WO2020159019A1 - 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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WO2020159019A1
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alkyl
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심재의
박호철
엄민식
김영모
이용환
박우재
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두산솔루스 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a novel organic light-emitting compound and an organic electroluminescent device using the same, and more specifically, to include a compound having excellent thermal stability, electrochemical stability, hole transport ability and one or more organic material layers, luminous efficiency, driving voltage, and lifetime
  • the present invention relates to an organic electroluminescent device with improved properties.
  • an organic electroluminescent device In an organic electroluminescent device (hereinafter referred to as an'organic EL device'), when current or voltage is applied to two electrodes, holes are injected into the organic material layer at the anode and electrons are injected into the organic material layer at the cathode. When the injected hole meets the electron, an exciton is formed, and the exciton falls to the ground state to emit light.
  • the material used as the organic material layer may be classified into a light emitting material, a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material, etc. according to its function.
  • the light emitting material of the organic EL device may be divided into blue, green, and red light emitting materials according to the light emission color. In addition, it can be divided into yellow and orange luminescent materials necessary for realizing a better natural color.
  • a host/dopant system may be used as a light emitting material to increase color purity and increase light emission efficiency through energy transfer.
  • the dopant material may be divided into a fluorescent dopant using an organic material and a phosphorescent dopant using a metal complex compound containing heavy atoms such as Ir and Pt. Since the development of the phosphorescent material can theoretically improve the luminous efficiency up to 4 times that of the fluorescence, attention is focused on phosphorescent host materials as well as phosphorescent dopants.
  • the hole injection layer and the hole transport layer As the hole blocking layer and the electron transporting layer, NPB, BCP, Alq 3 and the like represented by the following formula are widely known, and anthracene derivatives are reported as fluorescent dopant/host materials in light emitting materials. Particularly, among the light-emitting materials, a metal complex compound containing Ir, such as Firpic, Ir(ppy) 3 , (acac)Ir(btp) 2, etc., which has a great advantage in terms of improving efficiency, is a blue, green, and red dopant material. Is being used as To date, CBP has shown excellent properties as a phosphorescent host material.
  • the existing materials have an advantage in terms of luminescence properties, but the glass transition temperature is low and the thermal stability is not very good, which is not a satisfactory level in terms of life in the organic EL device. Therefore, development of an organic material layer material having excellent performance is required.
  • An object of the present invention is to provide a novel organic compound that can be applied to an organic electroluminescent device, and has excellent thermal stability, electrochemical stability, and hole transport ability, and can be used as a hole transport layer material.
  • Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device that exhibits low driving voltage and high luminous efficiency, and has improved life, including the novel organic compound.
  • X is O or S
  • a and b are each an integer from 0 to 4,
  • R 1 and R 2 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen group, cyano group, nitro group, amino group, C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 2 to alkynyl group of C 40, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, a number of nuclear atoms of 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, the number of nuclear atoms of 5 to 60 heteroaryl group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 arylboronic group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine group, and selected from the group consisting of C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine oxide group
  • a ring is a C 6 ⁇ C 40 polycyclic aromatic ring
  • n1 to n3 are each an integer of 0 to 3
  • L 1 to L 3 are the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of a single bond, an arylene group of C 6 to C 18 , and a heteroarylene group having 5 to 18 nuclear atoms,
  • Ar 1 and Ar 2 are the same or different from each other, and each independently selected from the group consisting of C 6 to C 60 aryl groups, and heteroaryl groups having 5 to 60 nuclear atoms,
  • the present invention is an organic electroluminescent device comprising (i) an anode, (ii) a cathode, and (iii) one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode, at least among the one or more organic material layers
  • an organic electroluminescent device comprising the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the compound of the present invention has excellent thermal stability, electrochemical stability, and hole transport ability, it can be usefully applied as an organic material layer material of an organic electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device including the compound of the present invention in the organic material layer has significantly improved aspects such as light emission performance, driving voltage, life, efficiency, and can be effectively applied to a full color display panel.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an organic electroluminescent device according to an example of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an organic electroluminescent device according to another example of the present invention.
  • the present invention provides a novel organic compound that can be used as a high-efficiency hole transport layer material because it has excellent electrochemical stability, thermal stability, and carrier transport capacity (especially, hole transport capacity).
  • the compound represented by Formula 1 according to the present invention is a spiro [a condensed aromatic ring fused with fluorene-xanthene] moiety or a spiro [a condensed aromatic ring fused with fluorene- Thioxathene]
  • a monocyclic or polycyclic aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring is condensed on one side of the fluorene moiety in the moiety, but is directly attached to the other side of the fluorene benzene site or through a linker.
  • a core structure formed by introducing an amine group substituted with heteroaryl is
  • the compound of Formula 1 is benzene at one side of the fluorine benzene site in the spiro [fluorene condensed condensed aromatic ring-xanthene] moiety or the spiro [fluorene condensed condensed aromatic ring-thioxanthene] moiety
  • a monocyclic or polycyclic aromatic ring such as a ring or a naphthalene ring
  • the hole mobility is high and the hole transport ability is excellent.
  • the compound of Formula 1 has a HOMO energy level in the range of about 5.0 to 5.6 eV and a LUMO energy level in the range of about 1.7 to 2.5 eV.
  • the organic electroluminescent device includes the compound of the present invention as a hole transport layer material, not only the luminous efficiency of the organic electroluminescent device is improved, but the driving voltage may be lowered to increase the life.
  • the compound of Formula 1 is a spiro [condensed aromatic ring fused with fluorene-xanthene] moiety or a spiro [condensed aromatic ring fused with fluorene-thioxathene] moiety
  • a spiro [condensed aromatic ring fused with fluorene-thioxathene] moiety By introducing an amine group substituted with aryl and/or heteroaryl to the benzene site on the other side of the fluorene, luminous efficiency may be further improved due to physical and chemical properties such as amorphous properties and high refractive index properties.
  • the compound of Formula 1 has a high glass transition temperature (Tg), it is not only excellent in stability, but also excellent in electrochemical stability.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention has excellent thermal stability, electrochemical stability, and hole transportability. Accordingly, the compound represented by Formula 1 of the present invention may be used as an organic material layer material of an organic electroluminescent device, preferably a hole transport layer material or a hole transport auxiliary layer material, more preferably a hole transport layer material.
  • the performance of the organic electroluminescent device including the compound of the present invention can be greatly improved, and the performance of a full color organic light emitting panel to which the organic electroluminescent device is applied can also be maximized.
  • X is O or S.
  • the compound of Formula 1 is superior to the case where X is N or C, and has excellent carrier and electron transporting properties due to the amphoteric properties of electrons and holes. Accordingly, when the compound of Formula 1 according to the present invention is used as a hole transport layer material, efficiency and driving voltage improvement effect may be improved by improving hole transport capability.
  • a and b are each an integer of 0 to 4.
  • a and b are each 0, it means that hydrogen is not substituted with substituents R 1 and R 2 , respectively, and when a and b are integers of 1 to 4, a plurality of R 1 and a plurality of R 2 are They are the same or different from each other, and each independently deuterium, halogen group, cyano group, nitro group, amino group, C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 2 to C 40 alkynyl group, C 3 Cycloalkyl group of ⁇ C 40 , heterocycloalkyl group of 3 to 40 nuclear atoms, aryl group of C 6 to C 60 , heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms, alkyloxy group of C 1 to C 40 , C 6 ⁇ C 60 Aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇
  • the A ring is a C 6 ⁇ C 60 polycyclic aromatic ring, preferably a C 6 ⁇ C 40 polycyclic aromatic ring, more preferably a C 6 ⁇ C 40 dicyclic ring ⁇ It may be an 8-ring aromatic ring.
  • each ring in the polycyclic aromatic ring may be the same as or different from each other.
  • examples of the A ring include a naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, pyrene ring, phenanthrene ring, phenalene ring, benzoanthracene ring, benzo It may be a pyrene (benzopyrene) ring, a triphenylene ring, a chrysene ring, a pentaphene ring, a pentacene ring, and a condensed ring between the two rings, but is not limited thereto. Does not.
  • the compound represented by Formula 1 may be embodied as a compound represented by Formula 2 below, but is not limited thereto.
  • B ring is a C 6 ⁇ C 40 monocyclic aromatic ring or C 6 ⁇ C 40 polycyclic aromatic ring, preferably benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, tetracene (tetracene) ring, pyrene (pyrene) ring, Phenanthrene ring, phenalene ring, benzoanthracene ring, benzopyrene ring, triphenylene ring, chrysene ring, pentaphene ring , May be a pentacene ring and a condensed ring between the two types of rings, but is not limited thereto.
