WO2020153458A1 - 全固体電池用外装材、その製造方法、及び全固体電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present disclosure relates to an exterior material for an all-solid battery, a manufacturing method thereof, and an all-solid battery.
  • All-solid-state batteries in which the electrolyte is a solid electrolyte are known.
  • the all-solid-state battery has advantages of high safety and a wide operating temperature range because no organic solvent is used in the battery.
  • sulfide-based inorganic solid electrolytes are known to have high ionic conductivity.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte contains a sulfur compound which may generate toxic hydrogen sulfide when reacted with water. Therefore, when the all-solid-state battery is damaged, there is a risk that hydrogen sulfide gas is generated by reacting with moisture in the air.
  • a space for accommodating a battery element is provided by molding in a bag shape or by using a mold, and the space such as an electrode or a solid electrolyte is provided in the space.
  • Patent Document 1 in an all-solid-state battery using a sulfide-based inorganic solid electrolyte, in order to cope with generation of hydrogen sulfide gas when the all-solid battery is damaged, an outer-body of the all-solid-state battery is further provided with an adsorbent. And/or a technique of coating with an alkaline substance-containing material has been proposed.
  • the present disclosure provides a casing material for an all-solid-state battery, in which hydrogen sulfide generated inside the all-solid-state battery including a sulfide solid electrolyte material is effectively suppressed from leaking to the outside.
  • the main purpose is that.
  • the inventors of the present disclosure have made earnest studies to solve the above problems. As a result, at least, from the outside, a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer, which is an outer packaging material for an all-solid battery composed of a laminated body in this order, and which constitutes the heat-fusible resin layer. It was found that hydrogen sulfide generated in the all-solid-state battery containing the sulfide solid electrolyte material is effectively suppressed from leaking to the outside by the hydrogen sulfide permeation amount of the resin to be equal to or less than a predetermined value. It was found that hydrogen sulfide generated in the all-solid-state battery containing the sulfide solid electrolyte material is effectively suppressed from leaking to the outside by the hydrogen sulfide permeation amount of the resin to be equal to or less than a predetermined value. It was
  • a base material layer which is composed of a laminated body in this order, for use in an all-solid-state battery containing a sulfide solid electrolyte material, an all-solid-state battery exterior material
  • a packaging material for an all-solid-state battery wherein the resin forming the heat-fusible resin layer has a hydrogen sulfide permeation amount of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 9 cc ⁇ mm/cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less.
  • an exterior material for an all-solid-state battery in which hydrogen sulfide generated inside the all-solid-state battery containing a sulfide solid electrolyte material is effectively suppressed from leaking to the outside.
  • the manufacturing method of the exterior material for all-solid-state batteries and an all-solid-state battery can also be provided.
  • FIG. 3 is a schematic plan view of an example of an all-solid-state battery to which the packaging material for all-solid-state batteries of the present disclosure is applied.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminated structure of an exterior material for an all-solid battery of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminated structure of an exterior material for an all-solid battery of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminated structure of an exterior material for an all-solid battery of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminated structure of an exterior material for an all-solid battery of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminated structure of an exterior material for an all-solid battery of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a method for measuring a hydrogen sulfide permeation amount of a resin forming a heat-fusible resin layer in Examples.
  • the exterior material for an all-solid battery of the present disclosure is composed of a laminated body including a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order from at least the outside, and is an all-solid material containing a sulfide solid electrolyte material.
  • the all-solid-state battery exterior material of the present disclosure is provided with such a configuration, so that when applied as an all-solid-state battery exterior material containing a sulfide solid electrolyte material, hydrogen sulfide generated inside the all-solid-state battery. However, leakage to the outside is effectively suppressed.
  • the exterior material for the all-solid-state battery of the present disclosure will be described in detail.
  • the numerical range indicated by “to” means “greater than or equal to” and “less than or equal to”.
  • the expression 2 to 15 mm means 2 mm or more and 15 mm or less.
  • the exterior material 10 for all-solid-state battery of the present disclosure is, as shown in, for example, FIGS. 4 to 9, at least from the outside, the base material layer 1, the barrier layer 3, and the heat-sealing. And a resin layer 4 in this order.
  • the heat-fusible resin layer 4 is the innermost layer.
  • the heat-sealed peripheral portion of the space (concave portion) in which the battery element is accommodated is the portion where the metal terminal is present. Except for, it is preferably flat.
  • a substance for absorbing hydrogen sulfide thermal fusion It is not necessary to dispose a hydrogen sulfide water-absorbing substance, which is different from the resin forming the functional resin layer.
  • a barrier layer protective film 3 a may be provided on the surface of the barrier layer 3 on the side of the heat-fusible resin layer 4.
  • a barrier layer protective film 3b is provided on the surface of the barrier layer 3 on the base material layer 1 side.
  • FIG. 6 to FIG. 8 show schematic diagrams in the case where the all-solid-state battery exterior material 10 includes barrier layer protective films 3 a and 3 b on both surfaces of the barrier layer 3, respectively.
  • the barrier layer protective film 3a may be provided only on the surface of the barrier layer 3 on the heat-fusible resin layer 4 side, or on both sides of the barrier layer 3 respectively.
  • the barrier layer protective films 3a and 3b may be provided.
  • the all-solid-state battery exterior material 10 is provided between the base material layer 1 and the barrier layer 3 (when the barrier layer protective film 3b is provided, the base material layer 1 and the barrier layer are protected).
  • the adhesive layer 2 may be optionally provided (between the film 3b) for the purpose of enhancing the adhesiveness between these layers.
  • FIG. 7 and FIG. 8 for example, between the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 4 (when the barrier layer protective film 3a is provided, the barrier layer protective film 3a and the heat-fusible resin are provided).
  • An adhesive layer 5 may be optionally provided (between the layers 4) for the purpose of enhancing the adhesiveness between these layers.
  • a surface coating layer 6 and the like may be provided on the outer side of the base material layer 1 (on the side opposite to the heat-fusible resin layer 4 side), if necessary.
  • the thickness of the laminate constituting the all-solid-state battery exterior material 10 is not particularly limited, but from the viewpoint of cost reduction, energy density improvement, etc., preferably about 10000 ⁇ m or less, about 8000 ⁇ m or less, about 5000 ⁇ m or less. From the viewpoint of maintaining the function of the all-solid-state battery casing material 10 to protect the battery element, preferably about 100 ⁇ m or more, about 150 ⁇ m or more, about 200 ⁇ m or more, and a preferable range is, for example, 100 to 10,000 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer 40 includes a sulfide solid electrolyte material.
  • the specific exterior material 10 is used. That is, the configurations (electrodes, terminals, etc.) other than the solid electrolyte layer 40 and the exterior material 10 are not particularly limited as long as they are applied to the all-solid-state battery, and those used in known all-solid-state batteries. May be Hereinafter, by taking the all-solid-state battery 70 of the present disclosure as an example, a mode in which the exterior packaging material 10 for an all-solid battery of the present disclosure is applied to the all-solid-state battery will be specifically described.
  • an all-solid-state battery 70 of the present disclosure includes a positive electrode active material layer 31, a negative electrode active material layer 21, a positive electrode active material layer 31, and a negative electrode active material layer 21.
  • the battery element including at least the unit cell 50 including the solid electrolyte layer 40 laminated on the above is housed in the package formed by the all-solid-state battery exterior material 10 of the present disclosure. More specifically, the positive electrode active material layer 31 is laminated on the positive electrode current collector 32 to form the positive electrode layer 30, and the negative electrode active material layer 21 is laminated on the negative electrode current collector 22 to form the negative electrode. It constitutes the layer 20.
  • Each of the positive electrode current collector 32 and the negative electrode current collector 22 is joined to the terminal 60 exposed to the outside and electrically connected to the external environment.
  • a solid electrolyte layer 40 is laminated between the positive electrode layer 30 and the negative electrode layer 20, and the positive electrode layer 30, the negative electrode layer 20, and the solid electrolyte layer 40 form a single battery 50.
  • the battery element of the all-solid-state battery 70 may include only one unit cell 50, or may include a plurality of unit cells 50.
  • FIG. 1 illustrates an all-solid-state battery 70 including two unit cells 50 as battery elements
  • FIG. 2 illustrates an all-solid-state battery 70 in which three unit cells 50 are stacked to form a battery element. Showing.
  • the flange portion (the heat-fusible resin layers 4 contact each other at the peripheral edge of the battery element). Area) can be formed, and the battery element is covered, and the heat-fusible resin layers 4 of the flange portion are heat-sealed to be hermetically sealed to form an all-solid-state battery using an all-solid-state battery exterior material. ..
  • the heat-fusible resin portion of the all-solid-state battery exterior material 10 of the present disclosure is inside (the battery element and The wrapping body is formed so that it becomes the contact surface).
  • the heat-sealed peripheral portion of the space (concave portion) in which the battery element is housed is flat except for the portion where the metal terminal is present. preferable.
  • a substance for absorbing hydrogen sulfide (which is different from the resin forming the heat-fusible resin layer) is provided in the peripheral portion of the space (recess) in which the battery element is housed. , Hydrogen sulfide water-absorbing substance) is not necessary.
  • the all-solid-state battery to which the packaging material 10 of the present disclosure is applied is not particularly limited as long as the solid electrolyte contains the sulfide solid electrolyte material and the specific packaging material 10 is used.
  • materials and the like of members constituting a battery element of an all-solid-state battery to which the exterior material 10 of the present disclosure is applied will be exemplified.
  • the positive electrode layer 30 has a structure in which a positive electrode active material layer 31 is stacked on a positive electrode current collector 32.
  • the negative electrode layer 20 has a structure in which a negative electrode active material layer 21 is laminated on a negative electrode current collector 22. Then, the positive electrode current collector 32 and the negative electrode current collector 22 are respectively joined to the terminals 60 exposed to the outside and electrically connected to the external environment.
  • the positive electrode active material layer 31 is a layer containing at least a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 31 may further include a solid electrolyte material, a conductive material, a binder, etc., if necessary.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include oxide active materials and sulfide active materials.
  • the oxide active material used as the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1. /3 O 2 etc. rock salt layered active material, LiMn 2 O 4 , spinel type active material such as Li(Ni 0.5 Mn 1.5 )O 4 , olivine type active material such as LiFePO 4 , LiMnPO 4 , Li 2 FeSiO 4 , Examples thereof include Si-containing active materials such as Li 2 MnSiO 4 .
  • the sulfide active material used as the positive electrode active material of the all-solid-state lithium battery include copper shubrel, iron sulfide, cobalt sulfide, and nickel sulfide.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include particle shapes.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is preferably about 0.1 to 50 ⁇ m, for example.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 31 is preferably about 10 to 99% by mass, more preferably about 20 to 90% by mass.
  • the positive electrode active material layer 31 preferably further contains a solid electrolyte material. Thereby, the ion conductivity in the positive electrode active material layer 31 can be improved.
  • the solid electrolyte material contained in the positive electrode active material layer 31 is the same as the solid electrolyte material exemplified in the solid electrolyte layer 40 described later.
  • the content of the solid electrolyte material in the positive electrode active material layer is preferably about 1 to 90% by mass, more preferably about 10 to 80% by mass.
  • the positive electrode active material layer 31 may further contain a conductive material.
  • the addition of the conductive material can improve the electron conductivity of the positive electrode active material layer.
  • the conductive material include acetylene black, Ketjen black, carbon fiber and the like.
  • the positive electrode active material layer may further contain a binder.
  • the binder include fluorine-containing binders such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • the thickness of the positive electrode active material layer 31 is appropriately set according to the size of the all-solid-state battery and the like, but is preferably about 0.1 to 1000 ⁇ m.
  • Positive electrode current collector 32 Examples of the material forming the positive electrode current collector 32 include stainless steel (SUS), aluminum, nickel, iron, titanium, carbon and the like.
  • the thickness of the positive electrode current collector 32 is appropriately set according to the size of the all-solid-state battery, etc., but is preferably about 10 to 1000 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer 21 is a layer containing at least a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 21 may include a solid electrolyte material, a conductive material, a binder, and the like, if necessary, in addition to the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include a carbon active material, a metal active material, and an oxide active material.
  • the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), graphite such as highly oriented graphite (HOPG), and amorphous carbon such as hard carbon and soft carbon.
  • the metal active material include In, Al, Si and Sn.
  • the oxide active material include Nb 2 O 5 , Li 4 Ti 5 O 12 and SiO.
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include a particle shape and a film shape.
  • the average particle size (D 50 ) of the negative electrode active material is preferably about 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer 21 is, for example, about 10 to 99% by mass, more preferably about 20 to 90% by mass.
  • the negative electrode active material layer 21 preferably further contains a solid electrolyte material. Thereby, the ion conductivity in the negative electrode active material layer 21 can be improved.
  • the solid electrolyte material contained in the negative electrode active material layer 21 is the same as the solid electrolyte material exemplified in the solid electrolyte layer 40 described later.
  • the content of the solid electrolyte material in the negative electrode active material layer 21 is preferably about 1 to 90% by mass, more preferably about 10 to 80% by mass.
  • the negative electrode active material layer 21 may further contain a conductive material.
  • the negative electrode active material layer 21 may further contain a binder.
  • the conductive material and the binder are the same as those described above for the positive electrode active material layer 31.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 21 is appropriately set according to the size of the all-solid-state battery, etc., but is preferably about 0.1 to 1000 ⁇ m.
  • Examples of the material forming the negative electrode current collector 22 include stainless steel (SUS), copper, nickel, carbon and the like.
  • the thickness of the negative electrode current collector 22 is appropriately set according to the size of the all-solid-state battery, etc., but is preferably about 10 to 1000 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer 40 is a layer containing a sulfide solid electrolyte material.
  • Sulfide solid electrolyte materials are preferable in that many of them have higher ionic conductivity than oxide solid electrolyte materials.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY When applied to an all-solid-state battery containing a sulfide solid electrolyte material, the exterior material 10 for an all-solid-state battery of the present disclosure effectively suppresses hydrogen sulfide generated inside the all-solid-state battery from leaking to the outside. can do.
  • the sulfide solid electrolyte material for example, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S --SiS 2 --B 2 S 3 --LiI, Li 2 S--SiS 2 --P 2 S 5 --LiI, Li 2 S--B 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 --ZmSn (where m and n are positive Z is Ge, Zn, or Ga.), Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li x MO y (howeverever
  • Li 2 S-P 2 S 5 means a sulfide solid electrolyte material using a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5, and the same applies to other descriptions. is there.
  • the sulfide solid electrolyte material may be sulfide glass or crystallized sulfide glass.
  • the content of the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer 40 is not particularly limited, but is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more.
  • the solid electrolyte layer may contain a binder, or may be composed only of the solid electrolyte material.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 40 is appropriately set according to the size of the all solid state battery, etc., but is preferably about 0.1 to 1000 ⁇ m, more preferably about 0.1 to 300 ⁇ m.
  • the all-solid-state battery 70 of the present disclosure can be preferably used in an environment that is restrained under high pressure from the outside.
  • the pressure for restraining the all-solid-state battery 70 from the outside is preferably about from the viewpoint of suitably suppressing peeling between the solid electrolyte and the negative electrode active material layer (and further between the solid electrolyte and the positive electrode active material layer).
  • Examples of a method of restraining the all-solid-state battery 70 from the outside under high pressure include a method of sandwiching the all-solid-state battery with a metal plate or the like and fixing it in a high-pressure pressed state (for example, tightening with a vise).
  • the temperature for restraining the all-solid-state battery 70 from the outside is preferably 20° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, and preferably 200° C. or lower, more preferably 150° C. or lower.
  • the preferred range is about 20 to 150°C.
  • the shape of the all-solid-state battery 70 of the present disclosure is not particularly limited, but is preferably a rectangular shape in plan view as shown in the schematic view of FIG. 3, for example. Further, the ratio of the length of the first side of the all-solid-state battery 70 having a rectangular shape in plan view to the length of the second side perpendicular to the first side (length of the first side: length of the second side). Is preferably about 1:1 to 1:5. If the length of the second side with respect to the first side is too long, the second side becomes difficult to be fixed to the mold when the exterior material 10 is molded to form the molding part M described later, and the molding part is formed. The R value (curvature radius) of the ridge portion (first curved portion described later) along the second side of M tends to be too large.
  • the battery element is formed such that the exterior material 10 projects from the heat-fusible resin layer 4 side to the barrier layer 3 side. It is preferably housed in the molded portion M having a rectangular shape in plan view.
  • FIG. 1 shows a diagram in which the molding portion M is formed on one side of the all-solid-state battery 70.
  • FIG. 2 shows a diagram in which the molding portion M is formed on both sides of the all-solid-state battery 70.
  • the all-solid-state battery 70 when the all-solid-state battery 70 is viewed in a plan view from the barrier layer 3 side, two sides of the rectangular molded portion M parallel to each other (two sides parallel to the y direction of FIGS. 1 to 3 or z). (Two sides parallel to the direction) and a straight line that passes through the middle of the two parallel sides (see the broken line Y in the y direction and the broken line Z in the z direction in FIG. 3).
  • the first bending portion R1 see R1z in FIG. 2
  • the second bending portion R2 see R2z in FIG. 2 are provided in order from the center portion to the end portion of the exterior material 10.
