WO2020159322A1 - 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2020159322A1
WO2020159322A1 PCT/KR2020/001546 KR2020001546W WO2020159322A1 WO 2020159322 A1 WO2020159322 A1 WO 2020159322A1 KR 2020001546 W KR2020001546 W KR 2020001546W WO 2020159322 A1 WO2020159322 A1 WO 2020159322A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
material layer
rolling
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/001546
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
피아오릴린
김제영
우상욱
최희원
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP20749166.3A priority Critical patent/EP3843179A4/en
Priority to CN202080003280.5A priority patent/CN112262486A/zh
Priority to US17/256,451 priority patent/US20210273223A1/en
Publication of WO2020159322A1 publication Critical patent/WO2020159322A1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.
  • natural graphite, artificial graphite, and the like have been successfully applied as negative electrode active materials for lithium secondary batteries.
  • the natural graphite negative electrode active material is known to have better adhesion than artificial graphite, to exhibit high capacity, to be well rolled, and to be competitive in price.
  • natural graphite negative electrode active material natural graphite is known to have poor long-term durability and expansion performance compared to artificial graphite due to the problem of severe expansion/contraction during charging and discharging.
  • natural graphite is not used alone as a negative electrode active material, but has been mixed with artificial graphite and used as a negative electrode active material.
  • the problem of expanding/contracting the volume of natural graphite during charging and discharging of the lithium secondary battery is still present. Existed.
  • the present invention is to solve the above-described problems, one object to be solved in the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a spheroidized natural graphite negative electrode active material that does not have a problem of expansion/contraction during charging and discharging.
  • the present invention provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a spheroidized natural graphite negative electrode active material that does not cause side reaction with an electrolyte during charging and discharging of the lithium secondary battery.
  • Another problem to be solved in the present invention is to provide a lithium secondary battery using the negative electrode for a lithium secondary battery.
  • Another problem to be solved in the present invention is to provide a method for manufacturing the negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery includes a plurality of pores and spheroidized natural graphite particles having a pitch inserted therein as a negative electrode active material. And a negative electrode active material layer formed by drying and rolling after coating the negative electrode mixture slurry on at least one surface of the negative electrode current collector, wherein the negative electrode active material layer has a BET specific surface area value of the negative electrode active material layer after rolling of the negative electrode active material layer before rolling.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery is provided, which is larger than the BET specific surface area value and has a difference in the range of 0.9 to 1.2 m 2 /g.
  • the negative electrode active material layer lithium secondary, characterized in that the BET specific surface area value of the negative electrode active material layer after rolling is greater than the BET specific surface area value of the negative electrode active material layer before rolling, and the difference is in the range of 0.9 to 1.1 m 2 /g.
  • a negative electrode for a battery is provided.
  • the negative electrode active material is composed of only spheroidized natural graphite having a plurality of pores and a pitch inserted therein.
  • the negative electrode active material layer after rolling is provided with a negative electrode for a lithium secondary battery, which has a BET specific surface area value in the range of 3.3 to 3.8 m 2 /g.
  • the total pore volume of the negative electrode active material layer after rolling is larger than the total pore volume of the negative electrode active material layer before rolling, and the difference is 8 x 10 -3 cm 3 /g to 9 x 10 -3 cm 3 /g.
  • the negative electrode is provided with a negative electrode for a lithium secondary battery, which has an orientation degree of I 004 /I 110 of 14 to 23 after rolling.
  • a lithium secondary battery comprising the negative electrode for a lithium secondary battery according to any one of the first aspect to the sixth aspect.
  • the negative electrode active material layer obtained in (S2) was rolled by a press roll at a temperature of 23°C to 25°C, so that the BET specific surface area value of the negative electrode active material layer after rolling was higher than the BET specific surface area value of the negative electrode active material layer before rolling.
  • a method of manufacturing comprising: obtaining a negative active material layer having a large difference between 0.9 and 1.2 m 2 /g.
  • the manufacturing method characterized in that the BET specific surface area value of the negative electrode active material layer before rolling in step (S2) is 2.4 m 2 /g to 2.6 m 2 /g. Is provided.
  • a negative electrode active material layer before rolling is provided with a manufacturing method characterized in that it has a total pore volume value in the range of 20 to 30 cm 3 /g.
  • the negative electrode active material layer obtained in (S2) is rolled by a press roll at a temperature of 23 to 25° C. so that the total pore volume of the negative electrode active material layer after rolling is the total pore volume of the negative electrode active material layer before rolling.
  • a manufacturing method is provided, characterized in that a negative electrode active material layer is obtained which is larger and has a difference in the range of 8 x 10 -3 cm 3 /g to 9 x 10 -3 cm 3 /g.
  • step (S3) a manufacturing method is provided, characterized in that the BET specific surface area value of the negative electrode active material layer after rolling is 3.3 m 2 /g to 3.8 m 2 /g.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery As the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, a plurality of pores are formed in the active material particles and a pitch is inserted into the pores to fill the gaps of the pores, thereby using the spheroidized natural graphite active material particles as an active material, During charging and discharging, side reactions between the active material and the electrolyte may be reduced. As a result, SEI growth produced by the side reaction can also be suppressed.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery a plurality of pores are formed as a negative electrode active material and a pitch is inserted into the pores to fill the gaps of the pores, thereby using spherical natural graphite active material particles.
  • the change in the total pore volume of the negative electrode decreases, and the change in the specific surface area of the BET of the negative electrode decreases.
  • the volume of the natural graphite negative electrode active material envisaged during charging and discharging of the lithium secondary battery expands/contracts. The problem can be solved.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention has a low rolling electrode orientation, and thus has improved expansion performance.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery includes a plurality of pores, and a negative electrode mixture slurry comprising a spheroidized natural graphite having a pitch inserted therein as a negative electrode active material. And a negative electrode active material layer formed by drying and rolling after coating on at least one surface of the current collector, wherein the negative electrode active material layer is 0.9 to 1.2 m 2 /g (BET specific surface area value of the negative electrode active material layer after rolling)-(rolled A negative electrode for a lithium secondary battery is provided, which has a BET specific surface area value of the former negative electrode active material layer.
  • the BET (Brunauer-Emmett-Teller) specific surface area value is to measure the specific surface area of a powder or mass, adsorb nitrogen gas on the entire surface of the powder or mass, and through the amount of physically adsorbed nitrogen gas, the powder Or it means the value which measured the surface area of a mass.
  • the method for measuring the BET (Brunauer-Emmett-Teller) specific surface area value is as follows.
  • the negative electrode active material layer has a thickness of about 80 ⁇ m, and can be adjusted to be loaded in an amount of 3.6 mAh/cm 2 .
  • the sampled negative electrode active material layer is filled in a standard sample cell (standard sample cell), and dried for 2 hours under a vacuum condition of 130°C. Fill with liquid nitrogen to measure at 77 K of liquid nitrogen flow. After cooling the standard cell, fix the standard sample cell to BEL Japan's BELSORP-mino II to measure under liquid nitrogen.
  • the following measurement program is operated to measure the BET specific surface area through the process of adsorption and desorption on the sampled electrode surface in a nitrogen gas environment. When measuring the BET specific surface area, the total pore volume may be measured together.
  • the difference between the BET specific surface area values of the negative electrode active material layer before and after rolling is 0.9 to 1.2 m 2 / g, according to an embodiment of the present invention, may be 0.9 to 1.1 m 2 / g, or 0.9 to 1.0 m 2 / g.
  • the pitch of the negative electrode active material layer is excessively coated so that the capacity of the lithium secondary battery using the negative electrode active material layer
  • a problem in which the energy density decreases and when the range of the difference in the BET specific surface area value of the negative electrode active material layer after and before the rolling is greater than 1.2 m 2 /g, there are many voids in the negative electrode active material layer.
  • the negative reaction between the negative electrode active material is greatly increased, the negative electrode is significantly expanded, and the cycle life of the lithium secondary battery using the negative electrode active material layer is deteriorated, resulting in a problem that the battery deteriorates.
  • the negative electrode active material of the negative electrode mixture slurry may include spheroidized natural graphite, preferably substantially composed only of spheroidized natural graphite, and more preferably composed only of spheroidized natural graphite. Can be.
  • sphericalized natural graphite refers to natural graphite having a substantially spherical shape, and not all natural graphite particles are controlled in the shape of a complete sphere.
  • the spheronized carbon-based negative electrode active material may have a spheroidization degree of 0.82 to 0.98, or 0.88 to 0.92.
  • the degree of spheroidization may be a value obtained by dividing the circumference of a circle having the same area as the projected image by the circumferential length of the projected image, and may be specifically represented by Equation 1 below.
  • the spheronization degree can be measured using a particle size analyzer, for example, a particle size analyzer such as sysmex FPIA3000 manufactured by Malvern.
  • Sphericality circumference of the circumference/projected image of the same area as the projected image of the active material
  • the spheroidized natural graphite prepared as described above may be formed to have an average particle diameter (D50) of 10 ⁇ m to 25 ⁇ m, or 12 ⁇ m to 20 ⁇ m, or 12 ⁇ m to 16 ⁇ m by trimming corners, but is not limited thereto. .
  • D50 average particle diameter
  • the average particle diameter (D50) of the spheroidized natural graphite is less than 10 ⁇ m, the capacity is low and the rollability may decrease.
  • the average particle diameter (D50) of the spheroidized natural graphite exceeds 25 ⁇ m, as the average particle diameter of the anode active material particles increases, the effect of desorption and insertion of Li ions may decrease.
  • the average particle diameter is not particularly limited, but may be measured using, for example, a laser diffraction method or a scanning electron microscope (SEM) photograph.
  • the laser diffraction method can measure a particle diameter of several mm from a submicron region, and obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device for example, Microtrac S3500
  • the difference in diffraction pattern according to the particle size when particles pass through the laser beam, and thus the particle size distribution Can be calculated.
