WO2020137043A1 - リチウムイオン伝導性固体電解質材料、およびこれを用いた電池 - Google Patents

リチウムイオン伝導性固体電解質材料、およびこれを用いた電池 Download PDF

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solid electrolyte
electrolyte material
battery
positive electrode
lithium ion
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真志 境田
晃暢 宮崎
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a lithium ion conductive solid electrolyte material and a battery using the same.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state battery using a sulfide solid electrolyte material.
  • Patent Document 2 discloses an all-solid-state battery using a halide solid electrolyte material containing indium.
  • An object of the present disclosure is to provide a solid electrolyte material having high lithium ion conductivity.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte material of the present disclosure is composed of Li, La, O, and X, and X is at least one element selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • the present disclosure provides a solid electrolyte material having high lithium ion conductivity.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a battery 1000 according to the second embodiment.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of the electrode material 1100 according to the second embodiment.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of a pressure molding die 300 used for evaluating the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • FIG. 4 is a graph showing a Cole-Cole diagram of the impedance measurement result of the solid electrolyte material according to Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the initial charge/discharge characteristics of the secondary battery according to Example 1.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte material according to the first embodiment (hereinafter, referred to as “solid electrolyte material according to the first embodiment”) is composed of Li, La, O, and X. X is at least one element selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment has a high lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can be used to obtain a battery having excellent charge/discharge characteristics.
  • An example of the battery is an all solid state secondary battery.
  • the solid electrolyte material in the first embodiment does not contain sulfur, hydrogen sulfide is not generated even when exposed to the atmosphere. As a result, the solid electrolyte material according to the first embodiment is excellent in safety. Such a solid electrolyte material can be used to obtain a battery having excellent safety. Note that hydrogen sulfide may be generated when the sulfide solid electrolyte disclosed in Patent Document 1 is exposed to the atmosphere.
  • the molar amount of the element X that constitutes the solid electrolyte material is the molar amount of O (that is, oxygen) that constitutes the solid electrolyte material ( That is, it may be larger than the molar content of O).
  • O that is, oxygen
  • Such a solid electrolyte material has high lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be a material represented by the following composition formula (1). Li 2+b-3a La a OX b ... (1) Here, the following mathematical expressions 1.0 ⁇ a ⁇ 2.0, and 1.5 ⁇ b ⁇ 6.0, Is satisfied.
  • the solid electrolyte material represented by the composition formula (1) has high lithium ion conductivity.
  • X may contain at least one element selected from the group consisting of Br and I.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be crystalline or amorphous.
  • the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is not limited. Examples of the shape are acicular, spherical, or elliptical spherical.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be particles.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be formed to have a pellet or plate shape.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Desirably, it may have a median diameter of 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the median diameter means the particle diameter when the cumulative volume in the particle size distribution based on volume is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution can be measured by a laser diffraction measurement device or an image analysis device.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may have a median diameter smaller than that of the active material.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can be manufactured by the following method.
  • Raw material powders of, for example, halide are mixed so as to have a desired composition.
  • the target composition is Li 0.8 La 1.4 OCl 1.5 Br 1.5
  • the LiCl raw material powder, the LiBr raw material powder, the LaOBr raw material powder, and the LaCl 3 raw material powder have a density of 0. It is mixed at a LiCl:LiBr:LaOBr:LaCl 3 molar ratio of 3:0.5:1.0:0.4.
  • LaOBr is obtained by mixing La 2 O 3 raw material powder and NH 4 Br raw material powder at a La 2 O 3 :NH 4 Br molar ratio of 1:2, and then calcining at 400° C. for 5 hours.
  • the raw material powders may be mixed in a pre-adjusted molar ratio so as to offset the compositional changes that may occur during the synthesis process.
  • the raw material powders react with each other mechanochemically (by the method of mechanochemical milling) in a mixing device such as a planetary ball mill to obtain a reaction product.
  • the reactants may be calcined in vacuum or in an inert atmosphere (eg, argon or nitrogen atmosphere).
  • the mixture of reactants may be calcined in vacuum or in an inert atmosphere to obtain the reactants.
  • Calcination may be performed at 100°C or higher and 400°C or lower for 1 hour or more.
  • firing may be performed in a closed container such as a quartz tube.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is obtained by these methods.
  • the battery according to the second embodiment includes a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode.
  • the electrolyte layer is arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode contains the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the battery according to the second embodiment has excellent charge/discharge characteristics.
  • FIG. 1 shows a sectional view of a battery 1000 according to the second embodiment.
  • the battery 1000 according to the second embodiment includes a positive electrode 201, an electrolyte layer 202, and a negative electrode 203.
  • the electrolyte layer 202 is arranged between the positive electrode 201 and the negative electrode 203.
  • the positive electrode 201 contains positive electrode active material particles 204 and solid electrolyte particles 100.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material (for example, a solid electrolyte material).
  • the negative electrode 203 contains negative electrode active material particles 205 and solid electrolyte particles 100.
  • the solid electrolyte particles 100 are particles containing the solid electrolyte material according to the first embodiment as a main component.
  • the particles containing the solid electrolyte material according to the first embodiment as a main component mean particles in which the most contained component is the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte particles 100 may be particles made of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the positive electrode 201 contains a material capable of inserting and extracting metal ions (for example, lithium ions).
  • the positive electrode 201 contains, for example, a positive electrode active material (for example, positive electrode active material particles 204).
  • positive electrode active materials are lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxyfluorides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxynitrides. is there.
  • lithium-containing transition metal oxides are LiNi 1-d-f Co d Al f O 2 (where 0 ⁇ d, 0 ⁇ f, and 0 ⁇ (d+f) ⁇ 1) or LiCoO 2 .
  • lithium phosphate may be used as the positive electrode active material.
