CN114479166A - 氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114479166A
CN114479166A CN202210196802.9A CN202210196802A CN114479166A CN 114479166 A CN114479166 A CN 114479166A CN 202210196802 A CN202210196802 A CN 202210196802A CN 114479166 A CN114479166 A CN 114479166A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene oxide
composite foam
butyronitrile latex
foam material
dispersion liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210196802.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114479166B (zh
Inventor
王林艳
张涛
郝明正
崔海波
王龙
梁玉蓉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyuan Institute of Technology
Original Assignee
Taiyuan Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyuan Institute of Technology filed Critical Taiyuan Institute of Technology
Priority to CN202210196802.9A priority Critical patent/CN114479166B/zh
Publication of CN114479166A publication Critical patent/CN114479166A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114479166B publication Critical patent/CN114479166B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C08J9/286—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum the liquid phase being a solvent for the monomers but not for the resulting macromolecular composition, i.e. macroporous or macroreticular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/009—Use of pretreated compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2309/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C08J2309/04—Latex

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯‑丁腈胶乳复合泡沫材料及其制备方法，属于复合材料制备技术领域，其包括：(1)将氧化石墨烯分散液与丁腈胶乳混合均匀制成混合分散液，调节混合分散液的pH值；(2)将混合分散液先冷冻后再真空冷冻干燥，得到复合泡沫基体材料；(3)将复合泡沫基体材料加热交联，制成氧化石墨烯‑丁腈胶乳复合泡沫材料。本发明通过控制氧化石墨烯和丁腈胶乳之间的静电作用使两者充分分散混合，改善了氧化石墨烯团聚分散不均的现象；通过控制氧化石墨烯溶液的浓度及冷冻温度，调控泡孔大小及结构；通过控制加热温度和加热时间，使氧化石墨烯高温分解释放自由基引发丁腈胶乳高温自硫化交联，保证复合泡沫具有较高的压缩强度。

Description

氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
在实际制品应用中，纳米级别的石墨烯二维片层材料通常需要形成宏观块体材料，而宏观块体材料难以完全展现二维片层材料优异的本征特性，主要是因为二维片层材料面与面之间容易发生Π-Π的堆叠，导致比表面积损失，接触热阻和电阻增大等。由石墨烯二维片层材料自组装制备得到的三维泡沫结构可以将石墨烯二维片层材料独特的本征特性与三维泡沫材料的多孔结构相结合，使其具有质轻、比表面积高、机械强度高等特性，使三维泡沫材料广泛应用于环境领域，电磁屏蔽领域，压缩传感器等领域。目前，制备石墨烯泡沫材料的方法主要有模板法、自组装法、发泡法和3D打印等方法，其中利用氧化石墨烯自组装制备泡沫材料是一个常用的方法，具体是通过水热法制备氧化石墨烯的水凝胶，再经过冷冻干燥和还原过程制备石墨烯泡沫，但此方法制备的泡沫材料中石墨烯片层之间依靠范德华作用力键接，导致泡沫材料机械强度较差，当受到冲击、弯曲和扭转时容易受到破坏，因此常需要借助自组装方法制备机械性能优异的复合泡沫材料。
