WO2020130499A2 - 다공성 구조체 기반 그래핀 폼 및 그 제조방법 - Google Patents

다공성 구조체 기반 그래핀 폼 및 그 제조방법 Download PDF

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    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
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Definitions

  • the present invention relates to a porous structure-based graphene foam and a method for manufacturing the same, and more specifically, a graphene layer having a curvature is arranged along the curved surface of the porous structure, or a layer of reduced graphene oxide is dried and the porous structure is dried.
  • the present invention relates to a graphene foam based on a porous structure in which graphene having a spider web structure surrounding it is formed, and a method for manufacturing the same.
  • the composite material is a combination of two materials, and may be, for example, a composite of a polymer and a nanomaterial.
  • the composite material can enhance the mechanical, chemical or electrical properties of the material and improve the material properties. Therefore, the importance of composite materials is increasing.
  • Graphene has recently been spotlighted as a material that can be used as a component of a composite material.
  • Graphene is one of the carbon allotropes composed of carbon atoms, and generally refers to a two-dimensional single sheet composed of a sp2 hybrid of carbon.
  • Graphene has the advantage of having a large surface area, excellent mechanical strength, thermal and electrical properties, and flexibility and transparency.
  • KOH Potassium hydroxide
  • the present inventors tried to solve the above problems, as a result of adding the porous structure to the graphene oxide dispersion solution containing a graphene oxide aqueous solution and a reducing agent, immersed and heated the porous structure to synthesize the hydrogel by self-assembly and It is possible to manufacture a graphene foam in which graphene layers having curvature along the curvature surface of a porous structure are lyophilized to form a layer of layered or reduced graphene oxide sheets to dry, and a spider web-structured graphene is formed between the porous structures. It has been confirmed that the graphene foam prepared by the above method has improved mechanical properties and physical properties and can have characteristics of oil absorption, exhaustion, sound absorption, and shock absorption.
  • An object of the present invention is to provide a porous structure-based graphene foam having a high porosity, high surface area, and improved mechanical properties and usable as a dust absorber, sound absorber, and shock absorber, and a method for manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a use such as a shock absorber, a sound absorber or a shock absorber using the porous structure-based graphene foam.
  • the present invention (a) the graphene oxide is a porous structure is immersed and a reducing agent-containing dispersion is heated to convert the graphene oxide into reduced graphene oxide to synthesize a hydrogel by self-assembly,
  • the reducing agent is ascorbic acid, oxalic acid, formic acid, a metal salt, a step selected from the group consisting of sulfur compounds and phosphoric acid;
  • the present invention (a) by heating the dispersion containing graphene oxide and a reducing agent impregnated with a porous structure is converted into graphene oxide reduced graphene oxide to synthesize a hydrogel by self-assembly, the reducing agent is ascor A step or a mixture of potassium hydroxide and one selected from the group consisting of big acid, oxalic acid, formic acid, metal salts, sulfur compounds and phosphoric acid; And (b) the hydrogel is freeze-dried to form a web of graphene having a spider web structure surrounding the porous structure while the sheet of reduced graphene oxide is dried, and the distance between the graphenes is 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m. It provides a method for producing a graphene foam based on a porous structure comprising the step of manufacturing a form of the graphene foam.
  • the present invention is also prepared by the above method, the graphene layers having curvature along the curvature of the porous structure are layered, and the distance between the graphene layers is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. It provides a non-formed graphene foam.
  • the present invention is also prepared by the above method, a sheet of reduced graphene oxide is dried, and a web-like graphene is formed between the porous structures, and the distance between the graphenes is 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m. It provides a graphene foam in the form of a web based on a porous structure characterized by.
  • the present invention also provides a shock absorbing material, a sound absorbing material or a shock absorbing material including the porous structure-based wave-like graphene foam or the porous structure-based web-like graphene foam.
  • FIG. 1 is a view showing a flow chart of the synthetic process of the porous structure-based graphene foam according to the present invention.
  • FIG. 2 is a SEM photograph showing the structure of a graphene foam to which a self-aligned methodology is applied using ascorbic acid according to Preparation Example 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a SEM photograph showing the structure of a graphene foam (web foam) to which a self-assembly method is applied using ascorbic acid and potassium hydroxide (KOH) according to Preparation Example 2 of the present invention.
  • Figure 4 is a SEM photograph showing the structure of the polyurethane foam, SEM graph showing the structure of a graphene foam (wavy foam, web foam) prepared according to the manufacturing example of the present invention.
  • Figure 5 is a graph showing the compression test results of a wavy foam (wavy foam), web foam (web foam) and polyurethane foam (PUF, polyurethane foam) prepared according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the sound absorption coefficient results of a wave foam, a web foam, and a polyurethane foam prepared according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing FT-IR transmittance spectrum analysis results of a wave form and a web form manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • a hydrogel is synthesized and lyophilized by self-assembly by immersing and heating a porous structure by adding a porous structure to a graphene oxide dispersion containing an aqueous solution of graphene oxide and a reducing agent, thereby having curvature along the curved surface of the porous structure.
  • the graphene layers can be prepared in a graphene form in which a graphene having a spider web structure is wrapped around a porous structure while the layers of graphene oxide are dried or sheets of reduced graphene oxide are dried.
  • the graphene oxide is converted to reduced graphene oxide by heating a dispersion containing graphene oxide and a reducing agent immersed in a porous structure to synthesize hydrogel by self-assembly,
  • the reducing agent is a step selected from the group consisting of ascorbic acid, oxalic acid, formic acid, metal salt, sulfur compound and phosphoric acid;
  • the present invention is manufactured by the above method from another point of view, the graphene layers having curvature are arranged along the curved surface of the porous structure, and the distance between the graphene layers is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. It relates to a graphene foam in the form of a wave.
  • the present invention is manufactured by the above method from another point of view, the web structure of the porous structure is formed in the graphene of the web structure, the distance between the graphene is 10 ⁇ m ⁇ 1000 ⁇ m characterized in that the porous structure-based web form It's about graphene foam.
  • a graphene oxide layer is stacked inside a porous cellular structure to produce a very unique wave or web type structure that has not been previously reported.
  • the porous structure-based graphene foam is specifically arranged by a graphene layer having a curvature according to the structure (curved surface) of the porous structure (polymer foam, metal foam) or by a self-aligned method. Inside it forms a web-like graphene.
  • the porous structure may be a polymer foam, metal foam or melamine foam.
