WO2020080069A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

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coupling agent
general formula
inorganic filler
resin
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聡寛 田渕
達也 稲垣
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日東シンコー株式会社
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    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition.
  • Patent Document 1 discloses that a cured product obtained by curing a resin composition containing an epoxy resin and an inorganic filler is used as a heat dissipation sheet. Since such a heat dissipation sheet contains a relatively large amount of an inorganic filler such as a boron nitride filler, it has heat dissipation properties.
  • Patent Document 1 contains a particulate inorganic filler, when it becomes a cured product, it has a problem that it is not always possible to secure sufficient adhesive strength with the adherend.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition capable of sufficiently securing the adhesive strength with an adherend when it becomes a cured product.
  • the resin composition according to the present invention is an epoxy resin, a coupling agent, and a resin composition containing an inorganic filler
  • the coupling agent is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the general formula (2), and a compound represented by the general formula (3). Is.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each CH 3 or C 2 H 5.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each CH 3 or C 2 H 5.
  • n is an integer of 13 to 19
  • R 4 is independently an alkyl group or an alkyl ether group having 8 to 12 carbon atoms, and the alkyl moiety is a straight chain. It is a branched chain hydrocarbon containing a saturated hydrocarbon or an unsaturated bond.
  • the resin composition according to the present embodiment contains components that will eventually form a cured product. That is, the resin composition according to the present embodiment contains a polymerizable component that becomes a cured resin by polymerization. Further, the resin composition according to the present embodiment contains an inorganic filler so that the cured product after curing has good thermal conductivity. Furthermore, the resin composition according to the present embodiment contains a coupling agent that plays a role of connecting the polymerizable component and the inorganic filler.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain additives generally used as a plastic compounding chemical within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the content ratio of the polymerizable component is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the cured product obtained by curing the resin composition according to the present embodiment when the solid content is 100% by volume, preferably contains 10% by volume or more and 60% by volume or less of the inorganic filler, more preferably 40% by volume. % Or more and 50% by volume or less.
  • the resin composition according to the present embodiment is the inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the polymerizable component. Is preferably contained in an amount of 30 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or more and 70 parts by mass or less.
  • the resin composition according to the present embodiment contains the coupling agent in an amount of 0.01 parts by mass or more and 0.03 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the inorganic filler.
  • the additive is preferably 0.005 parts by mass or more and 0.05 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass or more. Contains 0.03 parts by mass or less.
  • the resin composition according to the present embodiment contains an epoxy resin and a curing agent for the epoxy resin as the polymerizable component.
  • the epoxy resin becomes a cured resin by curing together with the curing agent for the epoxy resin.
  • the ratio of the total amount of the epoxy resin and the curing agent of the epoxy resin to the polymerizable component is preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the ratio of the equivalent of the curing agent of the epoxy resin to the equivalent of the epoxy resin is preferably 1/2 or more and 2/1 or less, more preferably 2/3 or more and 3/2 or less.
  • the epoxy resin has a plurality of epoxy groups in its molecular structure.
  • the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, novolac type epoxy resin, cycloaliphatic type epoxy resin, long chain aliphatic type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin and the like.
  • Examples of the curing agent for the epoxy resin include amine curing agents, phenol curing agents, acid anhydrides and the like.
  • Examples of the amine curing agent include diaminodiphenyl sulfone, dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, and triethylenetetramine.
  • Examples of the phenol-based curing agent include phenol novolac resin, aralkyl-type phenol resin, dicyclopentadiene-modified phenol resin, naphthalene-type phenol resin, and bisphenol-type phenol resin.
  • Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, maleic anhydride and the like.
  • inorganic filler examples include boron nitride filler, aluminum nitride filler, silicon nitride filler, gallium nitride filler, alumina filler, silicon carbide filler, silicon dioxide filler, magnesium oxide filler, diamond filler and the like.
  • the resin composition according to the present embodiment preferably contains a boron nitride filler excellent in thermal conductivity as the inorganic filler.
  • the boron nitride filler has excellent thermal conductivity, but has relatively few surface functional groups (OH and the like) involved in polymerization. Therefore, in the resin composition containing the boron nitride filler and not containing the coupling agent, it is difficult to increase the affinity between the polymerizable component and the boron nitride filler because the surface functional group of the boron nitride filler is small.
  • the resin composition according to the present embodiment contains the coupling agent.