  • each ring in the polycyclic aromatic ring may be the same as or different from each other.
  • the compound represented by Formula 1 according to the present invention may be a compound represented by any one of the following Formulas 3 to 5, but is not limited thereto.
  • X, R 1 , R 2 , a, b, L 1 to L 3 , n1 to n3, Ar 1 and Ar 2 are each as defined in Chemical Formula 1 above.
  • n1 to n3 are each an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1.
  • L 1 to L 3 are each a single bond
  • n1 to n3 are each an integer of 1 to 3
  • L 1 to L 3 are divalent As a linker, they are the same or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of C 6 to C 18 arylene groups and heteroarylene groups having 5 to 18 nuclear atoms.
  • L 1 to L 3 may be the same or different from each other, and each independently a single bond or a phenylene group.
  • L 1 is a phenylene group
  • Moiety and The moieties can be introduced to each other in a para position.
  • the compound of Formula 1 not only maximizes hole transport ability, but also facilitates hole transport between molecules, so that the driving voltage of the organic EL device can be lowered.
  • Ar 1 and Ar 2 are the same or different from each other, and each independently selected from the group consisting of C 6 to C 60 aryl groups, and heteroaryl groups having 5 to 60 nuclear atoms. do.
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same or different from each other, and each independently selected from the group consisting of the following substituents A-1 to A-3, but is not limited thereto.
  • Y 1 is selected from the group consisting of O, S, C(Ar 3 )(Ar 4 ), and N(Ar 5 ),
  • d is an integer from 0 to 4,
  • e is an integer from 0 to 3
  • R 3 and R 4 are the same or different from each other, each independently the same or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen group, cyano group, nitro group, amino group, alkyl group of C 1 to C 40 , C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, 3 to 40 nuclear atoms heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, 5 to 60 nuclear atoms Heteroaryl group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C group 60 arylboronic of, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine group, C 6 ⁇ C aryl phosphine oxide 60 group and
  • alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkyloxy group, aryloxy group, alkylsilyl group, arylsilyl group, alkyl boron group, aryl of R 3 and R 4 Boron group, arylphosphine group, arylphosphine oxide group and arylamine group are each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 Alkynyl group of ⁇ C 40 , cycloalkyl group of C 3 ⁇ C 40 , heterocycloalkyl group of 3 to 40 nuclear atoms, aryl group of C 6 ⁇ C 60 , heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms, C 1 ⁇ alkyloxy of C 40, C 6 ⁇ C 60 of
  • the polycyclic aromatic ring of the A ring, the arylene group and heteroarylene group of L 1, the aryl group and heteroaryl group of Ar 1 and Ar 2 , and the alkyl group of R 1 to R 2 , Alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkyloxy group, aryloxy group, alkylsilyl group, arylsilyl group, alkylboron group, arylboron group, arylphosphine group, aryl Phosphine oxide group and arylamine group are each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, 3 to 40 nuclear atoms heterocyclo
  • the heterocycloalkyl group and the heteroaryl group each include one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, S, O and Se.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention may be embodied as a compound represented by Chemical Formula 6 or 7 below, but is not limited thereto.
  • c 0 or 1
  • Y 1 is selected from the group consisting of O, S, C(Ar 3 )(Ar 4 ), and N(Ar 5 ),
  • d is an integer from 0 to 4,
  • e is an integer from 0 to 3
  • R 3 , R 4 , Ar 3 to Ar 5 are the same or different from each other, each independently the same or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen group, cyano group, nitro group, amino group, C 1 to C 40 Alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, 3 to 40 nuclear atoms heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, Heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms, C 1 to C 40 alkyloxy group, C 6 to C 60 aryloxy group, C 1 to C 40 alkylsilyl group, C 6 to C 60 arylsilyl group , C 1 ⁇ C 40 group of an alkyl boron, C 6 ⁇ C group 60 arylboronic of, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine group, C 6 ⁇ C 60 aryl pho
  • Aryloxy group, alkylsilyl group, arylsilyl group, alkyl boron group, aryl boron group, arylphosphine group, arylphosphine oxide group and arylamine group are each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 of the alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, a nuclear atoms, 3 to 40 hetero cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 Aryl group, a heteroary
  • the compound represented by Formula 1 according to the present invention may be embodied as a compound represented by any one of the following Formulas 8 to 13, but is not limited thereto.
  • Y 1 , c, d, e, R 3 , and R 4 are as defined in Chemical Formulas 6 to 7, respectively.
  • the compound represented by Formula 1 according to the present invention may be embodied as a compound represented by any one of the following Formulas 14 to 22, but is not limited thereto.
  • R 1 , R 2 , a, b, n1 to n3 are each as defined in Chemical Formula 1,
  • Y 1 , c, d, e, R 3 , and R 4 are as defined in Chemical Formulas 6 to 7, respectively.
  • f 0 or 1
  • Y 2 is selected from the group consisting of O, S, C(Ar 6 )(Ar 7 ), and N(Ar 8 ),
  • g is an integer from 0 to 4,
  • h is an integer from 0 to 3
  • R 5 , R 6 and Ar 6 to Ar 8 are the same or different from each other, each independently the same or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen group, cyano group, nitro group, amino group, C 1 to C 40 Alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, 3 to 40 nuclear atoms heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, Heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms, C 1 to C 40 alkyloxy group, C 6 to C 60 aryloxy group, C 1 to C 40 alkylsilyl group, C 6 to C 60 arylsilyl group , C 1 ⁇ C 40 group of an alkyl boron, C 6 ⁇ C group 60 arylboronic of, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine group, C 6 ⁇ C 60 aryl phos
  • Alkyl boron group, aryl boron group, aryl phosphine group, aryl phosphine oxide group and arylamine group are each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 Alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, 3 to 40 nuclear atoms heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, 5 to 60 nuclear atoms hetero Aryl group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6
  • Compound represented by the formula (1) according to the present invention described above may be more specific to the following exemplary compounds, such as compounds (1) to (259), but is not limited thereto.
  • alkyl refers to a monovalent substituent derived from a straight or branched saturated hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms. Examples of this include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl, and the like.
  • alkenyl means a monovalent substituent derived from a linear or branched unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms having one or more carbon-carbon double bonds. Examples of this include, but are not limited to, vinyl, allyl, isopropenyl, 2-butenyl, and the like.
  • alkynyl (alkynyl) means a monovalent substituent derived from a linear or branched unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms having one or more carbon-carbon triple bonds. Examples of this include ethynyl, 2-propynyl, and the like, but are not limited thereto.
  • Cycloalkyl in the present invention means a monovalent substituent derived from a monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 carbon atoms.
  • Examples of such cycloalkyl include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantine, and the like.
  • Heterocycloalkyl in the present invention means a monovalent substituent derived from a non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 nuclear atoms, and at least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons is N, O, S Or a hetero atom such as Se.
  • Examples of such heterocycloalkyl include morpholine, piperazine, and the like, but are not limited thereto.
  • aryl refers to a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 60 carbon atoms in which a single ring or two or more rings are combined.
  • two or more rings may be simply attached to each other (pendant) or a condensed form. Examples of such aryl include phenyl, naphthyl, phenanthryl, and anthryl, but are not limited thereto.
  • Heteroaryl in the present invention means a monovalent substituent derived from a monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic hydrocarbon having 5 to 60 nuclear atoms. At this time, one or more carbons in the ring, preferably 1 to 3 carbons, are substituted with heteroatoms such as N, O, S or Se.
  • a form in which two or more rings are simply attached to each other or condensed may be included, and condensed form with an aryl group may also be included.
  • heteroaryl examples include 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl, phenoxathienyl, indolizinyl, and indolyl ( polycyclic rings such as indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole, and carbazolyl; and 2-furanyl, N-imidazolyl, 2-isoxazolyl , 2-pyridinyl, 2-pyrimidinyl, and the like, but are not limited thereto.
  • 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl, phenoxathienyl, indolizinyl, and indolyl
  • polycyclic rings such as indolyl, purinyl, quinolyl, benzo
  • alkyloxy is a monovalent substituent represented by R'O-, wherein R'refers to alkyl having 1 to 40 carbon atoms, and has a linear, branched or cyclic structure. It may include. Examples of such alkyloxy include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-propoxy, t-butoxy, n-butoxy, pentoxy, and the like.
  • aryloxy is a monovalent substituent represented by RO-, wherein R means aryl having 5 to 40 carbon atoms.
  • R means aryl having 5 to 40 carbon atoms. Examples of such aryloxy include phenyloxy, naphthyloxy, diphenyloxy, and the like, but are not limited thereto.
