WO2020171114A1

WO2020171114A1 - 製膜方法、製膜装置および電極箔の製造方法

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Publication number: WO2020171114A1
Application number: PCT/JP2020/006465
Authority: WO
Inventors: 直美栗原; 晶大山口; 吉村　満久; 小川　美和
Original assignee: パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date: 2019-02-20
Filing date: 2020-02-19
Publication date: 2020-08-27
Also published as: US12112896B2; JPWO2020171114A1; US20220115185A1; CN113454263A; CN116926493A

Abstract

第１金属を含む金属箔の一部を１以上の発熱体に接触させて、前記金属箔を加熱する加熱工程と、前記金属箔の一部が支持された状態で、前記金属箔の両面に第２金属を含む第１ガスを接触させる第１接触工程と、前記金属箔の一部が支持された状態で、前記金属箔の前記両面に酸化剤を含む第２ガスを接触させる第２接触工程と、を備える、金属酸化物を含む層の製膜方法。

Description

製膜方法、製膜装置および電極箔の製造方法

　本発明は、原子層堆積法を利用した製膜方法、製膜装置および電極箔の製造方法に関し、金属箔の両面に金属酸化物を含む層（誘電体層）を形成する方法および装置に関する。

　電解コンデンサの電極箔として用いられる金属箔の表面には、金属酸化物（誘電体）の層が形成されている。特許文献１は、金属箔の主面に、原子層堆積法（ＡＬＤ法）により誘電体層を形成することを教示している。

国際公開第２０１７－１５４４６１号公報

　誘電体層は、通常、金属箔の両方の主面に形成される。生産性の観点から、金属箔の両方の主面に、効率的に誘電体層を形成することが求められる。

　本発明の第一の局面は、第１金属を含む金属箔の一部を１以上の発熱体に接触させて、前記金属箔を加熱する加熱工程と、前記金属箔の一部が支持された状態で、前記金属箔の両面に第２金属を含む第１ガスを接触させる第１接触工程と、前記金属箔の一部が支持された状態で、前記金属箔の前記両面に酸化剤を含む第２ガスを接触させる第２接触工程と、を備える、金属酸化物を含む層の製膜方法に関する。

　本発明の第二の局面は、少なくとも１つのチャンバと、前記チャンバ内の圧力を減圧雰囲気に制御する圧力制御部と、前記チャンバに第２金属を含む第１ガスを供給する第１供給口と、前記チャンバに酸化剤を含む第２ガスを供給する第２供給口と、前記チャンバから前記第１ガスを排出する第１排気口と、前記チャンバから前記第２ガスを排出する第２排気口と、前記チャンバ内に配置され、製膜対象物である金属箔の一部に接触して前記金属箔を加熱する、１以上の発熱体と、を備え、前記第１ガスおよび前記第２ガスは、前記金属箔の両方の主面に接触するように供給される、製膜装置に関する。

　本発明の第三の局面は、第１金属を含む金属箔を準備する準備工程と、前記金属箔の両方の主面を粗面化する粗面化工程と、粗面化された前記金属箔の一部を１以上の発熱体に接触させて、前記金属箔を加熱する加熱工程と、前記金属箔の一部が支持された状態で、前記金属箔の両面に第２金属を含む第１ガスを接触させる第１接触工程と、前記金属箔の一部が支持された状態で、前記金属箔の前記両面に酸化剤を含む第２ガスを接触させて、誘電体層を形成する第２接触工程と、を備える、電極箔の製造方法に関する。

　本発明の第四の局面は、第１金属を含む金属箔の両面に第２金属を含む第１ガスを接触させる第１接触工程と、前記金属箔の前記両面に酸化剤を含む第２ガスを接触させる第２接触工程と、前記金属箔の一部を１以上の第１給電体に接触させて、前記第１ガスの存在下で前記金属箔に電圧を印加する第１印加工程と、を備える、金属酸化物を含む層の製膜方法に関する。

　本発明の第五の局面は、第１金属を含む金属箔を準備する準備工程と、前記金属箔の両方の主面を粗面化する粗面化工程と、粗面化された金属箔の両面に第２金属を含む第１ガスを接触させる第１接触工程と、前記金属箔の前記両面に酸化剤を含む第２ガスを接触させる第２接触工程と、前記金属箔の一部を１以上の第１給電体に接触させて、前記第１ガスの存在下で前記金属箔に電圧を印加する第１印加工程と、を備える、電極箔の製造方法に関する。

　本発明の第六の局面は、第１金属を含む金属箔の両面に第２金属を含む第１ガスを接触させる第１接触工程と、前記金属箔の前記両面に酸化剤を含む第２ガスを接触させる第２接触工程と、前記金属箔の一部を１以上の給電体に接触させて、前記第２ガスの存在下で前記金属箔に電圧を印加する印加工程を備える、を備える、金属酸化物を含む層の製膜方法に関する。

　本発明の第七の局面は、第１金属を含む金属箔を準備する準備工程と、前記金属箔の両方の主面を粗面化する粗面化工程と、粗面化された金属箔の両面に第２金属を含む第１ガスを接触させる第１接触工程と、前記金属箔の前記両面に酸化剤を含む第２ガスを接触させる第２接触工程と、前記金属箔の一部を１以上の第２給電体に接触させて、前記第２ガスの存在下で前記金属箔に電圧を印加する第２印加工程と、を備える、電極箔の製造方法に関する。

　本発明の第八の局面は、少なくとも１つのチャンバと、前記チャンバ内の圧力を減圧雰囲気に制御する圧力制御部と、前記チャンバに第２金属を含む第１ガスを供給する第１供給口と、前記チャンバに酸化剤を含む第２ガスを供給する第２供給口と、前記チャンバから前記第１ガスを排出する第１排気口と、前記チャンバから前記第２ガスを排出する第２排気口と、製膜対象物である金属箔の一部に接触する１以上の給電体と、前記金属箔と前記給電体の間に電圧差を発生させる対極と、を備え、前記第１ガスおよび前記第２ガスは、前記金属箔の両方の主面に接触するように供給される、製膜装置に関する。

　本発明の第九の局面は、第１金属を含む金属箔の一部を１以上の発熱体に接触させて、前記金属箔を加熱する加熱工程と、前記金属箔の一部が支持された状態で、前記金属箔の両面に第２金属を含む第１ガスを接触させる第１接触工程と、前記金属箔の一部が支持された状態で、前記金属箔の前記両面に酸化剤を含む第２ガスを接触させる第２接触工程と、前記金属箔の一部を１以上の給電体に接触させて、前記第１ガスおよび前記第２ガスの少なくとも一方の存在下で前記金属箔に電圧を印加する印加工程と、を備える、金属酸化物を含む層の製膜方法に関する。

　本発明によれば、金属箔の両方の主面に、原子層堆積法を用いて効率的に誘電体層を形成することができる。

本発明の第１態様に係る製膜方法を示すフローチャートである。本発明の第１態様に係る電極箔の製造方法を示すフローチャートである。本発明の一実施形態に係る粗面化された金属箔の断面のＳＥＭ画像（３００倍）である。本発明の第１態様に係る製膜装置の一例を概念的に示す側面図である。本発明の第１態様に係る製膜装置の他の例を概念的に示す側面図である。本発明の第１態様に係る製膜装置の他の例を概念的に示す側面図である。本発明の第１態様に係る他の製膜装置の要部を概念的に示す側面図である。本発明の第１態様に係る製膜装置の他の例を概念的に示す側面図である。本発明の第１態様に係る製膜装置の他の例を概念的に示す側面図である。本発明の第２態様に係る製膜方法を示すフローチャートである。本発明の第２態様に係る電極箔の製造方法を示すフローチャートである。本発明の第３態様に係る製膜方法を示すフローチャートである。本発明の第３態様に係る電極箔の製造方法を示すフローチャートである。本発明の第２および第３態様に係る製膜方法を示すフローチャートである。本発明の第２および第３態様に係る電極箔の製造方法を示すフローチャートである。本発明の第２および第３態様に係る製膜装置の一例を概念的に示す側面図である。本発明の第２および第３態様に係る他の製膜装置の一例を概念的に示す側面図である。本発明の第２および第３態様に係るさらに他の製膜装置の一例を概念的に示す側面図である。本発明の第２および第３態様に係るさらに他の製膜装置の一例を概念的に示す側面図である。本発明の第２および第３態様に係るさらに他の製膜装置の一例を概念的に示す側面図である。本発明の第２および第３態様に係るさらに他の製膜装置の一例を概念的に示す側面図である。本発明の第４態様に係る製膜方法を示すフローチャートである。本発明の第４態様に係る電極箔の製造方法を示すフローチャートである。本発明の第４態様に係る製膜装置の一例を概念的に示す側面図である。

　本実施形態において、誘電体層が形成される製膜対象物は、金属箔である。金属箔は、樹脂フィルム等と比較して耐熱性、熱伝導率および導電性が高く、さらにある程度の剛性を有している。本実施形態は、金属箔のこのような性質を利用して、金属箔の両方の主面に同時に金属酸化物を含む層（誘電体層）を形成する。

　第１態様に係る製膜方法は、第１金属を含む金属箔の一部を１以上の発熱体に接触させて、金属箔を加熱する加熱工程と、金属箔の一部が支持された状態で、金属箔の両面に第２金属を含む第１ガスを接触させる第１接触工程と、金属箔の一部が支持された状態で、金属箔の両面に酸化剤を含む第２ガスを接触させる第２接触工程と、を備える。

　第１態様に係る製膜方法は、以下のような製膜装置を用いて実行される。本実施形態は、この製膜装置を包含する。
　すなわち、第１態様に係る製膜装置は、少なくとも１つのチャンバと、チャンバ内の圧力を減圧雰囲気に制御する圧力制御部と、チャンバに第２金属を含む第１ガスを供給する第１供給口と、チャンバに酸化剤を含む第２ガスを供給する第２供給口と、チャンバから第１ガスを排出する第１排気口と、チャンバから第２ガスを排出する第２排気口と、チャンバ内に配置され、製膜対象物である金属箔の一部に接触して金属箔を加熱する、１以上の発熱体と、を備える。第１ガスおよび第２ガスは、金属箔の両方の主面に接触するように供給される。

　第１態様に係る製膜装置および／または製膜方法を用いて、電解コンデンサの電極箔を製造することができる。本実施形態は、この電極箔の製造方法を包含する。
　すなわち、第１態様に係る電極箔の製造方法は、第１金属を含む金属箔を準備する準備工程と、金属箔の両方の主面を粗面化する粗面化工程と、粗面化された金属箔の一部を１以上の発熱体に接触させて、金属箔を加熱する加熱工程と、金属箔の一部が支持された状態で、金属箔の両面に第２金属を含む第１ガスを接触させる第１接触工程と、金属箔の一部が支持された状態で、金属箔の両面に酸化剤を含む第２ガスを接触させて、誘電体層を形成する第２接触工程と、を備える。

　第２態様に係る製膜方法は、第１金属を含む金属箔の両面に第２金属を含む第１ガスを接触させる第１接触工程と、金属箔の両面に酸化剤を含む第２ガスを接触させる第２接触工程と、金属箔の一部を１以上の第１給電体に接触させて、第１ガスの存在下で金属箔に電圧を印加する第１印加工程と、を備える。

