WO2020121950A1 - 構造体の製造方法と製造装置、および光照射装置 - Google Patents

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WO2020121950A1
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文正 堀切
福原　昇
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株式会社サイオクス
住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a structure, a manufacturing apparatus, and a light irradiation apparatus.
  • Group III nitrides such as gallium nitride (GaN) are used as materials for manufacturing semiconductor devices such as light emitting devices and transistors, and are also attracting attention as materials for microelectromechanical systems (MEMS). ..
  • Photoelectrochemical (PEC) etching has been proposed as an etching technique for group III nitrides such as GaN (see Non-Patent Document 1, for example).
  • PEC etching is wet etching that causes less damage than general dry etching, and damage such as neutral particle beam etching (for example, see Non-Patent Document 2) and atomic layer etching (for example, see Non-Patent Document 3). It is preferable in that the apparatus is simpler than special dry etching with less energy consumption.
  • electrodeless PEC etching that does not require a cathode electrode, an external circuit, etc. can be performed, as will be described later in detail.
  • peroxodisulfate ion in the etching solution, electrodeless PEC etching that does not require a cathode electrode, an external circuit, etc. can be performed, as will be described later in detail.
  • almost no technical studies have been made so far for suitably performing the electrodeless PEC etching.
  • An object of the present invention is to provide a technique for suitably performing electrodeless PEC etching on a wafer having at least a surface composed of a group III nitride crystal.
  • the group III nitride crystal has a composition having a wavelength corresponding to a band gap of 310 nm or more,
  • the surface of the wafer is irradiated with a first light having a wavelength of 200 nm or more and less than 310 nm under a first irradiation condition, and a wavelength of 310 nm or more corresponding to the band gap.
  • a method for manufacturing a structure is provided, in which the second light of less than 2 is irradiated under a second irradiation condition controlled independently of the first irradiation condition.
  • a light irradiation device for irradiating the surface of the wafer with light through the etching liquid Have The group III nitride crystal has a composition having a wavelength corresponding to a band gap of 310 nm or more, The light irradiation device irradiates the surface of the wafer with a first light having a wavelength of 200 nm or more and less than 310 nm under a first irradiation condition, and a wavelength of 310 nm or more and less than a wavelength corresponding to the band gap.
  • the group III nitride crystal has a composition having a wavelength corresponding to a band gap of 310 nm or more
  • the surface of the wafer is irradiated with the first light having a wavelength of 200 nm or more and less than 310 nm under the first irradiation condition through the etching solution, and the wavelength is 310 nm or more and less than the wavelength corresponding to the band gap.
  • a technique for suitably performing electrodeless PEC etching on a wafer at least the surface of which is composed of a group III nitride crystal is provided.
  • FIG. 1A to 1D are sectional views schematically showing a PEC etching method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A and FIG. 2B are a schematic diagram showing an example and a schematic diagram showing another example of the configuration of the light irradiation apparatus used in the PEC etching method according to the embodiment.
  • 3A to 3E are timing charts conceptually illustrating the chopping conditions in the UV lights 431a and 431b irradiated by the PEC etching method according to the embodiment.
  • FIG. 4A and FIG. 4B are schematic views showing an example and another example of the configuration of the light irradiation device used in the PEC etching method according to the modified example of the embodiment. ..
  • FIG. 5 is a transmittance spectrum of an aqueous potassium peroxodisulfate solution.
  • FIG. 1A to 1D are sectional views schematically showing the etching method according to the present embodiment.
  • a wafer 100 having a surface 100s which is an object to be etched and is a surface to be etched is prepared. At least the surface (surface layer) 100s of the wafer 100 is composed of a group III nitride crystal.
  • An example of the group III nitride forming the surface 100s is gallium nitride (GaN).
  • GaN gallium nitride
  • As the wafer 100 for example, a GaN substrate is exemplified, and for example, an epitaxial substrate in which a GaN layer is epitaxially grown on a base substrate is exemplified.
  • a base substrate of such an epitaxial substrate for example, a GaN substrate is exemplified, and as a different type substrate, for example, a sapphire substrate, a silicon carbide (SiC) substrate, a silicon (Si) substrate, etc. are exemplified.
  • the dislocation density of GaN forming the surface 100s is preferably as low as possible from the viewpoint of easily performing the PEC etching.
  • the maximum dislocation density on the surface 100s is preferably less than 1 ⁇ 10 7 /cm 2 , for example.
  • the size of the wafer 100 is not particularly limited, but as will be described later, the etching method according to the present embodiment can be easily applied even if the wafer 100 has a large diameter. Therefore, from the viewpoint of improving productivity, the size of the wafer 100 is preferably, for example, 2 inches (5.08 cm) or more in diameter.
  • a plurality of regions 111 to 113 to be etched which are spaced apart from each other are defined on the surface 100s.
  • the regions 111 to 113 to be etched are regions in which GaN forming the surface 100s is etched by being irradiated with ultraviolet (UV) light 431 while being immersed in the etching liquid 420.
  • UV ultraviolet
  • a light-shielding mask 41 that blocks the UV light 431 is formed on the surface 100s.
  • the mask 41 has openings for exposing the regions 111 to 113 to be etched.
  • a metal material is preferably used, and more specifically, titanium (Ti), chromium (Cr) or the like is preferably used.
  • the thickness of the mask 41 may be, for example, 200 nm or less, and is specifically about 100 nm.
  • each etched region 111 and the like is illustrated, but the number of regions to be etched may be appropriately changed as necessary. Further, the shape and size of each etched region 111 and the like, the arrangement of the plurality of etched regions 111 and the like on the surface 100s, and the like may be appropriately changed as necessary.
  • the etching solution 420 is prepared in the container 410.
  • the etching solution 420 contains a hydroxide ion (OH ⁇ ) and a peroxodisulfate ion (S 2 O 8 2 ⁇ ).
  • a 0.01M potassium hydroxide (KOH) aqueous solution and a 0.05M peroxodisulfate solution are used. It is prepared by mixing 1:1 with an aqueous solution of potassium sulfate (K 2 S 2 O 8 ). The concentration of OH ⁇ and the concentration of S 2 O 8 2 ⁇ may be appropriately changed as necessary.
  • the wafer 100 on which the mask 41 is formed is housed in the container 410 with the surface 100 s immersed in the etching liquid 420. In this way, the wafer 100 is prepared while being immersed in the etching liquid 420.
  • UV light 431 is irradiated from the light irradiation device 430 onto the surface 100 s of the wafer 100.
  • “irradiating the surface 100s of the wafer 100 with the UV light 431” means “irradiating the surface 100s of the wafer 100 with the UV light 431”, and similarly, “irradiating the surface 100s of the wafer 100 with the UV light 431”.
  • the “irradiate on” means “irradiate the UV light 431 toward the wafer 100”. Even the UV light 431 radiated on the mask 41 is the UV light 431 radiated toward the surface 100 s of the wafer 100 or the UV light 431 radiated toward the wafer 100.
  • the UV light 431 obtained by superimposing (combining) the UV light 431 a having a wavelength of 200 nm or more and less than 310 nm and the UV light 431 b having a wavelength of 310 nm or more and less than 365 nm is used. Irradiate 100s.
  • the UV light 431a and the UV light 431b are collectively shown, or when the UV light 431a and the UV light 431b are not particularly distinguished, either or both of the UV light 431a and 431b are referred to as the UV light 431.
  • the UV light 431 To call.
  • the UV light 431a having a wavelength of 200 nm or more and less than 310 nm means that the peak wavelength of the UV light 431a having the maximum intensity is in the range of 200 nm or more and less than 310 nm.
  • the phrase "431b having a wavelength of 310 nm or more and less than 365 nm” means that the peak wavelength of the UV light 431b having the maximum intensity is in the range of 310 nm or more and less than 365 nm.
  • FIG. 5 is a transmittance spectrum of the K 2 S 2 O 8 aqueous solution. Absorption in the ultraviolet region of K 2 S 2 O 8 solution is somewhat changed by the K 2 S 2 O 8 concentration, the higher the K 2 S 2 O 8 concentration, greater on the long wavelength side.
  • UV light having a wavelength of less than 310 nm can be sufficiently absorbed by a K 2 S 2 O 8 aqueous solution having a practical concentration range. UV light having a wavelength of less than 210 nm is almost completely absorbed (under the measurement conditions). However, if the wavelength is less than 200 nm, the absorption of UV light by water rapidly increases. Therefore, in order to efficiently generate SO 4 ⁇ * radicals, it is preferable to irradiate the etching liquid 420 with UV light 431a having a wavelength of 200 nm or more and less than 310 nm.
  • the GaN forming the surface 100s of the wafer 100 absorbs UV light having a wavelength of less than 365 nm.
  • UV light having a wavelength of less than 365 nm.
  • the absorption of the UV light As will be described in detail below, holes are generated in GaN, and GaN is decomposed by the generation of holes, and Ga is oxidized.
  • the wavelength is less than 310 nm, the absorption of UV light by S 2 O 8 2 ⁇ becomes large. Therefore, in order to generate holes independent of generation of SO 4 ⁇ * radicals, it is preferable to irradiate the surface 100s of the wafer 100 with UV light 431b having a wavelength of 310 nm or more and less than 365 nm.
  • UV light 431 a and 431 b irradiate the surface 100 s of the wafer 100 via the etching liquid 420.
  • the UV light 431a is generated by the etching liquid (etching liquid above the wafer 100) 421 arranged above the surface 100s, that is, by the etching liquid 421 having a thickness that the UV light 431a passes before reaching the surface 100s. Many of them will be absorbed.
  • the UV light 431a which is not absorbed by the etching liquid 421 above the wafer 100 and is transmitted reaches the surface 100s of the wafer 100, and is absorbed by GaN forming the surface 100s.
  • the UV light 431b is hardly absorbed by the etching liquid 421 above the wafer 100, penetrates, reaches the surface 100s of the wafer 100, and is absorbed by GaN forming the surface 100s.
  • GaN is etched by irradiating the wafer 100 immersed in the etching liquid 420 with UV light 431a and 431b.
  • UV light 431a or 431b By irradiating the wafer 100 with the UV light 431a or 431b, holes and electrons are generated in pairs in GaN forming the surface 100s.
  • GaN is decomposed into Ga 3+ and N 2 by the generated holes (Chemical formula 1), and Ga 3+ is oxidized by OH ⁇ to generate gallium oxide (Ga 2 O 3 ) (Chemical formula 2).
  • the generated Ga 2 O 3 is dissolved by the KOH aqueous solution contained in the etching liquid 420. In this way, PEC etching of GaN is performed.
  • the generated holes react with water to decompose the water, and oxygen is generated (Chemical Formula 3).
  • K 2 S 2 O 8 is dissolved in water to generate S 2 O 8 2 ⁇ (Chemical formula 4), and S 2 O 8 2 ⁇ is irradiated with UV light 431a to generate SO 4 ⁇ * radicals.
  • S 2 O 8 2 ⁇ is irradiated with UV light 431a to generate SO 4 ⁇ * radicals.
  • SO 4 ⁇ * radicals are generated (chemical formula 5).
  • the electrons generated as a pair with the holes react with water together with SO 4 ⁇ * radicals to decompose water, thereby generating hydrogen (chemical formula 6).
  • the SO 4 ⁇ * radicals are used to consume the electrons generated in pairs with the holes in GaN.
  • Electrode PEC etching As a method of PEC etching GaN, a method of using GaN as an anode electrode and additionally using a cathode electrode and an external circuit is also known (hereinafter, this method will be referred to as electrode PEC etching).
  • electrode PEC etching electrons generated as a pair with holes in GaN are made to flow by flowing through an external circuit to the cathode electrode to be consumed.
  • it takes time and labor to form the cathode electrode and the external circuit it takes time and labor to form the cathode electrode and the external circuit, and it also takes time and labor to form a seal structure so that the probe connected to the anode electrode (GaN) and the etching solution do not come into contact (short circuit).