  • the coupling agent has a functional group having an affinity for the surface functional group of the inorganic filler and a functional group having an affinity for the functional group of the polymerizable component. . Therefore, even when the resin composition contains a boron nitride filler having a small number of surface functional groups, the coupling agent can play a role of connecting the polymerizable component and the boron nitride filler. . As a result, when the resin composition according to the present embodiment becomes a cured product, the cohesive failure strength of the cured product is increased.
  • the boron nitride filler having excellent thermal conductivity when contained as the inorganic filler, when the resin composition according to the present embodiment becomes a cured product, while increasing the thermal conductivity of the cured product.
  • the cohesive failure strength can be increased. Further, by changing the content of the boron nitride filler, it is possible to adjust the thermal conductivity and cohesive fracture strength of the cured product when it becomes a cured product.
  • the resin composition according to the present embodiment includes, as the coupling agent, a silane coupling agent represented by the following general formula (1), a silane coupling agent represented by the following general formula (2), and a titanate represented by the following general formula (3). It is important to contain at least one selected from the group consisting of coupling agents. However, in the following general formulas (1) and (2), R 1 , R 2 and R 3 are each CH 3 or C 2 H 5 . In the general formula (3), n is an integer of 13 to 19, R 4 are each independently an alkyl group or an alkyl ether group having 8 to 12 carbon atoms, and the alkyl moiety is a straight-chain saturated group. It is a hydrocarbon or a branched chain hydrocarbon containing an unsaturated bond. As the silane coupling agent and titanate coupling agent, commercially available products can be used.
  • R 4 has a quaternary carbon atom, an alkyl ether group, and may have two ethylenically unsaturated groups.
  • the carbon number of R 4 may be 12.
  • n is preferably 13 or 19.
  • the coupling agent undergoes a hydrolysis reaction, and further, by reacting with a functional group on the surface of the inorganic filler, the inorganic filler is surface-treated. Become.
  • the functional groups (OR 1 group, OR 2 group, and OR 3 group) on one end side of the carbon chain are surface functional groups of the inorganic filler. Has an affinity with the group.
  • the functional group on the other end side of the carbon chain (methacrylic group in the above formula (1), vinyl group in the above formula (2)) has affinity with the functional group of the above polymerizable component.
  • the functional group on one end side of the carbon chain of the silane coupling agent according to the above general formula (1) or (2) is arranged near the surface of the inorganic filler, and the other end side of the carbon chain is further provided.
  • the functional group of (1) in the vicinity of the functional group of the polymerizable component, the polymerizable component and the inorganic filler are connected via the silane coupling agent.
  • the resin composition according to this embodiment contains a silane coupling agent having a relatively long carbon chain straight chain portion.
  • the straight chain portion of the carbon chain is a portion in which the silicon atom and the methacrylic group are bonded together in the general formula (1), and in the formula (2), the silicon atom and the vinyl group are bonded together. It is the part that is.
  • the functional group of the polymerizable component can access the functional group on the other end side of the carbon chain. You can make the space wider. Therefore, the functional group of the polymerizable component and the functional group on the other end side of the carbon chain can be more reliably brought close to each other. As a result, the role of connecting the inorganic filler and the polymerizable component can be exhibited more reliably. As a result, the cohesive failure strength of the cured product after curing can be increased.
  • the titanate coupling agent according to the above general formula (3) also exhibits the same action as above. Furthermore, since the titanate coupling agent according to the above general formula (3) has a P—OH group having excellent affinity for a metal in the molecule, the cured product after curing is more likely to adhere to an adherend containing a metal. It can have good adhesion.
  • the silane coupling agent of the general formula (1) is preferably a silane coupling agent of the following formula (1) ′, and the silane coupling agent of the general formula (2) is a silane of the following formula (2) ′. Coupling agents are preferred.
  • n may be 13 or 19.
  • the resin composition according to the present embodiment is considered to have the above-mentioned characteristics, when it becomes a cured product, the peel strength between the cured product and the adherend is increased, and the applicant of the present application Is guessing.
  • a silane coupling agent having a structure represented by the following formula (4) is not preferable even if the silane coupling agent has a relatively long carbon chain straight chain portion.
  • the resin composition according to the present embodiment does not include a silane coupling agent having hydrogen (H) bonded to nitrogen (N) in the molecule.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each CH 3 or C 2 H 5.
