WO2020121899A1

WO2020121899A1 - １１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板およびその製造方法並びに表面処理液

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Publication number: WO2020121899A1
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Inventors: 謙太郎秦; 武士松田; 昌浩吉田
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Publication date: 2020-06-18
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Abstract

耐遅れ破壊性に優れた高強度亜鉛めっき鋼板を提供する。　高強度亜鉛めっき鋼板の表面に皮膜（x）を有し、この皮膜（x）は、有機樹脂（a）と、リン酸基、亜リン酸基、ケイ酸基、モリブデン酸基のうちの少なくとも１種を含む金属塩（b）を含有し、且つ前記金属塩（b）以外には最大粒子径が該皮膜（x）の膜厚以上の粒子成分を含有しない。金属塩（b）がＺｎとキレート錯体を形成することで鋼板表面に緻密な不働態皮膜が形成されること、金属塩（b）に含まれるイオンのｐＨ緩衝効果によりｐＨ８～１１に安定することでＺｎの溶解が抑制され、地鉄上での水素発生が抑えられること、皮膜（x）が金属塩（b）以外の粒径の大きい微粒子成分を含有しないため、粒子と皮膜の界面が腐食の起点となることが防止されること、などの結果、鋼板内部への水素侵入が抑制され、優れた耐遅れ破壊性が得られる。

Description

１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板およびその製造方法並びに表面処理液

　本発明は、１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板およびその製造方法並びに表面処理液に関する。本発明は、主として自動車、建材用の強度部材に適した鋼板であって、耐遅れ破壊性に優れた１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板およびその製造技術に関する。

　近年、自動車のＣＯ_２排出量の低減および安全性確保の観点から、自動車に用いられる鋼板は高強度化が図られており、引張強度が１１８０ＭＰａを超えるような高強度鋼板の適用も進められている。

　しかしながら、強度の高い鋼材では、遅れ破壊が発生することが知られており、特に高張力ボルトが使用環境中において破断することが、しばしば報告されている。遅れ破壊とは、高強度鋼材が静的な負荷応力（引張り強さ以下の負荷応力）を受けた状態で、ある時間が経過したとき、外見上はほとんど塑性変形を伴うことなく、突然脆性的な破壊が生じる現象である。遅れ破壊は、鋼材強度が高くなるほど生じやすく、特に引張強度が１１８０ＭＰａ以上の高強度鋼でより顕著となる。

　鋼板の場合、遅れ破壊は、プレス加工により所定の形状に成形したときの残留応力と、応力集中部における鋼の水素脆性により生じるものであることが知られている。この水素脆性の原因となる水素は、ほとんどの場合、外部環境から鋼中に侵入、拡散した水素であると考えられており、代表的には、鋼板の腐食の際に発生した水素が鋼中に侵入、拡散したものがある。

　高強度鋼板におけるこのような遅れ破壊を防止するために、例えば、特許文献１では、鋼板の組織や成分を調整することにより、遅れ破壊感受性を弱める検討がなされている。また、特許文献２では、遅れ破壊を防止する高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関する検討がなされている。

特開２００４－２３１９９２号公報特開平６－１４５８９３号公報

　しかし、特許文献１の手法では、外部環境から鋼板内部に侵入する水素量は変化しないため、遅れ破壊の発生を遅らせることは可能であるが、遅れ破壊自体を防止することはできない。また、特許文献２の手法では、亜鉛めっきの犠牲防食効果により素地への水素の侵入が促進されるため、優れた耐遅れ破壊性は期待できない。

　したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、耐遅れ破壊性に優れた１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板を提供することにある。

　また、本発明の他の目的は、上記のような優れた特性を有する１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法および表面処理液を提供することにある。
なお、以下、本発明の「１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板」を、単に「高強度亜鉛めっき鋼板」ともいう。

　本発明者らは、使用環境中における亜鉛めっき鋼板の遅れ破壊を防止するために、鋼板内部に侵入する水素量を低減する手段について鋭意検討および研究を重ねた。その結果、亜鉛めっき鋼板の表面に特定の金属塩を含有し且つ他の特定の粒子成分を含まない樹脂皮膜を形成することにより、鋼板内部への水素侵入が抑制され、優れた耐遅れ破壊性が得られることを見出した。

　本発明は、以上のような知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
[1]引張強度が１１８０ＭＰａ以上の亜鉛めっき鋼板（但し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を含む。）の表面に皮膜（x）を含む皮膜を有し、該皮膜（x）は、有機樹脂（a）と、リン酸基、亜リン酸基、ケイ酸基、モリブデン酸基のうちの少なくとも１種を含む金属塩（b）を含有し、且つ前記金属塩（b）以外には最大粒子径が該皮膜（x）の膜厚以上の粒子成分を含有せず、膜厚が０．３μｍ以上であり、皮膜（x）中での金属塩（b）の含有量が５質量％以上である、１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板。
［2］上記［1］の高強度亜鉛めっき鋼板において、金属塩（b）が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムのうちの少なくとも１種を含む金属塩である、１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板。
［3］上記［1］または［2］の高強度亜鉛めっき鋼板において、金属塩（b）が、リン酸基、亜リン酸基、ケイ酸基のうちの少なくとも１種を含む金属塩である、１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板。
［4］上記［1］～［3］のいずれかの高強度亜鉛めっき鋼板において、金属塩（b）の鋼板片面あたりの付着量が５０ｍｇ／ｍ^２以上である、１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板。
［5］上記［1］～［4］のいずれかの高強度亜鉛めっき鋼板において、金属塩（b）がトリポリリン酸二水素アルミニウムであり、皮膜（x）の膜厚が１．０μｍ以上であり、皮膜（x）中でのトリポリリン酸二水素アルミニウムの含有量が１７～４５質量％である、１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板。
［6］上記［1］～［5］のいずれかの高強度亜鉛めっき鋼板において、皮膜（x）は、導電性粒子および固体潤滑剤粒子を含有しない、１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板。
［7］上記［1］～［6］のいずれかの高強度亜鉛めっき鋼板において、皮膜（x）は、金属塩（b）以外の粒子成分を含有しない、１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板。
［8］上記［1］～［7］のいずれかの高強度亜鉛めっき鋼板において、皮膜（x）中に存在する金属塩（b）の含有量が４０質量％以下である、１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板。
［9］上記［1］～［8］のいずれかの高強度亜鉛めっき鋼板において、皮膜（x）の膜厚が４．０μｍ以下である、１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板。