  • the PEC etching method according to the present embodiment can be performed in a simple mode in which the entire wafer 100 is immersed in the etching liquid 420, and does not require formation of the cathode electrode, the external circuit, and the seal structure. Therefore, the PEC etching method according to the present embodiment can be performed more easily than the PEC etching with electrodes. Further, since the PEC etching method according to the present embodiment can be performed in a simple mode in which the entire wafer 100 is immersed in the etching solution 420, for example, the entire surface 100s of the wafer 100 having a diameter of 2 inches or more is entirely covered. It can be preferably used for applications such as etching.
  • the PEC etching method according to the present embodiment can be referred to as electrodeless PEC etching as compared with electroded PEC etching.
  • the regions 111 to 113 to be etched are dispersedly arranged on the surface 100s of the wafer 100. Since the wafer 100 has a large diameter, the entire area in which the regions 111 to 113 to be etched are arranged is widened. It is difficult to uniformly etch the regions to be etched 111 to 113 due to the widening of the entire area where the regions to be etched 111 to 113 are arranged.
  • the wafer 100 is preferably a container such that the surface 100s of the wafer 100 is parallel to the surface 420s of the etchant 420 (horizontal). It is stored in 410.
  • the fact that the surface 100 s of the wafer 100 and the surface 420 s of the etching solution 420 are “parallel” means that the angle between the surface 100 s of the wafer 100 and the surface 420 s of the etching solution 420 is within a range of 0° ⁇ 2°. There is something.
  • the distance (depth) of the etching liquid 420 from the surface 420s that is, the thickness of the etching liquid 421 above the wafer 100 can be made equal for all the etched regions 111 to 113.
  • the distance L from the surface 100s of the wafer 100 to the surface 420s of the etching solution 420 is preferably, for example, 5 mm or more and 100 mm or less. If the distance L is too short, OH ⁇ and S 2 O 8 2 ⁇ (or SO 4 ⁇ * radicals) are supplied to each of the etched regions 111 to 113 by diffusion from the etching liquid 421 above the wafer 100. The variation of the state tends to be large. Therefore, the distance L is preferably set to 5 mm or more, for example. If the distance L is too long, the container 410 becomes too large, and the total amount of the etching solution 420 becomes too large. Therefore, the distance L is preferably 100 mm or less, for example.
  • the distance L from the surface 100 s of the wafer 100 to the surface 420 s of the etching solution 420 is considered to be the distance from the surface of the mask 41 to the surface 420 s of the etching solution 420. May be.
  • the distance L is preferably, for example, 5 mm or more and 100 mm or less.
  • the UV light 431 is preferably applied to the wafer 100 and the etching solution 420 (at least the etching solution 421 above the wafer 100) in a stationary state.
  • the supply state of OH ⁇ and S 2 O 8 2 ⁇ (or SO 4 ⁇ * radicals) to each of the regions to be etched 111 to 113 can be suppressed from varying due to the movement of the etching solution 420.
  • the uniformity of etching within the surface 100s of 100 can be improved.
  • the UV light 431 is preferably applied vertically to each of the surfaces of the regions 111 to 113 to be etched from the surface 420s side of the etching liquid 420, that is, from the upper side.
  • “perpendicular” to the surfaces of the regions to be etched 111 to 113, that is, to the surface 100s of the wafer 100 means that the angle formed by the UV light 431 with respect to the surface 100s of the wafer 100 is 90° ⁇ 2 It is within the range of °.
  • the UV light 431 radiated to each of the etched regions 111 to 113 has a vertical direction in all light rays from the viewpoint of efficiently radiating the UV light 431 to the deep positions of the recesses 121 to 123 to be formed. Although it is more preferable that the parallel light is uniform, the non-parallel light (even converged light or diffused light) is allowed. “Vertical irradiation” means that, in the UV light 431 irradiated to each of the regions 111 to 113 to be etched, the intensity of the component vertically irradiated to the surface 100s is highest.
  • At least one of the UV lights 431a and 431b is preferably vertically irradiated, and more preferably both are vertically irradiated. Further, as described above, the UV light 431a is absorbed by the etching liquid 421 above the wafer 100. In order to make the generation of SO 4 ⁇ * radicals uniform, it is preferable that the UV light 431a passes through the etching liquid 421 at the same distance before reaching the etching target regions 111 to 113. Then, in order to improve the utilization efficiency of the UV light 431a, it is preferable that the distance that the UV light 431a passes through the etching liquid 421 before reaching the etching target regions 111 to 113 is short. From such a point of view, it is particularly preferable that the UV light 431a is emitted vertically.
  • the UV light 431 is preferably irradiated intermittently to each of the regions 111 to 113 to be etched, that is, as the chopped light.
  • Ga 2 O 3 generated during the UV light 431 irradiation period is repeatedly dissolved during the UV light 431 non-irradiation period. That is, the process of forming Ga 2 O 3 very thinly and dissolving the very thinly formed Ga 2 O 3 is repeated.
  • Such intermittent irradiation may be performed using, for example, a chopper, or may be performed by switching the light source on and off, for example. By performing the intermittent irradiation, the electrons accumulated on the wafer 100 during the irradiation period can be consumed by non-radiative recombination or the like during the non-irradiation period.
  • At least one of the UV lights 431a and 431b is chopped light, and more preferably both are chopped light.
  • the chopping conditions of the UV lights 431a and 431b may be controlled independently of each other and may be different from each other, as described later.
  • a PEC etching apparatus 400 which is an apparatus for manufacturing a structure, used in a method for manufacturing such a structure, includes a container 410, a light irradiation device 430, and a control device 440.
  • the control device 440 includes a storage device storing programs and data for controlling various devices such as the light irradiation device 430 of the PEC etching device 400 so that the various devices perform predetermined operations. It has a CPU that reads and executes programs and the like, and is configured by, for example, a personal computer. Note that a device including the light irradiation device 430 and the control device 440 may be regarded as a light irradiation device.
  • the light irradiation device 430 includes a light source that emits the UV light 431, and an optical device that is appropriately arranged as needed and guides the UV light 431 emitted from the light source so that the wafer 100 is irradiated with the UV light 431.
  • FIG. 2A is a schematic diagram showing an example of the configuration of the light irradiation device 430.
  • the light irradiation device 430 of this example has, as light sources, a light source 430a that emits UV light 431a and a light source 430b that emits UV light 431b.
  • the light source 430a it is preferable to use a light source (hereinafter, referred to as a plasma light emission light source) that converts ultraviolet rays (vacuum ultraviolet rays) generated by plasma emission into UV light having a predetermined wavelength by a phosphor.
  • a semiconductor light emitting element such as an LED can be used as the light source 430a.
  • the semiconductor light emitting element is not efficient as the light source 430a because the light extraction efficiency sharply decreases at short wavelengths.
  • the wavelength range corresponding to the light source 430b in the semiconductor light emitting element, sufficient light extraction efficiency can be obtained, and high light intensity can be easily obtained.
  • a semiconductor light emitting element as the light source 430b.
  • a plasma emission light source can be used as the light source 430b.
  • a mercury lamp can be used as at least one of the light source 430a and the light source 430b. However, since the mercury lamp has features such as large heat loss and high environmental load, a plasma light emission source or semiconductor light emission is used. It is preferable to use an element.
  • the UV light 431a emitted from the light source 430a passes through a light intensity adjuster (for example, an attenuation filter) 451a that adjusts the light intensity of the UV light 431a and a chopper 452a that chops the UV light 431a, and then the half mirror 453. Is incident on one surface.
  • the UV light 431b emitted from the light source 430b passes through a light intensity adjuster (for example, an attenuation filter) 451b that adjusts the light intensity of the UV light 431b and a chopper 452b that chops the UV light 431b, and the half mirror 453. Is incident on the other surface of.
  • the UV light 431a transmitted through the half mirror 453 and the UV light 431b reflected by the half mirror 453 are superimposed.
  • the UV light 431 including the UV lights 431a and 431b can be applied to the same region on the surface 100s of the wafer 100.
  • the UV light 431 a may be obtained by superimposing the UV light 431 a reflected by the half mirror 453 and the UV light 431 b transmitted through the half mirror 453.
  • the light intensity condition includes at least the magnitude of light intensity.
  • the chopping condition includes at least one of chopping frequency, phase, and duty ratio.
  • the surface 100s of the wafer 100 is irradiated with the UV light 431a under the irradiation condition for the UV light 431a, and the UV light 431b is controlled independently of the irradiation condition for the UV light 431a.
  • the irradiation can be performed under the irradiation conditions for the light 431b.
  • the irradiation condition includes at least one of a light intensity condition and a chopping condition.
  • the irradiation conditions of each of the UV lights 431a and 431b (the magnitude of the light intensity, the chopping frequency, the phase, the duty ratio, etc.) can be appropriately adjusted by experiments. Further, the peak wavelengths of the UV lights 431a and 431b may be appropriately adjusted by experiments.
  • the independently controlled irradiation conditions for the UV light 431a and the irradiation conditions for the UV light 431b may eventually match (at least part of these conditions).
  • the irradiation conditions may include other conditions such as the light intensity condition and the chopping condition, if necessary.
  • the light intensity conditions of the UV lights 431a and 431b are adjusted by the light intensity adjusters (eg, attenuation filters) 451a and 451b arranged outside the light sources 430a and 430b.
  • the method of this example is not particularly limited.
  • the light intensity conditions of the UV lights 431a and 431b may be adjusted by the outputs of the light sources 430a and 430b, respectively.
  • the chopping conditions of the UV lights 431a and 431b are adjusted by the choppers 452a and 452b arranged outside the light sources 430a and 430b, but the adjustment of the chopping conditions is not particularly limited to the method of this example. ..
  • the chopping conditions of the UV light 431a and 431b may be adjusted by the on/off operation of the light sources 430a and 430b, respectively.
  • the superimposition of the UV lights 431a and 431b is not particularly limited to the method of this example, and the two lights are superposed. May be performed by various methods. For example, a method using polarization characteristics, wavelength characteristics, etc. may be used.
  • the UV light 431a emitted from the light source 430a and the UV light 431b emitted from the light source 430b may be irradiated onto the surface 100s of the wafer 100 from different directions to be superimposed on the surface 100s.
  • FIG. 2B is a schematic diagram showing another example of the configuration of the light irradiation device 430, and shows a plan view of the light irradiation device 430.
  • the light sources 430a that emit the UV light 431a and the light sources 430b that emit the UV light 431b are alternately arranged in the plane, so that both the UV light 431a and the 431b are emitted.
  • the UV light 431a emitted from the light source 430a and the UV light 431b emitted from the light source 430b travel with a certain degree of spread, and are superimposed on the surface 100s of the wafer 100.
  • the UV light 431 including the UV lights 431a and 431b can be applied to the same region on the surface 100s of the wafer 100.
  • the irradiation conditions of the UV lights 431a and 431b can be adjusted by the operating conditions of the light sources 430a and 430b, respectively.
  • the light sources 430a and 430b may be alternately arranged in a checkerboard shape.
  • the light irradiation device 430 in which the wafer 100 is irradiated with the UV light 431 obtained by superimposing the UV lights 431a and 431b after adjusting the irradiation condition for each of the UV light 431a and the light 431b.
  • the light irradiation device 430 may include various optical members as necessary so that the UV light 431 is irradiated onto the wafer 100 under a predetermined condition.
  • the various optical members are not limited to the above-mentioned ones, and various lenses, various mirrors, an intensity distribution adjuster for obtaining a predetermined irradiation intensity distribution within the irradiation cross section on the wafer 100, and a predetermined irradiation cross section shape may be used. It may include a cross-section shaper for obtaining, a scanner for moving the irradiation cross section to a predetermined position on the wafer 100, a collimating optical system for obtaining parallel light, a filter for adjusting the wavelength of the irradiation light, and the like.
