WO2020138175A1 - メタクリル樹脂組成物、フィルムおよび積層体 - Google Patents

メタクリル樹脂組成物、フィルムおよび積層体 Download PDF

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WO2020138175A1
WO2020138175A1 PCT/JP2019/050840 JP2019050840W WO2020138175A1 WO 2020138175 A1 WO2020138175 A1 WO 2020138175A1 JP 2019050840 W JP2019050840 W JP 2019050840W WO 2020138175 A1 WO2020138175 A1 WO 2020138175A1
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resin composition
mass
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伸崇 平岡
広大 松橋
宙 小澤
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株式会社クラレ
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
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    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
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    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a film and a laminate.
  • Patent Document 1 discloses a structural unit (M) derived from methyl methacrylate, a lactone ring unit, a glutaric anhydride unit, and an N-substituted or non-substituted unit.
  • a structural unit (R) having at least one ring structure selected from the group consisting of substituted glutarimide units in its main chain, and a polystyrene reduced number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography.
  • a modified methacrylic resin having a ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to 1.01 to 1.80 is disclosed.
  • Patent Document 2 is selected from the group consisting of a methyl methacrylate unit (M), a lactone ring unit, a maleic anhydride unit, a glutaric anhydride unit, a glutarimide unit, an N-substituted maleimide unit, and a tetrahydropyran ring structural unit.
  • Patent Document 3 discloses a methacrylic resin [1] having a triad syndiotacticity (rr) of 65% or more and a content of structural units derived from methyl methacrylate of 90% by mass or more, and triad syndiotactic.
  • Patent Document 4 discloses a structural unit (X) having a ring structure in the main chain which is at least one selected from the group consisting of structural units derived from N-substituted maleimide monomers, glutarimide-based structural units, and lactone ring structural units.
  • the ratio (S/H) of the integrated intensity (S) of the syndiotactic portion (rr) to the integrated intensity (H) of the tactic portion (mr) is in the range of 1.20 to 1.50, and the methanol soluble component is Disclosed is a methacrylic resin composition characterized in that the amount is 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of the amount of methanol-soluble matter and the amount of methanol-insoluble matter.
  • Patent Document 5 contains a methacrylic resin having a structural unit derived from methyl methacrylate and a structural unit having a ring structure in the main chain, and having a triad syndiotacticity (rr) of 58% or more and 85% or less.
  • a substrate film for vapor deposition which is composed of a methacrylic resin composition having a glass transition temperature of 120° C. or higher and has a film thickness of 10 to 50 ⁇ m.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition having a high heat resistance temperature and a high bending elastic modulus, and capable of obtaining a molded article having a low water absorption rate.
  • the present invention includes the following modes.
  • a resin [1] having a methacrylic acid ester unit and a triad syndiotacticity (rr) of 56% or more, and a (meth)acrylic acid ester unit (M), a lactone ring unit, and anhydrous glutar.
  • a decorative film comprising the resin composition according to any one of [1] to [5].
  • a polarizer protective film comprising the resin composition according to any one of [1] to [5].
  • the laminate according to [10] further including at least one layer (b) made of a polycarbonate resin.
  • the resin composition of the present invention has excellent moldability. According to the resin composition of the present invention, it is possible to obtain a molded article having a high heat resistance temperature and a high bending elastic modulus and a low water absorption rate.
  • the molded product of the present invention is used for applications requiring high heat resistance and high transparency, for example, optical films such as polarizer protective films, retardation plates and liquid crystal protective plates, surface materials for portable information terminals, and mobile phones. It is suitable for a display window protection film of a type information terminal, a light guide film, a front plate of various displays, and the like.
  • the laminated plate of the present invention is suitable for a surface protection plate of a liquid crystal display, a retardation control plate, a retardation control film and the like.
  • the resin composition of the present invention contains resin [1] and resin [2].
  • the resin [1] used in the present invention is a polymer mainly containing a methacrylic acid ester unit.
  • the amount of methacrylic acid ester units contained in the resin [1] is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, based on all units contained in the resin [1]. It is more preferably 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • methacrylic acid ester examples include, for example, methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate; methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate; cyclohexyl methacrylate, norbornyl methacrylate; Alkyl ester; and the like.
  • methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate
  • methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate
  • cyclohexyl methacrylate norbornyl methacrylate
  • Alkyl ester and the like.
  • alkyl methacrylate is preferred, and methyl methacrylate is most preferred.
  • the resin [1] may further have other monomer units other than the methacrylic acid ester unit.
  • the other monomer include a monomer having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule.
  • alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; aryl acrylates such as phenyl acrylate; cyclohexyl acrylate, acrylic acid Acrylic acid cycloalkyl esters such as norbornyl; aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; acrylamide; methacrylamide; acrylonitrile; methacrylonitrile;
  • the resin [1] preferably does not have a ring structure in the main chain.
  • the ring structure include a lactone ring unit, a glutaric anhydride unit, an N-substituted or unsubstituted glutarimide unit, a maleic anhydride unit, an N-substituted maleimide unit, a tetrahydropyran ring unit and a norbornene ring unit, which will be described later.
  • the resin [1] used in the present invention has a triad syndiotacticity (rr) of preferably 56% or more, more preferably 57% or more, still more preferably 58% or more.
  • Triad syndiotacticity (rr) is a racemo (expressed as rr) in which two chains (triple, diad) of a chain of three consecutive structural units (triplet, triad) have both. It is a ratio.
  • a chain (diad, diad) of structural units in a polymer molecule those having the same steric configuration are referred to as meso, and the opposite ones are referred to as racemo, and they are denoted as m and r, respectively.
  • Triad syndiotacticity (rr) (%) was measured by measuring 1 H-NMR spectrum in deuterated chloroform at 30° C. and measuring 0.6 to 0.95 ppm of TMS at 0 ppm.
  • the area (X) of the region and the area (Y) of the region of 0.6 to 1.35 ppm can be measured and calculated by the formula: (X/Y) ⁇ 100.
  • the resin [1] has a glass transition temperature of preferably 122° C. or higher, more preferably 123° C. or higher, still more preferably 124° C. or higher.
  • the "glass transition temperature (Tg)" is measured according to JIS K7121. Specifically, the sample is heated to 230° C. and then cooled to room temperature. Then, the temperature is raised from room temperature to 230° C. at 10° C./min. The intermediate point obtained from the DSC curve measured during the second temperature increase is referred to as "glass transition temperature (Tg)".
  • the resin [1] has a weight average molecular weight Mw of preferably 40,000 to 150,000, more preferably 40,000 to 120,000, and further preferably 50,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight of the resin [1] is preferably in the above range from the viewpoint of impact resistance, toughness, tensile strength and the like.
  • the resin [1] has a melt flow rate (MFR) at 230° C. and a load of 3.8 kg, measured according to JIS K7210, of preferably 0.1 to 20 g/10 minutes, more preferably 0.5 to It is 15 g/10 minutes, more preferably 1.0 to 10 g/10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the resin [1] is not limited by its production method, and can be obtained by, for example, a controlled radical polymerization (precision radical polymerization) method, an anionic polymerization method, a group transfer polymerization method, or the like.
  • Polymerization can be roughly classified into bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like depending on the form of the reaction solution.
  • the anionic polymerization method is preferable, and the anion polymerization method is preferable.
  • the solution polymerization method is more preferable.
  • the anionic polymerization method the polymerization temperature, the polymerization time, the type and amount of the chain transfer agent, the type and amount of the polymerization initiator and the like can be appropriately selected in order to obtain desired characteristics.
  • an anionic polymerization method for producing the resin [1] for example, an anionic polymerization method using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of a mineral acid salt such as a salt of an alkali metal or an alkaline earth metal ( JP-B-7-25859), a method of anionic polymerization in the presence of an organoaluminum compound using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator (see JP-A-11-335432), and a polymerization initiator of an organic rare earth metal complex. Examples thereof include a method of anionic polymerization (see JP-A-6-93060).
  • alkyllithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, isobutyllithium, and tert-butyllithium as a polymerization initiator.
  • organic aluminum compound examples include AlR a R b R c (wherein R a , R b and R c are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl).
  • organoaluminum compound represents group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxyl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, or N, the N- disubstituted amino group.
  • R b and R c which together Which may be an arylenedioxy group which may have a substituent).
  • Specific examples of the organoaluminum compound include isobutylbis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminum, isobutylbis(2,6-di-tert-butylphenoxy)aluminum, isobutyl[2,2].
  • ether, a nitrogen-containing compound, or the like can be made to coexist in order to control the polymerization reaction.
  • the resin [1] is prepared by kneading two or more different methacrylic resins and adjusting various physical properties such as the value of triad tacticity (rr) and the content of methacrylic acid ester unit to be within the above range. It may be obtained.
  • a resin [1] is obtained by kneading a methacrylic resin having a triad syndiotacticity (rr) of less than 56% and a methacrylic resin having a triad syndiotacticity (rr) of 56% or more. May be.
  • the resin [2] used in the present invention contains a unit (M) and a unit (R).
  • the unit (M) is a (meth)acrylic acid ester unit.
  • the (meth)acrylic acid ester unit include a unit represented by the formula (2).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic ring-containing carbon atom having 6 carbon atoms. ⁇ 15 organic groups.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in R 2 is a group in which one hydrogen atom in the alkane is removed.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, ethyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group.
  • Unsubstituted alkyl groups such as tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group; substituted alkyl groups such as carboxyethyl group, hydroxyhexyl group, hydroxycarbonylethyl group, allyl group, N,N-dimethylaminomethyl group, aminomethyl group, etc.
  • a group can be mentioned.
  • the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms in R 2 is a group in which one hydrogen atom in the cycloalkane is removed.
  • the cycloalkyl group may have a substituent.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms include cyclopentyl group, cyclohexyl group, bicyclo[2.2.1]heptyl group, norbornyl group, isobornyl group, 2-ethenylbicyclo[2.2.1]heptyl group, N, Examples thereof include N-dimethylamino-cyclohexyl group and tert-butyl-cyclohexyl group.
  • Examples of the organic group having 6 to 15 carbon atoms containing an aromatic ring in R 2 include a pyridylmethyl group, a phenyl group, a pyrazino[2,3-b]pyrazyl group, a pyrido[2,3-b]pyrazyl group, a quinoxalyl group, Quinolyl group, naphthalenyl group, pyrido[3,4-b]quinoxalyl group, pyrido[3,4-b][1.7]naphthyridinyl group, phenazinyl group, phenanthrolyl group, acridinyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrido[ 3,2-f][1.7]phenanthrolinyl group and the like can be mentioned.
  • R 1 is a methyl group and R 2 is a methyl group, that is, the unit (M) is a unit
  • the amount of the unit (M) contained in the resin [2] is preferably 80 to 98% by mass, more preferably 85 to 98% by mass, and further preferably based on the total units contained in the resin [2]. 90 to 97% by mass.
  • the unit (R) is a unit having in the main chain at least one ring structure selected from the group consisting of a lactone ring unit, a glutaric anhydride unit, and an N-substituted or unsubstituted glutarimide unit.
  • a lactone ring unit is a unit containing a >CH—O—C( ⁇ O)— group in the ring structure.
  • the unit containing a >CH—O—C( ⁇ O)— group in the ring structure preferably has a ring-constituting element of 4 to 8, more preferably 5 to 6, and most preferably 6.
  • the unit containing a >CH—O—C( ⁇ O)— group in the ring structure is a lactonediyl structural unit such as ⁇ -propiolactonediyl structural unit, ⁇ -butyrolactonediyl structural unit or ⁇ -valerolactonediyl structural unit. Can be mentioned.
  • the unit containing a >CH—O—C( ⁇ O)— group in the ring structure can be obtained, for example, by intramolecular cyclization of a polymer having a hydroxy group and an ester group with a hydroxy group and an ester group.
  • >C means that the carbon atom C has two bonds.
  • ⁇ -valerolactonediyl structural unit a unit represented by the formula (I) can be mentioned.
  • R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably R 5 and R 6 is a methyl group and R 7 is a hydrogen atom.
  • the organic group is not particularly limited as long as it has 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a linear or branched alkyl group, an aryl group, an —OCOCH 3 group, and a —CN group.
  • the organic group may contain a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the lactone ring unit is obtained by the method described in JP-A-2000-230016, JP-A-2001-151814, JP-A-2002-120326, JP-A-2002-254544, JP-A-2005-146084, or the like.
  • the resin [2] can be incorporated by intramolecular cyclization of a structural unit derived from 2-(hydroxyalkyl)acrylate and a structural unit derived from methyl (meth)acrylate.
  • the glutaric anhydride unit is a unit having a 2,6-dioxodihydropyrandiyl structure.