  • alkylsilyl means a silyl substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms, and includes mono- as well as di-, tri-alkylsilyl.
  • arylsilyl means a silyl substituted with aryl having 5 to 60 carbon atoms, and includes polyarylsilyl such as di- and tri-arylsilyl as well as mono-.
  • alkyl boron group means a boron group substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms
  • aryl boron group means a boron group substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • alkylphosphinyl group means a phosphine group substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms, and includes mono- as well as di-alkylphosphinyl groups.
  • arylphosphinyl group means a phosphine group substituted with monoaryl or diaryl having 6 to 60 carbon atoms, and includes mono- as well as di-arylphosphinyl groups.
  • arylamine means an amine substituted with aryl having 6 to 40 carbon atoms, and includes mono- as well as di-arylamine.
  • an organic electroluminescent device (hereinafter referred to as'organic EL device') comprising the compound represented by Formula 1 described above.
  • the organic electroluminescent device includes an anode (anode), a cathode (cathode) and at least one organic material layer interposed between the anode and the cathode ( ⁇ ), at least one of the one or more organic material layers It includes a compound represented by the formula (1). At this time, the compound may be used alone, or may be used by mixing two or more.
  • the one or more organic material layers may be any one or more of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, and an electron injection layer, and at least one of the organic material layers includes a compound represented by Formula 1 above.
  • the organic material layer including the compound of Formula 1 may be a hole transport layer.
  • the one or more organic material layers include a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer
  • the hole transport layer may be a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be included in an organic electroluminescent device as a hole transport layer material.
  • the compound of Formula 1 has a high glass transition temperature, a high hole mobility, a high hole transport ability, and a hole injection from the hole injection layer to the light emitting layer due to proper HOMO and LUMO energy levels between the hole injection layer and the light emitting layer, and Transmission is smooth, and it has amorphous crystallinity and high refractive index characteristics. Accordingly, the organic electroluminescent device including the compound of Formula 1 may be improved in efficiency (light emission efficiency and power efficiency), life, brightness, driving voltage, thermal stability, and the like.
  • the structure of the organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited, for example, on the substrate, the anode 100, one or more organic material layers 300 and the cathode 200 may be sequentially stacked (FIGS. 1 and 2). Reference).
  • an insulating layer or an adhesive layer may be inserted at the interface between the electrode and the organic material layer.
  • the organic electroluminescent device as shown in Figure 1, on the substrate, the anode 100, the hole injection layer 310, the hole transport layer 320, the light emitting layer 330, the electron transport layer 340 and The cathode 200 may have a stacked structure.
  • an electron injection layer 350 may be positioned between the electron transport layer 340 and the cathode 200.
  • a hole blocking layer (not shown) may be positioned between the emission layer 330 and the electron transport layer 340.
  • the organic electroluminescent device of the present invention is a material and method known in the art, except that at least one of the organic material layer 300 (eg, the hole transport layer 320) includes a compound represented by Chemical Formula 1 It can be produced by forming an organic layer and an electrode.
  • the organic material layer 300 eg, the hole transport layer 320
  • Chemical Formula 1 It can be produced by forming an organic layer and an electrode.
  • the organic material layer may be formed by a vacuum deposition method or a solution coating method.
  • the solution application method include spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, or thermal transfer, but are not limited thereto.
  • the substrate usable in the present invention is not particularly limited, and non-limiting examples include silicon wafers, quartz, glass plates, metal plates, plastic films and sheets.
  • examples of the positive electrode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); A combination of metal and oxide such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDT), polypyrrole or polyaniline; And carbon black, but is not limited thereto.
  • metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); A combination of metal and oxide such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb
  • Conductive polymers such as polythiophene, poly(3-methylthiophene),
  • examples of the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, or lead, or alloys thereof; And a multilayer structure material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • the hole injection layer, the light emitting layer, the electron transport layer and the electron injection layer are not particularly limited, and common materials known in the art may be used.
  • the temperature of the heated and refluxed reaction solution was cooled to room temperature, and then 300 mL of purified water was added to the reaction solution to terminate the reaction.
  • the obtained mixture was extracted with 500 mL of EA, and then washed with distilled water to obtain an organic layer.
  • the obtained organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , distilled under reduced pressure, and then purified by silica gel column chromatography to obtain 11.1 g (yield 73%) of the target compound.
  • the temperature of the heated and refluxed reaction solution was cooled to room temperature, and 300 mL of purified water was added to the cooled reaction solution to terminate the reaction.
  • the obtained mixture was extracted with 500 mL of EA, and then washed with distilled water to obtain an organic layer.
  • the obtained organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , distilled under reduced pressure, and then purified by silica gel column chromatography to obtain 10.4 g (58% yield) of the target compound.
  • the target compound was performed in the same manner as in [Synthesis Example 22] 5.0 g, except that bis(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)amine was used instead of N-phenylnaphthalen-1-amine used in Synthesis Example 22. (Yield 49%).
  • the compound 2 synthesized in Synthesis Example 1 was subjected to a high-purity sublimation purification by a conventionally known method, and then a green organic electroluminescent device was manufactured according to the following procedure.
  • an ITO (Indium tin oxide) glass substrate coated with a thin film having a thickness of 1500 ⁇ was ultrasonically washed with distilled water. After washing with distilled water, ultrasonic cleaning with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc., dried, transferred to a UV ozone cleaner (Power sonic 405, Hwashin Tech), and then washed for 5 minutes using UV and coated with a vacuum evaporator The substrate was transferred.
  • a UV ozone cleaner Power sonic 405, Hwashin Tech
  • M-MTDATA 60 nm)/Compound 2 (80 nm)/DS-H522 + 5% DS-501 (300 nm)/BCP (10 nm)/Alq 3 (30 nm) on the prepared ITO transparent glass substrate (electrode) )/LiF (1 nm)/Al (200 nm) in order to fabricate an organic EL device.
  • DS-H522 and DS-501 used at this time are Doosan Electronics BG products, and the structures of m-MTDATA, BCP, and Alq 3 are as follows.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that each of the compounds shown in Table 1 below was used instead of Compound 2 used as the hole transport layer material in the formation of the hole transport layer in Example 1.
  • An organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that NPB was used as the hole transport layer material instead of Compound 2 used as the hole transport layer material when forming the hole transport layer in Example 1.
  • the structure of the NPB used at this time is as follows.
  • the organic electroluminescent devices using the compound according to the present invention as the hole transport layer were applied with the conventional NBP as the hole transport layer material (comparative) It was found that the current efficiency and driving voltage were superior to those of the organic electroluminescent device of Example 1).

Abstract

본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 대한 것으로, 보다 상세하게는 열적 안정성, 전기화학적 안정성, 발광능, 정공/전자 수송능이 우수한 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 대한 것이다.

Description

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열적 안정성, 전기화학적 안정성, 정공 수송능이 우수한 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자(이하, '유기 EL 소자'라 함)는 두 전극에 전류, 또는 전압을 인가해 주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어져 빛을 내게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 EL 소자의 발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해서도 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로는, 하기 화학식으로 표현된 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 재료는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히 발광재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않아 유기 EL 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 성능이 뛰어난 유기물층 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 열적 안정성, 전기화학적 안정성, 정공 수송능이 우수하여 정공 수송층 재료로 사용될 수 있는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동 전압과 높은 발광 효율을 나타내며 수명이 향상되는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019009219-appb-I000001
(상기 화학식 1에서,
X는 O 또는 S이고,
a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
A 고리는 C6~C40의 다환 방향족고리이고,
n1 내지 n3는 각각 0 내지 3의 정수이고,
L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 A 고리의 다환 방향족고리, L1 내지 L3의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기, Ar1 및 Ar2의 아릴기 및 헤테로아릴기, 및 R1 내지 R2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이함).
또한, 본 발명은 (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 화합물은 열적 안정성, 전기화학적 안정성, 정공 수송능이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물을 유기물층에 포함하는 유기 전계 발광 소자는 발광성능, 구동전압, 수명, 효율 등의 측면이 크게 향상되어 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일례에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
** 부호의 설명 **
100: 양극, 200: 음극,
300: 유기물층, 310: 정공주입층,
320: 정공수송층, 330: 발광층,
340: 전자수송층, 350: 전자주입층
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<신규 화합물>
본 발명은 전기화학적 안정성, 열적 안정성, 캐리어 수송능(특히, 정공 수송능)이 우수하여 고효율의 정공수송층 재료로 사용될 수 있는 신규 유기 화합물을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 스파이로[플루오렌(fluorene)이 축합된 축합 방향족고리-크산텐(xanthene)] 모이어티 또는 스파이로[플루오렌이 축합된 축합 방향족고리-티옥산텐(thioxathene)] 모이어티 내 플루오렌 일측 벤젠 부위에 벤젠고리, 나프탈렌 고리 등의 단일환 또는 다환의 방향족 고리가 축합되되, 플루오렌 타측 벤젠 부위에 직접 또는 링커(linker)를 통해 아릴 및/또는 헤테로아릴로 치환된 아민기가 도입되어 이루어진 코어(core) 구조를 포함한다.
