WO2020153023A1 - 水性樹脂組成物、皮膜、及び、透湿性防水布帛 - Google Patents

水性樹脂組成物、皮膜、及び、透湿性防水布帛 Download PDF

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WO2020153023A1
WO2020153023A1 PCT/JP2019/048231 JP2019048231W WO2020153023A1 WO 2020153023 A1 WO2020153023 A1 WO 2020153023A1 JP 2019048231 W JP2019048231 W JP 2019048231W WO 2020153023 A1 WO2020153023 A1 WO 2020153023A1
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WO
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meth
acrylic
resin composition
group
water
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PCT/JP2019/048231
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雅怡 曾
前田　亮
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Dic株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous resin composition, a film, and a moisture-permeable waterproof cloth.
  • Polyurethane resin is widely used in the production of breathable clothing due to its mechanical strength and texture.
  • solvent-based urethane resins containing N,N-dimethylformamide (DMF) have hitherto been the mainstream.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • urethane resin compositions in which urethane resin is dispersed in water have been widely studied (for example, see Patent Document 1).
  • moisture-permeable clothes in functional shoes and moisture-permeable waterproof clothes, excellent moisture permeability is essential, but a water-based urethane material having excellent moisture permeability has not yet been found.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a resin composition containing water, which has excellent moisture permeability and water elution resistance.
  • the present invention relates to an anionic urethane resin (X), an oxyethylene group-containing acrylic resin (Y) having an acid value of 10 to 50 mgKOH/g and a hydroxyl value of 10 to 80 mgKOH/g. ), a cross-linking agent (Z), and water (V).
  • X anionic urethane resin
  • Y oxyethylene group-containing acrylic resin
  • Z cross-linking agent
  • V water
  • the present invention also provides a dry film of the aqueous resin composition and a moisture-permeable waterproof cloth having the dry film.
  • the water-based resin composition of the present invention is an environment-friendly material containing water, has high moisture permeability, and can form a film excellent in elution resistance to water. Therefore, the aqueous resin composition of the present invention can be particularly suitably used as a material used for a moisture-permeable waterproof cloth.
  • the aqueous resin composition of the present invention contains an anionic urethane resin (X), a specific acrylic resin (Y), a cross-linking agent (Z), and water (V).
  • the anionic group of the anionic urethane resin (X), a specific amount of carboxyl groups and hydroxyl groups of the acrylic resin (Y), and the crosslinking agent (Z) are crosslinked. Therefore, excellent water elution resistance can be exhibited. Further, since the acrylic resin (Y) has an oxyethylene group, high moisture permeability can be exhibited.
  • aqueous in the aqueous resin composition of the present invention means that the anionic urethane resin (X) and the acrylic resin (Y) are dispersed in water (V), and the resin composition is water ( In V), the stable one is shown.
  • the anionic urethane resin (X) is a urethane resin having an anionic group, and for example, a reaction product of a compound (x1) having an anionic group, a polyol (x2), and a polyisocyanate (x3) is used. You can
  • Examples of the compound (x1) having an anionic group include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolpropionic acid and 2 Compounds having a carboxyl group such as 2,2-valeric acid; 3,4-diaminobutanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2,6-diaminobenzenesulfonic acid, N-(2-aminoethyl )-2-Aminosulfonic acid, N-(2-aminoethyl)-2-aminoethylsulfonic acid, N-2-aminoethane-2-aminosulfonic acid, N-(2-aminoethyl)- ⁇ -alanine, etc.
  • Compounds having a sulfonyl group such as salts of the above can be used. These
  • the usage rate of the compound (x1) having an anionic group is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass in the raw material constituting the anionic urethane resin (X), and 0.5 to 10% by mass.
  • the range of% is more preferable.
  • the polyol (x2) has two or more hydroxyl groups other than the compound (x1), and for example, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyester polyol or the like can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polyol (x2) is, for example, in the range of 500 to 100,000.
  • the number average molecular weight of the polyol (x2) is a value measured by a gel permeation column chromatography (GPC) method.
  • a chain extender having a number average molecular weight of less than 500 may be used in combination with the polyol (x2).
  • the number average molecular weight of the chain extender indicates the chemical formula weight calculated from the chemical formula.
  • chain extender examples include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexane.
  • Chain extension having amino groups such as diamine, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, hydrazine Agents: ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, saccharose, methylene glycol, glycerin
  • a chain extender having a hydroxyl group such as sorbitol, bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, and trimethylolpropane can be used. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • polyisocyanate (x3) examples include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and norbornene diisocyanate; Aromatic polyisocyanates such as phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate and carbodiimidated diphenylmethane polyisocyanate can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound (x1) having an anionic group, a polyol (x2), a polyisocyanate (x3), and optionally a chain extender are charged all at once.
  • a molar ratio [NCO/(OH+NH)] of the polyol (x2), the compound (x1) having the anionic group, the hydroxyl group and amino group of the chain extender, and the isocyanate group of the polyisocyanate (x3) Is preferably in the range of 1.1 to 3, and more preferably in the range of 1.2 to 2.
  • Each of the above reactions can be performed, for example, at 50 to 100° C. for 30 minutes to 10 hours.
  • the isocyanate groups remaining in the anionic urethane resin (X) may be deactivated.
  • an alcohol having one hydroxyl group such as methanol.
  • the amount of the alcohol used is in the range of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anionic urethane resin (X).
