WO2020158498A1 - ポリアミド樹脂組成物、及びその製造方法 - Google Patents

ポリアミド樹脂組成物、及びその製造方法 Download PDF

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resin composition
temperature
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信宏 吉村
亮 梅木
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition containing a polycapramide resin, a semi-aromatic amorphous polyamide resin, and an inorganic reinforcing material as main components, and further containing carbon black and a copper compound.
  • the polyamide resin composition of the present invention is excellent in rigidity and strength even during continuous molding for a long time, is excellent in the appearance of the molded product (mirror surface gloss, textured surface uniformity), and is also excellent in weather resistance. It relates to a polyamide resin composition. In particular, it is suitable for interior and exterior parts of automobiles such as door mirror parts and console parts.
  • polyamide resin has excellent mechanical properties, heat resistance, impact resistance, and chemical resistance, and is widely used in automobile parts, electrical parts, electronic parts, household sundries, etc.
  • polyamide resins added with an inorganic reinforcing material typified by glass fiber are significantly improved in rigidity, strength and heat resistance, and in particular, it is known that rigidity is improved in proportion to the added amount of the inorganic reinforcing material. Has been.
  • Patent Document 5 there is known a method (for example, Patent Document 5) in which semi-aromatic polyamide resin (MXD-6) is highly filled with nylon 66, glass fiber, and mica to increase strength and rigidity.
  • MXD-6 semi-aromatic polyamide resin
  • Patent Document 6 Even the polyamide resin composition of Patent Document 6 has been newly found to have the following problems.
  • the polyamide resin composition contains 50% by mass or more of an inorganic reinforcing material
  • the polycapramide resin (melting point: about 230° C.) is used in order to secure the fluidity necessary for molding in order to secure the fluidity necessary for molding. It was necessary to raise the cylinder temperature to a high temperature of 280° C., and there was a problem of poor retention stability.
  • the resin remaining in the molding machine cylinder deteriorates.
  • composition containing this deteriorated resin not only impairs the appearance of the molded product such as low molecular weight substances adhering to the ends of the molded product during molding and sticking and pin marks are left behind due to slow solidification, but also rigidity, strength and heat resistance. It also had an adverse effect on such characteristics. Further, since the low viscosity polycapramide resin is used, the above-mentioned tendency is stronger, and a problem remains in continuous moldability. In addition, even when the molded product is used for a long time, discoloration of the molded product, floating and exposure of the reinforcing material on the surface of the molded product can be recognized, and the grain surface of the molded product becomes unclear, etc. , It turned out that there is room for improvement.
  • the present invention has been made to solve such a problem.
  • the object of the present invention is to provide a composition using a low melting point and low viscosity polycapramide resin as a main raw material with excellent strength and rigidity even in continuous molding for a long time at a molding machine cylinder temperature as high as 280° C.,
  • a molding machine cylinder temperature as high as 280° C.
  • the resin composition has a short molding cycle and excellent productivity. It is to provide things.
  • the present inventors diligently studied the cause and mechanism of reducing the retention stability of the polyamide composition of Patent Document 6. As a result, it was found that the amide exchange reaction between the polycapramide and the semi-aromatic amorphous polyamide lowers the crystallization temperature of the polyamide resin composition and delays its solidification. Furthermore, by adding a specific amount of carbon black and a copper compound, a polyamide resin composition having a higher level appearance, and a molded article having excellent weather resistance of the surface appearance can be found, and the present invention can be obtained. It came to completion.
  • a polyamide resin composition comprising (A) a crystalline polyamide resin containing a polycapramide resin as a main component, (B) a semi-aromatic amorphous polyamide resin, and (C) an inorganic reinforcing material, (C)
  • the inorganic reinforcing material includes (C-1) glass fiber, (C-2) acicular wollastonite, and (C-3) plate-shaped inorganic reinforcing material,
  • the mass ratio of (A) and (B) satisfies 0.35 ⁇ (B)/(A) ⁇ 0.80, and the total of (A), (B), and (C) is 100 parts by mass.
  • a crystalline polyamide resin containing (A) a polycapramide resin as a main component, (B) a semi-aromatic amorphous polyamide resin, (D) a carbon black masterbatch, and (E) a dispersion of a copper compound.
  • the polyamide resin composition of the present invention is a composition that uses a low melting point and low viscosity polycapramide resin as a main raw material, but has excellent strength and rigidity even in continuous molding at a high temperature of 280° C. for a long time, and It is possible to obtain a molded product which is excellent in surface appearance of the molded product (mirror surface gloss, uniform surface texture on the textured surface, etc.) and also has excellent weather resistance. Further, the polyamide resin composition of the present invention can be said to be a resin composition having excellent productivity because it is possible to produce such excellent molded products in a short molding cycle.
  • the crystalline/amorphous nature of the polyamide resin means that the polyamide resin has a clear melting point peak when measured by DSC at a temperature rising rate of 20° C./min according to JIS K 7121:2012. , Those not shown are made amorphous.
  • the content (blending amount) of each component in the polyamide resin composition of the present invention is (A) a crystalline polyamide resin containing a polycapramide resin as a main component, and (B) a semi-aromatic amorphous form. It is represented by the amount when the total amount of the polyamide resin and the inorganic reinforcing material (C) is 100 parts by mass.
  • the component (A) in the present invention is a crystalline polyamide resin containing a polycapramide resin as a main component.
  • Polycapramide resin commonly called nylon 6, is obtained by polymerization of ⁇ -caprolactam.
  • the relative viscosity (96% sulfuric acid method) of the polycapramide resin in the present invention is preferably in the range of 1.7 to 2.2. Particularly preferred is the range of 1.9 to 2.1. When the relative viscosity is within this range, the toughness and fluidity as a resin (the desired molded product appearance can be obtained due to the fluidity) can be satisfied. However, it is more realistic to regulate the melt mass flow rate of the polyamide resin composition than to regulate the relative viscosity of the polycapramide resin.
  • the amount of terminal carboxyl groups of the polycapramide resin in the present invention is preferably less than 140 meq/kg, more preferably less than 120 meq/kg.
  • the lower limit of the amount of terminal carboxyl groups of the polycapramide resin is preferably 0 meq/kg, but for that purpose, excessive condition setting may be required.
  • the substantially preferable lower limit of the amount of terminal carboxyl groups of the polycapramide resin is 10 meq/kg.
  • the content of the polycapramide resin in the component (A) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the polycapramide resin may be 100% by mass.
  • the crystalline polyamide resin that may be contained as the component (A) other than the polycapramide resin is not particularly limited, and examples thereof include polytetramethylene adipamide (polyamide 46) and polyhexamethylene adipamide (polyamide 66).
  • Polyundecamethylene adipamide (polyamide 116), polymethaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polyparaxylylene adipamide (polyamide PXD6), polytetramethylene sebacamide (polyamide 410), polyhexamethylene Sebacamide (polyamide 610), polydecamethylene adipamide (polyamide 106), polydecamethylene sebacamide (polyamide 1010), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012), Polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polytetramethylene terephthalamide (polyamide 4T), polypentamethylene terephthalamide (polyamide 5T), poly-2-methylpentamethylene terephthalamide (polyamide M-5T), polyhexamethylene terephthalate Amide (polyamide 6T), polyhexamethylene hexahydroterephthalamide (
  • the component (B) in the present invention is a semi-aromatic amorphous polyamide resin containing an aromatic component in either a diamine component or a dicarboxylic acid component.
  • the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid and sebacic acid
  • the diamine include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, undecamethylenediamine and dodecamethylene.