상기 화학식 1의 화합물은 스파이로[플루오렌이 축합된 축합 방향족고리-크산텐] 모이어티 또는 스파이로[플루오렌이 축합된 축합 방향족고리-티옥산텐] 모이어티 내 플루오렌 일측 벤젠 부위에 벤젠고리, 나프탈렌 고리 등의 단일환 또는 다환의 방향족 고리가 축합됨으로써, 정공 이동도가 높아 정공 수송능이 우수하다. 게다가, 상기 화학식 1의 화합물은 약 5.0 ~ 5.6 eV 범위의 HOMO 에너지 레벨과 약 1.7 ~ 2.5 eV 범위의 LUMO 에너지 레벨을 갖는다. 이는 정공 주입층과 발광층의 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨 사이로, 정공 주입 및 전달이 원활하다. 따라서, 본 발명의 화합물을 정공 수송층 물질로 유기 전계 발광 소자가 포함할 경우, 유기 전계 발광 소자의 발광 효율이 향상될 뿐만 아니라, 구동 전압이 낮아져 수명이 상승할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 스파이로[플루오렌이 축합된 축합 방향족고리-크산텐(xanthene)] 모이어티 또는 스파이로[플루오렌이 축합된 축합 방향족고리-티옥산텐(thioxathene)] 모이어티 내 플루오렌 타측 벤젠 부위에 아릴 및/또는 헤테로아릴로 치환된 아민기가 도입됨으로써, 무정형(amorphous) 특성 및 고굴절률 특성 등과 같은 물리화학적 특성으로 인해 발광 효율이 더 향상될 수 있다. 게다가, 상기 화학식 1의 화합물은 유리전이온도(Tg)가 높기 때문에, 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 전기화학적 안정성이 우수하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 열적 안정성, 전기화학적 안정성, 정공 수송성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 정공수송층 재료 또는 정공수송 보조층 재료, 더 바람직하게 정공수송층 재료로 사용될 수 있다. 이러한 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광소자는 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있고, 이러한 유기 전계 발광 소자가 적용된 풀 칼라 유기 발광 패널도 성능이 극대화될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, X는 O 또는 S이다. 이러한 화학식 1의 화합물은 X가 N 또는 C인 경우에 비해, 전자 및 정공의 양쪽성 성질이 우수하여 캐리어(carrier) 수송 능력이 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 정공수송층 재료로 사용할 경우, 정공 수송 능력 향상으로 효율 및 구동 전압 개선 효과가 향상될 수 있다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이다.
여기서, a 및 b가 각각 0인 경우, 수소가 각각 치환기 R1 및 R2로 치환되지 않는 것을 의미하고, a 및 b가 각각 1 내지 4의 정수인 경우, 복수의 R1 및 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된다. 이때, 상기 헤테로시클로알킬기 및 헤테로아릴기는 각각 N, S, O 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 포함한다. 일례에 따르면, a 및 b가 각각 0으로, R1 및 R2는 수소이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, A 고리는 C6~C60의 다환 방향족고리이고, 바람직하게 C6~C40의 다환 방향족고리일 수 있고, 더 바람직하게 C6~C40의 2환~8환 방향족고리일 수 있다. 여기서, 다환 방향족고리 내 각 고리는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 구체적으로, A 고리의 예로는 나프탈렌고리, 안트라센 고리, 테트라센(tetracene) 고리, 파이렌(pyrene) 고리, 페난트렌(Phenanthrene) 고리, 페날렌(phenalene) 고리, 벤조안트라센(benzoanthracene)고리, 벤조파이렌(benzopyrene) 고리, 트리페닐렌(triphenylene) 고리, 크라이센(chrysene)고리, 펜타펜(pentaphene) 고리, 펜타센(pentacene) 고리 및 상기 2종 고리 간의 축합 고리 등일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
일례에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 구체화될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019009219-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
X, R1, R2, a, b, L1 내지 L3, n1 내지 n3, Ar1 및 Ar2는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
B 고리는 C6~C40의 단일환 방향족고리 또는 C6~C40의 다환 방향족고리이고, 바람직하게 벤젠고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 테트라센(tetracene) 고리, 파이렌(pyrene) 고리, 페난트렌(Phenanthrene) 고리, 페날렌(phenalene) 고리, 벤조안트라센(benzoanthracene)고리, 벤조파이렌(benzopyrene) 고리, 트리페닐렌(triphenylene) 고리, 크라이센(chrysene)고리, 펜타펜(pentaphene) 고리, 펜타센(pentacene) 고리 및 상기 2종 고리 간의 축합 고리 등일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다. 여기서, 다환 방향족고리 내 각 고리는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
더 구체적으로, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019009219-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2019009219-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2019009219-appb-I000005
상기 화학식 3 내지 5에서,
X, R1, R2, a, b, L1 내지 L3, n1 내지 n3, Ar1 및 Ar2는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, n1 내지 n3는 각각 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게 0 또는 1이다.
여기서, n1 내지 n3가 각각 0인 경우, L1 내지 L3가 각각 단일결합인 경우를 의미하고, n1 내지 n3가 각각 1 내지 3의 정수인 경우, L1 내지 L3는 2가(divalent)의 연결기(linker)로서, 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일결합이거나, 또는 페닐렌기일 수 있다.
특히, L1이 페닐렌기인 경우, L1을 중심으로,
Figure PCTKR2019009219-appb-I000006
모이어티와
Figure PCTKR2019009219-appb-I000007
모이어티가 서로 파라(para) 위치로 도입될 수 있다. 이 경우, 화학식 1의 화합물은 정공 수송 능력이 극대화될 뿐만 아니라, 분자간 정공 전달이 용이하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 구동전압을 낮출 수 있다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된다. 예를 들어, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 치환체 A-1 내지 A-3으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2019009219-appb-I000008
상기 화학식 A-3에서,
Y1는 O, S, C(Ar3)(Ar4), 및 N(Ar5)로 이루어진 군에서 선택되고,
d는 0 내지 4의 정수이고,
e는 0 내지 3의 정수이며,
R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R3 및 R4의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 바람직하게 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C6~C30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 30개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 상기 A 고리의 다환 방향족고리, L1의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기, Ar1 및 Ar2의 아릴기 및 헤테로아릴기, 및 R1 내지 R2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 바람직하게 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C6~C30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 30개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다. 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다. 여기서, 상기 헤테로시클로알킬기 및 헤테로아릴기는 각각 N, S, O 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 포함한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 화합물로 구체화될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2019009219-appb-I000009
[화학식 7]
Figure PCTKR2019009219-appb-I000010
상기 화학식 6 및 7에서,
X, R1, R2, a, b, L1 내지 L3, n1 내지 n3, Ar1은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
B 고리는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
c는 0 또는 1이고,
Y1는 O, S, C(Ar3)(Ar4), 및 N(Ar5)로 이루어진 군에서 선택되고,
d는 0 내지 4의 정수이고,
e는 0 내지 3의 정수이며,
R3, R4, Ar3 내지 Ar5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 B 고리의 단일환 방향족 고리 및 다환 방향족고리, R3, R4, Ar3 내지 Ar5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 바람직하게 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C6~C30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 30개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 8 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 구체화될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2019009219-appb-I000011
[화학식 9]
Figure PCTKR2019009219-appb-I000012
[화학식 10]
Figure PCTKR2019009219-appb-I000013
[화학식 11]
Figure PCTKR2019009219-appb-I000014
[화학식 12]
Figure PCTKR2019009219-appb-I000015
[화학식 13]
Figure PCTKR2019009219-appb-I000016
상기 화학식 8 내지 13에서,
X, R1, R2, a, b, L2 내지 L3, n1 내지 n3, Ar1은 각각 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
Y1, c, d, e, R3, R4는 각각 상기 화학식 6 내지 7에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 14 내지 22 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 구체화될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 14]
Figure PCTKR2019009219-appb-I000017
[화학식 15]
Figure PCTKR2019009219-appb-I000018
[화학식 16]
Figure PCTKR2019009219-appb-I000019
[화학식 17]
Figure PCTKR2019009219-appb-I000020
[화학식 18]
Figure PCTKR2019009219-appb-I000021
[화학식 19]
Figure PCTKR2019009219-appb-I000022
[화학식 20]
Figure PCTKR2019009219-appb-I000023
[화학식 21]
Figure PCTKR2019009219-appb-I000024
[화학식 22]
Figure PCTKR2019009219-appb-I000025
상기 화학식 14 내지 22에서,
X, R1, R2, a, b, n1 내지 n3은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
Y1, c, d, e, R3, R4는 각각 상기 화학식 6 내지 7에서 정의한 바와 같다.
