムガスは、成膜ガス、すなわち、Ｔｉソース（原料ガス、プリカーサ）として作用する。ハロゲン元素には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。ハロゲン化チタニウムガスとしては、例えば、塩化チタニウムガスであるテトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）ガスを用いることができる。
　ガス供給管２３２ｂからは、吸着抑制剤（吸着阻害剤）として、有機系シラン化合物等の有機系吸着抑制剤が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。有機系吸着抑制剤としては、例えば、アミノシラン化合物であるジメチルアミノトリメチルシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３、略称：ＤＭＡＴＭＳ）ガスを用いることができる。
　ガス供給管２３２ｃからは、反応ガスとして、窒素（Ｎ）含有ガスである窒化水素系ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。窒化水素系ガスは、成膜ガス、すなわち、Ｎソース（窒化ガス、窒化剤）として作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
　ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ２ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
　主に、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｃ、バルブ２４３ａ，２４３ｃにより、成膜ガス供給系（原料ガス供給系、反応ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、吸着抑制剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。
　上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｆやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｆの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
　反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
　マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
　基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
　反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
　図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
　記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
　Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ、バルブ２４３ａ～２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
　ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
　コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程
　上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００の表面に露出した複数種類の下地のうち特定の下地の表面上に選択的に膜を成長させて形成する選択成長（選択成膜）の処理シーケンス例について、主に、図４、図５（ａ）～図５（ｄ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
　図４に示す成膜シーケンスでは、
　第１温度下で、タングステン膜（Ｗ膜）を含む第１下地（下地２００ａ）とシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を含む第２下地（下地２００ｂ）とが表面に露出したウエハ２００に対して、吸着抑制剤としてＤＭＡＴＭＳガスを供給し、下地２００ａおよび下地２００ｂのうち一方の下地（ここでは下地２００ｂ）の表面に吸着させるステップＡと、
　第１温度よりも高い第２温度下で、下地２００ｂの表面にＤＭＡＴＭＳを吸着させた後のウエハ２００を熱アニールするステップＢと、
　第２温度よりも低い第３温度下で、熱アニール後のウエハ２００に対して成膜ガスとしてＴｉＣｌ４ガスおよびＮＨ３ガスを供給することにより、下地２００ａおよび下地２００ｂのうち上述の一方の下地とは異なる他方の下地（ここでは下地２００ａ）の表面上に、膜として、ＴｉおよびＮを含む膜であるチタン窒化膜（ＴｉＮ膜）を形成するステップＣと、を行う。
　なお、図４は、ステップＣにおいて、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスを供給するステップＣ１と、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給するステップＣ２と、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行う場合を示している。また、図５（ａ）～図５（ｄ）は、ウエハ２００の表面に、下地２００ａ，２００ｂの他、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を含む第３下地（下地２００ｃ）が更に露出しており、ステップＡでは、ＤＭＡＴＭＳを下地２００ｃの表面にも吸着させ、ステップＢでは、下地２００ｂ，２００ｃの表面にＤＭＡＴＭＳを吸着させたウエハ２００を熱アニールし、ステップＣでは、下地２００ｂ，２００ｃのそれぞれの表面上にＴｉＮ膜を形成することなく、下地２００ａの表面上にＴｉＮ膜を選択的に形成する場合を示している。
