WO2020158684A1

WO2020158684A1 - Ｃｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体及びその製造方法

Info

Publication number: WO2020158684A1
Application number: PCT/JP2020/002834
Authority: WO
Inventors: 純男喜瀬; 田中　豊延; 謙次閏間; 浩司石川; 奈々美片岡; 重和横山; 東田　豊彦
Original assignee: 株式会社古河テクノマテリアル
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2020-01-27
Publication date: 2020-08-06
Also published as: CN112840051A; JP7103588B2; EP3919640A1; JP2020122209A; EP3919640A4; CN112840051B; US20220120308A1; US11953047B2

Abstract

本発明のＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体は、ねじ部を有し、ねじ部が転造加工部である。また、本発明のＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金成形体の製造方法は、成形体素材の少なくとも一部を、結晶構造がＡ２型構造である状態で転造により塑性加工して成形した後に、Ｌ２１型構造に変化させる熱処理を施すことで、超弾性特性を発現させるねじ部を形成する工程を含む。ねじ部は、良好な加工特性をもって形成でき、耐疲労特性及び耐破断特性に優れている。

Description

Ｃｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体及びその製造方法

本発明は、Ｃｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体及びその製造方法に関する。詳しく述べると本発明は、良好な加工特性をもって形成でき、耐疲労特性に優れたねじ部を有するＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体及びその製造方法に関する。

形状記憶合金は、温度変化や、負荷した応力の除荷によって変形前の形状に戻ることが可能な金属材料のことをいう。形状記憶合金が有する特性としては、変形した材料を加熱することで変形前の形状に回復する特性（この特性を「形状記憶効果」と呼ぶ。）と、最大弾性歪みを超えた歪みを与える応力を負荷して変形させても、応力を除荷することで変形前の形状に戻る特性（この特性を「超弾性」と呼ぶ。）の２つに分類することができる。　

通常の金属材料では、弾性限界を超える応力を印加して塑性変形させてしまうと、再び加工を施さない限り、変形前の形状に戻ることはないが、形状記憶合金は、特異な性質を有するため、上記のような特性の発現が可能となっている。なお、本発明では、「形状記憶合金」を、上記形状記憶効果や超弾性のうち、少なくとも超弾性を示す合金と定義する。　

形状記憶合金は、熱弾性型マルテンサイト変態の逆変態に付随して顕著な形状記憶効果及び超弾性を示し、生活環境温度（範囲）において優れた機能を持つことから、種々の分野で実用化されている。　

代表的な形状記憶合金のＮｉ－Ｔｉ系合金は、形状記憶効果を利用した製品、例えば混合水栓や給湯器の温度調節機構に用いられ、また、超弾性を利用した製品、例えばブラジャーワイヤー、携帯電話アンテナの芯材、メガネフレーム等に用いられ、さらに最近では、医療用のガイドワイヤーやステント用の材料に用いられている。　

加えて、近年では、建築物などの構造物の耐震性の向上を目的として、一般的な鋼材や極低降伏点鋼等を用いたする制振部材が開発されている。このような制振部材は、金属の塑性変形により地震エネルギーを吸収することで、被害が主体構造物に及ばないようにするものであるが、上記したような超弾性を示す形状記憶合金を用い、この形状記憶合金によって構成される部位だけを塑性変形させるようにすれば、形状記憶合金は、元の形状に回復できる温度（変態温度）が常温よりも十分に低いため、加熱することなく変形状態から元の状態に回復するという特性を有する。そのため、形状記憶合金を用いた制振部材は、大きな地震が生じた後であっても、残留変形が全く生じないか、生じたとしても非常にわずかであるため、部材の交換等が不要となる。　

このような制振部材等は、その全体を価格的に高価な形状記憶合金で構成させる必要はなく、一部分だけを形状記憶合金で構成されていれば十分であり、このため、その他の部分を構成する鋼材等との接合構造が必要となる。　

既存のＮｉ－Ｔｉ系の形状記憶合金は、冷間加工組織と熱処理による再結晶により特性を発現しているため、接合方法として溶接的接合を用いると、さらに加熱されて、組織の変化に伴う特性の劣化や、酸化に伴う脆化が生じやすいことから、接合方法としては機械的接合方法を採用することが一般的である。　

機械的接合方法としては、一般的に、リベット接合、カシメ接合、ボルト接合、焼き嵌め等が挙げられ、このうち簡易ながら強固な接合力を得ることのできる手段としては、代表的にはボルト接合が挙げられる。　

ボルト接合を行うためには、対象とする構造材にねじ部を形成する必要があり、このようなねじ部の形成方法としては、一般的には切削加工による方法と転造加工による方法とが挙げられる。しかし、Ｎｉ－Ｔｉ系の形状記憶合金は切削性が悪く、切削ねじの形成が困難である。また、形状記憶合金は、低温のマルテンサイト相の状態では、見かけ上は塑性変形するが、逆変態温度以上に加熱すると元の記憶した形状に戻る形状記憶効果と、変形しても除荷すると元の形状に戻る上記したような超弾性が生じる。形状記憶合金で転造可能なものは、形状記憶特性では、マルテンサイト相で加工し、見かけ上塑性変形させる方法が考えられるが、逆変態温度以上に加熱した時に形状変形するため、ねじ精度が悪くなる。また超弾性は、その性質上、塑性変形しないため、焼き鈍しにより加工組織を除去して、最終工程で塑性変形できるようにすると、超弾性を十分に発揮できなくなる傾向がある。このため、Ｎｉ－Ｔｉ系の形状記憶合金は、機械的接合方法として、転造ねじによるボルト接合や、塑性加工によるリベット接合を採用することは現実的でなく、実用的にはカシメ接合を用いた接合方法が多く採用されている。　

一方、Ｃｕ－Ａｌ－Ｍｎ系の形状記憶合金も、組織制御と時効熱処理により、形状記憶特性および超弾性を発揮するが、上述したＮｉ－Ｔｉ系の形状記憶合金とは製法が異なることと、加工性が良好なため、切削加工によるボルト接合（非特許文献１）、熱間ヘッダー加工でのリベット加工（非特許文献２）や、焼嵌めのような嵌合方法（特許文献１）などによる接合方法が提唱されている。

特開２０１８－１１９６５７号公報

Ｅａｒｔｈｑｕａｋｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　＆　Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｄｙｎａｍｉｃｓ　２０１６：４５：２９７－３１４Ｓｍａｒｔ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　２７：２０１８、０６５０２５

しかし、熱間ヘッダー加工でのリベット加工は、強度を持たせるためには、特殊な組織制御が必要なことと、製造には特殊な装置が必要になるという課題があった。また、焼嵌めのような嵌合方法も特別な装置が必要なことと、強度の信頼性が不安定なため、信頼性とコストに課題が残るものであった。　また、切削加工ねじは、材料の歩留まりが悪く、ＮＣ加工で切削加工しても一般的な転造加工に較べて作業時間が数倍以上になる。　また切削加工は材料の強度に変わりがないことから、ねじ径、特にねじ谷部の径よりも軸径（ねじ部以外の軸部分（棒部）の直径）を大きくすると、ねじ部での折損の危険が有るため、軸径よりもねじ径を大きくしなければならず、生産性、材料歩留まりが極めて悪いという課題があった。　