  • a digital micromirror device may be used to shape the irradiation cross-sectional shape of the UV light 431 with which the wafer 100 is irradiated into a predetermined pattern.
  • the surface 100 s of the wafer 100 is irradiated with the UV light 431 a having a wavelength of 200 nm or more and less than 310 nm under the irradiation conditions for the UV light 431 a via the etching liquid 420, and the wavelength is
  • the UV light 431b having a wavelength of 310 nm or more and less than 365 nm is irradiated under the irradiation condition for the UV light 431b controlled independently of the irradiation condition for the UV light 431a.
  • the irradiation condition of the UV light 431a greatly affects the generation of SO 4 ⁇ * radicals from S 2 O 8 2 ⁇ contained in the etching liquid 420.
  • the irradiation condition of the UV light 431b greatly affects the generation of holes in GaN forming the surface 100s of the wafer 100.
  • generation of SO 4 ⁇ * radicals caused by irradiation of the UV light 431a and generation of the UV light It is possible to independently adjust the generation of holes due to the irradiation of 431b.
  • predetermined etching conditions for example, predetermined flatness, predetermined etching rate.
  • Etc. the balance between the irradiation conditions of the UV light 431a and the irradiation conditions of the UV light 431b, which are appropriate for performing PEC etching, may vary.
  • the PEC etching can be properly performed by controlling the irradiation condition of the UV light 431a and the irradiation condition of the UV light 431b independently.
  • the present embodiment there is provided a technique for suitably performing the electrodeless PEC etching on the wafer 100 having at least the surface composed of the group III nitride crystal.
  • the irradiation condition includes at least one of a light intensity condition and a chopping condition.
  • the UV light 431 is preferably chopped light in order to enhance the flatness of etching.
  • the PEC etching electrodeless PEC etching
  • the PEC etching generates SO 4 ⁇ * radicals, generates holes in GaN
  • the SO 4 ⁇ * is accompanied by the consumption of electrons by radicals, and the behavior according to the concentration of S 2 O 8 2 ⁇ contained in the etching solution 420, the thickness (distance L) of the etching solution 421 above the wafer 100, and the like. Is a complex phenomenon that can vary. Therefore, it is difficult to perform optimum etching simply by chopping the entire UV light 431, that is, by always chopping the UV lights 431a and 431b under common conditions.
  • the chopping condition may affect characteristics other than etching flatness.
  • chopping conditions such as chopping frequency, phase, duty ratio, etc. can be controlled independently for each of the UV lights 431a and 431b. Therefore, the chopping condition can be finely set according to the concentration of S 2 O 8 2 ⁇ contained in the etching liquid 420, the thickness (distance L) of the etching liquid 421 above the wafer 100, and the like. For example, it is possible to make an adjustment such that the generation timing of SO 4 ⁇ * radicals caused by irradiation with UV light 431a and the generation timing of holes caused by irradiation with UV light 431b are shifted by a predetermined period.
  • the relation between the chopping condition of the UV light 431a and the chopping condition of the UV light 431b can be various types depending on the situation.
  • 3(a) to 3(e) are timing charts conceptually illustrating some types of relationships of chopping conditions in the UV lights 431a and 431b.
  • FIG. 3A illustrates a type in which the chopping condition of the UV light 431a and the chopping condition of the UV light 431b have the same chopping frequency and duty ratio and the same phase (the same phase).
  • FIG. 3B illustrates a type in which the chopping condition of the UV light 431a and the chopping condition of the UV light 431b have the same chopping frequency and duty ratio and are out of phase (not in phase).
  • FIG. 3C illustrates a type in which the chopping conditions of the UV light 431a and the chopping condition of the UV light 431b are different and the duty ratio is the same.
  • FIG. 3A illustrates a type in which the chopping condition of the UV light 431a and the chopping condition of the UV light 431b have the same chopping frequency and duty ratio and the same phase (the same phase).
  • FIG. 3B illustrates a type in which the chopping condition of the UV light 431a and the chopping condition of the UV light 4
  • FIG. 3D illustrates a type in which the chopping condition of the UV light 431a and the chopping condition of the UV light 431b have the same chopping frequency and different duty ratios.
  • FIG. 3E illustrates a type in which the chopping frequency of the UV light 431a and the chopping condition of the UV light 431b are different and the duty ratio is different.
  • the light 431c having a wavelength of 365 nm or more and less than 600 nm means that the peak wavelength of the light 431c at which the intensity is maximum is in the range of 365 nm or more and less than 600 nm.
  • the wavelength range corresponding to the light 431c is selected as a wavelength range capable of exciting a defect that emits light and exists in the GaN crystal that forms the surface 100s of the wafer 100.
  • a defect for example, a defect that emits yellow light having a wavelength of about 600 nm can be cited.
  • the holes disappear with a short life, so that PEC etching is difficult to proceed. Therefore, in this modification, the light 431c is additionally irradiated so as to promote the excitation of holes due to such defects. As a result, it is possible to prevent the PEC etching from becoming difficult to proceed due to such defects.
  • FIG. 4A is a schematic diagram showing an example of the configuration of the light irradiation device 430 in this modification.
  • the half mirror 453 superimposes the UV light 431a emitted from the light source 430a, the light intensity condition and the chopping condition of which are adjusted, and the UV light 431b emitted from the light source 430b, of which the light intensity condition and the chopping condition are adjusted.
  • the point to do is the same as the light irradiation device 430 illustrated with reference to FIG. 2A in the above-described embodiment.
  • the UV lights 431a and 431b superimposed by the half mirror 453 are incident on one surface of the member 454 that transmits the UV lights 431a and 431b and reflects the light 431c.
  • the light 431c emitted from the light source 430c enters the other surface of the member 454.
  • a semiconductor light emitting element is used as the light source 430c.
  • the UV lights 431a and 431b that have passed through the member 454 and the UV light 431b that has been reflected by the member 454 are superimposed.
  • the light 431 including the UV light 431a, the UV light 431b, and the light 431c can be applied to the same region on the surface 100s of the wafer 100.
  • the light 431 is obtained by using the member 454 that reflects the UV lights 431a and 431b and transmits the light 431c, and the UV lights 431a and 431b reflected by the member 454 and the light 431c that has passed through the member 454 are superimposed.
  • UV light 431a emitted from the light source 430a, the UV light 431b emitted from the light source 430b, and the UV light 431c emitted from the light source 430c are applied to the surface 100s of the wafer 100 from different directions, You may make it overlap on the surface 100s.
  • the irradiation condition of the light 431c can be controlled (set) independently of the irradiation condition of the UV light 431a and the irradiation condition of the UV light 431b. Therefore, as the irradiation condition of the light 431c, it is possible to set a preferable condition for exciting the defect described above.
  • the irradiation conditions of the light 431c (magnitude of light intensity, etc.) can be appropriately adjusted by experiments. Further, the peak wavelength of the light 431c may be appropriately adjusted by experiments.
  • FIG. 4B is a schematic diagram showing another example of the configuration of the light irradiation device 430 in the present modification, and shows a plan view of the light irradiation device 430.
  • a plurality of light sources 430a that emit the UV light 431a, a light source 430b that emits the UV light 431b, and a light source 430c that emits the light 431c are repeatedly arranged in the plane.
  • a planar light source that emits the UV light 431a, the UV light 431b, and the light 431c is configured. ..
  • the UV light 431a emitted from the light source 430a, the UV light 431b emitted from the light source 430b, and the light 431c emitted from the light source 430c travel with a certain degree of spread, so that the surface 100s of the wafer 100 is advanced. Superimposed on. In this example, in this way, the light 431 including the UV light 431a, the UV light 431b, and the light 431c can be applied to the same region on the surface 100s of the wafer 100.
  • the irradiation conditions of the UV light 431a, the UV light 431b, and the light 431c can be adjusted by the operation conditions of the light sources 430a, 430b, and 430c, respectively.
  • GaN is exemplified as the group III nitride that constitutes the surface 100s of the wafer 100.
  • the PEC etching technique described in the above-described embodiments and modifications is preferably applied not only to PEC etching of GaN but also to PEC etching of other group III nitrides of GaN.
  • Impurities such as conductivity determining impurities may be added to the group III nitride forming the surface 100s of the wafer 100, if necessary.
  • the group III element contained in the group III nitride is at least one of aluminum (Al), gallium (Ga) and indium (In).
  • the concept of PEC etching for the Al component or the In component in the group III nitride is the same as the concept described with reference to (Chemical formula 1) and (Chemical formula 2) for the Ga component. That is, PEC etching can be performed by generating holes by irradiation with UV light 431b (or 431a) to generate Al oxide or In oxide and dissolving these oxides.
  • the peak wavelength of the UV light 431b may be appropriately changed according to the composition of the group III nitride to be etched.
  • the mode in which the mask 41 having the opening for exposing the etched region 111 and the like is formed on the wafer 100 has been illustrated.
  • DMD for example, can be used for shaping the irradiation cross section.
  • an etching solution in which a 0.01 M KOH aqueous solution and a 0.05 M K 2 S 2 O 8 aqueous solution are mixed at a ratio of 1:1 has been exemplified, but from the transmittance of the K 2 S 2 O 8 aqueous solution,
  • the liquid concentration and the mixing ratio can be arbitrarily set as long as the ratio of the UV light 431a used for radical generation and hole generation in GaN can be adjusted.
  • Appendix 2 The surface of the wafer is irradiated with the first light under a first light intensity condition, and the second light is controlled under a second light intensity controlled independently of the first light intensity condition.
  • Appendix 3 The method for manufacturing a structure according to appendix 1 or 2, wherein at least one of the first light and the second light is chopped light.
  • Appendix 4 The method for manufacturing a structure according to any one of appendices 1 to 3, wherein both the first light and the second light are chopped light.
  • Appendix 5 A second chopping condition in which the surface of the wafer is irradiated with the first light under a first chopping condition and the second light is controlled independently of the first chopping condition.
  • Appendix 6 The method of manufacturing a structure according to appendix 4 or 5, wherein the first light and the second light have the same chopping frequency.
  • Appendix 7 The method for manufacturing a structure according to appendix 6, wherein the first light and the second light are chopped in the same phase.
  • Appendix 8 The method of manufacturing a structure according to appendix 6, wherein the first light and the second light are chopped in non-in-phase.
  • Appendix 9 The method for manufacturing a structure according to appendix 4 or 5, wherein the first light and the second light have different chopping frequencies.
  • Appendix 10 10. The method for manufacturing a structure according to any one of appendices 4 to 9, wherein the first light and the second light have the same chopping duty ratio.
  • Appendix 11 10. The method for manufacturing a structure according to any one of appendices 4 to 9, wherein the first light and the second light have different chopping duty ratios.
  • Appendix 13 The method for manufacturing a structure according to any one of appendices 1 to 12, wherein the distance from the surface of the wafer to the surface of the etching solution is 5 mm or more and 100 mm or less.
  • Appendix 14 14. The structure according to any one of appendices 1 to 13, wherein the surface of the wafer is irradiated with the first light and the second light while the wafer and the etching solution are stationary. Body manufacturing method.
  • Appendix 15 15. The method for manufacturing a structure according to any one of appendices 1 to 14, wherein at least one of the first light and the second light is irradiated perpendicularly to the surface of the wafer.
  • Appendix 16 16. The method for manufacturing a structure according to any one of appendices 1 to 15, wherein the first light is applied perpendicularly to the surface of the wafer.
  • Appendix 17 17. The method for manufacturing a structure according to any one of appendices 1 to 16, wherein both the first light and the second light are irradiated perpendicularly to the surface of the wafer.
  • Appendix 18 18. The structure according to any one of appendices 1 to 17, wherein the surface of the wafer is irradiated with a third light having a wavelength of 365 nm or more and less than 600 nm together with the first light and the second light. Production method.
