WO2020175170A1 - 金属配線を形成する方法 - Google Patents

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WO2020175170A1
WO2020175170A1 PCT/JP2020/005689 JP2020005689W WO2020175170A1 WO 2020175170 A1 WO2020175170 A1 WO 2020175170A1 JP 2020005689 W JP2020005689 W JP 2020005689W WO 2020175170 A1 WO2020175170 A1 WO 2020175170A1
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control layer
wettability control
metal
metal wiring
coating
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剛生 三成
シューイン リュウ
チンチン スン
万里 李
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National Institute for Materials Science
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4664—Adding a circuit layer by thick film methods, e.g. printing techniques or by other techniques for making conductive patterns by using pastes, inks or powders
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/40—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of conductive or resistive materials
    • H10P14/46—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of conductive or resistive materials using a liquid

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming metal wiring on a substrate.
  • Non-Patent Document 1 for example, Fig. 1 (1), a hydrophobic polyethylene naphthalate (N) substrate is irradiated with vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 185 nm through a mask to expose the irradiation site. It is disclosed that after making hydrophilic, silver colloid ink is applied to form silver wiring.
  • N polyethylene naphthalate
  • Non-Patent Document 1 for example, FIG. 1 (2), a monomolecular film (3 8 1 ⁇ / ⁇ ) made of a hydrophobic fluoroalkylsilane (8 3) is formed on a substrate by a gas phase reaction.
  • vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 185 n are irradiated through a mask to make the irradiation site hydrophilic, and then silver colloid ink is applied and silver wiring is performed. There is.
  • Non-Patent Document 2 a fluorine-containing polymer, Cytop, is formed into a film by coating, and the surface thereof is irradiated with vacuum ultraviolet rays of wavelength 17 2 n through a mask. It is disclosed that after making the metal hydrophilic, gold colloid ink is applied to form gold wiring.
  • Non-Patent Document 3 hydrophobic parylene is vapor-deposited on a substrate of 1 day by chemical vapor deposition ( ⁇ ), and a wavelength of 150 It discloses that a vacuum ultraviolet ray of up to 200 n is irradiated to make the irradiated region hydrophilic, and then a gold colloid ink is applied and gold wiring is performed. ⁇ 2020/175 170 2 ⁇ (:171? 2020 /005689
  • Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3 each disclose a technique for controlling wettability of a hydrophobic material to perform metal wiring, but have the following problems.
  • the Cytop of Non-Patent Document 2 is used as the hydrophobic material, the subsequent process has a large restriction because the Cyto surface has no lipophilicity.
  • an expensive device such as XX is required. It is desirable to be able to provide a hydrophobic and lipophilic material by a simpler technique such as coating.
  • Patent Document 1 a step of forming a first wettability changing layer containing a material whose surface energy is changed by application of energy on the substrate, and in the first wettability changing layer or The step of forming the first conductive layer on the first wettability changing layer, and the surface energy is changed by applying energy on the first wettability changing layer on which the first conductive layer is formed.
  • thermosetting type polyimide and the second wettability changing layer is 1%/1% of the polyimide containing a dendrimer in the side chain.
  • the solution is applied by spin coating, and in addition to this, polyamidimide, (meth)acrylic acid polymer, etc. are disclosed.
  • Patent Document 1 the film thickness is reduced by laser abrasion. Further improvement is required because it is not possible to obtain a wire, it takes a long time in the process, and it is not possible to obtain a wiring having a narrow line width of less than 10 m.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 201 5-01 5378
  • Non-Patent Document 1 Ma s a t a k a K a n o et al., A p p l .P h y s. E x p r e s s 3 (201 0) 05 1 601
  • Non-Patent Document 2 T a k e O M i n a r i et al., Ad v. F a n c t .Ma t e r. 201 4, 24, 4886-4892
  • Non-Patent Document 3 X u y i n g L i u et al., Ad v. Mater. 201 6, 2 8, 6568-6573.
  • an object of the present invention is to provide a method for easily forming a metal wiring having a line width of 10 Mm or less, further less than 10 Mm, and further,
  • a method for forming a metal wiring according to the present invention is a step of forming a wettability control layer on a substrate, which comprises a group consisting of cycloolefin polymer, polylactic acid, and derivatives thereof, and polysilazane.
  • a polymer solution containing a polymer material selected from at least one of the following is applied to the substrate and dried, and the wettability control layer is irradiated with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less.
  • a step of applying a metal ink on the wettability control layer ⁇ 2020/175 170 4 ⁇ (:171? 2020 /005689
  • the metal ink may be a composition in which metal nanoparticles are dispersed in a dispersion medium.
  • the metal nanoparticles include gold (1_1), silver (9), copper ((3), platinum (I), Nickel (1 ⁇ 1 ⁇ ), tin (3 n), zinc (n), lead (spoon), palladium (hundred, aluminum (eight ⁇ ), and made of a metal selected from the group consisting of alloys
  • the dispersion medium may contain at least water.
  • the content of the water in the dispersion medium may be 80% by volume or more.
  • the vacuum ultraviolet ray may have a wavelength in the range of 150 nm or more and 200 n or less.
  • the vacuum ultraviolet rays are
  • the vacuum ultraviolet ray may be irradiated for 5 seconds or more and 100 seconds or less.
  • a photomask or a metal mask may be used in the step of irradiating the vacuum ultraviolet ray.
  • the concentration of the metal nanoparticles in the metal ink may be in the range of 1% or more and 60 ⁇ /t% or less.
  • the application is a spin coating method, a spray coating method, a dip coating method, a slit coating method, a slot coating method, a bar coating method, a mouth coating method, a force coating method, an ink jet method, And may be performed by a method selected from the group consisting of screen printing methods.
  • the metal ink may be applied on the wettability control layer and dried.
  • the coating is a spin coating method, a spray coating method, a dip coating method, a slit coating method, a slot coating method. 20/175 170 5 ⁇ (: 171? 2020 /005689
  • the drying may be performed by heating the applied polymer solution in a temperature range of 30°° or more and 200°° or less. ..
  • the concentration of the polymer material in the polymer solution may be in the range of 0.1% I% or more and 50% I% or less.
  • the concentration of the polymer material in the polymer solution may be in the range of 0.5% I% or more and 30% I% or less.
  • the solvent of the polymer solution is xylene, hexafluoro-2-propanol, benzene, toluene, mesitylene, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ether, ethyl ether, propyl ether. And at least one kind may be selected from the group consisting of petroleum ether.
  • the method may further include applying a metal ink on the layer and the recess.
  • an ultraviolet laser may be irradiated.
  • the method may further include a step of peeling the wettability control layer from the substrate.
  • a method for forming a metal wiring of the present invention comprises a step of forming a wettability control layer on a substrate, a step of irradiating the wettability control layer with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200 n or less, Applying a metallic ink on the wettability control layer.
  • the wettability control layer is made of polymer materials selected from the group consisting of cycloolefin polymers, polylactic acid, and their derivatives, and polysilican, among polymer materials having various hydrophobic properties. It is easily obtained by simply applying the polymer solution containing it. By irradiating this with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200 000 or less, it is possible to clarify the difference in wettability between the portion irradiated with ultraviolet light and the portion not irradiated. as a result,
  • a hydrophilic region having a line width of 10 or less can be formed, and a thin metal wire having a line width of 10 or less can be formed.
  • the wettability control layer made of the above-mentioned polymer material has lipophilicity as well as being hydrophobic, various layers can be formed thereon by a coating method using an organic solvent.
  • the wettability control layer since the wettability control layer may be applied by an existing application method without using a special apparatus, the manufacturing cost can be suppressed.
  • the wettability control layer on which the metal wiring is formed can be peeled off from the substrate depending on the selection of the high molecular weight material forming the wettability control layer. Applicable.
  • Fig. 1 is a flowchart showing steps of a method for forming a metal wiring of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a procedure for forming the metal wiring of the present invention. ⁇ 0 2020/175 170 7 (: 17 2020 /005689
  • FIG. 3 is a flow diagram showing the steps of a further method of forming the metal wiring of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a further procedure for forming the metal wiring of the present invention.
  • FIG. 5 An optical microscope image showing the metal wiring of Example 1.
  • FIG. 6 is an optical microscope image showing the metal wiring of Example 2.
  • FIG. 7 This is the wetting control layer of Example 11 1.
  • (1) is the spectrum of the wettability control layer after applying the polymer solution to the substrate, and (2) is the spectrum of the wettability control layer after drying. ..
  • Example 1 1 of the wettability control layer (3 ⁇ 2 film).
  • Snake 1 ⁇ 1 substrate (left) is a schematic view showing a step of forming a wettability control layer of a three-layer structure of Example 1 6 (3 ⁇ 2 film) (right).
  • FIG. 13 is an optical microscope image showing the metal wiring of Example 17.
  • FIG. 14 ( 3 ) An optical microscope image showing the metal wiring of Example 18. ( ⁇ ) ( 3 ) It is an enlarged image of the part surrounded by the dotted line. ( ⁇ ) It is a schematic diagram which shows the structure of the part shown to (b).
  • a method of forming a two-dimensional metal wiring on the substrate according to the present invention ⁇ 2020/175 170 8 ⁇ (:171? 2020 /005689
  • FIG. 1 is a flow chart showing steps of a method for forming a metal wiring according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a procedure for forming the metal wiring of the present invention.
  • Step 3 110 Form the wettability control layer 220 on the substrate 210. Specifically, a polymer solution containing a cycloolefin polymer, polylactic acid, and derivatives thereof, and a polymer material selected from at least one selected from the group consisting of polysilasane is applied to the substrate 210, It is dried to form the wettability control layer 220 made of the selected polymer material.
  • the substrate 210 is not limited in material as long as the wettability control layer 220 is formed, but a polymer substrate, a three-dimensional wafer, glass, a metal plate, paper or the like can be used.
  • the polymer substrate may include polyester resins represented by polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyimide, polycarbonate, polyethylene sulfone, polyethylene, and (meth)acrylic resin.
  • paper in addition to general wood pulp as a raw material, there are papers that use cellulose nanofibers as a raw material (cellulose nanovapor).
  • the substrate is not limited to the plate shape, and may have a surface having a curvature. Further, the substrate may be a self-supporting film.
  • a base layer such as a semiconductor film, a metal film, a dielectric film, or an organic film may be formed on the surface of the substrate.
  • the wettability control layer 220 preferably has hydrophobicity and lipophilicity. Accordingly, a new layer (for example, a further wettability control layer described later) can be formed on the wettability control layer 220, so that a three-dimensional structure can be produced.
  • “having hydrophobicity and having lipophilicity” means having wettability when anisole, which is one of typical organic solvents, is dropped.
  • having wettability means that the static contact angle of anisole at room temperature is 0 ° £ 0 £ 30 ° .
  • the wettability control layer 220 is preferably in the range of 10 n or more and 100 0 or less. ⁇ 2020/175 170 9 boxes (: 171-1? 2020 /005689
  • the wettability control layer 220 is more preferably
  • the wettability control layer 220 is even more preferably 10
  • the polymer material that constitutes the wettability control layer 220 having such hydrophobic and lipophilic properties is selected from the group consisting of cycloolefin polymer, polylactic acid, and their derivatives, and polysilasan. At least one is selected.
  • Cycloolefin polymer intends a resin obtained by polymerizing a cycloolefin monomer.
  • the cycloolefin monomer include a bicyclic compound such as norbornene and norbornadiene, a tricyclic compound such as dicyclopentadiene and hydroxydicyclopentagen, a tetracyclic compound such as tetracyclododecene, and a cyclopentadiene trimer.
  • Examples thereof include pentacyclic compounds such as isomers, heptacyclic compounds such as tetracyclopentadiene, and derivatives thereof.
  • Derivatives include these alkyl (methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.) substitution products, alkenyl (vinyl, etc.) substitution products, alkylidene (ethylidene, etc.) substitution products, aryl (phenyl, tolyl, naphthyl, etc.) substitution products, etc. There is. Further, any of these may be a homopolymer,
  • It may be a copolymer combining two or more.
  • Polylactic acid is! --Lactic acid, 0-lactic acid or a resin obtained by polymerizing a derivative thereof is intended.
  • polylactic acid is! _ _ Lactic acid or a single polymer of lactic acid, or! It may be a copolymer of lactic acid and oral lactic acid, or a mixture of these homopolymers and copolymers.
  • Derivatives include alkyl (methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.) substitution products, alkenyl (vinyl, etc.) substitution products, alkylidene (ethylidene, etc.) substitution products, aryl (phenyl, tolyl, naphthyl, etc.) substitution products, etc. is there.
  • Polysilasan intends a polymeric compound having a 3 I-N-3 I bond.
  • polysilasan is a polymer having a repeating unit of the following formula: [3 ⁇ ([ ⁇ ] ([3 ⁇ 4 2 ) — ([3 ⁇ 4 3 )] )]. ⁇ 2020/175 170 10 (:171? 2020 /005689
  • Polysilasan is Both 2 and 3 may be an inorganic polysilazane that is a hydrogen atom, , and It may be an organic polysilazane in which at least one of the groups is a group other than a hydrogen atom.
  • the former is also called perhydropolysilazane (1 to 1 to 3), and the latter is also called organoborisilazane.
  • Organoborisilazane is, for example, polymethylhydrosilazane (1 ⁇ /1 1 to 1 3), poly 1 ⁇ 1 _methyl silasan, poly 1 ⁇ 1 _ (triethylsilyl) allyl silasan, poly 1 ⁇ 1 _ ( Dimethylamino) cyclohexylsilazane, phenylpolysilazane and the like.
  • polysilisan may be used, or a mixture of two or more types may be used.
  • the polymer solution is prepared by dissolving these polymer materials in an arbitrary solvent that dissolves them.
  • the solvent is not particularly limited, but xylene, hexafluoro_2-propanol, benzene, toluene, mesitylene, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ether, ethyl ether, propyl ether. Selected from the group consisting of ter and butyl ether. These solvents are readily available and can dissolve the polymeric materials mentioned above.
  • the concentration of the polymer material in the polymer solution is preferably 0.1% 1% or more and 50% or more.