  • the minimum particle diameter (Dmin) is measured by calculating the particle diameter at the smallest particle size point of the cumulative distribution of particle number according to the particle size in the measuring device, and the particle diameter at the point at which 50% of the particle number cumulative distribution is calculated By doing so, the average particle diameter (D50) can be measured.
  • the spheroidized natural graphite according to the present invention is characterized by a structure in which a plurality of pores are formed inside and outside of the natural graphite particles, and the pitch is filled in the pores.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be manufactured by a conventional method known in the art using the spheroidized natural graphite as the negative electrode active material.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be manufactured by a conventional method known in the art using only the spheroidized natural graphite as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material containing the spheroidized natural graphite and a binder, a conductive material, and a solvent are mixed and stirred together to prepare a negative electrode mixture and then at least one of the negative electrode current collectors. After coating on the surface, drying and rolling may be performed to form a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material in addition to the spheroidized natural graphite of the present invention, lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe metals (Me); Alloys composed of the metals (Me); Oxides of the metals (Me); A complex of the metal (Me) and carbon or two or more of the negative electrode active materials may be included as an impurity level.
  • LTO lithium-containing titanium composite oxide
  • Si Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe metals
  • Oxides of the metals (Me) A complex of the metal (Me) and carbon or two or more of the negative electrode active materials may be included as an impurity level.
  • the negative active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode mixture.
  • the negative electrode current collector may generally have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • it is possible to enhance the bonding force of the negative electrode active material by forming fine irregularities on the surface and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, and nonwoven fabric.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and may be usually added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the negative electrode mixture.
  • Non-limiting examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone , Tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluorine rubber fluorine rubber
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the negative electrode mixture.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it does not cause a chemical change in the battery and has conductivity.
  • carbon black Super P
  • Carbon-based materials such as thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the solvent may include water or an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when the negative electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the solid content including the negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material may be included to be 40% to 70% by weight, preferably 45% to 55% by weight.
  • the negative electrode active material layer formed after rolling may have a BET specific surface area value in the range of 3.3 to 3.8 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of the anode active material layer satisfies the range of 3.3 m 2 /g to 3.8 m 2 /g, the pitch formed on the inside and outside of the anode active material layer and the surface of the anode active material layer may be uniformly coated. , It is possible to prevent a problem that the capacity of the lithium secondary battery using the negative electrode active material layer is lowered because the pitch is excessively coated on the surface of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer after rolling has a total pore volume of 8 x 10 -3 cm 3 /g to 9 x 10 -3 cm 3 /g less than the total pore volume of the negative electrode active material layer immediately before rolling.
  • an elaborate coating is performed to cause the difference in the pore volume.
  • a problem that the expansion performance of the negative electrode is inferior after performing the charge/discharge cycle due to the side reaction of the negative electrode active material layer and the electrolyte can be prevented.
  • the negative electrode composed of the spheroidized natural graphite according to the present invention has a low orientation value, and thus has an improved expansion performance.
  • Orientation measurement of the cathode is generally measured by X-ray diffraction (XRD) after the cathode is prepared and rolled to a certain electrode density, and the resulting value is the ratio of 004 peak and 110 peak I 004 /I 110 Can be expressed.
  • XRD X-ray diffraction
  • the orientation (I004/I110) of the cathode is the peak intensity ratio (I004/I110) of the (004) plane and the (110) plane by the electrode state X-ray diffraction analysis, and the peak intensity ratio is X-ray diffraction analysis.
  • the electrode state X-ray diffraction analysis means that the composite particles were prepared in an electrode (cathode) state and subjected to X-ray diffraction analysis.
  • the X-ray diffraction analysis may be measured using a Cu-K ⁇ ray using an X-ray diffraction analyzer Bruker D4 Endeavor, and a numerical value may be corrected through a Topas3 fitting program.
  • I 004 /I 110 The smaller the I 004 /I 110 value is, the better the isotropy is, so even if the cathode expands, it expands in several directions without expanding in only one direction.
  • the larger the value of I 004 /I 110 the greater the expansion rate because the negative electrode expands only in one direction of the Y-axis, and further disadvantages in improving the expansion performance.
  • the value of I 004 /I 110 which means the degree of orientation of a cathode made of natural natural graphite, is about 40.
  • the negative electrode composed only of the spheroidized natural graphite of the present invention as the negative electrode active material fills the internal gap between the spheroidized natural graphite with a pitch and carbon coatings the surface with a pitch, thereby reducing the overall specific surface area and at the same time improving the electrode isotropy.
  • the cathode has an I 004 /I 110 orientation value of 14 to 23 or 16 to 22 or about 16, and may have a significantly reduced orientation degree of the cathode compared to the prior art.
  • the total pore volume of the negative electrode active material layer in the present invention can be obtained by the same measurement conditions and methods using a machine used for measuring the BET specific surface area.
  • a negative electrode active material layer having the spheroidized natural graphite as a negative electrode active material is formed on at least one surface of the electrode current collector, but the negative electrode active material has a BET specific surface area value of 2.4 to 2.6 m 2 /g before rolling of the negative electrode active material layer. Preparing a layer;
  • the negative electrode active material layer obtained in (S2) was rolled by a press roll at a temperature of 23°C to 25°C, so that the BET specific surface area value of the negative electrode active material layer after rolling was higher than the BET specific surface area value of the negative electrode active material layer before rolling.
  • a method of manufacturing includes: obtaining a negative active material layer having a large difference between 0.9 and 1.2 m 2 /g.
  • the "sphericalized natural graphite" according to the present invention can be prepared as follows. First, the graphite ore is mechanically processed to produce small particles. At high temperature, strong basic solution and high temperature strong acid solution are processed to remove impurities. After washing and drying at high temperature, mesh sieving is performed to mine plate-like natural graphite. In order to engrave the natural graphite in the plate shape, primary grinding and secondary grinding, that is, mechanical processes are performed. Then, it is purified through an acid treatment and a washing and drying process to obtain a highly purified spherical natural graphite.
  • the spherical natural graphite obtained has a defect on the surface during mechanical grinding and milling, and a chemical functional group is generated while undergoing a strong base/strong acid cleaning process.
  • defects occur in natural graphite due to mechanical processes.
  • the spheroidized natural graphite is obtained through carbonization by carbonizing the pitch on the surface of the high-purity solid-state natural graphite at 1100 to 1500° C., followed by crushing, sieving and de-ironing.
  • a spherical natural graphite is put in a container, and then a coating agent is added, and high-temperature heating is performed in a closed condition to activate the inside of the active material particles. You can make it fill the gap.
  • the coating agent has a pitch as a main material, but when the coating agent is composed of only pitch, the negative electrode active material particles that are finally produced may be too hard and hard, and thus an auxiliary agent for lowering the rigidity may be additionally included.
  • the carbon residual carbon ratio may be 3 to 10% by weight, or 4 to 10% by weight.
  • the carbon residual carbon amount can be calculated by the following equation.
  • Carbon residual carbon [ ⁇ (weight of the last obtained negative electrode active material)-(weight of natural graphite particles before pitch is inserted) ⁇ /(weight of the last obtained negative electrode active material)] X 100
  • the carbon residual carbon amount corresponds to the content of the pitch inserted into the spheroidized natural graphite particles, which are the final negative electrode active material.
  • the pitch used as the coating agent may have an average particle diameter of about 3 to 5 ⁇ m.
  • the input amount of the pitch may be more than twice the amount of carbon residual carbon after the carbon coating.
  • a negative electrode active material layer using the spheroidized natural graphite as a negative electrode active material is formed on at least one surface of the electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer before rolling may have a porosity of 40 to 55%.
  • the negative electrode active material layer before rolling may have a total pore volume value in the range of 20 to 30 cm 3 /g or 24 to 27 cm 3 /g.
  • the negative electrode active material layer after rolling has a BET specific surface area value ranging from 3.3 m 2 /g to 3.8 m 2 /g, or 3.4 to 3.7 m 2 /g, or 3.4 to 3.7 m 2 /g. Can.
  • the negative electrode active material layer is 8 x 10 -3 cm 3 /g to 9 x 10 -3 cm 3 /g (total pore volume of the negative electrode active material layer after rolling)-(negative electrode before rolling
  • the total pore volume of the active material layer), the negative electrode active material layer after rolling is 15 to 35%, or 20 to 33%, or 20 to 32%, or 20 to 28%, or 27 to 32%, 28 to It may have a porosity of 29%.
  • the dried negative electrode active material layer may be rolled one or more times by a roll press.
  • the temperature of the roll press machine used may be, for example, in the range of 23 to 25°C, and the negative electrode active material layer may be pressed by the roll press machine.
  • the roll press machine may be a tandem rolling machine, for example, the anode active material layer may be rolled by adjusting a gap between 30 and 65 of a tandem rolling machine (THANK-METAL Co., Ltd., a small precision roll press).
  • the rolled negative electrode active material layer has a rolling density of 1.5 to 1.6 g/cc and 15 to 35%, or 20 to 33%, or 20 to 32%, or 20 to 28% Alternatively, rolling conditions may be controlled to have a porosity of 27 to 32% and 28 to 29%.
  • a lithium secondary battery is provided.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be prepared by injecting the non-aqueous electrolyte solution of the present invention into an electrode structure including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator forming the electrode structure may be all those commonly used in the manufacture of lithium secondary batteries.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , Surface treatment with nickel, titanium, silver, or the like can be used.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, may include a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. have. More specifically, the lithium composite metal oxide is lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel oxide (Eg, LiNiO 2, etc.), lithium-nickel-manganese oxide (eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( Here, 0 ⁇ Z ⁇ 2), etc.), lithium-nickel-cobalt oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.), lithium-manganese-cobalt System oxides (for example, LiCo
  • LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide e.g., Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 ,L(iNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 or L i (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2, etc.
  • lithium nickel cobalt aluminum oxide e.g., LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2, etc.