氧化石墨烯(Graphene Oxide，缩写为GO)是石墨烯的含氧衍生物，经氧化后含氧官能团增多而使其性质更加活泼，将GO与基体原料进行混合后进一步通过冷冻-干燥法可制成GO-橡胶复合泡沫材料，其兼具气凝胶和GO两者的特点。在实际应用过程中发现，GO片层间范德华力强，容易堆叠，不利于其在聚合物中的分散，且在聚合物中的团聚会导致缺陷点的形成，影响复合材料的导电性能。
需要说明的是，上述内容属于发明人的技术认知范畴，并不必然构成现有技术。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术所存在的问题，提供了一种氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料及其制备方法，具有较大的压缩强度和良好的压缩回弹性能；亲油疏水性好，具有良好溶剂吸附能力和循环吸附能力；具有压敏特性，可作为柔性压缩传感器制品使用。
本发明通过采取以下技术方案实现上述目的：
一方面，本发明提供的氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将改性氧化石墨烯分散液与丁腈胶乳混合均匀制成混合分散液，加入pH调节剂调节混合分散液的pH值为10～11；
(2)将调节pH值后的混合分散液先冷冻，然后再低温冷冻干燥，得到复合泡沫基体材料；
(3)将复合泡沫基体材料在170～200℃加热交联1～3h，制成氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料。
可选的，调节pH值后的混合分散液中的固含量为1.0％～5.0％。
可选的，混合分散液中氧化石墨烯和丁腈胶乳固含量的比例为1:4～2:3。
可选的，步骤(2)中混合分散液的pH值调节方法包括如下步骤：pH调节剂采用25～28wt％的氨水。
可选的，步骤(2)中冷冻温度为-5℃～-18℃、低温冷冻干燥温度为低于-50℃。
可选的，改性氧化石墨烯分散液的浓度为6～9mg/mL。
可选的，步骤(1)中改性氧化石墨烯分散液的制备方法包括如下步骤：
将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散2～5h后在15000～21000r/min转速下离心处理10～30min，制成氧化石墨烯的水分散液；
按改性剂与氧化石墨烯质量比为1:1～1.2:1，将改性剂加入GO的水分散液中，继续超声分散3-6h，以得到稳定均匀的改性氧化石墨烯分散液；
可选的，改性剂采用聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
可选的，步骤(1)中混合分散液的制备方法包括如下步骤：
将改性氧化石墨烯分散液与丁腈胶乳混合，室温下在500-700r/min转速磁力搅拌0.5-3h，制成改性氧化石墨烯分散液和丁腈胶乳的混合分散液。
另一方面，本发明还提供了一种氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料，采用权利要求上述氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料的制备方法制成。
本申请的有益效果包括但不限于：
本发明提供的氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料及其制备方法，通过控制氧化石墨烯和丁腈胶乳之间的静电作用使两者充分分散混合，改善了填料粒子团聚分散不均的现象；氧化石墨烯和丁腈胶乳的混合分散液经过冷冻-干燥，利用冰晶的形成过程制备取向性的孔隙结构；通过控制加热温度和加热时间，使氧化石墨烯中含氧官能团裂解而释放产生羟基自由基和氧化石墨烯表面的自由基(包括羧基自由基和一部分羟基自由基)，其中羟基自由基扩散进入橡胶基体中，导致橡胶分子链的化学交联，氧化石墨烯表面的自由基吸附橡胶分子链导致化学交联和物理交联，保证丁腈橡胶固化成型的同时还避免了对氧化石墨烯高长径比结构的破坏。
本发明制备的氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料，孔隙结构丰富，骨架呈有力的三角形支撑骨架，孔洞稳定；具有较大的压缩强度和良好的压缩回弹性能，形成有效的力学支撑作用；亲油疏水性好，具有良好溶剂吸附能力和循环吸附能力；而且具有压敏特性，可作为柔性压缩传感器制品使用。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为超低密度的GO-NBR复合泡沫置于花蕊之上(A-20wt％，B-30wt％，C-40wt％)；
