WO2020184110A1 - 光硬化性組成物及び電子基板 - Google Patents

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WO2020184110A1
WO2020184110A1 PCT/JP2020/006562 JP2020006562W WO2020184110A1 WO 2020184110 A1 WO2020184110 A1 WO 2020184110A1 JP 2020006562 W JP2020006562 W JP 2020006562W WO 2020184110 A1 WO2020184110 A1 WO 2020184110A1
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acrylic acid
acid ester
ester monomer
meth
photocurable composition
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PCT/JP2020/006562
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眸 愛澤
優 花倉
Original Assignee
積水ポリマテック株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/44Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D153/02Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition formed by photocuring and having excellent removability (reworkability), and an electronic substrate having a small residue of a surface protective film after peeling.
  • Masking tape and hot melt materials are used as waterproof, dustproof, moistureproof, insulating and surface protective films for various surface treatments on electronic boards.
  • conventional masking tapes and hot-melt materials have a problem of poor workability in order to protect fine components. Further, after the surface treatment is completed or when the parts are replaced, it is necessary to peel off the surface protective film without damaging the electronic parts.
  • Patent Document 1 Patent No. 6101945 discloses a flexible and easily peelable encapsulant for repairing a damaged electronic component in an electronic substrate. That is, Patent Document 1 is a liquid sealing material that cures by irradiating light after being applied to an electronic substrate and protects the electronic element from moisture and foreign matter by covering the electronic element, and is a monofunctional oil ring.
  • the main components are a formula (meth) acrylic acid ester monomer, a monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer, a thermoplastic elastomer dissolved in these (meth) acrylic acid ester monomers, and a photopolymerization initiator.
  • a sealing material in which the ratio (H / F) of the tensile strength (H) to the adhesive strength (F) with the stainless steel after curing is 2 or more, and the elongation at the time of cutting is 300% or more.
  • the sealing material of Patent Document 1 does not consider the peelability when protecting an electronic element having a complicated uneven shape such as a substrate-to-board connection connector.
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-131530
  • a cured resin product that forms a protective layer is disclosed.
  • This cured resin product has a tensile elastic modulus of 170 MPa or more and a elongation at break of 50% or more, and contains (A) (meth) acrylic acid ester monomer, (B) a mold release agent, and (C) a photoradical polymerization initiator. It is produced by photocuring a photocurable composition.
  • the cured resin product since the cured resin product has a tensile elastic modulus of 170 MPa or more, it is a relatively hard cured product, and the electronic component may be damaged when the cured resin product is peeled from the electronic component. ..
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-297579 discloses an adhesive composition having excellent repairability, but after peeling off the adhesive, the residue is removed using a solvent such as acetone. There is.
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-123710 prevents adhesive residue by using an adhesive containing a fluorine-based additive in the manufacture of a semiconductor device such as QFN (Quad Flat Non-leaded). Is disclosed.
  • the present invention has been made to solve the above problems. That is, it is an object of the present invention to provide a photocurable composition formed by photocuring and having excellent removability (reworkability), and an electronic substrate in which generation of a residue of a surface protective film after peeling is improved.
  • the photocurable composition and the electronic substrate of one aspect of the present invention that achieve the above object are as follows.
  • the photocurable composition according to one aspect of the present invention includes a thermoplastic elastomer, a monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer, a monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer, and a polyfunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer.
  • the tan ⁇ peak value of is 0.7 or more, and the value of tensile elongation at break (%) ⁇ 100% elongation tensile stress (MPa) is 170 or more.
  • the polyfunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer contains a bifunctional aliphatic acrylic acid ester monomer.
  • the tan ⁇ peak temperature and the tensile stress can be adjusted to increase, and the cured product of the photocurable composition after curing can be adjusted.
  • the cured product can be adhered to the object to be coated, and when the cured product is peeled from the object to be coated, the cured product can be integrally peeled from the object to be coated, and the generation of residue is improved. Will be done.
  • the effect of increasing the tan ⁇ peak temperature is small and the effect of increasing the tensile stress is large. Therefore, if it is desired to increase the tensile stress without increasing the tan ⁇ peak temperature so much, it is preferable to increase the ratio of the polyfunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer, and increase the tan ⁇ peak temperature without increasing the tensile stress so much. If desired, it is preferable to increase the ratio of the monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer.
  • the bifunctional aliphatic acrylic acid ester monomer includes the thermoplastic elastomer, the monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer, the monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer, and the bifunctional aliphatic acrylic acid. It is contained in an amount of 0.6 to 15% by mass with respect to the total mass of the ester monomer. Since the bifunctional aliphatic acrylic acid ester monomer is contained in the photocurable composition in the above ratio, the cured product after curing of the photocurable composition has a predetermined stretchability and an appropriate tensile stress. As a result, the cured product can be integrally peeled from the object to be coated, and the residue of the cured product after peeling can be reduced.
  • thermoplastic elastomer contains a styrene-based triblock-type thermoplastic elastomer that does not have an unsaturated bond in the main chain. Since the photocurable composition contains a styrene-based triblock-type thermoplastic elastomer having no unsaturated bond in the main chain, the cured product after curing of the photocurable composition is particularly predetermined. Since it has stretchability and an appropriate tensile stress, as a result, the cured product can be integrally peeled from the object to be coated, and the generation of residue is improved.
  • the thermoplastic elastomer includes the thermoplastic elastomer, the monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer, the monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer, and the polyfunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer. It is contained in an amount of 40% by mass or more based on the total mass of.
  • the monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer contains an aliphatic acrylic acid ester monomer having 8 to 12 carbon atoms in an alkyl chain.
  • the compatibility of the thermoplastic elastomer with the photocurable composition can be enhanced.
  • the aliphatic acrylic acid ester monomer having 8 to 12 carbon atoms in the alkyl chain is a monomer having a low glass transition temperature of the homopolymer, and by blending this, the tan ⁇ peak temperature of the cured product is adjusted to the low temperature side. be able to.
  • the cured product of the photocurable composition after curing has a predetermined stretchability, an appropriate tensile stress, and an appropriate adhesiveness.
  • the cured product can be adhered to the object to be coated, and when the cured product is peeled from the object to be coated, the cured product can be integrally peeled from the object to be coated, and the cured product can be peeled from the object to be coated.
  • the residue of the cured product can be reduced.
  • the aliphatic acrylic acid ester monomer having 8 to 12 carbon atoms in the alkyl chain includes the thermoplastic elastomer, the monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer, and the monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer. 22.5 to 39.6% by mass with respect to the total mass of the thermoplastic aliphatic (meth) acrylic ester monomer.
  • the tan ⁇ peak temperature of the cured product is in the range of ⁇ 30 to 10 ° C.
  • the tan ⁇ peak value can be set to 0.7 or more, and when the cured product is peeled from the object to be coated, the cured product can be integrally peeled from the object to be coated, and the cured product to the object to be coated can be separated. Residue can be reduced.
  • the monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer contains isobornyl acrylate.
  • Isobornyl acrylate is a monomer having a high glass transition temperature of a homopolymer among monofunctional acrylates, and has a low viscosity, excellent operability, and excellent adhesiveness. Therefore, by adding the isobornyl acrylate to the aliphatic acrylic acid ester monomer having a low glass transition temperature, the tan ⁇ peak temperature of the cured product can be adjusted to a higher temperature side.
  • isobornyl acrylate has excellent compatibility with the thermoplastic elastomer, by incorporating isobornyl acrylate in the photocurable composition, operability at the time of coating is excellent and an appropriate adhesive effect can be obtained. It can be expressed and follow the fine irregularities to form a cured product.
  • the photocurable composition of another aspect of the present invention comprises a thermoplastic elastomer, a monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer, a monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer, and a radical polymerization initiator.
  • the cured product can be formed by following the fine irregularities, and the generation of residue when the cured product is peeled from the object to be coated is improved. That is, the cured product of the photocurable composition is excellent in reworkability.
  • the thermoplastic elastomer contains a styrene-based triblock type thermoplastic elastomer having no unsaturated bond in the main chain. Since the photocurable composition contains a styrene-based triblock-type thermoplastic elastomer having no unsaturated bond in the main chain, the cured product after curing of the photocurable composition is particularly predetermined. Since it has stretchability and an appropriate tensile stress, as a result, the cured product can be integrally peeled from the object to be coated, and the generation of residue is improved.
  • the thermoplastic elastomer is the thermoplastic elastomer, the monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer, and the monofunctional alicyclic (meth) acrylic. It is contained in an amount of 40% by mass or more with respect to the total mass of the acid ester monomer.
  • the monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer contains an aliphatic acrylic acid ester monomer having 8 to 12 carbon atoms in the alkyl chain.
  • the photocurable composition contains an aliphatic acrylic ester monomer having 8 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, the compatibility of the thermoplastic elastomer with the photocurable composition can be enhanced.
  • the aliphatic acrylic acid ester monomer having 8 to 12 carbon atoms in the alkyl chain is a monomer having a low glass transition temperature of the homopolymer, and by blending this, the tan ⁇ peak temperature of the cured product is adjusted to the low temperature side. be able to.
  • the cured product of the photocurable composition after curing has a predetermined stretchability, an appropriate tensile stress, and an appropriate adhesiveness.
  • the cured product can be adhered to the object to be coated, and when the cured product is peeled from the object to be coated, the cured product can be integrally peeled from the object to be coated, and the cured product can be peeled from the object to be coated.
  • the residue of the cured product can be reduced.
  • the aliphatic acrylic acid ester monomer having 8 to 12 carbon atoms in the alkyl chain is the thermoplastic elastomer and the monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester. It is contained in an amount of 22.5 to 39.6% by mass based on the total mass of the monomer and the monofunctional alicyclic (meth) acrylic ester monomer.
  • the tan ⁇ peak temperature of the cured product is in the range of ⁇ 30 to 10 ° C.
  • the tan ⁇ peak value can be set to 0.7 or more, and when the cured product is peeled from the object to be coated, the cured product can be integrally peeled from the object to be coated, and the cured product to the object to be coated can be separated. Residue can be reduced.
  • the monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer contains isobornyl acrylate.
  • Isobornyl acrylate is a monomer having a high glass transition temperature of a homopolymer among monofunctional acrylates, and has a low viscosity, excellent operability, and excellent adhesiveness. Therefore, by adding the isobornyl acrylate to the aliphatic acrylic acid ester monomer having a low glass transition temperature, the tan ⁇ peak temperature of the cured product can be adjusted to a higher temperature side.
  • isobornyl acrylate has excellent compatibility with the thermoplastic elastomer. Therefore, by incorporating isobornyl acrylate in the photocurable composition, the operability at the time of coating is excellent, an appropriate adhesive effect is exhibited, and a cured product is formed by following fine irregularities. can do.
  • the electronic substrate according to one aspect of the present invention is an electronic substrate provided with an electronic component obtained by peeling off a surface protective film formed by photocuring the photocurable composition according to any one of the above.
  • the residue of the surface protective film is a unit area of 1.95 mm ⁇ 9.15 mm of the surface protective film.
  • the major axis of the residue is less than 0.15 mm, and the number thereof is less than 10.
  • the "major axis" means the largest diameter of the shape of the residue.
  • the unit area is 1.95 mm ⁇ 9.15 mm, but if the area to be protected is small, the number of residues may be the number of residues according to the ratio of the target area to the unit area. And. For example, when the area to be protected is half, the major axis of the residue of the surface protective film is less than 0.15 mm, and the number thereof is less than 5.
  • the electronic substrate of one aspect of the present invention can be manufactured by using the steps shown below. That is, the method for manufacturing an electronic substrate in one aspect of the present invention is applied to any one of the above so as to cover a protected portion (including electronic components and circuit wiring) on the electronic substrate for which conductivity should be ensured.
