WO2020116651A1 - ペルフルオロポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形水電解装置 - Google Patents

ペルフルオロポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形水電解装置 Download PDF

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perfluoropolymer
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electrolyte membrane
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丈嗣 平居
大輔 上牟田
慎哉 民辻
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Ａｇｃ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a perfluoropolymer, a liquid composition, a solid polymer electrolyte membrane, a membrane electrode assembly and a solid polymer type water electrolysis device.
  • the solid polymer electrolyte membrane contained in the membrane electrode assembly can be obtained, for example, by forming a polymer having an acid type sulfonic acid group into a membrane shape.
  • a polymer having such an acid type sulfonic acid group a perfluoropolymer having a unit represented by —[CF 2 —CF(OCF 2 CF 2 SO 3 H)]— is disclosed in Examples of Patent Document 1. It is disclosed.
  • a membrane electrode assembly including a solid polymer electrolyte membrane can be applied to various uses. For example, in addition to the solid polymer fuel cell described in Patent Document 1, a solid polymer water electrolysis apparatus described in Patent Document 2 is also available. Also applies to
  • the membrane electrode assembly used in the polymer electrolyte water electrolysis device described in Patent Document 2 has a membrane partitioning it into an anode chamber and a cathode chamber as compared with a membrane electrode assembly used in a polymer electrolyte fuel cell. Large pressure may be applied to the electrode assembly. As described above, the water electrolysis device may be operated using heated water. Therefore, the membrane electrode assembly is required to have excellent mechanical strength even in a high temperature environment.
  • the present inventors evaluated the electrolyte membrane obtained by using the perfluoropolymer having the above unit described in Patent Document 1, and found that there was room for improvement in mechanical strength under a high temperature environment.
  • the present invention in view of the above circumstances, a perfluoropolymer capable of producing an electrolyte membrane having excellent mechanical strength under a high temperature environment, and a liquid composition obtained using the same, a solid polymer electrolyte membrane, a membrane electrode assembly and An object is to provide a solid polymer type water electrolysis device.
  • the perfluoromonomer unit comprises at least one unit A selected from the group consisting of perfluorovinyl ether units and perfluoroallyl ether units, and has an ion exchange capacity of 0.9-1.4 meq/g dry resin.
  • a liquid composition comprising the perfluoropolymer according to any one of [1] to [6] and a liquid medium.
  • a solid polymer electrolyte membrane comprising the perfluoropolymer according to any one of [1] to [6].
  • At least one of the polymer having the ion exchange group contained in the anode and the polymer having the ion exchange group contained in the cathode is the perfluoropolymer of any one of [1] to [6].
  • a solid polymer type water electrolysis device comprising the membrane electrode assembly according to [10] or [11].
  • a perfluoropolymer capable of producing an electrolyte membrane having excellent mechanical strength under a high temperature environment, and a liquid composition, a solid polymer electrolyte membrane, a membrane electrode assembly and a solid polymer form obtained by using the perfluoropolymer A water electrolysis device can be provided.
  • the “ion exchange group” is a group capable of exchanging at least a part of the ions contained in this group with another ion, and examples thereof include the sulfonic acid type functional group and the carboxylic acid type functional group described below.
  • the “sulfonic acid type functional group” means an acid type sulfonic acid group (—SO 3 H) and a salt type sulfonic acid group (—SO 3 M 2 where M 2 is a metal ion or a quaternary ammonium salt). It is a cation.
  • the “carboxylic acid-type functional group” is an acid-type carboxylic acid group (—COOH) and a salt-type carboxylic acid group (—COOM 1 where M 1 is a metal ion or a quaternary ammonium cation. ) Is a generic term. “Substantially free of units” means that the content of the unit is 1 mol% or less based on all units of the polymer including the unit.
  • the polymer productivity index (Rp) value indicates the amount of polymer (g) produced per 100 g of the total amount of monomers charged before and during the polymerization and per hour of the polymerization time.
  • a unit in a polymer means an atomic group derived from one molecule of the monomer, which is formed by polymerizing the monomer.
  • the unit may be an atomic group directly formed by a polymerization reaction, or an atomic group in which a part of the atomic group is converted into another structure by treating the polymer obtained by the polymerization reaction. Good.
  • the structural unit derived from each monomer may be described by the name which added "unit" to the monomer name.
  • unit represented by formula A-1 is referred to as unit A-1.
  • Units represented by other formulas are also described in the same manner.
  • the perfluoropolymer of the present invention includes a perfluoromonomer unit, substantially no unit having a halogen atom other than a fluorine atom, substantially no unit having a ring structure, and a perfluoropolymer having an acid type sulfonic acid group.
  • the perfluoromonomer unit includes the unit A.
  • the unit A means at least one unit selected from the group consisting of perfluorovinyl ether units and perfluoroallyl ether units.
  • the unit A may include one or both of a perfluorovinyl ether unit and a perfluoroallyl ether unit, but from the viewpoint of easy synthesis, it is preferable to include the perfluoroallyl ether unit, and the perfluoroallyl ether unit is preferable. Particularly preferred.
  • the unit A may have an ion-exchange group or may not have an ion-exchange group, but it is easy to adjust the ion-exchange capacity of the electrolyte membrane to the range described below. It preferably has an exchange group, more preferably has a sulfonic acid type functional group, and particularly preferably has an acid type sulfonic acid group.
  • the unit A has an ion-exchange group
  • the number of ion-exchange groups in the unit is preferably 2 or more from the viewpoint of easily increasing the ion-exchange capacity of the electrolyte membrane, which facilitates synthesis. From a certain point, two are particularly preferable.
  • the unit A contained in the polymer H may be one type or two or more types having different structures.
  • the unit A-1 is preferable because the storage modulus of the polymer H at 120° C. is further improved and an electrolyte membrane having more excellent mechanical strength in a high temperature environment can be obtained.
  • the unit A-2 or the unit A-3 is preferable because the storage modulus of the polymer H at 120° C. is further improved and an electrolyte membrane having more excellent mechanical strength in a high temperature environment can be obtained.
  • R F1 and R F2 are each independently a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R F1 and R F2 are, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 2 CF 3) -, Examples include —CF(CF 3 )CF 2 —, —CF 2 CF(CF 3 )—, and —C(CF 3 )(CF 3 )—.
  • R F1 and R F2 are preferably each independently a perfluoroalkylene group having 1 or 2 carbon atoms, because the raw materials are inexpensive, the production is easy, and the ion exchange capacity of the polymer H can be increased.
  • a straight chain is preferable.
  • -CF 2 -, - CF 2 CF 2 - or -CF (CF 3) - are preferred, -CF 2 - or -CF 2 CF 2 - is more preferable, -CF 2 - is particularly preferred.
  • R F3 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R F3 is, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 2 CF 3) -, - CF (And CF 3 )CF 2 ⁇ , —CF 2 CF(CF 3 )—, —C(CF 3 )(CF 3 )—, and —CF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF(CF 3 )—.
  • R F3 is preferably a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, because the raw material is inexpensive, the production is easy, and the ion exchange capacity of the polymer H can be increased. Specifically, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 - or -CF 2 CF (CF 3) - are preferred, -CF 2 CF (CF 3) - is particularly preferred.
  • m is 0 or 1.
  • the perfluoromonomer unit may contain units other than the unit A.
  • units other than the unit A include a perfluoromonomer unit having no ion exchange group and its precursor group.
  • Specific examples of the perfluoromonomer unit having no ion exchange group and its precursor group include a tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”) unit and a hexafluoropropylene unit, and the storage of the polymer H at 120° C.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the TFE unit is preferable because the elastic modulus is further improved, an electrolyte membrane having higher mechanical strength in a high temperature environment can be obtained, and a polymer having a higher molecular weight can be obtained to obtain an electrolyte membrane having higher hot water resistance.
  • the content of the unit A is preferably 4 to 19 mol% based on all the units of the polymer H.
  • the lower limit of the content of the unit A is preferably 4 mol% and 4.5 mol% based on all the units in the polymer H from the viewpoint that the ion exchange capacity of the electrolyte membrane can be easily adjusted to the range described below. % Is more preferable, and 5 mol% is particularly preferable.
  • the upper limit of the content of the unit A is that the storage modulus of the polymer H at 120° C. is further improved, and an electrolyte membrane having better mechanical strength in a high temperature environment can be obtained. 19 mol% is preferable, 15 mol% is more preferable, and 10 mol% is particularly preferable.
  • the content of the perfluoromonomer unit in the polymer H is such that the ion exchange capacity and the storage elastic modulus at 120° C. can be easily set within the range described below. 81 to 96 mol% is preferable, 85 to 95.5 mol% is more preferable, and 90 to 95 mol% is particularly preferable, based on all units. These contents are particularly suitable when the perfluoromonomer units are TFE units.
  • the polymer H does not substantially contain a unit having a halogen atom other than a fluorine atom (hereinafter, also referred to as “unit X1”). As a result, a chain transfer reaction is less likely to occur when the polymer H is produced by polymerizing the monomers, and the amount of oligomers generated during production is small.
  • the unit X1 include a chlorotrifluoroethylene unit, a bromotrifluoroethylene unit, an iodotrifluoroethylene unit and a dichlorodifluoroethylene unit.
  • the polymer H preferably does not contain the unit X1 (0 mol %).
  • the polymer H does not substantially contain a unit having a ring structure (hereinafter, also referred to as “unit X2”). As a result, the polymer H is prevented from becoming brittle, and the toughness of the polymer H is increased. Therefore, the mechanical strength of the electrolyte membrane obtained by using the polymer H is excellent.
  • the ring structure include an aliphatic hydrocarbon ring, an aliphatic heterocycle, an aromatic hydrocarbon ring, and an aromatic heterocycle.
  • the ring structure may be present in the main chain or may be present in the side chain.
  • Specific examples of the unit X2 include the units having a cyclic ether structure described in Japanese Patent Nos. 4997968 and 5454592.
  • the polymer H preferably does not contain the unit X2 (0 mol %).
  • the polymer H does not substantially include a unit having a crosslinked structure formed of a covalent bond (hereinafter, also referred to as “unit X3”). This facilitates dissolution or dispersion of the polymer H in the liquid medium, so that when the electrolyte membrane is formed using the liquid composition containing the polymer H and the liquid medium, the electrolyte membrane can be thinned.
  • unit X3 a unit having a crosslinked structure formed of a covalent bond
  • the crosslinked structure composed of a covalent bond means a structure in which a monomer having a crosslinkable group capable of being crosslinked by a covalent bond (for example, a vinyl group, a perfluorovinyl group, etc.) is polymerized, and then the crosslinkable group is crosslinked by a covalent bond, or , Means a structure obtained by crosslinking a monomer having a crosslinkable group capable of being crosslinked by a covalent bond simultaneously with the polymerization reaction.
  • a crosslinkable group not used for the polymerization is shared. Examples thereof include a unit having a structure crosslinked by a bond. It is more preferable that the polymer H does not contain the unit X3 (0 mol %).
  • the ion exchange capacity of the polymer H is 0.9 to 1.4 meq/g dry resin, preferably 1.0 to 1.35 meq/g dry resin, and 1.05 to 1.3 meq/g. Gram dry resin is especially preferred.
  • the ion exchange capacity is not less than the lower limit of the above range, the electrolysis voltage can be reduced when the polymer electrolyte membrane of the polymer electrolyte water electrolysis device is used.
  • the ion exchange capacity is at most the upper limit value of the above range, the mechanical strength of the electrolyte membrane will be excellent.
  • the “ion exchange capacity” of the polymer H is determined by the method described in Examples below.
  • the electrical conductivity of the polymer H at a temperature of 80° C. and a relative humidity of 50% RH is preferably 0.03 S/cm or more, more preferably 0.04 S/cm or more, still more preferably 0.05 S/cm or more.
  • the electrolysis voltage can be further reduced when the polymer electrolyte membrane of the polymer electrolyte water electrolysis device is used.
  • the higher the conductivity, the better, and the upper limit is not limited.
  • the “conductivity” of the polymer H is determined in the same manner as the conductivity measuring method in the examples described below, except that the measurement target is a film made of the polymer H (film thickness: 25 ⁇ m).
  • the storage modulus of the polymer H at 120° C. is high, the mechanical strength of the electrolyte membrane obtained using the polymer H under high temperature environment is excellent.
  • the storage modulus of the polymer H at 120° C. is 100 MPa or more, preferably 120 MPa or more, more preferably 140 MPa or more, from the viewpoint that an electrolyte membrane having excellent mechanical strength in a high temperature environment can be obtained. 145 MPa or more is particularly preferable.
  • the “storage elastic modulus at 120° C.” of the polymer H is determined in the same manner as the method for measuring the storage elastic modulus in the examples described below, except that the measurement target is a film made of the polymer H (film thickness 50 ⁇ m).
  • the softening temperature of the polymer H is preferably 140 to 185°C, more preferably 150 to 175°C, particularly preferably 155 to 165°C. When the softening temperature is at least the lower limit value, an electrolyte membrane having more excellent mechanical strength in a high temperature environment can be obtained.
  • the "softening temperature" of the polymer H is determined in the same manner as in the method for measuring the softening temperature in the examples described below, except that the measurement target is a film made of the polymer H (film thickness 50 ⁇ m).
  • the hydrogen gas permeation coefficient of the polymer H under the conditions of a temperature of 80° C. and a relative humidity of 10% is 2.7 ⁇ 10 ⁇ 9 cm 3 ⁇ cm/(s ⁇ cm 2 ⁇ cmHg from the viewpoint of the excellent hydrogen gas barrier property of the polymer H.
  • the hydrogen gas permeability coefficient of the polymer H under the conditions of a temperature of 80° C. and a relative humidity of 10% is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 12 cm 3 ⁇ cm/(s ⁇ cm 2 ⁇ cmHg) or more is preferable, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 11 cm 3 ⁇ cm/(s ⁇ cm 2 ⁇ cmHg) or more is particularly preferable.
  • the “hydrogen gas permeation coefficient” of the polymer H is determined in the same manner as the hydrogen gas permeation coefficient measuring method in Examples described later, except that the measurement target is a film made of the polymer H (film thickness 100 ⁇ m).
  • a precursor polymer in which the acid type sulfonic acid group in the polymer H is a precursor group (specifically, a group represented by —SO 2 F) (hereinafter, referred to as “ A method of converting a precursor group of “polymer F”) into an acid type sulfonic acid group (—SO 3 — H + ).
  • a method of converting a precursor group of “polymer F” into an acid type sulfonic acid group include a salt type by hydrolyzing the group represented by —SO 2 F of polymer F.
  • a salt type sulfonic acid group is converted to an acid type sulfonic acid group.
  • the polymer F contains a perfluoromonomer unit, does not substantially contain a unit having a halogen atom other than a fluorine atom, does not substantially contain a unit having a ring structure, and has a group represented by —SO 2 F. Polymers are preferred. Further, the polymer F is more preferably substantially free of the unit X3, and particularly preferably free of the unit X3 (0 mol %).
  • the perfluoromonomer unit contained in the polymer F preferably contains at least one unit a selected from the group consisting of a perfluorovinyl ether unit and a perfluoroallyl ether unit.
  • the unit a may contain one or both of a perfluorovinyl ether unit and a perfluoroallyl ether unit, but from the viewpoint of easy synthesis, it preferably contains a perfluoroallyl ether unit, and a perfluoroallyl ether unit is preferred. Particularly preferred.
  • the unit contained in the unit a may have a precursor group of an ion-exchange group or may not have a precursor group of an ion-exchange group, but may have a precursor group of an ion-exchange group. It is preferable that the compound has a precursor group of a sulfonic acid type functional group (specifically, a group represented by —SO 2 F).
  • perfluorovinyl ether unit in the unit a include units in which the acid type sulfonic acid group of the perfluorovinyl ether unit in the unit A described above is changed to a group represented by —SO 2 F.
  • the unit a-1 is preferable as the perfluoroallyl ether unit in the unit a.
  • R F1 and R F2 in formula a-1 the same meaning as R F1 and R F2 in Formula A-1.
  • the perfluoromonomer unit in the unit a may contain a unit other than the unit a.
  • the units other than the unit a include a perfluoromonomer unit having no ion exchange group and its precursor group.
  • Specific examples of the perfluoromonomer unit having no ion exchange group and its precursor group, the unit having a ring structure, and the unit having a crosslinked structure composed of a covalent bond are the same as those of the polymer H.
  • the content of each unit in polymer F is preferably the same as the content of each unit in polymer H.
  • the volume flow rate value of polymer F (hereinafter, also referred to as “TQ value”) is preferably 220° C. or higher, more preferably 230° C. or higher, and further preferably 240° C. or higher.
  • TQ value is at least the lower limit value, the polymer H having a sufficient molecular weight can be obtained, so that the mechanical strength of the electrolyte membrane is more excellent.
  • the TQ value of the polymer F is preferably 500° C. or lower, and more preferably 450° C. or lower.
  • the TQ value is an index of the molecular weight of polymer F.
  • the “TQ value” of the polymer F is determined by the method described in Examples below.
  • the Rp value which is the amount of perfluoropolymer produced per 100 g of the total amount of the monomers charged before and during the polymerization, and per hour of the polymerization time is 1.0 or more. Preferably, it is 2.0 or more, more preferably 3.0 or more, still more preferably 4.5 or more.
  • the polymer H examples include an electrolyte of a solid polymer electrolyte membrane used in a solid polymer water electrolyzer, a solid polymer fuel cell and the like. Among these, it is suitable as an electrolyte of a solid polymer electrolyte membrane for a solid polymer type water electrolysis device because of its excellent mechanical strength and ion exchange capacity in the above range. Further, the polymer H is also suitably used as a polymer having an ion exchange group contained in the catalyst layer in the membrane electrode assembly.
  • the liquid composition of the present invention contains the polymer H and a liquid medium.
  • the polymer H in the liquid composition may be dispersed in the liquid medium or may be dissolved in the liquid medium. Since the liquid composition of the present invention contains the polymer H, the electrolyte membrane obtained using the liquid composition of the present invention has excellent mechanical strength in a high temperature environment.
  • the liquid medium include water and organic solvents.
  • the liquid medium only water may be used, only an organic solvent may be used, or a mixed solvent of water and an organic solvent may be used, but a mixed solvent of water and an organic solvent is used. Is preferred.
  • water is contained as the liquid medium, the dispersibility or solubility of the polymer H in the liquid medium is likely to be improved.
  • an organic solvent is contained as the liquid medium, an electrolyte membrane that is hard to break is easily obtained.
  • alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoint of easily obtaining an electrolyte membrane which is not easily broken.
  • examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-penta. Fluoro-1-propanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1 -Propanol.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of water is preferably 10 to 99% by mass, particularly preferably 20 to 99% by mass based on the total mass of the liquid medium.
  • the content of the organic solvent is preferably 1 to 90% by mass, particularly preferably 1 to 80% by mass.
  • the content of the polymer H is preferably 1 to 50% by mass, particularly preferably 3 to 30% by mass, based on the total mass of the liquid composition.
  • the content of the polymer H is preferably 1 to 50% by mass, particularly preferably 3 to 30% by mass, based on the total mass of the liquid composition.
  • the liquid composition may contain one or more metals, metal compounds or metal ions selected from the group consisting of cerium and manganese in order to further improve the durability of the electrolyte membrane produced from the liquid composition. Good.
  • Solid polymer electrolyte membrane contains polymer H. Since the solid polymer electrolyte membrane of the present invention contains the polymer H, it has excellent mechanical strength in a high temperature environment.
  • the thickness of the solid polymer electrolyte membrane is preferably 5 to 200 ⁇ m, particularly preferably 10 to 130 ⁇ m. If it is at least the lower limit of the above range, sufficient hydrogen gas barrier properties can be secured. If it is at most the upper limit value of the above range, the film resistance can be sufficiently reduced.
  • the solid polymer electrolyte membrane may be reinforced with a reinforcing material.
  • the reinforcing material include porous bodies, fibers, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • the reinforcing material is polytetrafluoroethylene (hereinafter, also referred to as “PTFE”), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (hereinafter, also referred to as “PFA”), polyether ether ketone (hereinafter, “PEEK”). It is also referred to as ".”) and polyphenylene sulfide (hereinafter, also referred to as "PPS").
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PEEK polyether ether ketone
  • PPS polyphenylene sulfide
  • the solid polymer electrolyte membrane may contain one or more metals, metal compounds or metal ions selected from the group consisting of cerium and manganese in order to further improve durability. Cerium and manganese decompose hydrogen peroxide or hydroxyl radicals or hydroperoxyl radicals, which are the causative substances that cause deterioration of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the solid polymer electrolyte membrane may contain silica or a heteropoly acid (for example, zirconium phosphate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid) as a water retention agent for preventing drying.
  • An example of a method for producing a solid polymer electrolyte membrane is a method (casting method) in which the liquid composition described above is applied to the surface of a substrate film or a catalyst layer and dried.
  • An example of a method for producing the solid polymer electrolyte membrane containing a reinforcing material is a method of impregnating the liquid composition with the reinforcing material and then drying.
  • the temperature of the heat treatment depends on the kind of polymer H, but is preferably 130 to 200°C. When the heat treatment temperature is 130° C. or higher, the water content of the polymer H becomes appropriate. When the temperature of the heat treatment is 200° C. or lower, thermal decomposition of the sulfonic acid group is suppressed, and excellent conductivity of the solid polymer electrolyte membrane can be maintained.
  • the solid polymer electrolyte membrane may be treated with hydrogen peroxide solution if necessary.
  • the membrane electrode assembly of the present invention comprises an anode having a catalyst layer containing a catalyst and a polymer having an ion exchange group, a cathode having a catalyst layer containing a catalyst and a polymer having an ion exchange group, the anode and the cathode. And the above-mentioned solid polymer electrolyte membrane disposed therebetween.
  • an example of the membrane electrode assembly of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the membrane electrode assembly of the present invention.
  • the membrane electrode assembly 10 includes an anode 13 having a catalyst layer 11 and a gas diffusion layer 12, a cathode 14 having the catalyst layer 11 and a gas diffusion layer 12, and a catalyst electrode 11 that is in contact with the catalyst layer 11 between the anode 13 and the cathode 14. And a solid polymer electrolyte membrane 15 arranged in this state.
  • the catalyst contained in the catalyst layer 11 include a supported catalyst having platinum, a platinum alloy or a platinum-containing catalyst having a core-shell structure supported on a carbon support, an iridium oxide catalyst, an iridium oxide-containing alloy, and a core-shell structure.
  • the catalyst include iridium oxide.
  • the carbon carrier include carbon black powder.
  • the polymer having an ion exchange group contained in the catalyst layer 11 include a fluorine-containing polymer having an ion exchange group, and it is also preferable to use the above-mentioned polymer H.
  • a polymer having an ion exchange group contained in the catalyst layer of the anode and a polymer having an ion exchange group contained in the catalyst layer of the cathode At least one of them may be polymer H.
  • the gas diffusion layer 12 has a function of uniformly diffusing gas in the catalyst layer and a function of a current collector.
  • the gas diffusion layer include carbon paper, carbon cloth, carbon felt, and a titanium porous body (specifically, a sintered body of titanium particles or fibers).
  • the gas diffusion layer may be made water repellent or hydrophilic by PTFE or the like, or may be hydrophilized by a polymer having an ion exchange group or the like.
  • the gas diffusion layer 12 is included in the membrane electrode assembly of FIG. 1, the gas diffusion layer is an arbitrary member and may not be included in the membrane electrode assembly.
  • the solid polymer electrolyte membrane 15 is a solid polymer electrolyte membrane containing the polymer H described above.
  • a method for producing a membrane electrode assembly for example, a method of forming a catalyst layer on a solid polymer electrolyte membrane, further sandwiching the obtained assembly with a gas diffusion layer, and a catalyst layer on the gas diffusion layer.
  • the method for producing the catalyst layer may be a method in which a catalyst layer-forming coating liquid is applied at a predetermined position and dried if necessary.
  • the catalyst layer-forming coating liquid is a liquid in which a polymer having an ion exchange group and a catalyst are dispersed in a dispersion medium.
  • the polymer electrolyte water electrolysis apparatus of the present invention includes the above-mentioned membrane electrode assembly.
  • the solid polymer type water electrolysis device of the present invention includes the above-mentioned membrane electrode assembly, and thus has excellent durability.
  • the solid polymer type water electrolysis device may have a known configuration except that the above-mentioned membrane electrode assembly is used, and for example, an electrolytic cell for installing the membrane electrode assembly, water on the anode side is used.
  • a mode having a water supply means for supplying, a water recovery means for recovering surplus water, a gas recovery means for recovering generated hydrogen gas, a power source section for applying a voltage and the like can be mentioned.
  • a voltage is applied between the anode and the cathode of the membrane electrode assembly, and water is supplied to the anode side.
  • the water supplied to the anode side is decomposed to generate hydrogen ions and oxygen.
  • the generated hydrogen ions move to the cathode side through the solid polymer electrolyte membrane and combine with the electrons on the cathode side to generate hydrogen.
  • Example 3-1 is an example, and Examples 5-1 and 5-2 are comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • the compounding quantity of each component in the table mentioned later shows a mass standard.
  • polymer H is a general term for perfluoropolymers according to the examples, and the precursor polymer thereof is generically referred to as “polymer F”.
  • polymer H′ is a general term for perfluoropolymers according to comparative examples, and their precursor polymers are generally referred to as “polymer F′”.
  • 19 F-NMR 19 F-NMR was measured under the conditions of frequency: 282.7 MHz, solvent: CD 3 CN, chemical shift standard: CFCl 3 . The quantification of the product was carried out from the analysis result of 19 F-NMR and the added amount of the internal standard sample (1,3-bis(trifluoromethyl)benzene).
  • the yield means the yield of the reaction step x the yield of the purification step.
  • the reaction yield means only the yield of the reaction step before purifying the target product and not including the loss of the purification step.
  • the ion exchange capacity of polymer F or polymer F′ was determined by back titrating the hydrolyzed sodium hydroxide solution with 0.1 mol/L hydrochloric acid.
  • the ion exchange capacity of polymer H or polymer H′ is described herein as being the same as the ion exchange capacity measured with the precursor polymer F or polymer F′.
  • the solid polymer electrolyte membrane in the examples is a membrane made of polymer H or polymer H'. Therefore, the storage elastic modulus and the softening temperature of the solid polymer electrolyte membrane measured in the examples are the same values as the storage elastic modulus and the softening temperature measured using the membrane made of the polymer H or the polymer H′.
  • TQ value Using a flow tester (CFT-500A, manufactured by Shimadzu Corp.) equipped with a nozzle having a length of 1 mm and an inner diameter of 1 mm, polymer F or polymer F′ was changed while changing the temperature under an extrusion pressure condition of 2.94 MPa (gauge pressure). Melt extruded. The temperature (TQ value) at which the extrusion rate of polymer F or polymer F′ was 100 mm 3 /sec was determined. When the TQ value exceeds 300°C, the TQ value was determined by extrapolating from the measured value of the extrusion rate of 300°C or less. The extrapolation was performed by an approximation formula that logarithmically approximates the correlation of the extrusion rate with the reciprocal of the absolute temperature. The higher the TQ value, the higher the molecular weight of the polymer.
  • a solid polymer electrolyte membrane having a width of 5 mm (film thickness of 25 ⁇ m) was brought into close contact with a substrate on which 4-terminal electrodes were arranged at 5 mm intervals, and the temperature was kept at 80° C. and relative humidity was 50% at a constant temperature by a known 4-terminal method.
  • the electric resistance was calculated by measuring the resistance of the polymer H or polymer H′ film under a wet condition at an alternating current of 10 kHz and a voltage of 1 V.
  • the standard dimensions and film thickness of the film used for the calculation were measured under the conditions of temperature: 23° C. and relative humidity: 50% RH.
  • the solid polymer electrolyte membrane in the examples is a membrane made of polymer H or polymer H'. Therefore, the conductivity of the solid polymer electrolyte membrane measured in the examples is the same value as the conductivity measured using the membrane made of the polymer H or the polymer H′.
  • the hydrogen gas permeation coefficient of the solid polymer electrolyte membrane was measured according to JIS K 7126-2:2006.
  • a gas permeability measuring device (GTR-100XFAG, manufactured by GTR Tech Co., Ltd.) was used as the measuring device.
  • the solid polymer electrolyte membrane having an effective permeation area of 9.62 cm 2 was kept at 80° C., hydrogen gas whose relative humidity was adjusted to 10% was flowed on the first surface at 30 mL/min, and on the second surface, Argon gas whose relative humidity was adjusted to 10% was passed at 30 mL/min.
  • the hydrogen gas that permeated the argon gas was detected by gas chromatography, and the hydrogen gas permeation amount converted into a volume of 25° C. and 1 atm was obtained.
  • the permeability of the gas permeated in 1 second per membrane area 1 cm 2 and permeation gas pressure difference 1 cmHg was obtained, and the value converted into a film with a film thickness of 1 cm was used as a hydrogen gas permeation coefficient.
  • the standard dimensions and film thickness of the film used for the calculation were measured under the conditions of temperature: 23° C. and relative humidity: 50% RH.
  • the solid polymer electrolyte membrane in the examples is a membrane made of polymer H or polymer H'. Therefore, the hydrogen gas permeability coefficient of the solid polymer electrolyte membrane measured in the examples is the same value as the hydrogen gas permeability coefficient measured using the membrane made of the polymer H or H′.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PFtBPO (CF 3) 3 COOC (CF 3) 3
  • IPP (CH 3) 2 CHOC (O) OOC (O) OCH (CH 3)
  • HFC-52-13p CF 3 (CF 2 ) 5 H
  • HFE-347pc-f CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H
  • HCFC-225cb CClF 2 CF 2 CHClF
  • HCFC-141b CH 3 CCl 2 F.
  • Example 1 A 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping funnel was charged with 560 g of chlorosulfonic acid under a nitrogen gas seal. The flask was cooled in an ice bath, and a mixture of 139.5 g of compound 1-1 and 478.7 g of dichloromethane was added dropwise over 20 minutes while keeping the internal temperature at 20°C or lower. At the time of dropping, heat generation and gas generation were observed. After the completion of dropping, the flask was set in an oil bath, and the reaction was carried out for 7 hours while keeping the internal temperature at 30 to 40°C.
  • Example 1-2 The compound 2-1 obtained in Example 1-1 was directly used in the next reaction without isolation. 2049 g of thionyl chloride was added to the flask of Example 1-1. The flask was heated to 80° C. and refluxed for 15 hours. With the progress of the reaction, the reflux temperature increased from 52°C to 72°C. Generation of gas was confirmed during the reaction. The end point of the reaction was the point at which the compound 2-1 was completely dissolved and the generation of gas stopped. The reaction solution was transferred to a 2 L separable flask and allowed to cool for 9 hours while sealing the gas phase with nitrogen gas, whereby a blackish brown solid was deposited in the separable flask.
  • Example 1-3 A 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 90.0 g of Compound 3-1 and 750 mL of acetonitrile under a nitrogen gas blanket. The flask was cooled in an ice bath and 110.3 g of potassium hydrogen fluoride was added with stirring. The exotherm associated with the addition was slight. The ice bath was changed to a water bath, and the reaction was carried out for 62 hours while keeping the internal temperature at 15 to 25°C. A fine white solid was produced along with the reaction. The reaction solution was transferred to a pressure filter, and unreacted potassium hydrogen fluoride and the product were separated by filtration.
  • Acetonitrile was added to the filter and the filtered solid was washed until the filtrate became transparent, and the washed liquid was collected.
  • the filtrate and the washing solution were put on an evaporator to remove acetonitrile.
  • 950 mL of toluene was added to the solid remaining after drying to dryness, and it heated at 100 degreeC and dissolved the solid in toluene.
  • the solution was naturally filtered to remove undissolved components.
  • the filtrate was transferred to a 1 L separable flask and allowed to cool for 14 hours while sealing the gas phase with nitrogen gas, whereby light brown needle crystals were precipitated in the separable flask.
  • the crystals were washed with toluene and dried at 25° C.
  • reaction solution 103.2 g was recovered from the autoclave.
  • the reaction liquid was quantitatively analyzed by 19 F-NMR, and it was confirmed that the compound 5-1 was contained in an amount of 8.4% by mass.
  • the reaction yield based on compound 4-1 was 66%.
  • Example 1-7 A 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping funnel was charged with 1.65 g of potassium fluoride and 7.8 mL of diethylene glycol dimethyl ether (diglyme). The flask was cooled in an ice bath and stirred, while maintaining the internal temperature at 0 to 10°C, 8.43 g of the reaction solution obtained in Example 1-4 was added dropwise using a plastic syringe. A strong exotherm was confirmed, and it took 15 minutes for the dropping. After the dropping was completed, the ice bath was replaced with a water bath and the reaction was carried out at 15 to 20° C. for 1 hour.
  • Example 1-8> A 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping funnel was charged with 36.6 g of potassium fluoride and 125.6 g of acetonitrile. The flask was cooled in an ice bath and stirred, while maintaining the internal temperature at 0 to 10° C., 79.8 g of the reaction solution obtained in Example 1-5 was added dropwise using a plastic dropping funnel. A strong exotherm was confirmed, and it took 23 minutes for the dropping. After the dropping was completed, the ice bath was replaced with a water bath and the reaction was carried out at 20 to 30° C. for 5.5 hours.
  • Example 1-9 A 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping funnel was charged with 3.70 g of potassium fluoride and 10.9 g of acetonitrile. The flask was cooled in an ice bath, and 10.2 g of the reaction solution obtained in Example 1-6 was added dropwise using a plastic syringe while stirring and maintaining the internal temperature at 0 to 10°C. A strong exotherm was confirmed, and 8 minutes were required for dropping. After completion of dropping, the ice bath was replaced with a water bath, and the reaction was carried out at 20 to 30° C. for 3 hours.
  • Example 2 ⁇ Example 2-1> 35.0 g of compound 7-1 and 37.0 g of HFC-52-13p were placed in an autoclave (internal volume 100 mL, made of stainless steel), cooled with liquid nitrogen and deaerated. The autoclave was heated in an oil bath until the internal temperature reached 100°C. The pressure at this time was 0.02 MPa (gauge pressure). TFE was introduced into the autoclave and the pressure was 0.32 MPa (gauge pressure). The TFE partial pressure was 0.30 MPa. A mixed solution of 76.0 mg of PFtBPO, which is a polymerization initiator, and 4.1 g of HFC-52-13p was injected under pressure into the autoclave.
  • PFtBPO which is a polymerization initiator
  • the polymer film was immersed in a 3 mol/L hydrochloric acid aqueous solution at 50° C. for 30 minutes and then immersed in ultrapure water at 80° C. for 30 minutes.
  • a cycle of immersion in an aqueous hydrochloric acid solution and immersion in ultrapure water was carried out 5 times in total to convert —SO 3 K of the polymer into —SO 3 H.
  • the washing with ultrapure water was repeated until the pH of the water in which the polymer film was immersed reached 7.
  • the polymer film was sandwiched between filter papers and air-dried to obtain a polymer H film.
  • the obtained polymer H membrane as a solid polymer electrolyte membrane, the above-mentioned various physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
  • “unit A-1” means a unit obtained by converting the group represented by —SO 2 F in the compound 7-1 unit to —SO 3 H.
  • Example 4 ⁇ Example 4-1> In a Hastelloy autoclave having an internal volume of 230 mL, 90.0 g of sPSVE, 1.00 g of HCFC-225cb and 90.5 mg of IPP were put, and cooled with liquid nitrogen to be deaerated. The temperature was raised to 40° C., TFE was introduced into the system, and the pressure was maintained at 0.90 MPa (gauge pressure). TFE was continuously added so that the pressure was constant at 0.90 MPa (gauge pressure). After 4.5 hours, when the amount of TFE added reached 14.5 g, the autoclave was cooled and the gas in the system was purged to terminate the reaction.
  • polymer F'-1 which is a copolymer of TFE and PSVE.
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • Example 4-2 175.0 g of PSAE was put into an autoclave (internal volume: 230 mL, made of stainless steel), cooled with liquid nitrogen and deaerated. The oil was heated in an oil bath until the internal temperature reached 110° C., TFE was introduced into the system, and the pressure was maintained at 0.27 MPa (gauge pressure). A mixed solution of 55.3 mg of PFtBPO which is a polymerization initiator and 8.45 g of HFC-52-13p was press-fitted into the autoclave. Furthermore, nitrogen gas was introduced from the press-fitting line to completely push the press-fitting liquid in the press-fitting line.
  • PFtBPO which is a polymerization initiator
  • Example 5 ⁇ Examples 5-1 and 5-2) Polymers F′-1 to F′-2 were treated in the same manner as in Example 3 to obtain films of polymers H′-1 to H′-2. Using the obtained polymer H′ membrane as a solid polymer electrolyte membrane, the above-mentioned various physical properties were measured. The results are shown in Table 4.
  • the electrolyte membrane (solid polymer electrolyte membrane) obtained by using the polymer H has a storage elastic modulus at 120° C. of 100 MPa or more. Therefore, the storage elastic modulus at 120° C. shown in Table 4 is It can be said that it has excellent mechanical strength in a high temperature environment as compared with an electrolyte obtained by using a polymer H′ having a value less than the above value.

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Abstract

高温環境下における機械的強度に優れる電解質膜を製造できるペルフルオロポリマー、ならびに、これを用いて得られる液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形水電解装置の提供。　本発明のペルフルオロポリマーは、ペルフルオロモノマー単位を含み、フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位を実質的に含まず、環構造を有する単位を実質的に含まず、酸型のスルホン酸基を有するペルフルオロポリマーであって、ペルフルオロモノマー単位が、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位Ａを含み、イオン交換容量が０．９～１．４ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、１２０℃における貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以上である。

Description

ペルフルオロポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形水電解装置
　本発明は、ペルフルオロポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形水電解装置に関する。
　膜電極接合体に含まれる固体高分子電解質膜は、例えば、酸型のスルホン酸基を有するポリマーを膜状にして得られる。このような酸型のスルホン酸基を有するポリマーとして、特許文献１の実施例には、－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ）］－で表される単位を有するペルフルオロポリマーが開示されている。
　固体高分子電解質膜を含む膜電極接合体は種々の用途に適用でき、例えば、特許文献１に記載の固体高分子形燃料電池の他に、特許文献２に記載の固体高分子形水電解装置にも適用される。
特開２００５－０８２７４９号公報 特開平１１－０２１６８７号公報
　パワーツーガス、すなわち余剰の電力を気体に変換して貯蔵・利用する観点で、固体高分子形水電解の利用が検討されている。固体高分子形水電解のエネルギー変換効率向上には運転温度の高温化が有効である。またパワーツーガスで生成する水素の有効利用の観点では、固体高分子形水電解装置から生成する水素を高圧化することが求められている。これらの要請より、１００℃以上の高温高圧下でも運転可能な水電解装置およびそれを実現できる部材が求められている。特許文献２に記載の固体高分子形水電解装置に用いられる膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に使用される膜電極接合体と比較して、陽極室と陰極室とに仕切る膜電極接合体に大きな圧力がかかる場合がある。また上述の通り、水電解装置は、加熱した水を用いて運転する場合がある。そのため、膜電極接合体には、高温環境下においても優れた機械的強度が求められる。
　本発明者らが、特許文献１に記載の上記単位を有するペルフルオロポリマーを用いて得られた電解質膜を評価したところ、高温環境下における機械的強度に改善の余地があることを見出した。
　本発明は、上記実情に鑑みて、高温環境下における機械的強度に優れる電解質膜を製造できるペルフルオロポリマー、ならびに、これを用いて得られる液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形水電解装置の提供を課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の繰り返し単位を含み、イオン交換容量が所定範囲内にあり、１２０℃における貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以上であるペルフルオロポリマーを用いれば、高温環境下における機械的強度に優れる電解質膜を製造できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］ペルフルオロモノマー単位を含み、フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位を実質的に含まず、環構造を有する単位を実質的に含まず、酸型のスルホン酸基を有するペルフルオロポリマーであって、上記ペルフルオロモノマー単位が、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位Ａを含み、イオン交換容量が０．９～１．４ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、１２０℃における貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする、ペルフルオロポリマー。
［２］温度８０℃および相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が、２．７×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下である、［１］のペルフルオロポリマー。
［３］上記酸型のスルホン酸基が前駆体基となっている前駆体ポリマーの上記前駆体基を、上記酸型のスルホン酸基に変換して得られるペルフルオロポリマーであって、
　上記前駆体ポリマーの容量流速値が、２２０℃以上である、［１］または［２］のペルフルオロポリマー。
［４］上記単位Ａの含有量が、上記ペルフルオロポリマー中の全単位に対して、４～１９モル％である、［１］～［３］のいずれかのペルフルオロポリマー。
［５］上記ペルフルオロアリルエーテル単位が、後述の式Ａ－１で表される単位である、［１］～［４］のいずれかのペルフルオロポリマー。後述の式Ａ－１中、ＲＦ１およびＲＦ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
［６］上記ペルフルオロモノマー単位が、テトラフルオロエチレン単位をさらに含む、［１］～［５］のいずれかのペルフルオロポリマー。
［７］［１］～［６］のいずれかのペルフルオロポリマーと、液状媒体と、を含むことを特徴とする、液状組成物。
［８］［１］～［６］のいずれかのペルフルオロポリマーを含むことを特徴とする、固体高分子電解質膜。
［９］補強材をさらに含む、［８］の固体高分子電解質膜。
［１０］触媒およびイオン交換基を有するポリマーを含む触媒層を有するアノードと、触媒およびイオン交換基を有するポリマーを含む触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置された［８］または［９］の固体高分子電解質膜と、を含むことを特徴とする、膜電極接合体。
［１１］上記アノードに含まれる上記イオン交換基を有するポリマー、および、上記カソードに含まれる上記イオン交換基を有するポリマーのうち少なくとも一方が、［１］～［６］のいずれかのペルフルオロポリマーである、［１０］に記載の膜電極接合体。
［１２］［１０］または［１１］の膜電極接合体を含むことを特徴とする、固体高分子形水電解装置。
　本発明によれば、高温環境下における機械的強度に優れる電解質膜を製造できるペルフルオロポリマー、ならびに、これを用いて得られる液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形水電解装置を提供できる。
本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。
　以下の用語の定義は、特に断りのない限り、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「イオン交換基」とは、この基に含まれるイオンの少なくとも一部を、他のイオンに交換しうる基であり、例えば、下記のスルホン酸型官能基、カルボン酸型官能基が挙げられる。
　「スルホン酸型官能基」とは、酸型のスルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、および、塩型のスルホン酸基（－ＳＯ３Ｍ２。ただし、Ｍ２は金属イオンまたは第４級アンモニウムカチオンである。）の総称である。
　「カルボン酸型官能基」とは、酸型のカルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、および、塩型のカルボン酸基（－ＣＯＯＭ１。ただし、Ｍ１は金属イオンまたは第４級アンモニウムカチオンである。）の総称である。
　「単位を実質的に含まない」とは、当該単位を含むポリマーの全単位に対する当該単位の含有量が１モル％以下であることを意味する。
　ポリマーの生産性指標（Ｒｐ）値は、重合前および重合中に仕込まれたモノマーの合計量１００ｇあたり、かつ重合時間の１時間あたりに生成するポリマー量（ｇ）を示す。
　ポリマーにおける「単位」は、モノマーが重合することによって形成された、該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。なお、個々のモノマーに由来する構成単位を、そのモノマー名に「単位」を付した名称で記載する場合がある。
　式Ａ－１で表される単位を単位Ａ－１と記す。他の式で表される単位も同様に記す。
［ペルフルオロポリマー］
　本発明のペルフルオロポリマーは、ペルフルオロモノマー単位を含み、フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位を実質的に含まず、環構造を有する単位を実質的に含まず、酸型のスルホン酸基を有するペルフルオロポリマーであって、ペルフルオロモノマー単位が、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位Ａを含み、イオン交換容量が０．９～１．４ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、１２０℃における貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以上であるペルフルオロポリマー（以下、「ポリマーＨ」ともいう。）である。
　ポリマーＨによれば、高温環境下における機械的強度に優れる電解質膜を製造できる。　
　ペルフルオロモノマー単位は、単位Ａを含む。上述した通り、単位Ａは、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を意味する。
　単位Ａは、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位の一方または両方を含んでいてもよいが、合成が容易である点から、ペルフルオロアリルエーテル単位を含むのが好ましく、ペルフルオロアリルエーテル単位であるのが特に好ましい。
　単位Ａは、イオン交換基を有していてもよいし、イオン交換基を有していなくてもよいが、電解質膜のイオン交換容量を後述の範囲にすることが容易になる点から、イオン交換基を有しているのが好ましく、スルホン酸型官能基を有しているのがより好ましく、酸型のスルホン酸基を有するのが特に好ましい。
　単位Ａがイオン交換基を有している場合、単位中のイオン交換基の個数は、電解質膜のイオン交換容量をより高めることが容易になる点から、２個以上が好ましく、合成が容易である点から、２個が特に好ましい。
　ポリマーＨに含まれる単位Ａは、１種でもよく、構造が異なる２種以上であってもよい。
　ペルフルオロアリルエーテル単位としては、ポリマーＨの１２０℃における貯蔵弾性率がより向上して、高温環境下における機械的強度により優れる電解質膜が得られる点から、単位Ａ－１が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ペルフルオロビニルエーテル単位としては、ポリマーＨの１２０℃における貯蔵弾性率がより向上して、高温環境下における機械的強度により優れる電解質膜が得られる点から、単位Ａ－２または単位Ａ－３が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式Ａ－１～式Ａ－３中、ＲＦ１およびＲＦ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
　ＲＦ１およびＲＦ２の具体例としては、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ３）－が挙げられる。
　原料が安価である点、製造が容易である点、ポリマーＨのイオン交換容量をより高くできる点から、ＲＦ１およびＲＦ２はそれぞれ独立に、炭素数１または２のペルフルオロアルキレン基が好ましい。炭素数２の場合は、直鎖が好ましい。具体的には、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－または－ＣＦ（ＣＦ３）－が好ましく、－ＣＦ２－または－ＣＦ２ＣＦ２－がより好ましく、－ＣＦ２－が特に好ましい。
　式Ａ－２中、ＲＦ３は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基である。
　ＲＦ３の具体例としては、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－が挙げられる。
　原料が安価である点、製造が容易である点、ポリマーＨのイオン交換容量をより高くできる点から、ＲＦ３は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基が好ましい。具体的には、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－または－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－が好ましく、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－が特に好ましい。
　式Ａ－２中、ｍは、０または１である。
　ペルフルオロモノマー単位は、単位Ａ以外の単位を含んでいてもよい。単位Ａ以外の単位としては、イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位が挙げられる。
　イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位の具体例としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）単位、ヘキサフルオロプロピレン単位が挙げられ、ポリマーＨの１２０℃における貯蔵弾性率がより向上して、高温環境下における機械的強度により優れる電解質膜が得られる点、分子量がより高いポリマーとなり、耐熱水性により優れる電解質膜が得られる点から、ＴＦＥ単位が好ましい。
　単位Ａの含有量は、ポリマーＨの全単位に対して、４～１９モル％であることが好ましい。
　単位Ａの含有量の下限値は、電解質膜のイオン交換容量を後述の範囲にすることが容易になる点から、ポリマーＨ中の全単位に対して、４モル％が好ましく、４．５モル％がより好ましく、５モル％が特に好ましい。
　単位Ａの含有量の上限値は、ポリマーＨの１２０℃における貯蔵弾性率がより向上して、高温環境下における機械的強度により優れる電解質膜が得られる点から、ポリマーＨ中の全単位に対して、１９モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％が特に好ましい。
　イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位を含有する場合、その含有量は、イオン交換容量および１２０℃における貯蔵弾性率を後述の範囲に設定しやすくなる点から、ポリマーＨ中の全単位に対して、８１～９６モル％が好ましく、８５～９５．５モル％がより好ましく、９０～９５モル％が特に好ましい。これらの含有量は、ペルフルオロモノマー単位がＴＦＥ単位である場合に特に好適である。
　ポリマーＨは、フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位（以下、「単位Ｘ１」ともいう。）を実質的に含まない。これにより、モノマーを重合してポリマーＨを製造する際に連鎖移動反応が起きにくく、製造時のオリゴマーの発生量が少ない。
　単位Ｘ１の具体例としては、クロロトリフルオロエチレン単位、ブロモトリフルオロエチレン単位、ヨードトリフルオロエチレン単位、ジクロロジフルオロエチレン単位が挙げられる。
　ポリマーＨは単位Ｘ１を含まない（０モル％）のが好ましい。
　ポリマーＨは、環構造を有する単位（以下、「単位Ｘ２」ともいう。）を実質的に含まない。これにより、ポリマーＨが脆くなることを抑えられ、ポリマーＨの靭性が高くなるので、ポリマーＨを用いて得られる電解質膜の機械的強度が優れる。
　環構造としては、脂肪族炭化水素環、脂肪族複素環、芳香族炭化水素環、芳香族複素環が挙げられる。環構造は、主鎖に存在していてもよく、側鎖に存在していてもよい。
　単位Ｘ２の具体例としては、特許第４９９７９６８号、特許５４５４５９２号に記載の環状エーテル構造を有する単位が挙げられる。
　ポリマーＨは、単位Ｘ２を含まない（０モル％）のが好ましい。
　ポリマーＨは、共有結合からなる架橋構造を有する単位（以下、「単位Ｘ３」ともいう。）を実質的に含まないことが好ましい。これにより、ポリマーＨが液状媒体に溶解または分散しやすくなるので、ポリマーＨおよび液状媒体を含む液状組成物を用いて電解質膜を形成する場合、電解質膜を薄膜化できる。
　共有結合からなる架橋構造とは、共有結合によって架橋可能な架橋性基（例えば、ビニル基、ペルフルオロビニル基等）を有するモノマーを重合した後に、架橋性基を共有結合によって架橋させた構造、または、共有結合によって架橋可能な架橋性基を有するモノマーを重合反応と同時に架橋させることにより得られる構造を意味する。
　単位Ｘ３の具体例としては、特開２００１－１７６５２４号公報に記載の式８～１５の化合物（架橋性基を２個有する化合物）を重合した後、重合に使用されなかった架橋性基を共有結合によって架橋させた構造を有する単位が挙げられる。
　ポリマーＨは、単位Ｘ３を含まない（０モル％）のがより好ましい。
＜物性＞
　ポリマーＨのイオン交換容量は、０．９～１．４ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、１．０～１．３５ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、１．０５～１．３ミリ当量／グラム乾燥樹脂が特に好ましい。イオン交換容量が上記範囲の下限値以上であれば、固体高分子形水電解装置の固体高分子電解質膜とした際に電解電圧を小さくできる。イオン交換容量が上記範囲の上限値以下であれば、電解質膜とした際に機械的強度が優れる。
　ポリマーＨの「イオン交換容量」は、後述の実施例に記載の方法によって求められる。
　温度８０℃および相対湿度５０％ＲＨにおけるポリマーＨの導電率は、０．０３Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、０．０４Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、０．０５Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。導電率が上記下限値以上であれば、固体高分子形水電解装置の固体高分子電解質膜とした際に電解電圧をより小さくできる。導電率は高ければ高いほどよく、上限は限定されない。
　ポリマーＨの「導電率」は、測定対象をポリマーＨからなる膜（膜厚２５μｍ）に変える以外は、後述の実施例における導電率の測定方法と同様にして求められる。
　１２０℃におけるポリマーＨの貯蔵弾性率が高いと、これを用いて得られる電解質膜の高温環境下における機械的強度が優れる。
　具体的には、１２０℃におけるポリマーＨの貯蔵弾性率は、高温環境下における機械的強度に優れた電解質膜が得られる点から、１００ＭＰａ以上であり、１２０ＭＰａ以上が好ましく、１４０ＭＰａ以上がより好ましく、１４５ＭＰａ以上が特に好ましい。
　１２０℃におけるポリマーＨの貯蔵弾性率の上限値は、固体高分子形水電解装置の固体高分子電解質膜とした際に電解電圧をより小さくできる点から、３００ＭＰａが好ましく、２６０ＭＰａがより好ましく、２２０ＭＰａが特に好ましい。
　ポリマーＨの「１２０℃における貯蔵弾性率」は、測定対象をポリマーＨからなる膜（膜厚５０μｍ）に変える以外は、後述の実施例における貯蔵弾性率の測定方法と同様にして求められる。
　ポリマーＨの軟化温度は、１４０～１８５℃が好ましく、１５０～１７５℃がより好ましく、１５５～１６５℃が特に好ましい。上記軟化温度が下限値以上であれば、高温環境下における機械的強度により優れた電解質膜が得られる。
　ポリマーＨの「軟化温度」は、測定対象をポリマーＨからなる膜（膜厚５０μｍ）に変える以外は、後述の実施例における軟化温度の測定方法と同様にして求められる。
　温度８０℃および相対湿度１０％の条件におけるポリマーＨの水素ガス透過係数は、ポリマーＨの水素ガスバリア性に優れる点から、２．７×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下が好ましく、２．０×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下がより好ましく、１．６×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下がさらに好ましく、１．４×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下がさらにより好ましく、１．２×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下がとりわけ好ましく、１．０×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下が特に好ましい。
　温度８０℃および相対湿度１０％の条件におけるポリマーＨの水素ガス透過係数は、ポリマーＨの導電率を高く維持する点から、１．０×１０－１２ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以上が好ましく、１．０×１０－１１ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以上が特に好ましい。
　ポリマーＨの「水素ガス透過係数」は、測定対象をポリマーＨからなる膜（膜厚１００μｍ）に変える以外は、後述の実施例における水素ガス透過係数の測定方法と同様にして求められる。
＜ポリマーＨの製造方法＞
　ポリマーＨの製造方法の一例としては、ポリマーＨ中の酸型のスルホン酸基が前駆体基（具体的には－ＳＯ２Ｆで表される基）となっている前駆体ポリマー（以下、「ポリマーＦ」ともいう。）の前駆体基を、酸型のスルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｈ＋）に変換する方法が挙げられる。
　前駆体基である－ＳＯ２Ｆで表される基を酸型のスルホン酸基に変換する方法の具体例としては、ポリマーＦの－ＳＯ２Ｆで表される基を加水分解して塩型のスルホン酸基とし、塩型のスルホン酸基を酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。
（ポリマーＦ）
　ポリマーＦは、ペルフルオロモノマー単位を含み、フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位を実質的に含まず、環構造を有する単位を実質的に含まず、－ＳＯ２Ｆで表される基を有するペルフルオロポリマーが好ましい。
　また、ポリマーＦは、単位Ｘ３を実質的に含まないことがより好ましく、単位Ｘ３を含まない（０モル％）ことが特に好ましい。
　ポリマーＦに含まれるペルフルオロモノマー単位は、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位ａを含むのが好ましい。
　単位ａは、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位の一方または両方を含んでいてもよいが、合成が容易である点から、ペルフルオロアリルエーテル単位を含むのが好ましく、ペルフルオロアリルエーテル単位であるのが特に好ましい。
　単位ａに含まれる単位は、イオン交換基の前駆体基を有していてもよいし、イオン交換基の前駆体基を有していなくてもよいが、イオン交換基の前駆体基を有しているのが好ましく、スルホン酸型官能基の前駆体基（具体的には－ＳＯ２Ｆで表される基）を有しているのが特に好ましい。
　単位ａにおけるペルフルオロビニルエーテル単位の具体例としては、上述した単位Ａにおけるペルフルオロビニルエーテル単位の酸型のスルホン酸基を、－ＳＯ２Ｆで表される基に変えた単位が挙げられる。
　単位ａにおけるペルフルオロアリルエーテル単位としては、単位ａ－１が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式ａ－１中のＲＦ１およびＲＦ２はそれぞれ、式Ａ－１中のＲＦ１およびＲＦ２と同義である。
　単位ａにおけるペルフルオロモノマー単位は、単位ａ以外の単位を含んでいてもよい。単位ａ以外の単位の具体例は、イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位が挙げられる。
　イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位、環構造を有する単位、および、共有結合からなる架橋構造を有する単位の具体例は、ポリマーＨと同様である。
　ポリマーＦ中の各単位の含有量は、ポリマーＨ中の各単位の含有量と同様であるのが好ましい。
　ポリマーＦの容量流速値（以下、「ＴＱ値」ともいう。）は、２２０℃以上が好ましく、２３０℃以上がより好ましく、２４０℃以上が更に好ましい。ＴＱ値が前記下限値以上であれば、充分な分子量を有するポリマーＨが得られるので、電解質膜の機械的強度がより優れる。また、ポリマーＦのＴＱ値は、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。ＴＱ値が前記上限値以下であれば、液状媒体に対するポリマーＨの溶解性または分散性が向上するので、液状組成物を調製しやすい。ＴＱ値は、ポリマーＦの分子量の指標である。
　ポリマーＦの「ＴＱ値」は、後述の実施例に記載の方法によって求められる。
　本発明のペルフルオロポリマーの製造方法において、重合前および重合中に仕込まれたモノマーの合計量１００ｇあたり、かつ重合時間の１時間あたりに生成するペルフルオロポリマー量であるＲｐ値が、１．０以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、３．０以上であることがさらに好ましく、４．５以上であることが特に好ましい。
＜用途＞
　ポリマーＨの用途の具体例としては、固体高分子形水電解装置や固体高分子形燃料電池等に用いられる固体高分子電解質膜の電解質が挙げられる。この中でも、機械的強度が優れる点、および、イオン交換容量が上記範囲にある点から、固体高分子形水電解装置用の固体高分子電解質膜の電解質として好適である。
　また、ポリマーＨは、膜電極接合体における触媒層に含まれるイオン交換基を有するポリマーとしても好適に用いられる。
［液状組成物］
　本発明の液状組成物は、ポリマーＨと、液状媒体と、を含む。液状組成物におけるポリマーＨは、液状媒体中に分散していてもよいし、液状媒体中に溶解していてもよい。
　本発明の液状組成物は上記ポリマーＨを含むので、本発明の液状組成物を用いて得られる電解質膜は、高温環境下における機械的強度に優れる。
　液状媒体の具体例としては、水および有機溶媒が挙げられる。液状媒体には、水のみを用いてもよいし、有機溶媒のみを用いてもよいし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよいが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましい。
　液状媒体として水を含む場合、液状媒体に対するポリマーＨの分散性または溶解性が向上しやすい。液状媒体として有機溶媒を含む場合、割れにくい電解質膜が得られやすい。　
　有機溶媒としては、割れにくい電解質膜が得られやすい点から、炭素数が１～４のアルコールが好ましい。
　炭素数が１～４のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、３，３，３－トリフルオロ－１－プロパノールが挙げられる。
　有機溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　液状媒体が水と有機溶媒の混合溶媒である場合、水の含有量は、液状媒体の全質量に対して、１０～９９質量％が好ましく、２０～９９質量％が特に好ましい。
　液状媒体が水と有機溶媒の混合溶媒である場合、有機溶媒の含有量は、１～９０質量％が好ましく、１～８０質量％が特に好ましい。
　水および有機溶媒の含有量が上記範囲内であれば、液状媒体に対するポリマーＨの分散性または溶解性に優れ、かつ、割れにくい固体高分子電解質膜が得られやすい。
　ポリマーＨの含有量は、液状組成物の全質量に対して、１～５０質量％が好ましく、３～３０質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であれば、製膜時に厚みのある膜を安定して得られる。上記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の粘度が適切となる。
　液状組成物は、液状組成物から作製される電解質膜の耐久性をより向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群より選択される１種以上の金属、金属化合物または金属イオンを含んでいてもよい。
［固体高分子電解質膜］
　本発明の固体高分子電解質膜は、ポリマーＨを含む。
　本発明の固体高分子電解質膜は上記ポリマーＨを含むので、高温環境下における機械的強度に優れる。
　固体高分子電解質膜の膜厚は、５～２００μｍが好ましく、１０～１３０μｍが特に好ましい。上記範囲の下限値以上であれば、充分な水素ガスバリア性を確保できる。上記範囲の上限値以下であれば、膜抵抗を充分に小さくできる。
　固体高分子電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材の具体例としては、多孔体、繊維、織布、不織布が挙げられる。
　補強材は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、「ＰＦＡ」ともいう。）、ポリエーテルエーテルケトン（以下、「ＰＥＥＫ」ともいう。）、および、ポリフェニレンサルファイド（以下、「ＰＰＳ」ともいう。）からなる群から選択される材料から構成されるのが好ましい。
　固体高分子電解質膜は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群より選択される１種以上の金属、金属化合物または金属イオンを含んでいてもよい。セリウムおよびマンガンは、固体高分子電解質膜の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素またはヒドロキシルラジカルやヒドロペルオキシルラジカルを分解する。
　固体高分子電解質膜は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカまたはヘテロポリ酸（例えば、リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸）を含んでいてもよい。
　固体高分子電解質膜の製造方法の一例としては、上述の液状組成物を基材フィルムまたは触媒層の表面に塗布し、乾燥する方法（キャスト法）が挙げられる。
　固体高分子電解質膜が補強材を含む場合の製造方法の一例としては、上述の液状組成物を補強材に含浸し、乾燥する方法が挙げられる。
　固体高分子電解質膜を安定化するために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、ポリマーＨの種類にもよるが、１３０～２００℃が好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、ポリマーＨの含水量が適切となる。熱処理の温度が２００℃以下であれば、スルホン酸基の熱分解が抑えられ、固体高分子電解質膜の優れた導電性を維持できる。
　固体高分子電解質膜は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。
［膜電極接合体］
　本発明の膜電極接合体は、触媒およびイオン交換基を有するポリマーを含む触媒層を有するアノードと、触媒およびイオン交換基を有するポリマーを含む触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置された上記固体高分子電解質膜と、を含む。
　以下において、本発明の膜電極接合体の一例について、図面を参照しながら説明する。　
　図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを含む。
　触媒層１１に含まれる触媒の具体例としては、カーボン担体に、白金、白金合金またはコアシェル構造を有する白金を含む触媒を担持した担持触媒、酸化イリジウム触媒、酸化イリジウムを含有する合金、コアシェル構造を有する酸化イリジウムを含有する触媒が挙げられる。カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
　触媒層１１に含まれるイオン交換基を有するポリマーとしては、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーが挙げられ、上述のポリマーＨを用いることも好ましい。
　触媒層１１に含まれるイオン交換基を有するポリマーとして上述のポリマーＨを用いる場合、アノードの触媒層に含まれるイオン交換基を有するポリマー、および、カソードの触媒層に含まれるイオン交換基を有するポリマーのうち少なくとも一方がポリマーＨであればよい。
　ガス拡散層１２は、触媒層に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。ガス拡散層の具体例としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト、チタン製の多孔体（具体的にはチタン粒子または繊維の焼結体等）が挙げられる。
　ガス拡散層は、生成するガスの付着を防止するために、ＰＴＦＥ等によって撥水化または親水化処理したり、イオン交換基を有するポリマー等によって親水化してもよい。
　図１の膜電極接合体においてはガス拡散層１２が含まれるが、ガス拡散層は任意の部材であり、膜電極接合体に含まれていなくてもよい。
　固体高分子電解質膜１５は、上述したポリマーＨを含む固体高分子電解質膜である。
　膜電極接合体の製造方法としては、例えば、固体高分子電解質膜上に触媒層を形成して、得られた接合体をさらにガス拡散層で挟み込む方法、および、ガス拡散層上に触媒層を形成して電極（アノード、カソード）とし、固体高分子電解質膜をこの電極で挟み込む方法が挙げられる。
　なお、触媒層の製造方法は、触媒層形成用塗工液を所定の位置に塗布して、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。触媒層形成用塗工液は、イオン交換基を有するポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた液である。
［固体高分子形水電解装置］
　本発明の固体高分子形水電解装置は、上述の膜電極接合体を含む。
　本発明の固体高分子形水電解装置は、上述の膜電極接合体を含むため、耐久性に優れる。
　固体高分子形水電解装置は、上述の膜電極接合体を用いる以外は、公知の構成を有していればよく、例えば、膜電極接合体を設置するための電解槽、アノード側に水を供給するための水供給手段、余剰の水を回収するための水回収手段、発生した水素ガス等を回収するガス回収手段、電圧を印加するための電源部等を有する態様が挙げられる。
　固体高分子形水電解装置では、膜電極接合体のアノードおよびカソード間に電圧が印加されるとともに、アノード側に水が供給される。アノード側に供給された水は分解して、水素イオンと酸素が生成する。生成した水素イオンは固体高分子電解質膜を介してカソード側に移動して、カソード側で電子と結合して水素が発生する。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例３－１は実施例であり、例５－１～例５－２は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
　以下において、「ポリマーＨ」とは、実施例に係るペルフルオロポリマーの総称であり、その前駆体ポリマーを「ポリマーＦ」と総称する。また、「ポリマーＨ’」とは、比較例に係るペルフルオロポリマーの総称であり、その前駆体ポリマーを「ポリマーＦ’」と総称する。
［１Ｈ－ＮＭＲ］
　１Ｈ－ＮＭＲは、周波数：３００．４ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒としては、特に付記のない限りＣＤ３ＣＮを用いた。生成物の定量は、１Ｈ－ＮＭＲの分析結果および内部標準試料（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。
［１９Ｆ－ＮＭＲ］
　１９Ｆ－ＮＭＲは、周波数：２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＣＮ、化学シフト基準：ＣＦＣｌ３の条件にて測定した。生成物の定量は、１９Ｆ－ＮＭＲの分析結果および内部標準試料（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。
［１３Ｃ－ＮＭＲ］
　１３Ｃ－ＮＭＲは、周波数：７５．５ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒は、特に付記のない限りＣＤ３ＣＮを用いた。
［収率］
　収率は、反応工程の収率×精製工程の収率を意味する。反応収率は、目的物を精製する前の反応工程の収率のみの、精製工程のロスが含まれない収率を意味する。
［イオン交換容量］
　ポリマーＦまたはポリマーＦ’の膜を１２０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥後のポリマーの膜の質量を測定した後、ポリマーの膜を０．８５モル／ｇの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：水／メタノール＝１０／９０（質量比））に６０℃で７２時間以上浸漬して、－ＳＯ２Ｆで表される基を加水分解した。加水分解後の水酸化ナトリウム溶液を０．１モル／Ｌの塩酸で逆滴定することによってポリマーＦまたはポリマーＦ’のイオン交換容量を求めた。本明細書においては、ポリマーＨまたはポリマーＨ’のイオン交換容量は、前駆体であるポリマーＦまたはポリマーＦ’を用いて測定されるイオン交換容量と同じであるとして記載した。
［各単位の割合］
　ポリマーＦまたはポリマーＦ’における各単位の割合は、ポリマーＦまたはポリマーＦ’のイオン交換容量から算出した。
　ポリマーＨまたはポリマーＨ’における各単位の割合は、ポリマーＦまたはポリマーＦ’における対応する各単位の割合と同じである。
［貯蔵弾性率、軟化温度］
　固体高分子電解質膜（膜厚５０μｍ）について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ－２２５）を用いて試料幅：５．０ｍｍ、つかみ間長：１５ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分、引張モードの条件にて、動的粘弾性測定を実施した。損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ’との比（Ｅ”／Ｅ’）からｔａｎδ（損失正接）を算出し、ｔａｎδ－温度曲線を作成した。ｔａｎδ－温度曲線から－１００～２００℃の間のピーク温度を読み取った値をポリマーＨまたはポリマーＨ’の軟化温度とした。また、貯蔵弾性率Ｅ’－温度曲線を作成し、１２０℃における貯蔵弾性率を読み取った値をポリマーＨまたはポリマーＨ’の１２０℃における貯蔵弾性率とした。なお、算出に用いた膜の基準寸法および膜厚は、温度：２３℃、相対湿度：５０％ＲＨの条件にて測定した。　なお、実施例における固体高分子電解質膜は、ポリマーＨまたはポリマーＨ’からなる膜である。そのため、実施例で測定した固体高分子電解質膜の貯蔵弾性率および軟化温度は、ポリマーＨまたはポリマーＨ’からなる膜を用いて測定した貯蔵弾性率および軟化温度と同じ値である。
［ＴＱ値］
　長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを備えたフローテスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ－５００Ａ）を用い、２．９４ＭＰａ（ゲージ圧）の押出し圧力の条件で温度を変えながらポリマーＦまたはポリマーＦ’を溶融押出した。ポリマーＦまたはポリマーＦ’の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度（ＴＱ値）を求めた。なおＴＱ値が３００℃を上回る場合は、３００℃以下の押出量の測定値から外挿することによりＴＱ値を求めた。外挿は絶対温度の逆数に対する押出量の相関を対数近似した近似式により行った。ＴＱ値が高いほどポリマーの分子量は大きい。
［導電率］
　幅５ｍｍの固体高分子電解質膜（膜厚２５μｍ）に、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法によって、温度：８０℃、相対湿度：５０％の恒温恒湿条件下にて交流：１０ｋＨｚ、電圧：１ＶでポリマーＨまたはポリマーＨ’の膜の抵抗を測定し、導電率を算出した。なお、算出に用いた膜の基準寸法および膜厚は、温度：２３℃、相対湿度：５０％ＲＨの条件にて測定した。
　なお、実施例における固体高分子電解質膜は、ポリマーＨまたはポリマーＨ’からなる膜である。そのため、実施例で測定した固体高分子電解質膜の導電率は、ポリマーＨまたはポリマーＨ’からなる膜を用いて測定した導電率と同じ値である。
［水素ガス透過係数］
　固体高分子電解質膜（膜厚１００μｍ）について、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２：２００６に準拠して水素ガス透過係数を測定した。測定装置としてはガス透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ－１００ＸＦＡＧ）を用いた。
　有効透過面積が９．６２ｃｍ２の固体高分子電解質膜を８０℃に保ち、第１の面に、相対湿度を１０％に調湿した水素ガスを３０ｍＬ／分で流し、第２の面に、相対湿度を１０％に調湿したアルゴンガスを３０ｍＬ／分で流した。アルゴンガスに透過してくる水素ガスをガスクロマトグラフィーで検出し、２５℃、１気圧の体積に換算した水素ガス透過量を求めた。得られた水素ガス透過量を用いて、膜面積１ｃｍ２、透過ガスの圧力差１ｃｍＨｇあたり、１秒間に透過するガスの透過度を求め、膜厚１ｃｍの膜に換算した値を水素ガス透過係数とした。なお、算出に用いた膜の基準寸法および膜厚は、温度：２３℃、相対湿度：５０％ＲＨの条件にて測定した。
　なお、実施例における固体高分子電解質膜は、ポリマーＨまたはポリマーＨ’からなる膜である。そのため、実施例で測定した固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数は、ポリマーＨまたはＨ’からなる膜を用いて測定した水素ガス透過係数と同じ値である。
［略号］
　ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、
　ｓＰＳＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
　ＰＳＡＥ：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
　ＰＦｔＢＰＯ：（ＣＦ３）３ＣＯＯＣ（ＣＦ３）３、
　ＩＰＰ：（ＣＨ３）２ＣＨＯＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２、
　ＨＦＣ－５２－１３ｐ：ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、
　ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
　ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ、
　ＨＣＦＣ－１４１ｂ：ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ。
［例１］
＜例１－１＞
　撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、塩化スルホン酸の５６０ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、内温を２０℃以下に保ったまま化合物１－１の１３９．５ｇとジクロロメタンの４７８．７ｇの混合液を２０分かけて滴下した。滴下時は発熱とガスの発生が見られた。滴下完了後、フラスコをオイルバスにセットし、内温を３０～４０℃に保ったまま７時間反応させた。反応はガスの発生を伴いながら進行し、白色の固体が析出した。反応後、フラスコ内を減圧にしてジクロロメタンを留去した。フラスコ内には黄色味を帯びた白色固体が残った。固体を１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、化合物２－１が生成していることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　化合物２－１のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）：４．２７ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｓ）。
　１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）：６２．６ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１９５．３ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
＜例１－２＞
　例１－１で得た化合物２－１は単離せずに、次の反応にそのまま用いた。例１－１のフラスコ内に塩化チオニルの２０４９ｇを加えた。フラスコを８０℃に加熱して１５時間還流した。反応の進行に伴い、還流温度は５２℃から７２℃まで上昇した。反応中はガスの発生が確認された。化合物２－１がすべて溶解し、ガスの発生が収まった点を反応終点とした。反応液を２Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら９時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に黒褐色の固体が析出した。デカンテーションで未反応の塩化チオニルを除去した。トルエンを添加して析出固体を洗浄し、再びデカンテーションでトルエンを除去した。トルエン洗浄は合計３回実施し、トルエンの使用量は合計１２０７ｇだった。析出固体を窒素ガス気流下、２５℃にて７１時間乾燥した。乾燥後の固体を回収し、１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、純度９６．２％の化合物３－１の３５６．５ｇが得られたことを確認した。化合物１－１基準の収率は５６．０％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　化合物３－１のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ：５．２０ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｓ）。
　１３Ｃ－ＮＭＲ：７２．３ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１８４．６ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
＜例１－３＞
　撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、化合物３－１の９０．０ｇとアセトニトリルの７５０ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌しながらフッ化水素カリウムの１１０．３ｇを加えた。添加に伴う発熱はわずかだった。氷浴を水浴に変え、内温を１５～２５℃に保ったまま６２時間反応させた。反応に伴い、細かい白色の固体が生成した。反応液を加圧ろ過器へ移し、未反応のフッ化水素カリウムと生成物をろ別した。ろ過器にアセトニトリルを加え、ろ液が透明になるまでろ別した固体を洗浄し、洗浄液を回収した。ろ液と洗浄液をエバポレーターにかけてアセトニトリルを留去した。乾固して残った固体にトルエンの９５０ｍＬを添加し、１００℃に加熱して固体をトルエンに溶解させた。溶解液を自然ろ過して未溶解分を除去した。ろ液を１Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら１４時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に薄茶色の針状結晶が析出した。トルエンで結晶を洗浄し、窒素ガス気流下、２５℃にて３０時間乾燥させた。乾燥後の固体を回収し１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲで分析したところ、純度９７．６％の化合物４－１の５８．１ｇが得られたことを確認した。化合物３－１基準の収率は７２．３％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　化合物４－１のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ：４．９７ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ：６２．４ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｔ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
　１３Ｃ－ＮＭＲ：６０．７ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１８４．９ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
＜例１－４＞
　２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の９．９３ｇとアセトニトリルの８９．７ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を６．７Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから反応液の１０３．２ｇを回収した。反応液を１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物５－１が８．４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６６％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　化合物５－１のＮＭＲスペクトル；
　１９Ｆ－ＮＭＲ：－１０４．１ｐｐｍ（－ＣＦ２－、４Ｆ、ｓ）、４５．８ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。
＜例１－５＞
　２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の１９．９ｇとアセトニトリルの８５．６ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を１６．４Ｌ／ｈｒの流量で６．５時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５－１を含む反応液の１０９．６ｇを回収した。
＜例１－６＞
　２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の２０．１ｇとアセトニトリルの８０．１ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝２０．０モル％／８０．０モル％）を８．４Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５－１を含む反応液の１０７．１ｇを回収した。
＜例１－７＞
　撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの１．６５ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）の７．８ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－４で得た反応液の８．４３ｇを、プラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には１５分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、１５～２０℃で１時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の６．５６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて２０～２５℃で３．５時間反応させた。吸引ろ過により反応液から副生固体を除去し、ろ液を回収した。ろ過残固体は適当量のアセトニトリルで洗浄し、洗浄液はろ液と混合した。ろ液の３７．１ｇを１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が２．０４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は４６．６％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　化合物７－１のＮＭＲスペクトル；
　１９Ｆ－ＮＭＲ：－１９１．５ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、３８、１４Ｈｚ）、－１３３．８ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ－、１Ｆ、ｔｔ、Ｊ＝２１．３、６．１Ｈｚ）、－１０３．１ｐｐｍ（－ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、４Ｆ、ｍ）、－１０１．５ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、４９、２７Ｈｚ）、－８７．６ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝４９、３８、７Ｈｚ）、－６７．５ｐｐｍ（－ＣＦ２－Ｏ－、２Ｆ、ｍ）、４６．８ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。
＜例１－８＞
　撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３６．６ｇとアセトニトリルの１２５．６ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－５で得た反応液の７９．８ｇを、プラスチック製滴下ロートを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には２３分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０～３０℃で５．５時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の１４６．０ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５～２５℃で１６時間反応させた。例１－７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の４１２．３ｇを１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が３．９３質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は５５．９％となった。ろ液を減圧蒸留することにより、沸点９７．２℃／１０ｋＰａ留分として化合物７－１を単離した。ガスクロマトグラフィー純度は９８．０％であった。
＜例１－９＞
　撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３．７０ｇとアセトニトリルの１０．９ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－６で得た反応液の１０．２ｇを、プラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には８分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０～３０℃で３時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の１４．６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５～２５℃で１７時間反応させた。例１－７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の５５．９ｇを１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７－１が４．７７質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６９．６％となった。また、化合物１－１基準の反応収率（モノマー合成工程全体での反応収率）は、２８．２％となった。
［例２］
＜例２－１＞
　オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、化合物７－１の３５．０ｇと、ＨＦＣ－５２－１３ｐの３７．０ｇとを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。内温が１００℃になるまでオートクレーブをオイルバスにて加温した。このときの圧力は０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）であった。オートクレーブにＴＦＥを導入し、圧力は０．３２ＭＰａ（ゲージ圧）とした。ＴＦＥ分圧は０．３０ＭＰａとなった。重合開始剤であるＰＦｔＢＰＯの７６．０ｍｇとＨＦＣ－５２－１３ｐの４．１ｇとの混合液をオートクレーブ内に圧入した。さらに圧入ラインから窒素ガスを導入し、圧入ライン内の圧入液を完全に押し込んだ。この操作により気相部のＴＦＥが希釈された結果、圧力は０．６０ＭＰａ（ゲージ圧）まで増加した。圧力を０．６０ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。７．０時間でＴＦＥの添加量が１０．２９ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液をＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈後、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、ＨＦＣ－５２－１３ｐ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで再凝集する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥと化合物７－１とのコポリマーであるポリマーＦ－１の１２．９ｇを得た。結果を表１に示す。なお、凝集に用いたＨＦＣ－５２－１３ｐとＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを乾固したところ、０．１ｇのオリゴマー成分が抽出された。すなわち、オリゴマー含有量は１質量％以下であった。
　得られたポリマーＦ－１を用いて上述の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
［例３］
＜例３－１＞
　例２で得たポリマーＦ－１を用い、下記の方法にてポリマーＨ－１の膜（膜厚２５、５０、および１００μｍ）を得た。
　ポリマーＦを、ＴＱ値より１０℃高い温度または２６０℃のうち、どちらか低い方の温度、および、４ＭＰａ（ゲージ圧）で加圧プレス成形し、ポリマーＦの膜を得た。アルカリ水溶液Ｂ（水酸化カリウム／ジメチルスルホキシド／水＝１５／３０／５５（質量比））中に、８０℃にてポリマーＦの膜を１６時間浸漬させ、ポリマーＦの－ＳＯ２Ｆを加水分解し、－ＳＯ３Ｋに変換した。さらにポリマーの膜を、３モル／Ｌの塩酸水溶液に５０℃で３０分間浸漬した後、８０℃の超純水に３０分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計５回実施し、ポリマーの－ＳＯ３Ｋを－ＳＯ３Ｈに変換した。ポリマーの膜を浸漬している水のｐＨが７となるまで超純水による洗浄を繰り返した。ポリマーの膜をろ紙に挟んで風乾し、ポリマーＨの膜を得た。得られたポリマーＨの膜を固体高分子電解質膜として使用して、上述の各種の物性値を測定した。結果を表２に示す。
　なお、表２中、「単位Ａ－１」とは、化合物７－１単位における－ＳＯ２Ｆで表される基を－ＳＯ３Ｈに変換した単位を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［例４］
＜例４－１＞
　内容積２３０ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、ｓＰＳＶＥの９０．０ｇ、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂの１．００ｇ、ＩＰＰの９０．５ｍｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。４０℃に昇温してＴＦＥを系内に導入し、圧力を０．９０ＭＰａ（ゲージ圧）に保持した。圧力が０．９０ＭＰａ（ゲージ圧）で一定になるように、ＴＦＥを連続的に添加した。４．５時間経過後、ＴＦＥの添加量が１４．５ｇとなったところでオートクレーブを冷却して、系内のガスをパージして反応を終了させた。ポリマー溶液をＨＣＦＣ－２２５ｃｂで希釈してから、ＨＣＦＣ－１４１ｂを添加して、凝集した。ＨＣＦＣ－２２５ｃｂおよびＨＣＦＣ－１４１ｂを用いて洗浄を行った後、乾燥して、ＴＦＥとＰＳＶＥとのコポリマーであるポリマーＦ’－１の２２．２ｇを得た。結果を表３に示す。
＜例４－２＞
　オートクレーブ（内容積２３０ｍＬ、ステンレス製）に、ＰＳＡＥの１７５．０ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。内温が１１０℃になるまでオイルバスにて加温し、ＴＦＥを系内に導入して圧力を０．２７ＭＰａ（ゲージ圧）に保持した。
　重合開始剤であるＰＦｔＢＰＯの５５．３ｍｇとＨＦＣ－５２－１３ｐの８．４５ｇとの混合液をオートクレーブ内に圧入した。さらに圧入ラインから窒素ガスを導入し、圧入ライン内の圧入液を完全に押し込んだ。この操作により気相部のＴＦＥが希釈された結果、圧力は０．６８ＭＰａ（ゲージ圧）まで増加した。圧力を０．６８ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。５．０時間でＴＦＥの添加量が１１．２５ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液をＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈後、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、ＨＦＣ－５２－１３ｐ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで再凝集する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥとＰＳＡＥとのコポリマーであるポリマーＦ’－２を得た。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
［例５］
＜例５－１～例５－２）
　例３と同様にしてポリマーＦ’－１～Ｆ’－２を処理し、ポリマーＨ’－１～Ｈ’－２の膜を得た。得られたポリマーＨ’の膜を固体高分子電解質膜として使用して、上述の各種の物性値を測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表２に示す通り、ポリマーＨを用いて得られた電解質膜（固体高分子電解質膜）は、１２０℃における貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以上であることから、表４に示す１２０℃における貯蔵弾性率が上記値未満のポリマーＨ’を用いて得られた電解質と比較して、高温環境下における機械的強度に優れるといえる。
　なお、２０１８年１２月０７日に出願された日本特許出願２０１８－２３０２１３号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容および２０１９年０２月２８日に出願された日本特許出願２０１９－０３６６３８号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０　膜電極接合体
　１１　触媒層
　１２　ガス拡散層
　１３　アノード
　１４　カソード
　１５　固体高分子電解質膜

Claims (12)

  1. 　ペルフルオロモノマー単位を含み、フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位を実質的に含まず、環構造を有する単位を実質的に含まず、酸型のスルホン酸基を有するペルフルオロポリマーであって、
    　前記ペルフルオロモノマー単位が、ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位Ａを含み、
    　イオン交換容量が０．９～１．４ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、
    　１２０℃における貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする、ペルフルオロポリマー。
  2. 　温度８０℃および相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が、２．７×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下である、請求項１に記載のペルフルオロポリマー。
  3. 　前記酸型のスルホン酸基が前駆体基となっている前駆体ポリマーの前記前駆体基を、前記酸型のスルホン酸基に変換して得られるペルフルオロポリマーであって、
    　前記前駆体ポリマーの容量流速値が、２２０℃以上である、請求項１または２に記載のペルフルオロポリマー。
  4. 　前記単位Ａの含有量が、前記ペルフルオロポリマー中の全単位に対して、４～１９モル％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のペルフルオロポリマー。
  5. 　前記ペルフルオロアリルエーテル単位が、式Ａ－１で表される単位である、請求項１～４のいずれか１項に記載のペルフルオロポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式Ａ－１中、ＲＦ１およびＲＦ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
  6. 　前記ペルフルオロモノマー単位が、テトラフルオロエチレン単位をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のペルフルオロポリマー。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のペルフルオロポリマーと、液状媒体と、を含むことを特徴とする、液状組成物。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のペルフルオロポリマーを含むことを特徴とする、固体高分子電解質膜。
  9. 　補強材をさらに含む、請求項８に記載の固体高分子電解質膜。
  10. 　触媒およびイオン交換基を有するポリマーを含む触媒層を有するアノードと、触媒およびイオン交換基を有するポリマーを含む触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された請求項８または９に記載の固体高分子電解質膜と、を含むことを特徴とする、膜電極接合体。
  11. 　前記アノードに含まれる前記イオン交換基を有するポリマー、および、前記カソードに含まれる前記イオン交換基を有するポリマーのうち少なくとも一方が、請求項１～６のいずれか１項に記載のペルフルオロポリマーである、請求項１０に記載の膜電極接合体。
  12. 　請求項１０または１１に記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする、固体高分子形水電解装置。
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