f는 0 또는 1이고,
Y2는 O, S, C(Ar6)(Ar7), 및 N(Ar8)로 이루어진 군에서 선택되고,
g는 0 내지 4의 정수이고,
h는 0 내지 3의 정수이며,
R5, R6 및 Ar6 내지 Ar8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R5, R6 및 Ar6 내지 Ar8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 바람직하게 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C6~C30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 30개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시 화합물, 예컨대 화합물 (1) 내지 화합물 (259)로 보다 구체화될 수 있는데, 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019009219-appb-I000026
Figure PCTKR2019009219-appb-I000027
Figure PCTKR2019009219-appb-I000028
Figure PCTKR2019009219-appb-I000029
Figure PCTKR2019009219-appb-I000030
Figure PCTKR2019009219-appb-I000031
Figure PCTKR2019009219-appb-I000032
Figure PCTKR2019009219-appb-I000033
Figure PCTKR2019009219-appb-I000034
Figure PCTKR2019009219-appb-I000035
Figure PCTKR2019009219-appb-I000036
Figure PCTKR2019009219-appb-I000037
Figure PCTKR2019009219-appb-I000038
Figure PCTKR2019009219-appb-I000039
Figure PCTKR2019009219-appb-I000040
Figure PCTKR2019009219-appb-I000041
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서"알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 40의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴을 의미하며, 모노-뿐만 아니라 디-, 트리-알킬실릴을 포함한다. 또, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미하고, 모노-뿐만 아니라 디-, 트리-아릴실릴 등의 폴리아릴실릴을 포함한다.
본 발명에서 "알킬보론기"는 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 보론기를 의미하며, "아릴보론기"는 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 보론기를 의미한다.
본 발명에서 "알킬포스피닐기"는 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 포스핀기를 의미하고, 모노- 뿐만 아니라 디-알킬포스피닐기를 포함한다. 또, 본 발명에서 "아릴포스피닐기"는 탄소수 6 내지 60의 모노아릴 또는 디아릴로 치환된 포스핀기를 의미하고, 모노- 뿐만 아니라 디-아릴포스피닐기를 포함한다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 아민을 의미하며, 모노-뿐만 아니라 디-아릴아민를 포함한다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명의 다른 측면은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(이하, '유기 EL 소자')에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 바람직하게, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 수송층일 수 있다.
일례에 따르면, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 및 전자주입층을 포함하고, 상기 정공 수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공 수송층 물질로 유기 전계 발광 소자에 포함될 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 유리전이온도가 높고, 정공 이동도가 높아 정공 수송능이 높으며, 정공 주입층과 발광층 사이의 적절한 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨로 인해 정공 주입층에서 발광층 측으로의 정공 주입 및 전달이 원활하며, 무정형의 결정성과 고굴절률 특성을 갖는다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도, 구동 전압, 열적 안정성 등이 향상될 수 있다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 기판 위에, 양극(100), 1층 이상의 유기물층(300) 및 음극(200)이 순차적으로 적층될 수 있다(도 1 및 도 2참조). 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
일례에 따르면, 상기 유기 전계 발광 소자는 도 1에 도시된 바와 같이, 기판 위에, 양극(100), 정공주입층(310), 정공수송층(320), 발광층(330), 전자수송층(340) 및 음극(200)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 선택적으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 전자수송층(340)과 음극(200) 사이에 전자주입층(350)이 위치할 수 있다. 또한, 상기 발광층(330)과 전자수송층(340) 사이에 정공저지층(미도시됨)이 위치할 수 있다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층(300) 중 적어도 하나[예컨대, 정공수송층(320)]가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판은 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로는 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 있다.
또, 양극 물질의 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질의 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공주입층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 준비예 1] 9- bromospiro[benzo[c]fluorene -7,9'- xanthene ]의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000042
9-bromo-7H-benzo[c]fluoren-7-one 50 g (0.16 mol) 및 페놀 152.2 g (1.62 mol)에 메탄설폰산(MsOH) 42 mL (0.65 mol)를 첨가한 후, 상기 혼합액을 120 ℃에서 12시간 동안 가열 환류하였다. 이후, 상기 가열 환류하여 얻은 반응액의 온도를 상온으로 냉각하고, 상기 반응액에 정제수 300 mL를 첨가하여 반응액의 반응을 종결하였다. 반응 종결 후 얻은 혼합액을 CH2Cl2 1.0 L로 추출하여 유기층을 분리한 후, 분리된 유기층을 포화탄산칼슘 500 mL로 중화하고, 증류수로 세척하였다. 이후, 세척된 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류한 다음, 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 40.3 g (수율 54%)을 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3) : δ 7.78 (d, 1H), 7.65 (d, 1H), 7.50 (d, 1H), 7.38 (t, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.25 (m, 5H), 7.15 (d, 1H), 6.79 (t, 2H), 6.41 (d, 2H)
[LCMS] : 461
[ 준비예 2] 2- bromospiro[benzo[b]fluorene -11,9'- xanthene ]의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000043
상기 준비예 1에서 사용된 9-bromo-7H-benzo[c]fluoren-7-one 대신 2-bromo-11H-Benzo[b]fluoren-11-one를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 31.3 g (42 %)을 얻었다.
[LCMS] : 461
[ 준비예 3] 9- bromospiro[benzo[a]fluorene -11,9'- xanthene ]의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000044
상기 준비예 1에서 사용된 9-bromo-7H-benzo[c]fluoren-7-one 대신 9-bromo-11H-Benzo[a]fluoren-11-one를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1 과 동일한 과정을 수행하여 Core 1의 구조이성질체에 해당하는 목적 화합물 29.1 g (39 %)을 얻었다.
[LCMS] : 461
[ 준비예 4] 10- chlorospiro[benzo[c]fluorene -7,9'- xanthene ]의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000045
상기 준비예 1에서 사용된 9-bromo-7H-benzo[c]fluoren-7-one 대신 10-chloro-7H-benzo[c]fluoren-7-one를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1 과 동일한 과정을 수행하여 Core 1의 구조이성질체에 해당하는 목적 화합물 35.4 g (45 %)을 얻었다.
[LCMS] : 416
[ 준비예 5] 11- chlorospiro[benzo[c]fluorene -7,9'- xanthene ]의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000046
상기 준비예 1에서 사용된 9-bromo-7H-benzo[c]fluoren-7-one 대신 11-chloro-7H-Benzo[c]fluoren-7-one를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1 과 동일한 과정을 수행하여 Core 1의 구조이성질체에 해당하는 목적 화합물 37.0 g (47 %)을 얻었다.
[LCMS] : 416
[ 준비예 6] 9- bromospiro[benzo[c]fluorene -7,9'- thioxanthene ]의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000047
상기 준비예 1에서 사용된 페놀 대신 thiophenol을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1 과 동일한 과정을 수행하여 Core 6의 목적 화합물 45.6 g (59 %)을 얻었다.
[LCMS] : 477
[ 준비예 7] 2- bromospiro[benzo[b]fluorene -11,9'- thioxanthene ]의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000048
상기 준비예 1에서 사용된 페놀 대신 thiophenol을 사용하고, 9-bromo-7H-benzo[c]fluoren-7-one 대신 2-bromo-11H-Benzo[b]fluoren-11-one를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1 과 동일한 과정을 수행하여 Core 6의 구조이성질체에 해당하는 목적 화합물 42.5 g (55 %)을 얻었다.
[ 준비예 8] 9- bromospiro[benzo[a]fluorene -11,9'- thioxanthene ]의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000049
상기 준비예 1에서 사용된 페놀 대신 thiophenol을 사용하고, 9-bromo-7H-benzo[c]fluoren-7-one 대신 9-bromo-11H-Benzo[a]fluoren-11-one를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1 과 동일한 과정을 수행하여 Core 6의 구조이성질체에 해당하는 목적 화합물 31.7 g (41 %)을 얻었다.
