JP2022084799A - 全固体電池の金属端子用接着性フィルム、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた全固体電池、及び全固体電池の製造方法 - Google Patents

全固体電池の金属端子用接着性フィルム、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた全固体電池、及び全固体電池の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2022084799A
JP2022084799A JP2022045521A JP2022045521A JP2022084799A JP 2022084799 A JP2022084799 A JP 2022084799A JP 2022045521 A JP2022045521 A JP 2022045521A JP 2022045521 A JP2022045521 A JP 2022045521A JP 2022084799 A JP2022084799 A JP 2022084799A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
solid
resin
state battery
adhesive film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022045521A
Other languages
English (en)
Inventor
美帆 佐々木
Miho Sasaki
洋一 望月
Yoichi Mochizuki
翼 加賀田
Tsubasa Kagata
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
Publication of JP2022084799A publication Critical patent/JP2022084799A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/186—Sealing members characterised by the disposition of the sealing members
    • H01M50/188—Sealing members characterised by the disposition of the sealing members the sealing members being arranged between the lid and terminal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105—Pouches or flexible bags
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
    • H01M50/119—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/121—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/1243—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure characterised by the internal coating on the casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/126—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H01M50/129—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers with two or more layers of only organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/131—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by physical properties, e.g. gas permeability, size or heat resistance
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/184—Sealing members characterised by their shape or structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/19—Sealing members characterised by the material
    • H01M50/193—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/19—Sealing members characterised by the material
    • H01M50/198—Sealing members characterised by the material characterised by physical properties, e.g. adhesiveness or hardness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

【課題】硫化物固体電解質材料を含む全固体電池の内部で発生した硫化水素が、外部に漏れることが効果的に抑制される、全固体電池の金属端子用接着性フィルムを提供する。【解決手段】電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記電池素子を封止する全固体電池用外装材との間に介在される、全固体電池の金属端子用接着性フィルムであって、前記全固体電池は、硫化物固体電解質材料を含み、前記金属端子用接着性フィルムは、少なくとも１層の樹脂層を含んでおり、前記樹脂層を構成する樹脂の硫化水素透過量が、１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である、金属端子用接着性フィルム。【選択図】なし

Description

本開示は、全固体電池の金属端子用接着性フィルム、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた全固体電池、及び全固体電池の製造方法に関する。
電解質が固体電解質である全固体電池が知られている。全固体電池は、電池内に有機溶媒を用いないことから、安全性が高く、作動温度範囲が広いといった利点を有している。
無機固体電解質のうち、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が高いことが知られている。しかしながら、例えば特許文献１に記載されているように、硫化物系の無機固体電解質は、水と反応すると有毒な硫化水素を発生する可能性のある硫黄化合物を含む。このため、全固体電池が破損した場合には、空気中の湿気と反応して硫化水素ガスが発生する危険性がある。
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められる。しかしながら、従来、電池に多用されている金属製の外装材では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る外装材として、基材／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の外装材が提案されている。
このようなフィルム状の外装材においては、一般的に、袋状に成形されるか、金型を用いた成形により、電池素子を収容する空間が設けられ、当該空間に電極や固体電解質などの電池素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより、外装材の内側に電池素子が収容された電池が得られる。
このようなフィルム状の外装材を全固体電池の外装材に適用することにより、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの軽量化が期待される。
フィルム状の外装材を使用した全固体電池では、全固体電池用外装材のヒートシール部分からは、金属端子が突出しており、全固体電池用外装材によって封止された電池素子は、電池素子の電極に電気的に接続された金属端子によって外部装置と電気的に接続される。すなわち、全固体電池用外装材がヒートシールされた部分のうち、金属端子が存在する部分は、金属端子が熱融着性樹脂層に挟持された状態でヒートシールされている。金属端子と熱融着性樹脂層とは、互いに異種材料により構成されているため、金属端子と熱融着性樹脂層との界面において、密着性が低下しやすい。
このため、金属端子と熱融着性樹脂層との間には、これらの密着性を高めることなどを目的として、接着性フィルムが配されることがある。このような接着性フィルムとしては、全固体電池用途ではないが、例えば特許文献２に記載されたものが挙げられる。
特開２００８－１０３２８８号公報 特開２０１５－７９６３８号公報
硫化物固体電解質材料を含む全固体電池では、全固体電池に含まれる水分によって、全固体電池の内部で硫化水素が発生する虞がある。また、全固体電池の製造時に全固体電池内部に水分が侵入することもある。
また、特許文献１には、硫化物系の無機固体電解質を用いた全固体電池において、全固体電池が破損した場合の硫化水素ガスの発生に対応するため、全固体電池の外装体を、さらに吸着材及び／又はアルカリ性物質含有材料で被覆する技術が提案されている。
しかしながら、基材／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の外装材を用いる場合、全固体電池の破損だけではなく、熱融着性樹脂層同士の熱融着部などからも、微量の水蒸気が全固体電池の内部に侵入し、全固体電池の内部で硫化水素が発生する虞がある。そして、本開示の発明者等が検討したところ、全固体電池の内部で発生した硫化水素は、金属端子と熱融着性樹脂層との間に配された接着性フィルムを透過して、外部に漏れる虞があることを見出した。
このような状況下、本開示は、硫化物固体電解質材料を含む全固体電池の内部で発生した硫化水素が、外部に漏れることが効果的に抑制される、全固体電池の金属端子用接着性フィルムを提供することを主な目的とする。さらに、本開示は、当該金属端子用接着性フィルムを利用した金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた全固体電池及び当該全固体電池の製造方法を提供することも目的とする。
本開示の発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、金属端子用接着性フィルムは、少なくとも１層の樹脂層を含んでおり、樹脂層を構成する樹脂の硫化水素透過量が、１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることにより、硫化物固体電解質材料を含む全固体電池の内部で発生した硫化水素が、外部に漏れることが効果的に抑制されることを見出した。本開示は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
即ち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記電池素子を封止する全固体電池用外装材との間に介在される、全固体電池の金属端子用接着性フィルムであって、
前記全固体電池は、硫化物固体電解質材料を含み、
前記金属端子用接着性フィルムは、少なくとも１層の樹脂層を含んでおり、
前記樹脂層を構成する樹脂の硫化水素透過量が、１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である、金属端子用接着性フィルム。
本開示によれば、硫化物固体電解質材料を含む全固体電池の内部で発生した硫化水素が、外部に漏れることが効果的に抑制される、全固体電池の金属端子用接着性フィルムを提供することができる。さらに、本開示は、当該金属端子用接着性フィルムを利用した金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた全固体電池及び当該全固体電池の製造方法を提供することも目的とする。
本開示の全固体電池用外装材が適用される全固体電池の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の全固体電池用外装材が適用される全固体電池の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の全固体電池用外装材が適用される全固体電池の一例の模式的平面図である。 本開示の金属端子用接着性フィルムの略図的断面図である。 本開示の金属端子用接着性フィルムの略図的断面図である。 本開示の金属端子用接着性フィルムの略図的断面図である。 本開示の金属端子用接着性フィルムの略図的断面図である。 本開示の全固体電池用外装材の略図的断面図である。 本開示の全固体電池用外装材の略図的断面図である。 本開示の全固体電池用外装材の略図的断面図である。 本開示の全固体電池用外装材の略図的断面図である。 本開示の全固体電池用外装材の略図的断面図である。 樹脂の硫化水素透過量を測定する方法を説明するための模式図である。
本開示の金属端子用接着性フィルムは、電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記電池素子を封止する全固体電池用外装材との間に介在される、全固体電池の金属端子用接着性フィルムであって、全固体電池は、硫化物固体電解質材料を含み、金属端子用接着性フィルムは、少なくとも１層の樹脂層を含んでおり、樹脂層を構成する樹脂の硫化水素透過量が、１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする。本開示の金属端子用接着性フィルムは、このような構成を備えていることにより、硫化物固体電解質材料を含む全固体電池の内部で発生した硫化水素が、外部に漏れることを効果的に抑制することができる。
また、本開示の全固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に積層された固体電解質層とを含む単電池を少なくとも含む電池素子が、全固体電池用外装材により形成された包装体中に収容された全固体電池であって、固体電解質層は、硫化物固体電解質材料を含み、全固体電池は、正極活物質層及び負極活物質層のそれぞれに電気的に接続され、全固体電池用外装材の外側に突出した金属端子を含み、金属端子と全固体電池用外装材との間に、本開示の金属端子用接着性フィルムが介在されてなることを特徴とする。以下、本開示の金属端子用接着性フィルム、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた全固体電池、及び全固体電池の製造方法について詳述する。
なお、本明細書において、数値範囲については、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
１．金属端子用接着性フィルム
本開示の金属端子用接着性フィルムは、電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、電池素子を封止する全固体電池用外装材との間に介在されるものである。具体的には、例えば図１から図３に示されるように、本開示の金属端子用接着性フィルム１は、電池素子（正極活物質層３１と、負極活物質層２１と、前記正極活物質層３１と前記負極活物質層２１との間に積層された固体電解質層４０とを含む単電池５０を少なくとも含む）の電極（負極集電体２２又は正極集電体３２）に電気的に接続されている金属端子６０と、電池素子を封止する全固体電池用外装材１０との間に介在されている。また、金属端子６０は、全固体電池用外装材１０の外側に突出しており、ヒートシールされた全固体電池用外装材１０の周縁部おいて、金属端子用接着性フィルム１を介して、全固体電池用外装材１０に挟持されている。
前述したように、例えば全固体電池の製造工程での加熱プレス工程や、急速充電時などに１５０℃程度の高温となることが想定され、耐用温度として１５０℃程度が求められる。このため、全固体電池用外装材１０には、融点が１５０℃以上の熱融着性樹脂層を使用する必要があり、全固体電池用外装材同士からなる辺をヒートシールする際の加熱温度としては、通常１６０～２５０℃程度の範囲、圧力としては、通常０．５～２．０ＭＰａ程度の範囲で、平板状の金属製のシールバーを用いてシールする。金属端子用接着性フィルムを介して金属端子と全固体電池用外装材とをヒートシールする辺については、同様に、通常１６０～２５０℃程度の範囲、圧力としては、通常０．５～２．０ＭＰａ程度の範囲で、必要に応じてシールヘッドの該当部分に金属端子や金属端子用接着性フィルムの厚みによる差分を調整する段差を設けた、段差付きの金属性のシールヘッドを用いてシールする。また、接着性フィルムはあらかじめ金属端子の所定の位置に接着しておくことが望ましく、例えば、熱溶着により接着する場合においては、金属端子への仮接着工程及び本接着工程というように、複数回の加熱及び加圧が行われることが一般的である。仮接着工程は、金属端子への金属端子用接着性フィルムへの仮止めや気泡抜きを行う工程であり、本接着工程は、仮接着工程よりも高温条件で１回又は複数回の加熱・加圧を行って金属端子用接着性フィルムを金属端子に接着させる工程である。金属端子用接着性フィルムの金属端子への仮接着工程は、例えば、温度１６０～２３０℃程度、圧力０．１～０．５ＭＰａ程度、時間１０～２０秒間程度、硬度２０～５０程度、厚さ２～５ｍｍ程度の耐熱ゴムで被覆した金属製のシールヘッドで１～２回程度の条件で行われ、本接着工程は、金属端子用接着性フィルムと金属端子と間の熱融着を目的とし、例えば、温度１８０～２５０℃程度、圧力０．２～１．０ＭＰａ程度、時間１０～２０秒間程度、硬度２０～５０程度、厚さ２～５ｍｍ程度の耐熱ゴムで被覆した金属製のシールヘッドで１～２回程度の条件で行われる。また、必要に応じて、シールヘッドの該当部分に金属端子や金属端子用接着性フィルムの厚みによる差分を調整する段差を設けることで、効率的に溶着することが可能である。また、金属端子用接着性フィルムの金属端子側の表面に接着層を設けることで、比較的低温で金属端子と金属端子用接着性フィルムを接着することが可能である。例えば、接着層として金属接着可能な熱硬化性樹脂を硬化が未完全の状態で積層した後、金属端子と金属端子用接着性フィルムを熱シールした後、エージングにより硬化させて耐熱性を持たせる事が可能である。この場合の金属端子と金属端子用接着性フィルムのシール条件は、例えば、１００℃～２００℃程度、圧力０．２～３．０ＭＰａ程度であり、エージング条件は４０～１５０℃程度、数分～５日程度である。なお、本開示の金属端子用接着性フィルムが適用される蓄電デバイスが、全固体電池である場合には、金属端子用接着性フィルムに対して特に高温・高圧が加えられることになる。ここに例示した金属端子用接着性フィルムの取付け方法は一例であって、特定方法に限定されるものではなく、例えば金属端子用接着性フィルムの厚み等によって加圧時間等を適宜調整する。