图2为GO-NBR复合泡沫材料横切面(A-20wt％、B-30wt％、C-40wt％、D-50wt％)和纵切面(E-20wt％)的SEM图片；
图3为GO-NBR复合泡沫的XRD示意图；
图4为20wt％和40wt％GO-NBR复合泡沫浸泡在甲苯溶剂中超声分散不同时间的光学照片；
图5为GO-NBR复合泡沫的压缩应力应变示意图；
图6为GO-NBR复合泡沫的循环压缩应力应变示意图；
图7为GO-NBR复合泡沫循环压缩后的横切面SEM图片；
图8为GO-NBR复合泡沫的接触角示意图(A-20wt％，B-30wt％，C-40wt％，GO溶液浓度均为9mg/mL)(D-30wt％，GO溶液浓度均为3mg/mL；E-30wt％，GO溶液浓度为6mg/mL)；
图9为GO-NBR复合泡沫材料对DMF的吸附能力；
图10为GO-NBR复合泡沫材料对DMF的循环吸附能力；
图11为GO-NBR复合泡沫材料在不同压缩应变比例下的电子传感性能；
图12为GO-NBR复合泡沫材料制备流程图；
具体实施方式
在以下内容中将会对本发明进行进一步的详细描述。但是需要指出的是，以下的具体实施方式仅仅以示例性的方式给出本发明的具体操作实例，但是本发明的保护范围不仅限于此。本发明的保护范围仅仅由权利要求书所限定。本领域技术人员能够显而易见地想到，可以在本发明权利要求书限定的保护范围之内对本发明所述的实施方式进行各种其它的改良和替换，并且仍然能够实现相同的技术效果，达到本发明的最终技术目的。
在本发明中，所有的比例均为重量比，所有的百分数均为重量百分数，温度的单位为℃，压力的单位为帕。室温指实验室内常规的环境温度，随季节和位置变化，通常为25℃。另外，本发明描述的所有数值范围均包括端值并且可以包括将公开的范围的上限和下限互相任意组合得到的新的数值范围。
以下将通过具体实施例及对比例对本发明提供的氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料及其制备方法进行详细说明。
各实施例和对比例中用到的实验原料及实验仪器如下表1及表2所示。
表1实验原料
材料名称 缩写 材料规格 生产厂家
丁腈胶乳 NBR 工业级，43.5％ 镇江南帝化工有限公司
氧化石墨烯溶液 GO 工业级，2％ 唐山建华科技发展有限责任公司
聚乙烯吡咯烷酮 PVP 分析纯，MW＝10kDa，K＝13～18 阿拉丁试剂有限公司
N,N-二甲基甲酰胺 DMF 分析纯 天津市北辰方正试剂厂
表2实验仪器
Figure BDA0003526180080000051
实施例1：
1.1PVP改性GO分散液的制备：
配置浓度为9mg/mL的GO的水溶液，超声分散3h后，在高速离心机内20000r/min下处理10min，以除去未剥离及未分散均匀的GO片层，制成GO的水分散液；
按PVP与GO质量比为1:1，将PVP投入GO的水分散液中，继续超声分散5h，以得到稳定均匀的PVP改性GO的分散液。
1.2GO-NBR混合分散液的制备：
将PVP改性GO的分散液置于NBR胶乳中，室温下700r/min磁力搅拌1h混合均匀，制成GO和NBR的混合分散液，GO与NBR的质量比为20mg:80mg，通过向混合分散液中滴加28wt％的氨水，调节溶液的pH值为10，此时GO溶液和NBR胶乳均带负电，由于同性相斥使GO片层和NBR胶乳粒子可以均匀分散不产生团聚，从而促进GO和NBR的混合分散液的稳定性，使GO片层组装在NBR胶乳粒子周围，形成隔离网络结构。
1.3复合泡沫基体材料的制备：
将GO-NBR混合分散液密封在试样瓶中，放入冰箱中零下18℃冷冻24h，然后放入冷冻干燥机，进行72h冷冻干燥升华，得到复合泡沫基体材料。
1.4复合泡沫基体材料的交联：
将复合泡沫基体材料置于鼓风干燥箱中，180℃加热105min，便得到GO-NBR复合泡沫材料。
实施例2：
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1.1中，配置的GO的水溶液浓度为9mg/mL，步骤1.2中制成的GO和NBR的混合分散液中，GO与NBR的质量比为30mg:70mg；步骤1.4中，复合泡沫基体材料的加热温度为170℃，加热时间为170min。
实施例3：
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1.2中，配置的GO的水溶液浓度为9mg/mL，制成的GO和NBR的混合分散液中，GO与NBR的质量比为40mg:60mg；步骤1.4中，复合泡沫基体材料的加热温度为200℃，加热时间为120min。
实施例4：
本实施例与实施例2的不同之处在于：
步骤1.2中，配置的GO的水溶液浓度为6mg/mL。
各实施例中GO-NBR复合泡沫材料制备流程如图12所示。
对比例1：
对比例1与实施例1的不同之处在于：步骤1.1中，配置的GO的水溶液浓度为9mg/mL，步骤1.2中制成的GO和NBR的混合分散液中，GO与NBR的质量比为50mg:50mg。
