WO2020179294A1 - ポリオレフィン微多孔膜、電池 - Google Patents

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直哉 西村
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Microporous membranes are used in various fields such as filters such as filtration membranes and dialysis membranes, separators for batteries and separators for electrolytic capacitors.
  • microporous membranes made of polyolefin as a resin material are excellent in chemical resistance, insulating property, mechanical strength, etc., and have shutdown characteristics, and are therefore widely used as separators for secondary batteries in recent years.
  • Secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries, have a high energy density and are widely used as batteries for personal computers, mobile phones, and recently drones. Secondary batteries are also expected to be used as power sources for driving motors of electric vehicles and hybrid vehicles, and as stationary storage batteries.
  • the present inventors have found that the shutdown function of the separator is largely involved not only in the structural change of the pore closure in the film surface but also in the structural change in the film thickness direction.
  • the film thickness direction means the normal direction of the surface of the polyolefin microporous film.
  • the in-plane direction means a normal direction of a plane perpendicular to the surface of the polyolefin microporous film.
  • the change in the melting point of the microporous membrane from the basic structure composed of the raw material composition is within an appropriate range, thereby in-plane.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention contains polyolefin as a main component.
  • the polyolefin is preferably contained in an amount of 90% by mass or more based on 100% by mass of the microporous polyolefin membrane.
  • the polyolefin include polyethylene and polypropylene.
  • the polyethylene various types of polyethylene can be used, and examples thereof include ultra-high density polyethylene, high density polyethylene, branched high density polyethylene, medium density polyethylene, branched low density polyethylene, and linear low density polyethylene.
  • Polyethylene may be an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and another ⁇ -olefin.
  • the shutdown temperature of the polyolefin microporous film was evaluated with the shutdown temperature being the temperature at which the air permeability resistance obtained from the temperature-rising air permeability resistance measurement described below reached the detection limit of 1 ⁇ 10 5 seconds/100 ccAir.
  • the shutdown temperature is preferably 133°C or lower, more preferably 131°C or lower, further preferably 130°C or lower, and particularly preferably 128°C or lower.
  • the shutdown temperature is 133° C. or lower, compared to the conventional microporous membrane, the battery thermal runaway at high temperature can be suppressed and the safety is improved.
  • the lower limit of the shutdown temperature is not particularly limited, but when it is lower than 110° C., for example, there is concern about thermal stability in the case where it is arranged in the vicinity of an in-vehicle high temperature part, or the air permeation resistance rapidly deteriorates during heat fixation. I have a concern.
  • the shutdown temperature is adjusted, for example, by adjusting the stretching conditions (particularly the stretching temperature and the stretching ratio) and the raw material composition so that the change in the melting point of the microporous film from the basic structure is within an appropriate range. By doing so, the above range can be obtained. Details will be described later.
  • the 10 ⁇ m equivalent puncture strength of the polyolefin microporous film should be in the above range by containing a nucleating agent or adjusting the weight average molecular weight Mw, the raw material composition, and the stretching conditions during the production of the polyolefin microporous film.
  • the lower limit of the TD/MD tensile rupture strength ratio of the polyolefin microporous membrane is preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, still more preferably 0.9 or more.
  • the TD/MD tensile breaking strength ratio is preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less, and further preferably 1.1 or less.
  • the lower limit of the porosity of the polyolefin microporous membrane is not particularly limited, but is, for example, preferably 35% or more, more preferably 38% or more, further preferably 40% or more, and particularly preferably 42% or more. Yes, remarkably preferably 43% or more.
  • the upper limit of the porosity is not particularly limited, but for example, it is preferably 70% or less, more preferably 60% or less, and further preferably 50%. When the porosity is in the above range, the amount of electrolyte retained can be increased and high ion permeability can be secured. Further, when the porosity is in the above range, the rate characteristics are improved.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention can contain ultra-high molecular weight polyethylene.
  • the Mw of the ultrahigh molecular weight polyethylene is preferably 1 ⁇ 10 6 or more, more preferably 1 ⁇ 10 6 or more and 8 ⁇ 10 6 or less. When the Mw of the ultra-high molecular weight polyethylene is in the above range, the moldability is good.
  • the ultra high molecular weight polyethylene may include one or more kinds. For example, two or more kinds of ultra high molecular weight polyethylene having different Mw may be mixed and used as a raw material. Further, when the ultra-high molecular weight polyethylene is contained, high mechanical strength can be obtained even when the polyolefin microporous film is thinned.
  • the ratio of polyolefin in the resin solution when forming the microporous polyolefin membrane of the present invention is calculated by the following formula. Although it depends on the composition of the raw material, the range of 20% to 50% is preferable, the range of 20% to 40% is more preferable, and the range of 25% to 35% is further preferable. If the ratio of the polyolefin and the solvent for film formation is less than 20%, there is a high possibility of molding failure of the gel sheet and film breakage during stretching, which is not preferable. When the ratio of the polyolefin and the solvent for film formation is 50% or more, the stress at the time of stretching becomes high, and the thermal stabilization of the structure by stretching proceeds more than necessary, which is not preferable.
  • the resin solution may contain components other than the above-mentioned polyolefin and solvent for film formation, and may contain, for example, a crystal nucleating agent (nucleating agent), an antioxidant, and the like.
  • the nucleating agent is not particularly limited, and known compound-based or fine particle-based crystal nucleating agents can be used.
  • the nucleating agent may be a masterbatch in which the nucleating agent is mixed and dispersed in polyolefin in advance.
  • the final area stretching ratio (surface magnification) is preferably 3 times or more, more preferably 4 times or more and 30 times or less in the case of uniaxial stretching, for example. Further, in the case of biaxial stretching, the final area stretching ratio is preferably 16 times or more, more preferably 25 times or more. The upper limit of the final area stretching ratio is preferably 81 times or less, more preferably 49 times or less. Further, the final stretching ratio is preferably 3 times or more in both the longitudinal direction (mechanical direction: MD direction) and the lateral direction (width direction: TD direction), and the stretching ratios in the MD direction and the TD direction are the same. May be different. When the draw ratio is 5 times or more, improvement in puncture strength can be expected.
  • the wet stretch ratio refers to the stretch ratio of the gel-like sheet after the wet stretch ratio based on the gel-like sheet before the wet stretch.
  • the relaxation temperature is, for example, preferably 80 ° C. or higher and 135 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or higher and 133 ° C. or lower, further preferably 105 ° C. or higher and 125 ° C. or lower, and particularly preferably 110 ° C. or higher and 120 ° C. It is as follows.
  • the final dry stretching ratio is, for example, 1.0 times or more and 9.0 times or less, preferably 1.2 times or more and 4.0 times or less.
  • the relaxation rate can be 0% or more and 70% or less.
  • the lower limit of the final area magnification after heat fixing of the polyolefin microporous membrane is preferably 10 times or more, more preferably 16 times or more, still more preferably 25 times or more.
  • the upper limit of the final area magnification is preferably 81 times or less, more preferably 49 times or less, and further preferably 36 times or less.
  • the final area magnification is less than 10 times, it is difficult to form the thermally stable structure required for the microporous film, the mechanical strength is lowered, and the thermally stable structure required in the film thickness direction is not formed. Not preferable.