  • the step of applying the photocurable composition according to the above, and the photocurable composition is cured by irradiating the photocurable composition with light rays (for example, ultraviolet rays), and a surface protective film is formed on the surface of the protected portion for which the conductivity should be ensured.
  • light rays for example, ultraviolet rays
  • the step of forming, the step of further forming a surface treatment film (for example, an insulating film) on the electronic substrate, and the surface protective film and the surface formed on the surface from the protection target portion for which the conductivity should be ensured. Includes a step of peeling the treated film.
  • the electronic substrate of one aspect of the present invention obtained through the above steps uses a surface protective film formed by photocuring the photocurable composition according to any one of the above, it is an electronic substrate. However, since only the above residue is present per unit area of 1.95 mm ⁇ 9.15 mm after the surface protective film is peeled off, cleaning with a solvent is not required after the surface protective film is peeled off, or the cleaning efficiency is greatly improved. Can be made to.
  • the photocurable composition according to one aspect of the present invention has a predetermined stretchability and an appropriate tensile stress after curing of the photocurable composition, and a cured product having a slow recovery rate from deformation can be obtained.
  • the body can be peeled off from the substrate as a unit, and has excellent reworkability.
  • the residue after peeling the surface protective film formed by photocuring the photocurable composition according to any one of the above from the electronic substrate is compared with the conventional one. Since it can be significantly reduced, cleaning with a solvent is not required after the surface protective film is peeled off, or the cleaning efficiency can be significantly improved.
  • the photocurable composition of the first embodiment of the present invention comprises a thermoplastic elastomer, a monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer, a monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer, and a polyfunctionality.
  • the tan ⁇ peak value of the cured product is 0.7 or more, and the value of tensile elongation at break (%) ⁇ 100% elongation tensile stress (MPa) is 170 or more.
  • monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer means to include a monofunctional aliphatic acrylic acid ester monomer and a monofunctional aliphatic methacrylic acid ester monomer.
  • the "monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer” means to include a monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer and a monofunctional alicyclic (meth) methacrylic acid ester monomer.
  • Polyfunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer means to include a polyfunctional aliphatic acrylic acid ester monomer and a polyfunctional aliphatic methacrylic acid ester monomer.
  • the polyfunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer contains a bifunctional aliphatic acrylic acid ester monomer.
  • the tan ⁇ peak temperature and the tensile stress can be adjusted to increase, and the cured product of the photocurable composition after curing can be adjusted.
  • the cured product can be adhered to the object to be coated, and when the cured product is peeled from the object to be coated, the cured product can be integrally peeled from the object to be coated, and the generation of residue is improved. Will be done.
  • the effect of increasing the tan ⁇ peak temperature is small and the effect of increasing the tensile stress is large. Therefore, if it is desired to increase the tensile stress without increasing the tan ⁇ peak temperature so much, it is preferable to increase the ratio of the polyfunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer, and the tan ⁇ peak temperature is not so increased without increasing the tensile stress so much. If it is desired to increase the ratio, it is preferable to increase the ratio of the monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer.
  • the photocurable composition After the photocurable composition is applied to an object to be coated, it is photocured to form a cured product on the object to be coated, and then the cured product is integrally peeled from the object to be coated.
  • the tan ⁇ peak temperature of the cured product after curing is in the range of -30 to 10 ° C, preferably in the range of -20 to 10 ° C, and more preferably in the range of -10 to 5 ° C. Is.
  • the tan ⁇ peak value of the cured product is 0.7 or more, preferably 0.9 or more, and more preferably 1.0 or more.
  • the value of tensile elongation at break (%) ⁇ 100% elongation and tensile stress (MPa) of the cured product is 170 or more, preferably 180 or more, and more preferably 400 or more. ..
  • the cured product has a predetermined elongation and tensile stress at the time of peeling, and is less likely to be torn. Therefore, it is possible to reduce the residue when peeled from the object to be coated.
  • the thermoplastic elastomer contains a styrene-based triblock-type thermoplastic elastomer that does not have an unsaturated bond in the main chain. Since the photocurable composition contains a styrene-based triblock-type thermoplastic elastomer having no unsaturated bond in the main chain, the cured product after curing of the photocurable composition is particularly predetermined. Since it has stretchability and an appropriate tensile stress, as a result, the cured product can be integrally peeled from the object to be coated. Specific examples of the styrene-based triblock-type thermoplastic elastomer having no unsaturated bond in the main chain will be described later.
  • the thermoplastic elastomer is the thermoplastic elastomer, the monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer, the monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer, and the polyfunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer.
  • it is preferably contained in an amount of 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, based on the total mass of the above.
  • the monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer preferably contains an aliphatic acrylic acid ester monomer having 8 to 12 carbon atoms in the alkyl chain. Since the photocurable composition contains an aliphatic acrylic acid ester monomer having 8 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, the cured product after curing of the photocurable composition has a predetermined stretchability and is appropriate. It has tensile stress and has appropriate adhesiveness. As a result, the cured product can be adhered to the object to be coated, and when the cured product is peeled from the object to be coated, the cured product can be integrally peeled from the object to be coated, and the residue of the cured product can be removed. It can be reduced.
  • the aliphatic acrylic acid ester monomer having 8 to 12 carbon atoms in the alkyl chain includes the thermoplastic elastomer, the monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer, and the monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer. It is preferably contained in an amount of 22.5 to 39.6% by mass based on the total mass of the polyfunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer and the cured product when the cured product is peeled from the object to be coated. From the viewpoint of reducing the residue of the above, it is more preferably contained in an amount of 22.5 to 30.0% by mass, and further preferably contained in an amount of 24.0 to 30.0% by mass.
  • the tan ⁇ peak temperature of the cured product is in the range of ⁇ 30 to 10 ° C.
  • the tan ⁇ peak value can be set to 0.7 or more, appropriate adhesiveness can be exhibited, and the cured product can be formed by appropriately adhering the cured product to the object to be coated, and the cured product can be formed from the object to be coated.
  • the cured product can be integrally peeled from the object to be coated, and the residue of the cured product on the object to be coated can be reduced.
  • the monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer contains isobornyl acrylate.
  • Isobornyl acrylate is a monomer having a high glass transition temperature of a homopolymer among monofunctional acrylates, and when used together with the aliphatic acrylic acid ester monomer having a low glass transition temperature, the tan ⁇ peak temperature of the cured product is set to a high temperature side. Can be adjusted to.
  • isobornyl acrylate has excellent compatibility with the thermoplastic elastomer. Therefore, by incorporating isobornyl acrylate in the photocurable composition, operability at the time of application is excellent, an appropriate adhesive effect is exhibited, and a cured product is formed by following fine irregularities. can do.
  • examples of the polyfunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer include a bifunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer.
  • the bifunctional aliphatic acrylic acid ester monomer includes the thermoplastic elastomer, the monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer, the monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer, and the bifunctional aliphatic acrylic acid. It is preferably contained in an amount of 0.6 to 15% by mass, more preferably 3.0 to 15% by mass, and particularly preferably 9.0 to 15% by mass, based on the total mass of the ester monomer.
  • the cured product after curing of the photocurable composition has a predetermined stretchability and an appropriate tensile stress.
  • the cured product can be integrally peeled from the object to be coated, and the residue of the cured product after peeling can be reduced.
  • it exceeds 15% by mass the curing shrinkage at the time of curing becomes large, so that there is a concern that stress may be applied to the object to be coated or it may be easily peeled off from the object to be coated.
  • the monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer is a component for dissolving the thermoplastic elastomer together with the above-mentioned monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer.
  • the flexibility of the cured product obtained after curing of the photocurable composition can be increased.
  • the monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer examples include aliphatic ether-based (meth) acrylic acid ester monomers such as ethoxydiethylene glycol acrylate, 2-ethylhexyl diglycol acrylate, and butoxyethyl acrylate, and lauryl acrylate and stearyl.
  • aliphatic hydrocarbon-based (meth) acrylic acid ester monomers such as acrylate, isostearyl acrylate, decyl acrylate, isodecyl acrylate, isononyl acrylate, and n-octyl acrylate.
  • the monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer as described above, from the viewpoint of reducing the residue when the cured product of the photocurable composition is peeled from the object to be coated.
  • Aliphatic acrylic acid ester monomers having 8 to 12 carbon atoms in the alkyl chain are preferable, and for example, lauryl acrylate and n-octyl acrylate are more preferable.
  • the compatibility of the thermoplastic elastomer with the photocurable composition can be enhanced, and the coatability of the photocurable composition can be enhanced. it can.
  • the homopolymer is a monomer having a low glass transition temperature, the tan ⁇ peak temperature of the cured product can be adjusted to a low temperature side.
  • Monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer is also a component that dissolves the thermoplastic elastomer together with the monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer.
  • the monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer is also a component that dissolves the thermoplastic elastomer together with the monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer.
  • by blending a monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer when the cured product is peeled off from the adherend while enhancing the adhesive strength of the cured product after curing of the photocurable composition. The residue can be reduced.
  • the monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer examples include isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl acrylate and the like. Can be mentioned.
  • isobornyl acrylate is preferable. Since the isobornyl acrylate has excellent compatibility with the thermoplastic elastomer, the coatability of the photocurable composition can be improved. Further, since the glass transition temperature of the homopolymer is high, the tan ⁇ peak temperature of the cured product can be adjusted to a preferable range by using it together with the aliphatic acrylic acid ester monomer having a low glass transition temperature.
  • polyfunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer examples include bifunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer. Specific examples of the bifunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate.
  • a bifunctional aliphatic hydrocarbon-based (meth) acrylic acid ester monomer is preferable.
  • thermoplastic elastomer examples include styrene-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers, ester-based thermoplastic elastomers, urethane-based thermoplastic elastomers, amide-based thermoplastic elastomers, vinyl chloride thermoplastic elastomers, and fluororesin thermoplastic elastomers. , Ion-bridged thermoplastic elastomer and the like.
  • thermoplastic elastomer in one embodiment of the present invention examples include monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomers, monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomers, and polyfunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomers.
  • a styrene-based thermoplastic elastomer having excellent solubility and an excellent effect of enhancing moisture resistance is preferable, and a styrene-based triblock-type thermoplastic elastomer having no unsaturated bond in the main chain is more preferable.
  • the styrene-based triblock-type thermoplastic elastomer having no unsaturated bond in the main chain is the monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer and the monofunctional alicyclic (meth).
  • Acrylic acid ester monomer dissolved in the above-mentioned polyfunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer.
  • the styrene-based triblock-type thermoplastic elastomer includes the monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer, the monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer, and the polyfunctional aliphatic (meth) acrylic acid. It is possible to increase the mechanical strength of the cured product after the ester monomer is cured and to enhance the barrier property from water, foreign substances, and various treated films. It is also a component that imparts rubber elasticity (flexibility) to the cured product.
