WO2020179207A1 - コバルト基合金粉末、コバルト基合金焼結体およびコバルト基合金焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

析出強化Ｎｉ基合金材と同等以上の機械的特性を有するＣｏ基合金材を提供可能なＣｏ基合金粉末、Ｃｏ基合金焼結体およびＣｏ基合金焼結体の製造方法を提供する。　本発明に係るＣｏ基合金粉末は、０．０８質量％以上０．２５質量％以下の炭素と、０．１質量％以下のホウ素と、１０質量％以上３０質量％以下のクロムと、５質量％以下の鉄と、３０質量％以下のニッケルとを含み、鉄とニッケルの合計が３０質量％以下となるように含み、タングステンおよびモリブデンのうちの少なくとも１つを合計が５質量％以上１２質量％以下となるように含み、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ハフニウムおよびバナジウムのうちの少なくとも１つを合計が０．５質量％以上２質量％以下となるように含み、０．５質量％以下のケイ素と、０．５質量％以下のマンガンと、０．００３質量％以上０．０４質量％以下の窒素とを含み、残部がコバルトと不純物とからなり、コバルト基合金粉末を構成する結晶粒が偏析セルを有し、偏析セルの平均サイズが０．１５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする。

Description

コバルト基合金粉末、コバルト基合金焼結体およびコバルト基合金焼結体の製造方法

　本発明は、コバルト基合金粉末、コバルト基合金焼結体およびコバルト基合金焼結体の製造方法に関するものである。

　コバルト（Ｃｏ）基合金材は、ニッケル（Ｎｉ）基合金材とともに代表的な耐熱合金材料であり、超合金とも称されてタービン（例えば、ガスタービン、蒸気タービン）の高温部材に広く用いられている。Ｃｏ基合金材は、Ｎｉ基合金材と比べて材料コストは高いものの耐食性や耐摩耗性が優れており、固溶強化し易いことから、タービン静翼や燃焼器部材として用いられてきた。

　耐熱合金材料において、現在までに行われてきた種々の合金組成の改良および製造プロセスの改良によって、Ｎｉ基合金材では、γ’相（例えばＮｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ）相）の析出による強化が開発され現在主流になっている。一方、Ｃｏ基合金材においては、Ｎｉ基合金材のγ’相のような機械的特性向上に大きく寄与する金属間化合物相が析出しづらいことから、炭化物相による析出強化が研究されてきた。

　例えば、特許文献１（特開昭６１－２４３１４３）には、結晶粒径が１０μｍ以下であるコバルト基合金の基地に、粒径が０．５から１０μｍである塊状及び粒状の炭化物を析出させてなることを特徴とするＣｏ基超塑性合金が開示されている。また、前記コバルト基合金は、重量比でＣ：０．１５～１％、Ｃｒ：１５～４０％、Ｗ及び又はＭｏ：３～１５％、Ｂ：１％以下、Ｎｉ：０～２０％、Ｎｂ：０～１．０％、Ｚｒ：０～１．０％、Ｔａ：０～１．０％、Ｔｉ：０～３％、Ａｌ：０～３％、及び残部Ｃｏからなること、が開示されている。特許文献１によると、低い温度領域（例えば、９５０℃）でも超塑性を示して７０％以上の伸び率を有し、かつ鍛造加工等の塑性加工により複雑形状物を作製しえるＣｏ基超塑性合金を提供できる、とされている。

　特許文献２（特開平７－１７９９６７）には、重量％にて、Ｃｒ：２１～２９％、Ｍｏ：１５～２４％、Ｂ：０．５～２％、Ｓｉ：０．１％以上で０．５％未満、Ｃ：１％を越えて２％以下、Ｆｅ：２％以下、Ｎｉ：２％以下及び残部実質的にＣｏからなる、耐食性、耐摩耗性及び高温強度にすぐれるＣｏ基合金が開示されている。特許文献２によると、当該Ｃｏ基合金は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉの４元系合金相にモリブデン硼化物及びクロム炭化物が比較的微細に分散した複合組織を有し、良好な耐食
性及び耐摩耗性、並びに高い強度を備える、とされている。

特開昭６１－２４３１４３号公報 特開平７－１７９９６７号公報

　特許文献１～２に記載されたようなＣｏ基合金材は、それら以前のＣｏ基合金材に比して高い機械的特性を有すると考えられるが、近年の析出強化Ｎｉ基合金材と比較すると、十分な機械的特性を有しているとは言えない。しかしながら、γ’相析出強化Ｎｉ基合金材と同等以上の機械的特性（例えば、５８ＭＰａで１０万時間のクリープ耐用温度が８７５℃以上、室温の引張耐力が５００ＭＰａ以上）を達成することができれば、Ｃｏ基合金材は、タービン高温部材に適した材料となりうる。

　本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、析出強化Ｎｉ基合金材と同等以上の機械的特性を有するＣｏ基合金材を提供可能なＣｏ基合金粉末、Ｃｏ基合金焼結体およびＣｏ基合金焼結体の製造方法を提供することにある。