そこで本発明の目的は、良好な加工特性をもって形成でき、耐疲労特性及び耐破断特性に優れた形状記憶合金の接合構造を提供すること、特に、耐疲労特性及び耐破断特性に優れたねじ部を有するＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上述した問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、以下のような知見を得た。すなわち、銅系形状記憶合金（Ｃｕ－Ａｌ－Ｍｎ系合金）は、組織制御熱処理と時効熱処理により形状記憶合金としての特性を発揮する。詳細に述べると、組織制御熱処理後の結晶構造は、不規則構造のＡ２型構造で、室温で不規則構造の状態で放置すると、徐々に規則化し変態温度が上昇するため、変態温度を固定させるためには、時効熱処理により結晶構造を規則構造のＬ２_１型構造（フルホイスラー合金）にする必要がある。　これらの状態での機械的特性は、それぞれ例えば、図１（ａ)及び（ｂ）に示されるようなものである。　図１（ａ)からも解るように、不規則なＡ２型構造においては十分な超弾性を発現しないため塑性加工が可能である。　この特性を利用してＡ２型構造で転造加工し、その後、時効熱処理することで結晶構造をＬ２_１型構造に変化させることで、超弾性を有する転造ねじの製造が可能となることを見出した。　さらに、このような方法により製造されたねじ部は、その表面から一定以上の深さ領域の表層部分において、圧縮の残留応力が付与されることで、高い硬度を有し、ねじ部の耐疲労特性及び耐破断特性に優れたものとなる知見を得て、本発明に到達したものである。　

すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。（１）ねじ部を有するＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体であって、前記ねじ部が転造加工部であるＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体。（２）前記ねじ部は、該ねじ部の軸線を含む断面で測定したときの、前記ねじ部のねじ表層部分でのビッカース硬度の平均値（Ｈｓ）の、前記ねじ部の中央部分でのビッカース硬度の平均値（Ｈｏ）に対するビッカース硬度比（Ｈｓ／Ｈｏ比）が１．１以上である上記（１）に記載のＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体。（３）ねじ部を有するＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体であって、前記ねじ部は、該ねじ部の軸線を含む断面で測定したときの、前記ねじ部のねじ表層部分でのビッカース硬度の平均値（Ｈｓ）の、前記ねじ部の中央部分でのビッカース硬度の平均値（Ｈｏ）に対するビッカース硬度比（Ｈｓ／Ｈｏ比）が１．１以上であるＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体。（４）前記成形体が、前記ねじ部の少なくとも一端から延在する棒部をさらに有し、前記ねじ部のねじ最大径（Ｄｍａｘ）は、前記棒部の軸径（Ｄｓｈ）に対する比（Ｄｍａｘ／Ｄｓｈ比）が１．１７以下である上記（１）、（２）又は（３）に記載のＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体。（５）前記ねじ部のねじ最小径（Ｄｍｉｎ）は、前記棒部の軸径（Ｄｓｈ）に対する比（Ｄｍｉｎ／Ｄｓｈ）が０．９以上である上記（４）に記載のＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体。（６）３．０～１０．０質量％のＡｌ、及び５．０～２０．０質量％のＭｎを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有し、かつ任意添加元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂｅ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃ、Ａｇ及びミッシュメタルからなる群より選ばれた１種又は２種以上を、合計で０．０００～１０．０００質量％含有することができる、上記（１）～（５）のいずれかに記載のＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体。（７）結晶構造がＬ２_１型構造である上記（１）～（６）のいずれかに記載のＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体。（８）前記成形体は、引張歪み５％の負荷と除荷を繰り返す引張サイクル試験において、１０００回サイクルで破断が生じない特性を有する上記（１）～（７）のいずれかに記載のＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金成形体。（９）前記成形体は、破断まで引っ張ったときの引張試験において、破断伸びが７％以上である上記（１）～（８）のいずれかに記載のＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体。（１０）ねじ部を有するＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体の製造方法であって、成形体素材の少なくとも一部を、結晶構造がＡ２型構造である状態で転造により塑性加工して成形した後に、Ｌ２_１型構造に変化させる熱処理を施すことで、超弾性特性を発現させる前記ねじ部を形成する工程を含むＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体の製造方法。（１１）前記熱処理の温度は、８０～３００℃の範囲である上記（１０）に記載の製造方法。

本発明によれば、良好な加工特性をもって形成でき、耐疲労特性及び耐破断特性に優れたねじ部を有するＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体を提供することができ、例えば、建築物などの構造物の耐震性の向上を目的とする制振部材における構造部材として好適に使用できるものとなる。

Ｃｕ－Ａｌ－Ｍｎ系合金の機械的特性を示すグラフであり、(ａ)は組織制御熱処理を施すことによって結晶構造をＡ２型構造にしたときのもの、（ｂ）は時効熱処理を施すことによって結晶構造をＬ２_１型構造にしたときのものをそれぞれ示すものである。成形体を構成するねじ部の各部位を模式的に説明するねじ部の拡大断面図である。本発明のねじ部を有する成形体の形状の一例を模式的に示す図である。本発明に係る形状記憶合金の製造方法の各工程における条件の一例を説明する模式図である。

＜Ｃｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体＞　次に、本発明に従うＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体の好ましい実施形態について、以下で詳細に説明する。　

