TWI700244B

TWI700244B - 用以製備三氟氮氧化物的方法與設備

Info

Publication number: TWI700244B
Application number: TW108127424A
Authority: TW
Inventors: 姜弘錫; 朴仁濬; 李壽福; 蘇源郁; 陸信洪; 孫銀晧; 金凡植; 郭正勳; 權柄香
Original assignee: 南韓商韓國化學研究院; 南韓商愛思開新材料有限公司
Priority date: 2018-11-23
Filing date: 2019-08-01
Publication date: 2020-08-01
Also published as: CN111479775A; JP6880305B2; US20210047184A1; JP2021508653A; TW202019814A; CN111479775B; KR102010466B1; WO2020105825A1

Abstract

本發明係有關於三氟氮氧化物的製備方法，製備方法包含步驟：在反應催化劑存在下使三氟化氮與一氧化二氮反應以生產中間產物，及使中間產物與氟化鈉反應以生產三氟氮氧化物；其中生產中間產物之反應過程中，產生的含氮氣的未反應氣體被移除且被額外注入的三氟化氮與一氧化二氮取代。

Description

用以製備三氟氮氧化物的方法與設備

本發明係有關於用以有效製備三氟氮氧化物的方法與設備。

薄膜製備方法，例如半導體製造，已以化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法而廣為人知。在化學氣相沉積腔室中形成薄膜的情況下，薄膜例如是半導體，於化學氣相沉積腔室中在指定區域與目標物體上形成薄膜是較為優選的，然而薄膜形成材料會不必要地沉積於化學氣相沉積腔室中其他暴露出來的表面上。例如，材料可沉積於腔室內壁的表面、產品固定夾具及管線等。此外，在靶材以外區域累積的材料可能在沉積處理中造成短路。這些造成短路的材料或粒子可能汙染靶材或將要形成於靶材表面的膜。這些問題使沉積處理的品質降低，且亦使產品的整體產量(yield)降低。因此，以適當週期施行清潔處理以移除沉積於腔室中的不必要沉積物。這類化學氣相沉積腔室中的清潔處理可手動進行，或者使用清潔氣體來進行。

一般而言，化學氣相沉積腔室清潔氣體需要具備一些基本特性。清潔氣體應能快速清潔化學氣相沉積腔室。清潔氣體不應產生有害物質。此外，清潔氣體應是環境友善的。最近，全氟化物(perfluorinated compounds)例如四氟化碳(CF₄)、六氟乙烷(C₂F₆)、六氟化硫(SF₆)及三氟化氮(nitrogen trifluoride)已廣泛地用在半導體或電子裝置製程中作為沉積薄膜之清潔氣體或蝕刻氣體。尤其，三氟化氮(NF₃)是全球普及且使用量最大的清潔氣體。

這類全氟(perfluorinated)物質是穩定的材料以致於能在大氣中存在非常長的時間。由於用過的廢棄氣體包含高濃度的、在使用後不會被分解的此類全氟物質，將此類廢棄氣體處理至容許的標準值以下且排放至大氣中是必要的。此外，眾所皆知這些傳統的全氟物質具有非常高的全球暖化潛勢(global warming potential,GWP)值(評估時間：100年，以二氧化碳為評估基準，四氟化碳：9,200、六氟化硫：23,900、三氟化氮：17,200)。這類氣體造成環境可觀的負擔。因此，非常需要尋找具有較低的全球暖化潛勢值且適用於蝕刻或清潔處理之取代性氣體。即便清潔或蝕刻氣體本身是環境友善的，它仍可能在清潔或蝕刻過程中分解，且從而轉變為有害氣體例如四氟化碳或三氟化氮。因此，氣體在排放之後不會長時間留在大氣中是重要的。

