CN108440554A - 一种有机电致发光材料、应用及其器件 - Google Patents

一种有机电致发光材料、应用及其器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机光电材料以及包括该有机材料的有机电致发光器件，有机光电材料由下述式Ⅰ所示，其中，R1和R2相同或不同，分别选自CN、CF3、中的一种；Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或者不同，同时存在或部分存在，选自取代或未取代含碳原子数为4～36且含有N、O中的至少一种的芳族杂环基中的一种。该类有机光电材料其具有分子间不易结晶、不易聚集、良好成膜性的特点，且分子中的刚性基团可以提高发光材料的热稳定性，作为发光材料应用在有机电致发光器件中，从而提高了有机电致发光器件的最大电流效率，降低了有机电致发光器件的启亮电压，并且使得有机电致发光器件的所发出的可见光的光谱覆盖范围较广。

Description

一种有机电致发光材料、应用及其器件
技术领域
本发明涉及有机发光材料的技术领域，尤其涉及一种有机电致发光材料、应用及器件。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品。由于其在柔性显示等方面具有巨大的潜在应用，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
目前，基于小分子的OLED性能已有长足进步，已达到商业化的阶段，但有机电致发光器件的发光效率和使用寿命等问题，限制了OLED技术的发展。影响发光器件的发光效率和使用寿命的原因是多方面的，其中发光材料的荧光效率和稳定性直接影响到有机电致发光器件的性能，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)，磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料一般是金属有机络合物，合成复杂，且需要铱、铂等稀有金属，存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题。
热激活延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△EST)，三线态激子可以通过反系间穿越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。
就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，因此，高性能的有机功能材料的开发显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有分子间不易结晶、不易聚集、良好成膜性的特点，且分子中的刚性基团可以提高材料的热稳定性的有机电致发光材料。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种有机电致发光材料，其由下式I所示：
其中，R1和R2相同或不同，分别选自CN、CF3、中的一种；Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或者不同，同时存在或部分存在，选自取代或未取代含碳原子数为4～36且含有N、O中的至少一种的芳族杂环基中的一种。
进一步，在本发明提供的上述式I的基础上，本发明提供的有机电致发光材料其结构通式还可以表述为：
其中，R1和R2相同或不同，分别选自CN、CF3、中的一种；Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或者不同，同时存在或部分存在，选自取代或未取代含碳原子数为4～36且含有N、O中的至少一种的芳族杂环基中的一种。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种含有呋喃结构的有机化合物，该化合物作为有机电致发光材料具有分子间不易结晶、不易聚集、良好成膜性的特点，分子中的刚性基团可以提高材料的热稳定性。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
所述式I～IV中的所述Ar1、Ar2、Ar3和Ar4均选自下述基团中的任意一种：
*表示键合位点；
进一步，所述式(Ⅰ)所示的化合物，具体为下式D01～D48中的任意一种：