本発明に係るＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金成形体の具体的な内容に先立ち、その各部位の呼称について説明する。（ねじ部の呼称）　ねじ部の呼称を、図２に示すねじの拡大断面図と、図３に示す本発明のねじ部を有する成形体の一例を示す図面をもとに説明する。　「ねじ部」とは、ねじ部を有する成形体においてねじ切りされた部分であり、図３において符号１で示される部位である。　「棒部」とは、成形体が、ねじ部の少なくとも一端から延在する部分であって、成形体においてねじ切りされていない部分、すなわちねじ部以外の部分であり、図３において符号２で示される部位である。　「ねじ部のねじ最大径」とは、雄ねじの山部Ｓ_Ｍの頂Ｓ_Ｔ位置で測定したときの直径の最大値であり、図２、図３におけるＤｍａｘである。なお、雄ねじの山部の「頂」Ｓ_Ｔとは、山部Ｓ_Ｍのうち、ねじ部の軸線Ｏから最も離れた位置にある部分である。　「ねじ部のねじ最小径」とは、雄ねじの谷部Ｓ_Ｖの谷底Ｓ_Ｂ位置で測定したときの直径であり、図２及び図３におけるＤｍｉｎである。なお、雄ねじの谷部Ｓ_Ｖの「谷底」Ｓ_Ｂとは、谷部Ｓ_Ｖのうち、ねじ部の軸線Ｏから最も近い位置にある部分である。　「ねじ部の傾斜部」Ｓ_Ｉｎとは、ねじ部の山部Ｓ_Ｍの頂Ｓ_Ｔとねじ部の谷部Ｓ_Ｖの谷底Ｓ_Ｂとを連絡（連結）する面、すなわちフランクを構成する部分である。　「棒部の軸径」とは、成形体においてねじ切りされていない部分、すなわちねじ部以外の部分（棒部２）の直径を意味するものであり、図３におけるＤｓｈである。なお、以下において「棒部の軸径」を単に「軸径」と省略して記載する場合もある。　また「ねじ部の軸線」は、図２及び図３において符号Ｏで示されるねじ部の軸心を通る中心線である。　「ねじ部の中央部分」とは、ねじ部の軸線を含む断面にて、ねじ部の軸線に沿って延在する、軸線を中心とする０．８０ｍｍ幅の部分を意味する。　「ねじ部のねじ表層部分」とは、図２におけるねじ山部Ｓ_Ｍの頂Ｓ_Ｔと、ねじ谷部Ｓ_Ｖの谷底Ｓ_Ｂと、ねじ部の傾斜部Ｓ_Ｉｎとを全てつなげたねじ部の表面全体において、ねじ部の表面から、一定深さ、具体的には表面より０．８０ｍｍの深さ位置までの領域を意味する。なお、ここで規定する「表層部分」の範囲は、あくまで本発明に係るねじ部が、特異的に高い硬度を有することの指標とする上での規定であり、実際上でこの表層の領域とより内部の領域との境界で明確な何らかの物性の差異が生じるといったものではなく、また転造ねじの形成により硬度が向上する領域は、このような深さまでに何ら限定されるものではなく、好ましくは、より深い領域、具体的には例えば、表面より１．２０ｍｍ程度における硬度も向上するものである。　なお、図３において、ねじ部１におけるねじの山、谷は誇張して描かれており、またねじの山と谷の距離も誇張して描かれている。　

そして本発明に係るＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体は、ねじ部１を有する成形体１０であって、そのねじ部１が転造加工部であることを特徴とする。　

本発明に係るねじ部１を有する成形体１０の形状としては、特に限定されるものではなく、成形体のいずれかの部位にねじ部１が設けてあれば良い。　例えば、図３に示すように、棒状の成形体の一方又は両方の端部にねじ部１が設けられる。　

（ねじ部の中央部分でのビッカース硬度の平均値Ｈｏと、ねじ部のねじ表層部分でのビッカース硬度の平均値Ｈｓの比）　本発明に係る成形体１０のねじ部１は、ねじ部１の軸線Ｏを含む断面で測定したときの、ねじ部１のねじ表層部分でのビッカース硬度の平均値Ｈｓの、ねじ部１の中央部分でのビッカース硬度の平均値Ｈｏに対するビッカース硬度比（Ｈｓ／Ｈｏ比）が１．１以上であることが好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上である。　

本発明に係る成形体１０のねじ部１は、後述するように、代表的には、Ｃｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金からなる成形体素材を、結晶構造が塑性成形加工可能なＡ２型構造である状態にしてから転造加工によって形成されるものであるため、ねじ部１の表面が、滑らかになり、塑性変形により圧縮の残留応力が付与されることによって硬度が向上する。このため、素材本来の硬度に対して、ねじ部１の全体のいずれの部位においてもその表層部分の硬度が向上する。　

（ねじ部の繰り返し強度、破断伸び）　このように、Ｃｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体１０のねじ部１を高強度で形成できるため、成形体１は、引張歪み５％の負荷と除荷を繰り返す引張サイクル試験において、１０００回サイクルで破断が生じない特性を有することが好ましい。これによって、成形体１０は、優れた耐疲労特性を有し、高い信頼性を得ることができる。　また、Ｃｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体１０は、破断まで引っ張ったときの引張試験において、破断伸びが７％以上であることが好ましく、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。これによって、成形体１０は、優れた耐破断特性を有する。　

（ねじ部の径と棒部の軸径の比）　また、本発明に係るＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金成形体１０は、別の観点からすると、ねじ部１の少なくとも一端から延在する棒部２をさらに有し、ねじ部１のねじ最大径Ｄｍａｘは、棒部２の軸径Ｄｓｈに対する比、すなわちＤｍａｘ／Ｄｓｈ比が１．１７以下であることが好ましい。　このようなＤｍａｘ／Ｄｓｈ比を有するねじ部１を有する本発明の成形体１０は、転造加工によって形成していることから十分な強度を有するものである。例えば、切削加工によりＤｍａｘ／Ｄｓｈ比が１．１７以下であるねじ部を形成した場合においては十分な強度が得られないため、ねじ部が転造加工部である本発明の成形体と、切削加工により形成したねじ部を有する成形体とは、強度の観点から明らかに区別することが可能である。なお、Ｄｍａｘ／Ｄｓｈ比は、さらに好ましくは１．０８～１．１７、特に好ましくは１．１０～１．１４である。　

さらに好ましくは、ねじ部１のねじ最小径（Ｄｍｉｎ）は、棒部２の軸径（Ｄｓｈ）に対する比（Ｄｍｉｎ／Ｄｓｈ）が０．９以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．９１以上、特に０．９３～０．９８であることがより好ましい。　

＜Ｃｕ－Ａｌ－Ｍｎ系合金材の組成＞　また、このような本発明に係るＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体１０に用いられる合金材の組成としては特に限定されるものではないが、好ましくは以下のようなものである。　

形状記憶特性及び超弾性を有する本発明で用いられる銅系合金は、Ａｌ及びＭｎを含有した合金である。この合金は、高温でβ相（体心立方）単相（本書では、以下、単に「β単相」ともいう。）になり、低温でβ相とα相（面心立方）の２相組織（本書では、以下、単に「（α＋β）相」ともいう。）になる。合金組成により異なるが、β単相となる高温は通常７００℃以上であり、（α＋β）相となる低温とはおおよそ７００℃未満である。　

本発明に係る成形体を構成するＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金としては、β単相となる場合に、組織制御熱処理後において結晶構造がＡ２型の状態を示し、時効熱処理後の結晶構造が規則構造のＬ２_１型構造を呈するものであれば特に限定されない。　

本発明で用いられるＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系合金材として、好ましくは、３．０～１０．０質量％のＡｌ、及び５．０～２０．０質量％のＭｎを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する。Ａｌ含有量が少なすぎるとβ単相を形成できず、また多すぎると合金材が脆くなる。また、Ａｌ含有量はＭｎ元素の含有量に応じて変化するが、好ましいＡｌ含有量は６．０～１０．０質量％である。Ｍｎは、β相の存在範囲が低Ａｌ側へ広がり、冷間加工性が著しく向上させ、成形加工を容易にする元素であるため、Ｍｎを含有させることが必要である。Ｍｎ含有量が５．０質量％よりも少ないと、満足な加工性が得られず、かつβ単相の領域を形成することができない。また、Ｍｎ含有量が２０．０質量％よりも多いと、十分な形状回復特性が得られない。なお、Ｍｎ含有量は８．０～１２．０質量％であることが好ましい。　