［10］引張強度が１１８０ＭＰａ以上の亜鉛めっき鋼板（但し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を含む。）の表面に皮膜（x）を含む皮膜を有する１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、該皮膜（x）は、有機樹脂（a）と、リン酸基、亜リン酸基、ケイ酸基、モリブデン酸基のうちの少なくとも１種を含む金属塩（b）を含有し、且つ前記金属塩（b）以外には最大粒子径が該皮膜（x）の膜厚以上の粒子成分を含有せず、膜厚が０．３μｍ以上であり、皮膜（x）中での金属塩（b）の含有量が５質量％以上であり、前記皮膜（x）を、前記有機樹脂（a）と、前記金属塩（b）を含有し、且つ前記金属塩（b）以外には最大粒子径が形成すべき前記皮膜（x）の膜厚以上の粒子成分を含有しない表面処理液を、前記皮膜（x）を形成すべき表面に付着させることにより形成する、１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［11］上記［10］の製造方法において、金属塩（b）が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムのうちの少なくとも１種を含む金属塩である、１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［12］上記［10］または［11］の製造方法において、金属塩（b）が、リン酸基、亜リン酸基、ケイ酸基のうちの少なくとも１種を含む金属塩である、１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［13］上記［10］～［12］のいずれかの製造方法において、金属塩（b）の鋼板片面あたりの付着量が５０ｍｇ／ｍ^２以上である、１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［14］上記［10］～［13］のいずれかの製造方法において、金属塩（b）がトリポリリン酸二水素アルミニウムであり、皮膜（x）の膜厚が１．０μｍ以上であり、皮膜（x）中でのトリポリリン酸二水素アルミニウムの含有量が１７～４５質量％である、１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［15］上記［10］～［14］のいずれかの製造方法において、皮膜（x）は、導電性粒子および固体潤滑剤粒子を含有しない、１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［16］上記［10］～［15］のいずれかの製造方法において、表面処理液は、金属塩（b）以外の粒子成分を含有しない、１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［17］上記［10］～［16］のいずれかの製造方法において、皮膜（x）中に存在する金属塩（b）の含有量が４０質量％以下である、１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［18］上記［10］～［17］のいずれかの製造方法において、皮膜（x）の膜厚が４．０μｍ以下である、１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法。

［19］引張強度が１１８０ＭＰａ以上の亜鉛めっき鋼板（但し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を含む。）の遅れ破壊を抑制するための皮膜（x）を含む皮膜を前記亜鉛めっき鋼板の表面に形成するための表面処理液であって、有機樹脂（a）と、リン酸基、亜リン酸基、ケイ酸基、モリブデン酸基のうちの少なくとも１種を含む金属塩（b）を含有し、且つ前記金属塩（b）以外には最大粒子径が形成すべき前記皮膜（x）の膜厚以上の粒子成分を含有せず、全固形分中での前記金属塩（b）の含有割合が５質量％以上である、表面処理液。

［20］上記［1］～［9］のいずれかの高強度亜鉛めっき鋼板において、皮膜が、無機皮膜と前記無機皮膜上に形成された皮膜（x）を含み、前記無機皮膜は、シラン化合物、ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種（（c）成分）を含有し、前記（c）成分の鋼板片面あたりの付着量が２００～５００ｍｇ／ｍ^２である、１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板。
［21］上記［10］～［18］のいずれかの製造方法において、皮膜が、無機皮膜と前記無機皮膜上に形成された皮膜（x）を含み、シラン化合物、ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種（（c）成分）を含有する表面処理液を、前記亜鉛めっき鋼板に付着させることにより、前記（c）成分の鋼板片面あたりの付着量が２００～５００ｍｇ／ｍ^２である前記無機皮膜を形成し、その後、前記無機皮膜の表面に前記皮膜（x）を形成する、１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法。

　本発明の高強度亜鉛めっき鋼板は、耐遅れ破壊性に優れる。
本発明の高強度亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき表面に形成される特定の皮膜により、腐食抑制を通じて鋼板内部への水素の侵入が抑制され、遅れ破壊が効果的に抑制される優れた耐遅れ破壊性を有する。

　また、皮膜構成がより適正化された本発明の高強度亜鉛めっき鋼板は、優れた耐遅れ破壊性とともに、良好な塗装後耐食性を有する。

　また、皮膜構成がより適正化された本発明の高強度亜鉛めっき鋼板は、優れた耐遅れ破壊性とともに、良好な塗膜密着性を有する。

　また、本発明の高強度亜鉛めっき鋼板は、主として自動車、建材用の強度部材に適する。本発明の高強度亜鉛めっき鋼板は、鋼板の強度向上により鋼板の板厚を削減できるため、自動車分野、建材分野に適用する強度部材の重量削減が可能となる。

　また、本発明の高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法と表面処理液によれば、上記のような優れた特性を有する高強度亜鉛めっき鋼板を安定して製造することができる。

実施例で用いた耐遅れ破壊性評価用試験片を模式的に示す図面実施例において行った複合サイクル腐食試験の工程を示す説明図実施例で用いた耐食性評価用試験片を模式的に示す図面

　以下、本発明について、実施形態を示して説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されない。

　＜第一実施形態＞
　本発明の第一実施形態にかかる高強度亜鉛めっき鋼板は、引張強度が１１８０ＭＰａ以上の亜鉛めっき鋼板（合金化溶融亜鉛めっき鋼板を含む。）の表面に、皮膜（x）を有する。前記皮膜（x）は特定の金属塩を含有する。

　本発明の高強度亜鉛めっき鋼板の下地（基質）となる鋼板（下地鋼板）は、引張強度が１１８０ＭＰａ以上の高強度鋼板であり、引張強度が１４８０ＭＰａ以上の高強度鋼板であることがより好ましい。引張強度が低い鋼板は、本質的に遅れ破壊が生じにくい。本発明の効果は、引張強度が低い鋼板でも発現されるが、引張強度が１１８０ＭＰａ以上の高強度鋼板で顕著に発現され、引張強度が１４８０ＭＰａ以上の高強度鋼板でより顕著に発現されるためである。下地鋼板の化学組成や鋼組織は特に限定されない。下地鋼板としては、自動車分野や建材分野などで用いられる、特に自動車分野などで多く用いられる引張強度が１１８０ＭＰａ以上の高強度鋼板が好ましく、引張強度が１４８０ＭＰａ以上の高強度鋼板がさらに好ましい。

　本発明において、下地鋼板として好ましく用いられる高強度鋼板は、所望の引張強度を有するものであれば、いかなる組成および組織を有するものでもよい。かかる高強度鋼板としては、機械特性などの諸特性を向上させるために、例えば、Ｃ、Ｎなどの侵入型固溶元素およびＳｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃｒなどの置換型固溶元素の添加による固溶体強化、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌなどの炭・窒化物による析出強化、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｕ、希土類元素などの強化元素の添加などの化学組成的改質、再結晶の起こらない温度で回復焼きなましすることによる強靭化あるいは完全に再結晶させずに未再結晶領域を残す部分再結晶強化、ベイナイトやマルテンサイト単相化あるいはフェライトとこれら変態組織の複合組織化といった変態組織による強化、フェライト粒径をｄとしたときのHall-Petchの式：σ＝σ_０+ｋｄ^-1/2（式中σ：応力、σ_０，ｋ：材料定数）で表される細粒化強化、圧延などによる加工強化といった組織的ないし構造的改質を単独でまたは複数組み合わせて施した高強度鋼板を用いることができる。

　このような高強度鋼板の組成としては、例えば、Ｃ：０．１～０．４質量％、Ｓｉ：０～２．５質量％、Ｍｎ：１～３質量％、Ｐ：０～０．０５質量％、Ｓ：０～０．００５質量％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成が挙げられる。さらに、前記組成にＣｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｃｒなどの任意元素を１種または２種以上含有する組成が挙げられる。一般にこれらの任意元素は、合計で１０質量％程度を限度に添加されることが好ましい。

　また、前記高強度鋼板として商業的に入手可能なものとしては、例えば、ＪＦＥ－ＣＡ１１８０、ＪＦＥ－ＣＡ１３７０、ＪＦＥ－ＣＡ１４７０、ＪＦＥ－ＣＡ１１８０ＳＦ、ＪＦＥ－ＣＡ１１８０Ｙ１、ＪＦＥ－ＣＡ１１８０Ｙ２(以上、ＪＦＥスチール（株）製）、ＳＡＦＣ１１８０Ｄ（新日鐵住金（株）製）などが非限定的に例示できる。

