CN106946839A - 一种有机电致发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种有机电致发光材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光材料，具有如下式所示的分子结构，其中A选自芘或荧蒽，R1选自氢、含有氮、氧、硫原子中的至少一种且碳原子数为5‑60的芳香族杂环基、碳原子数为5‑60的多环芳基共轭结构基团中的一种，R2选自含有氮、氧、硫原子中的至少一种且碳原子数为5‑60的芳香族杂环基、碳原子数为5‑60的多环芳基共轭结构基团中的一种。本发明的材料应用在有机电致发光器件中，可以获得更加稳定的效果和更长的使用寿命。

Description

一种有机电致发光材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种以螺-9,9’-氧杂蒽为核心的新型有机电致发光材料及其应用，属于有机光电材料技术领域。
背景技术
有机电致发光二级管(OLED)产生于上世纪80年代，具有自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，这使其成为下一代平板显示技术的最有利竞争者，受到人们极大的关注，并且经过二十余年的发展，该技术已逐步走向成熟。
目前，有机电致发光技术，主要被应用在两个领域中，分别为全彩显示和白光照明，基于OLED显示技术的商品，已经逐步实现产业化，比如，在智能手机、曲面电视等商品中，已经较广泛地应用了该项技术。
用于有机电致发光器件的材料主要包括电极材料、电子传输材料和发光材料。目前，与红光和绿光器件相比，蓝色发光器件还不够成熟，器件寿命和效率偏低，人们正通过超净技术，封装技术，开发具有高玻璃化转变温度的蓝光材料等来提高蓝光器件的寿命，而掺杂技术和开发具有两极结构的新型材料，则是提高器件效率的方向。
掺杂技术是通过将发光材料(客体材料)分散在其它材料(主体材料)之中，来降低发光材料的浓度，从而避免分子间聚集和浓度淬灭，进而实现提高器件效率，改善电致发光色纯度，延长器件寿命的目的。
螺型材料，因具有相互交叉的平面构型，能够有效的避免分子聚集，从而增加材料的薄膜稳定性，通过在螺型材料的适当位点，引入不同的取代基，能够较地调节材料的光谱色，同时改善材料的热稳定性和薄膜稳定性。
螺型结构可修饰性强，开发不同种类和结构的螺型架构，并在此基础上，经过适当的化学修饰，将有希望获得性能优良的有机电致发光材料。
发明内容
本发明针对蓝色发光器件器件寿命和效率偏低的问题，提供一种以螺-9,9’-氧杂蒽为核心的新型有机电致发光材料。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种有机电致发光材料，具有如式Ⅰ所示的分子结构：
式Ⅰ中，A选自芘或荧蒽，R1选自氢、含有氮、氧、硫原子中的至少一种且碳原子数为5-60的芳香族杂环基、碳原子数为5-60的多环芳基共轭结构基团中的一种，R2选自含有氮、氧、硫原子中的至少一种且碳原子数为5-60的芳香族杂环基、碳原子数为5-60的多环芳基共轭结构基团中的一种。
进一步，R1、R2选自以下基团中的一种：
本发明提供的材料的有益效果是：
1)该类材料分子间不易结晶、不易聚集，具有良好的热稳定性，玻璃化转变温度和分解温度都很高，容易形成良好的无定形膜；
2)本发明的材料应用在有机电致发光器件中，可以获得更加稳定的效果和更长的使用寿命；
3)该类材料具有合适的HOMO和LUMO能级，可以作为发光层应用在有机电致发光领域中。
本发明还要求保护含有如前所述的有机电致发光材料制成的发光层的有机电致发光器件。
进一步，所述有机电致发光器件包括从下而上依次叠加的氧化铟锡导电玻璃衬底、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，有机电致发光器件采用常规方法制备即可，并无特别要求。
本发明提供的有机电致发光器件的有益效果是：效果更加稳定，使用寿命更长。
本发明还要求保护前述的有机电致发光材料的制备方法，由如下反应路线之一制备而成：
路线一：
路线二：
其中，路线二中的原料R-H为含-NH-的化合物，路线一和路线二的反应过程均是在pH>7、60-160℃的反应温度且催化剂催化的作用下完成的，所述催化剂为选自Pd(dppf)2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2中的一种或任意几种的复配。