本发明还提供了一种有机电致发光材料的应用，如上述任一项所述的有机电致发光材料作为有机电致发光器件中的至少一个功能层的应用。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，其包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极；其中，在所述阳极上依次叠置有所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极；其中，所述发光层含有上述任一项所述的有机电致发光材料。
本发明的有益效果：本发明基于TADF机理的含有呋喃结构的有机材料作为发光层的掺杂材料应用于有机发光器件上，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，该有机电致发光材料使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡；另外，HOMO和LUMO能级电子云有效分离的可实现较小的S1-T1态能隙，可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
附图说明
图1为本发明实施例二提供的有机电致发光器件的结构示意图。
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
101-阳极，102-空穴传输层，103-发光层，104-电子传输层，105-电子注入层，106-阴极。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例一
本实施例给出了实施例一种的D01～C48中的部分化合物的制备方法。
实施方式1
化合物D01的制备
(1)中间体1的制备
中间体1的制备：在2L三口瓶中，氮气保护下，加入原料1(25.9g，0.05mol)，丙二腈(6.6g，0.10mol)，1500mL干燥的氯仿，控内温20～25℃，慢慢滴入7mL(0.06mol)四氯化钛，约5min滴加完毕，缓慢滴入30mL吡啶，约10min小时滴加完毕，滴加完毕，氮气保护下室温20～25℃搅拌反应24小时。将以上反应液慢慢倾入300g质量浓度为10％的稀盐酸中，搅拌30min，分液，收集有机相，减压脱去溶剂，得到黄色固体，N,N-二甲基甲酰胺重结晶后得到22.3g黄色固体中间体1，HPLC纯度99.2％，收率78.84％。
DEI-MS，分子式C28H10Br2N2O2，理论值563.91，测试值564.31。
其中，原料1的制备参考专利WO2015174682。
(2)化合物D01的制备
化合物D01的制备：在1L三口瓶中，氮气保护下，加入中间体1(5.7g，0.01mol)，咔唑(3.7g，0.022mol)、碳酸钾(4.2g,0.03mol)和500g邻二氯苯，氮气保护下加入催化剂CuI(0.4g，0.002mol)和邻菲啰啉(0.7g，0.004mol)，控内温160～165℃，保温反应18.0hrs后，降至20～25℃，抽滤，滤液减压脱溶剂至无馏分，即得D01粗品。进一步采用二氧六环/乙醇混合溶剂重结晶，抽滤，收集滤饼，获得D01为4.9g，经计算收率为66.39％，HR-MS检测：738.2054，计算值738.2056。
实施方式2
化合物D02的制备
(1)中间体2的制备
中间体2的制备：在2L三口瓶中，氮气保护下，加入原料1(25.9g，0.05mol)，4-(氰基甲基)-2,3,5,6-四氟苯腈(12.9g，0.06mol)，1500mL干燥的氯仿，控内温20～25℃，慢慢滴入8mL(0.07mol)四氯化钛，约5min滴加完毕，缓慢滴入20mL吡啶，约10min小时滴加完毕，滴加完毕，氮气保护下室温20～25℃搅拌反应18小时。将以上反应液慢慢倾入300g质量浓度为10％的稀盐酸中，搅拌30min，分液，收集有机相，减压脱去溶剂，得到黄色固体，二氧六环重结晶后得到23.6g黄色固体中间体2，HPLC纯度99.6％，收率66.10％。
DEI-MS，分子式C34H10Br2F4N2O2，理论值711.9045，测试值711.9043。
(2)化合物D02的制备
化合物D02的制备：在1L三口瓶中，氮气保护下，加入中间体2(7.1g，0.01mol)，3,6-二甲基咔唑(4.3g，0.022mol)、碳酸钾(4.2g,0.03mol)和500g邻二氯苯，氮气保护下加入催化剂CuI(0.4g，0.002mol)和邻菲啰啉(0.7g，0.004mol)，控内温160～165℃，保温反应16.0hrs后，降至20～25℃，抽滤，滤液减压脱溶剂至无馏分，即得D02粗品。进一步采用二氧六环/乙醇混合溶剂重结晶，抽滤，收集滤饼，获得D02为5.4g，经计算收率为57.45％，HR-MS检测：942.2616，计算值942.2618。