对比例2：
对比例1与实施例1的不同之处在于：步骤1.1中，配置的GO的水溶液浓度为3mg/mL，步骤1.2中制成的GO和NBR的混合分散液中，GO与NBR的质量比为30mg:70mg。
其中，实施例1-实施例3中，配置的GO的水溶液浓度为9mg/mL，GO与NBR的质量比分别为20mg:80mg、30mg:70mg、40mg:60mg，GO分别占其与NBR质量和的20wt％、30wt％，40wt％；实施例4中，配置的GO的水溶液浓度为6mg/mL，GO占其与NBR质量和的30wt％。
对比例1和对比例2制备的试样中，GO与NBR的质量比为50mg:50mg、30mg:70mg，GO占其与NBR质量和的50wt％、30wt％。
不同GO质量份数的复合泡沫材料缩写为x％GO-NBR。
测试与表征
1GO-NBR复合泡沫材料的密度测试：
GO-NBR复合泡沫材料的质量为m，体积为v，利用公式ρ＝m/v，经过多次求平均值得到GO-NBR复合泡沫材料的密度。
经计算，GO含量为20wt％、30wt％和40wt％时复合泡沫材料的密度分别为28.39mg·cm-3、17.20mg·cm-3和10.03mg·cm-3。如图1所示，复合泡沫材料可以轻松放置于花蕊之上，且花蕊几乎不会弯折。同时可以观察到，随着GO含量的增加，泡沫越来越蓬松，孔隙变大，密度变小。
2GO-NBR复合泡沫材料的微观形态表征：
对不同GO含量的GO-NBR复合泡沫材料的横断面及20wt％GO-NBR的纵断面进行喷金处理，加速电压10.0kV，获取SEM图片，观察其断面微观形貌。
如图2(A-D)所示，为不同GO含量的GO-NBR复合泡沫材料的横切面的SEM图片。
由低倍数的SEM可以观察到，复合泡沫材料呈现三维的互相连接微孔结构，随着GO含量的增加，泡孔越大，泡沫结构越松散，当GO含量为50wt％时，不能形成有效的泡孔结构。
由高倍数的SEM图片可以观察到，GO-NBR复合泡沫材料的泡孔大约为200～300微米，骨架呈有力的三角形支撑骨架，且随着GO含量增加，骨架厚度降低。泡孔表面相对比较光滑，泡孔骨架认为是GO与NBR胶乳粒子交联后所形成的交联骨架。
对20wt％的GO-NBR复合泡沫材料的纵切面进行了SEM观察，如图2(E)所示，可以清晰的观察到，冰箱冷冻过程中形成的冰晶沿纵向方向延伸，冷冻干燥后，形成了纵向的泡孔通路，即泡沫结构呈现各向异性。
3GO-NBR复合泡沫材料的微观结构表征：
对GO、NBR及GO-NBR复合泡沫材料进行广角X射线衍射测试(WAXD)，扫描角度3°至60°，连续扫描速度5°/min，得到GO、NBR及不同含量GO制备的GO-NBR复合泡沫材料的XRD图谱。
如图3所示，纯GO在2θ＝11.4°出现了一个明显的尖峰，归属于GO的特征峰。对于NBR和20wt％，30wt％GO-NBR复合泡沫材料，在2θ＝18.7°处的隆峰，归属于NBR的无定形衍射峰，且在GO-NBR复合膜中，并未观察到GO的特征衍射峰，表明GO纳米片均匀分散在NBR基体中，未出现填料聚集的情况。对于40wt％GO-NBR复合泡沫材料，经过复合后热还原，未出现GO及NBR的特征衍射峰，而在2θ＝20.1°处出现了一隆峰，这一位置的峰归属于石墨烯气凝胶的特征峰，表明高含量的GO大量聚集堆叠在一起，构成了泡沫材料的骨架结构。
4GO-NBR复合泡沫材料的溶解性测试：
将20wt％和40wt％GO-NBR复合泡沫材料浸泡在甲苯溶剂中，密封后放入超声波清洗剂中超声分散，观察复合泡沫材料的化学交联情况，以检测GO纳米片与NBR胶乳粒子之间的结合力。
由图4(A)可以观察到，20wt％GO-NBR复合泡沫材料在甲苯溶剂中浸泡且同时超声8h，泡沫形态没有任何变化。由图4(B)可以观察到，40wt％GO-NBR复合泡沫材料在甲苯溶剂中浸泡且同时超声，15min时即可观察到剥离的GO片层结构，但继续超声至8h，形态并无更明显变化，泡沫材料仍保持较完整的形态结构。经高温加热后，GO诱导NBR胶乳粒子形成了化学交联结构，所以不溶于甲苯溶剂且经过长时间超声仍能保持良好的形态结构，40wt％GO-NBR复合泡沫材料经浸泡和超声后有部分GO片层剥离，结合XRD结果可知，此时GO含量较高，高含量的GO大量聚集堆叠在一起，构成了泡沫材料的骨架结构，胶乳粒子相对较少，因此交联点减少，未参与交联的GO片层便会剥离下来。
5GO-NBR复合泡沫材料的压缩性能：
5.1对GO-NBR复合泡沫材料进行压缩实验，压缩速率为10mm/min；按GB-T 8813-2020测试，室温，柱状样条，高度20mm，直径15mm。
不同含量的GO-NBR复合泡沫材料的压缩测试应力应变曲线如图5所示，可以观察到最大压缩应变达到92.6％，几乎已经达到了目前所报道的最大压缩应变93％，且GO的含量分别为20wt％，30wt％和40wt％时，GO-NBR复合泡沫材料的最大压缩强度分别为260KPa、114.5KPa和80.0KPa，随GO含量的增加，泡沫试样孔隙结构越松散，力学性能越差，但实验测得的压缩强度仍高于大多数文献报道的石墨烯气凝胶的压缩强度，说明胶乳粒子起到了有效的力学支撑作用。
