CN111479775A - 用于三氟胺氧化物的有效制备的方法与设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及三氟胺氧化物的制备方法，其包括以下步骤：在反应催化剂存在下使三氟化氮与一氧化二氮反应来生产中间产物，其中将反应过程中产生的含氮气(N2)的未反应气体除去，并且替代地额外注入三氟化氮与一氧化二氮；及通过使中间产物与氟化钠反应来生产三氟胺氧化物。

Description

用于三氟胺氧化物的有效制备的方法与设备
技术领域
本发明涉及用于有效制备三氟胺氧化物的方法与设备。
背景技术
薄膜制备方法，例如半导体制造，已以CVD(化学气相沉积(Chemical VaporDeposition))法而广为人知。在CVD腔室中形成薄膜如半导体的情况下，在CVD腔室中在指定区域与目标物体上形成薄膜是优选的，然而薄膜形成材料会不必要地沉积于CVD腔室中的其它暴露的表面上。例如，材料可沉积于腔室内壁的表面、产品固定夹具及管线等。此外，在靶材以外的累积的材料会在沉积处理中造成短路。这些造成短路的材料或颗粒会污染形成的靶材或污染将要形成于靶材表面的膜。这些问题使沉积处理的质量降低，且亦使产品的整体收率(yield)降低。因此，以适当周期施行清洁处理以移除沉积于腔室中的不必要沉积物。这类CVD腔室中的清洁处理可手动进行，或者使用清洁气体来进行。
一般而言，CVD腔室清洁气体需要具备一些基本特性。清洁气体应能快速清洁CVD腔室。清洁气体不应产生有害物质。此外，清洁气体应是环境友善的。最近，全氟化化合物(perfluorinated compounds)例如四氟化碳(CF4)、六氟乙烷(C2F6)、六氟化硫(SF6)及三氟化氮(nitrogen trifluoride)已广泛地用作用于半导体或电子装置制程中的沉积薄膜的清洁气体或蚀刻气体。尤其，三氟化氮(NF3)是全球普及且使用量最大的清洁气体。
这类全氟化物质是稳定的材料以致于能在大气中存在非常长的时间。由于用过的废弃气体包含高浓度的、在使用后不会被分解的此类全氟化物质，将此类废弃气体处理至低于容许的标准值且排放至大气中是必要的。此外，众所皆知这些传统的全氟化物质具有非常高的全球暖化潜势(global warming potential,GWP)值(ITH：100年，以二氧化碳为评估基准，CF4：9,200、SF6：23,900、三氟化氮：17,200)。这类气体造成环境可观的负担。因此，非常需要寻找具有较低的GWP值且适用于蚀刻或清洁处理的取代性气体。即便清洁或蚀刻气体本身是环境友善的，它仍可能在清洁或蚀刻过程中分解，从而转变为有害气体例如CF4或三氟化氮。因此，气体在排放的后不会长时间留在大气中是重要的。
三氟化氮(NF3)气体为六种温室气体之一。三氟化氮的使用是所有这些温室气体中最多的，全球达到约50,000吨/年。三氟化氮亦展现高的全球暖化潜势值。基于这些理由，三氟化氮气体被认为是全球暖化气体中应被限制的首要候选气体。另一方面，三氟化氮气体基本上用于半导体工业的清洁处理中，半导体工业是韩国最大工业，且韩国公司的收率是全球最大的。为了实行温室气体排放减量的国际公约，例如巴黎协议(ParisAgreement)，且同时持续促进韩国的半导体工业的发展，迫切要求减少三氟化氮气体的使用，且开发取代三氟化氮的替代材料。