上記必須の含有元素以外に、本発明で用いられるＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系合金材はさらに必要に応じて任意添加元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂｅ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃ、Ａｇ及びミッシュメタル（Ｐｒ、Ｎｄなど）からなる群より選ばれた１種又は２種以上を、合計で０．０００～１０．０００質量％含有することができる。これらの任意添加元素は、冷間加工性を維持したままＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系合金材の強度を向上させる効果を発揮する。これらの任意添加元素の含有量は合計で０．０００～１０．０００質量％であるのが好ましく、特に０．００１～５．０００質量％が好ましい。これら任意添加元素の合計含有量が合計で１０．０００質量％よりも多くなると、マルテンサイト変態温度が低下し、β単相組織が不安定になるからである。　

Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎは、基地（マトリックス）組織の強化に有効な元素である。Ｃｏは、Ｃｏ－Ａｌ金属間化合物の形成により結晶粒を粗大化するが、過剰になると合金の靭性を低下させる。Ｃｏの含有量は０．００１～２．０００質量％である。Ｎｉ及びＦｅは、Ｎｉ－Ａｌ金属間化合物の生成及びＦｅ－Ａｌ化合物の生成によって、基地中のＡｌ濃度が低下し、不規則相が生成しやすくなってしまうため、Ｎｉ及びＦｅの含有量は、それぞれ０．００１～６．０００質量％である。Ｓｎは、基地中の含有量が多くなると合金の靱性が低下するため、Ｓｎ含有量は０．００１～１．０００質量％である。　

Ｔｉは、阻害元素であるＮ及びＯと結合して酸窒化物を形成し、また、Ｂとの複合添加によってボライドを形成し、強度を向上させる元素である。Ｔｉ含有量は０．００１～２．０００質量％である。　

Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒは、硬度を高める効果を有し、耐摩耗性を向上させ、また、これらの元素はほとんど基地に固溶しないので、β相（ｂｃｃ結晶）として析出し、強度を向上させる元素である。Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒの含有量はそれぞれ０．００１～１．０００質量％である。　

Ｃｒは、耐摩耗性及び耐食性を維持するのに有効な元素である。Ｃｒ含有量は０．００１～２．０００質量％である。Ｓｉは、耐食性を向上させる効果を有する元素である。Ｓｉ含有量は０．００１～２．０００質量％である。Ｗは、基地にほとんど固溶しないので、析出強化の効果がある元素である。Ｗ含有量は０．００１～１．０００質量％である。　

Ｍｇは、阻害元素であるＮ及びＯを除去する効果があるとともに、阻害元素であるＳを硫化物として固定し、熱間加工性や靭性の向上に効果がある元素である。Ｍｇの多量の添加は粒界偏析を招き、脆化の原因となる。Ｍｇ含有量は０．００１～０．５００質量％である。　

Ｐは、脱酸剤として作用し、靭性向上の効果を有する元素である。Ｐ含有量は０．０１～０．５０質量％である。Ｂｅ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ａｓは、基地組織を強化する効果を有する。Ｂｅ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ａｓの含有量はそれぞれ０．００１～１．０００質量％である。　

Ｚｎは、形状記憶処理温度を上昇させる効果を有する元素
である。Ｚｎの含有量は０．００１～５．０００質量％である。Ｂ、Ｃは、適量であればピン止め効果が得られより結晶粒が粗大化する効果がある元素である。Ｂ及び／又はＣは、特にＴｉ及び／又はＺｒとの複合添加が好ましい。Ｂ、Ｃの含有量はそれぞれ０．００１～０．５００質量％である。　

Ａｇは、冷間加工性を向上させる効果がある元素である。Ａｇ含有量は０．００１～２．０００質量％である。ミッシュメタルは、適量であればピン止め効果が得られるので、より結晶粒が粗大化する効果がある元素である。ミッシュメタルの含有量は０．００１～５．０００質量％である。なお、ミッシュメタルとは、Ｐｒ、ＬａやＣｅ、Ｎｄなど単体分離の難しい希土類元素の合金のことを指す。　

上記した成分以外の残部は、Ｃｕ及び不可避的不純物である。ここでいう「不可避不純物」は、製造工程上、不可避的に含まれうる含有レベルの不純物を意味する。不可避不純物としては、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｈ、Ｓ等が挙げられる。不可避不純物の含有量は、例えば不可避不純物成分の合計量で、０．１０質量％以下であれば、本発明のＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系合金材の特性に影響を及ぼすものではない。　

本発明に係る成形体１０の形状としては、ねじ部を有するものである限り、その具体的形状等は特に、限定されるものではなく、各種の形態を採りうる。具体的には、例えば、制振（制震）材や建築材等として用いられる、例えば、一般的なボルト、アンカーボルト、ブレース用のねじ、表面に凹凸を付けることで、コンクリートやモルタルとの付着強度を上げる異形鉄筋などを挙げることができる。さらに、特に耐繰返し変形特性が必要となる宇宙機器、航空機器、自動車部材、電子部品、従来では困難であった分野でも使用が可能となった。振動を吸収する特性を利用して、騒音や振動の公害の防止が可能となる土木建築材としての利用可能な各種接続部材や、ノイズ減衰の効果を目的とした場合では、輸送機器分野での各種接続部材、構造体であってもよい。　

特に限定されるものではないが、例えば、建築物の制振材として用いられる態様においては、軸径が１．６７～３０．９３ｍｍ、ねじ部がＭ２～Ｍ３２程度のねじを形成してなるものであることが望ましい。　

＜Ｃｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体の製造方法＞　本発明に係るＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体の製造方法としては、基本的にＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系合金材において、上記のような安定的に良好な超弾性を奏して耐繰返し変形特性に優れる超弾性合金材を得るための製造条件に従い、成形体素材の少なくとも一部を、結晶構造がＡ２型構造である状態で転造により塑性加工して成形した後に、Ｌ２_１型構造に変化させる熱処理を施すことで、超弾性特性を発現させるねじ部を形成する工程を含む。転造加工によるねじ部形成工程後の、熱処理の温度としてはＬ２_１型構造に変化させることのできるものであれば特に限定されるわけではないが、８０～３００℃の温度で熱処理することが望ましい。　本発明に係る製造方法としては、例えば、下記のような製造工程を挙げることができる。　

（ねじ加工前の線棒材の製造方法）　ねじ加工前のＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系合金の線棒材（成形体素材）の製造工程は、図４に示すように主として溶解・鋳造［工程１］、熱間鍛造・加工［工程２］、中間焼鈍［工程３］、冷間加工［工程４］、記憶熱処理［工程５］からなる。　