进一步，路线一和路线二的具体反应过程如下：称取原料，即具有螺-9,9’-氧杂蒽结构的单溴代物或者具有螺-9,9’-氧杂蒽结构的二溴代物中的一种、硼酸或R-H中的一种，向其中加入反应溶剂，再加入催化剂及碱；在惰性气体保护下，保温反应，冷却、过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，重结晶，即得。
进一步，所述反应溶剂选自甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或任意几种的复配；所述碱选自氢氧化钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、丁基锂的正己烷溶液、醋酸钾、磷酸钾、碳酸钾或碳酸铯中的一种或任意几种的复配；所述保温反应的时间为4-30小时。
进一步，反应路线一和路线二中，所述具有螺-9,9’-氧杂蒽结构的单溴代物或具有螺-9,9’-氧杂蒽结构的二溴代物与硼酸或R-H的摩尔比为1.0:(1.0-2.0)；所述反应溶剂与具有螺-9,9’-氧杂蒽结构的单溴代物或具有螺-9,9’-氧杂蒽结构的二溴代物的质量比为(3.0-150.0):1.0；所述催化剂与具有螺-9,9’-氧杂蒽结构的单溴代物或具有螺-9,9’-氧杂蒽结构的二溴代物的摩尔比为(0.005-0.05)：1.0；所述碱与具有螺-9,9’-氧杂蒽结构的单溴代物或具有螺-9,9’-氧杂蒽结构的二溴代物的摩尔比为(1.0-4.0):1.0。
进一步，所述原料即具有螺-9,9’-氧杂蒽结构的单溴代物或具有螺-9,9’-氧杂蒽结构的二溴代物通过以下反应路径合成制得：
本发明提供的有机电致发光材料的制备方法的有益效果为：该方法操作简单，反应条件温和，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图；
图1中，1、ITO导电玻璃；2、空穴传输层；3、发光层；4、电子传输层；5、电子注入层；6、阴极层
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一、有机电致发光材料
下图所列化合物C01～C79，是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
二、有机电致发光材料的制备方法
实施例1：
化合物C01的制备：
一、化合物1的合成：
1)中间体1-1的制备：
在1L三口瓶中，加入1-芘硼酸(49.2g，0.20mol)，2,5-二溴苯甲酸甲酯(61.7g，0.21mol)，碳酸钾(55.2g，0.40mol)，165.6g水，Pd(PPh3)4(1.156g，1.0mmol)，甲苯(400mL)，无水乙醇(100mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，分液，收集有机相，水洗至中性，有机相减压脱去溶剂，采用纯甲苯柱层析纯化，甲苯、无水乙醇重结晶，得到中间体1-1(收率87.68％)。
2)中间体1-2的制备：在1L三口瓶中，加入中间体1-1(62.3g，0.15mol)，氢氧化钠(15.0g，0.375mol),无水乙醇(400mL)，N2保护，升温至回流，保温反应3小时，降温至25℃，滴加10％稀盐酸溶液(0.375mol)搅拌0.5h，乙酸乙酯萃取，有机相过硅胶柱，减压脱除溶剂，得到粗品中间体1-2，甲苯、无水乙醇重结晶，得到精品中间体1-2，HPLC纯度99.42％，收率89.46％。
3)中间体1-3的制备：在500mL三口瓶中，加入中间体1-2(40.1g，0.10mol)，甲磺酸(240g)，N2保护，升温至70～75℃，保温反应6小时，降温至25℃，将反应液缓慢倒入250g碎冰中，搅拌，抽滤，50mL水淋洗，得到粗品中间体1-3，甲苯重结晶得到精品，HPLC纯度99.26％，收率79.37％。
4)化合物1的制备：在500mL三口瓶中，加入中间体1-3(19.2g，0.05mol)，苯酚(47.1g，0.50mol)，甲磺酸(100g)，N2保护，升温至140～145℃，保温反应15小时，反应结束后搅拌降温至25℃，加入100g水、100g二氯甲烷，搅拌，分液，水洗，有机相过硅胶柱，减压脱除溶剂，得到粗品化合物1，乙酸乙酯重结晶，得到精品化合物1，HPLC纯度99.74％，收率70.68％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C35H19BrO，理论值534.0619，测试值534.0622。
二、化合物2的制备：