  • the light irradiation device irradiates the surface of the wafer with the first light under a first light intensity condition, and at the same time, applies the second light independently of the first light intensity condition.
  • the light irradiating device irradiates the surface of the wafer with the first light under a first chopping condition and controls the second light independently of the first chopping condition. 21.
  • the light irradiation device has a first light source that emits the first light and a second light source that emits the second light, and the first light source is ultraviolet light generated by plasma emission. 22.
  • the structure manufacturing apparatus according to any one of appendices 19 to 21, which is a light source that converts light into a light having a predetermined wavelength by a phosphor.
  • the light irradiation device has a first light source that emits the first light and a second light source that emits the second light, and the second light source is a semiconductor light emitting element. 23.
  • the light irradiation device has a first light source that emits the first light and a second light source that emits the second light, and the first light source and the second light source are different from each other.
  • the structure manufacturing apparatus according to any one of appendices 19 to 23, wherein a plurality of the structures are alternately arranged in the plane.
  • the light irradiation device has a first light source that emits the first light and a second light source that emits the second light, and the first light source is ultraviolet light generated by plasma emission. 27.
  • the light irradiation device has a first light source that emits the first light and a second light source that emits the second light, and the second light source is a semiconductor light emitting element.
  • the light irradiation device according to attachment 26 or 27.
  • the light irradiation device has a first light source that emits the first light and a second light source that emits the second light, and the first light source and the second light source are different from each other.
  • the light irradiation device according to any one of appendices 26 to 28, wherein a plurality of the light irradiation devices are alternately arranged in the plane.
  • the light irradiation device irradiates the surface of the wafer with a third light having a wavelength of 365 nm or more and less than 600 nm together with the first light and the second light.
  • the light irradiation device according to.

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Abstract

構造体の製造方法は、少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハを、ペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液中に浸漬された状態で用意する工程と、エッチング液を介して、ウエハの前記表面に、光を照射する工程と、を有し、ＩＩＩ族窒化物結晶は、バンドギャップに対応する波長が３１０ｎｍ以上である組成を有し、光を照射する工程では、ウエハの前記表面に、波長が２００ｎｍ以上３１０ｎｍ未満の第１の光を、第１の照射条件で照射するとともに、波長が３１０ｎｍ以上でバンドギャップに対応する波長未満の第２の光を、第１の照射条件とは独立して制御された第２の照射条件で照射する。

Description

構造体の製造方法と製造装置、および光照射装置
　本発明は、構造体の製造方法と製造装置、および光照射装置に関する。
　窒化ガリウム（ＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物は、発光素子、トランジスタ等の半導体装置を製造するための材料として用いられており、また、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）の材料としても注目されている。
　ＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物のエッチング技術として、光電気化学（ＰＥＣ）エッチングが提案されている（例えば非特許文献１参照）。ＰＥＣエッチングは、一般的なドライエッチングと比べてダメージが少ないウェットエッチングであり、また、中性粒子ビームエッチング（例えば非特許文献２参照）、アトミックレイヤーエッチング（例えば非特許文献３参照）等のダメージの少ない特殊なドライエッチングと比べて装置が簡便である点で好ましい。
J. Murata et al.,"Photo-electrochemical etching of free-standing GaN wafer surfaces grown by hydride vapor phase epitaxy", Electrochimica Acta 171 (2015) 89-95 S. Samukawa, JJAP, 45(2006)2395. T. Faraz, ECS J.Solid Stat. Scie.&Technol., 4, N5023 (2015).
　エッチング液にペルオキソ二硫酸イオンを含有させることで、詳細は後述するように、カソード電極、外部回路等を不要とする無電極ＰＥＣエッチングを行うことができる。しかし、無電極ＰＥＣエッチングを好適に行うための技術的な検討は、これまでほとんどなされていない。
　本発明の一目的は、少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハに対し、無電極ＰＥＣエッチングを好適に行うための技術を提供することである。
　本発明の一態様によれば、
　少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハを、ペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液中に浸漬された状態で用意する工程と、
　前記エッチング液を介して、前記ウエハの前記表面に、光を照射する工程と、
を有し、
　前記ＩＩＩ族窒化物結晶は、バンドギャップに対応する波長が３１０ｎｍ以上である組成を有し、
　前記光を照射する工程では、前記ウエハの前記表面に、波長が２００ｎｍ以上３１０ｎｍ未満の第１の光を、第１の照射条件で照射するとともに、波長が３１０ｎｍ以上で前記バンドギャップに対応する波長未満の第２の光を、前記第１の照射条件とは独立して制御された第２の照射条件で照射する、構造体の製造方法が提供される。
　本発明の他の態様によれば、
　少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハを、ペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液中に浸漬された状態で収納する容器と、
　前記エッチング液を介して、前記ウエハの前記表面に、光を照射する光照射装置と、
を有し、
　前記ＩＩＩ族窒化物結晶は、バンドギャップに対応する波長が３１０ｎｍ以上である組成を有し、
　前記光照射装置は、前記ウエハの前記表面に、波長が２００ｎｍ以上３１０ｎｍ未満の第１の光を、第１の照射条件で照射するとともに、波長が３１０ｎｍ以上で前記バンドギャップに対応する波長未満の第２の光を、前記第１の照射条件とは独立して制御された第２の照射条件で照射する、構造体の製造装置が提供される。
　本発明のさらに他の態様によれば、
　ペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液中に浸漬された、少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハの、前記表面に、光を照射するために用いられる光照射装置であって、
　前記ＩＩＩ族窒化物結晶は、バンドギャップに対応する波長が３１０ｎｍ以上である組成を有し、
　前記エッチング液を介して、前記ウエハの前記表面に、波長が２００ｎｍ以上３１０ｎｍ未満の第１の光を、第１の照射条件で照射するとともに、波長が３１０ｎｍ以上で前記バンドギャップに対応する波長未満の第２の光を、前記第１の照射条件とは独立して制御された第２の照射条件で照射する、光照射装置が提供される。
　少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハに対し、無電極ＰＥＣエッチングを好適に行うための技術が提供される。
図１（ａ）～図１（ｄ）は、本発明の一実施形態によるＰＥＣエッチング方法を概略的に示す断面図である。 図２（ａ）および図２（ｂ）は、一実施形態によるＰＥＣエッチング方法に用いられる光照射装置の構成の、一例を示す概略図、および、他の例を示す概略図である。 図３（ａ）～図３（ｅ）は、一実施形態によるＰＥＣエッチング方法で照射されるＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂにおけるチョッピング条件を概念的に例示するタイミングチャートである。 図４（ａ）および図４（ｂ）は、一実施形態の変形例によるＰＥＣエッチング方法に用いられる光照射装置の構成の、一例を示す概略図、および、他の例を示す概略図である。 図５は、ペルオキソ二硫酸カリウム水溶液の透過率スペクトルである。
＜本発明の一実施形態＞
　本発明の一実施形態による光電気化学（ＰＥＣ）エッチング方法について説明する。以下、ＰＥＣエッチングを、単に、エッチングとも称する。図１（ａ）～図１（ｄ）は、本実施形態によるエッチング方法を概略的に示す断面図である。
　図１（ａ）を参照する。エッチングの対象物であり、エッチングされる面である表面１００ｓを有するウエハ１００を用意する。ウエハ１００は、少なくとも表面（表層）１００ｓが、ＩＩＩ族窒化物結晶で構成されている。表面１００ｓを構成するＩＩＩ族窒化物としては、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）が例示される。ウエハ１００としては、例えば、ＧａＮ基板が例示され、また例えば、下地基板上にＧａＮ層をエピタキシャル成長させたエピタキシャル基板が例示される。このようなエピタキシャル基板の下地基板としては、例えばＧａＮ基板が例示され、また例えば異種基板として、サファイア基板、炭化シリコン（ＳｉＣ）基板、シリコン（Ｓｉ）基板等が例示される。