本開示の金属端子用接着性フィルム１は、金属端子６０と全固体電池用外装材１０との密着性を高めるために設けられている。金属端子６０と全固体電池用外装材１０との密着性が高められることにより、電池素子の密封性が向上する。上述のとおり、電池素子をヒートシールする際には、電池素子の電極に電気的に接続された金属端子６０が全固体電池用外装材１０の外側に突出するようにして、電池素子が封止される。このとき、金属により形成された金属端子６０と、全固体電池用外装材１０の最内層に位置する熱融着性樹脂層４とは異種材料により形成されているため、このような接着性フィルムを用いない場合には、金属端子６０と熱融着性樹脂層４との界面において、電池素子の密封性が低くなりやすい。
本開示の金属端子用接着性フィルム１は、硫化水素透過量が１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である樹脂を含む、少なくとも１層の樹脂層（以下、「樹脂層Ａ」と表記することがある）を含んでいる。図４に示すように、本開示の金属端子用接着性フィルム１は単層であってもよいし、図５～７に示すように複層であってよい。
本開示の金属端子用接着性フィルム１が単層である場合、金属端子用接着性フィルム１は、硫化水素透過量が１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である樹脂を含む樹脂層Ａにより構成されており、金属端子側の表面と全固体電池用外装材の表面は、当該樹脂層Ａによって形成されている。本開示の金属端子用接着性フィルム１において、全固体電池用外装材側の表面を形成する樹脂と、金属端子側の表面を形成する樹脂とが、共通する樹脂であることも好ましく、また、異なる樹脂であることも好ましい。
本開示の金属端子用接着性フィルム１が複層である場合、少なくとも１層が前記樹脂層Ａにより構成されていればよい。例えば図５に示すように、本開示の金属端子用接着性フィルム１が２層構造である場合、金属端子用接着性フィルム１は、第１の樹脂層１２ａと第２の樹脂層１２ｂの積層体であり、これらの層のうち、少なくとも一方が、樹脂層Ａにより構成されている。
また、例えば図６に示すように、本開示の金属端子用接着性フィルム１が３層構造である場合、金属端子用接着性フィルム１は、第１の樹脂層１２ａと中間層１１と第２の樹脂層１２ｂとがこの順に積層された積層体であり、これらの層のうち、少なくとも１層が、樹脂層Ａにより構成されている。中間層１１は、特に耐熱性に優れていることが好ましく、中間層１１の融点は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２００～３００℃である。なお、中間層１１の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される吸熱ピークである。
本開示の金属端子用接着性フィルム１は、４層以上により構成されていてもよい。例えば、図７に示されるように、第１の樹脂層１２ａと中間層１１との間、第２の樹脂層１２ｂと中間層１１との間には、それぞれ、接着促進剤層１３が積層されていてもよい。
なお、本開示においては、第１の樹脂層１２ａが金属端子側に配置され、第２の樹脂層１２ｂが全固体電池用外装材１０側に配置されるものとする。本開示の金属端子用接着性フィルム１の金属端子側の表面は、金属（金属端子を構成する金属）に対する熱融着性を備えており、全固体電池用外装材側の表面は、後述する熱融着性樹脂層に対する熱融着性を備えている。全固体電池用外装材側の表面は、樹脂層Ａにより構成されていることが好ましい。また、金属端子側の表面が、樹脂層Ａにより構成されていることも好ましい。
本開示の金属端子用接着性フィルム１において、樹脂層Ａを構成する樹脂の硫化水素透過量が、１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。樹脂層Ａを構成する樹脂の硫化水素透過量については、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。本開示の金属端子用接着性フィルム１全体として、硫化水素透過量が１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。
樹脂層Ａを構成する樹脂の硫化水素透過量は、好ましくは約８．０×１０-10ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下、より好ましくは約５．０×１０-10ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。なお、当該硫化水素透過量の下限は、例えば、約１．０×１０-10ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇなどが挙げられる。また、本開示の金属端子用接着性フィルム１全体としての硫化水素透過量は、好ましくは約８．０×１０-10ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下、より好ましくは約５．０×１０-10ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。なお、当該硫化水素透過量の下限は、例えば、約１．０×１０-10ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇなどが挙げられる。
硫化水素透過量が１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の樹脂としては、例えば、ポリエステル、フッ素樹脂、セロファンなどが挙げられ、好ましくはポリエステル、フッ素樹脂である。ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられ、好ましくはポリエチレンテレフタレートである。また、フッ素樹脂としては、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などが挙げられる。樹脂層Ａを構成する樹脂としては、硫化水素透過量及び水蒸気透過率が共に非常に小さい、ポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。
硫化水素透過量が１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の樹脂がポリブチレンテレフタレートを含む場合、樹脂は、ポリブチレンテレフタレートに加えて、さらに、エラストマーを含むことが好ましい。エラストマーは、ポリブチレンテレフタレートフィルムの高温環境における耐久性を担保しつつ、その柔軟性を高める役割を果たすものである。好ましいエラストマーとしては、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリエーテル系から選ばれる少なくとも１種以上の熱可塑性エラストマー、または、これらの共重合体である熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。ポリブチレンテレフタレートフィルムにおいて、エラストマーの含有量としては、ポリブチレンテレフタレートの高温環境における耐久性を担保しつつ、その柔軟性を高められる程度であれば、特に制限はなく、例えば約０．１質量％以上、好ましくは約０．５質量％以上、より好ましくは約１．０質量％以上、さらに好ましくは約３．０質量％以上である。また、当該含有量は、例えば約１０．０質量％以下、約８．０質量％以下、約５．０質量％以下などである。当該含有量の好ましい範囲としては、０．１～１０．０質量％程度、０．１～８．０質量％程度、０．１～５．０質量％程度、０．５～１０．０質量％程度、０．５～８．０質量％程度、０．５～５．０質量％程度、１．０～１０．０質量％程度、１．０～８．０質量％程度、１．０～５．０質量％程度、３．０～１０．０質量％程度、３．０～８．０質量％程度、３．０～５．０質量％程度などが挙げられる。
また、硫化水素透過量が１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の樹脂がポリブチレンテレフタレートを含む場合、ポリブチレンテレフタレートは、共重合ポリブチレンテレフタレートを含んでいてもよく、ポリブチレンテレフタレートは共重合ポリブチレンテレフタレートであってもよい。ポリブチレンテレフタレートは、一般にテレフタル酸と１，４－ブタンジオールを重縮合させた樹脂であるが、共重合ポリブチレンテレフタレートは、さらにイソフタル酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸などのジカルボン酸や、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオール等を導入して共重合し、ソフトセグメントを取り入れた樹脂である。
樹脂層Ａは、１種の樹脂単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、樹脂層Ａは、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂によって２層以上で形成されていてもよい。
本開示の金属端子用接着性フィルム１に少なくとも１層含まれる樹脂層Ａの融点は、好ましくは約１５０℃以上、より好ましくは約１８０℃以上、さらに好ましくは約２００℃以上、さらに好ましくは約２１０℃以上であり、また、好ましくは、約３５０℃以下、より好ましくは約３００℃以下、さらに好ましくは約２７０℃以下、さらに好ましくは約２５０℃以下であり、好ましい範囲としては、１５０～３５０℃程度、１５０～３００℃程度、１５０～２７０℃程度、１５０～２５０℃程度、１８０～３５０℃程度、１８０～３００℃程度、１８０～２７０℃程度、１８０～２５０℃程度、２００～３５０℃程度、２００～３００℃程度、２００～２７０℃程度、２００～２５０℃程度、２１０～３５０℃程度、２１０～３００℃程度、２１０～２７０℃程度、２１０～２５０℃程度が挙げられる。なお、樹脂層Ａの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される吸熱ピークである。
樹脂層Ａの厚みは、本開示の効果を好適に発揮する観点から、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約３０μｍ以上、好ましくは約４０μｍ以上である。また、同様の観点から、当該厚みは、好ましくは約５００μｍ以下、より好ましくは約３００μｍ以下、好ましくは約２００μｍ以下である。また、当該厚みの好ましい範囲は、２０～５００μｍ程度、２０～３００μｍ程度、２０～２００μｍ程度、３０～５００μｍ程度、３０～３００μｍ程度、３０～２００μｍ程度、４０～５００μｍ程度、４０～３００μｍ程度、４０～２００μｍ程度である。
本開示の金属端子用接着性フィルム１が樹脂層Ａとは異なる、他の樹脂層を少なくとも１層含むことができる。ただし、本開示の金属端子用接着性フィルム１の優れた耐熱性を担保する観点から、他の樹脂層は、融点が１５０℃以上であることが好ましい。他の樹脂層の融点は、好ましくは１５０～３００℃程度、より好ましくは１８０～２８０℃程度である。他の樹脂層の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される吸熱ピークである。
なお、他の樹脂層が２層以上含まれる場合、それぞれの他の樹脂層の組成は同一であってもよいし、異なっていてもよい。樹脂層Ａが２層以上含まれる場合も、それぞれの樹脂層Ａの組成は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
他の樹脂層の厚みとしては、本開示の効果を好適に発揮する観点から、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約３０μｍ以上、好ましくは約４０μｍ以上である。また、同様の観点から、当該厚みは、好ましくは約５００μｍ以下、より好ましくは約３００μｍ以下、好ましくは約２００μｍ以下である。また、当該厚みの好ましい範囲は、２０～５００μｍ程度、２０～３００μｍ程度、２０～２００μｍ程度、３０～５００μｍ程度、３０～３００μｍ程度、３０～２００μｍ程度、４０～５００μｍ程度、４０～３００μｍ程度、４０～２００μｍ程度である。
本開示の金属端子用接着性フィルム１が他の樹脂層を含む場合、金属端子用接着性フィルム１の積層構成としては、例えば、図５の第１の樹脂層１２ａが樹脂層Ａであり、第２の樹脂層１２ｂが他の樹脂層である積層体；図５の第２の樹脂層１２ｂが樹脂層Ａであり、第１の樹脂層１２ａが他の樹脂層である積層体；図６又は図７の第１の樹脂層１２ａが樹脂層Ａであり、中間層１１及び第２の樹脂層１２ｂが他の樹脂層である積層体；図６又は図７の第２の樹脂層１２ｂが樹脂層Ａであり、中間層１１及び第１の樹脂層１２ａが他の樹脂層である積層体；図６又は図７の中間層１１が樹脂層Ａであり、第１の樹脂層１２ａ及び第２の樹脂層１２ｂが他の樹脂層である積層体；図６又は図７の第１の樹脂層１２ａ及び第２の樹脂層１２ｂが樹脂層Ａであり、中間層１１が他の樹脂層である積層体；図６又は図７の第１の樹脂層１２ａ及び中間層１１が樹脂層Ａであり、第２の樹脂層１２ｂが他の樹脂層である積層体；図６又は図７の第２の樹脂層１２ｂ及び中間層１１が樹脂層Ａであり、第１の樹脂層１２ａが他の樹脂層である積層体などが挙げられる。
他の樹脂層を構成する樹脂としては、特に制限されず、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリカーボネート及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。
また、他の樹脂層は、接着性を有する接着層であってもよい。接着層は、ポリエステル及びポリカーボネートの少なくとも一方と、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の少なくとも一方とを含む樹脂組成物により形成されていることが好ましい。接着層は、金属端子を構成する金属に対する密着性に優れていることから、金属端子用接着性フィルム１において、接着層が金属端子側の表面を構成していることが好ましい。
ポリエステルは、ポリエステルポリオールであることが好ましい。ポリエステルポリオールは、ポリマー主鎖にエステル結合を有し、かつ末端または側鎖に水酸基を複数有するものであれば特に制限されない。また、ポリカーボネートは、ポリカーボネートポリオールであることが好ましい。ポリカーボネートポリオールは、ポリマー主鎖にカーボーネート結合を有し、かつ末端または側鎖に水酸基を複数有するものであれば特に制限されない。ポリエステルは、例えば、ポリエステルポリオールを予めポリイソシアネート（例えばジイソシアネートなど）と反応させてウレタン鎖伸長したポリエステル、ポリカーボネートはポリカーボネートポリオールを予めポリイソシアネート（例えばジイソシアネートなど）と反応させてウレタン鎖伸長したポリカーボネートなどであることも好ましい。接着層を形成する樹脂組成物に含まれるポリエステル及びポリカーボネートは、それぞれ、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
脂環式イソシアネート化合物は、脂環構造とイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。脂環式イソシアネート化合物は、２以上のイソシアネート基を有することが好ましい。脂環式イソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（４－イソシアネートシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、メチレンビス（４，１－シクロへキシレン）ジイソシアネート、など、これらをヌレート化、ビウレット化したものやアダクト体（例えばＴＭＰ：トリメチロールプロパンへのアダクト体）、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、脂環式イソシアネート化合物は、脂環式イソシアネートに予めポリオール（例えばポリエステルポリオ―ルなど）と反応させた、ポリオール変性ポリイソシアネートであることも好ましい。接着層を形成する樹脂組成物に含まれる脂環式イソシアネート化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