  • the polymer foam is polyurethane foam, EVA foam (ethylene-vinyl acetate foam), NBR foam (nitrile-butadiene rubber foam), polychloroprene foam (polychloroprene foam), polyimide foam (polyimide foam), polypropylene foam (polypropylene foam) foam), polystyrene foam (polystyrene foam), PVC foam (polyvinyl chloride foam) and silicone foam (silicone foam) may be selected from the group consisting of one or more, preferably using a polyurethane foam, but is not limited to this no.
  • the metal foam may be selected from nickel foam, aluminum foam, copper foam, or various types of alloy foam (cymat, alporas, duocel, inco, etc.), preferably using a nickel foam, but is not limited thereto.
  • the step (a-1) is washed and dried before the step (a), followed by dip coating the porous structure in an aqueous graphene oxide solution. It may further include.
  • a reducing agent is added to the aqueous graphene oxide solution and stirred after the step (a-2) (a-1) to prepare a graphene oxide dispersion, and the graphene oxide
  • the method may further include immersing the porous structure by adding the porous structure to the dispersion.
  • a step of adding a reducing agent to the aqueous graphene oxide solution in (a-2) and stirring it, and then adding the reducing agent and another second reducing agent may be further included.
  • FIG. 1 The process of synthesizing the self-aligned and hierarchical and porous structure-based graphene foam according to the present invention is illustrated in FIG. 1.
  • One embodiment according to the present invention is a step of immersing the porous structure by adding a porous structure to the graphene oxide dispersion containing an aqueous solution of graphene oxide and a reducing agent; Synthesizing a hydrogel by self-assembly as the graphene oxide is converted into reduced graphene oxide by heating a dispersion containing graphene oxide and a reducing agent in which the porous structure is immersed; And freeze-drying the hydrogel to form graphene layers having curvature along the curved surface of the porous structure, or forming a spider web-structured graphene inside the porous structure.
  • the method of manufacturing the porous structure-based graphene foam according to the present invention will be described in more detail as follows. It proceeds in the order of production of graphene oxide, production of hydrogel using self-assembly method, and freeze-drying.
  • an aqueous solution of graphene oxide is prepared by modifying the Hummers method (Daniela C. Macrcano et al., ACS nano 2010, 4(8), 4806-4814.).
  • the polymer foam is immersed in an aqueous graphene oxide solution containing a reducing agent (L-ascorbic acid and/or KOH). Subsequently, water of about 100° C.
  • rGO graphene oxide
  • hydrogel synthesized by a self-aligned method.
  • a lyophilized process is performed to prepare a polymer foam-based graphene structure.
  • a specific preferred embodiment of the present invention is immersed in a polyurethane foam by adding polyurethane foam (PUF) to a graphene oxide dispersion containing ascorbic acid or ascorbic acid and KOH as a graphene oxide aqueous solution and a reducing agent.
  • PPF polyurethane foam
  • the hydrogel is synthesized by self-assembly while the graphene oxide is converted into reduced graphene oxide by heating the dispersion containing the graphene oxide and the reducing agent immersed in the porous structure, and freeze-drying the hydrogel to freeze the A graphene in the form of a web in which a graphene-shaped graphene foam having curvature layers along a curved surface is arranged or a web-like graphene is formed inside the porous structure.
  • Foam web-disordered grapheme foam
  • a graphene foam in which a graphene layer having a curvature is arranged along a curved surface of a porous structure having different structures, and a web-like graph in which graphene of a spider web structure is formed inside the porous structure.
  • the method of manufacturing the pin foam will be described in detail.
  • the polyurethane foam is washed and then dried.
  • the polyurethane foam can be dipped in an aqueous graphene oxide solution by dip coating and dried to make the graphene oxide and the polyurethane foam stick together.
  • a water bath at 100° C. is prepared, and the polyurethane foam immersed in the graphene oxide-reducing agent aqueous solution is immersed in a beaker. After about 1 hour, the graphene oxide-reducing agent aqueous solution forms a graphene hydrogel.
  • the sample is reacted by placing the sample in a vial in a water bath at 100°C.
  • the reducing agent converts the graphene oxide to reduced graphene oxide. It is not completely reduced, but partially reduced.
  • the graphene oxide hydrogel is formed so that the reduction does not occur to the end, the reaction ends immediately.
  • the hydrogel can be formed on a hot plate that is left at room temperature for a long time or maintains a temperature of ⁇ 100°C. Hydrogel can be formed even when placed on a hot plate without bathing. Hot water is an efficient method for delivering a uniform temperature to a sample.
  • DI water deionized water
  • the polyurethane foam is washed and then dried.
  • the polyurethane foam can be dipped in an aqueous graphene oxide solution by dip coating and dried to make the graphene oxide and the polyurethane foam stick together.
  • a water bath at 100° C. is prepared, and the polyurethane foam immersed in the graphene oxide-reducing agent aqueous solution is immersed in a beaker. After about 1 hour, the graphene oxide-reducing agent aqueous solution forms a graphene hydrogel.
  • Dialysis is performed for about 2 days to remove the remaining KOH after hydrogel formation. Then lyophilization is performed.
  • the foam of the wave form according to the present invention is characterized in that the graphene layers having curvature are arranged along the curved surface of the porous structure, and the distance between the graphene layers is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the web-form foam according to the present invention is characterized in that the graphene is formed in the spider web structure inside the porous structure, the distance between the graphene is 10 ⁇ m ⁇ 1000 ⁇ m.
  • the distance between the graphene (layers) in the web form or web form of the present invention varies depending on the concentration of the graphene oxide to be used.
  • a 4 g/L aqueous graphene oxide solution was used.
  • Wave form foams have spacings of several ⁇ m to 100 ⁇ m (thickness gaps of several tens of ⁇ m when the concentration of the graphene oxide aqueous solution is 4 g/L), and web foams have gaps of tens of ⁇ m to hundreds of ⁇ m. Can.
  • the form of the web or foam of the present invention has the same carbon chain bond and urethane bond as the graphene oxide structure.
  • the intensity of the peak corresponding to the oxygen functional group of the wave form is lower than that of the web form. This is because graphene oxide partially undergoes partial reduction by L-ascorbic acid in a high temperature environment. Partial reduction of graphene oxide results in reduced number of sp3 defects on the surface of the graphene oxide sheet as well as aligned wavy foam due to reduced electrostatic charge.
  • double-humped peaks appear at about 1,394 and 1,049 cm-1 and correspond to C-H vibration coupling due to the predominant vibration coupling of the urethane structure.