5.2GO-NBR复合泡沫材料的循环压缩性能：
对30wt％的GO-NBR复合泡沫材料进行了循环压缩实验，压缩速率为10mm-min，回升速率为1mm-min。
压缩测试应力应变曲线如图6所示，可以观察到设置最大压缩应变为总样品高度的60％，第一次压缩后有比较大的滞后圈，且有10％的应变不可立即恢复，从第二次压缩开始到设置的第十次压缩结束，滞后圈越来越小，引起的损耗越来越小，不可恢复的形变较第一次变化不大。另外，压缩十次后的压缩强度约为19.8KPa，约为第一次压缩强度24.0KPa的83％。以上实验结果表明本实验制备得到的气凝胶，有良好的压缩回弹性能，同时具有较大的压缩强度，为强且韧型气凝胶。
对30wt％GO-NBR复合泡沫材料进行了循环压缩实验后，再对横切面进行SEM观察。如图7所示，可以观察到，泡沫材料片层间褶皱变多，但未出现明显的泡孔坍塌，片层破裂等现象，说明GO-NBR复合泡沫材料良好的机械性能和压缩回弹性，这得益于GO诱导NBR分子链化学交联形成的稳定的隔离网络结构。
6GO-NBR复合泡沫材料的接触角测试：
对不同含量GO制备的GO-NBR复合泡沫材料进行接触角测试，表征复合材料的亲油性特征，同一试样测试三次以上取中值。
如图8(A-C)所示，实施例1-实施例3中，GO溶液的浓度为9mg/mL时，随GO含量由20wt％增至40wt％，复合泡沫材料的接触角由100.07°增至116.61°，接触角均大于90°，说明所制备的泡沫材料为亲油疏水性材料。
图8(D)和(E)为GO溶液的浓度分别为3mg/mL和6mg/mL时，30wt％泡沫材料的接触角，可以观察到，随GO溶液浓度的增加，泡沫材料由亲水变为两亲性再变为亲油材料。GO溶液浓度较低时，样品中所含水量较大，冷冻过程中冰晶较多，冷冻干燥后肉眼可见孔隙较大，缺陷较多。
7GO-NBR复合泡沫材料的吸附能力及循环吸附能力测试：
在室温下，将一定尺寸样品分别浸入有机液体中，通过静置吸附和反复挤压泡沫材料，约3min后，达到吸附饱和状态。通过称量样品吸附前后质量的变化，依照公式(1)按计算其吸附能力：
Figure BDA0003526180080000101
循环吸附能力测试，初始步骤同上，待第一次吸附实验结束后，挤压出所吸附的溶剂，再重复以上步骤，进行第二次吸附实验。多次重复进行，依据公式(2)，计算每一次的吸附能力，测试样品的可循环使用性。其中，W0和W1分别代表吸附前与后样品的质量。
Figure BDA0003526180080000111
如图9所示，可以观察到随着GO含量的增加，泡沫材料对溶剂的吸附性能变好，具体来说，20wt％，30wt％和40wt％的GO-NBR复合泡沫材料对DMF的吸附能力分别为34.7g/g，42.9g/g和55.6g/g。随着GO含量的增加，泡沫材料的比表面积增加，因此对溶剂的吸附能力增加，结合SEM图片也可以观察到，随GO含量增加，泡孔尺寸增加，也有助于对溶剂的吸附能力。
除了对溶剂的吸附能力之外，复合泡沫材料的循环吸附能力也很重要，这涉及了原料的重复利用率和废料对环境的污染问题，将不同含量的GO-NBR复合泡沫材料对DMF进行了反复循环吸附，如图10所示。可以观察到，经过第一次吸附后，从第二到第五次左右泡沫材料对溶剂的吸附能力持续下降，这是由于少量的溶剂残留在泡沫材料的孔洞结构中，随着循环次数的增加，吸附能力出现一个平台区，变化不大。
另外，对比不同含量的GO-NBR复合泡沫材料在相同循环次数时对溶剂的吸附能力，在循环次数11次左右之前，GO含量越高，泡沫材料对溶剂的吸附能力越强。但随循环次数再增加，40wt％的GO-NBR复合泡沫材料对溶剂的吸附能力出现明显的下降，分析认为这是由于高含量(40wt％)的泡沫材料以GO片层为骨架结构，反复挤压过程中孔洞结构更容易遭受破坏，而低含量(20wt％)的泡沫材料中，NBR粒子良好的弹塑性起到了明显的支撑作用，压缩强度更高，结构更稳定，循环吸附能力更强。
8GO-NBR复合泡沫材料的导电性能：
表3复合泡沫材料的电导率
材料 NBR 20wt％GO-NBR 30wt％GO-NBR 40wt％GO-NBR
电导率(S/cm) 6.54×10<sup>-4</sup> 1.61×10<sup>-3</sup> 1.54×10<sup>-1</sup> 1.0
不同含量的GO制备的GO/NBR复合泡沫材料的电导率如表3所示，纯NBR膜的四探针测试仪测试电导率为6.54×10-4S/cm，为绝缘体。GO添加量增至40wt％时，复合泡沫材料的电导率可达1.0S/cm，为导电材料，还原的GO纳米片搭接在一起，导电通路打通，复合材料的导电性提高。
9GO-NBR复合泡沫材料的压缩传感性能：
30wt％GO-NBR复合泡沫材料在不同压缩应变比例下的电子传感性能如图11所示，可以观察到随着压缩比例由20％增加至60％，复合泡沫材料的瞬时电流值增大，即压缩过程造成了泡沫孔隙结构变形甚至孔洞缩小，石墨烯片层之间的接触面积增加，导电性增加，复合泡沫材料表现出压敏特性。根据压缩频率和程度的不同，复合泡沫材料的电流值不同，因此可以作为柔性压缩传感器制品使用。