  • the styrene-based triblock-type thermoplastic elastomer having no unsaturated bond in the main chain is solid, it does not have adhesiveness at room temperature, but the monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer and the simple By dissolving in a functional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer and the above-mentioned thermoplastic aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer, it is uniformly dispersed in the photocurable composition and its cured product, and the adhesiveness is improved. Let me.
  • styrene-based triblock type thermoplastic elastomer having no unsaturated bond in the main chain include styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS) and styrene-ethylene-propylene-styrene block co-weight.
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • SEEPS styrene-ethylene-propylene-styrene block co-weight.
  • coalescing SEPS
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • SEEPS styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic elastomer was measured by using the GPC method (Gel Permeation Chromatography) and based on the calibration curve (calibration curve) measured by standard polystyrene.
  • GPC method Gel Permeation Chromatography
  • calibration curve calibration curve
  • the weight average molecular weight described in Examples described later is measured by the above measuring method.
  • Radical polymerization initiator specifically, a photoradical that cures a monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer and a monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer by photoreacting with, for example, light rays.
  • a polymerization initiator is preferred.
  • the photocurable composition contains a photoradical polymerization initiator, the photocurable composition is irradiated with light, for example, the photocurable composition applied on the object to be coated is photocured.
  • a coating film can be formed.
  • Examples of the photoradical polymerization initiator include benzophenone-based, thioxanthone-based, acetophenone-based, acylphosphine-based, oxime ester-based, and alkylphenone-based photopolymerization initiators.
  • the amount of the photoradical polymerization initiator added is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total mass of all acrylic monomers including monofunctional and bifunctional or higher. preferable.
  • the photocurable composition of one embodiment of the present invention further comprises a plasticizer such as an olefin oil or a paraffin oil, a silane coupling agent, a polymerization inhibitor, or a defoamer within a range not deviating from the gist of the present invention.
  • a plasticizer such as an olefin oil or a paraffin oil, a silane coupling agent, a polymerization inhibitor, or a defoamer within a range not deviating from the gist of the present invention.
  • foaming agents such as silica and aluminum oxide.
  • the photocurable composition of the second embodiment of the present invention contains a thermoplastic elastomer, a monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer, a monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer, and radical polymerization.
  • the value of tensile elongation at break (%) ⁇ 100% elongation tensile stress (MPa) is 170 or more.
  • the photocurable composition of another embodiment of the present invention not only has a predetermined stretchability and an appropriate stress by having the above physical properties in the above composition, but also has a predetermined tan ⁇ and is elastic.
  • a cured product having properties but having a slow recovery rate from deformation can be obtained.
  • the cured product not only can the cured product be formed by following the fine irregularities, but also the generation of residue when the cured product is peeled from the object to be coated is improved. That is, the cured product of the photocurable composition is excellent in reworkability.
  • the thermoplastic elastomer is, for example, 30% by mass or more based on the total mass of the thermoplastic elastomer, the monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer, and the monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer. It is preferably contained, and more preferably 40% by mass or more.
  • the electronic substrate of one embodiment of the present invention is obtained by peeling off a surface protective film formed by photocuring the photocurable composition according to any one of the above-described first embodiment and second embodiment.
  • the residue of the surface protective film is the same per unit area of 1.95 mm ⁇ 9.15 mm.
  • the major axis of the residue of the surface protective film is less than 0.15 mm, and the number thereof is less than 10.
  • FIG. 1 describes a surface treatment process using a cross section of a substrate.
  • S100 means “step 100", and the same applies hereinafter.
  • the above-mentioned photocurable composition of the embodiment of the present invention is applied onto an electronic component such as a connector 14 or a sensor 16 which is not subjected to surface treatment such as insulation treatment. It is applied to form a film 20 of a photocurable composition (S102).
  • ultraviolet rays are irradiated from above the electronic substrate 10 using the ultraviolet irradiation device 40, and polymerization is initiated by the radical polymerization initiator in the photocurable composition 20.
  • a surface protective film 22 formed by curing the photocurable composition is formed on electronic components such as the connector 14 and the sensor 16 that are not subjected to surface treatment such as insulation treatment (S104).
  • the resin composition 50 for the insulating treatment is applied to electronic components such as the connector 14 and the sensor 16 on which the surface protective film 22 is formed, other electronic components 18 and 19, and the exposed substrate 12, for example. It is spray coated (S106).
  • the insulating film 52 is formed on the entire surface of the electronic substrate 10 (S108).
  • the surface protective film 22 and the insulating film 52 formed on the surfaces of the connector 14 and the sensor 16 that require electrical connection are combined and peeled off from the electronic substrate 10 using the pickup device 60.
  • the peeling direction is not limited, but a method of grasping the center of the surface protective film with the pickup device 60 and peeling from the substrate in the vertical direction can be mentioned.
  • an electronic substrate 10 that has undergone surface treatment such as insulation treatment can be obtained (S110).
  • the surface protective film 23 formed by the conventional photocurable composition is a part of the surface protective film 23 when peeled from the electronic substrate 10 by using the pickup device 60.
  • the residue 24 remains on the surfaces of the connector 14 and the sensor 16.
  • the surface protective film 22 obtained by using the photocurable composition of one embodiment of the present invention was peeled off from the electronic substrate 10 by using the pickup device 60. At that time, it is possible to prevent a part of the surface protective film 22 from remaining as a residue 24 on the surface of the connector 14 or the sensor 16.
  • Sample 1 Lauryl acrylate (monofunctional aliphatic acrylic acid ester monomer), isobornyl acrylate (monofunctional alicyclic acrylic acid ester monomer), and 1,9-nonanediol diacrylate (bifunctional aliphatic acrylic acid ester monomer) Got ready. (This mixed solution is simply referred to as "acrylic acid ester monomer”.) Next, SIBS (styrene-isobutylene-butylene-styrene) (trade name "SIBSTAR102T", Inc.) was added to the above-mentioned acrylic acid ester monomer as a thermoplastic elastomer.
  • SIBS styrene-isobutylene-butylene-styrene
  • sample 1 was irradiated with ultraviolet rays under the conditions described below to form a cured product of Sample 1, and the characteristics after curing were evaluated.
  • sample 1 is applied to an electronic substrate to form a surface protective film cured under the above conditions, and then the surface protective film is peeled off from the electronic substrate to evaluate reworkability and receptacle residue by an evaluation method described later. Was done.
  • Samples 2-19 The photocurable compositions of Samples 2 to 19 were prepared in the same manner as in Sample 1 except that the styrene-based elastomer of Sample 1 and each monomer and the like were changed to the types and formulations (parts by mass) shown in Tables 2 to 4.
  • the photocurable compositions of Samples 2 to 19 were also irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in Sample 1, to obtain a cured product, and a surface protective film was formed on the electronic substrate.
  • Tables 1 to 4 show the compositions and evaluation results of samples 1 to 19 below. The evaluation method will be described later.
  • SIBSTAR102T Trade name "SIBSTAR102T", styrene content 15% by mass, weight average molecular weight 90,000, styrene-isobutylene-styrene block copolymer, manufactured by Kaneka Co., Ltd.
  • SIBSTAR103T Trade name "SIBSTAR103T", styrene content 30% by mass, weight average molecular weight 90,000, styrene-isobutylene-styrene block copolymer, manufactured by Kaneka Co., Ltd.
  • SEPTON2063 Trade name "SEPTON2063", styrene content 13% by mass, weight average molecular weight 120,000, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • SEPTON4055 Trade name "SEPTON4055", styrene content 30% by mass, weight average molecular weight 250,000, styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer, manufactured by Kuraray Co., Ltd. ⁇ Monomer> LA: Lauryl acrylate.
  • STA Stearyl acrylate.
  • NOAA n-octyl acrylate.
  • IBXA Isobornyl acrylate.
  • NDDA 1,9-nonanediol diacrylate.
  • Silica Trade name "AEROSIL (registered trademark) 200", hydrophilic fumed silica with a specific surface area of about 200 m 2 / g by the BET method, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • Omnirad1173 trade name "Omnirad 1173", 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, IGM Resins B. et al. Made of V.
  • Tan ⁇ peak temperature (° C.), tan ⁇ peak value and storage elastic modulus E'(MPa) A photocurable composition having a thickness of 1 mm was applied onto a polyester film that had been subjected to a silicone mold release treatment, and the cured product was cured by irradiating with ultraviolet rays at 200 mW / cm 2 for 15 seconds using an LED having a wavelength of 365 nm.
  • a test piece for measurement was prepared by cutting out to a size of 0 mm ⁇ length 30.0 mm (thickness 1.0 mm).
  • the distance between chucks is 8 mm
  • the frequency is 1 Hz
  • the temperature rise rate is 3 ° C.
  • the peak temperature of the tangent tan ⁇ was taken as the tan ⁇ peak temperature
  • the peak value of tan ⁇ was taken as the tan ⁇ peak value.
  • the value of the storage elastic modulus at 23 ° C. is described as the storage elastic modulus E'.
  • the mechanical strength of the cured product was carried out by partially modifying JIS K 6251: 2010.
  • a photocurable composition having a thickness of 1 mm is applied onto a polyester film that has been subjected to a silicone mold release treatment, and the photocurable composition is cured by irradiating with ultraviolet rays at 200 mW / cm 2 for 15 seconds using an LED having a wavelength of 365 nm.
  • the obtained cured product was punched out with a dumbbell-shaped No.
  • TS Fm / S ⁇ ⁇ ⁇ Expression (1)
  • Eb (L1-L0) / L0 ⁇ 100 ⁇ ⁇ ⁇ Equation (2)
  • TS100 F100 / S ...
  • TS Tensile strength (MPa)
  • Fm Maximum tensile force (N)
  • S Initial cross-sectional area of the test piece (mm 2 )
  • Eb Tension breaking elongation (%)
  • L0 Initial distance between marked lines (mm)
  • L1 Distance between marked lines at break (mm)
  • TS100 100% elongation tensile stress (MPa)
  • F100 100% elongation and tensile force (N)
  • a photocurable composition was applied onto a commercially available connector receptacle (WP-21-S040VA1-R8000) having a contact pitch of 0.35 mm using a dispenser device so as to have a height of 0.8 mm or more.
  • the connector was masked with a cured product by irradiating with ultraviolet rays at 600 mW / cm 2 for 5 seconds using an LED having a wavelength of 365 nm.
  • the central part of the cured product was pinched with tweezers and lifted up to be peeled off.
  • the reworkability is defined as "C” for those that could not be peeled due to tearing, "B” for those that could be peeled without tearing, and "A” for those that could be easily peeled without tearing. It is described in the evaluation result of.
  • the residue remaining in the receptacle is described in the evaluation result of the receptacle residue (hereinafter, also referred to as “residue”) according to the following evaluation criteria.
  • the "WP-21-S040VA1-R8000” has a contact pitch of 0.35 mm, a main body length of 9.15 mm, and a main body width of 1.95 mm.
  • the residue per unit area of 1.95 mm ⁇ 9.15 mm was observed and measured with a microscope. Further, the "major axis" means the largest diameter of the shape of the residue.
  • D The number of residues having a major axis of 0.15 mm or more is 1 or more and less than 10.
  • the "thickness" of the photocurable composition means the thickness after curing.
  • Samples 4 and 10 using the aliphatic acrylic acid ester monomer having 8 to 12 carbon atoms in the alkyl chain generate residues as compared with Sample 9 using the aliphatic acrylic acid ester monomer having 18 carbon atoms in the alkyl chain. Has been greatly improved.
  • the aliphatic acrylic ester monomer having 8 to 12 carbon atoms in the alkyl chain is a thermoplastic elastomer and a monofunctional aliphatic (meth). ) 22.5 to 39.6% by mass based on the total mass of the acrylic acid ester monomer, the monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer, and the polyfunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer. It was found that the tan ⁇ peak temperature of the cured product was in the range of ⁇ 30 to 10 ° C. and the tan ⁇ peak value of the cured product was 0.7 or more, the reworkability was improved, and the generation of residues was greatly improved. It was.
  • the photocurable composition contains a polyfunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer, particularly a bifunctional aliphatic acrylic acid ester monomer, so that the photocurable composition contains tensile elongation at break. It was found that the value of%) ⁇ 100% elongation tensile stress (MPa) was increased, and the generation of residue was greatly improved.
  • the bifunctional aliphatic acrylic acid ester monomer is a thermoplastic elastomer, a monofunctional aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer, a monofunctional alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer, and a bifunctional aliphatic acrylic acid ester monomer. It was found that the reworkability was greatly improved by containing 9.0 to 15.0 mass% with respect to the total mass of.
  • the sample 18 Since the sample 18 has a large molecular weight of the thermoplastic elastomer and a small amount of addition, the value of tensile elongation at break (%) ⁇ 100% elongation and tensile stress (MPa) is less than 170, the reworkability is lowered, and the residue is increased. I found out.
  • Sample 19 has a filler added to control the extensibility. In this case, it was found that the value of tensile elongation at break (%) ⁇ 100% elongation tensile stress (MPa) was less than 170, the reworkability was lowered, and the residue was increased.