在多种替代气体候选中，由于三氟胺氧化物(F3NO)在水溶液中易于分解且从而展现极低的GWP值，但作为清洁气体显示优良的质量，所以三氟胺氧化物有望取代三氟化氮。F3NO具有非常高的“F”含量，“F”含量会影响蚀刻与清洁性能。与不可降解的(non-degradable)PFC、HFC、三氟化氮和SF6不同，F3NO在酸性或碱性水溶液中易分解，因此估计其全球暖化潜势接近于零。而且，预期处理未反应的剩余F3NO的能源消耗量及对环境造成的负担将是小的。当F3NO泄漏时，其是非刺激性的。F3NO在室温下展现类似于三氟化氮的性质。因此，F3NO被优先考虑为具有高度可能性用作替代气体。
已知三氟胺氧化物(F3NO)(可选的气体候选)的制备方法是极度受限的。
作为涉及用于反应器的内部清洁以及蚀刻含硅化合物膜的气体组合物的技术，参考文献1(美国专利公开号2003-0143846Al)公开了包含F3NO的气体组合物。在上述文献中，在SbF5催化剂的存在下，通过使三氟化氮与一氧化二氮于150℃反应合成NF2OSb2F11盐，然后通过使NF2OSb2F11在高温(>200℃)裂解(pyrolyzing)来合成F3NO。然而，对于原料三氟化氮与一氧化二氮的收率低至20％，且文献甚至没有提及产物的纯度(purity)。考虑所使用的另一原料SbF5，收率亦低至约33％。在通过使用SbF5/NF3/N2O体系合成F3NO的情况下，合成方法在风险、收率与气体纯度等方面尚未被完全认可，因此其付诸商业化仍有不确定性。
发明内容
在本发明的一方面中，本发明的目的是提供具有高收率和通过周期性地添加原料三氟化氮与一氧化二氮至SbF5/NF3/N2O反应体系来显著地减少反应时间而具有提高的生收率(productivity)的三氟胺氧化物的制备方法。
在本发明的另一方面中，本发明的目的亦为提供用于制备三氟胺氧化物(F3NO)的设备，所述设备通过周期性地添加原料三氟化氮与一氧化二氮至SbF5/NF3/N2O反应体系来显著地减少反应时间而具有提高的生收率，且通过采使用蒸馏柱(distillation column)的分离处理而具有高收率和高纯度。
为了达成上述多个目的，在本发明的一方面中，本发明提供三氟胺氧化物的制备方法，其包括以下步骤：
在反应催化剂的存在下，通过使三氟化氮与一氧化二氮反应来生产中间产物，其中将反应过程中产生的含氮气(N2)的未反应气体除去，并且替代地额外注入三氟化氮和一氧化二氮；及
通过使该中间产物与氟化钠反应来生产三氟胺氧化物。
在本发明的另一方面中，本发明提供用于制备三氟胺氧化物的设备，其包括：
反应器，其用于在反应催化剂的存在下通过三氟化氮与一氧化二氮之间的反应来生产中间产物；
第一压缩机，其用于收集与压缩该反应器中产生的含氮气(N2)的反应气体；
蒸馏柱，其连接至该第一压缩机以除去该未反应气体中的氮气；及
第二压缩机，其位于该蒸馏柱的底部，用于收集除去氮气的反应气体且使除去氮气的反应气体回收至该反应器。
此外，在本发明的另一方面中，本发明提供通过上述制备方法制备的三氟胺氧化物。
发明的效果
根据本发明的一方面提供的三氟胺氧化物的制备方法可通过大幅减少反应时间来提高生收率，且通过采用蒸馏处理同时提供相较于目前所知的任何方法更高的收率与纯度。
附图说明
图1为示出根据本发明的一实例的用于制备三氟胺氧化物的设备的示例的示意图。
图2为示出实施例1与比较例1中制备三氟胺氧化物的过程中三氟化氮与一氧化二氮转化率(conversion rates)对时间的图。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
本发明的一方面中，本发明提供三氟胺氧化物的制备方法，其包括以下步骤：
在反应催化剂的存在下，通过使三氟化氮与一氧化二氮反应来生产中间产物，其中将反应过程中产生的含氮气(N2)的未反应气体除去，并且替代地额外注入三氟化氮与一氧化二氮；及