また、芳香族イソシアネート化合物は、芳香環とイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。芳香族イソシアネート化合物は、２以上のイソシアネート基を有することが好ましい。芳香族イソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをヌレート化、ビウレット化したものやアダクト体（例えばＴＭＰ：トリメチロールプロパンへのアダクト体）、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、芳香族イソシアネート化合物は、芳香族イソシアネートに予めポリオール（例えばポリエステルポリオ―ルなど）と反応させた、ポリオール変性ポリイソシアネートであることも好ましい。接着層を形成する樹脂組成物に含まれる芳香族イソシアネート化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
接着層を形成する樹脂組成物は、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の少なくとも一方を含めばよく、例えば、脂環式イソシアネート化合物が含まれ、芳香族イソシアネート化合物が含まれなくてもよいし、例えば、芳香族イソシアネート化合物が含まれ、脂環式イソシアネート化合物が含まれなくてもよいし、例えば、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の両者が含まれていてもよい。接着層を形成する樹脂組成物は、芳香族イソシアネート化合物を含むことが好ましい。
接着層における、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の含有量としては、それぞれ、接着層を形成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。また、接着層が脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の両者を含む場合には、これらの合計含有量が接着層を形成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。
また、接着層を形成する樹脂組成物には、シランカップリング剤などの接着性を向上させるための成分を添加してもよい。
接着層を形成する樹脂組成物に添加するシランカップリング剤としては、接着剤との相溶性および反応性、また金属端子との密着性の観点から、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルエトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが好適に使用できる。また、反応性の調整の為、適宜これらのトリメトキシシランやトリエトキシシランを、ジメトキシシランやジエトキシシランに置き換えたシランカップリング剤を選択することも可能である。
シランカップリング剤の接着層への添加量としては、金属端子との密着性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３％質量以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。また、過剰添加による接着層の強度低下防止やシランカップリング剤のブリード等の防止の観点から、当該添加量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。また、当該添加量の好ましい範囲は、好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは０．３～３質量％、０．５～２質量％である。
他の樹脂層の硫化水素透過量は、好ましくは１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下、より好ましくは約８．０×１０-10ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下、さらに好ましくは約５．０×１０-10ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。なお、当該硫化水素透過量の下限は、例えば、約１．０×１０-10ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇなどが挙げられる。
樹脂層Ａ及び他の樹脂層は、それぞれ、必要に応じて充填剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。充填剤を含むことにより、充填剤がスペーサー（Ｓｐａｃｅｒ）として機能するために、金属端子６０と全固体電池用外装材１０のバリア層３との間の短絡を効果的に抑制することが可能となる。充填剤の粒径としては、０．１～３５μｍ程度、好ましくは５．０～３０μｍ程度、さらに好ましくは１０～２５μｍ程度の範囲が挙げられる。また、充填剤の含有量としては、樹脂層Ａ及び他の樹脂層を形成する樹脂成分１００質量部に対して、それぞれ、５～３０質量部程度、より好ましくは１０～２０質量部程度が挙げられる。
充填剤としては、無機系、有機系のいずれも用いることができる。無機系充填剤としては、例えば、炭素（カーボン、グラファイト）、シリカ、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、シリコンカーバイド、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。また、有機系充填剤としては、例えば、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ポリメタクリル酸メチル架橋物、ポリエチレン架橋物等が挙げられる。形状の安定性、剛性、内容物耐性の点から、酸化アルミニウム、シリカ、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物が好ましく、特にこの中でも球状の酸化アルミニウム、シリカがより好ましい。樹脂層Ａ及び他の樹脂層を形成する樹脂成分への充填剤の混合方法としては、予めバンバリーミキサー等で両者をメルトブレンドし、マスターバッチ化したものを所定の混合比にする方法、樹脂成分との直接混合方法などを採用することができる。
また、樹脂層Ａ及び他の樹脂層は、それぞれ、必要に応じて顔料を含んでいてもよい。顔料としては、無機系の各種顔料を用いることができる。顔料の具体例としては、上記充填剤で例示した炭素（カーボン、グラファイト）が好ましく例示できる。炭素（カーボン、グラファイト）は、一般に全固体電池の内部に使用されている材料であり、電解質に対する影響がない。また、着色効果が大きく接着性を阻害しない程度の添加量で充分な着色効果を得られると共に、熱で溶融することがなく、添加した樹脂の見かけの溶融粘度を高くすることができる。さらに、熱接着時（ヒートシール時）に加圧部が薄肉となることを防止して、全固体電池用外装材と金属端子の間における優れた密封性を付与できる。
樹脂層Ａ及び他の樹脂層に顔料を添加する場合、その添加量としては、たとえば、粒径が約０．０３μｍのカーボンブラックを使用した場合、樹脂層Ａ及び他の樹脂層を形成する樹脂成分１００質量部に対して、それぞれ、０．０５～０．３質量部程度、好ましくは０．１～０．２質量部程度が挙げられる。樹脂層Ａ又は他の樹脂層に顔料を添加することにより、金属端子用接着性フィルム１の有無をセンサーで検知可能なもの、または目視で検査可能なものとすることができる。
接着促進剤層１３は、中間層１１と第１の樹脂層１２ａ、及び中間層１１と第２の樹脂層１２ｂとを強固に接着することを目的として、必要に応じて設けられる層である（図７を参照）。接着促進剤層１３は、中間層１１と第１の樹脂層１２ａ及び第２の樹脂層１２ｂとの間の一方側のみに設けられていてもよいし、両側に設けられていてもよい。
接着促進剤層１３は、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリブタジエン系等の公知の接着促進剤を用いて形成することができる。強固な密着強度を得る観点からは、これらの中でも、イソシアネート系の接着促進剤により形成されていることが好ましい。イソシアネート系の接着促進剤としては、トリイソシアネートモノマー、ポリメリックＭＤＩから選ばれたイソシアネート成分からなるものが、ラミネート強度に優れ、かつ、高温下でのラミネート強度の低下が少ない。特に、トリイソシアネートモノマーであるトリフェニルメタン－４，４'，４"－トリイソシアネートやポリメリックＭＤＩであるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＮＣＯ含有率が約３０％、粘度が２００～７００ｍＰａ・ｓ）からなる接着促進剤によって形成することが特に好ましい。また、トリイソシアネートモノマーであるトリス（ｐ－イソシアネートフェニル）チオホスフェートや、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤により形成することも好ましい。
接着促進剤層１３は、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の公知の塗布法で塗布・乾燥することにより形成することができる。接着促進剤の塗布量としては、トリイソシアネートからなる接着促進剤の場合は、２０～１００ｍｇ／ｍ2程度、好ましくは４０～６０ｍｇ／ｍ2程度であり、ポリメリックＭＤＩからなる接着促進剤の場合は、４０～１５０ｍｇ／ｍ2程度、好ましくは６０～１００ｍｇ／ｍ2程度であり、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤の場合は、５～５０ｍｇ／ｍ2程度、好ましくは１０～３０ｍｇ／ｍ2程度である。なお、トリイソシアネートモノマーは、１分子中にイソシアネート基を３個持つモノマーであり、ポリメリックＭＤＩは、ＭＤＩおよびＭＤＩが重合したＭＤＩオリゴマーの混合物であり、下記式で示されるものである。
Figure 2022084799000001
本開示の金属端子用接着性フィルム１の総厚みとしては、本開示の効果を好適に発揮する観点から、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約３０μｍ以上、好ましくは約４０μｍ以上である。また、同様の観点から、当該厚みは、好ましくは約５００μｍ以下、より好ましくは約３００μｍ以下、好ましくは約２００μｍ以下である。また、当該厚みの好ましい範囲は、２０～５００μｍ程度、２０～３００μｍ程度、２０～２００μｍ程度、３０～５００μｍ程度、３０～３００μｍ程度、３０～２００μｍ程度、４０～５００μｍ程度、４０～３００μｍ程度、４０～２００μｍ程度である。
また、金属端子用接着性フィルム１の大きさについては、例えば、ＭＤの方向が１０～２００ｍｍ程度、ＴＤの方向が１～１００ｍｍ程度であり、厚みについては２０～３０００μｍ程度であってよい。また、金属端子の大きさについては、例えば、ＭＤの方向が２０～２００ｍｍ程度、ＴＤの方向が１０～１００ｍｍ程度であり、厚みについては５０～５０００μｍ程度である。金属端子用接着性フィルム１を全固体電池用外装材１０との間に介在させてシール際のシール幅（金属端子用接着性フィルムと全固体電池用外装材とをシールした際の幅（金属端子用接着性フィルムのＴＤの方向））としては、例えば２～３０ｍｍ程度である。
本開示の金属端子用接着性フィルム１は、樹脂層Ａを形成する樹脂を用いて、押出ラミネート法、Ｔダイ法、インフレーション法、サーマルラミネート法などの公知の方法によりフィルム状に成形する（複層の場合には、各層を積層する）ことで製造することができる。中間層１１と第１の樹脂層１２ａ及び第２の樹脂層１２ｂとを、接着促進剤層１３を介して積層する場合には、例えば、接着促進剤層１３を構成する接着促進剤を上記の方法で中間層１１の上に塗布・乾燥し、接着促進剤層１３の上から第１の樹脂層１２ａ、第２の樹脂層１２ｂをそれぞれ積層すればよい。
金属端子用接着性フィルム１を金属端子６０と全固体電池用外装材１０との間に介在させる方法としては、特に制限されず、例えば、図１～３に示すように、金属端子６０が全固体電池用外装材１０によって挟持される部分において、金属端子６０に金属端子用接着性フィルム１を巻き付けてもよい。また、図示を省略するが、金属端子６０が全固体電池用外装材１０によって挟持される部分において、金属端子用接着性フィルム１が２つの金属端子６０を横断するようにして、金属端子６０の両面側に配置してもよい。
金属端子
本開示の金属端子用接着性フィルム１は、金属端子６０と全固体電池用外装材１０との間に介在させて使用される。金属端子６０（タブ）は、電池素子の電極（正極または負極）に電気的に接続される導電部材であり、金属材料により構成されている。金属端子６０を構成する金属材料としては、特に制限されず、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅などが挙げられる。例えば、リチウムイオン全固体電池の正極に接続される金属端子６０は、通常、アルミニウムなどにより構成されている。また、リチウムイオン全固体電池の負極に接続される金属端子６０は、通常、銅、ニッケルなどにより構成されている。
金属端子６０の表面は、耐腐食性や本開示の金属端子用接着性フィルム１との密着性を高める観点から、化成処理が施されていることが好ましい。例えば、金属端子６０がアルミニウムにより形成されている場合、化成処理の具体例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物などの耐食性皮膜を形成する公知の方法が挙げられる。耐食性皮膜を形成する方法の中でも、フェノール樹脂、フッ化クロム（ＩＩＩ）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が好適である。
金属端子６０の大きさは、使用される全固体電池の大きさなどに応じて適宜設定すればよい。金属端子６０の厚さとしては、好ましくは５０～１０００μｍ程度、より好ましくは７０～８００μｍ程度が挙げられる。また、金属端子６０の長さとしては、好ましくは１～２００ｍｍ程度、より好ましくは３～１５０ｍｍ程度が挙げられる。また、金属端子６０の幅としては、好ましくは１～２００ｍｍ程度、より好ましくは３～１５０ｍｍ程度が挙げられる。
２．全固体電池
本開示の全固体電池用外装材１０（以下、「外装材１０」と表記することがある）が適用される全固体電池については、固体電解質層４０が硫化物固体電解質材料を含むことと、特定の金属端子用接着性フィルム１を用いることを除いて、特に制限されない。すなわち、固体電解質層４０と金属端子用接着性フィルム１以外の構成（外装材、電極、端子など）等については、全固体電池に適用されるものであれば特に制限されず、公知の全固体電池に使用されているものであってもよい。以下、本開示の全固体電池７０を例にして、本開示の金属端子用接着性フィルム１を全固体電池に適用する態様を具体的に説明する。
図１から図３の模式図に示すように、本開示の全固体電池７０は、正極活物質層３１と、負極活物質層２１と、正極活物質層３１と負極活物質層２１との間に積層された固体電解質層４０とを含む単電池５０を少なくとも含む電池素子が、全固体電池用外装材１０により形成された包装体中に収容されたものである。全固体電池７０は、正極活物質層３１及び負極活物質層２１のそれぞれに電気的に接続され、全固体電池用外装材１０の外側に突出した金属端子６０を含み、金属端子６０と全固体電池用外装材１０との間に、本開示の金属端子用接着性フィルム１が介在されてなる。正極活物質層３１は正極集電体３２の上に積層されて正極層３０を構成しており、負極活物質層２１は負極集電体２２の上に積層されて負極層２０を構成している。正極集電体３２及び負極集電体２２は、それぞれ、外部に露出した金属端子６０に接合されて、外部環境と電気的に接続されている。金属端子６０と全固体電池用外装材１０との間には、本開示の金属端子用接着性フィルム１が配されており、金属端子６０と熱融着性樹脂層４との間を接着している。正極層３０と負極層２０との間には、固体電解質層４０が積層されており、正極層３０、負極層２０、及び固体電解質層４０が単電池５０を構成している。全固体電池７０の電池素子は、単電池５０を１つのみ含むものであってもよいし、複数の単電池５０を含んでいてもよい。図１には、２つの単電池５０を電池素子として含む全固体電池７０を図示しており、図２には、３つの単電池５０が積層されて電池素子を構成した全固体電池７０を図示している。
全固体電池７０においては、正極層３０及び負極層２０の各々に接続された金属端子６０を外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層４同士が接触する領域）が形成できるようにして、電池素子を被覆し、フランジ部の熱融着性樹脂層４同士をヒートシールして密封させることによって、全固体電池用外装材を使用した全固体電池となる。なお、本開示の全固体電池用外装材１０により形成された包装体中に電池素子を収容する場合、本開示の全固体電池用外装材１０の熱融着性樹脂部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。前記の通り、本開示の全固体電池７０において、電池素子が収容されている空間（凹部）の熱融着された周縁部は、金属端子が存在している部分を除き、平坦であることが好ましい。また、本開示の全固体電池７０において、電池素子が収容されている空間（凹部）の周縁部には、硫化水素を吸収するための物質（熱融着性樹脂層を構成する樹脂とは異なる、硫化水素吸着物質）を配する必要がない。
前記の通り、本開示の外装材１０が適用される全固体電池については、固体電解質が硫化物固体電解質材料を含むことと、特定の金属端子用接着性フィルム１を使用することを限度として、特に制限されず、本開示の全固体電池７０についても同様である。以下、本開示の外装材１０が適用される全固体電池の電池素子を構成する部材の材料等について例示する。
前記の通り、全固体電池７０の電池素子は、少なくとも、正極層３０、負極層２０、及び固体電解質層４０が単電池５０を構成している。正極層３０は、正極集電体３２の上に正極活物質層３１が積層された構造を備えている。負極層２０は、負極集電体２２の上に負極活物質層２１が積層された構造を備えている。そして、正極集電体３２及び負極集電体２２は、それぞれ、外部に露出した金属端子６０に接合されて、外部環境と電気的に接続されている。