　また、前記高強度鋼板の板厚も特に限定されないが、一例として、前記高強度鋼板の板厚は、０．８ｍｍ以上が好ましく、１．２ｍｍ以上がより好ましい。また、一例として、前記高強度鋼板の板厚は、２．５ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましい。

　高強度鋼板（下地鋼板）を被覆する亜鉛めっきは、溶融めっき法、電気めっき法、無電解めっき法、蒸着めっき法などのいずれのめっき方法で形成されたものでもよい。工業的には溶融亜鉛めっき（溶融亜鉛めっき鋼板）、電気亜鉛めっき（電気亜鉛めっき鋼板）などが一般的である。本発明における亜鉛めっき鋼板には、上記めっき方法で形成された亜鉛めっき鋼板が含まれ、例えば、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、無電解亜鉛めっき鋼板、蒸着亜鉛めっき鋼板が含まれる。また、本発明の亜鉛めっき鋼板には、前記溶融亜鉛めっき後に合金化処理して得られる合金化溶融亜鉛めっき鋼板が含まれる。

　本発明者らの研究および検討結果によれば、腐食過程における亜鉛めっきが被覆された鋼板内部への水素侵入は、湿潤下における腐食過程において、亜鉛めっきの犠牲防食作用により、地鉄上で多くの水素が発生することが大きく寄与していると考えられ、水素侵入を抑制するためには、腐食過程におけるＺｎの溶解を抑制することが重要であることが判明した。そして、亜鉛めっき表面に特定の金属塩を存在させることにより、その特定の金属塩がＺｎと錯体を形成することで鋼板表面に緻密な不働態皮膜が形成され、さらに、その特定の金属塩に含まれるイオンのｐＨ緩衝効果によりｐＨ８～１１に安定することでＺｎの溶解が抑制され、地鉄上での水素発生が抑えられ、それらの結果、鋼板内部への水素侵入を抑制できると考えられる。

　このため本発明の高強度亜鉛めっき鋼板は、引張強度が１１８０ＭＰａ以上である亜鉛めっき鋼板の表面に、有機樹脂（a）と、リン酸基、亜リン酸基、ケイ酸基、モリブデン酸基のうちの少なくとも１種を含む金属塩（b）を含有する皮膜（x）を含む皮膜を形成する。この皮膜（x）は２種以上の金属塩（b）を含むものでもよい。

　本発明では、有機樹脂（a）により形成された樹脂皮膜中に金属塩（b）を含有させることで、金属塩（b）を鋼板表面に保持する形態を採るが、これは、樹脂皮膜が、腐食環境に晒されたときに鋼板表面を腐食環境から遮断するバリア層として機能するとともに、金属塩（b）を鋼板表面に強固に保持する機能を有するためである。

　有機樹脂（a）の種類に特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。また、これらのなかで、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂が、腐食因子である水分や塩化物をバリアする効果が高いため特に好ましい。

　リン酸基、亜リン酸基、ケイ酸基、モリブデン酸基のうちの少なくとも１種を含む金属塩（b）は、Ｚｎ^２＋とキレート錯体を形成し、安定した不働態皮膜を形成するものである。前記金属塩（b）としては、無機金属塩が挙げられる。前記金属塩（b）としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム等を含む金属塩が挙げられる。前記金属塩（b）としては、例えば、ポリリン酸ナトリウム（二リン酸ナトリウム）、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸二水素アルミニウム、ポリリン酸亜鉛、トリポリリン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム亜鉛、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、亜リン酸亜鉛マグネシウム、ケイ酸カルシウムジルコニウム、リン酸ジルコニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウムなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。

　また、これらのなかでも、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムのうちの少なくとも１種を含む金属塩は、ｐＨを高く保つ効果（ｐＨ緩衝効果）が得られるため、特に好ましい。アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムは、イオン化傾向が高いため、他の金属塩に比べて、電離した際に水酸化物を作りにくい傾向がある。つまり、水酸化物イオン（ＯＨ^－）の消費が他の金属イオンに比べ少ないため、ｐＨを高く（ＯＨ濃度を高く）保つと考えられる。このため金属塩（b）は、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムのうちの少なくとも１種を含む金属塩であることが好ましい。この場合も、皮膜（x）は２種以上の金属塩（b）を含むことができる。

　金属塩（b）としては、コスト的に有利である点から、リン酸基、亜リン酸基、ケイ酸基のうちの少なくとも１種を含む金属塩であることが好ましい。

　腐食過程でのＺｎの溶解を抑制して遅れ破壊の発生を抑制する効果を発現するためには、皮膜（x）中の金属塩（b）の含有量（皮膜質量に対する割合）を５質量％以上とする必要がある。また、遅れ破壊を抑制するという観点からは金属塩（b）の含有量が多くなることに制限はないが、金属塩（b）の含有量が多すぎると、自動車などの用途において塗膜密着性が劣化するため、特に自動車などの用途の場合には、金属塩（b）の含有量は４４質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以下とすることがより好ましい。

　また、鋼板片面あたりの金属塩（b）の付着量が少ないと、遅れ破壊の発生を抑制する効果が十分に得られないおそれがあり、このため金属塩（b）の付着量は鋼板片面あたり５０ｍｇ／ｍ^２以上とすることが好ましい。

　皮膜（x）の膜厚については、皮膜（x）が薄過ぎると鋼板を腐食環境から遮断するバリア層としての機能を発揮できなくなるため、皮膜（x）の膜厚は０．３μｍ以上とする。一方、自動車などの用途では、鋼板はプレス加工により所定の形状に加工された後に、スポット溶接により鋼板どうしを組み付ける工程がある。このとき、皮膜（x）が厚過ぎると溶接時の電流が流れず溶接不良となる場合があるため、スポット溶接を鋼板の接合に用いる場合は、皮膜（x）の膜厚は４．０μｍ以下であることが好ましい。

　また、耐遅れ破壊性がさらに高められる点から、金属塩（b）がトリポリリン酸二水素アルミニウムであり、皮膜（x）の膜厚が１．０μｍ以上であり、皮膜（x）中でのトリポリリン酸二水素アルミニウムの含有量が１７～４５質量％である態様が好ましい。

　本発明において亜鉛めっき鋼板上に形成される皮膜（x）は、上述したように有機樹脂（a）と特定の金属塩（b）を含む。この際、前記金属塩（b）は、前記皮膜（x）中に溶解された状態で含まれてもよいし、粒子の形態で含まれてもよい。また、前記金属塩（b）が皮膜（x）中に粒子の形態で含まれる場合、その粒子径（最大粒子径）は、特に制限されない。

　ただし、本発明では、皮膜（x）は、金属塩（b）以外には、最大粒子径が該皮膜（x）の膜厚以上である粒子成分を含有しないことが必要である。従来の樹脂被覆鋼板では、例えば、皮膜の導電性を向上させて溶接性を改善する目的で、皮膜中に導電性粒子を添加する場合がある。また、その他にも、プレス加工性を改善するために固体潤滑剤を添加するなど、種々の目的で粒子成分を添加する場合がある。