[LCMS] : 477
[ 준비예 9] 11- chlorospiro[benzo[c]fluorene -7,9'- thioxanthene ]의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000050
상기 준비예 1에서 사용된 페놀 대신 thiophenol을 사용하고, 9-bromo-7H-benzo[c]fluoren-7-one 대신 11-chloro-7H-benzo[c]fluoren-7-one를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1 과 동일한 과정을 수행하여 Core 6의 구조이성질체에 해당하는 목적 화합물 40.9 g (50 %)을 얻었다.
[LCMS] : 432
[ 준비예 10] 4,4,5,5- tetramethyl -2-( spiro [ benzo[c]fluorene -7,9'-xanthen]-9-yl)-1,3,2-dioxaborolane의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000051
상기 [준비예 1]에서 얻은 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 25.0 g (54.2 mmol) 및 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 16.5 g (65.1 mmol)에 1,4-dioxane 500 mL를 첨가하였다. 이후, 상기 혼합액에 [1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II) (Pd(dppf)Cl2) 2.3 g (2.8 mmol)와 Potassium acetate (KOAc) 16.0 g (163 mmol)을 첨가한 후, 130 ℃에서 4시간 동안 가열 환류하였다. 그 다음, 상기 가열 환류하여 얻은 반응액의 온도를 상온으로 냉각하고, 상기 반응액에 염화암모늄 수용액 500 mL를 투입하여 반응을 종결시킨 다음, ethyl acetate(E.A) 1.0 L로 추출하고, 증류수로 세척하여 유기층을 얻었다. 이후, 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압 증류한 후, 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 18.2 g (수율 66%)을 얻었다.
[LCMS] : 508
[ 준비예 11] 4,4,5,5- tetramethyl -2-( spiro [ benzo[a]fluorene -11,9'-xanthen]-9-yl)-1,3,2-dioxaborolane의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000052
상기 준비예 10에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 3에서 얻은 9-bromospiro[benzo[a]fluorene-11,9'-xanthene]을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 10 과 동일한 과정을 수행하여 Core 10의 구조이성질체에 해당하는 목적 화합물 32.8 g (58 %)을 얻었다.
[LCMS] : 508
[ 준비예 12] 4,4,5,5- tetramethyl -2-( spiro [ benzo[c]fluorene -7,9'-xanthen]-10-yl)-1,3,2-dioxaborolane의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000053
상기 준비예 10에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 4에서 얻은 10-chlorospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 10 과 동일한 과정을 수행하여 Core 10의 구조이성질체에 해당하는 목적 화합물 26.9 g (63 %)을 얻었다.
[LCMS] : 508
[ 준비예 13] 4,4,5,5- tetramethyl -2-( spiro [ benzo[c]fluorene -7,9'-thioxanthen]-11-yl)-1,3,2-dioxaborolane의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000054
상기 준비예 10에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 9에서 얻은 11-chlorospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-thioxanthene]을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 10 과 동일한 과정을 수행하여 Core 11에 해당하는 목적 화합물 29.5 g (70 %)을 얻었다.
[LCMS] : 524
[ 합성예 1] 화합물 2의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000055
준비예 1에서 얻은 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 10.0 g (21.7 mmol)과 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 7.0 g (21.7 mmol)에 toluene 100 mL를 첨가한 후, 이 반응액에 Pd2(dba)3 1.0 g (1.1 mmol), XPhos 1.04 g (2.2 mmol), NaOt-Bu 4.2 g (43.4 mmol)을 첨가하고, 120℃에서 3시간 동안 가열 환류하였다. 이후, 상기 가열 환류된 반응액의 온도를 상온으로 냉각한 다음, 이 반응액에 정제수 300 mL를 투입하여 반응을 종결하였다. 반응 종결한 후 얻은 혼합액을 E.A 500 mL로 추출한 후, 증류수로 세척하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류한 다음, 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 11.1 g (수율 73%)을 얻었다.
[LCMS] : 701
[ 합성예 2] 화합물 4의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000056
합성예 1에서 사용된 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1'-biphenyl]-2-amine을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 9.9 g (수율 65 %)을 얻었다.
[LCMS] : 701
[ 합성예 3] 화합물 7의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000057
합성예 1에서 사용된 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-2-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 8.5 g (수율 70 %)을 얻었다.
[LCMS] : 741
[ 합성예 4] 화합물 11의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000058
준비예 10의 4,4,5,5-tetramethyl-2-(spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthen]-9-yl)-1,3,2-dioxaborolane 15g (29.5 mmol)과 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-chlorophenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine 15.3 g (32.5 mmol)에 디옥산 600 mL, H2O 150 mL를 첨가한 후, 여기에 Pd(PPh3)4 1.7 g (1.5 mmol), K2CO3 12.2 g (88.5 mmol)을 첨가한 다음, 120 ℃에서 3시간 동안 가열 환류하였다. 이후, 가열 환류된 반응액의 온도를 상온으로 냉각하고, 냉각된 반응액에 정제수 500 mL를 투입하여 반응을 종결하였다. 반응 종결 후 얻은 혼합액을 E.A 1.0 L로 추출한 후, 증류수로 세척하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압 증류한 후, 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 14.2 g (수율 59%)을 얻었다.
[LCMS] : 818
[ 합성예 5] 화합물 14의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000059
합성예 1에서 사용된 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)dibenzo[b,d]furan-2-amine을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 7.7 g (수율 62 %)을 얻었다.
[LCMS] : 715
[ 합성예 6] 화합물 19의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000060
합성예 1에서 사용된 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-(4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10.2 g (수율 55 %)을 얻었다.
[LCMS] : 791
[ 합성예 7] 화합물 25의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000061
합성예 1에서 사용된 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)dibenzo[b,d]thiophen-2-amine을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.2 g (수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 731
[ 합성예 8] 화합물 29의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000062
합성예 1에서 사용된 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)dibenzo[b,d]thiophen-3-amine을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.6 g (수율 75 %)을 얻었다.
[LCMS] : 771
[ 합성예 9] 화합물 34의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000063
합성예 1에서 사용된 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)dibenzo[b,d]furan-2-amine을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 9.1 g (수율 64 %)을 얻었다.
[LCMS] : 755
[ 합성예 10] 화합물 37의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000064
합성예 1에서 사용된 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-amine을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 8.6 g (수율 69 %)을 얻었다.
LCMS] : 790
[ 합성예 11] 화합물 42의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000065
합성예 1에서 사용된 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)dibenzo[b,d]furan-4-amine을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10.4 g (수율 61 %)을 얻었다.
[LCMS] : 745
[ 합성예 12] 화합물 45의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000066
합성예 1에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 2의 2-bromospiro[benzo[b]fluorene-11,9'-xanthene]을 사용하고, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1'-biphenyl]-2-amine 을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.9 g (수율 75 %)을 얻었다.
[LCMS] : 701
[ 합성예 13] 화합물 52의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000067
합성예 1에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 2의 2-bromospiro[benzo[b]fluorene-11,9'-xanthene]을 사용하고, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-2-yl)dibenzo[b,d]furan-3-amine 을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 7.5 g (수율 52 %)을 얻었다.
[LCMS] : 715
[ 합성예 14] 화합물 54의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000068
합성예 1에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 2의 2-bromospiro[benzo[b]fluorene-11,9'-xanthene]을 사용하고, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 4-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)-N-phenylaniline 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 11.4 g (수율 76 %)을 얻었다.
[LCMS] : 715
[ 합성예 15] 화합물 59의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000069
합성예 1에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 2의 2-bromospiro[benzo[b]fluorene-11,9'-xanthene]을 사용하고, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)dibenzo[b,d]thiophen-1-amine 을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 8.5 g (수율 59 %)을 얻었다.
[LCMS] : 731
[ 합성예 16] 화합물 65의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000070
합성예 1에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 2의 2-bromospiro[benzo[b]fluorene-11,9'-xanthene]을 사용하고, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-amine 을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.9 g (수율 71 %)을 얻었다.
[LCMS] : 790
[ 합성예 17] 화합물 69의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000071
합성예 1에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 3의 9-bromospiro[benzo[a]fluorene-11,9'-xanthene]을 사용하고, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)naphthalen-1-amine을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.6 g (수율 62 %)을 얻었다.
[LCMS] : 675
[ 합성예 18] 화합물 77의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000072
합성예 1에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 11의 4,4,5,5-tetramethyl-2-(spiro[benzo[a]fluorene-11,9'-xanthen]-9-yl)-1,3,2-dioxaborolane을 사용하고, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-chlorophenyl)dibenzo[b,d]furan-4-amine을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 4]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10.3 g (수율 66 %)을 얻었다.