　第２態様に係る製膜方法を用いて、電解コンデンサの電極箔を製造することができる。本実施形態は、この電極箔の製造方法を包含する。
　すなわち、第２態様に係る電極箔の製造方法は、第１金属を含む金属箔を準備する準備工程と、金属箔の両方の主面を粗面化する粗面化工程と、粗面化された金属箔の両面に第２金属を含む第１ガスを接触させる第１接触工程と、金属箔の両面に酸化剤を含む第２ガスを接触させる第２接触工程と、金属箔の一部を１以上の第１給電体に接触させて、第１ガスの存在下で金属箔に電圧を印加する第１印加工程と、を備える。

　第３態様に係る製膜方法は、第１金属を含む金属箔の両面に第２金属を含む第１ガスを接触させる第１接触工程と、金属箔の両面に酸化剤を含む第２ガスを接触させる第２接触工程と、金属箔の一部を１以上の給電体に接触させて、第２ガスの存在下で金属箔に電圧を印加する印加工程を備える、を備える。

　第３態様に係る製膜方法を用いて、電解コンデンサの電極箔を製造することができる。本実施形態は、この電極箔の製造方法を包含する。
　すなわち、第３態様に係る電極箔の製造方法は、第１金属を含む金属箔を準備する準備工程と、金属箔の両方の主面を粗面化する粗面化工程と、粗面化された金属箔の両面に第２金属を含む第１ガスを接触させる第１接触工程と、金属箔の両面に酸化剤を含む第２ガスを接触させる第２接触工程と、金属箔の一部を１以上の第２給電体に接触させて、第２ガスの存在下で金属箔に電圧を印加する第２印加工程と、を備える。

　第２態様および第３態様に係る製膜方法は、以下のような製膜装置を用いて実行される。本実施形態は、この製膜装置を包含する。
　すなわち、第２態様および第３態様に係る製膜装置は、少なくとも１つのチャンバと、チャンバ内の圧力を減圧雰囲気に制御する圧力制御部と、チャンバに第２金属を含む第１ガスを供給する第１供給口と、チャンバに酸化剤を含む第２ガスを供給する第２供給口と、チャンバから前記第１ガスを排出する第１排気口と、チャンバから第２ガスを排出する第２排気口と、製膜対象物である金属箔の一部に接触する１以上の給電体と、金属箔と給電体の間に電圧差を発生させる対極と、を備える。第１ガスおよび第２ガスは、金属箔の両方の主面に接触するように供給される。

　第４態様に係る製膜方法は、第１金属を含む金属箔の一部を１以上の発熱体に接触させて、金属箔を加熱する加熱工程と、金属箔の一部が支持された状態で、金属箔の両面に第２金属を含む第１ガスを接触させる第１接触工程と、金属箔の一部が支持された状態で、金属箔の前記両面に酸化剤を含む第２ガスを接触させる第２接触工程と、金属箔の一部を１以上の給電体に接触させて、第１ガスおよび前記第２ガスの少なくとも一方の存在下で金属箔に電圧を印加する印加工程と、を備える。

　Ｉ．第１態様
　本態様では、金属箔が加熱される。熱によって、第２金属を含む分子および／または酸化剤と金属箔表面との反応が促進される。よって、均一な誘電体層が形成される。

　［製膜方法］
　第１態様に係る製膜方法は、金属箔を加熱する加熱工程を含む。図１は、第１態様に係る製膜方法を示すフローチャートである。

（金属箔）
　金属箔は、第１金属を含む。第１金属の種類は特に限定されない。第１金属は、誘電体層の形成が容易である点から、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）などの弁作用金属または弁作用金属を含む合金であってよい。金属箔の厚みは特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であってよく、１５μｍ以上２５０μｍ以下であってよい。金属箔の純度は特に限定されない。金属箔の純度は、例えば、９９％以上９９．９９％以下であってよい。

　金属箔の表面は粗面化されていてもよい。さらに、金属箔の表面には、他の誘電体層が形成されていてもよい。例えば、金属箔は、粗面化により形成されたピットの内部に形成された他の誘電体層を有していてもよい。他の誘電体被膜は、例えば、陽極酸化により形成される。

（ｉ）表面改質工程（Ｓ１１１）
　第１接触工程の前、望ましくは加熱工程の前に、金属箔の表面を改質する表面改質処理を行ってもよい。表面改質処理を行って、金属箔表面の不純物の除去および金属箔の表面状態を改質する。これにより、形成される膜の均一性、密着性、緻密性、金属箔の金属原子の拡散防止効果および絶縁性が向上し、漏れ電流、静電容量等の特性がさらに向上する。特に、得られる電極箔の耐電圧が２００Ｖ以下、さらには５０Ｖ以下である場合、表面改質工程の効果が得られ易い。

　表面改質処理は特に限定されず、例えば、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理である。表面改質処理は、大気中で行われてもよいし、減圧下で行われてもよい。表面改質によって、例えば、金属箔の表面に水酸基が付加されたり、有機物等の不純物が分解または気化される。

（ｉｉ）加熱工程（Ｓ１１２）
　加熱工程において、金属箔は、発熱体に接触させられる。金属箔は一般的に高い耐熱性を有するため、接触により加熱する方法を適用することができる。原子層堆積法（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ法）は減圧雰囲気で行われるため、対流による熱の伝搬はあまり期待できない。そのため、熱伝導を利用して加熱できる本実施形態の方法は、ＡＬＤ法に好適である。発熱体には、金属箔の一部が接触する。金属箔は熱伝導率が高いため、その一部を発熱体に接触させることにより、金属箔全体が速やかに加熱され得る。

　加熱する際、金属箔は、発熱体に対応する位置に配置された押さえ部材で、発熱体に向けて押圧されてもよい。これにより、金属箔と発熱体とがより密着して、金属箔は効率的に加熱される。押さえ部材は、発熱体と同様に、金属箔の一部と接触させる。押さえ部材は、発熱体であってもよい。金属箔の両方の主面に発熱体を接触させることにより、加熱の効率はさらに向上する。

　加熱温度は特に限定されず、誘電体層を形成する方法（原子層堆積法）の条件に応じて適宜設定すればよい。加熱温度は、例えば、８０℃以上５５０℃以下である。

　金属箔がアルミニウムを含む場合、加熱温度は９０℃以上５２５℃以下が好ましい。加熱温度がこの範囲であれば、加熱による効果が得られ易く、また、金属箔の変形が抑制され易い。特に、金属箔をロールｔｏロールで搬送する場合、金属箔にはローラなどによるストレスがかかって、ピットの変形や塑性変形が生じ易い。金属箔が変形すると、搬送が不安定になって、製膜が不均一になり易い。

　金属箔がアルミニウムを含む場合、加熱温度は特に９０℃以上４８０℃以下が好ましい。加熱温度がこの範囲であれば、ピット形状の変形や塑性変形をより小さくできる。

（ｉｉｉ）第１接触工程（Ｓ１１３）
　加熱された金属箔を、その一部が支持された状態で第２金属を含む第１ガスに接触させる。これにより、第１ガスは金属箔の両方の主面（両面）に接触することができる。金属箔の両面には、第１ガスに含まれていた第２金属を含む分子が付着する。

　第２金属としては、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等が挙げられる。これらは、単独で、あるいは２種以上組み合わされてもよい。すなわち、誘電体層には、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２が単独で、あるいは２種以上組み合わされて含まれ得る。誘電体層が２種以上の第２金属の酸化物を含む場合、各酸化物は混在していてもよいし、それぞれ層状に配置されていてもよい。なかでも、第２金属は、金属箔に含まれる第１金属とは異なる金属種であることが好ましい。特に、得られる電解コンデンサの容量が増加する点で、第２金属の酸化物は、第１金属の酸化物よりも高い比誘電率を有することが好ましい。また、電解コンデンサの耐電圧が向上する点で、第２金属の酸化物は、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２であることが好ましい。

　第１ガスは、第２金属を含むプリカーサ（前駆体）をガスの状態で含む。第１ガスは、複数種のプリカーサを含んでいてもよい。チャンバには、異なる種類のプリカーサが同時にあるいは順に供給されてもよい。あるいは、第１ガスに含まれるプリカーサの種類をサイクルごとに変えてもよい。

　プリカーサは、第２金属を含む有機金属化合物であり、これにより、第２金属は対象物に化学吸着され易くなる。プリカーサとしては、従来、ＡＬＤ法で用いられている各種の有機金属化合物を使用することができる。

　Ｔｉを含むプリカーサとしては、例えば、ビス（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）ジクロライド（Ｃ_１８Ｈ_２６Ｃ_ｌ２Ｔｉ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＩＶ）（[（ＣＨ_３）_２Ｎ]_４Ｔｉ、ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＩＶ）（[（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ]_４Ｔｉ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＩＶ）（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）］_４）、チタン（ＩＶ）（ジイソプロポキシド－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート（Ｔｉ[ＯＣＣ（ＣＨ_３）_３ＣＨＣＯＣ（ＣＨ_３）_３]_２（ＯＣ_３Ｈ_７）_２）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４）、チタン（ＩＶ）エトキシド（Ｔｉ［Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）］_４）等が挙げられる。

　Ａｌを含むプリカーサとしては、例えば、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ_３）_３Ａｌ）等が挙げられる。Ｚｒを含むプリカーサとしては、例えば、ビス（メチル－η５－シクロペンタジエニル）メトキシメチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３Ｃ_５Ｈ_４）_２ＣＨ_３ＯＣＨ_３）、テトラキス(ジメチルアミド)ジルコニウム（ＩＶ）（［（ＣＨ_３）_２Ｎ］_４Ｚｒ）、テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＮＣＨ_３Ｃ_２Ｈ_５）_４）_、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ－ブトキシド（Ｚｒ［ＯＣ（ＣＨ_３）_３］_４）等が挙げられる。Ｎｂを含むプリカーサとしては、例えば、ニオブ（Ｖ）エトキシド（Ｎｂ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_５、トリス（ジエチルアミド）（ｔ－ブチルイミド）ニオブ（Ｖ）（Ｃ_１６Ｈ_３９Ｎ_４Ｎｂ）等が挙げられる。

　Ｓｉを含むプリカーサとしては、例えば、Ｎ－ｓｅｃ－ブチル（トリメチルシリル）アミン（Ｃ_７Ｈ_１９ＮＳｉ）、１，３－ジエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン（Ｃ_８Ｈ_２３ＮＳｉ_２）、２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン（（ＣＨ_３ＳｉＨＯ）_５）、ペンタメチルジシラン（（ＣＨ_３）_３ＳｉＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ）、トリス（イソプロポキシ）シラノール（［（Ｈ_３Ｃ）_２ＣＨＯ］_３ＳｉＯＨ）、クロロペンタンメチルジシラン（（ＣＨ_３）_３ＳｉＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）、トリジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４）、テトラエチルシラン（Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_４）、テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、ドデカメチルシクロヘキサシラン（（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_６）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）、四臭化ケイ素（ＳｉＢｒ_４）等が挙げられる。