  • the graphene foam having curvature graphene layers along the curvature of the porous structure manufactured by the above manufacturing method is arranged, or the graphene foam having the spider web structure graphene formed therein, has a stronger compressive force than the existing foam structure. It has mechanical properties to withstand, high porosity, high surface area, and improved mechanical properties, and the nano-material graphene has a bulk structure, so it has the characteristics of oil absorption, exhaustion, sound absorption, and shock absorption, so as a shock absorber, sound absorber or shock absorber It has been confirmed that new engineering applications are possible.
  • a porous structure-based web-like graphene foam or a porous structure-based web-like graphene foam is related to an exhaust material, a sound absorbing material, or a shock absorbing material.
  • the polyurethane foam (PUF) was washed with ethanol and deionized water and dried in the oven. Then, the surface of the PUF was immersed in a low concentration graphene oxide (GO) solution several times to coat with graphene. While stirring, 160 mg of L-ascorbic acid was slowly added to 20 ml of a graphene oxide aqueous solution (4 g/L). Thereafter, the graphene oxide coated PUF was immersed in the graphene oxide solution. After heating in a water bath at 100° C. or higher for 1 hour, graphene oxide immersed in PUF was converted to graphene hydrogel. After the dialysis process with deionized water, it was slowly frozen in liquid nitrogen. Thereafter, the structure was lyophilized. Finally, a foam in the form of a wave having a curvature according to the curvature of the porous structure backbone was prepared, and the SEM photograph is shown in FIG. 2.
  • the preparation of the web foam was the same until the mixing point of the 4 g/L aqueous graphene oxide solution and L-ascorbic acid.
  • a fixed amount of 2M KOH solution was added to the graphene oxide aqueous solution before the graphene oxide coated PUF was immersed.
  • the PUF impregnated with graphene was heat treated in a water bath at a temperature exceeding 100°C.
  • dialysis was performed for 2 days with deionized water to remove any residual KOH from the hydrogel.
  • the hydrogel was slowly frozen with liquid nitrogen and freeze-dried to finally obtain a web form foam having a spider web-like graphene structure inside the structure of the porous structure backbone, and SEM images It is shown in 3.
  • Example 1 Confirmation of a web form and a web form
  • FIG. 4A shows a polyurethane foam (support), and in the web form, B of FIG. 4 shows a graphene oxide sheet partially reduced as graphene oxide is reduced by KOH and ascorbic acid (vitamin C). It is formed, and at this time, as the sheet is dried, a cobweb structure surrounding the polyurethane foam support is formed.
  • C of FIG. 4 shows that the graphene oxide having liquid crystallinity is reduced to form a wave form by stacking layer layers with curvature along the curvature of the polyurethane foam.
  • the FT-IR transmittance spectrum analysis results of the wave form foam prepared in Production Example 1 and the web form foam prepared in Production Example 2 are shown in FIG. 7. It was confirmed that a unique cellular structure was implemented using graphene oxide. They show similar characteristic absorption bands due to the presence of the same carbon chain bond in the graphene oxide structure and urethane bond in the polymer structure.
  • the compressive stress strain measurement was performed using an AGS-X (Shimadzu Corporation) tensile testing equipment with a compressive strain of 10% at a strain rate of 1 mm/min.
  • the size of the test sample was 15 mm x 15 mm x 15 mm.
  • the results of the compression test at 10% strain of bare polyurethane foam (PUF), wave foam and wet foam are shown in FIG. 5.
  • the maximum stress at 10% strain is 18.72 kPa for wave form, 8.15 kPa for web form, and 1.9 kPa for PUFs.
  • the sound absorption coefficients of all samples were measured using Bruel & Kj ⁇ r impedance tube 4206. Cylindrical samples with a diameter of 29 mm were used, and sound absorption performance was measured for a frequency band of 500 to 64,000 Hz using a two microphone method. In addition, a sample having a diameter of 100 mm was tested to confirm sound absorption performance between 50 Hz and 1.6 kHz. 6 shows sound absorption coefficient results for three samples (PUF, Wavy foam, Web foam). Compared to the existing PU foam, the absorption coefficient of both the wave form and the web form increased in the low frequency band below 2 kHz. In the case of the wave foam, the sound absorption coefficient of the entire frequency range was increased to close to 1, indicating superior sound absorption performance compared to the conventional PU foam.
  • the porous structure-based graphene foam according to the present invention has high porosity, high surface area, and improved mechanical properties, and thus can be used as an absorber, a sound absorbing material, and a shock absorbing material.

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Abstract

본 발명은 다공성 구조체 기반 그래핀 폼 및 그 제조방법에 관한 것으로, 다공성 구조체가 침지된 산화그래핀 수용액과 환원제 함유 산화그래핀 분산액을 가열시켜 자가조립에 의해 하이드로겔을 합성하고 동결건조하여 다공성 구조체의 곡면을 따라 곡률을 가진 그래핀 층들이 층층이 배열되거나 그 내부에 거미줄 구조의 그래핀이 형성되어 있는 높은 다공도, 높은 표면적 및 향상된 기계적 특성을 가지고 흡진재, 흡음재 및 충격흡수재로 사용 가능한 다공성 구조체 기반 그래핀 폼 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

다공성 구조체 기반 그래핀 폼 및 그 제조방법
본 발명은 다공성 구조체 기반 그래핀 폼 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다공성 구조체의 곡면을 따라 곡률을 가진 그래핀 층들이 층층이 배열되거나, 환원된 산화그래핀의 시트가 말리면서 다공성 구조체 사이를 감싸는 거미줄 구조의 그래핀이 형성되어 있는 다공성 구조체 기반 그래핀 폼 및 그 제조방법에 관한 것이다.
복합재료는 두 가지 재료를 복합적으로 이용하는 것으로서, 예를 들어, 고분자 및 나노재료를 복합적으로 이용한 것일 수 있다. 복합재료는 재료의 기계적 성질, 화학적 성질 또는 전기적 성질을 강화시키고, 재료의 물성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 복합재료의 중요성이 커지고 있다. 복합재료의 구성 성분으로 사용할 수 있는 물질로 최근에 그래핀이 각광을 받고 있다. 그래핀은 탄소원자로 이루어진 탄소 동소체 중 하나로서, 일반적으로 탄소의 sp2 혼성으로 이루어진 2차원 단일시트(two-dimensional single sheet)를 일컫는다. 그래핀은 넓은 표면적을 가지며 기계적 강도, 열적 그리고 전기적 특성이 매우 우수하고, 유연성과 투명성을 가진다는 장점이 있다.