　本明細書では、図４に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例等の説明においても、同様の表記を用いる。
　ＤＭＡＴＭＳ→ＡＮＬ→（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ　⇒　ＴｉＮ
　本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（ウエハチャージおよびボートロード）
　複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
　図５（ａ）に示すように、ウエハ２００の表面には、複数種類の下地、ここでは一例として、Ｏ非含有の金属元素含有膜（非酸化膜）である遷移金属含有膜としてのＷ膜を含む下地２００ａと、Ｏ非含有の半金属元素含有膜（非酸化膜）である窒化膜としてのＳｉＮ膜を含む下地２００ｂと、Ｏ含有膜（酸化膜）であるＯ含有の半金属元素含有膜としてのＳｉＯ膜を含む下地２００ｃと、が予め露出した状態となっている。なお、ウエハ２００の表面は、事前に、フッ化水素（ＨＦ）水溶液を用いた洗浄処理が施されており、ウエハ２００の表面に露出した各下地の表面に形成されていた自然酸化膜が除去された状態となっている。下地２００ｃは全域（全面）にわたり水酸基（ＯＨ）終端された表面を有している。下地２００ａ，２００ｂは多くの領域がＯＨ終端されていない表面、すなわち、一部の領域がＯＨ終端された表面を有している。なお、下地２００ａの表面におけるＯＨ終端率は、下地２００ｂの表面におけるＯＨ終端率よりも小さくなる傾向がある。下地２００ａを構成するＷ膜は導電性を有する膜であり、下地２００ｂを構成するＳｉＮ膜、下地２００ｃを構成するＳｉＯ膜は、それぞれ、導電性を有さない膜、すなわち、絶縁性を有する膜である。
（圧力調整および温度調整）
　処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（選択成長）
　その後、次のステップＡ～Ｃを順次実行する。
　［ステップＡ］
　このステップでは、第１温度下で、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、表面に下地２００ａ～２００ｃがそれぞれ露出したウエハ２００に対してＤＭＡＴＭＳガスを供給する。
　具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＤＭＡＴＭＳガスを流す。ＤＭＡＴＭＳガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＤＭＡＴＭＳガスが供給される（ＤＭＡＴＭＳガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスの供給は不実施としてもよい。
　本ステップにおける処理条件としては、
　ＤＭＡＴＭＳガス供給流量：５０～１０００ｓｃｃｍ、好ましくは５０～５００ｓｃｃｍ
　ＤＭＡＴＭＳガス供給時間：１～６０分、好ましくは１０～３０分
　Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１００００ｓｃｃｍ
　処理温度（第１温度）：５０～３００℃、好ましくは８０～２００℃
　処理圧力：１０～１０００Ｐａ、好ましくは１００～５００Ｐａ
　が例示される。ここで述べた条件は、処理室２０１内においてＤＭＡＴＭＳガスが気相分解（熱分解）しない条件である。
　なお、本明細書における「５０～３００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「５０～３００℃」とは「５０℃以上３００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
　上述の条件下でウエハ２００に対してＤＭＡＴＭＳガスを供給することにより、図５（ｂ）に示すように、下地２００ａの表面へのＤＭＡＴＭＳの吸着を抑制しつつ、下地２００ｂ，２００ｃの表面にＤＭＡＴＭＳを選択的に（優先的に）吸着させることが可能となる。このとき、下地２００ａの表面の一部にＤＭＡＴＭＳが吸着することもあるが、その吸着量は僅かであり、下地２００ｂ，２００ｃの表面へのＤＭＡＴＭＳの吸着量の方が圧倒的に多くなる。なお、下地２００ｂ，２００ｃの表面へのＤＭＡＴＭＳの吸着量を比較すると、下地２００ｃの表面へのＤＭＡＴＭＳの吸着量の方が、下地２００ｂの表面へのＤＭＡＴＭＳの吸着量よりも多くなる傾向がある。
　このような選択的な吸着が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を、処理室２０１内においてＤＭＡＴＭＳガスが気相分解しない条件としているためである。また、下地２００ｃの表面が全域にわたりＯＨ終端されているのに対し、下地２００ａ，２００ｂの表面の多くの領域がＯＨ終端されていない（表面の一部の領域がＯＨ終端されている）ためである。また、下地２００ａの表面におけるＯＨ終端率の方が、下地２００ｂの表面におけるＯＨ終端率よりも小さくなる傾向があるためである。また、下地２００ａを構成するＷ膜が導電性を有する膜であるのに対し、下地２００ｂを構成するＳｉＮ膜および下地２００ｃを構成するＳｉＯ膜のそれぞれが、導電性を有さない膜（絶縁性を有する膜）であるためである。
　具体的に説明すると、下地２００ａの表面においては、ＤＭＡＴＭＳがごく僅かに物理吸着する場合があるものの、この吸着状態は、後述する下地２００ｂの表面における物理吸着とは異なり、極めて不安定な物理吸着となる。その結果、下地２００ａの表面においては、ＤＭＡＴＭＳが全く吸着しないか、たとえ吸着したとしても、その吸着量はごく僅かとなり、また、その吸着は、ごく短時間で解除される一時的な現象となる。下地２００ａの表面におけるＤＭＡＴＭＳの吸着状態が極めて不安定になるのは、下地２００ａを構成するＷ膜が導電性を有することにより、下地２００ａの表面におけるＤＭＡＴＭＳの吸着状態が帯電を伴わない物理吸着になるため、と推察される。