  • the R value (radius of curvature) in the first curved portion R1 is 1 mm or more.
  • the force for stretching the exterior material 10 at the corners (corners) of the rectangular shaped molding M does not become too large, and before reaching a predetermined molding depth.
  • generation of pinholes or the like in the barrier layer 3 is suppressed.
  • the exterior material 10 is molded using a mold, the exterior material 10 projects from the heat-fusible resin layer 4 side to the barrier layer 3 side, and the first curved portion R1 and the second curved portion R1 are curved.
  • a molding portion M including the portion R2 is formed. In the molded portion M, the first curved portion R1 is located at a position protruding outside the all-solid-state battery.
  • the cross-sectional view on the broken line Z corresponds to the schematic view of FIG. 2, and the molding portion M is arranged in order from the central portion to the end portion of the exterior material 10 to form the first curved portion R1z and , And a second curved portion R2z.
  • the molding portion M in the cross section on the broken line Y, includes a first bending portion R1y and a second bending portion R2y in order from the central portion to the end portion of the exterior material 10. ..
  • the expression "first curved portion R1z" means the first curved portion in the z direction.
  • the notation “second curved portion R2z” means the second curved portion in the z direction
  • the notation “first curved portion R1y” means the first curved portion in the y direction
  • Second curved portion R2y means that the second curved portion is in the y direction.
  • the first curved portion R1y if the R value (curvature radius) is 1 mm or more, as in the case of the R value in the first curved portion R1, the exterior material is provided at the corners (corner portions) of the rectangular molded portion M.
  • the R value (curvature radius) is 1 mm or more because the force for stretching 10 does not become too large and pinholes and the like are suppressed from occurring in the barrier layer 3 before reaching the predetermined molding depth. It is preferable.
  • the R values (radius of curvature) of the first curved portion R1 and the second curved portion R2 are respectively the barrier layer 3 side of the exterior material 10 (that is, the outer surface side of the exterior material 10, for example, as shown in FIG. Is an R value (radius of curvature) on the surface of a portion surrounded by a broken line.
  • the R value (curvature radius) in R1z is preferably larger than the R value (curvature radius) in the first curved portion R1y along the long side parallel to the z direction.
  • Each layer forming the exterior material for all-solid-state battery The exterior material 10 of the present disclosure is composed of a laminate including at least the base material layer 1, the barrier layer 3, and the heat-fusible resin layer 4 in this order from the outside. Further, the hydrogen sulfide permeation amount of the resin forming the heat-fusible resin layer 4 is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 9 cc ⁇ mm/cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less.
  • each layer constituting the exterior material 10 of the present disclosure will be described in detail.
  • the base material layer 1 is provided on the outside of the barrier layer 3 (when the barrier layer protective film 3b is provided, the barrier layer protective film 3b is used for the purpose of exerting the function of the exterior material 10 as a base material). Outer side), and a layer provided as necessary. The base material layer 1 is located on the outer layer side of the exterior material 10.
  • the material forming the base material layer 1 is not particularly limited as long as it has a function as a base material, that is, at least an insulating property.
  • the base material layer 1 can be formed by using, for example, a resin, and the resin may contain an additive described below.
  • the base material layer 1 may be, for example, a resin film formed of a resin, or may be formed by applying a resin.
  • the resin film may be an unstretched film or a stretched film.
  • the stretched film include a uniaxially stretched film and a biaxially stretched film, and a biaxially stretched film is preferable.
  • the stretching method for forming the biaxially stretched film include a sequential biaxial stretching method, an inflation method and a simultaneous biaxial stretching method.
  • the method for applying the resin include a roll coating method, a gravure coating method and an extrusion coating method.
  • Examples of the resin forming the base material layer 1 include resins such as polyester, polyamide, polyolefin, epoxy resin, acrylic resin, fluororesin, polyurethane, silicon resin and phenol resin, and modified products of these resins.
  • the resin forming the base layer 1 may be a copolymer of these resins or a modified product of the copolymer. Further, it may be a mixture of these resins.
  • the resin forming the base material layer 1 is preferably polyester or polyamide.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, and copolyester.
  • copolyester examples include a copolyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit.
  • a copolymer polyester (hereinafter, abbreviated to polyethylene (terephthalate/isophthalate)) in which ethylene terephthalate is a main repeating unit and is polymerized with ethylene isophthalate, polyethylene (terephthalate/adipate), polyethylene (terephthalate/ Sodium sulfoisophthalate), polyethylene (terephthalate/sodium isophthalate), polyethylene (terephthalate/phenyl-dicarboxylate), polyethylene (terephthalate/decanedicarboxylate), and the like.
  • These polyesters may be used alone or in combination of two or more.
  • polyamides include aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, nylon 46, and copolymers of nylon 6 and nylon 66; terephthalic acid and/or isophthalic acid.
  • Hexamethylenediamine-isophthalic acid-terephthalic acid copolyamides such as nylon 6I, nylon 6T, nylon 6IT, nylon 6I6T (I represents isophthalic acid, T represents terephthalic acid) containing a constitutional unit derived therefrom, polyamide MXD6 (polymeta Polyamides containing aromatic compounds such as silylene adipamide; alicyclic polyamides such as polyamide PACM6 (polybis(4-aminocyclohexyl)methane adipamide); lactam components and isocyanate components such as 4,4′-diphenylmethane-diisocyanate Examples thereof include copolymerized polyamides, polyesteramide copolymers and polyetheresteramide copoly
  • the base material layer 1 preferably contains at least one of a polyester film, a polyamide film, and a polyolefin film, and preferably contains at least one of a stretched polyester film, a stretched polyamide film, and a stretched polyolefin film, It is more preferable to include at least one of a stretched polyethylene terephthalate film, a stretched polybutylene terephthalate film, a stretched nylon film, and a stretched polypropylene film.
  • the base material layer 1 may be a single layer or may be composed of two or more layers.
  • the base material layer 1 may be a laminate in which a resin film is laminated with an adhesive or the like, or a resin is coextruded into two or more layers. It may be a laminate of the above resin films. Further, a resin film laminate obtained by coextruding a resin into two or more layers may be used as the base material layer 1 without being stretched, or may be uniaxially or biaxially stretched to form the base material layer 1.
  • the base material layer 1 is a single layer
  • the base material layer 1 is preferably composed of a single layer of polyester resin.
  • the laminate of two or more resin films in the base material layer 1 include a laminate of a polyester film and a nylon film, a laminate of two or more nylon films, a laminate of two or more polyester films. And the like, and preferably a laminate of a stretched nylon film and a stretched polyester film, a laminate of two or more stretched nylon films, and a laminate of two or more stretched polyester films.
  • the base material layer 1 is a laminated body of two resin films, a laminated body of a polyester resin film and a polyester resin film, a laminated body of a polyamide resin film and a polyamide resin film, or a laminated body of a polyester resin film and a polyamide resin film.
  • a laminate is preferred, and a laminate of a polyethylene terephthalate film and a polyethylene terephthalate film, a laminate of a nylon film and a nylon film, or a laminate of a polyethylene terephthalate film and a nylon film is more preferred.
  • the two or more resin films may be laminated via an adhesive.
  • preferable adhesives include the same adhesives as those exemplified for the adhesive layer 2 described later.
  • the method of laminating two or more resin films is not particularly limited, and a known method can be adopted, and examples thereof include a dry laminating method, a sandwich laminating method, an extrusion laminating method, a thermal laminating method, and the like, and preferably a dry laminating method. A laminating method can be mentioned. When laminating by a dry laminating method, it is preferable to use a polyurethane adhesive as the adhesive.
  • the thickness of the adhesive is, for example, about 2 to 5 ⁇ m.
  • an anchor coat layer may be formed on the resin film and laminated.
  • the anchor coat layer may be the same as the adhesive exemplified in the adhesive layer 2 described later.
  • the thickness of the anchor coat layer is, for example, about 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • additives such as a lubricant, a flame retardant, an antiblocking agent, an antioxidant, a light stabilizer, a tackifier, and an antistatic agent are present on at least one of the surface and the inside of the base material layer 1. Good.
  • the additive only one kind may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
  • a lubricant be present on the surface of the base material layer 1 from the viewpoint of enhancing the moldability of the exterior material 10.
  • the lubricant is not particularly limited, but preferably an amide lubricant is used.
  • Specific examples of the amide-based lubricant include saturated fatty acid amide, unsaturated fatty acid amide, substituted amide, methylol amide, saturated fatty acid bisamide, unsaturated fatty acid bisamide, fatty acid ester amide, aromatic bisamide, and the like.
  • Specific examples of the saturated fatty acid amide include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, and hydroxystearic acid amide.
  • unsaturated fatty acid amides include oleic acid amide and erucic acid amide.
  • substituted amide include N-oleylpalmitic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, and N-stearyl erucic acid amide.
  • methylolamide include methylolstearic acid amide.
  • saturated fatty acid bisamide examples include methylenebisstearic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylenebislauric acid amide, ethylenebisstearic acid amide, ethylenebishydroxystearic acid amide, ethylenebisbehenic acid amide, and hexamethylenebisstearic acid amide.
  • saturated fatty acid bisamide examples include acid amide, hexamethylene bisbehenic acid amide, hexamethylene hydroxystearic acid amide, N,N′-distearyl adipic acid amide and N,N′-distearyl sebacic acid amide.
  • the unsaturated fatty acid bisamide include ethylene bisoleic acid amide, ethylene bis erucic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, N,N′-dioleyl adipate amide, N,N′-dioleyl sebacic acid amide. And so on.
  • Specific examples of the fatty acid ester amide include stearoamide ethyl stearate.
  • specific examples of the aromatic bisamide include m-xylylenebisstearic acid amide, m-xylylenebishydroxystearic acid amide, N,N'-distearylisophthalic acid amide and the like.
  • the lubricant may be used alone or in combination of two or more.
  • a lubricant When a lubricant is present on the surface of the base material layer 1, its amount is not particularly limited, but is preferably about 3 mg/m 2 or more, more preferably about 4 to 15 mg/m 2 , and further preferably 5 to 14 mg. /M 2 can be mentioned.
  • the lubricant present on the surface of the base material layer 1 may be one in which the lubricant contained in the resin constituting the base material layer 1 is exuded, or the lubricant is applied to the surface of the base material layer 1. May be.
  • the thickness of the base material layer 1 is not particularly limited as long as it can function as a base material, but is, for example, about 3 to 50 ⁇ m, preferably about 10 to 35 ⁇ m.
  • the thickness of the resin film forming each layer is preferably about 2 to 25 ⁇ m.
  • the adhesive layer 2 has adhesiveness between the base material layer 1 and the barrier layer 3 (adhesiveness between the base material layer 1 and the barrier layer protective film 3b when the barrier layer protective film 3b is provided). It is a layer provided between them for the purpose of increasing the temperature.
  • the adhesive layer 2 is formed of an adhesive that can bond the base material layer 1 and the barrier layer 3 (or the barrier layer protective film 3b).
  • the adhesive used for forming the adhesive layer 2 is not limited, and may be any of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, a heat pressure type and the like. Further, it may be a two-component curing type adhesive (two-component adhesive), a one-component curing type adhesive (one-component adhesive), or a resin that does not undergo a curing reaction.
  • the adhesive layer 2 may be a single layer or a multilayer.
  • the adhesive component contained in the adhesive include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polyesters such as copolyester; polyether; polyurethane; epoxy resin; Phenol resin; nylon 6, nylon 66, nylon 12, polyamide such as copolyamide; polyolefin resin such as polyolefin, cyclic polyolefin, acid-modified polyolefin, acid-modified cyclic polyolefin; polyvinyl acetate; cellulose; (meth)acrylic resin; Polyimide; polycarbonate; amino resins such as urea resins and melamine resins; rubbers such as chloroprene rubber, nitrile rubber and styrene-butadiene rubber; silicone resins and the like.
  • adhesive components may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyurethane adhesive is preferable.
  • the resin serving as the adhesive component may be used in combination with an appropriate curing agent to enhance the adhesive strength.
  • the curing agent is appropriately selected from polyisocyanates, polyfunctional epoxy resins, oxazoline group-containing polymers, polyamine resins, acid anhydrides, etc. depending on the functional groups of the adhesive component.
  • the polyurethane adhesive includes, for example, a polyurethane adhesive containing a base compound containing a polyol compound and a curing agent containing an isocyanate compound.
  • a polyurethane adhesive containing a base compound containing a polyol compound and a curing agent containing an isocyanate compound.
  • Preferred is a two-component curing type polyurethane adhesive containing a polyol such as a polyester polyol, a polyether polyol and an acrylic polyol as a main component and an aromatic or aliphatic polyisocyanate as a curing agent.
  • a polyester polyol having a hydroxyl group at the side chain in addition to the hydroxyl group at the terminal of the repeating unit.
  • the adhesive layer 2 may contain other components as long as it does not impair the adhesiveness, and may contain a colorant, a thermoplastic elastomer, a tackifier, a filler and the like. Since the adhesive layer 2 contains the coloring agent, the exterior material 10 can be colored. Known colorants such as pigments and dyes can be used as the colorant. Moreover, only one type of colorant may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • the type of pigment is not particularly limited as long as it does not impair the adhesiveness of the adhesive layer 2.
  • organic pigments include azo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, dioxazine, indigothioindigo, perinone-perylene, isoindolenin, benzimidazolone pigments, and the like.
  • the pigment include carbon black pigments, titanium oxide pigments, cadmium pigments, lead pigments, chromium oxide pigments, iron pigments and the like, and mica (mica) fine powder, fish scale foil and the like.
  • colorants for example, carbon black is preferable in order to make the exterior material 10 have a black appearance.
  • the average particle diameter of the pigment is not particularly limited and may be, for example, about 0.05 to 5 ⁇ m, preferably about 0.08 to 2 ⁇ m.
  • the average particle size of the pigment is the median size measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device.
  • the content of the pigment in the adhesive layer 2 is not particularly limited as long as the exterior material 10 is colored, and is, for example, about 5 to 60% by mass, preferably 10 to 40% by mass.
  • the thickness of the adhesive layer 2 is not particularly limited as long as the base material layer 1 and the barrier layer 3 can be adhered to each other, but examples thereof include about 1 ⁇ m or more and about 2 ⁇ m or more, and about 10 ⁇ m or less and about 5 ⁇ m or less.
  • the preferable range is about 1 to 10 ⁇ m, about 1 to 5 ⁇ m, about 2 to 10 ⁇ m, and about 2 to 5 ⁇ m.
  • the colored layer is a layer that is provided between the base material layer 1 and the barrier layer 3 (or the barrier layer protective film 3b) as necessary (not shown).
  • a coloring layer may be provided between the base material layer 1 and the adhesive layer 2, and between the adhesive layer 2 and the barrier layer 3 (or the barrier layer protective film 3b). ..
  • a colored layer may be provided outside the base material layer 1.
  • the exterior material 10 can be colored by providing the colored layer.
  • the colored layer is formed, for example, by applying an ink containing a colorant to the surface of the substrate layer 1 or the surface of the barrier layer 3 (the surface of the barrier layer protective film 3b when the barrier layer protective film 3b is provided). Can be formed. Known colorants such as pigments and dyes can be used as the colorant. Moreover, only one type of colorant may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • coloring agent contained in the coloring layer are the same as those exemplified in the section of [Adhesive layer 2].
  • the barrier layer 3 is a layer that suppresses at least infiltration of moisture.
  • the barrier layer 3 examples include a metal foil having a barrier property, a vapor deposition film, a resin layer, and the like.
  • the vapor deposition film may be a metal vapor deposition film, an inorganic oxide vapor deposition film, a carbon-containing inorganic oxide vapor deposition film, or the like
  • the resin layer may be polyvinylidene chloride, chlorotrifluoroethylene (CTFE)-based polymers or tetra- Examples thereof include polymers containing fluoroethylene (TFE) as a main component, polymers having a fluoroalkyl group, fluorine-containing resins such as polymers having a fluoroalkyl unit as a main component, and ethylene vinyl alcohol copolymers.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • barrier layer 3 a resin film provided with at least one of the vapor deposition film and the resin layer may be used.
  • a plurality of barrier layers 3 may be provided.
  • the barrier layer 3 preferably includes a layer made of a metal material. Specific examples of the metal material forming the barrier layer 3 include aluminum alloys, stainless steels, titanium steels, and steel plates. When used as metal foils, at least one of aluminum alloy foils and stainless steel foils is included. It is preferable.
  • the aluminum alloy foil is more preferably, for example, a soft aluminum alloy foil composed of an annealed aluminum alloy or the like, and from the viewpoint of further improving the formability, It is preferably an aluminum alloy foil containing iron.
  • the content of iron is preferably 0.1 to 9.0% by mass, and more preferably 0.5 to 2.0% by mass.
  • the iron content is 0.1% by mass or more, it is possible to obtain an exterior material having more excellent moldability.
  • the iron content is 9.0% by mass or less, it is possible to obtain a packaging material having more excellent flexibility.
  • the soft aluminum alloy foil for example, an aluminum alloy having a composition defined by JIS H4160:1994 A8021H-O, JIS H4160:1994 A8079H-O, JIS H4000:2014 A8021P-O, or JIS H4000:2014 A8079P-O.