  • the lithium composite metal oxide is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 ,L(iNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 and the like, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • the positive electrode active material may be included in 80% to 99% by weight based on the total weight of each positive electrode mixture.
  • the binder is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the like to the current collector, and is usually added at 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.
  • the conductive material is usually added in 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite graphite
  • Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • conductive materials include acetylene black-based Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc., Ketjen black, EC Series (manufactured by Armak Company), Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Company) and Super P (manufactured by Timcal).
  • the solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when the positive electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the solid content including the positive electrode active material, and optionally a binder and a conductive material may be included to be 50% to 95% by weight, preferably 70% to 90% by weight.
  • a conventional porous polymer film conventionally used as a separator for example, ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer and ethylene/methacrylate copolymer, etc.
  • a porous polymer film made of a polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, such as a high melting point glass fiber, a polyethylene terephthalate fiber, or the like, may be used, but is not limited thereto. no.
  • electrolyte solution examples include an organic electrolyte solution or a polymer electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvent constituting the organic electrolyte examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, gamma-butyrolactone, dioxolane, and 4-methyldiox Solan, N,N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethylcarbonate, methylethylcarbonate, diethyl
  • Non-aqueous solvents such as carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol, dimethyl ether, or a
  • the lithium salt may be used, without limitation, those which are commonly used in a lithium secondary battery electrolyte, such as an anion, and containing the Li + as the cation F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, AsF 6 -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, ( CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2)
  • the polymer electrolyte includes (co)polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacetonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethacrylate, and polymethyl methacrylate, which have excellent swellability with respect to the organic electrolyte solution and the organic electrolyte solution. What is included is an example.
  • the secondary battery according to the present invention exhibits high energy density, high output characteristics, and improved safety and stability, it can be preferably used as a constituent battery of a medium-to-large battery module. Accordingly, the present invention also provides a medium- or large-sized battery module including the secondary battery as a unit battery.
  • Such a medium-to-large-sized battery module can be preferably applied to a power source requiring high output and large capacity, such as an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, and a power storage device.
  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • various methods known in the art to which the present invention pertains can be applied.
  • the graphite ore was mechanically processed to form small particles. Impurities were removed by processing a strong basic solution and a high temperature strong acid solution at a high temperature. After washing, drying at high temperature and mesh sieving 0 were performed to mine the plate-like natural graphite. In order to engrave the plate-like natural graphite, primary grinding and secondary grinding, that is, mechanical processes were performed. Purification was performed through washing and drying to obtain a highly purified spherical natural graphite. The obtained spherical natural graphite has a defect on the surface during mechanical grinding and milling, and undergoes a strong base/strong acid washing process to perform chemical functional groups.
  • the negative electrode active material prepared above styrene-butadiene rubber (SBR) (Zeon) as a binder, carboxymethyl cellulose (Daicel, Daicel 2200) as a thickener, and carbon black (Imerys, Super C-65) as a conductive material 96.6: Prepared in a weight ratio of 1.3:1.1:1.0, dispersed in water, to prepare a negative electrode mixture slurry, coated on both sides of a copper foil, and dried to obtain a preliminary negative electrode having a negative electrode active material layer before rolling.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the negative electrode having a negative electrode active material layer formed on both sides of the copper foil (rolled by rolling a preliminary negative electrode having a negative electrode active material layer before rolling by using a tandem rolling machine (THANK-METAL Co., Ltd., a small precision roll press)) at a temperature of 25°C.
  • a final negative electrode having a formed negative electrode active material layer was prepared.
  • the gap of the tandem rolling machine was adjusted to between 30 and 65 to perform rolling so that the porosity of the target negative electrode active material layer was obtained.
  • the density of the negative electrode active material layer of the negative electrode obtained by this rolling treatment was about 1.57 g/cc, the loading amount of the negative electrode active material was 3.6 mAh/cm 2, the porosity of the negative electrode active material layer was 28%, and the thickness of the negative electrode active material layer was 80 ⁇ m.
  • the density of the negative electrode active material layer of the negative electrode obtained by this rolling treatment was about 1.57 g/cc, the loading amount of the negative electrode active material was 3.6 mAh/cm 2, the porosity of the negative electrode active material layer was 28%, and the thickness of the negative electrode active material layer was 80 ⁇ m.
  • the BET specific surface area before rolling of the negative electrode active material layer (the BET specific surface area of the negative electrode active material layer of the preliminary negative electrode) was 2.5 m 2 /g, and the BET specific surface area after rolling (BET specific surface area of the negative electrode active material layer of the final obtained negative electrode) was 3.5 m 2 /g.
  • the total pore volume before rolling of the negative electrode active material layer was 25.4 x 10 -3 cm 3 /g, and the total pore volume after rolling was 33.9 x 10 -3 cm 3 /g.
  • the obtained orientation of the cathode after rolling was I 004 /I 110 of about 16.
  • LiCoO 2 (Umicore, XD2Oa) as a positive electrode active material
  • styrene-butadiene rubber KUREHA, KF9706
  • denka black Denka, FX35
  • additives ZEON, BM74 OH
  • a separator using a polyethylene-based film separator (W-scope, WL20C), interposed between the positive electrode and the negative electrode prepared above, a 2:8 weight ratio of an organic solvent of ethylene carbonate/ethyl methyl carbonate, 1M LiPF 6 electrolyte salt and 0.5
  • a lithium secondary battery in the form of a coin full cell was prepared by preparing an electrolyte solution containing a weight percent vinylene carbonate additive.
  • a low-expanded natural graphite with reduced internal voids was used, and the residual carbon after carbon coating on the natural graphite was used as the same spheroidized natural graphite as in Example 1, except that the residual carbon content was 4.5% by weight.
  • the BET specific surface area before rolling of the obtained spheroidized natural graphite used negative electrode active material layer was 2.5 m 2 /g, and the BET specific surface area after rolling was 3.6 m 2 /g.
  • the total pore volume before rolling of the negative electrode active material layer was 26 x 10 -3 cm 3 /g, and the total pore volume after rolling was 35 x 10 -3 cm 3 /g.
  • the obtained negative electrode orientation after rolling was I 004 /I 110 of about 22.
  • the BET specific surface area before rolling of the negative electrode active material layer using the obtained spheroidized natural graphite was 2.5 m 2 /g, and the BET specific surface area after rolling was 3.4 m 2 /g.
  • the total pore volume before rolling of the negative electrode active material layer was 25 x 10 -3 cm 3 /g, and the total pore volume after rolling was 32.8 x 10 -3 cm 3 /g.
  • the obtained negative electrode orientation after rolling was I 004 /I 110 of about 18.
  • the graphite ore is processed into mechanical particles to form small particles. Impurities were removed by processing a strong basic solution and a high temperature strong acid solution at a high temperature. After washing and drying at high temperature, mesh sieving is performed to mine plate-like natural graphite. The primary grinding and the secondary grinding, that is, the mechanical process, were performed to engrave the natural graphite. Then, purified through an acid treatment and a washing and drying process to obtain a highly purified spherical natural graphite. The obtained spherical natural graphite has a defect on the surface during mechanical crushing and milling, and chemical functional groups are generated through a strong base/strong acid cleaning process.
  • the BET specific surface area before rolling was 2.3 m 2 /g, and the BET specific surface area after rolling was 3.9 m 2 /g, and the total pore volume before rolling of the negative electrode active material layer was 26.2 x 10 -3 cm 3 / g, and the total pore volume after rolling was 37.2 x 10 -3 cm 3 /g, and a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a negative electrode active material layer was prepared and used.
  • the obtained orientation of the cathode after rolling was I 004 /I 110 of about 40.
  • a spheroidal natural graphite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the surface of the high purity solid natural graphite was coated with only heavy oil, not pitch, so that the residual carbon content was about 3%.
  • the BET specific surface area before rolling of the negative electrode active material layer is 2.3 m 2 /g
  • the BET specific surface area after rolling is 3.9 m 2 /g
  • the total pore volume before rolling is 26.2 x 10 -3 cm
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a negative electrode active material layer having a total pore volume of 37 x 10 -3 cm 3 /g after rolling and rolling was prepared and used was used was used.
  • the obtained negative electrode orientation after rolling was I 004 /I 110 of about 39.
  • Spherical natural graphite was obtained in the same manner as in Example 1, except that the surface of the high-purity solid-state natural graphite was coated with only pitch to obtain a residual carbon content of 4.0% by weight.
  • the orientation degree of the negative electrode after the obtained rolling was about I 004 /I 110 of about 39.
  • the BET specific surface area before rolling of the negative electrode active material layer is 2.3 m 2 /g
  • the BET specific surface area after rolling is 3.8 m 2 /g
  • the total pore volume before rolling of the negative electrode active material layer is 26 x 10 -3 cm 3 / g
  • the total pore volume after rolling is 36 x 10 -3 cm 3 / g
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a negative electrode active material layer was prepared and used. Did.
  • Spherical natural graphite was obtained in the same manner as in Example 1, except that the surface of the high-purity solid-state natural graphite was coated with only pitch to obtain a residual amount of 5.5% by weight.
  • the orientation degree of the negative electrode after the obtained rolling was about I 004 /I 110 of about 39.
  • the BET specific surface area before rolling of the negative electrode active material layer is 2.3 m 2 /g
  • the BET specific surface area after rolling is 3.7 m 2 /g
  • the total pore volume before rolling of the negative electrode active material layer is 26.6.
  • the total pore volume after rolling was 36.6 x 10 -3 cm 3 / g
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a negative electrode active material layer was prepared and used. Did.
  • the negative electrode active material layer was cut to a size of 8 mm x 8 mm, and 30 sheets were prepared by sampling.