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Abstract

【課題】リワーク性が向上し、硬化後の硬化体の剥離後の残渣の発生を改善する光硬化性組成物を提供すること。 【解決手段】 熱可塑性エラストマーと、単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、多官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、ラジカル重合開始剤とを含む光硬化性の樹脂組成物であって、硬化後の硬化体のtanδピーク温度が-30~10℃度の範囲であり、前記硬化体のtanδピーク値が0.7以上であり、かつ、引張破断伸び(%)×100%伸び引張応力(MPa)の値が170以上である光硬化性組成物である。

Description

光硬化性組成物及び電子基板
 本発明は、光硬化によって形成される再剥離性(リワーク性)に優れた光硬化性組成物および剥離後の表面保護膜の残渣の少ない電子基板に関する。
 電子基板上の防水、防塵、防湿、絶縁や各種表面処理時の表面保護膜としてマスキングテープやホットメルト材料が使用されている。しかし、電子デバイスの小型化により基板搭載部品の小型化、高密度化が進む中で、従来のマスキングテープやホットメルト材料では、細かい部品の保護を行うには作業性が悪い課題があった。また、表面処理終了後や部品交換時には、電子部品を損傷することなく表面保護膜を剥離する必要がある。
 上述したように、電子基板の電子部品は密集して配置されていることから、表面保護膜は、電子部品間にも入り込み、複数の電子部品を覆っている。そのため、複雑に入り込んだ表面保護膜を剥離する際には、電子部品の損傷を防止するため、柔軟に伸びることが要請されている。ところで、電子基板の電子部品全体を覆う封止材が知られている。特許文献1(特許第6101945号)は、電子基板における破損した電子部品を修理するために、柔軟性を有し剥離し易い封止材を開示している。即ち、特許文献1は、電子基板に塗布した後に光を照射することで硬化し、電子素子を覆うことで電子素子を水分や異物から保護する液状の封止材であって、単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、これら(メタ)アクリル酸エステルモノマーに溶解した熱可塑性エラストマーと、光重合開始剤と、を主成分とし、硬化後のステンレスとの接着強さ(F)に対する引張強さ(H)の比(H/F)が2以上であり、切断時伸びが300%以上である封止材を開示している。但し、特許文献1の封止材は、基板対基板接続用コネクタのような複雑な凹凸形状を有する電子素子を保護する場合の剥離性までは考慮されていない。
 一方、特許文献2(特開2018-131530号公報)は、各種成形品等の製造工程において、工程間の輸送や保管時の傷や汚れを防止するために、表面を保護するための剥離可能な保護層を形成する樹脂硬化物が開示されている。この樹脂硬化物は、引っ張り弾性率が170MPa以上、破断伸びが50%以上であり、(A)(メタ)アクリル酸エステルモノマー、(B)離型剤、(C)光ラジカル重合開始剤を含む光硬化性組成物を光硬化することで作製される。ここで、前記樹脂硬化物は、その引っ張り弾性率が170MPa以上であることから、比較的硬い硬化物であり、電子部品から樹脂硬化物を剥離する際に、電子部品が損傷する可能性がある。
 また、特許文献3(特開2007-297579号公報)は、リペア性に優れた接着剤組成物が開示されているものの、接着剤の剥離後、アセトンなどの溶剤を用いて残渣を除去している。
 また、特許文献4(特開2007-123710号公報)は、フッ素系添加剤を含有する接着剤を、QFN(Quad Flat Non-leaded)などの半導体装置の製造に用いることにより糊残りを防止することが開示されている。
特許第6101945号明細書 特開2018-131530号公報 特開2007-297579号公報 特開2007-123710号公報
 ところで、上述したように、電子基板の小型化及び高集積化に伴い、電子部品の小型化、高密度化が進み、その結果、電子基板上に複数の小型の電子部品が密集して配置されている。したがって、従来のマスキングテープやホットメルト材料では、密集して配置された電子部品について保護が不要な箇所を避けながら、必要な箇所のみを確実に塗布することは困難であった。一方、上述の硬化物は、やや硬めであるため、密集して配置された複数の電子部品の複雑な形状に追従させ剥離する用途には今一歩であった。また、上述の何れの接着剤も、剥離後のある程度の残渣の存在を肯定していることから、やはり、密集して配置された複数の電子部品を覆うように保護し、後に剥離する用途には今一歩であった。
 本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、光硬化によって形成される再剥離性(リワーク性)に優れた光硬化性組成物および剥離後の表面保護膜の残渣の発生が改善された電子基板を提供することを目的とする。
 上記目的を達成する本発明の一態様の光硬化性組成物、ならびに電子基板は、以下のとおりである。
 本発明の一態様の光硬化性組成物は、熱可塑性エラストマーと、単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、多官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、ラジカル重合開始剤とを含む光硬化性の樹脂組成物であって、硬化後の硬化体のtanδピーク温度が-30~10℃度の範囲であり、前記硬化体のtanδピーク値が0.7以上であり、かつ、引張破断伸び(%)×100%伸び引張応力(MPa)の値が170以上であることを特徴とする。上記組成において上記物性を有することにより、所定の伸びやすさと適度な引張応力を備えるだけに留まらず、所定のtanδを備えることで弾性的な性質を有しながら、変形からの回復速度が遅くなり、その結果、緻密な凸凹に追従して硬化体を形成することができ、さらに、硬化体を被塗物から剥離した際の残渣の発生が改善される。即ち、前記光硬化性組成物の硬化体は、リワーク性に優れる。
 前記多官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、二官能脂肪族アクリル酸エステルモノマーを含む。前記光硬化性組成物が、二官能脂肪族アクリル酸エステルモノマーを含むことにより、tanδピーク温度と引張応力を高める方向に調整することができ、前記光硬化性組成物の硬化後の硬化体は、所定の伸びやすさと引張応力および適度な密着性を有する。これにより、硬化体は被塗物に密着することができ、かつ、硬化体を被塗物から剥離する際に、硬化体を一体として被塗物から剥離することができ、残渣の発生が改善される。なお、前記単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーを用いる場合と比較して、tanδピーク温度を高める効果は小さく、引張応力を高める効果が大きい。したがって、tanδピーク温度はそれほど高めずに引張応力を高めたい場合には、多官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーの比を高めることが好ましく、引張応力はそれほど高めずにtanδピーク温度を高めたい場合には、単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーの比を高めることが好ましい。
 前記二官能脂肪族アクリル酸エステルモノマーは、前記熱可塑性エラストマーと前記単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと前記単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーと前記二官能脂肪族アクリル酸エステルモノマーとの総質量に対して、0.6~15質量%含まれる。前記二官能脂肪族アクリル酸エステルモノマーが上記割合で前記光硬化性組成物中に含有されることより、前記光硬化性組成物の硬化後の硬化体は、所定の伸びやすさと適度な引張応力および密着性を有するため、その結果、この硬化体を一体として、被塗物から剥離することができ、剥離後の硬化体の残渣を低減することができる。
 前記熱可塑性エラストマーは、不飽和結合を主鎖に有さないスチレン系トリブロック型の熱可塑性エラストマーを含む。前記光硬化性組成物が、不飽和結合を主鎖に有さないスチレン系トリブロック型の熱可塑性エラストマーを含むことにより、特に、前記光硬化性組成物の硬化後の硬化体は、所定の伸びやすさと適度な引張応力を有するため、その結果、この硬化体を一体として、被塗物から剥離することができ、残渣の発生が改善される。
 前記熱可塑性エラストマーは、前記熱可塑性エラストマーと前記単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと前記単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーと前記多官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーとの総質量に対して、40質量%以上含まれる。前記熱可塑性エラストマーが上記割合で前記光硬化性組成物中に含有されることにより、前記光硬化性組成物の硬化後の硬化体は、所定の伸びやすさと適度な引張応力を有するため、その結果、この硬化体を一体として、被塗物から剥離することができ、残渣の発生が改善される。
 前記単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、アルキル鎖の炭素数が8~12の脂肪族アクリル酸エステルモノマーを含む。前記光硬化性組成物が、アルキル鎖の炭素数が8~12の脂肪族アクリル酸エステルモノマーを含むことにより、前記熱可塑性エラストマーの光硬化性組成物との相溶性を高めることができる。さらに、アルキル鎖の炭素数が8~12の脂肪族アクリル酸エステルモノマーは、ホモポリマーのガラス転移温度が低いモノマーであり、これを配合することで硬化体のtanδピーク温度を低温側に調整することができる。したがって、前記光硬化性組成物の硬化後の硬化体は、所定の伸びやすさと適度な引張応力を有し、かつ、適度な接着性を有する。これにより、硬化体は被塗物に密着することができ、かつ、硬化体を被塗物から剥離する際に、硬化体を一体として被塗物から剥離することができ、被塗物への硬化体の残渣を低減できる。
 前記アルキル鎖の炭素数が8~12の脂肪族アクリル酸エステルモノマーは、前記熱可塑性エラストマーと前記単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと前記単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーと前記多官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーとの総質量に対して、22.5~39.6質量%含まれる。前記アルキル鎖の炭素数が8~12の脂肪族アクリル酸エステルモノマーを上記割合で前記光硬化性組成物中に含有されることにより、硬化体のtanδピーク温度を-30~10℃度の範囲、かつtanδピーク値を0.7以上とすることができ、硬化体を被塗物から剥離する際に、硬化体を一体として被塗物から剥離することができ、被塗物への硬化体の残渣を低減できる。
 前記単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、イソボルニルアクリレートを含む。イソボルニルアクリレートは、単官能アクリレートの中でもホモポリマーのガラス転移温度が高いモノマーであり、低粘度であって操作性に優れ、接着性にも優れる。したがって、前記イソボルニルアクリレートをガラス転移温度が低い前記脂肪族アクリル酸エステルモノマーに添加することで、硬化体のtanδピーク温度を高温側へ調整することができる。さらに、イソボルニルアクリレートは前記熱可塑性エラストマーとの相溶性に優れるため、イソボルニルアクリレートを光硬化性組成物に含有させることにより、塗布時の操作性に優れ、かつ、適度な接着効果が発現して、緻密な凸凹にも追従して、硬化体を形成することができる。
 本発明の他の態様の光硬化性組成物は、熱可塑性エラストマーと、単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、ラジカル重合開始剤とを含む光硬化性組成物であって、硬化後の硬化体のtanδピーク温度が-30~10℃度の範囲であり、前記硬化体のtanδピーク値が0.7以上であり、かつ、引張破断伸び(%)×100%伸び引張応力(MPa)の値が170以上であることを特徴とする。上記組成において上記物性を有することにより、所定の伸びやすさと適度な引張応力を備えるだけに留まらず、所定のtanδを備えることで弾性的な性質を有しながら、変形からの回復速度が遅くなり、その結果、緻密な凸凹に追従して硬化体を形成することができ、さらに硬化体を被塗物から剥離した際の残渣の発生が改善される。即ち、前記光硬化性組成物の硬化体は、リワーク性に優れる。
 本発明の前記他の態様の光硬化性組成物について、前記熱可塑性エラストマーは、不飽和結合を主鎖に有さないスチレン系トリブロック型の熱可塑性エラストマーを含む。前記光硬化性組成物が、不飽和結合を主鎖に有さないスチレン系トリブロック型の熱可塑性エラストマーを含むことにより、特に、前記光硬化性組成物の硬化後の硬化体は、所定の伸びやすさと適度な引張応力を有するため、その結果、この硬化体を一体として、被塗物から剥離することができ、残渣の発生が改善される。