实施方式3
化合物D03的制备
(1)中间体3的制备
中间体3的制备：在1L三口瓶中，氮气保护下，加入原料2(46.9g，0.2mol)，原料3(44.5g，0.21mol)，碳酸钾(41.4g，0.30mol)和150g水，200mL甲苯和100mL乙醇，氮气置换完毕，加入醋酸钯(450mg，0.002mol)和三环己基膦(1.12g,0.004mol)，开加热至回流，内温75～78℃，回流保温6.0hrs，TLC跟踪反应完毕，降温至室温，分层，有机相无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，减压脱溶剂至无馏分，得到浅黄色固体，即中间体3粗品，乙醇打浆纯化后得到54.0g黄色固体中间体3，GC纯度99.31％，收率83.98％。
GC-MS，分子式C19H9ClFNO，理论值321.03，测试值321。
(2)中间体4的制备
中间体4的制备：在1L三口瓶中，氮气保护下，加入中间体3(48.2g，0.15mol)，和500mL二氯乙烷，控内温55～60℃，滴加40％，100g稀硫酸，滴毕后，与55～60℃保温反应12.0hrs，TLC跟踪反应进程，反应完毕后，降温至室温，分层，水相采用氯仿100mL萃取两次，有机相合并，干燥，减压脱溶剂得到浅棕色粘稠固体，未进行纯度测试及MS表征，直接用于下一步。
(3)中间体5的制备
中间体5的制备：在500mL三口瓶中，氮气保护下，加入上述步骤得到的中间体4(理论量0.15mol)和200mL甲磺酸，控内温110～120℃，保温反应12.0hrs，TLC跟踪反应进程，反应完毕后，降温至室温，将反应体系缓慢倾倒入冰水中，析出大量黄色固体，过滤，滤饼500mL去离子水洗涤，干燥，得到31.9g黄色固体中间体5，GC纯度99.81％，收率65.90％。
GC-MS，分子式C19H8ClFO2，理论值322.02，测试值322。
(4)中间体6的制备
中间体6的制备：在500mL三口瓶中，氮气保护下，加入上述步骤得到的中间体5(25.8g，0.08mol)，邻溴苯酚(14.5g，0.084mol)碳酸钾(41.4g，0.30mol)和300mLDMF，控内温130～135℃，保温反应8.0hrs，TLC跟踪反应进程，反应完毕后，降温至35～40℃，加入醋酸钯(360mg，0.0016mol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(928mg，0.0032mol)，进一步升温至130～135℃反应，保温反应16.0hrs，降温至室温，过滤，滤除不溶物，滤液减压蒸馏，真空度1300Pa，浴温120℃减压脱溶剂至无馏分，得到棕黄色固体粗品，使用二氧六环溶解过硅胶柱，减压脱溶剂至无馏分，二氯乙烷打浆得到黄色固体22.8g，HPLC纯度99.39％，收率72.38％。
DEI-MS，分子式C25H11ClO3，理论值394.04，测试值[M+1]+:395.23。
(5)中间体7的制备
中间体1的制备：在2L三口瓶中，氮气保护下，加入中间体6(19.7g，0.05mol)，丙二腈(6.6g，0.10mol)，1500mL干燥的氯仿，控内温20～25℃，慢慢滴入7mL(0.06mol)四氯化钛，约5min滴加完毕，缓慢滴入30mL吡啶，约10min小时滴加完毕，滴加完毕，氮气保护下室温20～25℃搅拌反应20.0hrs。将以上反应液慢慢倾入300g质量浓度为10％的稀盐酸中，搅拌30min，分液，收集有机相，减压脱去溶剂，得到黄色固体，N,N-二甲基甲酰胺重结晶后得到17.7g黄色固体中间体7，HPLC纯度99.56％，收率80.09％。
DEI-MS，分子式C28H11ClN2O2，理论值442.86，测试值[M+1]+:443.49。
(6)化合物D03的制备