三氟化氮氣體係為六種溫室氣體之一。三氟化氮氣體是所有溫室氣體中使用最多的，全球幾乎達到50,000噸/年。三氟化氮亦展現高的全球暖化潛勢值。基於這些理由，三氟化氮氣體被認為是多種全球暖化氣體中應被限制的首要氣體。另一方面，三氟化氮氣體基本上使用於半導體工業之清潔處理中，半導體工業是韓國最大工業，且韓國公司的三氟化氮氣體產量是全球最大的。為了實行溫室氣體排放減量之國際公約，例如巴黎協議(Paris Agreement)，且同時持續改善韓國的半導體工業，減少三氟化氮氣體的使用且發展取代三氟化氮的替代材料是迫切需要的。

在多種替代氣體選擇中，由於三氟氮氧化物(trifluoroamine oxide；F₃NO)在水溶液中易於分解且從而展現極低的全球暖化潛勢值，但做為清潔氣體卻具有優良的品質，所以三氟氮氧化物可望取代三氟化氮。三氟氮氧化物具有非常高的氟含量，氟含量會影響蝕刻與清潔表現。三氟氮氧化物不同於不可降解的(non-degradable)全氟化合物(PFC)、氫氟碳化合物(HFC)、三氟化氮、六氟化硫，三氟氮氧化物於酸性或鹼性水溶液中易分解，因此估計其全球暖化潛勢接近於零。而且，預期處理未反應的剩餘三氟氮氧化物之能源消耗量及對環境造成的負擔將是輕微的。三氟氮氧化物之洩漏是非刺激性的。三氟氮氧化物在室溫下展現的性質相似於三氟化氮。因此，三氟氮氧化物被優先考量為具有高度可能性作為替代氣體。

眾所皆知的，現有技術之三氟氮氧化物(合適的替代氣體)的製備方法是極度受限的。

參考文獻1(美國專利公開號2003-0143846 A1)揭露包含三氟氮氧化物之氣體組合物，作為一種有關於用於反應器之內部清潔以及蝕刻含矽化合物膜之氣體組合物的技術。在上述文獻中，在五氟化銻(SbF₅)催化劑的存在下，使三氟化氮與一氧化二氮(nitrous oxide)於150℃反應以合成NF₂OSb₂F₁₁鹽，然後使NF₂OSb₂F₁₁在高溫(>200℃)裂解(pyrolyzing)以合成三氟氮氧化物。然而，根據原料三氟化氮與一氧化二氮得到的產量低至20%，且文獻甚至沒有提及產物的純度(purity)。而根據所使用的另一原料五氟化銻得到的產量亦低至33%。在使用五氟化銻/三氟化氮/一氧化二氮(SbF₅/NF₃/N₂O)系統合成三氟氮氧化物的情況下，合成方法在風險、產量與氣體純度等方面尚未被完全認可，導致其付諸商業化仍有不確定性。此外，當透過分批式方法(batch type method)使用相同反應產生中間產物NF₂O-鹽，反應速率(reaction rate)緩慢導致花費長達至少80小時，所以使其付諸商業化是非常困難的。

在本發明之一方面中，本發明的目的係為提出一種三氟氮氧化物的製備方法，製備方法係藉由週期性地添加原料至五氟化銻/三氟化氮/一氧化二氮(SbF₅/NF₃/N₂O)反應系統來顯著地減少反應時間，以達成高產量與提高的生產率(productivity)，原料係為三氟化氮與一氧化二氮。

在本發明之另一方面中，本發明的目的亦為提出一種用以製備三氟氮氧化物的設備，設備係藉由週期性地添加原料至五氟化銻/三氟化氮/一氧化二氮反應系統來顯著地減少反應時間以達成提高的生產率，且採用使用蒸餾管柱(distillation column)之分離處理來達成高產量與高純度。

為了達成上述多個目的，在本發明之一方面中，本發明提出三氟氮氧化物的製備方法，製備方法包含以下步驟：在反應催化劑存在下使三氟化氮與一氧化二氮反應以生產中間產物，其中在反應過程中產生的含氮氣(nitrogen,N₂)的未反應氣體被移除且被額外注入的三氟化氮與一氧化二氮取代；及使中間產物與氟化鈉(sodium fluoride)反應以生產三氟氮氧化物。

