WO2020116095A1 - 表示体及び表示体の製造方法 - Google Patents

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WO2020116095A1
WO2020116095A1 PCT/JP2019/043971 JP2019043971W WO2020116095A1 WO 2020116095 A1 WO2020116095 A1 WO 2020116095A1 JP 2019043971 W JP2019043971 W JP 2019043971W WO 2020116095 A1 WO2020116095 A1 WO 2020116095A1
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麻衣 吉村
雅史 川下
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凸版印刷株式会社
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    • G09F19/12—Advertising or display means not otherwise provided for using special optical effects
    • G09F19/20—Advertising or display means not otherwise provided for using special optical effects with colour-mixing effects
    • G09F19/205—Special effects using different wavelengths

Definitions

  • the present invention relates to a display and a method for manufacturing the display.
  • the structural color that is often observed as the color of natural creatures such as morpho butterflies is different from the color that is visually recognized due to electronic transitions in molecules, such as the color that pigments exhibit.
  • the structural color is a color visually recognized by the action of an optical phenomenon such as diffraction of light, interference and scattering of light, which is caused by a fine structure of an object.
  • a structural color due to multilayer interference is a structural color generated by interference of light reflected at each interface of a multilayer film in a multilayer film layer in which adjacent thin films have different refractive indexes.
  • Multilayer interference is one of the wing coloring principles of the Morpho butterfly. In the wings of Morpho butterfly, vivid blue is visually recognized in a wide viewing angle as a result of light scattering and diffraction due to the fine uneven structure on the surface of the wings in addition to the multilayer interference.
  • Patent Document 1 proposes a structure in which a multilayer film layer is laminated on the surface of a base material having fine unevenness arranged nonuniformly.
  • the wavelength of light enhanced by interference varies depending on the optical path difference generated in each layer of the multilayer film layer, and the optical path difference is determined according to the film thickness and the refractive index of each layer.
  • the emission direction of the light strengthened by the interference is limited to a specific direction depending on the incident angle of the incident light. Therefore, in the structure in which the multilayer film layers are stacked on the flat surface, the wavelength of the reflected light that is visually recognized is significantly changed depending on the observation angle, and thus the visually recognized color is largely changed depending on the observation angle.
  • Patent Document 1 since the multilayer film layer is stacked on the irregular asperity, the reflected light strengthened by the interference spreads in multiple directions, so that the color change depending on the observation angle. Get loose. As a result, with the structure of Patent Document 1, a chromophore that exhibits a specific color at a wide viewing angle, such as a wing of a morpho butterfly, is realized.
  • the structural color of the structure described above can achieve a visual effect different from that of the pigment color.
  • the convex portion of the concave-convex structure has a rectangular shape extending in a common direction in each convex portion when viewed from a direction opposite to a surface on which the concave-convex is formed (in plan view).
  • the length of the convex portion in the long side direction is irregular.
  • the length of the convex portion in the short side direction is almost constant. That is, the long side direction of the plurality of convex portions has anisotropy, and as a result, the direction in which the reflected light spreads also has anisotropy.
  • the uneven structure described above is, for example, a method of drawing a rectangular pattern on a base material by electron beam lithography and forming the uneven structure by dry etching, or the unevenness of a mold formed by electron beam lithography and dry etching. Is transferred to the resin layer by the nanoimprint method.
  • electron beam lithography there are a spot beam method in which an electron beam is focused on a single point for writing, and a variable shaping method in which an electron beam is cut into a rectangular shape for writing.
  • variable molding method it is possible to collectively draw a rectangular shape along the first and second directions which are orthogonal to each other, and the convex portions of the irregular concavo-convex structure are formed in a direction opposite to the surface on which the concavo-convex is formed.
  • each convex portion has a rectangular shape extending in a common direction, it is possible to draw and fabricate at high speed by using the variable molding method.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a first object is to artificially change the long side direction of a convex portion for each region by combining graphic elements smaller than a wavelength.
  • An object of the present invention is to provide a display with a high design quality, in which the appearance of colors varies depending on the viewing angle.
  • the second purpose is to combine the rectangular shapes smaller than the wavelength so that the direction of the side of the rectangular shape of the electron beam and the direction of the side of the concavo-convex structure are made coincident with each other, but the long side of the convex portion is pseudo. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method capable of manufacturing a display body having high designability in which colors look different depending on an observation angle by a simple process by changing the direction.
  • one embodiment of the present invention is a display body including a plurality of display elements, wherein the plurality of display elements includes an uneven layer having an uneven structure and 2 provided on the uneven structure.
  • a multilayer film layer composed of at least two layers, wherein the multilayer film layer has different refractive indexes of adjacent layers, and the uneven layer has a pattern formed by a convex portion and faces the uneven layer.
  • the pattern composed of the convex portions can be divided into graphic elements arranged in a plurality of virtual rectangles, and each graphic element arranged in each virtual rectangle is Inscribed in the arranged rectangle, the virtual rectangles have a side along a first direction and a side along a second direction orthogonal to the first direction, and the first direction
  • the angle ⁇ is The gist is that the angle is constant within the display element, and at least one display element of the plurality of display elements has the angle ⁇ greater than 0° and less than 90° or greater than 90° and less than 180°.
  • Another aspect of the present invention is a method for manufacturing a display body having a plurality of display elements, wherein the unevenness of the intaglio is transferred to a layer containing a resin by using a nanoimprint method to form an uneven layer on the surface.
  • the first step of forming and forming a multilayer film layer along the uneven layer at this time, the refractive index of layers adjacent to each other in the multilayer film layer is different from each other, and among the incident light to the multilayer film layer, And a second step of forming so that the reflectance of light in a specific wavelength region is higher than the reflectance of light in another wavelength region.
  • the uneven layer is convex.
  • the pattern formed by the projections can be divided into graphic elements arranged in a plurality of virtual rectangles when viewed from the direction facing the uneven layer.
  • the graphic elements arranged in the respective rectangulars are inscribed in the arranged rectangles, and the virtual plural rectangles are the sides along the first direction and the second direction orthogonal to the first direction.
  • the length of the side along the first direction is less than or equal to the sub-wavelength, and the direction along the first direction and the direction in which the plurality of virtual rectangles are arranged are formed.
  • the angle ⁇ is constant in each display element, and at least one display element of the plurality of display elements has the angle ⁇ greater than 0° and less than 90°, or 90°.
  • the main point is that the angle is larger than 180°.
  • the pattern of the protrusions when the concavo-convex structure is viewed from the direction opposite to the concavo-convex structure has a plurality of imaginary plurality of sides each having a first direction and a second direction orthogonal to each other. It is composed of graphic elements inscribed in a rectangular shape, and in at least some display elements, adjacent rectangles are arranged along a third direction different from the first direction and the second direction, so that a pseudo In addition, it becomes possible to fabricate an uneven structure having different major axis directions. As a result, according to one aspect of the present invention, it is possible to obtain a display with a high design property in which the appearance of colors varies depending on the viewing angle.
  • the direction of the side of the rectangular shape of the electron beam and the direction of the side of the concavo-convex structure are made to coincide with each other, but the pseudo convex portion
  • the long-side direction it is possible to manufacture a highly-designed display body in which colors look different depending on the viewing angle by a simple process.
  • the display body 10 has a plurality of display elements formed on the surface of a base material. Although only two display elements are illustrated in FIG. 1 for simplification, the display body 10 according to the present embodiment may include three or more display elements. Further, in FIG. 1, the two display elements 12(#1) and 12(#2) are illustrated as having the same size, but the plurality of display elements may have different sizes or different contour shapes.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration example of the display element. That is, as shown in FIG. 2, the display element includes a concavo-convex layer having a concavo-convex structure 23 formed on one surface side of the base material, and a multilayer film layer 24 composed of a plurality of layers laminated on the concavo-convex structure 23. Consists of. Further, the multilayer film layer 24 is laminated following the uneven shape of the uneven structure 23 to form the projections and recesses of each display element.
  • the concavo-convex structure 23 is formed on one surface side of the base material as shown in FIG.
  • the base material forming the concavo-convex layer may be formed of a material that absorbs light in the visible light wavelength region. ..
  • the reason is as follows. That is, at least part of the light transmitted through the multilayer film layer is absorbed by the base material that also serves as the absorption layer, and the transmitted light is prevented from returning to the first surface side. Therefore, when the display body is observed from the surface side having the concavo-convex layer, it is possible to prevent light in a wavelength range different from the reflected light from the multilayer film layer from being visually recognized. It is possible to suppress a decrease in color visibility due to light.
  • the concavo-convex structure 23 may be formed on one surface side of the base material, and the back surface side opposite to the one surface of the base material may be formed of a material that absorbs light in the visible light wavelength region.
  • a layer made of a material that absorbs light in the visible light wavelength region is formed on the back surface of the base material. The reason is as follows. That is, at least part of the light transmitted through the multilayer film layer is absorbed by the base material that also serves as the absorption layer, and the transmitted light is prevented from returning to the first surface side.
  • the display body when the display body is observed from the surface having the concavo-convex layer, it is possible to prevent the light in the wavelength range different from the reflected light from the multilayer film layer from being visually recognized, so that the visibility of the color due to the reflected light is reduced. It is possible to suppress.
  • the multilayer film layer 24 of the present embodiment has a structure in which the high refractive index layers 22 and the low refractive index layers 21 are alternately laminated.
  • the refractive index of the high refractive index layer 22 is larger than that of the low refractive index layer 21.
  • the configuration of the multilayer film layer 24, that is, the material, the film thickness, and the stacking order of the layers forming the multilayer film layer 24 are the same on the convex portion and the concave portion of the concave-convex structure 23.
  • the light reflected at each interface between the high-refractive index layer 22 and the low refractive index layer 21 in the multilayer film layer 24 causes interference, and the light is reflected on the outermost surface of the multilayer film layer 24. Change the direction of travel due to regular unevenness. As a result, light in a specific wavelength range is emitted at a wide angle.
  • the specific wavelength range strongly emitted as the reflected light is determined by the material and film thickness of the high refractive index layer 22 and the low refractive index layer 21, and the width, height and arrangement of the unevenness.
  • the high refractive index layer 22 and the low refractive index layer 21 are made of a material that transmits light in the visible region, that is, a material that is transparent to light in the visible region.
  • the refractive index of the high refractive index layer 22 is higher than that of the low refractive index layer 21, the materials of these layers are not limited, but the refractive index of the high refractive index layer and the low refractive index layer are not limited. The larger the difference, the higher the intensity of reflected light that can be obtained with a smaller number of layers.
  • the high refractive index layer 22 and the low refractive index layer 21 are made of an inorganic material
  • the high refractive index layer 22 is made of titanium dioxide (TiO 2 )
  • the low refractive index layer 21 is made of silicon dioxide. It is preferably composed of (SiO 2 ).
  • each of the high refractive index layer 22 and the low refractive index layer 21 may be made of an organic material.
  • the film thickness of each of the high refractive index layer 22 and the low refractive index layer 21 may be designed by using a transfer matrix method or the like according to a desired color to be colored in the display body 10.
  • the film thickness of the high refractive index layer made of TiO 2 is preferably about 40 nm
  • the film thickness of the low refractive index layer 21 made of SiO 2 is about 75 nm. preferable.
  • FIG. 3(a) is a plan view of the base material viewed from the direction (thickness direction) facing the surface
  • FIG. 3(b) is a base material taken along line III-III of FIG. 3(a). It is a figure which shows the cross-section.
  • FIG. 3C is an enlarged view of one of the protrusions 31 of FIG.
  • Each convex portion which is a display pattern is composed of a plurality of graphic elements R arranged in series.
  • the graphic element has a rectangular shape (same as a virtual rectangle) for simplification, but the graphic element R may be a graphic that is inscribed in the virtual rectangular shape F, for example, as shown in FIG. It may be a polygon such as a circle or a pentagon.
  • FIG. 4A is a plan view of the base material viewed from the direction (thickness direction) facing the surface when a plurality of graphic elements are inscribed in a virtual rectangular shape
  • FIG. FIG. 4 is a diagram showing a cross-sectional structure of the base material taken along line III-III of FIG.
  • FIG. 4C is an enlarged view of one of the protrusions 31 of FIG.
  • the angle formed by a virtual straight line passing through the upper left apex of the adjacent rectangle F and the side of the plurality of rectangles along the first direction is ⁇ . That is, the angle formed by the direction Dx along the first direction (also referred to as the first direction Dx) and the arranging direction of a plurality of continuous graphic elements R forming one convex portion is ⁇ .
  • This angle ⁇ is set to be constant for each display element. The reason is that the convex portion is provided with anisotropy in a specific direction to reflect scattered light in a specific direction.
  • dots are added to the convex portions forming the concave-convex structure.
  • the first direction Dx and the second direction Dy are directions included in a plane along the sides of the virtual rectangle F.
  • the first direction Dx and the second direction Dy are orthogonal to each other.
  • the pattern formed by the convex portions can be divided into a plurality of continuous graphic elements R.
  • the virtual rectangle F circumscribing the graphic element R is continuous through the sides of the rectangle F along the first direction Dx.
  • the length d1 of the side along the first direction Dx is constant.
  • d1 is preferably 300 nm or more and 830 nm or less.
  • the length of the side d1 along the first direction in the rectangle F is not more than the sub-wavelength. The reason is to prevent the generation of iridescent spectrum.
  • the length L may be of any precision required in the manufacturing process, and for example, fractions below the decimal point may be truncated.
  • the standard deviation of 1/2 of the sum of the lengths of the sides of the rectangle along the second direction is preferably larger than the standard deviation of the lengths of the sides along the first direction. The reason is that the variation in the length of the side along the first direction or the length of the straight line passing through the center and along the first direction becomes large, so that the reflected light is scattered in all two-dimensional directions and the reflectance is increased. This is to prevent the decrease of
  • the length d2 of the side along the second direction Dy of the plurality of graphic elements R connected through the side along the first direction Dx is determined.
  • 1/2 of the sum preferably has a distribution in which the average value is 2 ⁇ m or more and 4.15 ⁇ m or less and the standard deviation is 0.5 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the height h of the convex portion may be designed to be an appropriate height according to the wavelength of light reflected on the surface of the display body. The diffractive effect can be obtained if the height h is larger than the surface roughness of the multilayer film layer described later.
  • the height h of the convex portion is preferably 415 nm or less.
  • the value of the height h is more preferably in the range of 10 nm or more and 200 nm or less.
  • the value of the height h is preferably 40 nm or more and 150 nm or less in order to obtain an effective spread of light.
  • h is more preferably 100 nm or less in the blue display body.
  • the height h of the convex portion may be constant within each display element, and may be different for each display element.
  • the difference is preferably 5 nm or more.
  • the upper limit is 200 nm or less. The reason is that if the structure height becomes excessively large, the scattering effect of the reflected light becomes too high and the intensity of the reflected light becomes weak.
  • the proportion of the convex portions constituting the pattern composed of a set of a plurality of graphic elements is 40% or more and 60% or less. The reason is that in order to increase the spread of the reflected light from the multilayer film layer, that is, to enhance the scattering effect of the reflected light, it is preferable that the unevenness has many undulations.
  • At least one of the plurality of display elements has an angle ⁇ set to be larger than 0° and smaller than 90° or larger than 90° and smaller than 180° as shown in FIG.
  • the patterns of the convex portions when the concavo-convex structure is viewed from the direction facing the concavo-convex structure are orthogonal to each other.
  • the graphic elements are inscribed in a plurality of rectangular shapes having sides along the first direction and the second direction. Further, by arranging a plurality of graphic elements forming each convex portion along a third direction different from the first direction and the second direction, a pseudo uneven structure having different major axis directions is produced. Thus, it is possible to obtain a display having a high design property, in which the appearance of colors varies depending on the viewing angle.
  • the pattern can be drawn at high speed by using electron beam lithography of the variable shaping method, and the concavo-convex structure can be manufactured.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a configuration example of the pixel element of the display body manufactured by the manufacturing method according to this embodiment. This corresponds to FIG. 2 in the first embodiment.
  • parts that are the same as the parts described in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and in the following description, points that are different from the first embodiment will be described while avoiding duplicated description. That is, the display body manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment has unevenness in the resin layer 32 formed between the multilayer film layer 24 and the base material 11, as shown in the sectional view of FIG. The structure is different from the display body according to the first embodiment.
  • the resin layer 32 provided on the base material 11 forms the uneven layer instead of the base material 11 itself forming the uneven layer.
  • the resin layer 32 is made of, for example, a photocurable resin applied to the surface of the base material 11 when the uneven structure 23 is formed by the photo nanoimprint method.
  • the upper surface of the resin layer 32 made of this photocurable resin is processed to form the uneven structure 23. In this case, it is necessary to prepare a mold for optical imprint.
  • the imprint mold In order to manufacture the imprint mold, as described in the first embodiment, known techniques such as electron beam or ultraviolet lithography and dry etching may be used. Alternatively, in order to more easily manufacture the imprint mold, a metal such as nickel (Ni) is deposited on the formed resist pattern, electroforming is performed, the resist is dissolved, and an imprinted film made of Ni is formed. You may make it apply the method of producing the mold for printing. With such a manufacturing method as well, it is possible to manufacture the display body 10 as described in the first embodiment.
  • known techniques such as electron beam or ultraviolet lithography and dry etching may be used.
  • a metal such as nickel (Ni) is deposited on the formed resist pattern, electroforming is performed, the resist is dissolved, and an imprinted film made of Ni is formed. You may make it apply the method of producing the mold for printing. With such a manufacturing method as well, it is possible to manufacture the display body 10 as described in the first embodiment.
  • Example 1 The display body and the method for manufacturing the display body according to the first embodiment will be described.
  • the display element included in the display body of Example 1 is composed of a display element having an uneven structure formed on a base material as shown in FIG.
  • an imprint mold was produced. Since light having a wavelength of 365 nm is used as light for irradiation in the optical nanoimprint method, synthetic quartz that transmits light having this wavelength was used as the material of the mold.
  • a film made of chromium (Cr) was formed on the surface of the synthetic quartz substrate by sputtering, and an electron beam resist pattern was formed on the Cr film by electron beam lithography of a variable forming system.
  • the formed pattern is a pattern including a set of a plurality of graphic elements shown in FIG. 3A, and the virtual rectangular shape circumscribing the graphic element and the shape of the graphic element are the same.
  • the pattern area (each display element) is a square having a side of 50 mm. Since two display elements are produced as shown in FIG. 1, the uneven structure A (the uneven structure 23 of the display element 12 (#1)) and the uneven structure Two types of structure B (uneven structure 23 of the display element 12 (#1)) were formed.
  • 3A of the concavo-convex structure A is 300 nm, and is formed by a virtual straight line passing through the upper left apex of the virtual rectangle and a side along the first direction.
  • the angle ⁇ was set to 30°.
  • 1/2 of the sum of the lengths of the sides of the plurality of virtual rectangles along the second direction is a length selected from a normal distribution having an average value of 2000 nm and a standard deviation of 500 nm.
  • the plurality of rectangles forming each convex portion are arranged so as not to overlap in the first direction and the second direction.
  • the resist used was a positive type and the film thickness was 200 nm.
  • the Cr film in the region exposed from the resist was etched by plasma generated by applying high frequency to a mixed gas of chlorine (Cl 2 ) and oxygen (O 2 ).
  • the synthetic quartz substrate in the region exposed from the resist and the Cr film was etched by plasma generated by applying a high frequency to ethane hexafluoride gas.
  • the synthetic quartz substrate thus etched had a depth of 80 nm.
  • OPTOOL HD-1100 manufactured by Daikin Industries, Ltd. was applied to the surface of the mold as a release agent.
  • a photo-curable resin (PAK-02, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) is applied to the surface of the synthetic quartz wafer used as the base material, and the surface of the mold on which the unevenness of the mold is formed is pressed against the surface of the mold.
  • the back side was irradiated with light of 365 nm.
  • the synthetic quartz wafer and the resin layer were peeled from the mold.
  • a synthetic quartz wafer having a resin layer having a concavo-convex structure laminated thereon was obtained.
  • the synthetic quartz wafer was etched by plasma using O 2 gas to remove the photocurable resin remaining in the concave portions of the concavo-convex structure.
  • O 2 gas a mixed gas of octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ) and argon (Ar) was performed to transfer the uneven structure of the resin layer to a synthetic quartz wafer.
  • the display body of Example 1 was obtained.
  • the display body of Example 1 was observed from the side where the multilayer films were laminated.
  • the display element 12 (#1) is visually recognized as the brightest blue color when viewed from a direction of 30° with respect to the display element, and the display element 12 (#2) has a brightness of 45 with respect to the display element.
  • the blue color was the brightest when viewed from the direction of °.
  • Example 2 A display body and a method for manufacturing the display body according to the second embodiment will be described.
  • the display body of Example 2 was composed of a display element in which an uneven structure was formed on a resin layer on a base material as shown in FIG.
  • an imprint mold was produced. Since light having a wavelength of 365 nm is used as light for irradiation in the optical nanoimprint method, synthetic quartz that transmits light having this wavelength was used as the material of the mold.
  • a film made of chromium (Cr) was formed on the surface of the synthetic quartz substrate by sputtering, and an electron beam resist pattern was formed on the Cr film by variable shaping electron beam lithography.
  • the formed pattern is a pattern including a set of a plurality of graphic elements shown in FIG. 3A, and the virtual rectangular shape circumscribing the graphic element and the shape of the graphic element are the same.
  • the pattern area is a square with one side of 50 mm, and since two display elements are produced as shown in FIG. 1, the uneven structure A (the uneven structure 23 of the display element 12 (#1)) and the uneven structure B (the display element) are formed. Two types of 12 (#1) uneven structure 23) were formed.
  • 3A of the concavo-convex structure A is 300 nm, and is formed by a virtual straight line passing through the upper left apex of the virtual rectangle and a side along the first direction.
  • the angle ⁇ was set to 30°.
  • 1/2 of the sum of the lengths of the sides of the virtual rectangles along the second direction is a length selected from a normal distribution having an average value of 2000 nm and a standard deviation of 500 nm.
  • the plurality of rectangles forming each convex portion are arranged so as not to overlap in the first direction and the second direction.
  • the resist used was a positive type and the film thickness was 200 nm.
  • the Cr film in the region exposed from the resist was etched by plasma generated by applying high frequency to a mixed gas of chlorine (Cl 2 ) and oxygen (O 2 ).
  • the synthetic quartz substrate in the region exposed from the resist and the Cr film was etched by plasma generated by applying a high frequency to ethane hexafluoride gas.
  • the synthetic quartz substrate thus etched had a depth of 80 nm.
  • OPTOOL HD-1100 manufactured by Daikin Industries, Ltd. was applied to the surface of the mold as a release agent.
  • a photocurable resin (PAK-02, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) was applied to the surface of the polyester film (Cosmo Shine A4100, manufactured by Toyobo) that had been subjected to easy adhesion treatment on one side, The surface of the mold on which irregularities were formed was pressed against this resin, and light of 365 nm was irradiated from the back surface side of the mold. After the photocurable resin was cured by this irradiation of light, the polyester film and the resin layer were peeled off from the mold. As a result, a polyester film, which is a base material on which a resin layer having an uneven structure was laminated, was obtained.
  • PAK-02 manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.
  • a TiO 2 film as a high refractive index layer having a film thickness of 60 nm and a low film having a film thickness of 80 nm were formed on the surface of the obtained laminate of the base material and the resin layer having irregularities by vacuum deposition.
  • a SiO 2 film as a refractive index layer was alternately formed, and five sets of a high refractive index layer and a low refractive index layer, that is, a multilayer film layer having 10 layers was formed.
  • Example 1 When the display body of Example 1 was observed from the side where the multilayer films were laminated, when the display element 12 (#1) was observed from the direction of 30° with respect to the display element, blue was visually recognized as the brightest, and the display element was In No. 12 (#2), when viewed from the direction of 45° with respect to the display element, blue was visually recognized as the brightest.
  • the display body of the present invention can be used for display objects with high design.
  • it is expected to be suitably used for surface decoration and security fields.

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Abstract

簡便な工程によって製造され、意匠性の高い表示体を作製する。複数の表示要素を有する表示体である。表示要素は、凹凸構造を有する凹凸層と凹凸構造上に設けられる多層膜層とからなる。凹凸層と対向する方向から見て、凸部の構成するパターンは複数の仮想的な矩形内にそれぞれ配置された図形要素に分割可能であり、仮想的な各矩形内に配置される各図形要素は、配置された矩形に内接する。仮想的な複数の矩形は、第１方向に沿った辺と、第１方向と直交する第２方向に沿った辺とを有し、第１方向に沿った辺の長さはサブ波長以下である。一の凸部を構成する複数の図形要素を特定する矩形の並び方向と、複数の矩形の第１方向Ｄｘに沿った辺のなす角度をθとしたとき、角度θは各々の表示要素内で一定である。少なくとも一つの表示要素において、角度θが、０°より大きく９０°未満、又は９０°より大きく１８０°未満である。

Description

表示体及び表示体の製造方法
　本発明は、表示体及び表示体の製造方法に関する。
　モルフォ蝶等の自然界の生物の色として多く観察される構造色は、色素が呈する色のように分子における電子遷移に起因して視認される色とは異なる。上記の構造色は、光の回折や干渉や散乱といった、物体の微細な構造に起因した光学現象の作用によって視認される色である。
　例えば、多層膜干渉による構造色は、相互に隣り合う薄膜の屈折率が互いに異なる多層膜層において、多層膜の各界面で反射した光が干渉することによって生じる構造色である。また、多層膜干渉は、モルフォ蝶の翅の発色原理の１つである。モルフォ蝶の翅では、多層膜干渉に加えて、翅の表面の微細な凹凸構造によって光の散乱や回折が生じる結果、鮮やかな青色が広い観察角度において視認される。
　モルフォ蝶の翅のような構造色を人工的に再現する構造として、特許文献１に記載のような構造がある。特許文献１では、不均一に配列された微細な凹凸を有する基材の表面に、多層膜層が積層された構造が提案されている。
　多層膜層において、干渉によって強められる光の波長は、多層膜層の各層にて生じる光路差によって変わり、光路差は各層の膜厚及び屈折率に応じて決まる。そして、干渉によって強められた光の出射方向は、入射光の入射角度に依存した特定の方向に限定される。したがって、平面に多層膜層が積層された構造では、視認される反射光の波長が観察角度によって大きく変化するため、視認される色が観察角度によって大きく変化する。
　これに対し、特許文献１の構造では、不規則な凹凸の上に多層膜層が積層されていることにより、干渉によって強められた反射光が多方向に広がるため、観察角度による色の変化が緩やかになる。その結果、特許文献１の構造では、モルフォ蝶の翅のように広い観察角度で特定の色を呈する発色体が実現される。
特開２００５－１５３１９２号公報
　ところで、上述した構造体による構造色は、色素色とは異なる視認効果を実現することが可能である。例えば、特許文献１の構造体において、凹凸構造の凸部は、凹凸の形成された面から対向する方向から見て（平面視で）、各凸部にて共通な方向に延びる矩形形状を有しており、かつ、その凸部の長辺方向の長さは不規則である。その一方で、凸部の短辺方向の長さはほぼ一定である。すなわち、複数の凸部における長辺方向は異方性を有しており、その結果、反射光の広がる方向も異方性を有する。そこで、例えば凹凸構造の長辺方向を領域ごとに変更した場合、領域ごとに反射光の広がる方向は異なり、観察する位置により構造体が呈する色の明るさ等の見え方が変わり、意匠性の高い表示体を作製することが可能である。
　また、上述した凹凸構造は、例えば、基材に電子線リソグラフィにより矩形状のパターンを描画し、ドライエッチングなどにより凹凸構造を形成する方法や、電子線リソグラフィとドライエッチングにより形成されたモールドの凹凸を、ナノインプリント法により樹脂層に転写することにより形成される。電子線リソグラフィには、電子線を一点に絞って描画するスポットビーム方式と、電子線を矩形形状に切り取って描画する可変成形方式がある。
　可変成形方式は、直交する第１及び第２の方向に沿った矩形形状を一括に描画することが可能であり、不規則な凹凸構造の凸部は、凹凸の形成された面から対向する方向から見て、各凸部にて共通な方向に延びる矩形形状を有しているため、可変成形方式を用いることで高速に描画し、作製することが可能である。
　しかしながら、凹凸構造の長辺方向を領域ごとに変更する場合、凸部を構成する矩形形状の辺の方向と、電子線の矩形形状の辺の方向が一致しない領域が発生する。そして、上記領域においては、電子線の矩形形状の辺の方向に対して傾いた形状を描画することになる。特に斜め線を含む領域において、描画時のショット分割数が多くなり、凹凸構造の形成に時間が掛かる。
　本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、第１の目的は波長より小さな図形要素を組み合わせることにより、凸部の長辺方向を領域ごとに擬似的に変更することで、観察角度により色の見え方の異なる、意匠性の高い表示体を提供することにある。
　また、第２の目的は、波長より小さな矩形形状を組み合わせることにより、電子線の矩形形状の辺の方向と、凹凸構造の辺の方向とを一致させながらも、擬似的に凸部の長辺方向を変えることで、観察角度により色の見え方の異なる意匠性の高い表示体を簡便な工程によって製造することが可能な製造方法を提供することにある。
　課題を解決するために、本発明の一態様は、複数の表示要素を有する表示体であって、上記複数の表示要素は、凹凸構造を有する凹凸層と、上記凹凸構造上に設けられた２層以上からなる多層膜層と、を備え、上記多層膜層は、隣接する層の屈折率が互いに異なり、上記凹凸層は、凸部によって構成されるパターンを有し、上記凹凸層と対向する方向から見て、上記凸部で構成されるパターンは、複数の仮想的な矩形内にそれぞれ配置された図形要素に分割可能であり、上記仮想的な各矩形内に配置される各図形要素は、配置された矩形に内接し、上記仮想的な複数の矩形は、第１方向に沿った辺と、上記第１方向と直交する第２方向に沿った辺とを有し、上記第１方向に沿った辺の長さはサブ波長以下であり、上記第１方向に沿った方向と、上記複数の仮想的な矩形の並び方向とのなす角度をθとしたとき、上記角度θは、各表示要素内で一定であり、上記複数の表示要素の少なくとも一つの表示要素は、上記角度θが、０°より大きく９０°未満、又は９０°より大きく１８０°未満であることを要旨とする。
　また、本発明の他の態様は、複数の表示要素を有する表示体の製造方法であって、凹版の有する凹凸をナノインプリント法を用いて樹脂を含む層に転写することにより、表面に凹凸層を形成する第１工程と、上記凹凸層に沿って多層膜層を形成し、その際、当該多層膜層において相互に隣接する層の屈折率が互いに異なり、当該多層膜層への入射光のうちの特定の波長域での光の反射率が他の波長域での光の反射率よりも高くなるように形成する第２工程と、を含み、上記第１工程では、上記凹凸層は、凸部によって構成されるパターンを有し、上記凹凸層と対向する方向から見て、凸部の構成するパターンは複数の仮想的な矩形内にそれぞれ配置された図形要素に分割可能であり、上記仮想的な各矩形内に配置される各図形要素は、配置された矩形に内接し、上記仮想的な複数の矩形は、第１方向に沿った辺と、上記第１方向と直交する第２方向に沿った辺とを有し、上記第１方向に沿った辺の長さはサブ波長以下であり、上記第１方向に沿った方向と、上記複数の仮想的な矩形の並び方向とのなす角度をθとしたとき、上記角度θは、各表示要素内で一定であり、上記複数の表示要素の少なくとも一つの表示要素は、上記角度θが、０°より大きく９０°未満、又は９０°より大きく１８０°未満であることを要旨とする。
　本発明の一態様によれば、凹凸構造に対向する方向から凹凸構造を見たときの凸部のパターンを、互いに直交する第１方向及び第２方向に沿った辺を有する仮想的な複数の矩形形状にそれぞれ内接する形状の図形要素で構成し、少なくとも一部の表示要素において、隣接した矩形を上記第１方向及び第２方向とは異なる第３の方向に沿って並べることで、擬似的に長軸方向の異なる凹凸構造を作製することが可能となる。この結果、本発明の一態様によれば、観察角度によって色の見え方が異なる意匠性の高い表示体を得られる。
　更に、本発明の一態様によれば、波長より小さな矩形形状を組み合わせることにより、電子線の矩形形状の辺の方向と、凹凸構造の辺の方向を一致させながらも、擬似的に凸部の長辺方向を変えることで、観察角度により色の見え方の異なる意匠性の高い表示体を簡便な工程によって製造することが可能となる。
第１の実施形態に係る製造方法によって製造される表示体の表面構造を示す平面図である。 図１の表示体に含まれる表示要素の断面構造を示す断面図である。 図１の表示体に含まれる表示要素の表面構造を説明する平面図である。 図１の表示体に含まれる表示要素の表面構造を説明する平面図である。 第２の実施形態に係る製造方法によって製造される表示体に含まれる表示要素の断面構造を示す断面図である。
（第１の実施形態）
　次に、図１～４を参照して、表示体及びその製造方法について説明する。
　なお、表示体に対する入射光及び反射光の波長域は特に限定されないが、以下の実施形態においては、一例として、可視領域の光を対象とした表示体について説明する。以下の説明において、可視領域の光とは、３６０ｎｍ以上８３０ｎｍ以下の波長域の光を指す。
　図１に示すように、表示体１０は基材の表面上に、複数の表示要素が形成される。なお、図１では、簡略のために、２つの表示要素しか例示されていないが、本実施形態に係る表示体１０は、３つ以上の表示要素を含んでいても良い。また、図１では、２つの表示要素１２（＃１）、１２（＃２）は同じサイズとして例示されているが、複数の表示要素はそれぞれ異なるサイズや異なる輪郭形状であっても良い。
　図２は表示要素の構成例を示す断面図である。すなわち、表示要素は、図２に示すように、基材の一方の面側に形成された凹凸構造２３を有する凹凸層と、凹凸構造２３上に積層された複数の層からなる多層膜層２４とからなる。また、多層膜層２４は、凹凸構造２３の凹凸形状に追従して積層され、各表示要素の凸部及び凹部が形成される。
　ここで、凹凸構造２３は、図２のように、基材の一方の面側に形成され、凹凸層を構成する基材を、可視光波長領域の光を吸収する材料により形成しても良い。
　その理由は、次の通りである。
　すなわち、多層膜層を透過した光の少なくとも一部は、吸収層を兼ねる基材によって吸収され、透過光が第１面側に返ってくることが抑えられる。したがって、凹凸層を有する面側から表示体を観察した場合に、多層膜層からの反射光とは異なる波長域の光が視認されることが抑えられるため、本実施形態の表示要素は、反射光による色の視認性の低下を抑制することが可能である。
　また、凹凸構造２３は、基材の一方の面側に形成され、基材の一方の面とは反対側の裏面側を、可視光波長領域の光を吸収する材料により形成しても良い。例えば、基材の裏面に、可視光波長領域の光を吸収する材料からなる層を形成しておく。
　その理由は、次の通りである。
　すなわち、多層膜層を透過した光の少なくとも一部は、吸収層を兼ねる基材によって吸収され、透過光が第１面側に返ってくることが抑えられる。したがって、凹凸層を有する面から表示体を観察した場合に、多層膜層からの反射光とは異なる波長域の光が視認されることが抑えられるため、反射光による色の視認性が低下を抑制することが可能である。
　図２に示した凹凸構造２３を基材１１に加工するには、例えば電子線や紫外線リソグラフィとドライエッチングなど公知の技術を用いれば良い。
　多層膜層２４は、隣接する層の屈折率が互いに異なる。本実施形態の多層膜層２４は、高屈折率層２２と低屈折率層２１を交互に積層した構造を有する。高屈折率層２２の屈折率は、低屈折率層２１の屈折率よりも大きい。凹凸構造２３における凸部上と凹部上とで、多層膜層２４の構成、すなわち、多層膜層２４を構成する各層の材料や膜厚や積層順序は一致している。
　こうした多層膜層２４に光が入射すると、多層膜層２４における高屈折率層２２と低屈折率層２１との各界面で反射した光が干渉を起こすとともに、多層膜層２４の最外面における不規則な凹凸に起因して進行方向を変える。この結果、特定の波長域の光が広い角度に出射される。この反射光として強く出射される特定の波長域は、高屈折率層２２と低屈折率層２１との材料及び膜厚、ならびに、凹凸の幅、高さ及び配置によって決まる。
　高屈折率層２２と低屈折率層２１とは、可視領域の光を透過する材料、すなわち、可視領域の光に対して透明な材料から構成される。高屈折率層２２の屈折率が、低屈折率層２１の屈折率よりも高い構成であれば、これらの層の材料は限定されないが、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差が大きいほど、少ない積層数で高い強度の反射光が得られる。こうした観点から、例えば、高屈折率層２２と低屈折率層２１とを無機材料から構成する場合、高屈折率層２２を二酸化チタン（ＴｉＯ２）から構成し、低屈折率層２１を二酸化珪素（ＳｉＯ２）から構成することが好ましい。ただし、高屈折率層２２及び低屈折率層２１の各々は、有機材料から構成されてもよい。
　高屈折率層２２及び低屈折率層２１の各々の膜厚は、表示体１０にて発色させる所望の色に応じて、転送行列法等を用いて設計されればよい。例えば、青色を呈する表示体の場合は、ＴｉＯ２からなる高屈折率層の膜厚は４０ｎｍ程度であることが好ましく、ＳｉＯ２からなる低屈折率層２１の膜厚は７５ｎｍ程度であることが好ましい。
　図３を参照して、基材からなる凹凸層に形成された凹凸構造２３の詳細について説明する。
　図３（ａ）は、基材をその表面と対向する方向（厚さ方向）から見た平面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った基材の断面構造を示す図である。図３（ｃ）は図３（ａ）の凸部３１の一つを拡大した図である。
　表示パターンとなる各凸部は、連続して並ぶ複数の図形要素Ｒから構成される。
　なお、図３については簡略のため図形要素を矩形形状(仮想的な矩形と同一)としているが、図形要素Ｒは、仮想的な矩形形状Ｆに内接する図形であれば良く、例えば図４のような円形や五角形などの多角形でも良い。図４（ａ）は、複数の図形要素が仮想的な矩形形状に内接する場合の、基材をその表面と対向する方向（厚さ方向）から見た平面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った基材の断面構造を示す図である。図４（ｃ）は図４（ａ）の凸部３１の一つを拡大した図である。
　ここで、隣接した矩形Ｆの左上の頂点を通る仮想的な直線と、上記複数の矩形の第１方向に沿った辺のなす角度をθとする。すなわち、第１方向に沿った方向Ｄｘ（第１方向Ｄｘとも記載する）と、一の凸部を構成する連続した複数の図形要素Ｒの並び方向とのなす角度をθとする。
　この角度θは、表示要素毎に一定に設定される。
　その理由は、凸部を特定の方向に異方性を持たせることにより、散乱光を特定の方向に反射させるためである。
　図３（ｄ）はθ＝０°又は１８０°の場合の基材をその表面と対向する方向から見た平面図であり、図３（ｅ）はθ＝９０°の場合の平面図である。
　図３（ａ）、（ｄ）、（ｅ）においては、凹凸構造を構成する凸部にドットを付している。
　図３（ａ）が示すように、第１方向Ｄｘと第２方向Ｄｙとは、仮想的な矩形Ｆの辺に沿った平面に含まれる方向である。第１方向Ｄｘと第２方向Ｄｙとは直交する。
　図３（ａ）が示すように、基材をその表面と対向する方向（厚さ方向）から見て、凸部が構成するパターンは、連続した複数の図形要素Ｒに分割可能である。図形要素Ｒに外接した仮想的な矩形Ｆは、矩形Ｆを構成する第１方向Ｄｘに沿った辺を介して連続している。
　複数の図形要素Ｒにおいて、第１方向Ｄｘに沿った辺の長さｄ１は一定である。可視領域の光を反射させる場合、可視光波長以下であることが好ましく、ｄ１は３００ｎｍ以上８３０ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、青色の表示要素とする場合は３００ｎｍ程度が好ましい。
　矩形Ｆにおける第１方向に沿った辺ｄ１の長さはサブ波長以下とする。
　その理由は、虹色の分光が生じるのを防ぐためである。
　一方、複数の矩形Ｆにおいて、第２方向Ｄｙに沿った長さｄ２は、角度θが０°より大きく９０°未満、又は９０°より大きく１８０°未満の場合、ｔａｎθ＝ｄ２／Ｌを満たす。長さＬは、第１方向Ｄｘに沿った辺を介して隣接する２つの矩形の、左上の頂点を結んだ直線の長さをαとしたとき、αｃｏｓθ＝Ｌを満たす長さのことを指す。長さＬは、製造工程において必要な精度であれば良く、例えば、小数点以下は切り捨てても良い。
　図３（ｃ）では複数の矩形の第１方向に沿った長さｄ１とＬは一致しているが、上述のαｃｏｓθ＝Ｌを満たせば、一致しなくても良い。
　角度θ＝０°又は１８０°の場合はＬ＝αとなり、図３（ｄ）に示す平面図になる。θ＝９０°の場合はＬ＝０、α＝ｄ２となり、図３（ｅ）に示す平面図となる。
　矩形の第２方向に沿った辺の長さの和の１／２の標準偏差は、第１方向に沿った辺の長さの標準偏差より大きいことが好ましい。
　その理由は、第一方向に沿った辺の長さ、又は中心を通り第一方向に沿った直線の長さのばらつきが大きくなることにより、二次元全方位に反射光が散乱し、反射率の低下を防止するためである。
　多層膜層２４からの反射光を効率よく散乱させるためには、第１方向Ｄｘに沿った辺を介して繋がっている複数の図形要素Ｒの第２方向Ｄｙに沿った辺の長さｄ２の和の１／２は、平均値が２μｍ以上４．１５μｍ以下、かつ、標準偏差が０．５μｍ以上１μｍ以下の分布を有することが好ましい。
　凸部の高さｈは、表示体の表面で反射させる光の波長に応じて適切な高さに設計すれば良い。高さｈの値は、後述する多層膜層の表面粗さより大きい高さであれば回折効果を得ることができる。但し、高さｈを過剰に大きくすると散乱効果が強まり、多層膜表面から反射される光の彩度が損なわれる。このため、対象となる波長帯が可視領域の表示体の場合は、凸部の高さｈは、４１５ｎｍ以下が好ましい。高さｈの値は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましい。
　例えば青色の表示体では、効果的な光の広がりを得るためには、高さｈの値は、４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。散乱効果を制御するために、青色の表示体では、ｈが１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　また、凸部の高さｈは各表示要素内で一定であれば良く、表示要素ごとに異なっていても良い。
　各表示要素において、複数の図形要素から成るパターンの凸部の構造高さが異なる場合、その差が５ｎｍ以上であることが好ましい。上限は２００ｎｍ以下である。
　その理由は、構造高さが過剰に大きくなると、反射光の散乱効果が高くなりすぎて反射光の強度が弱くなるからである。
　また、複数の図形要素の集合から成るパターンを構成する凸部が占める割合が４０％以上６０％以下であることが好ましい。
　その理由は、多層膜層からの反射光の広がりを大きくするため、すなわち、反射光の散乱効果を高めるためには、凹凸の起伏が多いことが好ましいためである。
　本実施形態では、複数の表示要素の少なくとも一つは、図３（ａ）のように、角度θが０°より大きく９０°未満、又は９０°より大きく１８０°未満に設定されている。
　そして、本実施形態に係る表示体及びその製造方法によれば、光の広がり効果を誘起するために、凹凸構造に対向する方向から凹凸構造を見たときの凸部のパターンを、互いに直交する第１方向及び第２方向に沿った辺を有する複数の矩形形状にそれぞれ内接した図形要素で構成する。更に、各凸部を構成する複数の図形要素の並びを上記第１方向及び第２方向とは異なる第３の方向に沿って並べることで、擬似的に長軸方向の異なる凹凸構造を作製し、観察角度によって色の見え方が異なる意匠性の高い表示体を得られる。
　また、凸部で構成される全てのパターンが、第１方向及び第２方向に沿った辺を有する仮想的な矩形だけで特定される場合、すなわち、仮想的な矩形形状と内接する図形要素の形状が一致する場合、可変成形方式の電子線リソグラフィを用いることによりパターンを高速に描画し、凹凸構造を作製することができる。
（第２の実施形態）
　図４は、本実施形態に係る製造方法によって製造される表示体の画素要素の構成例を示す断面図である。これは、第１の実施形態における図２に対応している。
　図４では、第１の実施形態で説明した部分と同一の部分については同一符号を付して示し、以下の記載では、重複説明を避け、第１の実施形態と異なる点について説明する。
　すなわち、本実施形態に係る製造方法によって製造される表示体は、その断面図を図４に例示するように、多層膜層２４と、基材１１との間に形成された樹脂層３２に凹凸構造が形成されている点が、第１の実施形態に係る表示体と異なっている。
　すなわち、基材１１自体が凹凸層を構成する代わりに、基材１１の上に設けた樹脂層３２が凹凸層を構成する。
　樹脂層３２は、例えば、光ナノインプリント法により凹凸構造２３を形成する場合に、基材１１の表面に塗布される光硬化性樹脂で構成される。
　本実施形態に係る表示体の製造方法では、この光硬化性樹脂からなる樹脂層３２の上面を加工して、凹凸構造２３を形成する。この場合、光インプリント用モールドを用意する必要がある。
　インプリント用モールドを作製するために、第１の実施形態で説明したように、例えば電子線や紫外線リソグラフィとドライエッチングなど公知の技術を用いれば良い。あるいは、インプリント用モールドをより簡便に作製するために、形成したレジストパターン上に、例えばニッケル（Ｎｉ）等の金属を成膜し、電鋳処理を行い、レジストを溶解し、Ｎｉからなるインプリント用モールドを作製する方法を適用するようにしても良い。
　このような製造方法によっても、第１の実施形態で説明したような表示体１０を製造することが可能となる。
　次に、上記説明したような製造方法と、その製造方法によって製造される表示体の特性について、実施例として以下に説明する。
＜実施例１＞
　実施例１における、表示体及びその製造方法について説明する。実施例１の表示体が有する表示要素は、図２のように、基材に凹凸構造が形成された表示要素から構成される。
　はじめに、インプリント用モールドを作製した。光ナノインプリント法において照射する光として、３６５ｎｍの波長の光を用いるため、この波長の光を透過する合成石英をモールドの材料として用いた。モールドの形成に際しては、まず、合成石英基板の表面に、クロム（Ｃｒ）からなる膜をスパッタリングによって成膜し、可変成形方式の電子線リソグラフィによって電子線レジストパターンをＣｒ膜上に形成した。形成したパターンは図３（ａ）に示した複数の図形要素の集合からなるパターンであり、図形要素に外接する仮想的な矩形形状と図形要素の形状は一致している。パターン領域（各表示要素）は一辺が５０ｍｍの正方形であり、図１に示すように表示要素を２つ作製するため、凹凸構造Ａ（表示要素１２（＃１）の凹凸構造２３）と、凹凸構造Ｂ（表示要素１２（＃１）の凹凸構造２３）の２種類を形成した。凹凸構造Ａの図３（ａ）における上記矩形の第１方向の長さｄ１は３００ｎｍであり、仮想的な矩形の左上の頂点を通る仮想的な直線と、第１方向に沿った辺のなす角度θ＝３０°とした。凹凸構造Ｂの図３（ａ）における上記矩形の第１方向の長さｄ１は３００ｎｍであり、θ＝４５°とした。
　複数の仮想的な矩形の第２方向に沿った辺の長さの和の１／２は、平均値が２０００ｎｍ、標準偏差が５００ｎｍの正規分布から選択される長さである。上記パターンにおいて、各凸部を構成する、複数の矩形は第１方向及び第２方向に重ならないように配列されている。使用したレジストはポジ型であり、膜厚は２００ｎｍとした。
　次に、塩素（Ｃｌ２）と酸素（Ｏ２）との混合ガスに高周波を印加して発生させたプラズマにより、レジストから露出した領域のＣｒ膜をエッチングした。続いて、六弗化エタンガスに高周波を印加して発生させたプラズマによりレジスト及びＣｒ膜から露出した領域の合成石英基板をエッチングした。これによりエッチングした合成石英基板の深さは８０ｎｍであった。残存したレジスト及びＣｒ膜を除去することにより、凹凸構造が形成された石英モールドを得た。モールドの表面には、離型剤としてオプツールＨＤ－１１００（ダイキン工業製）を塗布した。
　続いて、基材として用いる合成石英ウエハの表面に、光硬化性樹脂（ＰＡＫ－０２、東洋合成製）を塗布し、この樹脂にモールドの凹凸が形成されている面を押し当てて、モールドの裏面側から３６５ｎｍの光を照射した。この光の照射によって光硬化性樹脂を硬化した後、合成石英ウエハ及び樹脂層をモールドから剥離した。これにより、凹凸構造を有する樹脂層が積層された合成石英ウエハが得られた。
　続いて、合成石英ウエハに対してＯ２ガスを用いたプラズマによるエッチングを実施し、凹凸構造の凹部に残存している光硬化性樹脂を除去した。この工程では、Ｏ２ガスを４０ｓｃｃｍ導入し、プラズマ放電させた。次に、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）とアルゴン（Ａｒ）との混合ガスを用いたプラズマによるエッチングを実施し、樹脂層の有する凹凸構造を合成石英ウエハに転写した。この工程では、Ｃ４Ｆ８ガスを４０ｓｃｃｍ、Ａｒガスを６０ｓｃｃｍ導入し、プラズマチャンバー内の圧力を５ｍＴｏｒｒに設定後、ＲＩＥパワー７５Ｗ、ＩＣＰパワー４００Ｗを印加して、プラズマ放電させた。合成石英ウエハに形成された凹凸構造における凸部の高さは８０ｎｍとした。
　次に、ジメチルスルホキシド：モノエタノールアミン＝７：３の混合液（ＳＴ－１０５、関東化学製）を用いた有機洗浄、硫酸及び過酸化水素水を基本成分とする混合水溶液（ＳＨ－３０３、関東化学製）を用いた酸洗浄を行い、第１の構造である凹凸構造を有する基材である合成石英ウエハを得た。
　次に、上記合成石英ウエハの凹凸を有する表面に、真空蒸着によって、膜厚が６０ｎｍである高屈折率層としてのＴｉＯ２膜と、膜厚が８０ｎｍである低屈折率層としてのＳｉＯ２膜とを交互に成膜し、高屈折率層と低屈折率層との組を５組、すなわち、１０層の層を有する多層膜層を形成した。これにより、実施例１の表示体が得られた。
　実施例１の表示体について多層膜を積層した側から観察した。具体的には、表示要素１２（＃１）は、表示要素に対して３０°の方向から観察したとき、青色が最も明るく視認され、表示要素１２（＃２）では、表示要素に対して４５°の方向から観察したとき、青色が最も明るく視認された。
＜実施例２＞
　実施例２における、表示体及びその製造方法を説明する。実施例２の表示体は、図５のように、基材上の樹脂層に凹凸構造が形成された表示要素から構成した。
　はじめに、インプリント用モールドを作製した。光ナノインプリント法において照射する光として、３６５ｎｍの波長の光を用いるため、この波長の光を透過する合成石英をモールドの材料として用いた。モールドの形成に際しては、まず、合成石英基板の表面に、クロム（Ｃｒ）からなる膜をスパッタリングによって成膜し、可変成形式の電子線リソグラフィによって電子線レジストパターンをＣｒ膜上に形成した。形成したパターンは、図３（ａ）に示した複数の図形要素の集合からなるパターンであり、図形要素に外接する仮想的な矩形形状と図形要素の形状は一致している。パターン領域は一辺が５０ｍｍの正方形であり、図１に示すように表示要素を２つ作製するため、凹凸構造Ａ（表示要素１２（＃１）の凹凸構造２３）と、凹凸構造Ｂ（表示要素１２（＃１）の凹凸構造２３）の２種類を形成した。凹凸構造Ａの図３（ａ）における上記矩形の第１方向の長さｄ１は３００ｎｍであり、仮想的な矩形の左上の頂点を通る仮想的な直線と、第１方向に沿った辺のなす角度θ＝３０°とした。凹凸構造Ｂの図３（ａ）における上記矩形の第１方向の長さｄ１は３００ｎｍであり、θ＝４５°とした。
　仮想的な複数の矩形の第２方向に沿った辺の長さの和の１／２は、平均値が２０００ｎｍ、標準偏差が５００ｎｍの正規分布から選択される長さである。上記パターンにおいて、各凸部を構成する、複数の矩形は第１方向及び第２方向に重ならないように配列されている。使用したレジストはポジ型であり、膜厚は２００ｎｍとした。
　次に、塩素（Ｃｌ２）と酸素（Ｏ２）との混合ガスに高周波を印加して発生させたプラズマにより、レジストから露出した領域のＣｒ膜をエッチングした。続いて、六弗化エタンガスに高周波を印加して発生させたプラズマによりレジスト及びＣｒ膜から露出した領域の合成石英基板をエッチングした。これによりエッチングした合成石英基板の深さは８０ｎｍであった。残存したレジスト及びＣｒ膜を除去することにより、凹凸構造が形成された石英モールドを得た。モールドの表面には、離型剤としてオプツールＨＤ－１１００（ダイキン工業製）を塗布した。
　次に、片面に易接着処理が施されたポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡製）の易接着処理が施された面に、光硬化性樹脂（ＰＡＫ－０２、東洋合成製）を塗布し、この樹脂にモールドの凹凸が形成されている面を押し当てて、モールドの裏面側から３６５ｎｍの光を照射した。この光の照射によって光硬化性樹脂を硬化した後、ポリエステルフィルム及び樹脂層をモールドから剥離した。これにより、凹凸構造を有する樹脂層が積層された基材であるポリエステルフィルムが得られた。
　次に、得られた基材と樹脂層との積層体の凹凸を有する面に、真空蒸着によって、膜厚が６０ｎｍである高屈折率層としてのＴｉＯ２膜と、膜厚が８０ｎｍである低屈折率層としてのＳｉＯ２膜とを交互に成膜し、高屈折率層と低屈折率層との組を５組、すなわち、１０層の層を有する多層膜層を形成した。
　実施例１の表示体について多層膜を積層した側から観察したところ、表示要素１２（＃１）は、表示要素に対して３０°の方向から観察したとき、青色が最も明るく視認され、表示要素１２（＃２）では、表示要素に対して４５°の方向から観察したとき、青色が最も明るく視認された。
　本発明の範囲は、図示され記載された例示的な実施形態に限定されるものではなく、本発明が目的とするものと均等な効果をもたらす全ての実施形態をも含む。更に、本発明の範囲は、請求項により画される発明の特徴の組み合わせに限定されるものではなく、全ての開示されたそれぞれの特徴のうち特定の特徴のあらゆる所望する組み合わせによって画されうる。
　また、本願が優先権を主張する、日本国特許出願２０１８－２２９２２５号（２０１８年１２月　６日出願）の全内容は、参照により本開示の一部をなす。
　本発明の表示体は意匠性の高い表示物に利用可能である。特に、表面加飾やセキュリティ分野に好適に利用が期待される。
１０・・・表示体
１１・・・基材
１２（＃１）、（＃２）・・・表示要素
２１・・・低屈折率層
２２・・・高屈折率層
２３・・・凹凸構造（基材）
２４・・・多層膜層
３２・・・樹脂層（凹凸層）
３１・・・凹凸構造の凸部
Ｄｘ・・・第１方向
Ｄｙ・・・第２方向
Ｒ・・・図形要素
Ｆ・・・仮想的な矩形

Claims (12)

  1. 　複数の表示要素を有する表示体であって、
    　上記複数の表示要素は、凹凸構造を有する凹凸層と、上記凹凸構造上に設けられた２層以上からなる多層膜層と、を備え、
    　上記多層膜層は、隣接する層の屈折率が互いに異なり、
    　上記凹凸層は、凸部によって構成されるパターンを有し、
    　上記凹凸層と対向する方向から見て、上記凸部で構成されるパターンは、複数の仮想的な矩形内にそれぞれ配置された図形要素に分割可能であり、
    　上記仮想的な各矩形内に配置される各図形要素は、配置された矩形に内接し、
    　上記仮想的な複数の矩形は、第１方向に沿った辺と、上記第１方向と直交する第２方向に沿った辺とを有し、
    　上記第１方向に沿った辺の長さはサブ波長以下であり、
    　上記第１方向に沿った方向と、上記複数の仮想的な矩形の並び方向とのなす角度をθとしたとき、
    　上記角度θは、各表示要素内で一定であり、
    　上記複数の表示要素の少なくとも一つの表示要素は、上記角度θが、０°より大きく９０°未満、又は９０°より大きく１８０°未満であることを特徴とする表示体。
  2. 　上記複数の表示要素は、上記角度θが０°以上１８０°以下の表示要素と、０°より大きく９０°未満、又は９０°より大きく１８０°未満の表示要素とを有することを特徴とする請求項１に記載の表示体。
  3. 　上記矩形の上記第１方向に沿った辺の長さは８３０ｎｍ以下であり、上記複数の図形要素の集合から成るパターンを構成する凸部の高さは４１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の表示体。
  4. 　上記矩形は、上記第２方向に沿った辺の長さの和の１／２の標準偏差が、上記第１方向に沿った辺の長さの標準偏差より大きいことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の表示体。
  5. 　上記凸部を構成する上記図形要素の位置を特定する仮想的な矩形として、上記第１方向に沿った辺で繋がっている複数の矩形を有し、
    　上記第１方向に沿った辺で繋がっている複数の矩形の、上記第２方向に沿った辺の和の１／２の平均値は４．１５μｍ以下であり、当該長さの標準偏差は１μｍ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の表示体。
  6. 　上記凹凸層の表面と対向する方向から上記凹凸構造を見たとき、上記表示要素を構成する領域内において、上記複数の図形要素の集合から成るパターンを構成する凸部が占める割合が４０％以上６０％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の表示体。
  7. 　上記複数の表示要素には、上記複数の図形要素から成るパターンの凸部の構造高さが異なる表示要素を含み、その異なる構造高さの差が５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１～６いずれか１項に記載の表示体。
  8. 　上記各表示要素において、上記凹凸構造を構成する上記凸部の高さは、各表示要素内で一定であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の表示体。
  9. 　上記多層膜層のうち、上下で隣接する２つの層は、同じ波長領域の光を透過し、その波長領域において互いに異なる屈折率を持つ材料で構成されたことを特徴とする請求項１～８のうちいずれか１項に記載の表示体。
  10. 　上記凹凸構造は、基材の一方の面側に形成され、
    　上記基材は、可視光波長領域の光を吸収する材料からなることを特徴とする請求項１～９のうちいずれか１項に記載の表示体。
  11. 　上記凹凸構造は、基材の一方の面側に形成され、
    　上記基材の一方の面とは反対側の裏面側は、可視光波長領域の光を吸収する材料からなることを特徴とする請求項１～１０のうちいずれか１項に記載の表示体。
  12. 　複数の表示要素を有する表示体の製造方法であって、
    　凹版の有する凹凸をナノインプリント法を用いて樹脂を含む層に転写することにより、表面に凹凸層を形成する第１工程と、
    　上記凹凸層に沿って多層膜層を形成し、その際、当該多層膜層を、相互に隣接する層の屈折率が互いに異なり、当該多層膜層への入射光のうちの特定の波長域での光の反射率が他の波長域での光の反射率よりも高くなるように形成する第２工程と、を含み、
    　上記第１工程では、上記凹凸層は、凸部によって構成されるパターンを有し、
    　上記凹凸層と対向する方向から見て、凸部の構成するパターンは複数の仮想的な矩形内にそれぞれ配置された図形要素に分割可能であり、
    　上記仮想的な各矩形内に配置される各図形要素は、配置された矩形に内接し、
    　上記仮想的な複数の矩形は、第１方向に沿った辺と、上記第１方向と直交する第２方向に沿った辺とを有し、
    　上記第１方向に沿った辺の長さはサブ波長以下であり、
    　上記第１方向に沿った方向と、上記複数の仮想的な矩形の並び方向とのなす角度をθとしたとき、
    　上記角度θは、各表示要素内で一定であり、
    　上記複数の表示要素の少なくとも一つの表示要素は、上記角度θが、０°より大きく９０°未満、又は９０°より大きく１８０°未満であることを特徴とする表示体の製造方法。
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