化合物D03的制备：在1L三口瓶中，氮气保护下，加入中间体7(8.9g，0.02mol)，N,N-二苯基-9H-咔唑-3-胺(7.4g，0.022mol)、碳酸铯(9.8g,0.03mol)和500g三甲苯，氮气保护下加入催化剂醋酸钯(90mg，0.0004mol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(230mg，0.0008mol)，控内温160～165℃，保温反应18.0hrs后，降至20～25℃，抽滤，滤液加入200g水，分层，有机相干燥，过硅胶柱，淋洗液减压脱溶剂至无馏分，得到浅褐色固体，即得D03粗品。进一步采用二氧六环/乙醇混合溶剂重结晶，抽滤，收集滤饼，获得D03为10.4g，经计算收率为70.27％，HR-MS检测：740.2210，计算值740.2212。
实施方式4
化合物D04的制备
(1)中间体4-a的制备
中间体4-a的制备：在1L三口瓶中，氮气保护下，加入二苯并呋喃-4-硼酸(21.2g，0.1mol)，2-溴-4-氟-5-氯苯腈(25.8g，0.11mol)，碳酸钾(20.7g，0.15mol)和100g水，200mL甲苯和100mL乙醇，氮气置换完毕，加入醋酸钯(450mg，0.002mol)和三环己基膦(1.12g,0.004mol)，开加热至回流，内温75～78℃，回流保温4.0hrs，TLC跟踪反应完毕，降温至室温，分层，有机相无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，减压脱溶剂至无馏分，得到浅黄色固体，即中间体4-a粗品，乙醇打浆纯化后得到27.3g黄色固体中间体4-a，GC纯度99.19％，收率85.05％。
GC-MS，分子式C19H9ClFNO，理论值321.03，测试值321。
(2)中间体4-b的制备
中间体4-b的制备：在1L三口瓶中，氮气保护下，加入中间体4-a(25.6g，0.08mol)，和500mL二氯乙烷，控内温55～60℃，滴加40％，100g稀硫酸，滴毕后，与55～60℃保温反应12.0hrs，TLC跟踪反应进程，反应完毕后，降温至室温，分层，水相采用氯仿100mL萃取两次，有机相合并，干燥，减压脱溶剂得到浅棕色粘稠固体，未进行纯度测试及MS表征，直接用于下一步。
(3)中间体4-c的制备
中间体4-c的制备：在500mL三口瓶中，氮气保护下，加入上述步骤得到的中间体4-b(理论量0.08mol)和150mL甲磺酸，控内温110～120℃，保温反应12.0hrs，TLC跟踪反应进程，反应完毕后，降温至室温，将反应体系缓慢倾倒入冰水中，析出大量黄色固体，过滤，滤饼500mL去离子水洗涤，干燥，得到18.0g黄色固体中间体4-c，GC纯度99.73％，收率69.76％。
GC-MS，分子式C19H8ClFO2，理论值322.02，测试值322。
(4)中间体4-d的制备
中间体4-d的制备：在500mL三口瓶中，氮气保护下，加入上述步骤得到的中间体4-c(16.1g，0.05mol)，邻溴苯酚(9.1g，0.0525mol)，碳酸钾(20.7g，0.15mol)和150mLDMF，控内温130～135℃，保温反应8.0hrs，TLC跟踪反应进程，反应完毕后，降温至35～40℃，加入醋酸钯(360mg，0.0016mol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(928mg，0.0032mol)，进一步升温至130～135℃反应，保温反应16.0hrs，降温至室温，过滤，滤除不溶物，滤液减压蒸馏，真空度1300Pa，浴温120℃减压脱溶剂至无馏分，得到棕黄色固体粗品，使用二氧六环溶解过硅胶柱，减压脱溶剂至无馏分，二氯乙烷打浆得到黄色固体14.8g，HPLC纯度99.33％，收率75.12％。
DEI-MS，分子式C25H11ClO3，理论值394.04，测试值[M+1]+:395.45。
(5)中间体4-e的制备
中间体4-e的制备：在2L三口瓶中，氮气保护下，加入中间体4-d(11.8g，0.03mol)，六氟丙烷(7.6g，0.05mol)，1500mL干燥的氯仿，控内温20～25℃，慢慢滴入7mL(0.06mol)四氯化钛，约5min滴加完毕，缓慢滴入30mL吡啶，约10min小时滴加完毕，滴加完毕，氮气保护下室温20～25℃搅拌反应20.0hrs。将以上反应液慢慢倾入300g质量浓度为10％的稀盐酸中，搅拌30min，分液，收集有机相，减压脱去溶剂，得到棕黄色固体，二氧六环重结晶后得到12.1g黄色固体中间体4-e，HPLC纯度99.62％，收率76.58％。
DEI-MS，分子式C28H11ClF6O2，理论值528.04，测试值[M+1]+:529.32。
(6)化合物D04的制备