  • Examples of the unit having a 2,6-dioxodihydropyrandiyl structure include the unit represented by the formula (II).
  • R 8 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and preferably a methyl group.
  • the unit having a 2,6-dioxodihydropyrandiyl structure is derived from the method described in JP2007-197703A, JP2010-96919A, or the like, for example, two adjacent (meth)acrylic acids. It can be contained in the resin [2] by intramolecular cyclization of a structural unit, intramolecular cyclization of a structural unit derived from (meth)acrylic acid and a structural unit derived from methyl (meth)acrylate.
  • the N-substituted or unsubstituted glutarimide unit is a unit having an N-substituted or unsubstituted 2,6-dioxopiperidinediyl structure.
  • Examples of the unit having the N-substituted or unsubstituted 2,6-dioxopiperidinediyl structure include the unit represented by the formula (III).
  • R 3 is independently a hydrogen atom or a methyl group, and preferably a methyl group.
  • R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an organic group having 6 to 15 carbon atoms including an aromatic ring, preferably a hydrogen atom, a methyl group, and n.
  • -A butyl group, a cyclohexyl group or a benzyl group more preferably a methyl group.
  • the N-substituted or unsubstituted glutarimide unit can be obtained by the method described in WO2005/10838A1, JP2010-254742A, JP2008-273140A, JP2008-274187A, or the like, specifically Structural units derived from two matching methyl methacrylates include aliphatic hydrocarbon groups such as ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, and n-hexylamine.
  • aliphatic hydrocarbon groups such as ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, and n-hexylamine.
  • Amine-containing amines aniline, toluidine, aromatic hydrocarbon group-containing amines such as trichloroaniline, alicyclic hydrocarbon group-containing amines such as cyclohexylamine, urea, 1,3-dimethylurea, 1,3-diethylurea, 1 , 3-dipropylurea and the like can be obtained. Of these, methylamine is preferred.
  • the amount of the unit (R) contained in the resin [2] is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, and even more preferably the amount of units (R) contained in the resin [2]. It is 3 to 10% by mass.
  • the orientation birefringence of the resin [2] can be changed by changing the amount of the unit (R) within the above range.
  • the mass ratio of the unit (R)/unit (M) is preferably 2/98 to 20/80, more preferably 2/98 to 15/95, further preferably 3/97 to It is 10/90.
  • the resin [2] may contain a unit (O) other than the unit (M) and the unit (R).
  • the unit (O) include a unit derived from a vinyl monomer having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule such as (meth)acrylamide, (meth)acrylonitrile and styrene. You can
  • the amount of the unit (O) that can be contained in the resin [2] is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on all the units contained in the resin [2].
  • the ratio of the units (M), (R) and (O) can be measured by 1 H-NMR or the like.
  • the resin [2] has a weight average molecular weight of preferably 10,000 to 200,000, more preferably 40,000 to 200,000, further preferably 50,000 to 150,000, still more preferably 50,000 to 120,000, and most preferably 50,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight of the resin [2] can be appropriately set from the viewpoint of fluidity, strength, toughness and the like.
  • the resin [2] has a melt flow rate (MFR) at 230° C. and a load of 3.8 kg, measured according to JIS K7210, of preferably 0.1 to 20 g/10 minutes, more preferably 0.5 to It is 15 g/10 minutes, and more preferably 1.0 to 10 g/10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the resin [2] has a glass transition temperature of preferably 122° C. or higher and 130° C. or lower, more preferably 123° C. or higher and 129° C. or lower, still more preferably 124° C. or higher and 129° C. or lower.
  • the resin [2] can be obtained by a method including a ring structure forming reaction of a precursor resin mainly having a methacrylic acid ester unit.
  • the weight average molecular weight and the molecular weight distribution of the precursor resin used in the production of the resin [2] can be appropriately set from the viewpoint of obtaining the resin [2] having a desired weight average molecular weight and molecular weight distribution.
  • the lower limit of the glass transition temperature of the precursor resin is preferably 122°C, more preferably 125°C, further preferably 128°C, and the upper limit is preferably 140°C.
  • the content of the methacrylic acid ester unit in the precursor resin is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 98% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass. It is% by mass.
  • the methacrylic acid ester include, for example, methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate; methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate; cyclohexyl methacrylate, norbornyl methacrylate; Alkyl ester; and the like.
  • alkyl methacrylate is preferred, and methyl methacrylate is most preferred.
  • the content of the methyl methacrylate unit in the precursor resin is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 98% by mass or more, still more preferably 99% by mass in the methacrylic acid ester unit. % Or more, and most preferably 100% by mass.
  • Examples of the unit other than the methacrylic acid ester unit that may be contained in the precursor resin include a vinyl-based monomer unit having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule.
  • Examples of the vinyl monomer include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; aryl acrylates such as phenyl acrylate; acrylics.
  • Acrylic acid cycloalkyl esters such as acid cyclohexyl and norbornyl acrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; acrylamide; methacrylamide; acrylonitrile; methacrylonitrile; and the like.
  • the precursor resin can be obtained by, for example, a controlled radical polymerization (precision radical polymerization) method, an anionic polymerization method, a group transfer polymerization method, or the like.
  • Polymerization can be roughly classified into bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like depending on the form of the reaction solution. Among them, the productivity is high, the thermal decomposition resistance is high, the amount of foreign matters is small, the amount of dimers and trimers of methacrylic acid ester is small, and the anion polymerization method is preferable from the viewpoint that the appearance of the molded article is excellent, The anionic solution polymerization method is more preferable.
  • a precursor resin having desired properties can be obtained by adjusting the polymerization temperature, the polymerization time, the type and amount of the chain transfer agent, the type and amount of the polymerization initiator, and the like.
  • the ring structure forming reaction can be performed using, for example, an extruder.
  • the extruder include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a multi-screw extruder.
  • a twin-screw extruder is preferable from the viewpoint of mixing performance.
  • the twin-screw extruder include a non-meshing type co-rotating type, a meshing type co-directional rotating type, a non-meshing type co-rotating type, and a meshing type co-rotating type.
  • the meshing type co-rotating type is preferable because high speed rotation is possible and mixing can be efficiently promoted.
  • a precursor resin as a raw material is charged from a raw material charging section of the extruder, the precursor resin is melted, and the cylinder is filled with an addition pump.
  • an imidizing agent or the like By injecting an imidizing agent or the like into the extruder, the ring structure forming reaction can proceed in the extruder.
  • the resin temperature in the reaction zone in the extruder is preferably in the range of 180 to 300°C, more preferably 200 to 290°C. If the resin temperature in the reaction zone is less than 180° C., the reaction efficiency of the ring structure forming reaction is low, and the heat resistance of the resin [2] tends to decrease. If the resin temperature in the reaction zone exceeds 300° C., the decomposition of the resin becomes remarkable, and the mechanical strength of the resin [2] that can be obtained tends to decrease.
  • the reaction zone in the extruder refers to the region from the injection position of the imidizing agent or the like to the resin discharge port (die part) in the cylinder of the extruder.
  • the reaction time in the reaction zone of the extruder is preferably longer than 10 seconds, more preferably longer than 30 seconds. If the reaction time is 10 seconds or less, the ring structure formation reaction may hardly progress.
  • the resin pressure in the extruder is preferably in the range of atmospheric pressure to 50 MPa, and more preferably in the range of 1 to 30 MPa.
  • the mechanical withstand pressure of an ordinary extruder is about 50 MPa.
  • a special device is required to achieve 50 MPa or more.
  • -It is preferable to use an extruder having a vent hole capable of reducing the pressure to below atmospheric pressure.
  • a horizontal biaxial reactor such as Sumitomo Heavy Industries Co., Ltd.'s Bivolak or a vertical biaxial stirring tank such as Superblend can be used for high viscosity.
  • the reactor of 1 can also be used suitably.
  • a carboxy group may be by-produced in the resin [2] during the ring structure formation reaction.
  • This carboxy group may be converted into an ester group by an esterifying agent, a catalyst or the like, if necessary. This can reduce foaming of the resin when manufacturing the optical film.
  • Such ester group contains a methyl methacrylate unit from the viewpoints of reduction of resin melt viscosity during melt molding, reactivity of esterification, and heat resistance of the resin after esterification, although it varies depending on the esterifying agent and catalyst used. It is preferable that both the methyl methacrylate unit and the ethyl methacrylate unit are contained.
  • esterifying agent examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 2,2-dimethoxypropane, dimethylsulfoxide, triethylorthoformate, trimethylorthoacetate, trimethylorthoformate, diphenylcarbonate, dimethylsulfate, methyltoluenesulfonate, methyltrisulfate.
  • the addition amount of the esterifying agent can be set, for example, so that the acid value of the resin [2] becomes a desired value.
  • a catalyst can be used together.
  • the type of catalyst is not particularly limited, but examples thereof include amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, monomethyldiethylamine, and dimethylmonoethylamine. Among these, triethylamine is preferable from the viewpoint of cost, reactivity and the like.
  • the resin composition of the present invention has a mass ratio of resin [1]/resin [2] of 20/80 to 80/20, preferably 25/75 to 75/25, more preferably 30/70 to 70/30. Is. When the mass ratio of the resin [1]/resin [2] is within this range, the flexural modulus tends to be high and the water absorption rate tends to be low.
  • the resin composition of the present invention can contain a resin [3] other than the resins [1] and [2].
  • a resin [3] a methyl methacrylate-styrene copolymer; a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, polynorbornene; an ethylene ionomer; polystyrene, styrene-maleic anhydride Acid copolymer, high impact polystyrene, acrylonitrile-styrene (AS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-ethylene-styrene (AES) resin, acrylonitrile-acrylic rubber-styrene (AAS) resin, acrylonitrile- Styrene resins such as chlorinated polyethylene-styrene (ACS) resins and methyl methacrylate-but
  • the amount of the resin [3] that can be contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 mass% or less, more preferably 20 mass% or less, and further preferably 10 mass% with respect to the composition. Hereafter, it is more preferably 5% by mass or less.
  • the resin composition of the present invention may contain additives within a range that does not impair the object of the present invention.
  • a filler an antioxidant, a heat deterioration inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, a release agent, a polymer processing aid, an antistatic agent, a flame retardant, a colorant, a dye, a pigment
  • Examples thereof include light diffusing agents, organic dyes, matting agents, impact resistance modifiers, and phosphors.
  • the total amount of such additives other than the filler is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 4% by mass or less.
  • filler calcium carbonate, talc, carbon black, titanium oxide, silica, clay, barium sulfate, magnesium carbonate and the like can be mentioned.
  • the amount of filler that can be contained in the modified methacrylic resin composition of the present invention is preferably 3% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less.
  • the antioxidant is effective in preventing oxidative deterioration of the resin by itself when oxygen is present.
  • phosphorus-based antioxidants hindered phenol-based antioxidants, thioether-based antioxidants and the like can be mentioned. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the heat deterioration inhibitor is capable of preventing heat deterioration of the resin by trapping polymer radicals generated when exposed to high heat in a substantially oxygen-free state.
  • the thermal deterioration inhibitor include 2-tert-butyl-6-(3′-tert-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl)-4-methylphenyl acrylate (Sumitomo Chemical Co., Ltd.; trade name Sumilizer GM), 2,4-di-tert-amyl-6-(3',5'-di-tert-amyl-2'-hydroxy- ⁇ -methylbenzyl)phenyl acrylate (Sumitomo Chemical Co.; trade name Sumilizer GS) Can be mentioned.
  • a UV absorber is a compound that has the ability to absorb UV light.
  • the ultraviolet absorber is a compound which is said to have a function of mainly converting light energy into heat energy.
  • Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, oxalic acid anilides, malonic esters, and formamidines. These may be used alone or in combination of two or more.
  • benzotriazoles, triazines, or ultraviolet absorbers having a maximum molar absorption coefficient ⁇ max at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 ⁇ mol -1 cm -1 or less are preferable.
  • benzotriazoles have a high effect of suppressing deterioration of optical properties such as coloring due to ultraviolet rays, they are preferable as an ultraviolet absorber used when the modified methacrylic resin of the present invention is applied to optical applications.
  • benzotriazoles include 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN329), 2-(2H- Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN234), 2,2′-methylenebis[6-(2H-benzotriazole-2 -Yl)-4-tert-octylphenol] (manufactured by ADEKA; trade name LA-31), 2-(5-octylthio-2H-benzotriazol-2-yl)-6-tert-
  • an ultraviolet absorber having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 ⁇ mol -1 cm -1 or less can suppress the yellow tint of the obtained molded product.
  • examples of such an ultraviolet absorber include 2-ethyl-2′-ethoxy-oxalanilide (manufactured by Clariant Japan Co.; trade name: Sanduboa VSU).