  • diamine 2-methylpentamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, aminoethylpiperazine, bisaminomethylcyclohexane and the like.
  • polyamide 6T/6I made from terephthalic acid, isophthalic acid, and hexamethylenediamine is preferable.
  • the relative viscosity (96% sulfuric acid method) of the semi-aromatic amorphous polyamide resin is not particularly limited, but the preferable range is 1.8 to 2.4. More preferably, it is in the range of 1.9 to 2.2.
  • the amount of terminal carboxyl groups of the semi-aromatic amorphous polyamide resin in the present invention is preferably less than 140 meq/kg, more preferably less than 120 meq/kg.
  • the lower limit of the terminal carboxyl group amount of the semi-aromatic amorphous polyamide resin is preferably 0 meq/kg, but for that purpose, excessive condition setting may be necessary.
  • a substantially preferable lower limit of the amount of terminal carboxyl groups of the semi-aromatic amorphous polyamide resin is 10 meq/kg.
  • the total content of the components (A) and (B) is 30 to 55 parts by mass, preferably 30 to 50 parts by mass, more preferably 35 to 45 parts by mass.
  • the content of the component (B) is 10 to 23 parts by mass, preferably 13 to 22 parts by mass.
  • the content of the component (B) is less than 10 parts by mass, a higher level of good appearance of the molded product cannot be obtained.
  • the content of the component (B) is more than 23 parts by mass, the molded product is And the solidification of the crystal deteriorates, resulting in mold release failure during molding and a decrease in hot rigidity.
  • the content of the component (A) is not particularly limited as long as it is determined in consideration of the content of the component (B), but is preferably 20 to 34 parts by mass, more preferably 21 to 32 parts by mass.
  • the mass ratio of the component (A) and the component (B) needs to satisfy the following formula. 0.35 ⁇ (B)/(A) ⁇ 0.80
  • (B)/(A) when (B)/(A) is within this range, a molded article having a higher level of good appearance can be obtained, and (B)/(A) is 0.45 or more and 0.75.
  • the following is preferable, and 0.55 or more and 0.75 or less are more preferable.
  • the component (C) in the present invention is an inorganic reinforcing material, and includes (C-1) glass fiber, (C-2) acicular wollastonite, and (C-3) plate-shaped inorganic reinforcing material.
  • Examples of the (C-3) plate-like inorganic reinforcing material include mica, talc, unsintered clay, and the like. Among them, mica and talc are preferable, and mica is more preferable.
  • fibrous inorganic reinforcing materials such as whiskers, carbon fibers, and ceramic fibers, silica, alumina, kaolin, quartz, powdered glass (milled fiber), graphite, etc. may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the powdery inorganic reinforcing material may be included.
  • surface-treated materials such as aminosilane treatment may be used.
  • the (C-1) glass fiber it is possible to use a general glass fiber having an average cross-section diameter of about 4 to 20 ⁇ m and a cut length of about 3 to 6 mm.
  • the average fiber length of the glass fibers in the molded product is shortened in the processing step (compounding step/molding step) and becomes about 150 to 300 ⁇ m.
  • the content of the (C-1) glass fiber is 20 to 40 parts by mass, preferably 25 to 35 parts by mass. When it is less than 20 parts by mass, strength and rigidity are low, and when it exceeds 40 parts by mass, it is difficult to obtain a good appearance of the molded product.
  • the (C-2) acicular wollastonite is a wollastonite having an average cross-section diameter of about 3 to 40 ⁇ m and an average fiber length of about 20 to 180 ⁇ m.
  • the content of the acicular wollastonite (C-2) is 8 to 25 parts by mass, preferably 8 to 20 parts by mass, and more preferably 13 to 20 parts by mass. When it is less than 8 parts by mass, strength and rigidity are low, and when it exceeds 25 parts by mass, it is difficult to obtain a good appearance of the molded product.
  • the (C-3) plate-like inorganic reinforcing material includes talc, mica, unsintered clay and the like, and the shape thereof shows a form like a fish scale. Its content is from 8 to 25 parts by mass, preferably from 10 to 25 parts by mass, more preferably from 13 to 20 parts by mass. When it is less than 8 parts by mass, strength and rigidity are low, and when it exceeds 25 parts by mass, it is difficult to obtain a good appearance of the molded product.
  • mica is particularly excellent in terms of strength and rigidity.
  • the content of the inorganic reinforcing material as the component (C) is 45 to 70 parts by mass, preferably 50 to 70 parts by mass, and more preferably 55 to 65 parts by mass. If the amount is less than 45 parts by mass, the strength and rigidity will be low. On the contrary, if the amount is more than 70 parts by mass, a good appearance of the molded product will not be obtained, and the strength will be deteriorated.
  • (C-1) in the range of 20 to 40 parts by mass, (C-2) in the range of 8 to 25 parts by mass, and (C-3) in the range of 8 to 25 parts by mass as the component (C) Excellent strength and rigidity, and excellent surface appearance of molded products (mirror surface, glossy, textured surface).
  • All of the components (C) exert a reinforcing effect in the polyamide resin composition.
  • the glass fiber (C-1) has the highest reinforcing effect, but the warp deformation of the molded product is large.
  • the (C-2) needle-like wollastonite and the (C-3) plate-like inorganic reinforcing material do not have the reinforcing effect as much as the glass fiber, but since the aspect ratio is smaller than that of the glass fiber, warp deformation is small.
  • needle-shaped wollastonite can also contribute to the prevention of sink marks after molding, and by appropriately combining these, it is possible to produce a resin composition that does not produce large deformation after molding even if the reinforcing material is blended in a high concentration.
  • a reinforced polyamide resin composition containing glass fiber, wollastonite, etc. in a high concentration has poor weather resistance and exposure of the reinforcing material occurs, but weather resistance can be improved by combining a carbon black masterbatch and a copper compound described below. Can be controlled, and the reinforcement can be prevented from being exposed.
  • the component (D) in the present invention is a master batch of carbon black, and LD-PE (low density polyethylene) or AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer), which is compatible with the polyamide resin, is used as the base resin. It is preferable that the master batch contains 30 to 60% by mass of carbon black.
  • the content of carbon black as a masterbatch is preferably 1 to 5 parts by mass, more preferably 2 to 4 parts by mass.
  • the content as carbon black is preferably in the range of 0.5 to 3.0 parts by mass, more preferably 1 to 2 parts by mass. If the content of carbon black is more than 3.0 parts by mass, the mechanical properties may deteriorate.
  • the component (E) in the present invention is a copper compound and is not particularly limited as long as it is a compound containing copper, but copper halides (copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cupric chloride) are used. Copper), copper acetate, copper propionate, copper benzoate, copper adipate, copper terephthalate, copper isophthalate, copper salicylate, copper nicotinate and copper stearate, and chelating agents such as ethylenediamine and ethylenediaminetetraacetic acid. An example is a copper complex salt coordinated to copper. These may be used alone or in combination of two or more.
  • copper halide is preferable, and more preferably one or more selected from the group consisting of copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, and cuprous chloride. And more preferably at least one selected from the group consisting of copper iodide, cuprous bromide and cupric bromide, and particularly preferably cupric bromide.
  • the content of the component (E) is preferably 0.001 to 0.1 part by mass, more preferably 0.01 to 0.05 part by mass. If it is added in an amount of more than 0.1 parts by mass, the risk of metal corrosion and discoloration increases.
  • component (E) Since the content of component (E) is small, it is preferable that the component (E) is dissolved or dispersed in a liquid component that is liquid at room temperature, or is blended in a master batch.