　また、下地２００ｂの表面においては、主に、ＤＭＡＴＭＳが物理吸着する。この吸着状態は、下地２００ａの表面におけるＤＭＡＴＭＳの物理吸着と比べて安定な物理吸着となる。下地２００ｂの表面におけるＤＭＡＴＭＳの吸着状態が、下地２００ａの表面におけるＤＭＡＴＭＳの吸着状態と比べて安定になるのは、下地２００ｂを構成するＳｉＮ膜が導電性を有さない（絶縁性を有する）ことにより、下地２００ｂの表面におけるＤＭＡＴＭＳの吸着状態が微弱な帯電を伴う物理吸着になるため、と推察される。ただし、ステップＡの終了時点、すなわち、後述するステップＢの実施前の時点においては、下地２００ｂの表面におけるＤＭＡＴＭＳの吸着状態は、後述する下地２００ｃの表面におけるＤＭＡＴＭＳの化学吸着に比べて、不安定な吸着となる。なお、下地２００ｂの表面には、主に、ＤＭＡＴＭＳが物理吸着するが、部分的に、ＤＭＡＴＭＳが化学吸着することもある。しかしながら、その場合であっても、その化学吸着量は、後述する下地２００ｃの表面におけるＤＭＡＴＭＳの化学吸着量に比べて遥かに少量となる。
　また、下地２００ｃの表面においては、主に、ＤＭＡＴＭＳが化学吸着する。具体的には、下地２００ｃの表面の全域に形成されたＯＨ終端とＤＭＡＴＭＳとが反応し、結果、ＤＭＡＴＭＳに含まれるＳｉが、下地２００ｃの表面に化学吸着する。下地２００ｃの表面におけるＤＭＡＴＭＳの吸着状態は、上述の下地２００ｂの表面におけるＤＭＡＴＭＳの物理吸着に比べて安定な吸着となる。なお、ＤＭＡＴＭＳに含まれるＳｉが、下地２００ｃの表面に化学吸着する際、ＤＭＡＴＭＳに含まれるＳｉに結合するリガンドの大部分は維持されるが、リガンドの一部は脱離することとなる。本明細書では、このように、化学吸着する際に、リガンドの一部が脱離したＤＭＡＴＭＳをも、便宜上、ＤＭＡＴＭＳと称することとする。
　なお、第１温度が５０℃未満となると、下地２００ａの表面だけでなく、下地２００ｂ，２００ｃの表面上にもＤＭＡＴＭＳが吸着しにくくなる。第１温度を５０℃以上の温度とすることで、下地２００ｂ，２００ｃの表面上にＤＭＡＴＭＳを吸着させることが可能となる。第１温度を８０℃以上の温度とすることで、下地２００ｂ，２００ｃの表面上へのＤＭＡＴＭＳの吸着を促すことが可能となる。
　また、第１温度が３００℃を超えると、反応系に与えられる熱エネルギーが、ＤＭＡＴＭＳが表面に化学吸着するための活性化エネルギーを超え、下地２００ｂ，２００ｃの表面だけでなく、下地２００ａの表面上にもＤＭＡＴＭＳが吸着することがある。また、第１温度が３００℃を超えると、ＤＭＡＴＭＳが気相分解することがあり、下地２００ａ，２００ｂ，２００ｃのそれぞれの表面上に、ＤＭＡＴＭＳの構成成分や構成元素（Ｓｉやアミノ基やメチル基やそれらを構成するＮ，Ｃ，Ｈ等の元素）が多重堆積することがある。第１温度を３００℃以下の温度とすることで、下地２００ａの表面上へのＤＭＡＴＭＳの吸着やＤＭＡＴＭＳの構成成分や構成元素の多重堆積を抑制し、下地２００ｂ，２００ｃの表面へのＤＭＡＴＭＳの選択的な吸着を適正に行うことが可能となる。第１温度を２００℃以下の温度とすることで、下地２００ａの表面上へのＤＭＡＴＭＳの吸着やＤＭＡＴＭＳの構成成分や構成元素の多重堆積を確実に抑制し、下地２００ｂ，２００ｃの表面へのＤＭＡＴＭＳの選択的な吸着をより適正に行うことが可能となる。
　上述の条件下でＤＭＡＴＭＳガスの供給を所定時間継続すると、下地２００ｂ，２００ｃの表面へのＤＭＡＴＭＳの吸着が飽和する。すなわち、下地２００ｂ，２００ｃの表面へのＤＭＡＴＭＳの吸着にはセルフリミットがかかる。結果、下地２００ｂ，２００ｃの表面上に吸着するＤＭＡＴＭＳの量は、下地２００ｂ，２００ｃの表面全域にわたって略均一な量となる。
　下地２００ｂ，２００ｃの表面にＤＭＡＴＭＳを選択的に吸着させた後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＤＭＡＴＭＳの供給を停止する。そして、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給されるＮ２ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。
　吸着抑制剤としては、ＤＭＡＴＭＳガスの他、例えば、下記一般式［１］で表されるアミノシラン化合物を用いることができる。
　ＳｉＡｘ［（ＮＢ２）（４－ｘ）］　　［１］
　式［１］中、Ａは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、または、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基を示す。アルキル基は、直鎖状アルキル基だけでなく、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリブチル基等の分岐状アルキル基であってもよい。アルコキシ基は、直鎖状アルコキシ基だけでなく、イソプロポキシ基、イソブトキシ基等の分岐状アルコキシ基であってもよい。Ｂは、水素原子、または、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基を示す。アルキル基は、直鎖状アルキル基だけでなく、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリブチル基等の分岐状アルキル基であってもよい。複数のＡは、同一であっても異なっていてもよく、２つのＢは同一であっても異なっていてもよい。ｘは１～３の整数である。
　不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
　［ステップＢ］
　このステップでは、第１温度よりも高い第２温度下で、下地２００ｂ，２００ｃの表面にＤＭＡＴＭＳを吸着させた後のウエハ２００を熱アニールするように、ヒータ２０７の出力を調整する。このステップは、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、処理室２０１内へＮ２ガスを供給した状態で行ってもよく、また、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを閉じ、処理室２０１へのＮ２ガスの供給を停止した状態で行ってもよい。
　本ステップにおける処理条件としては、
　Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０００ｓｃｃｍ、好ましくは５０～５００ｓｃｃｍ
　処理温度（第２温度）：４００～６００℃、好ましくは４５０～５５０℃
　処理圧力：１～１０００Ｐａ、好ましくは１００～５００Ｐａ
　処理時間：１分～１２時間、好ましくは１～５時間
　が例示される。