  • the viscosity of the resin composition becomes extremely high at a temperature of room temperature (for example, 25 ° C.) ( The resin composition becomes too viscous).
  • the functional group at the other end of the carbon chain of the silane coupling agent acts as a curing agent for the polymerizable component at a temperature of about room temperature, It is considered that the curing of the polymerizable component starts.
  • the viscosity of the resin composition is extremely high, it is difficult to form a molded product having a predetermined shape (for example, a sheet shape), which is not preferable.
  • the coupling agent it is possible to use a coupling agent, as described above, in which the linear portion of the carbon chain is relatively long and which does not easily act as a curing agent for the polymerizable component at a temperature of about room temperature. is important.
  • the additive examples include a curing accelerator that accelerates a curing reaction between the epoxy resin and a curing agent for the epoxy resin, and also a dispersant, a tackifier, an antioxidant, an antioxidant, Processing aids, stabilizers, defoamers, flame retardants, thickeners, pigments and the like are also included.
  • curing accelerator examples include tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, imidazoles, triphenylphosphate (TPP), and an amine curing accelerator.
  • amine-based curing accelerator examples include boron trifluoride monoethylamine.
  • the resin composition according to the present embodiment preferably contains the curing accelerator in an amount of 0.5 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the epoxy resin and the curing agent of the epoxy resin. , And more preferably 0.5 part by mass or more and 1.0 part by mass or less.
  • the resin composition according to the present embodiment may be in a state where it has not been completely cured, although the curing reaction has progressed to some extent. In other words, it may be in a state where the curing reaction has proceeded in a part of the resin composition.
  • the resin composition may be applied in the form of a sheet having fluidity and then partially cured. Even if the curing reaction is partially progressed, the resin composition according to the present embodiment contains the epoxy resin, the specific coupling agent, and the inorganic filler.
  • Metal is preferable as the material of the adherend. Specifically, a metal containing copper or aluminum is preferable.
  • the resin composition according to the present embodiment can be used in a metal-based circuit board after being cured in a sheet form.
  • the metal base circuit board is configured, for example, by adhering a circuit layer to a sheet-shaped cured product. Since the metal base circuit board having such a configuration has the sheet-shaped cured product, the metal base circuit board also has excellent thermal conductivity.
  • the resin composition according to the present embodiment is cured in a sheet state and used for, for example, a power module.
  • a heat generating element such as a semiconductor chip or a power IC is mounted on the circuit layer of the metal base circuit board, these elements are once sealed with silicone gel, and further on the silicone gel. Resin molding is performed and configured. Since the power module having such a structure has the cured product of the sheet, the power module also has excellent thermal conductivity.
  • the resin composition according to this embodiment has the following advantages because it is configured as described above.
  • the resin composition according to the present invention is an epoxy resin, a coupling agent, and a resin composition containing an inorganic filler
  • the coupling agent is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the general formula (2), and a compound represented by the general formula (3). Is.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each CH 3 or C 2 H 5.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each CH 3 or C 2 H 5.
  • n is an integer of 13 to 19
  • R 4 is independently an alkyl group or an alkyl ether group having 8 to 12 carbon atoms, and the alkyl moiety is a straight chain. It is a branched chain hydrocarbon containing a saturated hydrocarbon or an unsaturated bond.
  • the resin composition of this embodiment when it becomes a cured product, it is possible to sufficiently secure the adhesive strength with the adherend.
  • the resin composition according to the present invention is not limited to the above embodiment. Moreover, the resin composition according to the present invention is not limited to the above-described effects. The resin composition according to the present invention can be variously modified without departing from the gist of the present invention.
  • Example 1 A resin composition was obtained by mixing the following epoxy resin, the following curing agent, the following curing accelerator, the following silane coupling agent, and the following inorganic filler.
  • Epoxy resin Bis-A type epoxy resin Curing agent: Novolak type phenolic resin Curing accelerator: Tetraphenylphosphonium tetraphenylborate (TPP-K (registered trademark), manufactured by Hokko Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Silane coupling agent a silane coupling agent represented by the following formula (1) '(compound name: 8-methacryloxyoctyltrimethoxysilane, commercial product)
  • Inorganic filler Boron nitride filler (BN filler)
  • the epoxy resin and the curing agent were contained in the resin composition in an equivalent ratio of 1: 1.