  • the sampled negative electrode active material layer is filled in a standard sample cell (standard sample cell) and dried for 2 hours at 130° C. under vacuum. Liquid nitrogen was charged to measure at 77 K of liquid nitrogen flow. After cooling the standard cell, the standard sample cell was fixed to BELSORP-mino II of BEL Japan to measure under liquid nitrogen conditions. Afterwards, the BET specific surface area was measured by operating a program of measuring equipment and adsorbing and desorbing it on the surface of the negative electrode active material sampled in a nitrogen gas environment.
  • Orientation of the cathode was expressed by the ratio of the measured 004 peak and 110 peak I 004 /I 110 .
  • the lithium secondary battery of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated for the negative electrode thickness expansion ratio during charge and discharge cycles.
  • the negative electrode thickness expansion ratio is a value obtained by dividing the negative electrode thickness value expanded in the charged state by a reference negative electrode thickness value
  • the reference negative electrode thickness value is a value obtained by measuring the negative electrode thickness after rolling
  • the expanded negative electrode thickness value is in the process of charging and discharging. It is a value that measured the thickness of the cathode in the charged state.
  • the charge and discharge cycle was performed under the following conditions, and the results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Cathode active material layer before rolling BET specific surface area (m 2 /g) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.3 2.3 2.3 2.3 Cathode active material layer after rolling BET specific surface area (m 2 /g) 3.5 3.6 3.4 3.9 3.9 3.8 3.7 Difference in specific surface area of cathode active material layer before and after rolling (m 2 /g) 1.0 1.1 0.9 1.6 1.6 1.5 1.4 Total pore volume of anode active material layer before rolling (cm 3 /g) 25.4 x 10 -3 26 x 10 -3 25 x 10 -3 26.2 x 10 -3 26.2 x 10 -3 26 x 10 -3 26.6 x 10 -3 Total pore volume of anode active material layer after rolling (cm 3 /g) 33.9 x 10 -3 35 x 10 -3 32.8 x 10 -3 37.2 x 10 -3 37 x 10 -3 36 x 10 -3
  • the cathodes of Examples 1 to 3 according to the present invention have a significantly lower cathode thickness expansion ratio than the cathodes of Comparative Examples 1 to 4.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

리튬이차전지용 음극에 있어서, 상기 리튬이차전지용 음극은, 복수개의 기공을 포함하고 상기 기공의 내부에 피치가 삽입되어 있는 구상화된 천연흑연 입자를 음극 활물질로 포함하는 음극합제 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일 표면에 코팅한 후에 건조 및 압연하여 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 형성된 음극 활물질층은 0.9 내지 1.2 m 2/g 의 (압연 후의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값) - (압연 전의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값)을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극이 제시된다.

Description

리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
본 발명은 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2019년 2월 1일에 출원된 한국출원 제10-2019-0013772호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히 리튬이차전지는 경량이고 고 에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬이차전지의 음극 활물질로는 현재 천연흑연, 인조흑연 등이 상업화에 성공하여 주로 적용되고 있다. 특히 천연흑연 음극 활물질은 인조흑연에 비해 접착력이 좋고 높은 용량을 발현하며 압연이 잘 될 뿐만 아니라 가격 경쟁력이 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 천연흑연 음극 활물질의 장점에도 불구하고 천연흑연은 충방전시 부피가 심하게 팽창/수축하는 문제점이 있어서 인조흑연에 비해 장기 내구성과 팽창 성능이 열등한 것으로 알려져 있다. 이에, 당업계에서는 음극 활물질로 천연흑연이 단독 사용되지 않고 인조흑연과 함께 혼합되어 음극 활물질로 사용되어 왔으나, 이 경우에도 리튬이차전지의 충방전시 천연흑연의 부피가 팽창/수축하는 문제가 여전히 존재하였다.
한편, 천연흑연 음극 활물질과 전해액의 부반응 문제를 해결하기 위해 당업계에서는 천연흑연을 구상화한 후에 천연흑연의 입자 표면에 피치 또는 고분자 수지를 코팅한 후, 열처리를 통해 탄소층을 형성시켜서 천연흑연의 수명특성을 개선시키는 방안이 제안되어 왔다. 그러나, 이와 같이 제조된 천연흑연 음극 활물질의 입자 내부 기공에는 피치 또는 고분자 수지로부터 비롯된 탄소층이 형성되지 않아 천연흑연이 높은 비표면적을 갖게 되고 천연흑연이 전해액 등에 노출되는 문제가 있었으며, 그 결과 전해액과의 부반응이 발생하는 문제점이 있었다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 건으로, 본 발명에서 해결하고자 한 일 과제는 충방전시 팽창/수축 문제점을 갖지 않는 구상화된 천연흑연 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 리튬이차전지의 충방전시에 전해액과의 부반응을 발생시키지 않는 구상화된 천연흑연 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 한 다른 과제는 상기 리튬이차전지용 음극을 사용한 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 한 또 다른 과제는 상기 리튬이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 리튬이차전지용 음극에 있어서, 상기 리튬이차전지용 음극은, 복수개의 기공을 포함하고 상기 기공의 내부에 피치가 삽입되어 있는 구상화된 천연흑연 입자를 음극 활물질로 포함하는 음극합제 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일 표면에 코팅한 후에 건조 및 압연하여 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은, 압연 후의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값이 압연 전의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값보다 크고, 그 차이가 0.9 내지 1.2 m 2/g 범위인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에 있어서,
상기 음극 활물질층은, 압연 후의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값이 압연 전의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값보다 크고, 그 차이가 차이가 0.9 내지 1.1 m 2/g 범위인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에 있어서,
상기 음극 활물질이 복수개의 기공을 포함하고 상기 기공의 내부에 피치가 삽입되어 있는 구상화된 천연흑연만으로 구성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에 있어서,
상기 압연 후의 음극 활물질층은 3.3 내지 3.8 m 2/g 범위의 BET 비표면적 값을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나의 양태에 있어서,
상기 음극 활물질층은, 압연 후의 음극 활물질층의 전체 기공 체적이 압연 전의 음극 활물질층의 전체 기공 체적보다 크고, 그 차이가 8 x 10 -3 cm 3/g 내지 9 x 10 -3 cm 3/g 범위인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태에 있어서,
상기 음극은 압연 후에 14 내지 23의 I 004/I 110 값의 배향도를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 제1양태 내지 제6양태 중 어느 하나의 양태에 기재된 리튬이차전지용 음극을 포함한 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 제1 양태에 기재된 리튬이차전지용 음극의 제조방법에 있어서,
(S1) 구상화된 천연흑연을 피치 코팅하는 단계;
(S2) 상기 구상화된 천연흑연을 음극 활물질로 하는 음극 활물질층을 전극 집전체의 적어도 일면에 형성하는 단계; 및
(S3) 상기 (S2)에서 수득된 음극 활물질층을 23 ℃ 내지 25 ℃ 온도에서 프레스 롤에 의해 압연하여, 압연 후의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값이 압연 전의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값보다 크고, 그 차이가 0.9 내지 1.2 m2/g 범위인 음극 활물질층을 수득하는 단계;를 포함하는 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 제8 양태에 있어서, 상기 (S2) 단계에서 압연 전의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값이 2.4 m 2/g 내지 2.6 m 2/g 인 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 제8 양태 또는 제9 양태에 있어서,
상기 (S2) 단계에서 압연 전의 음극 활물질층은 20 내지 30 cm 3/g 범위의 전체 기공 체적 값을 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제11 양태에 따르면, 제8 양태 내지 제10 양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 (S3) 단계에서, 상기 (S2)에서 수득된 음극 활물질층을 23 내지 25 ℃ 온도에서 프레스 롤에 의해 압연하여, 압연 후의 음극 활물질층의 전체 기공 체적이 압연 전의 음극 활물질층의 전체 기공 체적보다 크고, 그 차이가 8 x 10 -3 cm 3/g 내지 9 x 10 -3 cm 3/g 범위인 음극 활물질층을 수득하는 것을 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제12 양태에 따르면, 제8 양태 내지 제11 양태 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 (S3) 단계에서 압연 후의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값이 3.3 m 2/g 내지 3.8 m 2/g 인 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극은, 활물질 입자에 복수개의 기공이 형성되어 있고 상기 기공 내부에 피치(pitch)가 삽입되어 상기 기공의 빈틈이 메워진 구상화된 천연흑연 활물질 입자를 활물질로 사용함에 따라, 충방전시 상기 활물질과 전해액간의 부반응이 감소될 수 있다. 그 결과, 상기 부반응으로 인해 생성되는 SEI 성장 또한 억제될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극은, 음극 활물질로 복수개의 기공이 형성되어 있고 상기 기공 내부에 피치(pitch)가 삽입되어 상기 기공의 빈틈이 메워진 구상화된 천연흑연 활물질 입자를 사용함에 따라, 음극의 압연 전후에 음극의 전체 기공 체적의 변화가 적어지고, 음극의 BET 비표면적의 변화 또한 적어지며, 궁극적으로는 리튬이차전지의 충방전시 구상화된 천연흑연 음극 활물질의 부피가 팽창/수축하는 문제점이 해결될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극은 낮은 압연 전극 배향도를 갖게 되므로, 개선된 팽창성능을 갖게 된다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따르면, 리튬이차전지용 음극에 있어서, 상기 리튬이차전지용 음극은, 복수개의 기공을 포함하고 상기 기공의 내부에 피치가 삽입되어 있는 구상화된 천연흑연을 음극 활물질로 포함하는 음극합제 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일 표면에 코팅한 후에 건조 및 압연하여 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 0.9 내지 1.2 m 2/g 의 (압연 후의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값) - (압연 전의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값)을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극이 제공된다.
상기 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적값은 분말 또는 괴상이 갖는 비표면적을 측정하기 위해, 분말 또는 괴상의 전체 표면에 질소 기체를 흡착시키고 물리적으로 흡착된 질소 기체의 양을 통해, 상기 분말 또는 괴상의 표면적을 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적값의 측정 방법은 다음과 같다.