　上記目的を達成するための本発明のコバルト基合金粉末の一態様は、
　０．０８質量％以上０．２５質量％以下の炭素と、
　０．１質量％以下のホウ素と、
　１０質量％以上３０質量％以下のクロムと、
　５質量％以下の鉄と、
　３０質量％以下のニッケルとを含み、
　鉄とニッケルを合計が３０質量％以下となるように含み、
　タングステンおよびモリブデンのうちの少なくとも１つを合計が５質量％以上１２質量％以下となるように含み、
　チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ハフニウムおよびバナジウムうちの少なくとも１つを合計が０．５質量％以上２質量％以下となるように含み、
　０．５質量％以下のケイ素と、
　０．５質量％以下のマンガンと、
　０．００３質量％以上０．０４質量％以下の窒素とを含み、残部がコバルトと不純物とからなり、コバルト基合金粉末を構成する結晶粒が偏析セルを有し、偏析セルの平均サイズが０．１５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする。

　また、上記目的を達成するための本発明のコバルト基合金焼結体の一態様は、
　０．０８質量％以上０．２５質量％以下の炭素と、
　０．１質量％以下のホウ素と、
　１０質量％以上３０質量％以下のクロムと、
　５質量％以下の鉄と、
　３０質量％以下のニッケルとを含み、
　鉄とニッケルを合計が３０質量％以下となるように含み、
　タングステンおよびモリブデンのうちの少なくとも１つを合計が５質量％以上１２質量％以下となるように含み、
　チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ハフニウムおよびバナジウムのうちの少なくとも１つを合計が０．５質量％以上２質量％以下となるように含み、
　０．５質量％以下のケイ素と、
　０．５質量％以下のマンガンと、
　０．０４質量％以上０．１質量％以下の窒素とを含み、残部がコバルトと不純物とからなり、なり、コバルト基合金粉末を構成する結晶粒が偏析セルを有し、偏析セルの平均サイズが０．１５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする。

　また、上記目的を達成するための本発明のコバルト基合金焼結体の製造方法の一態様は、上述した化学組成を有するコバルト基合金粉末の原料を混合・溶解して溶湯を作製する原料混合溶解工程と、溶湯から急冷凝固合金粉末を形成する溶湯－粉末化工程と、急冷凝固合金粉末を焼結する焼結工程とを有し、コバルト基合金粉末が上述した本発明のコバルト基合金粉末の組成を有することを特徴とする。

　本発明によれば、析出強化Ｎｉ基合金材と同等以上の機械的特性を有するＣｏ基合金材を提供可能なＣｏ基合金粉末、Ｃｏ基合金焼結体およびＣｏ基合金焼結体の製造方法を提供することができる。

本発明のＣｏ基合金粉末の粉末表面を模式的に示す図である。 本発明のＣｏ基合金粉末の製造方法の工程例を示すフロー図である。 本発明のＣｏ基合金焼結体を用いた製造物の一例であり、タービン高温部材としてのタービン静翼を示す斜視模式図である。 本発明のＣｏ基合金焼結体を用いた製造物を装備するガスタービンの一例を示す断面模式図である。 本発明のＣｏ基合金焼結体のＳＥＭ観察写真である。 Ｃｏ基合金焼結体および鋳造体における偏析セルの平均サイズと８００℃における０．２％耐力との関係を示すグラフである。

　［本発明の基本思想］
　前述したように、Ｃｏ基合金材では、炭化物相の析出による強化が種々研究開発されてきた。析出強化に寄与する炭化物相としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＨｆおよびＶのＭＣ型炭化物相（Ｍは遷移金属を意味し、Ｃは炭素を意味する。）、およびそれら金属元素の複合炭化物相が挙げられる。

　Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＨｆおよびＶの各成分と炭化物相を形成する上で不可欠なＣ成分とは、Ｃｏ基合金の溶融凝固の際に、最終凝固部（例えば、デンドライト境界や結晶粒界）に著しく偏析する性状がある。そのため、従来のＣｏ基合金材では、当該炭化物相粒子は、母相のデンドライト境界や結晶粒界に沿って析出する。例えば、Ｃｏ基合金の普通鋳造材では、通常、デンドライト境界の平均間隔や平均結晶粒径が１０^１～１０^２μｍオーダになるため、炭化物相粒子の平均間隔も１０^１～１０^２μｍオーダになる。また、レーザ溶接などの凝固速度が比較的速いプロセスであっても、凝固部における炭化物相粒子の平均間隔は５μｍ程度である。

　合金における析出強化は、析出物同士の平均間隔に反比例することが一般的に知られており、析出強化が有効になるのは、析出物同士の平均間隔が２μｍ程度以下の場合と言われている。しかしながら、上述した従来技術では、析出物同士の平均間隔がそのレベルに達しておらず、十分な析出強化の作用効果が得られない。言い換えると、従来技術では、合金強化に寄与する炭化物相粒子を微細分散析出させることが難しかった。これが、析出強化Ｎｉ基合金材に比して、Ｃｏ基合金材は機械的特性が不十分と言われてきた主な要因である。

　なお、Ｃｏ基合金において析出しうる他の炭化物相として、Ｃｒ炭化物相がある。Ｃｒ成分はＣｏ基合金母相への固溶性が高く偏析しづらいことから、Ｃｒ炭化物相は母相結晶粒内に分散析出させることが可能である。しかしながら、Ｃｒ炭化物相は、Ｃｏ基合金母相結晶との格子整合性が低く、析出強化相としてはそれほど有効でないことが知られている。