化合物D04的制备：在1L三口瓶中，氮气保护下，加入中间体4-e(10.6g，0.02mol)，N-9H-咔唑-9H-咔唑-3-胺(7.4g，0.022mol)、叔丁醇钠(2.9g,0.03mol)和500g三甲苯，氮气保护下加入催化剂醋酸钯(90mg，0.0004mol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(230mg，0.0008mol)，控内温160～165℃，保温反应23.0hrs后，降至20～25℃，抽滤，滤液加入200g水，分层，有机相干燥，过硅胶柱，淋洗液减压脱溶剂至无馏分，得到浅棕色固体，即得D04粗品。进一步采用二氧六环/乙醇混合溶剂重结晶，抽滤，收集滤饼，获得D04为11.3g，经计算收率为68.48％，HR-MS检测：824.1896，计算值824.1898。
实施方式5
化合物D14的制备
(1)中间体5-a的制备
中间体5-a的制备：在1L三口瓶中，氮气保护下，加入6-氯二苯并呋喃-4-硼酸(24.6g，0.1mol)，2-溴-3-氟苯腈(22.0g，0.11mol)，碳酸钾(20.7g，0.15mol)和100g水，200mL甲苯和100mL乙醇，氮气置换完毕，加入醋酸钯(450mg，0.002mol)和三环己基膦(1.12g,0.004mol)，开加热至回流，内温75～78℃，回流保温4.0hrs，TLC跟踪反应完毕，降温至室温，分层，有机相无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，减压脱溶剂至无馏分，得到浅黄色固体，即中间体5-a粗品，乙醇打浆纯化后得到27.0g类白色固体中间体5-a，GC纯度99.23％，收率83.85％。
GC-MS，分子式C19H9ClFNO，理论值321.04，测试值321。
(2)中间体5-b的制备
中间体5-b的制备：在1L三口瓶中，氮气保护下，加入中间体5-a(25.6g，0.08mol)，和500mL二氯乙烷，控内温55～60℃，滴加40％，100g稀硫酸，滴毕后，与55～60℃保温反应12.0hrs，TLC跟踪反应进程，反应完毕后，降温至室温，分层，水相采用氯仿100mL萃取两次，有机相合并，干燥，减压脱溶剂得到浅棕色粘稠固体，未进行纯度测试及MS表征，直接用于下一步。
(3)中间体5-c的制备
中间体5-c的制备：在500mL三口瓶中，氮气保护下，加入上述步骤得到的中间体5-b(理论量0.08mol)和150mL甲磺酸，控内温110～120℃，保温反应12.0hrs，TLC跟踪反应进程，反应完毕后，降温至室温，将反应体系缓慢倾倒入冰水中，析出大量黄色固体，过滤，滤饼500mL去离子水洗涤，干燥，得到18.3g黄色固体中间体5-c，GC纯度99.65％，收率70.93％。
GC-MS，分子式C19H8ClFO2，理论值322.02，测试值322。
(4)中间体5-d的制备
中间体5-d的制备：在500mL三口瓶中，氮气保护下，加入上述步骤得到的中间体5-c(16.1g，0.05mol)，2-溴-6-氯苯酚(10.9g，0.0525mol)，碳酸钾(20.7g，0.15mol)和200mLDMF，控内温130～135℃，保温反应8.0hrs，TLC跟踪反应进程，反应完毕后，降温至35～40℃，加入醋酸钯(360mg，0.0016mol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(928mg，0.0032mol)，进一步升温至130～135℃反应，保温反应16.0hrs，降温至室温，过滤，滤除不溶物，滤液减压蒸馏，真空度1300Pa，浴温120℃减压脱溶剂至无馏分，得到棕黄色固体粗品，使用二氧六环溶解过硅胶柱，减压脱溶剂至无馏分，二氯乙烷打浆得到黄色固体14.6g，HPLC纯度99.41％，收率68.03％。
DEI-MS，分子式C25H10Cl2O3，理论值428.00，测试值[M+1]+:429.32。
(5)中间体5-e的制备
中间体5-e的制备：在2L三口瓶中，氮气保护下，加入中间体5-d(12.9g，0.03mol)，六氟丙烷(7.6g，0.05mol)，1500mL干燥的氯仿，控内温20～25℃，慢慢滴入7mL(0.06mol)四氯化钛，约5min滴加完毕，缓慢滴入30mL吡啶，约10min小时滴加完毕，滴加完毕，氮气保护下室温20～25℃搅拌反应20.0hrs。将以上反应液慢慢倾入300g质量浓度为10％的稀盐酸中，搅拌30min，分液，收集有机相，减压脱去溶剂，得到棕黄色固体，二氧六环重结晶后得到12.6g黄色固体中间体5-e，HPLC纯度99.59％，收率74.56％。