먼저, 완전히 건조된 음극 활물질층을 8 mm x 8 mm로 잘라서 30장을 샘플링하여 준비한다. 이때, 상기 음극 활물질층은 약 80 ㎛의 두께를 가지며, 3.6 mAh/cm 2 양으로 로딩된 것으로 조절될 수 있다. 샘플링된 음극 활물질층을 표준 샘플 셀(standard sample cell, 초자)에 채워 넣고 130℃ 진공 조건에서 2시간 건조시킨다. 77 K의 액체 질소 통속에서 측정되도록 액체 질소를 채워 넣는다. Standard cell의 열을 식힌 후 액체 질소 조건에서 측정되도록 Standard sample cell을 측정 장비 BEL Japan 사 BELSORP-mino II에 고정시킨다. 다음 측정 프로그램을 작동시켜 질소 가스 환경에서 샘플링된 전극 표면에 흡탈착되는 과정을 통해 BET 비표면적을 측정한다. 상기 BET 비표면적 측정시에 전체 기공 체적(total pore volume)이 함께 측정될 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 (압연 후의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값) - (압연 전의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값), 즉 압연 후와 전의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값 차이는 0.9 내지 1.2 m 2/g 이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 0.9 내지 1.1 m 2/g, 또는 0.9 내지 1.0 m 2/g 일 수 있다.
상기 압연 후와 전의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값 차이의 범위가 0.9 m 2/g 미만인 경우에는, 상기 음극 활물질층 표면에 피치가 과도하게 코팅되 어 상기 음극 활물질층을 사용한 리튬이차전지의 용량 및 에너지 밀도가 저하되는 문제가 발생하며, 상기 압연 후와 전의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값 차이의 범위가 1.2 m 2/g 초과인 경우에는, 음극활물질 층 내에 공극이 많아서, 이러한 공극에서 전해액과 음극활물질간의 부반응이 크게 증가하며, 음극이 팽창이 현저하게 커지고, 상기 음극 활물질층을 사용한 리튬이차전지의 사이클 수명이 열위해져서 전지가 퇴화하는 문제가 발생한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 음극합제 슬러리의 음극 활물질은 구상화된 천연흑연을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구상화된 천연흑연만으로 실질적으로 구성되고, 보다 바람직하게는 구상화된 천연흑연만으로 구성될 수 있다.
본 발명에서 "구상화된 천연흑연"이라 함은 거의 구의 형태를 가지는 천연흑연을 의미하는 것으로, 모든 천연흑연 입자가 완전한 구의 형태로 제어된 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 구형화된 카본계 음극활물질은 0.82 내지 0.98, 또는 0.88 내지 0.92의 구형화도를 가질 수 있다.
상기 구형화도는 상기 음극활물질을 투영하였을 때, 투영된 이미지와 동일 면적인 원의 원주를 투영된 이미지의 둘레길이로 나눈 값일 수 있으며, 구체적으로 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다. 상기 구형화도는 입형분석기, 예컨대 Malvern사제 sysmex FPIA3000 등의 입형분석기를 이용하여 측정할 수 있다.
[수학식 1]
구형화도 = 활물질을 투영한 이미지와 동일 면적인 원의 원주/투영된 이미지의 둘레길이
상기와 같이 제조된 구상화된 천연흑연은 모서리를 다듬어 10 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 12 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 12 ㎛ 내지 16 ㎛의 평균 입경(D50)을 갖도록 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 구상화된 천연흑연의 평균입경(D50)이 10 ㎛ 미만인 경우에는 용량이 낮고, 압연성이 감소할 수 있다. 또한, 상기 구상화된 천연흑연의 평균입경(D50)이 25 ㎛를 초과하는 경우에는 음극활물질 입자의 평균입경이 증대됨에 따라, Li 이온이 탈리 및 삽입 효과가 저하될 수 있다.
상기 평균입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출할 수 있다. 이때, 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 최소 입경 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써 최소 입경(Dmin)을 측정하고, 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써 평균입경(D50)을 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 구상화된 천연흑연은 천연흑연 입자의 내부 및 외부에 복수개의 기공이 형성되어 있으며, 상기 기공에 피치가 메워져 있는 구조를 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬이차전지용 음극은 상기 구상화된 천연흑연을 음극 활물질로 사용하여 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조된 것일 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬이차전지용 음극은 상기 구상화된 천연흑연만을 음극 활물질로 사용하여 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조된 것일 수 있다. 비제한적인 예로, 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 구상화된 천연흑연을 포함하는 음극 활물질과, 바인더, 도전재, 및 용매 등을 함께 혼합 교반하여 음극합제를 제조한 후 음극 집전체의 적어도 일 표면에 코팅한 후에 건조 및 압연하여 음극 활물질층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 음극 활물질은, 본 발명의 구상화된 천연흑연 이외에, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물; 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체 또는 이들 중 2종 이상의 음극 활물질이 불순물 수준으로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극합제의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 후술하는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.
이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본 블랙 (Super P), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 40 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 45 중량% 내지 55 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 압연 후에 형성된 음극 활물질층은 3.3 내지 3.8 m 2/g 범위의 BET 비표면적값을 가질 수 있다. 상기 음극 활물질층의 BET 비표면적이 3.3 m 2/g 내지 3.8 m 2/g 범위를 만족하는 경우에는 음극 활물질층의 내부 및 외부에 형성된 기공과 음극 활물질층 표면에 피치가 균일하게 코팅될 수 있고, 음극 활물질층 표면에 피치가 과도하게 코팅되어 상기 음극 활물질층을 사용한 리튬이차전지의 용량이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 압연 후에 음극 활물질층은 압연 직전의 음극 활물질층의 전체 기공 체적보다 8 x 10 -3 cm 3/g 내지 9 x 10 -3 cm 3/g 적은 전체 기공 체적을 가질 수 있다. 상기 음극 활물질층의 전체 기공 체적의 차이가 체적보다 8 x 10 -3 cm 3/g 내지 9 x 10 -3 cm 3/g 범위를 만족하는 경우에는 이러한 기공 체적의 차이가 발생시키도록 정교한 코팅을 하기 위해 필요 이상의 공정비용 증가가 발생하지 않으며, 음극 활물질층과 전해액의 부반응으로 인해 충방전 사이클 수행후 음극의 팽창성능이 더 열위해지는 문제가 방지될 수 있다.
본 발명에 따른 구상화된 천연흑연으로 구성된 음극은 낮은 배향도 값을 가져서, 팽창 성능이 개선되는 특징을 갖는다.
상기 음극의 배향도 측정은 일반적으로 음극을 제조하여 일정 전극 밀도가 되도록 압연한 다음에 X-ray diffraction (XRD)에 의해 측정되며, 그 결과값이 004 peak와 110 peak의 비율 I 004/I 110으로 표현될 수 있다.
즉, 상기 음극의 배향도(I004/I110)는 전극 상태 X선 회절 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크강도비(I004/I110)로서, 상기 피크강도비는 X선 회절 분석을 통하여 수득할 수 있으며, 상기 전극 상태 X선 회절 분석은 상기 복합 입자를 전극(음극) 상태로 제조하고 X선 회절 분석을 실시한 것을 의미한다. 상기 X선 회절 분석은 X선 회절 분석기 Bruker D4 Endeavor를 이용하여 Cu-Kα선을 사용하여 측정될 수 있고, Topas3 fitting program을 통하여 수치가 보정될 수 있다.
상기 I 004/I 110 값이 작을수록 등방성이 더 우수하여 음극이 팽창하더라도 한 방향으로만 팽창하지 않고 여러 방향으로 팽창하기 때문에 팽창율이 더 작게 되고 팽창성능이 개선되는 것으로 해석될 수 있다. 상기 I 004/I 110 값이 클수록 음극이 Y축 한 방향으로만 팽창하기 때문에 팽창율은 더 커지게 되고 팽창성능 개선에 더 불리하게 된다.
일반적인 천연흑연으로 구성된 음극의 배향도를 의미하는 I 004/I 110 값이 약 40 정도이다. 이에 반해, 음극 활물질로서 본 발명의 구상화된 천연흑연만으로 구성된 음극은 구상화 천연흑연 내부 틈새를 피치로 메우고 표면을 피치로 카본 코팅을 하여 전체적으로 비표면적을 줄임과 동시에 전극 등방성을 향상시키는 효과를 갖게 되므로, 상기 음극은 14 내지 23 또는 16 내지 22 또는 약 16의 I 004/I 110 배향도 값을 갖게 되어, 종래에 비해 대폭 감소된 음극의 배향도 값을 가질 수 있다.
본 발명에서 음극 활물질층의 전체 기공 체적은 BET 비표면적 측정시에 사용된 기계를 사용하여, 동일한 측정 조건 및 방법으로 수득될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 리튬이차전지용 음극의 제조방법에 있어서,
(S1) 구상화된 천연흑연을 피치 코팅하는 단계;
(S2) 상기 구상화된 천연흑연을 음극 활물질로 하는 음극 활물질층을 전극 집전체의 적어도 일면에 형성하되, 상기 음극 활물질층의 압연 전의 BET 비표면적 값이 2.4 내지 2.6 m 2/g이 되도록 음극 활물질층을 준비하는 단계; 및
(S3) 상기 (S2)에서 수득된 음극 활물질층을 23 ℃ 내지 25 ℃ 온도에서 프레스 롤에 의해 압연하여, 압연 후의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값이 압연 전의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값보다 크고, 그 차이가 0.9 내지 1.2 m 2/g 범위를 갖는 음극 활물질층을 수득하는 단계;를 포함하는 제조방법이 제공된다.