  • an organic solvent may be used when producing the anionic urethane resin (X).
  • the organic solvent include ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; acetic acid ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; nitrile compounds such as acetonitrile; dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • An amide compound or the like can be used.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the organic solvent is finally removed by a distillation method or the like.
  • the acid value of the anionic urethane resin (X) is in the range of 5 to 35 mgKOH/g from the viewpoint that the crosslinkability with the crosslinker (Z) is improved and more excellent water elution resistance is obtained. It is preferable and the range of 10 to 20 mgKOH/g is more preferable.
  • the method for measuring the acid value of the anionic urethane resin (X) will be described in Examples below.
  • the acrylic resin (Y) has an oxyethylene group, an acid value in the range of 10 to 50 mgKOH/g, and a hydroxyl group in the range of 20 to 80 mgKOH/g.
  • the acrylic resin (Y) include a (meth)acrylic monomer (y1) having an oxyethylene group, a (meth)acrylic monomer (y2) having a hydroxyl group, and a (meth)acrylic having a carboxyl group. It is preferable to use a polymer of a (meth)acrylic monomer composition prepared from the monomer (y3).
  • the said (meth)acrylic monomer shows an acrylic monomer and/or a methacrylic monomer.
  • (meth)acrylic monomer (y1) having an oxyethylene group for example, polyethylene glycol (meth)acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate, etc. can be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Examples of the (meth)acrylic monomer (y2) having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth).
  • Acrylate, glycerol mono(meth)acrylate and the like can be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • (meth)acrylic monomer (y3) having a carboxyl group for example, (meth)acrylic acid, propyl(meth)acrylic acid, isopropyl(meth)acrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, etc. can be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • (meth)acrylic monomer composition a compound other than the (meth)acrylic monomers (y1) to (y2) may be used in combination, and examples thereof include an (amide)-containing (meth)acrylic monomer (y4) and a sulfone.
  • (Meth)acrylic monomer having an acid group (meth)acrylic monomer having a quaternary ammonium group, (meth)acrylic monomer having an amino group, (meth)acrylic monomer having a cyano group, (meth)acrylic having an imide group
  • Monomer (meth)acrylic monomer having methoxy group, (meth)acrylic monomer having aromatic ring; (meth)acrylic acid alkyl ester (y5) other than these; styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene
  • Vinyl compounds such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether can be used.
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • a (meth)acrylic monomer (y4) having an amide group and/or an alkyl (meth)acrylate can be obtained. It is preferable to use the ester (y5).
  • Examples of the (meth)acrylic monomer (y4) having an amide group include (meth)acrylamide, (meth)acryloylmorpholine, N-methylol (meth)acrylamide, N-methoxyethyl (meth)acrylamide, N,N- Dimethyl acrylamide, N,N-diethyl acrylamide, N-isopropyl acrylamide and the like can be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the usage rate thereof is preferably 20 to 60% by mass, and more preferably 25 to 40% by mass in the (meth)acrylic monomer composition. Is more preferable.
  • Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester (y5) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, sec-butyl ( (Meth)acrylate, isobutyl(meth)acrylate, 2-ethylbutyl(meth)acrylate, n-pentyl(meth)acrylate, hexyl(meth)acrylate, 2-ethylhexyl(meth)acrylate, heptyl(meth)acrylate, n-octyl( (Meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, 3-methylbutyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, ste
  • the usage rate of the (meth)acrylic acid alkyl ester (y5) is preferably in the range of 5 to 18.5% by mass in the (meth)acrylic monomer composition, more preferably 6 to 10% by mass. preferable.
  • a known radical polymerization can be used as a method for producing the acrylic resin (Y).
  • a known radical polymerization can be used.
  • a method for producing the acrylic resin (Y) a known radical polymerization can be used.
  • a method for producing the acrylic resin (Y) by adding the (meth)acrylic monomer composition, a polymerization initiator and, if necessary, an organic solvent.
  • examples thereof include a method of mixing and stirring at a temperature in the range of 40 to 90° C., or leaving the mixture to stand, and allowing radical polymerization to proceed in, for example, 1 to 20 hours.
  • an organic solvent is used during the production, it is preferable that the solvent is finally distilled off.
  • polymerization initiator examples include peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate; benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cumene hydroperoxide.
  • peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate
  • benzoyl peroxide t-butylperoxy-2-ethylhexanoate
  • cumene hydroperoxide examples include peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate; benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cumene hydroperoxide.
  • 2,2′-azobis-(2-aminodipropane) dihydrochloride 2,2′-azo
  • polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the polymerization initiator used is, for example, in the range of 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic monomer.
  • the acrylic resin (Y) has an oxyethylene group content of 0.3 to 0.3% from the viewpoint of maintaining a high level of moisture permeability, and further excellent water dispersion stability and water elution resistance.
  • the range is preferably 1.5 mol/kg, more preferably 1.0 to 1.2 mol/kg.
  • the acid value of the acrylic resin (Y) is preferably in the range of 10 to 30 mgKOH/g from the viewpoint of further excellent water elution resistance.
  • the method for measuring the acid value of the acrylic resin (Y) will be described in Examples.
  • the hydroxyl value of the acrylic resin (Y) is preferably in the range of 10 to 40 mgKOH/g from the viewpoint of further excellent water elution resistance.