通过使该中间产物与氟化钠反应来生产三氟胺氧化物。
以下将逐步骤详细描述本发明的一方面提供的三氟胺氧化物(F3NO)的制备方法。
首先，根据本发明的一方面提供的三氟胺氧化物的制备方法包含以下步骤：在反应催化剂的存在下，通过使三氟化氮与一氧化二氮反应来生产中间产物，其中将反应过程中产生的含氮气(N2)的未反应气体除去，并且替代地额外注入三氟化氮与一氧化二氮。
上述生产中间产物的步骤是根据以下反应式1或反应式2或反应式1及反应式2来进行。此处的反应催化剂可以是SbF5。使用上述反应催化剂的反应式的示例如以下所示。
<反应式1>
NF3+N2O+SbF5→NF2OSbF6+N2
<反应式2>
NF3+N2O+2SbF5→NF2OSb2F11+N2
在生产中间产物的步骤中，反应式1与反应式2的反应进行，且随着反应进展，反应速率变得更慢。最后，反应时间延长为至少80小时。为了克服上述问题，在本发明中，将在生产中间产物的步骤中产生的含氮气(N2)的未反应气体(如反应式1与反应式2所示)除去且替代地额外注入纯的三氟化氮与一氧化二氮，因而反应时间相较于现有技术可减少至少80％，且优选地至少85％，反应时间可减少为8至12小时。
作为示例，在生产中间产物的步骤中，通过在反应催化剂存在下添加三氟化氮和一氧化二氮所产生的氮气浓度、以及反应中消耗的三氟化氮和一氧化二氮的浓度是可被追踪的。当每一原料气体的转化率(conversion rate)达到40％至90％，将包含氮气的未反应气体除去，且将纯的三氟化氮和一氧化二氮注入。
当基于反应期间追踪的三氟化氮和/或一氧化二氮的转化率达到45％至85％，优选为当转化率达到50％至85％，更优选为当转化率达到65％至85％、70％至80％，且最优选为当转化率达到50％至70％时，可进行含氮气的反应气体的除去与纯的三氟化氮与一氧化二氮的注入。反应转化率的追踪可通过气相色谱(gas chromatography)TCD与5％fluorocol/carbopack B柱来进行。
上述含氮气的反应气体的除去与纯的三氟化氮与一氧化二氮的注入可通过气相色谱法来追踪，且可进行直到没有进一步的压力变化。尤其，含氮气的反应气体的除去与纯的三氟化氮与一氧化二氮的注入可重复进行2-6次，优选为重复3-5次，且更优选为重复3-4次。如果重复进行超过3次，当追踪到反应过程中三氟化氮和/或一氧化二氮的转化率达20％-45％、优选为25％-40％、且更优选为30％-35％时，含氮气的反应气体的除去与纯的三氟化氮与一氧化二氮的注入可在第二次试验(second trial)中进行。在第三次试验(third trial)中，当追踪到反应过程中三氟化氮和/或一氧化二氮的转化率达2％-20％、优选为3％-10％、且更优选为3％-6％时，可进行含氮气的反应气体的除去与纯的三氟化氮与一氧化二氮的注入。
在生产中间产物的步骤中，优选为使三氟化氮与一氧化二氮从将要被除去的含氮气的反应气体中分离，且将它们重复使用。在生产中间产物的步骤过程中产生的含氮气的反应气体可进行蒸馏处理以除去氮气，且三氟化氮与一氧化二氮原料可被分离与回收以供反应使用。当基于初始SbF5与剩余SbF5的转化率为40％-95％，优选为50％-90％，更优选为60％-85％时，可进行回收。达成上述转化率所需的时间仅2-3小时，如此一来达成整体转化率100％所需的反应时间可在10小时以内。
如上所述，在生产中间产物的步骤中，产生的氮被除去，且替代地额外加入纯的三氟化氮与一氧化二氮、或额外加入从反应气体分离的三氟化氮与一氧化二氮，由此反应时间可大幅降低。此外，反应器的尺寸可降低为原反应器的约1/8至1/20，以生产等量的三氟胺氧化物，表明收率可得到改善。