DEI-MS，分子式C28H10Cl2F6O2，理论值562.00，测试值[M+1]+:563.02。
(6)化合物D14的制备
化合物D14的制备：在1L三口瓶中，氮气保护下，加入中间体5-e(11.3g，0.02mol)，二苯胺(8.5g，0.05mol)、叔丁醇钠(5.8g,0.06mol)和500g三甲苯，氮气保护下加入催化剂醋酸钯(180mg，0.0008mol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(460mg，0.0016mol)，控内温160～165℃，保温反应20.0hrs后，降至20～25℃，抽滤，滤液加入200g水，分层，有机相干燥，过硅胶柱，淋洗液减压脱溶剂至无馏分，得到浅棕色固体，即得D14粗品。进一步采用二氧六环/乙醇混合溶剂重结晶，抽滤，收集滤饼，获得D14为9.3g，经计算收率为56.02％，HR-MS检测：828.2213，计算值828.2211。
实施方式6
化合物D20的制备
(1)中间体6-a的制备
中间体1的制备：在2L三口瓶中，氮气保护下，加入原料2(25.9g，0.05mol)，丙二腈(6.6g，0.10mol)，1500mL干燥的氯仿，控内温20～25℃，慢慢滴入7mL(0.06mol)四氯化钛，约5min滴加完毕，缓慢滴入30mL吡啶，约10min小时滴加完毕，滴加完毕，氮气保护下室温20～25℃搅拌反应24小时。将以上反应液慢慢倾入300g质量浓度为10％的稀盐酸中，搅拌30min，分液，收集有机相，减压脱去溶剂，得到黄色固体，N,N-二甲基甲酰胺重结晶后得到22.3g黄色固体中间体1，HPLC纯度99.2％，收率78.84％。
DEI-MS，分子式C28H10Br2N2O2，理论值563.91，测试值564.28。
其中，原料2的制备参考专利WO2015174682。
(2)化合物D20的制备
化合物D20的制备：在1L三口瓶中，氮气保护下，加入中间体1(5.7g，0.01mol)，N-苯基-1-萘胺(4.8g，0.022mol)、碳酸钾(4.2g,0.03mol)和500g邻二氯苯，氮气保护下加入催化剂CuI(0.4g，0.002mol)和邻菲啰啉(0.7g，0.004mol)，控内温160～165℃，保温反应24.0hrs后，降至20～25℃，抽滤，滤液减压脱溶剂至无馏分，即得D20粗品。进一步采用二氧六环/乙醇混合溶剂重结晶，抽滤，收集滤饼，获得D20为5.8g，经计算收率为69.05％，HR-MS检测：842.2680，计算值842.2682。
实施方式7
化合物D30的制备
(1)中间体7-a的制备
中间体7-a的制备：在1L三口瓶中，氮气保护下，加入邻氟苯硼酸(14.0g，0.1mol)，2-溴-3-氟苯腈(22.0g，0.11mol)，碳酸钾(20.7g，0.15mol)和100g水，200mL甲苯和100mL乙醇，氮气置换完毕，加入醋酸钯(450mg，0.002mol)和三环己基膦(1.12g,0.004mol)，开加热至回流，内温75～78℃，回流保温4.0hrs，TLC跟踪反应完毕，降温至室温，分层，有机相无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，减压脱溶剂至无馏分，得到浅黄色固体，即中间体7-a粗品，乙醇打浆纯化后得到17.0g类白色固体中间体7-a，GC纯度99.42％，收率79.06％。
GC-MS，分子式C13H7F2N，理论值215，测试值215。
(2)中间体7-b的制备
中间体7-b的制备：在1L三口瓶中，氮气保护下，加入中间体7-a(15.0g，0.07mol)，和500mL二氯乙烷，控内温55～60℃，滴加40％，100g稀硫酸，滴毕后，与55～60℃保温反应16.0hrs，TLC跟踪反应进程，反应完毕后，降温至室温，分层，水相采用氯仿100mL萃取两次，有机相合并，干燥，减压脱溶剂得到浅棕色粘稠固体，未进行纯度测试及MS表征，直接用于下一步。
(3)中间体7-c的制备
中间体7-c的制备：在500mL三口瓶中，氮气保护下，加入上述步骤得到的中间体7-b(理论量0.07mol)和150mL甲磺酸，控内温110～120℃，保温反应12.0hrs，TLC跟踪反应进程，反应完毕后，降温至室温，将反应体系缓慢倾倒入冰水中，析出大量黄色固体，过滤，滤饼500mL去离子水洗涤，干燥，得到13.3g黄色固体中间体7-c，GC纯度99.25％，收率88.08％。
GC-MS，分子式C13H6F2O，理论值216，测试值216。
(4)中间体7-d的制备
中间体7-d的制备：在500mL三口瓶中，氮气保护下，加入上述步骤得到的中间体7-c(10.8g，0.05mol)，2-溴-6-氯苯酚(22.8g，0.11mol)，碳酸钾(41.4g，0.30mol)和200mLDMF，控内温130～135℃，保温反应11.0hrs，TLC跟踪反应进程，反应完毕后，降温至35～40℃，加入醋酸钯(360mg，0.0016mol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(928mg，0.0032mol)，进一步升温至130～135℃反应，保温反应16.0hrs，降温至室温，过滤，滤除不溶物，滤液减压蒸馏，真空度1300Pa，浴温120℃减压脱溶剂至无馏分，得到棕黄色固体粗品，使用二氧六环溶解过硅胶柱，减压脱溶剂至无馏分，二氯乙烷打浆得到黄色固体14.1g，HPLC纯度99.39％，收率65.58％。
DEI-MS，分子式C25H10Cl2O3，理论值428.00，测试值[M+1]+:429.29。
(5)中间体7-e的制备
中间体7-e的制备：在2L三口瓶中，氮气保护下，加入中间体7-d(12.9g，0.03mol)，4-(氰基甲基)-2,3,5,6-四氟苯腈(8.6g，0.04mol)，1500mL干燥的氯仿，控内温20～25℃，慢慢滴入7mL(0.06mol)四氯化钛，约5min滴加完毕，缓慢滴入30mL吡啶，约10min小时滴加完毕，滴加完毕，氮气保护下室温20～25℃搅拌反应20.0hrs。将以上反应液慢慢倾入300g质量浓度为10％的稀盐酸中，搅拌30min，分液，收集有机相，减压脱去溶剂，得到棕黄色固体，二氧六环重结晶后得到13.1g黄色固体中间体5-e，HPLC纯度99.37％，收率69.68％。
DEI-MS，分子式C34H10Cl2F4N2O2，理论值624.00，测试值[M+1]+:625.37。
(6)化合物D30的制备
化合物D30制备：在1L三口瓶中，氮气保护下，加入中间体7-e(12.5g，0.02mol)，4,4’-二叔丁基二苯胺(14.1g，0.05mol)、叔丁醇钠(5.8g,0.06mol)和500g三甲苯，氮气保护下加入催化剂醋酸钯(180mg，0.0008mol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(460mg，0.0016mol)，控内温160～165℃，保温反应20.0hrs后，降至20～25℃，抽滤，滤液加入200g水，分层，有机相干燥，过硅胶柱，淋洗液减压脱溶剂至无馏分，得到浅棕色固体，即得D30粗品。进一步采用甲苯/乙醇混合溶剂重结晶，抽滤，收集滤饼，获得D30为10.2g，经计算收率为45.74％，HR-MS检测：1114.4807，计算值1114.4809。
按照化合物样品制备的实施例1～7中所述的方法制备的有机光电材料(化合物1～48)，相关化合物MS数据如下表1。
表1
从上述表1中的数据可以得知，本发明已经成功获得了所提供的有机光电材料，即式Ⅰ所示的有机光电材料。
本实施例提供了实施例一给出的有机电致发光材料的部分化合物的制备方法，通过本实施例提供的制备方法获得的化合物具有分子间不易结晶、不易聚集、良好成膜性的特点，且分子中的刚性基团可以提高材料的热稳定性；该化合物可被用于OLED发光器件的发光层掺杂材料，使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
实施例二制备有机电致发光器件(以下可简称为器件)
本实施例提供了一种有机电致发光材料的应用，如实施例一所述的有机电致发光材料作为有机电致发光器件中的至少一个功能层的应用。
本实施例还提供了一种有机电致发光器件，其包括阳极101、空穴传输层102、发光层103、电子传输层104、电子注入层105及阴极106；其中，在所述阳极101上依次叠置有所述空穴传输层102、发光层103、电子传输层104、电子注入层105和阴极106；其中，所述发光层103含有上述所述的有机电致发光材料。
在下述制备有机电致发光器件的实施例中，所用到的试剂材料如下所示：
阳极：氧化铟锡(简称ITO)导电玻璃，空穴传输材料：NPB，
发光材料：mCP，电子传输材料：TPBI，电子注入材料：LiF，其中，NPB、mCP以及TPBI的结构式如下：
器件实施例1的制备
有机电致发光器件均按照下述方法进行制备：