  • Foil can be mentioned. If necessary, silicon, magnesium, copper, manganese, etc. may be added.
  • the softening can be performed by annealing treatment or the like.
  • examples of stainless steel foils include austenite-based, ferrite-based, austenite-ferrite-based, martensite-based, and precipitation-hardening-based stainless steel foils. Further, from the viewpoint of providing the exterior material 10 having excellent formability, the stainless steel foil is preferably made of austenitic stainless steel.
  • SUS304, SUS301, SUS316L and the like are specific examples of the austenitic stainless steel forming the stainless steel foil, and among these, SUS304 is particularly preferable.
  • the thickness of the barrier layer 3 may at least exhibit a function as a barrier layer that suppresses the infiltration of moisture, and is, for example, about 9 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the barrier layer 3 is, for example, preferably about 85 ⁇ m or less, more preferably about 50 ⁇ m or less, further preferably about 40 ⁇ m or less, particularly preferably about 35 ⁇ m or less, and preferably about 10 ⁇ m or more, more preferably
  • the thickness is about 20 ⁇ m or more, more preferably about 25 ⁇ m or more, and the preferable range of the thickness is about 10 to 85 ⁇ m, about 10 to 50 ⁇ m, about 10 to 40 ⁇ m, about 10 to 35 ⁇ m, about 20 to 85 ⁇ m, 20 to 50 ⁇ m.
  • the barrier layer 3 is made of an aluminum alloy foil, the above-mentioned range is particularly preferable, and the range of about 25 to 85 ⁇ m and about 25 to 50 ⁇ m is particularly preferable.
  • the thickness of the stainless steel foil is preferably about 60 ⁇ m or less, more preferably about 50 ⁇ m or less, further preferably about 40 ⁇ m or less, and further preferably about 30 ⁇ m or less, particularly preferably about 25 ⁇ m or less, preferably about 10 ⁇ m or more, more preferably about 15 ⁇ m or more, and a preferable thickness range is about 10 to 60 ⁇ m, about 10 to 50 ⁇ m, 10 to Examples include about 40 ⁇ m, about 10 to 30 ⁇ m, about 10 to 25 ⁇ m, about 15 to 60 ⁇ m, about 15 to 50 ⁇ m, about 15 to 40 ⁇ m, about 15 to 30 ⁇ m, about 15 to 25 ⁇ m.
  • the exterior material 10 is preferably provided with a barrier layer protective film 3 a on the surface of the barrier layer 3 on the side of the heat-fusible resin layer 4. Further, it is also preferable that the surface of the barrier layer 3 on the base material layer 1 side is provided with a barrier layer protective film 3b.
  • the barrier layer protective film 3a may be provided only on the surface of the barrier layer 3 on the side of the heat-fusible resin layer 4, or the barrier layer protective film may be provided on both surfaces of the barrier layer 3, respectively. You may provide 3a, 3b.
  • the ratio P PO3 /CrPO4 is preferably in the range 6-120 .
  • the all-solid battery in order to suppress separation between the solid electrolyte and the negative electrode active material layer or the positive electrode active material layer, the all-solid battery is restrained by a high-pressure press from the outside of the exterior material even during use. It is desired to continue.
  • the heat-fusible resin layer of the exterior material is strongly pressed against the battery element. The thickness of the heat-fusible resin layer (inner layer) of the exterior material may be reduced, and the barrier layer laminated on the exterior material may come into contact with the solid electrolyte.
  • the barrier layer of the exterior material and the solid electrolyte containing the sulfide solid electrolyte material are in contact with each other and an electric current is applied between them, an alloy is generated on the surface of the barrier layer, which deteriorates the barrier layer. is there.
  • the all-solid-state battery 70 of the present disclosure when the barrier layer protective film 3a having the peak intensity ratio within the specific range is provided on the surface of the barrier layer 3 of the exterior material 10, Since the all-solid-state battery 70 is constrained in a high-pressure state, the solid electrolyte containing the sulfide solid electrolyte material penetrates the heat-fusible resin layer 4 and the adhesive layer 5, and the barrier layer 3 and the solid electrolyte. Even when electricity is applied to the layer 40, it is difficult for an alloy to be generated on the surface of the barrier layer 3, and the deterioration of the barrier layer 3 is effectively suppressed.
  • the ratio P PO3 /CrPO 4 of the peak intensity P PO3 derived from PO 3 ⁇ to the peak intensity P CrPO4 derived from CrPO 4 ⁇ is preferably in the range of 6 to 120, and deterioration of the barrier layer 3 is further suppressed.
  • the lower limit of the ratio P PO3 /CrPO4 is preferably about 10 or more, and the upper limit is preferably about 115 or less, more preferably about 110 or less, further preferably about 50 or less.
  • the preferable range of the ratio P PO3 /CrPO4 is about 6 to 115, about 6 to 110, about 6 to 50, about 10 to 120, about 10 to 115, about 10 to 110, about 10 to 50. Of these, about 10 to 50 is more preferable, and about 25 to 30 is particularly preferable.
  • the barrier layer protective film 3a when analyzed by using the time-of-flight secondary ion mass spectrometry, the peak intensity derived from CrPO 4 ⁇ and the peak intensity derived from PO 2 ⁇ relative to P CrPO 4 ⁇ .
  • the ratio P PO2 / CrPO4 of P PO2 is preferably in the range of 7-70.
  • the ratio P PO2/CrPO4 of the peak intensity P PO2 derived from PO 2 ⁇ to the peak intensity P CrPO4 derived from CrPO 4 ⁇ is preferably in the range of 7 to 70, and the deterioration of the barrier layer 3 is more effective.
  • the ratio P PO2/CrPO4 has a lower limit of preferably about 10 or more, and an upper limit of preferably about 65 or less, more preferably about 50 or less.
  • the preferable range of the ratio P PO2/CrPO4 is about 7 to 70, about 7 to 65, about 7 to 50, about 10 to 70, about 10 to 65, about 10 to 50. It is more preferably about 50 to 50, and even more preferably about 15 to 20.
  • the peak intensity ratio P PO3 /CrPO4 is within the above range for both the barrier layer protective films 3a and 3b. It is preferable that P PO2/CrPO4 is also within the above range.
  • the method of analyzing the barrier layer protective films 3a and 3b by using the time-of-flight secondary ion mass spectrometry is specifically performed by using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer under the following measurement conditions. be able to.
  • the barrier layer protective film contains chromium.
  • the layers (adhesive layer, heat-fusible resin layer, adhesive layer, etc.) laminated on the barrier layer are physically peeled off.
  • the barrier layer is placed in an electric furnace, and the organic component existing on the surface of the barrier layer is removed at about 300° C. for about 30 minutes.
  • chromium is contained by using X-ray photoelectron spectroscopy of the surface of the barrier layer.
  • the barrier layer protective films 3a and 3b can be formed by subjecting the surface of the barrier layer 3 to chemical conversion treatment with a treatment liquid containing a chromium compound such as chromium oxide.
  • a treatment liquid containing a chromium compound for example, phosphoric acid and/or its salt in which a chromium compound such as chromium oxide is dispersed is applied to the surface of the barrier layer 3 and baked.
  • a method of forming a barrier layer protective film on the surface of the barrier layer 3 by carrying out is performed.
  • the peak intensity ratio P PO3 /CrPO 4 of the barrier layer protective films 3 a and 3 b, and further the peak intensity ratio P PO2/CrPO 4 are, for example, the composition of the treatment liquid for forming the barrier layer protective films 3 a and 3 b, and It can be adjusted according to manufacturing conditions such as the temperature and time of the baking treatment.
  • the ratio of the chromium compound to the phosphoric acid and/or its salt in the treatment liquid containing the chromium compound is not particularly limited, but the peak intensity ratio P PO3 /CrPO4 and the peak intensity ratio P PO2/CrPO4 are From the viewpoint of setting within the above range, the ratio of phosphoric acid and/or its salt to 100 parts by mass of the chromium compound is preferably about 30 to 120 parts by mass, more preferably about 40 to 110 parts by mass. ..
  • the phosphoric acid and its salt for example, condensed phosphoric acid and its salt can also be used.
  • the treatment liquid containing the chromium compound may further contain an anionic polymer and a crosslinking agent for crosslinking the anionic polymer.
  • the anionic polymer include poly(meth)acrylic acid or a salt thereof, a copolymer containing (meth)acrylic acid or a salt thereof as a main component, and the like.
  • the cross-linking agent include compounds having a functional group of any one of an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxyl group and an oxazoline group, and a silane coupling agent.
  • the anionic polymer and the cross-linking agent may each be one type or two or more types.
  • the treatment liquid containing the chromium compound contains an aminated phenol polymer.
  • the content of the aminated phenol polymer is preferably about 100 to 400 parts by mass, more preferably about 200 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chromium compound.
  • the weight average molecular weight of the aminated phenol polymer is preferably about 5,000 to 20,000.
  • the weight average molecular weight of the aminated phenol polymer is a value measured by gel permeation chromatography (GPC), which was measured under the condition that polystyrene was used as a standard sample.
  • the solvent of the treatment liquid containing the chromium compound is not particularly limited as long as it can evaporate the components contained in the treatment liquid by subsequent heating, but water is preferable.
  • the solid concentration of the treatment liquid containing the chromium compound is, for example, about 1 to 15% by mass.
  • the surface temperature of the barrier layer when the treatment liquid is applied to the surface of the barrier layer and heated to form the barrier layer protective film is preferably about 190 to 220° C., and the heating time is 3 to It may be about 6 seconds. By adopting such a temperature and heating time, the solvent can be appropriately evaporated and the barrier layer protective film can be suitably formed.
  • the solid concentration of the chromium compound contained in the treatment liquid for forming the barrier layer protective films 3a and 3b is not particularly limited, but the peak intensity ratio P PO3 /CrPO4 and the peak intensity ratio P PO2/CrPO4 are From the viewpoint of effectively suppressing the deterioration of the barrier layer 3 by setting each of the above-mentioned predetermined ranges, it is preferably about 7.0 to 12.0 mass %, more preferably 8.0 to 11.0 mass %. And more preferably about 9.0 to 10.0% by mass.
  • each of the barrier layer protective films 3a and 3b is not particularly limited, but from the viewpoint of effectively suppressing the deterioration of the barrier layer 3, it is preferably about 1 nm to 10 ⁇ m, more preferably about 1 to 100 nm, further It is preferably about 1 to 50 nm.
  • the thickness of the barrier layer protective film can be measured by observation with a transmission electron microscope or a combination of observation with a transmission electron microscope and energy dispersive X-ray spectroscopy or electron beam energy loss spectroscopy.
  • the amount of the barrier layer protective films 3a and 3b per 1 m 2 of the surface of the barrier layer 3 is preferably about 1 to 500 mg, more preferably about 1 to 100 mg, and further preferably about 1 to 50 mg. Are listed.
  • Examples of the method of applying the treatment liquid containing the chromium compound to the surface of the barrier layer include a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method and a dipping method.
  • the treatment liquid is baked by setting the peak intensity ratio P PO3 /CrPO4 and further the peak intensity ratio P PO2/CrPO4 respectively within the predetermined ranges.
  • the heating temperature for forming the barrier layer protective film is preferably about 170 to 250°C, more preferably about 180 to 230°C.
  • the baking time is preferably about 2 to 10 seconds, more preferably about 3 to 6 seconds.
  • an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid is used.
  • Degreasing treatment is preferably performed by a known treatment method such as a washing method or an acid activation method.
  • the heat-fusible resin layer 4 corresponds to the innermost layer, and when the all-solid battery is assembled, the heat-fusible resin layers 4 are heat-fused to form a battery element. It is a layer (sealant layer) that exhibits a sealing function.
  • the hydrogen sulfide permeation amount of the resin forming the heat-fusible resin layer 4 is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 9 cc ⁇ mm/cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less. is there.
  • the hydrogen sulfide permeation amount of the resin forming the heat-fusible resin layer 4 can be specifically measured by the method described in the examples.
  • the hydrogen sulfide permeation amount of the resin constituting the heat-fusible resin layer 4 is preferably about 8.0 ⁇ 10 ⁇ 10 cc ⁇ mm/cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less, more preferably about 5.0 ⁇ 10 ⁇ . It is 10 cc ⁇ mm/cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less.
  • the lower limit of the permeation amount of hydrogen sulfide is, for example, about 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 cc ⁇ mm/cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg.
  • the water vapor permeability of the heat-fusible resin layer 4 per 1 m 2 is preferably about 15.0 g/m 2 /24 h or less, more preferably about 10.0 g/m 2 /24 h or less, and further preferably It is about 8.0 g/m 2 /24 h or less, more preferably 1.0 g/m 2 /24 h or less.
  • the lower limit of the total water vapor transmission amount is, for example, about 5.0 g/m 2 /24 h, about 1.0 g/m 2 /24 h, or about 0.1 g/m 2 /24 h.
  • the method of measuring the water vapor transmission rate is as follows.
  • the water vapor transmission rate (g/m 2 /24h) per 1 m 2 (area of one surface) of the heat-fusible resin layer 4 is measured by the following method.
  • the method conforming to ISO15106-5 2008 is adopted, and the measurement is performed under the conditions of temperature 40° C., relative humidity 90%, measurement period 24 hours, and measurement area 8 cm ⁇ using a water vapor transmission rate measuring device by an isobaric method. ..
  • Water vapor transmission rate per 1 m 2 is a numerical value is m 2 in terms of the water vapor transmission rate measuring method ISO.
  • Examples of the resin having a hydrogen sulfide permeability of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 9 cc ⁇ mm/cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less include polyester, fluororesin, and cellophane, and preferably polyester and fluororesin.
  • Specific examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, and copolyester, and polyethylene terephthalate is preferable.
  • the fluororesin preferably includes polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ETFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • the heat-fusible resin layer 4 may be formed of one type of resin alone, or may be formed of a blend polymer in which two or more types of resins are combined. Further, the heat-fusible resin layer 4 may be formed of only one layer, but may be formed of two or more layers of the same or different resin.
  • the heat-fusible resin layer 4 may contain a lubricant and the like, if necessary.
  • the heat-fusible resin layer 4 contains a lubricant, the moldability of the all-solid-state battery exterior material 10 can be improved.
  • the lubricant is not particularly limited, and a known lubricant can be used.
  • the lubricant may be used singly or in combination of two or more.
  • the lubricant is not particularly limited, but an amide lubricant is preferable. Specific examples of the lubricant include those exemplified for the base material layer 1. The lubricant may be used alone or in combination of two or more.
  • a lubricant is present on the surface of the heat-fusible resin layer 4, its amount is not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing the moldability of the electronic packaging material, it is preferably about 10 to 50 mg/m 2 . More preferably, it is about 15 to 40 mg/m 2 .
  • the lubricant present on the surface of the heat-fusible resin layer 4 may be one in which the lubricant contained in the resin forming the heat-fusible resin layer 4 is exuded, or The surface may be coated with a lubricant.
  • the thickness of the heat-fusible resin layer 4 is not particularly limited as long as the heat-fusible resin layers have a function of heat-sealing each other and sealing the battery element. From the viewpoint of effectively suppressing, the thickness is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the heat-fusible resin layer 4 is, for example, about 100 ⁇ m or less, preferably about 85 ⁇ m or less, more preferably about 60 ⁇ m or less, and the preferable range is about 10 to 100 ⁇ m, about 10 to 85 ⁇ m, 10 to Examples include about 60 ⁇ m, about 20 to 100 ⁇ m, about 20 to 85 ⁇ m, about 20 to 60 ⁇ m, about 30 to 100 ⁇ m, about 30 to 85 ⁇ m, and about 30 to 60 ⁇ m.
  • the adhesive layer 5 is necessary between the barrier layer 3 (or the barrier layer protective film 3a) and the heat-fusible resin layer 4 in order to firmly bond them. It is a layer provided accordingly.
  • the adhesive layer 5 is formed of a resin capable of bonding the barrier layer 3 (or the barrier layer protective film 3a) and the heat-fusible resin layer 4.
  • the resin used for forming the adhesive layer 5 for example, the same adhesives as those exemplified for the adhesive layer 2 can be used.
  • the resin used for forming the adhesive layer 5 is preferably a resin containing a polyolefin skeleton such as polyolefin or acid-modified polyolefin.
  • a polyolefin skeleton such as polyolefin or acid-modified polyolefin.
  • the fact that the resin forming the adhesive layer 5 contains a polyolefin skeleton can be analyzed by, for example, infrared spectroscopy, gas chromatography mass spectrometry, or the like.
  • infrared spectroscopy gas chromatography mass spectrometry, or the like.
  • it is preferable that a peak derived from maleic anhydride is detected.
  • a peak derived from maleic acid is detected in the vicinity of the wave number of 1760 cm -1 and near the wave number 1780 cm -1.
  • the adhesive layer 5 is a layer composed of maleic anhydride-modified polyolefin
  • a peak derived from maleic anhydride is detected when measured by infrared spectroscopy.
  • the degree of acid modification is low, the peak may be too small to be detected. In that case, it can be analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • polystyrene resin examples include polyethylene such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene; ethylene- ⁇ olefin copolymers; homopolypropylene, polypropylene block copolymers (for example, propylene and Examples thereof include polypropylene block copolymers of ethylene) and polypropylene random copolymers (for example, random copolymers of propylene and ethylene); propylene- ⁇ -olefin copolymers; terpolymers of ethylene-butene-propylene. Of these, polypropylene is preferred.
  • the polyolefin resin is a copolymer, it may be a block copolymer or a random copolymer. These polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyolefin may be a cyclic polyolefin.
  • the cyclic polyolefin is a copolymer of an olefin and a cyclic monomer, and examples of the olefin which is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, styrene, butadiene and isoprene.
  • cyclic monomer which is a constituent monomer of the cyclic polyolefin examples include cyclic alkenes such as norbornene; and cyclic dienes such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene and norbornadiene. Of these, cyclic alkenes are preferable, and norbornene is more preferable.
  • ⁇ Acid-modified polyolefin is a polymer modified by block or graft polymerization of polyolefin with an acid component.
  • the acid-modified polyolefin the above-mentioned polyolefin, a copolymer obtained by copolymerizing the above-mentioned polyolefin with a polar molecule such as acrylic acid or methacrylic acid, or a polymer such as a cross-linked polyolefin can be used.
  • the acid component used for acid modification include carboxylic acids such as maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride, or anhydrides thereof.
  • the acid-modified polyolefin may be an acid-modified cyclic polyolefin.
  • the acid-modified cyclic polyolefin is a polymer obtained by copolymerizing a part of the monomers constituting the cyclic polyolefin in place of the acid component, or by block-polymerizing or graft-polymerizing the acid component with respect to the cyclic polyolefin. is there.
  • the acid-modified cyclic polyolefin is the same as described above.
  • the acid component used for the acid modification is the same as the acid component used for the modification of the polyolefin.
  • Preferred acid-modified polyolefins include polyolefins modified with carboxylic acids or their anhydrides, polypropylene modified with carboxylic acids or their anhydrides, maleic anhydride-modified polyolefins, maleic anhydride-modified polypropylenes.
  • the adhesive layer 5 preferably contains an acid-modified polyolefin.
  • an acid-modified polyolefin a polyolefin modified with a carboxylic acid or an anhydride thereof, a polypropylene modified with a carboxylic acid or an anhydride thereof, a maleic anhydride modified polyolefin, and a maleic anhydride modified polypropylene are particularly preferable.
  • the adhesive layer 5 includes an acid-modified polyolefin and a curing agent. It is more preferable that it is a cured product of the resin composition containing.
  • the acid-modified polyolefin those mentioned above can be preferably exemplified.
  • the adhesive layer 5 is a cured product of a resin composition containing an acid-modified polyolefin and at least one selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group, a compound having an oxazoline group, and a compound having an epoxy group. It is preferable that the cured product be a resin composition containing an acid-modified polyolefin and at least one selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group and a compound having an epoxy group.
  • the adhesive layer 5 preferably contains at least one selected from the group consisting of polyurethane, polyester, and epoxy resin, and more preferably contains polyurethane and epoxy resin.
  • the polyester for example, an amide ester resin is preferable.
  • the amide ester resin is generally produced by the reaction of a carboxyl group and an oxazoline group.
  • the adhesive layer 5 is more preferably a cured product of a resin composition containing at least one of these resins and the acid-modified polyolefin.
  • unreacted compounds such as a compound having an isocyanate group, a compound having an oxazoline group, and a curing agent such as an epoxy resin remain in the adhesive layer 5, the presence of the unreacted product is determined by infrared spectroscopy, for example. It can be confirmed by a method selected from Raman spectroscopy, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), and the like.
  • the adhesive layer 5 is at least selected from the group consisting of an oxygen atom, a heterocycle, a C ⁇ N bond, and a C—O—C bond. It is preferably a cured product of a resin composition containing one type of curing agent.
  • the curing agent having a heterocycle include a curing agent having an oxazoline group and a curing agent having an epoxy group.
  • examples of the curing agent having a C—O—C bond include a curing agent having an oxazoline group, a curing agent having an epoxy group, and polyurethane.
  • the fact that the adhesive layer 5 is a cured product of a resin composition containing these curing agents means, for example, gas chromatograph mass spectrometry (GCMS), infrared spectroscopy (IR), time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF). -SIMS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and the like.
  • GCMS gas chromatograph mass spectrometry
  • IR infrared spectroscopy
  • TOF time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • -SIMS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the compound having an isocyanate group is not particularly limited, but from the viewpoint of effectively increasing the adhesion between the barrier layer 3 (or the barrier layer protective film 3a) and the adhesive layer 5, a polyfunctional isocyanate compound is preferable. ..
  • the polyfunctional isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups.
  • Specific examples of the polyfunctional isocyanate-based curing agent include pentane diisocyanate (PDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and polymerization or nurate thereof. And the like, and mixtures thereof and copolymers with other polymers. Moreover, an adduct body, a burette body, an isocyanurate body, etc. are mentioned.
  • the content of the compound having an isocyanate group in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, and 0.5 to 40% by mass in the resin composition constituting the adhesive layer 5. More preferably, it is in the range. Thereby, the adhesiveness between the barrier layer 3 (or the barrier layer protective film 3a) and the adhesive layer 5 can be effectively enhanced.
  • the compound having an oxazoline group is not particularly limited as long as it is a compound having an oxazoline skeleton.
  • Specific examples of the compound having an oxazoline group include those having a polystyrene main chain and those having an acrylic main chain. Examples of commercially available products include Epocros series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • the proportion of the compound having an oxazoline group in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, and in the range of 0.5 to 40% by mass in the resin composition constituting the adhesive layer 5. Is more preferable. Thereby, the adhesiveness between the barrier layer 3 (or the barrier layer protective film 3a) and the adhesive layer 5 can be effectively enhanced.
  • Examples of compounds having an epoxy group include epoxy resins.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it is a resin capable of forming a crosslinked structure by an epoxy group existing in the molecule, and a known epoxy resin can be used.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably about 50 to 2000, more preferably about 100 to 1000, and further preferably about 200 to 800.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC), which is measured under the condition that polystyrene is used as a standard sample.
  • the epoxy resin examples include a glycidyl ether derivative of trimethylolpropane, bisphenol A diglycidyl ether, modified bisphenol A diglycidyl ether, novolac glycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether, and the like.
  • the epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the epoxy resin in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, and in the range of 0.5 to 40% by mass in the resin composition constituting the adhesive layer 5. Is more preferable. Thereby, the adhesiveness between the barrier layer 3 (or the barrier layer protective film 3a) and the adhesive layer 5 can be effectively enhanced.
  • the polyurethane is not particularly limited, and known polyurethane can be used.
  • the adhesive layer 5 may be, for example, a cured product of two-component curing type polyurethane.
  • the proportion of polyurethane in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.5 to 40% by mass in the resin composition constituting the adhesive layer 5. More preferable.
  • the adhesive layer 5 is a cured product of a resin composition containing at least one selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group, a compound having an oxazoline group, and an epoxy resin, and the acid-modified polyolefin.
  • the acid-modified polyolefin functions as the main agent, and the compound having an isocyanate group, the compound having an oxazoline group, and the compound having an epoxy group each function as a curing agent.
  • the thickness of the adhesive layer 5 is preferably about 50 ⁇ m or less, about 40 ⁇ m or less, about 30 ⁇ m or less, about 20 ⁇ m or less, about 5 ⁇ m or less, and preferably about 0.1 ⁇ m or more, about 0.5 ⁇ m or more.
  • the thickness range is preferably about 0.1 to 50 ⁇ m, about 0.1 to 40 ⁇ m, about 0.1 to 30 ⁇ m, about 0.1 to 20 ⁇ m, about 0.1 to 5 ⁇ m, Examples thereof include about 0.5 to 50 ⁇ m, about 0.5 to 40 ⁇ m, about 0.5 to 30 ⁇ m, about 0.5 to 20 ⁇ m, and about 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the adhesive exemplified in the adhesive layer 2 or a cured product of an acid-modified polyolefin and a curing agent it is preferably about 1 to 10 ⁇ m, more preferably about 1 to 5 ⁇ m.
  • a polyolefin or an acid-modified polyolefin it is preferably about 2 to 50 ⁇ m, more preferably about 10 to 40 ⁇ m.
  • the adhesive layer 5 is a cured product of the adhesive exemplified in the adhesive layer 2 or a resin composition containing an acid-modified polyolefin and a curing agent, for example, the resin composition is applied and cured by heating or the like. As a result, the adhesive layer 5 can be formed.
  • a polyolefin or an acid-modified polyolefin it can be formed by extrusion molding, for example.
  • the exterior material 10 of the present disclosure is, if necessary, on the base material layer 1 (opposite to the barrier layer 3 of the base material layer 1) for the purpose of at least one of improvement in designability, scratch resistance, formability, and the like.
  • the surface coating layer 6 may be provided on the side.
  • the surface coating layer 6 is a layer located on the outermost layer side of the exterior material 10 when the all-solid-state battery is assembled using the exterior material 10.
  • the surface coating layer 6 can be formed of a resin such as polyvinylidene chloride, polyester, polyurethane, acrylic resin, or epoxy resin.
  • the resin forming the surface coating layer 6 is a curable resin
  • the resin may be either a one-component curing type or a two-component curing type, but is preferably a two-component curing type.
  • the two-component curing type resin include two-component curing type polyurethane, two-component curing type polyester, and two-component curing type epoxy resin. Of these, two-component curing type polyurethane is preferable.
  • the two-component curing type polyurethane includes, for example, a polyurethane containing a base compound containing a polyol compound and a curing agent containing an isocyanate compound.
  • a polyurethane containing a base compound containing a polyol compound and a curing agent containing an isocyanate compound.
  • Preferred is a two-component curing type polyurethane having a polyol such as a polyester polyol, a polyether polyol, and an acrylic polyol as a main component and an aromatic or aliphatic polyisocyanate as a curing agent.
  • the polyol compound it is preferable to use a polyester polyol having a hydroxyl group at the side chain in addition to the hydroxyl group at the terminal of the repeating unit.
  • the surface coating layer 6 may be provided on at least one of the surface and the inside of the surface coating layer 6 depending on the surface coating layer 6 and the functionality to be provided on the surface, and if necessary, the above-mentioned lubricant or anti-reflective agent. It may contain additives such as a blocking agent, a matting agent, a flame retardant, an antioxidant, a tackifier, and an antistatic agent. Examples of the additive include fine particles having an average particle diameter of about 0.5 nm to 5 ⁇ m. The average particle size of the additive is the median size measured by a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device.
  • the additive may be an inorganic substance or an organic substance.
  • the shape of the additive is not particularly limited, and examples thereof include spherical shape, fibrous shape, plate shape, amorphous shape, and scale shape.
  • the additive include talc, silica, graphite, kaolin, montmorillonite, mica, hydrotalcite, silica gel, zeolite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, neodymium oxide, antimony oxide.
  • Titanium oxide, cerium oxide, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, calcium silicate, lithium carbonate, calcium benzoate, calcium oxalate, magnesium stearate, alumina, carbon black, carbon nanotubes, high melting point nylon, acrylate resin examples include crosslinked acrylic, crosslinked styrene, crosslinked polyethylene, benzoguanamine, gold, aluminum, copper and nickel.
  • the additives may be used alone or in combination of two or more.
  • silica, barium sulfate and titanium oxide are preferable from the viewpoint of dispersion stability and cost.
  • the surface of the additive may be subjected to various surface treatments such as insulation treatment and high dispersibility treatment.
  • the method of forming the surface coating layer 6 is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a resin forming the surface coating layer 6.
  • a resin mixed with the additive may be applied.
  • the thickness of the surface coating layer 6 is not particularly limited as long as it exhibits the above-mentioned functions as the surface coating layer 6, and is, for example, about 0.5 to 10 ⁇ m, preferably about 1 to 5 ⁇ m.
  • the method for manufacturing the all-solid-state battery exterior material 10 is not particularly limited as long as a laminated body obtained by laminating the layers included in the all-solid-state battery exterior material 10 of the present disclosure is obtained, and at least from the outside, the base material layer. 1, a barrier layer 3 and a heat-fusible resin layer 4 may be laminated in this order.
  • the base material layer 1, the adhesive layer 2, and the barrier layer 3 (a laminated body in which the barrier layer protective film 3a and/or is laminated as needed (hereinafter, also referred to as "laminated body A")
  • the laminate A is formed by using an adhesive used for forming the adhesive layer 2 on the base material layer 1 or on the barrier layer 3 whose surface is subjected to chemical conversion treatment, if necessary. It can be carried out by a dry laminating method in which the barrier layer 3 or the base material layer 1 is laminated and the adhesive layer 2 is cured after being coated and dried by a coating method such as a gravure coating method or a roll coating method.
  • the heat-fusible resin layer 4 is laminated on the barrier layer 3 of the laminate A.
  • the resin component forming the heat-fusible resin layer 4 is gravure-coated or roll-coated on the barrier layer 3 of the laminate A. It may be applied by such a method.
  • the adhesive layer 5 is provided between the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 4, for example, (1) the adhesive layer 5 and the heat-fusible resin layer are provided on the barrier layer 3 of the laminate A.
  • Method of laminating by co-extruding 4 (co-extrusion laminating method), (2) Separately, a laminated body in which the adhesive layer 5 and the heat-fusible resin layer 4 are laminated is formed, and this is a barrier layer of the laminated body A. 3 by a thermal lamination method, (3) a method of extruding or solution coating an adhesive for forming the adhesive layer 5 on the barrier layer 3 of the laminate A, drying at high temperature, and further baking.
  • a method of laminating the heat-fusible resin layer 4 formed in a sheet shape on the adhesive layer 5 in advance by a thermal lamination method, and (4) the barrier layer 3 of the laminate A and a sheet shape in advance.
  • the surface coating layer is laminated on the surface of the base material layer 1 opposite to the barrier layer 3.
  • the surface coating layer can be formed, for example, by applying the above-mentioned resin forming the surface coating layer to the surface of the base material layer 1.
  • the order of the step of laminating the barrier layer 3 on the surface of the base material layer 1 and the step of laminating the surface coating layer on the surface of the base material layer 1 is not particularly limited.
  • the barrier layer 3 may be formed on the surface of the base material layer 1 opposite to the surface coating layer.
  • a laminate including the provided adhesive layer 5/heat-fusible resin layer 4 in this order is formed, and in order to strengthen the adhesiveness of the adhesive layer 2 and the adhesive layer 5 provided as necessary, It may be subjected to heat treatment such as hot roll contact type, hot air type, near infrared ray type or far infrared ray type.
  • the conditions for such heat treatment include, for example, about 150 to 250° C. and about 1 to 5 minutes.
  • the all-solid-state battery exterior material 10 for each layer constituting the laminated body, if necessary, film forming property, lamination processing, final product secondary processing (pouching, embossing) suitability, etc. are improved or stabilized.
  • surface activation treatment such as corona treatment, blast treatment, oxidation treatment and ozone treatment may be performed.
  • corona treatment on at least one surface of the base material layer 1, film-forming properties, lamination processing, suitability for secondary processing of final products, etc. can be improved or stabilized.
  • the printability of the ink on the surface of the base material layer 1 can be improved.
  • Nitrogen gas of 50 ml/min is ventilated from the vent 101 of the separable flask upper part 100, and hydrogen sulfide gas (H 2 S concentration of 20 ⁇ 5 volume ppm/N 2 is ventilated from the vent 201 of the separable flask lower part 200. ) Aeration of 50 ml/min.
  • a resin bag is connected to the vent 101 of the separable flask upper part 100, and 0.5 L of sample gas is sampled in 10 minutes. Sampling conditions: After 48 hours have passed, a total of once (4) the concentration of the sample gas collected in the resin bag is measured with a gas chromatograph-flame photometric detector (GC-FPD).
  • GC-FPD gas chromatograph-flame photometric detector
  • Water vapor transmission rate per 1 m 2 > The water vapor transmission rate (g/m 2 /24h) per 1 m 2 (area of one surface) of each resin film used for measuring the amount of hydrogen sulfide permeation was measured by the following method. Adopting the method conforming to ISO15106-5 2008, under the measurement conditions of temperature 40° C., relative humidity 90%, measurement period 24 hours, and measurement area 8 cm ⁇ , a water vapor transmission rate measuring device (manufactured by MOCON) It was measured using a device name PERMATRAN). Water vapor transmission rate per 1 m 2 is a numerical value is m 2 in terms of the water vapor transmission rate measuring method ISO. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 As the base material layer, a polyethylene terephthalate film (12 ⁇ m)/adhesive layer (two-component curing type urethane adhesive (polyol compound and aromatic isocyanate compound), thickness 3 ⁇ m)/biaxially stretched nylon film (thickness 15 ⁇ m) are provided in this order. A laminated laminated film was prepared. A barrier layer made of aluminum alloy foil (JIS H4160:1994 A8021H-O, thickness 40 ⁇ m) was prepared. Both sides of the barrier layer were subjected to chemical conversion treatment by the method described below to form a barrier layer protective film (thickness 10 nm). Next, the barrier layer and the base material layer were laminated by a dry laminating method.