  • the curing accelerator was contained in the resin composition in an amount of 0.01 parts by mass based on 100 parts by mass of the epoxy resin and the curing agent in total. Furthermore, after the resin composition is cured, an inorganic filler is added to the resin composition such that the content ratio of the inorganic filler is 59% by volume when the solid content of the cured product of the resin composition is 100% by volume. It was Moreover, the silane coupling agent was contained in 0.015 mass% with respect to the mass of the inorganic filler contained in the resin composition.
  • Example 2 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that a silane coupling agent represented by the following formula (2) ′ (compound name: 7-octenyltrimethoxysilane, commercially available product) was used as the silane coupling agent.
  • a silane coupling agent represented by the following formula (2) ′ compound name: 7-octenyltrimethoxysilane, commercially available product
  • Example 3 A titanate coupling agent represented by the following formula (3) ′ (compound name: tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, commercially available) was used instead of the silane coupling agent.
  • a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 4 The resin composition was the same as in Example 1 except that a titanate coupling agent represented by the following formula (3) "(compound name: tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, a commercial product) was used instead of the silane coupling agent. I got a thing.
  • a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that a silane coupling agent represented by the following formula (5) (compound name: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, commercial product) was used as the silane coupling agent. .
  • an adherend (copper foil 1oz) is laminated on the semi-cured sheet, and the resin layer and the adherend are integrated together by hot pressing (2.0 MPa, 180 ° C., 120 min), and the resin layer is formed. It was fully cured. After curing, the integrated resin layer and adherend were cut into a size of 20 mm ⁇ 100 mm. An adherend that was cut out was processed (etched) into a width of 10 mm to prepare a test piece for a peel test. The test piece was subjected to a 90 ° peel test at a peeling speed of 50 mm / min, and the adhesive strength between the adherend and the resin layer was evaluated by the peel strength. The results are shown in Table 1 below. In Table 1 below, Ave (average value) obtained by arithmetically averaging each value obtained in six tests is shown as peel strength.
  • Example 1 and Example 2 had a peel strength of about 30% higher than that of the resin composition of Comparative Example. Further, it was confirmed that the resin compositions of Examples 3 and 4 had a peel strength of the cured product increased by 55% or more as compared with the resin compositions of Comparative Examples.
  • the thermal conductivity was 11 W / mK in all cases.