  • the concentration of the polymer material is in the range of 0.51% or more and 301% or less. Within this range, the wettability control layer 220 having the above-mentioned thickness can be formed. Still more preferably, the concentration of the polymer material is in the range of 5 I% or more and 2 51% or less. When two or more polymer materials are used, it is sufficient that their total is within the above concentration range.
  • the application of the polymer solution to the substrate 210 is not particularly limited as long as a film can be formed, but examples include spin coating, spray coating, dip coating, slit coating, and slot coating.
  • the method selected from the group consisting of a printing method, a bar coating method, a mouth coating method, a force coating method, an ink jet method, and a screen printing method is adopted. By using these, a uniform wettability control layer 220 can be obtained. ⁇ 2020/175 170 1 1 ⁇ (: 171? 2020/005689
  • the spin coating method is preferable because it is simple.
  • the wettability control layer 220 is obtained by drying the polymer solution applied to the substrate 210, but the drying is preferably performed at a temperature of not less than 30 °O and not more than 200 °O. It is done by heating in a range. As a result, a uniform wettability control layer 220 is obtained. Drying is more preferably carried out by heating at 4 0 ° ⁇ As 1 0 0 ° ⁇ following temperature range. There is no time limit for drying, but for example,
  • drying a hot plate, a constant temperature bath, a heater or the like can be used.
  • the drying may be carried out plural times under different conditions, if necessary. For example, preliminary drying may be performed for 1 minute or more and 10 minutes or less in the above preferable temperature range, and then main drying may be performed for 10 minutes or more and 24 hours or less in the same temperature range. By such preliminary drying, it is possible to suppress the generation of pores and cracks when the solvent is removed from the polymer solution, and a more uniform wettability control layer 220 is obtained. Further, the drying may be carried out under the condition of controlling the relative humidity, if necessary.
  • Relative humidity is, for example, 40 or less, 40% [3 ⁇ 4 1 to 1 or more and 70% [[1 to 1 range, 70% RH or more and 90% RH or less range, 90% [ 3 ⁇ 4 1 to 1 or more.
  • polysilazane when polysilazane is used as the polymer material, by drying it under a moist condition of 90% [3 ⁇ 4 1 to 1 or more, the cross-linking reaction of polysilazane proceeds using water molecules as a catalyst, and the wetting control layer As 2 20, 30 2 films can be obtained.
  • To control the relative humidity use an oven with adjustable humidity, or use a hot plate, a thermostat, etc. in an environment where the relative humidity can be measured.
  • Step 3120 The wettability control layer 220 is irradiated with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200 n or less. As a result, in the wettability control layer 220, only the portion 230 exposed to the vacuum ultraviolet ray becomes hydrophilic.
  • a photomask, a metal mask, or the like having a predetermined opening corresponding to the shape of a metal wiring pattern or the like is arranged on the wettability control layer 220.
  • the area 230 is irradiated in a pattern corresponding to the metal wiring pattern.
  • the pattern of the pattern 2300 becomes hydrophilic as described below, ⁇ 0 2020/175 170 12 (: 17 2020 /005689
  • a wettability changing film formed in the wettability control layer 220 It may be referred to as a wettability changing film formed in the wettability control layer 220.
  • a metal wiring having a line width of 10 or less is possible, so that a photomask or a metal mask having an opening of 10 or less can be used.
  • the vacuum ultraviolet rays preferably have a wavelength of not less than 150 n and not more than 200 n.
  • a light source that emits such vacuum ultraviolet rays has a wavelength of 193 Argon Fluoride Laser, Wavelength 1 7 2
  • a xenon excimer lamp that emits light, a fluorine laser that emits a wave length of 157 n, or the like can be used.
  • the polymer material forming the wettability control layer 220 becomes hydrophilic by cutting the bond only at the irradiated portion 230.
  • the vacuum ultraviolet ray preferably has a wavelength of 1600! or more and 1800! or less. If the energy is in this range, only the efficiently irradiated site 230 can be made hydrophilic.
  • vacuum ultraviolet rays are preferably 1
  • the bond of the polymer material at the portion 230 irradiated with light can be broken.
  • the vacuum ultraviolet radiation is preferably
  • the irradiation time of the vacuum ultraviolet ray is in the range of 5 seconds or more and 100 seconds or less.
  • the irradiation time is more preferably in the range of 15 seconds or more and 600 seconds or less, and further preferably in the range of 30 seconds or more and 150 seconds or less.
  • Step 3130 A metal ink is applied onto the wettability control layer 220. As a result, the metal ink remains only on the hydrophilic portion 230 on the wettability control layer 220, and this becomes the metal wiring 240.
  • the thickness of the metal wiring 2 40 is preferably 30 The range is as follows. This functions as a metal wiring.
  • the application of the metal ink to the hydrophilic portion 230 is particularly limited if a film can be formed. ⁇ 2020/175 170 13 ⁇ (:171? 2020/005689
  • Examples include, but are not limited to, spin coating method, spray coating method, dip coating method, slit coating method, slot coating method, bar coating method, mouth coating method, force coating method, ink jet method, and screen method.
  • a method selected from the group consisting of printing methods is adopted. If these are used, the metal wiring 240 having a uniform thickness can be formed.
  • the slit coating method is preferable because it is simple.
  • the metal ink is a composition in which metal nanoparticles are dispersed in a dispersion medium, and is not particularly limited as long as it can be located only in the hydrophilic position, but gold (Hari) is preferable. , Silver (89), copper ( ⁇ ), platinum (I), Nickel (1 ⁇ 1 ⁇ ), tin (3 n ), zinc ( n ), lead ( ⁇ ), palladium (), aluminum (8 ⁇ ), and metal nanoparticles selected from the group consisting of alloys thereof. And a dispersion medium containing at least water.
  • the term "metal nanoparticles” refers to particles made of the above-mentioned metals and having a particle diameter of 1 nm or more and 1 or less.
  • the particle size is measured by, for example, a laser diffraction/scattering method (microtrack method).
  • the metal nanoparticles have a particle size in the range of 1 mouth or more and 100 n or less, and more preferably a particle size in the range of 1 0 1!! Have.
  • the metal ink is a composition in which metal nanoparticles are dispersed in a dispersion medium containing at least water, but may be dispersed in alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol in addition to water.
  • the content of water in the dispersion medium is preferably 80% by volume or more. This allows the metal ink to be selectively positioned only on the hydrophilic portion 230, so that the metal wiring has a line width of 10 or less.
  • the concentration of the metal nanoparticles in the metal ink is preferably 11% or more and 60% or more.
  • metal wiring 2400 It is in the range of 1% or less. Within this range, metal wiring 2400 can be obtained.
  • the concentration of metal nanoparticles is more preferably in the range of 1 51% to 2 51%. As a result, the metal wiring 240 having the above-mentioned thickness is obtained.
  • the metal ink may further include an organic additive such as a binder or a ligand.
  • an organic additive such as a binder or a ligand.
  • the binder is advantageous in controlling the viscosity of the metal ink, and examples thereof include glycerin and propylene glycol.
  • the ligand is provided to disperse the metal nanoparticles in the dispersion medium, and examples thereof include an alkyl compound, phthalocyanine, and porphyrin.
  • metal nanoparticles of gold, silver, copper, etc. can be arranged densely with each other only by coating, and easily form metal wiring.
  • the content of the above-mentioned organic additives is large (for example, more than 1%), or when the surface of the metal nanoparticles is oxidized, firing by heating or light irradiation using a flash lamp, etc. Firing may be performed. Thereby, the metal wiring can be easily formed.
  • the content of the organic additive in the applied metal ink is 1 I% or less, the application amount for forming the fine line is extremely small, and thus the film is easily dried naturally, and Since the content of the organic additive is small, the conductivity is exhibited even if the organic additive is not removed. Therefore, drying by heating or the like is not essential.
  • the metal ink applied to the portion 230 may be dried by heating, light baking, or the like. As a result, the dispersion medium and the organic additives in the metal ink can be baked and removed, and the metal nanoparticles can be sintered together.
  • the material may be air-dried, it may be heated to a temperature of 60° ⁇ or more and 200°C or less for gold and silver, and a temperature of 80°° or more and 300°C or less for copper.
  • a hot plate, a photo-baking machine, a constant temperature bath, etc. can be used for drying.
  • the wettability control layer 220 has a thickness of a self-supporting film, the wettability control layer 220 may be peeled from the substrate 210. This allows electronic circuits to be manufactured on extremely thin substrates.
  • FIG. 3 is a flow chart showing the steps of a further method of forming the metal wiring of the present invention. ⁇ 2020/175 170 15 ⁇ (:171? 2020 /005689
  • FIG. 4 is a schematic view showing a further procedure for forming the metal wiring of the present invention.
  • Step 3310 Following Step 3130, a further wettability control layer 410 is formed on the two-dimensional metal wiring.
  • the polymer solution containing the cycloolefin polymer 1, polylactic acid, and their derivatives, and the polymer material selected from at least one selected from the group consisting of polysilazanes is applied to the wettability control layer 220 and the metal. Apply on the metal wiring 240 obtained by applying ink and dry. Specific conditions are the same as those in step 3110 described with reference to FIGS.
  • Step 3320 A recess 420 is formed in the further wettability control layer 410 to expose at least a part of the metal wiring 240. Any means can be used for forming the recessed portion 420 as long as the wettability control layer 410 can be mechanically or chemically etched, but preferably,
  • an ultraviolet laser It may be irradiated with an ultraviolet laser.
  • An example of such an ultraviolet laser is a 0.8 laser. As a result, it is possible to break the bond of the high molecular weight material at the site 420 irradiated with light.
  • the ultraviolet laser is applied only to the portion to be the concave portion, the wettability control layer 41 0 other than the concave portion 4 20 is not scraped to cause a step. Further, since the ultraviolet laser need only be applied to the portion that should be the concave portion, the process time can be shortened.
  • an electrode pad may be formed in advance at a portion to be a recess.
  • Such an electrode pad has a mask having an opening in the shape of an electrode pad when the wettability control layer 220 is irradiated with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200 n or less in step 3120. Then, the electrode pad is formed by applying a metal ink in step 3130. ⁇ 2020/175 170 16 ⁇ (:171? 2020/005689
  • Step 3330 Irradiate a vacuum ultraviolet ray having a wavelength of 200 n or less to an arbitrary region on the further wettability control layer 410 where electrical wiring is desired to be formed.
  • the region irradiated with the vacuum ultraviolet ray includes the concave portion 420 formed in the further wettability control layer 410.
  • the portion 430 irradiated with vacuum ultraviolet rays becomes hydrophilic.
  • Step 3340 A metal ink is applied on the further wettability control layer 410 and the recess 420. Step 3340 is the same as step 3 1 described with reference to Figure 1 and Figure 2, except that the metal ink is also applied to the recess 420.
  • the metallic ink When the metallic ink is applied, the metallic ink remains only on the hydrophilic portion 430 and the concave portion 420 on the further wettability control layer 410. As a result, the three-dimensional metal wiring partly connected to the metal wiring 2440 in the concave portion 420 on the substrate 210.
  • the wettability control layer 410 also functions as an interlayer insulating layer between the metal wiring 2440 and the metal wiring 440. Also in this case, when the wettability control layer 220 has a thickness of a self-supporting film, the wettability control layer 220 may be peeled from the substrate 210.
  • Steps 3310 to 3340 may be repeated until the desired three-dimensional structure is obtained.
  • the wettability control layer 220 is made of a high molecular weight material having hydrophobicity and lipophilicity, a further wettability control layer 4 10 is formed on the wettability control layer 2 20. Since it can be done, it is easy to make the metal wiring three-dimensional. Further, since the wettability control layer 410 has not only hydrophobicity but lipophilicity, various layers can be formed thereon by a coating method using an organic solvent. Of the present invention ⁇ 2020/175 170 17 ⁇ (:171? 2020/005689
  • the flexible multilayer wiring board, the semiconductor package, and the organic transistor can be provided at low cost.
  • Table 1 collectively shows the raw materials used in Examples 1 to 8.
  • polymeric materials Sikuguchi olefin (manufactured by Zeon Corporation, Zeonex), polylactic acid (manufactured by Sigma-Aldrich, model number 7 6 7 3 4 4), Cytop (registered trademark) (manufactured by 8000, ⁇ Cho!_ — 8 0 9 1 ⁇ /1, and 0 0 1 30 [-V 180] was used as a diluting solvent.
  • xylene manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • 1, 1, 1, 1, 3, 3, 3, 3-hexafluoro-2-propanol manufactured by Sigma-Aldrich, model number 10 5 2 28
  • ethanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • Cytop has a structure different from that of cycloolefin polymer and polylactic acid.
  • An ink containing metal nanoparticles was synthesized with reference to Non-Patent Document 2.
  • It was modified to full Taroshianin as ligands in silver (eight 9) particles having a. It was prepared by using water so that the concentrations shown in Table 1 and ethanol were used if necessary.
  • the substrate is polyethylene naphthalate (Min 1 ⁇ 1, manufactured by Teijin DuPont, Was used.
  • Yuka (Mikasa,! ⁇ /!3100) was used to form the wettability control layer at the number of revolutions of 200 to 300", and then the wettability control layer was formed.
  • the solvent was removed under the conditions shown below, and the thickness of the wettability control layer thus obtained was measured by a fine shape measuring instrument (Kosaka Laboratory, Model No. 200).
  • the contact angle when anisole, which is a typical organic solvent, that the obtained wettability control layer satisfies hydrophobicity and lipophilicity was dropped was measured and confirmed, and the results are shown in Table 2.
  • Cytop (registered trademark), which is a fluorine-based resin, does not satisfy the hydrophobic and lipophilic conditions as described in the detailed description of the present application.
  • a photomask having a line width of 10 or 5 was placed on the wettability control layers obtained in Examples 1 to 3 and Examples 5 to 8, and wavelengths of 20 It was irradiated with vacuum ultraviolet rays of 0 1 ⁇ or less (step 3120 in Fig. 1).
  • the photomask having a line width of 10 further had 20 openings in the shape of a rectangular electrode pad at 100 1 intervals at the openings having a line width of 10.