在本發明之另一方面中，本發明提出用以製備三氟氮氧化物的設備，包含：反應器，用以在反應催化劑存在下使三氟化氮與一氧化二氮反應以生產中間產物；第一壓縮機，用以收集與壓縮反應器中產生的含氮氣的反應氣體；蒸餾管柱，連接至第一壓縮機以移除反應氣體中的氮氣；及第二壓縮機，位於蒸餾管柱的底部，第二壓縮機用以收集去除氮氣的反應氣體且使去除氮氣的反應氣體回收至反應器。

此外，在本發明之另一方面中，本發明提出藉由上述製備方法製備之三氟氮氧化物。

<有利功效>

根據本發明之一方面提出之三氟氮氧化物的製備方法可藉由大幅減少反應時間來提高生產率，且藉由同時採用蒸餾處理以提供相較於目前所知的任何方法更高的產率與純度。

10:反應器

20:第一壓縮機

30:蒸餾管柱

40:第二壓縮機

41:回收線路

50:第一供應單元

60:第二供應單元

第1圖係繪示根據本發明之一實施例的用以製備三氟氮氧化物的設備之示例示意圖。

第2圖係繪示實施例1與比較例1中，製備三氟氮氧化物的過程中三氟化氮與一氧化二氮轉化率(conversion rates)對時間關係圖。

以下將詳細描述本發明。

在本發明之一方面中，本發明提出三氟氮氧化物的製備方法，製備方法包含以下步驟：在反應催化劑存在下使三氟化氮與一氧化二氮反應以生產中間產物，其中在反應過程中產生的含氮氣的未反應氣體被移除且被額外注入的三氟化氮與一氧化二氮取代；及使中間產物與氟化鈉反應以生產三氟氮氧化物。

以下將逐步驟詳細描述本發明之一方面提出之三氟氮氧化物的製備方法。

首先，本發明之一方面提出之三氟氮氧化物的製備方法包含在反應催化劑存在下使三氟化氮與一氧化二氮反應以生產中間產物之步驟，其中在反應過程中產生的含氮氣的未反應氣體被移除且被額外注入的三氟化氮與一氧化二氮取代。

上述生產中間產物之步驟係根據以下反應式1或反應式2或反應式1及反應式2來進行。此處之反應催化劑可以是五氟化銻。使用上述反應催化劑之反應式的多個示例如以下所示。

<反應式1>NF₃+N₂O+SbF₅→NF₂OSbF₆+N₂

<反應式2>NF₃+N₂O+2SbF₅→NF₂OSb₂F₁₁+N₂

在生產中間產物之步驟中，反應式1與反應式2繼續進行，且隨著反應進展，反應速率變得更慢。最後，反應時間延長為至少80小時。為了克服上述問題，在本發明中，在生產中間產物之步驟中產生的含氮氣的未反應氣體(如反應式1與反應式2所示)被移除且被額外注入的純三氟化氮與一氧化二氮取代，且從而反應時間可減少至少80%，且較佳地至少85%，相較於習知技術，反應時間可減少為8至12小時。

作為一示例，在生產中間產物之步驟中，在反應催化劑存在下添加三氟化氮與一氧化二氮所產生之氮氣濃度，以及三氟化氮與一氧化二氮在反應中消耗的濃度可被追蹤。當每一原料氣體之轉化率達到40%至90%，含氮氣的未反應氣體被移除，且純的三氟化氮與一氧化二氮被注入。

當反應中三氟化氮及/或一氧化二氮之轉化率達到45%至85%，較佳係為當轉化率達到50%至85%，更佳係為當轉化率達到65%至85%、70%至80%，且最佳係為當轉化率達到50%至70%時，可進行移除含氮氣的反應氣體與注入純的三氟化氮與一氧化二氮。反應轉化率之追蹤可藉由氣相層析(gas chromatography)熱導偵測器(TCD)與5% fluorocol/carbopack B管柱來進行。