  • the specific coupling agent of the example could enhance the cohesive failure strength of the cured product after curing. When cohesive failure is suppressed, the destruction of the cured product itself is suppressed, so it is considered that the peeling force at the interface between the adherend and the cured product is directly reflected in the adhesive force.

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Abstract

本発明は、エポキシ樹脂と、特定のカップリング剤と、無機フィラーとを含有する樹脂組成物である。

Description

樹脂組成物 関連出願の相互参照
　本願は、日本国特願２０１８－１９４９３２号の優先権を主張し、引用によって本願明細書の記載に組み込まれる。
　本発明は、樹脂組成物に関する。
　従来、エレクトロニクス分野において、エポキシ樹脂と、無機フィラーとを含有する樹脂組成物が用いられている。
　下記特許文献１には、エポキシ樹脂と無機フィラーとを含有する樹脂組成物が硬化した硬化物を放熱シートとして使用することが開示されている。
　このような放熱シートは、窒化ホウ素フィラーなどの無機フィラーを比較的多量に含有することから、放熱性を有する。
日本国特開２０１０－９４８８７号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物は、粒子状の無機フィラーを含有することから、硬化物となったときに、被着体との接着強度を必ずしも十分に確保できないという問題を有する。
　そこで、本発明は、硬化物となったときに、被着体との接着強度を十分に確保することができる樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、カップリング剤と、無機フィラーとを含有する樹脂組成物であって、
　前記カップリング剤は、下記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び一般式（３）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（ただし、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（ただし、一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（ただし、一般式（３）において、ｎは、１３～１９の整数であり、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数８～１２のアルキル基又はアルキルエーテル基であり、アルキル部分は、直鎖状の飽和炭化水素又は不飽和結合を含む分岐鎖状の炭化水素である。）
　以下、本発明の一実施形態について説明する。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、最終的に硬化物を構成することとなる成分を含む。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物は、重合によって硬化樹脂となる重合性成分を含有する。
　また、本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化後の硬化物が良好な熱伝導性を有するように、無機フィラーを含有する。
　さらに、本実施形態に係る樹脂組成物は、前記重合性成分と前記無機フィラーとをつなぐ役割を果たすカップリング剤を含有する。
　なお、本実施形態に係る樹脂組成物は、プラスチック配合薬品として一般に用いられる添加剤を本発明の効果を損なわない範囲において含有してもよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物では、前記重合性成分の含有割合は、好ましくは１０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上４０質量％以下である。
　本実施形態に係る樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、その固形分を１００体積％としたときに、無機フィラーを、好ましくは１０体積％以上６０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上５０体積％以下含有する。
　また、前記硬化物における前記無機フィラーの含有割合が上記のような範囲内となり易くなるという観点から、本実施形態に係る樹脂組成物は、前記重合性成分１００質量部に対して、前記無機フィラーを、好ましくは３０質量部以上９０質量部以下、より好ましくは６０質量部以上７０質量部以下含有する。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、無機フィラー１００質量部に対して、前記カップリング剤を、０．０１質量部以上０．０３質量部以下含有する。
　さらに、本実施形態に係る樹脂組成物は、無機フィラー１００質量部に対して、前記添加剤を、好ましくは０．００５質量部以上０．０５質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．０３質量部以下含有する。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、前記重合性成分として、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤とを含有する。本実施形態では、エポキシ樹脂が、該エポキシ樹脂の硬化剤とともに硬化することにより、硬化樹脂となる。
　前記重合性成分に占める、前記エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤との合計量の割合は、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
　前記エポキシ樹脂の当量に対する、エポキシ樹脂の硬化剤の当量の比は、好ましくは１／２以上２／１以下、より好ましくは２／３以上３／２以下である。
　前記エポキシ樹脂は、分子構造中にエポキシ基を複数有する。前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物などが挙げられる。
　前記アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
　前記フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、ビスフェノール系フェノール樹脂などが挙げられる。
　前記酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
　前記無機フィラーとしては、窒化ホウ素フィラー、窒化アルミニウムフィラー、窒化ケイ素フィラー、窒化ガリウムフィラー、アルミナフィラー、炭化ケイ素フィラー、二酸化ケイ素フィラー、酸化マグネシウムフィラー、ダイヤモンドフィラーなどが挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、熱伝導性に優れる窒化ホウ素フィラーを上記無機フィラーとして含有することが好ましい。窒化ホウ素フィラーは、熱伝導性に優れるものの、重合に関わる表面官能基（ＯＨ等）が比較的少ない。そのため、窒化ホウ素フィラーを含有し且つ前記カップリング剤を含有しない樹脂組成物においては、窒化ホウ素フィラーの表面官能基が少ないため、前記重合性成分と窒化ホウ素フィラーと親和性を高めることが難しい。
　ところが、本実施形態に係る樹脂組成物は、前記カップリング剤を含有している。該カップリング剤は、後述するように、前記無機フィラーの表面官能基への親和性を有する官能基と、前記重合性成分の官能基への親和性を有する官能基と、を有している。従って、前記樹脂組成物が、表面官能基の少ない窒化ホウ素フィラーを含有している場合であっても、前記カップリング剤が、前記重合性成分と窒化ホウ素フィラーとをつなぐ役割を果たすことができる。その結果、本実施形態に係る樹脂組成物が硬化物となったときに、該硬化物の凝集破壊強度が高められる。
　これにより、熱伝導性に優れる窒化ホウ素フィラーを前記無機フィラーとして含有させた場合には、本実施形態に係る樹脂組成物が硬化物となったときに、該硬化物の熱伝導性を高めつつ、凝集破壊強度を高めることができる。
　また、窒化ホウ素フィラーの含有量を変化させることによって、硬化物となったときの、該硬化物の熱伝導率及び凝集破壊強度を調整することができる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、前記カップリング剤として、下記一般式（１）のシランカップリング剤、下記一般式（２）のシランカップリング剤、及び、下記一般式（３）のチタネートカップリング剤からなる群より選択された少なくとも１種を含有することが重要である。
　ただし、下記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。一般式（３）において、ｎは、１３～１９の整数であり、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数８～１２のアルキル基又はアルキルエーテル基であり、アルキル部分は、直鎖状の飽和炭化水素又は不飽和結合を含む分岐鎖状の炭化水素である。
　なお、上記のシランカップリング剤及びチタネートカップリング剤としては、市販されているものを使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（３）において、Ｒ４は、第４級炭素原子を有し、且つ、アルキルエーテル基を有し、且つ、２つのエチレン性不飽和基を有してもよい。Ｒ４の炭素数は、１２であってもよい。上記一般式（３）において、ｎは、１３又は１９であることが好ましい。
　本実施形態に係る樹脂組成物では、上記のカップリング剤の少なくとも一部が加水分解反応し、さらに、前記無機フィラーの表面における官能基と反応することによって、無機フィラーが表面処理されることとなる。
　上記一般式（１）及び一般式（２）に係るシランカップリング剤では、炭素鎖の一端側の官能基（ＯＲ１基、ＯＲ２基、及びＯＲ３基）が、前記無機フィラーの表面官能基と親和性を有する。しかも、炭素鎖の他端側の官能基（上記式（１）においてはメタクリル基、上記式（２）においてはビニル基）が、前記重合性成分の官能基と親和性を有する。これにより、本実施形態に係る樹脂組成物においては、上記式（１）または（２）に係るシランカップリング剤が、前記重合性成分と前記無機フィラーとをつなぐ役割を果たすことができる。詳しくは、上記一般式（１）または一般式（２）に係るシランカップリング剤の炭素鎖の一端側の官能基が、前記無機フィラーの表面近傍に配され、さらに、炭素鎖の他端側の官能基が前記重合性成分の官能基の近傍に配されることによって、前記重合性成分と前記無機フィラーとがシランカップリング剤を介してつながることとなる。
　より詳しくは、本実施形態に係る樹脂組成物は、炭素鎖の直鎖部分が比較的長いシランカップリング剤を含有している。炭素鎖の直鎖部分は、上記一般式（１）においては、ケイ素原子とメタクリル基とを結合している部分であり、上記式（２）においては、ケイ素原子とビニル基とを結合している部分である。
　このようなシランカップリング剤が含有されることによって、無機フィラーの表面近傍に配されるシランカップリング剤の炭素鎖の一端側から他端側までの距離を長くすることができる。そのため、炭素鎖の一端側から他端側までの長さが短いカップリング剤が含有されている場合に比べて、前記重合性成分の官能基が炭素鎖の他端側の官能基にアクセスできる空間をより広くできる。従って、前記重合性成分の官能基と炭素鎖の他端側の官能基とをより確実に接近させることができる。これにより、前記無機フィラーと前記重合性成分とをつなげる役割をより確実に発揮させることができる。
　これにより、硬化後の硬化物における凝集破壊強度を高めることができる。
　また、上記一般式（１）及び一般式（２）のような、炭素鎖の直鎖部分が比較的長いシランカップリング剤を用いることによって、上述したように、シランカップリング剤の炭素鎖の一端側から他端側までの距離を長くすることができる。従って、炭素鎖の一端側から他端側までの長さが短いシランカップリング剤を含有させた場合に比べて、前記重合性成分と前記無機フィラーとの間の間隔（自由間隔）を大きくすることができる。
　上記一般式（３）に係るチタネートカップリング剤についても、上記と同様の作用を発揮すると言える。さらに、上記一般式（３）に係るチタネートカップリング剤は、金属との親和性に優れたＰ－ＯＨ基を分子中に有するため、硬化後の硬化物は、金属を含む被着体とより良好な接着性を有することができる。
　上記一般式（１）のシランカップリング剤としては、下記式（１）’のシランカップリング剤が好ましく、上記一般式（２）のシランカップリング剤としては、下記式（２）’のシランカップリング剤が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（３）のチタネートカップリング剤としては、下記式（３）’及び下記式（３）”のチタネートカップリング剤の少なくともいずれか一方が好ましい。ただし、下記式（３）’及び下記式（３）”において、ｎは、１３であってもよく１９であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　本実施形態に係る樹脂組成物は、上記のような特性を有すると考えられるので、硬化物となったときに、該硬化物の被着体との剥離強度が高められる、と本願の出願人は推察している。
　ところで、炭素鎖の直鎖部分が比較的長いシランカップリング剤であっても、下記式（４）に示す構造のシランカップリング剤は、好ましくない。換言すると、本実施形態に係る樹脂組成物は、窒素（Ｎ）に結合した水素（Ｈ）を分子中に有するシランカップリング剤を含まないことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （ただし、下記式（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。）
　前記樹脂組成物が、前記シランカップリング剤として、上記一般式（４）に示す構造のものを含有すると、室温（例えば、２５℃）程度の温度で前記樹脂組成物の粘性が極めて高くなる（前記樹脂組成物が粘稠になり過ぎる）。これは、前記シランカップリング剤の炭素鎖の他端側の官能基（上記一般式（４）においてはアミノ基）が、室温程度の温度で前記重合性成分の硬化剤として作用して、前記重合性成分の硬化が開始することが原因と考えられる。このように、前記樹脂組成物の粘性が極めて高くなると、所定形状（例えば、シート状）を有する成形体に成形し難くなるので好ましくない。
　したがって、前記カップリング剤としては、上述したような、炭素鎖の直鎖部分が比較的長く、かつ室温程度の温度で前記重合性成分の硬化剤として作用し難いカップリング剤を使用することが重要である。
　前記添加剤としては、例えば、前記エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂の硬化剤との硬化反応を促進する硬化促進剤が挙げられ、また、分散剤、粘着性付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、安定剤、消泡剤、難燃剤、増粘剤、顔料なども挙げられる。
　前記硬化促進剤としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム　テトラフェニルボレート（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ　ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）、イミダゾール類、トリフェニルフォスフェイト（ＴＰＰ）、アミン系硬化促進剤などが挙げられる。該アミン系硬化促進剤としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミンなどが挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂の硬化剤との合計１００質量部に対して、前記硬化促進剤を、好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１．０質量部以下含有する。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、ある程度硬化反応が進んだものの、完全に硬化していない状態であってもよい。換言すると、樹脂組成物中の一部で硬化反応が進行した状態であってもよい。例えば、樹脂組成物は、流動性を有した状態でシート状に塗工され、その後、部分的に硬化された状態であってもよい。一部で硬化反応が進行した状態であっても、本実施形態に係る樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂と、上記特定のカップリング剤と、上記の無機フィラーとを含有する。
　前記被着体の材質としては、金属が好ましい。詳しくは、銅又はアルミニウムを含む金属が好ましい。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、シート状の状態で硬化されて、金属ベース回路基板に用いられうる。該金属ベース回路基板は、例えば、シート状の硬化物に回路層が接着されて構成される。斯かる構成からなる金属ベース回路基板は、前記シート状の硬化物を有しているため、この金属ベース回路基板も熱伝導性に優れたものとなる。
　更に、本実施形態に係る樹脂組成物は、シート状の状態で硬化されて、例えばパワーモジュールに用いられる。該パワーモジュールは、例えば、前記金属ベース回路基板の回路層の上に、半導体チップやパワーＩＣなどの発熱素子が実装され、これらの素子が一旦シリコーンゲルにて封止され、さらにシリコーンゲル上に樹脂モールドが実施されて構成される。斯かる構成からなるパワーモジュールは、前記シートの硬化物を有しているため、このパワーモジュールも熱伝導性に優れたものとなる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、上記のように構成されているので、以下の利点を有するものである。
　即ち、本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、カップリング剤と、無機フィラーとを含有する樹脂組成物であって、
　前記カップリング剤は、下記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び一般式（３）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　（ただし、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　（ただし、一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　（ただし、一般式（３）において、ｎは、１３～１９の整数であり、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数８～１２のアルキル基又はアルキルエーテル基であり、アルキル部分は、直鎖状の飽和炭化水素又は不飽和結合を含む分岐鎖状の炭化水素である。）
　本実施形態に係る樹脂組成物によれば、硬化物となったときに、被着体との接着強度を十分に確保することができる。
　なお、本発明に係る樹脂組成物は、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係る樹脂組成物は、上記した作用効果によって限定されるものでもない。本発明に係る樹脂組成物は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
　次に、実施例および比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。
　（実施例１）