  • a two-component curable urethane adhesive (polyol compound and aromatic isocyanate compound) is applied to one surface of the barrier layer protective film formed on the surface of the barrier layer, and the adhesive layer (thickness after curing) is applied. 3 ⁇ m) was formed. Then, after laminating the adhesive layer and the biaxially stretched nylon film, aging treatment was performed to produce a laminate of base material layer/adhesive layer/barrier layer protective film/barrier layer/barrier layer protective film. ..
  • a two-component curing type urethane adhesive (polyol compound and aromatic isocyanate compound) as an adhesive layer, and a thickness after curing of 3 ⁇ m) and heat fusion
  • the polytetrafluoroethylene film of Table 1 thickness 50 ⁇ m as a heat-resistant resin layer was laminated, and an adhesive layer/heat-fusible resin layer was laminated.
  • the obtained laminate is aged and heated to give a substrate layer (polyethylene terephthalate film (12 ⁇ m)/adhesive layer (3 ⁇ m)/biaxially stretched nylon film (15 ⁇ m))/adhesive layer (3 ⁇ m )/Barrier layer protective film (10 nm)/barrier layer (40 ⁇ m)/barrier layer protective film (10 nm)/adhesive layer (3 ⁇ m)/heat-fusible resin layer (50 ⁇ m) I got the material.
  • the formation of the barrier layer protective film on both sides of the barrier layer was performed as follows.
  • a treatment liquid containing 43 parts by weight of aminated phenol polymer, 16 parts by weight of chromium fluoride, and 13 parts by weight of phosphoric acid was prepared with respect to 100 parts by weight of water, and the treatment liquid was applied to both surfaces of the barrier layer (after drying).
  • the barrier layer has a surface temperature of about 190 to 230° C. for about 3 to 6 seconds.
  • Example 2 A base material layer (polyethylene terephthalate film (12 ⁇ m)/adhesive layer (3 ⁇ m) was used in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene terephthalate film (thickness 50 ⁇ m) shown in Table 1 was used as the heat-fusible resin layer.
  • a packaging material was obtained, which was composed of a laminated body in which the functional resin layers (40 ⁇ m) were laminated in this order.
  • Example 3 A substrate layer (polyethylene terephthalate film (12 ⁇ m)/adhesive layer (3 ⁇ m)/biaxially stretched nylon film (in the same manner as in Example 1 except that the barrier layer protective film was not formed on the surface of the barrier layer). 15 ⁇ m))/adhesive layer (3 ⁇ m)/barrier layer (40 ⁇ m)/adhesive layer (3 ⁇ m)/heat-fusible resin layer (50 ⁇ m) were laminated in this order to obtain a packaging material.
  • Example 4 A substrate layer (polyethylene terephthalate film (12 ⁇ m)/adhesive layer (3 ⁇ m)/biaxially stretched nylon film (in the same manner as in Example 2 except that the barrier layer protective film was not formed on the surface of the barrier layer). 15 ⁇ m))/adhesive layer (3 ⁇ m)/barrier layer (40 ⁇ m)/adhesive layer (3 ⁇ m)/heat-fusible resin layer (50 ⁇ m) were laminated in this order to obtain a packaging material.
  • the analysis of the barrier layer protective film was performed as follows. First, the barrier layer and the adhesive layer were peeled off. At this time, physical peeling was performed without using water, an organic solvent, an acid or alkali aqueous solution, or the like. After peeling between the barrier layer and the adhesive layer, since the adhesive layer remained on the surface of the barrier layer, the remaining adhesive layer was removed by etching with Ar-GCIB. With respect to the surface of the barrier layer thus obtained, the barrier layer protective film was analyzed by using the time-of-flight secondary ion mass spectrometry.
  • Measuring device Time-of-flight secondary ion mass spectrometer TOF. manufactured by ION-TOF.
  • SIMS 5 Measurement condition
  • Primary ion Double-charged bismuth cluster ion (Bi 3 ++ ).
  • Primary ion acceleration voltage 30 kV Mass range (m/z): 0 to 1500 Measuring range: 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m Number of scans: 16 scan/cycle Number of pixels (1 side): 256 pixels
  • Etching ions Ar gas cluster ion beam (Ar-GCIB) Etching ion acceleration voltage: 5.0 kV
  • a hole having a diameter of 1 mm was formed on the heat-fusible resin layer side of the exterior material so that the surface of the barrier layer protective film was exposed.
  • the heat-fusible resin layer one having a hole of ⁇ 1 mm formed so that the surface of the barrier layer protective film was exposed was used to prepare an exterior material.
  • Item 1 At least, from the outside, a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer, which is composed of a laminated body in this order, for use in an all-solid-state battery containing a sulfide solid electrolyte material, an all-solid-state battery exterior material And A packaging material for an all-solid-state battery, wherein the resin forming the heat-fusible resin layer has a hydrogen sulfide permeation amount of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 9 cc ⁇ mm/cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less.
  • Item 2. Item 2.
  • Item 3. Item 3. The all-solid-state battery outer packaging material according to Item 1 or 2, wherein the base material layer comprises a polyester, an adhesive layer, and a polyamide in this order from the outside.
  • Item 4. Item 3. The all-solid-state battery exterior material according to Item 1 or 2, wherein the base material layer is composed of a single layer of polyester resin.
  • the laminate has a barrier layer protective film formed on the surface of the barrier layer, When the barrier layer protective film is analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry, the ratio of the peak intensity P PO3 derived from PO 3 ⁇ to the peak intensity P Cr3 derived from CrPO 4 ⁇ P PO3 / Item 6.
  • An all-solid-state battery packaging body obtained by molding the all-solid-state battery packaging material according to any one of Items 1 to 6.
  • a battery element including at least a unit cell including a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer laminated between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is an exterior for an all-solid-state battery.
  • the solid electrolyte layer contains a sulfide solid electrolyte material,
  • the all-solid-state battery exterior material, at least from the outside, a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer is composed of a laminate provided in this order,
  • a step of obtaining a laminate by laminating the base material layer, the barrier layer, and the heat fusible resin layer in this order The resin forming the heat-fusible resin layer has a hydrogen sulfide permeation amount of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 9 cc ⁇ mm/cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less, A method for producing an all-solid-state battery casing material for use in an all-solid-state battery containing a sulfide solid electrolyte material.

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Abstract

硫化物固体電解質材料を含む全固体電池の内部で発生した硫化水素が、外部に漏れることが効果的に抑制される、全固体電池用外装材を提供する。　少なくとも、外側から、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された、硫化物固体電解質材料を含む全固体電池に用いるための全固体電池用外装材であって、　前記熱融着性樹脂層を構成する樹脂の硫化水素透過量が、１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である、全固体電池用外装材。

Description

全固体電池用外装材、その製造方法、及び全固体電池
　本開示は、全固体電池用外装材、その製造方法、及び全固体電池に関する。
　電解質が固体電解質である全固体電池が知られている。全固体電池は、電池内に有機溶媒を用いないことから、安全性が高く、作動温度範囲が広いといった利点を有している。
　無機固体電解質のうち、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が高いことが知られている。しかしながら、例えば特許文献１に記載されているように、硫化物系の無機固体電解質は、水と反応すると有毒な硫化水素を発生する可能性のある硫黄化合物を含む。このため、全固体電池が破損した場合には、空気中の湿気と反応して硫化水素ガスが発生する危険性がある。
　一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められる。しかしながら、従来、電池に多用されている金属製の外装材では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る外装材として、基材／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の外装材が提案されている。
　このようなフィルム状の外装材においては、一般的に、袋状に成形されるか、金型を用いた成形により、電池素子を収容する空間が設けられ、当該空間に電極や固体電解質などの電池素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより、外装材の内側に電池素子が収容された電池が得られる。
　このようなフィルム状の外装材を全固体電池の外装材に適用することにより、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの軽量化が期待される。
特開２００８－１０３２８８号公報
　特許文献１には、硫化物系の無機固体電解質を用いた全固体電池において、全固体電池が破損した場合の硫化水素ガスの発生に対応するため、全固体電池の外装体を、さらに吸着材及び／又はアルカリ性物質含有材料で被覆する技術が提案されている。
　しかしながら、基材／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の外装材を用いる場合、全固体電池の破損だけではなく、熱融着性樹脂層同士の熱融着部などからも、微量の水蒸気が全固体電池の内部に侵入し、全固体電池の内部で硫化水素が発生する虞がある。そして、本開示の発明者等が検討したところ、全固体電池の内部で発生した硫化水素は、熱融着性樹脂層を透過して、外部に漏れる虞があることを見出した。
　このような状況下、本開示は、硫化物固体電解質材料を含む全固体電池の内部で発生した硫化水素が、外部に漏れることが効果的に抑制される、全固体電池用外装材を提供することを主な目的とする。
　本開示の発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、外側から、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された全固体電池用外装材であって、熱融着性樹脂層を構成する樹脂の硫化水素透過量が、所定値以下であることにより、硫化物固体電解質材料を含む全固体電池の内部で発生した硫化水素が、外部に漏れることが効果的に抑制されることを見出した。
　本開示は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
　少なくとも、外側から、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された、硫化物固体電解質材料を含む全固体電池に用いるための全固体電池用外装材であって、
　前記熱融着性樹脂層を構成する樹脂の硫化水素透過量が、１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である、全固体電池用外装材。
　本開示によれば、硫化物固体電解質材料を含む全固体電池の内部で発生した硫化水素が、外部に漏れることが効果的に抑制される、全固体電池用外装材を提供することができる。また、本開示によれば、全固体電池用外装材の製造方法、及び全固体電池を提供することもできる。
本開示の全固体電池用外装材が適用される全固体電池の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の全固体電池用外装材が適用される全固体電池の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の全固体電池用外装材が適用される全固体電池の一例の模式的平面図である。 本開示の全固体電池用外装材の積層構造の一例を示す模式的断面図である。 本開示の全固体電池用外装材の積層構造の一例を示す模式的断面図である。 本開示の全固体電池用外装材の積層構造の一例を示す模式的断面図である。 本開示の全固体電池用外装材の積層構造の一例を示す模式的断面図である。 本開示の全固体電池用外装材の積層構造の一例を示す模式的断面図である。 実施例における、熱融着性樹脂層を構成する樹脂の硫化水素透過量を測定する方法を説明するための模式図である。
　本開示の全固体電池用外装材は、少なくとも、外側から、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された、硫化物固体電解質材料を含む全固体電池に用いるための外装材であって、熱融着性樹脂層を構成する樹脂の硫化水素透過量が、１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする。本開示の全固体電池用外装材は、当該構成を備えていることにより、硫化物固体電解質材料を含む全固体電池の外装材として適用された際に、全固体電池の内部で発生した硫化水素が、外部に漏れることが効果的に抑制される。
　以下、本開示の全固体電池用外装材について詳述する。なお、本明細書において、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
１．全固体電池用外装材の積層構造
　本開示の全固体電池用外装材１０は、例えば図４から図９に示すように、少なくとも、外側から、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。全固体電池用外装材１０において、熱融着性樹脂層４は最内層になる。全固体電池用外装材１０と電池素子を用いて全固体電池を組み立てる際に、全固体電池用外装材１０の熱融着性樹脂層４同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、電池素子が収容される。なお、本開示の全固体電池用外装材１０が適用される全固体電池において、電池素子が収容されている空間（凹部）の熱融着された周縁部は、金属端子が存在している部分を除き、平坦であることが好ましい。また、本開示の全固体電池用外装材１０が適用される全固体電池において、電池素子が収容されている空間（凹部）の周縁部には、硫化水素を吸収するための物質（熱融着性樹脂層を構成する樹脂とは異なる、硫化水素吸水物質）を配する必要がない。
　図５から図８の模式図に示すように、全固体電池用外装材１０において、バリア層３の熱融着性樹脂層４側の表面には、バリア層保護膜３ａを備えていることが好ましい。また、バリア層３の基材層１側の表面には、バリア層保護膜３ｂを備えていることが好ましい。図６から図８には、全固体電池用外装材１０が、バリア層３の両面に、それぞれ、バリア層保護膜３ａ，３ｂを備える場合の模式図を示している。なお、後述の通り、外装材１０においては、バリア層３の熱融着性樹脂層４側の表面のみに、バリア層保護膜３ａを備えていてもよいし、バリア層３の両面に、それぞれ、バリア層保護膜３ａ，３ｂを備えていてもよい。
　全固体電池用外装材１０は、例えば図７，８に示すように、基材層１とバリア層３との間（バリア層保護膜３ｂを有する場合には、基材層１とバリア層保護膜３ｂとの間）に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着剤層２を有していてもよい。また、例えば図７及び図８に示すように、バリア層３と熱融着性樹脂層４との間（バリア層保護膜３ａを有する場合には、バリア層保護膜３ａと熱融着性樹脂層４との間）に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着層５を有していてもよい。また、図８に示すように、基材層１の外側（熱融着性樹脂層４側とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６などが設けられていてもよい。
　外装材１０を構成する各層の詳細については、「３．外装材を形成する各層」の項目で詳述する。
　全固体電池用外装材１０を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、好ましくは約１００００μｍ以下、約８０００μｍ以下、約５０００μｍ以下が挙げられ、電池素子を保護するという全固体電池用外装材１０の機能を維持する観点からは、好ましくは約１００μｍ以上、約１５０μｍ以上、約２００μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲については、例えば、１００～１００００μｍ程度、１００～８０００μｍ程度、１００～５０００μｍ程度、１５０～１００００μｍ程度、１５０～８０００μｍ程度、１５０～５０００μｍ程度、２００～１００００μｍ程度、２００～８０００μｍ程度、２００～５０００μｍ程度が挙げられ、特に１００～５００μｍ程度が好ましい。
　全固体電池用外装材１０を構成する各層の詳細については、「３．全固体電池用外装材を形成する各層」の項目で詳述する。
２．全固体電池
　本開示の全固体電池用外装材１０（以下、「外装材１０」と表記することがある）が適用される全固体電池については、固体電解質層４０が硫化物固体電解質材料を含むことと、特定の外装材１０を用いることを除いて、特に制限されない。すなわち、固体電解質層４０と外装材１０以外の構成（電極、端子など）等については、全固体電池に適用されるものであれば特に制限されず、公知の全固体電池に使用されているものであってもよい。以下、本開示の全固体電池７０を例にして、本開示の全固体電池用外装材１０を全固体電池に適用する態様を具体的に説明する。
　図１から図３の模式図に示すように、本開示の全固体電池７０は、正極活物質層３１と、負極活物質層２１と、正極活物質層３１と負極活物質層２１との間に積層された固体電解質層４０とを含む単電池５０を少なくとも含む電池素子が、本開示の全固体電池用外装材１０により形成された包装体中に収容されたものである。より具体的には、正極活物質層３１は正極集電体３２の上に積層されて正極層３０を構成しており、負極活物質層２１は負極集電体２２の上に積層されて負極層２０を構成している。正極集電体３２及び負極集電体２２は、それぞれ、外部に露出した端子６０に接合されて、外部環境と電気的に接続されている。正極層３０と負極層２０との間には、固体電解質層４０が積層されており、正極層３０、負極層２０、及び固体電解質層４０が単電池５０を構成している。全固体電池７０の電池素子は、単電池５０を１つのみ含むものであってもよいし、複数の単電池５０を含んでいてもよい。図１には、２つの単電池５０を電池素子として含む全固体電池７０を図示しており、図２には、３つの単電池５０が積層されて電池素子を構成した全固体電池７０を図示している。