a)清洗阳极：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO导电玻璃，在上述溶剂中各超声清洗30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在步骤a)中获得的阳极上真空蒸镀空穴传输材料NPB，获得空穴传输层，厚度为50nm；
c)在步骤b)中获得的空穴传输层上，真空蒸镀包括前述实施例一中制备得到的化合物D01和mCP的发光材料，获得发光层，发光层的厚度为30nm，其中，化合物D01：mCP＝1:10(W/W)；
d)在步骤c)中获得的发光层上，真空蒸镀电子传输材料TPBI，获得电子传输层，电子传输层的厚度为30nm；
e)在步骤d)中获得的电子传输层上，真空蒸镀电子注入材料LiF，获得电子注入层，电子注入层的厚度为1nm；
f)在步骤e)中获得的电子注入层上，真空蒸镀阴极Al，阴极的厚度为100nm，获得有机电致发光器件。
在上述制备有机电致发光器件中，真空蒸镀时，压力小于1.0×10-3Pa。
由上述制备过程制备得到的有机电致发光器件，如图1中所示，包括阳极101、空穴传输层102、发光层103、电子传输层104、电子注入层105、阴极106，其中，空穴传输层102、发光层103、电子传输层104、电子注入层105均位于阴极106和阳极101之间，在阳极101上依次叠置有空穴传输层102、发光层103、电子传输层104和电子注入层105。
器件实施例2～48制备
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：制备的有机电致发光器件的发光层使用本发明所提供的化合物D02～D39材料。
器件对比例1
器件比较例1和器件实施例1不同的是：有机电致发光器件的发光层仅以mCP作为发光层材料，无本发明提供的有机光电材料。
选用日本拓普康公司SR3型分光辐射度计对上述实施例制备得到的有机电致发光器件进行下述测试，得到各个有机电致发光器件中的启亮电压、最大电流效率和光谱颜色。
在上述试验例中，检测各有机电致发光器件所得到的启亮电压、最大电流效率和光谱颜色如下表2中所示。
表2
由上述表2的结果，可以得知，本发明所提供的有机光电材料可应用于有机电致发光器件中。此外，通过由实施例中制备得到的器件的检测结果，还可以得知，本发明提供的有机光电材料使得有机电致发光器件获得优异的表现，本发明所提供的有机光电材料作为有机电致发光器件的发光材料使用，使得器件具有较大的最大电流效率，且使得器件具有较低的的启亮电压，同时，器件可以发出不同颜色的可见光，且光谱覆盖范围较广。
根据上述说明书的揭示，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种有机电致发光材料，其特征在于，由下式I所示：
其中，R1和R2相同或不同，分别选自CN、CF3、中的一种；Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或者不同，同时存在或部分存在，选自取代或未取代含碳原子数为4～36且含有N、O中的至少一种的芳族杂环基中的一种。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光材料，其特征在于，所述式I通式还可以描述为如下通式：
其中，R1和R2相同或不同，分别选自CN、CF3、中的一种；Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或者不同，同时存在或部分存在，选自取代或未取代含碳原子数为4～36且含有N、O中的至少一种的芳族杂环基中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光材料，其特征在于，所述式I～IV中的所述Ar1、Ar2、Ar3和Ar4均选自下述基团中的任意一种：
*表示键合位点。
4.根据权利要求1～3任意一条所述的有机电致发光材料，其特征在于，所述式Ⅰ所示的化合物，具体为下式D01～D48中的任意一种：
。
5.一种权利要求1至4任一项所述的有机电致发光材料作为有机电致发光器件中的至少一个功能层的应用。
6.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极；其中，在所述阳极上依次叠置有所述空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极；其中，所述发光层含有上述权利要求1至4中任一项所述的有机电致发光材料。
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