  • the liquid component is particularly limited as long as it adheres to the resin pellets and a uniform mixed state of different resin pellets gathers between the resin pellets of the same type, that is, it exhibits an effect of suppressing segregation. Although not done, water is the most convenient.
  • the polyamide resin composition of the present invention preferably has a melt mass flow rate of 4.0 g/10 min or more and less than 13.0 g/10 min at a water content of 0.05% (0.05% by mass) or less. ..
  • the melt mass flow rate (MFR) is a value measured at 275° C. and a load of 2160 g according to JIS K 7210-1:2014.
  • melt mass flow rate is less than 4.0 g/10 minutes, a good molded product appearance may not be obtained.
  • a polyamide resin composition having a melt mass flow rate of 4.0 g/10 minutes or more a crystalline polyamide resin having a relative viscosity of 2.3 or more, which is usually used, is used and the melt mass flow rate reaches the above range. Since it may not occur (less than 4.0 g/10 minutes), use a crystalline polyamide resin having an ultra-low viscosity (relative viscosity 1.7 to 2.2), or use a molecular chain cleaving agent for the polyamide resin during compound processing. It is preferable to adopt a formulation such as addition.
  • an aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid or the like is effective, and specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, Examples thereof include azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, and terephthalic acid, but are not particularly limited.
  • a molecular chain-breaking agent is added (contained), the addition amount is about 0.1 to 3 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the components (A), (B), (C) and (D) of the present invention.
  • the melt mass flow rate of the composition of the present invention becomes 4.0 g/10 minutes or more.
  • the effect of the molecular chain-breaking agent changes depending on the compound processing conditions. Naturally, the higher the processing temperature and the longer the polymer residence time during compounding, the more excellent the effect.
  • the compound processing temperature is generally within the range of 240 to 300° C.
  • the polymer residence time during the compound is generally within 15 to 60 seconds.
  • melt viscosity of the resin is low, it may be difficult to draw down or measure during injection molding. If the melt mass flow rate is 13.0 g/10 minutes or more, the range of molding conditions for injection molding may be narrowed.
  • the amount of carboxyl groups in the polyamide resin composition of the present invention is the amount of carboxyl groups present per mass excluding insoluble matter when the polyamide resin composition is dissolved in the following solvent, and is less than 120 meq/kg, and It is preferably less than 110 meq/kg.
  • the amount of the carboxyl group was calculated by dissolving the polyamide resin composition in CDCl 3 /HFIP-h (1/1: volume ratio), centrifuging and measuring the supernatant using a 1 H-NMR apparatus.
  • the solvent is a mixed solvent of CDCl 3 (heavy chloroform) and HFIP-h (hexafluoroisopropanol) at a volume ratio of 1:1.
  • the carboxyl group amount is preferably 100 meq/kg or less, more preferably 90 meq/kg or less.
  • the lower limit of the amount of carboxyl groups in the polyamide resin composition is preferably 0 meq/kg, but for that purpose, excessive condition setting may be necessary.
  • the substantially preferable lower limit of the amount of carboxyl groups in the polyamide resin composition is 10 meq/kg.
  • the amount of adipic acid added to ⁇ -caprolactam, the compounding ratio of the end-blocking agent, the reaction conditions such as the reaction time, and the like can be used.
  • the amount can be adjusted within a predetermined range by a known method capable of changing the amount.
  • the polyamide resin composition of the present invention preferably has a temperature falling crystallization temperature (TC2) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 180° C. ⁇ (TC2) ⁇ 185° C.
  • TC2 temperature falling crystallization temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the temperature falling crystallization temperature (TC2) was measured using a differential scanning calorimeter (DSC)
  • the temperature was raised to 300° C. at a temperature rising rate of 20° C./min under a nitrogen stream, and the temperature was maintained for 5 minutes. It is the peak temperature obtained when the measurement is performed by lowering the temperature to 100° C. at a rate of 10° C./min.
  • TC2 refers to a temperature-decreasing crystallization temperature (TC2-1) at a residence time of 0 minutes described later.
  • TC2 temperature-decreasing crystallization temperature
  • TC2-1 0 minute residence
  • TC2 of the polyamide resin composition retained at 280° C. for 20 minutes TC2-2
  • TC2-1 TC2-1- If (TC2-2) ⁇ 5° C. is not satisfied, a polyamide resin composition that can withstand continuous molding for a long time may not be obtained.
  • the polyamide resin composition of the present invention if necessary, a heat resistance stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a crystal nucleating agent, a release agent, an antistatic agent, a difficult agent. Flame retardants, pigments, dyes or other polymers can also be added.
  • the polyamide resin composition of the present invention preferably accounts for 90% by mass or more, and 95% by mass or more, in the total of the components (A), (B), (C), (D), and (E). It is more preferable to occupy.
  • the components (A), (B), and (C) are essential components, and the components (D) and (E) are optional components.
  • the method for producing the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a melt-kneading extrusion method capable of accurately controlling the blending amount of each component in the present invention within the above predetermined range, but a uniaxial screw It is preferable to use an extruder or a twin-screw extruder.
  • the dispersion liquid of a copper compound also includes a solution in which a copper compound is dissolved in a solvent.
  • the liquid component containing the component (E) has a very weak adhesive force, and can prevent the components (A), (B), and (D) from gradually separating and segregating. Therefore, the effect of the present invention is exerted as the degree of difference in the shape of pellets of each component, the apparent specific gravity, the coefficient of friction, and the like increases.
  • MFR Melt mass flow rate
  • TC2 Falling temperature crystallization temperature
  • TC2 Temperature falling crystallization temperature after retention
  • TOSHIBA MACHINE CO., LTD IS80 Injection molding machine
  • resin composition was retained for a predetermined time at a cylinder temperature of 280°C, and then molded at a mold temperature of 90°C.
  • the TC2 of the sample cut out from the center of the 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 3 mm flat plate was measured by the above method.
  • TC2-1 is a case of holding for 0 minutes
  • TC2-2 is a case of holding for 20 minutes.
  • Amount of carboxyl group The sample was dissolved in CDCl 3 /HFIP-h (1/1: volume ratio) (temperature: 35° C., 1 hour), centrifuged, and 2 drops of heavy formic acid was added to the supernatant. , 1 H-NMR measurement was performed. The sample was cut out from the vicinity of the center of a 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 3 mm flat plate that had been retained for 0 minutes in 3) above. From the obtained 1 H-NMR analysis, the amount of the carboxyl group was calculated from the CH and CH 2 peak intensities at the ⁇ -position or ⁇ -position of the carboxyl group based on the mass of the polyamide resin composition dissolved in the solvent.
  • Protruding pin depth ASTM bending test pieces (6 mm in width direction) were molded, and the prominent pin depth was measured with a digital thickness gauge.
  • Specular gloss A 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 3 mm (thickness) die with a mirror finish is used to make a molded product at a resin temperature of 280° C. and a die temperature of 80° C., and the incident angle is according to JIS Z-8714. The 60 degree glossiness was measured. (The higher the number, the better the gloss) The measurement result of the glossiness was expressed as “glossiness 95 or more: ⁇ , glossiness less than 95 to 90 or more: ⁇ , glossiness less than 90: x”.
  • Color difference ⁇ E Regarding a textured flat plate (100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 2 mm) molded by an injection molding machine (IS80 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 280° C. and a mold temperature of 90° C., according to JIS K-7350-2.