　Ｔａを含むプリカーサとしては、例えば、トリス（エチルメチルアミド）（ｔ－ブチルアミド）タンタル（Ｖ）（Ｃ_１３Ｈ_３３Ｎ_４Ｔａ）、タンタル（Ｖ）ペンタエトキシド（Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５）、トリス（ジエチルアミド）（ｔ－ブチルイミド）タンタル（Ｖ）（（ＣＨ_３）_３ＣＮＴａ（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_３）、ペンタキス(ジメチルアミノ)タンタル（Ｖ）（Ｔａ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_５）等が挙げられる。

　Ｈｆを含むプリカーサとしては、例えば、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ_４）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４）、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）］_４）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４）、ハフニウム－ｔ－ブトキシド（Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ_３）_３］_４）等が挙げられる。

（ｉｖ）第２接触工程（Ｓ１１４）
　第１ガスを排気（パージ）した後、金属箔に第２ガスを接触させる。このときも、金属箔は、その一部が支持されている。そのため、第２ガスは金属箔の両面に接触することができる。金属箔の両面に付着している第２金属を含む分子は、第２ガスに含まれる酸化剤と反応し、第２金属の酸化物が生成する。その結果、金属箔の上下面を入れ替える操作を行わなくても、金属箔の両面に第２金属の酸化物を含む誘電体層が形成される。

　第２ガスは、不活性ガスと、酸化剤とを含む。不活性ガスとしては、従来、ＡＬＤ法で用いられている不活性ガスを使用することができる。不活性ガスは、例えば、窒素、アルゴンである。

　酸化剤としては、従来、ＡＬＤ法で用いられている酸化剤を使用することができる。酸化剤としては、例えば、水、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素が挙げられる。酸化剤は、酸化剤を原料とするプラズマとして反応室に供給されてもよい。

　各工程の順序は特に限定されない。通常、第１ガスを金属箔に接触させた後、第２ガスを金属箔に接触させる。第１接触工程は、金属箔を加熱しながら行われてもよい。第２接触工程は、金属箔を加熱しながら行われてもよい。

　第１接触工程と第２接触工程とは、繰り返し複数回行われてもよい。具体的には、チャンバ内で、第１ガスの供給（パルス）→第１ガスの排気（パージ）→第２ガスの供給（パルス）→第２ガスの排気（パージ）を繰り返してもよい。サイクル毎に第１ガスおよび／または第２ガスの種類を変えてもよい。第１ガスおよび第２ガスによる誘電体層が形成された後、他の第１ガスおよび第２ガスによる誘電体層をさらに形成してもよい。

　ＡＬＤ法では、自己停止（Self-limiting）作用が機能するため、第２金属は原子層単位で対象物の表面に堆積する。そのため、第１接触工程および第２接触工程を１サイクルとしたサイクル数により、誘電体層の厚みは制御される。誘電体層の厚みは特に限定されず、例えば、０．５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であってよい。

　加熱工程と、第１接触工程および／または第２接触工程とは、同じチャンバの空間内で行われることが好ましい。同じチャンバには、例えば、２つのチャンバを繋ぐ壁の８０％以上が物理的に塞がれたような場合を含まない。これにより、金属箔は、加熱された後、速やかに第１ガスと接触できるため、第１ガスに含まれる第２金属を含む分子および／または酸化剤が金属箔に付着し易くなって、さらに効率的に製膜が進行する。

［電極箔の製造方法］
　第１態様に係る電極箔の製造方法は、金属箔の一部を１以上の発熱体に接触させて、金属箔を加熱する加熱工程を備える。

　第１態様に係る製膜方法および電極箔の製造方法において、所定の大きさを有する金属箔および長尺の金属箔のいずれもが製膜対象物である。上記の方法により製造される電極箔は、電解コンデンサの陽極体として好適に用いられる。

　以下、第１態様に係る電極箔の製造方法を工程ごとに詳細に説明する。図２は、第１態様に係る電極箔の製造方法を示すフローチャートである。

（１）準備工程（Ｓ１１）
　第１態様に係る製膜方法で記載されたのと同様の金属箔を準備する。金属箔は、粗面化により形成されたピットの内部に形成された他の誘電体層を有していてもよい。

（２）粗面化工程（Ｓ１２）
　金属箔を加熱する前に、金属箔の表面を粗面化してもよい。粗面化により金属箔の表面に複数のピットが形成される。後工程において、このピットの内部にまで誘電体層が形成されることにより、静電容量が増加することが期待できる。一方、このように金属箔の表面が粗面化されていると、陽極酸化以外の方法でピットの内部にまで誘電体層を形成することは、通常、困難である。本態様のように加熱処理を行うことにより、ピットの内部にまで、均一な誘電体層を形成することが容易になる。第２金属の酸化物を含む誘電体層を形成した後、陽極酸化して後述する第３の誘電体層を形成する場合、本工程を行うことが好ましい。形成される第３の誘電体層がポーラス構造である場合、本工程は省略されてもよい。

　粗面化は、例えば、金属箔をエッチング処理することにより行われる。エッチング処理は、電解エッチング法により行われることが好ましい。電解エッチングは、直流電流または交流電流を金属箔に流すことにより行われる。電解エッチングは、例えば、塩酸水溶液中で行われる。

　金属箔の表面に形成されるピットの孔径は特に限定されない。ピットの孔径は、表面積が大きくなり易い点で、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。金属箔と発熱体あるいは搬送ロール等との接触性の観点から、ピットの孔径は過度に大きくないことが好ましい。ピットの孔径は、８０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下であることがより好ましい。ピットの孔径とは、例えば水銀ポロシメータで測定される細孔分布の最頻度孔径である（以下、同じ。）。

　複数のピットによって形成されるエッチング層の厚みは特に限定されず、金属箔の厚みに応じて適宜設定すればよい。金属箔を電解コンデンサの陽極として使用する場合、静電容量の観点から、エッチング層の厚みは５μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。エッチング層の厚みがこの範囲であると、加熱による効果が得られ易い。金属箔の強度の観点から、エッチング層の厚みは１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましい。エッチング層の厚みは、金属箔の一方の主面に形成されたエッチング層の厚みである。エッチング層の厚みは、金属箔の断面のＳＥＭあるいはＴＥＭ画像における、任意の１０点の平均値である。誘電体層の厚みも同様にして算出される（以下、同じ。）。

　図３は、本実施形態に係る粗面化された金属箔の断面のＳＥＭ画像（３００倍）である。図３において、中央部に明るいグレーで示されている領域は、多孔度がより低い芯部である。芯部は、金属箔のエッチングされていない領域である。芯部に隣接しており、濃いグレーで示されている領域は、エッチング層である。エッチング層は、金属箔の両方の主面側にそれぞれ形成されている。エッチング層の外側にある黒色で示された部分は、背景である。

（３）表面改質工程（Ｓ１３）
　第１接触工程の前、望ましくは加熱工程の前に、金属箔の表面を改質する表面改質処理を行ってもよい。表面改質工程は、第１態様に係る製膜方法における（ｉ）表面改質工程と同様にして行われる。

（４）加熱工程（Ｓ１４）
　第１態様に係る製膜方法における（ｉｉ）加熱工程と同様にして、金属箔を加熱する。
　金属箔の加熱は、発熱体を金属箔の一部に接触させることにより行われる。金属箔の加熱は、第１ガスが供給されるチャンバ内で行われることが好ましい。加熱の際、チャンバ内は減圧されていてもよい。

（５）第１接触工程（Ｓ１５）および第２接触工程（Ｓ１６）
　上記の製膜装置を用いて、金属箔の両面に第１ガスおよび第２ガスをそれぞれ接触させる。各接触工程は、第１態様に係る製膜方法における（ｉｉｉ）第１接触工程および（ｉｖ）第２接触工程と同様にして行われる。これにより、金属箔の両面には、第２金属の酸化物を含む誘電体層が形成される。

　誘電体層を形成した後、金属箔を化成してもよい。これにより、金属箔と誘電体層との間に、金属箔を構成する第１金属の酸化物を含む第３の誘電体層が形成される。よって、誘電体層全体として、ピンホールのない均一な厚みを備える層が形成され易くなる。金属箔を化成する方法は特に限定されない。化成は、例えば、金属箔を化成液に浸漬して、電圧を印加すること（陽極酸化）により行われる。

［製膜装置］
　第１態様に係る製膜装置は、チャンバ内に配置され、製膜対象物である金属箔の一部に接触して金属箔を加熱する発熱体を備える。第１ガスおよび第２ガスは、金属箔の両方の主面に接触するように供給される。

（発熱体）
　発熱体は、製膜対象物である金属箔の一部に接触して金属箔を加熱する。発熱体は１以上あればよく、２以上であってもよい。発熱体の形状は、金属箔とある程度の面積で接触できる限り、特に限定されない。発熱体は、例えば、金属箔を支持するステージであってよく、搬送ロールであってよく、金属箔を位置決めする位置決め部材であってよい。

（チャンバ）
　製膜装置は、少なくとも１つのチャンバを備える。
　製膜装置は、第１ガスおよび第２ガスを供給および排気することのできるチャンバを１つ備えていてもよい。

　製膜装置は、第１ガスおよび第２ガスを供給および排気することのできるチャンバを、複数備えてよい。この場合、複数のチャンバにおいて、同種の第１ガスが供給されてよく、異なる第２金属を含む複数種の第１ガスがそれぞれ供給されてよい。複数のチャンバにおいて、同種の第２ガスが供給されてよく、異なる酸化剤を含む複数種の第２ガスがそれぞれ供給されてよい。ただし、発熱体は、複数のチャンバの少なくとも１つに配置されていればよい。

　製膜装置は、第１ガスを供給および排気することのできる第１チャンバと、第２ガスを供給および排気することのできる第２チャンバと、を備えてよい。ただし、発熱体は、これらチャンバの少なくとも１つに配置されていればよい。好ましくは、発熱体は、第１チャンバに配置される。

　製膜装置は、上記第１チャンバおよび／または第２チャンバを複数備えてよい。この場合、複数の第１チャンバにおいて、同種の第１ガスが供給されてよく、異なる第２金属を含む複数種の第１ガスがそれぞれ供給されてよい。複数の第２チャンバにおいて、同種の第２ガスが供給されてよく、異なる酸化剤を含む複数種の第２ガスがそれぞれ供給されてよい。ただし、発熱体は、複数のチャンバの少なくとも１つに配置されていればよい。好ましくは、発熱体は、少なくとも１つの第１チャンバに配置される。

　生産性の観点から、製膜装置は、第１ガスおよび第２ガスを供給および排気することのできる少なくとも１つのチャンバを備えることが好ましい。これにより、１つのチャンバ内で少なくとも１層の誘電体層の形成が完了する。

（圧力制御部）
　チャンバは圧力制御部を備える。チャンバ内の圧力は、減圧雰囲気になるよう圧力制御部により制御される。圧力制御部は、例えばコンピュータを備える。

（供給口および排気口）
　チャンバは、第１ガスをチャンバ内に供給する第１供給口と、第１ガスを排出する第１排気口と、を備える。チャンバは、第２ガスをチャンバ内に供給する第２供給口と、第２ガスを排出する第２排気口と、を備える。第１ガスおよび第２ガスは、同じ供給口から供給されてもよい。第１ガスおよび第２ガスは、同じ排気口から排気されてもよい。