  • a xenon excimer lamp manufactured by Ushio, II II 1 ⁇ /1 2 0 _ 1 7 2 that emits a wavelength of 17 2 n was used for vacuum ultraviolet rays.
  • the irradiation conditions are shown in Table 3. On the wettability control layer obtained in Example 4, a wavelength of 2 48 n is emitted. "I radiated an excimer laser.
  • metal ink was applied onto the wettability control layer of Examples 1 to 8 irradiated with vacuum ultraviolet rays (step 3130 in Fig. 1).
  • the metal ink was applied by the slit coating method.
  • a slit coat type coating device Mitsubishi Chemical Vapor Company (3 _ 3)
  • apply the coating speed was applied under the conditions.
  • Fig. 5 is an optical microscope image showing the metal wiring of Example 1.
  • FIG. 6 is an optical microscope image showing the metal wiring of Example 2.
  • the bright lines in gray scale represent the metal wiring.
  • the metal wiring in Examples 1 and 2 is ⁇ 2020/175 170 23 ⁇ (:171? 2020/005689
  • the metal wirings of Examples 5 and 6 similarly had the line width of the photomask. From this, the thickness of the wettability control layer does not significantly affect the effect of the present invention, and the wettability control layer can be applied to 10 n or more and 100 or less, preferably 100 n or more. It was shown that a value of 10 or less is sufficient. Furthermore, in Example 6, when the wettability control layer was peeled from the Tami 1 ⁇ 1 substrate, it was found to function as a film-shaped two-dimensional metal wiring.
  • Example 7 also had the line width of the photomask, but as compared with Examples 1 and 2, there were places where the boundary between the metal wiring and other portions was not clear. It was From this, it was shown that the solvent of the metal ink preferably contains 80% by volume or more of water.
  • the metal wiring of Example 8 also had the line width (5) of the photomask. From this, it was confirmed that by using the method of the present invention, it is possible to easily form a metal thin wire having a line width of 10 or less, and further less than 10.
  • the line width of the metal wiring (not shown) of Example 3 did not reach 10. From this, it was shown that the fluoropolymer does not function well as the wettability control layer.
  • the line width of the metal wiring (not shown) in Example 4 was over 10. From this, it was shown that vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 200 n or less are preferable for controlling the wettability of the wettability control layer made of the polymer material used in the present invention.
  • the width of the metal wiring is the same as the width of the mask, and the boundary between the mouth and the metal wiring is very clear.
  • the line width of the metal wiring exceeds the width of the mask (, ⁇ / reaches the width of the mask and does not exist.
  • Example 9 to Example 10 three-dimensional metal wiring was formed using the two-dimensional metal wiring obtained in Example 1 to Example 2.
  • the polymer solution was applied under the conditions of Table 1 and Table 2 to form a further wettability control layer.
  • Step 3 3 10 in Figure 3 a recess was formed in the electrode pad shown in FIGS. 5 and 6 to expose the metal wiring (step 3320 in FIG. 3).
  • the concave portion was formed by irradiating an ultraviolet ray laser with a wavelength of 2 66 11 01 (manufactured by Buoy Technology, model number V I--0 30).
  • an organic semiconductor was prepared by the coating method using anisole as the organic solvent on the metal wiring of Example 3. The solution of pentacene was applied, but the organic semiconductor solution was not uniformly applied, and the organic semiconductor layer could not be formed. On the other hand, when an organic semiconductor was similarly applied to the metal wirings of Example 1 and Example 2, a uniform organic semiconductor layer could be formed. From this, it was shown that a wettability control layer having hydrophobicity and lipophilicity is important for forming an element such as an organic transistor.
  • Example 11 polysilazane was used as the polymer material, a wettability control layer was formed on the substrate, and its characteristics were evaluated.
  • polysilazane perhydropolysilazane Electronic Materials Co., Ltd., 8 1 2 0-2 0-8) was used. Butyl ether (diether Butyl ether) to prepare a polymer solution for the wettability control layer by adjusting the concentration of 1 to 13 to be 201%. Using this polymer solution, a wettability control layer was applied to the same substrate as in Examples 1 to 8 (manufactured by Teijin DuPont Co., Ltd., thickness 125, size 4 x 40) by spin coating. Formed (step 3 110 in Figure 1). For more information, visit Spinco ⁇ 2020/175 170 26 ⁇ (:171? 2020 /005689
  • FIG. 7 shows Example 1 It is a spectrum.
  • the thickness of the thus-obtained 3 x 2 film was measured by a fine shape measuring instrument (manufactured by Kosaka Laboratory, model number: 200) and was found to be 0.4 (400 nm). Further, the contact angle 0 at the time of dropwise anisole 3 ⁇ 2 film obtained is 0 °, the contact angle 0 when water was added dropwise was 90 °.
  • Fig. 8 shows the measurement results of the light transmittance of the wettability control layer (Example 2 ) film. ⁇ 2020/175 170 27 ⁇ (:171? 2020/005689
  • FIG. 8 3 ⁇ 2 film obtained in Example 1 1, be used as a material for a very high transparency as comparable to glass, to produce a transparent device It turned out to be fully expected.
  • FIG. 9 is a eight IV! Image of Example 1 1 of the wettability control layer (3 ⁇ 2 film).
  • FIG. 1 0 (3) is a Ding, M. IV! Image of wettability control layer formed on a 3 ⁇ wafer (3 ⁇ 2 film).
  • Figure 10 (13) is the 3H8B pattern obtained for two regions in the same field of view as in Figure 10 (8).
  • Example 1 1 obtained in wettability control layer (3 ⁇ 2 film), any of the case of using only and 3 ⁇ wafer substrate was subjected to drying treatment at lower than conventional methods temperature It is a thing. Therefore, according to the method of the present invention, the wettability control layer can be easily formed on a substrate such as a plastic which is likely to be thermally deformed under high temperature conditions. This is also costly.
  • Example 12 polysilazane was used as the polymer material, and the wettability control layer was formed on various substrates by the spin coating method in the same procedure as in Example 11.
  • the substrates used in Examples 12 to 15 were glass, cellulose nanovapor, 3 wafers, and Mitsumi, respectively.
  • the glass and 3 I wafer were ultrasonically cleaned for 5 minutes each in the order of acetone, isopropanol, and distilled water before the polymer solution was applied by the spin coating method.
  • Table 5 shows the materials and sizes of the substrates used in Examples 11 to 15.
  • Table 5 A list of handwoven fabrics and properties for forming wettability control layers of Examples 11 to 15
  • Example 1 2 With the formed on a smooth glass substrate wettability control layer I ⁇ 2 film), it was confirmed root mean square roughness is 0. 2 1 n.
  • Example 1 In 3 on rough cellulose nano base supermarkets of the surface, the wettability control layer (3 I ⁇ 2 film) that is well formed, and root-mean-square roughness of the resultant 3 ⁇ 2 film was confirmed.
  • a wettability control layer can be formed using a wide variety of materials as substrates, regardless of whether they are organic materials or inorganic materials, and a large area Can be applied to.
  • Example 16 polysilazane was used as the polymer material, and the step of forming the wettability control layer by the spin coating method was repeated three times in the same procedure as in Example 11 so that the three-layer structure was formed on the M! A wettability control layer was formed.
  • Figure 1 2 is a schematic drawing illustrating the analytic results of scanning white light interference microscope equipment of the wettability control layer Example 1 6 (3 I ⁇ 2 film).
  • the spin coater rotation speed that is, the speed of the spin coating is changed to form the film on the substrate.
  • the thickness of the wettability control layer is (S i ⁇ 2 film) can be controlled in the order of nanometers.
  • this is also successful in the theoretical relational expression expressed by using the concentration of the polymer material in the polymer solution and the rotation speed of the spin coater, and the result of the preliminary experiment separately conducted by the inventors. Match.
  • glass, silicon, nanovapor, or polymer can be used under lower temperature conditions. It is possible to easily form an extremely smooth S i O 2 film by using various materials such as the above as a substrate, and thereby the surface of the substrate material can be modified. In particular, it can be formed by layer by layer wettability control layer of the multilayer structure in a manner (Layer-by-Layer fashion) which are stacked in this order (S i ⁇ 2 film) solution process, advantageous to form a three-dimensional metal wire Is.
  • Example 1 7 with Example 1 1 obtained in wettability control layer (S i ⁇ 2 film) was formed a two-dimensional metal wire.
  • a photomask having a line width of 1 Ogm was placed on the wettability control layer (Si 0 2 film) obtained in Example 11 and irradiated with vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less ( Step S120 of Figure 1).
  • the photomask with the structure has a structure in which an opening having a line width of 10 Mm extends in one direction, is folded back by 180 ° at the end and extends in the opposite direction, and is further folded back by 180 ° at the opposite end.
  • the opening had a continuous structure (pattern) as a whole.
  • a xenon excimer lamp (Ushio Denki, U EM20-172) that emits a wavelength of 172 nm was used, and the irradiation time was 80 seconds. ⁇ 2020/175 170 32 ⁇ (:171? 2020 /005689
  • Inks containing metal nanoparticles were synthesized with reference to Non-Patent Documents 2 and 3. Specifically, gold particles having a diameter of about 30 nm were prepared with water to a concentration of 25 I %. The metal ink was applied by the slit coating method. Using a slit coat type coating device (Mitsui Denki Seiki, Ding (3 _ 3), apply a coating speed of 5 Was applied under the conditions
  • the state of the obtained metal wiring was observed with an optical microscope (manufactured by Nikon).
  • FIG. 13 is an optical microscope image showing the metal wiring of Example 17.
  • Fig. 13 bright lines (patterns) shown in gray scale represent metal wiring.
  • the metal wiring of Example 17 has the line width (10) of the photomask, and the wiring/ ⁇ turn is obtained in which the structure of the opening of the photomask is reflected with high accuracy. I understood that it was done.
  • Example 1 8 using a wettability control layer obtained in Example 1 1 (3 I ⁇ 2 film) was formed a three-dimensional metal wire.
  • a rectangular electrode pad-shaped opening of 2 0 is further provided at an interval of 100 at an opening having a line width of 10. the same procedure as example 1 7 except for using things, to form a two-dimensional metal wiring on the wettability control layer (3 ⁇ 2 film).
  • the polymer solution was applied under the same conditions as Example 1 1, further wettability control thereby forming a layer (3 ⁇ 2 film) (step 3 3 1 0 in FIG. 3).
  • a recess was formed in the electrode pad to expose the metal wiring (step 3320 in FIG. 3).
  • the concave portion was formed by irradiating an ultraviolet ray laser with a wavelength of 2666 n (manufactured by Buit Technology Co., Ltd., model number 1_-030).
  • a photomask having a pad-shaped opening was placed, and vacuum ultraviolet rays of 200 n or less were irradiated under the same conditions as in Example 17 (step 3330 of FIG. 3). At this time, the photomask was arranged with its direction changed by 90 ° from that when the first-layer metal wiring was formed. Then, examples under the same conditions as 1 7, vacuum ultraviolet rays and the metallic ink is applied to a further wettability control layer (3 ⁇ 2 film) and recesses irradiated (Step 3 3 4 0 in FIG. 3). In this way, a three-dimensional metal wiring having a two-layer structure was formed.
  • FIG. 14 ( 3 ) is an optical microscope image showing the metal wiring of Example 18.
  • Fig. 14 ( 3 ) is an optical microscope image showing the metal wiring of Example 18.
  • Figure 13 is an enlarged image of the part surrounded by the dotted line in Figure 14 (a).
  • Fig. 14 ( ⁇ ) is a schematic diagram showing the structure of the portion shown in Fig. 14 ( ⁇ ).
  • Fig. 14 (a) the bright lines in gray scale represent the metal wiring.
  • the metal wiring of Example 18 had a line width (10) of the photomask.
  • the part surrounded by the dotted line in Fig. 14 (a) one of the rectangular areas that exceeds the line width of the metal wiring is enlarged, and as shown in Fig. 14 ( ⁇ ) It was found that a three-dimensional metal wiring was obtained in which the metal wiring was bonded with the electrode pad. This is schematically shown in Fig. 14 ( ⁇ ).