  • a weather resistance test black panel temperature: 63 ⁇ 2° C., relative humidity: 50 ⁇ 5%, irradiation method: rain for 18 minutes in 120 minutes (water injection) ), irradiation time: 1250 hours, irradiation degree: wavelength 300 nm to 400 nm 60 W/m 2 ⁇ S, optical filter: (inner) quartz, (outer) borosilicate #275).
  • L, a and b values were measured using a spectrocolorimeter TC-1500SX manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. to calculate a color difference ⁇ E.
  • polyamide resin obtained is strand-cut, extracted with hot water to remove the monomers and oligomers, and vacuum dried to obtain polycapramides A1 to A4. Obtained.
  • Polycapramide A1 Relative viscosity 2.0, terminal carboxyl group amount 23 meq/kg
  • Polycapramide A2 Relative viscosity 2.0, terminal carboxyl group amount 53 meq/kg
  • Polycapramide A3 Relative viscosity 2.0, terminal carboxyl group amount 98 meq/kg
  • Polycapramide A4 Relative viscosity 2.0, terminal carboxyl group amount 159 meq/kg
  • Examples 1-12, Comparative Examples 1-4 The copper compound was used as an aqueous solution of cupric bromide.
  • Raw materials other than the inorganic reinforcing material were mixed in advance so as to have the compositions shown in Tables 1 and 2 and charged from the hopper of the twin-screw extruder, and each reinforcing material was charged from the side feeder of the twin-screw extruder.
  • Compounding was carried out at a cylinder temperature of a twin-screw extruder of 280° C. and a screw rotation speed of 180 rpm to prepare pellets.
  • the obtained pellets were dried with a hot air dryer until the water content became 0.05% or less, and then various characteristics were evaluated.
  • the evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • the weather resistance test was performed on Examples 6 to 10 and Comparative Example 4 containing the component (D) and the component (E), and Example 1 and Comparative Example 1 for comparison.
  • Examples 1 to 12 show a higher level of appearance, in which the HDT decrease width is small in the initial molding stage and the final molding stage in continuous molding, there is almost no protruding pin mark, and the mirror glossiness is very high. A molded product can be obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 4 in which the amount of carboxyl groups was out of the range, the HDT was greatly reduced during continuous molding and the appearance was also deteriorated.
  • the polyamide resin composition of the present invention makes it possible to obtain a molded product having a good balance of good appearance and high rigidity even in continuous molding for a long time, and further having excellent weather resistance. It can be suitably used for engineering plastic applications.

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Abstract

本発明は、（Ａ）ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、及び（Ｃ）無機強化材を含有するポリアミド樹脂組成物であって、（Ｃ）無機強化材として、（Ｃ－１）ガラス繊維、（Ｃ－２）針状ワラストナイト、及び（Ｃ－３）板状晶の無機強化材を含み、（Ａ）と（Ｂ）との質量比が特定の範囲であり、各成分の含有量が特定の範囲であって、前記ポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル基量が１２０ｍｅｑ／ｋｇ未満であるポリアミド樹脂組成物であって、長時間の連続成形においても、強度・剛性が優れ、かつ成形品表面外観（鏡面表面光沢、シボ面均一表面性等）に優れ、さらには耐候性にも優れた成形品を得ることができるポリアミド樹脂組成物である。

Description

ポリアミド樹脂組成物、及びその製造方法
　本発明は、ポリカプラミド樹脂、半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、及び無機強化材を主成分として含み、さらにはカーボンブラック、及び銅化合物を含むポリアミド樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明のポリアミド樹脂組成物は、長時間の連続成形においても剛性・強度に優れ、かつ成形品外観（鏡面表面光沢、シボ面均一表面性）に優れ、さらには耐侯性にも優れるポリアミド樹脂組成物に関する。特に、ドアミラー部品、コンソール部品など自動車内外装部品に適するものである。
　一般にポリアミド樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性に優れ、自動車部品、電機部品、電子部品、家庭雑貨等に広く使用されている。なかでもガラス繊維を代表とする無機強化材を添加したポリアミド樹脂は、剛性、強度、耐熱性が大幅に向上し、特に、剛性に関しては無機強化材の添加量に比例して向上することが知られている。
　しかしながら、ポリアミド樹脂に剛性、強度向上を目的にガラス繊維等の強化材を５０～７０質量％と大量に添加すれば、成形品外観（鏡面表面光沢、シボ面均一表面性等）が極度に低下し、商品価値が著しく損なわれる。そこで成形品外観を向上させる方法として、結晶性ポリアミド樹脂に非晶性樹脂を添加することが提案されている（特許文献１～４）。しかし、これらの方法では良好な鏡面表面光沢、シボ面均一表面光沢は得られない。また、半芳香族ポリアミド樹脂（ＭＸＤ－６）にナイロン６６、ガラス繊維、マイカを高充填し、強度・剛性を上げる方法（例えば、特許文献５）が知られているが、この場合、成形時の金型温度を１３５℃もの高温に上げる必要があったり、高温に上げた場合でも良好な成形品外観が得られない場合もあった。