　上述の条件下でウエハ２００に対して熱アニールを行うことにより、下地２００ｂの表面に物理吸着していたＤＭＡＴＭＳの吸着状態を、物理吸着から化学吸着へ移行（変化）させることが可能となる。これにより、図５（ｃ）に示すように、下地２００ｂの表面へのＤＭＡＴＭＳの吸着状態を、ステップＡでの下地２００ｂの表面へのＤＭＡＴＭＳの吸着状態よりも安定な吸着状態へと変化させることが可能となる。このように、下地２００ｂの表面は、ステップＡ，Ｂを行うことにより、すなわち、２段階の処理を経て改質される。なお、下地２００ｂの表面に、部分的に、ＤＭＡＴＭＳが化学吸着していた場合は、本ステップを実施しても、その化学吸着成分の吸着状態は、化学吸着のまま、すなわち、安定な吸着状態のまま維持される。また、本ステップを実施しても、下地２００ｃの表面へのＤＭＡＴＭＳの吸着状態は、化学吸着のまま、すなわち、安定な吸着状態のまま維持される。すなわち、下地２００ｃの表面の改質は、ステップＡを行うことにより、すなわち、１段階の処理によって概ね完了する。また、本ステップを実施しても、下地２００ａの表面は、ＤＭＡＴＭＳが吸着していない状態のまま、すなわち、改質されないまま維持される。
　なお、第２温度が４００℃未満となると、下地２００ｂの表面の改質が不充分となり、後述するステップＣにおいて、下地２００ｂの表面からＤＭＡＴＭＳが脱離する場合がある。第２温度を４００℃以上の温度とすることで、下地２００ｂの表面の改質を充分に行うことが可能となり、後述するステップＣにおいて、下地２００ｂの表面からのＤＭＡＴＭＳの脱離を抑制することが可能となる。第２温度を４５０℃以上の温度とすることで、下地２００ｂの表面を確実に改質させることが可能となり、ステップＣにおける下地２００ｂの表面からのＤＭＡＴＭＳの脱離を確実に抑制することが可能となる。
　また、第２温度が６００℃を超えると、下地２００ｂ，２００ｃの表面に吸着していたＤＭＡＴＭＳが分解し、ＤＭＡＴＭＳに含まれるＳｉと結合していたリガンドの多くが脱離する場合がある。ＤＭＡＴＭＳに含まれるＳｉと結合していたリガンドの多くが脱離すると、後述するステップＣにおいて、下地２００ｂ，２００ｃの表面への成膜阻害効果が得られなくなることがある。第２温度を６００℃以下の温度とすることで、下地２００ｂ，２００ｃの表面に吸着していたＤＭＡＴＭＳの分解によるリガンドの脱離を抑制することが可能となる。第２温度を５５０℃以下の温度とすることで、下地２００ｂ，２００ｃの表面に吸着していたＤＭＡＴＭＳの分解によるリガンドの脱離を確実に抑制することが可能となる。
　下地２００ｂの表面の改質が完了した後、ヒータ２０７の出力を調整し、処理室２０１内の温度を、第２温度よりも低い第３温度へ降温させる。この際、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
　［ステップＣ］
　このステップでは、ステップＣ１，Ｃ２を順次実行する。
　〔ステップＣ１〕
　このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、熱アニール後のウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスを供給する。
　具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＴｉＣｌ４ガスを流す。ＴｉＣｌ４ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスが供給される（ＴｉＣｌ４ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ｂ，２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
　本ステップにおける処理条件としては、
　ＴｉＣｌ４ガス供給流量：１～１０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０～５００ｓｃｃｍ
　ＴｉＣｌ４ガス供給時間：１～６０秒、好ましくは２～１０秒
　処理温度（第３温度）：５０～２５０℃、好ましくは１５０～２００℃
　処理圧力：１～５００Ｐａ、好ましくは１０～１００Ｐａ
　が例示される。他の処理条件は、ステップＡにおける処理条件と同様とする。
　上述の条件下でウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスを供給することにより、下地２００ａ～２００ｃのうちＤＭＡＴＭＳが吸着していない下地２００ａの表面上に、Ｃｌを含むＴｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＴｉ含有層は、下地２００ａの表面への、ＴｉＣｌ４の化学吸着や物理吸着、ＴｉＣｌ４の一部が分解した物質（ＴｉＣｌｘ）の化学吸着、ＴｉＣｌ４の熱分解によるＴｉの堆積等により形成される。Ｃｌを含むＴｉ含有層は、ＴｉＣｌ４やＴｉＣｌｘの吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、Ｃｌを含むＴｉの堆積層であってもよい。本明細書では、Ｃｌを含むＴｉ含有層を、単に、Ｔｉ含有層とも称する。
　本ステップでは、下地２００ｂ，２００ｃの表面上へのＴｉ含有層の形成を抑制しつつ、下地２００ａの表面上にＴｉ含有層を選択的に形成することが可能である。なお、何らかの要因により、下地２００ｂ，２００ｃの表面へのＤＭＡＴＭＳの吸着が不充分となる場合等においては、下地２００ｂ，２００ｃの表面上に、ごく僅かにＴｉ含有層が形成される場合もあるが、この場合であっても、下地２００ｂ，２００ｃの表面上に形成されるＴｉ含有層の厚さは、下地２００ａの表面上に形成されるＴｉ含有層の厚さに比べて、はるかに薄くなる。このようなＴｉ含有層の選択的な形成が可能となるのは、下地２００ｂ，２００ｃの表面に存在するＤＭＡＴＭＳが、下地２００ｂ，２００ｃの表面上へのＴｉ含有層の形成（Ｔｉの吸着）を阻害する要因、すなわち、インヒビター（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）として作用するためである。下地２００ｂ，２００ｃの表面では、ＤＭＡＴＭＳが奏する上述の作用により、成膜反応が生じるまでの時間、すなわち、インキュベーションタイムを長期化することが可能となり、結果、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａ～２００ｃのうち下地２００ａの表面上にＴｉ含有層を選択的に形成することが可能となる。なお、下地２００ｂ，２００ｃの表面に化学吸着しているＤＭＡＴＭＳは、本ステップを実施する際も、脱離することなく安定的に維持される。