上述移除含氮氣的反應氣體與注入純的三氟化氮與一氧化二氮可藉由氣相層析法來追蹤，且可進行直到沒有另外的壓力變化。尤其，移除含氮氣的反應氣體與注入純的三氟化氮與一氧化二氮可重複進行2-6次，較佳係為重複3-5次，且更佳係為重複3-4次。如果重複進行超過3次，當追蹤到反應過程中三氟化氮及/或一氧化二氮之轉化率達20%-45%，較佳為25%-40%，且更佳為30%-35%時，移除含氮氣的反應氣體與注入純的三氟化氮與一氧化二氮可在第二次試驗(second trial)中進行。在第三次試驗(third trial)中，當追蹤到反應過程中三氟化氮及/或一氧化二氮之轉化率達2%-20%，較佳為3%-10%，且更佳為3%-6%時，可進行移除含氮氣的反應氣體與注入純的三氟化氮與一氧化二氮。

在生產中間產物的步驟中，較佳係為使三氟化氮與一氧化二氮從將要被移除之含氮氣的反應氣體中分離，且重複使用三氟化氮與一氧化二氮。在生產中間產物的步驟過程中產生的含氮氣的反應氣體可進行蒸餾處理以移除氮氣，且三氟化氮與一氧化二氮原料可被分離與回收以供反應使用。當初始五氟化銻與剩餘五氟化銻之轉化率為40%-95%，較佳為50%-90%，更佳為60%-85%回收時，可進行回收。達成上述轉化率所需的時間僅2-3小時，如此一來達成整體轉化率100%所需的反應時間可在10小時以內。

如上所述，在生產中間產物的步驟中，產生的氮被移除，且取而代之的是額外加入的純三氟化氮與一氧化二氮、或額外加入的已從反應氣體分離之三氟化氮與一氧化二氮，藉此，反應時間可大幅降低。此外，反應器之尺寸大約可降低為原反應器之1/8至1/20即可生產均等量之三氟氮氧化物，代表產量可被提升。

此時，在生產中間產物的步驟中，反應催化劑：三氟化氮：一氧化二氮之反應比例(reaction ratio)較佳為2：1-10：1-10，更佳係為2：1-5：1-5，更佳係為2：2-5：2-5，且最佳係為2：3-5：3-5。反應催化劑：三氟化氮：一氧化二氮之反應比例係以莫耳數比(molar ratio)2：1：1為基礎，且三氟化氮與一氧化二氮之莫耳數比可分別為1-10。若反應催化劑：三氟化氮：一氧化二氮之反應比例小於2：1：1(三氟化氮與一氧化二氮之莫耳數比分別小於1)，反應催化劑，例如是高潮解性(hygroscopic)與發煙性(smokable)之未反應五氟化銻，可能殘留且成為生產三氟氮氧化物之反應過程中的不純物，且同時，由於會產生熱與煙霧(fume)，導致粉碎處理(pulverization process)難以進行。若反應比例高於2：10：10(三氟化氮與一氧化二氮之莫耳數比分別大於10)，反應壓力變成過高，導致反應器生產成本與反應期間之爆炸風險提高。所以，較佳的莫耳數比係為2：2：2(反應催化劑：三氟化氮：一氧化二氮)，且更佳的莫耳數比係為2：1.2：2。這是因為當中間產物NF₂O-鹽產生，反應催化劑與三氟化氮藉由氯化(chlorination)形成一級鹽(primary salt)，且然後與一氧化二氮反應。所以，較佳係為添加稍微過量的一氧化二氮，一氧化二氮展現出相對較低的反應性。

在生產中間產物的步驟中，較佳係於110℃至150℃之間的溫度下進行反應，更佳係於120℃至150℃之間，且最佳係於130℃至150℃之間。若反應溫度低於110℃，也就是接近中間產物NF₂O-鹽的熔點(melting point)，固態的NF₂O-鹽會沉澱，導致攪拌困難且氣相中的三氟化氮與一氧化二氮之吸收變慢，代表反應無法順利進行。若反應溫度高於150℃，會誘發部分分解反應(decomposition reaction)，使得原料三氟化氮與一氧化二氮可能再生或可能產生副產物(byproducts)例如一氧化氮(NO)與二氧化氮(NO₂)，導致產量下降。若反應溫度過高，高壓會施加於反應器，且從而亦增加原料三氟化氮與一氧化二氮之蒸氣壓(vapor pressure)。然後，存在液態中的反應催化劑之吸收性(absorbency)也會降低，且從而導致反應器之生產成本變高及反應速率降低。