製造工程全体の中で特に、中間焼鈍［工程３］での熱処理温度［３］を４００～６８０℃の範囲とし、冷間加工（具体的には冷間圧延若しくは冷間伸線）［工程４－１］での冷間圧延率若しくは冷間伸線の加工率［５］を３０％以上の範囲とすることにより、安定的に良好な超弾性を奏するＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系合金材が得られる。これに加えて、記憶熱処理［工程５－１］～［工程５－１０］において、（α＋β）相になる温度域［８］と［１４］（合金組成により異なるが４００～６５０℃、好ましくは４５０℃～５５０℃）からβ単相になる温度域［１１］と［１７］（合金組成により異なるが通常７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは９００℃～９５０℃）までの加熱［工程５－３］と［工程５－７］での昇温速度［１０］と［１６］とを、いずれも０．１～２０℃／分という所定の遅い範囲に制御する。これに加えて、β単相になる温度域［１１］から（α＋β）相になる温度域［１４］までの冷却［工程５－５］での降温速度［１３］を、０．１～２０℃／分という所定の遅い範囲に制御する。さらに、前記（α＋β）相になる温度域［８］からβ単相になる温度域［１１］までの加熱［工程５－３］の後で、β単相になる温度域［１１］での所定時間［１２］の保持［工程５－４］から、その後の、β単相になる温度域［１１］から（α＋β）相になる温度域［１４］まで０．１～２０℃／分の降温速度［１３］で冷却［工程５－５］し、該温度域［１４］に所定時間［１５］保持［工程５－６］を経て、さらに、（α＋β）相になる温度域［１４］からβ単相になる温度域［１７］まで０．１～２０℃／分の昇温速度［１６］で加熱［工程５－７］し、さらに該温度域［１７］に所定時間［１８］保持［工程５－８］するまでの、［工程５－４］から［工程５－８］までを少なくとも１回、好ましくは少なくとも４回繰り返して行う（［工程５－９］）。この後、最後に急冷［工程５－１０］する。　

好ましくは、次のような製造工程が挙げられる。　常法によって溶解・鋳造［工程１］と熱間圧延又は熱間鍛造の熱間加工［工程２］を行った後、４００～６８０℃［３］で１～１２０分［４］の中間焼鈍［工程３］と、その後に、加工率３０％以上［５］の冷間圧延又は冷間伸線の冷間加工［工程４－１］とを行う。ここで、中間焼鈍［工程３］と冷間加工［工程４－１］とはこの順で１回ずつ行ってもよく、この順で２回以上の繰り返し回数［６］で繰り返して［工程４－２］行ってもよい。その後、記憶熱処理［工程５－１］～［工程５－１０］を行う。　

中間焼鈍［工程３］と冷間加工［工程４－１］は繰り返し行う［工程４－２］ことで、結晶方位をより好ましく集積させることができる。中間焼鈍［工程３］と冷間加工［工程４－１］の繰り返し数［６］は、１回でも良いが、好ましくは２回以上、さらに好ましくは３回以上である。中間焼鈍［工程３］と冷間加工［工程４－１］の繰り返し回数［６］が多いほど特性が向上するためである。　

前記記憶熱処理［工程５－１］～［工程５－１０］は、（α＋β相）になる温度域（例えば、４５０℃）［８］からβ単相になる温度域（例えば、９００℃）［１１］までを０．１～２０℃／分、好ましくは０．１～１０℃／分、さらに好ましくは０．１～３．３℃／分の昇温速度［１０］（以下、徐昇温という。）で加熱［工程５－３］して、β相保持温度［１１］で５分～４８０分、好ましくは１０～３６０分［１２］保持［工程５－４］し、さらにβ単相になる温度域（例えば、９００℃）［１１］から（α＋β相）になる温度域（例えば、４５０℃）［１４］までを０．１～２０℃／分、好ましくは０．１～１０℃／分、さらに好ましくは０．１～３．３℃／分の降温速度［１３］で（以下、徐降温という。）冷却［工程５－５］して、α＋β相になるα＋β保持温度［１４］で２０～４８０分、好ましくは３０～３６０分［１５］保持［工程５－６］する。その後、再び（α＋β相）になるα＋β保持温度（例えば、４５０℃）［１４］からβ単相になるβ相保持温度（例えば、９００℃）［１７］まで、上記徐昇温の昇温速度［１６］で加熱［工程５－７］して、β相保持温度［１７］で５分～４８０分、好ましくは１０～３６０分［１８］保持［工程５－８］する。このような徐降温［１３］［工程５－５］と徐昇温［１６］［工程５－７］を繰り返す［工程５－９］ことを少なくとも１回、好ましくは少なくとも４回の繰り返し回数［１９］で行う。その後、急冷［工程５－１０］、例えば水冷を行う。　

α＋β単相になる温度域でかつ本発明で定める温度域は、４００～６５０℃、好ましくは４５０～５５０℃とする。　β単相になる到達温度域は、７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは９００～９５０℃とする。　

（ねじ部の製造方法）　このような、組織制御熱処理後の結晶構造がＡ２型構造である状態の線棒材（成形体素材）に、ねじ部を形成するための塑性加工を行う。　塑性加工は、一般的に転造ねじの製造方法において公知のいずれの手段を用いて良く、例えば、平ダイスを用いた転造や、丸ダイスを用いた転造等によりねじ部を形成することができる。転造処理においては、構造材がダイスによって圧縮応力を加えられるため、ねじ部の強度が向上する。なお、転造処理の際の温度条件等は特に限定されるわけではないが、例えば０～８０℃程度の温度条件下であることが好ましい。　

その後、結晶構造をＬ２_１型構造とするために、８０～３００℃［２１］で５～１２０分［２２］の時効熱処理［工程６］を施す。時効処理温度［２１］が低すぎると、β相は不安定な状態で生成するため、室温に放置しているとマルテンサイト変態温度が経時的に変化することがある。逆に時効処理温度［２１］がやや高いとベイナイト（金属組織）が析出し、時効処理温度［２１］が高すぎるとα相の析出が起こる。特にα相の析出は、形状記憶特性や超弾性を著しく低下させる傾向がある。　

（各工程の好ましい条件）　中間焼鈍［工程３］は、４００～６８０℃［３］で１分～１２０分［４］とする。この中間焼鈍温度［３］はより低い温度とすることが好ましく、好ましくは４００～５５０℃とする。　冷間加工［工程４－１］は加工率３０％以上［５］とする。ここで、加工率は次の式で定義される値である。　　加工率（％）＝｛（Ａ_１－Ａ_２）／Ａ_１｝×１００　ここで、Ａ_１は冷間加工（冷間圧延若しくは冷間伸線）前の試料の断面積であり、Ａ_２は冷間加工後の試料の断面積である。　

この中間焼鈍［工程３］と冷間加工［工程４－１］とを２回以上繰り返し行う場合の累積加工率（［６］）は３０％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは４５％以上である。累積加工率の上限値には特に制限はないが、通常９５％以下である。　