　しかし、本発明の高強度亜鉛めっき鋼板の場合、皮膜（x）中に金属塩（b）以外の粒子成分を添加すると、粒子と皮膜（有機樹脂）の界面が腐食の起点となり、本発明の効果（耐遅れ破壊性の向上）の妨げとなりやすい。特に、粒子成分の粒径が皮膜（x）の膜厚に比べて大きいと欠陥が生じやすく、腐食の起点となる懸念がある。このため皮膜（x）には、金属塩（b）以外には、最大粒子径が皮膜（x）の膜厚以上である粒子成分を含有させない。このような粒子成分としては、導電性粒子、固体潤滑剤粒子が挙げられる。導電性粒子としては、セラミックス粒子、鉄合金粒子、ステンレス粒子等が挙げられる。固体潤滑剤粒子としては、二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素等の無機固体潤滑剤粒子が挙げられる。

　なお、皮膜（x）の膜厚の下限は０．３μｍであるので、含有が許容される粒子成分の最大粒子径を０．３μｍ未満、好ましくは０．２μｍ以下とすれば、皮膜（x）の膜厚に拘わりなく、その条件を満たすことになる。
ここで、粒子成分の最大粒子径とは、皮膜（x）を、トルエンやアセトン等の前記皮膜（x）を溶解可能な有機溶媒により溶解させたのち、粒子成分を、ポリテトラフルオロエチレン等のフィルターで捕集し、洗浄、電解質溶媒に分散させたのちにコールター法により体積球相当径を測定して得られる粒度分布の最大値である。なお、皮膜（x）に複数種類の粒子成分が含まれる場合には、上記捕集後の粒子成分を電解質溶媒に分散させたのちに遠心分離法で粒子成分ごとに分離してから、それぞれの粒子成分についてコールター法により体積球相当径を測定すればよい。また、前記粒子成分が市販品として入手可能である場合、前記粒子成分の最大粒子径のカタログ値を、前記粒子成分の最大粒子径として用いてもよい。また、ここでいう最大粒子径とは一次粒子の最大粒子径を意味する。

　本発明の皮膜（x）は、有機樹脂（a）と特定の金属塩（b）を含有し、且つ金属塩（b）以外には、上述したような粒径の大きい粒子成分を含有しないため、金属塩（b）以外に皮膜中に塗膜欠陥として作用する粒子が存在せず、粒子近傍が腐食起点となることもなく、耐遅れ破壊性を担保することができる。

　また、以上のような観点からは、皮膜（x）は、導電性粒子および固体潤滑剤粒子を含まないことが好ましく、皮膜（x）は、金属塩（b）以外の粒子成分を含まないことがより好ましく、また、皮膜（x）は、有機樹脂（a）と金属塩（b）のみからなることがさらに好ましいと言える。

　本発明の高強度亜鉛めっき鋼板は、皮膜（x）を鋼板片面に形成したもの、鋼板両面に形成したもの、のいずれでもよい。

　皮膜（x）中の金属塩（b）の含有量や鋼板片面あたりの付着量を測定する方法としては、例えば、蛍光Ｘ線分析が挙げられる。具体的には、皮膜表面にＸ線を照射し、金属塩（b）に含まれる金属元素の蛍光Ｘ線の強度を測定し、検量線と比較することで算出することができる。

　また、皮膜（x）の膜厚については、皮膜断面を観察し、任意視野の複数箇所（例えば、３箇所）で皮膜（x）の厚さ（基材の亜鉛めっき鋼板面から皮膜（x）の表面までの厚さ）を測定し、それらの平均値を膜厚とする。断面加工の方法としては特に限定されないが、例えばＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工などが挙げられる。

　次に、以上述べた本発明の実施形態にかかる高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。
この製造方法では、上述したような引張強度が１１８０ＭＰａ以上の亜鉛めっき鋼板（但し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を含む）の表面に、有機樹脂（a）と、リン酸基、亜リン酸基、ケイ酸基、モリブデン酸基のうちの少なくとも１種を含む金属塩（b）を含有し、且つ金属塩（b）以外には、最大粒子径が形成すべき皮膜（x）の膜厚以上である粒子成分を含有しない表面処理液（樹脂皮膜形成用表面処理液）を付着させることにより、前記亜鉛めっき鋼板の表面に上述の皮膜（x）を形成する。

　なお、この製造方法において、前記表面処理液に金属塩（b）以外の粒子成分を含有させる場合、形成すべき皮膜（x）の膜厚の下限を予め設定し、その膜厚に応じた最大粒子径の粒子成分を表面処理液に含有させればよい。ここで、形成される皮膜（x）の膜厚の下限は０．３μｍであるので、表面処理液中に含有させる粒子成分の最大粒子径を０．３μｍ未満、好ましくは０．２μｍ以下とすれば、皮膜（x）の膜厚に拘わりなく、上記の条件を満たすことになる。

　この製造方法において、表面処理液が含有する有機樹脂（a）及び金属塩（b）の詳細、表面処理液が、金属塩（b）以外には所定粒径以上の粒子成分を含有しない理由、形成される皮膜（x）の膜厚や金属塩（b）の含有量の限定理由などは、さきに説明した高強度亜鉛めっき鋼板に関する理由と同様である。

　また、この製造方法における好ましい条件は以下の通りであり、その理由も、さきに説明した高強度亜鉛めっき鋼板に関する理由と同様である。
（ｉ）金属塩（b）が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムのうちの少なくとも１種を含む金属塩であること。
（ii）金属塩（b）が、リン酸基、亜リン酸基、ケイ酸基のうちの少なくとも１種を含む金属塩であること。
（iii）皮膜（x）中での鋼板片面あたりの金属塩（b）の付着量が５０ｍｇ／ｍ^２以上であること。
（iv）金属塩（b）がトリポリリン酸二水素アルミニウムであり、皮膜（x）の膜厚が１．０μｍ以上であり、皮膜（x）中でのトリポリリン酸二水素アルミニウムの含有量が１７～４５質量％であること。
（v）表面処理液は、導電性粒子および固体潤滑剤粒子を含有しないこと。好ましくは、表面処理液は金属塩（b）以外の粒子成分を含有しないこと。特に好ましくは、表面処理液は、溶媒中に有機樹脂（a）と金属塩（b）のみを含有すること。
（vi）皮膜（x）中での金属塩（b）の含有量が４４質量％以下であること、好ましくは４０質量％以下であること。
（vii）皮膜（x）の膜厚が４．０μｍ以下であること。

　亜鉛めっき鋼板表面に皮膜（x）を形成するには、有機樹脂（a）を溶媒（水および／または有機溶剤）に溶解および／または分散させ、これに金属塩（b）（さらに必要に応じて他の成分）を添加した表面処理液を亜鉛めっき鋼板表面に付着させてコーティングした後、乾燥（一般に加熱乾燥）させる方法が採られる。

　表面処理液を亜鉛めっき鋼板表面に付着させてコーティングする方法に特別な制限はなく、公知の方法、例えば、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式などのいずれかを適用できる。塗布方式では、バーコーター、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。

　亜鉛めっき鋼板表面に付着させコーティングした表面処理液を加熱乾燥する方法は任意であり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等の手段を用いることができる。

　上記の方法で亜鉛めっき鋼板表面に皮膜（x）を形成する際に、皮膜（x）中での金属塩（b）の含有量は、有機樹脂（a）と金属塩（b）の配合比率を変えることにより調整することができる。また、鋼板片面あたり金属塩（b）の付着量や皮膜（x）の膜厚は、表面処理液の濃度や付着量（コーティング量）を変えることにより調整することができる。

　本発明においてめっき下地鋼板として使用される高強度鋼板の製造方法は特に限定されない。本発明の理解を容易にするために、製鋼からの一連のプロセスについて、一例を挙げて簡単に説明する。但し、めっき下地鋼板となる高強度鋼板の製造工程としては、以下の例示に限定されるものではない。

　所定の成分組成の鋼を溶製し、常法に従い連続鋳造でスラブとする。次いで、得られたスラブを加熱炉中で１１００～１３００℃の温度で加熱し、７５０～９５０℃の仕上げ温度で熱間圧延を行い、５００～６５０℃にて巻き取る。これに続いて酸洗後、圧下率３０～７０％の冷間圧延を行う。その後、必要に応じて、常法に従い、アルカリまたはアルカリと界面活性剤および鋼板に吸着して分子膜を形成する窒素や硫黄を含む有機化合物との混合溶液による洗浄、電解洗浄、温水洗浄、乾燥を行う清浄化処理を行った後、６５０～９００℃にて加熱処理し、急速冷却を行い、鋼板の引張強度の調整を行う。さらに必要に応じて、常法に従い０．０１～０．５％程度の調質圧延を行うことで所望の引張強度を有する鋼板を得る。

　本発明の表面処理液は、引張強度が１１８０ＭＰａ以上の亜鉛めっき鋼板（但し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を含む。）の遅れ破壊を抑制するための皮膜（x）を含む皮膜を前記亜鉛めっき鋼板の表面に形成するためのものであり、有機樹脂（a）と、リン酸基、亜リン酸基、ケイ酸基、モリブデン酸基のうちの少なくとも１種を含む金属塩（b）を含有し、且つ金属塩（b）以外には最大粒子径が形成すべき皮膜（x）の膜厚以上である粒子成分を含有せず、全固形分中での金属塩（b）の含有割合が５質量％以上である。なお、この表面処理液では、金属塩（b）以外の粒子成分を含有させる場合、当該表面処理液を適用して形成すべき皮膜（x）の膜厚の下限を予め設定し、その膜厚に応じた最大粒子径の粒子成分を含有させればよい。

　この表面処理液で亜鉛めっき鋼板表面に形成される皮膜によって腐食過程での遅れ破壊の発生を抑制する効果を発現するためには、表面処理液の全固形分中での金属塩（b）の含有割合（表面処理液中の全固形分の含有質量に対する前記金属塩（b）の含有質量の割合）を５質量％以上とする必要がある。また、遅れ破壊を抑制するという観点からは金属塩（b）の含有割合が多くなることに制限はないが、金属塩（b）の含有割合が多すぎると、自動車などの用途において塗膜密着性および塗装後耐食性が劣化するため、特に自動車などの用途の場合には、表面処理液の全固形分中での金属塩（b）の含有割合は４４質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以下とすることがより好ましい。

　また、この表面処理液において、含有する有機樹脂（a）および金属塩（b）と溶媒の詳細、金属塩（b）以外には所定粒径以上の粒子成分を含有しない理由などは、さきに説明した高強度亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関するものと同様である。

　また、この表面処理液における好ましい条件は以下の通りであり、その理由も、さきに説明した高強度亜鉛めっき鋼板に関する理由と同様である。
（ｉ）金属塩（b）が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムのうちの少なくとも１種を含む金属塩であること。
（ii）金属塩（b）が、リン酸基、亜リン酸基、ケイ酸基のうちの少なくとも１種を含む金属塩であること。
（iii）金属塩（b）がトリポリリン酸二水素アルミニウムであること。
（iv）導電性粒子および固体潤滑剤粒子を含有しないこと。好ましくは、金属塩（b）以外の粒子成分を含有しないこと。特に好ましくは、溶媒中に有機樹脂（a）と金属塩（b）のみを含有すること。

　以上のようにして、引張強度が１１８０ＭＰａ以上の亜鉛めっき鋼板（但し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を含む。）の表面に皮膜（x）を含む皮膜を有する１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板を製造できる。かかる高強度亜鉛めっき鋼板は、耐遅れ破壊性に優れる。さらに、良好な塗装後耐食性を有する。

　＜第二実施形態＞
　次に、本発明の第二実施形態にかかる高強度亜鉛めっき鋼板について説明する。本発明の第二実施形態にかかる高強度亜鉛めっき鋼板は、鋼板表面に、無機皮膜と、上述の皮膜（x）を含む皮膜を有する。具体的には、前記高強度亜鉛めっき鋼板は、引張強度が１１８０ＭＰａ以上の亜鉛めっき鋼板（合金化溶融亜鉛めっき鋼板を含む。）の表面に、所定の無機皮膜を有し、さらにその上に上述の皮膜（x）を有する。なお、本実施形態において、無機皮膜以外の構成については、上述した第一実施形態と同様であるので、その詳細な説明は省略する。

　本実施形態において、亜鉛めっき鋼板表面に形成される無機皮膜は、シラン化合物、ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種（（c）成分）を含有する。（c）成分としては、特に限定されないが、シラン化合物としては、官能基を有するシラン化合物、例えば、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基などを有するシラン化合物が挙げられる。また、ジルコニウム化合物としては、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、ジルコニウムフッ化水素酸、臭化ジルコニル、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウムなどが挙げられる。

　前記（c）成分の鋼板片面あたりの付着量は２００～５００ｍｇ／ｍ^２が好ましい。鋼板片面あたりの（c）成分の付着量が前記範囲であると、塗膜密着性をより高めやすくなる。

　前記（c）成分の鋼板片面あたりの付着量を測定する方法は、例えば、蛍光Ｘ線分析が挙げられる。具体的には、皮膜表面にＸ線を照射し、（c）成分に含まれる金属元素の蛍光Ｘ線の強度を測定し、検量線と比較することで算出することができる。

　本実施形態の高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法としては、亜鉛めっき鋼板の表面に無機皮膜を形成する工程と、前記工程で形成した無機皮膜の表面に皮膜（x）を形成する工程を有する製造方法が挙げられる。

　無機皮膜を鋼板表面に形成するには、上記（c）成分を溶媒（主に水）に溶解および／または分散させた表面処理液（無機皮膜形成用表面処理液）を亜鉛めっき鋼板表面に付着させてコーティングした後、乾燥（一般に加熱乾燥）させる方法が採られる。

　前記表面処理液を亜鉛めっき鋼板表面に付着させてコーティングする方法に特別な制限はなく、公知の方法、例えば、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式などのいずれかを適用できる。塗布方式では、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。

　そして、上記のようにして亜鉛めっき鋼板表面に形成した無機皮膜の表面に、皮膜（x）を形成する。皮膜（x）の形成方法は、上述した第一実施形態と同様とすることができる。

　これにより、引張強度が１１８０ＭＰａ以上の亜鉛めっき鋼板（合金化溶融亜鉛めっき鋼板を含む。）の表面に、所定の無機皮膜を有し、さらにその上に上述の皮膜（x）を有する１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板を製造できる。かかる高強度亜鉛めっき鋼板は、耐遅れ破壊性に優れる。さらに、良好な塗膜密着性を有する。

（実施例１）
　基材である亜鉛めっき鋼板として、下地鋼板の成分組成がＣ：０．１８質量％、Ｓｉ：１．０質量％、Ｍｎ：３．０質量％、Ｐ：０．００７質量％、Ｓ：０．０００５質量％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、引張強度が１４８０ＭＰａ、板厚が１．６ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板を用いた（ただし、後掲の表２中のNo.４３、No.４４は、それぞれ前記下地鋼板の電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いた）。これらの亜鉛めっき鋼板をトルエンに浸漬して５分間超音波洗浄を行って防錆油を除去した後、表面に樹脂皮膜を形成した。

　樹脂皮膜用の有機樹脂（有機樹脂（a））として下記Ａ１～Ａ４を用い、いずれかの有機樹脂と所定の金属塩（金属塩（b））を含む表面処理液（比較例の一部では有機樹脂のみを含む表面処理液）を、亜鉛めっき鋼板表面に塗布方式（バーコート）、スプレー方式、浸漬方式（およびロール絞り）のいずれかで付着させてコーティングした後、到達板温が１２０℃となるようにインダクションヒーターで加熱することで樹脂皮膜を形成した。
Ａ１：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：ｊＥＲ１００９）
Ａ２：アクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名：４０－４１８ＥＦ）
Ａ３：ウレタン樹脂（大日本塗料（株）製、商品名：ＶトップＲＣクリヤー）
Ａ４：フッ素樹脂（旭硝子（株）製、商品名：ルミフロン　ＬＦ５５２）

　上記のようにして樹脂皮膜が形成された発明例および比較例の高強度亜鉛めっき鋼板について、以下のようにして耐遅れ破壊性および塗装後耐食性を評価した。その結果を製造条件とともに表１～表３に示す。

　なお、樹脂皮膜の膜厚の測定では、ＦＩＢ加工により得られた断面をＳＥＭ観察し、任意視野の３箇所で樹脂皮膜の厚さ（基材の亜鉛めっき鋼板面から樹脂皮膜の表面までの厚さ）を測定し、それらの平均値を膜厚とした。また、表中の「その他の粒子成分」（金属塩（b）以外の粒子成分）としては、ＳＵＳ粉（エプソンアトミックス（株）製）、窒化チタン粒子（日本新金属（株）製）を用い、これらの粒子成分の最大粒子径としてはそれぞれの商品のカタログ値を示した。

（１）耐遅れ破壊性の評価
　発明例および比較例の高強度亜鉛めっき鋼板を、それぞれ幅３５ｍｍ×長さ１００ｍｍにせん断した後、せん断時の残留応力を除去するために幅が３０ｍｍとなるまで研削加工を施し、試験片を作製した。この試験片に対して、３点曲げ試験機を用いて１８０°曲げ加工を施し、図１に示すように、内側間隔が８ｍｍとなるようにして曲げ試験片１とし、ボルト２とナット３で拘束して試験片形状を固定し、耐遅れ破壊性評価用試験片を得た。このようにして作製した耐遅れ破壊性評価用試験片に対し、米国自動車技術会で定めたＳＡＥ　Ｊ２３３４に規定された、乾燥・湿潤・塩水浸漬の工程からなる複合サイクル腐食試験（図２参照）を、最大４０サイクルまで実施した。各サイクルの塩水浸漬の工程前に目視により割れの発生の有無を調査し、割れ発生サイクルを測定した。また、本試験は、各高強度亜鉛めっき鋼板につき３検体ずつ実施し、その平均値をもって評価を行った。評価はサイクル数から、以下の基準により評価した。なお、表３中の割れ発生サイクル数４０超とは、本実施例の結果では、割れが発生しなかったことを示す。この評価で、◎、〇を評価合格（耐遅れ破壊性に優れる）とし、△、×を評価不合格（耐遅れ破壊性に劣る）とした。
◎：４０サイクル超
〇：３０サイクル以上、４０サイクル以下
△：１０サイクル以上、３０サイクル未満
×：１０サイクル未満

（２）塗装後耐食性の評価
　発明例および比較例の高強度亜鉛めっき鋼板を１３０ｍｍ×７０ｍｍと１１０ｍｍ×４０ｍｍにせん断して平板試験片とし、この２枚の平板試験片の評価面どうしを重ね合わせてスポット溶接により接合し、図３に示すような耐食性試験用試験片とした。この耐食性試験用試験片に、日本パーカライジング（株）製「パルボンド」を用い、標準条件（３５℃、１２０秒）で浸漬による化成処理を施し、次いで、関西ペイント（株）製の電着塗料「ＧＴ－１００」を用いた電着塗装と焼付処理を行い塗膜を形成した。電着塗装の塗膜厚は１５μｍとし、市販の電磁膜厚計を用いて膜厚の測定を行った。

　この電着塗装を施した耐食性試験用試験片に対し、米国自動車技術会で定めたＳＡＥ　Ｊ２３３４に規定された、乾燥・湿潤・塩水浸漬の工程からなる複合サイクル腐食試験（図２参照）を３０サイクル実施し、下記の手順で塗装後耐食性の評価を行った。
（1）スポット溶接部を打ち抜き、合わせ構造部を分解する
（2）塗装の剥離（ネオス社製「デスコート３００」１５分浸漬）
（3）めっき・錆の除去（希薄塩酸浸漬）
（4）合わせ構造部に生じた最大侵食深さをポイントマイクロメーターで測定

　塗装後耐食性は、表面に樹脂皮膜を形成していない亜鉛めっき鋼板の最大侵食深さを１とした場合の最大侵食深さ比（Ａ）を算出し、以下のように評価した。
◎：Ａ≦０．６
○：０．６＜Ａ≦０．９５
△：０．９５＜Ａ≦１．２
×：１．２＜Ａ

　表１～表３において、No.１の鋼板は、基材（溶融亜鉛めっき鋼板）表面上に樹脂皮膜を形成していない比較例（溶融亜鉛めっき鋼板ままの比較例）であるが、早期に遅れ破壊が発生しており、耐遅れ破壊性が低いことが判る。

　No.３～No.１５の鋼板は、エポキシ樹脂（Ａ１）に金属塩（b）としてトリポリリン酸二水素アルミニウムを混合した表面処理液を塗布方式（バーコート）で溶融亜鉛めっき鋼板表面に塗布し、樹脂皮膜を形成した例である。また、No.２の鋼板は、金属塩（b）が添加されていないエポキシ樹脂（Ａ１）の表面処理液を、同様に塗布して樹脂皮膜を形成した例である。これらのうち、金属塩（b）の含有量の下限が本発明範囲を満たし、かつ本発明の好適な要件を満たすNo.５～No.１４の鋼板は、いずれも優れた耐遅れ破壊性が得られるとともに、塗装後耐食性も良好である。これに対して、金属塩（b）が添加されていないNo.２の鋼板や、金属塩（b）の含有量が本発明範囲を下回るNo.３、No.４の鋼板は、樹脂皮膜を形成していないNo.１の鋼板に比べて、耐遅れ破壊性が若干向上しているが、発明例の鋼板に比べて耐遅れ破壊性が劣っている。また、金属塩（b）の含有量が本発明の好適範囲を超えるNo.１５の鋼板は、塗装後耐食性がNo.５～No.１４の鋼板に比べて低下しており、したがって、通常レベルの塗装後耐食性が要求される用途には特に問題はないが、特に高度な塗装後耐食性が要求される用途には不向きであると言える。

　No.１６、No.１７の鋼板は、No.１１の鋼板に対して樹脂皮膜の成膜法を変えた発明例であるが、いずれも優れた耐遅れ破壊性が得られるとともに、塗装後耐食性も良好である。

　No.１８～No.３１の鋼板は、エポキシ樹脂（Ａ１）に混合する金属塩（b）の種類を変えた発明例であるが、いずれも優れた耐遅れ破壊性が得られるとともに、塗装後耐食性も良好である。

　No.３２～No.３７の鋼板は、樹脂皮膜の膜厚を変えた例である。膜厚が本発明範囲であるNo.３３～No.３７の鋼板は、いずれも優れた耐遅れ破壊性が得られるとともに、塗装後耐食性も良好である。これに対して、樹脂皮膜の膜厚が本発明範囲を下回るNo.３２の鋼板は、発明例であるNo.３３～No.３７の鋼板に比べて耐遅れ破壊性が劣っている。さらに塗装後耐食性も劣っている。なお、樹脂皮膜の膜厚が本発明の好適範囲を超えるNo.３７の鋼板は、スポット溶接時に通電せず接合できないことから、溶接性が要求されない用途には特に問題はないが、溶接性が要求される用途には不向きであると言える。

　No.３８～No.４０の鋼板は、有機樹脂の種類を変えた発明例であるが、いずれも優れた耐遅れ破壊性が得られるとともに、塗装後耐食性も良好である。

　No.４１、No.４２は、本発明が規定する金属塩（b）（トリポリリン酸二水素アルミニウム）に加えて、膜厚以上の最大粒子径を有する粒径が大きい他の粒子成分（導電性粒子であるＳＵＳ粉、窒化チタン粒子）を皮膜中に添加した比較例であるが、発明例であるNo.１１の鋼板に較べて耐遅れ破壊性が劣っている。

　No.４３、No.４４は、それぞれ基材として電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いた発明例であるが、いずれも優れた耐遅れ破壊性が得られるとともに、塗装後耐食性も良好である。

（実施例２）
　基材である亜鉛めっき鋼板として、下地鋼板の成分組成がＣ：０．１８質量％、Ｓｉ：１．０質量％、Ｍｎ：３．０質量％、Ｐ：０．００７質量％、Ｓ：０．０００５質量％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、引張強度が１４８０ＭＰａ、板厚が１．６ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板を用いた。この溶融亜鉛めっき鋼板をトルエンに浸漬して５分間超音波洗浄を行って防錆油を除去した後、表面にまず無機皮膜を形成し、その後樹脂皮膜を形成した。

　無機皮膜形成用の（c）成分として、表４、表５に記載のシラン化合物またはジルコニウム化合物を含む表面処理液を、亜鉛めっき鋼板表面に、バーコート方式による塗布法で付着させてコーティングした後、到達板温が１２０℃となるようにインダクションヒーターで加熱することで無機皮膜を形成した。（c）成分の片面あたりの付着量の測定は、皮膜表面にＸ線を照射し（c）成分に含まれる金属元素の蛍光Ｘ線の強度を測定し、検量線と比較することで算出した。

　樹脂皮膜は、上記のようにして形成した無機皮膜の表面に、実施例１と同様の方法で形成した。また、樹脂皮膜の膜厚を、実施例１と同様の方法で測定した。その他の粒子成分としては、実施例１と同様のものを用いた。

（３）耐遅れ破壊性の評価
　発明例および比較例の高強度亜鉛めっき鋼板の耐遅れ破壊性の評価を実施例１と同様にして実施した。

（４）塗膜密着性の評価
　発明例および比較例の高強度亜鉛めっき鋼板を１３０ｍｍ×７０ｍｍにせん断して平板試験片とした。この塗膜密着性試験用試験片に、日本パーカライジング（株）製「パルボンド」を用い、標準条件（３５℃、１２０秒）で浸漬による化成処理を施し、次いで、関西ペイント（株）製の電着塗料「ＧＴ－１００」を用いた電着塗装と焼付処理を行い塗膜を形成した。電着塗装の塗膜厚は１５μｍとし、市販の電磁膜厚計を用いて膜厚の測定を行った。

　この電着塗装を施した塗膜密着性試験用試験片に対し、下記の手順で塗膜密着性の評価を行った。
（1）試験面にカッターナイフを用いて、素地（基材である亜鉛めっき鋼板表面）に達する１１本の切り傷を１ｍｍ間隔でつける。
（2）９０°向きを変え、同様に１１本の切り傷をつけ、１００個の碁盤目を作る。
（3）碁盤目部分にセロテープ（（登録商標）、ＮＩＣＨＩＢＡＮ社製、品番ＣＴ－２４）を強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で引きはがす。
（4）碁盤目の状態を確認する

　塗膜密着性は、碁盤目の格子の内、塗膜が剥がれた格子数(Ｎ)を測定、さらに塗膜の状態を確認し、以下のように評価した。
◎：Ｎ＝０、かつ、格子の一部も剥がれていない。
○：Ｎ＝０、かつ、カット（切り傷）の交差点においてわずかに剥がれている。
△：１≦Ｎ＜１５
×：１５≦Ｎ

　表４～６において、Ｎｏ．５１の鋼板は、基材（溶融亜鉛めっき鋼板）表面上に樹脂皮膜を形成していない比較例（溶融亜鉛めっき鋼板ままの比較例）であるが、早期に遅れ破壊が発生しており耐遅れ破壊性が低いことがわかる。

　No.５３～６５の鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板表面に、コーティング法で炭酸ジルコニウムアンモニウムを含有した無機皮膜を形成し、その上層にエポキシ樹脂（Ａ１）に金属塩（b）としてポリリン酸二水素アルミニウムを混合した表面処理液を塗布方式（バーコート）で塗布して皮膜を形成した例である。また、No.５２の鋼板は、金属塩（b）が添加されていないエポキシ樹脂（Ａ１）の表面処理液を、同様に塗布して皮膜を形成した例である。これらのうち、金属塩（b）の含有量の下限が本発明範囲を満たし、かつ本発明の好適な要件を満たすNo.５５～No.６４の鋼板は、いずれも優れた耐遅れ破壊性が得られるとともに、塗膜密着性も良好である。これに対して、金属塩（b）が添加されていないNo.５２の鋼板や、金属塩（b）の含有量が本発明範囲を下回るNo.５３、No.５４の鋼板は、樹脂皮膜を形成していないNo.５１の鋼板に比べて、耐遅れ破壊性が若干向上しているが、発明例の鋼板に比べて耐遅れ破壊性が劣っている。また、金属塩（b）の含有量が本発明の好適範囲を超えるNo.６５の鋼板は、塗膜密着性がNo.５５～No.６４の鋼板に比べて劣化してしまうことから、通常レベルの塗膜密着性が要求される用途には特に問題はないが、特に高度な塗膜密着性が要求される用途には不向きであると言える。

　No.６６、６７の鋼板は、No.６１の鋼板に対して樹脂皮膜の成膜法を変えた発明例であるが、いずれも優れた耐遅れ破壊性が得られるとともに、塗膜密着性も良好である。

　No.６８～８１の鋼板は、エポキシ樹脂（Ａ１）に混合する金属塩（b）の種類を変えた発明例であるが、いずれも優れた耐遅れ破壊性が得られるとともに、塗膜密着性も良好である。

　No.８２～８７の鋼板は、樹脂皮膜の膜厚を変えた例である。膜厚が本発明範囲であるNo.８３～No.８７の鋼板は、いずれも優れた耐遅れ破壊性が得られるとともに、塗膜密着性も良好である。これに対して、樹脂皮膜の膜厚が本発明範囲を下回るNo.８２の鋼板は、発明例であるNo.８３～No.８７の鋼板に比べて耐遅れ破壊性が劣っている。なお、樹脂皮膜の膜厚が本発明の好適範囲を超えるNo.８７の鋼板は、スポット溶接時に通電せず接合できないことから、溶接性が要求されない用途には特に問題はないが、溶接性が要求される用途には不向きであると言える。

　No.８８～９０の鋼板は、有機樹脂の種類を変えた発明例であるが、いずれも優れた耐遅れ破壊性が得られるとともに、塗膜密着性も良好である。

　No.９１、９２は、本発明が規定する金属塩（b）（トリポリリン酸二水素アルミニウム）に加えて、膜厚以上の最大粒子径を有する粒径が大きい他の粒子成分（導電性粒子であるＳＵＳ粉、窒化チタン粒子）を皮膜中に添加した比較例であるが、発明例であるNo.６１の鋼板に較べて耐遅れ破壊性が劣っている。

　No.９３は、下層の無機皮膜を形成せず、溶融亜鉛めっき鋼板に直接樹脂皮膜を形成した発明例であり、優れた耐遅れ破壊性が得られているが、塗膜密着性が劣位である。また、No.９４～９８は、下層の炭酸ジルコニウムアンモニウム化合物の鋼板片面あたりの付着量を変えた発明例であるが、炭酸ジルコニウムアンモニウムの鋼板片面あたりの付着量が本発明の好適範囲を下回るNo.９４の鋼板は、No.９５～９７に比べ塗膜密着性が劣っている。No.９９～１０１は、下層の無機皮膜中に含まれる化合物を変えた発明例であるが、いずれも良好な耐遅れ破壊性と塗膜密着性が得られている。

　１　曲げ試験片
　２　ボルト
　３　ナット

Claims

　引張強度が１１８０ＭＰａ以上の亜鉛めっき鋼板（但し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を含む。）の表面に皮膜（x）を含む皮膜を有し、
該皮膜（x）は、
有機樹脂（a）と、リン酸基、亜リン酸基、ケイ酸基、モリブデン酸基のうちの少なくとも１種を含む金属塩（b）を含有し、且つ前記金属塩（b）以外には最大粒子径が該皮膜（x）の膜厚以上の粒子成分を含有せず、
膜厚が０．３μｍ以上であり、皮膜（x）中での金属塩（b）の含有量が５質量％以上である、１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板。
　金属塩（b）が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムのうちの少なくとも１種を含む金属塩である、請求項１に記載の１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板。
　金属塩（b）が、リン酸基、亜リン酸基、ケイ酸基のうちの少なくとも１種を含む金属塩である、請求項１または２に記載の１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板。
　金属塩（b）の鋼板片面あたりの付着量が５０ｍｇ／ｍ^２以上である、請求項１～３のいずれかに記載の１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板。
　金属塩（b）がトリポリリン酸二水素アルミニウムであり、
皮膜（x）の膜厚が１．０μｍ以上であり、皮膜（x）中でのトリポリリン酸二水素アルミニウムの含有量が１７～４５質量％である、請求項１～４のいずれかに記載の１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板。
　皮膜（x）は、導電性粒子および固体潤滑剤粒子を含有しない、請求項１～５のいずれかに記載の１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板。
　皮膜（x）は、金属塩（b）以外の粒子成分を含有しない、請求項１～６のいずれかに記載の１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板。
　皮膜（x）中に存在する金属塩（b）の含有量が４０質量％以下である、請求項１～７のいずれかに記載の１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板。
　皮膜（x）の膜厚が４．０μｍ以下である、請求項１～８のいずれかに記載の１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板。
　引張強度が１１８０ＭＰａ以上の亜鉛めっき鋼板（但し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を含む。）の表面に皮膜（x）を含む皮膜を有する１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
該皮膜（x）は、
有機樹脂（a）と、リン酸基、亜リン酸基、ケイ酸基、モリブデン酸基のうちの少なくとも１種を含む金属塩（b）を含有し、且つ前記金属塩（b）以外には最大粒子径が該皮膜（x）の膜厚以上の粒子成分を含有せず、
膜厚が０．３μｍ以上であり、皮膜（x）中での金属塩（b）の含有量が５質量％以上であり、
前記皮膜（x）を、
前記有機樹脂（a）と、前記金属塩（b）を含有し、且つ前記金属塩（b）以外には最大粒子径が形成すべき前記皮膜（x）の膜厚以上の粒子成分を含有しない表面処理液を、前記皮膜（x）を形成すべき表面に付着させることにより形成する、１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　金属塩（b）が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムのうちの少なくとも１種を含む金属塩である、請求項１０に記載の１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　金属塩（b）が、リン酸基、亜リン酸基、ケイ酸基のうちの少なくとも１種を含む金属塩である、請求項１０または１１に記載の１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　金属塩（b）の鋼板片面あたりの付着量が５０ｍｇ／ｍ^２以上である、請求項１０～１２のいずれかに記載の１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　金属塩（b）がトリポリリン酸二水素アルミニウムであり、
皮膜（x）の膜厚が１．０μｍ以上であり、皮膜（x）中でのトリポリリン酸二水素アルミニウムの含有量が１７～４５質量％である、請求項１０～１３のいずれかに記載の１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　皮膜（x）は、導電性粒子および固体潤滑剤粒子を含有しない、請求項１０～１４のいずれかに記載の１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　表面処理液は、金属塩（b）以外の粒子成分を含有しない、請求項１０～１５のいずれかに記載の１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　皮膜（x）中に存在する金属塩（b）の含有量が４０質量％以下である、請求項１０～１６のいずれかに記載の１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　皮膜（x）の膜厚が４．０μｍ以下である、請求項１０～１７のいずれかに記載の１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　引張強度が１１８０ＭＰａ以上の亜鉛めっき鋼板（但し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を含む。）の遅れ破壊を抑制するための皮膜（x）を含む皮膜を前記亜鉛めっき鋼板の表面に形成するための表面処理液であって、
有機樹脂（a）と、リン酸基、亜リン酸基、ケイ酸基、モリブデン酸基のうちの少なくとも１種を含む金属塩（b）を含有し、且つ前記金属塩（b）以外には最大粒子径が形成すべき前記皮膜（x）の膜厚以上の粒子成分を含有せず、全固形分中での前記金属塩（b）の含有割合が５質量％以上である、表面処理液。
　皮膜が、無機皮膜と前記無機皮膜上に形成された皮膜（x）を含み、
前記無機皮膜は、
シラン化合物、ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種（（c）成分）を含有し、前記（c）成分の鋼板片面あたりの付着量が２００～５００ｍｇ／ｍ^２である、請求項１～９のいずれかに記載の１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板。
　皮膜が、無機皮膜と前記無機皮膜上に形成された皮膜（x）を含み、
シラン化合物、ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種（（c）成分）を含有する表面処理液を、前記亜鉛めっき鋼板に付着させることにより、前記（c）成分の鋼板片面あたりの付着量が２００～５００ｍｇ／ｍ^２である前記無機皮膜を形成し、その後、前記無機皮膜の表面に前記皮膜（x）を形成する、請求項１０～１８のいずれかに記載の１１８０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法。