反應式1與反應式2之反應係為本發明提出之生產中間產物的步驟，反應式1與反應式2之反應係為氣-液相反應(gas-liquid phase reaction)。也就是說，不像一些前案研究者所提出之氣-氣相反應(gas-gas reaction)，本發明之反應係為氣-液相反應，其中液相中的中間催化劑五氟化銻吸收氣相中的三氟化氮與一氧化二氮，引起中和反應(neutralization reaction)。因此，反應溫度較佳地維持於低於五氟化銻的沸點(boiling point)之溫度，五氟化銻的沸點係為149.5℃，並且，維持於攪拌可順利進行之最低溫度是重要的。

進一步地，在生產中間產物的步驟中，反應進行於適當的高壓反應器中，較佳係為進行於包含錨式(anchor type)攪拌裝置之反應器中，錨式攪拌裝置的尺寸為反應器之內直徑的一半。藉由反應器來促進三氟化氮與一氧化二氮之吸收，且攪拌較佳地維持於50rpm至800rpm之轉速以使反應順利，更佳係為維持於100rpm至500rpm之轉速，且最佳係為維持於200rpm至400rpm之轉速。若轉速低於50rpm，在氣-液相反應過程中，氣體材料三氟化氮與一氧化二氮之吸收會變慢，且從而使反應進展變慢，意味著反應器尺寸必須增加且生產率降低。若轉速超過800rpm，高速攪拌可能導致機械磨損，使得維護成本增加。

攪拌器的類型可舉例說明為格蘭密封(grand seal)、機械密封(mechanical seal)與磁力驅動(magnetic drive)。然而，考量上述反應係為高溫高壓反應，磁力驅動是更佳的。用於反應之反應器的材料可以是不鏽鋼(stainless steel)、哈氏合金(Hastelloy)或合金(alloy)。當反應器使用不鏽鋼，較佳係為在使用前以氟氣(F₂)加以鈍化(passivation)。

在生產中間產物的步驟中，可在反應催化劑存在下同時裝載三氟化氮與一氧化二氮，或者先將三氟化氮裝載至反應器，接著逐步將一氧化二氮裝載至反應器。另一方面，若在反應催化劑存在下先裝載一氧化二氮，接著逐步裝載三氟化氮，會使反應時間過長且產量相當低。若先裝載三氟化氮，接著逐步添加一氧化二氮，會導致低的產量。

在生產中間產物的步驟中，反應進程可藉由氣相層析法追蹤三氟化氮與一氧化二氮氣體之消耗，及所產生的氮氣來計算。一般而言，在計算之前，以標準氣體進行校準(calibration)。

尤其，在生產中間產物的步驟中，可額外包含在反應期間使用選自由氣相層析熱導偵測器、5% fluorocol/carbopack B管柱及分子篩毛細管柱(molecularsieve capillary column)所組成的群組中至少一系統，來追蹤與分析消耗的三氟化氮與一氧化二氮之比例，以及所產生的氮氣之比例的步驟。