此时，在生产中间产物的步骤中，反应催化剂：三氟化氮：一氧化二氮的反应比例(reaction ratio)优选为2:1-10:1-10，更优选为2:1-5:1-5，更优选为2:2-5:2-5，且最优选为2:3-5:3-5。反应催化剂:三氟化氮:一氧化二氮的反应比例是以摩尔比2:1:1为基础，且三氟化氮与一氧化二氮的摩尔比可分别为1-10。若反应催化剂:三氟化氮:一氧化二氮的反应比例小于2:1:1(三氟化氮与一氧化二氮的摩尔比分别小于1)，则反应催化剂例如为高潮解性(hygroscopic)与发烟性(smokable)的未反应的SbF5可能残留且成为生产三氟胺氧化物的反应过程中的杂质，且同时，在粉碎处理(pulverization process)期间，由于产生热与烟雾(fume)，导致难以工作。若反应比例高于2:10:10(三氟化氮与一氧化二氮的摩尔比分别大于10)，则反应压力变得过高，导致反应器生产成本与反应期间的爆炸风险提高。所以，优选的摩尔比为2:2:2(反应催化剂：三氟化氮：一氧化二氮)，且更优选的摩尔比为2:1.2:2。这是因为当中间产物NF2O-盐产生时，反应催化剂与三氟化氮(NF3)通过氯化(chlorination)形成一级盐(primary salt)，且然后与一氧化二氮(N2O)反应。所以，优选添加稍微过量的展现出相对较低的反应性的一氧化二氮(N2O)。
在生产中间产物的步骤中，优选在110℃至150℃之间、更优选在120℃至150℃之间、且最优选在130℃至150℃之间的温度下进行反应。若反应温度低于110℃，也就是接近中间产物NF2O-盐的熔点，固态的NF2O-盐会沉淀，因此搅拌困难且气相中的三氟化氮与一氧化二氮的吸收变慢，表明反应无法顺利进行。若反应温度高于150℃，诱发部分分解反应，使得原料三氟化氮与一氧化二氮可能再生或可能产生副产物例如NO与NO2，导致收率下降。若反应温度过高，高压施加于反应器，从而亦增加原料三氟化氮与一氧化二氮的蒸气压(vapor pressure)。然后，以液体状态存在的反应催化剂的吸收性(absorbency)也会降低，且从而导致反应器的生产成本变高及反应速率降低。
为本发明提出的生产中间产物的步骤的反应式1与反应式2的反应为气-液相反应(gas-liquid phase reaction)。也就是说，不像一些之前研究者所提出的气-气反应(gas-gas reaction)，本发明的反应为气-液相反应，其中液相中的中间催化剂SbF5吸收气相中的三氟化氮与一氧化二氮，引起中和反应。因此，反应温度优选地维持在低于SbF5的沸点(149.5℃)的温度，并且，在搅拌可顺利进行时维持最低温度是重要的。
进一步地，在生产中间产物的步骤中，反应在适当的高压反应器中、优选在包含尺寸为反应器内径的一半的锚式(anchor type)搅拌装置的反应器中进行。通过反应器来促进三氟化氮与一氧化二氮的吸收，且搅拌优选维持于50rpm至800rpm的转速以使反应顺利进行，更优选为维持于100rpm至500rpm的转速，且最优选为维持于200rpm至400rpm的转速。若转速低于50rpm，在气-液相反应过程中，气体材料三氟化氮与一氧化二氮的吸收变得过慢，从而使反应进展变慢，意味着反应器尺寸必须增加且生产率降低。若转速超过800rpm，由于高速搅拌导致的机械磨损可能发生，导致维护成本增加。