　そこで、低粘度ポリカプラミド樹脂と半芳香族非晶性ポリアミドの組合せにより、ガラス繊維等の無機強化材を５０質量％以上と大量に添加しても、成形品の外観が低下しないようなポリアミド樹脂組成物が提案されている（特許文献６）。この特許文献６に開示されている樹脂組成物によれば、成形時の金型温度が１００℃以下でも概ね良好な成形品外観が得られるようになった。
特開平２―１４０２６５号公報 特開平３－９９５２号公報 特開平３－２６９０５６号公報 特開平４－２０２３５８号公報 特開平１－２６３１５１号公報 特開２０００－１５４３１６号公報
　しかしながら、前記特許文献６のポリアミド樹脂組成物であっても、次のような課題があることが新たに判明した。該ポリアミド樹脂組成物は無機強化材を質量５０％以上含む場合、ポリカプラミド樹脂（融点約２３０℃）を使用しているにもかかわらず、成形に必要な流動性を確保するためには成形時のシリンダー温度を２８０℃と高温にする必要があり、滞留安定性に劣るという課題があった。連続成形時など成形が長時間に渡ると、成形機シリンダー中に残存する樹脂が劣化する。この劣化樹脂を含む組成物は、成形時に低分子物質が成形品末端に付着したり、固化が遅くなるため突出しピン跡が残るなど成形品の外観を損なうのみならず、剛性・強度・耐熱性などの特性にも悪影響を及ぼしていた。また、低粘度のポリカプラミド樹脂を用いている為、前述の傾向がより強く、連続成形性に課題を残していた。さらに、成形品の長期使用時に、変色する、成形品表面に強化材の浮きや露出が認められるようになる、成形品のシボが不明瞭になるなど、成形品表面外観の耐侯性の点でも、改善の余地があることが判明した。
　本発明は、かかる課題を解決するためになされた。本発明の目的は、融点が低く低粘度のポリカプラミド樹脂を主原料として使用する組成物の、２８０℃という高温の成形機シリンダー温度での、長時間の連続成形においても、強度・剛性に優れ、かつ成形品表面外観（鏡面表面光沢、シボ面均一表面性等）に優れ、さらには耐候性にも優れた成形品を得ることができ、その結果、成形サイクルが短く生産性に優れた樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは、前記特許文献６のポリアミド組成物の滞留安定性を低下させる原因とメカニズムについて鋭意検討を行った。その結果、ポリカプラミドと半芳香族非結晶性ポリアミドとのアミド交換反応が、ポリアミド樹脂組成物の結晶化温度を低下させ、固化を遅らせていることを突き止めた。さらに、カーボンブラック及び銅化合物を特定量配合することで、より高いレベルの外観を有し、さらに表面外観の耐侯性が優れた成形品とすることができるポリアミド樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに到った。
　即ち本発明は、以下の通りである。
［１］　（Ａ）ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、及び（Ｃ）無機強化材を含有するポリアミド樹脂組成物であって、
（Ｃ）無機強化材として、（Ｃ－１）ガラス繊維、（Ｃ－２）針状ワラストナイト、及び（Ｃ－３）板状晶の無機強化材を含み、
（Ａ）と（Ｂ）との質量比が０．３５≦（Ｂ）／（Ａ）≦０．８０を満足し、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計を１００質量部としたとき、各成分の含有量が下記式を満足し、
３０質量部≦（Ａ）＋（Ｂ）≦５５質量部
１０質量部≦（Ｂ）≦２３質量部
２０質量部≦（Ｃ－１）≦４０質量部
８質量部≦（Ｃ－２）≦２５質量部
８質量部≦（Ｃ－３）≦２５質量部
４５質量部≦（Ｃ－１）＋（Ｃ－２）＋（Ｃ－３）≦７０質量部
前記ポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル基量が１２０ｍｅｑ／ｋｇ未満であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
［２］　前記ポリアミド樹脂組成物の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した降温結晶化温度が、下記式を満足する［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
１８０℃≦（ＴＣ２－１）≦１８５℃
（ＴＣ２－１）－（ＴＣ２－２）≦５℃
（（ＴＣ２－１）は滞留０分のポリアミド樹脂組成物の降温結晶化温度を表し、（ＴＣ２－２）は２８０℃で２０分滞留させたポリアミド樹脂組成物の降温結晶化温度を表す。）
［３］　さらに、（Ｄ）カーボンブラックのマスターバッチ、及び（Ｅ）銅化合物を含有し、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計を１００質量部としたとき、（Ｄ）の含有量が１～５質量部、（Ｅ）の含有量が０．００１～０．１質量部である［１］または［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］　（Ａ）ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、（Ｄ）カーボンブラックのマスターバッチ、及び（Ｅ）銅化合物の分散液とを予め混合して押出機のホッパー部に投入し、（Ｃ）無機強化材をサイドフィード方式によって投入することを特徴とする［３］に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、融点が低く低粘度のポリカプラミド樹脂を主原料として使用する組成物であるが、２８０℃という高温での長時間の連続成形においても、強度・剛性が優れ、かつ成形品表面外観（鏡面表面光沢、シボ面均一表面性等）が優れ、さらには耐候性が優れた成形品を得ることができる。また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、このように優れた成形品を成形サイクルが短く生産できるので、生産性に優れた樹脂組成物と言える。
　以下、本発明を具体的に説明する。まず、本発明で用いる各成分について説明する。
　本発明において、ポリアミド樹脂の結晶性／非晶性は、ポリアミド樹脂をＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２に準じて昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定した場合に、明確な融点ピークを示すものを結晶性、示さないものを非晶性とする。
　本発明のポリアミド樹脂組成物中の各成分の含有量（配合量）は、特に但し書きをしない限り、（Ａ）ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、及び（Ｃ）無機強化材の合計を１００質量部としたときの量で表している。
　本発明における（Ａ）成分は、ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂である。ポリカプラミド樹脂は、通常ナイロン６と呼ばれ、ε－カプロラクタムの重合によって得られる。本発明におけるポリカプラミド樹脂の相対粘度（９６％硫酸法）は、１．７～２．２の範囲が好ましい。特に好ましいのは１．９～２．１の範囲である。なお、相対粘度がこの範囲にあることで、樹脂としてのタフネス性や流動性（流動性により、目的とする成形品外観が得られる）が満足できるものとなる。しかし、ポリカプラミド樹脂の相対粘度を規制するより、ポリアミド樹脂組成物のメルトマスフローレイトを規制する方が現実的である。
　本発明におけるポリカプラミド樹脂の末端カルボキシル基量は、１４０ｍｅｑ／ｋｇ未満が好ましく、１２０ｍｅｑ／ｋｇ未満がより好ましい。ポリカプラミド樹脂の末端カルボキシル基量の下限は、０ｍｅｑ／ｋｇが好ましいが、そのためには過度の条件設定が必要となる場合がある。ポリカプラミド樹脂の末端カルボキシル基量の実質的に好ましい下限は、１０ｍｅｑ／ｋｇである。
　（Ａ）成分中の、ポリカプラミド樹脂の含有量は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。ポリカプラミド樹脂が１００質量％であっても良い。（Ａ）成分として、ポリカプラミド樹脂以外に含まれても良い結晶性ポリアミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ－５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリ－１１－アミノウンデカン酸（ポリアミド１１）及びこれらの構成単位の共重合体などが挙げられる。これらの構成単位は、ポリカプラミド樹脂中の共重合単位であっても良い。
　本発明における（Ｂ）成分は、ジアミン成分又はジカルボン酸成分のいずれかに芳香族成分を含む半芳香族非晶性ポリアミド樹脂である。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられ、ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルピペラジン、ビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの中で、テレフタル酸とイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンを原料とするポリアミド６Ｔ／６Ｉが好ましい。