［正極活物質層３１］
正極活物質層３１は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質層３１は、正極活物質に加えて、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材、結着材などをさらに含んでいてもよい。
正極活物質としては、特に制限されず、酸化物活物質、硫化物活物質などが挙げられる。全固体電池が、全固体リチウム電池である場合、正極活物質として用いられる酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5）Ｏ4等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等のオリビン型活物質、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また、全固体リチウム電池の正極活物質として用いられる硫化物活物質としては、例えば、銅シュブレル、硫化鉄、硫化コバルト、硫化ニッケル等が挙げられる。
正極活物質の形状は、特に制限されないが、例えば、粒子形状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ50）は、例えば、０．１～５０μｍ程度であることが好ましい。また、正極活物質層３１における正極活物質の含有量は、好ましくは１０～９９質量％程度、より好ましくは２０～９０質量％程度が挙げられる。
正極活物質層３１は、さらに固体電解質材料を含有することが好ましい。これにより、正極活物質層３１中のイオン伝導性を向上させることができる。正極活物質層３１に含有させる固体電解質材料については、後述する固体電解質層４０で例示した固体電解質材料と同様である。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、好ましくは１～９０質量％程度、より好ましくは１０～８０質量％程度が挙げられる。
正極活物質層３１は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。
正極活物質層３１の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは０．１～１０００μｍ程度が挙げられる。
［正極集電体３２］
正極集電体３２を構成する材料としては、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンなどが挙げられる。
正極集電体３２の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは１０～１０００μｍ程度が挙げられる。
［負極活物質層２１］
負極活物質層２１は、少なくとも負極活物質を含有する層である。負極活物質層２１は、負極活物質に加えて、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材、結着材などを含んでいてもよい。
負極活物質としては、特に制限されず、例えば、カーボン活物質、金属活物質、酸化物活物質等が挙げられる。カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等の黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボン等の非晶質炭素等が挙げられる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等が挙げられる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ2Ｏ5、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＳｉＯ等が挙げられる。
負極活物質の形状は、特に制限されないが、例えば、粒子形状、膜形状などが挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ50）は、好ましくは０．１～５０μｍ程度である。また、負極活物質層２１における負極活物質の含有量は、例えば１０～９９質量％程度、より好ましくは２０～９０質量％程度が挙げられる。
負極活物質層２１は、さらに固体電解質材料を含有することが好ましい。これにより、負極活物質層２１中のイオン伝導性を向上させることができる。なお、負極活物質層２１に含有させる固体電解質材料については、後述の固体電解質層４０で例示する固体電解質材料と同様である。負極活物質層２１における固体電解質材料の含有量は、好ましくは１～９０質量％程度、より好ましくは１０～８０質量％程度が挙げられる。
負極活物質層２１は、さらに導電化材を含有していても良い。また、負極活物質層２１は、さらに結着材を含有していても良い。導電化材および結着材については、前述の正極活物質層３１について例示したものと同様である。
負極活物質層２１の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは０．１～１０００μｍ程度が挙げられる。
［負極集電体２２］
負極集電体２２を構成する材料としては、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅、ニッケル、カーボン等が挙げられる。
負極集電体２２の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは１０～１０００μｍ程度が挙げられる。
［固体電解質層４０］
固体電解質層４０は、硫化物固体電解質材料を含有する層である。
硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料に比べて、イオン伝導性が高いものが多い点で好ましい。本開示の金属端子用接着性フィルム１は、硫化物固体電解質材料を含む全固体電池に適用された場合に、全固体電池の内部で発生した硫化水素が、外部に漏れることを効果的に抑制することができる。
また、硫化物固体電解質材料の具体例としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－Ｌｉ2Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＢｒ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｂ2Ｓ3－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｐ2Ｓ5－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2ＳＰ2Ｓ5－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉxＭＯy（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5」の記載は、Ｌｉ2ＳおよびＰ2Ｓ5を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであっても良い。
固体電解質層４０における固体電解質材料の含有量は、特に制限されないが、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上が挙げられる。固体電解質層は、結着材を含有していても良く、固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
固体電解質層４０の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは０．１～１０００μｍ程度、より好ましくは０．１～３００μｍ程度が挙げられる。
本開示の全固体電池７０は、外側から高圧下で拘束された環境で好適使用することができる。全固体電池７０を外側から拘束する圧力としては、固体電解質と負極活物質層との間（さらには固体電解質と正極活物質層との間）の剥離を好適に抑制する観点から、好ましくは約０．１ＭＰａ以上、より好ましくは５ＭＰａ以上、さらに好ましくは約１０ＭＰａ以上が挙げられ、また、好ましくは約１００ＭＰａ以下、より好ましくは約７０ＭＰａ以下、より好ましくは約３０ＭＰａ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、０．１～１００ＭＰａ程度、０．１～７０ＭＰａ程度、０．１～３０ＭＰａ程度、５～１００ＭＰａ程度、５～７０ＭＰａ程度、５～３０ＭＰａ程度、１０～１００ＭＰａ程度、１０～７０ＭＰａ程度、１０～３０ＭＰａ程度が挙げられる。全固体電池７０を外側から高圧下で拘束する方法としては、金属板などで全固体電池を挟み、高圧プレスした状態で固定する（例えば、万力などで締め付ける）方法などが挙げられる。
全固体電池７０を外側から高圧下で拘束する方法としては、金属板などで全固体電池を挟み、高圧プレスした状態で固定する（例えば、万力などで締め付ける）方法やガス加圧等の方法が挙げられる。
また、同様の観点から、全固体電池７０を外側から拘束する際の温度としては、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下が挙げられ、好ましい範囲としては、２０～１５０℃程度が挙げられる。
本開示の全固体電池７０の形状は、特に制限されないが、例えば図３の模式図に示すように、平面視矩形状であることが好ましい。さらに、平面視矩形状の全固体電池７０の第１辺の長さと、当該第１辺と垂直方向の第２辺の長さとの比（第１辺の長さ：第２辺の長さ）は、１：１から１：５程度であることが好ましい。なお、第１辺に対する第２辺の長さが長くなりすぎると、外装材１０を成形して後述する成形部Ｍを形成する際に、第２辺が金型に固定され難くなり、成形部Ｍの第２辺に沿った稜線部（後述する第１湾曲部）のＲ値（曲率半径）が大きくなり過ぎる傾向がある。
図１から図３の模式図に示されるように、本開示の全固体電池７０において、電池素子は、外装材１０が熱融着性樹脂層４側からバリア層３側に突出するように形成された、平面視矩形状の成形部Ｍに収容されていることが好ましい。図１には、成形部Ｍが全固体電池７０の一方側に形成された図を示している。また、図２には、成形部Ｍが全固体電池７０の両方側に形成された図を示している。
本開示においては、全固体電池７０をバリア層３側から平面視した際、矩形状の成形部Ｍの互いに平行な２辺（図１から図３のｙ方向に平行な２辺、または、ｚ方向に平行な２辺）と平行な直線であって、かつ、当該平行な２辺の中間を通る直線（図３のｙ方向の破線Ｙ，ｚ方向の破線Ｚを参照）上における、外装材１０の厚み方向の断面において、外装材１０の中心部から端部にかけて、順に、第１湾曲部Ｒ１（図２のＲ１ｚ参照）と、第２湾曲部Ｒ２（図２のＲ２ｚ参照）とを備えており、前記第１湾曲部Ｒ１におけるＲ値（曲率半径）が１ｍｍ以上であることが好ましい。Ｒ値（曲率半径）が１ｍｍ以上であると、矩形状の成形部Ｍの角部（コーナー部）において、外装材１０が引き伸ばされる力が大きくなりすぎず、所定の成形深さに到達する前にバリア層３にピンホール等が発生することが抑制される。外装材１０に対して、金型を用いて成形を施すと、外装材１０が熱融着性樹脂層４側からバリア層３側に突出するようにして、第１湾曲部Ｒ１と第２湾曲部Ｒ２を備える成形部Ｍが形成される。成形部Ｍにおいて、第１湾曲部Ｒ１は、全固体電池の外側に突き出した位置にある。
図３の模式図において、破線Ｚ上の断面図が、図２の模式図に対応しており、成形部Ｍは、外装材１０の中心部から端部にかけて、順に、第１湾曲部Ｒ１ｚと、第２湾曲部Ｒ２ｚとを備えている。図３の模式図において、破線Ｙ上の断面においては、成形部Ｍは、外装材１０の中心部から端部にかけて、順に、第１湾曲部Ｒ１ｙと、第２湾曲部Ｒ２ｙとを備えている。なお、第１湾曲部Ｒ１ｚとの表記は、ｚ方向における第１湾曲部であることを意味している。同様に、第２湾曲部Ｒ２ｚとの表記は、ｚ方向における第２湾曲部であることを意味し、第１湾曲部Ｒ１ｙとの表記は、ｙ方向における第１湾曲部であることを意味し、第２湾曲部Ｒ２ｙとの表記は、ｙ方向における第２湾曲部であることを意味している。第１湾曲部Ｒ１ｙについても、前記第１湾曲部Ｒ１におけるＲ値と同様、Ｒ値（曲率半径）が１ｍｍ以上であると、矩形状の成形部Ｍの角部（コーナー部）において、外装材１０が引き伸ばされる力が大きくなりすぎず、所定の成形深さに到達する前にバリア層３にピンホール等が発生することが抑制されることから、Ｒ値（曲率半径）は１ｍｍ以上であることが好ましい。
本開示において、第１湾曲部Ｒ１及び第２湾曲部Ｒ２におけるＲ値（曲率半径）は、それぞれ、外装材１０のバリア層３側（すなわち、外装材１０の外表面側であり、例えば図２の破線で囲まれた箇所）の表面におけるＲ値（曲率半径）である。
全固体電池７０においては、電池内部のデットスペースを最小化し、体積エネルギー密度を高めることを目的とすると、図３で説明するならば、平面視矩形状の全固体電池のｙ方向と平行な第１辺が短辺であり、ｚ方向と平行な第２辺が長辺であり、平面視矩形状の全固体電池の端子が設置されるｙ方向と平行な短辺に沿った第１湾曲部Ｒ１ｚにおけるＲ値（曲率半径）が、ｚ方向と平行な長辺に沿った第１湾曲部Ｒ１ｙにおけるＲ値（曲率半径）よりも大きいことが好ましい。
３．全固体電池用外装材
全固体電池用外装材の積層構成
全固体電池用外装材１０は、例えば図８から図１２に示すように、少なくとも、外側から、基材層７、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。全固体電池用外装材１０において、熱融着性樹脂層４は最内層になる。全固体電池用外装材１０と電池素子を用いて全固体電池を組み立てる際に、全固体電池用外装材１０の熱融着性樹脂層４同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、電池素子が収容される。なお、本開示の全固体電池用外装材１０が適用される全固体電池において、電池素子が収容されている空間（凹部）の熱融着された周縁部は、金属端子が存在している部分を除き、平坦であることが好ましい。また、本開示の全固体電池用外装材１０が適用される全固体電池において、電池素子が収容されている空間（凹部）の周縁部には、硫化水素を吸収するための物質（熱融着性樹脂層を構成する樹脂とは異なる、硫化水素吸着物質）を配する必要はないが、配してもよい。
図９から図１２の模式図に示すように、全固体電池用外装材１０において、バリア層３の熱融着性樹脂層４側の表面には、バリア層保護膜３ａを備えていることが好ましい。また、バリア層３の基材層７側の表面には、バリア層保護膜３ｂを備えていることが好ましい。図１０から図１２には、全固体電池用外装材１０が、バリア層３の両面に、それぞれ、バリア層保護膜３ａ，３ｂを備える場合の模式図を示している。なお、後述の通り、外装材１０においては、バリア層３の熱融着性樹脂層４側の表面のみに、バリア層保護膜３ａを備えていてもよいし、バリア層３の両面に、それぞれ、バリア層保護膜３ａ，３ｂを備えていてもよい。
全固体電池用外装材１０は、例えば図１１，１２に示すように、基材層７とバリア層３との間（バリア層保護膜３ｂを有する場合には、基材層７とバリア層保護膜３ｂとの間）に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着剤層２を有していてもよい。また、例えば図１１，１２に示すように、バリア層３と熱融着性樹脂層４との間（バリア層保護膜３ａを有する場合には、バリア層保護膜３ａと熱融着性樹脂層４との間）に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着層５を有していてもよい。また、図１２に示すように、基材層７の外側（熱融着性樹脂層４側とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６などが設けられていてもよい。
全固体電池用外装材１０を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、好ましくは約１００００μｍ以下、約８０００μｍ以下、約５０００μｍ以下が挙げられ、電池素子を保護するという全固体電池用外装材１０の機能を維持する観点からは、好ましくは約１０μｍ以上、約１５μｍ以上、約２０μｍ以上、約１００μｍ以上、約１５０μｍ以上、約２００μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲については、例えば、１０～１００００μｍ程度、１０～８０００μｍ程度、１０～５０００μｍ程度、１５～１００００μｍ程度、１５～８０００μｍ程度、１５～５０００μｍ程度、２０～１００００μｍ程度、２０～８０００μｍ程度、２０～５０００μｍ程度、１００～１００００μｍ程度、１００～８０００μｍ程度、１００～５０００μｍ程度、１５０～１００００μｍ程度、１５０～８０００μｍ程度、１５０～５０００μｍ程度、２００～１００００μｍ程度、２００～８０００μｍ程度、２００～５０００μｍ程度が挙げられ、特に２０～５０００μｍ程度、１００～５００μｍ程度が好ましい。
全固体電池用外装材を形成する各層
本開示の外装材１０は、少なくとも、外側から、基材層７、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。
後述の通り、本開示においては、外装材１０の熱融着性樹脂層４を構成する樹脂の硫化水素透過量が、１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。すなわち、金属端子用接着性フィルム１が、硫化水素透過量が１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の樹脂により構成された樹脂層を含み、かつ、外装材１０の熱融着性樹脂層４を構成する樹脂の硫化水素透過量が１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であると、硫化物固体電解質材料を含む全固体電池の内部で発生した硫化水素が、外部に漏れることが特に効果的に抑制される。以下、本開示の外装材１０を構成する各層の好ましい態様について、詳述する。
［基材層７］