한편, 계층적 셀 기공의 정확한 조작을 통한 셀 구조의 형태학적 제어는 우수한 강도 대 중량비, 가역적 압축성 및 파(wave) 흡수 기능과 같은 몇 가지 이점을 제공하는 재료 및 기계 공학 분야에서 점점 주목을 끌고 있다(Stroganov, V. et al., Adv. Funct. Mater. 2018, 28 (11), 1706248; Charrier, E. E. et al., Nat. Commun. 2018, 9 (1), 449). 그러나 제한된 기하학 및 재료 특성과 관련된 다양한 도전 과제로 인해 두 가지 성분으로 미세 다공성 계층 셀 구조를 합성하는 것은 매우 어렵다(Zhuo, H. et al., Adv. Mater. 2018, 30 (18), 1706705; Zhu, H. et al., Adv. Mater. 2018, 30 (18), 1705048). 에어로겔 및 형태 구조의 셀 내 네트워크에 관한 이전의 연구는 폴리머 및 나노 카본을 갖는 단일 물질을 사용하거나 제조 공정 중에 다양한 성분을 단순히 혼합하는 것으로 제한되어왔다(Wu, Y.-h. et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9 (23), 2009820105; Hyuk Park, J. et al., Journal of Sound and Vibration 2017, 406 (Suppl C), 224236). 셀의 개방 정도와 셀의 직경과 같은 구조적 성질이 주요 조절 매개 변수, 구조 조작에 의한 비용 효율적이고 높은 흡음성 셀 구조 개발은 여전히 어려운 문제로 남아 있다.
기존에 보고된 그래핀 에어로젤을 합성하는 방법은 다양한 종류의 환원제를 이용하였다. 그 중 아스코르빅산(ascorbic acid)은 산화그래핀 표면의 산소함유 작용기(oxygen-containing group)를 감소시키면서 환원된 산화그래핀을 형성하는 역할을 한다(Chen, Z. et al., Scientific Reports 2016, 27365(6)) 수산화칼륨(KOH)은 산화그래핀 시트(graphene oxide sheet)들 사이에 반발(repulsion)을 향상시키고, 부분적으로 탈산소(deoxygenation)하여 이들의 공액 구조(conjugated structures)를 복원시킨다(Fei An et al., Carbon 2018, 126, 119-127) 기존의 연구는 거시적인 규모(macro-scale)의 벌크 구조가 아닌 나노스케일(nano-scale)의 구조체를 합성하고, 리튬 이온 배터리 전극(electrodes for lithium-ion batteries), 오일 흡착(oil absorption) 등에 사용하는 등 공학적 응용이 제한되어 있다는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 산화그래핀 수용액과 환원제를 포함하는 산화그래핀 분산액에 다공성 구조체를 첨가하여 다공성 구조체를 침지 및 가열시켜 자가조립에 의해 하이드로겔을 합성 및 동결건조하여 다공성 구조체의 곡면을 따라 곡률을 가진 그래핀 층들이 층층이 배열되거나 환원된 산화그래핀의 시트가 말리면서 다공성 구조체 사이를 감싸는 거미줄 구조의 그래핀이 형성되어 있는 그래핀 폼을 제조할 수 있고, 상기 방법에 의해 제조된 그래핀 폼이 기계적 특성 및 물성치가 향상되고 오일흡수, 흡진, 흡음, 충격흡수의 특징을 가질 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 높은 다공도, 높은 표면적 및 향상된 기계적 특성을 가지고 흡진재, 흡음재 및 충격흡수재로 사용 가능한 다공성 구조체 기반 그래핀 폼 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 다공성 구조체 기반 그래핀 폼을 이용한 흡진재, 흡음재 또는 충격흡수재와 같은 용도를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 다공성 구조체가 침지된 산화그래핀과 환원제 함유 분산액을 가열하여 산화그래핀이 환원된 산화그래핀으로 변환되면서 자가조립에 의해 하이드로겔을 합성하되, 상기 환원제는 아스코르빅산, 옥살산, 포름산, 금속염, 황화합물 및 인산으로 구성된 군에서 선택된 1종인 단계; 및 (b) 상기 하이드로겔을 동결건조하여 상기 다공성 구조체의 곡면을 따라 곡률을 가진 그래핀 층들이 층층이 배열되고, 상기 그래핀 층간의 거리가 1 ㎛~100 ㎛인 웨이비 형태의 그래핀 폼을 제조하는 단계를 포함하는 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 다공성 구조체가 침지된 산화그래핀과 환원제 함유 분산액을 가열하여 산화그래핀이 환원된 산화그래핀으로 변환되면서 자가조립에 의해 하이드로겔을 합성하되, 상기 환원제는 아스코르빅산, 옥살산, 포름산, 금속염, 황화합물 및 인산으로 구성된 군에서 선택된 1종과 수산화칼륨의 혼합물 또는 글루코오스인 단계; 및 (b) 상기 하이드로겔을 동결건조하여 상기 환원된 산화그래핀의 시트가 말리면서 다공성 구조체 사이를 감싸는 거미줄 구조의 그래핀이 형성되어 있으며, 상기 그래핀 간의 거리가 10 ㎛~1000 ㎛인 웹 형태의 그래핀 폼을 제조하는 단계를 포함하는 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되고, 다공성 구조체의 곡면을 따라 곡률을 가진 그래핀 층들이 층층이 배열되며, 상기 그래핀 층간의 거리가 1 ㎛~100 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 구조체 기반 웨이비 형태의 그래핀 폼을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되고, 환원된 산화그래핀의 시트가 말리면서 다공성 구조체 사이를 감싸는 거미줄 구조의 그래핀이 형성되어 있으며, 상기 그래핀 간의 거리가 10 ㎛~1000 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 구조체 기반 웹 형태의 그래핀 폼을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 다공성 구조체 기반 웨이비 형태의 그래핀 폼 또는 상기 다공성 구조체 기반 웹 형태의 그래핀 폼을 포함하는 흡진재, 흡음재 또는 충격흡수재를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 합성 과정의 순서도를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따라 아스코르빅산(ascorbic acid)을 이용하여 자가조립방법(self-aligned methodology)이 적용된 그래핀 폼(wavy foam)의 구조를 나타낸 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 제조예 2에 따라 아스코르빅산(ascorbic acid)과 수산화칼륨(KOH)을 이용하여 자가조립방법이 적용된 그래핀 폼(web foam)의 구조를 나타낸 SEM 사진이다.