　ＧａＮ結晶の転位部分はＰＥＣエッチングされにくいため、ＰＥＣエッチングを容易に行う観点からは、表面１００ｓを構成するＧａＮの転位密度は低いほど好ましい。表面１００ｓにおける最大の転位密度は、例えば１×１０７／ｃｍ２未満であることが好ましい。
　ウエハ１００の大きさは特に制限されないが、後述のように、本実施形態によるエッチング方法は、ウエハ１００が大径であっても容易に適用することができる。このため、生産性向上の観点から、ウエハ１００の大きさは、例えば直径２インチ（５．０８ｃｍ）以上であることが好ましい。
　表面１００ｓに、互いに離隔して配置された複数の、被エッチング領域１１１～１１３が画定されている。被エッチング領域１１１～１１３は、後述のように、エッチング液４２０中に浸漬された状態で紫外（ＵＶ）光４３１が照射されることにより、表面１００ｓを構成するＧａＮがエッチングされる領域である。
　表面１００ｓ上に、ＵＶ光４３１を遮光する遮光性のマスク４１が形成されている。マスク４１は、被エッチング領域１１１～１１３を露出させる開口を有する。マスク４１の材料としては、例えば金属材料が好ましく用いられ、より具体的にはチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）等が好ましく用いられる。マスク４１の厚さは、例えば２００ｎｍ以下であってよく、具体的には例えば１００ｎｍ程度である。
　なお、ここでは、３つの被エッチング領域１１１～１１３を例示するが、被エッチング領域の個数は、必要に応じて適宜変更されてよい。また、各被エッチング領域１１１等の形状および大きさ、複数の被エッチング領域１１１等の表面１００ｓ上における配置、等は、必要に応じて適宜変更されてよい。
　図１（ｂ）を参照する。容器４１０内に、エッチング液４２０を用意する。エッチング液４２０は、水酸化物イオン（ＯＨ－）およびペルオキソ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８ ２－）を含み、例えば、０．０１Ｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液と、０．０５Ｍのペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）水溶液と、を１:１で混合することで調製される。ＯＨ－の濃度およびＳ２Ｏ８ ２－の濃度は、それぞれ、必要に応じ適宜変更されてよい。
　図１（ｃ）を参照する。マスク４１が形成されたウエハ１００を、表面１００ｓがエッチング液４２０中に浸漬された状態で、容器４１０内に収納する。このようにして、ウエハ１００が、エッチング液４２０中に浸漬された状態で用意される。
　図１（ｄ）を参照する。光照射装置４３０から、ＵＶ光４３１を、ウエハ１００の表面１００ｓに照射する。なお、「ＵＶ光４３１をウエハ１００の表面１００ｓに照射する」とは、「ＵＶ光４３１をウエハ１００の表面１００ｓに向けて照射する」という意味であり、同様に、「ＵＶ光４３１をウエハ１００に照射する」とは、「ＵＶ光４３１をウエハ１００に向けて照射する」という意味である。マスク４１上に照射されたＵＶ光４３１であっても、ウエハ１００の表面１００ｓに向けて照射されたＵＶ光４３１、または、ウエハ１００に向けて照射されたＵＶ光４３１である。
　本実施形態では、ＵＶ光４３１として、波長が２００ｎｍ以上３１０ｎｍ未満のＵＶ光４３１ａと、波長が３１０ｎｍ以上３６５ｎｍ未満のＵＶ光４３１ｂと、が重畳（合成）されたＵＶ光４３１を、ウエハ１００の表面１００ｓに照射する。以下、ＵＶ光４３１ａとＵＶ光４３１ｂとをまとめて示す場合、あるいは、ＵＶ光４３１ａとＵＶ光４３１ｂとを特に区別せずに示す場合、ＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂの両方または一方を、ＵＶ光４３１と称する。
　「波長が２００ｎｍ以上３１０ｎｍ未満のＵＶ光４３１ａ」とは、ＵＶ光４３１ａにおいて、強度が最大となるピーク波長が、２００ｎｍ以上３１０ｎｍ未満の範囲内にあることを意味する。「波長が３１０ｎｍ以上３６５ｎｍ未満の４３１ｂ」とは、ＵＶ光４３１ｂにおいて、強度が最大となるピーク波長が、３１０ｎｍ以上３６５ｎｍ未満の範囲内にあることを意味する。
　Ｋ２Ｓ２Ｏ８水溶液に含まれるＳ２Ｏ８ ２－は、波長が３１０ｎｍ未満のＵＶ光を吸収する。このＵＶ光の吸収により、詳細は以下に説明するように、Ｓ２Ｏ８ ２－からＳＯ４ －＊ラジカルが生成され、ＳＯ４ －＊ラジカルにより電子が消費される。図５は、Ｋ２Ｓ２Ｏ８水溶液の透過率スペクトルである。Ｋ２Ｓ２Ｏ８水溶液の紫外域の吸収は、Ｋ２Ｓ２Ｏ８濃度によってある程度変化し、Ｋ２Ｓ２Ｏ８濃度が高いほど、長波長側でも大きくなる。波長３１０ｎｍ未満のＵＶ光であれば、実用的な濃度範囲のＫ２Ｓ２Ｏ８水溶液に、充分に吸収させることができる。波長２１０ｎｍ未満のＵＶ光は、（本測定条件において）ほぼ完全に吸収されている。ただし、波長２００ｎｍ未満では、水によるＵＶ光の吸収が急激に大きくなる。したがって、ＳＯ４ －＊ラジカルを効率的に生成させるためには、エッチング液４２０に、波長が２００ｎｍ以上３１０ｎｍ未満のＵＶ光４３１ａを照射することが好ましい。
　ウエハ１００の表面１００ｓを構成するＧａＮは、波長が３６５ｎｍ未満のＵＶ光を吸収する。このＵＶ光の吸収により、詳細は以下に説明するように、ＧａＮ中にホールが生成され、ホールの生成によりＧａＮが分解されてＧａの酸化が進行する。ただし、波長が３１０ｎｍ未満では、Ｓ２Ｏ８ ２－によるＵＶ光の吸収が大きくなる。したがって、ＳＯ４ －＊ラジカルの生成とは独立させたホールの生成を行うためには、ウエハ１００の表面１００ｓに、波長が３１０ｎｍ以上３６５ｎｍ未満のＵＶ光４３１ｂを照射することが好ましい。
　ＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂは、ウエハ１００の表面１００ｓに、エッチング液４２０を介して照射される。ＵＶ光４３１ａは、表面１００ｓの上方に配置されたエッチング液（ウエハ１００上方のエッチング液）４２１によって、つまり、ＵＶ光４３１ａが表面１００ｓに到達するまでに通過する厚さ分のエッチング液４２１によって、その多くが吸収されることとなる。ただし、ウエハ１００上方のエッチング液４２１で吸収されずに透過したＵＶ光４３１ａは、ウエハ１００の表面１００ｓに到達し、表面１００ｓを構成するＧａＮで吸収される。一方、ＵＶ光４３１ｂは、ウエハ１００上方のエッチング液４２１ではほとんど吸収されずに透過して、ウエハ１００の表面１００ｓに到達し、表面１００ｓを構成するＧａＮで吸収される。
　次に、エッチング液４２０中に浸漬されたウエハ１００に対しＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂを照射することで、ＧａＮがエッチングされる機構について説明する。ウエハ１００にＵＶ光４３１ａまたは４３１ｂが照射されることによって、表面１００ｓを構成するＧａＮ中に、ホールと電子とが対で生成される。生成されたホールによりＧａＮがＧａ３＋とＮ２とに分解され（化１）、さらに、Ｇａ３＋がＯＨ－によって酸化されることで酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）が生成する（化２）。そして、生成されたＧａ２Ｏ３が、エッチング液４２０に含まれるＫＯＨ水溶液により溶解される。このようにして、ＧａＮのＰＥＣエッチングが行われる。なお、生成されたホールが水と反応して、水が分解されることで、酸素が発生する（化３）。
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　また、Ｋ２Ｓ２Ｏ８が水に溶解することでＳ２Ｏ８ ２－が生成し（化４）、Ｓ２Ｏ８ ２－にＵＶ光４３１ａが照射されることでＳＯ４ －＊ラジカルが生成する（化５）。ホールと対で生成された電子が、ＳＯ４ －＊ラジカルとともに水と反応して、水が分解されることで、水素が発生する（化６）。このように、本実施形態のＰＥＣエッチングでは、ＳＯ４ －＊ラジカルを用いることで、ＧａＮ中にホールと対で生成された電子を、消費させることができる。
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　ＧａＮをＰＥＣエッチングする方法として、ＧａＮをアノード電極として用い、付加的にカソード電極および外部回路を用いる方法も知られている（以下、この方法を有電極ＰＥＣエッチングと称する）。有電極ＰＥＣエッチングでは、ＧａＮ中にホールと対で生成された電子を、外部回路を通じてカソード電極に流すことで、消費させる。有電極ＰＥＣエッチングでは、カソード電極および外部回路を形成する手間がかかるとともに、アノード電極（ＧａＮ）に接続するプローブとエッチング液とが接触（短絡）しないようにシール構造を形成する手間がかかる。
　これに対し、本実施形態によるＰＥＣエッチング方法は、ウエハ１００の全体をエッチング液４２０に浸漬する簡便な態様で行うことができ、カソード電極、外部回路、およびシール構造の形成を要しない。したがって、本実施形態によるＰＥＣエッチング方法は、有電極ＰＥＣエッチングと比べて、容易に行うことができる。また、本実施形態によるＰＥＣエッチング方法は、ウエハ１００の全体をエッチング液４２０に浸漬する簡便な態様で行うことができるため、例えば直径２インチ以上の大径のウエハ１００の表面１００ｓを全体的にエッチングするような用途に好ましく用いることができる。本実施形態によるＰＥＣエッチング方法は、有電極ＰＥＣエッチングと対比して、無電極ＰＥＣエッチングと称することができる。
　次に、被エッチング領域１１１～１１３に対するエッチングの均一性を高めるために好ましい態様について説明する。被エッチング領域１１１～１１３は、ウエハ１００の表面１００ｓ上に分散して配置されている。ウエハ１００が大径となることで、被エッチング領域１１１～１１３が配置された全体的な範囲は広くなる。被エッチング領域１１１～１１３が配置された全体的な範囲が広くなることに起因して、被エッチング領域１１１～１１３を、均一にエッチングすることが難しくなる。
　図１（ｃ）または図１（ｄ）に示すように、ウエハ１００は、好ましくは、ウエハ１００の表面１００ｓがエッチング液４２０の表面４２０ｓと平行になるように（水平になるように）、容器４１０内に収納される。ここで、ウエハ１００の表面１００ｓとエッチング液４２０の表面４２０ｓとが「平行」とは、ウエハ１００の表面１００ｓとエッチング液４２０の表面４２０ｓとのなす角が、０°±２°の範囲内にあることをいう。
　このようにして、すべての被エッチング領域１１１～１１３について、エッチング液４２０の表面４２０ｓからの距離（深さ）を、つまり、ウエハ１００上方のエッチング液４２１の厚さを、等しくすることができる。これにより、ウエハ１００上方のエッチング液４２１から拡散により供給される、各被エッチング領域１１１～１１３へのＯＨ－およびＳ２Ｏ８ ２－（またはＳＯ４ －＊ラジカル）の供給状態のばらつきを抑制できるため、ウエハ１００の表面１００ｓ内でのエッチングの均一性を高めることができる。
　さらに、ウエハ１００上方のエッチング液４２１の厚さが等しいことで、すべての被エッチング領域１１１～１１３において、（化５）で示したＳ２Ｏ８ ２－によるＵＶ光４３１ａの吸収が均一となり、ＳＯ４ －＊ラジカルの生成が均一化される。
　ウエハ１００の表面１００ｓからエッチング液４２０の表面４２０ｓまでの距離Ｌは、例えば、５ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましい。距離Ｌが過度に短いと、ウエハ１００上方のエッチング液４２１から拡散により供給される、各被エッチング領域１１１～１１３へのＯＨ－およびＳ２Ｏ８ ２－（またはＳＯ４ －＊ラジカル）の供給状態のばらつきが大きくなりやすい。このため、距離Ｌは、例えば５ｍｍ以上とすることが好ましい。また、距離Ｌが過度に長いと、容器４１０が過度に大きくなり、また、全体的なエッチング液４２０の量も過度に多くなる。このため、距離Ｌは、例えば１００ｍｍ以下とすることが好ましい。なお、マスク４１の厚さは、例えば２００ｎｍ以下と薄いため、ウエハ１００の表面１００ｓからエッチング液４２０の表面４２０ｓまでの距離Ｌは、マスク４１の表面からエッチング液４２０の表面４２０ｓまでの距離と考えてもよい。
　加えて、ＳＯ４ －＊ラジカル供給の観点からは、距離Ｌが過度に短いと、ウエハ１００の表面１００ｓでのＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂの吸収が支配的になり、電子が過剰に供給されＳＯ４ －＊ラジカルが不足してしまう。一方、距離Ｌが過度に長いと、ウエハ１００上方でＵＶ光４３１ａを吸収して劣化するエッチング液４２１の量が過度に多くなるため、エッチング液４２０の利用効率が悪くなる。このため、距離Ｌは、ホールおよびＳＯ４ －＊ラジカルを適度に供給しつつ、エッチング液４２０の利用効率を悪化させないような距離に、調整されることが好ましい。このような観点からも、距離Ｌは、例えば、５ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましい。
　ＵＶ光４３１は、好ましくは、ウエハ１００、および、エッチング液４２０（少なくとも、ウエハ１００上方のエッチング液４２１）が、静止した状態で照射される。これにより、各被エッチング領域１１１～１１３へのＯＨ－およびＳ２Ｏ８ ２－（またはＳＯ４ －＊ラジカル）の供給状態がエッチング液４２０の動きに起因してばらつくことを抑制できるため、ウエハ１００の表面１００ｓ内でのエッチングの均一性を高めることができる。