根據本發明之一方面提出之三氟氮氧化物的製備方法包含藉由使中間產物與氟化鈉反應以產生三氟氮氧化物的步驟。

生產三氟氮氧化物的步驟可藉由反應式3或反應式4或反應式3及反應式4之反應來達成。

<反應式3>NF₂OSbF₆+NaF→F₃NO+NaSbF₆

<反應式4>NF₂OSb₂F₁₁+2NaF→F₃NO+2NaSbF₆

此時，在生產三氟氮氧化物的步驟中，中間產物與氟化鈉之反應比例較佳係為莫耳數比1：1-4。尤其，三氟氮氧化物之生產可根據上述反應式3及反應式4來達成，且此時反應係為固態-固態反應。因此，固態-固態表面接觸是非常重要的。在本發明提出的反應中，反應產物NF₂O-鹽與氟化鈉的反應之莫耳數比中，氟化鈉較佳係為1.0-4.0。若氟化鈉之量低於1.0莫耳，反應可能不會完成。另一方面，若氟化鈉之量高於4.0莫耳，代表加入的固態材料量增加，可能會造成攪拌問題。為了活化固態-固態反應，均勻地混合NF₂O-鹽與氟化鈉是重要的。若由於攪拌不足導致無法達成充分接觸，僅能以非常低的產量得到三氟氮氧化物。為了活化反應物(reactants)之間的接觸，在反應開始前，NF₂O-鹽與氟化鈉被充分粉碎(pulverized)與混合，此舉可提高產量。更理想的是，原料被混合，接著顆粒成型(pellet molding)，可使反應順利。

在上述生產三氟氮氧化物的步驟中，反應較佳地進行於150℃至200℃的溫度範圍，更佳係為170℃至190℃，且最佳係為180℃至190℃。若反應溫度低於150℃，反應速率非常低且反應器的尺寸必須增大。若反應溫度高於200℃，產生副產物的可能性是高的。可能的副產物可為一氧化氮與二氧化氮，一氧化氮與二氧化氮可產自原料，且三氟化氮與一氧化二氮可藉由原料之可逆反應(reversible reaction)來生產。

在這類高溫、高壓及酸性空氣之狀態下，最終產物三氟氮氧化物是不穩定的。因此，較佳係為在生產之後立即回收產物。所以，裂解反應(pyrolysis reaction)較佳地進行於真空狀態下，為了使反應產物三氟氮氧化物與其他化合物之間的接觸降到最低。此處之真空狀態較佳係為最高100毫米汞柱(mmHg)，更佳係為最高10毫米汞柱或介於1毫米汞柱至100毫米汞柱，且最佳係為1毫米汞柱至10毫米汞柱。若壓力狀態超過上述範圍，產量與純度皆會降低。

進一步地，在生產三氟氮氧化物的步驟中，反應進程可藉由氣相層析法追蹤消耗的原料氣體來計算。一般而言，在計算之前，以標準氣體進行校準。

尤其，在生產三氟氮氧化物的步驟中，可額外包含在反應期間使用選自由氣相層析熱導偵測器、5% fluorocol/carbopack B管柱及分子篩毛細管柱所組成的群組中至少一系統，來追蹤與分析所產生的三氟氮氧化物與副產物(三氟化氮、一氧化二氮與氮氣)之比例的步驟。

在本發明之另一方面中，本發明提出用以製備三氟氮氧化物的設備，用以製備三氟氮氧化物的設備包含：用以在反應催化劑存在下使三氟化氮與一氧化二氮反應以生產中間產物的反應器(10)；用以收集與壓縮反應器中產生的含氮氣的反應氣體之第一壓縮機(20)；連接至第一壓縮機以移除反應氣體中的氮氣之蒸餾管柱(30)；及位於蒸餾管柱的底部的第二壓縮機(40)，第二壓縮機(40)用以收集去除氮氣的反應氣體且使去除氮氣的反應氣體回收至反應器。

此時，根據本發明之一較佳的實施例，用以製備三氟氮氧化物的設備之示例如第1圖所示。

以下，將參照示意性繪示之第1圖，詳細說明根據本發明之一較佳實施例之用以製備三氟氮氧化物的設備。

根據本發明之一實施例之用以製備三氟氮氧化物的設備係為原料三氟化氮與一氧化二氮週期地裝載於裝置，以藉由反應式1及反應式2達成之反應來製備三氟氮氧化物。

用以製備三氟氮氧化物的設備包含反應器(10)，其中中間產物可藉由三氟化氮與一氧化二氮在反應催化劑存在下之反應來製備。

反應器(10)可為適當之現有技術中常用的高壓反應器，較佳係為包含錨式攪拌器之反應器，錨式攪拌器的尺寸為反應器之內直徑的一半。攪拌器的類型可舉例說明為格蘭密封、機械密封與磁力驅動。然而，考量到在製備三氟氮氧化物的過程中用以生產中間產物之反應係為高溫高壓反應，磁力驅動是更佳的。反應器之材料可以是不鏽鋼、哈氏合金或合金。