도 4는 폴리우레탄 폼의 구조를 나타낸 SEM 사진, 본 발명의 제조예에 따라 제조된 그래핀 폼(wavy foam, web foam)의 구조를 나타낸 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 웨이비 폼(wavy foam), 웹 폼(web foam) 및 폴리우레탄 폼(PUF, polyurethane foam)의 압축 시험 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 웨이비 폼, 웹 폼 및 폴리우레탄 폼의 흡음계수 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 웨이비 폼 및 웹 폼의 FT-IR 투과율 스펙트럼 분석결과를 도시한 그래프이다.
발명의 상세한 설명 및 구체적인 구현예
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 산화그래핀 수용액과 환원제를 포함하는 산화그래핀 분산액에 다공성 구조체를 첨가하여 다공성 구조체를 침지 및 가열시켜 자가조립에 의해 하이드로겔을 합성 및 동결건조하여 다공성 구조체의 곡면을 따라 곡률을 가진 그래핀 층들이 층층이 배열되거나 환원된 산화그래핀의 시트가 말리면서 다공성 구조체 사이를 감싸는 거미줄 구조의 그래핀이 형성되어 있는 그래핀 폼을 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (a) 다공성 구조체가 침지된 산화그래핀과 환원제 함유 분산액을 가열하여 산화그래핀이 환원된 산화그래핀으로 변환되면서 자가조립에 의해 하이드로겔을 합성하되, 상기 환원제는 아스코르빅산, 옥살산, 포름산, 금속염, 황화합물 및 인산으로 구성된 군에서 선택된 1종인 단계; 및 (b) 상기 하이드로겔을 동결건조하여 상기 다공성 구조체의 곡면을 따라 곡률을 가진 그래핀 층들이 층층이 배열되고, 상기 그래핀 층간의 거리가 1 ㎛~100 ㎛인 웨이비 형태의 그래핀 폼을 제조하는 단계를 포함하는 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서 상기 방법에 의해 제조되고, 다공성 구조체의 곡면을 따라 곡률을 가진 그래핀 층들이 층층이 배열되며, 상기 그래핀 층간의 거리가 1 ㎛~100 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 구조체 기반 웨이비 형태의 그래핀 폼에 관한 것이다.
본 발명은 또 다른 관점에서 (a) 다공성 구조체가 침지된 산화그래핀과 환원제 함유 분산액을 가열하여 산화그래핀이 환원된 산화그래핀으로 변환되면서 자가조립에 의해 하이드로겔을 합성하되, 상기 환원제는 아스코르빅산, 옥살산, 포름산, 금속염, 황화합물 및 인산으로 구성된 군에서 선택된 1종과 수산화칼륨의 혼합물 또는 글루코오스인 단계; 및 (b) 상기 하이드로겔을 동결건조하여 환원된 산화그래핀의 시트가 말리면서 다공성 구조체 사이를 감싸는 거미줄 구조의 그래핀이 형성되어 있으며, 상기 그래핀 간의 거리가 10 ㎛~1000 ㎛인 웹 형태의 그래핀 폼을 제조하는 단계를 포함하는 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또 다른 관점에서 상기 방법에 의해 제조되고, 다공성 구조체의 내부에 거미줄 구조의 그래핀이 형성되어 있으며, 상기 그래핀 간의 거리가 10 ㎛~1000 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 구조체 기반 웹 형태의 그래핀 폼에 관한 것이다.
본 발명은 다공성 셀룰러 구조체 내부에 산화그래핀 층을 쌓아 기존에 보고된 바 없는 매우 독특한 웨이비 또는 웹 형태의 구조를 제작할 수 있다.
본 발명에 있어서, 다공성 구조체 기반 그래핀 폼은 상세하게는 다공성 구조체(폴리머 폼, 메탈 폼)의 구조(곡면)에 따른 곡률을 가진 그래핀 층을 배열하거나 자가조립법(self-aligned method)에 의해 그 내부에 거미줄 구조의 그래핀을 형성한다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 구조체는 폴리머 폼, 메탈 폼 또는 멜라민 폼일 수 있다. 여기서 상기 폴리머 폼은 폴리우레탄 폼, EVA 폼(ethylene-vinyl acetate foam), NBR 폼(nitrile-butadiene rubber foam), 폴리클로로프렌 폼(polychloroprene foam), 폴리이미드 폼(polyimide foam), 폴리프로필렌 폼(polypropylene foam), 폴리스티렌 폼(polystyrene foam), PVC 폼(polyvinyl chloride foam) 및 실리콘 폼(silicone foam)으로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있고, 바람직하게는 폴리우레탄 폼을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 메탈 폼은 니켈 폼, 알루미늄 폼, 구리 폼 또는 다양한 종류의 합금 폼(cymat, alporas, duocel, inco 등) 중에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 니켈 폼을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 제조방법에서 상기 (a) 단계 이전에 (a-1) 다공성 구조체를 세척하고 건조시킨 다음, 다공성 구조체를 산화그래핀 수용액에 딥코팅(dip coating)시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 제조방법에서 (a-2) 상기 (a-1) 단계 이후에 산화그래핀 수용액에 환원제를 첨가하고 교반시켜 산화그래핀 분산액을 제조하고, 상기 산화그래핀 분산액에 다공성 구조체를 첨가하여 다공성 구조체를 침지시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 제조방법에서 상기 (a-2)에서 산화그래핀 수용액에 환원제를 첨가하고 교반시킨 다음, 상기 환원제와 다른 제2 환원제를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 자기정렬 및 계층적이고 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 합성 과정을 도 1에 도시하였다.