本開示において、基材層７は、外装材１０の基材としての機能を発揮させることなどを目的として、バリア層３の外側（バリア層保護膜３ｂを有する場合には、バリア層保護膜３ｂの外側）に、必要に応じて設けられる層である。基材層７は、外装材１０の外層側に位置する。
基材層７を形成する素材については、基材としての機能、すなわち少なくとも絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されない。基材層７は、例えば樹脂を用いて形成することができ、樹脂には後述の添加剤が含まれていてもよい。
基材層７が樹脂により形成されている場合、基材層７は、例えば、樹脂により形成された樹脂フィルムであってもよいし、樹脂を塗布して形成したものであってもよい。樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法などがあげられる。
基材層７を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、基材層７を形成する樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。
基材層７を形成する樹脂としては、これらの中でも、好ましくはポリエステル、ポリアミドが挙げられ、より好ましくはポリエステル（特に好ましくはポリエチレンテレフタレート）が挙げられる。
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。また、共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル－ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン－イソフタル酸－テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミドＰＡＣＭ６（ポリビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタンアジパミド）等の脂環式ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４'－ジフェニルメタン－ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
基材層７は、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、及びポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエステルフィルム、及び延伸ポリアミドフィルム、及び延伸ポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。
基材層７は、単層であってもよいし、２層以上により構成されていてもよい。基材層７が２層以上により構成されている場合、基材層７は、樹脂フィルムを接着剤などで積層させた積層体であってもよいし、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体であってもよい。また、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体を、未延伸のまま基材層７としてもよいし、一軸延伸または二軸延伸して基材層７としてもよい。基材層７が単層である場合、基材層７は、ポリエステル樹脂の単層により構成されていることが好ましい。
基材層７において、２層以上の樹脂フィルムの積層体の具体例としては、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体、２層以上のナイロンフィルムの積層体、２層以上のポリエステルフィルムの積層体などが挙げられ、好ましくは、延伸ナイロンフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの積層体、２層以上の延伸ナイロンフィルムの積層体、２層以上の延伸ポリエステルフィルムの積層体が好ましい。例えば、基材層７が２層の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムとポリエステル樹脂フィルムの積層体、ポリアミド樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体、またはポリエステル樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体、ナイロンフィルムとナイロンフィルムの積層体、またはポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの積層体がより好ましい。
基材層７が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、２層以上の樹脂フィルムは、接着剤を介して積層させてもよい。好ましい接着剤については、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着剤としてポリウレタン接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着剤の厚みとしては、例えば２～５μｍ程度が挙げられる。また、樹脂フィルムにアンカーコート層を形成し積層させても良い。アンカーコート層は、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものがあげられる。このとき、アンカーコート層の厚みとしては、例えば０．０１～１．０μｍ程度が挙げられる。
また、基材層７の表面及び内部の少なくとも一方には、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
本開示において、外装材１０の成形性を高める観点からは、基材層７の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族ビスアミドの具体例としては、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
基材層７の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４～１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５～１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
基材層７の表面に存在する滑剤は、基材層７を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層７の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
基材層７の厚みについては、基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３～５０μｍ程度、好ましくは１０～３５μｍ程度が挙げられる。基材層７が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、各層を構成している樹脂フィルムの厚みとしては、それぞれ、好ましくは２～２５μｍ程度が挙げられる。
［接着剤層２］
外装材１０において、接着剤層２は、基材層７とバリア層３との接着性を高めることを目的として、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
接着剤層２は、基材層７とバリア層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は限定されないが、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。また、２液硬化型接着剤（２液性接着剤）であってもよく、１液硬化型接着剤（１液性接着剤）であってもよく、硬化反応を伴わない樹脂でもよい。また、接着剤層２は単層であってもよいし、多層であってもよい。
接着剤に含まれる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル；ポリエーテル；ポリウレタン；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド；ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；セルロース；（メタ）アクリル樹脂；ポリイミド；ポリカーボネート；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン接着剤が挙げられる。また、これらの接着成分となる樹脂は適切な硬化剤を併用して接着強度を高めることができる。前記硬化剤は、接着成分の持つ官能基に応じて、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン樹脂、酸無水物などから適切なものを選択する。
ポリウレタン接着剤としては、例えば、ポリオール化合物を含有する第１剤と、イソシアネート化合物を含有する第２剤とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを第１剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを第２剤とした二液硬化型のポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリウレタン接着剤としては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物と、イソシアネート化合物とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリウレタン接着剤としては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物と、ポリオール化合物とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリウレタン接着剤としては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物を、空気中などの水分と反応させることによって硬化させたポリウレタン接着剤が挙げられる。ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。第２剤としては、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族のイソシアネート系化合物が挙げられる。イソシアネート系化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。また、これらのジイソシアネートの１種類又は２種類以上からの多官能イソシアネート変性体等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物として多量体（例えば三量体）を使用することもできる。このような多量体には、アダクト体、ビウレット体、ヌレート体等が挙げられる。
また、接着剤層２は、後述する接着層５と同じく、ポリエステル及びポリカーボネートの少なくとも一方と、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の少なくとも一方とを含む樹脂組成物の硬化物によって形成されることも好ましい。
また、接着剤層２は、接着性を阻害しない限り他成分の添加が許容され、着色剤や熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラーなどを含有してもよい。接着剤層２が着色剤を含んでいることにより、全固体電池用外装材を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
顔料の種類は、接着剤層２の接着性を損なわない範囲であれば、特に限定されない。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン－ペリレン系、イソインドレニン系、ベンズイミダゾロン系等の顔料が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系、鉄系等の顔料が挙げられ、その他に、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。
着色剤の中でも、例えば全固体電池用外装材の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、０．０５～５μｍ程度、好ましくは０．０８～２μｍ程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
接着剤層２における顔料の含有量としては、全固体電池用外装材が着色されれば特に制限されず、例えば５～６０質量％程度、好ましくは１０～４０質量％が挙げられる。
接着剤層２の厚みは、基材層７とバリア層３とを接着できれば、特に制限されないが、例えば、約１μｍ以上、約２μｍ以上である。また、接着剤層２の厚みは、例えば、約１０μｍ以下、約５μｍ以下である。また、接着剤層２の厚みの好ましい範囲については、１～１０μｍ程度、１～５μｍ程度、２～１０μｍ程度、２～５μｍ程度が挙げられる。
［着色層］
着色層は、基材層７とバリア層３との間に必要に応じて設けられる層である（図示を省略する）。接着剤層２を有する場合には、基材層７と接着剤層２との間、接着剤層２とバリア層３との間に着色層を設けてもよい。また、基材層７の外側に着色層を設けてもよい。着色層を設けることにより、全固体電池用外装材を着色することができる。
着色層は、例えば、着色剤を含むインキを基材層７の表面、またはバリア層３の表面に塗布することにより形成することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
着色層に含まれる着色剤の具体例としては、［接着剤層２］の欄で例示したものと同じものが例示される。
［バリア層３］
外装材１０において、バリア層３は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。
バリア層３としては、例えば、バリア性を有する金属箔、蒸着膜、樹脂層などが挙げられる。蒸着膜としては金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜などが挙げられ、樹脂層としてはポリ塩化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類などのフッ素含有樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられる。また、バリア層３としては、これらの蒸着膜及び樹脂層の少なくとも１層を設けた樹脂フィルムなども挙げられる。バリア層３は、複数層設けてもよい。バリア層３は、金属材料により構成された層を含むことが好ましい。バリア層３を構成する金属材料としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン鋼、鋼板などが挙げられ、金属箔として用いる場合は、アルミニウム合金箔及びステンレス鋼箔の少なくとも一方を含むことが好ましい。
アルミニウム合金箔は、外装材１０の成形性を向上させる観点から、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金などにより構成された軟質アルミニウム合金箔であることがより好ましく、より成形性を向上させる観点から、鉄を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。鉄を含むアルミニウム合金箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１～９．０質量％であることが好ましく、０．５～２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた成形性を有する外装材を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材を得ることができる。軟質アルミニウム合金箔としては、例えば、ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０７９Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０２１Ｐ－Ｏ、又はＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０７９Ｐ－Ｏで規定される組成を備えるアルミニウム合金箔が挙げられる。また必要に応じて、ケイ素、マグネシウム、銅、マンガンなどが添加されていてもよい。また軟質化は焼鈍処理などで行うことができる。
また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系のステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに成形性に優れた外装材１０を提供する観点から、ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。