　全固体電池７０においては、正極層３０及び負極層２０の各々に接続された端子６０を外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層４同士が接触する領域）が形成できるようにして、電池素子を被覆し、フランジ部の熱融着性樹脂層４同士をヒートシールして密封させることによって、全固体電池用外装材を使用した全固体電池となる。なお、本開示の全固体電池用外装材１０により形成された包装体中に電池素子を収容する場合、本開示の全固体電池用外装材１０の熱融着性樹脂部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。前記の通り、本開示の全固体電池７０において、電池素子が収容されている空間（凹部）の熱融着された周縁部は、金属端子が存在している部分を除き、平坦であることが好ましい。また、本開示の全固体電池７０において、電池素子が収容されている空間（凹部）の周縁部には、硫化水素を吸収するための物質（熱融着性樹脂層を構成する樹脂とは異なる、硫化水素吸水物質）を配する必要がない。
　前記の通り、本開示の外装材１０が適用される全固体電池については、固体電解質が硫化物固体電解質材料を含むことと、特定の外装材１０を使用することを限度として、特に制限されず、本開示の全固体電池７０についても同様である。以下、本開示の外装材１０が適用される全固体電池の電池素子を構成する部材の材料等について例示する。
　前記の通り、全固体電池７０の電池素子は、少なくとも、正極層３０、負極層２０、及び固体電解質層４０が単電池５０を構成している。正極層３０は、正極集電体３２の上に正極活物質層３１が積層された構造を備えている。負極層２０は、負極集電体２２の上に負極活物質層２１が積層された構造を備えている。そして、正極集電体３２及び負極集電体２２は、それぞれ、外部に露出した端子６０に接合されて、外部環境と電気的に接続されている。
［正極活物質層３１］
　正極活物質層３１は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質層３１は、正極活物質に加えて、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材、結着材などをさらに含んでいてもよい。
　正極活物質としては、特に制限されず、酸化物活物質、硫化物活物質などが挙げられる。全固体電池が、全固体リチウム電池である場合、正極活物質として用いられる酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5）Ｏ4等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等のオリビン型活物質、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また、全固体リチウム電池の正極活物質として用いられる硫化物活物質としては、例えば、銅シュブレル、硫化鉄、硫化コバルト、硫化ニッケル等が挙げられる。
　正極活物質の形状は、特に制限されないが、例えば、粒子形状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ50）は、例えば、０．１～５０μｍ程度であることが好ましい。また、正極活物質層３１における正極活物質の含有量は、好ましくは１０～９９質量％程度、より好ましくは２０～９０質量％程度が挙げられる。
　正極活物質層３１は、さらに固体電解質材料を含有することが好ましい。これにより、正極活物質層３１中のイオン伝導性を向上させることができる。正極活物質層３１に含有させる固体電解質材料については、後述する固体電解質層４０で例示した固体電解質材料と同様である。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、好ましくは１～９０質量％程度、より好ましくは１０～８０質量％程度が挙げられる。
　正極活物質層３１は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。
　正極活物質層３１の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは０．１～１０００μｍ程度が挙げられる。
［正極集電体３２］
　正極集電体３２を構成する材料としては、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンなどが挙げられる。
　正極集電体３２の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは１０～１０００μｍ程度が挙げられる。
［負極活物質層２１］
　負極活物質層２１は、少なくとも負極活物質を含有する層である。負極活物質層２１は、負極活物質に加えて、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材、結着材などを含んでいてもよい。
　負極活物質としては、特に制限されず、例えば、カーボン活物質、金属活物質、酸化物活物質等が挙げられる。カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等の黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボン等の非晶質炭素等が挙げられる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等が挙げられる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ2Ｏ5、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＳｉＯ等が挙げられる。
　負極活物質の形状は、特に制限されないが、例えば、粒子形状、膜形状などが挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ50）は、好ましくは０．１～５０μｍ程度である。また、負極活物質層２１における負極活物質の含有量は、例えば１０～９９質量％程度、より好ましくは２０～９０質量％程度が挙げられる。
　負極活物質層２１は、さらに固体電解質材料を含有することが好ましい。これにより、負極活物質層２１中のイオン伝導性を向上させることができる。なお、負極活物質層２１に含有させる固体電解質材料については、後述の固体電解質層４０で例示する固体電解質材料と同様である。負極活物質層２１における固体電解質材料の含有量は、好ましくは１～９０質量％程度、より好ましくは１０～８０質量％程度が挙げられる。
　負極活物質層２１は、さらに導電化材を含有していても良い。また、負極活物質層２１は、さらに結着材を含有していても良い。導電化材および結着材については、前述の正極活物質層３１について例示したものと同様である。
　負極活物質層２１の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは０．１～１０００μｍ程度が挙げられる。
［負極集電体２２］
　負極集電体２２を構成する材料としては、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅、ニッケル、カーボン等が挙げられる。
　負極集電体２２の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは１０～１０００μｍ程度が挙げられる。
［固体電解質層４０］
　固体電解質層４０は、硫化物固体電解質材料を含有する層である。
　硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料に比べて、イオン伝導性が高いものが多い点で好ましい。本開示の全固体電池用外装材１０は、硫化物固体電解質材料を含む全固体電池に適用された場合に、全固体電池の内部で発生した硫化水素が、外部に漏れることを効果的に抑制することができる。
　また、硫化物固体電解質材料の具体例としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－Ｌｉ2Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＢｒ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｂ2Ｓ3－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｐ2Ｓ5－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2ＳＰ2Ｓ5－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉxＭＯy（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5」の記載は、Ｌｉ2ＳおよびＰ2Ｓ5を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであっても良い。
　固体電解質層４０における固体電解質材料の含有量は、特に制限されないが、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上が挙げられる。固体電解質層は、結着材を含有していても良く、固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
　固体電解質層４０の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは０．１～１０００μｍ程度、より好ましくは０．１～３００μｍ程度が挙げられる。
　本開示の全固体電池７０は、外側から高圧下で拘束された環境で好適使用することができる。全固体電池７０を外側から拘束する圧力としては、固体電解質と負極活物質層との間（さらには固体電解質と正極活物質層との間）の剥離を好適に抑制する観点から、好ましくは約０．１ＭＰａ以上、より好ましくは５ＭＰａ以上、さらに好ましくは約１ＭＰａ以上が挙げられ、また、好ましくは約１００ＭＰａ以下、より好ましくは約３０ＭＰａ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、０．１～１００ＭＰａ程度、０．１～７０ＭＰａ程度、５～１００ＭＰａ程度、５～７０ＭＰａ程度、１０～１００ＭＰａ程度、１～３０ＭＰａ程度が挙げられる。全固体電池７０を外側から高圧下で拘束する方法としては、金属板などで全固体電池を挟み、高圧プレスした状態で固定する（例えば、万力などで締め付ける）方法などが挙げられる。
　全固体電池７０を外側から高圧下で拘束する方法としては、金属板などで全固体電池を挟み、高圧プレスした状態で固定する（例えば、万力などで締め付ける）方法やガス加圧等の方法が挙げられる。
　また、同様の観点から、全固体電池７０を外側から拘束する際の温度としては、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下が挙げられ、好ましい範囲としては、２０～１５０℃程度が挙げられる。
　本開示の全固体電池７０の形状は、特に制限されないが、例えば図３の模式図に示すように、平面視矩形状であることが好ましい。さらに、平面視矩形状の全固体電池７０の第１辺の長さと、当該第１辺と垂直方向の第２辺の長さとの比（第１辺の長さ：第２辺の長さ）は、１：１から１：５程度であることが好ましい。なお、第１辺に対する第２辺の長さが長くなりすぎると、外装材１０を成形して後述する成形部Ｍを形成する際に、第２辺が金型に固定され難くなり、成形部Ｍの第２辺に沿った稜線部（後述する第１湾曲部）のＲ値（曲率半径）が大きくなり過ぎる傾向がある。
　図１から図３の模式図に示されるように、本開示の全固体電池７０において、電池素子は、外装材１０が熱融着性樹脂層４側からバリア層３側に突出するように形成された、平面視矩形状の成形部Ｍに収容されていることが好ましい。図１には、成形部Ｍが全固体電池７０の一方側に形成された図を示している。また、図２には、成形部Ｍが全固体電池７０の両方側に形成された図を示している。
　本開示においては、全固体電池７０をバリア層３側から平面視した際、矩形状の成形部Ｍの互いに平行な２辺（図１から図３のｙ方向に平行な２辺、または、ｚ方向に平行な２辺）と平行な直線であって、かつ、当該平行な２辺の中間を通る直線（図３のｙ方向の破線Ｙ，ｚ方向の破線Ｚを参照）上における、外装材１０の厚み方向の断面において、外装材１０の中心部から端部にかけて、順に、第１湾曲部Ｒ１（図２のＲ１ｚ参照）と、第２湾曲部Ｒ２（図２のＲ２ｚ参照）とを備えており、前記第１湾曲部Ｒ１におけるＲ値（曲率半径）が１ｍｍ以上であることが好ましい。Ｒ値（曲率半径）が１ｍｍ以上であると、矩形状の成形部Ｍの角部（コーナー部）において、外装材１０が引き伸ばされる力が大きくなりすぎず、所定の成形深さに到達する前にバリア層３にピンホール等が発生することが抑制される。外装材１０に対して、金型を用いて成形を施すと、外装材１０が熱融着性樹脂層４側からバリア層３側に突出するようにして、第１湾曲部Ｒ１と第２湾曲部Ｒ２を備える成形部Ｍが形成される。成形部Ｍにおいて、第１湾曲部Ｒ１は、全固体電池の外側に突き出した位置にある。
　図３の模式図において、破線Ｚ上の断面図が、図２の模式図に対応しており、成形部Ｍは、外装材１０の中心部から端部にかけて、順に、第１湾曲部Ｒ１ｚと、第２湾曲部Ｒ２ｚとを備えている。図３の模式図において、破線Ｙ上の断面においては、成形部Ｍは、外装材１０の中心部から端部にかけて、順に、第１湾曲部Ｒ１ｙと、第２湾曲部Ｒ２ｙとを備えている。なお、第１湾曲部Ｒ１ｚとの表記は、ｚ方向における第１湾曲部であることを意味している。同様に、第２湾曲部Ｒ２ｚとの表記は、ｚ方向における第２湾曲部であることを意味し、第１湾曲部Ｒ１ｙとの表記は、ｙ方向における第１湾曲部であることを意味し、第２湾曲部Ｒ２ｙとの表記は、ｙ方向における第２湾曲部であることを意味している。第１湾曲部Ｒ１ｙについても、前記第１湾曲部Ｒ１におけるＲ値と同様、Ｒ値（曲率半径）が１ｍｍ以上であると、矩形状の成形部Ｍの角部（コーナー部）において、外装材１０が引き伸ばされる力が大きくなりすぎず、所定の成形深さに到達する前にバリア層３にピンホール等が発生することが抑制されることから、Ｒ値（曲率半径）は１ｍｍ以上であることが好ましい。
　本開示において、第１湾曲部Ｒ１及び第２湾曲部Ｒ２におけるＲ値（曲率半径）は、それぞれ、外装材１０のバリア層３側（すなわち、外装材１０の外表面側であり、例えば図２の破線で囲まれた箇所）の表面におけるＲ値（曲率半径）である。
　全固体電池７０においては、電池内部のデットスペースを最小化し、体積エネルギー密度を高めることを目的とすると、図３で説明するならば、平面視矩形状の全固体電池のｙ方向と平行な第１辺が短辺であり、ｚ方向と平行な第２辺が長辺であり、平面視矩形状の全固体電池の端子が設置されるｙ方向と平行な短辺に沿った第１湾曲部Ｒ１ｚにおけるＲ値（曲率半径）が、ｚ方向と平行な長辺に沿った第１湾曲部Ｒ１ｙにおけるＲ値（曲率半径）よりも大きいことが好ましい。
３．全固体電池用外装材を形成する各層
　本開示の外装材１０は、少なくとも、外側から、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されており、さらに、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂の硫化水素透過量が、１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。以下、本開示の外装材１０を構成する各層について、詳述する。
［基材層１］
　本開示において、基材層１は、外装材１０の基材としての機能を発揮させることなどを目的として、バリア層３の外側（バリア層保護膜３ｂを有する場合には、バリア層保護膜３ｂの外側）に、必要に応じて設けられる層である。基材層１は、外装材１０の外層側に位置する。
　基材層１を形成する素材については、基材としての機能、すなわち少なくとも絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されない。基材層１は、例えば樹脂を用いて形成することができ、樹脂には後述の添加剤が含まれていてもよい。
　基材層１が樹脂により形成されている場合、基材層１は、例えば、樹脂により形成された樹脂フィルムであってもよいし、樹脂を塗布して形成したものであってもよい。樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法などがあげられる。
　基材層１を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、基材層１を形成する樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。
　基材層１を形成する樹脂としては、これらの中でも、好ましくはポリエステル、ポリアミドが挙げられる。
　ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。また、共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル－ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン－イソフタル酸－テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミドＰＡＣＭ６（ポリビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタンアジパミド）等の脂環式ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’－ジフェニルメタン－ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　基材層１は、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、及びポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエステルフィルム、及び延伸ポリアミドフィルム、及び延伸ポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。
　基材層１は、単層であってもよいし、２層以上により構成されていてもよい。基材層１が２層以上により構成されている場合、基材層１は、樹脂フィルムを接着剤などで積層させた積層体であってもよいし、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体であってもよい。また、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体を、未延伸のまま基材層１としてもよいし、一軸延伸または二軸延伸して基材層１としてもよい。基材層１が単層である場合、基材層１は、ポリエステル樹脂の単層により構成されていることが好ましい。
　基材層１において、２層以上の樹脂フィルムの積層体の具体例としては、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体、２層以上のナイロンフィルムの積層体、２層以上のポリエステルフィルムの積層体などが挙げられ、好ましくは、延伸ナイロンフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの積層体、２層以上の延伸ナイロンフィルムの積層体、２層以上の延伸ポリエステルフィルムの積層体が好ましい。例えば、基材層１が２層の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムとポリエステル樹脂フィルムの積層体、ポリアミド樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体、またはポリエステル樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体、ナイロンフィルムとナイロンフィルムの積層体、またはポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの積層体がより好ましい。
　基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、２層以上の樹脂フィルムは、接着剤を介して積層させてもよい。好ましい接着剤については、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着剤としてポリウレタン接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着剤の厚みとしては、例えば２～５μｍ程度が挙げられる。また、樹脂フィルムにアンカーコート層を形成し積層させても良い。アンカーコート層は、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものがあげられる。このとき、アンカーコート層の厚みとしては、例えば０．０１～１．０μｍ程度が挙げられる。
　また、基材層１の表面及び内部の少なくとも一方には、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　本開示において、外装材１０の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族ビスアミドの具体例としては、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　基材層１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４～１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５～１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
　基材層１の表面に存在する滑剤は、基材層１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
　基材層１の厚みについては、基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３～５０μｍ程度、好ましくは１０～３５μｍ程度が挙げられる。基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、各層を構成している樹脂フィルムの厚みとしては、それぞれ、好ましくは２～２５μｍ程度が挙げられる。
［接着剤層２］
　外装材１０において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３との接着性（バリア層保護膜３ｂを有する場合には、基材層１とバリア層保護膜３ｂとの接着性）を高めることを目的として、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
　接着剤層２は、基材層１とバリア層３（又はバリア層保護膜３ｂ）とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は限定されないが、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。また、２液硬化型接着剤（２液性接着剤）であってもよく、１液硬化型接着剤（１液性接着剤）であってもよく、硬化反応を伴わない樹脂でもよい。また、接着剤層２は単層であってもよいし、多層であってもよい。
　接着剤に含まれる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル；ポリエーテル；ポリウレタン；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド；ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；セルロース；（メタ）アクリル樹脂；ポリイミド；ポリカーボネート；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン接着剤が挙げられる。また、これらの接着成分となる樹脂は適切な硬化剤を併用して接着強度を高めることができる。前記硬化剤は、接着成分の持つ官能基に応じて、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン樹脂、酸無水物などから適切なものを選択する。
　ポリウレタン接着剤としては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。
　また、接着剤層２は、接着性を阻害しない限り他成分の添加が許容され、着色剤や熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラーなどを含有してもよい。接着剤層２が着色剤を含んでいることにより、外装材１０を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　顔料の種類は、接着剤層２の接着性を損なわない範囲であれば、特に限定されない。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン－ペリレン系、イソインドレニン系、ベンズイミダゾロン系等の顔料が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系、鉄系等の顔料が挙げられ、その他に、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。
　着色剤の中でも、例えば外装材１０の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
　顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、０．０５～５μｍ程度、好ましくは０．０８～２μｍ程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
　接着剤層２における顔料の含有量としては、外装材１０が着色されれば特に制限されず、例えば５～６０質量％程度、好ましくは１０～４０質量％が挙げられる。
　接着剤層２の厚みは、基材層１とバリア層３とを接着できれば、特に制限されないが、例えば、約１μｍ以上、約２μｍ以上が挙げられ、また、約１０μｍ以下、約５μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲については、１～１０μｍ程度、１～５μｍ程度、２～１０μｍ程度、２～５μｍ程度が挙げられる。
［着色層］
　着色層は、基材層１とバリア層３（又はバリア層保護膜３ｂ）との間に必要に応じて設けられる層である（図示を省略する）。接着剤層２を有する場合には、基材層１と接着剤層２との間、接着剤層２とバリア層３（又はバリア層保護膜３ｂ）との間に着色層を設けてもよい。また、基材層１の外側に着色層を設けてもよい。着色層を設けることにより、外装材１０を着色することができる。