記憶熱処理［工程５－１］～［工程５－１０］においては、まず［工程５－１］では、冷間加工後に室温から昇温速度［７］（例えば、３０℃／分）で（α＋β相）になる温度域（例えば、４５０℃）［８］まで昇温する。その後、（α＋β相）になる温度域（例えば、４５０℃）［８］で２～１２０分、好ましくは１０～１２０分［９］保持［工程５－２］する。その後、（α＋β相）になる温度域（例えば、４５０℃）［８］からβ単相になる温度域（例えば、９００℃）［１１］まで加熱［工程５－３］する際には、昇温速度［１０］を徐昇温となる０．１～２０℃／分、好ましくは０．１～１０℃／分、さらに好ましくは０．１～３．３℃／分とする。その後、この温度域［１１］に５～４８０分、好ましくは１０～３６０分［１２］保持［工程５－４］する。その後、β単相になる温度域（例えば、９００℃）［１１］から（α＋β相）になる温度域（例えば、４５０℃）［１４］まで０．１～２０℃／分、好ましくは０．１～１０℃／分、さらに好ましくは０．１～３．３℃／分の降温速度［１３］で冷却［工程５－５］し、この温度域［１４］で２０～４８０分、好ましくは３０～３６０分［１５］保持［工程５－６］する。その後、再び（α＋β相）になる温度域（例えば、４５０℃）［１４］からβ単相になる温度域（例えば、９００℃）［１７］まで徐昇温となる昇温速度［１６］で加熱［工程５－７］し、この温度域［１７］に５～４８０分、好ましくは１０～３６０分［１８］保持［工程５－８］する。このような［工程５－４］～［工程５－８］（条件［１１］～［１８］）を繰り返し［工程５－９］少なくとも１回、好ましくは少なくとも４回［１９］
行う。　

その後に行う冷却［工程５－１０］時の冷却速度［２０］は、通常、急冷となる３０℃／秒以上、好ましくは１００℃／秒以上、さらに好ましくは１０００℃／秒以上とする。　転造ねじ加工後の時効熱処理［工程６］は、８０～３００℃の時効処理温度［２１］で５～１２０分の時効処理時間［２２］、好ましくは１００～２００℃［２１］で５～１２０分［２２］行う。　

なお、上述した実施形態は、この発明の具体的態様の理解を容易にするため例示したものであって、この発明は、かかる実施形態だけには限定されず、特許請求の範囲に記載された発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈される。

以下に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。　

以下の実施例及び比較例においては、同一形状のねじ部を形成するため、成形体素材を切削あるいは転造で加工して加工可否を確認して、ねじの加工が可能であったものについて、ビッカース硬度、超弾性残留歪み特性、耐疲労特性（引張サイクル繰返し回数）、耐破断特性（破断伸び）の評価を行い、有意差を明らかにした。　

＜評価方法＞　なお、実施例、比較例において用いた各試験及び評価の方法は以下の通りである。（１）評価サンプル　評価サンプルは、長さ１００ｍｍの棒材の片端部に、長さ２５ｍｍのねじ加工を施してねじ部を形成した成形体Ａと、長さ２００ｍｍの棒材の左右両端部に、それぞれ長さ２５ｍｍのねじ加工を施してねじ部を形成した成形体Ｂの２種類を作製した。　

（２）ねじの加工可否（ゲージ評価）　転造及び切削によるねじ加工の可否は、ゲージ評価によって行った。　ねじ加工を行ったあとに、ＪＩＳ　Ｂ　０２５１：２００８に規定されているおねじのゲージによる検査方法にて、通り側ねじリングゲージ及び止り側ねじリングゲージで行い、通り側ねじリングゲージがねじ全長にわたり通り、止り側ねじリングゲージが２周以内に止まる状態を同時に満たした場合を、所定のねじ加工が可能であったとして「○」とし、そうでない場合を、所定のねじ加工が困難であったとして「×」として評価とした。　

（３）ねじ寸法測定　ねじ寸法の測定は、ねじ部１のねじ最大径Ｄｍａｘをフラット式のマイクロメータにて測定し、ねじ部１のねじ最小径Ｄｍｉｎを、先端がナイフエッジのマイクロメータにて測定し、棒部２の軸径Ｄｓｈとの比を算出した。寸法の値は、成形体Ａの片端部と、成形体Ｂの両端部の計３つのねじ部の寸法測定の平均とした。　

（４）ビッカース硬度　ねじ部の硬度の測定は、ねじ部を、その軸線方向を含む平面位置にて湿式砥石切断機で切断して半部とし、この半部を、切断面が研磨面となるように樹脂に埋め、金属研磨機で研磨し、仕上げは０．２μｍのアルミナ砥粒でバフ仕上げまで行い、押し込み荷重１００ｇｆ、マイクロビッカース硬度計にて硬度測定した。　硬度測定方法は、ＪＩＳ　Ｚ　２２４４：２００９に準拠して行ない、ダイヤモンド圧子を試験片の表面に押し込みこれを解除した後、表面に残るくぼみの中心値（くぼみ対角線の交点）とねじ表面からの距離が、くぼみ対角線平均値の２．５倍以上になるようにした。　それぞれのねじ部において、ねじ表層部分の測定箇所は、ねじ部の軸線を含む断面にて、ねじの山部Ｓ_Ｍの頂Ｓ_Ｔ、ねじの傾斜部Ｓ_Ｉｎの中心点、及びねじの谷部Ｓ_ｖの谷底Ｓ_Ｂが位置する表面からそれぞれの深さ方向に０．１５ｍｍだけ進んだ位置（３箇所）と、これらの位置から、それぞれねじの軸線に対して直交する方向に向かって０．１６ｍｍの間隔ごとに進んだ４つの位置（３箇所×４つの位置＝１２箇所）とを測定、すなわち計１５箇所で測定した。　ねじの傾斜部Ｓ_Ｉｎの中心点とは、図２に示す傾斜部Ｓ_Ｉｎの表面にある（Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ）／２の位置にある点である。　ねじ部の中央部分の測定箇所は、ねじ部の軸線を含む断面にて、ねじ部の軸線に沿って延在する、軸線を中心とする０．８０ｍｍ幅の位置で区画される領域（部分）の硬度を、軸線に沿った０．１６ｍｍの間隔で計１０点測定した。　ねじ部のねじ表層部分で測定したビッカース硬度のすべての平均値（硬度平均値）をＨｓとし、ねじ部の中央部分で測定したビッカース硬度のすべての平均値をＨｏとし、ねじ表層部分でのビッカース硬度の平均値の、ねじ部の中央部分でのビッカース硬度の平均値に対する比（Ｈｓ／Ｈｏ比）を求めた。なお、表４～表７において示す「硬度平均値」は、ねじ表層部分で測定したすべてのビッカース硬度の値から算出した平均値である。　

（５）超弾性残留歪み特性　超弾性残留歪特性は、試験片（成形体Ｂ）に、両端Ｍ１４、長さ５０ｍｍの長ナットを嵌めて、長ナットを引張試験機のチャックに挟み、評点間距離４０ｍｍの非接触伸び計を用い、歪み速度１％／ｍｉｎで、付与歪み５％まで負荷し、その後除荷して荷重がゼロになる引張試験を行い、荷重がゼロになった時点での残留歪みが０．５０％以内である場合を良好であるとして評価した。　

（６）耐疲労特性（引張りサイクル試験）　耐疲労特性は、超弾性残留歪みを評価した後の試験片（成形体Ｂ）に、歪み速度２％／ｍｉｎで、付与歪み５％まで負荷し、その後除荷して荷重がゼロになるまでを１サイクルとした引張サイクル試験を１０００サイクル繰り返して行い、評価した。引張サイクル試験は、破断するまでの繰返し回数が多いほど、繰返し変形に耐えられ、建物の崩壊や部材の破壊を抑制できると考えられることから、耐疲労特性が優れている。１０００サイクルでも、試験片が破断せずに引張サイクル試験を終えたものを良好として評価した。　

（７）耐破断特性（破断伸び）　破断伸びは、上記引張サイクル試験を行なった後の試験片（成形体Ｂ）に、歪み速度１％／ｍｉｎで、破断まで引っ張った時の伸び計により算出された破断伸びの値を求めた。ねじ部で破断せずに、破断伸び７％以上のものを、耐破断特性が良好であるとして評価した。　

（８）総合評価　総合評価は、ねじ加工が可能であったもののうちで、超弾性残留歪み特性、耐疲労特性及び耐破断特性の３つの特性うち、全ての特性が良好である場合を「Ａ」、２つの特性が良好である場合を「Ｂ」、そして良好である特性が１つ以下である場合を「Ｃ」として行なった。　

＜合金組成＞　また、以下の実施例及び比較例において用いた成形体素材の合金組成は、表１～表３に示す通りであった。　

（実施例１～７）　Ｃｕ－Ａｌ－Ｍｎ系合金として、Ａｌ：８．２質量％、Ｍｎ：１０．７質量％、残部Ｃｕの成形体素材（表１における合金Ｎｏ．１）を使用した。　この材料を、高周波真空溶解炉にて溶解鋳造し、８００℃で熱間鍛造、６００℃で熱間圧延、５２０℃の中間焼鈍、冷間加工率４０％の冷間伸線に付し、直径１４ｍｍ、長さ３００ｍｍの棒材を作製した。この棒材を、電気炉内で昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃にし、５００℃で１時間保持後、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで９００℃に達した後、９００℃で１０分保持、その後降温速度１．０℃／ｍｉｎで５００℃にし、５００℃で１時間保持後、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで９００℃に達した後、１時間保持後に水中急冷し、長さ３００ｍｍの単結晶で、結晶構造がＡ２型構造の棒材を得た。その後、直径１４ｍｍの棒材を旋盤加工とセンターレス研磨によって１１．８０ｍｍから１３．２０ｍｍまでの直径の異なる棒材を作製した。丸ダイスを用いた転造処理によって、ＪＩＳ　Ｂ　０２０５「一般用メートルねじ」に規定されるピッチ２ｍｍのＭ１４ねじを形成した。その後、１５０℃、熱処理時間３０分の時効熱処理を行い、Ｌ２_１型構造の超弾性を発現する結晶構造にした。このようにして本発明に係るＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金からなるねじ付棒材を得た。得られたねじ付棒材について、上述した各評価を行った。得られた結果を表４に示す。　

その結果、表４に示すように、実施例１～７で、ねじ加工が可能であり、特に実施例２～６は、良好な超弾性、耐疲労特性及び耐破断特性を有していた。なお、実施例１は、転造加工前の軸径が細く、転造加工時のねじ成形性が劣り、破断伸びが劣る結果となった。また、実施例７は、転造前の軸径が太く、ねじ成形時に一部材料に割れが見られて、破断伸びが劣る結果となった。　

（実施例８～１１）　実施例４と同様の製造方法であるが、ねじ転造後の熱処理温度をそれぞれ６０℃、８０℃、３００℃、４００℃、熱処理時間３０分の時効熱処理を行った。得られたねじ付棒材について、上述した各評価を行った。得られた結果を表４に示す。　

その結果、表４に示すように、実施例８～１１で、ねじ加工が可能であり、特に実施例９、１０で、良好な超弾性、耐疲労特性及び耐破断特性を有していた。実施例８は、ねじ転造加工後の熱処理温度が低く、不規則なＡ２型構造から規則構造Ｌ２_１型構造への変化が乏しく、超弾性の発現が不十分で、超弾性残留歪みが大きかった。実施例１１は、ねじ転造加工後の熱処理温度が高く、ビッカース硬度比（Ｈｓ／Ｈｏ比）が低く、またベイナイト相が析出するため、超弾性残留歪みが劣る結果となった。　

（実施例１２～４０）　実施例４と同様の製造方法であるが、Ｃｕ－Ａｌ－Ｍｎ系合金の成分として、表１～３に示すように、Ａｌ及びＭｎの配合量、並びに任意添加元素の種類及び配合量を変更したもの（表１～３における合金Ｎｏ．２～３０）を用いた。得られたねじ付棒材について、上述した各評価を行った。得られた結果を表５及び６に示す。　

その結果、表５及び６に示すように、実施例１２～４０で、ねじ加工が可能であった。特に実施例１３～４０で、良好な超弾性、耐疲労特性及び耐破断特性を有していた。また、実施例１２は、Ａl成分が多めであり、耐破断特性が劣る結果となった。　

（比較例１～３）　Ｃｕ－Ａｌ－Ｍｎ系合金として、Ａｌ：８．２質量％、Ｍｎ：１０．７質量％、残部Ｃｕの成形体素材（表１における合金Ｎｏ．１）を使用した。この素材を高周波真空溶解炉にて溶解鋳造し、８００℃で熱間鍛造、６００℃で熱間圧延、５２０℃の中間焼鈍、冷間加工率４０％の冷間伸線に付し、直径１４ｍｍ、長さ３００ｍｍの棒材を作製した。これを実施例１と同様に、電気炉内で昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃にし、５００℃で１時間保持後、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで９００℃に達した後、９００℃で１０分保持、その後降温速度１．０℃／ｍｉｎで５００℃にし、５００℃で１時間保持後、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで９００℃に達した後、１時間保持後に水中急冷し、長さ３００ｍｍの単結晶で、結晶構造がＡ２型構造の棒材を得た。得られた直径１４ｍｍの棒材を旋盤加工とセンターレス研磨によって直径１２～１３ｍｍになる棒材を作製した。本棒材を、旋盤を使った切削加工によって、ＪＩＳ　Ｂ　０２０５「一般用メートルねじ」に規定されるピッチ２ｍｍのＭ１４ねじの形成を試みた。その後１５０℃、熱処理時間３０分の時効熱処理を行い、Ｌ２_１型構造の超弾性を発現させた。得られたねじ付棒材について、上述した各評価のうち可能なものについては評価を行った。得られた結果を表７に示す。　