　下記エポキシ樹脂、下記硬化剤、下記硬化促進剤、下記シランカップリング剤、及び、下記無機フィラーを混合することによって、樹脂組成物を得た。
　　エポキシ樹脂　：　ビスＡ型エポキシ樹脂
　　硬化剤　：　ノボラック型フェノール樹脂
　　硬化促進剤　：　テトラフェニルホスホニウム　テトラフェニルボレート（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ　ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）（ＴＰＰ－Ｋ（登録商標）、北興化学工業社製）
　　シランカップリング剤：下記式（１）’のシランカップリング剤（化合物名：８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン　市販品）
　　無機フィラー　：　窒化ホウ素フィラー（ＢＮフィラー）
　エポキシ樹脂及び硬化剤は、当量比１：１で樹脂組成物に含有させた。
　また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００質量部に対して０．０１質量部で樹脂組成物に含有させた。
　さらに、樹脂組成物の硬化後において該樹脂組成物の硬化物の固形分を１００体積％としたときの無機フィラーの含有割合が５９体積％となるように、無機フィラーを樹脂組成物に含有させた。
　また、シランカップリング剤は、樹脂組成物中に含有させる無機フィラーの質量に対して、０．０１５質量％で含有させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（実施例２）
　シランカップリング剤として下記式（２）’のシランカップリング剤（化合物名：７－オクテニルトリメトキシシラン　市販品）を用いたこと以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（実施例３）
　シランカップリング剤の代わりに下記式（３）’のチタネートカップリング剤（化合物名：テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート　市販品）を用いたこと以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　（実施例４）
　シランカップリング剤の代わりに下記式（３）”のチタネートカップリング剤（化合物名：テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート　市販品）を用いたこと以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（比較例）
　シランカップリング剤として下記式（５）のシランカップリング剤（化合物名：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン　市販品）を用いたこと以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
＜剥離試験（ピール試験）＞
　実施例及び比較例の各樹脂組成物を電解銅箔（厚み：３５μｍ）の片面に塗布し、樹脂層（厚み：１４５μｍ）を有するシートを２枚作製した。
　次に、２枚のシートを熱プレス（３．０ＭＰａ、１２０℃、２０ｍｉｎ）して樹脂層どうしを貼り合わせ、シートの背面から銅箔を１枚剥離した。
　そして、この銅箔を剥離した面にアルミニウム板を配置させ、熱プレス（２．０ＭＰａ、１２０℃、２０ｍｉｎ）によってシートをアルミニウム板に転着させ、さらに該シートから銅箔を剥がすことによって、半硬化状態のシートを得た。
　次に、この半硬化状態のシートに被着体（銅箔１ｏｚ）を積層し、熱プレス（２．０ＭＰａ、１８０℃、１２０ｍｉｎ）によって樹脂層と被着体を一体化させるとともに、樹脂層を十分に硬化させた。硬化後、一体化された樹脂層及び被着体を２０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出した。切り出したものの被着体を幅１０ｍｍ幅に加工（エッチング）し剥離試験用テストピースを作製した。
　該テストピースを５０ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で９０°ピール試験を実施し、被着体と樹脂層との接着強度をピール強度によって評価した。
　結果を下記表１に示す。下記表１では、６回の試験で得られた各値を算術平均したＡｖｅ（平均値）を、ピール強度として示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表１に示すように、実施例１及び実施例２の樹脂組成物では、比較例の樹脂組成物と比べて、硬化物のピール強度が約３０％高くなっていることが確認できた。
　また、実施例３及び実施例４の樹脂組成物では、比較例の樹脂組成物と比べて、硬化物のピール強度が５５％以上高くなっていることが確認できた。
　なお、熱伝導率は、すべてにおいて１１Ｗ／ｍＫであった。
　上述したように、実施例の特定のカップリング剤によって、硬化後の硬化物における凝集破壊強度を高めることができたと考えられる。凝集破壊が抑制されると、硬化物自体の破壊が抑えられるため、被着体と硬化物との界面での剥離力が、ダイレクトに接着力に反映されると考えられる。

Claims (3)

  1. 　エポキシ樹脂と、カップリング剤と、無機フィラーとを含有する樹脂組成物であって、
    　前記カップリング剤は、下記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び一般式（３）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種である、樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（ただし、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（ただし、一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（ただし、一般式（３）において、ｎは、１３～１９の整数であり、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数８～１２のアルキル基又はアルキルエーテル基であり、アルキル部分は、直鎖状の飽和炭化水素又は不飽和結合を含む分岐鎖状の炭化水素である。）
  2. 　前記カップリング剤は、一般式（３）で表される化合物である
    　請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記無機フィラーは、窒化ホウ素フィラーである、
    　請求項１または２に記載の樹脂組成物。
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