상기 (S1) 단계에서, 본 발명에 따른 "구상화된 천연흑연"은 하기와 같이 제조될 수 있다. 먼저, 흑연 원광을 기계적인 처리를 진행하여 작은 입자를 만들어 준다. 고온에서 강염기성 용액과 고온 강산성 용액 처리를 진행하여 불순물을 제거한다. 세척한 후 고온에서 건조시키고 mesh sieving을 하여 판상 천연흑연을 채광한다. 판상 천연흑연을 구상 처리하기 위해 1차 그라인딩(grinding) 및 2차 그라인딩, 즉, 기계적 공정을 거치게 된다. 그 다음, 산처리 및 세척 건조 과정을 거쳐 정제하여 고순도의 구상 천연흑연을 수득한다. 수득된 구상 천연흑연은, 기계적인 분쇄, 밀링 중 표면에 손상(defect)이 발생하게 되고, 강염기/강산 세정 과정을 거치면서 화학 작용기가 생기게 된다. 구상 처리 과정에서도 기계적인 과정에 의해 천연흑연에 손상(defect)이 발생한다. 이러한 이유로 인해, 고순도 고상 천연흑연 표면에 피치(pitch)를 1100 내지 1500 ℃에서 탄화시켜 카본 코팅을 진행한 후 해쇄, sieving 및 탈철 과정을 거쳐서 구상화 천연흑연을 얻게 된다. 특히, 본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 상기 천연흑연의 내부 및 외부 기공이 피치로 메워지도록 하기 위해 구상 천연흑연을 용기에 넣은 후 코팅제를 첨가하고, 밀폐 조건에서 고온 가열을 진행하여 활물질 입자 내부 틈새를 메울 수 있도록 할 수 있다. 상기 코팅제는 피치를 주 재료로 하지만, 코팅제가 피치만으로 구성되는 경우에는 최종 생성되는 음극 활물질 입자가 너무 굳고 단단해질 수 있기에 이러한 단단한 정도를 낮추기 위한 보조제가 추가로 포함될 수 있다. 카본 코팅 후 카본 잔탄량(actual carbon ratio)은 3 내지 10 중량%, 또는 4 내지 10중량% 일 수 있다.
이때, 카본 잔탄량은 하기 식으로 계산할 수 있다.
카본 잔탄량(중량%) = [{(최종 얻어진 음극 활물질의 중량) - (피치가 삽입되기전 천연흑연 입자의 중량)}/( 최종 얻어진 음극 활물질의 중량)] X 100
상기 카본 잔탄량은 최종 음극활물질인 구상화된 천연흑연 입자에 삽입되어 있는 피치의 함량에 해당된다.
이때, 상기 코팅제로 사용되는 피치는 약 3 내지 5 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 또한 상기 피치의 투입량은 상기 카본 코팅 후 카본 잔탄량의 2 배 이상일 수 있다.
상기 (S2) 단계에서, 상기 구상화된 천연흑연을 음극 활물질로 하는 음극 활물질층을 전극 집전체의 적어도 일면에 형성한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 압연 전의 음극 활물질층은 40 내지 55 %의 공극률을 가질 수 있다. 또한, 상기 압연 전의 음극 활물질층은 20 내지 30 cm 3/g 또는 24 내지 27 cm 3/g 범위의 전체 기공 체적 값을 가질 수 있다.
(S3) 단계에서, 상기 압연 후의 음극 활물질층은 3.3 m 2/g 내지 3.8 m 2/g, 또는 3.4 내지 3.7 m 2/g, 또는 3.4 내지 3.7 m 2/g 범위의 BET 비표면적 값을 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 음극 활물질층은 8 x 10 -3 cm 3/g 내지 9 x 10 -3 cm 3/g 의 (압연 후의 음극 활물질층의 전체 기공 체적) - (압연 전의 음극 활물질층의 전체 기공 체적)을 가질 수 있으며, 상기 압연 후의 음극 활물질층은 15 내지 35 %, 또는 20 내지 33 %, 또는 20 내지 32 %, 또는 20 내지 28%, 또는 27 내지 32 %, 28 내지 29 %의 공극률을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 건조된 음극 활물질층은 롤 프레스기에 의해 1회 이상 압연될 수 있다. 사용되는 롤 프레스기의 온도는 예를 들어, 23 내지 25 ℃ 범위일 수 있으며, 롤 프레스기에 의해 음극 활물질층을 가압할 수 있다. 상기 롤 프레스기는 탠덤(tandem) 압연기일 수 있으며, 예컨대, 탠덤 압연기 (THANK-METAL주식회사, 소형정밀롤프레스) 의 갭(gap)을 30 내지 65 사이로 조정하여 음극 활물질층을 압연할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시양태에서는, 상기 압연된 후의 음극 활물질층이 1.5 내지 1.6 g/cc의 압연 밀도 및 15 내지 35 %, 또는 20 내지 33 %, 또는 20 내지 32 %, 또는 20 내지 28%, 또는 27 내지 32 %, 28 내지 29 %의 공극률을 가지도록 압연 조건을 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에서는 리튬 이차전지가 제공된다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 구조체에 본 발명의 비수전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지의 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극합제를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO 2, LiMn 2O 4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO 2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO 2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi 1-YMn YO 2(여기에서, 0<Y<1), LiMn 2-zNi zO 4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi 1-Y1Co Y1O 2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo 1-Y2Mn Y2O 2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn 2-z1Co z1O 4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Ni pCo qMn r1)O 2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Ni p1Co q1Mn r2)O 4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r21=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Ni p2Co q2Mn r3MS 2)O 2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO 2, LiMnO 2, LiNiO 2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni 0.6Mn 0.2Co 0.2)O 2,L(iNi 0.5Mn 0.3Co 0.2)O 2, Li(Ni 0.7Mn 0.15Co 0.15)O 2 또는 Li(Ni 0.8Mn 0.1Co 0.1)O 2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni 0.6Mn 0.2Co 0.2)O 2,L(iNi 0.5Mn 0.3Co 0.2)O 2, Li(Ni 0.7Mn 0.15Co 0.15)O 2 또는 Li(Ni 0.8Mn 0.1Co 0.1)O 2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 각각의 양극합제의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjen black), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액으로는 예를 들면 비수성 용매에 리튬염이 용해된 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 예로 들 수 있다.
상기 유기 전해액을 구성하는 비수성 용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 감마부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필 카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비수성 용매, 또는 이들 용매 중 두 종류 이상을 혼합한 혼합 용매, 또한 리튬 이차 전지용 용매로서 종래부터 알려진 것을 예로 들 수 있고, 특히 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸 카보네이트 중 하나를 포함하는 것에 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 중 하나를 혼합한 것이 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 양이온으로 Li +를 포함하고, 음이온으로 F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, AsF 6 -, BF 2C 2O 4 -, BC 4O 8 -, (CF 3) 2PF 4 -, (CF 3) 3PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5PF -, (CF 3) 6P -, CF 3SO 3 -, C 4F 9SO 3 -, CF 3CF 2SO 3 -, (CF 3SO 2) 2N -, (FSO 2) 2N -, CF 3CF 2(CF 3) 2CO -, (CF 3SO 2) 2CH -, (SF 5) 3C -, (CF 3SO 2) 3C -, CF 3(CF 2) 7SO 3 -, CF 3CO 2 -, CH 3CO 2 -, SCN -, (CF 3CF 2SO 2) 2N - 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 리튬염을 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리머 전해질은 상기 유기 전해액과 상기 유기 전해액에 대하여 팽윤성이 우수한 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아세토니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리메타아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트 등의 (공)중합체가 포함된 것을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 고에너지 밀도, 고출력 특성, 향상된 안전성 및 안정성을 발휘하므로, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
한편 본 발명은 리튬이차전지용 음극에 관한 것으로 본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극과 이를 포함하는 리튬이차전지를 제조할 때에는 본 발명이 속한 기술분야에서 공지된 다양한 방식을 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
구상화된 천연흑연의 제조
먼저, 흑연 원광을 기계적인 처리를 진행하여 작은 입자로 만들었다. 고온에서 강염기성 용액과 고온 강산성 용액 처리를 진행하여 불순물을 제거하였다. 세척한 후 고온에서 건조시키고 메쉬 시빙(mesh sieving0을 하여 판상 천연흑연을 채광하였다. 판상 천연흑연을 구상 처리하기 위해 1차 그라인딩 및 2차 그라인딩, 즉, 기계적 공정을 거쳤다. 그 다음, 산처리 및 세척 건조 과정을 거쳐 정제하여 고순도의 구상 천연흑연을 수득하였다. 수득된 구상 천연흑연은, 기계적인 분쇄, 밀링 중 표면에 손상(defect)이 발생하게 되고, 강염기/강산 세정 과정을 거치면서 화학 작용기가 생기게 되었다. 구상 처리 과정에서도 기계적인 과정에 의해 천연흑연에 손상(defect)이 발생하였다. 손상이 있는 고순도 고상 천연흑연 표면에 피치(pitch, 약 130 ℃의 연화점)를 건식 방식으로 고상 코팅하여 불활성 가스분위기에서 약 1200 ℃ 에서 약 24시간동안 탄화시켜 카본 코팅을 진행한 후 해쇄, sieving 및 탈철 과정을 거쳐서 약 16 ㎛의 D50 및 0.90의 구형화도를 갖는 구상화 천연흑연을 얻었다. 카본 코팅 후 카본 잔탄량(actual carbon ratio)은 약 3중량% 이었다.
음극의 제조
상기에서 준비한 음극 활물질, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR)(Zeon사), 증점제로 카복시메틸 셀룰로오즈 (Daicel사, Daicel 2200) 및 도전재로 카본 블랙 (Imerys사, Super C-65)를 96.6 : 1.3 : 1.1 : 1.0 의 중량비로 준비하고, 물에 분산시켜, 음극합제 슬러리를 제조하고, 이를 구리 호일의 양면에 코팅하고, 건조하여 압연 전 음극 활물질층을 구비한 예비 음극을 얻었다. 이 후에 상기 압연 전 음극 활물질층을 구비한 예비 음극을 25 ℃ 온도에서 탠덤 압연기 (THANK-METAL주식회사, 소형정밀롤프레스)를 이용하여 구리 호일의 양면에 음극 활물질층이 형성되어 있는 음극 (압연하여 형성된 음극 활물질층을 구비한 최종 음극)을 제조하였다. 이 때, 상기 탠덤 압연기의 갭을 30 내지 65 사이로 조정하여 목표하는 음극활물질층의 공극률이 얻도록 압연을 실시하였다. 이렇게 압연 처리하여 얻어진 음극의 음극 활물질층의 밀도는 약 1.57 g/cc 이었고, 음극 활물질의 로딩량은 3.6mAh/㎠ 이었고, 음극활물질층의 공극률은 28%였고, 음극활물질층의 두께는 80㎛이었다.