 本発明の前記他の態様の光硬化性組成物について、前記熱可塑性エラストマーは、前記熱可塑性エラストマーと、前記単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと前記単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーとの総質量に対して、40質量%以上含まれる。前記熱可塑性エラストマーが上記割合で前記光硬化性組成物中に含有されることにより、前記光硬化性組成物の硬化後の硬化体は、所定の伸びやすさと適度な引張応力を有するため、その結果、この硬化体を一体として、被塗物から剥離することができ、残渣の発生が改善される。
 本発明の前記他の態様の光硬化性組成物について、前記単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、アルキル鎖の炭素数が8~12の脂肪族アクリル酸エステルモノマーを含む。前記光硬化性組成物が、アルキル鎖の炭素数が8~12の脂肪族アクリル酸エステルモノマーを含むことにより、前記熱可塑性エラストマーの光硬化性組成物との相溶性を高めることができる。さらに、アルキル鎖の炭素数が8~12の脂肪族アクリル酸エステルモノマーは、ホモポリマーのガラス転移温度が低いモノマーであり、これを配合することで硬化体のtanδピーク温度を低温側に調整することができる。したがって、前記光硬化性組成物の硬化後の硬化体は、所定の伸びやすさと適度な引張応力を有し、かつ、適度な接着性を有する。これにより、硬化体は被塗物に密着することができ、かつ、硬化体を被塗物から剥離する際に、硬化体を一体として被塗物から剥離することができ、被塗物への硬化体の残渣を低減できる。
 本発明の前記他の態様の光硬化性組成物について、前記アルキル鎖の炭素数が8~12の脂肪族アクリル酸エステルモノマーは、前記熱可塑性エラストマーと前記単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと前記単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーとの総質量に対して、22.5~39.6質量%含まれる。前記アルキル鎖の炭素数が8~12の脂肪族アクリル酸エステルモノマーを上記割合で前記光硬化性組成物中に含有されることにより、硬化体のtanδピーク温度を-30~10℃度の範囲、かつtanδピーク値を0.7以上とすることができ、硬化体を被塗物から剥離する際に、硬化体を一体として被塗物から剥離することができ、被塗物への硬化体の残渣を低減できる。
 本発明の他の態様の光硬化性組成物について、前記単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、イソボルニルアクリレートを含む。イソボルニルアクリレートは、単官能アクリレートの中でもホモポリマーのガラス転移温度が高いモノマーであり、低粘度であって操作性に優れ、接着性にも優れる。したがって、前記イソボルニルアクリレートをガラス転移温度が低い前記脂肪族アクリル酸エステルモノマーに添加することで、硬化体のtanδピーク温度を高温側へ調整することができる。さらに、イソボルニルアクリレートは前記熱可塑性エラストマーとの相溶性に優れる。したがって、イソボルニルアクリレートを光硬化性組成物に含有させることにより、塗布時の操作性に優れ、かつ、適度な接着効果が発現して、緻密な凸凹にも追従して、硬化体を形成することができる。
 本発明の一態様の電子基板は、上述の何れか1つに記載の光硬化性組成物を光硬化させて成る表面保護膜が剥離されて得られる電子部品を備えた電子基板であって、前記電子基板に対して前記表面保護膜を実施形態および実施例に記載の方法で剥離したとき、前記表面保護膜の残渣は、1.95mm×9.15mmの単位面積当たり、前記表面保護膜の残渣の長径が0.15mm未満であって、その個数が10未満である。ここで、「長径」とは残渣の形状の一番大きい径を意味する。上述の何れか1つに記載の光硬化性組成物を光硬化させて成る表面保護膜を電子基板から剥離させた後に、1.95mm×9.15mmの単位面積当たり、上記残渣しか存在しないため、表面保護膜の剥離後に溶剤によるクリーニングが不要、またはクリーニング効率を大幅に向上させることができる。そのため、例えば、基板対基板コネクタの保護に使用し、後に剥離したとき、クリーニングを行わなくても、前記コネクタの接触抵抗値が悪化することを防ぐことができる。なお、本発明では、1.95mm×9.15mmを単位面積としているが、保護対象の面積が小さい場合には、対象面積と前記単位面積の比に応じた残渣の個数であってもよいものとする。例えば保護対象の面積が半分である場合は、前記表面保護膜の残渣の長径が0.15mm未満であって、その個数が5未満である。
 本発明の一態様の電子基板は、以下に示す工程を用いて製造することができる。即ち、本発明の一態様における電子基板の製造方法は、電子基板上の導通性を担保すべき保護対象部位(電子部品及び回路配線を含む)を被覆するように、上述の何れか1つに記載の光硬化性組成物を塗布する工程と、前記光硬化性組成物に光線(例えば、紫外線)を照射して硬化させ、前記導通性を担保すべき保護対象部位の表面に表面保護膜を形成する工程と、前記電子基板上に更に表面処理膜(例えば、絶縁性皮膜)を形成する工程と、前記導通性を担保すべき保護対象部位からその表面に形成された前記表面保護膜と表面処理膜を剥離する工程と、を含む。上述の工程を経て得られた、本発明の一態様の電子基板は、上述の何れか1つに記載の光硬化性組成物を光硬化させて成る表面保護膜を用いているため、電子基板に対して表面保護膜を剥離させた後に、1.95mm×9.15mmの単位面積当たり、上記残渣しか存在しないため、表面保護膜の剥離後に溶剤によるクリーニングが不要、またはクリーニング効率を大幅に向上させることができる。
 本発明の一態様の光硬化性組成物は、光硬化性組成物の硬化後に所定の伸びやすさと適度な引張応力を有し、さらに変形からの回復速度が遅い硬化体が得られ、この硬化体は一体として、例えば基板から剥離することができ、リワーク性に優れる。また、本発明の一態様の電子基板は、上述の何れか1個に記載の光硬化性組成物を光硬化させて成る表面保護膜を電子基板から剥離させた後の残渣が、従来に比べ大幅に低減できるので、前記表面保護膜の剥離後に溶剤によるクリーニングが不要、またはクリーニング効率を大幅に向上させることができる。
本発明の一実施形態の電子基板の製造方法の一例を説明する模式図である。 本発明の一実施形態の電子基板における残渣の一例を説明する模式図である。
〔光硬化性組成物〕
<第1の実施形態>
 本発明の第1の実施形態の光硬化性組成物は、熱可塑性エラストマーと、単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、多官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、ラジカル重合開始剤とを含む光硬化性の樹脂組成物であって、硬化後の硬化体のtanδピーク温度が-30~10℃度の範囲であり、前記硬化体のtanδピーク値が0.7以上であり、かつ、引張破断伸び(%)×100%伸び引張応力(MPa)の値が170以上である。上記組成において上記物性を有することにより、所定の伸びやすさと適度な応力を備えるだけに留まらず、所定のtanδを備えることで弾性的な性質を有しながら、変形からの回復速度が遅い硬化体が得られる。その結果、緻密な凸凹に追従して硬化体を形成することができ、さらに、硬化体を一体として、被塗物から剥離することができる。即ち、前記光硬化性組成物の硬化体は、リワーク性に優れる。
 ここで、本明細書において、「単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマー」は、単官能脂肪族アクリル酸エステルモノマーおよび単官能脂肪族メタクリル酸エステルモノマーを含む意味である。「単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマー」は、単官能脂環式アクリル酸エステルモノマーおよび単官能脂環式メタクリル酸エステルモノマーを含む意味である。「多官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマー」は、多官能脂肪族アクリル酸エステルモノマーおよび多官能脂肪族メタクリル酸エステルモノマーを含む意味である。
 前記多官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、二官能脂肪族アクリル酸エステルモノマーを含む。前記光硬化性組成物が、二官能脂肪族アクリル酸エステルモノマーを含むことにより、tanδピーク温度と引張応力を高める方向に調整することができ、前記光硬化性組成物の硬化後の硬化体は、所定の伸びやすさと引張応力および適度な密着性を有する。これにより、硬化体は被塗物に密着することができ、かつ、硬化体を被塗物から剥離する際に、硬化体を一体として被塗物から剥離することができ、残渣の発生が改善される。なお、前記単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーを用いる場合と比較して、tanδピーク温度を高める効果は小さく、引張応力を高める効果が大きい。したがって、tanδピーク温度はそれほど高めずに引張応力を高めたい場合には、多官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーの比を高めることが好ましく、引張応力はそれほど高めずにtanδピーク温度はそれほど高めたい場合には、単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーの比を高めることが好ましい。
 前記光硬化性組成物を被塗物に塗布した後、光硬化させて被塗物上に硬化体を形成し、その後、前記硬化体を一体として被塗物から剥離させた際の剥離後の残渣低減の観点から、硬化後の硬化体のtanδピーク温度は、-30~10℃度の範囲であり、好ましくは-20~10℃の範囲であり、より好ましくは-10~5℃の範囲である。tanδピーク温度を上記範囲にすることで、弾性的な性質を有しながら、変形からの回復速度が遅くなり、その結果、被塗物から剥離した際の残渣を低減することができる。
 また、上記同様の観点から、前記硬化体のtanδピーク値は、0.7以上であり、好ましくは0.9以上であり、より好ましくは1.0以上である。tanδピーク値を上記範囲にすることで、弾性的な性質を有しながら、変形からの回復速度が遅くなり、その結果、被塗物から剥離した際の残渣を低減することができる。
 また、上記同様の観点から、前記硬化体の引張破断伸び(%)×100%伸び引張応力(MPa)の値は、170以上であり、好ましくは180以上であり、より好ましくは400以上である。引張破断伸び(%)×100%伸び引張応力(MPa)の値を上記範囲にすることで、剥離時に硬化体が所定の伸びやすさと引張応力を備え、千切れにくくなる。したがって、被塗物から剥離した際の残渣を低減することができる。
 前記熱可塑性エラストマーは、不飽和結合を主鎖に有さないスチレン系トリブロック型の熱可塑性エラストマーを含む。前記光硬化性組成物が、不飽和結合を主鎖に有さないスチレン系トリブロック型の熱可塑性エラストマーを含むことにより、特に、前記光硬化性組成物の硬化後の硬化体は、所定の伸びやすさと適度な引張応力を有するため、その結果、この硬化体を一体として、被塗物から剥離することができる。なお、不飽和結合を主鎖に有さないスチレン系トリブロック型の熱可塑性エラストマーの具体例については、後述する。
 前記熱可塑性エラストマーが、前記熱可塑性エラストマーと前記単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと前記単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーと前記多官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーとの総質量に対して、例えば30質量%以上含まれることが好ましく、40質量%以上含まれることがより好ましい。前記熱可塑性エラストマーが上記割合で前記光硬化性組成物中に含有されることにより、前記光硬化性組成物の硬化後の硬化体は、所定の伸びやすさと適度な引張応力を有するため、その結果、この硬化体を一体として、被塗物から剥離することができる。
 前記単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、アルキル鎖の炭素数が8~12の脂肪族アクリル酸エステルモノマーを含むことが好ましい。前記光硬化性組成物が、アルキル鎖の炭素数が8~12の脂肪族アクリル酸エステルモノマーを含むことにより、前記光硬化性組成物の硬化後の硬化体は、所定の伸びやすさと適度な引張応力を有し、かつ、適度な接着性を有する。これにより、硬化体は被塗物に密着することができ、かつ、硬化体を被塗物から剥離する際に、硬化体を一体として被塗物から剥離することができ、硬化体の残渣を低減することができる。
 前記アルキル鎖の炭素数が8~12の脂肪族アクリル酸エステルモノマーは、前記熱可塑性エラストマーと前記単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと前記単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーと前記多官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーとの総質量に対して、22.5~39.6質量%含まれることが好ましく、硬化体を被塗物から剥離する際の、硬化体の残渣を低減する観点から、22.5~30.0質量%含まれることがより好ましく、24.0~30.0質量%含まれることがさらに好ましい。前記アルキル鎖の炭素数が8~12の脂肪族アクリル酸エステルモノマーを上記割合で前記光硬化性組成物中に含有されることにより、硬化体のtanδピーク温度を-30~10℃度の範囲かつ、tanδピーク値を0.7以上とすることができ、適度な接着性を発現し、被塗物に硬化体を適度に密着させて形成することができるとともに、硬化体を被塗物から剥離する際に、硬化体を一体として被塗物から剥離することができ、被塗物への硬化体の残渣を低減できる。