  • lithium iron phosphate may be used as the positive electrode active material.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment containing I is easily oxidized.
  • the oxidation reaction of the solid electrolyte material is suppressed. That is, formation of an oxide layer having low lithium ion conductivity is suppressed. As a result, the battery has high charge/discharge efficiency.
  • the positive electrode 201 may contain not only the solid electrolyte material according to the first embodiment but also a transition metal oxyfluoride as a positive electrode active material. Even if the solid electrolyte material according to the first embodiment is fluorinated by the transition metal oxyfluoride, the resistance layer is difficult to be formed. As a result, the battery has high charge/discharge efficiency.
  • Transition metal oxyfluorides contain oxygen and fluorine.
  • transition metal oxyfluoride may be a compound represented by Li p Me 'q O m F n.
  • Me′ is Mn, Co, Ni, Fe, Al, Cu, V, Nb, Mo, Ti, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Ag, Ru, W. , B, Si, and P, and at least one element selected from the group consisting of the following mathematical expressions: 0.5 ⁇ p ⁇ 1.5, 0.5 ⁇ q ⁇ 1.0, and 1 ⁇ m. ⁇ 2 and 0 ⁇ n ⁇ 1 are satisfied.
  • An example of such a transition metal oxyfluoride is Li 1.05 (Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.3 ) 0.95 O 1.9 F 0.1 .
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can be well dispersed in the positive electrode. This improves the charge/discharge characteristics of the battery. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the positive electrode active material particles 204 is improved. This allows the battery to operate at high power.
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter larger than that of the solid electrolyte particles 100. Thereby, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can be favorably dispersed.
  • the ratio of the volume of the positive electrode active material particles 204 to the total volume of the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0.95 or more. It may be the following.
  • FIG. 2 shows a sectional view of the electrode material 1100 according to the second embodiment.
  • the electrode material 1100 is included in the positive electrode 201, for example.
  • a coating layer 216 may be formed on the surface of the electrode active material particles 206 to prevent the electrode active material particles 206 from reacting with the solid electrolyte particles 100. This can suppress an increase in the reaction overvoltage of the battery.
  • An example of the coating material included in the coating layer 216 is a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, or a halide solid electrolyte.
  • the coating material is the solid electrolyte material according to the first embodiment, and X is at least one element selected from the group consisting of Cl and Br. Good.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is less likely to be oxidized than the sulfide solid electrolyte. As a result, an increase in reaction overvoltage of the battery can be suppressed.
  • the coating material is the solid electrolyte material according to the first embodiment, and X is from the group consisting of Cl and Br. It may be at least one element selected.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment not containing I is less likely to be oxidized than the solid electrolyte material according to the first embodiment containing I. Therefore, the battery has high charge/discharge efficiency.
  • the coating material may be an oxide solid electrolyte.
  • the oxide solid electrolyte may be lithium niobate, which has excellent stability even at high potential. Thereby, the battery has high charge/discharge efficiency.
  • the positive electrode 201 may be composed of a first positive electrode layer containing a first positive electrode active material and a second positive electrode layer containing a second positive electrode active material.
  • the second positive electrode layer is disposed between the first positive electrode layer and the electrolyte layer 202, and the first positive electrode layer and the second positive electrode layer contain the solid electrolyte material according to the first embodiment containing no I
  • the electrolyte layer 202 contains the solid electrolyte material according to the first embodiment containing I, and a coating layer is formed on the surface of the second positive electrode active material. According to the above configuration, the solid electrolyte material according to the first embodiment included in the electrolyte layer 202 can be suppressed from being oxidized by the second positive electrode active material.
  • the battery has a high charge capacity.
  • the coating material contained in the coating layer are a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a halide solid electrolyte.
  • the coating material is a halide solid electrolyte, I is not included as a halogen element.
  • the first positive electrode active material may be the same material as the second positive electrode active material, or may be a different material from the second positive electrode active material.
  • the thickness of the positive electrode 201 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the electrolyte layer 202 may be composed only of the solid electrolyte material in the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may be composed only of a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material in the first embodiment.
  • Examples of the solid electrolyte material different from the solid electrolyte material in the first embodiment are Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li(Al, Ga, In)X 4 , Li 3 (Al, Ga, In)X 6. , Or LiI.
  • X is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is referred to as a first solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment is called the second solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may contain not only the first solid electrolyte material but also the second solid electrolyte material. In the electrolyte layer 202, the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material may be dispersed uniformly.
  • the electrolyte layer 202 may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 are less likely to be short-circuited. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 100 ⁇ m or less, the battery can operate at high power.
  • the negative electrode 203 contains a material capable of inserting and extracting metal ions (for example, lithium ions).
  • the negative electrode 203 contains, for example, a negative electrode active material (for example, negative electrode active material particles 205).
  • Examples of the negative electrode active material are metallic materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, or silicon compounds.
  • the metal material may be a simple metal or an alloy.
  • Examples of metallic materials are lithium metal or lithium alloys.
  • Examples of carbon materials are natural graphite, coke, graphitizing carbon, carbon fibers, spherical carbon, artificial graphite, or amorphous carbon. From the viewpoint of capacity density, a preferable example of the negative electrode active material is silicon (that is, Si), tin (that is, Sn), a silicon compound, or a tin compound.
  • the negative electrode active material may be selected based on the reduction resistance of the solid electrolyte material contained in the negative electrode 203.
  • a material capable of inserting and extracting lithium ions at 0.27 V or more with respect to lithium may be used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is such a material, reduction of the solid electrolyte material according to the first embodiment included in the negative electrode 203 can be suppressed. As a result, the battery has high charge/discharge efficiency.