（支持体）
　チャンバは、発熱体以外に、金属箔の一部に接触して金属箔を支持する支持体を備えてよい。支持体は１以上あればよく、２以上であってもよい。支持体の形状は、金属箔を安定して支持できる限り、特に限定されない。支持体は、例えば、金属箔を支持するステージであってよく、搬送ロールであってよく、金属箔を位置決めする位置決め部材であってよい。

（押さえ部材）
　チャンバは、さらに、発熱体に対応する位置に配置され、金属箔を発熱体に向けて押圧するための押さえ部材を備えてよい。これにより、金属箔と発熱体とが密着して、金属箔は効率的に加熱される。押さえ部材は、発熱体と同様に、金属箔の一部と接触させる。押さえ部材は、発熱体であってもよい。金属箔の両方の主面に発熱体を接触させることにより、加熱の効率はさらに向上する。

　第１態様に係る製膜方法および製膜装置は、所定の大きさを有する金属箔を製膜対象物とすることもできるし、長尺の金属箔を製膜対象物とすることもできる。長尺の金属箔は、例えば、チャンバ内で搬送されており、搬送されている金属箔に対して連続的に誘電体層が形成される。

　以下、予め所定の大きさに切断された金属箔を製膜対象物とする場合（以下、バッチ方式と称する。）と、長尺の金属箔を製膜対象物とする場合（以下、ロールｔｏロール方式と称する。）とに分けて、第１態様に係る製膜装置を説明する。

Ａ．バッチ方式
　本実施形態において、発熱体は例えばステージである。金属箔は、チャンバ内でステージに載置されることにより加熱される。ステージは、金属箔の一部と接触する。

［第Ｉ－ｉ実施形態］
　図４は、第１態様に係る製膜装置の一例を概念的に示す側面図であり、バッチ方式で用いられる。

　製膜装置１０Ａは、第１ガスおよび第２ガスを供給および排気することのできるチャンバ１１を備える。チャンバ１１は、第１ガスＧ１をチャンバ１１内に供給する第１供給口１２１と、第２ガスＧ２をチャンバ１１内に供給する第２供給口１２２とを備える。チャンバ１１は、さらに、第１ガスＧ１および第２ガスＧ２を排出する排気口１３を備える。第１ガスＧ１および第２ガスＧ２は、異なる排気口から排気されてもよい。

　チャンバ１１内の圧力は、圧力制御部１６により制御される。第１ガスＧ１および第２ガスＧ２がチャンバ１１内に供給される際、圧力制御部１６は、チャンバ１１内が減圧雰囲気になるよう制御する。

　チャンバ１１内には、ステージ１４が配置されている。ステージ１４は、金属箔１００と接触する平面部を備える。ステージ１４には、金属箔１００の一部が接触するように、金属箔１００が載置される。金属箔１００は適度な剛性を有するため、過度にダレたり弛んだりすることなくステージ１４によって支持される。ステージ１４は発熱体１９である。金属箔１００は良好な熱伝導性を有するため、一部に接触するステージ１４によって、その全体が速やかに加熱され得る。

　金属箔１００はステージ１４によって略平面状に支持されているため、チャンバ１１内に供給された第１ガスＧ１および第２ガスＧ２は、金属箔１００の両方の主面に接触することができる。これにより、一度の処理により、金属箔１００の両方の主面に少なくとも１層の誘電体層が形成される。

　ステージ１４に対応する位置には、金属箔１００をステージ１４に向けて押圧するための押さえ部材１５が配置されている。押さえ部材１５は、金属箔１００と接触する平面部を備える。押さえ部材１５は発熱体１９であってもよい。

［第Ｉ－ｉｉ実施形態］
　図５は、第１態様に係る製膜装置の他の例を概念的に示す側面図である。製膜装置１０Ｂは、ステージ１４が複数あること以外、製膜装置１０Ａと同様の構成を備える。少なくとも１つのステージ１４は発熱体１９である。

Ｂ．ロールｔｏロール方式
　本実施形態において、発熱体は、第１チャンバ内で搬送される金属箔の一部に接触する。金属箔は搬送されながら加熱される。発熱体は、搬送ロールであってよく、搬送される金属箔を位置決めする位置決め部材であってよく、搬送される金属箔を支持するステージであってよい。

　１つのチャンバ内で第１ガスおよび第２ガスの供給および排気を行う場合、チャンバは複数に区分されてよい。例えば、チャンバは、第１ガスが供給される第１供給ゾーン、第２ガスが供給される第２供給ゾーン、第１ガスをパージする第１排気ゾーン、および、第２ガスをパージする第２排気ゾーンを備えてよい。各ゾーンは、例えば、不活性ガス（窒素、アルゴン等）の壁により区分される。ただし、上記の複数のゾーンは、１つの空間であるとみなすことができる。さらに、上記チャンバの上記ゾーン以外の部分もまた、上記の複数のゾーンとともに１つの空間を形成している。金属箔は、各ゾーンを複数回経由してもよい。

［第Ｉ－ｉｉｉ実施形態］
　図６は、第１態様に係る製膜装置の一例を概念的に示す側面図であり、ロールｔｏロール方式で用いられる。

　製膜装置２０Ａは、第１ガスおよび第２ガスを供給および排気することのできるチャンバ２１を備える。チャンバ２１は、第１ガスＧ１が供給される第１供給ゾーンＳＺ１、第２ガスＧ２が供給される第２供給ゾーンＳＺ２、第１ガスＧ１をパージする第１排気ゾーンＥＺ１、および、第２ガスＧ２をパージする第２排気ゾーンＥＺ２を備える。各ゾーンは、チャンバ２１を搬送方向に交わる方向に分離するように、この順に配置されている。

　チャンバ２１は、第１ガスＧ１を第１供給ゾーンＳＺ１に供給する第１供給口２２１と、第２ガスＧ２を第２供給ゾーンＳＺ２に供給する第２供給口２２２と、を備える。チャンバ２１は、第１ガスＧ１を第１排気ゾーンＥＺ１から排出する第１排気口２３１と、第２ガスＧ２を第２排気ゾーンＥＺ２から排出する第２排気口２３２と、を備える。

　チャンバ２１の上流側には、搬送される金属箔２００を支持するステージ２４１が配置されている。ステージ２４１は発熱体２９である。ステージ２４１は、金属箔２００と接触する平面部を備える。発熱体２９は、第１供給ゾーンＳＺ１より上流側に配置されている。発熱体２９は、最も上流側の第１供給ゾーンＳＺ１内に配置されてもよい。発熱体２９は、さらに、第１排気ゾーンＥＺ１内、第２供給ゾーンＳＺ２内および第２排気ゾーンＥＺ２内の少なくとも１箇所に配置されてよい。

　第１排気ゾーンＥＺ１には、第３供給口２２３から不活性ガスＧ３（例えば、窒素ガス）が供給される。これにより、第１供給ゾーンＳＺ１と第２供給ゾーンＳＺ２とが区分されるとともに、未反応の第１ガスＧ１が第１排気口２３１からパージされる。

　第２排気ゾーンＥＺ２にも同様に、第３供給口２２３から不活性ガスＧ３が供給される。これにより、第２供給ゾーンＳＺ２とチャンバ２１内の他の部分とが区分されるとともに、未反応の第２ガスＧ２が第２排気口２３２からパージされる。第１排気ゾーンＥＺ１および第２排気ゾーンＥＺ２で供給される第３ガスＧ３は、同種であってもよく、異種であってもよい。各排気口からのパージは、適宜行われる。必要に応じて、使用する排気口を決定すればよい。排気口は、必要に応じて、さらに追加されてもよい。

　製膜装置２０Ａは、所望の誘電体層の厚みに応じて、第１供給ゾーンＳＺ１、第１排気ゾーンＥＺ１、第２供給ゾーンＳＺ２および第２排気ゾーンＥＺ２の組み合わせを複数備えてよい。複数の第１供給ゾーンＳＺ１で供給される第１ガスＧ１は、同種であってもよく、異種であってもよい。複数の第２供給ゾーンＳＺ２で供給される第２ガスＧ２は、同種であってもよく、異種であってもよい。

　金属箔２００は、所望の誘電体層の厚みに応じて、第１供給ゾーンＳＺ１、第１排気ゾーンＥＺ１、第２供給ゾーンＳＺ２および第２排気ゾーンＥＺ２の組み合わせを複数回経由してもよい。

　チャンバ２１内の圧力は、減圧雰囲気になるよう圧力制御部２６により制御される。圧力制御部２６は、各ゾーンの圧力をそれぞれ適宜制御してもよい。

　金属箔２００は、モータにより回転駆動される供給リール２０１に巻回されており、供給リール２０１から巻き出されながら、チャンバ２１内の上流に供給される。金属箔２００は、チャンバ２１内の上流でステージ２４１（発熱体２９）に接触して加熱された後、下流へと搬送される。

　ステージ２４１に対応する位置には、金属箔２００をステージ２４１に向けて押圧するための押さえ部材２５が配置されている。押さえ部材２５はロール状であり、金属箔２００の搬送をサポートする。押さえ部材２５は発熱体であってもよい。

　別の形態では、ステージ２４１は発熱体ではなく、押さえ部材２５は発熱体である。

　加熱された金属箔２００は、まず第１供給ゾーンＳＺ１に搬入される。第１供給ゾーンＳＺ１では、金属箔２００の両面に第１供給口２２１から第１ガスＧ１が供給されて、第２金属を含む分子が金属箔２００の両面に付着する。

　次に、金属箔２００は、第１排気ゾーンＥＺ１に搬入される。第１排気ゾーンＥＺ１では、第３供給口２２３から不活性ガスＧ３が供給されるとともに、未反応の第１ガスＧ１が第１排気口２３１から排気される。

　続いて、金属箔２００は、第２供給ゾーンＳＺ２に搬入される。第２供給ゾーンＳＺ２では、金属箔２００の両面に第２供給口２２２から第２ガスＧ２が供給される。金属箔２００の両面に付着している第２金属を含む分子は酸化剤と反応し、第２金属の酸化物を含む誘電体層が生成する。これにより、金属箔２００の両面には、第２金属の酸化物を含む誘電体層が形成される。

　最後に、金属箔２００は、第２排気ゾーンＥＺ２に搬入される。第２排気ゾーンＥＺ２では、第３供給口２２３から不活性ガスＧ３が供給されるとともに、未反応の第２ガスＧ２が第２排気口２３２から排気される。

　金属箔２００は、所望の厚みの酸化物が堆積された後、チャンバ２１から搬出されて、回収リール２０２に巻き取られる。回収リール２０２は、モータにより回転駆動する。

［第Ｉ－ｉｖ実施形態］
　図７は、第１態様に係る他の製膜装置の要部を概念的に示す側面図である。製膜装置２０Ｂは、発熱体の形状および配置以外、製膜装置２０Ａと同様の構成を備える。

　製膜装置２０Ｂにおいて、供給リール２０１から巻き出された金属箔２００は、搬送ベルト２８に載せられてチャンバ２１の上流に搬入される。搬送ベルト２８には、金属箔２００を固定し位置決めするための位置決め部材２４３が配置されている。金属箔２００には、１以上の貫通孔２００ａが形成されており、位置決め部材２４３が貫通孔２００ａに挿入されることにより、金属箔２００は位置決めされる。位置決め部材２４３は、発熱体２９である。そのため、金属箔２００は、貫通孔２００ａの周囲で位置決め部材２４３と接触して、加熱される。その後、金属箔２００は、搬送ベルト２８から離脱して、搬送ロール２７により第１供給ゾーンＳＺ１へと搬送される。以降、金属箔２００は、製膜装置２０Ａと同様に処理されて、両面に誘電体層が形成される。