在500mL三口瓶中，加入化合物1(26.8g，0.05mol)，二氯乙烷(300g)，冰水浴降温至0～5℃，缓慢滴加溴素(9.59g，0.06mol)，0～5℃保温反应8小时，加亚硫酸钠溶液淬灭反应，分液，水洗，有机相过硅胶柱，减压脱除溶剂，甲苯重结晶，得到精品化合物2，HPLC纯度99.60％，收率67.69％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C35H18Br2O，理论值611.9724，测试值611.9729。
三、化合物C01的制备：
在250mL三口瓶中，加入化合物1(5.35g，10mmol)，4-联苯硼酸(2.38g，12mmol)，碳酸钾(2.76g，20mmol)，Pd(PPh3)4(58mg，0.05mmol)，二甲苯(60mL)，N2保护，135～140℃保温反应6小时，停反应，降温至25℃，加入50mL去离子水，搅拌分液，收集有机相，脱去溶剂，得到C01粗产品，采用纯甲苯柱层析纯化，甲苯、石油醚重结晶，得到目标化合物C01，收率81.59％,HPLC纯度99.58％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C47H28O，理论值608.2140，测试值608.2143。元素分析(C38H23N3)，理论值C：92.74，H：4.64，O：2.63，实测值C：92.72，H：4.62，O：2.66。
实施例2：
化合物C03的制备：
参照实施例1进行，原料为化合物1和2-萘硼酸，在500mL三口瓶中，加入化合物1(5.35g，10mmol)，2-萘硼酸(1.72g，10mmol)，碳酸钾(1.38g，10mmol)，Pd(PPh3)4(116mg，0.10mmol)，二甲苯(200mL)，N2保护，135～140℃保温反应6小时，停反应，降温至25℃，加入100mL去离子水，搅拌分液，收集有机相，脱去溶剂，得到C03粗产品，采用纯甲苯柱层析纯化，甲苯、石油醚重结晶，得到C03化合物，收率78.84％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C45H26O，理论值582.1984，测试值582.1990。元素分析(C45H26O)，理论值C：92.76，H：4.50，O：2.75，实测值C：92.77，H：4.52，O：2.73。
实施例3：
化合物C09的制备：
参照实施例1进行，原料为化合物1和9-菲硼酸，在500mL三口瓶中，加入化合物1(5.35g，10mmol)，9-菲硼酸(3.33g，15mmol)，碳酸钾(2.76g，20mmol)，Pd(PPh3)4(232mg，0.20mmol)，甲苯(250mL)，N2保护，105～110℃保温反应6小时，停反应，降温至25℃，加入150mL去离子水，搅拌分液，收集有机相，脱去溶剂，得到C09粗产品，采用纯甲苯柱层析纯化，甲苯、石油醚重结晶，得到C09化合物，收率73.76％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C49H28O，理论值632.2140，测试值632.2144。元素分析(C49H28O)，理论值C：93.01，H：4.46，O：2.53，实测值C：93.03，H：4.44，O：2.53。
实施例4：
化合物C12的制备：
参照实施例1进行，原料为化合物1和三亚苯-2-硼酸，在500mL三口瓶中，加入化合物1(5.35g，10mmol)，三亚苯-2-硼酸(5.44g，20mmol)，碳酸钾(2.76g，20mmol)，Pd(PPh3)4(232mg，0.20mmol)，甲苯(250mL)，N2保护，105～110℃保温反应6小时，停反应，降温至25℃，加入150mL去离子水，搅拌分液，收集有机相，脱去溶剂，得到C12粗产品，采用纯甲苯柱层析纯化，甲苯、石油醚重结晶，得到C12化合物，收率70.35％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C53H30O，理论值682.2297，测试值682.2293。元素分析(C53H30O)，理论值C：93.23，H：4.43，O：2.34，实测值C：93.21，H：4.44，O：2.35。
实施例5：
化合物C17的制备：