  • examples of such materials are titanium oxide, indium metal, or lithium alloy. Examples of titanium oxides, Li 4 Ti 5 O 12, LiTi 2 O 4, or TiO 2.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 0.1 or more, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can be favorably dispersed in the negative electrode. This improves the charge/discharge characteristics of the battery. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the negative electrode active material particles 205 is improved. This allows the battery to operate at high power.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter larger than that of the solid electrolyte particles 100. Thereby, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can be favorably dispersed.
  • the ratio of the volume of the negative electrode active material particles 205 to the total volume of the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0.95. It may be the following.
  • the electrode material 1100 shown in FIG. 2 may be included in the negative electrode 202.
  • a coating layer 216 may be formed on the surface of the electrode active material particles 206 in order to prevent the solid electrolyte particles 100 from reacting with the negative electrode active material (that is, the electrode active material particles 206). Thereby, the battery has high charge/discharge efficiency.
  • the coating material included in the coating layer 216 are a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a halide solid electrolyte.
  • the coating material may be a sulfide solid electrolyte or a polymer solid electrolyte.
  • sulfide solid electrolytes are Li 2 SP 2 S 5 or trilithium phosphate.
  • solid polymer electrolyte is a complex compound of polyethylene oxide and a lithium salt.
  • an example of such a polymer solid electrolyte is lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • the negative electrode 203 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 contains a second solid electrolyte material for the purpose of enhancing ionic conductivity, chemical stability, and electrochemical stability.
  • a second solid electrolyte material for the purpose of enhancing ionic conductivity, chemical stability, and electrochemical stability.
  • the second solid electrolyte material are sulfide solid electrolyte, oxide solid electrolyte, halide solid electrolyte material, or organic polymer solid electrolyte.
  • “sulfide solid electrolyte” means a solid electrolyte containing sulfur.
  • "Oxide solid electrolyte” means a solid electrolyte containing oxygen.
  • the oxide solid electrolyte may contain anions other than oxygen (however, sulfur anions and halogen anions are excluded).
  • the "halide solid electrolyte” means a solid electrolyte containing a halogen element and containing no sulfur.
  • the halide solid electrolyte may contain oxygen in addition to the halogen element.
  • Examples of sulfide solid electrolytes are Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0. 0.75 S 4 or Li 10 GeP 2 S 12 .
  • oxide solid electrolytes are: (I) a NASICON-type solid electrolyte such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or an element substitution product thereof, (Ii) a perovskite-type solid electrolyte such as (LaLi)TiO 3 , (Iii) Li 14 ZnGe 4 O 16, Li 4 SiO 4, LiGeO 4 or LISICON solid electrolyte such as its elemental substituents, (Iv) A garnet-type solid electrolyte such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 or an element substitution product thereof, or (v) Li 3 PO 4 or an N substitution product thereof.
  • halide solid electrolyte material is a compound represented by Li a Me b Y c X 6 .
  • Me is at least one element selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements other than Li and Y.
  • the value of m represents the valence of Me.
  • Semi-metal element represents B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic element means all elements included in Group 1 to Group 12 of the periodic table (excluding hydrogen) and all elements included in Group 13 to Group 16 of the periodic table (however, B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se).
  • Me may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb.
  • halide solid electrolytes are Li 3 YCl 6 or Li 3 YBr 6 .
  • the negative electrode 203 may contain a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte that is electrochemically stable with respect to the negative electrode active material prevents the solid electrolyte material according to the first embodiment and the negative electrode active material from contacting each other. As a result, the internal resistance of the battery is reduced.
  • organic polymer solid electrolytes examples include polymer compounds and lithium salt compounds.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure. Since the polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt, the ionic conductivity can be further increased.
  • lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9 ) or LiC(SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 is a nonaqueous electrolytic solution, a gel electrolyte, or an ion for the purpose of facilitating the transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery. It may contain a liquid.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents examples include cyclic carbonate solvents, chain carbonate solvents, cyclic ether solvents, chain ether solvents, cyclic ester solvents, chain ester solvents, or fluorine solvents.
  • cyclic carbonic acid ester solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • chain carbonic acid ester solvent is dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • cyclic ether solvents examples include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • An example of a chain ether solvent is 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • chain ester solvent is methyl acetate.
  • fluorine solvents are fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethylmethyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • One non-aqueous solvent selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9 ) or LiC(SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the concentration of the lithium salt may be, for example, 0.5 mol/liter or more and 2 mol/liter or less.
  • a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolyte may be used.
  • polymeric materials are polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethylmethacrylate, or polymers with ethylene oxide linkages.
  • ionic liquids examples include: (I) aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium, (Ii) Pyrrolidiniums, Morpholiniums, Imidazoliniums, Tetrahydropyrimidiniums, Piperaziniums, or Aliphatic Cyclic Ammoniums such as Piperidiniums, or (iii) Nitride-containing Heterogeneous Pyridiniums or Imidazoliums Ring aromatic cation, Is.
  • anion contained in the ionic liquid PF 6 -, BF 4 - , SbF 6- -, AsF 6 -, SO 3 CF 3 -, N (SO 2 CF 3) 2 -, N (SO 2 C 2 F 5) 2 -, N (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9) -, or C (SO 2 CF 3) 3 - a.
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving the adhesion between particles.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, Polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber , Or carboxymethyl cellulose.
  • Copolymers can also be used as binders.
  • binders are tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid.
  • a copolymer of two or more materials selected from the group consisting of hexadiene A mixture of two or more selected from the above materials may be used as the binder.
  • At least one selected from the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive auxiliary agent for the purpose of enhancing electron conductivity.
  • Examples of conductive aids are (I) Graphites such as natural graphite or artificial graphite, (Ii) carbon blacks such as acetylene black or Ketjen black, (Iii) conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, (Iv) carbon fluoride, (V) Metal powders such as aluminum, (Vi) conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, (Vii) a conductive metal oxide such as titanium oxide, or (viii) a conductive polymer compound such as polyaniline, polypyrrole, or polythiophene, Is.
  • the conductive aid of the above (i) or (ii) may be used for cost reduction.
  • the example of the shape of the battery according to the second embodiment is coin type, cylindrical type, square type, sheet type, button type, flat type, or laminated type.
  • Example 1 Preparation of solid electrolyte material
  • dry argon atmosphere LiCl, LiBr, LaOBr, and LaCl 3 were 0.3:0.5:1.00 as raw material powders.
  • These raw material powders were crushed and mixed in a mortar. In this way a mixture was obtained.
  • the mixture was then milled using a planetary ball mill for 12 hours at 500 rpm.
  • the solid electrolyte material according to Example 1 had a composition represented by Li 0.8 La 1.4 OCl 1.5 Br 1.5 .
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of a pressure molding die 300 used for evaluating the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • the pressure molding die 300 was equipped with a frame die 301, a punch lower portion 302, and a punch upper portion 303.
  • the frame die 301 was made of insulating polycarbonate.
  • the punch lower portion 302 and the punch upper portion 303 were both made of electronically conductive stainless steel.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured by the following method.
  • the powder of the solid electrolyte material according to Example 1 (that is, the powder 101 of the solid electrolyte material in FIG. 3) was filled in the pressure molding die 300 in a dry atmosphere having a dew point of ⁇ 30° C. or lower. Inside the pressure molding die 300, a pressure of 400 MPa was applied to the powder of the solid electrolyte material according to Example 1 using the punch upper portion 303.
  • the lower punch 302 and the upper punch 303 were connected to a potentiostat (Princeton Applied Research, VersaSTAT 4) equipped with a frequency response analyzer while pressure was applied.
  • the punch upper part 303 was connected to the working electrode and the potential measuring terminal.
  • the punch lower portion 302 was connected to the counter electrode and the reference electrode.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material was measured by an electrochemical impedance measuring method at room temperature.
  • FIG. 4 shows a Cole-Cole diagram of impedance measurement results of the solid electrolyte material according to Example 1.
  • the ionic conductivity was calculated based on the following mathematical expression (2).
  • ⁇ represents ionic conductivity.
  • S represents the contact area of the solid electrolyte material with the punch upper portion 303 (equal to the cross-sectional area of the hollow portion of the frame die 301 in FIG. 3 ).
  • R SE represents the resistance value of the solid electrolyte material in impedance measurement.
  • t represents the thickness of the solid electrolyte material to which the pressure is applied (in FIG. 3, it is equal to the thickness of the layer formed from the powder 101 of the solid electrolyte material).
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Example 1 measured at 23° C. was 3.58 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm.
  • LiCl and YCl 3 were prepared as raw powders so as to have a LiCl:YCl 3 molar ratio of 3:1. These materials were ground and mixed in a mortar. These LiCl and YCl 3 were then milled using a planetary ball mill for 12 hours at 500 rpm. In this way, a halide solid electrolyte was obtained.
  • the halide solid electrolyte had a composition represented by Li 3 YCl 6 .
  • Li 3 YCl 6 (80 mg) and the above mixture (11.7 mg) were laminated in an insulating cylinder having an inner diameter of 9.5 mm to obtain a laminate.
  • a pressure of 300 MPa was applied to this laminate to form the first electrode and the solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer had a thickness of 700 ⁇ m.
  • metal In (thickness: 200 ⁇ m) was laminated on the solid electrolyte layer. A pressure of 80 MPa was applied to this laminate to form the second electrode.
  • the first electrode was the positive electrode and the second electrode was the negative electrode.
  • the battery according to Example 1 was charged until a voltage of 3.6 V was reached at a current density of 27.1 ⁇ A/cm 2 .
  • the current density corresponds to a 0.02C rate.
  • the battery according to Example 1 was then discharged until a voltage of 2.0 V was reached at a current density of 27.1 ⁇ A/cm 2 .
  • the current density corresponds to a 0.02C rate.
  • the secondary battery according to Example 1 had an initial discharge capacity of 727 ⁇ Ah.
  • LiCl, LaOCl, and LaCl 3 were prepared as raw material powders so as to have a LiCl:LaOCl:LaCl 3 molar ratio of (2+b-3a):1.0:(a-1). ..
  • Example 5 Li 2 O and LaCl 3 were prepared as raw material powders so as to have a Li 2 O:LaCl 3 molar ratio of 1.0:2.0.
  • LiBr, LaOBr, and LaBr 3 were prepared as raw material powders so as to have a LiBr:LaOBr:LaBr 3 molar ratio of (2+b-3a):1.0:(a-1). ..
  • LiBr and LaOCl were prepared as raw material powders so as to have a LiBr:LaOCl molar ratio of (2+b-3a):1.0.
  • Example 12 LiI, LaOCl, and LaCl 3 were prepared as raw material powders so as to have a LiI:LaOCl:LaCl 3 molar ratio of 0.8:1.0:0.4.
  • Example 13 LiI and LaOBr were prepared as raw material powders so as to have a LiI:LaOBr molar ratio of 0.5:1.0.
  • Example 14 LiI, LaOBr, and LaCl 3 were prepared as raw material powders so as to have a LiI:LaOBr:LaCl 3 molar ratio of 0.8:1.0:0.4.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte materials according to Examples 2 to 14 was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
  • the solid electrolyte materials according to Examples 1 to 14 have a high lithium ion conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm or more at room temperature.
  • Example 12 when X contains I, the ionic conductivity is higher.
  • the solid electrolyte material according to the present disclosure is suitable for providing a battery that does not generate hydrogen sulfide, has high lithium ion conductivity, and can be charged and discharged well.
  • the solid electrolyte material according to the present disclosure is used, for example, for an all solid lithium ion secondary battery.