表７に示す比較例１～３の結果から、切削加工では、軸径が太いほど耐疲労特性が悪く、十分な特性が得られなかった
。　

（比較例４～６）　比較例４～６においては、Ｎｉ-Ｔｉ系の形状記憶合金（表３における合金Ｎｏ．３１）を用いた。形状記憶合金の中でも、超弾性の組成である５６．０質量％Ｎｉ－４４．０質量％Ｔｉの組成の素材を高周波真空溶解炉にて溶解鋳造し、９００℃で熱間鍛造、９００℃で熱間圧延、７００℃の中間焼鈍、冷間加工率３０％の冷間伸線に付し、直径１４ｍｍ、長さ３００ｍｍの棒材を作製し、正直機で直線性の有る棒材を４本作製した。４本のうち３本は、直線形状を維持する治具で拘束し、７００℃で６０分熱処理後水中焼入れし、棒材を作製した。その後、直径１４ｍｍを７００℃で熱処理焼入れした棒材を旋盤加工により１２～１３ｍｍに加工し、長さ１００ｍｍと２００ｍｍに切断し、旋盤加工で長さ１００ｍｍの棒材の片端を、丸ダイスを用いた転造処理によって、ＪＩＳ　Ｂ　０２０５「一般用メートルねじ」に規定されるピッチ２ｍｍのＭ１４ねじを形成した。残りの２００ｍｍの棒材は、丸ダイスを用いた転造処理によって、両端部を長さ２５ｍｍのＪＩＳ　Ｂ　０２０５「一般用メートルねじ」に規定されるピッチ２ｍｍのＭ１４ねじに加工した。その後３００℃、熱処理時間３０分保持後水冷の時効熱処理によりＴｉ_３Ｎｉ_４を析出させて、超弾性を発現する組織にした。　

表７に示す比較例４～６の結果から、Ｎｉ－Ｔｉ超弾性材を転造加工が可能になるように予め焼鈍したことにより転造加工は可能であったが、超弾性発現させるための熱処理で形状が回復し、ゲージ評価を満たすような（精度の）十分なねじ形成ができなかった。このように、同一形状のねじ部を形成できず、ねじの加工が可能でなかったので、硬度、超弾性残留歪み特性、耐疲労特性、耐破断特性の評価は行わなかった。　

(比較例７)　比較例７は、比較例４と同様であるが、直径１４ｍｍを７００℃での熱処理焼入れを行わずに、引抜加工により１２．５ｍｍに加工した。その後、比較例４の方法によって転造処理、熱処理を行い、再結晶化させ超弾性を発現する組織にした。その結果、比較例７は、Ｎｉ－Ｔｉ超弾性材の最も一般的な製造法となる、冷間加工組織を入れた状態で熱処理する方法を試みたが、転造加工時に転造ダイスと材料が割れてしまい、転造によるねじ形成ができなかった。このように、同一形状のねじ部を形成できず、ねじの加工が可能でなかったので、硬度、超弾性残留歪み特性、耐疲労特性、耐破断特性の評価は行わなかった。　

（比較例８～１０）　比較例８～１０においては、Ｎｉ-Ｔｉ系の形状記憶合金（表３における合金Ｎｏ．３１）を用いた。形状記憶合金の中でも超弾性の組成である５６．０質量％Ｎｉ－４４．０質量％Ｔｉの組成の素材を高周波真空溶解炉にて溶解鋳造し、９００℃で熱間鍛造、９００℃で熱間圧延、７００℃の中間焼鈍、冷間加工率３０％の冷間伸線に付し、直径１４ｍｍ、長さ３００ｍｍの棒材を作製し、正直機で直線性の有る、結晶構造がＢ２構造の棒材を３本作製した。直径１４ｍｍの棒材を、旋盤加工で軸径を１２～１３ｍｍに加工した後に、旋盤による切削加工によって、両端部を長さ２５ｍｍのＪＩＳ　Ｂ　０２０５「一般用メートルねじ」に規定されるピッチ２ｍｍのＭ１４ねじに加工した。その後５００℃、熱処理時間３０分保持後水冷の熱処理を行った。得られたねじ付棒材について、上述した各評価のうち可能なものについては評価を行った。得られた結果を表７に示す。　表７に示す結果から、比較例８～１０は、軸径が太いほど耐疲労特性が悪く、十分な特性が得られなかった。

１　ねじ部　２　棒部　１０　（Ｃｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の）成形体　Ｏ　ねじ部の軸線　Ｄｓｈ　軸径　Ｄｍａｘ　ねじ最大径　Ｄｍｉｎ　ねじ最小径

Claims

ねじ部を有するＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体であって、前記ねじ部が転造加工部であるＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体。
前記ねじ部は、該ねじ部の軸線を含む断面で測定したときの、前記ねじ部のねじ表層部分でのビッカース硬度の平均値（Ｈｓ）の、前記ねじ部の中央部分でのビッカース硬度の平均値（Ｈｏ）に対するビッカース硬度比（Ｈｓ／Ｈｏ比）が１．１以上である請求項１に記載のＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体。
ねじ部を有するＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体であって、前記ねじ部は、該ねじ部の軸線を含む断面で測定したときの、前記ねじ部のねじ表層部分でのビッカース硬度の平均値（Ｈｓ）の、前記ねじ部の中央部分でのビッカース硬度の平均値（Ｈｏ）に対するビッカース硬度比（Ｈｓ／Ｈｏ比）が１．１以上であるＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体。
前記成形体が、前記ねじ部の少なくとも一端から延在する棒部をさらに有し、前記ねじ部のねじ最大径（Ｄｍａｘ）は、前記棒部の軸径（Ｄｓｈ）に対する比（Ｄｍａｘ／Ｄｓｈ比）が１．１７以下である請求項１、２又は３に記載のＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体。
前記ねじ部のねじ最小径（Ｄｍｉｎ）は、前記棒部の軸径（Ｄｓｈ）に対する比（Ｄｍｉｎ／Ｄｓｈ）が０．９以上である請求項４に記載のＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体。
３．０～１０．０質量％のＡｌ、及び５．０～２０．０質量％のＭｎを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有し、かつ任意添加元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂｅ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃ、Ａｇ及びミッシュメタルからなる群より選ばれた１種又は２種以上を、合計で０．０００～１０．０００質量％含有することができる、請求項１～５のいずれかに記載のＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体。
結晶構造がＬ２_１型構造である請求項１～６のいずれかに記載のＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体。
前記成形体は、引張歪み５％の負荷と除荷を繰り返す引張サイクル試験において、１０００回サイクルで破断が生じない特性を有する請求項１～７のいずれかに記載のＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金成形体。
前記成形体は、破断まで引っ張ったときの引張試験において、破断伸びが７％以上である請求項１～８のいずれかに記載のＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体。
ねじ部を有するＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体の製造方法であって、　成形体素材の少なくとも一部を、結晶構造がＡ２型構造である状態で転造により塑性加工して成形した後に、Ｌ２_１型構造に変化させる熱処理を施すことで、超弾性特性を発現させる前記ねじ部を形成する工程を含むＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系形状記憶合金の成形体の製造方法。
前記熱処理の温度は、８０～３００℃の範囲である請求項１０に記載の製造方法。