［第Ｉ－ｖ実施形態］
　図８は、第１態様に係る製膜装置の他の例を概念的に示す側面図である。製膜装置２０Ｃは、発熱体の形状以外、製膜装置２０Ａと同様の構成を備える。

　製膜装置２０Ｃにおいて、供給リール２０１から巻き出された金属箔２００は、搬送ロール２７によって第１供給ゾーンＳＺ１に搬入される。搬送ロール２７は、発熱体２９である。そのため、金属箔２００は、搬送ロール２７で搬送されるとともに加熱される。搬送ロール２７に対応する位置にはロール状の押さえ部材２５が配置されている。押さえ部材２５は発熱体２９であってもよい。その後、金属箔２００は、第１供給ゾーンＳＺ１へと搬送される。以降、金属箔２００は、製膜装置２０Ａと同様に処理されて、両面に誘電体層が形成される。

［第Ｉ－ｖｉ実施形態］
　図９は、第１態様に係る製膜装置の他の例を概念的に示す側面図である。
　製膜装置２０Ｄは、第１ガスおよび第２ガスを供給および排気することのできるチャンバ２１を備える。金属箔２００は、チャンバ２１内で複数回折り返されながら搬送される。折り返しの回数は、特に限定されない。

　チャンバ２１は、第１ガスＧ１が供給される第１供給ゾーンＳＺ１、第２ガスＧ２が供給される第２供給ゾーンＳＺ２、第１ガスＧ１および第２ガスＧ２をパージする排気ゾーンＥＺを備える。各ゾーンは、チャンバ２１を、搬送方向に沿って分離するように配置されている。第１供給ゾーンＳＺ１には、複数の第１搬送ロール２７１が配置されている。第２供給ゾーンＳＺ２には、複数の第２搬送ロール２７２が配置されている。第１搬送ロール２７１および第２搬送ロール２７２の少なくとも１つは、発熱体２９である。排気ゾーンＥＺに配置されている第３搬送ロール２７３が発熱体２９であってもよい。

　金属箔２００は、供給リール２０１から巻き出されながら、チャンバ２１内の上流に供給される。金属箔２００は第３搬送ロール２７３で方向転換されて、第１供給ゾーンＳＺ１に搬入される。第１供給ゾーンＳＺ１では、金属箔２００の両面に第１供給口２２１から第１ガスＧ１が供給されて、第２金属を含む分子が金属箔２００の両面に付着する。

　金属箔２００は、第１搬送ロール２７１で折り返されて排気ゾーンＥＺに搬入される。排気ゾーンＥＺでは、第３供給口２２３から不活性ガスＧ３（例えば、窒素ガス）が供給されるとともに、未反応の第１ガスＧ１が排気口２３からパージされる。排気口は、必要に応じて、例えば第１供給ゾーンＳＺ１および／または第２供給ゾーンＳＺ２に追加されてもよい。

　続いて、金属箔２００は、第２供給ゾーンＳＺ２に搬入される。第２供給ゾーンＳＺ２では、金属箔２００の両面に第２供給口２２２から第２ガスＧ２が供給される。金属箔２００の両面に付着している第２金属を含む分子は、酸化剤と反応して第２金属の酸化物が生成する。これにより、金属箔２００の両面には、第２金属の酸化物を含む誘電体層が形成される。

　金属箔２００は、第２搬送ロール２７２で折り返されて、再び排気ゾーンＥＺに搬入される。排気ゾーンＥＺでは、未反応の第２ガスＧ２も排気口２３からパージされる。

　金属箔２００はその後、再び第１供給ゾーンＳＺ１に搬入される。以降、上記の第１供給ゾーンＳＺ１、排気ゾーンＥＺ、第２供給ゾーンＳＺ２への搬入および搬出が繰り返されて、金属箔２００には、所望の厚みの酸化物が堆積される。最後に、金属箔２００はチャンバ２１から搬出されて、回収リール２０２に巻き取られる。

　ＩＩ．第２態様
　本態様では、第１ガスの存在下で、金属箔に電圧が印加される。これにより、第２金属を含む分子が電気的に金属箔に引き付けられて、金属箔付近の第２金属の濃度を高めることができる。その結果、反応効率が向上して、均一な誘電体層が形成される。加えて、第２金属を含む分子が効率的に使用される。さらに、第２金属が金属箔に吸着し易くなるため、形成される金属酸化物を含む層の緻密性が向上する。

　［製膜方法］
　第２態様に係る製膜方法は、第１ガスの存在下で金属箔に電圧を印加する第１印加工程（以下、単に印加工程と称す。）を含む。図１０は、第２態様に係る製膜方法を示すフローチャートである。

　第２態様に係る製膜方法は、加熱工程に替えて印加工程を備えること以外、第１態様に係る製膜方法における（ｉｉｉ）第１接触工程および（ｉｖ）第２接触工程と同様の工程を備える。第２態様に係る製膜方法は、第１態様に係る製膜方法における（ｉ）表面改質工程と同様の工程を備えてもよい。

（ｉ）表面改質工程（Ｓ２１１）
　第１態様に係る製膜方法における（ｉ）表面改質工程と同様にして、金属箔の表面を改質してもよい。

（ｉｉ）第１接触工程（Ｓ２１２）および印加工程（Ｓ２１４）
　第１態様に係る製膜方法における（ｉｉｉ）第１接触工程と同様にして、金属箔を第２金属を含む第１ガスに接触させる。このとき、１以上の第１給電体（以下、単に給電体と称す。）に接触した金属箔に電圧を印加する。給電体の金属箔への接触は、チャンバ内で行われてもよいし、チャンバ外で行われてもよい。

　金属箔への電圧印加は、電極箔と対極との間に電位差を生じさせることにより実行される。電圧差は、定電圧、パルス状電圧、交流を重畳した波形、その他の異形波形を用いて発生させることができる。上記電圧差は特に限定されない。上記電圧差は、５Ｖ以上１０００Ｖ以下が好ましく、１０Ｖ以上８００Ｖ以下が好ましい。電位差がこの範囲であれば、電圧印加による効果が得られ易く、また、金属箔や製膜装置へのダメージが抑制され易い。

　金属箔を正極として電圧を印加してもよいし、負極として電圧を印加してもよい。金属箔の極性は、第１ガスの帯電状態に応じて適宜設定すればよい。

（ｉｉｉ）第２接触工程（Ｓ２１３）
　第１態様に係る製膜方法における（ｉｖ）第２接触工程と同様にして、金属箔に第２ガスを接触させる。これにより、金属箔の表面に金属酸化物を含む層が形成される。

　各工程の順序は特に限定されない。通常、第１ガスを金属箔に接触させた後、第２ガスを金属箔に接触させる。第１接触工程と第２接触工程とは、繰り返し複数回行われてもよい。

［電極箔の製造方法］
　第２態様に係る電極箔の製造方法は、第１ガスの存在下で金属箔に電圧を印加する印加工程を含む。

　第２態様に係る製膜方法および電極箔の製造方法において、所定の大きさを有する金属箔および長尺の金属箔のいずれもが製膜対象物である。上記の方法により製造される電極箔は、電解コンデンサの陽極体として好適に用いられる。

　以下、第２態様に係る電極箔の製造方法を工程ごとに詳細に説明する。図１１は、第２態様に係る電極箔の製造方法を示すフローチャートである。

（１）準備工程（Ｓ２１）
　第１態様に係る製膜方法で記載されたのと同様の金属箔を準備する。金属箔は、粗面化により形成されたピットの内部に形成された他の誘電体層を有していてもよい。

（２）粗面化工程（Ｓ２２）
　第１接触工程の前に、金属箔の表面を粗面化してもよい。粗面化は、第１態様に係る電極箔の製造方法における（２）粗面化工程と同様にして行われる。通常、このように金属箔の表面が粗面化されていると、陽極酸化以外の方法でピットの内部にまで誘電体層を形成することは困難である。本態様のように電圧の印加を行うことにより、ピットの内部にまで、均一な誘電体層を形成することが容易になる。第２金属の酸化物を含む誘電体層を形成した後、陽極酸化して後述する第３の誘電体層を形成する場合、本工程を行うことが好ましい。形成される第３の誘電体層がポーラス構造である場合、本工程は省略されてもよい。

　金属箔の表面に形成されるピットの孔径は特に限定されない。ピットの孔径は、表面積が大きくなり易い点で、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。金属箔と給電体との接触性の観点から、ピットの孔径は過度に大きくないことが好ましい。ピットの孔径は、８０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下であることがより好ましい。ピットの孔径がこの範囲であれば、金属箔と給電体とが接触し易くなって、金属箔に均一に電圧が印加され易い。

　エッチング層の厚みは特に限定されず、金属箔の厚みに応じて適宜設定すればよい。金属箔を電解コンデンサの陽極として使用する場合、静電容量の観点から、エッチング層の厚みは５μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。エッチング層の厚みがこの範囲であると、電圧印加による効果が得られ易い。金属箔の強度の観点から、エッチング層の厚みは１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましい。

（３）表面改質工程（Ｓ２３）
　第１接触工程の前に、金属箔の表面を改質する表面改質処理を行ってもよい。表面改質工程は、第１態様に係る製膜方法における表面改質工程（ｉ）と同様にして行われる。

（４）第１接触工程（Ｓ２４）および印加工程（Ｓ２６）
　第２態様に係る製膜方法における（ｉｉ）第１接触工程および印加工程と同様にして行われる。

（５）第２接触工程（Ｓ２５）
　第２態様に係る製膜方法における（ｉｉｉ）第２接触工程と同様にして行われる。これにより、金属箔の両面には、第２金属の酸化物を含む誘電体層が形成される。

　誘電体層を形成した後、金属箔を化成してもよい。これにより、金属箔と誘電体層との間に、金属箔を構成する第１金属の酸化物を含む第３の誘電体層が形成される。よって、誘電体層全体として、ピンホールのない均一な厚みを備える層が形成され易くなる。金属箔を化成する方法は特に限定されない。化成は、例えば、陽極酸化により行われる。

　ＩＩＩ．第３態様
　本態様では、第２ガスの存在下で、金属箔に電圧が印加される。これにより、酸化剤が電気的に金属箔に引き付けられて金属箔付近の酸素濃度が高まる。そのため、金属箔は酸化されやすい状態になって、均一な誘電体層が形成される。加えて、酸化剤が効率的に使用される。さらに、酸化剤が金属箔に吸着し易くなるため、形成される金属酸化物を含む層の緻密性が向上する。

　［製膜方法］
　第３態様に係る製膜方法は、第２ガスの存在下で金属箔に電圧を印加する第２印加工程（以下、単に印加工程と称す。）を含む。図１２は、第３態様に係る製膜方法を示すフローチャートである。