　半芳香族非晶性ポリアミド樹脂の相対粘度（９６％硫酸法）は、特に限定されるものではないが、好ましい範囲は１．８～２．４である。より好ましくは、１．９～２．２の範囲である。
　本発明における半芳香族非晶性ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基量は、１４０ｍｅｑ／ｋｇ未満が好ましく、１２０ｍｅｑ／ｋｇ未満がより好ましい。半芳香族非晶性ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基量の下限は、０ｍｅｑ／ｋｇが好ましいが、そのためには過度の条件設定が必要となる場合がある。半芳香族非晶性ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基量の実質的に好ましい下限は、１０ｍｅｑ／ｋｇである。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量は、３０～５５質量部であり、好ましくは３０～５０質量部であり、より好ましくは３５～４５質量部である。（Ｂ）成分の含有量は、１０～２３質量部であり、好ましくは１３～２２質量部である。（Ｂ）成分の含有量が１０質量部よりも少ないと、より高いレベルの良好な成形品外観が得られず、反対に（Ｂ）成分の含有量が２３質量部よりも多いと、成形品の結晶固化が悪くなり、成形時に離型不良が生じたり熱間剛性が低下したりする。（Ａ）成分の含有量は、（Ｂ）成分の含有量を考慮して決めれば特に限定されないが、２０～３４質量部が好ましく、より好ましくは２１～３２質量部である。
　また、本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比は、下記式を満足することが必要である。
　０．３５≦（Ｂ）／（Ａ）≦０．８０
　本発明において、（Ｂ）／（Ａ）がこの範囲にあることで、より高いレベルの良好な外観の成形品が得られ、（Ｂ）／（Ａ）は、０．４５以上、０．７５以下が好ましく、０．５５以上、０．７５以下がより好ましい。
　本発明における（Ｃ）成分は無機強化材であり、（Ｃ－１）ガラス繊維、（Ｃ－２）針状ワラストナイト、及び（Ｃ－３）板状晶の無機強化材を含む。（Ｃ－３）板状晶の無機強化材としては、マイカ、タルク、未焼成クレー等が挙げられるが、中でもマイカ、タルクが好ましく、マイカがより好ましい。（Ｃ）成分としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、ウィスカー、カーボン繊維、セラミック繊維などの繊維状無機強化材、シリカ、アルミナ、カオリン、石英、粉末状ガラス（ミルドファイバー）、グラファイトなどの粉末状の無機強化材を含んでも良い。これらの無機強化材は、アミノシラン処理等、表面処理されているものを使用してもよい。
　前記（Ｃ－１）ガラス繊維としては、断面の平均直径が４～２０μｍ程度、カット長が３～６ｍｍ程度の一般的なものを使用することができる。成形品中のガラス繊維の平均繊維長は、加工工程（コンパウンド工程・成形工程）で短くなり、１５０～３００μｍ程度になる。（Ｃ－１）ガラス繊維の含有量としては、２０～４０質量部であり、好ましくは２５～３５質量部である。２０質量部未満であれば、強度、剛性が低く、反対に４０質量部を超えると、良好な成形品外観が得られ難い。
　前記（Ｃ－２）針状ワラストナイトとは、断面の平均直径が３～４０μｍ程度、平均繊維長が２０～１８０μｍ程度のワラストナイトである。（Ｃ－２）針状ワラストナイトの含有量は、８～２５質量部であり、好ましくは８～２０質量部であり、より好ましくは１３～２０質量部である。８質量部未満であれば、強度、剛性が低く、反対に２５質量部を超えると、良好な成形品外観が得られ難い。
　前記（Ｃ－３）板状晶の無機強化材とは、タルク、マイカ、未焼成クレー等が挙げられ、その形状は魚のウロコのような形態を示す。その含有量は、８～２５質量部であり、好ましくは１０～２５質量部であり、より好ましくは１３～２０質量部である。８質量部未満であれば、強度、剛性が低く、反対に２５質量部を超えると、良好な成形品外観が得られ難い。なお、（Ｃ－３）の板状晶の無機強化材のなかでも、強度、剛性の面より特にマイカが優れている。
　（Ｃ）成分の無機強化材の含有量は、４５～７０質量部であり、好ましくは５０～７０質量部であり、より好ましくは５５～６５質量部である。４５質量部未満の場合は、強度、剛性が低くなり、反対に７０質量部より上になれば、良好な成形品外観は得られず、また強度に関しても低下する。（Ｃ）成分として、（Ｃ－１）が２０～４０質量部、（Ｃ－２）が８～２５質量部、（Ｃ－３）が８～２５質量部の範囲内で含有することにより、強度剛性が優れており、しかも成形品表面外観（鏡面表面光沢シボ面均一表面性）が優れる。
　（Ｃ）成分は、いずれもポリアミド樹脂組成物中で補強効果を発揮するが、その中でも（Ｃ－１）ガラス繊維が、一番補強効果が高いが、成形品のソリ変形も大きい。（Ｃ－２）針状ワラストナイト、（Ｃ－３）板状晶の無機強化材は、ガラス繊維ほどの補強効果は無いものの、アスペクト比がガラス繊維よりも小さいため、ソリ変形が小さくなる利点がある。また、針状ワラストナイトは成形後のヒケ防止にも寄与でき、これらを適切に組み合わせることで、強化材が高濃度に配合されていても、成形後に大きな変形を生み出さない樹脂組成物を作製できる。
　通常、ガラス繊維、ワラストナイトなどを高濃度に配合した強化ポリアミド樹脂組成物は、耐候性に劣り強化材の露出が発生するが、後述のカーボンブラックマスターバッチと銅化合物と組み合わせることにより耐候性を制御でき、強化材の露出を防ぐことが可能となる。
　本発明における（Ｄ）成分としては、カーボンブラックのマスターバッチであり、ベース樹脂としてポリアミド樹脂と相溶性があるＬＤ－ＰＥ（低密度ポリエチレン）やＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合体）などを用い、マスターバッチ中にカーボンブラックを３０～６０質量％含有させたものが好ましい。これらのマスターバッチを用いることにより、カーボンブラックの分散性が優れ、作業環境性に優れる効果があるのみならず、加えてガラス繊維や他の無機強化材の浮き、露出などの抑制効果が高く、成形品外観の耐侯性向上効果が発現される。カーボンブラックのマスターバッチとしての含有量は、１～５質量部が好ましく、２～４質量部がより好ましい。カーボンブラックとしての含有量は、０．５～３．０質量部の範囲が好ましく、１～２質量部がより好ましい。カーボンブラックの含有量が３．０質量部よりも多くなると、機械的物性が低下する恐れがある。
　本発明における（Ｅ）成分としては、銅化合物であり、銅を含有する化合物であれば特に限定されないが、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤が銅に配位した銅錯塩が例として挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記で列挙した銅化合物の中でも、好ましくはハロゲン化銅であり、より好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅からなる群より選択される１種以上であり、さらに好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅よりなる群より選択される１種以上であり、特に好ましくは臭化第二銅である。上記銅化合物を用いることにより、耐侯性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることが可能となる。
　（Ｅ）成分の含有量としては、０．００１～０．１質量部が好ましく、より好ましくは、０．０１～０．０５質量部である。０．１質量部より多く添加すると、金属腐食性や変色の恐れが高くなる。
　（Ｅ）成分の含有量は少量であるので、室温で液状の液体成分に溶解または分散させて配合するか、マスターバッチで配合することが好ましい。液体成分としては、樹脂ペレットに付着し、異種樹脂ペレットの均一な混在状態が同種の樹脂ペレット同士で集まってくる、すなわち、偏析してくるのを抑制できる効果を発揮するものであれば特に限定されないが、水が最も簡便である。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、水分率が０．０５％（０．０５質量％）以下でのメルトマスフローレイトが４．０ｇ／１０分以上、１３．０ｇ／１０分未満であることが好ましい。メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１：２０１４に準じて２７５℃、２１６０ｇ荷重で測定した値である。
　メルトマスフローレイトが４．０ｇ／１０分未満の場合、良好な成形品外観が得られない場合がある。メルトマスフローレイトが４．０ｇ／１０分以上のポリアミド樹脂組成物を得るには、通常よく用いられている相対粘度２．３以上の結晶性ポリアミド樹脂を用いると、前記メルトマスフローレイトの範囲に達しない（４．０ｇ／１０分未満）ことがあるため、超低粘度（相対粘度１．７～２．２）の結晶性ポリアミド樹脂を使用するか、コンパウンド加工時にポリアミド樹脂の分子鎖切断剤を添加する等の処方を採用することが良い。前記ポリアミド樹脂の分子鎖切断剤（減粘剤ともいう）としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が有効であり、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分子鎖切断剤を添加（含有）する場合、その添加量は本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し０．１～３質量部前後で、本発明組成物のメルトマスフローレイトが４．０ｇ／１０分以上になる。ただし、コンパウンド加工条件により分子鎖切断剤の効果は変化し、当然のことながら加工温度が高い程、またコンパウンド時のポリマー滞留時間が長い程効果は優れる。通常、コンパウンド加工温度は２４０～３００℃の範囲内およびコンパウンド時のポリマー滞留時間は１５～６０秒以内が一般的である。
　樹脂の溶融粘度が低い場合、射出成形時にドローダウンや計量困難になる場合があり、メルトマスフローレイトが１３．０ｇ／１０分以上の場合、射出成形時の成形条件幅が狭くなる恐れがある。
　本発明のポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル基量は、ポリアミド樹脂組成物を下記溶媒に溶解した際の不溶分を除いた質量あたりに存在するカルボキシル基量であり、１２０ｍｅｑ/ｋｇ未満であり、より好ましくは１１０ｍｅｑ/ｋｇ未満である。カルボキシル基量は、ポリアミド樹脂組成物をＣＤＣｌ３／ＨＦＩＰ－ｈ（１／１：容量比）に溶解後、遠心分離し、上澄み液を１Ｈ－ＮＭＲ装置を用いて測定して、算出した値である。ここで溶媒は、ＣＤＣｌ３（重クロロフォルム）とＨＦＩＰ－ｈ（ヘキサフルオロイソプロパノール）の容量比１：１の混合溶媒である。前記カルボキシル基量は、１００ｍｅｑ/ｋｇ以下が好ましく、９０ｍｅｑ/ｋｇ以下がより好ましい。ポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル基量の下限は、０ｍｅｑ/ｋｇが望ましいが、そのためには過度の条件設定が必要となる場合がある。ポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル基量の実質的に好ましい下限は、１０ｍｅｑ／ｋｇである。
　カルボキシル基量が１２０ｍｅｑ/ｋｇ以上の場合、連続成形時に経時でポリアミド樹脂組成物の固化が遅くなり、突出しピン跡が深くなり外観を損ねたり、成形サイクルを遅らせ生産性が低下し、さらに、強度、剛性の低下を引き起こしたりする。この原因としては、融点よりもはるかに高い成形温度での成形中に、樹脂が滞留することによる樹脂劣化に加え、カルボキシル基量が上記規定量を超えるとポリカプラミドと半芳香族非結晶ポリアミド樹脂においてアミド交換が進み、ポリアミド樹脂組成物の固化温度が低下するためと考えられる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル基量を１２０ｍｅｑ/ｋｇ未満にするためには、ε－カプロラクタムに添加するアジピン酸量や、末端封鎖剤の配合比、反応時間等の反応条件などカルボキシル末端量を変え得る既知の手法により、所定範囲に調整することができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した降温結晶化温度（ＴＣ２）が、１８０℃≦（ＴＣ２）≦１８５℃であることが好ましい。また、降温結晶化温度（ＴＣ２）の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素気流下で２０℃／分の昇温速度にて３００℃まで昇温し、その温度で５分間保持した後、１０℃／分の速度にて１００℃まで降温させることにより測定した際に得られるピーク温度である。ここで、ＴＣ２は、後記する滞留０分の降温結晶化温度（ＴＣ２－１）を指している。
　さらに、降温結晶化温度（ＴＣ２）が、１８０℃≦（ＴＣ２）≦１８５℃を満足しない場合は、ポリアミド樹脂組成物の結晶化速度に起因して、より高いレベルの良好な成形品外観が得られないことがある。
　さらに、滞留０分の降温結晶化温度（ＴＣ２）である（ＴＣ２－１）と２８０℃で２０分滞留させたポリアミド樹脂組成物のＴＣ２である（ＴＣ２－２）が、（ＴＣ２－１）－（ＴＣ２－２）≦５℃を満足しない場合には、長時間の連続成形に耐え得るポリアミド樹脂組成物が得られないことがある。
　また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、結晶核剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料あるいは他種ポリマーなども添加することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）成分の合計で、９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましい。前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分は必須成分であり、（Ｄ）及び（Ｅ）成分は任意成分である。
　本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、本発明における各成分の配合量を上記の所定の範囲に正確にコントロールできる溶融混練押出法であれば特に限定されるものではないが、単軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。
　配合する樹脂ペレットの形状、見かけ比重、摩擦係数などの異なり度が大きい樹脂ペレットを、押出機のホッパー部から投入する場合は、以下の方法を採用することが好ましい。
　すなわち、（Ａ）ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、（Ｄ）カーボンブラックのマスターバッチおよび（Ｅ）銅化合物の分散液とを予め混合して押出機のホッパー部に投入し、（Ｃ）無機強化材として（Ｃ－１）ガラス繊維、（Ｃ－２）針状ワラストナイト、（Ｃ－３）板状晶の無機強化材をサイドフィード方式によって投入する製造方法である。銅化合物の分散液とは、銅化合物が溶媒に溶解した溶液も含む。
　（Ｅ）成分を含有する液体成分は、非常に弱い付着力で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分とが徐々に分離偏析しようとするのを抑制することができる。このため、各成分のペレットの形状、見かけ比重、摩擦係数などの異なり度が大きい場合ほど、本発明の効果が発揮される。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
　また、以下の実施例、比較例において示した各特性、物性値は、下記の試験方法で測定した。
１）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）：　樹脂組成物ペレットを熱風乾燥機により水分率０．０５％以下まで乾燥し、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１：２０１４に準じて２７５℃、２１６０ｇ荷重で測定した。
２）降温結晶化温度（ＴＣ２）：　ＤＳＣ測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を使用した。窒素気流下で２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、その温度で５分間保持した後、１０℃／分の速度にて１００℃まで降温させた際の、降温時の発熱ピークのピークトップをＴＣ２とした。
３）滞留後の降温結晶化温度（ＴＣ２）：　射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）、シリンダー温度２８０℃で樹脂組成物を所定時間滞留させた後に、金型温度９０℃にて成形した１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの平板の中央部から切り出した試料のＴＣ２を上記方法で測定した。０分滞留させた場合がＴＣ２－１、２０分滞留させた場合がＴＣ２－２である。
４）カルボキシル基量：　試料をＣＤＣｌ３／ＨＦＩＰ－ｈ（１／１：容量比）に溶解（温度：３５℃、１時間）後、遠心分離し、上澄み液に、重ギ酸を２滴添加し、１Ｈ－ＮＭＲの測定をした。試料は、上記３）の０分滞留させた、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの平板の中央部付近から切り出した。得られた１Ｈ－ＮＭＲの解析から溶媒に溶解したポリアミド樹脂組成物の質量を基準にして、カルボキシル基のα位もしくはβ位のＣＨ、ＣＨ２ピーク強度より、カルボキシル基量を算出した。１Ｈ－ＮＭＲの測定条件は、以下の通りである。
〔ＮＭＲ測定〕
　装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ－ＮＥＯ）
　１Ｈ共鳴周波数：６００．１３ＭＨｚ
　検出パルスのフリップ角：４５°
　データ取り込み時間：４秒
　遅延時間：１秒
　積算回数：５０～２００回
　測定温度：室温
５）曲げ強度：　ＪＩＳ　Ｋ　７１７１：２０１６に準じて測定した。
６）曲げ弾性率：　ＪＩＳ　Ｋ　７１７１：２０１６に準じて測定した。
７）連続成形性：　射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）でシリンダー温度２８０℃、金型温度９０℃、サイクル時間８０秒にて連続射出成形し、５ショット目、５０ショット目、１２０ショット目の成形品のＨＤＴ（荷重たわみ温度）、鏡面光沢度、突出しピン深さを評価した。
８）ＨＤＴ：　ＪＩＳ　Ｋ　７１９１－２：２０１５に準じて、１．８２ＭＰａ荷重下の荷重たわみ温度を測定した。
９）突出しピン深さ：　ＡＳＴＭ曲げ試験片（深さ方向　幅６ｍｍ）を成形し、突出しピン深さをデジタル厚み計にて測定した。
１０）鏡面光沢度：　鏡面仕上げの１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ（厚み）の金型を使用し、樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃で成形品を作製し、ＪＩＳ　Ｚ－８７１４に準じて入射角６０度の光沢度を測定した。（数値が高い程、光沢度が良い）
　光沢度の測定結果を、「光沢度９５以上：○、光沢度９５未満～９０以上：△、光沢度９０未満：×」として表記した。
１１）色差ΔＥ：　射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）でシリンダー温度２８０℃、金型温度９０℃にて成形したシボ平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）について、ＪＩＳ　Ｋ－７３５０－２に準拠し、キセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製ＸＬ７５）を用い、耐候試験（ブラックパネル温度：６３±２℃、相対湿度：５０±５％、照射方法：１２０分中１８分降雨（水噴射）、照射時間：１２５０時間、照射度：波長３００ｎｍ～４００ｎｍ　６０Ｗ／ｍ２・Ｓ、光学フィルター：（内）石英、（外）ボロシリケイト♯２７５）を行った。耐候試験前後のシボ平板について、東京電色社製分光測色計ＴＣ－１５００ＳＸを用いてＬ、ａ、ｂ値を測定し、色差ΔＥを算出した。
１２）耐候試験後の成形品表面外観（強化材露出の有無）：　上記１１）の耐候試験後のシボ平板について、目視により下記の基準で判断した。
○：強化材の露出が認められない。　×：強化材の露出が認められる。
１３）耐候試験後の成形品表面のシボ状態：　上記１１）の耐候試験後のシボ平板について、目視により下記の基準で判断した。
○：シボの模様がはっきり見える。　△：シボの模様が少し見えにくい。　×：シボの模様が確認されない。
（ポリカプラミドＡ１～Ａ４の合成例）
　溶解槽にε－カプロラクタムを２１ｋｇ、水を０．４２ｋｇ、アジピン酸の添加量を変更して投入し、窒素置換の後、密閉して２６０℃まで撹拌しながら昇温し、加圧下で１．５時間初期重合を行った。次に、缶内圧力を大気圧まで戻してそのまま２．５時間常圧反応を行い、３０ｔｏｒｒまで減圧して２時間反応を行った。反応終了後、撹拌を止めて脱泡してから窒素で復圧し、得られたポリアミド樹脂をストランドカットした後に熱水抽出してモノマーやオリゴマーを除去して、真空乾燥してポリカプラミドＡ１～Ａ４を得た。
　ポリカプラミドＡ１：相対粘度２．０、末端カルボキシル基量２３ｍｅｑ／ｋｇ
　ポリカプラミドＡ２：相対粘度２．０、末端カルボキシル基量５３ｍｅｑ／ｋｇ
　ポリカプラミドＡ３：相対粘度２．０、末端カルボキシル基量９８ｍｅｑ／ｋｇ
　ポリカプラミドＡ４：相対粘度２．０、末端カルボキシル基量１５９ｍｅｑ／ｋｇ
　実施例、比較例で用いたその他の原料は、以下の通りである。
（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂：ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド（６Ｔ／６Ｉ樹脂）、Ｇ２１、ＥＭＳ社製、相対粘度２．１、末端カルボキシル基量７８ｍｅｑ/ｋｇ
（Ｃ－１）ガラス繊維：ＥＣＳ０３Ｔ－２７５Ｈ、日本電気硝子社製、繊維径１０μｍ、カット長３．０ｍｍ
（Ｃ－２）針状ワラストナイト：ＮＹＧＬＯＳ－８　ＮＹＣＯ社製、平均繊維径８μｍ、平均繊維長１３６μｍ
（Ｃ－３）板状晶の無機強化材：マイカ、Ｓ－３２５、レプコ社製、平均粒子径１８μｍ、平均アスペクト比２０
（Ｄ）カーボンブラックのマスターバッチ：ＡＢＦ－Ｔ－９８０１、レジノカラー社製、ベース樹脂はＡＳ樹脂、カーボンブラックを４５質量％含有
（Ｅ）銅化合物：臭化第二銅
実施例１～１２、比較例１～４
　銅化合物は臭化第二銅を水溶液にして用いた。表１、２に示す組成になるように、無機強化材以外の各原料を予め混合して二軸押出機のホッパー部から投入し、各強化材は二軸押出機のサイドフィーダーから投入した。二軸押出機のシリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍにてコンパウンドを実施し、ペレットを作成した。得られたペレットは、熱風乾燥機にて水分率０．０５％以下になるまで乾燥後、種々の特性を評価した。評価結果を表１、２に示す。耐候試験は、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を含む実施例６～１０、比較例４と、対比のため実施例１、比較例１で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２の結果より、実施例１～１２は、連続成形において成形初期と終盤でもＨＤＴ低下幅が小さく、突出しピン跡もほとんど残らず鏡面光沢度が非常に高い、より高いレベルの外観の成形品を得ることが出来る。一方、カルボキシル基量が規定外である比較例１、４では、連続成形時にＨＤＴが大きく低下し、外観も悪化した。なお、（Ｂ）／（Ａ）比率が上限外れの比較例２では結晶化温度が低くなるためＨＤＴ、外観が悪化し、（Ｂ）／（Ａ）比率が下限外れの比較例３では、結晶化速度が速すぎるために金型転写不良が生じ鏡面光沢度が悪化した。
　また、実施例８～１０は、銅化合物とカーボンブラックを所定量組み合わせることにより、耐侯試験後の色差、強化材の露出、シボ状態においても非常に優れており、成形品表面の外観の耐久性、耐侯性が優れていることが分かる。一方、比較例４は、カルボキシル基量が規定外であるため、実施例８～１０に比べて耐候性が良くない。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、長時間の連続成形においても外観の良さと剛性の高さのバランス、さらには耐候性に優れた成形品を得ることができ、自動車用途、電機・電子部品用途等エンジニアリングプラスチック用途に好適に使用することができる。

Claims (4)

  1. 　（Ａ）ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、及び（Ｃ）無機強化材を含有するポリアミド樹脂組成物であって、
    （Ｃ）無機強化材として、（Ｃ－１）ガラス繊維、（Ｃ－２）針状ワラストナイト、及び（Ｃ－３）板状晶の無機強化材を含み、
    （Ａ）と（Ｂ）との質量比が０．３５≦（Ｂ）／（Ａ）≦０．８０を満足し、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計を１００質量部としたとき、各成分の含有量が下記式を満足し、
    ３０質量部≦（Ａ）＋（Ｂ）≦５５質量部
    １０質量部≦（Ｂ）≦２３質量部
    ２０質量部≦（Ｃ－１）≦４０質量部
    ８質量部≦（Ｃ－２）≦２５質量部
    ８質量部≦（Ｃ－３）≦２５質量部
    ４５質量部≦（Ｃ－１）＋（Ｃ－２）＋（Ｃ－３）≦７０質量部
    前記ポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル基量が１２０ｍｅｑ／ｋｇ未満であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
  2. 　前記ポリアミド樹脂組成物の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した降温結晶化温度が、下記式を満足する請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
    １８０℃≦（ＴＣ２－１）≦１８５℃
    （ＴＣ２－１）－（ＴＣ２－２）≦５℃
    （（ＴＣ２－１）は滞留０分のポリアミド樹脂組成物の降温結晶化温度を表し、（ＴＣ２－２）は２８０℃で２０分滞留させたポリアミド樹脂組成物の降温結晶化温度を表す。）
  3. 　さらに、（Ｄ）カーボンブラックのマスターバッチ、及び（Ｅ）銅化合物を含有し、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計を１００質量部としたとき、（Ｄ）の含有量が１～５質量部、（Ｅ）の含有量が０．００１～０．１質量部である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 　（Ａ）ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、（Ｄ）カーボンブラックのマスターバッチ、及び（Ｅ）銅化合物の分散液とを予め混合して押出機のホッパー部に投入し、（Ｃ）無機強化材をサイドフィード方式によって投入することを特徴とする請求項３に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
     
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