[LCMS] : 791
[ 합성예 19] 화합물 82의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000073
합성예 1에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 11의 4,4,5,5-tetramethyl-2-(spiro[benzo[a]fluorene-11,9'-xanthen]-9-yl)-1,3,2-dioxaborolane을 사용하고, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-2-yl)-N-(4-chlorophenyl)dibenzo[b,d]furan-2-amine을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 4]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 7.0 g (수율 62 %)을 얻었다.
[LCMS] : 791
[ 합성예 20] 화합물 89의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000074
합성예 1에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 3 의 9-bromospiro[benzo[a]fluorene-11,9'-xanthene]을 사용하고, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-amine을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.5 g (수율 69 %)을 얻었다.
[LCMS] : 790
[ 합성예 21] 화합물 94의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000075
합성예 1에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 3 의 9-bromospiro[benzo[a]fluorene-11,9'-xanthene]을 사용하고, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-2-amine을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.5 g (수율 77 %)을 얻었다.
[LCMS] : 867
[ 합성예 22] 화합물 96의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000076
준비예 4의 10-chlorospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 12.5 g (30.0 mmol)과 N-phenylnaphthalen-1-amine 6.6 g (30.0 mmol)에 toluene 100 mL를 첨가한 후, 이 반응액에 Pd(OAc)2 0.34 g (1.5 mmol), P(t-Bu)3 1.2 g (2.9 mmol), NaOt-Bu 5.8 g (60.0 mmol)을 첨가하고, 120℃에서 3시간 동안 가열 환류하였다. 이후, 상기 가열 환류된 반응액의 온도를 상온으로 냉각하고, 냉각된 반응액에 정제수 300 mL을 첨가하여 반응을 종결하였다. 반응 종결 후 얻은 혼합액을 E.A 500 mL로 추출한 후, 증류수로 세척하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류한 다음, 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 10.4 g (수율 58%)을 얻었다.
[LCMS] : 599
[ 합성예 23] 화합물 100의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000077
합성예 22에서 사용된 N-phenylnaphthalen-1-amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1'-biphenyl]-2-amine을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 8.4 g (수율 63 %)을 얻었다.
[LCMS] : 701
[ 합성예 24] 화합물 105의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000078
합성예 22에서 사용된 N-phenylnaphthalen-1-amine 대신 bis(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)amine을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.0 g (수율 49 %)을 얻었다.
[LCMS] : 801
[ 합성예 25] 화합물 108의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000079
합성예 4에서 사용된 4,4,5,5-tetramethyl-2-(spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthen]-9-yl)-1,3,2-dioxaborolane 대신 준비예 12 의 4,4,5,5-tetramethyl-2-(spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthen]-10-yl)-1,3,2-dioxaborolane을 사용하고, N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-chlorophenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-chlorophenyl)-[1,1'-biphenyl]-2-amine 을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 4]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 8.2 g (수율 70 %)을 얻었다.
[LCMS] : 777
[ 합성예 26] 화합물 117의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000080
합성예 22에서 사용된 N-phenylnaphthalen-1-amine 대신 N-(4-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.0 g (수율 49 %)을 얻었다.
[LCMS] : 791
[ 합성예 27] 화합물 122의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000081
합성예 22에서 사용된 N-phenylnaphthalen-1-amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)dibenzo[b,d]thiophen-2-amine 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10.5 g (수율 55 %)을 얻었다.
[LCMS] : 731
[ 합성예 28] 화합물 130의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000082
합성예 22에서 사용된 N-phenylnaphthalen-1-amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-amine 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 9.3 g (수율 59 %)을 얻었다.
[LCMS] : 790
[ 합성예 29] 화합물 139의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000083
합성예 22에서 사용된 10-chlorospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 5의 11-chlorospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]을 사용하고, N-phenylnaphthalen-1-amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.5 g (수율 52 %)을 얻었다.
[LCMS] : 741
[ 합성예 30] 화합물 153의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000084
합성예 22에서 사용된 10-chlorospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 5 의 11-chlorospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]을 사용하고, N-phenylnaphthalen-1-amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)dibenzo[b,d]thiophen-3-amine을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.6 g (수율 50 %)을 얻었다.
[LCMS] : 731
[ 합성예 31] 화합물 161의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000085
합성예 22에서 사용된 10-chlorospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 5 의 11-chlorospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]을 사용하고, N-phenylnaphthalen-1-amine 대신 N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-amine을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 9.0 g (수율 61 %)을 얻었다.
[LCMS] : 831
[ 합성예 32] 화합물 166의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000086
합성예 1에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 6 의 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-thioxanthene]을 사용하고, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 8.8 g (수율 58 %)을 얻었다.
[LCMS] : 641
[ 합성예 33] 화합물 171의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000087
합성예 1에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 6 의 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-thioxanthene]을 사용하고, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-2-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 7,2 g (수율 73 %)을 얻었다.
[LCMS] : 758
[ 합성예 34] 화합물 178의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000088
합성예 1에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 6 의 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-thioxanthene]을 사용하고, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)dibenzo[b,d]furan-2-amine 을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.5 g (수율 67 %)을 얻었다.
[LCMS] : 731
[ 합성예 35] 화합물 187의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000089
합성예 1에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 6 의 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-thioxanthene]을 사용하고, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)dibenzo[b,d]thiophen-1-amine 을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.9 g (수율 60 %)을 얻었다.
[LCMS] : 747
[ 합성예 36] 화합물 195의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000090
합성예 1에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 6 의 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-thioxanthene]을 사용하고, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-amine을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.8 g (수율 49 %)을 얻었다.
[LCMS] : 807
[ 합성예 37] 화합물 199의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000091
합성예 1에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 6 의 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-thioxanthene]을 사용하고, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-(dibenzo[b,d]thiophen-3-yl)dibenzo[b,d]furan-3-amine 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.1 g (수율 55 %)을 얻었다.
[LCMS] : 761
[ 합성예 38] 화합물 203의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000092
합성예 1에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 7 의 2-bromospiro[benzo[b]fluorene-11,9'-thioxanthene]을 사용하고, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-2-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 9.3 g (수율 62 %)을 얻었다.
[LCMS] : 758
[ 합성예 39] 화합물 208의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000093
합성예 1에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 7 의 2-bromospiro[benzo[b]fluorene-11,9'-thioxanthene]을 사용하고, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-(4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.3 g (수율 66 %)을 얻었다.
[LCMS] : 808
[ 합성예 40] 화합물 216의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000094
합성예 1에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 7의 2-bromospiro[benzo[b]fluorene-11,9'-thioxanthene]을 사용하고, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-amine을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.5 g (수율 60 %)을 얻었다.
[LCMS] : 847
[ 합성예 41] 화합물 218의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000095
합성예 1에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 8 의 9-bromospiro[benzo[a]fluorene-11,9'-thioxanthene]을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 7.2 g (수율 49 %)을 얻었다.
[LCMS] : 717
[ 합성예 42] 화합물 227의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000096
합성예 1에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 8 의 9-bromospiro[benzo[a]fluorene-11,9'-thioxanthene]을 사용하고, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-2-yl)dibenzo[b,d]thiophen-2-amine을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.1 g (수율 65 %)을 얻었다.
[LCMS] : 747
[ 합성예 43] 화합물 229의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000097
합성예 1에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 8 의 9-bromospiro[benzo[a]fluorene-11,9'-thioxanthene]을 사용하고, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-amine을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 12.1 g (수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 807
[ 합성예 44] 화합물 231의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000098
합성예 1에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 8 의 9-bromospiro[benzo[a]fluorene-11,9'-thioxanthene]을 사용하고, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-amine을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 9.6 g (수율 66 %)을 얻었다.
[LCMS] : 847
[ 합성예 45] 화합물 237의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000099
합성예 1에서 사용된 9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 대신 준비예 9 의 11-chlorospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-thioxanthene]을 사용하고, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1'-biphenyl]-2-amine 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.0 g (수율 55 %)을 얻었다.
[LCMS] : 717
[ 합성예 46] 화합물 241의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000100
합성예 4에서 사용된 4,4,5,5-tetramethyl-2-(spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthen]-9-yl)-1,3,2-dioxaborolane 대신 준비예 13 의 4,4,5,5-tetramethyl-2-(spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-thioxanthen]-11-yl)-1,3,2-dioxaborolane을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 4]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 8.2 g (수율 49 %)을 얻었다.