バリア層３の厚みは、金属箔の場合、少なくとも水分の浸入を抑止するバリア層としての機能を発揮すればよく、例えば９～２００μｍ程度が挙げられる。バリア層３の厚みは、例えば、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、特に好ましくは約３５μｍ以下が挙げられ、また、好ましくは約１０μｍ以上、さらに好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約２５μｍ以上が挙げられ、当該厚みの好ましい範囲としては、１０～８５μｍ程度、１０～５０μｍ程度、１０～４０μｍ程度、１０～３５μｍ程度、２０～８５μｍ程度、２０～５０μｍ程度、２０～４０μｍ程度、２０～３５μｍ程度、２５～８５μｍ程度、２５～５０μｍ程度、２５～４０μｍ程度、２５～３５μｍ程度が挙げられる。バリア層３がアルミニウム合金箔により構成されている場合、上述した範囲が特に好ましく、２５～８５μｍ程度、２５～５０μｍ程度が特に好ましい。また、特に、バリア層３がステンレス鋼箔により構成されている場合、ステンレス鋼箔の厚みとしては、好ましくは約６０μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、さらに好ましくは約３０μｍ以下、特に好ましくは約２５μｍ以下が挙げられ、また、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約１５μｍ以上が挙げられ、好ましい厚みの範囲としては、１０～６０μｍ程度、１０～５０μｍ程度、１０～４０μｍ程度、１０～３０μｍ程度、１０～２５μｍ程度、１５～６０μｍ程度、１５～５０μｍ程度、１５～４０μｍ程度、１５～３０μｍ程度、１５～２５μｍ程度が挙げられる。
［バリア層保護膜３ａ、３ｂ］
外装材１０においては、バリア層３の熱融着性樹脂層４側の表面に、必要に応じてバリア層保護膜３ａを備えている。外装材１０においては、バリア層３の熱融着性樹脂層４側の表面のみに、バリア層保護膜３ａを備えていてもよいし、バリア層３の両面に、それぞれ、バリア層保護膜３ａ，３ｂを備えていてもよい。本開示の全固体電池７０において、熱融着性樹脂層側の表面にバリア層保護膜３ａを備えることが好ましい。また、バリア層３の密着性を向上する観点から、バリア層の両面にバリア層保護膜３ａ，３ｂを備えることが好ましい。
本開示の全固体電池７０においては、外装材１０のバリア層保護膜３ａについて、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3 -に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６～１２０の範囲内にあることが好ましい。
全固体電池においては、固体電解質と、負極活物質層や正極活物質層との間の剥離を抑制するために、全固体電池を外装材の外側からの高圧プレスによって拘束されることがある。しかしながら、全固体電池の外装材の外側から固体電解質と負極活物質層や正極活物質層とを高圧の状態で拘束すると、外装材の熱融着性樹脂層が電池素子に強く押しつけられ、外装材の熱融着性樹脂層（内層）の厚みが薄くなり、外装材に積層されているバリア層と、固体電解質とが接触する虞がある。特に、外装材のバリア層と、固体電解質とが接触した状態で、これらの間で通電すると、バリア層の表面に合金が生成し、バリア層が劣化するという問題がある。これに対して、本開示の全固体電池７０においては、バリア層保護膜３ａが外装材１０のバリア層３の表面に設けられていることにより、全固体電池７０が高圧の状態で拘束されることよって、固体電解質が熱融着性樹脂層４や接着層５を貫通するなどした状態で、バリア層３と固体電解質層４０との間で通電した場合にも、バリア層３の表面に合金が生成し難く、バリア層３の劣化が効果的に抑制される。特に、バリア層保護膜３ａの前記のピーク強度比ＰPO3/CrPO4が６～１２０の範囲内にあることにより、バリア層３の表面における合金の生成がより効果的に抑制され、バリア層３の劣化がより一層効果的に抑制される。
本開示において、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3 -に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4としては、下限は、好ましくは約１０以上が挙げられ、上限は、好ましくは約１１５以下、より好ましくは約１１０以下、さらに好ましくは約５０以下が挙げられる。また、当該比ＰPO3/CrPO4の好ましい範囲としては、６～１２０程度、６～１１５程度、６～１１０程度、６～５０程度、１０～１２０程度、１０～１１５程度、１０～１１０程度、１０～５０程度が挙げられ、これらの中でも１０～５０程度がより好ましく、さらには２５～３２程度が特に好ましい。
また、本開示においては、バリア層保護膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ2 -に由来するピーク強度ＰPO2の比ＰPO2/CrPO4が、７～７０の範囲内にあることが好ましい。
ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ2 -に由来するピーク強度ＰPO2の比ＰPO2/CrPO4は、７～７０の範囲にあることが好ましく、バリア層３の劣化を効果的に抑制する観点から、比ＰPO2/CrPO4としては、下限は、好ましくは約１０以上、上限は、好ましくは約６５以下、より好ましくは約５０以下が挙げられる。また、当該比ＰPO2/CrPO4の好ましい範囲としては７～７０程度、７～６５程度、７～５０程度、１０～７０程度、１０～６５程度、１０～５０程度が挙げられ、これらの中でも１０～５０程度がより好ましく、さらには１５～３７程度が特に好ましい。
なお、本開示において、バリア層３の両面にバリア層保護膜３ａ，３ｂを備えている場合、バリア層保護膜３ａ，３ｂのいずれについても、前記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4が上記の範囲にあることが好ましく、さらには、ＰPO2/CrPO4についても、上記の範囲内にあることが好ましい。
バリア層保護膜３ａ，３ｂについて、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析する方法は、具体的には、飛行時間型２次イオン質量分析装置を用いて、次の測定条件で行うことができる。
（測定条件）
１次イオン：ビスマスクラスターのダブルチャージイオン（Ｂｉ3 ++）
１次イオン加速電圧：３０ ｋＶ
質量範囲（ｍ／ｚ）：０～１５００
測定範囲：１００μｍ×１００μｍ
スキャン数：１６ ｓｃａｎ／ｃｙｃｌｅ
ピクセル数（１辺）：２５６ ｐｉｘｅｌ
エッチングイオン：Ａｒガスクラスターイオンビーム（Ａｒ－ＧＣＩＢ）
エッチングイオン加速電圧：５．０ ｋＶ
また、バリア層保護膜にクロムが含まれていることは、Ｘ線光電子分光を用いて確認することができる。具体的には、まず、外装材において、バリア層に積層されている層（接着剤層、熱融着性樹脂層、接着層など）を物理的に剥離する。次に、バリア層を電気炉に入れ、約３００℃、約３０分間で、バリア層の表面に存在している有機成分を除去する。その後、バリア層の表面のＸ線光電子分光を用いて、クロムが含まれることを確認する。
バリア層保護膜３ａ，３ｂは、バリア層３の表面を、酸化クロムなどのクロム化合物を含む処理液で化成処理することにより形成することができる。
クロム化合物を含む処理液を用いた化成処理としては、例えば、リン酸及び／またはその塩中に、酸化クロムなどのクロム化合物を分散させたものをバリア層３の表面に塗布し、焼付け処理を行うことにより、バリア層３の表面にバリア層保護膜を形成する方法が挙げられる。
バリア層保護膜３ａ，３ｂのピーク強度比ＰPO3/CrPO4、さらには上記ピーク強度比ＰPO2/CrPO4を、それぞれ、例えば、バリア層保護膜３ａ，３ｂを形成する処理液の組成、処理後の焼付け処理の温度や時間等の製造条件などによって調整することができる。
クロム化合物を含む処理液におけるクロム化合物とリン酸及び／またはその塩との割合は、特に制限されないが、上記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4、さらには上記ピーク強度比ＰPO2/CrPO4を、それぞれ、上記の範囲内に設定する観点からは、クロム化合物１００質量部に対するリン酸及び／またはその塩の割合としては、好ましくは３０～１２０質量部程度、より好ましくは４０～１１０質量部程度が挙げられる。リン酸及びその塩としては、例えば、縮合リン酸及びその塩を使用することもできる。
また、クロム化合物を含む処理液には、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤をさらに含んでいてもよい。アニオン性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体などが挙げられる。また、架橋剤としては、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物や、シランカップリング剤などが挙げられる。アニオン性ポリマー及び架橋剤は、それぞれ、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
また、バリア層３の劣化を効果的に抑制する観点から、クロム化合物を含む処理液には、アミノ化フェノール重合体又はアクリル系樹脂が含まれることが好ましい。クロム化合物を含む処理液において、アミノ化フェノール重合体が含まれる場合、アミノ化フェノール重合体の含有量としては、クロム化合物１００質量部に対して、好ましくは１００～４００質量部程度、より好ましくは２００～３００質量部程度が挙げられる。また、アミノ化フェノール重合体の重量平均分子量としては、好ましくは５０００～２００００程度が挙げられる。なお、アミノ化フェノール重合体の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
また、アクリル系樹脂は、ポリアクリル酸、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸マレイン酸共重合体、アクリル酸スチレン共重合体、またはこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等の誘導体であることが好ましい。特にポリアクリル酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩等のポリアクリル酸の誘導体が好ましい。本開示において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の重合体を意味している。また、アクリル系樹脂は、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体であることも好ましく、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩であることも好ましい。アクリル系樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
アクリル系樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは１０００～１００万程度、より好ましくは３０００～８０万程度、さらに好ましくは１万～８０万程度が挙げられる。分子量が大きいほど耐久性は高くなるが、アクリル系樹脂の水溶性は低下し、コーティング液が不安定となり製造安定性に欠けるようになる。逆に分子量が小さいほど、耐久性は低下する。本開示においては、アクリル系樹脂の重量平均分子量が１０００以上の場合は耐久性が高く、１００万以下の場合は製造安定性が良好である。本開示において、アクリル系樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
また、アクリル系樹脂の酸価としては、ＣＯＯＨ基が多い方が接着性に寄与する効果が高いと考えられるので大きい方が好ましいが、上記の様に塩となっている場合は、酸価ではＯ－Ｃ＝Ｏ結合の量を反映出来ない場合があるので、本開示の様にＯ－Ｃ＝Ｏ結合をＸＰＳのスペクトルから分析した方が接着性を反映できると考えられる。
クロム化合物を含む処理液において、アクリル系樹脂が含まれる場合、アクリル系樹脂の含有量としては、クロム化合物１００質量部に対して、好ましくは５０～４００質量部程度、より好ましくは８０～２００質量部程度が挙げられる。
同様の観点から、クロム化合物は、フッ化クロム（ＩＩＩ）及び硝酸クロム（ＩＩＩ）の少なくとも一方であることが好ましい。Ｃｒ原子を中心とした配位架橋構造や、フッ化アルミニウムによる高耐久性の皮膜構造を形成すると考えられる。
クロム化合物を含む処理液の溶媒としては、処理液に含まれる成分を分散させ、その後の加熱により蒸発させられるものであれば特に制限されないが、好ましくは水が挙げられる。
バリア層保護膜３ａ，３ｂを形成する処理液に含まれるクロム化合物の固形分濃度としては、特に制限されないが、上記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4、さらには上記ピーク強度比ＰPO2/CrPO4を、それぞれ、上記所定の範囲に設定して、バリア層３の劣化を効果的に抑制する観点から、例えば１～１５質量％程度、好ましくは７．０～１２．０質量％程度、より好ましくは８．０～１１．０質量％程度、さらに好ましくは９．０～１０．０質量％程度が挙げられる。
バリア層保護膜３ａ，３ｂの厚さとしては、それぞれ、特に制限されないが、バリア層３の劣化を効果的に抑制する観点から、好ましくは１ｎｍ～１０μｍ程度、より好ましくは１～１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１～５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、バリア層保護膜の厚さは、透過電子顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
同様の観点から、バリア層３の表面１ｍ2当たりのバリア層保護膜３ａ，３ｂの量としては、それぞれ、好ましくは１～５００ｍｇ程度、より好ましくは１～１００ｍｇ程度、さらに好ましくは１～５０ｍｇ程度が挙げられる。
クロム化合物を含む処理液をバリア層の表面に塗布する方法としては、例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などが挙げられる。
上記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4、さらには上記ピーク強度比ＰPO2/CrPO4を、それぞれ、上記所定の範囲に設定して、バリア層３の劣化を効果的に抑制する観点から、処理液を焼付けしてバリア層保護膜にする際の加熱温度としては、好ましくは１７０～２５０℃程度、より好ましくは１８０～２３０℃程度、さらに好ましくは１９０～２２０℃程度が挙げられる。また、同様の観点から、焼付けする時間としては、好ましくは２～１０秒程度、より好ましくは３～６秒程度が挙げられる。
バリア層３の表面の化成処理をより効率的に行う観点から、バリア層３の表面にバリア層保護膜３ａ，３ｂを設ける前には、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの公知の処理方法で脱脂処理を行うことが好ましい。
［熱融着性樹脂層４］
本開示の全固体電池用外装材１０において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、全固体電池の組み立て時に熱融着性樹脂層４同士が熱融着して電池素子を密封する機能を発揮する層（シーラント層）である。
熱融着性樹脂層４を構成する樹脂は、熱融着性を有する樹脂であれば特に制限はされないが、硫化物固体電解質材料を含む全固体電池の内部で発生した硫化水素が、外部に漏れることを特に効果的に抑制する観点から、本開示の全固体電池用外装材１０においては、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂の硫化水素透過量が、１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。熱融着性樹脂層４を構成する樹脂の硫化水素透過量については、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
熱融着性樹脂層４を構成する樹脂の硫化水素透過量は、好ましくは約８．０×１０-10ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下、より好ましくは約５．０×１０-10ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。なお、当該硫化水素透過量の下限は、例えば、約１．０×１０-10ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇなどが挙げられる。
硫化水素透過量が１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の樹脂としては、例えば、ポリエステル、フッ素樹脂、セロファンなどが挙げられ、好ましくはポリエステル、フッ素樹脂である。ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられ、好ましくはポリエチレンテレフタレートである。また、フッ素樹脂としては、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などが挙げられる。熱融着性樹脂層４を構成する樹脂としては、硫化水素透過量及び水蒸気透過率が共に非常に小さい、ポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。
また、金属端子用接着性フィルム１の樹脂層Ａを構成する樹脂と、全固体電池用外装材１０の熱融着性樹脂層４を構成する樹脂とは、共通する樹脂であることが好ましい。
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂によって２層以上で形成されていてもよい。
熱融着性樹脂層４の融点は、好ましくは１５０～３５０℃、より好ましくは１８０～３００℃、さらに好ましくは２００～２７０℃、さらに好ましくは２００～２５０℃である。なお、熱融着性樹脂層４の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される吸熱ピークである。
また、熱融着性樹脂層４は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。熱融着性樹脂層４が滑剤を含む場合、全固体電池用外装材１０の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、基材層７で例示したものが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、電子包装用材料の成形性を高める観点からは、好ましくは１０～５０ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは１５～４０ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
また、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する機能を発揮すれば特に制限されないが、硫化水素が外部に漏れることを効果的に抑制する観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上が挙げられる。また、熱融着性樹脂層４の厚みは、例えば約１００μｍ以下、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約６０μｍ以下であり、好ましい範囲としては、１０～１００μｍ程度、１０～８５μｍ程度、１０～６０μｍ程度、２０～１００μｍ程度、２０～８５μｍ程度、２０～６０μｍ程度、３０～１００μｍ程度、３０～８５μｍ程度、３０～６０μｍ程度が挙げられる。
［接着層５］
外装材１０において、接着層５は、バリア層３（バリア層保護膜３ａを有する場合にはバリア層保護膜３ａ）と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
接着層５は、ポリエステル及びポリカーボネートの少なくとも一方と、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の少なくとも一方とを含む樹脂組成物の硬化物によって形成されることが好ましい。これにより、本開示の全固体電池用外装材１０は、高温環境における前述のバリア層３と熱融着性樹脂層４とのデラミネーションが抑制されており、さらには、高いシール強度を発揮することもできる。
ポリエステルは、ポリエステルポリオールであることが好ましい。ポリエステルポリオールは、ポリマー主鎖にエステル結合を有し、かつ末端または側鎖に水酸基を複数有するものであれば特に制限されない。また、ポリカーボネートは、ポリカーボネートポリオールであることが好ましい。ポリエステルポリオールは、ポリマー主鎖にカーボーネート結合を有し、かつ末端または側鎖に水酸基を複数有するものであれば特に制限されない。ポリエステルは、例えば、ポリエステルポリオールを予めポリイソシアネート（例えばジイソシアネートなど）と反応させてウレタン鎖伸長したポリエステル、ポリカーボネートポリオールを予めポリイソシアネート（例えばジイソシアネートなど）と反応させてウレタン鎖伸長したポリカーボネートなどであることも好ましい。接着層５を形成する樹脂組成物に含まれるポリエステル及びポリカーボネートは、それぞれ、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
脂環式イソシアネート化合物は、脂環構造とイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。脂環式イソシアネート化合物は、２以上のイソシアネート基を有することが好ましい。脂環式イソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（４－イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１，３－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、メチレンビス（４，１－シクロへキシレン）ジイソシアネート、など、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。また、脂環式イソシアネート化合物は、脂環式イソシアネートに予めポリオール（例えばポリエステルポリオ―ルなど）と反応させた、ポリオール変性ポリイソシアネートであることも好ましい。接着層５を形成する樹脂組成物に含まれる脂環式イソシアネート化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
また、芳香族イソシアネート化合物は、芳香環とイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。芳香族イソシアネート化合物は、２以上のイソシアネート基を有することが好ましい。芳香族イソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。また、芳香族イソシアネート化合物は、芳香族イソシアネートに予めポリオール（例えばポリエステルポリオ―ルなど）と反応させた、ポリオール変性ポリイソシアネートであることも好ましい。接着層５を形成する樹脂組成物に含まれる芳香族イソシアネート化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
接着層５を形成する樹脂組成物は、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の少なくとも一方を含めばよく、例えば、脂環式イソシアネート化合物が含まれ、芳香族イソシアネート化合物が含まれなくてもよいし、例えば、芳香族イソシアネート化合物が含まれ、脂環式イソシアネート化合物が含まれなくてもよいし、例えば、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の両者が含まれていてもよい。接着層５を形成する樹脂組成物は、芳香族イソシアネート化合物を含むことが好ましい。
接着層５における、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の含有量としては、それぞれ、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。また、接着層５が脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の両者を含む場合には、これらの合計含有量が接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。
接着層５の厚さは、好ましくは、約５０μｍ以下、約４０μｍ以下、約３０μｍ以下、約２０μｍ以下、約７μｍ以下、約５μｍ以下が挙げられ、また、好ましくは、約０．１μｍ以上、約０．５μｍ以上が挙げられ、当該厚さの範囲としては、好ましくは、０．１～５０μｍ程度、０．１～４０μｍ程度、０．１～３０μｍ程度、０．１～２０μｍ程度、０．１～７μｍ程度、０．１～５μｍ程度、０．５～５０μｍ程度、０．５～４０μｍ程度、０．５～３０μｍ程度、０．５～２０μｍ程度、０．５～７μｍ程度０．５～５μｍ程度が挙げられる。
［表面被覆層６］
外装材１０は、意匠性、耐傷性、成形性などの向上の少なくとも一つを目的として、必要に応じて、積層体の基材層７の上（基材層７のバリア層３とは反対側）に、表面被覆層６を備えていてもよい。表面被覆層６は、外装材１０を用いて全固体電池を組み立てた時に、外装材１０の最外層側に位置する層である。
表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂により形成することができる。
表面被覆層６を形成する樹脂が硬化型の樹脂である場合、当該樹脂は、１液硬化型及び２液硬化型のいずれであってもよいが、好ましくは２液硬化型である。２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ポリウレタン、２液硬化型ポリエステル、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも２液硬化型ポリウレタンが好ましい。
２液硬化型ポリウレタンとしては、例えば、ポリオール化合物を含有する第１剤と、イソシアネート化合物を含有する第２剤とを含むポリウレタンが挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを第１剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを第２剤とした二液硬化型のポリウレタンが挙げられる。また、ポリウレタンとしては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物と、イソシアネート化合物とを含むポリウレタンが挙げられる。ポリウレタンとしては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物と、ポリオール化合物とを含むポリウレタンが挙げられる。ポリウレタンとしては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物を、空気中などの水分と反応させることによって硬化させたポリウレタンが挙げられる。ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。第２剤としては、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族のイソシアネート系化合物が挙げられる。イソシアネート系化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。また、これらのジイソシアネートの１種類又は２種類以上からの多官能イソシアネート変性体等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物として多量体（例えば三量体）を使用することもできる。このような多量体には、アダクト体、ビウレット体、ヌレート体等が挙げられる。なお、脂肪族イソシアネート系化合物とは脂肪族基を有し芳香環を有さないイソシアネートを指し、脂環式イソシアネート系化合物とは脂環式炭化水素基を有するイソシアネートを指し、芳香族イソシアネート系化合物とは芳香環を有するイソシアネートを指す。
表面被覆層６は、表面被覆層６の表面及び内部の少なくとも一方には、該表面被覆層６やその表面に備えさせるべき機能性等に応じて、必要に応じて、前述した滑剤や、アンチブロッキング剤、艶消し剤、難燃剤、酸化防止剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、平均粒子径が０．５ｎｍ～５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
添加剤は、無機物及び有機物のいずれであってもよい。また、添加剤の形状についても、特に制限されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、鱗片状などが挙げられる。
添加剤の具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、高融点ナイロン、アクリレート樹脂、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施してもよい。
表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、表面被覆層６を形成する樹脂を塗布する方法が挙げられる。表面被覆層６に添加剤を配合する場合には、添加剤を混合した樹脂を塗布すればよい。
表面被覆層６の厚みとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されず、例えば０．５～１０μｍ程度、好ましくは１～５μｍ程度が挙げられる。
外装材１０の製造方法については、外装材１０が備える各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層７、バリア層３、接着層５、及び熱融着性樹脂層４がこの順となるように積層する工程を備える方法が挙げられる。
外装材１０の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層７、接着剤層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層７上又はバリア層３に、接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布、乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層７を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
次いで、積層体Ａのバリア層上に、接着層５、熱融着性樹脂層４を積層させる。例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）などが挙げられる。
表面被覆層６を設ける場合には、基材層７のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂を基材層７の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層７の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層７の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層７の表面に表面被覆層６を形成した後、基材層７の表面被覆層６とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６／基材層７／必要に応じて設けられる接着剤層２／必要に応じて設けられるバリア層保護膜３ｂ／バリア層３／必要に応じて設けられるバリア層保護膜３ａ／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体が形成されるが、接着剤層２及び接着層５の接着性を強固にするために、さらに、熱ロール接触式、熱風式、近赤外線式又は遠赤外線式などの加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０～２５０℃程度で１～５分間程度が挙げられる。
外装材１０を構成する各層には、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施していてもよい。例えば、基材層７の少なくとも一方の表面にコロナ処理を施すことにより、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工適性などを向上又は安定化させ得る。さらに、例えば、基材層７のバリア層３とは反対側の表面にコロナ処理を施すことにより、基材層７表面へのインクの印刷適性を向上させることができる。
以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し、本開示は実施例に限定されるものではない。
＜樹脂の融点＞
表１に記載の樹脂について、それぞれ、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント製の示差走査熱量計Ｑ２００）により、融解ピーク温度を２回測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２（プラスチックの転移温度測定方法（ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７の追補１））の手順にて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、樹脂を、－２０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で－２０℃から２５０℃まで昇温させて、１回目の融解ピーク温度Ｐ(℃)を測定した後、２５０℃にて１０分間保持した。次に、１０℃／分の降温速度で２５０℃から－２０℃まで降温させて１０分間保持した。さらに、１０℃／分の昇温速度で－２０℃から２５０℃まで昇温させて２回目の融解ピーク温度Ｑ(℃)を測定した。なお、窒素ガスの流量は５０ｍｌ／分とした。以上の手順によって、１回目に測定される融解ピーク温度Ｐ（℃）と、２回目に測定される融解ピーク温度Ｑ（℃）を求めた。ピークが最大のものを融点（融解ピーク）とした。結果を表１に示す。
＜樹脂の硫化水素透過量＞
図１３の模式図に示すように、試験温度（概ね２３±５℃）の環境において、各樹脂フィルム（表１に記載の厚さ）をサンプルとして、以下の手順に従い、樹脂の硫化水素透過量を求めた。結果を表１に示す。
（１）セパラブルフラスコ上部１００と、セパラブルフラスコ下部２００の間に、サンプルＳを設置する。
（２）セパラブルフラスコ上部１００の通気口１０１から、窒素ガス５０ｍｌ／ｍｉｎを通気させ、セパラブルフラスコ下部２００の通気口２０１から、硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ濃度２０±５体積ｐｐｍ／Ｎ2）５０ｍｌ／ｍｉｎを通気させる。
（３）以下のサンプリング条件にて、セパラブルフラスコ上部１００の通気口１０１に樹脂バッグを接続し、１０分間で０．５Ｌの試料ガスを採取する。
サンプリング条件：４８時間経過後、計１回採取
（４）樹脂バッグに捕集した試料ガス濃度を、ガスクロマトグラフ－炎光光度検出器（ＧＣ－ＦＰＤ）で測定する。
（５）測定により得られた試料ガス濃度（体積ｐｐｂ）より、下記計算式１を用いて１時間当たりの透過量（ｎＬ／ｈｒ）を算出し、下記計算式２を用いて透過度（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）を算出する。単位はｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇに換算する。
計算式１：透過量（ｎＬ／ｈｒ）＝濃度（体積ｐｐｂ≒ｎＬ／Ｌ）×時間当たりの採取ガス量（Ｌ／ｈｒ）
試験流量５０ｍＬ／ｍｉｎのため、時間当たりの採取ガス量は３Ｌとなる。