  • Solid Electrolyte Particles 101 Solid Electrolyte Material Powder 201 Positive Electrode 202 Electrolyte Layer 203 Negative Electrode 204 Positive Electrode Active Material Particles 205 Negative Electrode Active Material Particles 300 Pressure Molding Dies 301 Frame Mold 302 Punch Lower 303 Punch Upper 1000 Battery 1100 Electrode Material

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Abstract

本開示は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供する。本開示によるリチウムイオン伝導性固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｏ、およびＸから構成される。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。

Description

リチウムイオン伝導性固体電解質材料、およびこれを用いた電池
　本開示は、リチウムイオン伝導性固体電解質材料、およびこれを用いた電池に関する。
　特許文献１は、硫化物固体電解質材料が用いられた全固体電池を開示している。特許文献２は、インジウムを含有するハロゲン化物固体電解質材料が用いられた全固体電池を開示している。
特開２０１１－１２９３１２号公報 特開２００６－２４４７３４号公報
　本開示の目的は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供することにある。
　本開示のリチウムイオン伝導性固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｏ、およびＸから構成され、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
　本開示は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供する。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。 図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図４は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定結果のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図を示すグラフである。 図５は、実施例１による二次電池の初期充放電特性を示すグラフである。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
　（第１実施形態）
　第１実施形態によるリチウムイオン伝導性固体電解質材料（以下、「第１実施形態による固体電解質材料」と呼ばれる）は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｏ、およびＸから構成される。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。第１実施形態による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。
　第１実施形態による固体電解質材料は、充放電特性に優れた電池を得るために用いられ得る。当該電池の例は、全固体二次電池である。
　第１実施形態における固体電解質材料は、硫黄を含有しないので、大気に暴露されても、硫化水素が発生しない。その結果、第１実施形態による固体電解質材料は、安全性に優れる。このような固体電解質材料は、安全性に優れた電池を得るために用いられ得る。特許文献１に開示された硫化物固体電解質が大気中に曝露されると、硫化水素が発生し得ることに留意せよ。
　第１実施形態による固体電解質材料において、当該固体電解質材料を構成する元素Ｘのモル量（すなわち、Ｘの含有モル量）は、当該固体電解質材料を構成するＯ（すなわち、酸素）のモル量（すなわち、Ｏの含有モル量）より多くてもよい。このような固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。
　第１実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式（１）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ２＋ｂ－３ａＬａａＯＸｂ　・・・（１）
　ここで、以下の数式
　１．０≦ａ≦２．０、および
　１．５≦ｂ≦６．０、
　が充足される。
　組成式（１）により表される固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。
　固体電解質材料のイオン伝導度をさらに高めるために、Ｘは、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、結晶質であってもよく、あるいは非晶質であってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、第１実施形態による固体電解質材料は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。望ましくは、０．５μｍ以上１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。メジアン径は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定され得る。
　第１実施形態による固体電解質材料および活物質を良好に分散させるために、第１実施形態による固体電解質材料は、活物質より小さいメジアン径を有していてもよい。
　＜固体電解質材料の製造方法＞
　第１実施形態による固体電解質材料は、下記の方法により、製造され得る。
　目的の組成を有するように、例えば、ハロゲン化物の原料粉が混合される。一例として、目的とされる組成がＬｉ０．８Ｌａ１．４ＯＣｌ１．５Ｂｒ１．５である場合、ＬｉＣｌ原料粉、ＬｉＢｒ原料粉、ＬａＯＢｒ原料粉、およびＬａＣｌ３原料粉が、０．３：０．５：１．０：０．４のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬａＯＢｒ：ＬａＣｌ３モル比で混合される。ＬａＯＢｒは、Ｌａ２Ｏ３原料粉およびＮＨ４Ｂｒ原料粉が１：２のＬａ２Ｏ３：ＮＨ４Ｂｒモル比で混合され、次いで４００℃で５時間焼成されることにより得られる。合成過程において生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉が混合されてもよい。
　原料粉は、遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（メカノケミカルミリング処理の方法により）互いに反応し、反応物が得られる。反応物は、真空中または不活性雰囲気中（例えば、アルゴン雰囲気または窒素雰囲気）で焼成されてもよい。あるいは、反応物の混合物が真空中または不活性雰囲気中で焼成され、反応物を得てもよい。
　焼成は、１００℃以上４００℃以下で、１時間以上行われてもよい。焼成による組成変化を抑えるために、石英管のような密閉容器内で焼成が行われてもよい。
　これらの方法により、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。
　（第２実施形態）
　以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略され得る。
　第２実施形態による電池は、正極、電解質層、および負極を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置されている。正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。第２実施形態による電池は、優れた充放電特性を有する。
　図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
　第２実施形態による電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置されている。
　正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。
　電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含有する。
　負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。
　固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子である。第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子とは、最も多く含まれる成分が第１実施形態におる固体電解質材料である粒子を意味する。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子であってもよい。
　正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含有する。
　正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。
　リチウム含有遷移金属酸化物の例は、ＬｉＮｉ１－ｄ－ｆＣｏｄＡｌｆＯ２（ここで、０＜ｄ、０＜ｆ、かつ０＜（ｄ＋ｆ）＜１）またはＬｉＣｏＯ２である。
　電池のコストおよび安全性の観点から、正極活物質としてリン酸リチウムが使用されてもよい。
　正極２０１が第１実施形態による固体電解質材料を含有し、かつ、ＸがＩ（すなわち、ヨウ素）を含む場合、正極活物質としてリン酸鉄リチウムが使用されてもよい。Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料は酸化されやすい。正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いれば、固体電解質材料の酸化反応が抑制される。すなわち、低いリチウムイオン伝導性を有する酸化層が形成されることが抑制される。その結果、電池が高い充放電効率を有する。
　正極２０１は、第１実施形態による固体電解質材料だけでなく、正極活物質として、遷移金属オキシフッ化物をも含有していてもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、遷移金属オキシフッ化物によりフッ化されても、抵抗層が形成されにくい。その結果、電池が高い充放電効率を有する。