[LCMS] : 834
[ 합성예 47] 화합물 244의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000101
합성예 4에서 사용된 4,4,5,5-tetramethyl-2-(spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthen]-9-yl)-1,3,2-dioxaborolane 대신 준비예 13 의 4,4,5,5-tetramethyl-2-(spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-thioxanthen]-11-yl)-1,3,2-dioxaborolane을 사용하고, N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-chlorophenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine 대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-chlorophenyl)dibenzo[b,d]thiophen-2-amine을 사용한 것을 제외하고는, [합성예 4]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.4 g (수율 53 %)을 얻었다.
[LCMS] : 824
[ 합성예 48] 화합물 254의 합성
Figure PCTKR2019009219-appb-I000102
합성예 4에서 사용된 4,4,5,5-tetramethyl-2-(spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthen]-9-yl)-1,3,2-dioxaborolane 대신 준비예 13 의 4,4,5,5-tetramethyl-2-(spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-thioxanthen]-11-yl)-1,3,2-dioxaborolane을 사용하고, N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-chlorophenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine 대신 N-(4-chlorophenyl)-N,9-diphenyl-9H-carbazol-3-amine 을 사용한 것을 제외하고는 [합성예 4]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 9.9 g (수율 63 %)을 얻었다.
[LCMS] : 807
[ 실시예 1] 유기 전계 발광 소자의 제작
상기 합성예 1에서 합성한 화합물 2를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 5분간 세정하고 진공 증착기로 코팅된 유리 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 유리 기판(전극) 위에 m-MTDATA (60 nm)/ 화합물 2 (80 nm)/DS-H522 + 5% DS-501(300 nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 이때 사용된 DS-H522 및 DS-501은 ㈜두산전자 BG 제품이며, m-MTDATA, BCP, 및 Alq3의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2019009219-appb-I000103
[ 실시예 2~44] 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 1에서 정공 수송층의 형성시 정공 수송층 물질로 사용된 화합물 2 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 비교예 1] 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 1에서 정공 수송층 형성시 정공 수송층 물질로 사용된 화합물 2 대신 NPB를 정공수송층 물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조하였다. 이때 사용된 NPB의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2019009219-appb-I000104
[ 평가예 1]
실시예 1 내지 44 및 비교예 1에서 제작한 각각의 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 정공수송층 구동전압(V) 전류효율(cd/A)
실시예 1 화합물 2 3.6 24.8
실시예 2 화합물 4 3.8 23.5
실시예 3 화합물 7 3.8 23.9
실시예 4 화합물 11 3.7 23.8
실시예 5 화합물 14 4.0 22.9
실시예 6 화합물 19 3.9 22.4
실시예 7 화합물 25 4.0 21.9
실시예 8 화합물 34 3.5 24.0
실시예 9 화합물 37 4.2 24.8
실시예 10 화합물 42 3.9 25.1
실시예 11 화합물 45 3.8 22.3
실시예 12 화합물 52 3.7 23.1
실시예 13 화합물 54 3.9 24.5
실시예 14 화합물 59 4.1 22.5
실시예 15 화합물 65 4.3 23.6
실시예 16 화합물 69 3.5 24.7
실시예 17 화합물 82 4.2 24.4
실시예 18 화합물 89 3.9 23.3
실시예 19 화합물 96 4.5 23.4
실시예 20 화합물 100 3.7 24.1
실시예 21 화합물 105 3.8 23.3
실시예 22 화합물 108 3.8 24.5
실시예 23 화합물 117 4.0 23.3
실시예 24 화합물 122 4.1 24.0
실시예 25 화합물 130 3.7 25.0
실시예 26 화합물 139 4.1 24.8
실시예 27 화합물 153 3.9 24.1
실시예 28 화합물 161 3.8 22.8
실시예 29 화합물 166 3.7 24.5
실시예 30 화합물 171 3.7 22.8
실시예 31 화합물 178 3.9 23.5
실시예 32 화합물 187 4.4 22.1
실시예 33 화합물 195 3.9 19.8
실시예 34 화합물 203 4.1 23.5
실시예 35 화합물 208 3.9 24.4
실시예 36 화합물 216 3.8 24.7
실시예 37 화합물 218 3.6 22.9
실시예 38 화합물 227 3.9 22.4
실시예 39 화합물 229 3.8 24.0
실시예 40 화합물 231 4.1 23.8
실시예 41 화합물 237 3.9 22.3
실시예 42 화합물 241 3.5 24.7
실시예 43 화합물 244 3.7 22.1
실시예 44 화합물 254 3.9 23.9
비교예 1 NPB 4.8 20.5
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 정공수송층으로 사용한 유기 전계 발광 소자(실시예 1 내지 44에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자)는 종래의 NBP를 정공수송층 재료로 적용한 경우(비교예 1의 유기 전계 발광 소자)보다 전류효율 및 구동전압이 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019009219-appb-I000105
    (상기 화학식 1에서,
    X는 O 또는 S이고,
    a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
    A 고리는 C6~C40의 다환 방향족고리이고,
    n1 내지 n3는 각각 0 내지 3의 정수이고,
    L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 A 고리의 다환 방향족고리, L1 내지 L3의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기, Ar1 및 Ar2의 아릴기 및 헤테로아릴기, 및 R1 내지 R2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이함).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019009219-appb-I000106
    (상기 화학식 2에서,
    X, R1, R2, a, b, L1 내지 L3, n1 내지 n3, Ar1 및 Ar2는 각각 제1항에서 정의한 바와 같고,
    B 고리는 C6~C40의 단일환 방향족고리 또는 C6~C40의 다환 방향족고리임).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019009219-appb-I000107
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019009219-appb-I000108
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019009219-appb-I000109
    (상기 화학식 3 내지 5에서,
    X, R1, R2, a, b, L1 내지 L3, n1 내지 n3, Ar1 및 Ar2는 각각 제1항에서 정의한 바와 같음).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 화합물:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2019009219-appb-I000110
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2019009219-appb-I000111
    (상기 화학식 6 및 7에서,
    X, R1, R2, a, b, L1 내지 L3, n1 내지 n3, Ar1은 각각 제1항에서 정의한 바와 같고,
    B 고리는 C6~C40의 단일환 방향족고리 또는 C6~C40의 다환 방향족고리이고,
    c는 0 또는 1이고,
    Y1는 O, S, C(Ar3)(Ar4), 및 N(Ar5)로 이루어진 군에서 선택되고,
    d는 0 내지 4의 정수이고,
    e는 0 내지 3의 정수이며,
    R3, R4, Ar3 내지 Ar5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 B 고리의 단일환 방향족 고리 및 다환 방향족고리, R3, R4, Ar3 내지 Ar5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이함).
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 8 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2019009219-appb-I000112
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2019009219-appb-I000113
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2019009219-appb-I000114
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2019009219-appb-I000115
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2019009219-appb-I000116
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2019009219-appb-I000117
    (상기 화학식 8 내지 13에서,
    X, R1, R2, a, b, L2 내지 L3, n1 내지 n3, Ar1은 각각 제1항에서 정의한 바와 같고,
    c는 0 또는 1이고,
    Y1는 O, S, C(Ar3)(Ar4), 및 N(Ar5)로 이루어진 군에서 선택되고,
    d는 0 내지 4의 정수이고,
    e는 0 내지 3의 정수이며,
    R3, R4, Ar3 내지 Ar5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 R3, R4, Ar3 내지 Ar5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이함).
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 14 내지 22 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2019009219-appb-I000118
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2019009219-appb-I000119
    [화학식 16]
    Figure PCTKR2019009219-appb-I000120
    [화학식 17]
    Figure PCTKR2019009219-appb-I000121
    [화학식 18]
    Figure PCTKR2019009219-appb-I000122
    [화학식 19]
    Figure PCTKR2019009219-appb-I000123
    [화학식 20]
    Figure PCTKR2019009219-appb-I000124
    [화학식 21]
    Figure PCTKR2019009219-appb-I000125
    [화학식 22]
    Figure PCTKR2019009219-appb-I000126
    (상기 화학식 14 내지 22에서,
    X, R1, R2, a, b, n1 내지 n3은 각각 제1항에서 정의한 바와 같고,
    c 및 f는 각각 0 또는 1이고,
    Y1은 O, S, C(Ar3)(Ar4), 및 N(Ar5)로 이루어진 군에서 선택되고,
    Y2는 Y1과 동일하거나 상이하고, O, S, C(Ar6)(Ar7), 및 N(Ar8)로 이루어진 군에서 선택되고,
    d 및 g는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    e 및 h는 각각 0 내지 3의 정수이며,
    R3 내지 R6 및 Ar3 내지 Ar8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 R3 내지 R6, Ar3 내지 Ar8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이함).
  7. (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공수송층인 유기 전계 발광 소자.
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