本发明采用一种简单、绿色的方法制备得到了孔隙结构丰富，孔洞稳定，具有较大的压缩强度和良好的压缩回弹性能、良好溶剂吸附能力及柔性应变传感性能的GO-NBR复合泡沫材料，具体方法是首先将GO分散液与NBR胶乳自组装分散均匀制备混合分散液，然后低温冷冻结实；再进行真空冷冻干燥，利用冰晶的形成和升华过程制备取向性的孔隙结构；最后再高温处理，利用GO高温分解释放自由基，引发NBR橡胶高温自交联，NBR胶乳粒子作为交联粘结点，有效的增强了泡沫材料的机械强度，制备得到了压缩强度和循环压缩性能良好的GO/NBR复合泡沫材料，且可将此泡沫材料用于有机溶剂的吸附及压缩传感器等领域。
上述具体实施方式不能作为对本发明保护范围的限制，对于本技术领域的技术人员来说，对本发明实施方式所做出的任何替代改进或变换均落在本发明的保护范围内。
本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。

Claims (10)

1.氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将改性氧化石墨烯分散液与丁腈胶乳混合均匀制成混合分散液，加入pH调节剂调节混合分散液的pH值为10～11；
(2)将调节pH值后的混合分散液先冷冻，然后再低温冷冻干燥，得到复合泡沫基体材料；
(3)将复合泡沫基体材料在170～200℃加热交联1～3h，制成氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，调节pH值后的混合分散液中的固含量为1.0％～5.0％。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，混合分散液中氧化石墨烯和丁腈胶乳固含量的比例为1:4～2:3。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中混合分散液的pH值调节方法包括如下步骤：pH调节剂采用25～28wt％的氨水。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中冷冻温度为-5℃～-18℃、低温冷冻干燥温度为低于-50℃。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，改性氧化石墨烯分散液的浓度为6～9mg/mL。
7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中改性氧化石墨烯分散液的制备方法包括如下步骤：
将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散2～5h后在15000～21000r/min转速下离心处理10～30min，制成氧化石墨烯的水分散液；
按改性剂与氧化石墨烯质量比为1:1～1.2:1，将改性剂加入GO的水分散液中，继续超声分散3-6h，以得到稳定均匀的改性氧化石墨烯分散液。
8.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，改性剂采用聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
9.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中混合分散液的制备方法包括如下步骤：
将改性氧化石墨烯分散液与丁腈胶乳混合，室温下在500-700r/min转速磁力搅拌0.5-3h，制成改性氧化石墨烯分散液和丁腈胶乳的混合分散液。
10.一种氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料的制备方法制成。
CN202210196802.9A 2022-03-01 2022-03-01 氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料及其制备方法 Active CN114479166B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210196802.9A CN114479166B (zh) 2022-03-01 2022-03-01 氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210196802.9A CN114479166B (zh) 2022-03-01 2022-03-01 氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114479166A true CN114479166A (zh) 2022-05-13
CN114479166B CN114479166B (zh) 2023-03-03

Family

ID=81484510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210196802.9A Active CN114479166B (zh) 2022-03-01 2022-03-01 氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114479166B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106496735A (zh) * 2016-10-31 2017-03-15 四川之江高新材料股份有限公司 3d打印用氧化石墨烯/丁腈橡胶改性高密度聚乙烯的制备法
CN111303500A (zh) * 2020-03-25 2020-06-19 太原工业学院 一种氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的制备方法
WO2020130499A2 (ko) * 2018-12-21 2020-06-25 한국과학기술원 다공성 구조체 기반 그래핀 폼 및 그 제조방법
WO2021167881A1 (en) * 2020-02-17 2021-08-26 Xg Sciences, Inc. Graphene-modified polymeric foam and articles made thereof
CN113773564A (zh) * 2021-08-13 2021-12-10 五邑大学 一种复合泡沫材料及其制备方法和应用
CN113817242A (zh) * 2021-09-24 2021-12-21 五邑大学 一种导电柔性材料及其制备方法与应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106496735A (zh) * 2016-10-31 2017-03-15 四川之江高新材料股份有限公司 3d打印用氧化石墨烯/丁腈橡胶改性高密度聚乙烯的制备法
WO2020130499A2 (ko) * 2018-12-21 2020-06-25 한국과학기술원 다공성 구조체 기반 그래핀 폼 및 그 제조방법
WO2021167881A1 (en) * 2020-02-17 2021-08-26 Xg Sciences, Inc. Graphene-modified polymeric foam and articles made thereof
CN111303500A (zh) * 2020-03-25 2020-06-19 太原工业学院 一种氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的制备方法
CN113773564A (zh) * 2021-08-13 2021-12-10 五邑大学 一种复合泡沫材料及其制备方法和应用
CN113817242A (zh) * 2021-09-24 2021-12-21 五邑大学 一种导电柔性材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LINYAN WANG, ET AL.: "Green preparation and enhanced gas barrier property of rubber nanocomposite film based on graphene oxide-induced chemical crosslinking", 《POLYMER》 *
马小凡等: "隔离结构还原氧化石墨烯/天然橡胶导电复合材料的制备及其电性能研究", 《橡胶工业》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114479166B (zh) 2023-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cao et al. Facile synthesis of fluorinated polydopamine/chitosan/reduced graphene oxide composite aerogel for efficient oil/water separation
Zheng et al. Electrical conductivity and dielectric properties of PMMA/expanded graphite composites
Liu et al. High performance dielectric elastomers by partially reduced graphene oxide and disruption of hydrogen bonding of polyurethanes
Chen et al. Tuning oxygen clusters on graphene oxide to synthesize graphene aerogels with crumpled nanosheets for effective removal of organic pollutants
Kim et al. 2D reentrant auxetic structures of graphene/CNT networks for omnidirectionally stretchable supercapacitors
Yu et al. Preparation and characterization of HPEI-GO/PES ultrafiltration membrane with antifouling and antibacterial properties
Shuai et al. A superhydrophobic poly (dimethylsiloxane)-TiO2 coated polyurethane sponge for selective absorption of oil from water
Liu et al. Corrosive environments tolerant, ductile and self-healing hydrogel for highly efficient oil/water separation
CN102553462A (zh) 一种碳纳米管/聚苯胺/聚砜复合超滤膜及其制备方法
CN113527753B (zh) 一种常压制备的生物基泡沫材料及其制备方法和应用
CN109265771A (zh) 一种石墨烯/天然胶乳复合气凝胶及其制备方法、应用
Chang et al. The reinforcement of the physical strength of PVA sponge through the double acetalization
CN106032272B (zh) 一种胺基增强石墨烯膜、氮掺杂石墨烯膜及其制备方法
Song et al. Constructing hydrothermal carbonization coatings on carbon fibers with controllable thickness for achieving tunable sorption of dyes and oils via a simple heat-treated route
CN113372609A (zh) 一种多孔柔性gnp/pdms复合材料及其制备方法和在应变传感器中的应用
Li et al. Facile preparation of superior compressibility and hydrophobic reduced graphene oxide@ cellulose nanocrystals/EPDM composites for highly efficient oil/organic solvent adsorption and enhanced electromagnetic interference shielding
CN105692607B (zh) 一种基于化学还原法的石墨烯可压缩气凝胶及其制备方法、应用
Sun et al. Efficient natural rubber latex foam coated by rGO modified high density polyethylene for oil-water separation and electromagnetic shielding performance
CN114479166B (zh) 氧化石墨烯-丁腈胶乳复合泡沫材料及其制备方法
Jiao et al. The effect of pH on the properties of 3D welan gum–graphene oxide composite hydrogels and their excellent adsorption capacity
CN114773684A (zh) 一种化学交联的纤维素基复合泡沫及其制备方法和应用
Wang et al. Preparation of a PES/PFSA-g-MWCNT ultrafiltration membrane with improved permeation and antifouling properties
Mei et al. A solvent-template ethyl cellulose-polydimethylsiloxane crosslinking sponge for rapid and efficient oil adsorption
CN112080106B (zh) 石墨烯-碳纳米管/环氧树脂非线性导电复合材料及制法
CN114534510B (zh) 一种聚四氟乙烯纤维膜及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant