WO2020105825A1 - 산화 삼불화아민 효과적 제조방법 및 장치 - Google Patents

산화 삼불화아민 효과적 제조방법 및 장치

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WO2020105825A1
WO2020105825A1 PCT/KR2019/006580 KR2019006580W WO2020105825A1 WO 2020105825 A1 WO2020105825 A1 WO 2020105825A1 KR 2019006580 W KR2019006580 W KR 2019006580W WO 2020105825 A1 WO2020105825 A1 WO 2020105825A1
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reaction
trifluoride
nitrogen
amine
nitrous oxide
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PCT/KR2019/006580
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강홍석
박인준
이수복
소원욱
육신홍
손은호
김범식
곽정훈
권병향
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한국화학연구원
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    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/083—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more halogen atoms
    • C01B21/084—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more halogen atoms containing also one or more oxygen atoms, e.g. nitrosyl halides
    • C01B21/0842—Halides of nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/10—Vacuum distillation
    • B01D3/101—Recirculation of the fluid used as fluid working medium in a vacuum creating device
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
    • B01J10/007—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor in the presence of catalytically active bodies, e.g. porous plates
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    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/0066—Stirrers

Definitions

  • thin film manufacturing processes such as semiconductor manufacturing are manufactured by CVD (Chemical Vapor Deposition) process technology.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • a thin film forming material is unnecessarily deposited on other exposed surfaces in the CVD chamber.
  • a wall in a chamber, a product fixing jig, a pipe, and the like may cause a problem that the accumulated materials other than the target in the deposition process are short-circuited. The short-circuited material or particles can contaminate the generated target or the thin film formed on the surface of the target to be produced.
  • a cleaning process is performed to remove unnecessary deposits deposited in the chamber with an appropriate cycle.
  • the cleaning process in the CVD chamber is performed manually or using a cleaning gas.
  • the cleaning gas should be able to clean the CVD chamber in a short time. Also, the cleaning gas should not produce harmful substances. And it must be an environmentally friendly gas.
  • perfluorides such as CF 4 , C 2 F 6 , SF 6 and nitrogen trifluoride have been used in large quantities as cleaning gas or etching gas of deposited films in semiconductor or electronic device manufacturing processes.
  • nitrogen trifluoride (NF 3 ) gas is used as the largest cleaning gas worldwide.
  • these perfluorinated materials are stable materials that exist in the atmosphere for a very long time.
  • the spent gas since it contains perfluorinated substances that are not decomposed in a very high composition, it is necessary to process the waste gas under an acceptable standard and release a large amount of money into the atmosphere.
  • these common perfluorinated materials are known to have very high global warming potential (GWP) values (ITH 100 years, CO 2 based CF 4 9,200, SF 6 23,900, nitrogen trifluoride 17,200). Therefore, these gases put a considerable load on the environment. Therefore, it can be used in an etching or cleaning process, and the need for an alternative gas having a low GWP value is very high.
  • GWP global warming potential
  • Nitrogen trifluoride (NF 3 ) gas is included in the six largest greenhouse gases, and its usage is the largest, reaching around 50,000 ton / year worldwide, and the global warming index is very high. For this reason, nitrogen trifluoride gas is recognized as the first candidate gas to be regulated in the future. On the other hand, nitrogen trifluoride gas is essentially used in the cleaning process among semiconductor processes, which is the largest industry in Korea, and the production of Korean companies is the world's largest. Therefore, it is urgently necessary to faithfully implement international treaties for greenhouse gas reduction, such as the Paris climate Agreement, to reduce the amount of nitrogen trifluoride gas used and to replace it in terms of continuous maintenance and development of the Korean semiconductor industry.
  • NF 3 Nitrogen trifluoride
  • F 3 NO oxidized trifluoride amine
  • F 3 NO has a very high 'F' content, which influences the etching and cleaning performance, and is easily decomposed in aqueous solutions of acids and alkalis unlike PFC, HFC, nitrogen trifluoride, and SF 6 , which are difficult to decompose, and the expected global warming index is close to zero. It is estimated that the unreacted residual F 3 NO decomposition treatment is expected to have less energy and environmental load, non-irritating when leaking, and exhibits properties similar to nitrogen trifluoride at room temperature. It is very likely.
  • Conventional Document 1 discloses a gas composition containing F 3 NO as a technology for a gas composition for etching a film of a silicon-containing compound and internal cleaning of a reactor, and producing F 3 NO As a method, a method of synthesizing F 3 NO by thermal decomposition at high temperature (> 200 ° C.) after synthesizing NF 2 OSb 2 F 11 salt by reacting nitrogen trifluoride and nitrous oxide under a SbF 5 catalyst at a temperature of 150 ° C. Doing. However, the yield is extremely low, about 20%, compared to nitrogen trifluoride and nitrous oxide, which are raw materials, and purity is not even mentioned.
  • the yield is also very low, about 33%.
  • the synthesis method and the risk, yield, and purity of the gas are commercially viable methods, as described above.
  • the reaction rate is very slow, and a long reaction time of 80 hours or more is required, which is very difficult to commercially apply.
  • the object in one aspect of the present invention is to significantly reduce the reaction time through periodic input of nitrogen trifluoride and nitrous oxide as raw materials in the SbF 5 / NF 3 / N 2 O reaction system to increase productivity, and at the same time oxidize high yields It is to provide a method for producing amine trifluoride (F 3 NO).
  • the objective in another aspect of the present invention is to significantly reduce the reaction time through periodic input of nitrogen trifluoride and nitrous oxide as raw materials in the SbF 5 / NF 3 / N 2 O reaction system to increase productivity and separate using a distillation column. It is to provide an apparatus for manufacturing a high yield and high purity oxidized amine trifluoride (F 3 NO) by introducing a process.
  • An intermediate product is prepared by reacting nitrogen trifluoride and nitrous oxide under a reaction catalyst, but a reaction gas containing nitrogen (N 2 ) generated by the reaction is removed and nitrogen trifluoride and nitrous oxide are removed. Preparing an intermediate product by additionally injecting nitrogen; And
  • a method for producing an oxidized trifluoride amine is provided; reacting the intermediate product with sodium fluoride to prepare a trifluoroamine oxide.
  • a first compressor for collecting and compressing a reaction gas containing nitrogen (N 2 ) generated in the reactor;
  • a distillation column connected to the first compressor to remove nitrogen from the reaction gas
  • a second compressor for recycling the nitrogen-removed reaction gas to the reactor is provided with an apparatus for producing an oxidized trifluoride amine.
  • An oxidized trifluoride amine prepared by the above production method is provided.
  • the method for producing an oxidized trifluoride amine provided in one aspect of the present invention can significantly reduce the reaction time, increase productivity, and at the same time introduce a distillation process, thereby exhibiting higher yield and purity than any known results.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus for producing an oxidized trifluoride amine according to an embodiment of the present invention
  • Example 2 is a graph showing the conversion rate of nitrogen trifluoride over time during the process of preparing an oxidized trifluoride amine performed in Example 1 and Comparative Example 1.
  • An intermediate product is prepared by reacting nitrogen trifluoride and nitrous oxide under a reaction catalyst, but a reaction gas containing nitrogen (N 2 ) generated by the reaction is removed and nitrogen trifluoride and nitrous oxide are removed. Preparing an intermediate product by additionally injecting nitrogen; And
  • a method for producing an oxidized trifluoride amine is provided; reacting the intermediate product with sodium fluoride to prepare a trifluoroamine oxide.
  • an intermediate product is prepared by reacting nitrogen trifluoride and nitrous oxide under a reaction catalyst, which is produced by the reaction. And removing the reaction gas containing nitrogen (N 2 ) and additionally injecting nitrogen trifluoride and nitrous oxide to prepare an intermediate product.
  • reaction catalyst may be SbF 5 , and an example of a reaction scheme using the reaction catalyst is shown below.
  • reaction Scheme 1 and Reaction Scheme 2 progress, and the reaction rate becomes slower as the reaction progresses, and eventually becomes very long at 80 hours or more.
  • unreacted gas containing nitrogen (N 2 ) generated in the reaction of preparing the intermediate product is removed and pure trifluoride is removed.
  • nitrogen and nitrous oxide By additionally injecting nitrogen and nitrous oxide, the reaction time can be reduced by 80% or more, preferably 85% or more, compared to the prior art, to 8 to 12 hours.
  • the step of preparing the intermediate product tracks the nitrogen concentration generated by introducing nitrogen trifluoride and nitrous oxide under a reaction catalyst and the concentration of nitrogen trifluoride and nitrous oxide consumed, and the conversion rate of each raw material gas is 40 When it reaches% to 90%, it may be to remove unreacted gas containing nitrogen and inject pure nitrogen trifluoride and nitrous oxide.
  • Removal of the reaction gas containing nitrogen and injection of pure nitrogen trifluoride and nitrous oxide may be performed when the conversion rate of nitrogen trifluoride and / or nitrous oxide traced during the reaction reaches 45% to 85%, 50 It can be done when it reaches% to 85%, it can be done when it reaches 65% to 85%, it can be done when it reaches 70% to 80%, it can be done when it reaches 50% to 70% Can be performed.
  • the tracking may be performed using a gas chromatography TCD and a 5% fluorocol / carbopack B column for a process such as reaction conversion rate.
  • the removal of the unreacted gas containing nitrogen and the injection of pure nitrogen trifluoride and nitrous oxide can be carried out until there is no more pressure change by tracking with gas chromatography, and as a specific example, repeat 2-6 times It may be carried out, it may be carried out repeatedly 3-5 times, it may be carried out repeatedly 3-4 times.
  • removal of the reaction gas containing nitrogen and injection of pure nitrogen trifluoride and nitrous oxide in the second repeat order has a conversion rate based on nitrogen trifluoride and / or nitrous oxide that is tracked during the reaction from 20% to 20%. It can be performed when it reaches 45%, it can be performed when it reaches 25% to 40%, it can be performed when it reaches 30% to 35%.
  • removal of the reaction gas containing nitrogen and injection of pure nitrogen trifluoride and nitrous oxide are performed when the conversion rate of nitrogen trifluoride and / or nitrous oxide traced during the reaction reaches 2% to 20%. It can be performed when it reaches 3% to 10%, and can be performed when it reaches 3% to 6%.
  • the step of preparing the intermediate product it is preferable to separate and reuse nitrogen trifluoride and nitrous oxide from a reaction gas containing nitrogen to be removed.
  • the reaction gas containing nitrogen generated in the reaction of the step of preparing the intermediate product can be used in the reaction by removing nitrogen by introducing a distillation process and separating and recycling nitrogen trifluoride and nitrous oxide as raw materials.
  • the recirculation cycle is suitable for the initial and residual SbF 5 based conversions of 40% to 95%, preferably from 50% to 90%, and more preferably from 60% to 85%.
  • the time to reach the conversion rate from the reaction is only 2 hours to 3 hours, so that the reaction time to achieve a total conversion rate of 100% or more can be reduced to within 10 hours.
  • the generated nitrogen is removed, and the reaction time is significantly reduced by additionally introducing nitrogen trifluoride and nitrous oxide separated in pure nitrogen trifluoride and nitrous oxide or nitrogen-removed reaction gas.
  • the reactor size can be reduced to about 1/8 to 1/20 in order to produce the same amount of oxidized trifluoride amine, which has an excellent effect in productivity.
  • the reaction catalyst, nitrogen trifluoride, and nitrous oxide preferably have a reaction ratio of 2: 1-10: 1-10, and 2: 1-5: 1-5. It is more preferable that it is a molar ratio, it is preferable that it is a molar ratio of 2: 2-5: 2-5, and it is most preferable that it is a molar ratio of 2: 3-5: 3-5.
  • the reaction catalyst, the reaction ratio of nitrogen trifluoride and nitrous oxide is based on 2: 1 to 1 mole number, the ratio of nitrogen trifluoride and nitrous oxide may be respectively 1 to 10 molar ratio.
  • reaction catalyst nitrogen trifluoride, and nitrous oxide have a reaction ratio of less than 2: 1: 1 molar ratio (when the ratio of nitrogen trifluoride and nitrous oxide is less than 1 molar ratio, respectively), moisture absorption is strong and fuming is unreacted Since a reaction catalyst such as SbF 5 remains, it acts as an impurity in the production reaction of amine trifluoride amines at the same time, and at the same time, there is a problem that work is very difficult due to heat generation and fume during the grinding process, and it exceeds 2:10:10 When the ratio of nitrogen trifluoride and nitrous oxide is more than 10 molar ratio, respectively, the pressure of the reaction is too high to increase the reactor manufacturing cost, and the risk of explosion during the reaction increases.
  • the molar ratio is preferably 2: 2: 2 (reaction catalyst: nitrogen trifluoride: nitrous oxide), and more preferably 2: 1.2: 2.
  • reaction catalyst nitrogen trifluoride: nitrous oxide
  • NF 3 nitrogen trifluoride
  • N 2 O nitrous oxide
  • the reaction is preferably performed in a temperature range of 110 ° C to 150 ° C, more preferably in a temperature range of 120 ° C to 150 ° C, more preferably 130 ° C to 150 ° C Most preferably, it is carried out in the temperature range. If the reaction temperature is less than 110 ° C, it is similar to the melting point of the formed intermediate product, NF 2 O-salt, so that solid NF 2 O-salt precipitates, making it difficult to stir and thus absorbing gaseous nitrogen trifluoride and nitrous oxide.
  • reaction temperature exceeds 150 ° C
  • a decomposition reaction is partially started, and nitrogen trifluoride and nitrous oxide, which are raw materials, are regenerated or by-products such as NO and NO 2 are generated.
  • NO and NO 2 are generated.
  • the reaction temperature is high, a high pressure is applied to the reactor, the vapor pressure of nitrogen trifluoride and nitrous oxide, which are raw materials, increases, and the absorption of the reaction catalyst in the liquid phase decreases, resulting in an increase in reactor manufacturing cost and a decrease in reaction speed. Is done.
  • the reaction of Scheme 1 and Scheme 2, which are steps of preparing the intermediate product suggested by the present inventors, is a gas-liquid phase reaction. That is, nitrogen trifluoride and nitrous oxide, which are gaseous raw materials, are absorbed and neutralized in SbF 5 , which is a liquid intermediate catalyst, rather than a gas-phase reaction suggested by some previous researchers. Therefore, the reaction temperature is preferably maintained at a temperature lower than the boiling point of SbF 5 of 149.5 ° C, and it is important to maintain a minimum temperature at which smooth stirring is possible.
  • the reaction may be performed in a suitable high-pressure reactor, and preferably, a reactor including an anchor type stirring means having a size of 1/2 of the inner diameter of the reactor may be used. It is preferable to maintain the agitation at a rotational speed of 50 rpm to 800 rpm to promote the absorption of nitrogen trifluoride and nitrous oxide through the reactor, and more preferably a rotational speed of 100 rpm to 500 rpm. Most preferably, it is a rotational speed of 200 rpm to 400 rpm.
  • the shape of the stirrer can use a grand seal, mechanical seal, magnetic drive, etc., but considering that the reaction is a high temperature and high pressure reaction, it is preferable to use a magnetic drive.
  • the reactor used for the reaction may be made of stainless steel, Hastelloy and alloys. When using stainless steel or the like, it is preferable to passivate using fluorine (F 2 ) gas before use.
  • the step of preparing the intermediate product it is preferable to react by simultaneously introducing nitrogen trifluoride and nitrous oxide under a reaction catalyst, or by introducing nitrogen trifluoride first, and then reacting by sequentially introducing nitrous oxide. Do. On the other hand, under the reaction catalyst, nitrous oxide is first introduced and reacted, and then, when nitrogen trifluoride is sequentially introduced to react, the reaction rate is extremely low and a long-term reaction is required and the yield is also very low.
  • the ratio of nitrogen trifluoride and nitrous oxide consumed by using one or more of gas chromatography TCD, 5% fluorocol / carbopack B column and molecularsieve capillary column during the reaction in the step of preparing the intermediate product and the nitrogen produced may further include a process for tracking and analyzing the ratio of.
  • the method for preparing an oxidized trifluoride amine provided in one aspect of the present invention includes the step of preparing the trifluoroamine oxide by reacting the intermediate product with sodium fluoride.
  • the reaction ratio of the intermediate product and sodium fluoride in the step of preparing the amine trifluoride amine is preferably 1: 1-4 molar ratio.
  • the step of preparing the oxidized trifluoride amine is the same as the reaction proceeding in Reaction Schemes 3 and 4, and the reaction is a solid-solid reaction. Therefore, solid-solid surface contact is very important.
  • the reaction molar ratio of the reaction product NF 2 O-salt and sodium fluoride (NaF) is preferably 1.0 to 4.0 molar ratio based on sodium fluoride.
  • the reaction is difficult to complete, and if it exceeds 4.0 mol, the amount of solid added may cause problems in stirring.
  • the homogeneous mixing of NF 2 O-salt and NaF formed to activate the reaction in the solid-solid reaction is important. If sufficient contact is not made due to a problem such as agitation, an extremely low yield of oxidized trifluoride amine (F 3 NO) can be obtained.
  • F 3 NO oxidized trifluoride amine
  • NF 2 O-salt and NaF are sufficiently pulverized and mixed to start the reaction, whereby a yield increase can be expected. More preferably, after mixing of the raw materials, pellet molding is expected to achieve a smooth reaction. Can be.
  • the reaction is preferably performed in a temperature range of 150 ° C to 200 ° C, more preferably in a temperature range of 170 ° C to 190 ° C, more preferably 180 ° C to 190 ° C Most preferably, it is carried out in the temperature range of °C. If the temperature range in which the reaction is carried out is less than 150 ° C, the reaction rate is very slow, and there is a problem of increasing the size of the reactor. If it exceeds 200 ° C, there is a high possibility that by-products are generated. As a by-product that can be generated, NO, NO 2, etc. may be generated from the raw material, and nitrogen trifluoride and nitrous oxide may be generated by a reversible reaction of the raw material.
  • the final product, F 3 NO is expected to be unstable under high temperature and high pressure and acidic crisis, so it is desirable to recover it immediately. Therefore, the pyrolysis reaction is preferably carried out in a sufficient vacuum to minimize contact with other compounds of the product F 3 NO.
  • the vacuum condition is preferably a pressure condition of 100 mmHg or less, more preferably a pressure condition of 10 mmHg or less, preferably a pressure condition of 1 mmHg to 100 mmHg, and a pressure condition of 1 mmHg to 10 mmHg Most preferred. If the pressure is out of the above conditions, there is a problem that both yield and purity are lowered.
  • the degree of reaction progress in the step of preparing the oxidized trifluoride amine can be calculated by tracking with gas chromatography, which is a raw material gas that is consumed. It is usually used after calibration with standard gas.
  • F 3 NO and by-products generated using at least one of a gas chromatography TCD, a 5% fluorocol / carbopack B column and a molecularsieve capillary column during the reaction , Nitrous oxide and nitrogen monoxide).
  • a first compressor 20 for collecting and compressing a reaction gas containing nitrogen (N 2 ) generated in the reactor 10;
  • a distillation column (30) connected to the first compressor (20) to remove nitrogen from the reaction gas
  • a second compressor 40 for collecting nitrogen-removed reaction gas and recirculating the nitrogen-removed reaction gas to the reactor; apparatus for producing amine oxide trifluoride (100) ) Is provided.
  • Figure 1 shows an example of a manufacturing apparatus 100 for the production of amine trifluoride provided in another aspect of the present invention
  • the apparatus 100 for producing amine trifluoride amine according to an embodiment of the present invention periodically performs nitrogen trifluoride and nitrous oxide as raw materials in performing schemes 1 and 2 during the reaction of the above-described method for preparing oxidized trifluoride amine. It is a device that can be injected.
  • the apparatus 100 for preparing an oxidized trifluoride amine includes a reactor 10, and the reactor can produce an intermediate product by reacting nitrogen trifluoride and nitrous oxide under a reaction catalyst. .
  • the reactor 10 may be a suitable high-pressure reactor used in the art, preferably a reactor including an anchor type stirring means having a size of 1/2 of the inner diameter of the reactor.
  • the shape of the stirrer can use a grand seal, mechanical seal, magnetic drive, etc., but considering that the reaction for preparing the intermediate product in the manufacturing process of amine trifluoride is high temperature and high pressure reaction, it is preferable to use a magnetic drive.
  • the material of the reactor may be made of stainless steel, Hastelloy and alloy.
  • the manufacturing apparatus 100 of the oxidized trifluoride amine includes a first compressor 20, a distillation column 30, and a second compressor 40, and the first compressor is nitrogen (N) generated in the reactor 10
  • the reaction gas containing 2 ) is collected and compressed, and the distillation column is connected to the first compressor to remove nitrogen from the reaction gas, and the second compressor is located under the distillation column to collect the reaction gas from which nitrogen has been removed. Then, the nitrogen-removed reaction gas is recycled to the reactor.
  • the nitrogen-removed reaction gas may include nitrogen trifluoride and nitrous oxide.
  • the manufacturing apparatus 100 of the amine trifluoride amine is a raw material through a first compressor 20 connected to the reactor 10, a distillation column 30 connected to the first compressor, and a second compressor 40 connected to the bottom of the distillation column.
  • the recycling process of nitrogen fluoride and nitrous oxide may be performed.
  • the second compressor may include a recirculation line 41 for supplying nitrogen trifluoride and nitrous oxide to the reactor.
  • the apparatus for producing an oxidized trifluoride amine 100 includes a first supply unit 50 for supplying nitrogen trifluoride to the reactor 10; And a second supply unit 60 for supplying nitrous oxide to the reactor.
  • the first supply unit and the second supply unit may be connected to the recirculation line 41 to supply raw materials to the reactor.
  • the reaction time through periodic input of nitrogen trifluoride and nitrous oxide as raw materials in the SbF 5 / NF 3 / N 2 O reaction system
  • high yield and high purity amine trifluoride F 3 NO
  • An oxidized trifluoride amine produced by the above production method is provided.
  • the amine trifluoride amine according to the present invention is commercially available as an oxidized trifluoride amine.
  • Step 1 Position 200 g (0.92 gmol) of antimony fluoride (SbF 5 ) in a high-pressure reactor of 1 L capacity made of stainless steel with magnetic drive, anchor type stirrer and jacket installed and passivated inside with F 2 gas, MFC Nitrogen trifluoride (NF 3 ) 130.6 g (1.84 gmol) and nitrous oxide (N 2 O) 80.96 g (1.84 gmol) were added and sealed to maintain a stirring speed of 200 rpm and the reaction temperature was raised to 150 ° C. .
  • SbF 5 antimony fluoride
  • the progress of reaction conversion, etc. was tracked using gas chromatography TCD and 5% fluorocol / carbopack B column, and N 2 generated in the reaction, nitrogen trifluoride and nitrous oxide consumed were tracked.
  • the reaction gas N 2 / NF 3 / N 2 O is removed and pure nitrogen trifluoride and nitrous oxide are injected.
  • Gas discharge and new pure gas injection were traced by gas chromatography and repeated 3-4 times until there was no further pressure change.
  • the final conversion rate was 106% based on SbF 5 and the overall reaction time was 8.5 hours.
  • the prepared reaction product, N 2 FO-salt, was 225.7 g, and the reaction yield based on the scheme 2 was 94% based on the reaction catalyst SbF 5 .
  • the composition of the reaction gas (or waste gas) recovered in the NF 2 O-salt reaction of step 1 is 32% N 2 , the composition of nitrogen trifluoride and nitrous oxide is 67% in total, and other impurities 1%.
  • the recovered reaction gas is treated in a distillation column with 40 stages of water, a column top temperature of -50 ° C, a distillation column operating pressure of 15 atm, and a conversion flow condition to remove N 2 gas, which is a reaction product gas, to the top, and nitrogen trifluoride and nitrous oxide to the bottom of the distillation column. It was recovered and reused with a purity of 99% in total.
  • Step 2 The reactor used in step 1 was disassembled and opened to recover the reaction product NF 2 O-salt, and then a mixture of 154.5 g (3.68 gmol) of sodium fluoride (NaF) and pulverized and mixed was introduced into the reactor and sealed. After that, the entire system including the condensation tank connected to the reactor was vacuum treated to 10 mmHg or less, sealed, and heated to a temperature of 180 ° C. to undergo thermal decomposition reaction for 24 hours to prepare amine trifluoride amine (F 3 NO).
  • NaF sodium fluoride
  • the obtained gas was analyzed by gas chromatography TCD, 5% fluorocol / carbopack B column and molecularsieve capillary column, and generated F 3 NO and by-products nitrogen trifluoride, nitrous oxide and nitrogen monoxide gas.
  • TCD gas chromatography
  • 5% fluorocol / carbopack B column and molecularsieve capillary column As a result of measuring the volume and pressure of the recovery container, it was regarded as an ideal gas, and as a result, the final yield based on the SbF 5 reaction catalyst was 65.23%.
  • the reaction result was analyzed using gas chromatography. Purity was more than 94%.
  • Step 1 Position 200 g (0.92 gmol) of antimony fluoride (SbF 5 ) in a high pressure reactor of 1 L capacity made of stainless steel with magnetic drive, anchor type stirrer and jacket installed and passivated inside with F 2 gas, MFC Nitrogen trifluoride (NF 3 ) 130.6 g (1.84 gmol) and nitrous oxide (N 2 O) 80.96 g (1.84 gmol) were added and sealed to maintain a stirring speed of 200 rpm and the reaction temperature was raised to 150 ° C. .
  • NF 3 nitrogen trifluoride
  • N 2 O nitrous oxide
  • the progress of reaction conversion, etc. was tracked using gas chromatography TCD and 5% fluorocol / carbopack B column, and N 2 generated in the reaction, nitrogen trifluoride and nitrous oxide consumed were tracked.
  • the total reaction time was 100 hours, and the final conversion rate was 104% based on nitrogen trifluoride and 106% based on nitrous oxide.
  • the exhaust gas and the product gas (N 2 ) used in the reaction were confirmed by MS, and were the same as expected.
  • the prepared reaction product, N 2 FO-salt, was 220.9 g, so that the reaction yield based on the scheme 2 was 92% based on the reaction catalyst SbF 5 .
  • Step 2 The reactor used in step 1 was disassembled and opened to recover the reaction product NF 2 O-salt, and then a mixture of 154.5 g (3.68 gmol) of sodium fluoride (NaF) and pulverized and mixed was introduced into the reactor and sealed. After that, the entire system including the condensation tank connected to the reactor was vacuum treated to 10 mmHg or less, sealed, and heated to a temperature of 180 ° C. to undergo thermal decomposition reaction for 24 hours to prepare amine trifluoride amine (F 3 NO).
  • NaF sodium fluoride
  • the obtained gas was analyzed by gas chromatography TCD, 5% fluorocol / carbopack B column and molecularsieve capillary column, and generated F 3 NO and by-products nitrogen trifluoride, nitrous oxide and nitrogen monoxide gas.
  • TCD gas chromatography
  • 5% fluorocol / carbopack B column and molecularsieve capillary column As a result of measuring the volume and pressure of the recovery container, it was regarded as an ideal gas, and as a result, the final yield based on the SbF 5 as a reaction catalyst was 60.56%.
  • the reaction result was analyzed using gas chromatography. Purity was more than 94%.
  • Example 2 is a graph showing the conversion rate of nitrogen trifluoride over time during the process of preparing an oxidized trifluoride amine performed in Example 1 and Comparative Example 1.
  • the definition of nitrogen trifluoride conversion rate in FIG. 2 is as follows.
  • the method for producing an oxidized trifluoride amine provided in one aspect of the present invention exhibits higher yield and purity than any known results.

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Abstract

반응촉매 하에 삼불화질소(nitrogen trifluoride) 및 아산화질소(nitrous oxide)를 반응시켜 중간 생성물을 제조하되, 상기 반응으로 인해 생성되는 질소(N2)를 포함하는 미반응가스를 제거하고 삼불화질소 및 아산화질소를 추가적으로 주입하여 중간 생성물을 제조하는 단계; 및 상기 중간 생성물을 불화 나트륨(sodium fluoride)과 반응시켜 산화 삼불화아민(trifluoroamine oxide)을 제조하는 단계;를 포함하는 산화 삼불화아민의 제조방법이 개시된다.

Description

산화 삼불화아민 효과적 제조방법 및 장치
산화 삼불화아민 효과적 제조방법 및 장치에 관한 것이다.
반도체 제조와 같은 박막 제조공정은 CVD(Chemical Vapor Deposition) 공정기술로 제조한다고 잘 알려져 있다. CVD 챔버 내에서 반도체와 같은 박막을 형성하는 경우 목표로 하는 면적이나 CVD 챔버 내의 목표물에만 형성하는 것이 바람직하나, 박막 형성 물질이 불필요하게도 CVD 챔버 내의 다른 노출된 표면에도 증착되게 된다. 예로, 챔버 내 벽면, 생성물 고정 지그, 파이프 등을 들 수 있다. 또한, 증착공정에서 목표물 이외에 누적된 물질들이 단락되는 문제를 일으킬 수 있다. 이렇게 단락된 물질 혹은 입자들이 생성된 목표물 혹은 생성하고자 하는 목표물의 표면에 형성하는 박막을 오염시킬 수 있다. 이러한 문제점은 증착공정 운전의 질을 떨어뜨리고 생성물의 전체 수율을 하락시키는 요인이 된다. 따라서 적당한 주기를 가지고 챔버 내 증착된 불필요한 증착물을 제거하는 청소(cleaning)공정을 거치게 된다. 이러한 CVD 챔버 내 청소과정은 수작업으로 진행하거나, 크리닝 가스를 이용해 진행한다.
통상적으로 대부분 사용되는 CVD 챔버 크리닝 가스로서 몇가지 기본적인 물성이 필요하다. 크리닝 가스는 빠른 시간내에 CVD 챔버 내를 청소할 수 있어야 한다. 또한 크리닝 가스는 유해물질을 생성해서는 안된다. 그리고 친환경적인 가스이어야 한다. 지금까지 CF4, C2F6, SF6, 삼불화질소와 같은 과불화물이 반도체 혹은 전자소자 제조 공정에 크리닝가스 혹은 증착된 필름의 에칭가스로써 대량 사용되어 왔다. 특히 삼불화질소(NF3) 가스의 경우 전 세계적으로 크리닝 가스로써 최대량을 사용하고 있다.
그러나, 이러한 과불화 물질들은 안정한 물질로써 대기중에 매우 장기간 존재한다. 또한, 사용후 폐가스의 경우에도 분해되지 않은 과불화 물질들을 매우 높은 조성으로 포함하고 있기 때문에 이러한 폐가스를 허용기준치 이하로 처리하여 대기중으로 방출하는데 많은 비용이 필요하였다. 더해서 이러한 통상적인 과불화 물질은 매우 높은 지구온난화지수(GWP, global warming potential) 값을 갖는 것으로 알려져 있다(ITH 100년, CO2 기준 CF4 9,200, SF6 23,900, 삼불화질소 17,200). 따라서 이러한 가스들은 환경에 상당한 부하를 준다. 따라서 에칭 혹은 크리닝 공정에 사용될 수 있고, GWP 값이 낮은 대체가스에 대한 필요성이 매우 높다. 또한, 설혹 크리닝 혹은 에칭가스 자체가 친환경적이라 하더라도 크리닝 혹은 에칭과정에서 분해가 일어나게 되고 유해한 가스인 CF4, 삼불화질소 등으로 변경되어 배출시 대기중에 오래 잔존해서도 안된다.
삼불화질소(NF3) 가스는 6대 온실가스에 포함되며, 사용량도 전세계적으로 약 50,000 ton/년에 달하는 등 최대이고 지구온난화 지수도 매우 높다. 이러한 이유 때문에 삼불화질소 가스는 향후 규제될 지구온난화 가스 첫 번째 후보가스로 인식되고 있다. 반면에 삼불화질소 가스는 한국 최대 기간산업인 반도체 공정 중 크리닝 공정에서 필수적으로 사용되고 있으며, 한국기업의 생산량이 세계최대인 실정이다. 따라서 파리기후 협약 등 온실가스 감축을 위한 국제조약을 충실히 이행하고, 한국 반도체 산업의 지속적 유지, 발전 측면에서 삼불화질소 가스 사용량의 축소 및 대체할 수 있는 물질 개발이 시급히 필요한 상황이다.
이러한 대체가스 후보군 중에서 수용액 상에서 손쉽게 분해되어 예상 GWP가 극히 낮으며 성능면에서 현재 크리닝 가스로 사용되고 있는 삼불화질소를 대체가능한 물질로써 산화 삼불화아민(F3NO)을 들 수 있다. F3NO는 에칭 및 크리닝 성능을 좌우하는 'F' 함량이 매우 높으며, 난분해성인 PFC, HFC, 삼불화질소, SF6와 다르게 산, 알카리 수용액에서 쉽게 분해되어 예상 지구온난화지수가 0에 가깝게 추정되며, 미반응 잔존 F3NO 분해처리시 소요되는 에너지 및 환경 부하가 적을 것으로 예상되며, 누출시 비 자극성이고, 상온에서 삼불화질소와 유사한 물성을 나타내는 등 일차적인 고려사항에서는 대체가스로써 그 가능성이 매우 높다.
대체가스 후보 물질인 산화 삼불화아민(F3NO)을 제조하는 방법은 극히 제한적으로 알려져 있다.
종래 문헌 1(미국 공개특허 2003-0143846 A1)은 반응기의 내부 클리닝 및 규소 함유 화합물의 막을 에칭하기 위한 가스 조성물에 관한 기술로 F3NO를 포함하는 가스 조성물이 개시되어 있으며, F3NO를 제조하는 방법으로 SbF5 촉매 하에서 150℃의 온도에서 삼불화질소 및 아산화질소를 반응시켜 NF2OSb2F11 염을 합성한 후에 고온(>200℃)에서 열분해하여 F3NO를 합성하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 원료인 삼불화질소 및 아산화질소 대비 수율이 20% 정도로 극히 낮으며 순도는 언급 조차 되어 있지 않다. 또한, 투입된 또 다른 원료인 SbF5를 기준으로 생각해 보면 수율이 약 33%로 역시 매우 낮다. SbF5/NF3/N2O 시스템을 이용해 F3NO를 합성하는 경우 상기와 같이 합성방법 및 위험성, 수율, 가스의 순도 등이 충분히 규명되어 있지 않아 상업적으로 활용가능한 방법인지 여부가 분명치 않다. 뿐만 아니라, 동 반응을 이용해 중간 생성물인 NF2O-염을 회분식으로 제조시 반응속도가 매우 느려 80시간 이상의 장기간의 반응시간이 필요해 상업적으로 적용하기 매우 어렵다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 SbF5/NF3/N2O 반응 시스템에서 원료인 삼불화질소 및 아산화질소의 주기적인 투입을 통해 반응시간을 대폭 감축하여 생산성을 높이고, 동시에 높은 수율의 산화 삼불화아민(F3NO)의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서의 목적은 SbF5/NF3/N2O 반응 시스템에서 원료인 삼불화질소 및 아산화질소의 주기적인 투입을 통해 반응시간을 대폭 감축하여 생산성을 높이고 증류탑을 이용한 분리공정을 도입하여 고수율 및 고순도의 산화 삼불화아민(F3NO)을 제조하는 장치를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
반응촉매 하에 삼불화질소(nitrogen trifluoride) 및 아산화질소(nitrous oxide)를 반응시켜 중간 생성물을 제조하되, 상기 반응으로 인해 생성되는 질소(N2)를 포함하는 반응가스를 제거하고 삼불화질소 및 아산화질소를 추가적으로 주입하여 중간 생성물을 제조하는 단계; 및
상기 중간 생성물을 불화 나트륨(sodium fluoride)과 반응시켜 산화 삼불화아민(trifluoroamine oxide)을 제조하는 단계;를 포함하는 산화 삼불화아민의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
반응촉매 하에 삼불화질소(nitrogen trifluoride) 및 아산화질소(nitrous oxide)의 반응으로 중간 생성물을 제조하는 반응기;
상기 반응기에서 생성되는 질소(N2)를 포함하는 반응가스를 수집하여 압축시키는 제1 압축기;
상기 제1 압축기와 연결되어 반응가스 중 질소를 제거하는 증류탑; 및
상기 증류탑 하부에 위치하여 질소가 제거된 반응가스를 수집하고, 질소가 제거된 반응가스를 상기 반응기로 재순환시키는 제2 압축기;를 포함하는 산화 삼불화아민의 제조장치가 제공된다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
상기의 제조방법으로 제조된 산화 삼불화아민이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 산화 삼불화아민의 제조방법은 반응시간을 대폭 감축하여 생산성을 높이고 동시에 증류공정을 도입함으로써 지금까지 알려진 어떠한 결과보다 높은 수율과 순도를 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 삼불화아민 제조장치의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 수행된 산화 삼불화아민 제조공정 진행 중에 시간에 따른 삼불화질소의 전환율을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 측면에서
반응촉매 하에 삼불화질소(nitrogen trifluoride) 및 아산화질소(nitrous oxide)를 반응시켜 중간 생성물을 제조하되, 상기 반응으로 인해 생성되는 질소(N2)를 포함하는 반응가스를 제거하고 삼불화질소 및 아산화질소를 추가적으로 주입하여 중간 생성물을 제조하는 단계; 및
상기 중간 생성물을 불화 나트륨(sodium fluoride)과 반응시켜 산화 삼불화아민(trifluoroamine oxide)을 제조하는 단계;를 포함하는 산화 삼불화아민의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 산화 삼불화아민(F3NO)의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 산화 삼불화아민의 제조방법은 반응촉매 하에 삼불화질소(nitrogen trifluoride) 및 아산화질소(nitrous oxide)를 반응시켜 중간 생성물을 제조하되, 상기 반응으로 인해 생성되는 질소(N2)를 포함하는 반응가스를 제거하고 삼불화질소 및 아산화질소를 추가적으로 주입하여 중간 생성물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 중간 생성물을 제조하는 단계는 하기 반응식 1 또는 반응식 2 또는 반응식 1 및 2의 반응이 수행된다. 상기 반응촉매는 SbF5일 수 있으며, 상기 반응촉매를 사용한 반응식의 일례를 하기에 나타내었다.
<반응식 1>
NF3 + N2O + SbF5 → NF2OSbF6 + N2
<반응식 2>
NF3 + N2O + 2SbF5 → NF2OSb2F11 + N2
상기 중간 생성물을 제조하는 단계는 상기 반응식 1 및 반응식 2의 반응이 진행되는데, 그 반응속도가 반응이 진행될수록 느려져 결국 80시간 이상으로 매우 길어지게 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는, 상기 반응식 1 및 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 상기 중간 생성물을 제조하는 단계의 반응에서 생성되는 질소(N2)를 포함하는 미반응가스를 제거하고 순수한 삼불화질소 및 아산화질소를 추가적으로 주입함으로써 반응시간을 종래 기술에 비해 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상 줄여 8시간 내지 12시간으로 줄일 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 중간 생성물을 제조하는 단계는 반응촉매 하에 삼불화질소 및 아산화질소를 투입하여 생성되는 질소 농도와 소모되는 삼불화질소 및 아산화질소의 농도를 추적하며, 각 원료가스 기준 전환율이 40% 내지 90%에 도달하면 질소를 포함하는 미반응가스를 제거하고, 순수한 삼불화질소 및 아산화질소를 주입하는 것일 수 있다.
상기 질소를 포함하는 반응가스의 제거 및 순수한 삼불화질소 및 아산화질소의 주입은 반응 중에 추적되는 삼불화질소 및/또는 아산화질소 기준 전환율이 45% 내지 85%에 도달하는 경우 수행될 수 있고, 50% 내지 85%에 도달하는 경우 수행될 수 있으며, 65% 내지 85%에 도달하는 경우 수행될 수 있고, 70% 내지 80%에 도달하는 경우 수행될 수 있고, 50% 내지 70%에 도달하는 경우 수행될 수 있다. 상기 추적은 반응 전환율 등 진행과정을 가스크로마토그라피 TCD 및 5% fluorocol/carbopack B 컬럼을 이용하여 수행될 수 있다.
또, 상기 질소를 포함하는 미반응가스의 제거 및 순수한 삼불화질소 및 아산화질소의 주입은 가스크로마토그라피로 추적하며 더이상 압력변화가 없을때까지 수행될 수 있으며, 구체적인 일례로 2-6회 반복하여 수행될 수 있고, 3-5회 반복하여 수행될 수 있으며, 3-4회 반복하여 수행될 수 있다. 3회 이상 반복하여 수행되는 경우 두번째 반복 차수에서 상기 질소를 포함하는 반응가스의 제거 및 순수한 삼불화질소 및 아산화질소의 주입은 반응 중에 추적되는 삼불화질소 및/또는 아산화질소 기준 전환율이 20% 내지 45%에 도달하는 경우 수행될 수 있고, 25% 내지 40%에 도달하는 경우 수행될 수 있으며, 30% 내지 35%에 도달하는 경우 수행될 수 있다. 세번째 반복 차수의 경우 상기 질소를 포함하는 반응가스의 제거 및 순수한 삼불화질소 및 아산화질소의 주입은 반응 중에 추적되는 삼불화질소 및/또는 아산화질소 기준 전환율이 2% 내지 20%에 도달하는 경우 수행될 수 있고, 3% 내지 10%에 도달하는 경우 수행될 수 있으며, 3% 내지 6%에 도달하는 경우 수행될 수 있다.
또한, 상기 중간 생성물을 제조하는 단계는 제거되는 질소를 포함하는 반응가스에서 삼불화질소 및 아산화질소를 분리하여 재사용하는 것이 바람직하다. 상기 중간 생성물을 제조하는 단계의 반응에서 생성되는 질소를 포함하는 반응가스는 증류공정을 도입하여 질소를 제거하고 원료인 삼불화질소 및 아산화질소는 분리하여 재순환시켜 상기 반응에 사용할 수 있다. 재순환 주기는 초기 및 잔존 SbF5 기준 전환율 40% 내지 95%가 적합하며, 바람직하게는 50% 내지 90%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 60% 내지 85%일 수 있다. 상기 반응에서 상기 전환율까지 도달하는 시간은 2시간 내지 3시간에 불과하여 전체 전환율 100% 이상을 달성하는 반응 시간을 10시간 이내로 줄일 수 있다.
이와 같이, 상기 중간 생성물 제조 반응 중에, 생성되는 질소는 제거하고, 순수한 삼불화질소 및 아산화질소 또는 질소가 제거된 반응가스 중에 분리시킨 삼불화질소 및 아산화질소를 추가적으로 투입함으로써 반응 시간을 획기적으로 줄일 수 있다. 또한, 동일량의 산화 삼불화아민을 제조하기 위해 반응기 크기를 약 1/8 내지 1/20까지 줄일 수 있어 생산성에서 우수한 효과가 있다.
이때, 상기 중간 생성물을 제조하는 단계에서 상기 반응촉매, 삼불화질소 및 아산화질소의 반응비는 2 : 1-10 : 1-10의 몰비인 것이 바람직하고, 2 : 1-5 : 1-5의 몰비인 것이 더욱 바람직하고, 2 : 2-5 : 2-5의 몰비인 것이 바람직하고, 2 : 3-5 : 3-5의 몰비인 것이 가장 바람직하다. 상기 반응촉매, 삼불화질소 및 아산화질소의 반응비는 몰수로 2 : 1 : 1을 기본으로, 삼불화질소 및 아산화질소의 비는 각각 1 몰비 내지 10 몰비일 수 있다. 만약, 상기 반응촉매, 삼불화질소 및 아산화질소의 반응비가 2 : 1 : 1의 몰비 미만인 경우(삼불화질소 및 아산화질소의 비가 각각 1 몰비 미만인 경우)에는 수분 흡습성이 강하고 발연성이 있는 미반응 SbF5 등의 반응촉매가 잔존하여 이후 산화 삼불화아민 제조반응에 있어서 불순물로 작용하며, 동시에 분쇄 공정시 발열 및 연기(fume) 발생으로 작업이 매우 난해한 문제가 있으며, 2 : 10 : 10을 초과하는 경우(삼불화질소 및 아산화질소의 비가 각각 10 몰비 초과인 경우)에는 반응의 압력이 지나치게 높아 반응기 제작비용이 상승하며, 반응중 폭발 위험성이 상승한다. 몰비에 있어서 바람직하기로는 2 : 2 : 2(반응촉매 : 삼불화질소 : 아산화질소)가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 2 : 1.2 : 2일 수 있다. 그 이유로는 중간 생성물인 NF2O-염 제조시에 먼저 반응촉매와 삼불화질소(NF3)가 염화반응에 의해 1차 염을 형성하고 이후 아산화질소(N2O)가 반응하기 때문이다. 따라서 상대적으로 반응성이 떨어지는 아산화질소(N2O)를 약간 과량으로 투입하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중간 생성물을 제조하는 단계에서 상기 반응은 110℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하고, 120℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 더욱 바람직하며, 130℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 반응 온도가 110℃ 미만인 경우에는 형성된 중간 생성물인 NF2O-염의 융해점과 유사하여 고상의 NF2O-염이 석출됨으로써 교반이 어렵고 그에 따른 가스상인 삼불화질소 및 아산화질소의 흡수가 느려져 반응이 원활히 진행되지 못하는 문제가 있으며, 반응 온도가 150℃를 초과하는 경우에는 부분적으로 분해반응이 시작되어 원료인 삼불화질소 및 아산화질소가 재생성되든지 혹은 부생성물 들인 NO, NO2 등이 발생될 수 있어 수율 하락의 원인이 되는 문제가 있다. 또, 반응 온도가 높은 경우 반응기에 고압이 걸리게 되고, 원료인 삼불화질소 및 아산화질소의 증기압도 증가하며 액상으로 존재하는 반응촉매에 대한 흡수도도 떨어져 반응기 제작비용 증가 및 반응속도 저하 등이 발생하게 된다.
본 발명자들이 제시하는 상기 중간 생성물을 제조하는 단계인 상기 반응식 1 및 반응식 2의 반응은 기상-액상 반응이다. 즉, 일부 선행 연구자들이 제안한 기상-기상 반응이 아닌, 액상인 중간촉매인 SbF5에 기상원료인 삼불화질소 및 아산화질소가 흡수 중화반응이 일어난다. 따라서, 반응온도는 SbF5의 비점인 149.5℃ 보다 낮은 온도를 유지하는 것이 바람직하며 원활한 교반이 가능한 최소한의 온도를 유지하는 것이 중요하다.
나아가, 상기 중간 생성물을 제조하는 단계에서 상기 반응은 적절한 고압 반응기에서 진행될 수 있으며, 바람직하게는 반응기 내경의 1/2 크기의 앵커 형태(anchor type) 교반 수단을 포함하는 반응기를 사용할 수 있고, 상기 반응기를 통해 삼불화질소 및 아산화질소의 흡수를 증진시켜 원활한 반응의 진행을 위하여 50 rpm 내지 800 rpm의 회전 속도로 교반을 유지하는 것이 바람직하고, 100 rpm 내지 500 rpm의 회전 속도인 것이 더욱 바람직하고, 200 rpm 내지 400 rpm의 회전 속도인 것이 가장 바람직하다. 교반 속도가 50 rpm 미만인 경우에는 기상-액상 반응에서 기체원료인 삼불화질소 및 아산화질소의 흡수속도가 느려 반응 진행이 느리고, 그에 따라 반응기 크기 상승 및 생산성 저하가 발생하는 문제가 있으며, 교반 속도가 800 rpm을 초과하는 경우에는 고속 교반에 따른 기계적 마모 문제 등이 발생하여 유지 보수 비용이 증가하는 문제가 있다.
교반기의 형태는 grand seal, mechanical seal, magnetic drive 등을 공히 사용할 수 있지만, 상기 반응은 고온, 고압 반응임을 감안할 때, magnetic drive를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반응에 사용되는 반응기의 재질은 스테인레스제, Hastelloy 및 합금 등을 사용할 수 있다. 스테인레스제 등을 사용할 경우 사용전에 불소(F2) 가스를 이용하여 패시베이션(passivation)하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중간 생성물을 제조하는 단계는 반응촉매 하에 삼불화질소 및 아산화질소를 동시에 투입하여 반응시키거나, 또는 삼불화질소를 먼저 투입하여 반응시키고, 이후 순차적으로 아산화질소를 투입하여 반응시키는 것이 바람직하다. 반면에, 상기 반응촉매 하에서 아산화질소를 먼저 투입하여 반응시키고, 이후 순차적으로 삼불화질소를 투입하여 반응시키는 경우 반응 속도가 극히 낮아 장기간 반응이 필요하며 그 수율도 매우 낮은 문제가 있다.
나아가, 상기 중간 생성물을 제조하는 단계에서 반응이 진행되는 정도는 소모되는 원료 가스인 삼불화질소(NF3) 및 아산화질소(N2O), 그리고 생성되는 가스인 질소(N2)를 가스크로마토그라피로 추적하여 계산할 수 있다. 통상적으로 표준가스로 교정(calibration)한 후 사용한다.
구체적으로, 상기 중간 생성물을 제조하는 단계에서 반응 중에 가스크로마토그라피 TCD, 5% fluorocol/carbopack B 컬럼 및 molecularsieve capillary 컬럼 중 1종 이상을 이용하여 소모되는 삼불화질소 및 아산화질소의 비율과 생성되는 질소의 비율을 추적분석하는 공정을 더 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 산화 삼불화아민의 제조방법은 상기 중간 생성물을 불화 나트륨(sodium fluoride)과 반응시켜 산화 삼불화아민(trifluoroamine oxide)을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 산화 삼불화아민(F3NO)을 제조하는 단계는 하기 반응식 3 또는 반응식 4 또는 반응식 3 및 4의 반응이 수행된다.
<반응식 3>
NF2OSbF6 + NaF → F3NO + NaSbF6
<반응식 4>
NF2OSb2F11 + 2NaF → F3NO + 2NaSbF6
이때, 상기 산화 삼불화아민을 제조하는 단계에서 상기 중간 생성물 및 불화 나트륨의 반응비는 1 : 1-4의 몰비인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 산화 삼불화아민을 제조하는 단계는 상기 반응식 3 및 반응식 4에서 진행되는 반응과 같으며, 상기 반응은 고체-고체 반응이다. 따라서, 고체-고체 표면 접촉이 매우 중요하다. 본 발명에서 제시하는 반응에서 반응 생성물인 NF2O-염과 불화나트륨(NaF)의 반응 몰비는 불화나트륨 기준 1.0 내지 4.0 몰비인 것이 바람직하다. 불화나트륨의 투입량이 1.0 몰보다 작은 경우 반응 완결이 어렵고, 4.0 몰을 초과하는 경우 투입된 고체량이 증가하여 교반에 문제가 생길 수 있다. 고체-고체 반응에서 반응을 활성화하기 위해서 형성된 NF2O-염과 NaF의 균일한 혼합이 중요하다. 교반 등의 문제로 충분한 접촉이 이루어지지 않는 경우 극히 낮은 수율의 산화 삼불화아민(F3NO)을 얻을 수 있다. 반응물 간의 접촉을 활성화하기 위해 NF2O-염과 NaF를 충분히 분쇄, 혼합하여 반응을 개시하면 수율 상승을 기대할 수 있으며, 더욱 바람직하기로는 원료의 혼합 후 펠렛(pellet) 성형하는 것도 원활한 반응을 기대할 수 있다.
또한, 상기 산화 삼불화아민을 제조하는 단계에서 상기 반응은 150℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하고, 170℃ 내지 190℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 더욱 바람직하며, 180℃ 내지 190℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 반응이 수행되는 온도 범위가 150℃ 미만인 경우에는 반응속도가 매우 느려 반응기 크기를 키워야하는 문제가 있고, 200℃를 초과하는 경우에는 부생성물이 생성될 가능성이 높다. 생성될 수 있는 부생성물로써는 NO, NO2 등이 원료에서 발생할 수 있으며, 원료의 가역반응에 의해 삼불화질소 및 아산화질소 등이 생성될 수 있다.
최종 생성물인 F3NO는 고온 고압, 산성분위기에서 안정하지 못한 것으로 예상되므로 생성 즉시 회수하는 것이 바람직하다. 따라서 열분해 반응은 생성물인 F3NO의 타 화합물과 접촉을 최소화하기 위해 충분한 진공 상태에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 진공 조건은 100 mmHg 이하의 압력 조건인 것이 바람직하고, 10 mmHg 이하의 압력 조건인 것이 더욱 바람직하며, 1 mmHg 내지 100 mmHg의 압력 조건인 것이 바람직하고, 1 mmHg 내지 10 mmHg의 압력 조건 인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 압력 조건을 벗어나는 경우 수율 및 순도 모두 낮아지는 문제가 있다.
나아가, 상기 산화 삼불화아민을 제조하는 단계에서 반응이 진행되는 정도는 소모되는 원료 가스인 가스크로마토그라피로 추적하여 계산할 수 있다. 통상적으로 표준가스로 교정(calibration)한 후 사용한다.
구체적으로, 상기 산화 삼불화아민을 제조하는 단계에서 반응 중에 가스크로마토그라피 TCD, 5% fluorocol/carbopack B 컬럼 및 molecularsieve capillary 컬럼 중 1종 이상을 이용하여 생성되는 F3NO 및 부생성물(삼불화질소, 아산화질소 및 일산화질소)의 비율을 추적분석하는 공정을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
반응촉매 하에 삼불화질소(nitrogen trifluoride) 및 아산화질소(nitrous oxide)의 반응으로 중간 생성물을 제조하는 반응기(10);
상기 반응기(10)에서 생성되는 질소(N2)를 포함하는 반응가스를 수집하여 압축시키는 제1 압축기(20);
상기 제1 압축기(20)와 연결되어 반응가스 중 질소를 제거하는 증류탑(30); 및
상기 증류탑(30) 하부에 위치하여 질소가 제거된 반응가스를 수집하고, 질소가 제거된 반응가스를 상기 반응기로 재순환시키는 제2 압축기(40);를 포함하는 산화 삼불화아민의 제조장치(100)가 제공된다.
이때, 도 1에 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 삼불화아민의 제조장치(100)의 일례를 나타내었으며,
이하, 도 1의 모식도를 참조하여 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 삼불화아민의 제조장치(100)에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산화 삼불화아민의 제조장치(100)는 전술한 산화 삼불화아민의 제조방법의 반응 중 반응식 1 및 반응식 2를 수행함에 있어서 원료인 삼불화질소 및 아산화질소를 주기적으로 투입할 수 있는 장치이다.
상기 산화 삼불화아민의 제조장치(100)는 반응기(10)를 포함하고, 상기 반응기는 반응촉매 하에 삼불화질소(nitrogen trifluoride) 및 아산화질소(nitrous oxide)의 반응으로 중간 생성물을 제조할 수 있다.
상기 반응기(10)는 동 기술분야에서 사용되는 적절한 고압 반응기일 수 있으며, 바람직하게는 반응기 내경의 1/2 크기의 앵커 형태(anchor type) 교반 수단을 포함하는 반응기일 수 있다. 교반기의 형태는 grand seal, mechanical seal, magnetic drive 등을 공히 사용할 수 있지만, 산화 삼불화아민의 제조공정에서 중간 생성물을 제조하는 반응은 고온, 고압 반응임을 감안할 때, magnetic drive를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반응기의 재질은 스테인레스제, Hastelloy 및 합금 등일 수 있다.
상기 산화 삼불화아민의 제조장치(100)는 제1 압축기(20), 증류탑(30) 및 제2 압축기(40)를 포함하고, 상기 제1 압축기는 상기 반응기(10)에서 생성되는 질소(N2)를 포함하는 반응가스를 수집하여 압축시키며, 상기 증류탑은 상기 제1 압축기와 연결되어 반응가스 중 질소를 제거하고, 상기 제2 압축기는 상기 증류탑 하부에 위치하여 질소가 제거된 반응가스를 수집하고, 질소가 제거된 반응가스를 상기 반응기로 재순환시킨다. 상기 질소가 제거된 반응가스는 삼불화질소 및 아산화질소를 포함할 수 있다.
상기 산화 삼불화아민의 제조장치(100)는 반응기(10)와 연결된 제1 압축기(20), 제1 압축기와 연결된 증류탑(30) 및 증류탑 하부와 연결된 제2 압축기(40)를 통해 원료인 삼불화질소 및 아산화질소의 재순환공정을 수행할 수 있다. 또한, 상기 제2 압축기는 반응기로 삼불화질소 및 아산화질소를 공급하는 재순환라인(41)을 포함할 수 있다.
상기 산화 삼불화아민의 제조장치(100)는 삼불화질소를 반응기(10)로 공급하는 제1 공급부(50); 및 아산화질소를 반응기로 공급하는 제2 공급부(60);를 포함한다. 상기 제1 공급부 및 제2 공급부는 상기 재순환라인(41)과 연결되어 반응기로 원료를 공급할 수 있다.
상기 산화 삼불화아민의 제조장치(100)를 이용하여 산화 삼불화아민을 제조하는 경우 SbF5/NF3/N2O 반응 시스템에서 원료인 삼불화질소 및 아산화질소의 주기적인 투입을 통해 반응시간을 대폭 감축하여 생산성을 높이고 증류탑을 이용한 분리공정을 도입하여 고수율 및 고순도의 산화 삼불화아민(F3NO)을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
상기의 제조방법으로 제조되는 산화 삼불화아민이 제공된다.
본 발명에 따른 산화 삼불화아민은 순도가 우수한 산화 삼불화아민으로 상업적으로 활용가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단계 1: Magnetic drive, anchor type 교반기 및 자켓이 설치되고 내부를 F2가스로 passivation한 스테인레스스틸제 1 L 용량의 고압 반응기에 오불화안티몬(SbF5) 200 g(0.92 gmol)를 위치시키고, MFC를 통하여 삼불화질소(NF3) 130.6 g(1.84 gmol) 및 아산화질소(N2O) 80.96 g(1.84 gmol)을 투입하여 밀폐하고 200 rpm의 교반 속도를 유지하며 반응온도를 150℃로 승온하였다.
반응 전환율 등 진행과정을 가스크로마토그라피 TCD 및 5% fluorocol/carbopack B 컬럼을 이용하여 상기 반응에서 생성되는 N2와 소모되는 삼불화질소 및 아산화질소를 추적하였다. 삼불화질소 및 아산화질소 기준 평균 오불화안티몬 전환율이 70% 내지 80%에 도달하면 반응가스인 N2/NF3/N2O를 제거하고 순수한 삼불화질소 및 아산화질소를 주입하였다. 가스 배출 및 신규 순수가스 주입은 가스크로마토그라피로 추적하며 더 이상 압력변화가 없을때까지 3-4회 반복 수행하였다. 최종 전환율은 SbF5 기준 106%이고, 전체 반응시간은 8.5시간이었다. 제조된 반응 생성물인 N2FO-염은 225.7 g으로써 정 반응식 2 기준 반응 수율은 반응촉매인 SbF5 기준 94%였다.
상기 단계 1의 NF2O-염 반응에서 회수된 반응가스(또는 폐가스)의 조성은 N2 32%, 삼불화질소 및 아산화질소의 조성은 합계 67%, 기타 불순물 1%로 구성된다. 회수된 반응가스는 단수 40단, 탑정온도 -50℃, 증류탑 운전압력 15 기압, 전환류 조건으로 증류탑에서 처리하여 상부로 반응 생성가스인 N2 가스를 제거하고 증류탑 하부로 삼불화질소와 아산화질소 합계 99 %의 순도로 회수하여 재사용하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 사용된 반응기를 해체, 개봉하여 반응 생성물인 NF2O-염을 회수한 후에 불화나트륨(NaF) 154.5 g(3.68 gmol)과 분쇄 혼합한 혼합물을 반응기에 투입, 밀폐한 후에 반응기와 연결된 응축조를 포함하는 전체 시스템을 10 mmHg 이하로 진공 처리한 후에 밀폐하고 180℃의 온도로 가열하여 24시간 동안 열분해반응을 진행하여 산화 삼불화아민(F3NO)을 제조하였다.
얻어진 가스에 대해 가스크로마토그라피 TCD, 5% fluorocol/ carbopack B 컬럼 및 molecularsieve capillary 컬럼을 이용하여 생성된 F3NO 및 부생성물인 삼불화질소, 아산화질소 및 일산화질소 가스를 분석하였다. 회수 용기의 부피, 압력을 측정한 결과 이상기체로 간주하여 계산한 결과 투입된 반응촉매인 SbF5 기준 최종수율은 65.23%였다. 반응결과를 가스크로마토그라피를 이용해 분석하였다. 순도는 94% 이상이었다.
<비교예 1>
단계 1: Magnetic drive, anchor type 교반기 및 자켓이 설치되고 내부를 F2가스로 passivation한 스테인레스스틸제 1 L 용량의 고압 반응기에 오불화안티몬(SbF5) 200 g(0.92 gmol)를 위치시키고, MFC를 통하여 삼불화질소(NF3) 130.6 g(1.84 gmol) 및 아산화질소(N2O) 80.96 g(1.84 gmol)을 투입하여 밀폐하고 200 rpm의 교반 속도를 유지하며 반응온도를 150℃로 승온하였다.
반응 전환율 등 진행과정을 가스크로마토그라피 TCD 및 5% fluorocol/carbopack B 컬럼을 이용하여 상기 반응에서 생성되는 N2와 소모되는 삼불화질소 및 아산화질소를 추적하였다. 총 반응 시간은 100시간이었으며, 최종 전환율은 삼불화질소 기준 104%, 아산화질소 기준 106%였다. 반응에 사용된 소모 가스 및 생성 가스(N2)는 MS로 확인 결과 예상과 동일한 물질이었다. 제조된 반응 생성물인 N2FO-염은 220.9 g으로써 정 반응식 2 기준 반응 수율은 반응촉매인 SbF5 기준 92%였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 사용된 반응기를 해체, 개봉하여 반응 생성물인 NF2O-염을 회수한 후에 불화나트륨(NaF) 154.5 g(3.68 gmol)과 분쇄 혼합한 혼합물을 반응기에 투입, 밀폐한 후에 반응기와 연결된 응축조를 포함하는 전체 시스템을 10 mmHg 이하로 진공 처리한 후에 밀폐하고 180℃의 온도로 가열하여 24시간 동안 열분해반응을 진행하여 산화 삼불화아민(F3NO)을 제조하였다.
얻어진 가스에 대해 가스크로마토그라피 TCD, 5% fluorocol/ carbopack B 컬럼 및 molecularsieve capillary 컬럼을 이용하여 생성된 F3NO 및 부생성물인 삼불화질소, 아산화질소 및 일산화질소 가스를 분석하였다. 회수 용기의 부피, 압력을 측정한 결과 이상기체로 간주하여 계산한 결과 투입된 반응촉매인 SbF5 기준 최종수율은 60.56%였다. 반응결과를 가스크로마토그라피를 이용해 분석하였다. 순도는 94% 이상이었다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 수행된 산화 삼불화아민 제조공정 진행 중에 시간에 따른 삼불화질소의 전환율을 나타낸 그래프이다. 도 2에서의 삼불화질소 전환율 정의는 아래와 같다.
NF3 Conversion [%] = (NF3 mol reacted / NF3 mol unreacted + N2 mol produced)*100
원료가스 분할주입을 통해 반응시간을 단축을 시도하였다. 기존 공급 몰 수의 절반으로 줄여 원료를 공급하고 대신 3-4회 분할공급을 통해 반응 종결을 추적하였다. 결과적으로 매우 획기적인 시간단축을 나타내었다. 첫 번째 원료 주입 후 3시간까지 반응을 유지하다가 밸브를 열어 미반응가스, 생성가스를 모두 배출하였다. 이렇게 반복되는 주입/배출을 통해 반응이 종결되는 시점은 분할주입 4회였으며, 반응시간은 12시간이다. 기존 반응 100시간 대비 88%를 단축할 수 있었다.대신 원료가 조금 더 소요되었지만 이는 정제/분리 설비에서 다시 재사용할 수 있기에 크게 문제되지 않는다.
이와 같이, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 산화 삼불화아민의 제조방법은 지금까지 알려진 어떠한 결과보다 높은 수율과 순도를 나타냄을 확인할 수 있다.
<부호의 설명>
100 : 산화 삼불화질소 제조장치
10 : 반응기
20 : 제1 압축기
30 : 증류탑
40 : 제2 압축기
41 : 재순환라인
50 : 제1 공급부
60 : 제2 공급부

Claims (11)

  1. 반응촉매 하에 삼불화질소(nitrogen trifluoride) 및 아산화질소(nitrous oxide)를 반응시켜 중간 생성물을 제조하되, 상기 반응으로 인해 생성되는 질소(N2)를 포함하는 미반응가스를 제거하고 삼불화질소 및 아산화질소를 추가적으로 주입하여 반응시킴으로써 중간 생성물을 제조하는 단계; 및
    상기 중간 생성물을 불화 나트륨(sodium fluoride)과 반응시켜 산화 삼불화아민(trifluoroamine oxide)을 제조하는 단계;를 포함하는 산화 삼불화아민의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중간 생성물을 제조하는 단계는,
    제거되는 질소를 포함하는 미반응가스에서 삼불화질소 및 아산화질소를 분리하여 재사용하는 것을 특징하는 산화 삼불화아민의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중간 생성물을 제조하는 단계에서,
    반응으로 인해 생성되는 질소(N2)를 포함하는 미반응가스를 제거하고 삼불화질소 및 아산화질소를 추가적으로 주입하여 반응시키는 것은 반복하여 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 삼불화아민의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중간 생성물을 제조하는 단계에서,
    상기 반응은 110℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 삼불화아민의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중간 생성물을 제조하는 단계에서,
    상기 반응은 50 rpm 내지 800 rpm의 회전 속도로 교반을 유지하며 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 삼불화아민의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화 삼불화아민을 제조하는 단계에서,
    상기 반응은 100 mmHg 이하의 진공 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 삼불화아민의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화 삼불화아민을 제조하는 단계에서,
    상기 중간 생성물 및 불화 나트륨의 반응비는 1 : 1-4의 몰비인 것을 특징으로 하는 산화 삼불화아민의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산화 삼불화아민을 제조하는 단계에서,
    상기 반응은 150℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 삼불화아민의 제조방법.
  9. 반응촉매 하에 삼불화질소(nitrogen trifluoride) 및 아산화질소(nitrous oxide)의 반응으로 중간 생성물을 제조하는 반응기;
    상기 반응기에서 생성되는 질소(N2)를 포함하는 미반응가스를 수집하여 압축시키는 제1 압축기;
    상기 제1 압축기와 연결되어 미반응가스 중 질소를 제거하는 증류탑; 및
    상기 증류탑 하부에 위치하여 질소가 제거된 미반응가스를 수집하고, 질소가 제거된 미반응가스를 상기 반응기로 재순환시키는 제2 압축기;를 포함하는 산화 삼불화아민의 제조장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 산화 삼불화아민의 제조장치는,
    삼불화질소를 반응기로 공급하는 제1 공급부; 및
    아산화질소를 반응기로 공급하는 제2 공급부;를 포함하는 산화 삼불화아민의 제조장치.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 질소가 제거된 미반응가스는 삼불화질소 및 아산화질소를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 삼불화아민의 제조장치.
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