　第３態様に係る製膜方法は、第１ガスに替えて第２ガスの存在下で電圧の印加を行うこと以外、第２態様に係る製膜方法および電極箔の製造方法と同様の工程を備える。

（ｉ）表面改質工程（Ｓ３１１）
　第２態様に係る製膜方法における（ｉ）表面改質工程と同様にして、金属箔の表面を改質してもよい。

（ｉｉ）第１接触工程（Ｓ３１２）
　第２態様に係る製膜方法における（ｉｉ）第１接触工程同様にして、金属箔を第２金属を含む第１ガスに接触させる。

（ｉｉｉ）第２接触工程（Ｓ３１３）および印加工程（Ｓ３１４）
　第１態様に係る製膜方法における（ｉｉｉ）第２接触工程と同様にして、金属箔に第２ガスを接触させる。このとき、金属箔の一部を１以上の第２給電体（以下、単に給電体と称す。）に接触させ、金属箔に電圧を印加する。これにより、金属箔の表面に金属酸化物を含む層が形成される。給電体の金属箔への接触は、チャンバ内で行われてもよいし、チャンバ外で行われてもよい。

［電極箔の製造方法］
　第３態様に係る電極箔の製造方法は、第２ガスの存在下で金属箔に電圧を印加する印加工程を含む。

　第３態様に係る製膜方法および電極箔の製造方法において、所定の大きさを有する金属箔および長尺の金属箔のいずれもが製膜対象物である。上記の方法により製造される電極箔は、電解コンデンサの陽極体として好適に用いられる。

　以下、第３態様に係る電極箔の製造方法を工程ごとに詳細に説明する。図１３は、第３態様に係る電極箔の製造方法を示すフローチャートである。

（１）準備工程（Ｓ３１）
　第１態様に係る製膜方法で記載されたのと同様の金属箔を準備する。金属箔は、粗面化により形成されたピットの内部に形成された他の誘電体層を有していてもよい。

（２）粗面化工程（Ｓ３２）
　第１接触工程の前に、金属箔の表面を粗面化してもよい。粗面化は、第１態様に係る電極箔の製造方法における（２）粗面化工程と同様にして行われる。

（３）表面改質工程（Ｓ３３）
　第１接触工程の前に、金属箔の表面を改質する表面改質処理を行ってもよい。表面改質工程は、第１態様に係る製膜方法における（ｉ）表面改質工程と同様にして行われる。

（４）第１接触工程（Ｓ３４）
　第３態様に係る製膜方法における（ｉｉ）第１接触工程と同様にして行われる。

（５）第２接触工程（Ｓ３５）および第２印加工程（Ｓ３６）
　第３態様に係る製膜方法における（ｉｉｉ）第２接触工程および第２印加工程と同様にして行われる。

　電極箔への電圧印加は、第１ガスの存在下および第２ガスの存在下の双方で行ってもよい。これにより、さらに均一な層が形成される。図１４は、本態様に係る製膜方法を示すフローチャートである。図１５は、本態様に係る電極箔の製造方法を示すフローチャートである。

　本態様は、（ｉｉｉ）第２接触工程でも金属箔に電圧が印加される点で第２態様と異なり、（ｉｉ）第１接触工程でも金属箔に電圧が印加される点で第３態様と異なる。本態様は、これら以外、第２態様および第３態様と同様の工程を有する。

［製膜装置］
　第２および第３態様に係る製膜装置は、製膜対象物である金属箔の一部に接触する給電体と、金属箔と給電体の間に電圧差を発生させる対極と、を備える。第１ガスおよび第２ガスは、金属箔の両方の主面に接触するように供給される。

（給電体）
　給電体（第１および第２給電体）は、製膜対象物である金属箔の一部に接触して金属箔に電圧を印加する。給電体は１以上あればよく、２以上であってもよい。給電体の形状は、金属箔とある程度の面積で接触できる限り、特に限定されない。

　給電体は、例えば、供給リールおよび／または回収リールであってよく、金属箔を支持するステージであってよく、搬送ロールであってよく、金属箔を位置決めする位置決め部材であってよい。ロールｔｏロールで製膜する場合、給電体は、チャンバ内にあってもよいし、チャンバの外にあってもよい。エネルギーロスが小さくなる点で、給電体は、チャンバ内、特に金属箔と第１および／または第２ガスとの接触地点の近くに配置されていることが好ましい。一方、メンテナンスの容易性および装置設計の自由度を考慮すると、給電体は、チャンバ外に配置されていることが好ましい。

（対極）
　対極は、給電体とともに用いられ、金属箔と給電体の間に電圧差を発生させる。対極の配置は特に限定されず、少なくとも金属箔の両面に電圧が印加されるような場所であればよい。対極は、金属箔の主面に対面していなくてもよい。対極は１以上あればよく、２以上であってもよい。対極の形状も特に限定されない。

　金属箔と対極との距離は特に限定されない。金属箔と対極との距離は、０．５ｍｍ以上５００ｍｍ以下が好ましい。金属箔と対極との距離がこの範囲であれば、金属箔を搬送する際、金属箔と対極との距離を一定に維持し易くなる。そのため、印加電圧が局部的に高くなったり、金属箔と対極とが接触することが回避され易くなる。さらに、均一な層が形成され易くなる。金属箔と対極との距離は、１ｍｍ以上２００ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以上１３０ｍｍ以下が特に好ましい。金属箔と対極との距離がこの範囲であると、設備を小さくできるとともに、エネルギーロスを低減することができる。対極が複数ある場合、金属箔とそれぞれの対極との距離は同じでなくてもよい。

　複数のチャンバがある場合、対極は、これらチャンバの少なくとも１つに配置されていればよい。

　第２および第３態様に係る製膜装置は、発熱体に替えて給電体を備えること以外、第１態様に係る製膜装置と同様のチャンバ、圧力制御部、供給口、排気口を備える。第２および第３態様に係る製膜装置は、第１態様に係る製膜装置における支持体、押さえ部材等を備えてもよい。

　金属箔が第１ガスに接触している状態で給電体に電圧を印加すると、第２態様が実行される。金属箔が第２ガスに接触している状態で給電体に電圧を印加すると、第３態様が実行される。

　第２および第３態様に係る製膜方法および製膜装置は、所定の大きさを有する金属箔を製膜対象物とすることもできるし、長尺の金属箔を製膜対象物とすることもできる。長尺の金属箔は、例えば、チャンバ内で搬送されており、搬送されている金属箔に対して連続的に誘電体層が形成される。

　以下、第１態様と同様、バッチ方式とロールｔｏロール方式とに分けて、第２および第３態様に係る製膜装置を説明する。

Ａ．バッチ方式
　本実施形態において、給電体（第１および／または第２給電体）は例えばステージである。金属箔の近傍には、対極が配置される。金属箔がチャンバ内でステージに載置されることにより、金属箔に電圧を印加することが可能となって金属箔と対極との間に電位差を発生させることができる。ステージは、金属箔の一部と接触する。

［第ＩＩ－ｉ実施形態］
　図１６は、第２および第３態様に係る製膜装置の一例を概念的に示す側面図であり、バッチ方式で用いられる。

　製膜装置３０は、発熱体を兼ねたステージに替えて、給電体３９を兼ねたステージ３４と、対極３８とを備えること以外、図４に示す製膜装置１０Ａと同様の構成を備える。

　すなわち、製膜装置３０はチャンバ３１を備える。チャンバ３１は、第１供給口３２１と、第２供給口３２２と、排気口３３とを備える。チャンバ３１内の圧力は、圧力制御部３６により制御される。金属箔３００は、押さえ部材３５によりステージ３４に向けて押圧される。

　製膜装置３０は、さらに、電圧調整装置３０３および交流電源３０４を備えている。ただし、これらは任意に設置される。

　対極３８は、１枚で金属箔の両面に電圧が印加されるように配置されている。ただし、対極の配置はこれに限定されず、例えば、複数の対極を金属箔の両方の主面に対向するようにそれぞれ配置してもよい。複数の対極を配置する場合、金属箔を中心にして点対称あるいは線対称になるように配置することが好ましい。

Ｂ．ロールｔｏロール方式
　本実施形態において、搬送される金属箔に電圧が印加される。給電体は、チャンバ内あるいはチャンバ外に配置されている。給電体は、供給または回収リールであってよく、搬送ロールであってよく、搬送される金属箔を位置決めする位置決め部材であってよく、搬送される金属箔を支持するステージであってよい。

　１つのチャンバ内で第１ガスおよび第２ガスの供給および排気を行う場合、第１態様と同様に、チャンバは複数に区分されてよい。金属箔は、各ゾーンを複数回経由してもよい。

［第ＩＩ－ｉｉ実施形態］
　図１７は、第２および第３態様に係る製膜装置の一例を概念的に示す側面図であり、ロールｔｏロール方式で用いられる。

　製膜装置４０Ａは、発熱体を兼ねたステージに替えて、給電体４９を兼ねた第３搬送ロール４７３と、対極４８とを備えること以外、図６に示す製膜装置２０Ａと同様の構成を有する。

　すなわち、製膜装置４０Ａはチャンバ４１を備える。チャンバ４１は、第１ガスＧ１が供給される第１供給ゾーンＳＺ１、第２ガスＧ２が供給される第２供給ゾーンＳＺ２、第１ガスＧ１をパージする第１排気ゾーンＥＺ１、および、第２ガスＧ２をパージする第２排気ゾーンＥＺ２を備える。各ゾーンは、チャンバ２１を搬送方向に交わる方向に分離するように、この順に配置されている。各ゾーンには、第１供給口４２１、第２供給口４２２、第３供給口４２３、第１排気口４３１、第２排気口４３２が適宜設けられている。各排気口からのパージは適宜行われる。必要に応じて、使用する排気口を決定すればよい。

　対極は、金属箔の両方の主面に対向するように、少なくとも１つずつ配置されていてもよい。この場合、金属箔に印加される電圧のバラつきが抑制される。対極は、第１供給ゾーンＳＺ１内および／または第２供給ゾーンＳＺ２内に配置されてもよい。

　チャンバ４１内の圧力は、減圧雰囲気になるよう圧力制御部４６により制御される。圧力制御部４６は、各ゾーンの圧力をそれぞれ適宜制御してもよい。金属箔４００は、モータにより回転駆動される供給リール４０１に巻回されており、供給リール４０１から巻き出されながら、チャンバ４１内の上流に供給される。金属箔４００は、処理後、回収リール４０２に回収される。

　チャンバ２１の上流側には、金属箔４００を搬送する第３搬送ロール４７３が配置されている。第３搬送ロール４７３は、給電体４９である。給電体４９は、チャンバ４１内の第１供給ゾーンＳＺ１より上流に配置されている。金属箔４００は、給電体４９（第３搬送ロール４７３）で支持されながら搬送される。対極４８は、給電体４９より下流であって、第１供給ゾーンＳＺ１より上流に配置されている。

　対極は、最も上流側の第１供給ゾーンＳＺ１内に配置されてもよい。対極は、さらに、第１排気ゾーンＥＺ１内、第２供給ゾーンＳＺ２内および第２排気ゾーンＥＺ２内の少なくとも１箇所に配置されてよい。

　製膜装置４０Ａは、押さえ部材４５を備えている。ただし、これらは任意に設置される。押さえ部材４５はロール状であり、金属箔４００の搬送をサポートする。製膜装置４０Ａは、さらに、電圧調整装置４０３および交流電源４０４を備えている。ただし、これらは任意に設置される。