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Abstract

本発明は、１０μｍ以下、さらには１０μｍ未満の線幅を有する金属配線を簡便に形成する方法を提供する。本発明の金属配線を形成する方法は、基板上に濡れ性制御層を形成するステップであって、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、および、それらの誘導体、ならびに、ポリシラザンからなる群から少なくとも１種選択される高分子材料を含有する高分子溶液を基板に塗布し、乾燥する、ステップと、濡れ性制御層に２００ｎｍ以下の波長を有する真空紫外線を照射するステップと、濡れ性制御層上に金属インクを塗布するステップとを包含する。

Description

\¥0 2020/175170 1 卩（：17 2020 /005689 明 細 書
発明の名称 ： 金属配線を形成する方法
技術分野
[0001 ] 本発明は、 基板上に金属配線を形成する方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、 半導体素子、 電子回路等への配線技術としてプリンテッ ドエレクト ロニクスが開発されている （例えば、 非特許文献 1、 非特許文献 2、 非特許 文献 3および特許文献 1 を参照） 。 プリンテッ ドエレクトロニクスは、 フォ トリソグラフィ法などの既存の半導体製造技術に比べて、 製造コストを低減 できるため注目されている。
[0003] 非特許文献 1の、 例えば、 図 1 （1） によれば、 疎水性のポリエチレンナ フタレート （ 巳 ） 基板にマスクを介して波長 1 8 5 n mの真空紫外線を 照射し、 照射部位を親水性にした後、 銀コロイ ドインクを付与し、 銀配線と することを開示している。
[0004] 非特許文献 1の、 例えば、 図 1 （2） によれば、 基板上に疎水性のフルオ ロアルキルシラン （ 八 3） からなる単分子膜 （3八1\/〇 を気相反応によつ て形成し、 同様に、 マスクを介して波長 1 8 5 n の真空紫外線を照射し、 照射部位を親水性にした後、 銀コロイ ドインクを付与し、 銀配線することを 開示している。
[0005] 非特許文献 2の図 2によれば、 フッ素含有ポリマーであるサイ トップを塗 布で成膜し、 その表面にマスクを介して波長 1 7 2 n の真空紫外線を照射 し、 照射部位を親水性にした後、 金コロイ ドインクを付与し、 金配線とする ことを開示している。
[0006] 非特許文献 3の図 1および図 2によれば、 日 1\1基板に化学的気相成長法 （〇 〇） により疎水性のパリレンを蒸着し、 マスクを介して波長 1 5 0〜 2 0 0 n の真空紫外線を照射し、 照射部位を親水性にした後、 金コロイ ド インクを付与し、 金配線することを開示している。 〇 2020/175170 2 卩（：171? 2020 /005689
[0007] しかしながら、 非特許文献 1、 非特許文献 2および非特許文献 3のいずれ も、 疎水性材料の濡れ性を制御し、 金属配線する技術を開示するが、 以下の 課題がある。 非特許文献 1の 巳 1\!基板を用いた場合には、 2次元の金属配 線しか得られず、 3次元の金属配線を得る場合には別の技術を採用する必要 がある。 非特許文献 2のサイ トップを疎水性材料に用いた場合は、 サイ トッ プ表面が親油性を持たないためにその後のプロセスに大きな制約がある。 非 特許文献 1の 3 !\/1や非特許文献 3のパリレンを疎水性材料に用いた場合に は、 〇 〇等の高価な装置が必要となる。 塗布などのより簡便な技術により 疎水性かつ親油性を有する材料を設けることができることが望ましい。
[0008] 特許文献 1 によれば、 基板上に、 エネルギーの付与により表面エネルギー が変化する材料を含有する第 1の濡れ性変化層を形成する工程と、 第 1の濡 れ性変化層中又は第 1の濡れ性変化層上に第 1の導電層を形成する工程と、 第 1の導電層が形成された第 1の濡れ性変化層上に、 エネルギーの付与によ り表面エネルギーが変化する材料を含有する第 2の濡れ性変化層を形成する 工程と、 第 2の濡れ性変化層に、 紫外線領域の波長のレーザーを用いたレー ザーアブレーシヨン法により、 第 2の導電層の配線/ 夕ーンとなる凹部を形 成するとともに、 凹部の形成によって露呈した第 2の濡れ性変化層表面の表 面エネルギーを変化させて高表面エネルギー領域を形成した後、 第 1の導電 層の _部が露出するようにビアホールを形成するとともに、 ビアホールの形 成によって露呈した第 2の濡れ性変化層表面の表面エネルギーを変化させて 高表面エネルギー領域を形成する工程と、 高表面エネルギー領域に導電性イ ンクを塗布し、 第 2の導電層及びビアを同時に形成する工程とを有する積層 配線の形成方法が開示される。 特に、 特許文献 1は、 第 1の濡れ性変化層と して、 熱硬化型ポリイミ ドの IV! 溶液、 第 2の濡れ性変化層として、 側鎖 にデンドリマーを含むポリイミ ドの 1\/1 ?溶液を用い、 スピンコートにより 塗布しており、 これ以外にもポリアミ ドイミ ド、 （メタ） アクリル酸の重合 体などを開示する。
[0009] しかしながら、 特許文献 1では、 レーザーアブレーシヨンにより膜厚が減 少してしまう点や、 プロセスに長時間を有すること、 さらに 1 0 m未満の 狭い線幅を有する配線を得ることはできず、 さらなる改良が求められている 先行技術文献
特許文献
[0010] 特許文献 1 :特開 201 5 -01 5378号公報
非特許文献
[0011] 非特許文献 1 : Ma s a t a k a K a n oら， A p p l . P h y s. E x p r e s s 3 (201 0) 05 1 601
非特許文献 2 : T a k e o M i n a r i ら， Ad v. F a n c t . Ma t e r. 201 4, 24, 4886-4892
非特許文献 3 : X u y i n g L i uら， Ad v. Ma t e r. 201 6， 2 8， 6568-6573
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0012] 以上より、 本発明の課題は、 1 0 Mm以下、 さらには 1 0 Mm未満の線幅 を有する金属配線を簡便に形成する方法を提供することであり、 さらには、
2次元のみならず、 大面積へも適用可能な簡便な塗布技術によって、 3次元 の 1 0 Mm以下の線幅を有する金属配線を形成する方法を提供することであ る。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明による金属配線を形成する方法は、 基板上に濡れ性制御層を形成す るステップであって、 シクロオレフインポリマー、 ポリ乳酸、 および、 それ らの誘導体、 ならびに、 ポリシラサンからなる群から少なくとも 1種選択さ れる高分子材料を含有する高分子溶液を前記基板に塗布し、 乾燥する、 ステ ップと、 前記濡れ性制御層に 200 n m以下の波長を有する真空紫外線を照 射するステップと、 前記濡れ性制御層上に金属インクを塗布するステップと 〇 2020/175170 4 卩（：171? 2020 /005689
を包含し、 これにより上記課題を解決する。
前記金属インクは、 金属ナノ粒子が分散媒に分散した組成物であってもよ い。
前記金属ナノ粒子は、 金 （ 1_1） 、 銀 （ 9） 、 銅 （（3リ） 、 白金 （ I ） 、
Figure imgf000006_0001
ニッケル （1\1 丨） 、 スズ （3 n） 、 亜鉛 （ n） 、 鉛 （ 匕） 、 パラジウム （ 〇〇 、 アルミニウム （八 丨） 、 および、 それらの合金 からなる群から選択される金属からなり、 前記分散媒は、 少なくとも水を含 有してもよい。
前記分散媒中の前記水の含有量は、 8 0体積％以上であってもよい。 前記真空紫外線は、 1 5 0nm以上 2 0 0 n 以下の範囲の波長を有して もよい。
前記真空紫外線は、
Figure imgf000006_0002
射エネルギーを有してもよい。
前記真空紫外線を照射するステップは、 前記真空紫外線を 5秒以上 1 0 0 0秒以下の範囲で照射してもよい。
前記真空紫外線を照射するステップは、 フォトマスクまたはメタルマスク を用いてもよい。
前記金属インク中の前記金属ナノ粒子の濃度は、 1 ％以上 60\^/ t% 以下の範囲であってもよい。
前記金属インクを塗布するステップにおいて、 前記塗布は、 スピンコート 法、 スプレー塗布法、 ディップコート法、 スリッ トコート法、 スロッ トコー 卜法、 バーコート法、 口ールコート法、 力ーテンコート法、 インクジェッ ト 法、 および、 スクリーン印刷法からなる群から選択された手法によって行わ れてもよい。
前記金属インクを塗布するステップは、 前記濡れ性制御層上に前記金属イ ンクを塗布し、 乾燥してもよい。
前記濡れ性制御層を形成するステップにおいて、 前記塗布は、 スピンコー 卜法、 スプレー塗布法、 ディップコート法、 スリッ トコート法、 スロッ トコ 20/175170 5 卩（：171? 2020 /005689
—卜法、 バーコート法、 口ールコート法、 力ーテンコート法、 インクジエッ 卜法、 および、 スクリ _ン印刷法からなる群から選択された手法によっても よい。
前記濡れ性制御層を形成するステップにおいて、 前記乾燥は、 前記塗布さ れた高分子溶液を 3 0 °〇以上 2 0 0 °〇以下の温度範囲で加熱することによっ て行われてもよい。
前記高分子溶液中の高分子材料の濃度は、 〇. 1 % I %以上 5 0 % I %以 下の範囲であってもよい。
前記高分子溶液中の高分子材料の濃度は、 〇. 5 % I %以上 3 0 % I %以 下の範囲であってもよい。
前記高分子溶液の溶媒は、 キシレン、 ヘキサフルオロー 2—プロパノール 、 ベンゼン、 トルエン、 メシチレン、 シクロヘキサン、 ジクロロメタン、 ク ロロホルム、 四塩化炭素、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ —卜、 メチルエーテル、 エチルエーテル、 プロピルエーテル、 および、 プチ ルエーテルからなる群から少なくとも 1種選択されてもよい。
前記金属インクを塗布するステップに続いて、 さらなる濡れ性制御層を形 成するステップであって、 シクロオレフインポリマー、 ポリ乳酸、 および、 それらの誘導体、 ならびに、 ポリシラザンからなる群から少なくとも 1種選 択される高分子材料を含有する高分子溶液を、 前記濡れ性制御層および前記 金属インクの塗布によって得られた金属配線上に塗布し、 乾燥する、 ステッ プと、 前記さらなる濡れ性制御層に凹部を形成し、 前記金属配線の少なくと も一部を露出させるステップと、 前記さらなる濡れ性制御層に 2 0 0 01以 下の波長を有する真空紫外線を照射するステップと、 前記さらなる濡れ性制 御層および前記凹部上に金属インクを塗布するステップとをさらに包含して もよい。
前記露出させるステップは、 紫外線レーザーを照射してもよい。
前記さらなる濡れ性制御層を形成するステップ、 前記露出させるステップ 、 前記照射するステップ、 および、 前記塗布するステップを繰り返すステッ 〇 2020/175170 6 卩（：171? 2020 /005689
プをさらに包含してもよい。
前記濡れ性制御層を前記基板から剥離するステップをさらに包含してもよ い。
発明の効果
［0014］ 本発明の金属配線を形成する方法は、 基板上に濡れ性制御層を形成するス テップと、 濡れ性制御層に 2 0 0 n 以下の波長を有する真空紫外線を照射 するステップと、 濡れ性制御層上に金属インクを塗布するステップとを包含 する。 濡れ性制御層は、 種々ある疎水性を有する高分子材料の中でも、 シク 口オレフィンポリマー、 ポリ乳酸、 および、 それらの誘導体、 ならびに、 ポ リシラサンからなる群から少なくとも 1種選択される高分子材料を含有する 高分子溶液を単に塗布することによって容易に得られる。 これに、 波長 2 0 0〇 以下を有する真空紫外線を照射することにより、 紫外線を照射した部 分と、 照射されていない部分との濡れ性の違いを明確にできる。 その結果、
1 0 以下の線幅を有する親水性を有する領域を形成することができ、 1 0 以下の線幅を有する金属細線を形成することができる。 また、 上述の 高分子材料からなる濡れ性制御層は疎水性のみならず親油性を有するため、 有機溶媒を用いた塗布法によってその上に様々な層を形成することができる 。 本発明の方法は、 濡れ性制御層を特別な装置によらず既存の塗布方法によ って塗布すればよいので、 製造コストも抑えることができる。
［0015］ また、 本発明の金属細線の形成方法において、 濡れ性制御層を構成する高 分子材料の選定によっては、 金属配線が形成された濡れ性制御層を基板から 剥離できるため、 ウェアラブルデバイスに適用できる。
［0016］ 本発明の金属細線の形成方法を採用すれば、 2次元のみならず、 3次元の 金属細線パターンを提供できるので、 三次元フレキシブル配線基板も安価に 提供できる。
図面の簡単な説明
［0017］ ［図 1］本発明の金属配線を形成する方法のステップを示すフロー図である。
［図 2］本発明の金属配線を形成するプロシージャを示す模式図である。 \¥0 2020/175170 7 卩（：17 2020 /005689
［図 3］本発明の金属配線を形成するさらなる方法のステップを示すフロー図で ある。
［図 4］本発明の金属配線を形成するさらなるプロシージャを示す模式図である
［図 5］例 1の金属配線を示す光学顕微鏡像である。
［図 6］例 2の金属配線を示す光学顕微鏡像である。
［図 7］例 1 1の濡れ性制御層の 丁 I ベりトルである。 （1） は、 高分子 溶液を 巳 1\!基板に塗布した後の濡れ性制御層のスぺクトルであり、 （2） は、 乾燥させた後の濡れ性制御層のスぺクトルである。
［図 8］例 1 1の濡れ性制御層 （3 丨 〇2膜） の光透過率の測定結果を示すスぺ クトルである。
［図 9］例 1 1の濡れ性制御層 （3 丨 〇2膜） の八 IV!像である。
［図 10］ （3） 3 I ウェハ上に形成した濡れ性制御層 （3 I 〇2膜） の丁巳!\/1像 である。 （匕） （a） と同一視野の 2つの領域について得られた 3八巳 0パ 夕 _ンである。