　本発明者等は、Ｃｏ基合金材において、析出強化に寄与する炭化物相粒子を母相結晶粒内に分散析出させることができれば、Ｃｏ基合金材の機械的特性を飛躍的に向上させることができると考えた。また、Ｃｏ基合金材が元々有する良好な耐食性や耐摩耗性と併せると、析出強化Ｎｉ基合金材を凌駕する耐熱合金材を提供できると考えた。

　そこで、本発明者等は、そのようなＣｏ基合金材を得るための合金組成および製造方法について鋭意研究した。その結果、合金組成を最適化することにより、Ｃｏ基合金材の母相結晶粒内に合金強化に寄与する炭化物相粒子を分散析出させられることを見出した。本発明は、当該知見に基づいて完成されたものである。

　以下、図面を参照しながら、本発明に係る実施形態を説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、公知技術と適宜組み合わせたり公知技術に基づいて改良したりすることが可能である。

　［Ｃｏ基合金粉末の化学組成］
　上述した本発明のＣｏ基合金粉末の化学組成について、以下に説明する。

　Ｃ：０．０８質量％以上０．２５質量％以下
　Ｃ成分は、析出強化相となるＭＣ型炭化物相（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆおよび／またはＶの炭化物相、強化炭化物相と称する場合がある）を構成する重要な成分である。Ｃ成分の含有率は、０．０８質量％以上０．２５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．２質量％以下がより好ましく、０．１２質量％以上０．１８質量％以下が更に好ましい。Ｃ含有率が０．０８質量％未満になると、強化炭化物相の析出量が不足し、機械的特性向上の作用効果が十分に得られない。一方、Ｃ含有率が０．２５質量％超になると、過度に硬化することで、Ｃｏ基合金を焼結して得た焼結体の延性や靭性が低下する。

　Ｂ：０．１質量％以下
　Ｂ成分は、結晶粒界の接合性の向上（いわゆる粒界強化）に寄与する成分である。Ｂ成分は必須成分ではないが、含有させる場合、０．１質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．０５質量％以下がより好ましい。Ｂ含有率が０．１質量％超になると、Ｃｏ基合金の焼結時やその後の熱処理で割れが発生し易くなる。

　Ｃｒ：１０質量％以上３０質量％以下
　Ｃｒ成分は、耐食性や耐酸化性の向上に寄与する成分である。Ｃｒ成分の含有率は、１０質量％以上３０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２５質量％以下がより好ましい。Ｃｏ基合金製造物の最表面に耐食性被覆層を別途設けるような場合は、Ｃｒ成分の含有率は、１０質量％以上１８質量％以下が更に好ましい。Ｃｒ含有率が１０質量％未満になると、耐食性や耐酸化性が不十分になる。一方、Ｃｒ含有率が３０質量％超になると、脆性のσ相が生成したりＣｒ炭化物相が生成したりして機械的特性（靱性、延性、強さ）が低下する。

　Ｎｉ：３０質量％以下
　Ｎｉ成分は、Ｃｏ成分と類似した特性を有しかつＣｏに比して安価なことから、Ｃｏ成分の一部を置き換えるかたちで含有させることができる成分である。Ｎｉ成分は必須成分ではないが、含有させる場合、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下が更に好ましい。Ｎｉ含有率が３０質量％超になると、Ｃｏ基合金の特徴である耐摩耗性や局所応力への耐性が低下する。これは、Ｃｏの積層欠陥エネルギーとＮｉのそれとの差異に起因すると考えられる。

　Ｆｅ：５質量％以下
　Ｆｅ成分は、Ｎｉよりもはるかに安価でありかつＮｉ成分と類似した性状を有することから、Ｎｉ成分の一部を置き換えるかたちで含有させることができる成分である。すなわち、ＦｅおよびＮｉの合計含有率は３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下が更に好ましい。Ｆｅ成分は必須成分ではないが、含有させる場合、Ｎｉ含有率よりも少ない範囲で５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。Ｆｅ含有率が５質量％超になると、耐食性や機械的特性の低下要因になる。

　Ｗおよび／またはＭｏ：合計５質量％以上１２質量％以下
　Ｗ成分およびＭｏ成分は、母相の固溶強化に寄与する成分である。Ｗ成分および／またはＭｏ成分の含有率は、合計で５質量％以上１２質量％以下が好ましく、７質量％以上１０質量％以下がより好ましい。Ｗ成分とＭｏ成分との合計含有率が５質量％未満になると、母相の固溶強化が不十分になる。一方、Ｗ成分とＭｏ成分との合計含有率が１２質量％超になると、脆性のσ相が生成し易くなって機械的特性（靱性、延性）が低下する。

　Ｒｅ：２質量％以下
　Ｒｅ成分は、母相の固溶強化に寄与すると共に、耐食性の向上に寄与する成分である。Ｒｅ成分は必須成分ではないが、含有させる場合、Ｗ成分またはＭｏ成分の一部を置き換えるかたちで２質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下がより好ましい。Ｒｅ含有率が２質量％超になると、Ｒｅ成分の作用効果が飽和するのに加えて、材料コストの増加がデメリットになる。

　Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＨｆおよびＶの１種以上：合計０．５質量％以上２質量％以下
　Ｔｉ成分、Ｚｒ成分、Ｎｂ成分、Ｔａ成分、Ｈｆ成分およびＶ成分は、強化炭化物相（ＭＣ型炭化物相）を構成する重要な成分である。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＨｆおよびＶ成分の１種以上の合計含有率は、０．５質量％以上２質量％以下が好ましく、合計０．５質量％以上１．８質量％以下がより好ましい。合計含有率が０．５質量％未満になると、強化炭化物相の析出量が不足し、機械的特性向上の作用効果が十分に得られない。一方、当該合計含有率が２質量％超になると、強化炭化物相粒子が粗大化したり脆性相（例えばσ相）の生成を促進したり析出強化に寄与しない酸化物相粒子を生成したりして機械的特性が低下する。

　より具体的には、Ｔｉを含有させる場合の含有率は、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．８質量％以下がより好ましい。Ｚｒを含有させる場合の含有率は、０．０５質量％以上１．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．２質量％以下がより好ましい。Ｎｂを含有させる場合の含有率は、０．０２質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．８質量％以下がより好ましい。Ｔａを含有させる場合の含有率は、０．０５質量％以上１．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．２質量％以下がより好ましい。Ｈｆを含有させる場合の含有率は、０．０１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上０．１質量％以下がより好ましい。Ｖを含有させる場合の含有率は、０．０１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上０．１質量％以下がより好ましい。

　Ｓｉ：０．５質量％以下
　Ｓｉ成分は、脱酸素の役割を担って機械的特性の向上に寄与する成分である。Ｓｉ成分は必須成分ではないが、含有させる場合、０．５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．３質量％以下がより好ましい。Ｓｉ含有率が０．５質量％超になると、酸化物（例えばＳｉＯ_２）の粗大粒子を形成して機械的特性の低下要因になる。

　Ｍｎ：０．５質量％以下
　Ｍｎ成分は、脱酸素・脱硫の役割を担って機械的特性の向上や耐腐食性の向上に寄与する成分である。Ｍｎ成分は必須成分ではないが、含有させる場合、０．５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．３質量％以下がより好ましい。Ｍｎ含有率が０．５質量％超になると、硫化物（例えばＭｎＳ）の粗大粒子を形成して機械的特性や耐食性の低下要因になる。

　Ｎ：０．００３質量％以上０．０４質量％以下または０．０４質量％より大きく０．１質量％以下
　Ｎ成分は、Ｃｏ基合金粉末を製造する際のガスアトマイズの雰囲気によって含有量が異なる。ガスアトマイズをアルゴンガス雰囲気中で行った場合にはＮ成分の含有量は低くなり（Ｎ：０．００３質量％以上０．０４質量％以下）、ガスアトマイズを窒素ガス雰囲気中で行った場合にはＮ成分の含有量は高くなる（Ｎ：０．０４質量％以上０．１質量％以下）。

　Ｎ成分は、強化炭化物相の安定生成に寄与する成分である。Ｎ含有率が０．００３質量％未満になると、Ｎ成分の作用効果が十分に得られない。一方、Ｎ含有率が０．１質量％超になると、窒化物（例えばＣｒ窒化物）の粗大粒子を形成して機械的特性の低下要因になる。

　残部：Ｃｏ成分＋不純物
　Ｃｏ成分は、本合金の主要成分の一つであり、最大含有率の成分である。前述したように、Ｃｏ基合金材は、Ｎｉ基合金材と同等以上の耐食性や耐摩耗性を有する利点がある。

　Ａｌ成分は、本合金の不純物の一つであり、意図的に含有させる成分ではない。ただし、０．５質量％以下のＡｌ含有率であれば、Ｃｏ基合金製造物の機械的特性に大きな悪影響を及ぼさないことから許容される。Ａｌ含有率が０．５質量％超になると、酸化物や窒化物（例えばＡｌ_２Ｏ_３やＡｌＮ）の粗大粒子を形成して機械的特性の低下要因になる。

　Ｏ成分も、本合金の不純物の一つであり、意図的に含有させる成分ではない。ただし、０．０４質量％以下のＯ含有率であれば、Ｃｏ基合金製造物の機械的特性に大きな悪影響を及ぼさないことから許容される。Ｏ含有率が０．０４質量％超になると、各種酸化物（例えば、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｓｉ酸化物）の粗大粒子を形成して機械的特性の低下要因になる。

［Ｃｏ基合金粉末の製造方法］
　図２は本発明に係るＣｏ基合金粉末およびＣｏ基合金焼結体の製造方法の工程例を示すフロー図である。図２に示すように、まず、上述した本発明のＣｏ基合金粉末の組成となるように、Ｃｏ基合金粉末の原料を混合・溶解して溶湯１０を形成する原料混合溶解工程（ステップ１：Ｓ１）を行う。溶解方法に特段の限定はなく、高耐熱合金に対する従前の方法（例えば、誘導溶解法、電子ビーム溶解法、プラズマアーク溶解法）を好適に利用できる。

　なお、合金中の不純物成分の含有率をより低減する（合金の清浄度を高める）ため、原料混合溶解工程Ｓ１において、溶湯１０を形成した後に一旦凝固させて原料合金塊を形成し、その後、該原料合金塊を再溶解して清浄化溶湯を形成することは好ましい。合金の清浄度を高められる限り再溶解方法に特段の限定はないが、例えば、真空アーク再溶解（ＶＡＲ）法を好ましく利用できる。