　別の形態では、押さえ部材４５が給電体である。このとき、第３搬送ロール４７３は給電体ではないことが望ましい。近接した部材に電圧が印加されると、当該部材間に電位差が生じ、部材が腐食する場合がある。

［第ＩＩ－ｉｉｉ実施形態］
　図１８は、第２および第３態様に係るさらに他の製膜装置を概念的に示す側面図である。製膜装置４０Ｂは、給電体の配置、対極の数および配置以外、製膜装置４０Ａと同様の構成を備える。

　給電体４９は、供給リール４０１および回収リール４０２であり、チャンバ４１の外に配置されている。給電体４９は、供給リール４０１および回収リール４０２のいずれか一方であってよい。対極４８は、第１供給ゾーンＳＺ１および第２供給ゾーンＳＺ２に、２つずつ配置されている。各ゾーンにおいて、２つの対極４８は、金属箔４００を挟んで対向するように配置されている。

［第ＩＩ－ｉｖ実施形態］
　図１９は、第２および第３態様に係るさらに他の製膜装置を概念的に示す側面図である。製膜装置４０Ｃは、供給リール４０１および回収リール４０２が給電体４９を兼ねていること、および、複数の対極４８を備えること以外、図９に示す製膜装置２０Ｄと同様の構成を備える。

　すなわち、製膜装置４０Ｃはチャンバ４１を備える。金属箔４００は、チャンバ４１内で複数回折り返されながら搬送される。折り返しの回数は、特に限定されない。

　チャンバ４１は、第１ガスＧ１を第１供給ゾーンＳＺ１に供給する第１供給口４２１と、第４ガスＧ４（第２ガスＧ２あるいは不活性ガスＧ３）を第４供給ゾーンＳＺ４に供給する第４供給口４２４と、第５ガスＧ５（第１ガスＧ１、不活性ガスＧ３あるいは他の第１ガスＧ１）を第５供給ゾーンＳＺ５に供給する第５供給口４２５とを備える。

　第１供給ゾーンＳＺ１には、複数の第１搬送ロール４７１が配置されている。第４供給ゾーンＳＺ４には、複数の第３搬送ロール４７３が配置されている。第５供給ゾーンＳＺ５には、複数の第２搬送ロール４７２が配置されている。

　チャンバ４１は、第１ガスＧ１を第１供給ゾーンＳＺ１から排出する第１排気口４３１と、第４ガスＧ４を第４供給ゾーンＳＺ４から排出する第４排気口４３４と、第５ガスＧ５を第５供給ゾーンＳＺ５から排出する第５排気口４３５と、を備える。

　給電体４９は、供給リール４０１および回収リール４０２であり、チャンバ４１の外に配置されている。給電体４９は、供給リール４０１および回収リール４０２のいずれか一方であってよい。第１搬送ロール４７１、第２搬送ロール４７２、第３搬送ロール４７３の少なくとも１つが給電体であってもよい。

　対極４８は、第１供給ゾーンＳＺ１および第４供給ゾーンＳＺ４に、２つずつ配置されている。各ゾーンにおいて、２つの対極４８は、金属箔４００を挟んで対向するように配置されている。

［第ＩＩ－ｖ実施形態］
　図２０は、第２および第３態様に係るさらに他の製膜装置を概念的に示す側面図である。製膜装置４０Ｄは、対極４８の形状および配置以外、図１９に示す製膜装置４０Ｃと同様の構成を備える。

　３つの対極４８は、いずれも長尺であり、長手方向が各供給ゾーンを供給リール４０１から回収リール４０２に向かうように配置されている。対極４８には、金属箔が通過できる複数のスリット（図示せず）が形成されている。スリットの内壁が対極としての機能を果たす。金属箔がスリットを通過する際、その内壁と金属箔との間に電位差が生じる。対極４８は、いずれか１つの供給ゾーンに配置されていればよい。

　対極４８の大きさは特に限定されない。装置設計の自由度やガスの流れを考慮すると、対極４８は、チャンバ４１を複数のチャンバに仕切らない程度の大きさであることが望ましい。対極４８の大きさは、例えば、製膜装置４０Ｄの底部の面積の８０％未満である。

［第ＩＩ－ｖｉ実施形態］
　図２１は、第２および第３態様に係るさらに他の製膜装置を概念的に示す側面図である。製膜装置４０Ｅは、チャンバ４１が対極４８を兼ねていること以外、図１９に示す製膜装置４０Ｃと同様の構成を備える。チャンバ４１の内壁は導電性である。内壁上の任意の点を接点にして、金属箔４００との間に電位差を生じさせる。

　ＩＶ．第４態様
　本態様では、金属箔が加熱されるとともに、第１ガスおよび第２ガスの少なくとも一方の存在下で金属箔に電圧が印加される。これにより、均一な誘電体層が、効率よく形成される。

　［製膜方法］
　第４態様に係る製膜方法は、金属箔を加熱する加熱工程と、第１ガスおよび第２ガスの少なくとも一方の存在下で金属箔に電圧を印加する印加工程と、を含む。図２２は、第４態様に係る製膜方法を示すフローチャートである。

　加熱工程および印加工程は、第１態様、第２態様、第３態様に係る製膜方法と同様にして行われる。第１接触工程は、電圧が印加された金属箔を加熱しながら行われてもよい。第２接触工程は、電圧が印加された金属箔を加熱しながら行われてもよい。給電体が発生する熱により、金属箔が加熱されてもよい。

［電極箔の製造方法］
　第４態様に係る電極箔の製造方法は、金属箔を加熱する加熱工程と、第１ガスおよび第２ガスの少なくとも一方の存在下で金属箔に電圧を印加する印加工程と、を含む。図２３は、第４態様に係る電極箔の製造方法を示すフローチャートである。加熱工程および印加工程は、第１態様、第２態様、第３態様に係る製膜方法と同様にして行われる。

［製膜装置］
　第４態様に係る製膜装置は、チャンバ内に配置され、製膜対象物である金属箔の一部に接触して金属箔を加熱する発熱体と、金属箔の一部に接触する給電体と、金属箔と給電体の間に電圧差を発生させる対極と、を備える。第１ガスおよび第２ガスは、金属箔の両方の主面に接触するように供給される。

　第４態様に係る製膜装置は、第１から第３態様に係る製膜装置と同様のチャンバ、圧力制御部、供給口、排気口を備える。第４態様に係る製膜装置は、さらに、第１態様に係る製膜装置と同様の発熱体と、第２および第３態様に係る製膜装置と同様の給電体および対極と、を備える。第４態様に係る製膜装置は、第１から第３態様に係る製膜装置における支持体、押さえ部材等を備えてもよい。

［第ＩＶ実施形態］
　図２４は、第４態様に係る製膜装置の一例を概念的に示す側面図である。
　製膜装置５０は、図１８に示す製膜装置４０Ｂと同様の給電体５９を兼ねた供給リール５０１と対極５８とを備えること以外、図６に示す製膜装置２０Ａと同様の構成を備える。

　すなわち、製膜装置５０はチャンバ５１を備える。チャンバ５１は、第１ガスＧ１が供給される第１供給ゾーンＳＺ１、第２ガスＧ２が供給される第２供給ゾーンＳＺ２、第１ガスＧ１をパージする第１排気ゾーンＥＺ１、および、第２ガスＧ２をパージする第２排気ゾーンＥＺ２を備える。各ゾーンは、チャンバ５１を搬送方向に交わる方向に分離するように、この順に配置されている。各ゾーンには、第１供給口５２１、第２供給口５２２、第３供給口５２３、第１排気口５３１、第２排気口５３２が適宜設けられている。各排気口からのパージは適宜行われる。必要に応じて、使用する排気口を決定すればよい。

　チャンバ５１内の圧力は、減圧雰囲気になるよう圧力制御部５６により制御される。圧力制御部５６は、各ゾーンの圧力をそれぞれ適宜制御してもよい。金属箔５００は、モータにより回転駆動される供給リール５０１に巻回されており、供給リール５０１から巻き出されながら、チャンバ５１内の上流に供給される。金属箔５００は、処理後、回収リール５０２に回収される。供給リール５０１および回収リール５０２は給電体５９である。対極５８は、給電体５９より下流であって、第１供給ゾーンＳＺ１より上流に配置されている。

　チャンバ５１の上流側には、搬送される金属箔５００を支持するステージ５４１が配置されている。ステージ５４１は発熱体６０である。ステージ５４１に対応する位置には、金属箔５００をステージ５４１に向けて押圧するための押さえ部材５５が配置されている。押さえ部材５５もまた発熱体６０である。押さえ部材５５はロール状であり、金属箔５００の搬送をサポートする。

　製膜装置５０は、さらに、電圧調整装置５０３および交流電源５０４を備えている。ただし、これらは任意に設置される。

　本発明に係る方法により製造される電極箔は、容量および耐電圧性を向上させるため、様々な用途の電解コンデンサに利用できる。

　１０Ａ、１０Ｂ：製膜装置
　　１１：チャンバ
　　　１２１：第１供給口
　　　１２２：第２供給口
　　１３：排気口
　　１４：ステージ
　　１５：押さえ部材
　　１６：圧力制御部
　　１９：発熱体
　１００：金属箔

　２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ、２０Ｄ：製膜装置
　　２１：チャンバ
　　　２２１：第１供給口
　　　２２２：第２供給口
　　　２２３：第３供給口
　　２３：排気口
　　　２３１：第１排気口
　　　２３２：第２排気口
　　２４１：ステージ
　　２４３：位置決め部材
　　２５：押さえ部材
　　２６：圧力制御部
　　２７：搬送ロール
　　　２７１：第１搬送ロール
　　　２７２：第２搬送ロール
　　　２７３：第３搬送ロール
　　２８：搬送ベルト
　　２９：発熱体
　　２０１：供給リール
　　２０２：回収リール
　２００：金属箔
　　２００ａ：貫通孔

　３０：製膜装置
　　３１：チャンバ
　　　３２１：第１供給口
　　　３２２：第２供給口
　　３３：排気口
　　３４：ステージ
　　３５：押さえ部材
　　３６：圧力制御部
　　３８：対極
　　３９：給電体
　　３０３：電圧調整装置
　　３０４：交流電源
　３００：金属箔

　４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ、４０Ｄ、４０Ｅ：製膜装置
　　４１：チャンバ
　　　４２１：第１供給口
　　　４２２：第２供給口
　　　４２３：第３供給口
　　　４２４：第４供給口
　　　４２５：第５供給口
　　　４３１：第１排気口
　　　４３２：第２排気口
　　　４３４：第４排気口
　　　４３５：第５排気口
　　４５：押さえ部材
　　４６：圧力制御部
　　　４７１：第１搬送ロール
　　　４７２：第２搬送ロール
　　　４７３：第３搬送ロール
　　４８：対極
　　４９：給電体
　　４０１：供給リール
　　４０２：回収リール
　　４０３：電圧調整装置
　　４０４：交流電源
　４００：金属箔

　５０：製膜装置
　　５１：チャンバ
　　　５２１：第１供給口
　　　５２２：第２供給口
　　　５２３：第３供給口
　　　５３１：第１排気口
　　　５３２：第２排気口
　　５４１：ステージ
　　５５：押さえ部材
　　５６：圧力制御部
　　５８：対極
　　５９：給電体
　　６０：発熱体
　　５０１：供給リール
　　５０２：回収リール
　　５０３：電圧調整装置
　　５０４：交流電源
　５００：金属箔