［図 1 1］?巳 1\1基板 （左側） に、 例 1 6の三層構造の濡れ性制御層 （3 丨 〇2膜 ） （右側） を形成するステップを示す模式図である。
［図 12］例 1 6の濡れ性制御層 丨 〇2膜） の走査型白色干渉顕微鏡装置によ る分析結果を示す図である。
［図 13］例 1 7の金属配線を示す光学顕微鏡像である。
［図 14］ （3） 例 1 8の金属配線を示す光学顕微鏡像である。 （匕） （3） 中 の点線で囲んだ部分の拡大像である。 （〇） （b） に示す部分の構造を示す 模式図である。
発明を実施するための形態
［0018］ 以下、 図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。 なお、 同様の 要素には同様の符号を付し、 その説明を省略する。
［0019］ （実施の形態 1）
実施の形態 1では、 本発明による基板上に 2次元の金属配線を形成する方 〇 2020/175170 8 卩（：171? 2020 /005689
法を説明する。
図 1は、 本発明の金属配線を形成する方法のステップを示すフロー図であ る。
図 2は、 本発明の金属配線を形成するプロシージャを示す模式図である。
[0020] 図 1および図 2を参照し、 各ステップについて詳述する。
ステップ 3 1 1 0 :基板 2 1 0上に濡れ性制御層 2 2 0を形成する。 詳細 には、 シクロオレフィンポリマー、 ポリ乳酸、 および、 それらの誘導体、 な らびに、 ポリシラサンからなる群から少なくとも 1種選択される高分子材料 を含有する高分子溶液を基板 2 1 0に塗布し、 乾燥し、 選択された高分子材 料からなる濡れ性制御層 2 2 0を形成する。
[0021 ] 基板 2 1 0は、 濡れ性制御層 2 2 0が形成される限り材料に制限はないが 、 高分子基板、 3 丨 ウェハ、 ガラス、 金属板、 紙などを使用できる。 高分子 基板としては、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリエチレンナフタレートに 代表されるポリエステル樹脂、 ポリイミ ド、 ポリカーボネート、 ポリエーテ ルサルフォン、 ポリエチレン、 （メタ） アクリル樹脂などがあり得る。 紙と しては、 一般的な木材パルプを原料とするものに加えて、 セルロースナノフ ァイバーを原料に用いたもの （セルロースナノべーパー） 等がある。 基板は 、 板状に限らず、 曲率を有する面を有していてもよい。 また、 基板は、 自立 可能なフィルムであってもよい。 基板の表面に半導体膜、 金属膜、 誘電体膜 、 有機膜などの下地層が形成されていてもよい。
[0022] 濡れ性制御層 2 2 0は、 疎水性を有し、 かつ、 親油性を有することが好ま しい。 これにより、 濡れ性制御層 2 2 0上にさらに新たな層 （例えば、 後述 するさらなる濡れ性制御層） を形成できるので、 3次元構造を作製できる。 本願明細書において、 「疎水性を有し、 かつ、 親油性を有する」 とは、 代表 的な有機溶媒の一つであるアニソールを滴下した際に濡れ性を有することを 意図する。 ここで濡れ性を有するとは、 室温におけるアニソールの静的接触 角が 0 ° £ 0 £ 3〇° であることを言う。
[0023] 濡れ性制御層 2 2 0は、 好ましくは、 1 0 n 以上 1 0 0 0 以下の範 〇 2020/175170 9 卩（：171? 2020 /005689
囲の厚さを有する。 この範囲の厚さであれば、 塗布によって容易に成膜でき る。 濡れ性制御層 2 2 0は、 さらに好ましくは、
Figure imgf000011_0001
以下の範囲の厚さを有する。 これにより、 後述する真空紫外線の照射により 濡れ性を制御できる。 濡れ性制御層 2 2 0は、 なおさらに好ましくは、 1 0
Figure imgf000011_0002
上述したように、 このよう な疎水性かつ親油性を有する濡れ性制御層 2 2 0を構成する高分子材料は、 シクロオレフインポリマー、 ポリ乳酸、 および、 それらの誘導体、 ならびに 、 ポリシラサンからなる群から少なくとも 1種選択される。
［0024］ シクロオレフインポリマーは、 シクロオレフインモノマーを重合して得ら れる樹脂を意図する。 シクロオレフインモノマーは、 例示的には、 ノルボル ネン、 ノルボルナジェン等の二環体、 ジシクロペンタジェン、 ヒドロキシジ シクロペンタジェン等の三環体、 テトラシクロドデセン等の四環体、 シクロ ペンタジェン三量体等の五環体、 テトラシクロペンタジェン等の七環体、 ま たは、 これらの誘導体がある。 誘導体には、 これらのアルキル （メチル、 ェ チル、 プロピル、 プチル等） 置換体、 アルケニル （ビニル等） 置換体、 アル キリデン （ェチリデン等） 置換体、 アリール （フェニル、 トリル、 ナフチル 等） 置換体等がある。 また、 これらのいずれか単重合体であってもよいし、
2以上を組み合わせた共重合体であってもよい。
［0025］ ポリ乳酸は、 ！- -乳酸、 0 -乳酸またはこれらの誘導体を重合して得られ る樹脂を意図する。 詳細には、 ポリ乳酸は、 ！_ _乳酸または 乳酸の単重 合体であってもよいし、 ！-—乳酸および口 _乳酸の共重合体であってもよい し、 これらの単重合体と共重合体との混合物であってもよい。 誘導体には、 これらのアルキル （メチル、 ェチル、 プロピル、 プチル等） 置換体、 アルケ ニル （ビニル等） 置換体、 アルキリデン （ェチリデン等） 置換体、 アリール （フェニル、 トリル、 ナフチル等） 置換体等がある。
［0026］ ポリシラサンは、 3 I - N - 3 I結合を有する高分子化合物を意図する。
詳細には、 ポリシラサンは、 式： 一 ［3 丨 （［^） （［¾ 2） — （［¾ 3） ］ —を 繰り返し単位とするポリマーであり、 鎖状ポリシラサン、 分岐鎖状ポリシラ 〇 2020/175170 10 卩（：171? 2020 /005689
サン、 環状ポリシラザン等がある。 ポリシラサンは、 上記式において
Figure imgf000012_0001
2および 3のいずれも水素原子である無機ポリシラサンであってもよく、
Figure imgf000012_0002
、 および
Figure imgf000012_0003
の少なくとも 1つが水素原子以外の基である有機ポリシラザ ンであってもよい。 なお、 前者はパーヒドロポリシラザン （ 1~1 ? 3） とも 称され、 後者はオルガノボリシラザンとも称される。 オルガノボリシラザン は、 例示的には、 ポリメチルヒドロシラザン （ 1\/1 1~1 3） 、 ポリ 1\1 _メチル シラサン、 ポリ 1\1 _ （トリエチルシリル） アリルシラサン、 ポリ 1\1 _ （ジメ チルアミノ） シクロヘキシルシラサン、 フエニルポリシラザン等がある。 ポ リシラサンは、 1種を用いてもよく、 2種以上の混合物を用いてもよい。
[0027] 高分子溶液は、 これらの高分子材料を、 これを溶解する任意の溶媒に溶解 させて調製される。 溶媒は、 特に制限はないが、 キシレン、 ヘキサフルオロ _ 2—プロパノール、 ベンゼン、 トルエン、 メシチレン、 シクロヘキサン、 ジクロロメタン、 クロロホルム、 四塩化炭素、 プロピレングリコールモノメ チルエーテルアセテート、 メチルエーテル、 エチルエーテル、 プロピルエー テル、 および、 プチルエーテルからなる群から選択される。 これらの溶媒は 、 容易に入手でき、 上述の高分子材料を溶解し得る。
[0028] 高分子溶液中の高分子材料の濃度は、 好ましくは、 〇. 1 % 1 %以上 5 0
1 %以下の範囲である。 この範囲とすることにより、 塗布が容易となる。 さらに好ましくは、 高分子材料の濃度は、 〇. 5 1 %以上 3 0 1 %以下 の範囲である。 この範囲とすることにより、 上述の厚さを有する濡れ性制御 層 2 2 0を形成できる。 なおさらに好ましくは、 高分子材料の濃度は、 5 I %以上 2 5 1 %以下の範囲である。 なお、 高分子材料として 2種以上を 使用した際には、 それらの合計が上記濃度範囲にあればよい。
[0029] 高分子溶液の基板 2 1 0への塗布は、 成膜できれば特に制限はないが、 例 示的には、 スピンコート法、 スプレー塗布法、 ディップコート法、 スリッ ト コート法、 スロッ トコート法、 バーコート法、 口ールコート法、 力ーテンコ —卜法、 インクジエッ ト法、 および、 スクリーン印刷法からなる群から選択 された手法が採用される。 これらを用いれば、 均一な濡れ性制御層 2 2 0が 〇 2020/175170 1 1 卩（：171? 2020 /005689
形成できる。 中でも、 スピンコート法は、 簡便であるため好ましい。
[0030] 基板 2 1 0へ塗布された高分子溶液を乾燥すれば、 濡れ性制御層 2 2 0が 得られるが、 乾燥は、 好ましくは、 3 0 °〇以上 2 0 0 °〇以下の温度範囲で加 熱することによって行われる。 これにより、 均一な濡れ性制御層 2 2 0が得 られる。 乾燥は、 さらに好ましくは、 4 0 °〇以上 1 0 0 °〇以下の温度範囲で 加熱することによって行われる。 乾燥の時間的制限はないが、 例示的には、
1分以上 2 4時間以下の間行えばよい。 乾燥には、 ホッ トプレート、 恒温槽 、 才ーブン等を用いることができる。 なお、 乾燥は、 必要に応じて、 異なる 条件下で複数回行ってもよい。 例えば、 上記の好ましい温度範囲で 1分以上 1 〇分以下の間予備乾燥を行った後、 同様の温度範囲で 1 0分以上 2 4時間 以下の間本乾燥を行ってもよい。 このような予備乾燥により、 高分子溶液か ら溶媒が除去される際にポアやクラックが生じるのを抑制することができ、 より均一な濡れ性制御層 2 2 0が得られる。 また、 乾燥は、 必要に応じて、 相対湿度を制御した条件下で行ってもよい。 相対湿度は、 例示的には、 4 0 以下、 4 0 % [¾ 1~1以上 7 0 % [¾ 1~1の範囲、 7 0 % R H以上9 0 % R H 以下の範囲、 9 0 % [¾ 1~1以上が挙げられる。 例えば、 高分子材料としてポリ シラサンを用いる場合には、 9 0 % [¾ 1~1以上の湿潤条件下で乾燥させること により、 水分子を触媒としてポリシラサンの架橋反応が進行し、 濡れ性制御 層 2 2 0として 3 丨 〇2膜が得られる。 なお、 相対湿度を制御するには、 湿度 調節可能なオーブンを使用するか、 または、 相対湿度が測定可能な環境でホ ッ トプレート、 恒温槽等を使用すればよい。
[0031 ] ステップ 3 1 2 0 :濡れ性制御層 2 2 0上に 2 0 0 n 以下の波長を有す る真空紫外線を照射する。 これにより、 濡れ性制御層 2 2 0は、 真空紫外線 が照射された部位 2 3 0のみが親水性となる。
[0032] 通常、 濡れ性制御層 2 2 0上に、 金属配線パターンなどの形状に相当する 所定の開口部を有するフォトマスクやメタルマスクなどを配置する。 これに より、 金属配線パターンに相当するパターン状に照射された部位 2 3 0とな る。 なお、 バターン状の部位 2 3 0は、 後述するように親水性となるため、 \¥0 2020/175170 12 卩（：17 2020 /005689
濡れ性制御層 2 2 0中に形成された濡れ性変化膜と呼んでもよい。 本発明の 方法を採用すれば、 1 〇 以下の線幅を有する金属配線も可能とするため 、 1 0 以下の開口部を有するフォトマスクやメタルマスクを使用できる
[0033] 真空紫外線は、 好ましくは、 1 5 0 n 以上 2 0 0 n 以下の波長を有す る。 このような真空紫外線を発する光源には、 波長 1 9 3
Figure imgf000014_0001
を発するフッ 化アルゴンレーザー、 波長 1 7 2
Figure imgf000014_0002
を発するキセノンエキシマランプ、 波 長 1 5 7 n を発するフッ素レーザー等を使用できる。 これらのエネルギー を有する光を照射することによって、 濡れ性制御層 2 2 0を構成する高分子 材料は、 照射された部位 2 3 0のみ結合が切断され、 親水性となる。 真空紫 外線は、 好ましくは、 1 6 0 〇!以上 1 8 0 〇!以下の波長を有する。 この 範囲のエネルギーであれば、 効率的に照射された部位 2 3 0のみ親水性とで きる。
[0034] さらにこれらの真空紫外線は、 好ましくは、 1
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000014_0004
これにより、 光が照射された 部位 2 3 0の高分子材料の結合を切断できる。 さらに好ましくは、 真空紫外 線は、 好ましくは、
Figure imgf000014_0005
ネルギーを有する。
[0035] 真空紫外線の照射時間は、 5秒以上 1 0 0 0秒以下の範囲である。 これに より、 光が照射された部位 2 3 0の高分子材料の結合を切断し、 親水性表面 に改質できる。 照射時間は、 より好ましくは、 1 5秒以上 6 0 0秒以下の範 囲であり、 さらに好ましくは、 3 0秒以上 1 5 0秒以下の範囲である。
[0036] ステップ 3 1 3 0 :濡れ性制御層 2 2 0上に金属インクを塗布する。 これ により、 濡れ性制御層 2 2 0上の親水性を有する部位 2 3 0上のみに金属イ ンクが残り、 これが金属配線 2 4 0となる。 金属配線 2 4 0の厚さは、 好ま しくは、 3 0
Figure imgf000014_0006
以下の範囲である。 これにより、 金属配 線として機能する。
[0037] 金属インクの親水性を有する部位 2 3 0への塗布は、 成膜できれば特に制 〇 2020/175170 13 卩（：171? 2020 /005689
限はないが、 例示的には、 スピンコート法、 スプレー塗布法、 ディップコー 卜法、 スリッ トコート法、 スロッ トコート法、 バーコート法、 口ールコート 法、 力ーテンコート法、 インクジエッ ト法、 および、 スクリーン印刷法から なる群から選択された手法が採用される。 これらを用いれば、 均一な厚さを 有する金属配線 2 4 0が形成できる。 中でも、 スリッ トコート法は、 簡便で あるため好ましい。
[0038] 金属インクは、 金属ナノ粒子が分散媒に分散した組成物であり、 親水性部 位のみに位置することができるものであれば特に制限はないが、 好ましくは 、 金 （八リ） 、 銀 （八 9） 、 銅 （〇リ） 、 白金 （ I） 、
Figure imgf000015_0001
ニッ ケル （1\1 丨） 、 スズ （3 n） 、 亜鉛 （ n） 、 鉛 （ 匕） 、 パラジウム （ ） 、 アルミニウム （八 丨） 、 および、 それらの合金からなる群から選択さ れる金属ナノ粒子と、 少なくとも水を含有する分散媒とを含有する。
[0039] なお、 本願明細書において、 金属ナノ粒子とは、 上述の金属からなり、 粒 径 1 n m以上 1 以下の範囲を有する粒子を意図する。 粒径は、 例えば、 レ—ザ—回折 ·散乱法 （マイクロトラック法） などによって測定される。 好 ましくは、 金属ナノ粒子は、 1 门 以上 1 0 0 n 以下の範囲の粒径を有し 、 さらに好ましくは、 1 0 1·!〇!以上 5 0 〇!以下の範囲の粒径を有する。
[0040] 金属インクは、 金属ナノ粒子が少なくとも水を含有する分散媒に分散した 組成物であるが、 水に加えて、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノール 等のアルコール類に分散されてもよい。 分散媒中の水の含有量は、 好ましく は、 8 0体積％以上である。 これにより、 親水性の部位 2 3 0のみに選択的 に金属インクを位置させることができるので、 1 〇 以下の線幅を有する 金属配線となる。
[0041 ] 金属インク中の金属ナノ粒子の濃度は、 好ましくは、 1 1 %以上 6 0 %
1 %以下の範囲である。 この範囲であれば、 金属配線 2 4 0が得られる。 金 属ナノ粒子の濃度は、 さらに好ましくは、 1 5 1 %以上 2 5 1 %以下の 範囲である。 これにより、 上述の厚さを有する金属配線 2 4 0となる。
[0042] 金属インクがバインダーや配位子のような有機添加物をさらに含んでもよ 〇 2020/175170 14 卩（：171? 2020 /005689
い。 バインダーは、 金属インクの粘性を制御するに有利であり、 例示的には 、 グリセリン、 プロピレングリコール等が挙げられる。 配位子は、 金属ナノ 粒子を分散媒中に分散させるために付与されるものであり、 例示的には、 ア ルキル化合物、 フタロシアニン、 ポルフイリン等が挙げられる。
[0043] 上述の有機添加物の含有量が少ない場合 （例えば、 1
Figure imgf000016_0001
以下） 、 金、 銀、 銅等の金属ナノ粒子は、 塗布しただけで互いに密に配置し、 容易に金属 配線となる。 一方、 上述の有機添加物の含有量が多い場合 （例えば、 1 %を超える） 、 あるいは、 金属ナノ粒子の表面が酸化を受けている場合、 加 熱による焼成や、 フラッシュランプ等を用いた光焼成を行ってもよい。 これ により、 容易に金属配線とすることができる。
[0044] 上述したように、 塗布された金属インク中の有機添加物の含有量が 1 I %以下の場合は、 細線にする塗布量が極めて微量であるため、 容易に自然乾 燥され、 なおかつ、 有機添加物の含有量が少ないため、 有機添加物を除去せ ずとも導電性が発現するため、 加熱等による乾燥等は必須ではない。 しかし 、 部位 2 3 0に塗布された金属インクを加熱や光焼成等により乾燥させても よい。 これにより、 金属インク中の分散媒ならびに有機添加物を焼成 ·除去 し、 金属ナノ粒子同士を焼結することができる。 自然乾燥でもよいが、 金と 銀の場合は 6 0 °〇以上 2 0 0 °〇以下、 銅の場合は 8 0 °〇以上 3 0 0 °〇以下の 温度に加熱させてもよい。 乾燥には、 ホッ トプレート、 光焼成機、 恒温槽等 を用いることができる。
[0045] このようにして、 基板上に 2次元の金属配線を形成することができる。 特 に、 濡れ性制御層 2 2 0が自立膜の厚さを有する場合には、 基板 2 1 0から 濡れ性制御層 2 2 0を剥離してもよい。 これにより、 極めて薄い基板上に電 子回路を製造できる。
[0046] （実施の形態 2）
実施の形態 2では、 本発明による基板上に 3次元の金属配線を形成する方 法を説明する。
図 3は、 本発明の金属配線を形成するさらなる方法のステップを示すフロ 〇 2020/175170 15 卩（：171? 2020 /005689
—図である。
図 4は、 本発明の金属配線を形成するさらなるプロシージャを示す模式図 である。
[0047] 図 3および図 4を参照し、 各ステップについて詳述する。 実施の形態 1の ステップ 3 1 3 0に続いて行われる。
[0048] ステップ 3 3 1 0 :ステップ 3 1 3 0に続いて、 2次元の金属配線上にさ らなる濡れ性制御層 4 1 0を形成する。 ここでも、 シクロオレフインポリマ 一、 ポリ乳酸、 および、 これらの誘導体、 ならびに、 ポリシラザンからなる 群から少なくとも 1種選択される高分子材料を含有する高分子溶液を、 濡れ 性制御層 2 2 0および金属インクの塗布によって得られた金属配線 2 4 0上 に塗布し、 乾燥する。 具体的な条件は、 図 1および図 2を参照して説明した ステップ 3 1 1 0と同様であるため説明を省略する。
[0049] ステップ 3 3 2 0 : さらなる濡れ性制御層 4 1 0に凹部 4 2 0を形成し、 金属配線 2 4 0の少なくとも一部を露出させる。 凹部 4 2 0の形成には、 さ らなる濡れ性制御層 4 1 0を機械的または化学的にエッチングできれば任意 の手段を使用できるが、 好ましくは、
Figure imgf000017_0001
紫外線レーザーを照射すればよい。 このような紫外線レーザーには、 例示的 には、 丫八◦レーザーがある。 これにより、 光が照射された部位 4 2 0の高 分子材料の結合を切断できる。
[0050] 本発明では、 紫外線レーザーを凹部となるべき部位にのみ照射するため、 凹部 4 2 0以外のさらなる濡れ性制御層 4 1 0が削れて段差が生じることは ない。 また、 紫外線レーザーは凹部となるべき部位にのみ照射すればよいた め、 プロセスの時間も短縮できる。
[0051 ] なお、 通常、 凹部となるべき部位には予め、 電極パッ ドを形成しておいて もよい。 このような電極パッ ドは、 ステップ 3 1 2 0で濡れ性制御層 2 2 0 に対して 2 0 0 n 以下の波長を有する真空紫外線を照射する際に電極パッ ド形状の開口部を有するマスクを用い、 ステップ 3 1 3 0で金属インクを塗 布することにより、 電極パッ ドが形成される。 〇 2020/175170 16 卩（：171? 2020 /005689
[0052] ステップ 3 3 3 0 : さらなる濡れ性制御層 4 1 0上の電気配線を形成した い任意の領域に 2 0 0 n 以下の波長を有する真空紫外線を照射する。 この 時に真空紫外線を照射する領域には、 さらなる濡れ性制御層 4 1 0に形成し た凹部 4 2 0を含む。 これにより、 さらなる濡れ性制御層 4 1 0は、 真空紫 外線が照射された部位 4 3 0のみが親水性となる。 ここでも金属配線バター ンに相当するバターン状に照射された部位 4 3 0となる。 なお、 バターン状 の部位 4 3 0は、 親水性となるため、 さらなる濡れ性制御層 4 1 0中に形成 されたさらなる濡れ性変化膜と呼んでもよい。 ステップ 3 3 3 0は、 図 1お よび図 2を参照して説明したステップ 3 1 2 0と同様であるため説明を省略 する。
[0053] ステップ 3 3 4 0 : さらなる濡れ性制御層 4 1 0および凹部 4 2 0上に金 属インクを塗布する。 ステップ 3 3 4 0は、 凹部 4 2 0にも金属インクを塗 布する点が異なる以外は、 図 1および図 2を参照して説明したステップ 3 1
3 0と同様であるため説明を省略する。
[0054] 金属インクを塗布すると、 さらなる濡れ性制御層 4 1 0上の親水性を有す る部位 4 3 0と凹部 4 2 0のみに金属インクが残る。 この結果、 基板 2 1 0 上に凹部 4 2 0において金属配線 2 4 0と一部つながった 3次元の金属配線
4 4 0を形成することができる。 また、 濡れ性制御層 4 1 0は、 金属配線 2 4 0と金属配線 4 4 0の間の層間絶縁層としても機能する。 この場合も、 濡 れ性制御層 2 2 0が自立膜の厚さを有する場合には、 基板 2 1 0から濡れ性 制御層 2 2 0を剥離してもよい。
[0055] なお、 所望の 3次元構造となるまでステップ 3 3 1 0 ~ 3 3 4 0を繰り返 してもよい。
[0056] 上述したように、 濡れ性制御層 2 2 0は、 疎水性および親油性を有する高 分子材料からなるため、 濡れ性制御層 2 2 0上にさらなる濡れ性制御層 4 1 〇を形成することができるので、 金属配線の 3次元化も容易である。 さらな る濡れ性制御層 4 1 0が疎水性のみならず親油性を有するため、 有機溶媒を 用いた塗布法によってその上に様々な層を形成することもできる。 本発明の 〇 2020/175170 17 卩（：171? 2020 /005689
金属配線の形成方法を採用すれば、 フレキシブル多層配線基板や半導体パッ ケージおよび有機トランジスタを安価に提供できる。
[0057] 次に、 具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、 本発明がこれら実施 例に限定されないことに留意されたい。
実施例
[0058] [例 1〜例 8 ]
例 1〜例 8では、 種々の高分子材料、 種々のフォトマスクを用いて、 2次 元の金属配線を形成した。
[0059] 例 1〜例 8で用いた原料を表 1 にまとめて示す。 高分子材料として、 シク 口オレフイン （日本ゼオン製、 ゼオネツクス） 、 ポリ乳酸 （シグマアルドリ ッチ製、 型番 7 6 7 3 4 4） 、 サイ トップ （登録商標） （八〇〇製、 〇丁 !_ — 8 0 9 1\/1、 希釈溶媒として〇丁一 3 0 [- V 1 8 0） を用いた。 溶媒として 、 キシレン （和光純薬製） 、 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3 -ヘキサフルオロー 2 -プロパノール （シグマアルドリツチ製、 型番 1 0 5 2 2 8） 、 エタノール （和光純薬製） を用いた。 これらを表 1の濃度を満たすように調製し、 濡れ 性制御層用の高分子溶液を得た。 サイ トップは、 シクロオレフインポリマー 、 ポリ乳酸のいずれとも異なる構造を有する。
[0060] 金属ナノ粒子を含有するインクは、 非特許文献 2を参照して合成した。 詳 細には、
Figure imgf000019_0001
を有する銀 （八 9） 粒子に配位子としてフ タロシアニンを修飾させた。 表 1の濃度となるよう水、 必要に応じてエタノ —ルを用いて調製した。 基板には、 ポリエチレンナフタレート （ 巳 1\1、 帝 人デュポン株式会社製、
Figure imgf000019_0002
を用いた。
[0061 ] \¥02020/175170 18 20201005689
[表 1]
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
[0062] 例 1〜例 8の高分子溶液を用いて、 スピンコート法により 巳 1\!基板に濡 れ性制御層を形成した （図 1のステップ 31 1 0） 。 詳細には、 スピンコー 〇 2020/175170 19 卩（：171? 2020 /005689
夕 （ミカサ製、 ！\/! 3 1 0 0） を用い、 回転数 2 0 0 0〜 3 0 0 0 「 にて 濡れ性制御層を形成した。 その後、 ホッ トプレートにのせ、 表 2に示す条件 で乾燥させ、 溶媒を除去した。 このようにして得られた濡れ性制御層の厚さ を微細形状測定機 （小坂研究所製、 型番巳丁 2 0 0） により測定した。 さら に、 得られた濡れ性制御層が、 疎水性かつ親油性を満たすことを代表的な有 機溶媒であるアニソールを滴下した際の接触角を測定し、 確認した。 結果を 表 2に示す。
[0063]
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
衷 2 :例 1〜例 8の濡れ性制御層の形成手順と特性の一覧
〇 2020/175170 21 卩（：171? 2020 /005689
[0064] 表 2によれば、 フッ素系の樹脂であるサイ トップ （登録商標） は、 本願明 細書でいうところの疎水性かつ親油性の条件を満たさないことが分かった。
[0065] 次に、 表 3に示すように、 例 1〜例 3、 例 5〜例 8で得た濡れ性制御層上 に線幅 1 0 または 5 を有するフォトマスクを配置し、 波長 2 0 0 1^ 以下の真空紫外線を照射した （図 1のステップ 3 1 2 0） 。 なお、 線幅 1 0 を有するフォトマスクは、 1 〇 の線幅の開口部に 1 0 0 〇1間隔 で 2〇 の矩形の電極パッ ド形状の開口部をさらに有した。 真空紫外線に は、 波長 1 7 2 n を発するキセノンエキシマランプ （ウシオ電機製、 II巳 1\/1 2 0 _ 1 7 2） を用いた。 照射条件は表 3に示す。 なお、 例 4で得た濡れ 性制御層上には、 波長 2 4 8 n を発する
Figure imgf000023_0001
「 エキシマレーザーを照射し た。
[0066] 続いて、 表 3に示すように、 真空紫外線が照射された例 1〜例 8の濡れ性 制御層上に金属インクを塗布した （図 1のステップ 3 1 3 0） 。 金属インク は、 スリッ トコート法によって塗布された。 スリッ トコート式塗布装置 （三 井電気精機製、 丁（3 _ 3） を用いて、 塗布速度
Figure imgf000023_0002
の条件で塗布され た。
[0067]
\¥0 2020/175170 22 卩（：17 2020 /005689
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[0068] 例 1〜例 8で得られた金属配線の様子を、 光学顕微鏡 （ニコン製） を用い て観察した。 観察結果を図 5、 図 6、 および、 表 4に示す。
[0069] 図 5は、 例 1の金属配線を示す光学顕微鏡像である。
図 6は、 例 2の金属配線を示す光学顕微鏡像である。
[0070] 図 5および図 6において、 グレースケールで明るく示される線が、 金属配 線を示す。 図 5および図 6によれば、 例 1および例 2の金属配線は、 いずれ 〇 2020/175170 23 卩（：171? 2020 /005689
も、 フォトマスクの線幅 （1 〇 ） を有することが分かった。 なお、 図中 の金属配線の線幅を超えて複数ある矩形の領域は、 後述する例 8および例 9 において 3次元化する際に、 上層と金属配線とを接続する部分に相当する電 極パッ ドである。
[0071 ] 図示しないが、 例 5および例 6の金属配線も、 同様に、 フォトマスクの線 幅を有した。 このことから、 濡れ性制御層の厚さは、 本発明の効果に大きな 影響はなく、 濡れ性制御層が塗布できる 1 0 n 以上 1 0 0 0 以下、 好 ましくは、 1 0 0 n 以上 1 0 以下であればよいことが示された。 さら に、 例 6において、 濡れ性制御層を 巳 1\1基板から剥離したところ、 フィル ム状の 2次元の金属配線として機能することが分かった。
[0072] また、 例 7の金属配線も、 同様に、 フォトマスクの線幅を有したが、 例 1 や例 2に比べると、 金属配線とそれ以外の部分との境界が明確でない箇所が あった。 このことから、 金属インクの溶媒は、 水を 8 0体積％以上含有する ことが好ましいことが示された。
[0073] また、 例 8の金属配線も、 同様に、 フォトマスクの線幅 （5 ） を有し た。 このことから、 本発明の方法を用いれば、 1 〇 以下、 さらには 1 0 未満の線幅を有する金属細線を容易に形成できることが確認された。
[0074] 一方、 例 3の金属配線 （図示せず） の線幅は、 1 〇 に達していなかっ た。 このことから、 フッ素系高分子は、 濡れ性制御層としてうまく機能しな いことが示された。 例 4の金属配線 （図示せず） の線幅は、 1 〇 を超え ていた。 このことから、 本発明で用いる高分子材料からなる濡れ性制御層の 濡れ性制御には、 波長 2 0 0 n 以下を有する真空紫外線が好ましいことが 示された。
[0075] 〇 2020/175170 24 卩（：171? 2020 /005689
[表 4]
Figure imgf000026_0002
表 4 :例 1〜例 8の実験結梁の一覧
© :金属配線の線幅はマスクの幅に一·致してお口、 金属配線の境界が極めて明瞭である。
X :金属配線の線幅がマスクの幅を超えて（, \る/マスクの幅に達してし、ない。
0 :金属配線の線幅はマスクの幅に一致してし \るが.. 金属配線の境界がわずかに不明瞭である。
[0076] 以上の例 1〜例 8により、 本発明の方法を採用すれば、 1 0 以下の線 幅を有する金属配線を簡便に形成できることが示された。
[0077] [例 9〜例 1 0 ]
例 9〜例 1 0では、 例 1〜例 2で得られた 2次元の金属配線を用いて、 3 次元の金属配線を形成した。 例 1〜例 2で得られた金属配線上 （すなわち、 濡れ性制御層および金属配線の両方） に、 表 1、 表 2の条件で高分子溶液を 塗布し、 さらなる濡れ性制御層を形成した （図 3のステップ 3 3 1 0） 。 次 いで、 図 5および図 6に示される電極パッ ドに、 凹部を形成し、 金属配線を 露出させた （図 3のステップ 3 3 2 0） 。 凹部は、 波長 2 6 6 11 01の紫外線 丫八〇レーザー （ブイ テクノロジー製、 型番 V I- -〇 3 0） を照射するこ とによって形成された。
[0078] 次いで、 さらなる濡れ性制御層上に線幅 1 0 および電極パッ ド形状の 開口部を有するフォトマスクを配置し、 表 3の条件で、 2 0 0
Figure imgf000026_0001
以下の真 空紫外線を照射した （図 3のステップ 3 3 3 0） 。 次いで、 表 3に示すよう に、 真空紫外線が照射された例 9〜例 1 0のさらなる濡れ性制御層および凹 部に金属インクを塗布した （図 3のステップ 3 3 4 0） 。 このプロセス （図 〇 2020/175170 25 卩（：171? 2020 /005689
3のステップ 3 3 1 0 ~ 3 3 4 0） を 4回繰り返した。
[0079] このようにして得られた例 9および例 1 0の金属配線の断面を光学顕微鏡 により観察したところ、 いずれも、 図 5および図 6の電極パッ ドで金属配線 が結合した 3次元の金属配線が得られたことが分かった。
[0080] このようにして得られた例 9および例 1 0の金属配線の 1層目および 4層 目の間で導電性を測定したところ、 良好な導通が確認され、 図 5および図 6 の電極パッ ドで金属配線が電気的に結合した 3次元の金属配線が得られたこ とが分かった。
[0081 ] なお、 例 3の金属配線に有機溶媒としてアニソールを用いた塗布法によっ て有機半導体である丁 I
Figure imgf000027_0001
ペンタセンの溶液を塗布したが、 有機半導体 溶液が均一に塗布されず、 有機半導体の層を形成できなかった。 一方で、 例 1および例 2の金属配線に有機半導体を同様に塗布したところ、 均一な有機 半導体層を形成できた。 このことから、 有機トランジスタのような素子を形 成するためには、 疎水性を有し、 かつ、 親油性を有する濡れ性制御層が重要 であることが示された。
[0082] 以上の例 9〜例 1 0により、 本発明の方法を採用すれば、 1 0 以下の 線幅を有する金属配線、 さらには、 3次元の金属配線を簡便に形成できるこ とが示された。
[0083] [例 1 1 ]
例 1 1では、 高分子材料としてポリシラサンを用い、 基板に濡れ性制御層 を形成し、 その特性を評価した。
[0084] ポリシラザンとして、 パーヒドロポリシラザン
Figure imgf000027_0002
エレクト ロニック マテリアルズ社製、 八 1 2 0 - 2 0 - 八乂） を用いた。 溶媒と して、 ブチルエーテル （ジ
Figure imgf000027_0003
ブチルエーテル） を用い、 1~1 3の濃度 が 2 0 1 %となるように調製し、 濡れ性制御層用の高分子溶液を得た。 こ の高分子溶液を用いて、 スピンコート法により、 例 1〜例 8と同様の 巳 基板 （帝人デュポン株式会社製、 厚さ 1 2 5 、 サイズ 4 X 4 0 ） に濡 れ性制御層を形成した （図 1のステップ 3 1 1 0） 。 詳細には、 スピンコー 〇 2020/175170 26 卩（：171? 2020 /005689
夕 （ミカサ製、 1\/131 00） を用い、 回転数 5000 「 にて 40秒間塗 布し、 濡れ性制御層を形成した。 その後、 ホッ トプレートにのせ、 90°〇で 5分間乾燥させ、 溶媒を除去した後、 湿度調節可能なオーブン中で、 90°〇 、 90 % [¾ 1~1の条件下で 5時間乾燥させた。
[0085] 上記高分子溶液を 巳 1\1基板に塗布した後の濡れ性制御層、 および、 乾燥 させた後の濡れ性制御層を、 フーリエ変換赤外分光光度計 （丁 II 6 「 01〇 I 3〇 1 6门 1: I 干 製 1\1 1 〇〇 1 6 4700口 [¾） を用い て分析した。 結果を図 7に示す。
[0086] 図 7は、 例 1
Figure imgf000028_0001
スペクトルである。 図 7中、 （
1） は、 高分子溶液を 巳 1\!基板に塗布した後の濡れ性制御層のスペクトル であり、 （2） は、 乾燥させた後の濡れ性制御層のスペクトルである。
[0087] （1） のスペクトルでは、
Figure imgf000028_0002
および、 8
40〇 -1において特徴的なピークが見られ、 それぞれ、 N-H、 3 丨 一1~1 、 および、 3 丨 _ 1\1結合の伸縮振動によるピークであると同定された。
—方、 （2） のスペクトルでは、 1 060〇 -1、 および、
Figure imgf000028_0003
1において主たる特徴的なピークが得られ、 3 丨 一〇、 および、 3 丨 一〇 1~1結 合の伸縮振動に由来するピークであると同定された。
これらの結果から、 上述したオーブン中での乾燥処理の過程で、 水分子が 触媒として作用し、 1~1 3の 3 丨 一 1\1および 3 丨 一1~1基が反応することで 1~1 3同士が架橋され、 3 丨 〇2膜へと転換したことが示唆された。
[0088] このようにして得られた 3 丨 〇2膜の厚さを微細形状測定機 （小坂研究所製 、 型番巳丁 200） により測定した結果、 〇. 4 （400 n m） であっ た。 また、 得られた 3 丨 〇2膜にアニソールを滴下した際の接触角 0は 0° で あり、 水を滴下した際の接触角 0は 90° であった。
[0089] 次に、 紫外可視近赤外（II
Figure imgf000028_0004
（」八3（3〇製
_570） を用いて、 得られた 3 丨 〇2膜の光透過率を測定した。 結果を図 8に示す。
[0090] 図 8は、 例 1 1の濡れ性制御層 丨 〇2膜） の光透過率の測定結果を示す 〇 2020/175170 27 卩（：171? 2020 /005689
スぺクトルである。
[0091 ] 図 8によれば、 例 1 1で得た 3 丨 〇2膜は、 ガラスに匹敵するほどの非常に 高い透明性を有し、 透明デバイスを作製するための材料として使用すること が十分に見込まれることが分かった。
[0092] また、 原子間力顕微鏡 （八 1\/〇 （セイコーインスツル製 3 八4 0 0） を用いて、 3 丨 〇 2膜の表面モフォロジーを分析した。 結果を図 9に示す。
[0093] 図 9は、 例 1 1の濡れ性制御層 （3 丨 〇2膜） の八 IV!像である。
[0094] 図 9に示す八 IV!像から二乗平均粗さ
Figure imgf000029_0001
を計算した結果、 0 . 2
1 n の値が得られ、 3 I 0 2膜が極めて平滑な表面性状を有していることが 確認された。
[0095] さらに、 透過型電子顕微鏡 （丁巳 IV!） （」 巳〇!_製」 巳1\/1 2 1 0 0 ） を 用いて、 3 丨 〇2膜の微細構造を分析した。 なお、 丁巳 IV!分析用の試料は、 基 板に 3 丨 ウェハを用いたこと以外は上述したのと同様の手順に従って調製し た。 結果を図 1 0 （3） および図 1 0 （13） に示す。
[0096] 図 1 0 （3） は、 3 丨 ウェハ上に形成した濡れ性制御層 （3 丨 〇2膜） の丁 巳 IV!像である。 図 1 0 （13） は、 図 1 0 （8） と同一視野の 2つの領域につ いて得られた 3八巳ロパターンである。
[0097] 図 1 0 （8） の丁巳 IV!像において、 左上から右下にかけて延びる線を境に 、 左側が 3 丨 〇2膜であり、 右側が 3 丨 ウェハである。 図 1 0 （3） によれば , 3 I ウェハ上に形成した 3 丨 〇2膜は、 3 丨 および〇原子が密に整列した、 緻密な膜であることが分かった。
加えて、 図 1 0 （3） において点線で囲んだ 2つの領域 （それぞれ、 1、 および、 2の符号を付して示す） について、 制限視野電子回折 （3八巳 0） により結晶構造を分析した結果、 図 1 0 （匕） に示すように、 符号 1の領域 （3 I 〇2膜） ではアモルファス相を示すパターンが得られたのに対して、 符 号 2の領域 （3 丨 ウェハ） では 3 丨原子が均一に並んでいることを示すパタ —ンが得られた。
[0098] 従来、
Figure imgf000029_0002
を前駆物質として 3 丨 〇2膜を作製する方法では、 1 5 0 °〇 〇 2020/175170 28 卩（：171? 2020 /005689
を超える高温条件で加熱処理が行われていた。 一方、 例 1 1で得た濡れ性制 御層 （3 丨 〇2膜） は、 基板に 巳 および 3 丨 ウェハを用いた場合のいずれ も、 従来法よりも低い温度条件で乾燥処理を施したものである。 従って、 本 発明の方法によれば、 高温条件下で熱変形が生じやすいプラスチック等の基 板上にも、 簡便に濡れ性制御層を形成することができる。 また、 このことは 、 費用面でもメリッ トがある。
[0099] [例 1 2〜例 1 5 ]
例 1 2〜例 1 5では、 高分子材料としてポリシラサンを用い、 例 1 1 と同 様の手順でスピンコート法により種々の基板に濡れ性制御層を形成した。
[0100] 表 5に示すように、 例 1 2〜例 1 5で用いた基板は、 それぞれ、 ガラス、 セルロースナノべーパー、 3 丨 ウェハ、 巳 であった。 ガラスおよび 3 I ウェハは、 スピンコート法による高分子溶液の塗布前に、 アセトン、 イソプ ロパノール、 および、 蒸留水の順で、 それぞれ 5分間超音波洗浄を行った。 なお、 表 5には、 例 1 1〜例 1 5で用いた基板の材料およびサイズを示した
[0101 ] 各基板上に形成した濡れ性制御層 （3 丨 〇2膜） について、 原子間力顕微鏡 （八 1\/〇 （セイコーインスツル製 3 八4 0 0） を用いて、 3 I 〇2膜の表 面モフォロジーを分析した。 結果を表 5に示す。
[01 02]
〔 -
Figure imgf000031_0001
表 5 :例 1 1〜例 1 5の濡れ性制御層の形成手織と特性の一覧
*300分の乾燥は、 相対湿度 90% 条件下で行った。
〇 2020/175170 30 卩（：171? 2020 /005689
[0103] 例 1 2では、 平滑なガラス基板上に形成した濡れ性制御層 I 〇2膜） に ついて、 二乗平均粗さ が 0 . 2 1 n であることが確認された。 例 1 3では、 表面の粗いセルロースナノべーパー上に、 濡れ性制御層 （3 I 〇2膜） が良好に形成されたこと、 および、 得られた 3 丨 〇2膜の二乗平均 粗さ
Figure imgf000032_0001
であることが確認された。
例 1 4および例 1 5では、 それぞれ、 より大きなサイズ （大面積） の 3 I ウェハおよび 巳 1\1基板を用いた場合でも、 スピンコート法により 3 丨 〇2膜 を簡便に作製することができること、 および、 得られた 3 丨 〇2膜の二乗平均 粗さ
Figure imgf000032_0002
がそれぞれ〇. 2 3 n mおよび 0 . 2 1 n mであることが確 認された。
[0104] このように、 本発明の方法によれば、 有機材料か無機材料かを問わず、 広 範な種類の材料を基板として、 濡れ性制御層を形成することができ、 また、 大面積への適用も可能である。
[0105] [例 1 6 ]
例 1 6では、 高分子材料としてポリシラサンを用い、 例 1 1 と同様の手順 でスピンコート法による濡れ性制御層の形成ステップを 3回繰り返すことに より、 巳 !\1基板に三層構造の濡れ性制御層を形成した。
[0106] 図 1 1は、 ？巳 !\1基板 （左側） に、 例 1 6の三層構造の濡れ性制御層 （3
I 〇 2膜） （右側） を形成するステップを示す模式図である。 なお、 各形成ス テップでは、 スピンコータの回転数を 3 0 0 0 「 （ 1層目） 、 2 0 0 0 「 〇1 （2層目） 、 および、 4 0 0 0 「 〇1 （3層目） に設定し、 それぞれ 4 0秒間塗布することで、 濡れ性制御層の厚さを制御した。
[0107] 得られた三層構造の濡れ性制御層 （3 丨 〇2膜） について、 走査型白色干渉 顕微鏡装置 （日立ハイテク製 3 1 5 3 0） を用いて各層の厚さを測定した 。 結果を図 1 2に示す。
[0108] 図 1 2は、 例 1 6の濡れ性制御層 （3 I 〇2膜） の走査型白色干渉顕微鏡装 置による分析結果を示す図である。
[0109] 図 1 2によれば、 巳 !\1基板上に形成された三層の濡れ性制御層 （3 丨 〇 2 膜） は、 それぞれ、 500 n m （ 1層目） 、 706 n m （2層目） 、 および 、 460 n m （3層目） であった。 この結果から、 本発明の方法により、 基 板上に形成される濡れ性制御層の厚さを制御できることが示された。
[0110] より具体的には、 基板への高分子溶液の塗布にスピンコート法を用いた場 合には、 スピンコータの回転数、 つまり、 スピンコーティングの速度を変化 させることにより、 基板上に形成される濡れ性制御層 （S i 〇2膜） の厚さを ナノメートルオーダーで制御できることが実験的に証明された。 また、 この ことは、 高分子溶液中の高分子材料の濃度とスピンコータの回転数を用いて 表される理論上の関係式、 および、 本発明者らが別途行った予備実験の結果 とも首尾よく一致する。
加えて、 従来の化学蒸着法やスパッタリング法による S i 〇2膜の形成方法 と比較して、 本発明の方法によれば、 より低い温度条件下で、 ガラス、 シリ コン、 ナノべーパー、 ポリマー等の種々の材料を基板として、 極めて平滑な S i 〇2膜を簡便に形成することができ、 これにより、 当該基板材料の表面を 改質することができる。 特に、 一層ずつ順に積層する様式 （Layer-by-Layer fashion） で多層構造の濡れ性制御層 （S i 〇2膜） を溶液プロセスによって 形成できることは、 3次元の金属配線を形成する上で有利である。
[0111] [例 1 7]
例 1 7では、 例 1 1で得た濡れ性制御層 （S i 〇2膜） を用いて、 2次元の 金属配線を形成した。
[0112] 具体的には、 例 1 1で得た濡れ性制御層 （S i 〇2膜） 上に線幅 1 Ogmを 有するフォトマスクを配置し、 波長 200 n m以下の真空紫外線を照射した （図 1のステップ S 1 20） 。 なお、
Figure imgf000033_0001
を有するフォトマスクは 、 1 0 Mmの線幅の開口部が一方向に延び、 端部で 1 80° 折り返して反対 方向に延び、 反対側の端部でさらに 1 80° 折り返して延びる構造が繰り返 されており、 開口部は全体として一続きの構造 （パターン） を有した。 真空 紫外線には、 波長 1 72 n mを発するキセノンエキシマランプ （ウシオ電機 製、 U EM20- 1 72） を用い、 照射時間は 80秒とした。 〇 2020/175170 32 卩（：171? 2020 /005689
[01 13] 続いて、 真空紫外線が照射された 3 丨 〇2膜上に金属インクを塗布した （図
1のステップ 3 1 3 0） 。 金属ナノ粒子を含有するインクは、 非特許文献 2 および 3を参照して合成した。 詳細には、 直径約 3 0 n mを有する金 （八リ ） 粒子を、 2 5 I %の濃度となるよう水を用いて調製した。 金属インクは 、 スリッ トコート法によって塗布された。 スリッ トコート式塗布装置 （三井 電気精機製、 丁（3 _ 3） を用いて、 塗布速度 5
Figure imgf000034_0001
の条件で塗布された
[01 14] 得られた金属配線の様子を、 光学顕微鏡 （ニコン製） を用いて観察した。
観察結果を図 1 3に示す。
[01 15] 図 1 3は、 例 1 7の金属配線を示す光学顕微鏡像である。
[01 16] 図 1 3において、 グレースケールで明るく示される線 （模様） が、 金属配 線を示す。 図 1 3によれば、 例 1 7の金属配線は、 フォトマスクの線幅 （1 〇 ） を有し、 かつ、 フォトマスクの開口部の構造が高い精度で反映され た配線/《ターンが得られたことが分かった。
[01 17] [例 1 8 ]
例 1 8では、 例 1 1で得た濡れ性制御層 （3 I 〇2膜） を用いて、 3次元の 金属配線を形成した。
[01 18] 具体的には、 線幅 1 0 を有するフォトマスクとして、 1 0 の線幅 の開口部に 1 0 0 間隔で 2 0 の矩形の電極パッ ド形状の開口部をさ らに有するものを用いたこと以外は例 1 7と同様の手順により、 濡れ性制御 層 （3 丨 〇2膜） 上に 2次元の金属配線を形成した。
次に、 得られた金属配線上 （すなわち、 濡れ性制御層 （3 丨 〇2膜） および 金属配線の両方） に、 例 1 1 と同様の条件で高分子溶液を塗布し、 さらなる 濡れ性制御層 （3 丨 〇2膜） を形成した （図 3のステップ 3 3 1 0） 。 次いで 、 電極パッ ドに凹部を形成し、 金属配線を露出させた （図 3のステップ 3 3 2 0） 。 凹部は、 波長 2 6 6 n の紫外線丫八◦レーザー （ブイ テクノロ ジー製、 型番 1_ -〇3 0） を照射することによって形成された。
[01 19] 次いで、 さらなる濡れ性制御層 （3 丨 〇2膜） 上に線幅 1 〇 および電極 〇 2020/175170 33 卩（：171? 2020 /005689
パッ ド形状の開口部を有するフォトマスクを配置し、 例 1 7と同様の条件で 、 2 0 0 n 以下の真空紫外線を照射した （図 3のステップ3 3 3 0） 。 こ のとき、 フォトマスクは、 1層目の金属配線を形成したときとは 9 0 ° 向き を変えて配置した。 次いで、 例 1 7と同様の条件で、 真空紫外線が照射され たさらなる濡れ性制御層 （3 丨 〇2膜） および凹部に金属インクを塗布した （ 図 3のステップ 3 3 4 0） 。 このようにして、 二層構造を有する 3次元の金 属配線を形成した。
[0120] 得られた金属配線の様子を、 光学顕微鏡 （ニコン製） を用いて観察した。
観察結果を図 1 4 （8） 〜図 1 4 （〇） に示す。
[0121 ] 図 1 4 （3） は、 例 1 8の金属配線を示す光学顕微鏡像である。 図 1 4 （
13） は、 図 1 4 （a） 中の点線で囲んだ部分の拡大像である。 図 1 4 （〇） は、 図 1 4 （匕） に示す部分の構造を示す模式図である。
[0122] 図 1 4 （a） において、 グレースケールで明るく示される線が、 金属配線 を示す。 図 1 4 （a） によれば、 例 1 8の金属配線は、 フォトマスクの線幅 （1 〇 ） を有することが分かった。 また、 図 1 4 （a） 中の点線で囲ん だ部分について、 金属配線の線幅を超えて複数ある矩形の領域のうちのひと つを拡大したところ、 図 1 4 （匕） に示すように、 電極パッ ドで金属配線が 結合した 3次元の金属配線が得られたことが分かった。 図 1 4 （〇） では、 この様子を模式的に示した。
[0123] また、 このようにして得られた例 1 8の金属配線の 1層目および 2層目の 間で導電性を測定したところ、 良好な導通が確認され、 図 1 4 （3） の電極 パッ ドで金属配線が電気的に結合した 3次元の金属配線が得られたことが分 かった。
産業上の利用可能性
[0124] 本発明の金属細線を形成する方法を用いれば、 効果な真空装置などを不要 とするので、 半導体素子および電子回路を安価に提供できる。
符号の説明
[0125] 2 1 0 基板 〇 2020/175170 34 卩（：171? 2020 /005689
220 濡れ性制御層
230、 430 親水性を有する部位
240、 440 金属配線
4 1 0 さらなる濡れ性制御層
420 凹部

Claims

\¥0 2020/175170 35 卩（：17 2020 /005689 請求の範囲
[請求項 1 ] 基板上に濡れ性制御層を形成するステップであって、 シクロオレフ ィンポリマー、 ポリ乳酸、 および、 それらの誘導体、 ならびに、 ポリ シラサンからなる群から少なくとも 1種選択される高分子材料を含有 する高分子溶液を前記基板に塗布し、 乾燥する、 ステップと、 前記濡れ性制御層に 2 0 0 n 以下の波長を有する真空紫外線を照 射するステップと、
前記濡れ性制御層上に金属インクを塗布するステップと
を包含する、 金属配線を形成する方法。
[請求項 2] 前記金属インクは、 金属ナノ粒子が分散媒に分散した組成物である
、 請求項 1 に記載の方法。
[請求項 3] 前記金属ナノ粒子は、 金 （八リ） 、 銀 （八 ） 、 銅 （＜3リ） 、 白金
（ I） 、
Figure imgf000037_0001
ニッケル （1\1 丨） 、 スズ （3 n） 、 亜鉛 （ 门） 、 鉛 （ 匕） 、 パラジウム （ 〇〇 、 アルミニウム （八 I） 、 お よび、 それらの合金からなる群から選択される金属からなり、 前記分散媒は、 少なくとも水を含有する、 請求項 2に記載の方法。
[請求項 4] 前記分散媒中の前記水の含有量は、 8 0体積％以上である、 請求項
3に記載の方法。
[請求項 5] 前記真空紫外線は、 1 5 0 n 以上 2 0 0 n 以下の範囲の波長を 有する、 請求項 1〜 4のいずれかに記載の方法。
[請求項 6] 前記真空紫外線は、
Figure imgf000037_0002
範囲の照射エネルギーを有する、 請求項 1〜 5のいずれかに記載の方 法。
[請求項 7] 前記真空紫外線を照射するステップは、 前記真空紫外線を 5秒以上
1 0 0 0秒以下の範囲で照射する、 請求項 1〜 6のいずれかに記載の 方法。
[請求項 8] 前記真空紫外線を照射するステップは、 フォトマスクまたはメタル マスクを用いる、 請求項 1〜 7のいずれかに記載の方法。 〇 2020/175170 36 卩（：171? 2020 /005689
[請求項 9] 前記金属インク中の前記金属ナノ粒子の濃度は、 1 ％以上 6 0 ％以下の範囲である、 請求項 2〜 4のいずれかに記載の方法。
[請求項 10] 前記金属インクを塗布するステップにおいて、 前記塗布は、 スピン コート法、 スプレー塗布法、 ディップコート法、 スリッ トコート法、 スロッ トコート法、 バーコート法、 口ールコート法、 力ーテンコート 法、 インクジエッ ト法、 および、 スクリーン印刷法からなる群から選 択された手法によって行われる、 請求項 1〜 9のいずれかに記載の方 法。
[請求項 1 1 ] 前記金属インクを塗布するステップは、 前記濡れ性制御層上に前記 金属インクを塗布し、 乾燥する、 請求項 1〜 1 0のいずれかに記載の 方法。
[請求項 12] 前記濡れ性制御層を形成するステップにおいて、 前記塗布は、 スピ ンコート法、 スプレー塗布法、 ディップコート法、 スリッ トコート法 、 スロッ トコート法、 バーコート法、 口ールコート法、 力ーテンコー 卜法、 インクジエッ ト法、 および、 スクリーン印刷法からなる群から 選択された手法による、 請求項 1〜 1 1のいずれかに記載の方法。
[請求項 13] 前記濡れ性制御層を形成するステップにおいて、 前記乾燥は、 前記 塗布された高分子溶液を 3 0 °〇以上 2 0 0 °〇以下の温度範囲で加熱す ることによって行われる、 請求項 1〜 1 2のいずれかに記載の方法。
[請求項 14] 前記高分子溶液中の高分子材料の濃度は、 〇. 1 % I %以上 5 0 % ％以下の範囲である、 請求項 1〜 1 3のいずれかに記載の方法。
[請求項 15] 前記高分子溶液中の高分子材料の濃度は、 〇.
Figure imgf000038_0001
3 0 % ％以下の範囲である、 請求項 1 4に記載の方法。
[請求項 16] 前記高分子溶液の溶媒は、 キシレン、 ヘキサフルオロー 2—プロパ ノール、 ベンゼン、 トルエン、 メシチレン、 シクロヘキサン、 ジクロ ロメタン、 クロロホルム、 四塩化炭素、 プロピレングリコールモノメ チルエーテルアセテート、 メチルエーテル、 エチルエーテル、 プロピ ルェーテル、 および、 ブチルェーテルからなる群から少なくとも 1種 〇 2020/175170 37 卩（：171? 2020 /005689
選択される、 請求項 1〜 1 5のいずれかに記載の方法。
[請求項 17] 前記金属インクを塗布するステップに続いて、
さらなる濡れ性制御層を形成するステップであって、 シクロオレフ ィンポリマー、 ポリ乳酸、 および、 それらの誘導体、 ならびに、 ポリ シラサンからなる群から少なくとも 1種選択される高分子材料を含有 する高分子溶液を、 前記濡れ性制御層および前記金属インクの塗布に よって得られた金属配線上に塗布し、 乾燥する、 ステップと、 前記さらなる濡れ性制御層に凹部を形成し、 前記金属配線の少なく とも一部を露出させるステップと、
前記さらなる濡れ性制御層に 2 0 0 n 以下の波長を有する真空紫 外線を照射するステップと、
前記さらなる濡れ性制御層および前記凹部上に金属インクを塗布す るステップと
をさらに包含する、 請求項 1〜 1 6のいずれかに記載の方法。
[請求項 18] 前記露出させるステップは、 紫外線レーザーを照射する、 請求項 1
7に記載の方法。
[請求項 19] 前記さらなる濡れ性制御層を形成するステップ、 前記露出させるス テップ、 前記照射するステップ、 および、 前記塗布するステップを繰 り返すステップをさらに包含する、 請求項 1 7または 1 8に記載の方 法。
[請求項 20] 前記濡れ性制御層を前記基板から剥離するステップをさらに包含す る、 請求項 1〜 1 9のいずれかに記載の方法。
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