　着色層は、例えば、着色剤を含むインキを基材層１の表面、またはバリア層３の表面（バリア層保護膜３ｂを有する場合には、バリア層保護膜３ｂの表面）に塗布することにより形成することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　着色層に含まれる着色剤の具体例としては、［接着剤層２］の欄で例示したものと同じものが例示される。
［バリア層３］
　外装材１０において、バリア層３は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。
　バリア層３としては、例えば、バリア性を有する金属箔、蒸着膜、樹脂層などが挙げられる。蒸着膜としては金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜などが挙げられ、樹脂層としてはポリ塩化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類などのフッ素含有樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられる。また、バリア層３としては、これらの蒸着膜及び樹脂層の少なくとも１層を設けた樹脂フィルムなども挙げられる。バリア層３は、複数層設けてもよい。バリア層３は、金属材料により構成された層を含むことが好ましい。バリア層３を構成する金属材料としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン鋼、鋼板などが挙げられ、金属箔として用いる場合は、アルミニウム合金箔及びステンレス鋼箔の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　アルミニウム合金箔は、外装材１０の成形性を向上させる観点から、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金などにより構成された軟質アルミニウム合金箔であることがより好ましく、より成形性を向上させる観点から、鉄を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。鉄を含むアルミニウム合金箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１～９．０質量％であることが好ましく、０．５～２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた成形性を有する外装材を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材を得ることができる。軟質アルミニウム合金箔としては、例えば、ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０７９Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ　Ｈ４０００：２０１４　Ａ８０２１Ｐ－Ｏ、又はＪＩＳ　Ｈ４０００：２０１４　Ａ８０７９Ｐ－Ｏで規定される組成を備えるアルミニウム合金箔が挙げられる。また必要に応じて、ケイ素、マグネシウム、銅、マンガンなどが添加されていてもよい。また軟質化は焼鈍処理などで行うことができる。
　また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系のステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに成形性に優れた外装材１０を提供する観点から、ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
　ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。
　バリア層３の厚みは、金属箔の場合、少なくとも水分の浸入を抑止するバリア層としての機能を発揮すればよく、例えば９～２００μｍ程度が挙げられる。バリア層３の厚みは、例えば、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、特に好ましくは約３５μｍ以下が挙げられ、また、好ましくは約１０μｍ以上、さらに好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約２５μｍ以上が挙げられ、当該厚みの好ましい範囲としては、１０～８５μｍ程度、１０～５０μｍ程度、１０～４０μｍ程度、１０～３５μｍ程度、２０～８５μｍ程度、２０～５０μｍ程度、２０～４０μｍ程度、２０～３５μｍ程度、２５～８５μｍ程度、２５～５０μｍ程度、２５～４０μｍ程度、２５～３５μｍ程度が挙げられる。バリア層３がアルミニウム合金箔により構成されている場合、上述した範囲が特に好ましく、２５～８５μｍ程度、２５～５０μｍ程度が特に好ましい。また、特に、バリア層３がステンレス鋼箔により構成されている場合、ステンレス鋼箔の厚みとしては、好ましくは約６０μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、さらに好ましくは約３０μｍ以下、特に好ましくは約２５μｍ以下が挙げられ、また、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約１５μｍ以上が挙げられ、好ましい厚みの範囲としては、１０～６０μｍ程度、１０～５０μｍ程度、１０～４０μｍ程度、１０～３０μｍ程度、１０～２５μｍ程度、１５～６０μｍ程度、１５～５０μｍ程度、１５～４０μｍ程度、１５～３０μｍ程度、１５～２５μｍ程度が挙げられる。
［バリア層保護膜３ａ、３ｂ］
　外装材１０においては、バリア層３の熱融着性樹脂層４側の表面にバリア層保護膜３ａを備えていることが好ましい。また、バリア層３の基材層１側の表面にバリア層保護膜３ｂを備えていることも好ましい。外装材１０においては、例えばバリア層３の熱融着性樹脂層４側の表面のみに、バリア層保護膜３ａを備えていてもよいし、バリア層３の両面に、それぞれ、バリア層保護膜３ａ，３ｂを備えていてもよい。
　外装材１０のバリア層保護膜３ａについて、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3 -に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６～１２０の範囲内にあることが好ましい。
　全固体電池においては、固体電解質と、負極活物質層や正極活物質層との間の剥離を抑制するために、使用時においても、全固体電池を外装材の外側からの高圧プレスによって拘束し続けることが望まれる。しかしながら、全固体電池の外装材の外側から固体電解質と負極活物質層や正極活物質層とを高圧の状態で拘束し続けると、外装材の熱融着性樹脂層が電池素子に強く押しつけられ、外装材の熱融着性樹脂層（内層）の厚みが薄くなり、外装材に積層されているバリア層と、固体電解質とが接触する虞がある。特に、外装材のバリア層と、硫化物固体電解質材料を含む固体電解質とが接触した状態で、これらの間で通電すると、バリア層の表面に合金が生成し、バリア層が劣化するという問題がある。これに対して、本開示の全固体電池７０において、当該ピーク強度比が上記特定の範囲内にあるバリア層保護膜３ａが外装材１０のバリア層３の表面に設けられている場合には、全固体電池７０が高圧の状態で拘束されることよって、硫化物固体電解質材料を含む固体電解質が熱融着性樹脂層４や接着層５を貫通するなどした状態で、バリア層３と固体電解質層４０との間で通電した場合にも、バリア層３の表面に合金が生成し難く、バリア層３の劣化が効果的に抑制される。
　本開示において、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3 -に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4は、好ましくは６～１２０の範囲であり、バリア層３の劣化をより効果的に抑制する観点から、比ＰPO3/CrPO4としては、下限は、好ましくは約１０以上が挙げられ、上限は、好ましくは約１１５以下、より好ましくは約１１０以下、さらに好ましくは約５０以下が挙げられる。また、当該比ＰPO3/CrPO4の好ましい範囲としては、６～１１５程度、６～１１０程度、６～５０程度、１０～１２０程度、１０～１１５程度、１０～１１０程度、１０～５０程度が挙げられ、これらの中でも１０～５０程度がより好ましく、さらには２５～３０程度が特に好ましい。
　また、本開示においては、バリア層保護膜３ａについて、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ2 -に由来するピーク強度ＰPO2の比ＰPO2/CrPO4が、７～７０の範囲内にあることが好ましい。
　ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ2 -に由来するピーク強度ＰPO2の比ＰPO2/CrPO4は、７～７０の範囲にあることが好ましく、バリア層３の劣化をより効果的に抑制する観点から、比ＰPO2/CrPO4としては、下限は、好ましくは約１０以上、上限は、好ましくは約６５以下、より好ましくは約５０以下が挙げられる。また、当該比ＰPO2/CrPO4の好ましい範囲としては７～７０程度、７～６５程度、７～５０程度、１０～７０程度、１０～６５程度、１０～５０程度が挙げられ、これらの中でも１０～５０程度がより好ましく、さらには１５～２０程度が特に好ましい。
　なお、本開示において、バリア層３の両面にバリア層保護膜３ａ，３ｂを備えている場合、バリア層保護膜３ａ，３ｂのいずれについても、前記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4が上記の範囲にあることが好ましく、さらには、ＰPO2/CrPO4についても、上記の範囲内にあることが好ましい。
　バリア層保護膜３ａ，３ｂについて、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析する方法は、具体的には、飛行時間型２次イオン質量分析装置を用いて、次の測定条件で行うことができる。
（測定条件）
１次イオン：ビスマスクラスターのダブルチャージイオン（Ｂｉ3 ++）
１次イオン加速電圧：３０　ｋＶ
質量範囲（ｍ／ｚ）：０～１５００
測定範囲：１００μｍ×１００μｍ
スキャン数：１６　ｓｃａｎ／ｃｙｃｌｅ
ピクセル数（１辺）：２５６　ｐｉｘｅｌ
エッチングイオン：Ａｒガスクラスターイオンビーム（Ａｒ－ＧＣＩＢ）
エッチングイオン加速電圧：５．０　ｋＶ
　また、バリア層保護膜にクロムが含まれていることは、Ｘ線光電子分光を用いて確認することができる。具体的には、まず、外装材において、バリア層に積層されている層（接着剤層、熱融着性樹脂層、接着層など）を物理的に剥離する。次に、バリア層を電気炉に入れ、約３００℃、約３０分間で、バリア層の表面に存在している有機成分を除去する。その後、バリア層の表面のＸ線光電子分光を用いて、クロムが含まれることを確認する。
　バリア層保護膜３ａ，３ｂは、バリア層３の表面を、酸化クロムなどのクロム化合物を含む処理液で化成処理することにより形成することができる。
　クロム化合物を含む処理液を用いた化成処理としては、例えば、リン酸及び／またはその塩中に、酸化クロムなどのクロム化合物を分散させたものをバリア層３の表面に塗布し、焼付け処理を行うことにより、バリア層３の表面にバリア層保護膜を形成する方法が挙げられる。
　バリア層保護膜３ａ，３ｂのピーク強度比ＰPO3/CrPO4、さらには上記ピーク強度比ＰPO2/CrPO4を、それぞれ、例えば、バリア層保護膜３ａ，３ｂを形成する処理液の組成、処理後の焼付け処理の温度や時間等の製造条件などによって調整することができる。
　クロム化合物を含む処理液におけるクロム化合物とリン酸及び／またはその塩との割合は、特に制限されないが、上記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4、さらには上記ピーク強度比ＰPO2/CrPO4を、それぞれ、上記の範囲内に設定する観点からは、クロム化合物１００質量部に対するリン酸及び／またはその塩の割合としては、好ましくは３０～１２０質量部程度、より好ましくは４０～１１０質量部程度が挙げられる。リン酸及びその塩としては、例えば、縮合リン酸及びその塩を使用することもできる。
　また、クロム化合物を含む処理液には、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤をさらに含んでいてもよい。アニオン性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体などが挙げられる。また、架橋剤としては、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物や、シランカップリング剤などが挙げられる。アニオン性ポリマー及び架橋剤は、それぞれ、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　また、バリア層３の劣化を効果的に抑制する観点から、クロム化合物を含む処理液には、アミノ化フェノール重合体が含まれることが好ましい。クロム化合物を含む処理液において、アミノ化フェノール重合体の含有量としては、クロム化合物１００質量部に対して、好ましくは１００～４００質量部程度、より好ましくは２００～３００質量部程度が挙げられる。また、アミノ化フェノール重合体の重量平均分子量としては、好ましくは５０００～２００００程度が挙げられる。なお、アミノ化フェノール重合体の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
　クロム化合物を含む処理液の溶媒としては、処理液に含まれる成分を分散させ、その後の加熱により蒸発させられるものであれば特に制限されないが、好ましくは水が挙げられる。クロム化合物を含む処理液の固形分濃度としては、例えば、１～１５質量％程度が挙げられる。また、処理液をバリア層の表面に塗布し、加熱してバリア層保護膜を形成する際のバリア層の表面温度としては、好ましくは１９０～２２０℃程度が挙げられ、加熱時間としては３～６秒間程度が挙げられる。このような温度及び加熱時間を採用することにより、溶媒を適切に蒸発させて、バリア層保護膜を好適に形成することができる。
　バリア層保護膜３ａ，３ｂを形成する処理液に含まれるクロム化合物の固形分濃度としては、特に制限されないが、上記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4、さらには上記ピーク強度比ＰPO2/CrPO4を、それぞれ、上記所定の範囲に設定して、バリア層３の劣化を効果的に抑制する観点から、好ましくは７．０～１２．０質量％程度、より好ましくは８．０～１１．０質量％程度、さらに好ましくは９．０～１０．０質量％程度が挙げられる。
　バリア層保護膜３ａ，３ｂの厚さとしては、それぞれ、特に制限されないが、バリア層３の劣化を効果的に抑制する観点から、好ましくは１ｎｍ～１０μｍ程度、より好ましくは１～１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１～５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、バリア層保護膜の厚さは、透過電子顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
　同様の観点から、バリア層３の表面１ｍ2当たりのバリア層保護膜３ａ，３ｂの量としては、それぞれ、好ましくは１～５００ｍｇ程度、より好ましくは１～１００ｍｇ程度、さらに好ましくは１～５０ｍｇ程度が挙げられる。
　クロム化合物を含む処理液をバリア層の表面に塗布する方法としては、例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などが挙げられる。
　上記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4、さらには上記ピーク強度比ＰPO2/CrPO4を、それぞれ、上記所定の範囲に設定して、バリア層３の劣化を効果的に抑制する観点から、処理液を焼付けしてバリア層保護膜にする際の加熱温度としては、好ましくは１７０～２５０℃程度、より好ましくは１８０～２３０℃程度が挙げられる。また、同様の観点から、焼付けする時間としては、好ましくは２～１０秒程度、より好ましくは３～６秒程度が挙げられる。
　バリア層３の表面の化成処理をより効率的に行う観点から、バリア層３の表面にバリア層保護膜３ａ，３ｂを設ける前には、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの公知の処理方法で脱脂処理を行うことが好ましい。
［熱融着性樹脂層４］
　本開示の全固体電池用外装材１０において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、全固体電池の組み立て時に熱融着性樹脂層４同士が熱融着して電池素子を密封する機能を発揮する層（シーラント層）である。
　本開示の全固体電池用外装材１０においては、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂の硫化水素透過量が、１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。熱融着性樹脂層４を構成する樹脂の硫化水素透過量については、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
　熱融着性樹脂層４を構成する樹脂の硫化水素透過量は、好ましくは約８．０×１０-10ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下、より好ましくは約５．０×１０-10ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。なお、当該硫化水素透過量の下限は、例えば、約１．０×１０-10ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇなどが挙げられる。
　また、熱融着性樹脂層４の１ｍ2当たりの水蒸気透過率としては、好ましくは約１５．０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下、より好ましくは約１０．０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下、さらに好ましくは約８．０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下、さらに好ましくは１．０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下が挙げられる。なお、当該合計水蒸気透過量の下限は、例えば、約５．０ｇ／ｍ2／２４ｈ、約１．０ｇ／ｍ2／２４ｈ、約０．１ｇ／ｍ2／２４ｈなどが挙げられる。当該水蒸気透過率の測定方法は、以下の通りである。
＜１ｍ2当たりの水蒸気透過率の測定＞
　熱融着性樹脂層４の１ｍ2（片面の面積）当たりの水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／２４ｈ）を以下の方法で測定する。ＩＳＯ１５１０６－５　２００８年の規定に準拠した方法を採用し、温度４０℃、相対湿度９０％、測定期間２４時間、測定面積８ｃｍφの測定条件において、等圧法による水蒸気透過率測定装置を用いて測定する。１ｍ2当たりの水蒸気透過率は、ＩＳＯの水蒸気透過率測定方法によりｍ2換算された数値である。
　硫化水素透過量が１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の樹脂としては、例えば、ポリエステル、フッ素樹脂、セロファンなどが挙げられ、好ましくはポリエステル、フッ素樹脂である。ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられ、好ましくはポリエチレンテレフタレートである。また、フッ素樹脂としては、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などが挙げられる。熱融着性樹脂層４を構成する樹脂としては、硫化水素透過量及び水蒸気透過率が共に非常に小さい、ポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。
　熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂によって２層以上で形成されていてもよい。
　また、熱融着性樹脂層４は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。熱融着性樹脂層４が滑剤を含む場合、全固体電池用外装材１０の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、基材層１で例示したものが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、電子包装用材料の成形性を高める観点からは、好ましくは１０～５０ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは１５～４０ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
　熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
　また、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する機能を発揮すれば特に制限されないが、硫化水素が外部に漏れることを効果的に抑制する観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上が挙げられる。また、熱融着性樹脂層４の厚みは、例えば約１００μｍ以下、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約６０μｍ以下であり、好ましい範囲としては、１０～１００μｍ程度、１０～８５μｍ程度、１０～６０μｍ程度、２０～１００μｍ程度、２０～８５μｍ程度、２０～６０μｍ程度、３０～１００μｍ程度、３０～８５μｍ程度、３０～６０μｍ程度が挙げられる。
［接着層５］
　本開示の全固体電池用外装材１０において、接着層５は、バリア層３（又はバリア層保護膜３ａ）と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
　接着層５は、バリア層３（又はバリア層保護膜３ａ）と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、例えば接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。
　なお、接着層５の形成に使用される樹脂としては、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン骨格を含む樹脂が好ましい。接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能である。また、接着層５を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。接着層５が無水マレイン酸変性ポリオレフィンより構成された層である場合、赤外分光法にて測定すると、無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
　ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；プロピレン－αオレフィン共重合体；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、ポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
　酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。酸変性されるポリオレフィンとしては、前記のポリオレフィンや、前記のポリオレフィンにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。また、酸変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその無水物が挙げられる。
　酸変性ポリオレフィンは、酸変性環状ポリオレフィンであってもよい。酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、酸成分に代えて共重合することにより、または環状ポリオレフィンに対して酸成分をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、酸変性に使用される酸成分としては、前記のポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。
　好ましい酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
　バリア層３（又はバリア層保護膜３ａ）と熱融着性樹脂層４とを強固に接着する観点から、接着層５は、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
　さらに、全固体電池用外装材１０の厚みを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた全固体電池用外装材１０とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、前記のものが例示できる。
　また、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。また、接着層５は、ポリウレタン、ポリエステル、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリウレタン及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。ポリエステルとしては、例えばアミドエステル樹脂が好ましい。アミドエステル樹脂は、一般的にカルボキシル基とオキサゾリン基の反応で生成する。接着層５は、これらの樹脂のうち少なくとも１種と前記酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。なお、接着層５に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。
　また、バリア層３と接着層５との密着性をより高める観点から、接着層５は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ－Ｏ－Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤、ポリウレタンなどが挙げられる。接着層５がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。
　イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、バリア層３（又はバリア層保護膜３ａ）と接着層５との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。