搅拌器的类型可举例说明为格兰密封(grand seal)、机械密封(mechanicalseal)与磁力驱动(magnetic drive)。然而，考虑上述反应为高温高压反应，磁力驱动是更优选的。用于反应的反应器的材料可以是不锈钢(stainless steel)、哈氏合金(Hastelloy)或合金(alloy)。当反应器使用不锈钢时，优选为在使用前利用F2气进行钝化(passivation)。
在生产中间产物的步骤中，可在反应催化剂的存在下同时装载三氟化氮和一氧化二氮，或者首先将三氟化氮装载至反应器，然后向其中逐步装载一氧化二氮。另一方面，若在反应催化剂的存在下先装载一氧化二氮，接着逐步装载三氟化氮，会使反应时间过长且收率非常低。若先装载三氟化氮，接着逐步添加一氧化二氮，会导致低的收率。
在生产中间产物的步骤中，反应进展可通过气相色谱法追踪原料气体三氟化氮与一氧化二氮的消耗，及所产生的氮气(N2)来计算。一般而言，在计算之前，以标准气体进行校准(calibration)。
尤其，在生产中间产物的步骤中，可额外包含在反应期间使用选自由气相色谱TCD、5％fluorocol/carbopack B柱及分子筛毛细管柱(molecular sieve capillarycolumn)所组成的组中至少一种系统来追踪与分析消耗的三氟化氮与一氧化二氮的比例，以及所产生的氮气的比例的步骤。
根据本发明的一方面提出的三氟胺氧化物的制备方法包含通过使中间产物与氟化钠反应来产生三氟胺氧化物的步骤。
生产三氟胺氧化物(F3NO)的步骤可通过反应式3或反应式4或反应式3及反应式4的反应来达成。
<反应式3>
NF2OSbF6+NaF→F3NO+NaSbF6
<反应式4>
NF2OSb2F11+2NaF→F3NO+2NaSbF6
此时，在生产三氟胺氧化物的步骤中，中间产物与氟化钠的反应比例以摩尔比计优选为1:1-4。尤其，三氟胺氧化物的生产可根据上述反应式3及反应式4来达成，且此时反应为固-固反应。因此，固-固表面接触是非常重要的。在本发明提出的反应中，反应产物NF2O-盐与氟化钠的反应摩尔比，基于氟化钠优选为1.0～4.0。若氟化钠的量低于1.0摩尔，反应可能不会完成。另一方面，若氟化钠的量高于4.0摩尔，意味着加入的固态材料量增加，可能会造成搅拌问题。为了活化固-固反应，均匀地混合NF2O-盐与氟化钠是重要的。若由于搅拌不足导致无法达成充分接触，仅能以非常低的收率得到三氟胺氧化物(F3NO)。为了活化反应物(reactants)之间的接触，在诱发反应前，NF2O-盐与氟化钠被充分粉碎(pulverized)与混合，这可提高收率。更优选地，原料被混合，接着颗粒成型(pelletmolding)，这使反应顺利。
在上述生产三氟胺氧化物的步骤中，反应优选地进行于150℃至200℃、更优选为170℃至190℃、且最优选为180℃至190℃的温度范围。若反应温度低于150℃，反应速率非常低且反应器的尺寸必须增大。若反应温度高于200℃，产生副产物的可能性是高的。可能的副产物可为可产自原料的NO与NO2，且通过原料的可逆反应(reversible reaction)可产生三氟化氮与一氧化二氮。
在这类高温、高压及酸性气氛的条件下，最终产物F3NO是不稳定的。因此，优选在产生之后立即回收产物。所以，裂解反应(pyrolysis reaction)优选地在真空条件下进行，以使反应产物F3NO与其它化合物之间的接触最小。此处的真空条件优选为高达100mmHg，更优选为高达10mmHg或1mmHg至100mmHg，且最优选为1mmHg至10mmHg。若压力条件在上述范围之外，收率与纯度二者皆会降低。
进一步地，在生产三氟胺氧化物的步骤中，反应进展可通过气相色谱法追踪消耗的原料气体来计算。一般而言，在计算之前，以标准气体进行校准。