用以製備三氟氮氧化物的設備包含第一壓縮機(20)、蒸餾管柱(30)與第二壓縮機(40)，其中第一壓縮機用來收集與壓縮反應器(10)中產生的含氮氣的反應氣體，蒸餾管柱連接至第一壓縮機且用來使氮氣從反應氣體中移除，且第二壓縮機安裝於蒸餾管柱的底部以收集去除氮氣的反應氣體且使去除氮氣的反應氣體回收至反應器。去除氮氣的反應氣體可包含三氟化氮與一氧化二氮。

在用以製備三氟氮氧化物的設備中，回收三氟化氮與一氧化二氮的過程可透過連接至反應器(10)之第一壓縮機(20)、連接至第一壓縮機之蒸餾管柱(30)與連接至蒸餾管柱底部之第二壓縮機(40)來進行。第二壓縮機可包含回收線路(41)，回收線路(41)用以使三氟化氮與一氧化二氮供應至反應器。

用以製備三氟氮氧化物的設備包含用以使三氟氮氧化物供應至反應器(10)之第一供應單元(50)、以及用以使一氧化二氮供應至反應器(10)之第二供應單元(60)。第一供應單元與第二供應單元連接至回收線路(41)以使原料供應至反應器。

在使用上述用以製備三氟氮氧化物的設備來製備三氟氮氧化物的情況下，透過週期地添加原料，三氟化氮與一氧化二氮，至五氟化銻/三氟化氮/一氧化二氮反應系統來顯著地減少反應時間，可製備出生產率提高的三氟氮氧化物，且藉由採用使用蒸餾管柱之分離處理，可製備出高產量與高純度的三氟氮氧化物。

此外，在本發明的另一方面中，本發明提出藉由上述製備方法製備之三氟氮氧化物。

根據本發明之三氟氮氧化物具有優異的純度，所以可供商業使用。

以下多個實施例說明本發明之多個實際應用的且目前較佳的實施例。

然而，應理解的是，在本發明之精神與範疇內，本發明所屬技術領域之技術人員基於本揭露內容當可進行修飾與改變。

<實施例1>

步驟1：將200克(0.92莫耳)的五氟化銻(antimony pentafluoride；SbF₅)放入不鏽鋼1升高壓反應器且以內部的氟氣鈍化，此高壓反應器配備磁力驅動、錨式攪拌器與外殼(jacket)。透過流量控制器(MFC)加入130.6克(1.84莫耳)的三氟化氮與80.96克(1.84莫耳)的一氧化二氮，且嚴密地密封反應器。攪拌速度維持於200rpm且反應溫度升高至150℃。

反應進程例如反應轉化率，係藉由使用氣相層析熱導偵測器及5% fluorocol/carbopack B管柱追蹤反應中產生的氮氣與消耗的三氟化氮與一氧化二氮來監控。當三氟化氮與一氧化二氮轉化為五氟化銻的平均轉化率達70%-80%，反應氣體氮氣/三氟化氮/一氧化二氮被移除且純的三氟化氮與一氧化二氮注入。氣體排放且新的純的氣體注入係藉由氣相層析法來追蹤，且重複3-4次直到不再觀察到壓力變化。根據五氟化銻計算之最終轉化率為106%，且總反應時間為8.5小時。製備得到之反應產物NF₂O-鹽為225.7克，且基於反應式2所示之反應的反應產量為94%，反應催化劑為五氟化銻。

從步驟1之NF₂O-鹽反應回收的反應氣體(或廢氣)由32%氮氣、67%三氟化氮與一氧化二氮、及1%其他不純物所組成。在蒸餾管柱中處理回收的反應氣體，蒸餾管柱具有管柱數量40、-50℃的頂部溫度(top temperature)、及全回流(total reflux)狀態下15atm之蒸餾管柱操作壓力(operating pressure)，從而，反應過程中產生的氮氣在管柱上部被消除，且在管柱底部收集純度99%的三氟化氮與一氧化二氮以供回收。