  • the method for measuring the hydroxyl value of the acrylic resin (Y) will be described in Examples.
  • crosslinking agent (Z) for example, polyisocyanate crosslinking agent (z1), carbodiimide crosslinking agent (z2), epoxy crosslinking agent, melamine crosslinking agent, etc. can be used. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more kinds. Among these, a polyisocyanate cross-linking agent (z1) and/or a carbodiimide cross-linking agent (z2) are used because the cross-linkability with the anionic urethane resin (X) and the acrylic resin (Y) is improved. It is more preferable that the polyisocyanate crosslinking agent (z1) and the carbodiimide crosslinking agent (z2) are used in combination from the viewpoint of further excellent water elution resistance.
  • polyisocyanate crosslinking agent (z1) and the carbodiimide crosslinking agent (z2) are used in combination, their molar ratio [(z1)/(z2)] is in the range of 40/60 to 80/20. Is preferable, and the range of 50/50 to 70/30 is more preferable.
  • polyisocyanate crosslinking agent (z1) examples include polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; A trimethylolpropane adduct; an isocyanurate body thereof; a buret body thereof; a polyisocyanate crosslinking agent having water dispersibility can be used. Among these, it is preferable to use a polyisocyanate cross-linking agent having water dispersibility, from the viewpoints of further excellent water dispersion stability and water elution resistance.
  • polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, te
  • the water-dispersible polyisocyanate crosslinking agent for example, one obtained by mixing the above-mentioned polyisocyanate and a surfactant and emulsifying them can be used.
  • the surfactant include a surfactant having an anionic group such as a carboxyl group and a sulfonic acid group; a surfactant having a cationic group such as a tertiary amino group; a nonionic property such as a polyoxyalkylene group.
  • a surfactant having a group can be used. Among these, it is preferable to use a surfactant having an anionic group, from the viewpoint of further excellent water dispersion stability and water elution resistance.
  • water-dispersible polyisocyanate crosslinking agent examples include "Aquanate 100”, “Aquanate 110”, “Aquanate 200”, “Aquanate 210” (all manufactured by Tosoh Corporation), and “Baihydur TPLS”.
  • carbodiimide crosslinking agent (z2) examples include N,N'-dicyclohexylcarbodiimide, N,N'-diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide, N-[3-(dimethyl Amino)propyl]-N′-ethylcarbodiimide, N-[3-(dimethylamino)propyl]-N′-ethylcarbodiimide methiozide, N-tert-butyl-N′-ethylcarbodiimide, N-cyclohexyl-N′ Carbodiimide compounds such as -(2-morpholinoethyl)carbodiimide meso-p-toluenesulfonate, N,N'-di-tert-butylcarbodiimide, N,N'-di-p-tolylcarbod
  • Examples of the preferable carbodiimide crosslinking agent (z2) include “carbodilite V-02”, “carbodilite V-02-L2”, “carbodilite SV-02”, “carbodilite V-10” and “carbodilite” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. "SW-12G”, “carbodilite E-02”, “carbodilite E-03A”, “carbodilite E-05” and the like can be obtained as commercial products.
  • the amount of the crosslinking agent (z) used is preferably in the range of 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anionic urethane resin (X) and the acrylic resin (Y) in total.
  • the range of 1 to 10 parts by mass is more preferable.
  • water (v) ion exchanged water, distilled water, etc.
  • the content of water (v) is preferably in the range of 50 to 80% by mass in the aqueous resin composition.
  • the aqueous resin composition of the present invention contains the anionic urethane resin (X), the acrylic resin (Y), the cross-linking agent (Z), and the water (V) as essential components, but if necessary. And other additives may be contained.
  • additives examples include a neutralizing agent, a cross-linking agent, a thickener, a urethanization catalyst, a filler, a foaming agent, a pigment, a dye, an oil repellent, a hollow foam, a flame retardant, a defoaming agent, and a leveling agent.
  • Agents, antiblocking agents, etc. can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Examples of the method for forming a film from the aqueous resin composition include a method in which the aqueous resin composition is applied onto a substrate and dried at a temperature in the range of 40 to 150° C. for, for example, 1 to 30 minutes.
  • the base material for example, a plastic base material; a fibrous base material such as non-woven fabric, woven fabric, or knit can be used. Among these, it is preferable to use the fiber base material because good flexibility can be obtained.
  • the material for the fiber base material for example, polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, acetate fiber, rayon fiber, polylactic acid fiber, cotton, hemp, silk, wool, or a mixed fiber thereof may be used. it can. If necessary, the surface of the base material may be subjected to antistatic processing, mold release processing, water repellent processing, water absorption processing, antibacterial deodorization processing, antibacterial processing, ultraviolet blocking processing and the like.
  • the thickness of the film is, for example, in the range of 5 to 100 ⁇ m.
  • the aqueous resin composition of the present invention is an environment-friendly material containing water, has high moisture permeability, and can form a film excellent in elution resistance to water, thus, the present invention
  • the water-based resin composition can be particularly suitably used as a material used for a moisture-permeable waterproof cloth.
  • the method for producing the moisture-permeable waterproof cloth for example, a method of adhering the film to a fiber base material using a known adhesive; a method of directly applying the aqueous resin composition onto the fiber base material and drying it. Etc.
  • HEMA acrylic acid
  • AA acrylic acid
  • 50% by mass of 1-propoxy-2-propanol and 2% by mass of an azo polymerization initiator “V-601” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were added and reacted for 6 hours.
  • 3.8 mass% of triethyleramine was added to the total amount of the acrylic monomer to neutralize the carboxyl groups of the acrylic resin, ion-exchanged water was added, and then 1-propoxy-2-propanol was distilled under reduced pressure.
  • an acrylic resin (Y-1) composition solid content: 50% by mass, acid value: 23.36 mgKOH/g, hydroxyl value: 30.18 mgKOH/g
  • Example 1 Preparation of coating for evaluation Anionic urethane dispersion ("HYDRAN WLS-250" manufactured by DIC Corporation, solid content; 35 mass%, acid value of urethane resin; 10 mgKOH/g, hereinafter abbreviated as "PUD”.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 5 An evaluation film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of acrylic resin (Y) used was changed as shown in Tables 1 and 2.
  • the number average molecular weight of the polyol and the like used in Examples and the like is a value obtained by measurement under the following conditions by the gel permeation column chromatography (GPC) method.
  • Measuring device High-speed GPC device ("HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSK gel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSK gel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 This "TSKgel G2000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Detector: RI (differential refractometer) Column temperature: 40°C Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL/min Injection volume: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • the phenolphthalein indicator was mixed with the mixed solution, it was titrated with a previously standardized 0.1 mol/L potassium hydroxide aqueous solution, and the following formula (1) was calculated from the amount of the potassium hydroxide aqueous solution used for the titration. Then, the acid value (mgKOH/g) of the anionic urethane resin (X) was determined.
  • A (B ⁇ f ⁇ 5.611)/S (1)
  • A is the solid acid value (mgKOH/g) of the resin
  • B is the amount (mL) of the 0.1 mol/L potassium hydroxide aqueous solution used for titration
  • f is the 0.1 mol/L potassium hydroxide aqueous solution.
  • S is the mass (g) of resin particles
  • 5.611 is the formula weight (56.11/10) of potassium hydroxide.
  • the hydroxyl value of the acrylic resin (Y) is the number of mg of potassium hydroxide required to acetylate the hydroxyl groups contained in 1 g of the sample.
  • the hydroxyl value of the acrylic resin (Y) was measured and calculated according to the method A (acetylation method) of JIS K1557-1:2007.
  • the water vapor permeability (g/m 2 /24 h) of the obtained coating for evaluation was measured according to JIS L1099:2012 method A-1 (calcium chloride method), and evaluated as follows.
  • Water elution resistance evaluation method The evaluation sample having a thickness of 30 ⁇ m was cut into 5 cm ⁇ 5 cm, immersed in ion-exchanged water at 25° C. for 24 hours, and evaluated by the weight change of the film taken out.
  • Water elution rate (%) (weight of film before immersion (g)-weight of film after immersion (g))/(weight of film before immersion (g)) ⁇ 100 (2)
  • B Water elution rate is 2 or more and less than 8
  • C Water elution rate is 8 or more
  • HSA 2-hydroxyethyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • EA methyl methacrylate
  • BA ethyl acrylate
  • acid value and the unit of hydroxyl group in the table are mgKOH/g.
  • aqueous resin composition of the present invention can form a film having excellent moisture permeability and water elution resistance.
  • Comparative Example 1 Although the acrylic resin (Y) was not used, the moisture permeability was poor.
  • Comparative Example 2 was an embodiment using an acrylic resin having no oxyethylene group, but the moisture permeability was poor.
  • Comparative Example 3 is an embodiment using an acrylic resin having a hydroxyl value of 0, but the water elution resistance was insufficient.
  • Comparative Example 4 is an embodiment using an acrylic resin having an acid value of 0, but the water elution resistance was insufficient.

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Abstract

本発明は、アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、オキシエチレン基を有し、酸価が１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、かつ、水酸基価が１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるアクリル樹脂（Ｙ）、架橋剤（Ｚ）、及び、水（Ｖ）を含有することを特徴とする水性樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、前記水性樹脂組成物の乾燥皮膜、及び、それを有する透湿性防水布帛を提供するものである。前記アクリル樹脂（Ｙ）は、オキシエチレン基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｙ１）、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｙ２）、及び、カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｙ３）を原料とするものが好ましい。前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）の酸価は、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。

Description

水性樹脂組成物、皮膜、及び、透湿性防水布帛
　本発明は、水性樹脂組成物、皮膜、及び、透湿性防水布帛に関する。
　ポリウレタン樹脂は、その機械的強度や風合いの良さから、透湿性衣料の製造に広く利用されている。この用途においては、これまでＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有する溶剤系のウレタン樹脂が主流であった。しかしながら、欧州でのＤＭＦ規制、中国や台湾でのＶＯＣ排出規制の強化、大手アパレルメーカーでのＤＭＦ規制などを背景に、透湿性衣料を構成するウレタン樹脂の脱ＤＭＦ化が求められている。
　このような時代の推移に対応するため、ウレタン樹脂が水に分散等したウレタン樹脂組成物が広く検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、前記透湿性衣料のうち、機能性シューズや透湿防水衣料においては、優れた透湿性が必須であるが、透湿性に優れる水系のウレタン材料は未だ見出されていなかった。
特開２００７－１１９７４９号公報
　本発明が解決しようとする課題は、水を含有する樹脂組成物において、優れた透湿性、及び、耐水溶出性を有する樹脂組成物を提供することである。
　本発明は、アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、オキシエチレン基を有し、酸価が１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、かつ、水酸基価が１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるアクリル樹脂（Ｙ）、架橋剤（Ｚ）、及び、水（Ｖ）を含有することを特徴とする水性樹脂組成物を提供するものである。
　また、本発明は、前記水性樹脂組成物の乾燥皮膜、及び、それを有する透湿性防水布帛を提供するものである。
　本発明の水性樹脂組成物は、水を含有する環境対応型の材料であり、高い透湿性を有し、水への耐溶出性に優れる皮膜を形成することができる。よって、本発明の水性樹脂組成物は、透湿性防水布帛に用いられる材料として特に好適に使用することができる。
　本発明の水性樹脂組成物は、アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、特定のアクリル樹脂（Ｙ）、架橋剤（Ｚ）、及び、水（Ｖ）を含有するものである。
　前記水性樹脂組成物は、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）が有するアニオン性基と、前記アクリル樹脂（Ｙ）が有する特定量のカルボキシル基及び水酸基と、架橋剤（Ｚ）とが架橋することによって、優れた耐水溶出性を発現することができる。また、前記アクリル樹脂（Ｙ）がオキシエチレン基を有することにより、高い透湿性を発現することができる。
　なお、本発明の水性樹脂組成物における「水性」とは、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）や前記アクリル樹脂（Ｙ）が水（Ｖ）に分散等したものであり、樹脂組成物が水（Ｖ）中で安定に存在するものを示す。
　前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）は、アニオン性基を有するウレタン樹脂であり、例えば、アニオン性基を有する化合物（ｘ１）、ポリオール（ｘ２）、及び、ポリイソシアネート（ｘ３）の反応物を用いることができる。
　前記アニオン性基を有する化合物（ｘ１）としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－吉草酸等のカルボキシル基を有する化合物；３，４－ジアミノブタンスルホン酸、３，６－ジアミノ－２－トルエンスルホン酸、２，６－ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエチルスルホン酸、Ｎ－２－アミノエタン－２－アミノスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－β－アラニン、これらの塩等のスルホニル基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記アニオン性基を有する化合物（ｘ１）の使用率としては、アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料中、０．１～２０質量％の範囲であることが好ましく、０．５～１０質量％の範囲がより好ましい。
　前記ポリオール（ｘ２）は、前記化合物（ｘ１）以外の水酸基を２個以上有するものであり、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリオール（ｘ２）の数平均分子量としては、例えば、５００～１００，０００の範囲が挙げられる。前記ポリオール（ｘ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す
　前記ポリオール（ｘ２）には、必要に応じて、数平均分子量が５００未満（好ましくは、５０～４５０の範囲）の鎖伸長剤を併用してもよい。なお、前記鎖伸長剤の数平均分子量は、化学式から算出される化学式量を示す。
　前記鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤；エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリイソシアネート（ｘ３）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）の製造方法としては、例えば、アニオン性基を有する化合物（ｘ１）、ポリオール（ｘ２）、ポリイソシアネート（ｘ３）、及び、必要に応じて鎖伸長剤を一括に仕込み反応させる方法；アニオン性基を有する化合物（ｘ１）、ポリオール（ｘ２）、及び、ポリイソシアネート（ｘ３）を反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、該ウレタンプレポリマーと前記鎖伸長剤を反応させる方法等が挙げられる。
　前記ポリオール（ｘ２）と前記アニオン性基を有する化合物（ｘ１）と鎖伸長剤が有する水酸基及びアミノ基と、前記ポリイソシアネート（ｘ３）が有するイソシアネート基とのモル比［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）］としては、１．１～３の範囲であることが好ましく、１．２～２の範囲がより好ましい。
　上記反応は、いずれも、例えば、５０～１００℃で３０分～１０時間行うことが挙げられる。
　前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）を製造する際には、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）に残存するイソシアネート基を失活させてもよい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を１個有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールの使用量としては、アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）１００質量部に対し、０．００１～１０質量部の範囲が挙げられる。
　また、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、最終的には蒸留法等によって除去されることが好ましい。
　前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）の酸価としては、前記架橋剤（Ｚ）との架橋性を向上し、より一層優れた耐水溶出性が得られる点から、５～３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、１０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）の酸価の測定方法は、後述する実施例にて記載する。
　前記水性樹脂組成物中における前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）（＝固形分）の含有率としては、２５～４０質量％の範囲であることが好ましい。
　前記アクリル樹脂（Ｙ）は、オキシエチレン基を有し、酸価が１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、かつ、水酸基が２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるものである。
　前記アクリル樹脂（Ｙ）としては、具体的には、オキシエチレン基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｙ１）、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｙ２）、及び、カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｙ３）を原料とする（メタ）アクリルモノマー組成物の重合物を用いることが好ましい。なお、本発明において、前記（メタ）アクリルモノマーとは、アクリルモノマー、及び／又は、メタクリルモノマーを示す。
　前記オキシエチレン基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｙ１）としては、例えば、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｙ２）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｙ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、プロピル（メタ）アクリル酸、イソプロピル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸等を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記（メタ）アクリルモノマー（ｙ１）～（ｙ３）の使用比率（質量比）としては、前記アクリル樹脂（Ｙ）の酸価、及び、水酸基を本願で規定する範囲に調整しやすい点、及び、より一層優れた耐水溶出性が得られる点から、（ｙ１）／（ｙ２）／（ｙ３）＝（２０～６０）／（５～１８．５）／（１．５～６）の範囲であることが好ましく、（２５～４０）／（６～１０）／（１．８～４）の範囲がより好ましい。
　前記（メタ）アクリルモノマー組成物としては、前記（メタ）アクリルモノマー（ｙ１）～（ｙ２）以外のものを併用することもでき、例えば、アミド基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｙ４）、スルホン酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリルモノマー、アミノ基を有する（メタ）アクリルモノマー、シアノ基を有する（メタ）アクリルモノマー、イミド基を有する（メタ）アクリルモノマー、メトキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー、芳香環を有する（メタ）アクリルモノマー、；これら以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ５）；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニル化合物などを用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた皮膜強度、水分散安定性、及び、耐水溶出性が得られる点から、アミド基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｙ４）、及び／又は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ５）を用いることが好ましい。
　前記アミド基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｙ４）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記アミド基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｙ４）を用いる場合の使用率としては、（メタ）アクリルモノマー組成物中２０～６０質量％の範囲であることが好ましく、２５～４０質量％の範囲がより好ましい。
　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ５）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、３－メチルブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレートなどを用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ５）を用いる場合の使用率としては、（メタ）アクリルモノマー組成物中５～１８．５質量％の範囲であることが好ましく、６～１０質量％がより好ましい。
　前記アクリル樹脂（Ｙ）の製造方法としては、公知のラジカル重合を使用することができ、例えば、前記（メタ）アクリルモノマー組成物、重合開始剤、及び必要に応じて有機溶剤を添加し、例えば４０～９０℃の範囲の温度下で混合撹拌、又は静置し、例えば１～２０時間でラジカル重合を進行させる方法が挙げられる。前記製造時に有機溶剤を用いた場合には、最終的には留去されることが好ましい。
　前記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス－（２－アミノジプロパン）２塩酸塩、２，２’－アゾビス－（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）２塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル吉草酸ニトリル）等のアゾ化合物などを用いることができる。これらの重合開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記重合開始剤の使用量としては、例えば、（メタ）アクリルモノマー１００質量部に対して、０．００１～５質量部の範囲である。
　前記アクリル樹脂（Ｙ）のオキシエチレン基の含有量としては、高いレベルでの透湿性を維持し、より一層優れた水分散安定性、及び、耐水溶出性が得られる点から、０．３～１．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、１．０～１．２ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましい。
　前記アクリル樹脂（Ｙ）の酸価としては、より一層優れた耐水溶出性が得られる点から、１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。なお、前記アクリル樹脂（Ｙ）の酸価の測定方法は、実施例にて記載する。
　前記アクリル樹脂（Ｙ）の水酸基価としては、より一層優れた耐水溶出性が得られる点から、１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。なお、前記アクリル樹脂（Ｙ）の水酸基価の測定方法は、実施例にて記載する。
　前記水性樹脂組成物中における前記アクリル樹脂（Ｙ）（＝固形分）の含有率としては、３０～６０質量％の範囲であることが好ましい。
　前記架橋剤（Ｚ）としては、例えば、ポリイソシアネート架橋剤（ｚ１）、カルボジイミド架橋剤（ｚ２）、エポキシ架橋剤、メラミン架橋剤等を用いることができる。これらの架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、及び、アクリル樹脂（Ｙ）との架橋性が向上する点から、ポリイソシアネート架橋剤（ｚ１）、及び／又は、カルボジイミド架橋剤（ｚ２）を用いることが好ましく、より一層優れた耐水溶出性が得られる点から、ポリイソシアネート架橋剤（ｚ１）とカルボジイミド架橋剤（ｚ２）とを併用することがより好ましい。
　前記ポリイソシアネート架橋剤（ｚ１）とカルボジイミド架橋剤（ｚ２）とを併用する場合における、それらのモル比［（ｚ１）／（ｚ２）］としては、４０／６０～８０／２０の範囲であることが好ましく、５０／５０～７０／３０の範囲がより好ましい。
　前記ポリイソシアネート架橋剤（ｚ１）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート；これらのトリメチロールプロパン付加物；これらのイソシアヌレート体；これらのビュレット体；水分散性を有するポリイソシアネート架橋剤などを用いることができる。これらの中でも、より一層優れた水分散安定性、及び、耐水溶出性が得られる点から、水分散性を有するポリイソシアネート架橋剤を用いることが好ましい。
　前記水分散性を有するポリイソシアネート架橋剤としては、例えば、前記ポリイソシアネートと界面活性剤とを混合し、乳化させたものを用いることができる。前記界面活性剤としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基等のアニオン性基を有する界面活性剤；第三級アミノ基等のカチオン性基を有する界面活性剤；ポリオキシアルキレン基等のノニオン性基を有する界面活性剤などを用いることができる。これらの中でも、より一層優れた水分散安定性、及び、耐水溶出性が得られる点から、アニオン性基を有する界面活性剤を用いることが好ましい。
　前記水分散性を有するポリイソシアネート架橋剤としては、例えば、「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」（以上、東ソー株式会社製）、「バイヒジュールＴＰＬＳ－２０３２」、「ＳＢＵ－イソシアネートＬ８０１」、「バイヒジュールＶＰＬＳ－２３１９」、「バイヒジュール３１００」、「ＶＰＬＳ－２３３６」、「ＶＰＬＳ－２１５０／１」、「バイヒジュール３０５」、「バイヒジュールＸＰ－２６５５」（以上、住化バイエルウレタン株式会社製）、「タケネートＷＤ－７２０」、「タケネートＷＤ－７２５」、「タケネートＷＤ－２２０」（以上、三井化学株式会社製）、「レザミンＤ－５６」（大日精化工業株式会社製）等を市販品として入手することができる。
　前記カルボジイミド架橋剤（ｚ２）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－Ｎ’－エチルカルボジイミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－Ｎ’－エチルカルボジイミドメチオジド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ’－エチルカルボジイミド、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－（２－モルホリノエチル）カルボジイミドメソ－ｐ－トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トリルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物；カルボジイミド化触媒の存在下でポリイソシアネートの公知の縮合反応により得られるカルボジイミド化合物；ポリイソシアネート及びポリアルキレンオキサイドを原料とするカルボジイミド化合物などを用いることができる。これらのカルボジイミド化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記好ましいカルボジイミド架橋剤（ｚ２）としては、例えば、日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」、「カルボジライトＳＶ－０２」、「カルボジライトＶ－１０」、「カルボジライトＳＷ－１２Ｇ」、「カルボジライトＥ－０２」、「カルボジライトＥ－０３Ａ」、「カルボジライトＥ－０５」等を市販品として入手することができる。
　前記架橋剤（ｚ）の使用量としては、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）及びアクリル樹脂（Ｙ）の合計１００質量部に対して、０．０１～５０質量部の範囲であることが好ましく、　１～１０質量部の範囲がより好ましい。
　前記水（ｖ）としては、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。前記水（ｖ）の含有率としては、水性樹脂組成物中５０～８０質量％の範囲が好ましい。
　本発明の水性樹脂組成物は、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、前記アクリル樹脂（Ｙ）、前記架橋剤（Ｚ）、及び、前記水（Ｖ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、中和剤、架橋剤、増粘剤、ウレタン化触媒、充填剤、発泡剤、顔料、染料、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記水性樹脂組成物により皮膜を形成する方法としては、例えば、前記水性樹脂組成物を基材上に塗布し、例えば４０～１５０℃の範囲の温度で、例えば１～３０分間乾燥させる方法が挙げられる。
　前記基材としては、例えば、プラスチック基材；不織布、織布、編み物等の繊維基材を使用することができる。これらの中でも、良好な柔軟性が得られる点から、繊維基材を用いることが好ましい。前記繊維基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、それらの混紡繊維等を使用することができる。前記基材の表面には、必要に応じて制電加工、離型処理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮断加工等の処理が施されていてもよい。
　前記皮膜の厚さとしては、例えば、５～１００μｍの範囲が挙げられる。
　以上、本発明の水性樹脂組成物は、水を含有する環境対応型の材料であり、高い透湿性を有し、水への耐溶出性に優れる皮膜を形成することができる、よって、本発明の水性樹脂組成物は、透湿性防水布帛に用いられる材料として特に好適に使用することができる。
　前記透湿性防水布帛の製造方法としては、例えば、前記皮膜を公知の接着剤を用いて、繊維基材に接着させる方法；繊維基材上に前記水性樹脂組成物を直接塗布して乾燥させる方法等が挙げられる。
　以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
［合成例１］アクリル樹脂（Ｙ－１）組成物の合成
　攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（以下、「ＤＭＡＡ」と略記する。）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＭ－９０Ｇ」、オキシエチレン基の平均付加モル数が９モル、以下「ＡＭ－９０Ｇ」と略記する。）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」と略記する。）、及び、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と略記する。）を、この順にモル比で３０／６０／７／３となるように仕込み、アクリルモノマーの合計量に対して、１－プロポキシ－２－プロパノールを５０質量％、和光純薬工業株式会社製アゾ系重合開始剤「Ｖ－６０１」を２質量％加え、６時間反応させた。その後、トリエチレルアミンをアクリルモノマーの合計量に対して、３．８質量％加え、アクリル樹脂のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水を加え、次いで１－プロポキシ－２－プロパノールを減圧留去することで、アクリル樹脂（Ｙ－１）組成物（固形分；５０質量％、酸価；２３．３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価；３０．１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
［合成例２～７、比較合成例１～３］
　アクリルモノマーの種類及びモル比を表１～２に示す通りに変更した以外は、合成例１と同様にして、アクリル樹脂（Ｙ－２）～（Ｙ－７）、（ＹＲ－１）～（ＹＲ－３）組成物（同固形分）を得た。
［実施例１］評価用皮膜の作製
　アニオン性ウレタンディスパージョン（ＤＩＣ株式会社製「ハイドランＷＬＳ－２５０」、固形分；３５質量％、ウレタン樹脂の酸価；１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下「ＰＵＤ」と略記する。）１００質量部、増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン　アシスター　Ｔ１０」）１質量部、合成例１で得られたアクリル樹脂（Ｙ－１）１０質量部、ポリイソシアネート架橋剤（住化バイエルウレタン株式会社製「バイヒジュールＸＰ－２６５５」、スルホン酸基を有する界面活性剤を用いた自己乳化型ポリイソシアネート架橋剤、以下「ＮＣＯ」と略記する。）８質量部、カルボジイミド架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」、以下「ＮＣＮ」と略記する。）０．６質量部を混合した配合液を、フラット離型紙（リンテック株式会社製「ＥＫ－１００Ｄ」）上に乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布し、７０℃で２分間、さらに１２０℃で２分間乾燥させることで、評価用皮膜を得た。
［実施例２～７、比較例１～５］
　用いるアクリル樹脂（Ｙ）の種類を表１～２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして評価用皮膜を得た。
［数平均分子量の測定方法］
　実施例等で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
［アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）の酸価の測定方法］
　実施例及び比較例で用いたアニオン性ウレタンディスパージョンを乾燥し、乾燥固化した樹脂粒子の０．０５ｇ～０．５ｇを、３００ｍＬ三角フラスコに秤量し、次いで、テトラヒドロフランとイオン交換水との質量割合［テトラヒドロフラン／イオン交換水］が８０／２０の混合溶媒約８０ｍＬを加えそれらの混合液を得た。 
　次いで、前記混合液にフェノールフタレイン指示薬を混合した後、あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウム水溶液の量から下記計算式（１）に従い、アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
　計算式 Ａ＝（Ｂ×ｆ×５.６１１）／Ｓ （１）
式中、Ａは樹脂の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の量（ｍＬ）、ｆは０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液のファクター、Ｓは樹脂粒子の質量（ｇ）、５．６１１は水酸化カリウムの式量（５６．１１／１０）である。
［アクリル樹脂（Ｙ）の酸価の測定方法］
　前記［アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）の酸価の測定方法］において、前記アニオン性ウレタンディスパージョンを、アクリル樹脂（Ｙ）組成物に変更した以外は、同様にしてアクリル樹脂（Ｙ）の酸価を測定した。
［アクリル樹脂（Ｙ）の水酸基価の測定方法］
　アクリル樹脂（Ｙ）の水酸基価は、試料１ｇに含まれる水酸基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数である。前記アクリル樹脂（Ｙ）の水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７－１：２００７のＡ法（アセチル化法）に準拠して測定、算出した。
［透湿性の評価方法］
　得られた評価用皮膜を、ＪＩＳＬ１０９９：２０１２のＡ－１法（塩化カルシウム法）に準拠して透湿度（ｇ／ｍ２／２４ｈ）を測定し、以下のように評価した。
　「Ａ」：透湿度が３，０００（ｇ／ｍ２／２４ｈ）以上である。
　「Ｂ」：透湿度が２，０００（ｇ／ｍ２／２４ｈ）以上３，０００（ｇ／ｍ２／２４ｈ）未満である。
　「Ｃ」：透湿度が１，０００（ｇ／ｍ２／２４ｈ）未満である。
［耐水溶出性の評価方法］
　評価用サンプルの厚さを３０μｍにしたものを、５ｃｍ×５ｃｍに裁断し、２５℃のイオン交換水に２４時間浸漬した後、取り出したフィルムの重量変化により以下に評価した。
　水溶出率（％）＝（浸漬前のフィルムの重さ（ｇ）－浸漬後のフィルムの重さ（ｇ））／（浸漬前のフィルムの重さ（ｇ））×１００　（２）
　「Ａ」：水溶出率が２以下
　「Ｂ」：水溶出率が２以上８未満
　「Ｃ」：水溶出率が８以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、表中の略語は以下のものである。
「ＨＥＡ」：２－ヒドロキシエチルアクリレート
「ＭＭＡ」；メチルメタクリレート
「ＥＡ」；エチルアクリレート
「ＢＡ」；ブチルアクリレート
　また、表中の酸価、及び、水酸基の単位は、いずれもｍｇＫＯＨ／ｇである。
　本発明の水性樹脂組成物は、透湿性、及び、耐水溶出性に優れる皮膜が得られることが分かった。
　一方、比較例１は、アクリル樹脂（Ｙ）を用いない態様であるが、透湿性が不良であった。
　比較例２は、オキシエチレン基を有しないアクリル樹脂を用いた態様であるが、透湿性が不良であった。
　比較例３は、水酸基価が０であるアクリル樹脂を用いた態様であるが、耐水溶出性が不十分であった。
　比較例４は、酸価が０であるアクリル樹脂を用いた態様であるが、耐水溶出性が不十分であった。
　比較例５は、架橋剤（Ｚ）を用いない態様であるが、耐水溶出性が不良であった。

Claims (6)

  1. アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、オキシエチレン基を有し、酸価が１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、かつ、水酸基価が１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるアクリル樹脂（Ｙ）、架橋剤（Ｚ）、及び、水（Ｖ）を含有することを特徴とする水性樹脂組成物。
  2. 前記アクリル樹脂（Ｙ）が、オキシエチレン基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｙ１）、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｙ２）、及び、カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｙ３）を原料とするものである請求項１記載の水性樹脂組成物。
  3. 前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）の酸価が、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１又は２記載の水性樹脂組成物。
  4. 前記架橋剤（Ｚ）が、ポリイソシアネート架橋剤（ｚ１）とカルボジイミド架橋剤（ｚ２）とを併用するものである請求項１～３のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。
  5. 請求項１～４のいずれか１項記載の水性樹脂組成物を原料とすることを特徴とする皮膜。
  6. 請求項５記載の皮膜を有することを特徴とする透湿性防水布帛。
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