본 발명에 의한 일 실시예는 산화그래핀 수용액과 환원제를 포함하는 산화그래핀 분산액에 다공성 구조체를 첨가하여 다공성 구조체를 침지시키는 단계; 다공성 구조체가 침지된 산화그래핀과 환원제 함유 분산액을 가열하여 산화그래핀이 환원된 산화그래핀으로 변환되면서 자가조립에 의해 하이드로겔을 합성하는 단계; 및 상기 하이드로겔을 동결건조하여 상기 다공성 구조체의 곡면을 따라 곡률을 가진 그래핀 층들이 층층이 배열하거나 상기 다공성 구조체의 내부에 거미줄 구조의 그래핀을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 제조방법을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 산화그래핀의 제조, 자가조립방법 적용한 하이드로겔 제조 그리고 동결건조의 순서로 진행된다. 먼저 Hummers method (Daniela C. Macrcano et al., ACS nano 2010, 4(8), 4806-4814.)를 변형하여 산화그래핀 수용액을 준비한다. 이후 환원제(L-ascorbic acid 및/또는 KOH)를 넣은 산화그래핀 수용액에 폴리머 폼을 침지시킨다. 이후 약 100℃의 물을 중탕으로 산화그래핀이 환원된 산화그래핀(rGO)로 반응시키며 자가조립법(self-aligned method)으로 하이드로겔을 합성한다. 그 후 동결건조 과정을 거쳐 폴리머 폼 기반 그래핀 구조체를 제조한다.
본 발명의 구체적인 바람직한 일 실시예는 산화그래핀 수용액과 환원제로 아스코르빅산 또는 아스코르빅산과 KOH를 포함하는 산화그래핀 분산액에 폴리우레탄 폼(polyurethane foam, PUF)을 첨가하여 폴리우레탄 폼을 침지시키고, 다공성 구조체가 침지된 산화그래핀과 환원제 함유 분산액을 가열하여 산화그래핀이 환원된 산화그래핀으로 변환되면서 자가조립에 의해 하이드로겔을 합성하고, 상기 하이드로겔을 동결건조하여 상기 다공성 구조체의 곡면을 따라 곡률을 가진 그래핀 층들이 층층이 배열된 웨이비 형태의 그래핀 폼(wavy-ordered grapheme foam)을 제조하거나 상기 다공성 구조체의 내부에 거미줄 구조의 그래핀이 형성되어 있는 웹 형태의 그래핀 폼(web-disordered grapheme foam)을 제조할 수 있다.
상기와 같이 서로 다른 구조를 가진 다공성 구조체의 곡면을 따라 곡률을 가진 그래핀 층들이 층층이 배열된 웨이비 형태의 그래핀 폼과 다공성 구조체의 내부에 거미줄 구조의 그래핀이 형성되어 있는 웹 형태의 그래핀 폼의 제조방법을 나누어 상세하게 설명한다.
웨이비 형태의 그래핀 폼의 합성
(1) 세척단계(S1)
폴리우레탄 폼을 세척한 후 건조시킨다. 폴리우레탄 폼을 산화그래핀 수용액에 딥코팅으로 담궜다가 건조시켜 산화그래핀과 폴리우레탄 폼이 서로 잘 붙게 만들 수 있다.
(2) 산화그래핀 수용액-환원제 준비단계(S2)
그 후 산화그래핀 수용액에 아스코르빅산(L-ascorbic acid) 파우더를 넣고 골고루 섞이게 교반반응을 30분 정도 수행한다.
(3) 반응단계(S3)
100℃의 수조(water bath)를 준비하고, 그 안에 산화그래핀-환원제 수용액에 침지된 폴리우레탄 폼을 비커 채로 담군다. 약 1시간 정도 이후 산화그래핀-환원제 수용액이 그래핀 하이드로겔을 형성한다.
산화그래핀과 환원제 함유 분산액을 가열하여 산화그래핀이 환원된 산화그래핀으로 변환시킬 때, 100℃의 수조(water bath)에서 중탕으로 샘플을 바이얼(vial) 채로 넣어 반응시킨다. 이때 환원제가 산화그래핀을 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide)으로 변환시킨다. 완전하게 환원(fully reduced)되지 않고 부분적으로 환원(partially reduced)된다. 환원이 끝까지 일어나지 않도록 그래핀 하이드로겔(graphene oxide hydrogel)이 형성되면 바로 반응을 종료한다.
중탕으로 열을 가하는 방법 이외에도 상온에 장시간 방치하거나 ~100℃의 온도를 유지하는 핫플레이트 위에서 하이드로겔을 형성할 수 있다. 중탕을 하지 않고 핫플레이트 위에 올려 놓아도 하이드로겔이 형성될 수 있다. 중탕은 샘플에 균일한 온도를 전달하기에 효율적인 방법이다.
(4) 동결건조 단계(S4)
그 후 꺼내서 탈이온수(DI water)로 세척하고 동결건조시킨다. 액체 질소에서의 급속 냉동은 균열의 원인이 된다.
웹 형태의 그래핀 폼의 합성
상기 웨이비 형태의 그래핀 폼의 합성방법에서 (2) 및 (4) 단계를 제외하고는 대부분 동일하다.
(1) 세척단계(S1)
폴리우레탄 폼을 세척한 후 건조시킨다. 폴리우레탄 폼을 산화그래핀 수용액에 딥코팅으로 담궜다가 건조시켜 산화그래핀과 폴리우레탄 폼이 서로 잘 붙게 만들 수 있다.
(2) 산화그래핀 수용액-환원제 준비단계(S2)
산화그래핀 수용액에 아스코르빅산(L-ascorbic acid) 파우더를 넣고 골고루 섞이게 교반반응을 30분 정도 수행한다. 그 후 2M KOH 용액을 첨가한다. 이때 수산화칼륨의 농도는 2M 정도가 적당하며, KOH의 몰농도와 첨가량에 따라 최종적으로 생성하는 웨이비 폼에서의 응집(agglomeration) 정도가 달라져, 형성되는 거미줄 모양의 그래핀이 조금씩 상이하다.
(3) 반응단계(S3)
100℃의 수조(water bath)를 준비하고, 그 안에 산화그래핀-환원제 수용액에 침지된 폴리우레탄 폼을 비커 채로 담군다. 약 1시간 정도 이후 산화그래핀-환원제 수용액이 그래핀 하이드로겔을 형성한다.
(4) 동결건조 단계(S4)
하이드로겔 형성 후 남아있는 KOH 제거를 위해 약 2일 간 투석(dialysis)을 수행한다. 그 후 동결건조를 수행한다.
본 발명에 따른 웨이비 형태의 폼은 다공성 구조체의 곡면을 따라 곡률을 가진 그래핀 층들이 층층이 배열되며, 상기 그래핀 층간의 거리가 1 ㎛~100 ㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 웹 형태의 폼은 다공성 구조체의 내부에 거미줄 구조의 그래핀이 형성되어 있으며, 상기 그래핀 간의 거리가 10 ㎛~1000 ㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 웨이비 형태의 폼 또는 웹 형태의 폼에서 상기 그래핀 (층)간 거리는 사용하는 산화그래핀의 농도에 따라 달라지는데, 본 발명의 실시예에서는 4g/L의 산화그래핀 수용액을 사용하였다. 웨이비 형태의 폼은 수 ㎛ ~ 100 ㎛ 정도의 간격을 가지며(산화그래핀 수용액의 농도가 4g/L 일 때는 수십 ㎛의 간격을 가짐), 웹 폼은 수십 ㎛ ~ 수백 ㎛ 정도의 간격을 가질 수 있다.
본 발명의 웨이피 형태의 폼 또는 웹 형태의 폼은 산화그래핀 구조와 동일한 탄소 사슬 결합 및 우레탄 결합이 존재한다. 웨이비 형태의 폼의 산소 작용기에 해당하는 피크의 강도가 웹 폼보다 낮다. 이것은 산화그래핀이 고온 환경에서 L-아스코르빅산에 의한 부분적인 부분 환원이 일어났기 때문이다. 산화그래핀의 부분적인 환원은 산화그래핀 시트의 표면상의 sp3 결함의 수의 감소뿐만 아니라 감소된 정전하(electrostatic charge)로 인해 정렬된 물결 모양 발포체(aligned wavy foam)를 초래한다. 웨이비 폼에서 이중-혹 모양의 피크(double-humped peak)는 약 1,394와 1,049 cm-1에 나타나며 우레탄 구조의 우세한 진동 결합 때문에 C-H 진동 결합에 해당한다. 그러나 웹 폼의 경우, 폴리우레탄 표면 전체에 산화그래핀 시트 응집(agglomeration)으로 인해 우레탄 구조를 선도하는 진동결합이 없다.
본 발명에서는 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 구조체의 곡면을 따라 곡률을 가진 그래핀 층들이 층층이 배열되거나 그 내부에 거미줄 구조의 그래핀이 형성되어 있는 그래핀 폼이 기존 폼 구조에 비해 강한 압축력에도 견디는 기계적 성질을 가지고, 높은 다공도, 높은 표면적 및 향상된 기계적 특성을 가지며, 나노물질인 그래핀이 벌크한 구조를 가져 오일흡수, 흡진, 흡음, 충격흡수의 특징을 가져 흡진재, 흡음재 또는 충격흡수재로 새로운 공학적 응용이 가능하다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 또 다른 관점에서 상기 다공성 구조체 기반 웨이비 형태의 그래핀 폼 또는 상기 다공성 구조체 기반 웹 형태의 그래핀 폼을 포함하는 흡진재, 흡음재 또는 충격흡수재에 관한 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
제조예 1: 웨이비 형태의 폼(wavy foam)의 제조
폴리우레탄 폼(PUF)을 에탄올 및 탈이온수로 세척하고 오븐에서 건조시켰다. 그 후, PUF의 표면을 저농도의 산화그래핀(GO) 용액에 수회 침지하여 그래핀으로 코팅하였다. 교반하면서 산화그래핀 수용액 (4g/L) 20 ㎖에 L-아스코르빅산 160 ㎎을 서서히 첨가하였다. 그 후, 산화그래핀이 코팅된 PUF를 상기 산화그래핀 용액에 침지시켰다. 수조에서 100℃ 이상으로 1시간 동안 가열한 후, PUF에 침지된 산화그래핀은 그래핀 하이드로겔로 전환되었다. 탈이온수에 의한 투석 공정 후, 액체 질소에서 서서히 동결시켰다. 그 후, 상기 구조물을 동결건조시켰다. 최종적으로 다공성 구조체 백본(backbone)의 곡면에 따른 곡률을 가진 웨이비 형태의 폼을 제조하였으며, SEM 사진을 도 2에 나타내었다.
제조예 2: 웹 형태의 폼(web foam)의 제조
웹 폼의 제조는 4g/L 산화그래핀 수용액과 L-아스코르빅산의 혼합 시점까지 동일하였다. 웹 폼의 경우, 산화그래핀이 코팅된 PUF가 침지되기 전에 고정된 양의 2M KOH 용액이 산화그래핀 수용액에 첨가되었다. 이어서, 산화그래핀이 침지된 PUF를 수조에서 100 ℃를 초과하는 온도로 열처리하였다. 하이드로겔을 합성한 후, 탈이온수로 투석을 2일 동안 수행하여 하이드로겔로부터 임의의 잔류 KOH를 제거하였다. 마지막으로, 하이드로겔을 액체 질소로 서서히 동결시키고 동결 건조시켜 다공성 구조체 백본(backbone)의 구조 내부에 거미줄 모양을 가진 그래핀 구조체가 형성되어 있는 웹 형태의 폼을 최종적으로 얻었으며, SEM 사진을 도 3에 나타내었다.
실시예 1: 웨이비 형태의 폼 및 웹 형태의 폼의 확인
제조예 1에서 제조된 웨이비 형태의 폼과 제조예 2에서 제조된 웹 형태의 폼의 SEM 사진을 도 4에 나타내었다. 도 4의 A는 폴리우레탄 폼(지지체)를 나타내고, 웹 형태의 폼에서 도 4의 B는 산화그래핀이 KOH와 아스코르빅산(비타민 C)에 의하여 환원되면서 부분적으로 환원된 그래핀 옥사이드 시트가 형성되고, 이 때 시트가 말리면서 폴리우레탄 폼 지지체 사이를 감싸는 거미줄 구조가 형성된 것이다. 도 4의 C는 액정성을 가진 산화그래핀이 환원되면서 폴리우레탄 폼의 곡면을 따라 곡률을 가진 채로 층층이 쌓여 웨이비 폼을 형성한 것이다.
제조예 1에서 제조된 웨이비 형태의 폼과 제조예 2에서 제조된 웹 형태의 폼의 FT-IR 투과율 스펙트럼 분석결과를 도 7에 도시하였다. 산화그래핀을 이용해 독특한 셀룰러 구조를 구현한 것을 확인하였다. 이들은 산화그래핀 구조에서 동일한 탄소 사슬 결합의 존재와 그 중합체 구조에서의 우레탄 결합 때문에 유사한 특성 흡수 밴드를 나타낸다. 두 샘플에서 3,400, 2,920, 2,853, 1,714, 1,620, 1,394, 1,227 및 1,049 cm-1에서 가장 강한 흡수 피크는 자유 -OH 신축진동(free -OH stretching vibration) 또는 트랩(trapped) H2O, =C-H 면외 비대칭 굽힘(asymmetric bending out of the plane), =C-H 면외 대칭 굽힘(symmetric bending out of the plane), (C=O 카복실기의 신축진동(stretching vibration of the carboxyl groups), C=C 비산화 그래파이트 도메인의 신축진동(stretching vibrations of unoxidized graphitic domains), -OH 면내 굽힘진동(bending vibration in the plane), C-O-C, C-O 신축진동(stretching vibrations)을 각각 의미한다.
실시예 2: 압축응력 시험
웨이비 폼(wavy foam), 웹 폼(web foam) 및 폴리우레탄 폼(PUF, polyurethane foam)의 압축 시험을 수행하였다.
압축응력 변형률 측정은 AGS-X (Shimadzu Corporation) 인장 시험 장비를 사용하여 1 mm/min의 변형률 속도로 10 %의 압축 변형률로 수행되었다. 시험 샘플의 크기는 15mm Х 15mm Х 15mm이었다.
베어 폴리우레탄 폼(bare polyurethane foam, PUF), 웨이비 폼 및 웸 폼의 10% 스트레인에서의 압축시험 결과를 도 5에 나타내었다. 10% 스트레인에서 최대응력은 웨이비 폼은 18.72kPa, 웹 폼은 8.15kPa, PUFs는 1.9kPa의 값을 갖는다.
실시예 3: 흡음계수 측정
웨이비 폼(wavy foam), 웹 폼(web foam) 및 폴리우레탄 폼(PUF, polyurethane foam)의 흡음게수 시험을 수행하였다.
모든 샘플의 흡음 계수는 Bruel & Kjær 임피던스 튜브 4206을 사용하여 측정하였다. 직경 29 mm의 원통형 샘플을 사용하고, two microphone법을 사용하여 500 내지 64,000 Hz의 주파수 대역에 대한 흡음 성능을 측정하였다. 또한 직경 100 mm의 샘플을 시험하여 50 Hz에서 1.6 kHz 사이의 흡음 성능을 확인하였다. 도 6는 3가지 샘플(PUF, Wavy foam, Web foam)에 대한 흡음계수 결과를 보여준다. 기존 PU 폼에 비해 2 kHz 이하의 저주파 대역에서 웨이비 폼과 웹 폼 모두 흡음계수가 상승하였다. 웨이비 폼의 경우 전 주파수 영역에서 흡음계수 1에 근접하게 상승하여, 기존 PU 폼 대비 우수한 흡음성능을 나타내었다.
본 발명에 따른 다공성 구조체 기반 그래핀 폼은 높은 다공도, 높은 표면적 및 향상된 기계적 특성을 가지고 있어, 흡진재, 흡음재 및 충격흡수재로 사용할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 다음 단계를 포함하는 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 제조방법:
    (a) 다공성 구조체가 침지된 산화그래핀과 환원제 함유 분산액을 가열하여 산화그래핀이 환원된 산화그래핀으로 변환되면서 자가조립에 의해 하이드로겔을 합성하되, 상기 환원제는 아스코르빅산, 옥살산, 포름산, 금속염, 황화합물 및 인산으로 구성된 군에서 선택된 1종인 단계; 및
    (b) 상기 하이드로겔을 동결건조하여 상기 다공성 구조체의 곡면을 따라 곡률을 가진 그래핀 층들이 층층이 배열되고, 상기 그래핀 층간의 거리가 1 ㎛~100 ㎛인 웨이비 그래핀 폼을 제조하는 단계.
  2. 다음 단계를 포함하는 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 제조방법:
    (a) 다공성 구조체가 침지된 산화그래핀과 환원제 함유 분산액을 가열하여 산화그래핀이 환원된 산화그래핀으로 변환되면서 자가조립에 의해 하이드로겔을 합성하되, 상기 환원제는 아스코르빅산, 옥살산, 포름산, 금속염, 황화합물 및 인산으로 구성된 군에서 선택된 1종과 수산화칼륨의 혼합물 또는 글루코오스인 단계; 및
    (b) 상기 하이드로겔을 동결건조하여 상기 환원된 산화그래핀의 시트가 말리면서 상기 다공성 구조체 사이를 감싸는 거미줄 구조의 그래핀이 형성되어 있으며, 상기 그래핀 간의 거리가 10 ㎛~1000 ㎛인 웹 그래핀 폼을 제조하는 단계.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성 구조체는 폴리머 폼, 메탈 폼 또는 멜라민 폼인 것을 특징으로 하는 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머 폼은 폴리우레탄 폼, EVA 폼, NBR 폼, 폴리클로로프렌 폼, 폴리이미드 폼, 폴리프로필렌 폼, 폴리스티렌 폼, PVC 폼 및 실리콘 폼으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 메탈 폼은 니켈 폼, 알루미늄 폼, 구리 폼 및 이들의 합금 폼으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 단계 이전에 (a-1) 다공성 구조체를 세척하고 건조시킨 다음, 다공성 구조체를 산화그래핀 수용액에 딥코팅시키는 단계를 추가로 포함하는 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a-2) 상기 (a-1) 단계 이후에 산화그래핀 수용액에 환원제를 첨가하고 교반시켜 산화그래핀 분산액을 제조하고, 상기 산화그래핀 분산액에 다공성 구조체를 첨가하여 다공성 구조체를 침지시키는 단계를 추가로 포함하는 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 단계의 가열은 중탕으로 열을 가하거나 상온~100℃의 핫플레이트에서 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서, 형성된 하이드로겔에 대하여 투석을 수행한 다음 동결건조를 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 구조체 기반 그래핀 폼의 제조방법.
  10. 제1항의 방법에 의해 제조되고, 다공성 구조체의 곡면을 따라 곡률을 가진 그래핀 층들이 층층이 배열되고, 상기 그래핀 층간의 거리가 1 ㎛~100 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 구조체 기반 그래핀 폼.
  11. 제2항의 방법에 의해 제조되고, 환원된 산화그래핀의 시트가 말리면서 다공성 구조체 사이를 감싸는 거미줄 구조의 그래핀이 형성되어 있으며, 상기 그래핀 간의 거리가 10 ㎛~1000 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 구조체 기반 그래핀 폼.
  12. 제10항 또는 제11항의 다공성 구조체 기반 그래핀 폼을 포함하는 흡진재.
  13. 제10항 또는 제11항의 다공성 구조체 기반 그래핀 폼을 포함하는 흡음재.
  14. 제10항 또는 제11항의 다공성 구조체 기반 그래핀 폼을 포함하는 충격흡수재.
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