步驟2：拆卸與打開上述步驟1中使用的反應器，以回收反應產物NF₂O-鹽。使反應產物與154.5克(3.68莫耳)的氟化鈉混合且加以粉碎，並裝載於反應器中。在密封後，使包含連接至反應器之冷凝器(condenser)的整個系統排空至10毫米汞柱或更少，接著再度密封整個系統。溫度提高至180℃，接著裂解24小時。結果得到三氟氮氧化物。

使用氣相層析熱導偵測器及5% fluorocol/carbopack B管柱與分子篩毛細管柱來分析所生產的三氟氮氧化物與副產物三氟化氮、一氧化二氮及一氧化氮氣體。測量回收容器之體積與壓力，且根據反應催化劑五氟化銻得到之最終產量為65.23%。以氣相層析法分析反應結果。純度超過94%。

<比較例1>

步驟1：將200克(0.92莫耳)的五氟化銻放入不鏽鋼1升高壓反應器且以內部的氟氣鈍化，此高壓反應器配備磁力驅動、錨式攪拌器與外殼。透過流量控制器加入130.6克(1.84莫耳)的三氟化氮。然後，再加入80.96克(1.84莫耳)的一氧化二氮，且密封反應器。攪拌速度維持於200rpm且反應溫度升高至150℃。

反應進程例如反應轉化率，係藉由使用氣相層析熱導偵測器及5% fluorocol/carbopack B管柱追蹤反應中產生的氮氣與消耗的三氟化氮與一氧化二氮來監控。總反應時間為100小時，且三氟化氮的最終轉化率為104%、一氧化二氮的最終轉化率為106%。藉由質譜法(MS)來確認，在反應過程中消耗的氣體與產生的氮氣是如同預期之相同材料。所生產的反應產物NF₂O-鹽為220.9克，且因此基於反應式2所示之反應的反應產量為92%，反應催化劑為五氟化銻。

步驟2：拆卸與打開上述步驟1中使用的反應器，以回收反應產物NF₂O-鹽。使反應產物與154.5克(3.68莫耳)的氟化鈉混合且加以粉碎，並裝載於反應器中。在密封後，使包含連接至反應器之冷凝器的整個系統排空至10毫米汞柱或更少，接著再度密封整個系統。溫度提高至180℃，接著裂解24小時。結果得到三氟氮氧化物。

使用氣相層析熱導偵測器及5% fluorocol/carbopack B管柱與分子篩毛細管柱來分析所生產的三氟氮氧化物與副產物三氟化氮、一氧化二氮及一氧化氮氣體。測量回收容器之體積與壓力，且根據反應催化劑五氟化銻得到之最終產量為60.56%。以氣相層析法分析反應結果。純度超過94%。

第2圖係繪示實施例1與比較例1中，製備三氟氮氧化物的過程中三氟化氮與一氧化二氮轉化率對時間關係圖。第2圖中的三氟化氮轉化率之定義如下：

三氟化氮轉化率[%]=[已反應的三氟化氮莫耳數/(未反應的三氟化氮莫耳數+產生的氮氣莫耳數)]*100

本發明嘗試藉由使原料氣體分開注入(split injection)以縮短反應時間。原料氣體之供應量為傳統供應量之一半，且此供應量被分開且逐步供應3-4次。接著，追蹤反應直到反應終止。結果，反應時間顯著減少。在第一次原料進樣後，反應維持三小時，接著閥門開啟以釋放未反應氣體與所產生的氣體。在第四次進樣後，反應經過重複進樣與釋放確實達到終止，此時為反應開始後12小時。那麼，相較於傳統反應時間(100%)，反應時間減少88%。雖然使用的原料更多，但這些原料應能在純化/分離過程被回收利用，故不會是大問題。

從而，相較於至今所知的任何方法，根據本發明之一方面提出的用以製備三氟氮氧化物的方法被證實展現出更高的產量與純度。