 前記単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、イソボルニルアクリレートを含む。イソボルニルアクリレートは、単官能アクリレートの中でもホモポリマーのガラス転移温度が高いモノマーであり、ガラス転移温度が低い前記脂肪族アクリル酸エステルモノマーと共に用いた際に、硬化体のtanδピーク温度を高温側へ調整することができる。さらに、イソボルニルアクリレートは前記熱可塑性エラストマーとの相溶性に優れる。したがって、イソボルニルアクリレートを光硬化性組成物に含有させることにより、塗布時の操作性に優れ、かつ、適度な接着効果が発現して、緻密な凸凹にも追従して、硬化体を形成することができる。
 上述したように、前記多官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、二官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーが挙げられる。前記二官能脂肪族アクリル酸エステルモノマーは、前記熱可塑性エラストマーと前記単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと前記単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーと前記二官能脂肪族アクリル酸エステルモノマーの総質量に対して、0.6~15質量%含まれることが好ましく、3.0~15質量%含むことがより好ましく、9.0~15質量%含むことが特に好ましい。前記二官能脂肪族アクリル酸エステルモノマーが上記割合で前記光硬化性組成物中に含有されることより、前記光硬化性組成物の硬化後の硬化体は、所定の伸びやすさと適度な引張応力および密着性を有するため、その結果、この硬化体を一体として、被塗物から剥離することができ、剥離後の硬化体の残渣を低減することができる。一方、15質量%を超えると、硬化時の硬化収縮が大きくなることから、被塗物に応力が加わったり、被塗物から剥がれやすくなる懸念がある。
 次に、第1の実施形態における光硬化性組成物の含有成分について説明する。
 単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマー:
 単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、前述の単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーと共に前記熱可塑性エラストマーを溶解するための成分である。単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーを配合することで、光硬化性組成物の硬化後に得られる硬化体の柔軟性を高めることができる。
 単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーとして具体的には、エトキシジエチレングリコールアクリレート、2-エチルヘキシルジグリコールアクリレート、ブトキシエチルアクリレートなどの脂肪族エーテル系(メタ)アクリル酸エステルモノマーや、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソノニルアクリレート、n-オクチルアクリレートなどの脂肪族炭化水素系(メタ)アクリル酸エステルモノマーが挙げられる。
 本実施形態では、単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーとして、上述したように、光硬化性組成物の硬化後の硬化体を被塗物から剥離した際の残渣の低減の観点から、アルキル鎖の炭素数が8~12の脂肪族アクリル酸エステルモノマーが好ましく、例えば、ラウリルアクリレート、n-オクチルアクリレートがより好ましい。アルキル鎖の炭素数が8~12の脂肪族アクリル酸エステルモノマーを配合することで、熱可塑性エラストマーの光硬化性組成物との相溶性を高め、光硬化性組成物の塗布性を高めることができる。さらに、ホモポリマーのガラス転移温度が低いモノマーのため、硬化体のtanδピーク温度を低温側に調整することができる。
 単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマー:
 単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーも、前記単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと共に前記熱可塑性エラストマーを溶解する成分である。また、単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーを配合することで、光硬化性組成物の硬化後における硬化体の接着力を高めつつ、被着物に対して硬化体を剥したときに残渣を少なくすることができる。
 単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーとして具体的には、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート、4-tert-ブチルシクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。本実施形態では、イソボルニルアクリレートが好ましい。イソボルニルアクリレートは前記熱可塑性エラストマーとの相溶性に優れるため、光硬化性組成物の塗布性を高めることができる。さらに、ホモポリマーのガラス転移温度が高いため、ガラス転移温度が低い前記脂肪族アクリル酸エステルモノマーと共に用いることで、硬化体のtanδピーク温度を好ましい範囲に調整することができる。
 多官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマー
 前記多官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、二官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーが挙げられる。前記二官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、具体的に、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。本発明の多官能脂肪族アクリル酸エステルモノマーとしては、二官能脂肪族炭化水素系(メタ)アクリル酸エステルモノマーが好ましい。
 熱可塑性エラストマー:
 前記熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル熱可塑性エラストマー、フッ化系樹脂熱可塑性エラストマー、イオン架橋系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。本発明の一実施形態における熱可塑性エラストマーとしては、単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーと多官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーへの溶解性に優れ、耐湿性を高める効果にも優れるスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、不飽和結合を主鎖に有さないスチレン系トリブロック型の熱可塑性エラストマーがより好ましい。
 不飽和結合を主鎖に有さないスチレン系トリブロック型の熱可塑性エラストマーは、光硬化性組成物中では、前記単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーおよび前記単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマー、前記多官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーに溶解している。そして、スチレン系トリブロック型の熱可塑性エラストマーは、前記単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーおよび前記単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマー、前記多官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーが硬化した後の硬化体の機械的強度を高めるとともに水や異物、各種処理膜からのバリア性を高めることができる。また、硬化体にゴム弾性(柔軟性)を付与する成分である。
 不飽和結合を主鎖に有さないスチレン系トリブロック型の熱可塑性エラストマー単独では固体のため、常温では接着性を有さないが、前記単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーおよび前記単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマー、前記多官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーに溶解することで、光硬化性組成物及びその硬化体中に均一に分散し、接着性を向上させる。
 不飽和結合を主鎖に有さないスチレン系トリブロック型の熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-イソブチレン-スチレンブロック共重合体(SIBS)、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEEPS)、およびこれらの変性体が挙げられる。
 本明細書において、熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、GPC法(Gel Permeation Chromatography;ゲル浸透クロマトグラフィー)を用い、かつ、標準ポリスチレンにより測定された校正曲線(検量線)を基に測定した。本発明では、重量平均分子量が20万未満の熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。なお、後述する実施例に記載の重量平均分子量は、上記測定方法により測定されている。
 ラジカル重合開始剤:
 ラジカル重合開始剤として、具体的には、単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーおよび単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーを、例えば、光線によって光反応させて硬化させる、光ラジカル重合開始剤が好ましい。光硬化性組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことによって、光硬化性組成物に光線を照射することで、例えば、塗膜形成対象物上に塗布した光硬化性組成物を光硬化させ、塗膜を形成することができる。光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アセトフェノン系、アシルフォスフィン系、オキシムエステル系、アルキルフェノン系等の光重合開始剤を挙げることができる。光ラジカル重合開始剤の添加量は、単官能および二官能以上を含めた全てのアクリル系モノマーの合計質量に対して、0.1~10質量%が好ましく、0.5~5質量%がより好ましい。
 その他の成分:
 本発明の一実施形態の光硬化性組成物は、さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、例えば、オレフィン系オイルやパラフィン系オイル等の可塑剤、シランカップリング剤や重合禁止剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シリカや酸化アルミニウム等の充填剤等が挙げられる。
<第2の実施形態>
 本発明の第2の実施形態の光硬化性組成物は、熱可塑性エラストマーと、単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、ラジカル重合開始剤とを含む光硬化性組成物であって、硬化後の硬化体のtanδピーク温度が-30~10℃度の範囲であり、前記硬化体のtanδピーク値が0.7以上であり、かつ、引張破断伸び(%)×100%伸び引張応力(MPa)の値が170以上である。
 本発明の他の実施形態の光硬化性組成物は、上記組成において上記物性を有することにより、所定の伸びやすさと適度な応力を備えるだけに留まらず、所定のtanδを備えることで弾性的な性質を有しながら、変形からの回復速度が遅い硬化体が得られる。その結果、緻密な凸凹に追従して硬化体を形成することができるだけに留まらず、さらに硬化体を被塗物から剥離した際の残渣の発生が改善される。即ち、前記光硬化性組成物の硬化体は、リワーク性に優れる。
 なお、第1の実施形態と同じ構成については、上記記載と同様であるため、第2の実施形態においては、その説明を省略する。
 次に、第2の実施形態の光硬化性組成物の含有成分について説明する。なお、第1の実施形態の光硬化性組成物の含有成分と同じ成分については、説明を省略する。
 前記熱可塑性エラストマーは、前記熱可塑性エラストマーと前記単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと前記単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーとの総質量に対して、例えば30質量%以上含まれることが好ましく、40質量%以上含まれることがより好ましい。前記熱可塑性エラストマーが上記割合で前記光硬化性組成物中に含有されることにより、前記光硬化性組成物の硬化後の硬化体は、所定の伸びやすさと適度な引張応力を有するため、その結果、この硬化体を一体として、被塗物から剥離することができる。