  • benzotriazoles are preferably used from the viewpoint of suppressing resin deterioration due to ultraviolet rays.
  • a triazine-based UV absorber is preferably used.
  • an ultraviolet absorber 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl)-1,3,5-triazine (made by ADEKA; trade name LA-F70) is used.
  • hydroxyphenyltriazine-based UV absorbers (trade name: TINUVIN477, TINUVIN460 and TINUVIN479, manufactured by BASF), 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-1, Examples thereof include 3,5-triazine.
  • WO2011/089794A1 when it is desired to absorb light with a wavelength of 380 to 400 nm particularly effectively, WO2011/089794A1, WO2012124395A1, JP2012-012476A, JP2013-023461A, JP2013-112790A, and JP2013-112790A, UV absorption of a metal complex having a ligand having a heterocyclic structure disclosed in JP-A-2013-194037, JP-A-2014-62228, JP-A-2014-88542 and JP-A-2014-88543. It is preferably used as an agent.
  • Examples of the ligand of the heterocyclic structure include 2,2′-iminobisbenzothiazole, 2-(2-benzothiazolylamino)benzoxazole, 2-(2-benzothiazolylamino)benzimidazole, ( 2-benzothiazolyl)(2-benzimidazolyl)methane, bis(2-benzoxazolyl)methane, bis(2-benzothiazolyl)methane, bis[2-(N-substituted)benzimidazolyl]methane and derivatives thereof
  • the central metal of such a metal complex copper, nickel, cobalt and zinc are preferably used.
  • the metal complexes in order to use these metal complexes as an ultraviolet absorber, it is preferable to disperse the metal complex in a medium such as a low molecular weight compound or a polymer.
  • the addition amount of the metal complex is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified methacrylic resin of the present invention. Since the metal complex has a large molar extinction coefficient at a wavelength of 380 to 400 nm, the amount added in order to obtain a sufficient ultraviolet absorbing effect can be small. When the addition amount is small, it is possible to suppress the deterioration of the appearance of the molded product due to bleeding out or the like. Further, since the metal complex has high heat resistance, deterioration and decomposition during molding are small. Further, since the metal complex has high light resistance, it is possible to maintain the ultraviolet absorbing performance for a long period of time.
  • a light stabilizer is a compound that is said to have a function of trapping radicals mainly generated by oxidation by light.
  • Suitable light stabilizers include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.
  • stearic acid for example, stearic acid, behenic acid, stearamic acid, methylenebisstearamide, hydroxystearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, hardened oil and the like can be mentioned.
  • the release agent examples include higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; glycerin higher fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride and stearic acid diglyceride.
  • higher alcohols and glycerin fatty acid monoester together as a release agent.
  • the ratio is not particularly limited, but the mass ratio of higher alcohols/glycerin fatty acid monoesters is preferably 2.5/1 to 3.5/1, It is preferably 2.8/1 to 3.2/1.
  • polymer particles non-crosslinked rubber particles having a particle diameter of 0.05 to 0.5 ⁇ m, which can be usually produced by an emulsion polymerization method, can be used.
  • the polymer particles may be single-layer particles composed of a polymer having a single composition ratio and a single intrinsic viscosity, or may be multi-layer particles composed of two or more polymers having a different composition ratio or an intrinsic viscosity. May be.
  • the organic dye a compound having a function of converting ultraviolet rays into visible rays is preferably used.
  • the light diffusing agent and matting agent include glass fine particles, polysiloxane-based crosslinked fine particles, crosslinked polymer fine particles, talc, calcium carbonate and barium sulfate.
  • the fluorescent substance include fluorescent pigments, fluorescent dyes, fluorescent white dyes, fluorescent whitening agents, and fluorescent bleaching agents.
  • the resin composition of the present invention has a melt flow rate determined by measuring at 230° C. and a load of 3.8 kg, which is preferably 0.1 g/10 minutes or more, more preferably 0.2 to 30 g/10 minutes. , More preferably 0.5 to 20 g/10 minutes, most preferably 1.0 to 10 g/10 minutes.
  • the resin composition of the present invention is not particularly limited by the method for producing the resin composition.
  • It can be manufactured by melt-kneading and.
  • the melt-kneading can be performed using a melt-kneading device such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, a Banbury mixer or the like.
  • the temperature during kneading can be appropriately set according to the softening temperature of the resin [1] and the resin [2], and can be set to, for example, 150 to 300°C.
  • the shear rate during kneading can be set to, for example, 10 to 5000 sec -1 .
  • the resin composition of the present invention can be in the form of pellets or the like in order to enhance convenience during storage, transportation, or molding.
  • the molded product of the present invention comprises the resin composition of the present invention.
  • the method for producing the molded article of the present invention is not particularly limited.
  • T-die method laminate method, co-extrusion method, etc.
  • inflation method co-extrusion method, etc.
  • compression molding method blow molding method
  • calender molding method vacuum molding method
  • injection molding method insert method, two-color method
  • a pressing method a core back method, a sandwich method and the like
  • solution casting method a solution casting method.
  • the T-die method, the inflation method or the injection molding method is preferable from the viewpoints of high productivity, cost and the like.
  • a film (a planar molded product having a thickness of 5 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less) or a sheet (a planar molded product having a thickness of more than 250 ⁇ m) is mentioned as a preferable one, and a film is particularly preferable.
  • the film which is one form of the molded article of the present invention, can be produced by a solution casting method, a melt casting method, an extrusion molding method, an inflation molding method, a blow molding method, or the like.
  • the extrusion molding method is preferable from the viewpoint that a film having excellent transparency, improved toughness, handleability, and excellent balance between toughness and surface hardness and rigidity can be obtained.
  • the temperature of the molten resin discharged from the extruder is preferably set to 160 to 270°C, more preferably 220 to 260°C.
  • the T-die method is preferable from the viewpoint that a film having good surface smoothness, good specular gloss, and low haze can be obtained.
  • the molten resin discharged from the T-die through an extruder, a gear pump, a polymer filter, and a mixer is sandwiched between two or more mirror-finished rolls or mirror-finished belts to form a film.
  • the bank may or may not be formed when it is sandwiched between the mirror surface roll or the mirror surface belt.
  • the die has a function of automatically adjusting the lip opening, and the air gap is preferably 100 mm or less.
  • the mirror roll or the belt is preferably made of metal.
  • the surface temperature of the mirror surface roll or the mirror surface belt is preferably 130° C. or lower. Further, the surface temperature of at least one of the pair of mirror-finished rolls or mirror-finished belts is preferably 60° C. or higher. When the surface temperature is set to such a value, the molten resin discharged from the extruder can be cooled at a speed faster than natural cooling, and a film having excellent surface smoothness and low haze can be easily manufactured.
  • the linear pressure between the pair of rolls or belts is preferably 10 N/mm or more, more preferably 30 N/mm or more.
  • the thickness of the unstretched film obtained by extrusion molding is preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • the haze of the film at a thickness of 100 ⁇ m is preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less.
  • the unstretched film obtained as described above may be stretched.
  • the mechanical strength is increased by the stretching treatment, and a film that is hard to crack can be obtained.
  • the stretching method is not particularly limited, and examples thereof include a simultaneous biaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, and a tuber stretching method. From the viewpoint that a film having high strength and capable of being uniformly stretched can be obtained, the lower limit of the temperature during stretching is 10° C. higher than the glass transition temperature of the modified methacrylic resin or the modified methacrylic resin composition, and the upper limit of the temperature during stretching is The temperature is 40° C. higher than the glass transition temperature of the modified methacrylic resin or the modified methacrylic resin composition. Stretching is usually performed at 100 to 5000%/min. By performing heat setting after stretching, a film with less heat shrinkage can be obtained.
  • the stretched film preferably has a thickness of 10 to 200 ⁇ m.
  • a functional layer may be provided on the surface of the film, which is one form of the molded product of the present invention.
  • the functional layer include a hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, an antisticking layer, a diffusion layer, an antiglare layer, an antistatic layer, an antifouling layer, and a slippery layer such as fine particles.
  • the film of the present invention to improve the adhesion strength with the functional layer, or to improve the adhesion strength in the lamination with an adhesive or pressure-sensitive adhesive with another film, under It is preferable to provide a coat layer.
  • a polyester resin for example, a polyester resin, an acrylic resin, a urethane resin, a cellulose resin, a polyol resin, a polycarboxylic acid resin, a cellulose derivative resin, a polyvinyl butyral resin, or the like and a composite resin thereof are used as a resin component. .. These resins and composite resins may be modified with a hydrophilic group such as a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group and a carboxy group.
  • a crosslinking agent having a reactive group such as an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, a hydrazide group, a carbodiimide group, an oxazoline group, an acetoacetyl group, or an aziridine group into these resins from the viewpoint of durability.
  • Solvents include water; alcohols such as propanol, isopropanol, butanol, and 3-methyl-3-methoxy-1-butanol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methoxy ethanol.
  • a known solvent such as ethylene glycol ester such as ethoxyethanol can be used.
  • known coating methods such as microgravure and bar coating can be used.
  • its drying temperature and time are extremely important and are usually dried at a temperature of 80° C. or higher, preferably 85° C. or higher, more preferably 90° C. or higher, further preferably 95° C. or higher. It is preferable.
  • heat treatment is preferable.
  • a laminate can be obtained by laminating the resin composition of the present invention and another material.
  • Other materials used for the laminate include polycarbonate, polyester resins, thermoplastic resins such as polystyrene, steel materials, wood, glass, and the like, and polycarbonate is preferably used.
  • the molded product or laminate of the present invention can be used as a member for various purposes.
  • Specific applications include, for example, billboard components such as advertising towers, stand billboards, sleeve billboards, transom billboards, rooftop billboards and marking films; display components such as showcases, partition boards, store displays; fluorescent light covers, mood lighting.
  • Lighting parts such as covers, lampshades, light ceilings, light walls, chandeliers; interior parts such as furniture, pendants, mirrors; doors, domes, safety window panes, partitions, stair wainscots, balcony wainscots, roofs of leisure buildings, etc.
  • Transport equipment related parts Audiovisual nameplate, stereo cover, TV protection mask, vending machine, mobile phone, personal computer and other electronic equipment parts; Incubator, X-ray parts and other medical equipment parts; Mechanical cover, instrument cover, experiment Devices, rulers, dials, observation windows, and other equipment-related parts; LCD protective plates, light guide plates, light guide films, Fresnel lenses, lenticular lenses, front panels for various displays, front panels for automobile interior displays, front panels for automobile interior displays Protective plate, retardation control plate, retardation control film, retardation control plate used in front of liquid crystal display, retardation control film used in front of liquid crystal display, retardation used in front of automobile interior display Optical components such as control plates, phase difference control films used in front of automobile interior displays, front plates of mobile phones, diffusion plates; traffic
  • Greenhouses large aquariums, box aquariums, bathroom components, clock panels, bathtubs, sanitary, desk mats, game parts, toys, musical instruments, face masks for welding, solar cell backsheets, flexible solar cell frontsheets, Decorative films; personal computers, mobile phones, furniture, vending machines, furniture surfaces; PC surfaces; vending machine surfaces, surface materials used for bathroom members and the like.
  • the film which is one form of the molded article of the present invention, is highly transparent and has high heat resistance, and thus is suitable for optical applications, and is suitable for polarizer protective films, liquid crystal protective plates, surface materials for portable information terminals, and portable information terminals. It is particularly suitable for a display window protection film, a light guide film, a transparent conductive film having a surface coated with silver nanowires or carbon nanotubes, and a front plate for various displays. Since the film of the present invention has high transparency and heat resistance, as an application other than optical applications, an infrared cut film, a crime prevention film, a shatterproof film, a decorative film, a metal decorative film, a shrink film, a film for in-mold labels Can be used for
  • the film which is one form of the molded article of the present invention, is used as a polarizer protective film or a retardation film, it may be laminated on only one side of the polarizer film or may be laminated on both sides. When laminated with a polarizer film, it can be laminated via an adhesive layer or an adhesive layer.
  • a stretched film made of polyvinyl alcohol resin and iodine can be used, and the film thickness thereof is preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • Tetrahydrofuran was caused to flow as an eluent at a flow rate of 0.35 ml/min, and the column temperature was set to 40°C.
  • Ten standard polystyrenes having a molecular weight of 400 to 5,000,000 were measured by gel permeation chromatography to prepare a calibration curve showing the relationship between retention time and molecular weight. If the chromatogram shows a single peak, connect the line connecting the point where the slope on the high molecular weight side of the chromatogram changes from zero to plus and the point where the slope on the low molecular weight side changes from negative to zero. The baseline was used. If the chromatogram shows multiple peaks, connect the line connecting the point where the slope of the highest molecular weight peak changes from zero to plus and the point where the slope of the lowest molecular weight peak changes from negative to zero. The baseline was used.
  • the midpoint glass transition temperature obtained from the DSC curve was defined as the heat resistant temperature.
  • the resin to be measured is heated to 230° C. and then cooled to room temperature using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation; trade name DSC-50) in accordance with JIS K7121, and then, It was obtained by differential scanning calorimetry during the second heating when the temperature was raised from room temperature to 230° C. at 10° C./min.
  • flexural modulus of a 3 mm-thick test piece obtained by hot pressing at 230° C. was determined by the method according to ISO178.
  • Thickness variation (%) ⁇ (Tmax-Tmin)/Tmin ⁇ 100
  • A the case where the thickness variation rate is 5% or more and 20% or less
  • B the case where the thickness variation rate exceeds 20%
  • the test piece was transferred into an environmental tester set to a temperature of 25° C. and a relative humidity of 50% and hung for 4 hours.
  • the test piece was taken out of the test machine, and the bow-shaped warped test piece was placed on the surface plate in a mountain shape.
  • the maximum distance D1 of the gap between the surface plate and the test piece was measured using a gap gauge. If the absolute value of the difference between D0 and D1 (the amount of change in warp) is less than 0.5 mm, it is A; if the amount of change in warp is 0.5 or more and less than 1.0, it is B, and the amount of warp change is 1.0 mm or more. The thing was set to C.
  • Production example 1 The inside of a 5 L glass reaction vessel equipped with a stirring blade and a three-way cock was replaced with nitrogen. At 23° C., 1600 g of toluene, 2.49 g (10.8 mmol) of 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, and isobutylbis(2,6-di- 53.5 g (30.9 mmol) of a toluene solution of tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminum and 7.07 g of a 1.3 M solution of sec-butyllithium (solvent: cyclohexane 95%, n-hexane 5%) (11.8 mmol) was charged.
  • sec-butyllithium solvent: cyclohexane 95%, n-hexane 5%
  • Production example 2 The inside of the autoclave equipped with a stirrer and a sampling tube was replaced with nitrogen. To this, 96.7 parts by mass of purified methyl methacrylate, 3.3 parts by mass of methyl acrylate, 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile (hydrogen abstraction capacity: 1%, 1 hour half-life temperature (83° C.) 0.0052 parts by mass, and 0.27 parts by mass of n-octyl mercaptan were added and stirred to obtain a raw material liquid.By feeding nitrogen into the raw material liquid, dissolved oxygen in the raw material liquid was removed. did.
  • the raw material liquid supply port of the tank reactor is opened, the reaction liquid discharge port of the tank reactor is closed, and the raw material liquid is transported from the autoclave to the tank reactor via a pipe, and the capacity of the tank reactor is reduced to 2
  • the raw material liquid was added up to /3.
  • the raw material liquid supply port of the tank reactor was closed, the temperature of the liquid in the reactor was raised to 140° C., and the batch type polymerization reaction was started.
  • the temperature of the liquid in the reactor was maintained at 140° C., and the reaction was continued until the polymerization conversion rate reached 55 mass %.
  • the raw material liquid supply port and the reaction liquid discharge port of the tank reactor are opened, and the raw material liquid is supplied to the tank reactor from the autoclave so that the average residence time is 150 minutes, and at the same time, the raw material liquid is supplied.
  • the liquid was extracted from the tank reactor at a flow rate corresponding to the flow rate, the temperature of the liquid in the reactor was maintained at 140° C., and the continuous flow type polymerization reaction was switched to. After the switching, the polymerization conversion rate in the steady state was 55% by mass.
  • the liquid extracted from the tank reactor in a steady state was supplied to a multi-tube heat exchanger with an internal temperature of 230°C and warmed so that the average residence time was 2 minutes.
  • the warmed liquid was introduced into a flash evaporator to remove volatiles and obtain a molten resin.
  • the obtained molten resin was supplied to a twin-screw extruder having an internal temperature of 260° C., discharged in a strand form, cut by a pelletizer, and had a weight average molecular weight Mw of 80,000, and a ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn.
  • Mw/Mn is 1.90
  • triad syndiotacticity (rr) is 52%
  • the content of structural units derived from methyl methacrylate is 97.5 mass %
  • the midpoint glass transition temperature is 118° C.
  • a methacrylic resin A-1 was obtained.
  • Production Example 3 The inside of the autoclave equipped with a stirrer and a sampling tube was replaced with nitrogen. 100 parts by mass of purified methyl methacrylate, 0.002 parts by mass of 2,2′-azobis(2-methylpropionitrile (hydrogen abstraction capacity: 1%, 1 hour half-life temperature: 83° C.), and 0.28 parts by mass of n-octyl mercaptan was added and stirred to obtain a raw material liquid, and nitrogen was fed into the raw material liquid to remove dissolved oxygen in the raw material liquid.
  • purified methyl methacrylate 100 parts by mass of purified methyl methacrylate, 0.002 parts by mass of 2,2′-azobis(2-methylpropionitrile (hydrogen abstraction capacity: 1%, 1 hour half-life temperature: 83° C.), and 0.28 parts by mass of n-octyl mercaptan was added and stirred to obtain a raw material liquid, and nitrogen was fed into the raw material liquid to remove dissolved oxygen in the raw material liquid
  • the raw material liquid supply port of the tank reactor is opened, the reaction liquid discharge port of the tank reactor is closed, and the raw material liquid is transported from the autoclave to the tank reactor via a pipe, and the capacity of the tank reactor is reduced to 2
  • the raw material liquid was added up to /3.
  • the raw material liquid supply port of the tank reactor was closed, the temperature of the liquid in the reactor was raised to 140° C., and the batch type polymerization reaction was started.
  • the temperature of the liquid in the reactor was maintained at 140° C., and the reaction was continued until the polymerization conversion rate reached 55 mass %.
  • the raw material liquid supply port and the reaction liquid discharge port of the tank reactor are opened, and the raw material liquid is supplied to the tank reactor from the autoclave so that the average residence time is 150 minutes, and at the same time, the raw material liquid is supplied.
  • the liquid was extracted from the tank reactor at a flow rate corresponding to the flow rate, the temperature of the liquid in the reactor was maintained at 140° C., and the continuous flow type polymerization reaction was switched to. After the switching, the polymerization conversion rate in the steady state was 55% by mass.
  • the reaction liquid extracted from the tank reactor in a steady state was supplied to a multi-tube heat exchanger with an internal temperature of 230°C to warm it so that the average residence time was 2 minutes.
  • the warmed liquid was then introduced into a flash evaporator to remove volatiles and obtain a molten resin.
  • the obtained molten resin is supplied to a twin-screw extruder having an internal temperature of 260° C., discharged in a strand shape, cut by a pelletizer, and has a weight average molecular weight Mw of 75,000, and a ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn.
  • Mw/Mn is 1.90
  • triad syndiotacticity (rr) is 52%
  • the midpoint glass transition temperature is 120° C.
  • the content of structural units derived from methyl methacrylate is 100% by mass.
  • Methacrylic resin A-2 was obtained.
  • Production Example 4 70 parts by mass of methacrylic resin [1]-1 and 30 parts by mass of methacrylic resin A-1 were mixed, melt-kneaded at 250° C. in a twin-screw extruder having a shaft diameter of 20 mm, and extruded to produce triad syndiotactic A methacrylic resin [1]-2 having a teesity (rr) of 67% and a midpoint glass transition temperature of 127° C. was obtained.
  • Production Example 5 30 parts by weight of methacrylic resin [1]-1 and 70 parts by weight of methacrylic resin A-2 are mixed, melt-kneaded at 250° C. in a twin-screw extruder with a shaft diameter of 20 mm, and extruded to produce triad syndiotactic.
  • Production Example 7 2 kg of (meth)acrylic resin A-2 was used for the transportation part of a twin-screw extruder having a screw diameter of 20 mm and a screw rotation speed of 120 rpm and a temperature of 250° C. /Hr and monomethylamine was injected at 0.027 kg/hr from the additive supply port of the twin-screw extruder in the melt-kneading section where the kneading block was installed, and methacrylic resin [1]-1 and monomethylamine were added. Was reacted. A reverse flight was installed on the screw at the end of the reaction zone.
  • the by-product and excess monomethylamine were volatilized from the molten resin that had passed through the melt-kneading section, and discharged through a vent.
  • the molten resin extruded as a strand from a die provided at the end of the discharge part of the twin-screw extruder was cooled in a water tank. Then, it was cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped precursor resin [2]-1.
  • 1 kg of the precursor resin [2]-1 was placed in the transport section of a twin-screw extruder having a shaft diameter of 20 mm, which was composed of a transport section, a melt-kneading section, a devolatilization section and a discharge section, and was set at a screw rotation speed of 100 rpm and a temperature of 230°C. /Hr, and at a melt kneading section where a kneading block is installed, a liquid consisting of 0.5 parts by mass of dimethyl carbonate and 0.13 parts by mass of triethylamine is injected at 7 g/hr to prepare a precursor resin [2]- Dimethyl carbonate was reacted with the carboxy group in 1.
  • a reverse flight was installed on the screw at the end of the reaction zone.
  • the devolatilization section set to 20 Torr (about 2.7 kPa)
  • the by-product and excess dimethyl carbonate were volatilized from the molten resin that passed through the melt-kneading section, and discharged through a vent.
  • the molten resin extruded as a strand from a die provided at the end of the discharge part of the twin-screw extruder was cooled in a water tank and then cut with a pelletizer to obtain pelletized modified resin [2]-1.
  • the modified resin [2]-1 has a weight average molecular weight Mw of 74000, a ratio Mw/Mn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of 1.90, an imidization ratio of 2.0 mol% and an intermediate point.
  • the glass transition temperature was 123° C., and the acid value was 0.25 mmol/g.
  • a precursor resin [2]-2 was obtained in the same manner as in Production Example 7, except that the amount of monomethylamine was changed from 0.027 kg/hr to 0.056 kg/hr.
  • the precursor resin [2]-1 was changed to the precursor resin [2]-2, and instead of injecting a liquid containing 0.5 parts by mass of dimethyl carbonate and 0.13 parts by mass of triethylamine at 7 g/hr, dimethyl carbonate 1.
  • a modified resin [2]-2 was obtained in the same manner as in Production Example 7, except that a liquid containing 2 parts by mass and 0.28 parts by mass of triethylamine was injected at 15 g/hr.
  • the modified resin [2]-2 has a weight average molecular weight Mw of 73000, a ratio Mw/Mn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of 1.90, an imidization ratio of 5.0 mol% and an intermediate point.
  • the glass transition temperature was 127° C., and the acid value was 0.25 mmol/g.
  • Example 1 30 parts by weight of methacrylic resin [1]-2 and 70 parts by weight of modified resin [2]-1 are mixed, melt-kneaded at 250° C. in a twin-screw extruder having a shaft diameter of 20 mm, and extruded to give a glass transition. A pellet-shaped resin composition (1) having a temperature of 124° C. was obtained. Table 1 shows the measurement results of heat resistance temperature, flexural modulus and saturated water absorption.
  • the pelletized resin composition (1) was dried at 80° C. for 12 hours. Using a single-screw extruder having a shaft diameter of 20 mm, the resin composition (1) is extruded from a T-die having a width of 150 mm at a resin temperature of 260° C., and a single-layer film having a width of 100 mm and a thickness of 80 ⁇ m is obtained. Thus, it was taken up by a roll having a surface temperature of 85°C. Table 1 shows the results of the thickness variation rate of the monolayer film produced between 10 minutes and 30 minutes after the start of extrusion molding.
  • Polycarbonate (“SD Polycarbonate (registered trademark) PCX” manufactured by Sumika Styron Polycarbonate Co., Ltd., was added to a single-screw extruder [I] having a shaft diameter of 150 mm, controlled at a cylinder temperature of 245 to 260° C. and a discharge rate of 430 kg/hour. ) The pellets of 1) were continuously added. Pellets of the resin composition (1) were continuously charged into a single-screw extruder [II] having a shaft diameter of 65 mm and controlled at a cylinder temperature of 215 to 230° C. and a discharge rate of 37 kg/hour.
  • a pleated cylindrical filter (manufactured by Fuji Filter Industry Co., Ltd.) having a filter pore size of 20 ⁇ m, which was prepared by prefilling resin with each of the polycarbonate and the resin composition (1) from the extruder [I] and the extruder [II]. It was passed and introduced into the junction block. Next, the polycarbonate and the resin composition [1] were coextruded into a sheet form at a temperature of 245° C. from a multi-manifold die (Nordson Co., Ltd.) having a resin discharge port width of 1600 mm and a lip interval of 2.0 mm.
  • This sheet was bank-formed between the first roll and the second roll of four horizontal rolls, cooled while the mirror surface was transferred by the third roll and the fourth roll, and the resin composition (1 And a layer made of polycarbonate having a thickness of 920 ⁇ m and having a total thickness of 1000 ⁇ m. Table 1 shows the results of the change in warpage of the obtained laminate.
  • Examples 2 to 7 A resin composition, a single-layer film and a laminate were obtained by the same method as in Example 1 except that the formulations shown in Table 1 were used. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1-10 A resin composition, a single-layer film and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Table 2 were used. The results are shown in Table 2.
  • the resin composition of the present invention has a high heat resistant temperature and a high flexural modulus, and a low saturated water absorption rate. Moreover, since the resin composition of the present invention is excellent in moldability, it is possible to provide a film having a small thickness variation or a laminate having a small warpage variation. A molded article having a low water absorption rate does not cause a dimensional change even in a high humidity environment. Therefore, the resin composition of the present invention is suitable for applications requiring precise dimensions such as an optical film.

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Abstract

メタクリル酸エステル単位を有し且つトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５６％以上である樹脂〔１〕、および（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｍ）と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する単位（Ｒ）２～２０質量％とを含有する樹脂〔２〕を含み、且つ樹脂〔１〕／樹脂〔２〕の質量比が２０／８０～８０／２０である、樹脂組成物。

Description

メタクリル樹脂組成物、フィルムおよび積層体
　本発明は、樹脂組成物、フィルムおよび積層体に関する。
　耐熱温度を高めることを目的として提案された樹脂材料として、例えば、特許文献１は、メタクリル酸メチルなどに由来する構造単位（Ｍ）と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する構造単位（Ｒ）と、を含有し、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１～１．８０である変性メタクリル樹脂を開示している。
　特許文献２は、メタクリル酸メチル単位（Ｍ）と、ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位、Ｎ－置換マレイミド単位、およびテトラヒドロピラン環構造単位からなる群より選ばれた、主鎖に環構造を有する少なくとも１種の環構造単位（Ｒ）とを含む第１のメタクリル系樹脂（Ａ）と；メタクリル酸エステル単位を含むメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）と、アクリル酸エステル単位を含むアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）とを含むブロック共重合体（Ｂ）とを含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、成分（Ａ）の量が１０～９９質量部であり、成分（Ｂ）の量が９０～１質量部である、メタクリル系樹脂組成物を開示している。
　特許文献３は、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上であり且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９０質量％以上であるメタクリル樹脂〔１〕と、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が４５～５８％であり且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９０質量％であるメタクリル樹枝〔２〕とを、メタクリル樹脂〔１〕とメタクリル樹脂〔２〕との合計量が９０質量％以上で、且つメタクリル樹脂〔１〕／メタクリル樹脂〔２〕の質量比が４０／６０～７０／３０で含有する、メタクリル樹脂組成物を開示している。
　特許文献４は、Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種である主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物であり、ビカット軟化温度が１２０～１６０℃の範囲にあり、1Ｈ－ＮＭＲを用いて求めた、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位におけるヘテロタクチック部（ｍｒ）の積分強度（Ｈ）に対するシンジオタクチック部（ｒｒ）の積分強度（Ｓ）の比（Ｓ／Ｈ）が１．２０～１．５０の範囲にあり、メタノール可溶分の量が、メタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量との合計量１００質量％に対して、５質量％以下であることを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物を開示している。
　特許文献５は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位および環構造を主鎖に有する構造単位を有し且つトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上８５％以下でありメタクリル樹脂を含有し、且つガラス転移温度が１２０℃以上であるメタクリル樹脂組成物からなり、且つフィルム厚が１０～５０μｍである、蒸着用の基材フィルムを開示している。
特開２０１７－１７９１０３号公報 特開２０１６－８２２５号公報 ＷＯ２０１４／１８５５０９Ａ 特許第６１５１４２３号公報 特開２０１７－１０１１２８号公報
　本発明の目的は、耐熱温度および曲げ弾性率が高く、低い吸水率の成形体を得ることができる樹脂組成物を提供することである。
　本発明は以下の形態を包含する。
［１］　メタクリル酸エステル単位を有し且つトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５６％以上である樹脂〔１〕、および
　（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｍ）と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する単位（Ｒ）２～２０質量％とを含有する樹脂〔２〕
を含み、且つ樹脂〔１〕／樹脂〔２〕の質量比が２０／８０～８０／２０である、樹脂組成物。
［２］　樹脂〔１〕は、メタクリル酸メチル単位の含有量が９０重量％以上であり且つガラス転移温度が１２２℃以上である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］　単位（Ｒ）が式（１）で表される単位である、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

（式（１）中、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基である。）
［４］　単位（Ｍ）がメタクリル酸メチル単位である、［１］～［３］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。
［５］　樹脂〔２〕は、ガラス転移温度が１２２℃以上１３０℃以下である、［１］～［４］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。
［６］　［１］～［５］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、フィルム。
［７］　［１］～［５］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、加飾フィルム。
［８］　［１］～［５］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、ディスプレイ前面板用保護フィルム。
［９］　［１］～［５］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、偏光子保護フィルム。
［１０］　［１］～［５］のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる層（ａ）を少なくとも１つ有する、積層体。
［１１］　ポリカーボネート樹脂からなる層（ｂ）を少なくとも１つさらに有する、［１０］に記載の積層体。
［１２］　少なくとも一方の最表層が層（ａ）である、［１１］に記載の積層体。
［１３］　［１０］～［１２］のいずれかひとつに記載の積層体を有する、ディスプレイ部材。
　本発明の樹脂組成物は、成形加工性に優れる。本発明の樹脂組成物によると、耐熱温度および曲げ弾性率が高く、低い吸水率の成形体を得ることができる。
　本発明の成形体は、高い耐熱性と高い透明性の要求される用途、例えば、偏光子保護フィルム、位相差板、液晶保護板などのような光学フィルム、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、各種ディスプレイの前面板などに好適である。
　本発明の積層板は、液晶ディスプレイの表面保護板、位相差制御板、位相差制御フィルムなどに好適である。
　本発明の樹脂組成物は、樹脂〔１〕および樹脂〔２〕を含む。
　本発明に用いられる樹脂〔１〕は、メタクリル酸エステル単位を主に有する重合体である。樹脂〔１〕に有するメタクリル酸エステル単位の量は、樹脂〔１〕に有する全単位に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
　メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；などを挙げることができる。これらのうち、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
　樹脂〔１〕には、メタクリル酸エステル単位以外の、他の単量体単位をさらに有してもよい。他の単量体としては、一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を一つだけ有する単量体を挙げることができる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などを挙げることができる。
　樹脂〔１〕は、主鎖に環構造を有しないことが好ましい。環構造としては、後述する、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位、Ｎ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位、無水マレイン酸単位、Ｎ－置換マレイミド単位、テトラヒドロピラン環単位、ノルボルネン環単位などを挙げることができる。
　本発明に用いられる樹脂〔１〕は、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が、好ましくは５６％以上、より好ましくは５７％以上、さらに好ましくは５８％以上である。
　トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）は、連続する３つの構造単位の連鎖（３連子、ｔｒｉａｄ）が有する２つの連鎖（２連子、ｄｉａｄ）が、ともにラセモ（ｒｒと表記する）である割合である。なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖（２連子、ｄｉａｄ）において立体配置が同じものをメソ（ｍｅｓｏ）、逆のものをラセモ（ｒａｃｅｍｏ）と称し、それぞれｍ、ｒと表記する。
　トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）は、重水素化クロロホルム中、３０℃で1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出することができる。
　樹脂〔１〕は、ガラス転移温度が、好ましくは１２２℃以上、より好ましくは１２３℃以上、さらに好ましくは１２４℃以上である。なお、「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して測定する。具体的には、試料を２３０℃まで昇温し、次いで室温まで冷却する。その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる。第２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点を「ガラス転移温度（Ｔｇ）」とする。
　樹脂〔１〕は、重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは４００００～１５００００、より好ましくは４００００～１２００００、さらに好ましくは５００００～１０００００である。樹脂〔１〕の重量平均分子量は、耐衝撃性、靭性、および引張強度などの観点から上記の範囲が好ましい。
　樹脂〔１〕は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定される、２３０℃、３．８ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１～２０ｇ／１０分、より好ましくは０．５～１５ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０～１０ｇ／１０分である。
　樹脂〔１〕は、その製造方法によって制限されず、例えば、制御ラジカル重合（精密ラジカル重合）法、アニオン重合法、グループトランスファー重合法などによって得ることができる。重合は、反応液の形態によって、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などに大別することができる。これらの中で、生産性が高く、耐熱分解性に優れ、異物が少なく、二量体や三量体が少なく、得られる成形体の外観に優れるなどの観点から、アニオン重合法が好ましく、アニオン溶液重合法がより好ましい。アニオン重合法における、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などは、所望の特性を得るために、適宜選択することができる。
　樹脂〔１〕を製造するためのアニオン重合法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特公平７－２５８５９号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特開平１１－３３５４３２号公報参照）、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法（特開平６－９３０６０号公報参照）などを挙げることができる。
　樹脂〔１〕の製造のためのアニオン重合法においては、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウムを用いることが好ましい。また、生産性の観点から有機アルミニウム化合物を共存させることが好ましい。有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲaＲbＲc（式中、Ｒa、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して置換若しくは無置換アルキル基、置換若しくは無置換シクロアルキル基、置換若しくは無置換アリール基、置換若しくは無置換アラルキル基、置換若しくは無置換アルコキシル基、置換若しくは無置換アリールオキシ基またはＮ，Ｎ－二置換アミノ基を表す。さらに、ＲbおよびＲcは、それらが一緒になって成る置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基であってもよい。）で表わされる化合物を挙げることができる。有機アルミニウム化合物の具体例としては、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等を挙げることができる。また、アニオン重合法においては、重合反応を制御するために、エーテルや含窒素化合物などを共存させることもできる。
　樹脂〔１〕は、異なる２種以上のメタクリル樹脂を混練して、トリアドタクティシティ（ｒｒ）の値、メタクリル酸エステル単位の含有量などの各種物性を上記範囲内になるように調整して得られるものであってもよい。例えば、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５６％未満であるメタクリル樹脂とトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５６％以上であるメタクリル樹脂とを混練することによって、樹脂〔１〕を得てもよい。
　本発明に用いられる樹脂〔２〕は、単位（Ｍ）と単位（Ｒ）とを含有するものである。
　単位（Ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位である。（メタ）アクリル酸エステル単位としては、例えば、式（２）で表される単位を挙げることができる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

（式（２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基である。）
　Ｒ2における炭素数１～１８のアルキル基は、アルカン中の水素原子ひとつが外れてなる基である。アルキル基は置換基を有してもよい。炭素数１～１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの無置換アルキル基；カルボキシエチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシカルボニルエチル基、アリル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル基、アミノメチル基などのような置換アルキル基を挙げることができる。
　Ｒ2における炭素数３～１２のシクロアルキル基は、シクロアルカン中の水素原子ひとつが外れてなる基である。シクロアルキル基は置換基を有してもよい。炭素数３～１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、２－エテニルビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブチル－シクロヘキシル基などを挙げることができる。
　Ｒ2における芳香環を含む炭素数６～１５の有機基としては、ピリジルメチル基、フェニル基、ピラジノ［２，３－ｂ］ピラジル基、ピリド［２，３－ｂ］ピラジル基、キノキサリル基、キノリル基、ナフタレニル基、ピリド［３，４－ｂ］キノキサリル基、ピリド［３，４－ｂ］［１．７］ナフチリジニル基、フェナジニル基、フェナントロリル基、アクリジニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピリド［３，２－ｆ］［１．７］フェナントロリニル基などを挙げることができる。
　これらのうち、Ｒ1がメチル基で、Ｒ2がメチル基であること、すなわち、単位（Ｍ）がメタクリル酸メチルに由来する単位であることが好ましい。
　樹脂〔２〕に含有される単位（Ｍ）の量は、樹脂〔２〕に含有される全単位に対して、好ましくは８０～９８質量％、より好ましくは８５～９８質量％、さらに好ましくは９０～９７質量％である。
　単位（Ｒ）は、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する単位である。
　ラクトン環単位は、＞ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む単位である。＞ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む単位は、環構成元素が好ましくは、４～８、より好ましくは５～６、最も好ましくは６である。＞ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む単位としては、β－プロピオラクトンジイル構造単位、γ－ブチロラクトンジイル構造単位、δ－バレロラクトンジイル構造単位などのラクトンジイル構造単位を挙げることができる。＞ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む単位は、例えば、ヒドロキシ基およびエステル基を有する重合体を、ヒドロキシ基およびエステル基による分子内環化によって得ることができる。なお、式中の「＞Ｃ」は炭素原子Ｃに結合手が２つあることを意味する。
　例えば、δ－バレロラクトンジイル構造単位としては、式（I）で表される単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

　式（I）中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～２０の有機基、好ましくは水素原子または炭素数１～１０の有機基、より好ましくはＲ5およびＲ6がメチル基、Ｒ7が水素原子である。ここで、有機基は、炭素数１～２０であれば、特に限定されず、例えば、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、アリール基、－ＯＣＯＣＨ3基、－ＣＮ基等を挙げることができる。有機基は酸素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
　ラクトン環単位は、特開２０００－２３００１６号公報、特開２００１－１５１８１４号公報、特開２００２－１２０３２６号公報、特開２００２－２５４５４４号公報、特開２００５－１４６０８４号公報などに記載の方法、例えば、２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルに由来する構造単位と（メタ）アクリル酸メチルに由来する構造単位との分子内環化などによって、樹脂〔２〕に含有させることができる。
　無水グルタル酸単位は、２，６－ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位である。２，６－ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位としては、式（II）で表される単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

　式（II）中、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
　２，６－ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位は、特開２００７－１９７７０３号公報、特開２０１０－９６９１９号公報などに記載の方法、例えば、隣り合う二つの（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の分子内環化、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と（メタ）アクリル酸メチルに由来する構造単位との分子内環化などによって、樹脂〔２〕に含有させることができる。
　Ｎ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位は、Ｎ－置換若しくは無置換２，６－ジオキソピペリジンジイル構造を有する単位である。
　Ｎ－置換若しくは無置換２，６－ジオキソピペリジンジイル構造を有する単位としては、式（III）で表される単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

　式（III）中、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、メチル基が好ましい。Ｒ4は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基であり、好ましくは水素原子、メチル基、ｎ－ブチル基、シクロヘキシル基またはベンジル基であり、より好ましくはメチル基である。
　Ｎ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位は、ＷＯ２００５／１０８３８Ａ１、特開２０１０－２５４７４２号公報、特開２００８－２７３１４０号公報、特開２００８－２７４１８７号公報などに記載の方法、具体的には、隣り合う二つのメタクリル酸メチルに由来する構造単位に、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミン、尿素、１，３－ジメチル尿素、１，３－ジエチル尿素、１，３－ジプロピル尿素などを反応させることによって得ることができる。これらの中で、メチルアミンが好ましい。
　樹脂〔２〕に含有される単位（Ｒ）の量は、樹脂〔２〕に含有される全単位に対して、好ましくは２～２０質量％、より好ましくは２～１５質量％、さらに好ましくは３～１０質量％である。単位（Ｒ）の量を上記の範囲内で変えることによって、樹脂〔２〕の配向複屈折を変更することができる。
　樹脂〔２〕において、単位（Ｒ）／単位（Ｍ）との質量比は、好ましくは２／９８～２０／８０、よリ好ましくは２／９８～１５／９５、さらに好ましくは３／９７～１０／９０である。
　樹脂〔２〕は、単位（Ｍ）および単位（Ｒ）以外の単位（Ｏ）を含有してもよい。単位（Ｏ）としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレンなどの一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を１つだけ有するビニル系単量体に由来する単位を挙げることができる。樹脂〔２〕に含有し得る単位（Ｏ）の量は、樹脂〔２〕に含有する全単位に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。なお、単位（Ｍ）、（Ｒ）および（Ｏ）の割合は、1Ｈ－ＮＭＲなどによって測定することができる。
　樹脂〔２〕は、重量平均分子量が、好ましくは１００００～２０００００、より好ましくは４００００～２０００００、さらに好ましくは５００００～１５００００、よりさらに好ましくは５００００～１２００００、最も好ましくは５００００～１０００００である。樹脂〔２〕の重量平均分子量は、流動性、強度、靭性等の観点から適宜設定できる。
　樹脂〔２〕は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定される、２３０℃、３．８ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１～２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５～１５ｇ／１０分、よりさらに好ましくは１．０～１０ｇ／１０分である。
　樹脂〔２〕は、ガラス転移温度が、好ましくは１２２℃以上１３０℃以下、より好ましくは１２３℃以上１２９℃以下、さらに好ましくは１２４℃以上１２９℃以下である。
　樹脂〔２〕は、メタクリル酸エステル単位を主に有する前駆体樹脂を環構造形成反応させることを含む方法によって得ることができる。
　樹脂〔２〕の製造に用いられる前駆体樹脂の重量平均分子量や分子量分布は、所望の重量平均分子量や分子量分布を有する樹脂〔２〕を得る観点から適宜設定できる。
　前駆体樹脂のガラス転移温度は、下限が、好ましくは１２２℃、より好ましくは１２５℃、さらに好ましくは１２８℃であり、上限が、好ましくは１４０℃である。
　前駆体樹脂は、メタクリル酸エステル単位の含有量が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
　メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；などを挙げることができる。これらのうち、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。前駆体樹脂は、メタクリル酸エステル単位のうち、メタクリル酸メチル単位の含有量が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
　前駆体樹脂に含有し得る、メタクリル酸エステル単位以外の単位としては、例えば、一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体単位を挙げることができる。該ビニル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などを挙げることができる。
　前駆体樹脂は、例えば、制御ラジカル重合（精密ラジカル重合）法、アニオン重合法、グループトランスファー重合法などによって得ることができる。重合は、反応液の形態によって、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などに大別することができる。これらの中で、生産性が高く、耐熱分解性が高く、異物が少なく、メタクリル酸エステルの二量体や三量体が少なく、成形体の外観が優れるという観点から、アニオン重合法が好ましく、アニオン溶液重合法がより好ましい。アニオン重合法において、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することにより、所望の特性を有する前駆体樹脂を得ることができる。
　環構造形成反応は、例えば、押出機を用いて、行うことができる。押出機として、例えば、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などを挙げることができる。混合性能の点から、二軸押出機が好ましい。二軸押出機として、非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式などを挙げることができる。噛合い型同方向回転式は、高速回転が可能であり、混合を効率的に促進できるので好ましい。これらの押出機は、単独で用いても、直列に繋いで用いてもよい。
　押出機を用いての環構造形成反応では、例えば、原料である前駆体樹脂を押出機の原料投入部から投入し、該前駆体樹脂を溶融させ、シリンダ内に充満させた後、添加ポンプを用いてイミド化剤などを押出機中に注入することにより、押出機中で環構造形成反応を進行させることができる。
　押出機中の反応ゾーンの樹脂温度は１８０～３００℃の範囲にすることが好ましく、２００～２９０℃の範囲にすることがより好ましい。反応ゾーンの樹脂温度が１８０℃未満だと環構造形成反応の反応効率が低く、樹脂〔２〕の耐熱性が低下する傾向となる。反応ゾーンの樹脂温度が３００℃を超えると樹脂の分解が著しくなり得られる樹脂〔２〕の機械的強度が低下する傾向となる。なお、押出機中の反応ゾーンとは、押出機のシリンダにおいてイミド化剤などの注入位置から樹脂吐出口（ダイス部）までの間の領域をいう。
　押出機の反応ゾーン内での反応時間を長くすることにより、環構造形成反応をより進行させることができる。押出機の反応ゾーン内の反応時間は１０秒より長くすることが好ましく、さらには３０秒より長くすることがより好ましい。１０秒以下の反応時間では環構造形成反応がほとんど進行しない可能性がある。
　押出機での樹脂圧力は、大気圧～５０ＭＰａの範囲内とすることが好ましく、さらには１～３０ＭＰａの範囲内とすることがより好ましい。通常の押出機の機械耐圧は５０ＭＰａ程度である。５０ＭＰａ以上とするには特殊な装置が必要となる。
　大気圧以下に減圧可能なベント孔を有する押出機を使用することが好ましい。このような構成によれば、未反応物、もしくはメタノール等の副生物やモノマー類を除去することができ、変性メタクリル樹脂からなる成形体の破断強度が向上する傾向となる。
　環構造形成反応には、押出機の代わりに、例えば、住友重機械工業（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。
　環構造形成反応時に樹脂〔２〕中にカルボキシ基が副生することがある。このカルボキシ基は、必要に応じてエステル化剤や触媒などによりエステル基に変換してもよい。これにより光学フィルムを製造する際の樹脂の発泡が低減できる。かかるエステル基は、使用するエステル化剤や触媒により異なるが、溶融成形時の樹脂溶融粘度の低減およびエステル化の反応性、エステル化後の樹脂の耐熱性の観点から、メタクリル酸メチル単位を含むことが好ましく、メタクリル酸メチル単位とメタクリル酸エチル単位を共に含むことがより好ましい。
　エステル化剤としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、２，２－ジメトキシプロパン、ジメチルスルホキシド、トリエチルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、トリメチルオルトホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルサルフェート、メチルトルエンスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネート、メチルアセテート、メタノール、エタノール、メチルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ジメチルカルボジイミド、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリルクロライド、イソプロペニルアセテート、ジメチルウレア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジエトキシシラン、テトラ－Ｎ－ブトキシシラン、ジメチル（トリメチルシラン）フォスファイト、トリメチルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジアゾメタン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種類以上の組み合わせで使用することができる。これらエステル化剤の中で、コスト、反応性などの観点から、ジメチルカーボネートが好ましい。
　エステル化剤の添加量は、例えば、樹脂〔２〕の酸価が所望の値になるように設定することができる。
　上記エステル化剤に加え、触媒を併用することもできる。触媒の種類は特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメチルジエチルアミン、ジメチルモノエチルアミン等のアミン系化合物を挙げることができる。これらの中でもコスト、反応性などの観点からトリエチルアミンが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、樹脂〔１〕／樹脂〔２〕との質量比が２０／８０～８０／２０、好ましくは２５／７５～７５／２５、より好ましくは３０／７０～７０／３０である。樹脂〔１〕／樹脂〔２〕との質量比がこの範囲内にあると、曲げ弾性率が高く且つ吸水率が低い傾向がある。
　本発明の樹脂組成物は、樹脂〔１〕および〔２〕以外の樹脂〔３〕を含有することができる。樹脂〔３〕としては、メタクリル酸メチル－スチレン共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－エチレン－スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン（ＡＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－塩素化ポリエチレン－スチレン（ＡＣＳ）樹脂、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）樹脂などのスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、フェノキシ樹脂、シリコーン変性樹脂；アクリル系グラフト重合体、アクリル系ブロック共重合体、シリコーンゴム；スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン／ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのスチレン系熱可塑性エラストマー；イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系ゴムなどを挙げることができる。
　本発明の樹脂組成物に含有し得る樹脂〔３〕の量は、特に制限されないが、組成物に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、よりさらに好ましくは５質量％以下である。
　本発明の樹脂組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、フィラー、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、染料、顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などを挙げることができる。フィラー以外のかかる添加剤の合計量は、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。
　フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。本発明の変性メタクリル樹脂組成物に含有し得るフィラーの量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。
　酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などを挙げることができる。これらの酸化防止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
　該熱劣化防止剤としては、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－６－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などを挙げることができる。
　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
　ベンゾトリアゾール類は紫外線による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明の変性メタクリル樹脂を光学用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；商品名ＬＡ－３１）、２－（５－オクチルチオ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどが好ましい。
　また、波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られる成形体の黄色味を抑制できる。このような紫外線吸収剤としては、２－エチル－２’－エトキシ－オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデュボアＶＳＵ）などを挙げることができる。
　これら紫外線吸収剤の中、紫外線による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
　また、波長３８０ｎｍ以下の短波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤としては、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名ＬＡ－Ｆ７０）や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ４７７やＴＩＮＵＶＩＮ４６０やＴＩＮＵＶＩＮ４７９）、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジンなどを挙げることができる。
　さらに３８０～４００ｎｍの波長の光を特に効果的に吸収したい場合は、ＷＯ２０１１／０８９７９４Ａ１、ＷＯ２０１２／１２４３９５Ａ１、特開２０１２－０１２４７６号公報、特開２０１３－０２３４６１号公報、特開２０１３－１１２７９０号公報、特開２０１３－１９４０３７号公報、特開２０１４－６２２２８号公報、特開２０１４－８８５４２号公報、特開２０１４－８８５４３号公報等に開示される複素環構造の配位子を有する金属錯体を紫外線吸収剤として用いることが好ましい。
　当該複素環構造の配位子としては、２，２’－イミノビスベンゾチアゾール、２－（２－ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾオキサゾール、２－（２－ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾイミダゾール、（２－ベンゾチアゾリル）（２－ベンゾイミダゾリル）メタン、ビス（２－ベンゾオキサゾリル）メタン、ビス（２－ベンゾチアゾリル）メタン、ビス［２－（Ｎ－置換）ベンゾイミダゾリル］メタン等およびそれらの誘導体を挙げることができる。このような金属錯体の中心金属としては、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛が好ましく用いられる。また、これら金属錯体を紫外線吸収剤として用いるために、低分子化合物や重合体などの媒体に金属錯体を分散させることが好ましい。該金属錯体の添加量は、本発明の変性メタクリル樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．１～２質量部である。前記金属錯体は３８０～４００ｎｍの波長におけるモル吸光係数が大きいので、十分な紫外線吸収効果を得るために添加する量が少なくて済む。添加量が少なくなればブリードアウト等による成形体外観の悪化を抑制することができる。また、前記金属錯体は耐熱性が高いので、成形加工時の劣化や分解が少ない。さらに前記金属錯体は耐光性が高いので、紫外線吸収性能を長期間保持することができる。
　なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定する。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、分光光度計（日立製作所社製；商品名Ｕ－３４１０）を用いて、波長３８０～４５０ｎｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（ＭUV）と、測定された吸光度の最大値（Ａmax）とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
　εmax＝［Ａmax／（１０×１０-3）］×ＭUV
　光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類を挙げることができる。
　滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などを挙げることができる。
　離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類／グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比は、好ましくは２．５／１～３．５／１、より好ましくは２．８／１～３．２／１である。
　高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造できる、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子（非架橋ゴム粒子）を用いることができる。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。
　有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
　光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
　蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などを挙げることができる。
　本発明の樹脂組成物は、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレートが、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．２～３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５～２０ｇ／１０分、最も好ましくは１．０～１０ｇ／１０分である。
　本発明の樹脂組成物は、その製造方法によって特に限定されず、例えば、樹脂〔１〕および樹脂〔２〕と、必要に応じて樹脂〔３〕および／またはフィラー、紫外線吸収剤などの添加剤とを溶融混練することによって、製造することができる。溶融混練は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができる。混練時の温度は、樹脂〔１〕および樹脂〔２〕の軟化温度に応じて適宜設定でき、例えば１５０～３００℃に設定することができる。また、混練時の剪断速度は、例えば、１０～５０００ｓｅｃ-1に設定することができる。
　本発明の樹脂組成物は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレットなどの形態にすることができる。
　本発明の成形体は本発明の樹脂組成物からなる。本発明の成形体の製造法は特に限定されない。例えば、Ｔダイ法（ラミネート法、共押出法など）、インフレーション法（共押出法など）、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、射出成形法（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法など）などの溶融成形法ならびに溶液キャスト法などを挙げることができる。これらのうち、生産性の高さ、コストなどの点から、Ｔダイ法、インフレーション法または射出成形法が好ましい。成形体の種類に制限はないが、フィルム（厚さ５μｍ以上２５０μｍ以下の平面状成形体）やシート（２５０μｍより厚い平面状成形体）が好ましいものとして挙げられ、その中でも特にフィルムが好ましい。
　本発明の成形体の一形態であるフィルムは、溶液キャスト法、溶融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などによって製造することができる。これらのうち、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れたフィルムを得ることができるという観点から、押出成形法が好ましい。押出機から吐出される溶融樹脂の温度は好ましくは１６０～２７０℃、より好ましくは２２０～２６０℃に設定する。
　押出成形法のうち、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズのフィルムが得られるという観点からＴダイ法が好ましい。このＴダイ法では、押出機、ギアポンプ、ポリマーフィルター、ミキサーを経てＴダイから吐出される溶融樹脂を、２本以上の鏡面ロールもしくは鏡面ベルトに挟み込んでフィルムに成形することが好ましい。鏡面ロールもしくは鏡面ベルトに挟み込む際にバンクを形成させてもよいし、形成させなくてもよい。ダイは、リップ開度の自動調整機能を有したものであり、エアギャップは１００ｍｍ以下が好ましい。
　鏡面ロールまたは鏡面ベルトは金属製であることが好ましい。鏡面ロールとしては金属剛体ロール、金属弾性体ロールなどを用いることができ、金弾弾性体ロールと金属剛体ロールとを組み合わせて用いることが好ましい。また、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に１３０℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が６０℃以上であることが好ましい。このような表面温度に設定すると、押出機から吐出される溶融樹脂を自然放冷よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れ且つヘイズの低いフィルムを製造し易い。一対のロールまたはベルトの間の線圧は好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上である。押出成形で得られる未延伸フィルムの厚さは、１０～３００μｍであることが好ましい。フィルムのヘイズは、厚さ１００μｍにおいて、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下である。
　上記のようにして得られる未延伸フィルムに延伸処理を施してもよい。延伸処理によって機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法などを挙げることができる。均一に延伸でき高い強度のフィルムが得られるという観点から、延伸時の温度の下限は変性メタクリル樹脂または変性メタクリル樹脂組成物のガラス転移温度より１０℃高い温度であり、延伸時の温度の上限は変性メタクリル樹脂または変性メタクリル樹脂組成物のガラス転移温度より４０℃高い温度である。延伸は通常１００～５０００％／分で行われる。延伸の後、熱固定を行うことによって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。延伸後のフィルムの厚さは１０～２００μｍであることが好ましい。
　本発明の成形体の一形態であるフィルムの表面に機能層を設けてもよい。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、微粒子などの易滑性層を挙げることができる。
　また、本発明のフィルムの少なくとも片面に、上記機能層との密着強度を向上させたり、他のフィルムとの接着剤もしくは粘着剤を介しての積層における接着強度を向上させたりするために、アンダーコート層を設けることが好ましい。
　アンダーコート層には、樹脂成分として、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオール樹脂、ポリカルボン酸樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等およびこれらの任意の複合樹脂が用いられる。これら樹脂および複合樹脂は、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシ基などの親水性基で変性されたものであってもよい。これらの樹脂に、イソシアナート基、エポキシ基、シラノール基、ヒドラジド基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アセトアセチル基、アジリジン基などの反応基を有する架橋剤を配合することが、耐久性の観点から好ましい。溶剤としては、水；プロパノール、イソプロピパノール、ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノールなどのアルコール；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのエチレングリコールエステル等公知の溶剤を用いることができる。アンダーコート層を形成するにはマイクログラビア、バーコートなどの公知の塗工方式を用いることができる。アンダーコート層を形成する際には、その乾燥温度と時間が極めて重要であり、通常８０℃以上、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上の温度で乾燥させることが好ましい。さらに、架橋反応を完結させるため、熱処理することが好ましい。
　本発明の樹脂組成物と、他の材料とを積層することによって、積層体を得ることができる。積層体に用いられる他の材料としては、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、鋼材、木材、ガラス等を挙げることができ、ポリカーボネートが好適に用いられる。
　本発明の成形体または積層体は、各種用途の部材にすることができる。具体的な用途としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品やマーキングフィルム；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、インナーレンズ、自動車内装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品；保育器、レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓等の機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、自動車内装ディスプレイの前面板、自動車内装ディスプレイの前面保護板、位相差制御板、位相差制御フィルム、液晶ディスプレイの前面に使用される位相差制御板、液晶ディスプレイの前面に使用される位相差制御フィルム、自動車内装ディスプレイの前面に使用される位相差制御板、自動車内装ディスプレイの前面に使用される位相差制御フィルム、携帯電話の前面板、拡散板等の光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁等の交通関係部品；その他、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、楽器、熔接時の顔面保護用マスク、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート、加飾フィルム；パソコン、携帯電話、家具、自動販売機、家具表面；パソコン表面；自動販売機表面、浴室部材などに用いる表面材料等を挙げることができる。
　本発明の成形体の一形態であるフィルムは透明性、耐熱性が高いため、光学用途に好適であり、偏光子保護フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、銀ナノワイヤーやカーボンナノチューブを表面に塗布した透明導電フィルム、各種ディスプレイの前面板用途に特に好適である。本発明のフィルムは透明性、耐熱性が高いため、光学用途以外の用途として、赤外線カットフィルムや、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、金属加飾フィルム、シュリンクフィルム、インモールドラベル用フィルムに使用することができる。
　本発明の成形体の一形態であるフィルムを偏光子保護フィルムや位相差フィルムとして用いる場合、偏光子フィルムの片面だけに積層してもよいし、両面に積層してもよい。偏光子フィルムと積層する際は、接着層や粘着層を介して積層することができる。偏光子フィルムとしては、ポリビニルアルコール系樹脂とヨウ素からなる延伸フィルムを用いることができ、その膜厚は１～１００μｍであることが好ましい。
　以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、物性値等の測定は以下の方法によって実施した。
（重合転化率）
　ガスクロマトグラフ（島津製作所社製；商品名ＧＣ－１４Ａ）に、カラム（ＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｃ．製；商品名ＩｎｅｒｔＣａｐ　１（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ））を繋ぎ、インジェクション温度を１８０℃に、検出器温度を１８０℃に、カラム温度を６０℃（５分間保持）から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して、１０分間保持する条件にて測定を行い、この結果に基づいて重合転化率を算出した。
（分子量、分子量分布）
　試験対象の樹脂材料４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて、さらに０．１μｍのフィルターでろ過して試験対象溶液を調製した。
　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺＭ－Ｍ（東ソー社製）の２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００（東ソー社製）を直列に繋いだカラムが取り付けられ、且つ検出部が示差屈折率検出器であるＧＰＣ装置（東ソー社製；商品名ＨＬＣ－８３２０）に試験対象溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定した。溶離液としてテトラヒドロフランを流量：０．３５ｍｌ／分で流し、カラム温度を４０℃に設定した。
　分子量４００～５００００００の範囲の標準ポリスチレン１０種をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成した。クロマトグラムが単一のピークを示す場合は、クロマトグラムの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。
（トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ））
　樹脂試料について1Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。ＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）、０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出した値をトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）とした。
　装置：核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製；ＵＬＴＲＡ　ＳＨＩＥＬＤ　４００　ＰＬＵＳ）
　溶媒　　：重クロロホルム
　測定核種：1Ｈ
　測定温度：室温
　積算回数：６４回
（耐熱温度）
　ＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を耐熱温度として定義した。ＤＳＣ曲線は、測定対象樹脂を、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製；商品名ＤＳＣ－５０）を用いて、２３０℃まで昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させたときの、２回目の昇温時の示差走査熱量測定で得た。
（イミド化率）
　1Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製；商品名ＵＬＴＲＡ　ＳＨＩＥＬＤ　４００　ＰＬＵＳ）を用いて、樹脂の1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、３．５～３．８ｐｐｍ付近のメタクリル酸メチル単位中のＯ－ＣＨ3基に由来するピークの面積Ａと、３．０～３．３ｐｐｍ付近のＮ－メチルグルタルイミド単位中のＮ－ＣＨ3基に由来するピークの面積Ｂより、次式で求めた値をイミド化率とした。
　（イミド化率）＝〔Ｂ／（Ａ＋Ｂ）〕×１００
＜曲げ弾性率の測定＞
　２３０℃の熱プレスにて成形して得た厚さ３ｍｍの試験片について、ＩＳＯ１７８に準拠した方法で、曲げ弾性率を決定した。
＜飽和吸水率＞
　２３０℃の熱プレスにて成形して得た０．２ｍｍ×８０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を、減圧下（１ｋＰａ）、８０℃で、２４時間乾燥させた。その後、温度２３℃、相対湿度５０％のデシケータに入れ、室温まで放冷した。デシケータから取り出し、すみやかに質量Ｗ0を測定した。
　次いで前記試験片を２３℃の蒸留水に浸漬し、試験片の質量の変化を測定した。試験片の質量に変化がなくなった時点における質量Ｗsを記録した。
　飽和吸水率を次式にて算出した。
　飽和吸水率（％）＝［（Ｗs－Ｗ0）／Ｗ0］×１００
＜単層フィルムの厚さ変動＞
　単層フィルムのＴＤ方向中央部でＭＤ方向５ｍｍ毎に厚さを測定した。その測定値から、厚さ最小値Ｔmin［ｍｍ］と厚さ最大値Ｔmax［ｍｍ］とを記録し、次式にて厚さ変動率を算出した。
　厚さ変動率（％）＝｛（Ｔmax－Ｔmin）／Ｔmin｝×１００
　厚さ変動率が５％未満である場合をＡ，厚さ変動率が５％以上２０％以下である場合をＢ、厚さ変動率が２０％を超える場合をＣとした。
＜積層体の反り変化＞
　積層体から、ＴＤ方向長さ６５ｍｍおよびＭＤ方向長さ１１０ｍｍの長方形試験片を切り出した。試験片の短辺を摘み、温度７５℃および相対湿度５０％に設定した環境試験機の中に４時間吊るした。試験片を試験機から取り出し２５℃まで放冷した。
弓状に反った試験片を山なりになるように定盤の上に置いた。隙間ゲージを用いて定盤と試験片との間の隙間の最大距離Ｄ０を測定した。
　弓状に反った試験片の短辺を摘み、温度８５℃および相対湿度８５％に設定した環境試験機の中に７２時間吊るした。試験片を温度２５℃、相対湿度５０％に設定した環境試験機に中に移し４時間吊るした。試験片を試験機から取り出し、弓状に反った試験片を山なりになるように定盤の上に置いた。隙間ゲージを用いて定盤と試験片との間の隙間の最大距離Ｄ１を測定した。
　Ｄ０とＤ１との差の絶対値（反り変化量）が０．５ｍｍ未満のものをＡ、反り変化量が０．５以上１．０未満のものをＢ、反り変化量が１．０ｍｍ以上のものをＣとした。
製造例１
　撹拌翼と三方コックが取り付けられた５Ｌのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、２３℃で、トルエン１６００ｇ、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．４９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液５３．５ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５％、ｎ－ヘキサン５％）７．０７ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、１５℃にて、精製されたメタクリル酸メチル５５０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で９０分間撹拌した。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は１００％であった。得られた溶液にトルエン１５００ｇを加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノール１００ｋｇに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥させて、重量平均分子量Ｍｗが６９０００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０５で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が７４％で、中間点ガラス転移温度が１３１℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔１〕－１を得た。
製造例２
　攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル９６．７質量部、アクリル酸メチル３．３質量部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００５２質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．２７質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
　槽型反応器の原料液供給口を開け、槽型反応器の反応液排出口を閉めて、前記オートクレーブから配管経由で原料液を槽型反応器に輸送し、槽型反応器の容量の２／３まで原料液を入れた。槽型反応器の原料液供給口を閉めて、反応器内の液の温度を１４０℃に上げ、バッチ式の重合反応を開始させた。反応器内の液の温度を１４０℃を維持して、重合転化率が５５質量％になるまで反応させた。次いで、槽型反応器の原料液供給口および反応液排出口を開いて、平均滞留時間が１５０分間となるように、前記オートクレーブから原料液を槽型反応器に供給し、同時に原料液の供給流量に相当する流量で槽型反応器から液を抜き出し、反応器内の液の温度を１４０℃に維持し、連続流通式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は５５質量％であった。
　定常状態になった槽型反応器から抜き出された液を、平均滞留時間が２分間となるように、内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して、温めた。温められた液をフラッシュ蒸発器に導入し、揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。得られた溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザでカットして、重量平均分子量Ｍｗが８００００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．９０で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５２％で、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９７．５質量％で且つ中間点ガラス転移温度が１１８℃であるメタクリル樹脂Ａ－１を得た。
製造例３
　攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル１００質量部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００５２質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．２８質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
　槽型反応器の原料液供給口を開け、槽型反応器の反応液排出口を閉めて、前記オートクレーブから配管経由で原料液を槽型反応器に輸送し、槽型反応器の容量の２／３まで原料液を入れた。槽型反応器の原料液供給口を閉めて、反応器内の液の温度を１４０℃に上げ、バッチ式の重合反応を開始させた。反応器内の液の温度を１４０℃を維持して、重合転化率が５５質量％になるまで反応させた。次いで、槽型反応器の原料液供給口および反応液排出口を開いて、平均滞留時間が１５０分間となるように、前記オートクレーブから原料液を槽型反応器に供給し、同時に原料液の供給流量に相当する流量で槽型反応器から液を抜き出し、反応器内の液の温度を１４０℃に維持し、連続流通式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は５５質量％であった。
　定常状態になった槽型反応器から抜き出された反応液を、平均滞留時間が２分間となるように、内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して、温めた。次いで温められた液をフラッシュ蒸発器に導入し、揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。得られた溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザでカットして、重量平均分子量Ｍｗが７５０００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．９０で、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５２％で、中間点ガラス転移温度が１２０℃で、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂Ａ－２を得た。
製造例４
　７０質量部のメタクリル樹脂〔１〕－１と３０質量部のメタクリル樹脂Ａ－１とを混ぜ合わせ、軸径２０ｍｍの二軸押出機で２５０℃にて溶融混練し、押出して、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６７％で、中間点ガラス転移温度が１２７℃のメタクリル樹脂〔１〕－２を得た。
製造例５
　３０質量部のメタクリル樹脂〔１〕－１と７０質量部のメタクリル樹脂Ａ－２とを混ぜ合わせ、軸径２０ｍｍの二軸押出機で２５０℃にて溶融混練し、押出して、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５９％で、中間点ガラス転移温度が１２３℃のメタクリル樹脂〔１〕－３を得た。
製造例６
　５０質量部のメタクリル樹脂〔１〕－１と５０質量部のメタクリル樹脂Ａ－２とを混ぜ合わせ、軸径２０ｍｍの二軸押出機で２５０℃にて溶融混練し、押出して、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６３％で、中間点ガラス転移温度が１２５℃のメタクリル樹脂〔１〕－４を得た。
製造例７
　輸送部、溶融混練部、脱揮部および排出部からなり且つスクリュー回転数１２０ｒｐｍおよび温度２５０℃に設定された軸径２０ｍｍの二軸押出機の輸送部に（メタ）アクリル樹脂Ａ－２を２ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックの設置された溶融混練部においてモノメチルアミンを０．０２７ｋｇ／ｈｒで二軸押出機の添加剤供給口から注入し、メタクリル樹脂〔１〕－１とモノメチルアミンとを反応させた。なお、反応ゾーンの末端のスクリューにリバースフライトを設置した。
　２０Ｔｏｒｒ（約２．７ｋＰａ）に設定された脱揮部において、副生成物および過剰のモノメチルアミンを、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、ベントを通して排出した。二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスからストランドとして押し出された溶融樹脂を、水槽で冷却した。その後、ペレタイザでカットしてペレット状の前駆体樹脂〔２〕－１を得た。
　輸送部、溶融混練部、脱揮部および排出部からなり且つスクリュー回転数１００ｒｐｍおよび温度２３０℃に設定された軸径２０ｍｍの二軸押出機の輸送部に前駆体樹脂〔２〕－１を１ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックの設置された溶融混練部において、炭酸ジメチル０．５質量部およびトリエチルアミン０．１３質量部からなる液を７ｇ／ｈｒで注入し、前駆体樹脂〔２〕－１中のカルボキシ基に炭酸ジメチルを反応させた。なお、反応ゾーンの末端のスクリューにリバースフライトを設置した。
　２０Ｔｏｒｒ（約２．７ｋＰａ）に設定された脱揮部において、副生成物および過剰の炭酸ジメチルを、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、ベントを通して排出した。二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスからストランドとして押し出された溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザでカットしてペレット状の変性樹脂〔２〕－１を得た。変性樹脂〔２〕－１は、重量平均分子量Ｍｗが７４０００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．９０で、イミド化率が２．０モル％で、中間点ガラス転移温度が１２３℃で、酸価が０．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。
製造例８
　モノメチルアミン量を０．０２７ｋｇ／ｈｒから０．０５６ｋｇ／ｈｒに変更した以外は、製造例７と同じ方法で、前駆体樹脂〔２〕－２を得た。
　前駆体樹脂〔２〕－１を前駆体樹脂〔２〕－２に変え、炭酸ジメチル０．５質量部およびトリエチルアミン０．１３質量部からなる液を７ｇ／ｈｒで注入する代わりに炭酸ジメチル１．２質量部およびトリエチルアミン０．２８質量部からなる液を１５ｇ／ｈｒで注入した以外は製造例７と同じ方法で、変性樹脂〔２〕－２を得た。変性樹脂〔２〕－２は、重量平均分子量Ｍｗが７３０００で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．９０で、イミド化率が５．０モル％で、中間点ガラス転移温度が１２７℃で、酸価が０．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。
実施例１
　３０質量部のメタクリル樹脂〔１〕－２と７０質量部の変性樹脂〔２〕－１とを混ぜ合わせ、軸径２０ｍｍの二軸押出機で２５０℃にて溶融混練し、押出して、ガラス転移温度が１２４℃のペレット状の樹脂組成物（１）を得た。耐熱温度、曲げ弾性率および飽和吸水率の測定結果を表１に示す。
　ペレット状の樹脂組成物（１）を８０℃で１２時間乾燥させた。軸径２０ｍｍの単軸押出機を用いて、樹脂温度２６０℃にて、樹脂組成物（１）を１５０ｍｍ幅のＴダイから押し出し、それを、幅１００ｍｍ、厚さ８０μｍの単層フィルムが得られるように、表面温度８５℃のロールにて引き取った。押出成形開始から１０分経過時と同３０分経過時との間に製造された単層フィルムについての厚さ変動率の結果を表１に示す。
　シリンダ温度２４５～２６０℃、吐出量４３０ｋｇ／時に制御された、軸径１５０ｍｍの単軸押出機〔I〕に、ポリカーボネート（住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「ＳＤポリカ（登録商標）ＰＣＸ」。以下同じ）のペレットを連続的に投入した。
　シリンダ温度２１５～２３０℃、吐出量３７ｋｇ／時に制御された、軸径６５ｍｍの単軸押出機〔II〕に樹脂組成物（１）のペレットを連続的に投入した。
　ポリカーボネートと樹脂組成物（１）とのそれぞれを、押出機〔I〕および押出機〔II〕から、予め樹脂を充填させたフィルター孔サイズ２０μｍのプリーツ型円筒フィルター（富士フィルター工業株式会社製）を通過させ、ジャンクションブロックに導入した。次いで樹脂吐出口幅１６００ｍｍ、リップ間隔２．０ｍｍのマルチマニホールドダイ（ノードソン株式会社）から、温度２４５℃にて、ポリカーボネートと樹脂組成物[１]とをシート状に共押出した。このシートを、横４本ロールの、１番ロールおよび２番ロール間にてバンク成形し、３番ロールおよび４番ロールにて鏡面を転写しながら冷却し、厚さ８０μｍの樹脂組成物（１）からなる層と厚さ９２０μｍのポリカーボネートからなる層とからなる総厚さ１０００μｍの積層体を得た。得られた積層体の反り変化の結果を表１に示す。
実施例２～７
　表１に記載した処方にした以外は実施例１と同じ方法で、樹脂組成物、単層フィルムおよび積層体を得た。結果を表１に示す。
比較例１～１０
　表２に記載した処方にした以外は実施例１と同じ方法で、樹脂組成物、単層フィルムおよび積層体を得た。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表が示すように、本発明の樹脂組成物は、耐熱温度および曲げ弾性率が高く、飽和吸水率が低い。また、本発明の樹脂組成物は、成形加工性に優れるので、厚さ変動の小さいフィルムまたは反り変化の少な積層体を提供することができる。吸水率の低い成形体は、高湿環境下でも、寸法変化を生じないので、光学フィルムなどの精密な寸法の要求される用途において、本発明の樹脂組成物は好適である。

Claims (13)

  1. 　メタクリル酸エステル単位を有し且つトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５６％以上である樹脂〔１〕、および
    　（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｍ）と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する単位（Ｒ）２～２０質量％とを含有する樹脂〔２〕
    を含み、且つ
    　樹脂〔１〕／樹脂〔２〕の質量比が２０／８０～８０／２０である、樹脂組成物。
  2. 　樹脂〔１〕は、メタクリル酸メチル単位の含有量が９０重量％以上であり且つガラス転移温度が１２２℃以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　単位（Ｒ）が式（１）で表される単位である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    （式（１）中、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基である。）
  4. 　単位（Ｍ）がメタクリル酸メチル単位である、請求項１～３のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。
  5. 　樹脂〔２〕は、ガラス転移温度が１２２℃以上１３０℃以下である、請求項１～４のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、フィルム。
  7. 　請求項１～５のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、加飾フィルム。
  8. 　請求項１～５のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、ディスプレイ前面板用保護フィルム。
  9. 　請求項１～５のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる、偏光子保護フィルム。
  10. 　請求項１～５のいずれかひとつに記載の樹脂組成物からなる層（ａ）を少なくとも１つ有する、積層体。
  11. 　ポリカーボネート樹脂からなる層（ｂ）を少なくとも１つさらに有する、請求項１０に記載の積層体。
  12. 　少なくとも一方の最表層が層（ａ）である、請求項１１に記載の積層体。
  13. 　請求項１０～１２のいずれかひとつに記載の積層体を有する、ディスプレイ部材。
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