参照实施例1进行，原料为化合物1和N-苯基咔唑-3-硼酸，在500mL三口瓶中，加入化合物1(5.35g，10mmol)，N-苯基咔唑-3-硼酸(4.30g，15mmol)，碳酸钾(5.52g，40mmol)，Pd(PPh3)4(580mg，0.50mmol)，甲苯(500mL)，N2保护，105～110℃保温反应10小时，停反应，降温至25℃，加入150mL去离子水，搅拌分液，收集有机相，脱去溶剂，得到C17粗产品，采用纯甲苯柱层析纯化，甲苯、石油醚重结晶，得到C17化合物，收率72.68％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C53H31NO，理论值697.2406，测试值697.2410。元素分析(C53H31NO)，理论值C：91.22，H：4.48，O：2.29，N：2.01,实测值C：91.25，H：4.46，O：2.28，N：2.01。
实施例6：
化合物C24的制备：
参照实施例1进行，原料为化合物2和9-蒽硼酸，在500mL三口瓶中，加入化合物2(3.07g，5mmol)，9-蒽硼酸(1.19g，5mmol)，碳酸钾(2.76g，20mmol)，Pd(PPh3)4(232mg，0.20mmol)，甲苯(250mL)，N2保护，105～110℃保温反应6小时，停反应，降温至25℃，加入150mL去离子水，搅拌分液，收集有机相，脱去溶剂，得到C24化合物，收率65.77％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C63H36O，理论值808.2766，测试值808.2762。元素分析(C63H36O)，理论值C：93.54，H：4.49，O：1.98,实测值C：93.55，H：4.46，O：1.99。
实施例7：
化合物C29的制备：
参照实施例1进行，原料为化合物2和9,9-二甲基-2-芴硼酸，在500mL三口瓶中，加入化合物2(3.07g，5mmol)，9,9-二甲基-2-芴硼酸(1.19g,5mmol),氢氧化钠(0.4g，10mmol),Pd(PPh3)2Cl2(140mg,0.20mmol),四氢呋喃(300ml),得到C29化合物，收率67.64％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C65H44O，理论值840.3392，测试值840.3396。元素分析(C63H44O)，理论值C：92.82，H：5.27，O：1.90,实测值C：92.80，H：5.29，O：1.91。
实施例8：
化合物C34的制备：
参照实施例1的合成方法得到化合物2，以化合物2和苯并咔唑为原料，按如下路线合成：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入化合物2(6.14g，0.01mol)，苯并咔唑(4.78g，0.22mol)，叔丁醇钠(2.88g，0.03mol)，Pd2(dba)31×10-4mol，三叔丁基磷1×10- 4mol，80ml甲苯，105～110℃保温反应10小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得到目标产物，HPLC纯度99.46％，收率65.58％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C67H38N2O，理论值886.2984，测试值886.2988。元素分析(C67H38N2O)，理论值C：90.72，H：4.32，N：3.16，O：1.80,实测值C：90.70，H：4.33，N：3.18，O：1.79。
实施例9：
化合物C40的制备：
一、首先按照上述反应路线获得化合物3，具体步骤如下：
1)中间体1-1的制备：在1L三口瓶中，加入荧蒽-3-硼酸(49.2g，0.20mol)，2,5-二溴苯甲酸甲酯(61.7g，0.21mol)，碳酸钾(55.2g，0.40mol)，165.6g水，Pd(PPh3)4(1.156g，1.0mmol)，甲苯(400mL)，无水乙醇(100mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，分液，收集有机相，水洗至中性，有机相减压脱去溶剂，采用纯甲苯柱层析纯化，甲苯、无水乙醇重结晶，得到中间体1-1(收率87.68％)。
2)中间体1-2的制备：在1L三口瓶中，加入中间体1-1(62.3g，0.15mol)，氢氧化钠(15.0g，0.375mol),无水乙醇(400mL)，N2保护，升温至回流，保温反应3小时，降温至25℃，滴加10％稀盐酸溶液(0.375mol)搅拌0.5h，乙酸乙酯萃取，有机相过硅胶柱，减压脱除溶剂，得到粗品中间体1-2，甲苯、无水乙醇重结晶，得到精品中间体1-2，HPLC纯度99.42％，收率89.46％。