　ＵＶ光４３１は、好ましくは、被エッチング領域１１１～１１３の表面のそれぞれに対して、エッチング液４２０の表面４２０ｓ側から、つまり上側から、垂直に照射される。ここで、被エッチング領域１１１～１１３の表面に対して、つまりウエハ１００の表面１００ｓに対して「垂直」とは、ＵＶ光４３１がウエハ１００の表面１００ｓに対してなす角が、９０°±２°の範囲内にあることをいう。
　これにより、被エッチング領域１１１～１１３のそれぞれに形成される凹部１２１～１２３の深さ方向を垂直に揃えることができるため、ウエハ１００の表面１００ｓ内でのエッチングの均一性を高めることができる。
　被エッチング領域１１１～１１３のそれぞれに照射されるＵＶ光４３１は、形成される凹部１２１～１２３のそれぞれの深い位置まで効率的に光照射を行うこと等の観点から、すべての光線の方向が垂直に揃った平行光であることがより好ましいが、平行光でなくとも（収束光または拡散光であっても）許容される。「垂直に照射される」とは、被エッチング領域１１１～１１３のそれぞれに照射されるＵＶ光４３１において、表面１００ｓに垂直に照射される成分の強度が最も高いことをいう。ＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂのうち、好ましくは、少なくとも一方が垂直に照射され、より好ましくは、両方が垂直に照射される。また、上述のように、ＵＶ光４３１ａは、ウエハ１００上方のエッチング液４２１に吸収される。ＳＯ４ －＊ラジカルの生成を均一化するため、ＵＶ光４３１ａが各被エッチング領域１１１～１１３に到達するまでにエッチング液４２１を通過する距離は、等しいことが好ましい。そして、ＵＶ光４３１ａの利用効率を高めるため、ＵＶ光４３１ａが各被エッチング領域１１１～１１３に到達するまでにエッチング液４２１を通過する距離は、短いことが好ましい。このような観点から、特に、ＵＶ光４３１ａは、垂直に照射されることが好ましい。
　次に、被エッチング領域１１１～１１３に対するエッチングの平坦性を高めるために好ましい態様について説明する。各被エッチング領域１１１～１１３に対して、ＵＶ光４３１は、間欠的に照射されること、つまり、チョッピングされた光として照射されることが好ましい。これにより、ＵＶ光４３１の照射期間に生成されたＧａ２Ｏ３が、ＵＶ光４３１の非照射期間に溶解されることが、繰り返される。つまり、Ｇａ２Ｏ３をごく薄く形成し、ごく薄く形成されたＧａ２Ｏ３を溶解させる、という工程が、繰り返される。これにより、ＵＶ光４３１を連続的に照射することでＧａ２Ｏ３を厚く形成し、厚く形成されたＧａ２Ｏ３のすべてを一度に溶解させる、という工程を行う場合と比べて、エッチングで形成される表面の平坦性を高めることができる。このような間欠照射は、例えば、チョッパを用いて行ってもよく、また例えば、光源のオンとオフを切り替えることで行ってもよい。なお、間欠照射を行うことで、照射期間中にウエハ１００に蓄積された電子を、非照射期間を利用して非輻射再結合等により消費することもできる。
　ＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂのうち、好ましくは、少なくとも一方がチョッピングされた光であり、より好ましくは、両方がチョッピングされた光である。ＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂのチョッピング条件は、後述のように、互いに独立して制御され、互いに異なっていてもよい。
　本実施形態によるエッチング方法は、ＰＥＣエッチングによりウエハ１００に各種構造を形成する、構造体の製造方法として、好ましく利用される。このような構造体の製造方法に用いられる、構造体の製造装置である、ＰＥＣエッチング装置４００は、図１（ｄ）に示すように、容器４１０と、光照射装置４３０と、制御装置４４０と、を有する。制御装置４４０は、ＰＥＣエッチング装置４００が有する光照射装置４３０等の各種装置が所定の動作を行うように当該各種装置を制御するためのプログラムおよびデータ等が格納された記憶装置と、記憶装置からプログラム等を読み出して実行するＣＰＵと、を有し、例えばパーソナルコンピュータで構成される。なお、光照射装置４３０と制御装置４４０とを合わせた装置を、光照射装置と捉えてもよい。
　光照射装置４３０は、ＵＶ光４３１を出射する光源と、必要に応じて適宜配置され当該光源から出射されたＵＶ光４３１をウエハ１００に照射されるように導く光学装置と、を有する。図２（ａ）は、光照射装置４３０の構成の一例を示す概略図である。本例の光照射装置４３０は、光源として、ＵＶ光４３１ａを出射する光源４３０ａと、ＵＶ光４３１ｂを出射する光源４３０ｂと、を有する。光源４３０ａとしては、プラズマ発光で発生した紫外線（真空紫外線）を、蛍光体により所定波長のＵＶ光に変換する光源（以下、プラズマ発光光源と称する）を用いることが好ましい。なお、光源４３０ａとして、ＬＥＤ等の半導体発光素子を用いることも可能である。ただし、半導体発光素子は、短波長では光の取出し効率が急激に低下するため、光源４３０ａとしては効率的でない。一方、光源４３０ｂに対応する波長域では、半導体発光素子において、充分な光取出し効率が得られ、また高い光強度を得ることが容易である。このため、光源４３０ｂとしては、半導体発光素子を用いることが好ましい。なお、光源４３０ｂとして、プラズマ発光光源を用いることも可能である。なお、光源４３０ａおよび光源４３０ｂの少なくとも一方として、水銀ランプを用いることも可能であるが、水銀ランプは、熱損失が大きい、環境負荷が高い、等の特徴を有するため、プラズマ発光光源または半導体発光素子を用いることが好ましい。
　光源４３０ａから出射されたＵＶ光４３１ａは、ＵＶ光４３１ａの光強度を調整する光強度調整器（例えば減衰フィルタ）４５１ａと、ＵＶ光４３１ａをチョッピングするチョッパ４５２ａと、を透過して、ハーフミラー４５３の一方の面に入射する。光源４３０ｂから出射されたＵＶ光４３１ｂは、ＵＶ光４３１ｂの光強度を調整する光強度調整器（例えば減衰フィルタ）４５１ｂと、ＵＶ光４３１ｂをチョッピングするチョッパ４５２ｂと、を透過して、ハーフミラー４５３の他方の面に入射する。
　ハーフミラー４５３を透過したＵＶ光４３１ａと、ハーフミラー４５３で反射されたＵＶ光４３１ｂとが、重畳される。本例では、このようにして、ＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂを含むＵＶ光４３１を、ウエハ１００の表面１００ｓ上の同一領域に照射することができる。なお、ハーフミラー４５３で反射されたＵＶ光４３１ａと、ハーフミラー４５３を透過したＵＶ光４３１ｂと、を重畳させることで、ＵＶ光４３１を得てもよい。
　本例において、光源４３０ａの動作条件、ＵＶ光４３１ａの光強度条件、および、ＵＶ光４３１ａのチョッピング条件と、光源４３０ｂの動作条件、ＵＶ光４３１ｂの光強度条件、および、ＵＶ光４３１ｂのチョッピング条件と、は、互いに独立に制御（設定）することが可能である。光強度条件は、少なくとも、光強度の大きさを含む。チョッピング条件は、チョッピングの周波数、位相、およびデューティ比のうちの少なくともいずれかを含む。
　このようにして、ウエハ１００の表面１００ｓに、ＵＶ光４３１ａを、ＵＶ光４３１ａ用の照射条件で照射するとともに、ＵＶ光４３１ｂを、ＵＶ光４３１ａ用の照射条件とは独立して制御されたＵＶ光４３１ｂ用の照射条件で照射することができる。照射条件は、光強度条件およびチョッピング条件の少なくとも一方を含む。ＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂのそれぞれの照射条件（光強度の大きさ、チョッピングの周波数、位相、およびデューティ比、等）は、実験により適宜調整することができる。また、ＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂのそれぞれのピーク波長も、実験により適宜調整されてよい。なお、独立に制御された、ＵＶ光４３１ａ用の照射条件と、ＵＶ光４３１ｂ用の照射条件とが、（これらの条件の少なくとも一部が、）結果的に一致してもよい。なお、照射条件には、必要に応じて、光強度条件およびチョッピング条件の他の条件が含まれてもよい。
　ここでは、ＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂの光強度条件を、光源４３０ａおよび４３０ｂの外部に配置された光強度調整器（例えば減衰フィルタ）４５１ａおよび４５１ｂで調整する態様を例示したが、光強度の調整は、本例の方法に特に限定されない。例えば、ＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂの光強度条件は、それぞれ、光源４３０ａおよび４３０ｂの出力により調整されてもよい。
　ここでは、ＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂのチョッピング条件を、光源４３０ａおよび４３０ｂの外部に配置されたチョッパ４５２ａおよび４５２ｂで調整する態様を例示したが、チョッピング条件の調整は、本例の方法に特に限定されない。例えば、ＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂのチョッピング条件は、それぞれ、光源４３０ａおよび４３０ｂのオンオフ動作により調整されてもよい。
　なお、ＵＶ光４３１ａと４３１ｂとを重畳させる方法として、ハーフミラーを利用する方法を例示したが、ＵＶ光４３１ａと４３１ｂとの重畳は、本例の方法に特に限定されず、２つの光を重畳させる種々の方法により行われてよい。例えば、偏光特性、波長特性等を利用する方法が用いられてもよい。なお、光源４３０ａから出射されたＵＶ光４３１ａと、光源４３０ｂから出射されたＵＶ光４３１ｂとを、別々の方向からウエハ１００の表面１００ｓに照射して、表面１００ｓ上で重畳させてもよい。
　図２（ｂ）は、光照射装置４３０の構成の他の例を示す概略図であり、光照射装置４３０の平面図を示す。本例の光照射装置４３０は、ＵＶ光４３１ａを出射する光源４３０ａと、ＵＶ光４３１ｂを出射する光源４３０ｂとが、面内で交互に複数配置されていることにより、ＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂの両方を出射する面状の光源を構成している。光源４３０ａから出射されたＵＶ光４３１ａと、光源４３０ｂから出射されたＵＶ光４３１ｂとが、それぞれ、ある程度広がりを持って進行することで、ウエハ１００の表面１００ｓ上で重畳される。本例では、このようにして、ＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂを含むＵＶ光４３１を、ウエハ１００の表面１００ｓ上の同一領域に照射することができる。ＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂの照射条件は、それぞれ、光源４３０ａおよび４３０ｂの動作条件により調整することができる。なお、光源４３０ａと４３０ｂとは、チェッカーボード状に交互に複数配置されていてもよい。
　なお、ＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂの両方の波長域を含んだ光を出射する１つの光源を有し、当該光源から出射された光をＵＶ光４３１ａと４３１ｂとに分離し、分離されたＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂのそれぞれに対して照射条件を調整した後、ＵＶ光４３１ａと４３１ｂとを重畳させたＵＶ光４３１をウエハ１００に照射するような態様の光照射装置４３０を用いることも可能である。
　光照射装置４３０は、ＵＶ光４３１が所定の条件でウエハ１００に照射されるように、必要に応じ、各種の光学部材を含んでよい。各種の光学部材としては、上述のものに限らず、例えば、各種レンズ、各種ミラー、ウエハ１００上の照射断面内で所定の照射強度分布を得るための強度分布調整器、所定の照射断面形状を得るための断面整形器、照射断面をウエハ１００上において所定位置に移動させる走査器、平行光を得るための平行化光学系、照射される光の波長を調整するフィルタ等を含んでよい。なお、例えばデジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を用いて、ウエハ１００に照射されるＵＶ光４３１の照射断面形状を、所定のパターンに整形してもよい。
　以上説明したように、本実施形態では、エッチング液４２０を介して、ウエハ１００の表面１００ｓに、波長が２００ｎｍ以上３１０ｎｍ未満のＵＶ光４３１ａをＵＶ光４３１ａ用の照射条件で照射するとともに、波長が３１０ｎｍ以上３６５ｎｍ未満のＵＶ光４３１ｂを、ＵＶ光４３１ａ用の照射条件とは独立して制御されたＵＶ光４３１ｂ用の照射条件で照射する。
　上述のように、ＵＶ光４３１ａの照射条件は、エッチング液４２０に含まれるＳ２Ｏ８ ２－からのＳＯ４ －＊ラジカルの生成に大きく影響する。一方、ＵＶ光４３１ｂの照射条件は、ウエハ１００の表面１００ｓを構成するＧａＮ中におけるホールの生成に大きく影響する。本実施形態によれば、ＵＶ光４３１ａの照射条件と、ＵＶ光４３１ｂの照射条件と、を独立に制御することで、ＵＶ光４３１ａの照射に起因するＳＯ４ －＊ラジカルの生成と、ＵＶ光４３１ｂの照射に起因するホールの生成と、を独立に調整することが可能となる。
　エッチング液４２０に含まれるＳ２Ｏ８ ２－の濃度、ウエハ１００上方のエッチング液４２１の厚さ（距離Ｌ）等に応じて、所定のエッチング条件（例えば、所定の平坦性、所定のエッチング速度、等）でＰＥＣエッチングを行うために適正な、ＵＶ光４３１ａの照射条件と、ＵＶ光４３１ｂの照射条件と、のバランスは変動し得る。本実施形態によれば、ＵＶ光４３１ａの照射条件と、ＵＶ光４３１ｂの照射条件と、を独立に制御することで、ＰＥＣエッチングを適正に行うことが容易になる。