Claims

　第１金属を含む金属箔の一部を１以上の発熱体に接触させて、前記金属箔を加熱する加熱工程と、
　前記金属箔の一部が支持された状態で、前記金属箔の両面に第２金属を含む第１ガスを接触させる第１接触工程と、
　前記金属箔の一部が支持された状態で、前記金属箔の前記両面に酸化剤を含む第２ガスを接触させる第２接触工程と、を備える、金属酸化物を含む層の製膜方法。
　前記加熱工程は、前記発熱体に対応する位置に配置された押さえ部材で、前記金属箔を前記発熱体に向けて押圧しながら行われる、請求項１に記載の製膜方法。
　前記第１接触工程において、前記金属箔の一部は、前記発熱体により支持されている、請求項１または２に記載の製膜方法。
　前記第２接触工程において、前記金属箔の一部は、発熱体により支持されている、請求項１～３のいずれか一項に記載の製膜方法。
　前記発熱体は、搬送ロールである、請求項１～４のいずれか一項に記載の製膜方法。
　前記加熱工程では、前記金属箔を２以上の前記発熱体に接触させる、請求項１～５のいずれか一項に記載の製膜方法。
　前記加熱工程と前記第１接触工程とは、同じチャンバの空間内で行われる、請求項１～６のいずれか一項に記載の製膜方法。
　前記第１接触工程の前に、前記金属箔の表面を改質する表面改質工程をさらに備える、請求項１～７のいずれか一項に記載の製膜方法。
　少なくとも１つのチャンバと、
　前記チャンバ内の圧力を減圧雰囲気に制御する圧力制御部と、
　前記チャンバに第２金属を含む第１ガスを供給する第１供給口と、
　前記チャンバに酸化剤を含む第２ガスを供給する第２供給口と、
　前記チャンバから前記第１ガスを排出する第１排気口と、
　前記チャンバから前記第２ガスを排出する第２排気口と、
　前記チャンバ内に配置され、製膜対象物である金属箔の一部に接触して前記金属箔を加熱する、１以上の発熱体と、を備え、
　前記第１ガスおよび前記第２ガスは、前記金属箔の両方の主面に接触するように供給される、製膜装置。
　さらに、前記発熱体に対応する位置に配置され、前記金属箔を前記発熱体に向けて押圧するための押さえ部材を備える、請求項９に記載の製膜装置。
　前記発熱体は、搬送ロールである、請求項９または１０に記載の製膜装置。
　２以上の前記発熱体を備える、請求項９～１１のいずれか一項に記載の製膜装置。
　第１金属を含む金属箔を準備する準備工程と、
　前記金属箔の両方の主面を粗面化する粗面化工程と、
　粗面化された前記金属箔の一部を１以上の発熱体に接触させて、前記金属箔を加熱する加熱工程と、
　前記金属箔の一部が支持された状態で、前記金属箔の両面に第２金属を含む第１ガスを接触させる第１接触工程と、
　前記金属箔の一部が支持された状態で、前記金属箔の前記両面に酸化剤を含む第２ガスを接触させて、誘電体層を形成する第２接触工程と、を備える、電極箔の製造方法。
　前記加熱工程は、前記発熱体に対応する位置に配置された押さえ部材で、前記金属箔を前記発熱体に向けて押圧しながら行われる、請求項１３に記載の電極箔の製造方法。
　前記第１接触工程において、前記金属箔の一部は、前記発熱体により支持されている、請求項１３または１４に記載の電極箔の製造方法。
　前記第２接触工程において、前記金属箔の一部が発熱体により支持されている、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の電極箔の製造方法。
　前記発熱体は、搬送ロールである、請求項１３～１６のいずれか一項に記載の電極箔の製造方法。
　前記加熱工程では、前記金属箔を２以上の前記発熱体に接触させる、請求項１３～１７のいずれか一項に記載の電極箔の製造方法。
　第１金属を含む金属箔の両面に第２金属を含む第１ガスを接触させる第１接触工程と、
　前記金属箔の前記両面に酸化剤を含む第２ガスを接触させる第２接触工程と、
　前記金属箔の一部を１以上の第１給電体に接触させて、前記第１ガスの存在下で前記金属箔に電圧を印加する第１印加工程と、を備える、金属酸化物を含む層の製膜方法。
　前記第１接触工程において、前記金属箔の一部は、前記第１給電体により支持されている、請求項１９に記載の製膜方法。
　前記第１給電体は、搬送ロールである、請求項１９または２０に記載の製膜方法。
　前記第１印加工程では、前記金属箔を２以上の前記第１給電体に接触させる、請求項１９～２１のいずれか一項に記載の製膜方法。
　前記金属箔の一部を１以上の第２給電体に接触させて、前記第２ガスの存在下で前記金属箔に電圧を印加する第２印加工程を備える、請求項１９～２２のいずれか一項に記載の製膜方法。
　前記第２接触工程において、前記金属箔の一部は、前記第２給電体により支持されている、請求項２３に記載の製膜方法。
　前記第２給電体は、搬送ロールである、請求項２３または２４に記載の製膜方法。
　前記第２印加工程では、前記金属箔を２以上の前記第２給電体に接触させる、請求項２３～２５のいずれか一項に記載の製膜方法。
　前記金属箔は粗面化されている、請求項１９～２６のいずれか一項に記載の製膜方法。
　印加前記第１接触工程の前に、前記金属箔の表面を改質する表面改質工程をさらに備える、請求項１９～２７のいずれか一項に記載の製膜方法。
　第１金属を含む金属箔を準備する準備工程と、
　前記金属箔の両方の主面を粗面化する粗面化工程と、
　粗面化された金属箔の両面に第２金属を含む第１ガスを接触させる第１接触工程と、
　前記金属箔の前記両面に酸化剤を含む第２ガスを接触させる第２接触工程と、
　前記金属箔の一部を１以上の第１給電体に接触させて、前記第１ガスの存在下で前記金属箔に電圧を印加する第１印加工程と、を備える、電極箔の製造方法。
　前記第１接触工程において、前記金属箔の一部は、前記第１給電体により支持されている、請求項２９に記載の電極箔の製造方法。
　前記第１給電体は、搬送ロールである、請求項２９または３０に記載の電極箔の製造方法。
　前記第１印加工程では、前記金属箔を２以上の前記第１給電体に接触させる、請求項２９～３１のいずれか一項に記載の電極箔の製造方法。
　前記第１印加工程と前記第１接触工程とは、同じチャンバの空間内で行われる、請求項２９～３２のいずれか一項に記載の電極箔の製造方法。
　前記金属箔の一部を１以上の第２給電体に接触させて、前記第２ガスの存在下で前記金属箔に電圧を印加する第２印加工程を備える、請求項２９～３３のいずれか一項に記載の電極箔の製造方法。
　前記第２接触工程において、前記金属箔の一部は、前記第２給電体により支持されている、請求項３４に記載の電極箔の製造方法。
　前記第２給電体は、搬送ロールである、請求項３４または３５に記載の電極箔の製造方法。
　前記第２印加工程では、前記金属箔を２以上の前記第２給電体に接触させる、請求項３４～３６のいずれか一項に記載の電極箔の製造方法。
　前記第２印加工程と前記第２接触工程とは、同じチャンバの空間内で行われる、請求項３４～３７のいずれか一項に記載の電極箔の製造方法。
　前記第１接触工程の前に、前記金属箔の表面を改質する表面改質工程をさらに備える、請求項２９～３８のいずれか一項に記載の電極箔の製造方法。
　第１金属を含む金属箔の両面に第２金属を含む第１ガスを接触させる第１接触工程と、
　前記金属箔の前記両面に酸化剤を含む第２ガスを接触させる第２接触工程と、
　前記金属箔の一部を１以上の給電体に接触させて、前記第２ガスの存在下で前記金属箔に電圧を印加する印加工程を備える、を備える、金属酸化物を含む層の製膜方法。
　前記第２接触工程において、前記金属箔の一部は、前記給電体により支持されている、請求項４０に記載の製膜方法。
　前記給電体は、搬送ロールである、請求項４０または４１に記載の製膜方法。
　前記金属箔は粗面化されている、請求項４０～４２のいずれか一項に記載の製膜方法。
　前記印加工程では、前記金属箔を２以上の前記給電体に接触させる、請求項４０～４３のいずれか一項に記載の製膜方法。
　前記第１接触工程の前に、前記金属箔の表面を改質する表面改質工程をさらに備える、請求項４０～４４のいずれか一項に記載の製膜方法。
　第１金属を含む金属箔を準備する準備工程と、
　前記金属箔の両方の主面を粗面化する粗面化工程と、
　粗面化された金属箔の両面に第２金属を含む第１ガスを接触させる第１接触工程と、
　前記金属箔の前記両面に酸化剤を含む第２ガスを接触させる第２接触工程と、
　前記金属箔の一部を１以上の第２給電体に接触させて、前記第２ガスの存在下で前記金属箔に電圧を印加する第２印加工程と、を備える、電極箔の製造方法。
　前記第２接触工程において、前記金属箔の一部は、前記給電体により支持されている、請求項４６に記載の電極箔の製造方法。
　前記第２給電体は、搬送ロールである、請求項４６または４７に記載の電極箔の製造方法。
　前記第２印加工程では、前記金属箔を２以上の前記第２給電体に接触させる、請求項４６～４８のいずれか一項に記載の電極箔の製造方法。
　前記第１接触工程の前に、前記金属箔の表面を改質する表面改質工程をさらに備える、請求項４６～４９のいずれか一項に記載の電極箔の製造方法。
　少なくとも１つのチャンバと、
　前記チャンバ内の圧力を減圧雰囲気に制御する圧力制御部と、
　前記チャンバに第２金属を含む第１ガスを供給する第１供給口と、
　前記チャンバに酸化剤を含む第２ガスを供給する第２供給口と、
　前記チャンバから前記第１ガスを排出する第１排気口と、
　前記チャンバから前記第２ガスを排出する第２排気口と、
　製膜対象物である金属箔の一部に接触する１以上の給電体と、
　前記金属箔と前記給電体の間に電圧差を発生させる対極と、を備え、
　前記第１ガスおよび前記第２ガスは、前記金属箔の両方の主面に接触するように供給される、製膜装置。
　前記給電体は、搬送ロールである、請求項５１に記載の製膜装置。
　２以上の前記給電体を備える、請求項５１または５２に記載の製膜装置。
　第１金属を含む金属箔の一部を１以上の発熱体に接触させて、前記金属箔を加熱する加熱工程と、
　前記金属箔の一部が支持された状態で、前記金属箔の両面に第２金属を含む第１ガスを接触させる第１接触工程と、
　前記金属箔の一部が支持された状態で、前記金属箔の前記両面に酸化剤を含む第２ガスを接触させる第２接触工程と、
　前記金属箔の一部を１以上の給電体に接触させて、前記第１ガスおよび前記第２ガスの少なくとも一方の存在下で前記金属箔に電圧を印加する印加工程と、を備える、金属酸化物を含む層の製膜方法。