　遷移金属オキシフッ化物は、酸素およびフッ素を含有する。一例として、遷移金属オキシフッ化物は、ＬｉｐＭｅ’ｑＯｍＦｎにより表される化合物であってもよい。ここで、Ｍｅ’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、およびＰからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、かつ、以下の数式：０．５≦ｐ≦１．５、０．５≦ｑ≦１．０、１≦ｍ＜２、および０＜ｎ≦１が充足される。このような遷移金属オキシフッ化物の例は、Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）０．９５Ｏ１．９Ｆ０．１である。
　正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が、良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
　正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００より大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が、良好に分散し得る。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する、正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。
　図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。電極材料１１００は、例えば、正極２０１に含まれる。電極活物質粒子２０６が固体電解質粒子１００と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。
　固体電解質粒子１００が硫化物固体電解質である場合、被覆材料は、第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。このような第１実施形態による固体電解質材料は、硫化物固体電解質よりも酸化されにくい。その結果、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。
　固体電解質粒子１００が、第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸがＩを含む場合、被覆材料は、第１実施形態における固体電解質材料であり、かつＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。Ｉを含まない第１実施形態による固体電解質材料は、Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料よりも酸化されにくい。このため、電池が高い充放電効率を有する。
　固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸがＩを含む場合、被覆材料は、酸化物固体電解質であってもよい。当該酸化物固体電解質は、高電位でも優れた安定性を有するニオブ酸リチウムであってもよい。これにより、電池が高い充放電効率を有する。
　正極２０１は、第１正極活物質を含有する第１正極層および第２正極活物質を含有する第２正極層からなっていてもよい。ここで、第２正極層は、第１正極層および電解質層２０２の間に配置され、第１正極層および第２正極層は、Ｉを含まない第１実施形態による固体電解質材料を含有し、電解質層２０２は、Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料を含有し、かつ第２正極活物質の表面には、被覆層が形成される。以上の構成によれば、電解質層２０２に含まれる第１実施形態による固体電解質材料が、第２正極活物質により酸化されるのを抑制できる。その結果、電池が高い充電容量を有する。上記被覆層に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。ただし、被覆材料がハロゲン化物固体電解質である場合、ハロゲン元素としてＩは含まない。第１正極活物質は、第２正極活物質と同じ材料であってもよく、第２正極活物質と異なる材料であってもよい。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
　電解質層２０２は、第１実施形態における固体電解質材料のみから構成されてよい。
　電解質層２０２は、第１実施形態における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
　第１実施形態における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ４、Ｌｉ３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ６、またはＬｉＩである。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
　以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料と呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料と呼ばれる。
　電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料を含有していてもよい。電解質層２０２において、第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。
　電解質層２０２は、１μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料含有する。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含有する。
　負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
　負極活物質は、負極２０３に含まれる固体電解質材料の耐還元性をもとに選択されてもよい。負極２０３が第１実施形態による固体電解質材料を含有する場合、負極活物質として、リチウムに対して０．２７Ｖ以上でリチウムイオンを吸蔵かつ放出可能な材料が使用されてもよい。負極活物質がこのような材料であれば、負極２０３に含まれる第１実施形態による固体電解質材料が還元されるのを抑制できる。その結果、電池が高い充放電効率を有する。当該材料の例は、チタン酸化物、インジウム金属、またはリチウム合金である。チタン酸化物の例は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、またはＴｉＯ２である。
　負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１以上のメジアン径を有する場合、負極において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が、良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
　負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する、負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。
　図２に示される電極材料１１００は、負極２０２に含まれてもよい。固体電解質粒子１００が負極活物質（すなわち、電極活物質粒子２０６）と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池が高い充放電効率を有する。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。
　固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料である場合、被覆材料は硫化物固体電解質または高分子固体電解質であってもよい。硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５またはリン酸三リチウムである。高分子固体電解質の例は、ポリエチレンオキシドおよびリチウム塩の複合化合物である。このような高分子固体電解質の例は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３は、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有していてもよい。第２固体電解質材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質材料、または有機ポリマー固体電解質である。
　本開示において、「硫化物固体電解質」は、硫黄を含有する固体電解質を意味する。「酸化物固体電解質」は、酸素を含有する固体電解質を意味する。酸化物固体電解質は、酸素以外のアニオン（ただし、硫黄アニオンおよびハロゲンアニオンは除く）を含有していてもよい。「ハロゲン化物固体電解質」は、ハロゲン元素を含有し、かつ、硫黄を含有しない固体電解質を意味する。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素だけでなく、酸素を含有していてもよい。
　硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、またはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である。
　酸化物固体電解質の例は、
　（ｉ）　ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｉ）　（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３のようなペロブスカイト型固体電解質、
　（ｉｉｉ）　Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｖ）　Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
　（ｖ）　Ｌｉ３ＰＯ４またはそのＮ置換体
　である。
　ハロゲン化物固体電解質材料の例は、ＬｉａＭｅｂＹｃＸ６により表される化合物である。ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、およびｃ＞０が充足される。Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ｍの値は、Ｍｅの価数を表す。
　「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを表す。
　「金属元素」は、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）を表す。
　Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ３ＹＣｌ６またはＬｉ３ＹＢｒ６である。
　電解質層２０２が第１実施形態による固体電解質材料を含有する場合、負極２０３は硫化物固体電解質を含有していてもよい。これにより、負極活物質に対して電気化学的に安定な硫化物固体電解質が、第１実施形態による固体電解質材料および負極活物質が互いに接触することを抑制する。その結果、電池の内部抵抗が低減される。
　有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、イオン導電率をより高めることができる。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。
　非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。
　環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。
　鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。
　環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。
　鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタン、または１，２－ジエトキシエタンである。
　環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。
　鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。
　フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。
　これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上かつ２ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。
　ゲル電解質は、非水電解液に含侵しているポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
　（ｉ）　テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
　（ｉｉ）　ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
　（ｉｉｉ）　ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン、
　である。
　イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６－ －、ＡｓＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）－、またはＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －である。
　イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
　結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。
　共重合体もまた、結着剤として使用され得る。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択された２種以上の混合物が、結着剤として用いられてもよい。
　正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。
　導電助剤の例は、
　（ｉ）　天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
　（ｉｉ）　アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
　（ｉｉｉ）　炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
　（ｉｖ）　フッ化カーボン、
　（ｖ）　アルミニウムのような金属粉末類、
　（ｖｉ）　酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
　（ｖｉｉ）　酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
　（ｖｉｉｉ）　ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物、
　である。
　低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
　第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
　（実施例）
　本開示が、実施例を参照しながら、より詳細に説明される。
　（実施例１）
　［固体電解質材料の作製］
　－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」という）中で、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬａＯＢｒ、およびＬａＣｌ３が、０．３：０．５：１．０：０．４のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬａＯＢｒ：ＬａＣｌ３モル比を有するように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で粉砕され、混合された。このようにして、混合物が得られた。次いで、遊星型ボールミルを用い、１２時間、５００ｒｐｍで混合物がミリング処理された。このようにして、実施例１による固体電解質材料の粉末が得られた。実施例１による固体電解質材料は、Ｌｉ０．８Ｌａ１．４ＯＣｌ１．５Ｂｒ１．５により表される組成を有していた。
　［イオン伝導度の評価］
　図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。
　加圧成形ダイス３００は、枠型３０１、パンチ下部３０２、およびパンチ上部３０３を具備していた。枠型３０１は、絶縁性ポリカーボネートから形成されていた。パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３は、いずれも電子伝導性のステンレスから形成されていた。
　図３に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。
　－３０℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末（すなわち、図３において、固体電解質材料の粉末１０１）が、加圧成形ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、実施例１による固体電解質材料の粉末に、パンチ上部３０３を用いて、４００ＭＰａの圧力が印加された。
　圧力が印加されたまま、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３が、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部３０３は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０２は、対極および参照極に接続された。固体電解質材料のイオン伝導度は、室温において、電気化学インピーダンス測定法により測定された。
　図４は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定結果のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図を示す。
　図４において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値は、図４に示される矢印ＲＳＥを参照せよ。
　当該抵抗値を用いて、以下の数式（２）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
　σ＝（ＲＳＥ×Ｓ／ｔ）－１　・・・（２）
　ここで、σは、イオン伝導度を表す。Ｓは、固体電解質材料のパンチ上部３０３との接触面積（図３において、枠型３０１の中空部の断面積に等しい）を表す。ＲＳＥは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値を表す。ｔは、圧力が印加された固体電解質材料の厚み（図３において、固体電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚みに等しい）を表す。
　２３℃で測定された実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度は、３．５８×１０－５Ｓ／ｃｍであった。
　［二次電池の作製］
　乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料およびＬｉＣｏＯ２が、４０：６０の体積比率で用意された。これらの材料が、乳鉢中で混合され、混合物が得られた。
　原料粉としてＬｉＣｌおよびＹＣｌ３が、３：１のＬｉＣｌ：ＹＣｌ３モル比を有するように用意された。これらの材料が、乳鉢中で粉砕され、混合された。次いで、遊星ボールミルを用い、１２時間、５００ｒｐｍで、これらのＬｉＣｌおよびＹＣｌ３がミリング処理された。このようにして、ハロゲン化物固体電解質が得られた。当該ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ３ＹＣｌ６により表される組成を有していた。
　９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、Ｌｉ３ＹＣｌ６（８０ｍｇ）および上述の混合物（１１．７ｍｇ）が積層され、積層体が得られた。この積層体に３００ＭＰａの圧力が印加され、第１電極および固体電解質層が形成された。当該固体電解質層は、７００μｍの厚みを有していた。
　次に、固体電解質層に、金属Ｉｎ（厚さ：２００μｍ）が積層された。この積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、第２電極が形成された。第１電極は正極であり、第２電極は負極であった。
　ステンレス鋼から形成された集電体が、第１電極および第２電極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、密閉された。
　このようにして、実施例１による二次電池が得られた。
　［充放電試験］
　得られた二次電池は、２５℃の恒温槽に、配置された。
　２７．１μＡ／ｃｍ２の電流密度で３．６Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が充電された。当該電流密度は、０．０２Ｃレートに相当する。
　次いで、２７．１μＡ／ｃｍ２の電流密度で２．０Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が放電された。当該電流密度は、０．０２Ｃレートに相当する。
　充放電試験の結果、実施例１による二次電池は、７２７μＡｈの初期放電容量を有していた。
　（実施例２～１４）
　実施例２～４では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬａＯＣｌ、およびＬａＣｌ３が、（２＋ｂ－３ａ）：１．０：（ａ－１）のＬｉＣｌ：ＬａＯＣｌ：ＬａＣｌ３モル比を有するように用意された。
　実施例５では、原料粉としてＬｉ２ＯおよびＬａＣｌ３が、１．０：２．０のＬｉ２Ｏ：ＬａＣｌ３モル比を有するように用意された。
　実施例６～９では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬａＯＢｒ、およびＬａＢｒ３が、（２＋ｂ－３ａ）：１．０：（ａ－１）のＬｉＢｒ：ＬａＯＢｒ：ＬａＢｒ３モル比を有するように用意された。
　実施例１０～１１では、原料粉としてＬｉＢｒおよびＬａＯＣｌが、（２＋ｂ－３ａ）：１．０のＬｉＢｒ：ＬａＯＣｌモル比を有するように用意された。
　実施例１２では、原料粉としてＬｉＩ、ＬａＯＣｌ、およびＬａＣｌ３が、０．８：１．０：０．４のＬｉＩ：ＬａＯＣｌ：ＬａＣｌ３モル比を有するように用意された。
　実施例１３では、原料粉としてＬｉＩおよびＬａＯＢｒが、０．５：１．０のＬｉＩ：ＬａＯＢｒモル比を有するように用意された。
　実施例１４では、原料粉としてＬｉＩ、ＬａＯＢｒ、およびＬａＣｌ３が、０．８：１．０：０．４のＬｉＩ：ＬａＯＢｒ：ＬａＣｌ３モル比を有するように用意された。
　上記の事項以外は、実施例１と同様の実験により、実施例２～１４による固体電解質材料が得られた。ａおよびｂの値は、表１に示される。
　実施例２～１４による固体電解質材料のイオン伝導度が、実施例１と同様にして、イオン伝導度が測定された。測定結果は表１に示される。
　実施例２～１４による固体電解質材料を用いて、実施例１と同様にして、二次電池が得られた。実施例２～１４による二次電池は、実施例１と同様に、良好な充放電特性を有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（考察）
　表１から明らかなように、実施例１～１４による固体電解質材料は、室温において、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上の高いリチウムイオン伝導性を有する。
　実施例１および６を実施例２と比較する、あるいは実施例９～１１を実施例４と比較すると明らかなように、ＸがＢｒを含む場合、イオン伝導度はより高くなる。
　実施例１２を実施例２と比較すると明らかなように、ＸがＩを含む場合、イオン伝導度はより高くなる。
　全ての実施例１～１４において、室温において電池は充電および放電された。
　実施例１～１４による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しない。
　以上のように、本開示による固体電解質材料は、硫化水素を発生せず、高いリチウムイオン伝導度を有し、かつ良好に充電および放電可能な電池を提供するために適切である。
　本開示による固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池のために利用される。
　１００　固体電解質粒子
　１０１　固体電解質材料の粉末
　２０１　正極
　２０２　電解質層
　２０３　負極
　２０４　正極活物質粒子
　２０５　負極活物質粒子
　３００　加圧成形ダイス
　３０１　枠型
　３０２　パンチ下部
　３０３　パンチ上部
　１０００　電池
　１１００　電極材料

Claims (5)

  1. 　リチウムイオン伝導性固体電解質材料であって、
    　Ｌｉ、Ｌａ、Ｏ、およびＸから構成され、
    　ここで、
    　Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である、
    　リチウムイオン伝導性固体電解質材料。
  2. 　請求項１に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質材料であって、
    　前記Ｘの含有モル量は、前記Ｏの含有モル量より多い、
    　リチウムイオン伝導性固体電解質材料。
  3. 　請求項１または２に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質材料であって、
    　前記リチウムイオン伝導性固体電解質材料は、以下の組成式（１）により表され、
    　Ｌｉ２＋ｂ－３ａＬａａＯＸｂ　・・・（１）
    　ここで、以下の数式
    　１．０≦ａ≦２．０、および
    　１．５≦ｂ≦６．０、
    　が充足される、
    　リチウムイオン伝導性固体電解質材料。
  4. 　請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質材料であって、
    　Ｘは、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、
    　リチウムイオン伝導性固体電解質材料。
  5. 　電池であって、
    　正極、
    　負極、および
    　前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、
    を備え、
    　前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質材料を含有する、
    　電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022219847A1 (ja) 2021-04-15 2022-10-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2022219846A1 (ja) 2021-04-15 2022-10-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020175171A1 (ja) * 2019-02-28 2021-12-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解質材料およびそれを用いた電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006244734A (ja) 2005-02-28 2006-09-14 National Univ Corp Shizuoka Univ 全固体型リチウム二次電池
JP2011129312A (ja) 2009-12-16 2011-06-30 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池
JP2017220339A (ja) * 2016-06-07 2017-12-14 トヨタ自動車株式会社 固体電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003257241A (ja) * 2002-03-07 2003-09-12 Kinya Adachi 固体電解質
JP2006278341A (ja) * 2006-04-07 2006-10-12 Ube Ind Ltd リチウムイオン非水電解質二次電池
WO2013046443A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法
FR3000616B1 (fr) * 2012-12-31 2015-01-02 I Ten Procede de fabrication de batteries tout solide en structure multicouches
JP6165546B2 (ja) * 2013-08-09 2017-07-19 株式会社日立製作所 固体電解質および全固体リチウムイオン二次電池
JP2015088391A (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 セイコーエプソン株式会社 固体電解質、固体電解質の製造方法およびリチウムイオン電池
WO2015079509A1 (ja) * 2013-11-27 2015-06-04 株式会社日立製作所 リチウムイオン伝導性酸化物および蓄電デバイス
JP6782461B2 (ja) * 2016-03-31 2020-11-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質
CN108878959B (zh) * 2018-06-14 2020-09-25 北京工业大学 一种有机无机复合固态电解质的制备及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006244734A (ja) 2005-02-28 2006-09-14 National Univ Corp Shizuoka Univ 全固体型リチウム二次電池
JP2011129312A (ja) 2009-12-16 2011-06-30 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池
JP2017220339A (ja) * 2016-06-07 2017-12-14 トヨタ自動車株式会社 固体電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022219847A1 (ja) 2021-04-15 2022-10-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2022219846A1 (ja) 2021-04-15 2022-10-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
EP4325603A4 (en) * 2021-04-15 2024-10-09 Panasonic Ip Man Co Ltd SOLID ELECTROLYTE MATERIAL AND BATTERY

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