　このように、本実施形態によれば、少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハ１００に対し、無電極ＰＥＣエッチングを好適に行うための技術が提供される。
　照射条件は、光強度条件およびチョッピング条件の少なくとも一方を含む。ＵＶ光４３１ａの光強度条件と、ＵＶ光４３１ｂの光強度条件と、を互いに独立に制御することで、ＵＶ光４３１ａの照射に起因するＳＯ４ －＊ラジカルの生成量と、ＵＶ光４３１ｂの照射に起因するホールの生成量と、のバランスを調整することが容易になる。
　上述のように、エッチングの平坦性を高めるために、ＵＶ光４３１をチョッピングされた光とすることが好ましい。しかし、本実施形態に係るＰＥＣエッチング（無電極ＰＥＣエッチング）は、（化１）～（化６）を参照して説明したように、ＳＯ４ －＊ラジカルの生成、ＧａＮ中におけるホールの生成、ＳＯ４ －＊ラジカルによる電子の消費、等を伴い、さらに、エッチング液４２０に含まれるＳ２Ｏ８ ２－の濃度、ウエハ１００上方のエッチング液４２１の厚さ（距離Ｌ）等に応じて挙動が変動し得る、複雑な現象である。したがって、単にＵＶ光４３１の全体に対するチョッピングを行うことでは、つまり、ＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂに対して常に共通の条件でチョッピングを行うことでは、最適なエッチングを行うことが難しい。なお、チョッピング条件が、エッチングの平坦性以外の特性に影響する可能性もある。
　本実施形態では、ＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂの各々に対し独立して、チョッピングの周波数、位相、デューティ比等のチョッピング条件を制御することができる。このため、エッチング液４２０に含まれるＳ２Ｏ８ ２－の濃度、ウエハ１００上方のエッチング液４２１の厚さ（距離Ｌ）、等に応じて、チョッピング条件を、きめ細かく設定することができる。例えば、ＵＶ光４３１ａの照射に起因するＳＯ４ －＊ラジカルの生成タイミングと、ＵＶ光４３１ｂの照射に起因するホールの生成タイミングと、を所定期間だけずらすような調整が可能となる。
　ＵＶ光４３１ａのチョッピング条件とＵＶ光４３１ｂのチョッピング条件との関係としては、状況に応じて、様々な類型が有り得る。図３（ａ）～図３（ｅ）は、ＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂにおけるチョッピング条件の関係のいくつかの類型を概念的に例示するタイミングチャートである。
　図３（ａ）は、ＵＶ光４３１ａのチョッピング条件と、ＵＶ光４３１ｂのチョッピング条件とで、チョッピングの周波数およびデューティ比が等しく、位相も等しい（同位相である）類型を例示する。図３（ｂ）は、ＵＶ光４３１ａのチョッピング条件と、ＵＶ光４３１ｂのチョッピング条件とで、チョッピングの周波数およびデューティ比が等しく、位相がずれている（非同位相である）類型を例示する。図３（ｃ）は、ＵＶ光４３１ａのチョッピング条件と、ＵＶ光４３１ｂのチョッピング条件とで、チョッピングの周波数が異なり、デューティ比が等しい類型を例示する。図３（ｄ）は、ＵＶ光４３１ａのチョッピング条件と、ＵＶ光４３１ｂのチョッピング条件とで、チョッピングの周波数が等しく、デューティ比が異なる類型を例示する。図３（ｅ）は、ＵＶ光４３１ａのチョッピング条件と、ＵＶ光４３１ｂのチョッピング条件とで、チョッピングの周波数が異なり、デューティ比も異なる類型を例示する。
＜変形例＞
　次に、上述した実施形態の変形例について説明する。本変形例では、ＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂに、波長が３６５ｎｍ以上６００ｎｍ未満の光４３１ｃが重畳された光４３１を、ウエハ１００に照射する点が、上述の実施形態と異なる。なお、本変形例では、可視光領域を含む光４３１ｃが重畳されているため、上述の実施形態での「ＵＶ光４３１」との表現に変えて、「光４３１」と表現している。
　「波長が３６５ｎｍ以上６００ｎｍ未満の光４３１ｃ」とは、光４３１ｃにおいて、強度が最大となるピーク波長が、３６５ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲内にあることを意味する。光４３１ｃに対応する波長域は、ウエハ１００の表面１００ｓを構成するＧａＮ結晶に存在する、発光を示す欠陥を励起することが可能な波長域として選ばれている。このような欠陥としては、例えば、波長６００ｎｍ程度のイエロー発光を示すものが挙げられる。このような欠陥では、ホールが短寿命で消滅するため、ＰＥＣエッチングが進行しにくい。そこで、本変形例では、このような欠陥でのホールの励起が促進されるように、光４３１ｃを追加的に照射する。これにより、このような欠陥に起因してＰＥＣエッチングが進行しにくくなることを抑制する。
　図４（ａ）は、本変形例における光照射装置４３０の構成の一例を示す概略図である。光源４３０ａから出射され、光強度条件とチョッピング条件とが調整されたＵＶ光４３１ａと、光源４３０ｂから出射され、光強度条件とチョッピング条件とが調整されたＵＶ光４３１ｂと、をハーフミラー４５３で重畳させる点は、上述の実施形態で図２（ａ）を参照して例示した光照射装置４３０と同様である。
　本例の光照射装置４３０では、ハーフミラー４５３で重畳されたＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂが、ＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂを透過し光４３１ｃを反射する部材４５４の一方の面に入射する。また、光源４３０ｃから出射された光４３１ｃが、部材４５４の他方の面に入射する。光源４３０ｃとしては、例えば半導体発光素子が用いられる。
　部材４５４を透過したＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂと、部材４５４で反射されたＵＶ光４３１ｂとが、重畳される。本例では、このようにして、ＵＶ光４３１ａ、ＵＶ光４３１ｂ、および光４３１ｃを含む光４３１を、ウエハ１００の表面１００ｓ上の同一領域に照射することができる。なお、ＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂを反射し光４３１ｃを透過する部材４５４を用い、部材４５４で反射されたＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂと、部材４５４を透過した光４３１ｃと、を重畳させることで、光４３１を得てもよい。なお、光源４３０ａから出射されたＵＶ光４３１ａと、光源４３０ｂから出射されたＵＶ光４３１ｂと、光源４３０ｃから出射されたＵＶ光４３１ｃとを、別々の方向からウエハ１００の表面１００ｓに照射して、表面１００ｓ上で重畳させてもよい。
　光４３１ｃの照射条件は、ＵＶ光４３１ａの照射条件およびＵＶ光４３１ｂの照射条件とは独立して制御（設定）することが可能である。このため、光４３１ｃの照射条件として、上述の欠陥の励起に好ましい条件を設定することができる。光４３１ｃの照射条件（光強度の大きさ等）は、実験により適宜調整することができる。また、光４３１ｃのピーク波長も、実験により適宜調整されてよい。
　図４（ｂ）は、本変形例における光照射装置４３０の構成の他の例を示す概略図であり、光照射装置４３０の平面図を示す。本例の光照射装置４３０は、ＵＶ光４３１ａを出射する光源４３０ａと、ＵＶ光４３１ｂを出射する光源４３０ｂと、光４３１ｃを出射する光源４３０ｃとが、面内に繰り返し並んで複数配置されていることにより（光源４３０ａ、４３０ｂおよび４３０ｃを１セットとしたユニットが並んで複数配置されていることにより）、ＵＶ光４３１ａ、ＵＶ光４３１ｂ、および光４３１ｃを出射する面状の光源を構成している。
　光源４３０ａから出射されたＵＶ光４３１ａと、光源４３０ｂから出射されたＵＶ光４３１ｂと、光源４３０ｃから出射された光４３１ｃとが、それぞれ、ある程度広がりを持って進行することで、ウエハ１００の表面１００ｓ上で重畳される。本例では、このようにして、ＵＶ光４３１ａ、ＵＶ光４３１ｂ、および光４３１ｃを含む光４３１を、ウエハ１００の表面１００ｓ上の同一領域に照射することができる。ＵＶ光４３１ａ、ＵＶ光４３１ｂ、および光４３１ｃの照射条件は、それぞれ、光源４３０ａ、４３０ｂ、および４３０ｃの動作条件により調整することができる。
　以上説明したように、本変形例によれば、ウエハ１００の表面１００ｓに、光４３１ｃを、ＵＶ光４３１ａおよび４３１ｂとともに照射することで、上述のような欠陥に起因してＰＥＣエッチングが進行しにくくなることを、抑制することができる。
＜他の実施形態＞
　以上、本発明の実施形態および変形例を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態および変形例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、改良、組み合わせ等が可能である。
　上述の説明では、ウエハ１００の表面１００ｓを構成するＩＩＩ族窒化物として、ＧａＮを例示した。ただし、上述の実施形態および変形例で説明したＰＥＣエッチング技術は、ＧａＮのＰＥＣエッチングに限らず、ＧａＮの他のＩＩＩ族窒化物のＰＥＣエッチングに対しても好ましく適用される。なお、ウエハ１００の表面１００ｓを構成するＩＩＩ族窒化物には、必要に応じて、導電型決定不純物等の不純物が添加されていてよい。
　ＩＩＩ族窒化物が含有するＩＩＩ族元素は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）のうちの少なくとも１つである。ＩＩＩ族窒化物におけるＡｌ成分またはＩｎ成分に対するＰＥＣエッチングの考え方は、Ｇａ成分について（化１）および（化２）を参照して説明した考え方と同様である。つまり、ＵＶ光４３１ｂ（または４３１ａ）の照射によりホールを生成させることで、Ａｌの酸化物またはＩｎの酸化物を生成させ、これらの酸化物を溶解させることで、ＰＥＣエッチングを行うことができる。なお、ＵＶ光４３１ｂのピーク波長は、エッチングの対象とするＩＩＩ族窒化物の組成に応じて、適宜変更されてよい。
　上述の説明では、ウエハ１００上に被エッチング領域１１１等を露出させる開口を有するマスク４１を形成する態様を例示した。ＵＶ光４３１の照射断面を、被エッチング領域１１１等のみを照射する照射断面に整形する（パターニングする）ことで、原理的には、マスクレスでのＰＥＣエッチングを行うことも可能である。照射断面の整形には、例えばＤＭＤを用いることができる。
　上述の説明では、０．０１ＭのＫＯＨ水溶液と０．０５ＭのＫ２Ｓ２Ｏ８水溶液とが１:１で混合されたエッチング液を例示したが、Ｋ２Ｓ２Ｏ８水溶液の透過率からラジカル生成とＧａＮ中のホール生成に使用されるＵＶ光４３１ａの割合を調整できる範囲であれば、任意に液濃度および混合比を設定する事ができる。
＜本発明の好ましい態様＞
　以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
　少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハを、水酸化物イオンおよびペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液中に浸漬された状態で用意する工程と、
　前記エッチング液を介して、前記ウエハの前記表面に、波長が２００ｎｍ以上３１０ｎｍ未満の第１の光を、第１の照射条件で照射するとともに、波長が３１０ｎｍ以上３６５ｎｍ未満の第２の光を、前記第１の照射条件とは独立して制御された第２の照射条件で照射する工程と、を有する構造体の製造方法。
（付記２）
　前記ウエハの前記表面に、前記第１の光を、第１の光強度条件で照射するとともに、前記第２の光を、前記第１の光強度条件とは独立して制御された第２の光強度条件で照射する、付記１に記載の構造体の製造方法。
（付記３）
　前記第１の光および前記第２の光のうちの少なくとも一方が、チョッピングされた光である、付記１または２に記載の構造体の製造方法。
（付記４）
　前記第１の光および前記第２の光のうちの両方が、チョッピングされた光である、付記１～３のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記５）
　前記ウエハの前記表面に、前記第１の光を、第１のチョッピング条件で照射するとともに、前記第２の光を、前記第１のチョッピング条件とは独立して制御された第２のチョッピング条件で照射する、付記４に記載の構造体の製造方法。
（付記６）
　前記第１の光と、前記第２の光とは、チョッピングの周波数が同一である、付記４または５に記載の構造体の製造方法。
（付記７）
　前記第１の光と、前記第２の光とは、同位相でチョッピングされている、付記６に記載の構造体の製造方法。
（付記８）
　前記第１の光と、前記第２の光とは、非同位相でチョッピングされている、付記６に記載の構造体の製造方法。
（付記９）
　前記第１の光と、前記第２の光とは、チョッピングの周波数が互いに異なる、付記４または５に記載の構造体の製造方法。
（付記１０）
　前記第１の光と、前記第２の光とは、チョッピングのデューティ比が同一である、付記４～９のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記１１）
　前記第１の光と、前記第２の光とは、チョッピングのデューティ比が互いに異なる、付記４～９のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記１２）