3)中间体1-3的制备：在500mL三口瓶中，加入中间体1-2(40.1g，0.10mol)，甲磺酸(240g)，N2保护，升温至70～75℃，保温反应6小时，降温至25℃，将反应液缓慢倒入250g碎冰中，搅拌，抽滤，50mL水淋洗，得到粗品中间体1-3，甲苯重结晶得到精品，HPLC纯度99.26％，收率79.37％。
4)化合物3的制备：在500mL三口瓶中，加入中间体1-3(19.2g，0.05mol)，苯酚(47.1g，0.50mol)，甲磺酸(100g)，N2保护，升温至140～145℃，保温反应15小时，反应结束后搅拌降温至25℃，加入100g水、100g二氯甲烷，搅拌，分液，水洗，有机相过硅胶柱，减压脱除溶剂，得到粗品化合物3，乙酸乙酯重结晶，得到精品化合物3，收率52.68％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C35H19BrO，理论值534.0619，测试值534.0613。
二、化合物4的制备：
按照上述反应过程获得化合物4，在500mL三口瓶中，加入化合物3(26.8g，0.05mol)，二氯乙烷(300g)，冰水浴降温至0～5℃，缓慢滴加溴素(9.59g，0.06mol)，0～5℃保温反应8小时，加亚硫酸钠溶液淬灭反应，分液，水洗，有机相过硅胶柱，减压脱除溶剂，甲苯重结晶，得到精品化合物4，HPLC纯度99.60％，收率74.82％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C35H18Br2O，理论值611.9724，测试值611.9729。
三、化合物C40的制备：
参照实施例1进行，原料为化合物3和3,5-二苯基苯硼酸，在500mL三口瓶中，加入化合物3(2.68g，5mmol)，3,5-二苯基苯硼酸(1.37g，5mmol)，碳酸钾(2.76g，20mmol)，Pd(PPh3)4(232mg，0.25mmol)，二氯乙烷(300mL)，N2保护，75～80℃保温反应6小时，停反应，降温至25℃，加入150mL去离子水，搅拌分液，收集有机相，脱去溶剂，得到C40化合物，收率78.63％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C53H32O，理论值684.2453，测试值684.2449。元素分析(C53H32O)，理论值C：92.95，H：4.71，O：2.34,实测值C：92.89，H：4.78，O：2.33。
实施例10：
化合物C44的制备：
参照实施例1进行，原料为化合物3和4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯硼酸，在250mL三口瓶中，加入化合物3(5.36g，10mmol)，4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯硼酸(3.14g，10mmol)，醋酸钾(1.96g，20mmol)，Pd(PPh3)2Cl2(35mg,0.05mmol)，二甲苯(60mL)，N2保护，120～125℃保温反应12小时，停反应，降温至25℃，加入50mL去离子水，搅拌分液，收集有机相，脱去溶剂，得到C44化合物，收率66.94％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C54H32N2O，理论值724.2515，测试值724.2510。元素分析(C54H32N2O)，理论值C：89.48，H：4.45，N：3.86,O：2.21,实测值C：89.45，H：4.41，N：3.90,O：2.24。
实施例11：
化合物C50的制备：
参照实施例1进行，原料为化合物3和荧蒽-3-硼酸，在500mL三口瓶中，加入化合物3(5.36g，10mmol)，荧蒽-3-硼酸(4.92g，20mmol)，醋酸钾(0.98g，10mmol)，Pd(PPh3)2Cl2(70mg,0.1mmol)，二氯乙烷(150mL)，N2保护，75～80℃保温反应15小时，停反应，降温至25℃，加入100mL去离子水，搅拌分液，收集有机相，脱去溶剂，得到C50化合物，收率75.33％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C51H28O，理论值656.2140，测试值656.2135。元素分析(C51H28O)，理论值C：93.27，H：4.30，O：2.43,实测值C：93.30，H：4.28，O：2.42。
实施例12：
化合物C55的制备：