 〔電子基板〕
 本発明の一態様について実施形態に基づき詳しく説明する。
 本発明の一実施形態の電子基板は、上述した第1の実施形態及び第2の実施形態の何れか記載の光硬化性組成物を光硬化させて成る表面保護膜が剥離されて得られる電子部品を備えた電子基板であって、前記電子基板に対して前記表面保護膜を後述の方法で剥離したとき、前記表面保護膜の残渣は、1.95mm×9.15mmの単位面積当たり、前記表面保護膜の残渣の長径が0.15mm未満であって、その個数が10未満である。
 本発明の一実施形態の電子基板における表面処理方法の一例について、図1を用いて説明する。図1は、基板の断面を用いて、表面処理工程を説明している。なお、図1において「S100」とは「ステップ100」の意味であり、以下同様である。
 図1に示すように、電子基板10は、基板12上に、コネクタ14、センサ16、電子部品18,19などが、密集して配置されている(S100)。次に、ディスペンサ装置30などの塗布装置を用いて、上述した本発明の一実施形態の光硬化性組成物を、絶縁処理などの表面処理を行わないコネクタ14やセンサ16などの電子部品上に塗布して、光硬化性組成物の膜20を形成する(S102)。次いで、電子基板10の上方から紫外線照射装置40を用いて紫外線を照射して、光硬化性組成物20中のラジカル重合開始剤によって重合が開始される。これにより、絶縁処理などの表面処理を行わないコネクタ14やセンサ16などの電子部品上に、光硬化性組成物が硬化して成る表面保護膜22が形成される(S104)。次に、絶縁性処理用の樹脂組成物50が、表面保護膜22が形成されたコネクタ14やセンサ16などの電子部品およびその他の電子部品18,19および露出している基板12上に、例えばスプレーコーティングされる(S106)。これにより、電子基板10の表面全面に絶縁性皮膜52が形成される(S108)。次に、電気的な接続を要するコネクタ14やセンサ16の表面に形成された、表面保護膜22と絶縁性皮膜52とを併せて、ピックアップ装置60を用いて、電子基板10から剥離する。このとき剥離方向は限定されないが、前記ピックアップ装置60で表面保護膜の中央を掴み、基板から垂直方向に剥離する方法が挙げられる。これにより、絶縁処理などの表面処理が成された電子基板10が得られる(S110)。
 しかしながら、図2に示すように、従来の光硬化性組成物によって形成された表面保護膜23は、ピックアップ装置60を用いて、電子基板10から剥離した際に、その表面保護膜23の一部が、コネクタ14やセンサ16の表面に残渣24として残ってしまうという不具合があった。これに対して、図1に示すように、本発明の一実施形態の光硬化性組成物を用いて得られる表面保護膜22は、ピックアップ装置60を用いて、電子基板10に対して剥離した際に、その表面保護膜22の一部が、コネクタ14やセンサ16の表面に残渣24として残ることを抑制することができる。
 上記実施形態は本発明の例示であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、実施形態の変更または公知技術の付加や、組合せ等を行い得るものであり、それらの技術もまた本発明の範囲に含まれるものである。
 次に実施例(比較例)に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。次の試料1~試料119の光硬化性組成物およびその硬化体を作製し、さらに硬化体から成る表面保護膜を電子基板に形成して、以下に示す評価方法により評価した。
<試料の作製>
 以下に示すように、試料を作製した。
 試料1:
 ラウリルアクリレート(単官能脂肪族アクリル酸エステルモノマー)とイソボルニルアクリレート(単官能脂環式アクリル酸エステルモノマー)と、さらに1,9-ノナンジオールジアクリレート(二官能脂肪族アクリル酸エステルモノマー)を準備した。(この混合液を単に「アクリル酸エステルモノマー」と記載する)次に、上述のアクリル酸エステルモノマーに、熱可塑性エラストマーとしてSIBS(スチレン-イソブチレン-ブチレン-スチレン)(商品名「SIBSTAR102T」、株式会社カネカ製)を添加して、24時間攪拌することにより、スチレン系エラストマーを上述のアクリル酸エステルモノマーに溶解した。このときの配合割合は、表1に示すとおりである。そして、上述のアクリル酸エステルモノマーとスチレン系エラストマーの合計質量を100質量部としたときに、光ラジカル重合開始剤である2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノンを、表1に示す質量部で、上記樹脂成分に添加して試料1の光硬化性組成物を得た。
 得られた試料1の光硬化性組成物に後述の条件で紫外線を照射して試料1の硬化体を形成して、硬化後の特性について評価した。一方、試料1を電子基板に塗布して上記条件下で硬化した表面保護膜を形成し、その後、この表面保護膜を電子基板から剥離し、後述する評価方法により、リワーク性およびレセプタクル残渣の評価を行った。
 試料2~19:
 試料1のスチレン系エラストマーと各モノマー等を表2~4に記した種類と配合(質量部)に変更した以外は試料1と同様にして試料2~19の光硬化性組成物を作製した。試料2~19の光硬化性組成物ついても、試料1と同様に紫外線を照射して、硬化体を得るとともに、電子基板上に表面保護膜を形成した。
 以下に、試料1~19の組成と評価結果を表1~4に示す。評価方法は、後述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表1~4に用いた原料を以下に示す。
<熱可塑性エラストマー>
 SIBSTAR102T:商品名「SIBSTAR102T」、スチレン含有量15質量%、重量平均分子量9万、スチレン-イソブチレン-スチレンブロック共重合体、株式会社カネカ製。
 SIBSTAR103T:商品名「SIBSTAR103T」、スチレン含有量30質量%、重量平均分子量9万、スチレン-イソブチレン-スチレンブロック共重合体、株式会社カネカ製。
 SEPTON2063:商品名「SEPTON2063」、スチレン含有量13質量%、重量平均分子量12万、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体、株式会社クラレ製。
 SEPTON4055:商品名「SEPTON4055」、スチレン含有量30質量%、重量平均分子量25万、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体、株式会社クラレ製。
<モノマー>
 LA:ラウリルアクリレート。
 STA:ステアリルアクリレート。
 NOAA:n-オクチルアクリレート。
 IBXA:イソボルニルアクリレート。
 NDDA:1,9-ノナンジオールジアクリレート。
<フィラー>
 シリカ:商品名「AEROSIL(登録商標) 200」、BET法による比表面積が約200m/gの親水性フュームドシリカ、日本アエロジル株式会社製。
<光ラジカル開始剤>
 Omnirad1173:商品名「Omnirad 1173」、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、IGM Resins B.V製。
 <各種試験と評価>
 tanδピーク温度(℃)、tanδピーク値および貯蔵弾性率E’(MPa):
 シリコーン離型処理されたポリエステルフィルム上に厚み1mmで光硬化性組成物を塗布し、波長365nmのLEDを使用し200mW/cmで15秒間紫外線照射することで硬化させた硬化体を幅5.0mm×長さ30.0mm(厚さは1.0mm)の大きさに切り出して測定用試験片を準備した。動的粘弾性測定装置(商品名「DMS6100」、セイコーインスツル株式会社製)を用いて、チャック間距離8mm、周波数1Hz、昇温速度3℃、引張モードにて測定し、-40~200℃での損失正接tanδのピーク時の温度をtanδピーク温度、tanδのピーク時の値をtanδピーク値とした。また、23℃での貯蔵弾性率の値を貯蔵弾性率E’として記載した。
 引張破断伸び(%)、引張強さ(MPa)、100%伸び引張応力(MPa)およびヤング率(MPa):
 硬化体の機械的強度は、JIS K 6251:2010を一部変更して実施した。シリコーン離型処理されたポリエステルフィルム上に厚み1mmで光硬化性組成物を塗布し、波長365nmのLEDを使用し200mW/cmで15秒間紫外線照射することで、光硬化性組成物を硬化させ、得られた硬化体をダンベル状8号型で打ち抜き、ダンベル状試料の棒状部に16mmの間隔を空けて標線を付け、試験片を作製した。速度200mm/minで引張試験を行い、引張破断伸び(切断時伸び)、引張強さ(最大引張応力)、100%伸び引張応力、ヤング率(弾性率)を測定した。それぞれ下記式(1)、式(2)、式(3)に適用して、引張破断伸び、引張強さ、100%伸び引張応力を算出した。ヤング率は引張比例限度内の引張応力をひずみで割ることで求めた。
 TS=Fm/S ・・・式(1)
 Eb=(L1-L0)/L0×100 ・・・式(2)
 TS100=F100/S ・・・式(3)
  TS:引張強さ(MPa)
  Fm:最大引張力(N)
  S:試験片の初期断面積(mm
  Eb:引張破断伸び(%)
  L0:初期の標線間距離(mm)
  L1:破断時の標線間距離(mm)
  TS100:100%伸び引張応力(MPa)
  F100:100%伸び引張力(N)
 リワーク性およびレセプタクル残渣:市販のコンタクトピッチ0.35mmのコネクタレセプタクル(WP-21-S040VA1-R8000)上に光硬化性組成物を高さ0.8mm以上となるようにディスペンサ装置を用いて塗布した後、波長365nmのLEDを使用し600mW/cmで5秒間紫外線照射することでコネクタを硬化体でマスクした。その後、硬化体の中央部分をピンセットでつまみ、上に持ち上げて剥離した。このとき、千切れが発生して剥離できなかったものを「C」、千切れずに剥離できたものを「B」、千切れず簡単に剥離しやすかったものを「A」として、リワーク性の評価結果に記載した。このとき、レセプタクルに残った残渣を、下記の評価基準に従って、レセプタクル残渣(以下「残渣」ともいう)の評価結果に記載した。なお、「WP-21-S040VA1-R8000」は、コンタクトピッチが0.35mmピッチであり、本体の長さが9.15mm、本体の幅が1.95mmである。そこで1.95mm×9.15mmの単位面積当たりの残渣を、顕微鏡により観察して測定した。また、「長径」とは残渣の形状の一番大きい径を意味する。
 A:長径が0.05mm以上の残渣が、0個である。
 B:長径が0.05mm以上0.15mm未満の残渣が、1個以上10個未満である。
 C:長径が0.05mm以上0.15mm未満の残渣が、10個以上である。
 D:長径が0.15mm以上の残渣が、1個以上10個未満である。
 E:長径が0.15mm以上の残渣が、10個以上である。
 なお、上述した何れの試験においても、光硬化性組成物の「厚み」は、硬化後の厚みを意味する。
 <試験結果の分析>
 試料1~2と試料3~8とを比較すると、引張破断伸び(%)×100%伸び引張応力(MPa)の値が170以上とすることにより、残渣の発生が大きく改善された。
 アルキル鎖の炭素数が8~12の脂肪族アクリル酸エステルモノマーを用いた試料4、10は、アルキル鎖の炭素数が18の脂肪族アクリル酸エステルモノマーを用いた試料9に比べ、残渣の発生が大きく改善された。
 試料3~8,12,15~17と試料11,13~14とを比較すると、アルキル鎖の炭素数が8~12の脂肪族アクリル酸エステルモノマーが、熱可塑性エラストマーと単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーと多官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーとの総質量に対して、22.5~39.6質量%含まれることにより、硬化体のtanδピーク温度が-30~10℃度の範囲かつ、前記硬化体のtanδピーク値が0.7以上となり、リワーク性が向上し、残渣の発生が大きく改善されることが分かった。
 試料3と試料4~8とを比較すると、多官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマー、特に二官能脂肪族アクリル酸エステルモノマーが光硬化性組成物に含有されることにより、引張破断伸び(%)×100%伸び引張応力(MPa)の値が大きくなり、残渣の発生が大きく改善されることが分かった。また、特に二官能脂肪族アクリル酸エステルモノマーが、熱可塑性エラストマーと単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーと二官能脂肪族アクリル酸エステルモノマーとの総質量に対して、9.0~15.0質量%含まれることにより、リワーク性が大きく改善されることがわかった。
 試料18は、熱可塑性エラストマーの分子量が大きく添加量が少ないため、引張破断伸び(%)×100%伸び引張応力(MPa)の値が170未満となり、リワーク性が低下し、残渣が多くなることが分かった。
 試料19は、伸び性の制御のために、フィラーを添加したものである。この場合には、引張破断伸び(%)×100%伸び引張応力(MPa)の値が170未満となり、リワーク性が低下し、残渣が多くなることが分かった。
  10 電子基板
  12 基板
  14 コネクタ
  16 センサ
  18,19 電子部品
  20 光硬化性組成物の膜
  22,23 表面保護膜
  24 残渣
  30 ディスペンサ装置
  40 紫外線照射装置
  50 絶縁性処理用の樹脂組成物
  52 絶縁性皮膜
  60 ピックアップ装置

Claims (12)

  1. 熱可塑性エラストマーと、単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、多官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、ラジカル重合開始剤とを含む光硬化性の樹脂組成物であって、
    硬化後の硬化体のtanδピーク温度が-30~10℃度の範囲であり、
    前記硬化体のtanδピーク値が0.7以上であり、かつ、
    引張破断伸び(%)×100%伸び引張応力(MPa)の値が170以上である
    ことを特徴とする光硬化性組成物。
     
  2. 前記多官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーが、二官能脂肪族アクリル酸エステルモノマーを含む請求項1記載の光硬化性組成物。
     
  3. 前記二官能脂肪族アクリル酸エステルモノマーが、前記熱可塑性エラストマーと前記単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと前記単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーと前記二官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーとの総質量に対して、0.6~15質量%含まれる請求項2記載の光硬化性組成物。
     
  4. 前記熱可塑性エラストマーが、不飽和結合を主鎖に有さないスチレン系トリブロック型の熱可塑性エラストマーを含む請求項1~3の何れか1項記載の光硬化性組成物。
     
  5. 前記熱可塑性エラストマーが、前記熱可塑性エラストマーと前記単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと前記単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーと前記多官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーとの総質量に対して、40質量%以上含まれる請求項1~4の何れか1項記載の光硬化性組成物。
     
  6. 前記単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーが、アルキル鎖の炭素数が8~12の脂肪族アクリル酸エステルモノマーを含む請求項1~5の何れか1項記載の光硬化性組成物。
     
  7. 前記アルキル鎖の炭素数が8~12の脂肪族アクリル酸エステルモノマーは、前記熱可塑性エラストマーと前記単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと前記単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーと前記多官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーとの総質量に対して、22.5~39.6質量%含まれる請求項6記載の光硬化性組成物。
     
  8. 前記単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーが、イソボルニルアクリレートを含む請求項1~7の何れか1項記載の光硬化性組成物。
     
  9. 熱可塑性エラストマーと、単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、ラジカル重合開始剤とを含む光硬化性組成物であって、
    硬化後の硬化体のtanδピーク温度が-30~10℃度の範囲であり、
    前記硬化体のtanδピーク値が0.7以上であり、かつ、
    引張破断伸び(%)×100%伸び引張応力(MPa)の値が170以上である
    ことを特徴とする光硬化性組成物。
     
  10. 前記熱可塑性エラストマーが、前記熱可塑性エラストマーと前記単官能脂肪族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと単官能脂環式(メタ)アクリル酸エステルモノマーとの総質量に対して、40質量%以上含まれる請求項9記載の光硬化性組成物。
     
  11. 請求項1~8の何れか1項記載の光硬化性組成物を光硬化させて成る表面保護膜が剥離されて得られる電子部品を備えた電子基板であって、
    前記電子基板に対して前記表面保護膜を剥離したとき、前記表面保護膜の残渣は、1.95mm×9.15mmの単位面積当たり、前記表面保護膜の残渣の長径が0.15mm未満であって、その個数が10未満である電子基板。
     
  12. 請求項9または請求項10の何れか1項記載の光硬化性組成物を光硬化させて成る表面保護膜が剥離されて得られる電子部品を備えた電子基板であって、
    前記電子基板に対して前記表面保護膜を剥離したとき、前記表面保護膜の残渣は、1.95mm×9.15mmの単位面積当たり、前記表面保護膜の残渣の長径が0.15mm未満であって、その個数が10未満である電子基板。
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