　下地２００ａの表面上にＴｉ含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。そして、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
　原料ガス（成膜ガス）としては、ＴｉＣｌ４ガスのようなクロロチタン系ガスの他、テトラブロモチタン（ＴｉＢｒ４）ガス等のブロモチタン系ガスや、テトラヨードチタン（ＴｉＩ４）ガス等のヨードチタン系ガスを用いることができる。
　〔ステップＣ２〕
　このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａ上に形成されたＴｉ含有層に対してＮＨ３ガスを供給する。
　具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスが供給される（ＮＨ３ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
　本ステップにおける処理条件としては、
　ＮＨ３ガス供給流量：１００～２０００ｓｃｃｍ、５００～１０００ｓｃｃｍ
　ＮＨ３ガス供給時間：１０～２００秒、好ましくは２０～１２０秒
　処理圧力：１～１０００Ｐａ、好ましくは５０～５００Ｐａ
　が例示される。他の処理条件は、ステップＣ１における処理条件と同様とする。
　上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給することにより、下地２００ａの表面上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部が窒化（改質）される。Ｔｉ含有層が改質されることで、下地２００ａの表面上に、ＴｉおよびＮを含む層、すなわち、チタン窒化層（ＴｉＮ層）が形成される。ＴｉＮ層を形成する際、Ｔｉ含有層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ３ガスによるＴｉ含有層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、ＴｉＮ層は、ステップＣ１で形成されたＴｉ含有層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。なお、下地２００ｂ，２００ｃの表面に存在するＤＭＡＴＭＳは、本ステップを実施する際も脱離することなく維持される。すなわち、下地２００ｂ，２００ｃの表面は、改質（ＮＨ終端）されることなく、ＤＭＡＴＭＳが吸着した状態のまま安定的に維持される。
　下地２００ａの表面上にＴｉＮ層が形成された後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
　反応ガス（成膜ガス）としては、ＮＨ３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。
　〔所定回数実施〕
　上述したステップＣ１，Ｃ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、図５（ｄ）に示すように、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａ～２００ｃのうち下地２００ａの表面上にＴｉＮ膜を選択的に形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＴｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＴｉＮ層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
　なお、ステップＣ１，Ｃ２を実施する際、下地２００ｂ，２００ｃの表面に吸着しているＤＭＡＴＭＳは、脱離することなく維持されることから、下地２００ｂ，２００ｃの表面には、ＴｉＮ膜は形成されない。ただし、何らかの要因により、下地２００ｂ，２００ｃの表面へのＤＭＡＴＭＳの吸着が不充分となる場合等においては、下地２００ｂ，２００ｃの表面上に、ごく僅かにＴｉＮ膜が形成される場合もあるが、これらの場合であっても、下地２００ｂ，２００ｃの表面上に形成されるＴｉＮ膜の厚さは、下地２００ａの表面上に形成されるＴｉＮ膜の厚さに比べて、はるかに薄くなる。本明細書において、下地２００ａ～２００ｃのうち「下地２００ａの表面上に選択的にＴｉＮ膜を形成する」とは、下地２００ｂ，２００ｃの表面上にＴｉＮ膜を全く形成しない場合だけでなく、上述のように、下地２００ｂ，２００ｃの表面上に、ごく薄いＴｉＮ膜を形成する場合を含むものとする。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
　下地２００ａの表面上へのＴｉＮ膜の選択的な形成が完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
　処理室２０１内の圧力が常圧に復帰された後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本態様による効果
　本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）ステップＡ～Ｃを行うことにより、ウエハ２００の表面に露出している下地２００ａ～２００ｃのうち、下地２００ａの表面上に、ＴｉＮ膜を選択的に形成することが可能となる。これにより、例えば半導体デバイスを作製する際、フォトリソグラフィーを含むパターニング処理を省略する等、それらの工程を簡素化させることが可能となる。結果として、半導体デバイスの生産性を向上させ、製造コストを低減させることが可能となる。
（ｂ）ステップＡでは、下地２００ｂ，２００ｃの表面にＤＭＡＴＭＳを吸着させ、下地２００ｃの表面におけるＤＭＡＴＭＳの吸着状態を、安定な化学吸着とすることが可能となる。また、ステップＡを行った後、ステップＢを行うことにより、下地２００ｂの表面におけるＤＭＡＴＭＳの吸着状態を、不安定な物理吸着から安定な化学吸着状態へ移行させることが可能となる。これらにより、本態様によれば、２種類の下地（下地２００ｂ，２００ｃ）の表面上へのＴｉＮ膜の形成を、１種類の吸着抑制剤を用いて抑制することが可能となる。結果として、半導体デバイスの製造工程を簡素化させ、生産性を向上させ、製造コストを低減させることが可能となる。
（ｃ）ステップＡでは、下地２００ｂ，２００ｃ上に選択的に吸着させるＤＭＡＴＭＳの量を、下地２００ｂ，２００ｃの表面全域にわたって略均一な量とすることが可能となる。これにより、ステップＣでは、下地２００ｂ，２００ｃ上へのＴｉＮ膜の形成を、その表面全域にわたって略均一かつ確実に阻害することが可能となる。すなわち、選択成長における選択性を高めることが可能となる。
（ｄ）ステップＡ～Ｃのうち少なくともいずれかを、好ましくは、ステップＡ～Ｃのそれぞれを、ノンプラズマの雰囲気下で行うことから、ウエハ２００へのプラズマダメージを回避することができ、本手法のプラズマダメージを懸念する工程への適用も可能となる。
（ｅ）上述の効果は、ＤＭＡＴＭＳガス以外の吸着抑制剤を用いる場合や、ＴｉＣｌ４ガス以外の原料ガスを用いる場合や、ＮＨ３ガス以外の反応ガスを用いる場合や、Ｎ２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
＜本開示の他の態様＞
　以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
　例えば、下地２００ａを構成する金属元素含有膜は、Ｗ膜の他、タングステン窒化膜（ＷＮ膜）、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）等の導電性の金属元素含有膜であってもよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。すなわち、下地２００ｂ，２００ｃの表面上への成膜を回避しつつ、下地２００ａの表面上に選択的に膜を形成することが可能となる。
　また例えば、ステップＣにおいて、ステップＣ１，Ｃ２を非同時に行うサイクルを開始する前に、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａ～２００ｃのうち下地２００ｂ，２００ｃの表面上にＤＭＡＴＭＳを選択的に吸着させた後のウエハ２００に対して、ＮＨ３ガスを所定時間供給するステップ（ＮＨ３プリフロー）を行うようにしてもよい。この場合においても、ステップＢの実施後であれば、下地２００ｂ，２００ｃの表面に存在するＤＭＡＴＭＳは脱離することなく安定的に維持されるため、上述の態様と同様の効果が得られる。また、下地２００ａの表面における吸着サイトを適正化させることができ、下地２００ａ上に形成される膜の品質を向上させることが可能となる。
　また例えば、ステップＣにおいて、原料ガスとして、ＴｉＣｌ４ガス等の上述のハロゲン化金属ガスの他、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３、略称：ＴＭＡ）ガス等の有機金属ガスや、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：４ＣＳ）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス等のハロシラン系ガスや、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス等のアミノシラン系ガスを用いるようにしてもよい。
　また例えば、反応ガスとして、ＮＨ３ガス等のＮ含有ガスの他、酸素（Ｏ２）ガスやオゾン（Ｏ３）ガス等のＯ含有ガス、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス等のＮおよびＣ含有ガス、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガス等のＣ含有ガス、トリクロロボラン（ＢＣｌ３）ガス等のホウ素（Ｂ）含有ガスを用いるようにしてもよい。
　そして、以下に示すガス供給シーケンスにより、下地２００ａ～２００ｃのうち下地２００ａの表面上に、チタンアルミニウム窒化膜（ＴｉＡｌＮ膜）、チタン酸窒化膜（ＴｉＯＮ膜）、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）、ＳｉＮ膜、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、ＳｉＯ膜等の膜を形成するようにしてもよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
　ＤＭＡＴＭＳ→ＡＮＬ→（ＴｉＣｌ４→ＴＭＡ→ＮＨ３）×ｎ　⇒　ＴｉＡｌＮ
　ＤＭＡＴＭＳ→ＡＮＬ→（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ　⇒　ＴｉＯＮ
　ＤＭＡＴＭＳ→ＡＮＬ→（ＴｉＣｌ４→Ｏ３）×ｎ　⇒　ＴｉＯ
　ＤＭＡＴＭＳ→ＡＮＬ→（４ＣＳ→ＮＨ３）×ｎ　⇒　ＳｉＮ
　ＤＭＡＴＭＳ→ＡＮＬ→（４ＣＳ→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ　⇒　ＳｉＯＮ
　ＤＭＡＴＭＳ→ＡＮＬ→（ＤＣＳ→ＢＣｌ３→ＮＨ３）×ｎ　⇒　ＳｉＢＮ
　ＤＭＡＴＭＳ→ＡＮＬ→（ＤＣＳ→Ｃ３Ｈ６→ＢＣｌ３→ＮＨ３）×ｎ　⇒　ＳｉＢＣＮ
　ＤＭＡＴＭＳ→ＡＮＬ→（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ　⇒　ＳｉＣＮ
　ＤＭＡＴＭＳ→ＡＮＬ→（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ　⇒　ＳｉＯＣＮ
　ＤＭＡＴＭＳ→ＡＮＬ→（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ２）×ｎ　⇒　ＳｉＯＣ（Ｎ）
　ＤＭＡＴＭＳ→ＡＮＬ→（３ＤＭＡＳ→Ｏ３）×ｎ　⇒　ＳｉＯ
　各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
　上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
　上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
　これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。
　上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
　Ｗ膜（第１下地）、ＳｉＮ膜（第２下地）、およびＳｉＯ膜（第３下地）が表面にそれぞれ露出しているウエハを複数枚用意し、それぞれのウエハの表面を１％のＨＦ水溶液を用いて１分間洗浄することで、それぞれのウエハにおける各下地の表面に形成されている自然酸化膜を除去し、その後、図１に示す基板処理装置を用い、異なる４通りの方法で、それぞれのウエハに対するＴｉＮ膜の形成処理を実施し、４つの評価サンプル（サンプル１～４）を作製した。
　サンプル１（比較例）を作製する際は、上述の態様におけるステップＡ，Ｂを不実施とし、ステップＣを実施した。ステップＣにおける処理条件は、上述の態様に記載した処理条件範囲内の所定の条件とした。
　サンプル２（比較例）を作製する際は、上述の態様におけるステップＡを実施し、ステップＢを不実施とし、ステップＣを実施した。ステップＡにおける処理条件は、上述の態様に記載した処理条件範囲内の所定の条件とした。ステップＣにおける処理条件は、サンプル１を作製する際のステップＣにおける処理条件と共通の条件とした。
　サンプル３（実施例）を作製する際は、上述の態様におけるステップＡ，Ｂ，Ｃをそれぞれ実施した。ステップＡにおける処理条件は、サンプル２を作製する際のステップＡにおける処理条件と共通の条件とした。ステップＢにおける処理条件は、上述の態様に記載した処理条件範囲内の所定の条件とした。ステップＣにおける処理条件は、サンプル１を作製する際のステップＣにおける処理条件と共通の条件とした。
　サンプル４（比較例）を作製する際は、上述の態様におけるステップＡ，Ｂ，Ｃをそれぞれ実施した。ステップＡにおける処理温度（第１温度）を、ステップＢにおける処理温度（第２温度）と同程度の温度であって、４００～６００℃の範囲内の所定の温度とした。他の処理条件は、サンプル３を作製する際における処理条件と共通の条件とした。
　そして、サンプル１～４のそれぞれの第１～第３下地の表面上に形成されたＴｉＮ膜の厚さをそれぞれ測定した。図６（ａ）～図６（ｄ）にその結果を示す。これらの図において、縦軸は各下地の表面上に形成されたＴｉＮ膜の膜厚（ｎｍ）を、横軸は下地の種類（左から順に第３下地（ＳｉＯ膜）、第２下地（ＳｉＮ膜）、第１下地（Ｗ膜））をそれぞれ示している。
　図６（ａ）に示すように、ステップＡ，Ｂを不実施としたサンプル１では、第１～第３下地の表面上に、同程度の厚さのＴｉＮ膜がそれぞれ形成されており、充分な選択性が得られていないことを確認できた。
　また、図６（ｂ）に示すように、ステップＡを実施し、ステップＢを不実施としたサンプル２では、第１下地（Ｗ膜）の表面上にはＴｉＮ膜が適正に形成されており、第３下地（ＳｉＯ膜）の表面上へのＴｉＮ膜の形成は抑制できているものの、第２下地（ＳｉＮ膜）の表面上には、ある程度の厚さのＴｉＮ膜が形成されており、複数種類の下地に対しては充分な選択性が得られていないことを確認できた。
　また、図６（ｃ）に示すように、ステップＡ，Ｂの両方を実施したサンプル３では、第１下地（Ｗ膜）の表面上にはＴｉＮ膜が適正に形成されており、第２下地（ＳｉＮ膜）および第３下地（ＳｉＯ膜）の表面上へのＴｉＮ膜の形成がそれぞれ抑制されており、複数種類の下地に対して充分な選択性が得られていることを確認できた。なお、第２下地（ＳｉＮ膜）の表面上に形成されたＴｉＮ膜の厚さは１ｎｍ程度であり、ステップＣにおけるサイクル数を減らすことで、第２下地（ＳｉＮ膜）の表面上に形成されるＴｉＮ膜の厚さをゼロにすることが可能であることが分かる。
　また、図６（ｄ）に示すように、ステップＡ，Ｂの両方を実施し、その際、ステップＡの処理温度（第１温度）をステップＢの処理温度（第２温度）と同様の温度としたサンプル４では、第１～第３下地の全ての表面上において、ＴｉＮ膜の形成が抑制されていることが確認できた。これは、ステップＡの処理温度をステップＢの処理温度と同様の温度としたことにより、ステップＡを実施した際、反応系に与えられる熱エネルギーが、ＤＭＡＴＭＳが表面に化学吸着するための活性化エネルギーを超え、ＤＭＡＴＭＳが、第１～第３下地の全ての表面に対して、選択性なく化学吸着したため、もしくは、ＤＭＡＴＭＳが気相分解し、第１～第３下地の全ての表面上に、ＤＭＡＴＭＳの構成成分や構成元素（Ｓｉやアミノ基やメチル基やそれらを構成するＮ，Ｃ，Ｈ等の元素）が多重堆積したためと推察される。
　以上の結果から、ステップＡにおいて、第２下地（ＳｉＮ膜）および第３下地（ＳｉＯ膜）の表面上にＤＭＡＴＭＳを選択的に吸着させ、第１下地（Ｗ膜）の表面上にＤＭＡＴＭＳを吸着させないようにするには、ステップＡの処理温度（第１温度）を、ステップＢの処理温度（第２温度）よりも低くする必要があることが分かる。また、第２下地の表面上におけるＤＭＡＴＭＳの吸着状態を安定な吸着状態へ変化させるには、第１温度でステップＡを実施した後、第１温度よりも高い第２温度でウエハを熱アニールするステップＢの実施が必要であることが分かる。また、第１温度よりも高い第２温度下でステップＢを実施しても、第３下地の表面上におけるＤＭＡＴＭＳの安定な吸着状態は、変化することなく維持されることが分かる。
２００　　ウエハ（基板）
２００ａ　下地（第１下地）
２００ｂ　下地（第２下地）
２００ｃ　下地（第３下地）

Claims (20)

  1. 　（ａ）第１温度下で、第１下地と第２下地とが表面に露出した基板に対して、吸着抑制剤を供給し、前記第１下地および前記第２下地のうち一方の下地の表面に吸着させる工程と、
    　（ｂ）前記第１温度よりも高い第２温度下で、前記一方の下地の表面に前記吸着抑制剤を吸着させた後の前記基板を熱アニールする工程と、
    　（ｃ）前記第２温度よりも低い第３温度下で、前記熱アニール後の前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地および前記第２下地のうち前記一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する工程と、
    　を有する半導体装置の製造方法。
  2. 　（ａ）では、前記吸着抑制剤の前記他方の下地の表面への吸着を抑制しつつ、前記吸着抑制剤を前記一方の下地の表面に吸着させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 　（ａ）を、前記吸着抑制剤が気相分解しない条件下で行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 　（ａ）での前記一方の下地の表面への前記吸着抑制剤の吸着状態は、物理吸着を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 　（ｂ）では、前記一方の下地の表面への前記吸着抑制剤の吸着状態を、化学吸着へ移行させる請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 　（ｂ）では、前記一方の下地の表面への前記吸着抑制剤の吸着状態を、（ａ）での前記一方の下地の表面への前記吸着抑制剤の吸着状態よりも安定な吸着状態へ変化させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 　（ｃ）では、前記一方の下地の表面上に前記膜を形成することなく、前記他方の下地の表面上に前記膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 　前記基板の表面には第３下地が更に露出しており、
    　（ａ）では、前記吸着抑制剤を、前記第３下地の表面に吸着させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 　（ａ）での前記第３下地の表面への前記吸着抑制剤の吸着状態は、化学吸着を含む請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 　（ａ）での前記第３下地の表面への前記吸着抑制剤の吸着状態は、（ａ）での前記一方の下地の表面への前記吸着抑制剤の吸着状態よりも安定な吸着状態である請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 　（ｃ）では、前記一方の下地の表面上、および、前記第３下地の表面上に前記膜を形成することなく、前記他方の下地の表面上に前記膜を形成する請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 　前記第１下地は酸素非含有の金属元素含有膜を含み、前記第２下地は酸素非含有の半金属元素含有膜を含み、前記第３下地は酸素含有膜を含む請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 　前記第１下地は導電性の金属元素含有膜を含み、前記第２下地は窒化膜を含み、前記第３下地は酸化膜を含む請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 　前記第１下地は遷移金属含有膜を含み、前記第２下地はシリコンおよび窒素を含有する膜を含み、前記第３下地はシリコンおよび酸素を含有する膜を含む請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
  15. 　前記一方の下地は前記第２下地であり、前記他方の下地は前記第１下地である請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
  16. 　前記第１下地は酸素非含有の金属元素含有膜を含み、前記第２下地は酸素非含有の半金属元素含有膜を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  17. 　前記一方の下地は前記第２下地であり、前記他方の下地は前記第１下地である請求項１６に記載の半導体装置の製造方法。
  18. 　（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）のうち少なくともいずれかをノンプラズマの雰囲気下で行う請求項１～１７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  19. 　基板が処理される処理室と、
    　前記処理室内の基板に対して吸着抑制剤を供給する吸着抑制剤供給系と、
    　前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
    　前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
    　前記処理室内において、（ａ）第１温度下で、第１下地と第２下地とが表面に露出した基板に対して、前記吸着抑制剤を供給し、前記第１下地および前記第２下地のうち一方の下地の表面に吸着させる処理と、（ｂ）前記第１温度よりも高い第２温度下で、前記一方の下地の表面に前記吸着抑制剤を吸着させた後の前記基板を熱アニールする処理と、（ｃ）前記第２温度よりも低い第３温度下で、前記熱アニール後の前記基板に対して前記成膜ガスを供給することで、前記第１下地および前記第２下地のうち前記一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する処理と、を行わせるように、前記吸着抑制剤供給系、前記成膜ガス供給系、および前記ヒータを制御することが可能なよう構成される制御部と、
    　を有する基板処理装置。
  20. 　基板処理装置の処理室内において、
    　（ａ）第１温度下で、第１下地と第２下地とが表面に露出した基板に対して、吸着抑制剤を供給し、前記第１下地および前記第２下地のうち一方の下地の表面に吸着させる手順と、
    　（ｂ）前記第１温度よりも高い第２温度下で、前記一方の下地の表面に前記吸着抑制剤を吸着させた後の前記基板を熱アニールする手順と、
    　（ｃ）前記第２温度よりも低い第３温度下で、前記熱アニール後の前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地および前記第２下地のうち前記一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する手順と、
    　をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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