尤其，在生产三氟胺氧化物的步骤中，可额外包含在反应期间通过使用选自由气相色谱热TCD、5％fluorocol/carbopack B柱及分子筛毛细管柱所组成的组中至少一种系统来追踪与分析所产生的F3NO与副产物(三氟化氮、一氧化二氮与氮气)的比例的工序。
在本发明的另一方面中，本发明提出用于制备三氟胺氧化物的设备(100)，其包含：
用于在反应催化剂的存在下通过三氟化氮与一氧化二氮之间的反应来生产中间产物的反应器(10)；
用于收集与压缩反应器中产生的含氮气(N2)的反应气体的第一压缩机(20)；
连接至第一压缩机以除去反应气体中的氮气的蒸馏柱(30)；及
位于蒸馏柱的底部以用于收集除去氮气的反应气体且使除去氮气的反应气体回收至反应器的第二压缩机(40)。
此时，在本发明的优选的实施方案中提供的用于制备三氟胺氧化物的设备(100)的示例如图1所示。
以下，将参照示意图图1，更详细说明根据本发明的优选实施方案中提供的用于制备三氟胺氧化物的设备(100)。
根据本发明的一个实例的用于制备三氟胺氧化物的设备(100)为原料三氟化氮与一氧化二氮周期地装载于其中的装置，用于通过反应式1及反应式2达成的反应来制备三氟胺氧化物。
用于制备三氟胺氧化物的设备(100)包含反应器(10)，其中中间产物可通过在反应催化剂存在下三氟化氮与一氧化二氮的反应来制备。
反应器(10)可为通常用于现有技术中的适当的高压反应器，优选为包含尺寸为反应器的内径的一半的锚式搅拌器的反应器。搅拌器的类型可举例说明为格兰密封、机械密封与磁力驱动。然而，考虑到在制备三氟胺氧化物的过程中用于生产中间产物的反应为高温高压反应，磁力驱动是更优选的。反应器的材料可以是不锈钢、哈氏合金或合金。
用于制备三氟胺氧化物的设备(100)包含第一压缩机(20)、蒸馏柱(30)与第二压缩机(40)，其中第一压缩机用于收集与压缩反应器(10)中产生的含氮气的反应气体，蒸馏柱连接至第一压缩机且用于将氮气从反应气体中除去，且第二压缩机安装于蒸馏柱的底部以收集除去氮气的反应气体且使除去氮气的反应气体回收至反应器。除去氮气的反应气体可包含三氟化氮与一氧化二氮。
在用于制备三氟胺氧化物的设备(100)中，回收三氟化氮与一氧化二氮的工序可通过连接至反应器(10)的第一压缩机(20)、连接至第一压缩机的蒸馏柱(30)与连接至蒸馏柱底部的第二压缩机(40)来进行。第二压缩机可包含回收线路(41)，回收线路(41)用于使三氟化氮与一氧化二氮供应至反应器。
用于制备三氟胺氧化物的设备(100)包含用于将三氟胺氧化物供应至反应器(10)的第一供应单元(50)；以及用于将一氧化二氮供应至反应器(10)的第二供应单元(60)。第一供应单元与第二供应单元连接至回收线路(41)以使原料供应至反应器。
在使用上述用于制备三氟胺氧化物的设备来制备三氟胺氧化物的情况下，可以制备通过周期性地添加原料，三氟化氮与一氧化二氮，至SbF5/NF3/N2O反应体系来显著地减少反应时间而具有提高的生产率、且通过采用使用蒸馏柱的分离处理而具有高收率与高纯度的三氟胺氧化物。
此外，在本发明的另一方面中，本发明提出通过上述制备方法制备的三氟胺氧化物。
根据本发明的三氟胺氧化物具有优异的纯度，因此其可商业使用。
以下多个实施例说明本发明的实际的及目前优选的实施方式。
然而，应理解的是，在本发明的精神与范畴内，本发明所属技术领域的技术人员基于本公开内容当可进行修饰与改变。
<实施例1>
步骤1：将200克(0.92摩尔)的五氟化锑(SbF5)放入不锈钢1升高压反应器且用内部的F2气体钝化，此高压反应器配备磁力驱动、锚式搅拌器与夹套(jacket)。通过MFC加入130.6克(1.84摩尔)的三氟化氮(NF3)与80.96克(1.84摩尔)的一氧化二氮(N2O)，且严密地密封反应器。搅拌速度维持于200rpm且反应温度升高至150℃。
反应进展例如反应转化率通过使用气相色谱TCD及5％fluorocol/carbopack B柱追踪反应中产生的N2与消耗的三氟化氮与一氧化二氮来监控。当基于三氟化氮与一氧化二氮的五氟化锑的平均转化率达70％-80％时，将反应气体N2/NF3/N2O除去且将纯的三氟化氮与一氧化二氮注入。气体排放且新的纯的气体注入通过气相层析法来追踪，且重复3-4次直到观察不到进一步的压力变化。基于SbF5的最终转化率为106％，且总反应时间为8.5小时。制备的反应产物NF2O-盐为225.7克，且基于反应式2所示反应的反应收率为94％，反应催化剂为五氟化锑SbF5。
从步骤1的NF2O-盐反应回收的反应气体(或废气)由32％N2、67％(NF3与N2O、及1％其它杂质所构成。在具有柱数量为40、顶部温度为-50℃、及全回流条件下蒸馏柱操作压力为15atm的蒸馏柱中处理回收的反应气体，从而将反应过程中产生的氮气在上部除去，且在底部收集纯度为99％的三氟化氮与一氧化二氮以供回收。
步骤2：拆卸与打开上述步骤1中使用的反应器，以回收反应产物NF2O-盐。使反应产物与154.5克(3.68摩尔)的氟化钠(NaF)混合且加以粉碎，将它们装载于反应器中。在密封后，使包含连接至反应器的冷凝器的整个系统排空至10mmHg以下，接着再度密封。温度提高至180℃，接着裂解24小时。结果，得到三氟胺氧化物(F3NO)。
通过使用气相色谱TCD、5％fluorocol/carbopack B柱与分子筛毛细管柱来分析所生产的F3NO与副产物三氟化氮、一氧化二氮及一氧化氮气体。测量回收容器的体积与压力，且基于反应催化剂SbF5的最终收率为65.23％。通过气相色谱法分析反应结果。纯度超过94％。
<比较例1>
步骤1：将200克(0.92摩尔)的五氟化锑(SbF5)放入不锈钢1升高压反应器且用内部的F2气体钝化，此高压反应器配备磁力驱动、锚式搅拌器与夹套，通过MFC加入130.6克(1.84摩尔)的三氟化氮(NF3)。之后加入80.96克(1.84摩尔)的一氧化二氮(N2O)，且密封反应器。搅拌速度维持于200rpm且反应温度升高至150℃。
反应进展例如反应转化率通过使用气相色谱TCD及5％fluorocol/carbopack B柱追踪反应中产生的N2与消耗的三氟化氮与一氧化二氮来监控。总反应时间为100小时，且基于三氟化氮的最终转化率为104％，基于一氧化二氮的最终转化率为106％。通过MS来确认，反应过程中消耗的气体与产生的气体(N2)是与预期相同的材料。所生产的反应产物NF2O-盐的量为220.9克，因此基于反应式2所示反应的反应收率为92％，反应催化剂为SbF5。
步骤2：拆卸与打开上述步骤1中使用的反应器，以回收反应产物NF2O-盐。使反应产物与154.5克(3.68摩尔)的氟化钠(NaF)混合且加以粉碎，将它们装载于反应器中。在密封后，使包含连接至反应器的冷凝器的整个系统排空至10mmHg以下，接着再度密封。温度提高至180℃，接着裂解24小时。结果，得到三氟胺氧化物(F3NO)。
通过使用气相色谱TCD、5％fluorocol/carbopack B柱与分子筛毛细管柱来分析所生产的F3NO与副产物三氟化氮、一氧化二氮及一氧化氮气体。测量回收容器的体积与压力，且基于反应催化剂SbF5的最终收率为60.56％。通过气相色谱法分析反应结果。纯度超过94％。