  • the final area ratio is 81 times or more, the strain in the film thickness direction increases and the change in the film thickness direction at high temperature becomes large, which is not preferable.
  • Puncture strength (10 ⁇ m conversion) maximum load (N) ⁇ 10 ( ⁇ m) / film thickness of polyolefin microporous film T 1 ( ⁇ m) [Permeability]
  • Film thickness change rate (1 ⁇ T 2 ⁇ T 1 ) ⁇ 100.
  • Example 1 Polyolefin in resin solution shown in Table 1 is branched high density polyethylene (ethylene/1-hexene copolymer, density 0.953 g/cm 3 ) having a weight average molecular weight (Mw) of 1.8 ⁇ 10 5 as the first polyethylene.
  • a polyolefin solution was prepared by melt-kneading at a temperature of 180 ° C. while maintaining the screw rotation speed Ns at 200 rpm with a twin-screw extruder of a liquid paraffin and a strong kneading type.
  • Example 2 A polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the gel-like sheet was stretched at 115°C.
  • Example 5 A polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crystal nucleating agent CN-002 (manufactured by Riken Vitamin Co.) was added in the composition shown in Table 1.
  • Example 6 Example 1 except that the stretched gel-like sheet was immersed in a methylene chloride bath to remove liquid paraffin, dried and stretched 1.5 times in the width direction at 120° C. and relaxed by 10% in the width direction. A polyolefin microporous film was obtained in the same manner as above.
  • the polyolefin solution was supplied to a T-die from a twin-screw extruder, and the extruded extrusion-molded product was cooled while being pulled by a cooling roll to form a gel-like sheet, and a polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 Polyethylene and branched high-density polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of 1.8 ⁇ 10 5 (ethylene/1-hexene copolymer, density 0.953 g/cm 3 ) and a weight average molecular weight (Mw) of 10 ⁇ 10 5
  • the ultra-high molecular weight polypropylene of No. 1 was melt-kneaded with liquid paraffin at the ratio of polyolefin in the resin solution shown in Table 1 with a twin-screw extruder to prepare a polyolefin solution.
  • the polyolefin solution was supplied to a T-die from a twin-screw extruder, and the extruded extrusion-molded product was cooled while being pulled by a cooling roll to form a gel-like sheet, and a polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the evaluation results of the polyolefin microporous membranes obtained in Examples 2 to 8.
  • the first polyethylene is a high-density polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of 3.5 ⁇ 10 5 and the second polyethylene is an ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of 2.4 ⁇ 10 6 shown in Table 2.
  • Mw weight average molecular weight
  • Table 2 weight average molecular weight
  • the polyolefin solution was supplied to a T-die from a twin-screw extruder, and the extruded molded body extruded was cooled while being taken by a cooling roll to form a gel-like sheet, and a microporous polyolefin film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Comparative example 4 A polyolefin microporous film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the ratio of the polyolefin and the film-forming solvent was changed to 25%.
  • Example 5 A polyolefin microporous film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched 9 times in both the MD direction and the TD direction by a tenter stretching machine.
  • Example 6 A polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched by a tenter stretching machine at a stretching ratio of 3 times in both MD and TD.
  • the polyolefin solution was supplied from the twin-screw extruder to the T-die, and the extruded molded product was cooled while being taken up by a cooling roll to form a gel-like sheet.
  • the gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched at 115 ° C. in both the MD direction and the TD direction by a tenter stretching machine at a magnification of 5 times.
  • the stretched gel-like sheet was immersed in a methylene chloride bath to remove liquid paraffin, dried, and heat-fixed at 120 ° C. for 10 minutes.
  • the polyolefin microporous membranes of Examples 1 to 7 have excellent air permeation resistance as a battery separator, but have a shutdown temperature of 133° C. or less and a film thickness change rate at shutdown of 33% or less, which is an excellent shutdown. It was shown to have properties.