計算式２：透過度（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）＝透過量（ｎＬ／ｈｒ）×２４（ｈｒ）／１０6／有効試験面積（ｍ2）
有効試験面積は、セパラブルフラスコ開口部面積０．００４６５ｍ2を用いる。
＜金属端子用接着性フィルムの硫化水素の漏れの評価＞
表１に記載の硫化水素透過量を有する樹脂により構成された樹脂フィルム（幅８０ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ１００μｍ）を金属端子用接着性フィルムとし、幅７０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み３００μｍのアルミニウム箔を金属端子として用意した。幅方向、長さ方向、中心位置がそれぞれ一致するようにして、金属端子の両面に前記の金属端子用接着性フィルムを積層し、５ｍｍ幅で熱融着（金属端子用接着性フィルムの幅方向に平行になるようにして、ヒートシールバーを当てる。ヒートシールバーは５ｍｍ幅（金属端子用接着性フィルムの幅方向に垂直方向に５ｍｍ）である。熱融着部においては、各金属端子用接着性フィルムの厚さが９５％に減少している。）させて金属端子用接着性フィルム付き金属端子を得た。得られた金属端子用接着性フィルム付き金属端子について、前記の＜樹脂の硫化水素透過量＞で得られた硫化水素透過量の値を用いて、金属端子用接着性フィルムからの１０年間の硫化水素の漏れ（硫化水素の透過量 ｃｃ）を計算した。なお、当該計算において、金属端子は硫化水素透過量が０ｃｃであるとし、金属端子用接着性フィルムの熱融着部から硫化水素が透過するとして、計算を行った。結果を表１に示す。
＜全固体電池からの硫化水素の漏れの評価＞
基材層（３０μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（３μｍ）／熱融着性樹脂層（表１に記載の樹脂フィルムの厚み）がこの順に積層された積層体からなる２枚の外装材（縦３００ｍｍ、横１５０ｍｍの平面視矩形状）を用意した。また、前記の金属端子用接着性フィルム付き金属端子を用意した。２枚の外装材の周縁部（４辺）に金属端子用接着性フィルム付き金属端子を配置し、幅５ｍｍで熱融着させた（熱融着部においては、各熱融着性樹脂層の厚さが８０％に減少している）全固体電池を想定し、前記の＜樹脂の硫化水素透過量＞で得られた硫化水素透過量の値を用いて、金属端子用接着性フィルムと熱融着性樹脂層からの１０年間の硫化水素の漏れ（硫化水素の透過量 ｃｃ）を計算した。熱融着性樹脂層を構成する樹脂と、金属端子用接着性フィルムを構成する樹脂とは、それぞれ、同一とした。なお、当該計算において、バリア層は硫化水素透過量が０ｃｃであるとし、熱融着性樹脂層の熱融着部（熱融着性樹脂層及び金属端子用接着性フィルム）から硫化水素が透過するとして、計算を行った。結果を表１に示す。
Figure 2022084799000002
なお、表中の「＜」の表記は未満を意味しており、例えば「＜４．７２×１０-10」は、樹脂の硫化水素透過量が４．７２×１０-10未満であったことを意味している。
また、以下の測定方法により、前記で硫化水素透過量を測定したポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートにより構成された金属端子用接着性フィルムの水蒸気透過量を測定した。結果を表２に示す。
＜金属端子用接着性フィルムの水蒸気透過量の評価＞
ＪＩＳ－Ｋ７１２９ Ｂ法ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ ３／３３ ＳＧ＋の規定に準拠し、４０℃・９０％の測定環境にて金属端子用接着性フィルムの水蒸気透過量を測定し、それぞれ、３つのサンプルについて測定した平均値を表２に示す。
Figure 2022084799000003
表２に示されるように、ポリブチレンテレフタレートは水蒸気透過度が小さく、金属端子用接着性フィルムがポリブチレンテレフタレートにより構成されることにより、金属端子用接着性フィルムを介して全固体電池の内部に水蒸気が浸入することをより好適に抑制され、水分が固体電解質と反応して全固体電池が劣化することを抑制できることが分かる。
以上の通り、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記電池素子を封止する全固体電池用外装材との間に介在される、全固体電池の金属端子用接着性フィルムであって、
前記全固体電池は、硫化物固体電解質材料を含み、
前記金属端子用接着性フィルムは、少なくとも１層の樹脂層を含んでおり、
前記樹脂層を構成する樹脂の硫化水素透過量が、１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である、金属端子用接着性フィルム。
項２． 前記樹脂層の融点が１５０℃以上３５０℃以下である、項１に記載の金属端子用接着性フィルム。
項３． 前記樹脂層を構成する樹脂は、ポリエステル又はフッ素樹脂である、項１又は２に記載の金属端子用接着性フィルム。
項４． 前記ポリエステルは、ポリブチレンテレフタレートを含む、項３に記載の金属端子用接着性フィルム。
項５． 前記金属端子用接着性フィルムの総厚みが、５０μｍ以上５００μｍ以下である、項１～４のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルム。
項６． 前記全固体電池用外装材が、少なくとも、外側から、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記熱融着性樹脂層の融点が１５０℃以上３５０℃以下である、項１～５のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルム。
項７． 前記全固体電池用外装材が、少なくとも、外側から、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記熱融着性樹脂層を構成する樹脂の硫化水素透過量が、１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である、項１～６のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルム。
項８． 金属端子に、項１～７のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルムが取り付けられてなる、金属端子用接着性フィルム付き金属端子。
項９． 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に積層された固体電解質層とを含む単電池を少なくとも含む電池素子が、全固体電池用外装材により形成された包装体中に収容された全固体電池であって、
前記固体電解質層は、硫化物固体電解質材料を含み、
前記全固体電池は、前記正極活物質層及び前記負極活物質層のそれぞれに電気的に接続され、前記全固体電池用外装材の外側に突出した金属端子を含み、
前記金属端子と前記全固体電池用外装材との間に、項１～７のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルムが介在されてなる、全固体電池。
項１０． 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に積層された固体電解質層とを含む単電池を少なくとも含む電池素子が、全固体電池用外装材により形成された包装体中に収容された全固体電池の製造方法であって、
前記固体電解質層は、硫化物固体電解質材料を含み、
前記全固体電池は、前記正極活物質層及び前記負極活物質層のそれぞれに電気的に接続され、前記全固体電池用外装材の外側に突出した金属端子を含み、
前記金属端子と前記全固体電池用外装材との間に、項１～７のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルムを介在させて、前記電池素子を前記全固体電池用外装材で封止する工程を備える、全固体電池の製造方法。
項１１． 全固体電池に用いるための全固体電池用外装材であって、
前記全固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に積層された固体電解質層を少なくとも含む電池素子と、当該電池素子を封止する前記全固体電池用外装材と、前記全固体電池の外側に突出した金属端子とを含み、
前記金属端子と前記全固体電池用外装材との間に、金属端子用接着性フィルムが介在され、
前記金属端子用接着性フィルムは、少なくとも１層の樹脂層を含んでおり、
前記樹脂層を構成する樹脂の硫化水素透過量が、１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり、
前記全固体用外装材は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、
前記熱融着性樹脂層を構成する樹脂の硫化水素透過量が、１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である、全固体電池用外装材。
項１２． 全固体電池に用いるための全固体電池用外装材と、金属端子用接着性フィルムとを含む、キットであって、
前記全固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に積層された固体電解質層を少なくとも含む電池素子と、当該電池素子を封止する前記全固体電池用外装材と、前記全固体電池の外側に突出した前記金属端子とを含み、
前記金属端子用接着性フィルムは、少なくとも１層の樹脂層を含んでおり、
前記樹脂層を構成する樹脂の硫化水素透過量が、１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり、
前記全固体用外装材は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、
前記キットは、用時に、前記金属端子と前記全固体電池用外装材との間に、前記金属端子用接着性フィルムを介在させて、前記電池素子を前記全固体電池用外装材で封止するために用いられる、キット。
１ 金属端子用接着性フィルム
２ 接着剤層
３ バリア層
３ａ、３ｂ バリア層保護膜
４ 熱融着性樹脂層
５ 接着層
７ 基材層
１０ 全固体電池用外装材
１１ 中間層
１２ａ 第１の樹脂層
１２ｂ 第２の樹脂層
１３ 接着促進剤層
２０ 負極層
２１ 負極活物質層
２２ 負極集電体
３０ 正極層
３１ 正極活物質層
３２ 正極集電体
４０ 固体電解質層
５０ 単電池
６０ 金属端子
７０ 全固体電池
Ｓ サンプル

Claims (1)

  1. 電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記電池素子を封止する全固体電池用外装材との間に介在される、全固体電池の金属端子用接着性フィルムであって、
    前記全固体電池は、硫化物固体電解質材料を含み、
    前記金属端子用接着性フィルムは、少なくとも１層の樹脂層を含んでおり、
    前記樹脂層を構成する樹脂の硫化水素透過量が、１．０×１０-9ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である、金属端子用接着性フィルム。
JP2022045521A 2020-07-16 2022-03-22 全固体電池の金属端子用接着性フィルム、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた全固体電池、及び全固体電池の製造方法 Pending JP2022084799A (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020122462 2020-07-16
JP2020122462 2020-07-16
PCT/JP2021/026897 WO2022014718A1 (ja) 2020-07-16 2021-07-16 全固体電池の金属端子用接着性フィルム、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた全固体電池、及び全固体電池の製造方法
JP2021573479A JP7047989B1 (ja) 2020-07-16 2021-07-16 全固体電池の金属端子用接着性フィルム、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた全固体電池、及び全固体電池の製造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021573479A Division JP7047989B1 (ja) 2020-07-16 2021-07-16 全固体電池の金属端子用接着性フィルム、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた全固体電池、及び全固体電池の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2022084799A true JP2022084799A (ja) 2022-06-07

Family

ID=79554682

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021573479A Active JP7047989B1 (ja) 2020-07-16 2021-07-16 全固体電池の金属端子用接着性フィルム、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた全固体電池、及び全固体電池の製造方法
JP2022045521A Pending JP2022084799A (ja) 2020-07-16 2022-03-22 全固体電池の金属端子用接着性フィルム、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた全固体電池、及び全固体電池の製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021573479A Active JP7047989B1 (ja) 2020-07-16 2021-07-16 全固体電池の金属端子用接着性フィルム、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた全固体電池、及び全固体電池の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230246273A1 (ja)
EP (1) EP4184637A1 (ja)
JP (2) JP7047989B1 (ja)
KR (1) KR20230037490A (ja)
CN (1) CN116195106A (ja)
WO (1) WO2022014718A1 (ja)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4900418B2 (ja) * 2002-08-06 2012-03-21 大日本印刷株式会社 リチウム電池金属端子部密封用接着性フィルム
JP2008103288A (ja) 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体電池
JP2015079638A (ja) 2013-10-17 2015-04-23 大倉工業株式会社 接着用テープ付き端子、接着用テープ付き端子の製造方法及び薄型電池
JP2015179618A (ja) * 2014-03-19 2015-10-08 凸版印刷株式会社 外装ケース、外装ケース用ラミネートフィルム、及び、電池モジュール
JP6497948B2 (ja) * 2015-01-30 2019-04-10 古河機械金属株式会社 全固体型リチウムイオン二次電池
JP6596869B2 (ja) * 2015-03-26 2019-10-30 大日本印刷株式会社 金属端子用接着性フィルム
JP7058465B2 (ja) * 2015-12-29 2022-04-22 大日本印刷株式会社 蓄電デバイス金属端子部密封用接着性フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022014718A1 (ja) 2022-01-20
US20230246273A1 (en) 2023-08-03
JPWO2022014718A1 (ja) 2022-01-20
CN116195106A (zh) 2023-05-30
JP7047989B1 (ja) 2022-04-05
KR20230037490A (ko) 2023-03-16
EP4184637A1 (en) 2023-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6747636B1 (ja) 全固体電池用外装材、その製造方法、及び全固体電池
JP6844762B2 (ja) 全固体電池用外装材、全固体電池及びその製造方法
JP7443989B2 (ja) 全固体電池及びその製造方法
JP6777276B1 (ja) 全固体電池用外装材、その製造方法、及び全固体電池
US20220173462A1 (en) Outer package material for all-solid-state batteries, method for producing same and all-solid-state battery
JP7018166B1 (ja) 全固体電池用外装材、その製造方法、及び全固体電池
JP7047989B1 (ja) 全固体電池の金属端子用接着性フィルム、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた全固体電池、及び全固体電池の製造方法
JP7020598B2 (ja) 全固体電池用外装材、その製造方法、及び全固体電池
JP7056810B1 (ja) 全固体電池用外装材、その製造方法、及び全固体電池
JP7111264B2 (ja) 全固体電池用外装材、その製造方法、及び全固体電池