图2为示出实施例1与比较例1中制备三氟胺氧化物的过程中三氟化氮与一氧化二氮转化率对时间的图。图2中的三氟化氮转化率的定义如下：
F3N转化率[％]＝[已反应的F3N摩尔数/(未反应的F3N摩尔数+产生的N2摩尔数)]*100
本发明尝试通过使原料气体分流进样(split injection)以缩短反应时间。将原料气体供应传统供应量的一半体积，此量被分流且逐步供应3-4次。接着，追踪反应直到反应终止。结果，实现了反应时间的显著减少。在原料第一次进样后，反应维持3小时，接着阀门开启以释放未反应气体与所产生的气体。在第四次进样后，确认反应经过重复进样/释放而终止，此时为反应开始后12小时。因此，相较于传统反应时间(100％)，反应时间减少88％。虽然使用的原料更多，但这些原料应能在纯化/分离工序中回收利用，因此不是大问题。
因此，相较于至今所知的任何方法，根据本发明的方面提供的用于制备三氟胺氧化物的方法展现出更高的收率与纯度。
[附图标记说明]
100：用于制备三氟胺氧化物的设备
10：反应器
20：第一压缩机
30：蒸馏柱
40：第二压缩机
41：回收线路
50：第一供应单元
60：第二供应单元

Claims (11)

1.一种三氟胺氧化物的制备方法，其包含以下步骤：
在反应催化剂的存在下，通过使三氟化氮与一氧化二氮反应来生产中间产物，其中将反应过程中产生的含氮气(N2)的未反应气体除去，并且替代地额外注入三氟化氮与一氧化二氮；及
通过使该中间产物与氟化钠反应来生产三氟胺氧化物。
2.根据权利要求1所述的三氟胺氧化物的制备方法，其中生产该中间产物的步骤的特征在于，重复使用从除去的含氮气的该未反应气体分离的三氟化氮和一氧化二氮。
3.根据权利要求1所述的三氟胺氧化物的制备方法，其中生产该中间产物的步骤的特征在于，重复以下反应工序：所述工序包括将反应期间产生的含氮气(N2)的该未反应气体除去，并且替代地额外注入三氟化氮与一氧化二氮。
4.根据权利要求1所述的三氟胺氧化物的制备方法，其中生产该中间产物的步骤中的反应在110℃～150℃的温度范围下进行。
5.根据权利要求1所述的三氟胺氧化物的制备方法，其中生产该中间产物的步骤中的反应在以50～800rpm的转速搅拌下进行。
6.根据权利要求1所述的三氟胺氧化物的制备方法，其中生产该中间产物的步骤中的反应在高达100mmHg的真空条件下进行。
7.根据权利要求1所述的三氟胺氧化物的制备方法，其中生产该中间产物的步骤中，该中间产物与氟化钠的反应比例以摩尔比计为1:1-4。
8.根据权利要求1所述的三氟胺氧化物的制备方法，其中生产三氟胺氧化物的步骤中的反应在150℃～200℃的温度范围下进行。
9.一种用于制备三氟胺氧化物的设备，其包括：
反应器，其用于在反应催化剂的存在下通过三氟化氮与一氧化二氮之间的反应来生产中间产物；
第一压缩机，其用于收集与压缩该反应器中产生的含氮气(N2)的未反应气体；
蒸馏柱，其连接至该第一压缩机以除去该未反应气体中的氮气；及
第二压缩机，其位于该蒸馏柱的底部，用于收集除去氮气的未反应气体且使除去氮气的未反应气体回收至该反应器。
10.根据权利要求9所述的用于制备三氟胺氧化物的设备，其中该设备包含：
第一供应单元，其用于将三氟胺氧化物供应至该反应器；及
第二供应单元，其用于将一氧化二氮供应至该反应器。
11.根据权利要求9所述的用于制备三氟胺氧化物的设备，其中除去氮气的未反应气体包含三氟化氮和一氧化二氮。
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