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Abstract

ポリエチレンを主成分としてなり、１０μｍ換算透気抵抗度が５０秒／１００ｃｃ以上４００秒／１００ｃｃ以下であり、シャットダウン時膜厚変化率が３３％以下であるポリオレフィン微多孔膜。　セパレータとして電池に組み入れた際に、透過性とシャットダウン特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供する。

Description

ポリオレフィン微多孔膜、電池
　本発明は、ポリオレフィン微多孔膜および電池に関する。
　微多孔膜は、ろ過膜、透析膜などのフィルター、電池用セパレータや電解コンデンサー用のセパレータなどの種々の分野に用いられる。これらの中でも、ポリオレフィンを樹脂材料とする微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度などに優れ、シャットダウン特性を有するため、近年、二次電池用セパレータとして広く用いられる。
　二次電池用セパレータには捲回体や電池内への異物混入などによる短絡を防ぐために機械強度、また電池の熱暴走を抑制するために高温時にセパレータの孔が閉塞することで電極間に流れる電流を遮断するシャットダウン特性が求められる。なお、一般的にはシャットダウン特性は孔が閉塞する温度（シャットダウン温度）が低くなるほど良いとされる。
　特許文献１では、特性粘度が５×１０５Ｐａ・ｓ以上５×１０６Ｐａ・ｓ以下であって、非ニュートン流動性が０．１５以上０．４以下であるポリオレフィンを含み、結晶化度が６５％以上８５％以下である多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも片面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、を備えた非水電解質電池用セパレータが開示されている。優れた機械強度とシャットダウン特性を有すると共に、高温下での耐短絡性に優れた非水電解質電池用セパレータが提供されると記載されている。
　特許文献２では、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定を行ったときに、結晶化度が６５～８５％であり、結晶に占めるラメラ晶の割合が３０～８５％であり、結晶長が５ｎｍ～５０ｎｍであり、非晶長が３ｎｍ～３０ｎｍである、ポリオレフィン微多孔膜が開示されている。耐熱性多孔質層と複合化した場合にも、優れた機械強度およびシャットダウン特性が得られ、かつ、電解液の液枯れを防止可能なポリオレフィン微多孔膜が提供されると記載されている。
　特許文献３では、分子量１万未満のものを２０％以上含み、かつ重量平均分子量が１０万～４００万である高密度ポリエチレンを用いて形成され、孔閉塞温度Ｔｆが１３４℃以下で、融解温度ＴｍとＴｆが関係式Ｔｍ－Ｔｆ＞０で表せることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜が開示されており、電池用、特に高充電容量電池用セパレータとして電池の過充電時の短絡を防止するポリエチレン微多孔が提供されると記載されている。
特開２０１２－１２９１１５号公報 特許第４９２０１２２号公報 特許第４２３０５８４号公報
　二次電池、例えばリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、パーソナルコンピュータ、携帯電話、最近ではドローンなどに用いる電池として広く使用されている。また、二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用電源、定置用蓄電池としても期待されている。
　近年、小型化や高性能化ために二次電池のエネルギー密度の高密度化が要求されており、電極体積を増加させるために高容量電極の適用やセパレータの薄膜化が望まれる。しかしながら、高容量電極として高ニッケル系材料が検討されているが、高ニッケル系材料は過充電時の等の電池の温度上昇によって発火や爆発が起きる懸念が現行電極材料と比較すると大きいため、上記電池用セパレータに用いる微多孔膜には、電池の暴走温度になる前に孔閉塞させるためにさらなるシャットダウン温度の低下が望まれる。また、セパレータの薄膜化に伴い、極板間距離が短くなるため、高温時のセパレータ変形、たとえば膜厚方向の寸法変化によって、短絡が発生する可能性が高くなる。従って、上記シャットダウン温度の低下に加えて、シャットダウン時の温度域で膜厚方向の寸法変化を可能な限り小さくし、電極間距離を維持するようなシャットダウン特性が求められている。特許文献１～３のポリオレフィン微多孔膜は、エネルギー密度が高密度化された電池において、上記のようなシャットダウン特性の効果が十分ではない。
　本発明は、上記事情に鑑みて、電池用セパレータとして用いた場合に、高い透過性を有しながら、シャットダウン特性に優れ、電池に用いた場合、高い出力特性と安全性を有するポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、セパレータのシャットダウン機能は膜面内の孔閉塞の構造変化だけでなく、膜厚方向の構造変化が大きく関与することを見出した。ここで膜厚方向とは、ポリオレフィン製微多孔膜の表面の法線方向を表す。面内方向とは、ポリオレフィン微多孔膜の表面に垂直な面の法線方向を表す。さらに、一般的な微多孔膜のように高度に延伸されるように設計された微多孔膜は機械的強度に優れるものの、延伸して製膜される関係上、膜厚方向に比べ、過度に膜面内方向の熱的安定性が高くなる。そのため、シャットダウンに至るまでに必要な膜面内の構造変化が、高度に延伸されていない微多孔膜と比較してより高い温度にならないと起こり難く、その結果、シャットダウンの際に膜厚方向の変化が過度に大きくなることを見出した。また、シャットダウン温度を低くする等の目的で、低度に延伸されるように設計された微多孔膜の場合、機械的強度の低下や透過性の悪化等微多孔膜としての性能が悪化する上に、膜厚方向に必要な熱的安定な構造が形成されにくく、シャットダウンの際に膜厚方向の寸法変化が大きくなる傾向にあることを見出した。
　以上のことに対し、原料や組成を調整しかつ延伸を適切な条件で実施することにより、原料組成からなる基礎構造からの微多孔膜の融点変化を適切な範囲内にすることによって膜面内方向と膜厚方向の熱的安定な構造のバランスを制御でき、微多孔膜としての透過性等の基本特性を維持しながら上記課題を解決可能なポリオレフィン微多孔膜を提供することができることを見出して、本発明を完成するに至った。
　本発明のポリオレフィン製微多孔膜はポリエチレンを主成分としてなり、１０μｍ換算透気抵抗度が５０秒／１００ｃｃ以上４００秒／１００ｃｃ以下であり、シャットダウン時の膜厚変化率が３３％以下であることを特徴とする。
　本発明の電池用セパレータは上記ポリオレフィン製微多孔膜を用いてなる。
　本発明の電池は、上記電池用セパレータを備える。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、微多孔膜としての透過性を有しながらシャットダウン特性に優れており、電池用セパレータとして用いた場合、電池安全性に優れる。
　以下、本発明の本実施形態について説明する。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレンを主成分としてなり、１０μｍ換算透気抵抗度が５０秒／１００ｃｃ以上４００秒／１００ｃｃ以下であり、シャットダウン時の膜厚変化率が３３％以下である。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜はポリオレフィンを主成分として含む。ポリオレフィンはポリオレフィン微多孔膜１００質量％に対して９０質量％以上含むことが好ましい。ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。ポリエチレンとしては、種々のポリエチレンを用いることができ、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、分岐高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが挙げられる。ポリエチレンは、エチレン単独重合体であってもよく、エチレンと他のα－オレフィンとの共重合体であってもよい。α－オレフィンとしては、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられ、α -オレフィンを含有する共重合体としてはヘキセン－１が最も好ましく、ポリエチレンがエチレン・１－ヘキセン共重合体を主成分とすることが好ましい。また、α-オレフィンはＣ13－ＮＭＲで測定することで確認できる。このエチレン・１－ヘキセン共重合体は原料中に触媒残渣である遷移金属（Ｍｎ，Ｃｒ等）やその担持体（二酸化珪素や酸化アルミニウム等）を含有するため、前記ポリエチレンを含有する本発明のポリオレフィン微多孔膜も上記触媒残渣を含有してもよい。また、ポリエチレンはポリオレフィン微多孔膜１００質量％に対して５０質量％以上含むことができる。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の１０μｍ換算透気抵抗度は５０秒／１００ｃｃ以上４００秒／１００ｃｃ以下である。
　上限は、好ましくは４００秒／１００ｃｃであり、より好ましくは３５０秒／１００ｃｃであり、さらに好ましくは３００秒／１００ｃｃであり、特に好ましくは２５０秒／１００ｃｃである。上限が４００秒／１００ｃｃを超えると、イオン透過性が悪くなり、電池用セパレータとして用いた際の電気抵抗が増加するため好ましくない。下限は特に限定しないものの５０秒／１００ｃｃが好ましく、７５秒／１００ｃｃがより好ましく、１００秒／１００ｃｃ以上がさらに好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の１０μｍ換算突刺強度の下限が５０秒／１００ｃｃ未満の場合、孔を閉塞させるために、より多くの構造変化が必要となるため、シャットダウン温度が上昇したり、また、電池用セパレータとして用いた際十分な絶縁性が得られないため好ましくない。ポリオレフィン微多孔膜の１０μｍ換算突刺強度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際、原料組成や延伸条件を調整したりすることにより、上記範囲とすることができる。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン時の膜厚変化率は、３３％以下である。ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン時の膜厚変化率は、シャットダウン時の膜厚方向の寸法変化の指標であり、３０％以下であることがより好ましく、２７％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが特に好ましい。シャットダウン時における膜厚変化率の下限は、特に限定されないが、例えば、０．５％以上であるのが好ましい。ここでいうシャットダウン時とは、後述する昇温透気抵抗度測定から得られる透気抵抗度が検出限界である１×１０５秒／１００ｃｃＡｉｒに到達した時（シャットダウン温度）を指す。シャットダウン時における膜厚変化率が３３％を超える場合、膜厚方向の寸法変化が大きく、電池内部での微多孔膜の変形や端部短絡のリスクがある。また、シャットダウン時における膜厚変化率が０．５％未満の場合、空孔閉塞が起こらず、シャットダウン機能が発現しない懸念がある。
　シャットダウン時の膜厚変化率は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際、例えば、延伸条件（特に延伸温度や延伸倍率）や原料組成などを調整し、基礎構造からの微多孔膜の融点変化を適切な範囲内にすることによって、上記範囲とすることができる。詳細は後述する。
　以上のように通常微多孔膜の透過性とシャットダウン特性はトレードオフの関係になるが、本願記載のように原料や組成を調整しかつ延伸を適切な条件で実施することにより、原料組成からなる基礎構造からの微多孔膜の融点変化を適切な範囲内にすることによって、上記関係を達成可能なポリオレフィン微多孔膜を提供することが可能である。
　次に、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜について説明する。
　（シャットダウン温度）
　ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度は後述の昇温透気抵抗度測定から得られる透気抵抗度が検出限界である１×１０５秒／１００ｃｃＡｉｒに到達した温度をシャットダウン温度として、評価した。シャットダウン温度は好ましくは１３３℃以下であり、より好ましくは１３１℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下、特に好ましくは１２８℃以下である。シャットダウン温度が１３３℃以下であると従来の微多孔膜に比べ、高温時の電池熱暴走を抑制でき、安全性が向上する。また、シャットダウン温度の下限は特に限定しないが、１１０℃未満である場合は、例えば、車載高温部近傍に配置された場合の熱的安定性懸念や熱固定時に透気抵抗度が急激に悪化する懸念がある。シャットダウン温度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際、例えば、延伸条件（特に延伸温度や延伸倍率）や原料組成などを調整し、基礎構造からの微多孔膜の融点変化を適切な範囲内にすることによって、上記範囲とすることができる。詳細は後述する。
　（ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍ１およびＴｍ２）
　ポリオレフィン微多孔膜の融点であるＴｍ１およびＴｍ２はＤＳＣより求められる。本願では、ポリオレフィン微多孔膜の結晶構造の融点を示す1回目の昇温測定から得られる融解ピークをＴｍ１、ポリオレフィン微多孔膜中の原料組成からなる基礎構造に由来する２回目の昇温測定から得られる融解ピークをＴｍ２とする。Ｔｍ１の下限は１２５℃以上であることが好ましく、１２７℃以上であることがより好ましく、１２９℃以上であることがさらに好ましい。Ｔｍ１の上限は１３３℃以下であることが好ましく、１３２℃以下であることがより好ましく、１３１℃以下であることがさらに好ましく、１３０℃以下であることが特に好ましい。Ｔｍ１の下限が１２５℃未満であると、シャットダウン特性が向上するものの透過性が著しく悪化し、微多孔膜としての特性バランスが著しく悪くなる。Ｔｍ１の上限は１３３℃を超えると、熱的安定構造の割合が必要以上に多くなり、シャットダウン温度の悪化やシャットダウン時の膜厚方向の寸法変化が大きくなるため、好ましくない。
　Ｔｍ２の下限は１２５℃以上であることが好ましく、１２７℃以上であることがより好ましく、１２９℃以上であることがさらに好ましい。Ｔｍ２の上限は１３３℃以下であることが好ましく、１３２℃以下であることがより好ましく、１３１℃以下であることがさらに好ましく、１３０℃以下であることが特に好ましい。Ｔｍ２の下限が１２５℃未満であると、シャットダウン特性が向上するものの透過性が著しく悪化し、微多孔膜としての特性バランスが著しく悪くなる。Ｔｍ２の上限は１３４℃以上を超えると、熱的安定構造の割合が必要以上に多くなり、シャットダウン特性が悪化するため好ましくない
　ポリオレフィン微多孔膜のＴｍ１およびＴｍ２はポリオレフィン微多孔膜を製造する際、例えば、原料組成や延伸条件（特にゲル状シート延伸温度や延伸倍率）などを調整し、制御することが可能である。詳細は後述する。
　（ポリオレフィン微多孔膜の融点差ΔＴｍ）
　ポリオレフィン微多孔膜の融点差ΔＴｍは、製膜による結晶構造変化を示す指標であり、ＤＳＣの２回目の昇温測定から得られる融解ピークＴｍ２と1回目の昇温測定から得られる融解ピークＴｍ１との差(ΔＴｍ＝Ｔｍ2－Ｔｍ1)と定義される。ΔＴｍの下限は－１．４℃を超えることが好ましく、－１．０℃を超えることがより好ましく、－０．５℃を超えることさらに好ましく、０℃を超えることが特に好ましい。ΔＴｍの下限が－１．４℃以下であると、基礎構造からの熱的安定構造の割合の変化が大きく、特に膜面内方向の熱的安定構造の割合が必要以上に多くなるため、シャットダウン温度の悪化やシャットダウン時の膜厚方向の寸法変化の増大に寄与し、好ましくない。ΔＴｍの上限は１．０℃未満であることが好ましく、０．５℃未満であることがより好ましい。ΔＴｍの上限が１．０℃以上であると、基礎構造からの熱的安定構造の変化が小さく、特に微多孔膜全体としてとして必要な熱的安定構造が形成しにくく、機械的強度の低下やシャットダウン時の膜厚方向の寸法変化が大きくなり得るため、好ましくない。ポリオレフィン微多孔膜のΔＴｍはポリオレフィン微多孔膜を製造する際、例えば、原料組成や延伸条件（特にゲル状シート延伸温度や延伸倍率）などを調整し、制御することが可能である。詳細は後述する。
　（１０μｍ換算突刺強度）
　ポリオレフィン微多孔膜の１０μｍ換算突刺強度の下限は、好ましくは１．０Ｎ以上であり、より好ましくは１．２Ｎ以上、さらに好ましくは１．５Ｎ以上である。１０μｍ換算突刺強度の上限は、特に限定されないが、例えば、６．０Ｎ以下である。１０μｍ換算突刺強度が上記範囲である場合、ポリオレフィン微多孔膜の膜強度に優れる。また、このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた二次電池は、異物等による電極の短絡の発生が抑制される。ポリオレフィン微多孔膜の１０μｍ換算突刺強度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際、核剤を含有させたり、重量平均分子量Ｍｗ、原料組成、延伸条件を調整したりすることにより、上記範囲とすることができる。
　（ＴＤ／ＭＤ引張破断強度比）
　ポリオレフィン微多孔膜のＴＤ／ＭＤ引張破断強度比の下限は、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．９以上である。ＴＤ／ＭＤ引張破断強度比は、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．３以下であり、さらに好ましくは１．１以下である。ＴＤ／ＭＤ引張破断強度比が上記範囲を超える場合、1つの方向に高度に配向している状態であるため、より高い温度でないと配向が解消されず孔の閉塞が抑制され、シャットダウン特性が悪化するため、好ましくない。
　（膜厚）
　ポリオレフィン微多孔膜の膜厚の上限は、特に限定されないが、例えば、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１２μｍ以下、さらに好ましくは９μｍ以下である。膜厚の下限は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは３μｍ以上である。膜厚が上記範囲内であるとポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして使用する際、電池容量が向上する。
　（空孔率）
　ポリオレフィン微多孔膜の空孔率の下限は、特に限定されないが、例えば、３５％以上が好ましく、より好ましくは３８%以上であり、さらに好ましくは４０％以上であり、特に好ましくは４２％以上であり、著しく好ましくは４３％以上である。空孔率の上限は、特に限定されないが、例えば、７０％以下が好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％がさらに好ましい。空孔率が上記範囲であることにより、電解液の保持量を高め、高いイオン透過性を確保することができる。また、空孔率が上記範囲であると、レート特性が向上する。また、イオン透過性及びレート特性をより高めるという観点から、空孔率が３５％以上であることが好ましい。空孔率は、製造過程において、ポリオレフィンの構成成分の配合割合や延伸条件、熱固定条件などを調節することにより、上記範囲とできる。
　次に、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法を説明する。
　なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、この方法に限定されるものではない。
　ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、公知のポリオレフィン微多孔膜の製造方法を用いることができる。ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、例えば、乾式の製膜方法及び湿式の製膜方法が挙げられる。本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、膜の構造及び物性の制御の観点から湿式のみ、および湿式と乾式を組み合わせた製膜方法が好ましい。
　まず、ポリオレフィンと成膜用溶剤とを溶融混練して樹脂溶液を調製する。溶融混練方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
　ポリオレフィン原料の融点の下限は１２６℃以上が好ましく、１２８℃がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。ポリオレフィン原料の融点の上限は１３５℃以下が好ましく、１３４℃以下がより好ましい。１２６℃未満であるとシャットダウン特性が向上するものの透過性が著しく悪化し、微多孔膜としての特性バランスが著しく悪くなる。ポリオレフィンの融点１３５℃を超えると、熱的安定構造が過度に多くなるため、シャットダウン温度を含むシャットダウン特性が悪化する。ポリオレフィン原料の融点は後述するＤＳＣ法により求めることができる。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造のためには、溶融押出特性に優れ、均一な延伸加工特性に優れるため、高密度ポリエチレン（密度：０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下）を用いることが好ましい。特に、分岐高密度ポリエチレンは面内配向が進みにくく、結晶構造の変化を抑制でき、シャットダウン温度を低下できるため、より好ましい。高密度ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１.０×１０４以上１.０×１０６未満であることが好ましく、１.０×１０５以上３．５×１０５以下であることがより好ましく、１．５×１０５以上２．０×１０５以下であることがさらに好ましく、１．５×１０５以上１．８×１０５以下であることが特に好ましい。Ｍｗが上記の範囲内であると、製膜時に面内への過度な配向が進みにくく、微多孔膜の結晶構造の変化を適切な範囲に制御しやすくシャットダウン特性を良化でき、透過性の悪化も抑制できる。
　高密度ポリエチレンの含有量は、ポリオレフィン微多孔膜１００質量％に対して、下限は５０質量％以上が好ましく、上限は１００質量％以下が好ましい。
　また 、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、シングルサイト触媒により製造されたエチレン・α‐オレフィン共重合体、重量平均分子量１０００～１０００００の低分子量ポリエチレンを添加すると、低温でのシャットダウン機能が付与され、電池用セパレータとしての特性を向上させることができる。ただし、上述の低分子量のポリエチレンの割合が多いと、製膜工程において、微多孔膜の空孔率低下が起こるため、エチレン・α‐オレフィン共重合体で密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を越えるような高密度ポリエチレンが好ましく、分岐高密度ポリエチレンがさらに好ましい。
　上記観点から本発明のポリオレフィン微多孔膜の分子量分布を測定した際、分子量４万未満の成分量が２０％未満であることが好ましい。より好ましくは分子量２万未満の成分量が２０％未満、更に好ましくは分子量１万未満の成分量が２０％未満である。本発明では、上述した原料を用いることにより、分子量を大きく低下させること無くシャットダウン温度の低下が可能であり、結果として、強度や空孔率など他の物性との両立が可能となる。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は超高分子量ポリエチレンを含むことが可能である。超高分子量ポリエチレンのＭｗは１×１０６以上が好ましく、より好ましくは１×１０６以上８×１０６以下である。超高分子量ポリエチレンのＭｗが上記範囲である場合、成形性が良好となる。超高分子量ポリエチレンは１種以上を含むことができる。例えばＭｗの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレンを混合して原料として用いてもよい。また、超高分子量ポリエチレンを含有した場合、ポリオレフィン微多孔膜を薄膜化した際にも高い機械的強度を得ることができる。
　超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリオレフィン微多孔膜１００質量％に対して、０質量％以上７０質量％以下含むことができる。超高分子量ポリエチレンの含有量が１０質量％以上６０質量％以下である場合、押出性や混練性などの生産性に優れる傾向にある。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、必要に応じて、２種類以上のポリオレフィンを含むことができ、ポリエチレン及びポリプロピレン以外のその他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分としては、例えば、耐熱性を付与する樹脂などを用いることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤や充填剤、結晶造核剤、結晶化遅延剤等の各種添加剤を含有させてもよい。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜を製膜する際の樹脂溶液におけるポリオレフィンの割合は、以下の式より求められる。原料組成に依存するものの、２０％～５０％の範囲が好ましく、２０％～４０％の範囲がより好ましく、２５％～３５％の範囲がさらに好ましい。ポリオレフィンと成膜用溶剤の割合が２０％未満であると、ゲルシートの成形不良や延伸時の破膜の可能性が高くなるため好ましくない。ポリオレフィンと成膜用溶剤の割合が５０％以上であると、延伸時の応力が高くなるため、必要以上に延伸による構造の熱的安定化が進んでしまうため好ましくない。
　樹脂溶液におけるポリオレフィンの割合（％）
＝ポリオレフィン重量÷(ポリオレフィン重量＋成膜用溶剤重量)×１００
　なお、樹脂溶液は、上記のポリオレフィン及び成膜用溶剤以外の成分を含んでもよく、例えば、結晶造核剤（核剤）、酸化防止剤などを含んでもよい。核剤としては、特に限定されず、公知の化合物系、微粒子系結晶造核剤などが使用できる。核剤としては、核剤を予めポリオレフィンに混合、分散したマスターバッチであってもよい。
　次いで、溶融した樹脂溶液を押出し、冷却してゲル状シートを形成する。例えば、上記で調整した樹脂溶液を押出機からダイに送給し、シート状に押し出し、形成体を得る。得られた成形体を冷却することにより、ゲル状シートを形成する。
　ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離されたポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。
　次いで、ゲル状シートを延伸する。ゲル状シートの延伸（第一の延伸）は、湿式延伸ともいう。湿式延伸は、少なくとも一軸方向に行う。ゲル状シートは溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
　湿式延伸における、最終的な面積延伸倍率（面倍率）は、例えば、一軸延伸の場合、３倍以上が好ましく、４倍以上３０倍以下がより好ましい。また、二軸延伸の場合、最終的な面積延伸倍率は１６倍以上が好ましく、２５倍以上がさらに好ましい。最終的な面積延伸倍率の上限は８１倍以下が好ましく、４９倍以下がより好ましい。また、長手方向（機械方向：ＭＤ方向）及び横手方向（幅方向：ＴＤ方向）のいずれでも最終的な延伸倍率は３倍以上が好ましく、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。延伸倍率を５倍以上とすると、突刺強度の向上が期待できる。なお、湿式延伸倍率とは、湿式延伸前のゲル状シートを基準としたときの、湿式延伸倍後のゲル状シートの延伸倍率のことをいう。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の第一の延伸後の面積倍率の下限は１０倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上がさらに好ましい。一方、最終的な面積倍率の上限は８１倍以下が好ましく、４９倍以下がより好ましく、３６倍以下がさらに好ましい。最終的な面積倍率が１０倍未満の場合、微多孔膜として必要な熱的安定構造が形成しにくく、機械的強度の低下の原因となり得るため好ましくない。また、最終的な面積倍率が８１倍以上の場合、膜厚方向へのひずみが増え、高温時の膜厚方向の変化が大きくなるため好ましくない。
　第一の延伸の延伸温度は、ポリオレフィンの結晶分散温度（Ｔｃｄ）～Ｔｃｄ＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋１０℃～結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋２８℃の範囲内にするのがより好ましく、Ｔｃｄ＋１５℃～Ｔｃｄ＋２６℃の範囲内にするのが特に好ましい。延伸温度が上記範囲内であるとポリオレフィン延伸時の応力が調整され、膜中の熱的安定構造のバランスが適度に調節され、シャットダウン温度の制御に重要な面内方向の変化が優先的に起こることになり、シャットダウン時の膜厚方向の寸法変化も抑制され、シャットダウン特性が向上する。ここで結晶分散温度（Ｔｃｄ）とは、ＡＳＴＭ　Ｄ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値をいう。上記のポリエチレン組成物は、約９０～１００℃の結晶分散温度を有する。従って、原料としてポリエチレンを用いる場合の好ましい第一の延伸の延伸温度は、例えば、９０℃以上１３０℃以下とすることができ、より好ましくは１００℃以上１２０℃以下、特に好ましくは１０５℃以上１１５℃以下である。
　以上のような原料選択と延伸によりポリエチレンラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。かつ、膜中の熱的安定構造のバランスが適度に制御することが可能となり、シャットダウン特性を示すポリオレフィン微多孔膜の構造となる。このため、より安全で高性能な電池用セパレータに好適である。
　次いで、上記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去して微多孔膜（フィルム）とする。成膜用溶剤の除去は、洗浄溶媒を用いた洗浄により行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
　次いで、成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィンの結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であることが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いことが好ましい。乾燥は、微多孔膜フィルムを１００質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うことが好ましく、３質量％以下になるまで行うことがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記範囲内であると、後段の微多孔膜フィルムの延伸工程及び熱処理工程を行ったときにポリオレフィン微多孔膜の空孔率が維持され、透過性の悪化が抑制される。
　次いで、乾燥後の微多孔膜を延伸する。乾燥後の微多孔膜の延伸は第二の延伸と第三の延伸からなり乾式延伸ともいう。乾式延伸は乾燥後の微多孔膜フィルムを、少なくとも一軸方向に延伸する。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよいが、逐次延伸が好ましい。逐次延伸の場合、ＭＤ方向に延伸（第二の延伸）した後、連続して、ＴＤ方向に延伸（第三の延伸）することが好ましい。乾式延伸の方法は、加熱しながらテンター式延伸機やロール式延伸機などにより行うことができる。
　乾式延伸の面積延伸倍率（面倍率）は、１．１倍以上であることが好ましく、１．２倍以上９．０倍以下であることがより好ましい。面倍率を上記範囲とすることにより、突刺強度等を所望の範囲に制御することができる。一軸延伸の場合、例えば、ＭＤ方向又はＴＤ方向に１．２倍以上、好ましくは１．２倍以上３．０倍以下とする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率として各々１．０倍以上３．０倍以下とし、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよいが、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率がほぼ同じであることが好ましい。乾式延伸は、ＭＤ方向に１．０倍超３．０倍以下で延伸（第二の延伸）した後、連続して、ＴＤ方向に１．０倍超３．０倍以下で延伸（第三の延伸）することが好ましい。なお、乾式延伸倍率とは、乾式延伸後前の微多孔膜を基準としたときの、乾式延伸後の微多孔膜の延伸倍率のことをいう。また、第二の延伸は３段延伸以上であることが好ましく、４段延伸以上であることがより好ましく、５段延伸以上であることがさらに好ましい。こうすることで一段辺りの応力が分散され、延伸ムラなどを抑制することができる。
　乾式延伸温度は、延伸応力制御の観点から、通常９０～１３５℃であり、より好ましくは１００～１３５℃、さらに好ましくは１０５℃～１３５℃である。特に第二の延伸温度は１００℃以上１２０℃以下が好ましく、１１０℃以上１２０℃以下がより好ましい。上記範囲とすることで、ポリオレフィン微多孔膜の延伸時の応力が調整され、膜中の熱的安定構造のバランスが適度に調節され、シャットダウン温度の制御に重要な面内方向の変化が優先的に起こることになり、シャットダウン時の膜厚方向の寸法変化も抑制され、シャットダウン特性が向上する。１２０℃以上の温度では、膜の一部融解などが起こり、第二の延伸以降の微多孔膜に外観ムラが発生する。
　また、乾燥後の微多孔膜は、熱処理が行われてもよい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び熱緩和処理の少なくとも一方を用いることができる。熱固定処理とは、膜のＴＤ方向の寸法が変わらないようにＴＤ方向における両端部を保持しながら加熱する熱処理である。熱固定処理は、テンター方式またはロール方式により行うのが好ましい。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向やＴＤ方向に熱収縮させる熱処理である。例えば、熱緩和処理方法としては特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度は使用するポリオレフィンの（Ｔｃｄ）～（Ｔｍ：融点）の範囲内が好ましく、微多孔膜の延伸温度±５℃の範囲内がより好ましく、微多孔膜の第二の延伸温度±３℃の範囲内が特に好ましい。
　例えば、第三の延伸後に、熱処理及び熱緩和処理をしてもよい。熱緩和処理において、緩和温度は、例えば、好ましくは８０℃以上１３５℃以下、より好ましくは９０℃以上１３３℃以下、さらに好ましくは１０５℃以上１２５℃以下であり、特に好ましくは１１０℃以上１２０℃以下である。また、熱緩和処理を行った場合、最終乾式延伸倍率は、例えば、１．０倍以上９．０倍以下、好ましくは１．２倍以上４．０倍以下である。緩和率は、０％以上７０％以下とすることができる。
　ポリオレフィン微多孔膜の熱固定後の最終的な面積倍率の下限は１０倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上がさらに好ましい。一方、最終的な面積倍率の上限は８１倍以下が好ましく、４９倍以下がより好ましく、３６倍以下がさらに好ましい。最終的な面積倍率が１０倍未満の場合、微多孔膜として必要な熱的安定構造が形成しにくく、機械的強度が低下したり、膜厚方向に必要な熱的安定構造が形成されないため、好ましくない。また、最終的な面積倍率が８１倍以上の場合、膜厚方向へのひずみが増え、高温時の膜厚方向の変化が大きくなるため好ましくない。
　なお、ポリオレフィン微多孔膜は、単層であってもよいが、以上説明したポリオレフィン微多孔膜に、ポリオレフィン微多孔膜からなる別の微多孔層を１層以上積層した多層ポリオレフィン微多孔膜として構成してもよい。多層ポリオレフィン微多孔膜は、二層以上のポリオレフィン微多孔膜からなる層を有することができる。多層ポリオレフィン微多孔膜の場合、各層を構成するポリオレフィンの組成は、同一組成でもよく、異なる組成でもよい。
　なお、ポリオレフィン微多孔膜あるいは既述の多層ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン以外の他の多孔質層を積層して多層ポリオレフィン多孔質膜としてもよい。他の多孔質層としては、特に限定されないが、例えば、バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層などの多孔質層を積層してもよい。無機粒子層を構成するバインダー成分としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。無機粒子層を構成する無機粒子としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ素などを用いることができる。また、多層ポリオレフィン多孔質膜としては、多孔質化した前記バインダー樹脂がポリオレフィン微多孔質膜の少なくとも一方の表面に積層されたものであってもよい。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
　（測定方法と評価方法）
　［膜厚］
　微多孔膜の５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、平均値を求めた。
　［空孔率］
　微多孔膜の重量ｗ１とそれと等価な空孔のないポリマーの重量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマー）とを比較した、以下の式によって、測定した。
　空孔率（％）＝（ｗ２－ｗ１）／ｗ２×１００
　［突刺強度］
　１０μｍ換算突刺強度は、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、ポリオレフィン微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重（Ｎ）を１０μｍ換算した下記の式で求める値である。
　　式：突刺強度（１０μｍ換算）＝最大荷重（Ｎ）×１０（μｍ）／ポリオレフィン微多孔膜の膜厚Ｔ１（μｍ）
　［透気抵抗度］
　膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜に対して、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７：２００９に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で透気抵抗度Ｐ１（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）を測定した。また、式：Ｐ２＝（Ｐ１×１０）／Ｔ１により、膜厚を１０μｍとしたときの透気抵抗度Ｐ２（１０μｍ換算）（ｓｅｃ／１００ｃｍ３／１０μｍ）を算出した。
　［ポリオレフィンの重量平均分子量/分子量分布］
　ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（ＭｗＤ）は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
　・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ－１５０Ｃ
　・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＵＴ８０６Ｍ
　・カラム温度：１３５℃
　・溶媒（移動相）：ｏ－ジクロルベンゼン
　・溶媒流速：１．０　ｍｌ／分
　・試料濃度：０．１　ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
　・インジェクション量：５００μｌ
　・検出器：Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
　・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、ポリエチレン換算係数（０．４６）を用いて作成した。
　［ポリオレフィン原料融点]
　以下の方法で測定を同じ微多孔膜中の異なる箇所で３点行い、ポリオレフィン原料の融点とした。ポリオレフィン原料を測定パンに封入し、ＰＡＲＫＩＮＧ　ＥＬＭＥＲ製　ＰＹＲＩＳ　ＤＩＡＭＯＮＤ　ＤＳＣを用いて、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２３０℃まで昇温した(１ｓｔ昇温)後、２３０℃で５分間保持し、１０℃／分の速度で冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２３０℃まで昇温した(２ｎｄ昇温)。得られた２ｎｄ昇温の融解チャートのピークトップをポリオレフィン原料の融点とした。
　［ポリオレフィン微多孔膜融点Ｔｍ１、Ｔｍ２、融点差ΔＴｍ]
　以下の方法で測定を同じ微多孔膜中の異なる箇所で３点行い、１ｓｔ昇温で得られた融点をＴｍ１および２ｎｄ昇温で得られた融点をＴｍ２とした。ポリオレフィン製微多孔膜を測定パンに封入し、ＰＡＲＫＩＮＧ　ＥＬＭＥＲ製　ＰＹＲＩＳ　ＤＩＡＭＯＮＤ　ＤＳＣを用いて、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２３０℃まで昇温した(１ｓｔ昇温)後、２３０℃で５分間保持し、１０℃／分の速度で冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２３０℃まで昇温した(２ｎｄ昇温)。得られた各昇温の融解チャートより、ピークトップの強度が一番高いものに対して、そのピークの融解エンタルピーがピーク全体の５０％となる温度をポリオレフィン微多孔膜融点（℃）とし、１ｓｔ昇温から得られた融点をＴｍ1、２ｎｄ昇温から得られた融点をＴｍ2とした。なお、融点差ΔＴｍ（℃）はＴｍ２―Ｔｍ１より求めた。
　［ＴＤ/ＭＤ引張破断強度比]
　引張試験機（島津オートグラフＡＧＳ－Ｊ型）を用いて引張試験を行い、サンプル破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除し、引張破断強度（ＭＰａ）とした。測定条件は、温度；２３±２℃、サンプル形状；幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ、チャック間距離；２０ｍｍ、引張速度；１００ｍｍ／ｍｉｎである。以上の測定をＭＤとＴＤについて同じ微多孔膜中の異なる箇所で、各３点ずつ測定を実施し、その平均値であるＴＤ引張破断強度とＭＤ引張破断強度の除をＴＤ/ＭＤ引張破断強度比とした。
　［シャットダウン温度］
　シャットダウン温度は以下に記述するような昇温透気抵抗度測定によって評価した。微多孔膜を５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱しながら、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が検出限界である１．０×１０５秒／１００ｃｃＡｉｒに到達した温度を求め、シャットダウン温度（℃）とした。
　測定セルはアルミブロックで構成され、微多孔膜の直下に熱電対を有する構造とし、サンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り取り、周囲をОリングで固定しながら昇温測定した。
　［シャットダウン時膜厚変化率］
　シャットダウン時膜厚変化率は、次のようにして測定した。
（１）ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度を上述した方法で測定する。同一膜中の別の試験片を用いて室温（２５℃）におけるポリオレフィン微多孔膜の試験片の熱処理前の膜厚Ｔ1（μｍ）を上述した方法によりを測定する。
（２）ポリオレフィン微多孔膜を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験片として１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの枠に全方向固定した状態で、上述のシャットダウン温度で３０分間熱処理する。なお、使用する枠は加熱時の微多孔膜の収縮に耐え、試験後も寸法維持が可能なものとする。透気抵抗度を上述の方法で測定し、１．０×１０５秒／１００ｃｃ以上であることを確認する。１．０×１０５秒／１００ｃｃ未満だった場合、シャットダウン温度から１℃上昇させた温度で改めてポリオレフィン微多孔膜を３０分間熱処理し、透気抵抗度を上述の方法で測定し、１．０×１０５秒／１００ｃｃ以上であることを確認する。
（３）熱処理し、上述の方法で透気抵抗度が１．０×１０５秒／１００ｃｃ以上であることを確認したポリオレフィン微多孔膜の４５ｍｍ×４５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、平均値を求め、熱処理後の膜厚Ｔ２とした。
（４）熱処理後の微多孔膜の膜厚Ｔ２を熱処理前の微多孔膜の膜厚Ｔ１で除し、得られた値を１から差し引き、その値を百分率（％）で表して、シャットダウン時膜厚変化率を算出した。具体的な数式としては以下である。
　膜厚変化率＝（１－Ｔ２÷Ｔ１）×１００　　。
　［シャットダウン特性］
　以下の指標を用い、各サンプルのシャットダウン特性を５段階で評価した。なおシャットダウン温度とシャットダウン時膜厚変化率で評価が異なる場合は低いほうの評価とした。
Ａ：シャットダウン温度が１２８℃以下かつシャットダウン時膜厚変化率が２５％以下
Ｂ：シャットダウン温度が１３０℃以下かつシャットダウン時膜厚変化率が３０％以下
Ｃ：シャットダウン温度が１３３℃以下かつシャットダウン時膜厚変化率が３３％以下
Ｄ：シャットダウン温度が１３５℃以上かつシャットダウン時膜厚変化率が３５％以上
Ｅ：シャットダウン温度が１３５℃を超え、かつシャットダウン時膜厚変化率が３５％を超える。
　（実施例１）
　第一のポリエチレンとして重量平均分子量（Ｍｗ）が１．８×１０５の分岐高密度ポリエチレン（エチレン・1－ヘキセン共重合体、密度０．９５３ｇ／ｃｍ３）を表１に示す樹脂溶液におけるポリオレフィンの割合で流動パラフィンと強混練タイプの二軸押出機にて、スクリュー回転数Ｎｓを２００ｒｐｍに保持しながら、１８０℃の温度で溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製した。ポリオレフィン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、押し出した押出し成形体を、２０℃以下に設定した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。ゲル状シートを、テンター延伸機により１１０℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍で同時二軸延伸した。延伸したゲル状シートを塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去した後、乾燥させ、１１５℃で１０分間熱固定を行った。得られたポリオレフィン微多孔質膜の評価結果等を表１に記載した。
　（実施例２）
　ゲル状シートを１１５℃で延伸した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
　（実施例３）
　第一のポリエチレンとして重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０５の分岐高密度ポリエチレン（エチレン・1－ヘキセン共重合体、密度０．９５３ｇ／ｃｍ３）を表１に示す樹脂溶液におけるポリオレフィンの割合で流動パラフィンと二軸押出機にて、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製した。ポリオレフィン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、押し出した押出し成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。ゲル状シートを、テンター延伸機により１０５℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍で同時二軸延伸した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
　（実施例４）
　樹脂溶液におけるポリオレフィンの割合を３５％に変更し、ゲル状シートをテンター延伸機により１１５℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍で同時二軸延伸した以外は実施例３と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
　（実施例５）
　結晶核剤ＣＮ－００２(理研ビタミン社製)を表1に示す組成で添加する以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
　（実施例６）
　延伸したゲル状シートを塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去した後、乾燥させ、１２０℃で幅方向に１．５倍延伸し、幅方向に１０％緩和させた以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
　（実施例７）
　第一のポリエチレンとし重量平均分子量（Ｍｗ）が１．８×１０５の分岐高密度ポリエチレン（エチレン-1-ヘキセン共重合体、密度０．９５３ｇ／ｃｍ３）と第二のポリエチレンとして重量平均分子量（Ｍｗ）が２．４×１０６の超高分子量ポリエチレンを表１に示す樹脂溶液におけるポリオレフィンの割合で流動パラフィンと二軸押出機にて、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製した。ポリオレフィン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、押し出した押出成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
　（実施例８）
　ポリエチレンとし重量平均分子量（Ｍｗ）が１．８×１０５の分岐高密度ポリエチレン（エチレン・1－ヘキセン共重合体、密度０．９５３ｇ／ｃｍ３）と重量平均分子量（Ｍｗ）が１０×１０５の超高分子量ポリプロピレンを表１に示す樹脂溶液におけるポリオレフィンの割合で流動パラフィンと二軸押出機にて、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製した。ポリオレフィン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、押し出した押出成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
　実施例２から８で得られたポリオレフィン微多孔質膜の評価結果等を表１に記載した。
　（比較例１）
　第一のポリエチレンである重量平均分子量（Ｍｗ）が３．５×１０５の高密度ポリエチレンを表２に示す樹脂溶液におけるポリオレフィンの割合で流動パラフィンと二軸押出機にて、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製した。ポリオレフィン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、押し出した押出し成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。ゲル状シートを、テンター延伸機により１１５℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍で同時二軸延伸した。延伸したゲル状シートを塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去した後、乾燥させ、１２５℃で１０分間熱固定を行った。得られたポリオレフィン微多孔質膜の評価結果等を表２に記載した。
　（比較例２）
　第一のポリエチレンとして重量平均分子量（Ｍｗ）が３．５×１０５の高密度ポリエチレンと第二のポリエチレンとして表２に示す重量平均分子量（Ｍｗ）が２．４×１０６の超高分子量ポリエチレンを表２に示す樹脂溶液におけるポリオレフィンの割合で流動パラフィンと二軸押出機にて、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製した。ポリオレフィン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、押し出した押出し成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した以外は、比較例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
　（比較例３）
　ゲル状シートを、テンター延伸機によりＭＤ方向及びＴＤ方向ともに９倍で同時二軸延伸した以外は、比較例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
　（比較例４）
　ポリオレフィンと成膜用溶剤の割合を２５％に変更する以外は比較例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
　（比較例５）
　ゲル状シートを、テンター延伸機によりＭＤ方向及びＴＤ方向ともに９倍で同時二軸延伸した以外は、実施例２と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
　（比較例６）
　ゲル状シートを、テンター延伸機によりＭＤ方向及びＴＤ方向ともに３倍で同時二軸延伸した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
　（比較例７）
　第一のポリエチレンとして重量平均分子量（Ｍｗ）が３．５×１０５の高密度ポリエチレンと第二のポリエチレンとして表２に示す重量平均分子量（Ｍｗ）が２．４×１０６の超高分子量ポリエチレン、および第三のポリエチレンとして表２に示す重量平均分子量（Ｍｗ）が０．７×１０５の直鎖状低密度ポリオレフィン（密度０．９３８ｃｍ３）を表２に示す樹脂溶液におけるポリオレフィンの割合で流動パラフィンと二軸押出機にて、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製した。ポリオレフィン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、押し出した押出し成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。ゲル状シートを、テンター延伸機により１１５℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍で同時二軸延伸した。延伸したゲル状シートを塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去した後、乾燥させ、１２０℃で１０分間熱固定を行った。
　比較例１から７で得られたポリオレフィン微多孔質膜の評価結果等を表２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（評価）
　実施例１～７のポリオレフィン微多孔膜は電池用セパレータとしての優れた透気抵抗度を有しながら、シャットダウン温度が１３３℃以下およびシャットダウン時の膜厚変化率が３３％以下となり、優れたシャットダウン特性を持つことが示された。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、セパレータとして二次電池に組み入れた際シャットダウン特性に優れる。よって、電池高容量化および薄膜化が要求される二次電池用セパレータに好適に用いることができる。
 

Claims (11)

  1. 　ポリエチレンを主成分としてなり、１０μｍ換算透気抵抗度が５０秒／１００ｃｃ以上４００秒／１００ｃｃ以下であり、シャットダウン時の膜厚変化率が３３％以下であるポリオレフィン微多孔膜。
  2. 　透気度法によるシャットダウン温度が１３３℃以下である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  3. 　ＤＳＣより得られる融点差ΔＴｍ（℃）が－１．４＜ΔＴｍ＜１．０である請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  4. 　ＤＳＣより得られる融点Ｔｍ1が１３３℃以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  5. 　含有するポリエチレンの原料融点が１２６℃以上１３５℃以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  6. 　引張破断強度のＴＤ方向／ＭＤ方向の比が０．５以上１．５以下である請求項１～５いずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  7. 　１０μｍ換算突刺強度が１．０Ｎ以上である請求項１～６いずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  8. 　含有するポリエチレンの少なくとも１つが重量平均分子量１×１０４以上１×１０６未満の分岐高密度ポリエチレンである請求項１～７のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  9. 　含有するポリエチレンがエチレン・１－ヘキセン共重合体である請求項１～８のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む電池用セパレータ。
  11. 請求項１０に記載の電池用セパレータを備える電池。
     
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