　接着層５における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３（又はバリア層保護膜３ａ）と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
　オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
　接着層５における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３（又はバリア層保護膜３ａ）と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
　エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０～２０００程度、より好ましくは１００～１０００程度、さらに好ましくは２００～８００程度が挙げられる。なお、第１の開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
　エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　接着層５における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３（又はバリア層保護膜３ａ）と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
　ポリウレタンとしては、特に制限されず、公知のポリウレタンを使用することができる。接着層５は、例えば、２液硬化型ポリウレタンの硬化物であってもよい。
　接着層５における、ポリウレタンの割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。
　なお、接着層５が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物は、それぞれ、硬化剤として機能する。
　接着層５の厚さは、好ましくは、約５０μｍ以下、約４０μｍ以下、約３０μｍ以下、約２０μｍ以下、約５μｍ以下が挙げられ、また、好ましくは、約０．１μｍ以上、約０．５μｍ以上が挙げられ、当該厚さの範囲としては、好ましくは、０．１～５０μｍ程度、０．１～４０μｍ程度、０．１～３０μｍ程度、０．１～２０μｍ程度、０．１～５μｍ程度、０．５～５０μｍ程度、０．５～４０μｍ程度、０．５～３０μｍ程度、０．５～２０μｍ程度、０．５～５μｍ程度が挙げられる。より具体的には、接着剤層２で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合は、好ましくは１～１０μｍ程度、より好ましくは１～５μｍ程度が挙げられる。また、ポリオレフィンや酸変性ポリオレフィンを用いる場合であれば、好ましくは２～５０μｍ程度、より好ましくは１０～４０μｍ程度が挙げられる。なお、接着層５が接着剤層２で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、例えば、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層５を形成することができる。また、ポリオレフィンや酸変性ポリオレフィンを用いる場合、例えば、押出成形により形成することができる。
［表面被覆層］
　本開示の外装材１０は、意匠性、耐傷性、成形性などの向上の少なくとも一つを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のバリア層３とは反対側）に、表面被覆層６を備えていてもよい。表面被覆層６は、外装材１０を用いて全固体電池を組み立てた時に、外装材１０の最外層側に位置する層である。
　表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂により形成することができる。
　表面被覆層６を形成する樹脂が硬化型の樹脂である場合、当該樹脂は、１液硬化型及び２液硬化型のいずれであってもよいが、好ましくは２液硬化型である。２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ポリウレタン、２液硬化型ポリエステル、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも２液硬化型ポリウレタンが好ましい。
　２液硬化型ポリウレタンとしては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタンが挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタンが挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。
　表面被覆層６は、表面被覆層６の表面及び内部の少なくとも一方には、該表面被覆層６やその表面に備えさせるべき機能性等に応じて、必要に応じて、前述した滑剤や、アンチブロッキング剤、艶消し剤、難燃剤、酸化防止剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、平均粒子径が０．５ｎｍ～５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
　添加剤は、無機物及び有機物のいずれであってもよい。また、添加剤の形状についても、特に制限されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、鱗片状などが挙げられる。
　添加剤の具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、高融点ナイロン、アクリレート樹脂、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施してもよい。
　表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、表面被覆層６を形成する樹脂を塗布する方法が挙げられる。表面被覆層６に添加剤を配合する場合には、添加剤を混合した樹脂を塗布すればよい。
　表面被覆層６の厚みとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されず、例えば０．５～１０μｍ程度、好ましくは１～５μｍ程度が挙げられる。
　全固体電池用外装材１０の製造方法については、本開示の全固体電池用外装材１０が備える各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、外側から、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４がこの順となるように積層する工程を備える方法が挙げられる。
　本開示の全固体電池用外装材１０の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、バリア層３（必要に応じてバリア層保護膜３ａ及び／又はが順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３に接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布、乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
　次いで、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４を積層させる。バリア層３上に熱融着性樹脂層４を直接積層させる場合には、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法などの方法により塗布すればよい。また、バリア層３と熱融着性樹脂層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）などが挙げられる。
　表面被覆層を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層を積層する。表面被覆層は、例えば表面被覆層を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層を形成した後、基材層１の表面被覆層とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
　上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着剤層２及び接着層５の接着性を強固にするために、さらに、熱ロール接触式、熱風式、近赤外線式又は遠赤外線式などの加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０～２５０℃程度で１～５分間程度が挙げられる。
　全固体電池用外装材１０において、積層体を構成する各層には、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施していてもよい。例えば、基材層１の少なくとも一方の表面にコロナ処理を施すことにより、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工適性などを向上又は安定化させ得る。さらに、例えば、基材層１のバリア層３とは反対側の表面にコロナ処理を施すことにより、基材層１表面へのインクの印刷適性を向上させることができる。
　以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し本開示は実施例に限定されるものではない。
＜熱融着性樹脂層を構成する樹脂の硫化水素透過量＞
　図９の模式図に示すように、試験温度（概ね２３±５℃）の環境において、全固体電池用外装材の熱融着性樹脂層として使用する各樹脂フィルム（表１に記載の厚さ）をサンプルとして、以下の手順に従い、熱融着性樹脂層を構成する樹脂の硫化水素透過量を求めた。結果を表１に示す。
（１）セパラブルフラスコ上部１００と、セパラブルフラスコ下部２００の間に、サンプルＡを設置する。
（２）セパラブルフラスコ上部１００の通気口１０１から、窒素ガス５０ｍｌ／ｍｉｎを通気させ、セパラブルフラスコ下部２００の通気口２０１から、硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ濃度２０±５体積ｐｐｍ／Ｎ2）５０ｍｌ／ｍｉｎを通気させる。
（３）以下のサンプリング条件にて、セパラブルフラスコ上部１００の通気口１０１に樹脂バッグを接続し、１０分間で０．５Ｌの試料ガスを採取する。
　サンプリング条件：４８時間経過後、計１回採取
（４）樹脂バッグに捕集した試料ガス濃度を、ガスクロマトグラフ－炎光光度検出器（ＧＣ－ＦＰＤ）で測定する。
（５）測定により得られた試料ガス濃度（体積ｐｐｂ）より、下記計算式１を用いて１時間当たりの透過量（ｎＬ／ｈｒ）を算出し、下記計算式２を用いて透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）を算出する。単位はｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇに換算する。
　計算式１：透過量（ｎＬ／ｈｒ）＝濃度（体積ｐｐｂ≒ｎＬ／Ｌ）×時間当たりの採取ガス量（Ｌ／ｈｒ）
　試験流量５０ｍＬ／ｍｉｎのため、時間当たりの採取ガス量は３Ｌとなる。
　計算式２：透過度（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）＝透過量（ｎＬ／ｈｒ）×２４（ｈｒ）／１０6／有効試験面積（ｍ2）
　有効試験面積は、セパラブルフラスコ開口部面積０．００４６５ｍ2を用いる。
＜１ｍ2当たりの水蒸気透過率＞
　硫化水素透過量の測定に用いた各樹脂フィルムの１ｍ2（片面の面積）当たりの水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／２４ｈ）を以下の方法で測定した。ＩＳＯ１５１０６－５　２００８年の規定に準拠した方法を採用し、温度４０℃、相対湿度９０％、測定期間２４時間、測定面積８ｃｍφの測定条件において、等圧法による水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製の装置名ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を用いて測定した。１ｍ2当たりの水蒸気透過率は、ＩＳＯの水蒸気透過率測定方法によりｍ2換算された数値である。結果を表１に示す。
＜外装材とした場合の硫化水素の漏れの評価＞
　基材層（３０μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／熱融着性樹脂層（表１に記載の樹脂フィルムの厚み）がこの順に積層された積層体からなる２枚の外装材（縦３．００ｍｍ、横１．５０ｍｍの平面視矩形状）について、周縁部（４辺）を幅３ｍｍで熱融着させた（熱融着部においては、各熱融着性樹脂層の厚さが９５％に減少している）全固体電池を想定し、前記の＜熱融着性樹脂層を構成する樹脂の硫化水素透過量＞で得られた硫化水素透過量の値を用いて、熱融着性樹脂層からの１０年間の硫化水素の漏れ（硫化水素の透過量　ｃｃ）を計算した。なお、当該計算において、バリア層は硫化水素透過量が０ｃｃであるとし、熱融着性樹脂層の熱融着部から硫化水素が透過するとして、計算を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１］
　基材層として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）／接着剤層（２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）、厚さ３μｍ）／二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）が順に積層された積層フィルムを用意した。また、アルミニウム合金箔（ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、厚さ４０μｍ）からなるバリア層を用意した。バリア層の両面には、後述の方法で化成処理を施して、バリア層保護膜（厚さ１０ｎｍ）を形成した。次に、バリア層と基材層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、バリア層の表面に形成されたバリア層保護膜の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層保護膜／バリア層／バリア層保護膜の積層体を作製した。次に、得られた積層体のバリア層保護膜の上に、接着層としての２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）、硬化後の厚さ３μｍ）と、熱融着性樹脂層としての表１のポリテトラフルオロエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）を積層して、接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、基材層（ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）／接着剤層（３μｍ）／二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ））／接着剤層（３μｍ）／バリア層保護膜（１０ｎｍ）／バリア層（４０μｍ）／バリア層保護膜（１０ｎｍ）／接着層（３μｍ）／熱融着性樹脂層（５０μｍ）がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
　バリア層の両面におけるバリア層保護膜の形成は、次のようにして行った。水１００質量に対して、アミノ化フェノール重合体４３質量部、フッ化クロム１６質量部、リン酸１３質量部を含む処理液を用意し、バリア層の両面に当該処理液を塗布し（乾燥後の膜厚が１０ｎｍ）、バリア層の表面温度が１９０～２３０℃程度となる温度で、３～６秒間程度、加熱乾燥させた。
［実施例２］
　熱融着性樹脂層として、表１のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）／接着剤層（３μｍ）／二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ））／接着剤層（３μｍ）／バリア層保護膜（１０ｎｍ）／バリア層（４０μｍ）／バリア層保護膜（１０ｎｍ）／接着層（３μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
［実施例３］
　バリア層の表面にバリア層保護膜を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）／接着剤層（３μｍ）／二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ））／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（３μｍ）／熱融着性樹脂層（５０μｍ）がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
［実施例４］
　バリア層の表面にバリア層保護膜を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、基材層（ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）／接着剤層（３μｍ）／二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ））／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（３μｍ）／熱融着性樹脂層（５０μｍ）がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
＜飛行時間型２次イオン質量分析＞
　バリア層保護膜の分析は、次のようにして行った。まず、バリア層と接着層との間を引き剥がした。この際、水や有機溶剤、酸やアルカリの水溶液などを利用せずに、物理的に剥離させた。バリア層と接着層との間を剥離した後には、バリア層の表面に接着層が残存していたため、残存している接着層をＡｒ－ＧＣＩＢによるエッチングで除去した。このようにして得られたバリア層の表面について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて、バリア層保護膜の分析を行った。それぞれ、ＣｒＰＯ4 -、ＰＯ2 -、及びＰＯ3 -に由来するピーク強度ＰCrPO4、ＰPO2、ＰPO3、と、ピーク強度ＰCrPO4に対するピーク強度ＰPO2の比ＰPO2/CrPO4と、ピーク強度ＰCrPO4に対するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4を、それぞれ、表１に示す。なお、実施例３，４においては、バリア層の表面にバリア層保護膜が形成されていないため、表１には、ＣｒＰＯ4 -のピーク強度ＰCrPO4に関する項目について「－」で示した。
　飛行時間型２次イオン質量分析法の測定装置及び測定条件の詳細は次の通りである。測定装置：ＩＯＮ－ＴＯＦ社製　飛行時間型２次イオン質量分析装置ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５
（測定条件）
１次イオン：ビスマスクラスターのダブルチャージイオン（Ｂｉ3 ++）
１次イオン加速電圧：３０　ｋＶ
質量範囲（ｍ／ｚ）：０～１５００
測定範囲：１００μｍ×１００μｍ
スキャン数：１６　ｓｃａｎ／ｃｙｃｌｅ
ピクセル数（１辺）：２５６　ｐｉｘｅｌ
エッチングイオン：Ａｒガスクラスターイオンビーム（Ａｒ－ＧＣＩＢ）
エッチングイオン加速電圧：５．０　ｋＶ
＜高圧プレスでの拘束によるバリア層の劣化評価＞
　外装材の熱融着性樹脂層側に、バリア層保護膜の表面が露出するようにして、φ１ｍｍの孔を空けた。具体的には、前記の実施例１～４において、熱融着性樹脂層として、バリア層保護膜の表面が露出するようにしてφ１ｍｍの孔が空けたものを用いて外装材を作製した。これら各外装材を、それぞれ試験片とし、試験片とリチウムインジウム合金（ＬｉＩｎ合金）との間に、硫化物固体電解質（Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５、厚み３００μｍ）を配した状態で高圧プレス（５０ＭＰａ）を加えた。このとき、外装材のφ１ｍｍの孔が空けられている箇所に、硫化物固体電解質が位置するように配置した。なお、実施例３，４ではバリア層保護膜を設けていないため、バリア層の表面が露出するようにした。この状態で、試験片のバリア層と、ＬｉＩｎ合金との間に０．５３Ｖの電圧を加えて１時間静置した。１時間経過後、試験片のφ１ｍｍの孔が空けられている箇所のバリア層の表面を顕微鏡で観察して、バリア層の表面に合金が形成されているか否かを確認した。バリア層の表面に合金が形成されていない場合を評価Ａ、合金が形成されている場合を評価Ｃとした。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の通り、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　少なくとも、外側から、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された、硫化物固体電解質材料を含む全固体電池に用いるための全固体電池用外装材であって、
　前記熱融着性樹脂層を構成する樹脂の硫化水素透過量が、１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である、全固体電池用外装材。
項２．　前記熱融着性樹脂層の厚みが、１０μｍ以上である、項１に記載の全固体電池用外装材。
項３．　前記基材層は、外側から、ポリエステル、接着剤層、及びポリアミドをこの順に備える、項１又は２に記載の全固体電池用外装材。
項４．　前記基材層は、ポリエステル樹脂の単層により構成されている、項１又は２に記載の全固体電池用外装材。
項５．　前記熱融着性樹脂層を構成する樹脂は、ポリエステル又はフッ素樹脂である、項１～４のいずれか１項に記載の全固体電池用外装材。
項６．　前記積層体は、前記バリア層の表面に形成されたバリア層保護膜を有しており、
　前記バリア層保護膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3 -に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６以上１２０以下の範囲内にある、項１～５のいずれかに記載の全固体電池用外装材。
項７．　項１～６のいずれか１項に記載の全固体電池用外装材が成形されてなる、全固体電池用包装体。
項８．　正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に積層された固体電解質層とを含む単電池を少なくとも含む電池素子が、全固体電池用外装材により形成された包装体中に収容された全固体電池であって、
　前記固体電解質層は、硫化物固体電解質材料を含み、
　前記全固体電池用外装材は、少なくとも、外側から、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
　前記熱融着性樹脂層を構成する樹脂の硫化水素透過量が、１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である、全固体電池。
項９．　少なくとも、外側から、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
　前記熱融着性樹脂層を構成する樹脂の硫化水素透過量が、１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり、
　硫化物固体電解質材料を含む全固体電池に用いるための、全固体電池用外装材の製造方法。
１　基材層
２　接着剤層
３　バリア層
３ａ、３ｂ　バリア層保護膜
４　熱融着性樹脂層
５　接着層
１０　全固体電池用外装材
２０　負極層
２１　負極活物質層
２２　負極集電体
３０　正極層
３１　正極活物質層
３２　正極集電体
４０　固体電解質層
５０　単電池
６０　端子
７０　全固体電池

Claims (9)

  1. 　少なくとも、外側から、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された、硫化物固体電解質材料を含む全固体電池に用いるための全固体電池用外装材であって、
    　前記熱融着性樹脂層を構成する樹脂の硫化水素透過量が、１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である、全固体電池用外装材。
  2. 　前記熱融着性樹脂層の厚みが、１０μｍ以上である、請求項１に記載の全固体電池用外装材。
  3. 　前記基材層は、外側から、ポリエステル、接着剤層、及びポリアミドをこの順に備える、請求項１又は２に記載の全固体電池用外装材。
  4. 　前記基材層は、ポリエステル樹脂の単層により構成されている、請求項１又は２に記載の全固体電池用外装材。
  5. 　前記熱融着性樹脂層を構成する樹脂は、ポリエステル又はフッ素樹脂である、請求項１～４のいずれか１項に記載の全固体電池用外装材。
  6. 　前記積層体は、前記バリア層の表面に形成されたバリア層保護膜を有しており、
    　前記バリア層保護膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3 -に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６以上１２０以下の範囲内にある、請求項１～５のいずれかに記載の全固体電池用外装材。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の全固体電池用外装材が成形されてなる、全固体電池用包装体。
  8. 　正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に積層された固体電解質層とを含む単電池を少なくとも含む電池素子が、全固体電池用外装材により形成された包装体中に収容された全固体電池であって、
    　前記固体電解質層は、硫化物固体電解質材料を含み、
    　前記全固体電池用外装材は、少なくとも、外側から、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
    　前記熱融着性樹脂層を構成する樹脂の硫化水素透過量が、１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である、全固体電池。
  9. 　少なくとも、外側から、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
    　前記熱融着性樹脂層を構成する樹脂の硫化水素透過量が、１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり、
    　硫化物固体電解質材料を含む全固体電池に用いるための、全固体電池用外装材の製造方法。
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