参照实施例1进行，原料为化合物4和芘-1-硼酸，在500mL三口瓶中，加入化合物4(6.12g，10mmol)，芘-1-硼酸(4.92g，20mmol)，磷酸钾(2.12g，10mmol)，Pd(PPh3)2Cl2(70mg,0.1mmol)，二氯乙烷(150mL)，N2保护，80～85℃保温反应15小时，停反应，降温至25℃，加入100mL去离子水，搅拌分液，收集有机相，脱去溶剂，得到C55化合物，收率58.69％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C67H36O，理论值856.2766，测试值856.2770。元素分析(C67H36O)，理论值C：93.90，H：4.23，O：1.87,实测值C：93.93，H：4.19，O：1.88。
实施例13：
化合物C60的制备：
参照实施例1进行，原料为化合物4和N-苯基-4-二苯并呋喃胺，在500mL三口瓶中，加入化合物4(6.12g，10mmol)，N-苯基-4-二苯并呋喃胺(5.18g，20mmol)，磷酸钾(4.24g，20mmol)，Pd(PPh3)2Cl2(70mg,0.2mmol)，N，N-二甲基甲酰胺(150mL)，N2保护，140～145℃保温反应15小时，停反应，降温至25℃，加入100mL去离子水，搅拌分液，收集有机相，脱去溶剂，得到C60化合物，收率62.17％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C71H42N2O3，理论值970.3195，测试值970.3192。元素分析(C71H42N2O3)，理论值C：87.81，H：4.36，N：2.88，O：4.94,实测值C：87.84，H：4.34，N：2.91，O：4.91。
三、有机电致发光器件
本发明选取化合物C01、化合物C03、化合物C09、化合物C12、化合物C17、化合物C24、化合物C29、化合物C34、化合物C40、化合物C44、化合物C50、化合物C55制作有机电致发光器件，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制
有机电致发光器件的制备方法如下：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ITO玻璃上真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为50nm；
c)在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀发光层化合物BH1和C01，厚度为30nm；
d)在发光层之上，真空混合蒸镀作为电子传输层TPBI，厚度为30nm；
e)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
f)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。
实施例14-25及对比例1的各个器件的组成结构如表1所示。
表1：实施例14-25及对比例1的各个器件的结构
我们将实施例14-25及比较例1的有机电致发光器件进行了性能测试，结果如表2所示。
表2：器件一至十二及比较例1的发光器件的光电性能数据
本发明化合物可以作为发光层材料，对本发明化合物C01、C03、C09、C12、C17、C24、C29、C34、C40、C44、C50、C55、现有材料BD1进行热性能、发光光谱、荧光量子效率以及循环伏安稳定性的测试，检测结果如表3所示。
表3
化合物 Tg(℃) Td(℃) 循环伏安稳定性
化合物C01 131 382 优
化合物C03 138 385 优
化合物C09 142 392 优
化合物C12 136 386 优
化合物C17 145 393 优
化合物C24 142 388 优
化合物C29 137 382 优
化合物C34 140 385 优
化合物C40 139 387 优
化合物C44 136 383 优
化合物C50 141 390 优
化合物C55 135 384 优
材料BD1 111 351 差
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min。
循环伏安稳定性是通过循环伏安法测试材料的氧化还原特性来进行鉴定；测试条件：测试样品溶于体积比为2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶剂，浓度1mg/mL，电解液是0.1M的四氟硼酸四丁基铵或六氟磷酸四丁基铵的有机溶液。参比电极是Ag/Ag+电极，对电极为钛板，工作电极为ITO电极，循环次数为20次。
表2和表3中的数据表明，本专利所述材料制备的器件具有更低的驱动电压及更好的色纯度，可被应用于有机电致发光材料的器件制备中，同时本发明化合物具有较好的氧化还原稳定性，较高的热稳定性，使得应用本发明化合物的OLED器件效率和寿命得到提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种有机电致发光材料，其特征在于，具有如式Ⅰ所示的分子结构：
式Ⅰ中，A选自芘或荧蒽，R1选自氢、含有氮、氧、硫原子中的至少一种且碳原子数为5-60的芳香族杂环基、碳原子数为5-60的多环芳基共轭结构基团中的一种，R2选自含有氮、氧、硫原子中的至少一种且碳原子数为5-60的芳香族杂环基、碳原子数为5-60的多环芳基共轭结构基团中的一种。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光材料，其特征在于，R1、R2选自以下基团中的一种：
3.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括由权利要求1、2中任一项所述的有机电致发光材料制成的发光层。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于，包括从下而上依次叠加的氧化铟锡导电玻璃衬底、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。
5.一种权利要求1或2所述的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，由如下反应路线之一制备而成：
路线一：
路线二：
其中，路线二中的原料R-H为含-NH-的化合物，路线一和路线二的反应过程均是在pH>7、60-160℃的反应温度且催化剂催化的作用下完成的，所述催化剂为选自Pd(dppf)2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2中的一种或任意几种的复配。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，路线一和路线二的具体反应过程如下：称取原料，即具有螺-9,9’-氧杂蒽结构的单溴代物或者具有螺-9,9’-氧杂蒽结构的二溴代物中的一种、硼酸或R-H中的一种，向其中加入反应溶剂，再加入催化剂及碱；在惰性气体保护下，保温反应，冷却、过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，重结晶，即得。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂选自甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或任意几种的复配；所述碱选自氢氧化钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、丁基锂的正己烷溶液、醋酸钾、磷酸钾、碳酸钾或碳酸铯中的一种或任意几种的复配；所述保温反应的时间为4-30小时。
8.根据权利要求6或7所述的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，反应路线一和路线二中，所述具有螺-9,9’-氧杂蒽结构的单溴代物或具有螺-9,9’-氧杂蒽结构的二溴代物与硼酸或R-H的摩尔比为1.0:(1.0-2.0)；所述反应溶剂与具有螺-9,9’-氧杂蒽结构的单溴代物或具有螺-9,9’-氧杂蒽结构的二溴代物的质量比为(3.0-150.0):1.0；所述催化剂与具有螺-9,9’-氧杂蒽结构的单溴代物或具有螺-9,9’-氧杂蒽结构的二溴代物的摩尔比为(0.005-0.05)：1.0；所述碱与具有螺-9,9’-氧杂蒽结构的单溴代物或具有螺-9,9’-氧杂蒽结构的二溴代物的摩尔比为(1.0-4.0):1.0。
9.根据权利要求5-7中任一项所述的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述原料即具有螺-9,9’-氧杂蒽结构的单溴代物或具有螺-9,9’-氧杂蒽结构的二溴代物通过以下反应路径合成制得：
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Denomination of invention: Organic electroluminescent material and its preparation method and Application

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