또한, 음극 활물질층의 압연 전 BET 비표면적(예비 음극의 음극 활물질층의 BET 비표면적)은 2.5 m 2/g 이었고, 압연 후 BET 비표면적(최종 얻어진 음극의 음극 활물질층의 BET 비표면적)은 3.5 m 2/g 이었다. 또한, 음극 활물질층의 압연전 전체 기공 체적은 25.4 x 10 -3 cm 3/g 이었고, 압연후 전체 기공 체적은 33.9 x 10 -3 cm 3/g 이었다. 수득된 압연 후의 음극 배향도는 약 16의 I 004/I 110 이었다.
리튬이차전지의 제조
양극 활물질로 LiCoO 2 (Umicore, XD2Oa), 바인더로 스티렌-부타디엔 고무 (KUREHA, KF9706), 도전재로 덴카 블랙(Denka, FX35) 및 첨가제(ZEON, BM74 OH)를 97.68 : 1.2 : 1.0 : 0.12의 중량비로 준비하고, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜, 양극합제 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 호일의 양면에 코팅하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
분리막으로 폴리에틸렌계 필름 분리막 (W-scope, WL20C)을 사용하여, 앞서 제조한 양극과 음극 사이에 개재시키고, 2:8 중량비의 에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트의 유기용매, 1M LiPF 6 전해질염 및 0.5중량%의 비닐렌 카보네이트 첨가제를 포함한 전해액을 준비하여 코인 풀 셀(coin full cell) 형태의 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 2
내부 공극을 감소시킨 저 팽창형 천연흑연이 사용되었고 상기 천연흑연에 카본 코팅을 수행한 후의 잔탄량은 4.5 중량% 인 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 구상화된 천연흑연이 사용하여서 음극과 이러한 음극을 구비한 리튬이차전지를 제조하였다.
이때, 수득된 구상화된 천연흑연이 사용된 음극 활물질층의 압연전 BET 비표면적은 2.5 m 2/g 이었고, 압연후 BET 비표면적은 3.6 m 2/g 이었다. 또한, 음극 활물질층의 압연전 전체 기공 체적은 26 x 10 -3 cm 3/g 이었고, 압연후 전체 기공 체적은 35 x 10 -3 cm 3/g 이었다.
수득된 압연 후의 음극 배향도는 약 22의 I 004/I 110 이었다.
실시예 3
내부 공극을 감소시킨 저 팽창형 천연흑연이 사용되었고 상기 천연흑연에 카본 코팅을 수행한 후의 잔탄량은 5.5 중량% 인 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 구상화된 천연흑연을 사용하여서 음극과 이러한 음극을 구비한 리튬이차전지를 제조하였다.
이때, 수득된 구상화된 천연흑연이 사용된 음극 활물질층의 압연전 BET 비표면적은 2.5 m 2/g 이었고, 압연후 BET 비표면적은 3.4 m 2/g 이었다. 또한, 음극 활물질층의 압연 전 전체 기공 체적은 25 x 10 -3 cm 3/g 이었고, 압연 후 전체 기공 체적은 32.8 x 10 -3 cm 3/g 이었다.
수득된 압연 후의 음극 배향도는 약 18의 I 004/I 110 이었다.
비교예 1
먼저, 흑연 원광을 기계적인 처리를 진행하여 작은 입자로 만들어 준다. 고온에서 강염기성 용액과 고온 강산성 용액 처리를 진행하여 불순물을 제거하였다. 세척한 후 고온에서 건조시키고 mesh sieving을 하여 판상 천연흑연을 채광한다. 판상 천연흑연을 구상 처리하기 위해 1차 그라인딩 및 2차 그라인딩, 즉, 기계적 공정을 거쳤다. 그 다음, 산처리 및 세척 건조 과정을 거쳐 정제하여 고순도의 구상 천연흑연을 수득하였다. 수득된 구상 천연흑연은, 기계적인 분쇄, 밀링 중 표면에 손상(defect)이 발생하게 되고, 강염기/강산 세정 과정을 거치면서 화학 작용기가 생겼다. 구상 처리 과정에서도 기계적인 과정에 의해 천연흑연에 손상(defect)이 발생하였다. 이러한 이유로 인해, 고순도 고상 천연흑연 표면에 피치(pitch)를 불활성 가스분위기에서 약 1200 ℃ 에서 약 24시간동안 탄화시켜 카본 코팅을 진행한 후 해쇄, sieving 및 탈철 과정을 거쳐서 약 16 ㎛의 D50 및 0.90의 구형화도를 갖는 구상화 천연흑연을 얻었다. 카본 코팅 후 카본 잔탄량(actual carbon ratio)은 대략 3 중량% 이었다.
상기 구상화된 천연흑연을 사용하여, 압연전 BET 비표면적 2.3 m 2/g 이고, 압연후 BET 비표면적 3.9 m 2/g 이었으며, 음극 활물질층의 압연전 전체 기공 체적 26.2 x 10 -3 cm 3/g 이고, 압연후 전체 기공 체적은 37.2 x 10 -3 cm 3/g 인 음극 활물질층을 제조하여 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 리튬이차전지를 제조하였다. 수득된 압연 후의 음극 배향도는 약 40의 I 004/I 110 이었다.
비교예 2
고순도 고상 천연흑연 표면을 피치가 아닌 중유만으로 코팅하여 약 3%의 잔탄량이 되도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 구상화된 천연흑연을 제조하였다.
상기 구상화된 천연흑연을 사용하여, 음극 활물질층의 압연전 BET 비표면적은 2.3 m 2/g 이고, 압연후 BET 비표면적은 3.9 m 2/g 이며, 압연전 전체 기공 체적 26.2 x 10 -3 cm 3/g 이고, 압연후 전체 기공 체적 37 x 10 -3 cm 3/g 인 음극 활물질층을 제조하여 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 리튬이차전지를 제조하였다. 수득된 압연 후의 음극 배향도는 약 39의 I 004/I 110 이었다.
비교예 3
고순도 고상 천연흑연 표면을 피치만으로 코팅하여 4.0 중량%의 잔탄량이 되도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 구상화된 천연흑연을 수득하였다. 수득된 압연 후의 음극 전극의 배향도는 약 39의 I 004/I 110 이었다.
상기 구상화된 천연흑연을 사용하여, 음극 활물질층의 압연전 BET 비표면적은 2.3 m 2/g 이고, 압연후 BET 비표면적은 3.8 m 2/g 이며, 음극 활물질층의 압연전 전체 기공 체적은 26 x 10 -3 cm 3/g 이고, 압연후 전체 기공 체적은 36 x 10 -3 cm 3/g 인 음극 활물질층을 제조하여 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 4
고순도 고상 천연흑연 표면을 피치만으로 코팅하여 5.5 중량%의 잔탄량이 되도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 구상화된 천연흑연을 수득하였다. 수득된 압연 후의 음극 전극의 배향도는 약 39의 I 004/I 110 이었다.
상기 구상화된 천연흑연을 사용하여, 음극 활물질층의 압연전 BET 비표면적은 2.3 m 2/g 이고, 압연후 BET 비표면적은 3.7 m 2/g 이며, 음극 활물질층의 압연전 전체 기공 체적은 26.6 x 10 -3 cm 3/g 이고, 압연후 전체 기공 체적은 36.6 x 10 -3 cm 3/g 인 음극 활물질층을 제조하여 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 리튬이차전지를 제조하였다.
평가 방법
음극 활물질층의 BET 비표면적 및 전체 기공 체적 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 음극을 완전히 건조한 후 음극 활물질층이 8 mm x 8 mm의 크기가 되도록 잘라서 30장을 샘플링하여 준비하였다. 상기 샘플링된 음극 활물질층을 표준 샘플 셀(standard sample cell, 초자)에 채워 넣고 130℃ 진공 조건에서 2시간 건조시킨다. 77 K의 액체 질소 통속에서 측정되도록 액체 질소를 채워 넣었다. Standard cell의 열을 식힌 후 액체 질소 조건에서 측정되도록 Standard sample cell을 측정 장비 BEL Japan 사 BELSORP-mino II에 고정시켰다. 이후 측정 장비의 프로그램을 작동시켜 질소 가스 환경에서 샘플링된 음극 활물질층 표면에 흡탈착되는 과정을 통해 BET 비표면적을 측정하였다.
상기 BET 비표면적 측정시에 전체 기공 체적(total pore volume)이 함께 측정되었다.
음극의 배향도 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 음극의 배향도는 X선 회절 분석기 (X-ray diffraction (XRD), 제품명: Bruker D4 Endeavor)를 이용하여 Cu-Kα선을 사용하여 측정히였고, Topas3 fitting program을 통하여 수치를 보정하였다.
측정된 004 peak와 110 peak의 비율 I 004/I 110으로 음극의 배향도를 표현하였다.