　前記ウエハの前記表面が前記エッチング液の表面と平行になるように、前記ウエハが前記エッチング液中に浸漬された状態で、前記ウエハの前記表面に、前記第１の光を照射するとともに前記第２の光を照射する、付記１～１１のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記１３）
　前記ウエハの前記表面から前記エッチング液の表面までの距離が、５ｍｍ以上１００ｍｍ以下である、付記１～１２のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記１４）
　前記ウエハおよび前記エッチング液が静止した状態で、前記ウエハの前記表面に、前記第１の光を照射するとともに前記第２の光を照射する、付記１～１３のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記１５）
　前記第１の光および前記第２の光のうちの少なくとも一方を、前記ウエハの前記表面に対して垂直に照射する、付記１～１４のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記１６）
　前記第１の光を、前記ウエハの前記表面に対して垂直に照射する、付記１～１５のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記１７）
　前記第１の光および前記第２の光のうちの両方を、前記ウエハの前記表面に対して垂直に照射する、付記１～１６のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記１８）
　前記ウエハの前記表面に、波長が３６５ｎｍ以上６００ｎｍ未満の第３の光を、前記第１の光および前記第２の光とともに照射する、付記１～１７のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記１９）
　少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハを、水酸化物イオンおよびペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液中に浸漬された状態で収納する容器と、
　前記エッチング液を介して、前記ウエハの前記表面に、波長が２００ｎｍ以上３１０ｎｍ未満の第１の光を、第１の照射条件で照射するとともに、波長が３１０ｎｍ以上３６５ｎｍ未満の第２の光を、前記第１の照射条件とは独立して制御された第２の照射条件で照射する、光照射装置と、を有する構造体の製造装置。
（付記２０）
　前記光照射装置は、前記ウエハの前記表面に、前記第１の光を、第１の光強度条件で照射するとともに、前記第２の光を、前記第１の光強度条件とは独立して制御された第２の光強度条件で照射する、付記１９に記載の構造体の製造装置。
（付記２１）
　前記光照射装置は、前記ウエハの前記表面に、前記第１の光を、第１のチョッピング条件で照射するとともに、前記第２の光を、前記第１のチョッピング条件とは独立して制御された第２のチョッピング条件で照射する、付記１９または２０に記載の構造体の製造装置。
（付記２２）
　前記光照射装置は、前記第１の光を出射する第１の光源、および、前記第２の光を出射する第２の光源を有し、前記第１の光源は、プラズマ発光で発生した紫外線を、蛍光体により所定波長の光に変換する光源である、付記１９～２１のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
（付記２３）
　前記光照射装置は、前記第１の光を出射する第１の光源、および、前記第２の光を出射する第２の光源を有し、前記第２の光源は、半導体発光素子である、付記１９～２２のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
（付記２４）
　前記光照射装置は、前記第１の光を出射する第１の光源、および、前記第２の光を出射する第２の光源を有し、前記第１の光源と前記第２の光源とは、面内で交互に複数配置されている、付記１９～２３のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
（付記２５）
　前記光照射装置は、前記ウエハの前記表面に、波長が３６５ｎｍ以上６００ｎｍ未満の第３の光を、前記第１の光および前記第２の光とともに照射する、付記１９～２４のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
（付記２６）
　水酸化物イオンおよびペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液中に浸漬された、少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハの、前記表面に、光を照射するために用いられる光照射装置であって、
　前記エッチング液を介して、前記ウエハの前記表面に、波長が２００ｎｍ以上３１０ｎｍ未満の第１の光を、第１の照射条件で照射するとともに、波長が３１０ｎｍ以上３６５ｎｍ未満の第２の光を、前記第１の照射条件とは独立して制御された第２の照射条件で照射する、光照射装置。
（付記２７）
　前記光照射装置は、前記第１の光を出射する第１の光源、および、前記第２の光を出射する第２の光源を有し、前記第１の光源は、プラズマ発光で発生した紫外線を、蛍光体により所定波長の光に変換する光源である、付記２６に記載の光照射装置。
（付記２８）
　前記光照射装置は、前記第１の光を出射する第１の光源、および、前記第２の光を出射する第２の光源を有し、前記第２の光源は、半導体発光素子である、付記２６または２７に記載の光照射装置。
（付記２９）
　前記光照射装置は、前記第１の光を出射する第１の光源、および、前記第２の光を出射する第２の光源を有し、前記第１の光源と前記第２の光源とは、面内で交互に複数配置されている、付記２６～２８のいずれか１つに記載の光照射装置。
（付記３０）
　前記光照射装置は、前記ウエハの前記表面に、波長が３６５ｎｍ以上６００ｎｍ未満の第３の光を、前記第１の光および前記第２の光とともに照射する、付記２６～２９のいずれか１つに記載の光照射装置。
４１…マスク、１００…ウエハ、１００ｓ…ウエハの表面、１１１、１１２、１１３…被エッチング領域、１２１、１２２、１２３…凹部、４００…ＰＥＣエッチング装置（構造体の製造装置）、４１０…容器、４２０…エッチング液、４２０ｓ…エッチング液の表面、４２１…ウエハ上方のエッチング液、４３０…光照射装置、４３０ａ、４３０ｂ、４３０ｃ…光源、４３１…ＵＶ光（光）、４３１ａ、４３１ｂ…ＵＶ光、４３１ｃ…光、４４０…制御装置、４５１ａ、４５１ｂ…光強度調整器、４５２ａ、４５２ｂ…チョッパ、４５３…ハーフミラー、４５４…部材

Claims (21)

  1. 　少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハを、ペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液中に浸漬された状態で用意する工程と、
    　前記エッチング液を介して、前記ウエハの前記表面に、光を照射する工程と、
    を有し、
    　前記ＩＩＩ族窒化物結晶は、バンドギャップに対応する波長が３１０ｎｍ以上である組成を有し、
    　前記光を照射する工程では、前記ウエハの前記表面に、波長が２００ｎｍ以上３１０ｎｍ未満の第１の光を、第１の照射条件で照射するとともに、波長が３１０ｎｍ以上で前記バンドギャップに対応する波長未満の第２の光を、前記第１の照射条件とは独立して制御された第２の照射条件で照射する、構造体の製造方法。
  2. 　前記ウエハの前記表面に、前記第１の光を、第１の光強度条件で照射するとともに、前記第２の光を、前記第１の光強度条件とは独立して制御された第２の光強度条件で照射する、請求項１に記載の構造体の製造方法。
  3. 　前記第１の光および前記第２の光のうちの少なくとも一方が、チョッピングされた光である、請求項１または２に記載の構造体の製造方法。
  4. 　前記第１の光および前記第２の光のうちの両方が、チョッピングされた光である、請求項１～３のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  5. 　前記ウエハの前記表面に、前記第１の光を、第１のチョッピング条件で照射するとともに、前記第２の光を、前記第１のチョッピング条件とは独立して制御された第２のチョッピング条件で照射する、請求項４に記載の構造体の製造方法。
  6. 　前記第１の光および前記第２の光のうちの少なくとも一方を、前記ウエハの前記表面に対して垂直に照射する、請求項１～５のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  7. 　前記第１の光を、前記ウエハの前記表面に対して垂直に照射する、請求項１～６のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  8. 　前記第１の光および前記第２の光のうちの両方を、前記ウエハの前記表面に対して垂直に照射する、請求項１～７のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  9. 　前記ＩＩＩ族窒化物結晶は、窒化ガリウム結晶であり、
    　前記バンドギャップに対応する波長は、３６５ｎｍである、請求項１～８のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  10. 　前記ウエハの前記表面に、波長が３６５ｎｍ以上６００ｎｍ未満の第３の光を、前記第１の光および前記第２の光とともに照射する、請求項９に記載の構造体の製造方法。
  11. 　少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハを、ペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液中に浸漬された状態で収納する容器と、
    　前記エッチング液を介して、前記ウエハの前記表面に、光を照射する光照射装置と、
    を有し、
    　前記ＩＩＩ族窒化物結晶は、バンドギャップに対応する波長が３１０ｎｍ以上である組成を有し、
    　前記光照射装置は、前記ウエハの前記表面に、波長が２００ｎｍ以上３１０ｎｍ未満の第１の光を、第１の照射条件で照射するとともに、波長が３１０ｎｍ以上で前記バンドギャップに対応する波長未満の第２の光を、前記第１の照射条件とは独立して制御された第２の照射条件で照射する、構造体の製造装置。
  12. 　前記光照射装置は、前記ウエハの前記表面に、前記第１の光を、第１の光強度条件で照射するとともに、前記第２の光を、前記第１の光強度条件とは独立して制御された第２の光強度条件で照射する、請求項１１に記載の構造体の製造装置。
  13. 　前記光照射装置は、前記ウエハの前記表面に、前記第１の光を、第１のチョッピング条件で照射するとともに、前記第２の光を、前記第１のチョッピング条件とは独立して制御された第２のチョッピング条件で照射する、請求項１１または１２に記載の構造体の製造装置。
  14. 　前記ＩＩＩ族窒化物結晶は、窒化ガリウム結晶であり、
    　前記バンドギャップに対応する波長は、３６５ｎｍである、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の構造体の製造装置。
  15. 　前記光照射装置は、前記ウエハの前記表面に、波長が３６５ｎｍ以上６００ｎｍ未満の第３の光を、前記第１の光および前記第２の光とともに照射する、請求項１４に記載の構造体の製造装置。
  16. 　ペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液中に浸漬された、少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハの、前記表面に、光を照射するために用いられる光照射装置であって、
    　前記ＩＩＩ族窒化物結晶は、バンドギャップに対応する波長が３１０ｎｍ以上である組成を有し、
    　前記エッチング液を介して、前記ウエハの前記表面に、波長が２００ｎｍ以上３１０ｎｍ未満の第１の光を、第１の照射条件で照射するとともに、波長が３１０ｎｍ以上で前記バンドギャップに対応する波長未満の第２の光を、前記第１の照射条件とは独立して制御された第２の照射条件で照射する、光照射装置。
  17. 　前記光照射装置は、前記第１の光を出射する第１の光源、および、前記第２の光を出射する第２の光源を有し、前記第１の光源は、プラズマ発光で発生した紫外線を、蛍光体により所定波長の光に変換する光源である、請求項１６に記載の光照射装置。
  18. 　前記光照射装置は、前記第１の光を出射する第１の光源、および、前記第２の光を出射する第２の光源を有し、前記第２の光源は、半導体発光素子である、請求項１６または１７に記載の光照射装置。
  19. 　前記光照射装置は、前記第１の光を出射する第１の光源、および、前記第２の光を出射する第２の光源を有し、前記第１の光源と前記第２の光源とは、面内で交互に複数配置されている、請求項１６～１８のいずれか１項に記載の光照射装置。
  20. 　前記ＩＩＩ族窒化物結晶は、窒化ガリウム結晶であり、
    　前記バンドギャップに対応する波長は、３６５ｎｍである、請求項１６～１９のいずれか１項に記載の光照射装置。
  21. 　前記光照射装置は、前記ウエハの前記表面に、波長が３６５ｎｍ以上６００ｎｍ未満の第３の光を、前記第１の光および前記第２の光とともに照射する、請求項２０に記載の光照射装置。
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