　次に、溶湯１０（または清浄化溶湯）から急冷凝固したＣｏ基合金粉末２０を形成する溶湯－粉末化工程（ステップ２：Ｓ２）を行う。本発明のＣｏ基合金粉末は、冷却速度の速い急冷凝固によって作製するため、図１に示すような、Ｃｏ基合金製品の強度を向上する偏析セルを得ることができる。偏析セルの平均サイズは、冷却速度が速いほど小さくなる。

　高清浄・均質組成が得られる限り溶湯－粉末化方法に特段の限定はなく、従前の合金粉末製造方法（例えば、アトマイズ法（ガスアトマイズ法、プラズマアトマイズ法）、水アトマイズ法）を好ましく利用できる。

[Ｃｏ基合金粉末の組織構造]
　図１は本発明のＣｏ基合金粉末の粉末表面を模式的に示す図である。図１に示すように、本発明のＣｏ基合金粉末２０は、平均粉末粒径が５μｍ以上１５０μｍ以下の粉末２１で構成される多結晶体であり、粉末２１の表面及び内部には、偏析セル２２が形成されている。偏析セル２２は、後述するＣｏ基合金粉末を製造する工程（粉末化工程）における冷却速度によって形が変わる。冷却速度が比較的速いと球状の偏析セルとなり、冷却速度が比較的遅いとデンドライト状（樹枝状）の偏析セルとなる。図１では、偏析セルがデンドライト状（樹枝状）である例を示している。Ｃｏ基合金粉末２０を焼結後、この偏析セルに沿って炭化物が析出されると考えられる。

　偏析セルの平均サイズは、０．１５μｍ以上４μｍ以下であることが好ましい。図１に示すデンドライト組織２２は、凝固方向に沿って伸びた一次枝２４と、一次枝２４から伸びた二次枝２５とを有する。デンドライト組織における偏析セルの平均サイズは、この二次枝２５の平均幅（アーム間隔）２３（図１中、矢印で示す部分）となる。

　なお、球状の偏析セルの場合、「偏析セルの平均サイズ」は、直径を指すものとする。　本発明において「偏析セルの平均サイズ」とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の観察画像の所定領域における偏析セルのサイズを平均した値とする。

［Ｃｏ基合金粉末の粒径］
　本発明のＣｏ基合金粉末の粒径は、５μｍ以上８５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以上８５μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。

　本発明のＣｏ基合金粉末の好ましい組成を、以下の表１に示す。

［Ｃｏ基合金焼結体の製造方法］
図２に示すように、急冷凝固によって生成したＣｏ基合金粉末２０を焼結する焼結工程（ステップ３：Ｓ３）を行うことで、本発明のＣｏ基合金焼結体を得ることができる。焼結方法に特に限定は無く、例えば熱間静水圧プレス（Ｈｏｔ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）を用いることができる。

　（ＩＡ－２粉末を用いた焼結体およびＣＡ－５粉末を用いた焼結体の作製）
　表１のＩＡ－２およびＣＡ－５の粒度Ｓの合金粉末を用いてＨＩＰにより成形体（直径８ｍｍ×高さ１０ｍｍ）を形成した。ＨＩＰの焼結条件は、１１５０℃、１５０ＭＰａ、１時間とした。その後、９８０℃で４時間の熱処理を行い、ＩＡ－２粉末を用いた焼結体よびＣＡ－５粉末を用いた焼結体を作製した。

　（ＩＡ－２粉末を用いた鋳造合金製造物およびＣＡ－５粉末を用いた鋳造合金製造物の作製）
　上述したＩＡ－２およびＣＡ－５の粒度Ｌの合金粉末を用いて精密鋳造法により鋳造体（直径８ｍｍ×高さ１０ｍｍ）を形成し、上記と同様の溶体化熱処理工程と時効熱処理工程とを行って、ＩＡ－２粉末を用いた鋳造合金製造物（鋳造体）およびＣＡ－５粉末を用いた鋳造合金製造物（鋳造体）を作製した。

　（微細組織観察および機械的特性試験）
　上記で作製した焼結体および鋳造体から、微細組織観察用および機械的特性試験用の試験片をそれぞれ採取し、微細組織観察および機械的特性試験を行った。

　微細組織観察はＳＥＭにより行った。また、得られたＳＥＭ観察像に対して画像処理ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ、Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ　ｏｆ　Ｈｅａｌｔｈ（ＮＩＨ）開発のパブリックドメインソフトウェア）を用いた画像解析により、偏析セルの平均サイズ、ミクロ偏析の平均間隔、および炭化物相粒子の平均粒子間距離を測定した。

　機械的特性試験としては、８００℃において引張試験を行い、０．２％耐力を測定した。

図５は本発明のＣｏ基合金焼結体のＳＥＭ観察写真である。図５には３種類の粒径（５～２５μｍ、１０～８５μｍおよび７０μｍ以上）のそれぞれのＣｏ基合金粉末について、ＨＩＰ直後およびＨＩＰ後に熱処理（９８２℃、４時間）を施したものについて、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて観察を行った写真である。熱処理前後において、焼結体の組織は維持されていることが分かる。また、いずれの粒径の粉末を用いた焼結体も、強化炭化物相粒子が析出した微細組織を有していた。この強化炭化物相粒子は、焼結によってＣｏ基合金粉末の偏析セルに沿って析出したと考えられる。

　表２に本発明のＣｏ基合金焼結体の０．２％耐力および引張強さを、表３にＣｏ基合金焼結体の平均析出物間隔Ｌと引張強さを示す。表２には鋳造材の結果も示している。表２に示すように、各粒径ともに鋳造材よりも高い０．２％耐力および引張強さを達成している。また、表３より、平均析出物間隔Ｌが１～１．４９μｍで、特に高い引張強さ（４６０Ｍｐａ以上）を達成していることが分かる。

図６はＣｏ基合金焼結体および鋳造体における偏析セルの平均サイズと８００℃における０．２％耐力との関係を示すグラフである。なお、図６には、比較として鋳造体のデータも示した。鋳造体においては、ミクロ偏析の平均間隔で偏析セルの平均サイズを代用した。図中、「ＩＡ－２」および「ＣＡ－５」は、表１に記載の組成を有するＣｏ基合金粉末である。

　図６に示すように、ＣＡ－５粉末を用いて作製したＣｏ基合金焼結体は、偏析セルの平均サイズに影響されず、ほとんど一定の０．２％耐力を示した。一方、ＩＡ－２粉末を用いて作製したＣｏ基合金焼結体は、偏析セルの平均サイズによって０．２％耐力が大きく変化した。

　ＣＡ－５粉末は、「Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｈｆ＋Ｖ」の合計含有率が過少である（ほとんど含まれていない）。そのため、ＣＡ－５粉末を用いた焼結体では、組織観察の結果、強化炭化物相は析出せずにＣｒ炭化物粒子が析出した微細組織を有していた。この結果から、Ｃｒ炭化物粒子は、析出強化粒子としてはそれほど有効でないことが確認される。これに対し、ＩＡ－２粉末を用いた焼結体は、強化炭化物相粒子が析出した微細組織を有していた。そのため、偏析セルの平均サイズ（その結果としての炭化物相粒子の平均粒子間距離）によって０．２％耐力が大きく変化したと考えられる。

　また、本発明が対象とするタービン高温部材に対する要求特性を勘案すると、８００℃における０．２％耐力は２５０ＭＰａ以上が必要とされている。そこで、２５０ＭＰａ超の０．２％耐力を「合格」と判定し、２５０ＭＰａ未満を「不合格」と判定すると、偏析セルの平均サイズ（その結果としての炭化物相粒子の平均粒子間距離）が０．１５～４μｍの範囲において「合格」となる機械的特性が得られることが確認された。言い換えると、従来の炭化物相析出Ｃｏ基合金材において十分な機械的特性が得られなかった要因の一つは、強化炭化物相粒子の平均粒子間距離を望ましい範囲に制御できなかったためと考えられる。

　偏析セルの平均間隔が０．１μｍ以下では、熱処理によって偏析セル上の炭化物が凝集し、炭化物相粒子の粒子間距離が拡大してしまい、０．２％耐力が低下するものと考えられる。また、４μｍ以上を超えても、０．２％耐力に対する影響は小さくなる。

上記結果から、本発明のＣｏ基合金粉末を構成する偏析セルの平均サイズも、０．１５～４μｍが好ましいと考えられる。偏析セルの平均サイズは、０．１５～２μｍがより好ましく、０．１５～１．５μｍがさらに好ましい。本発明のＣｏ合金粉末を焼結したＣｏ基合金焼結体においても、適切な焼結によってＣｏ合金粉末の偏析セルの平均サイズと同程度の偏析セルの平均サイズを有すると考えられ、０．１５～４μｍの間隔で炭化物が析出したＣｏ基合金粉末焼結体を得られるものと考えられる。

　なお、本発明のＣｏ基合金焼結体の原料は、上述したＣｏ基合金粉末を７５質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましい。

　［Ｃｏ基合金焼結体を用いた製造物］
　図３は、本発明のＣｏ基合金製造物の一例であり、タービン高温部材としてのタービン静翼を示す斜視模式図である。図３に示したように、タービン静翼１００は、概略的に、内輪側エンドウォール１０１と翼部１０２と外輪側エンドウォール１０３とから構成される。翼部の内部には、しばしば冷却構造が形成される。なお、例えば、出力３０ＭＷ級の発電用ガスタービンの場合、タービン静翼の翼部の長さ（両エンドウォールの間の距離）は１７０ｍｍ程度である。

　図４は、本発明に係るＣｏ基合金製造物を装備するガスタービンの一例を示す断面模式図である。図４に示したように、ガスタービン２００は、概略的に、吸気を圧縮する圧縮機部２１０と燃料の燃焼ガスをタービン翼に吹き付けて回転動力を得るタービン部２２０とから構成される。本発明のタービン高温部材は、タービン部２２０内のタービンノズル２２１やタービン静翼１００として好適に用いることができる。なお、本発明のタービン高温部材は、ガスタービン用途に限定されるものではなく、他のタービン用途（例えば、蒸気タービン用途）であってもよい。

　上述した実施形態や実験例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、実施形態の構成の一部を当業者の技術常識の構成に置き換えることが可能であり、また、実施形態の構成に当業者の技術常識の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実験例の構成の一部について、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。

　２０…Ｃｏ基合金粉末、２１…Ｃｏ基合金粉末の結晶粒、２２…デンドライト組織、１００…タービン静翼、１０１…内輪側エンドウォール、１０２…翼部、１０３…外輪側エンドウォール、２００…ガスタービン、２１０…圧縮機部、２２０…タービン部、２２１…タービンノズル。

Claims (20)

1. 　０．０８質量％以上０．２５質量％以下の炭素と、
   　０．１質量％以下のホウ素と、
   　１０質量％以上３０質量％以下のクロムと、
   　５質量％以下の鉄と、
   　３０質量％以下のニッケルとを含み、
   　前記鉄と前記ニッケルを合計が３０質量％以下となるように含み、
   　タングステンおよびモリブデンのうちの少なくとも１つを合計が５質量％以上１２質量％以下となるように含み、
   　チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ハフニウムおよびバナジウムのうちの少なくとも１つを合計が０．５質量％以上２質量％以下となるように含み、
   　０．５質量％以下のケイ素と、
   　０．５質量％以下のマンガンと、
   　０．００３質量％以上０．０４質量％以下の窒素とを含み、残部がコバルトと不純物とからなるコバルト基合金粉末であり、
   　前記コバルト基合金粉末を構成する結晶粒が偏析セルを有し、前記偏析セルの平均サイズが０．１５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とするコバルト基合金粉末。
2. 　０．０８質量％以上０．２５質量％以下の炭素と、
   　０．１質量％以下のホウ素と、
   　１０質量％以上３０質量％以下のクロムと、
   　５質量％以下の鉄と、
   　３０質量％以下のニッケルとを含み、
   　前記鉄と前記ニッケルを合計が３０質量％以下となるように含み、
   　タングステンおよびモリブデンのうちの少なくとも１つを合計が５質量％以上１２質量％以下となるように含み、
   　チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ハフニウムおよびバナジウムのうちの少なくとも１つを合計が０．５質量％以上２質量％以下となるように含み、
   　０．５質量％以下のケイ素と、
   　０．５質量％以下のマンガンと、
   　０．０４質量％より大きく０．１質量％以下の窒素とを含み、残部がコバルトと不純物とからなるコバルト基合金粉末であり、
   　前記コバルト基合金粉末を構成する結晶粒が偏析セルを有し、前記偏析セルの平均サイズが０．１５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とするコバルト基合金粉末。
3. 　０．０８質量％以上０．２５質量％以下の炭素と、
   　０．１質量％以下のホウ素と、
   　１０質量％以上３０質量％以下のクロムと、
   　５質量％以下の鉄と、
   　３０質量％以下のニッケルとを含み、
   　前記鉄と前記ニッケルを合計が３０質量％以下となるように含み、
   　タングステンおよびモリブデンのうちの少なくとも１つを合計が５質量％以上１２質量％以下となるように含み、
   　チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ハフニウムおよびバナジウムのうちの少なくとも１つを合計が０．５質量％以上２質量％以下となるように含み、
   　０．５質量％以下のケイ素と、
   　０．５質量％以下のマンガンと、
   　０．０４質量％より大きく０．１質量％以下の窒素とを含み、残部がコバルトと不純物とからなるコバルト基合金粉末であり、
   　前記コバルト基合金粉末の粒径が５μｍ以上８５μｍ以下であることを特徴とするコバルト基合金粉末。
4. 　前記コバルト基合金粉末の粒径が５μｍ以上８５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のコバルト基合金粉末。
5. 　前記コバルト基合金粉末の粒径が５～２５μｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のコバルト基合金粉末。
6. 　前記コバルト基合金粉末の粒径が１０～８５μｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のコバルト基合金粉末。
7. 　前記チタンを含む場合該チタンは０．０１質量％以上１質量％以下であり、
   　前記ジルコニウムを含む場合該ジルコニウムは０．０５質量％以上１．５質量％以下であり、
   　前記ニオブを含む場合該ニオブは０．０２質量％以上１質量％以下であり、
   　前記タンタルを含む場合該タンタルは０．０５質量％以上１．５質量％以下であり、
   前記ハフニウムを含む場合該ハフニウムは０．０１質量％以上０．５質量％以下であり、
   前記バナジウムを含む場合該バナジウムは０．０１質量％以上０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のコバルト基合金粉末。
8. 　不純物として、０．５質量％以下のアルミニウムと、０．０４質量％以下の酸素とを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のコバルト基合金粉末。
9. 　０．０８質量％以上０．２５質量％以下の炭素と、
   　０．１質量％以下のホウ素と、
   　１０質量％以上３０質量％以下のクロムと、
   　５質量％以下の鉄と、
   　３０質量％以下のニッケルとを含み、
   　前記鉄と前記ニッケルを合計が３０質量％以下となるように含み、
   　タングステンおよびモリブデンのうちの少なくとも１つを合計が５質量％以上１２質量％以下となるように含み、
   　チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ハフニウムおよびバナジウムのうちの少なくとも１つを合計が０．５質量％以上２質量％以下となるように含み、
   　０．５質量％以下のケイ素と、
   　０．５質量％以下のマンガンと、
   　０．００３質量％以上０．０４質量％以下の窒素とを含み、残部がコバルトと不純物とからなるコバルト基合金焼結体であり、
   　前記コバルト基合金焼結体を構成する結晶粒が偏析セルを有し、前記偏析セルの平均サイズが０．１５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とするコバルト基合金焼結体。
10. 　０．０８質量％以上０．２５質量％以下の炭素と、
    　０．１質量％以下のホウ素と、
    　１０質量％以上３０質量％以下のクロムと、
    　５質量％以下の鉄と、
    　３０質量％以下のニッケルとを含み、
    　前記鉄と前記ニッケルを合計が３０質量％以下となるように含み、
    　タングステンおよびモリブデンのうちの少なくとも１つを合計が５質量％以上１２質量％以下となるように含み、
    　チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ハフニウムおよびバナジウムのうちの少なくとも１つを合計が０．５質量％以上２質量％以下となるように含み、
    　０．５質量％以下のケイ素と、
    　０．５質量％以下のマンガンと、
    　０．０４質量％より大きく０．１質量％以下の窒素とを含み、残部がコバルトと不純物とからなるコバルト基合金焼結体であり、
    　前記コバルト基合金焼結体を構成する結晶粒が偏析セルを有し、前記偏析セルの平均サイズが０．１５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とするコバルト基合金焼結体。
11. 　０．０８質量％以上０．２５質量％以下の炭素と、
    　０．１質量％以下のホウ素と、
    　１０質量％以上３０質量％以下のクロムと、
    　５質量％以下の鉄と、
    　３０質量％以下のニッケルとを含み、
    　前記鉄と前記ニッケルを合計が３０質量％以下となるように含み、
    　タングステンおよびモリブデンのうちの少なくとも１つを合計が５質量％以上１２質量％以下となるように含み、
    　チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ハフニウムおよびバナジウムのうちの少なくとも１つを合計が０．５質量％以上２質量％以下となるように含み、
    　０．５質量％以下のケイ素と、
    　０．５質量％以下のマンガンと、
    　０．０４質量％より大きく０．１質量％以下の窒素とを含み、残部がコバルトと不純物とからなるコバルト基合金焼結体であり、
    　前記コバルト基合金焼結体の粒径が５μｍ以上８５μｍ以下であることを特徴とするコバルト基合金焼結体。
12. 　前記コバルト基合金焼結体の粒径が５μｍ以上８５μｍ以下であることを特徴とする請求項９または１０に記載のコバルト基合金焼結体。
13. 　前記コバルト基合金焼結体の粒径が５μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載のコバルト基合金焼結体。
14. 　前記コバルト基合金焼結体の粒径が１０μｍ以上８５μｍ以下であることを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載のコバルト基合金焼結体。
15. 　前記チタンを含む場合該チタンは０．０１質量％以上１質量％以下であり、
    　前記ジルコニウムを含む場合該ジルコニウムは０．０５質量％以上１．５質量％以下であり、
    　前記ニオブを含む場合該ニオブは０．０２質量％以上１質量％以下であり、
    　前記タンタルを含む場合該タンタルは０．０５質量％以上１．５質量％以下であり、
    前記ハフニウムを含む場合該ハフニウムは０．０１質量％以上０．５質量％以下であり、
    前記バナジウムを含む場合該バナジウムは０．０１質量％以上０．５質量％以下であることを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載のコバルト基合金焼結体。
16. 　不純物として、０．５質量％以下のアルミニウムと、０．０４質量％以下の酸素とを含むことを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載のコバルト基合金焼結体。
17. 　前記偏析セルに炭化物が析出していることを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載のコバルト基合金焼結体。
18. 　所定の化学組成を有するコバルト基合金粉末の原料を混合・溶解して溶湯を作製する原料混合溶解工程と、
    　前記溶湯から急冷凝固合金粉末を形成する溶湯－粉末化工程と、
    　前記急冷凝固合金粉末を焼結する焼結工程とを有し、
    　前記コバルト基合金粉末は、０．０８質量％以上０．２５質量％以下の炭素と、
    　０．１質量％以下のホウ素と、
    　１０質量％以上３０質量％以下のクロムと、
    　５質量％以下の鉄と、
    　３０質量％以下のニッケルとを含み、
    　前記鉄と前記ニッケルを合計が３０質量％以下となるように含み、
    　タングステンおよびモリブデンのうちの少なくとも１つを合計が５質量％以上１２質量％以下となるように含み、
    　チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ハフニウムおよびバナジウムの少なくとも１つの合計が０．５質量％以上２質量％以下となるように含み、
    　０．５質量％以下のケイ素と、
    　０．５質量％以下のマンガンと、
    　０．００３質量％以上０．０４質量％以下の窒素とを含み、残部がコバルトと不純物とからなり、前記コバルト基合金粉末を構成する結晶粒が偏析セルを有し、前記偏析セルの平均サイズが０．１５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とするコバルト基合金焼結体の製造方法。
19. 　前記溶湯－粉末化工程は、ガスアトマイズまたはプラズマアトマイズによって前記急冷凝固合金粉末を形成することを特徴とする請求項１８に記載のコバルト基合金焼結体の製造方法。
20. 　コバルト基合金焼結体の原料は、前記コバルト基合金粉末を７５質量％以上含むことを特徴とする請求項１８または１９に記載のコバルト基合金焼結体の製造方法。

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