충방전 사이클시 음극 두께 팽창비 평가 방법
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 리튬이차전지에 대한 충방전 사이클시 음극 두께 팽창비를 평가하였다. 음극 두께 팽창비는 충전 상태에서 팽창한 음극 두께 값을 참조(reference) 음극 두께 값으로 나눈 값으로, 참조 음극 두께 값은 압연 후 음극 두께를 측정한 값이고, 팽창한 음극 두께 값은 충방전 과정 중 충전 상태의 음극 두께를 측정한 값이다. 이 때, 충방전 사이클은 하기와 같은 조건에서 수행되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
-충전 범위: SOC 0 ~ 95 @ ㅁ25 ℃
-제1회 사이클: 0.1 C, 0.1 C CC/CV mode 4.35V 충전 0.005C cut, 0.1C CC mode 방전 2.75V
-제2회 사이클: 0.2 C, CC/CV mode 4.35V 충전 0.005C cut, 0.2C CC mode 방전 2.75V
-제3~30회 사이클: 0.5 C, CC/CV mode 4.35V 충전 0.005C cut, 0.5C CC mode 방전 2.75V
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
압연전 음극활물질층 BET 비표면적 (m 2/g) 2.5 2.5 2.5 2.3 2.3 2.3 2.3
압연후 음극활물질층 BET 비표면적 (m 2/g) 3.5 3.6 3.4 3.9 3.9 3.8 3.7
압연전후 음극활물질층BET 비표면적의 차이 (m 2/g) 1.0 1.1 0.9 1.6 1.6 1.5 1.4
압연전 음극활물질층 전체 기공 체적(cm 3/g) 25.4 x 10 -3 26 x 10 -3 25 x 10 -3 26.2 x 10 -3 26.2 x 10 -3 26 x 10 -3 26.6 x 10 -3
압연후 음극활물질층 전체 기공 체적(cm 3/g) 33.9 x 10 -3 35 x 10 -3 32.8 x 10 -3 37.2 x 10 -3 37 x 10 -3 36 x 10 -3 36.6 x 10 -3
압연전후 음극활물질층 전체 기공 체적의 차이 (cm 3/g) 8.5 x 10 -3 9 x 10 -3 7.8 x 10 -3 11 x 10 -3 10.8 x 10 -3 10 x 10 -3 10 x 10 -3
음극의 I 004/I 110 배향도 16 22 18 40 39 38 38
음극 두께 팽창비 (@ 30회 사이클) 25 26 25 33 32 30 29
상기로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 음극은 비교예 1 내지 4의 음극에 비해 현저히 낮은 음극 두께 팽창비를 가짐을 확인할 수 있다.
이상 첨부된 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 리튬이차전지용 음극에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 음극은, 복수개의 기공을 포함하고 상기 기공의 내부에 피치가 삽입되어 있는 구상화된 천연흑연 입자를 음극 활물질로 포함하는 음극합제 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일 표면에 코팅한 후에 건조 및 압연하여 형성된 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은, 압연 후의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값이 압연 전의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값보다 크고, 그 차이가 0.9 내지 1.2 m 2/g 범위인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은, 압연 후의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값이 압연 전의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값보다 크고, 그 차이가 0.9 내지 1.1 m 2/g 범위인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 복수개의 기공을 포함하고 상기 기공의 내부에 피치가 삽입되어 있는 구상화된 천연흑연만으로 구성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 압연 후의 음극 활물질층은 3.3 내지 3.8 m 2/g 범위의 BET 비표면적 값을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은, 압연 후의 음극 활물질층의 전체 기공 체적이 압연 전의 음극 활물질층의 전체 기공 체적보다 크고, 그 차이가 8 x 10 -3 cm 3/g 내지 9 x 10 -3 cm 3/g 범위인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 14 내지 23의 I 004/I 110 값의 배향도를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 기재된 리튬이차전지용 음극을 포함한 리튬이차전지.
  8. 제1항에 기재된 리튬이차전지용 음극의 제조방법에 있어서,
    (S1) 구상화된 천연흑연을 피치 코팅하는 단계;
    (S2) 상기 구상화된 천연흑연을 음극 활물질로 하는 음극 활물질층을 전극 집전체의 적어도 일면에 형성하는 단계; 및
    (S3) 상기 (S2)에서 수득된 음극 활물질층을 23 ℃ 내지 25 ℃ 온도에서 프레스 롤에 의해 압연하여, 압연 후의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값이 압연 전의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값보다 크고, 그 차이가 0.9 내지 1.2 m 2/g 범위인 음극 활물질층을 수득하는 단계;를 포함하는 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 압연 전의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값이 2.4 m 2/g 내지 2.6 m 2/g 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 압연 전의 음극 활물질층은 20 내지 30 cm 3/g 범위의 전체 기공 체적 값을 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 (S3) 단계에서, 상기 (S2)에서 수득된 음극 활물질층을 23 내지 25 ℃ 온도에서 프레스 롤에 의해 압연하여, 압연 후의 음극 활물질층의 전체 기공 체적이 압연 전의 음극 활물질층의 전체 기공 체적보다 크고, 그 차이가 8 x 10 -3 cm 3/g 내지 9 x 10 -3 cm 3/g 범위인 음극 활물질층을 수득하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 (S3) 단계에서 압연 후의 음극 활물질층의 BET 비표면적 값이 3.3 m 2/g 내지 3.8 m 2/g 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
PCT/KR2020/001546 2019-02-01 2020-01-31 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 WO2020159322A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20749166.3A EP3843179A4 (en) 2019-02-01 2020-01-31 ANODE FOR SECONDARY LITHIUM BATTERIES AND SECONDARY LITHIUM BATTERY INCLUDING IT
CN202080003280.5A CN112262486A (zh) 2019-02-01 2020-01-31 锂二次电池用负极和包含其的锂二次电池
US17/256,451 US20210273223A1 (en) 2019-02-01 2020-01-31 Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0013772 2019-02-01
KR20190013772 2019-02-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020159322A1 true WO2020159322A1 (ko) 2020-08-06

Family

ID=71840121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/001546 WO2020159322A1 (ko) 2019-02-01 2020-01-31 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210273223A1 (ko)
EP (1) EP3843179A4 (ko)
KR (1) KR102464666B1 (ko)
CN (1) CN112262486A (ko)
WO (1) WO2020159322A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4120391A1 (en) * 2021-07-02 2023-01-18 SK On Co., Ltd. Electrode for battery, and secondary battery including same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102299254B1 (ko) * 2020-11-17 2021-09-06 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
CN115881952A (zh) * 2022-12-22 2023-03-31 开封瑞丰新材料有限公司 负极材料及电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS547196B2 (ko) * 1971-08-26 1979-04-04
KR20040057416A (ko) * 2002-12-26 2004-07-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
KR20140091088A (ko) * 2012-12-21 2014-07-21 주식회사 포스코 2차 전지용 음극재 및 그의 제조방법
KR20140099987A (ko) * 2013-02-04 2014-08-14 주식회사 엘지화학 구형 천연 흑연을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170031201A (ko) * 2014-07-15 2017-03-20 이머리스 그래파이트 앤드 카본 스위춰랜드 리미티드 친수성 표면 개질된 탄소질 미립자 물질
KR20190013772A (ko) 2016-06-02 2019-02-11 히타치가세이가부시끼가이샤 적층체의 제조 방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3716818B2 (ja) 2002-06-25 2005-11-16 日本カーボン株式会社 天然黒鉛を用いた高性能リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法
JP5458689B2 (ja) * 2008-06-25 2014-04-02 三菱化学株式会社 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池
JP5407196B2 (ja) * 2008-06-27 2014-02-05 三菱化学株式会社 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池
JP2010238469A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2013018182A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
KR101702980B1 (ko) * 2011-11-11 2017-02-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140140323A (ko) * 2013-05-29 2014-12-09 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6168148B2 (ja) * 2013-07-31 2017-07-26 日産自動車株式会社 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、及び該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池
KR101685832B1 (ko) * 2014-07-29 2016-12-12 주식회사 엘지화학 흑연 2차 입자 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102483995B1 (ko) * 2016-12-07 2022-12-30 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 음극 및 그의 제조 방법
KR20190019430A (ko) * 2017-08-17 2019-02-27 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS547196B2 (ko) * 1971-08-26 1979-04-04
KR20040057416A (ko) * 2002-12-26 2004-07-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
KR20140091088A (ko) * 2012-12-21 2014-07-21 주식회사 포스코 2차 전지용 음극재 및 그의 제조방법
KR20140099987A (ko) * 2013-02-04 2014-08-14 주식회사 엘지화학 구형 천연 흑연을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170031201A (ko) * 2014-07-15 2017-03-20 이머리스 그래파이트 앤드 카본 스위춰랜드 리미티드 친수성 표면 개질된 탄소질 미립자 물질
KR20190013772A (ko) 2016-06-02 2019-02-11 히타치가세이가부시끼가이샤 적층체의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3843179A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4120391A1 (en) * 2021-07-02 2023-01-18 SK On Co., Ltd. Electrode for battery, and secondary battery including same

Also Published As

Publication number Publication date
EP3843179A1 (en) 2021-06-30
EP3843179A4 (en) 2022-02-09
US20210273223A1 (en) 2021-09-02
KR20200096162A (ko) 2020-08-11
KR102464666B1 (ko) 2022-11-08
CN112262486A (zh) 2021-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019151814A1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
WO2019088672A1 (ko) 전기화학소자용 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2015030402A1 (ko) 리튬 전이금속 복합 입자, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 활물질
WO2011105832A2 (ko) 고용량의 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019112167A1 (ko) 리튬금속전지용 음극 및 이를 포함한 리튬금속전지
WO2019168301A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019074306A2 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018117752A1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학소자용 음극
WO2019083221A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020159322A1 (ko) 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2021107586A1 (ko) 인편상 흑연을 포함하는 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2019098541A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019083330A2 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017095081A1 (ko) 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지
WO2019235890A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 슬러리, 및 이의 제조방법
WO2016053051A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021153936A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019078685A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2019235886A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
WO2020153701A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
WO2019093869A2 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
WO2019093864A2 (ko) 리튬 코발트계 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이차 전지
WO2022139452A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극
WO2019066585A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018124781A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20749166

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020749166

Country of ref document: EP

Effective date: 20210322

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE