WO2020077882A1 - 一种砂型3d打印用粘结剂及其制备方法 - Google Patents

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尹绍奎
于瑞龙
王岩
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    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
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    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates

Definitions

  • the invention relates to a binder used in the casting sand mold and sand core inkjet 3D printing process, and the binder is hardened by a sulfonic acid curing agent.
  • the invention also relates to a method for preparing the binder, in particular to a method for improving the curing speed and the bonding strength when 3D printing sand molds and sand cores.
  • Casting is one of the basic processes of the modern machinery manufacturing industry. Casting technology is a high-efficiency and low-cost forming method for a large number of high-performance complex metal workpieces in the equipment manufacturing industry. For complex workpieces with internal cavities, other forming methods cannot be replaced. In aviation, satellite, rail transit, new energy vehicles and other strategic emerging industries, high-end equipment manufacturing, national defense construction, and national major projects, many key core components need to be formed by casting technology. The development level of casting technology restricts and promotes the equipment manufacturing industry. Without the improvement of the level of the foundry industry, the development of the equipment manufacturing industry and the improvement of the overall level cannot be discussed.
  • 3D printing sand / core technology realizes moldless casting, saving the time cost and manufacturing cost of mold design, manufacturing, application verification and modification. It takes a few weeks or more for a complex casting from customer order to production casting, and it takes only a few days to adopt the 3D printing sand mold / core technology.
  • 3D printing can convert the CAD model of the casting into a solid sand mold / core, which breaks the restrictions of traditional mold modeling and core making on the mold / core structure, reduces the number of molds / cores, reduces the errors in the assembly / core process, and significantly improves the casting
  • the dimensional accuracy can achieve the overall precision forming of irregular freeform surfaces or castings with complex internal cavities.
  • the binder has a low viscosity and high purity, which meets the requirements of 3D printing equipment for binders. Physical and chemical performance index requirements, at the same time, it also meets the production application requirements in terms of bonding strength, curing speed, sand mold gas generation and other casting process performance. .
  • the object of the present invention is to provide a binder for sand mold 3D printing and a preparation method thereof. This method can improve the bonding strength and curing speed of the 3D printed sand mold, reduce the amount of gas generation, and improve the casting process performance of the sand mold.
  • the present invention specifically provides a binder for sand-type 3D printing, characterized in that the binder is cured using sulfonic acid curing agents such as p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, etc.
  • the binder for sand-type 3D printing Composed of the following components in proportions by weight:
  • the binder for sand mold 3D printing according to the present invention is characterized in that the phenolic compound is selected from the group consisting of phenol, xylenol, m-cresol, bisphenol A, resorcinol, and pyrogallol. One or a mixture of two or more.
  • the binder for sand mold 3D printing according to the present invention is characterized in that the aldehyde compound is selected from one or a mixture of two or more of formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and glyoxal, Formaldehyde is an aqueous solution with a concentration of 37% to 40%, and paraformaldehyde is preferably used.
  • the sand-type 3D printing adhesive according to the present invention is characterized in that the modifier is one or a mixture of two or more selected from ethylene urea, melamine, polyacrylamide, caprolactam and the like.
  • the binder for sand mold 3D printing according to the present invention is characterized in that the catalyst is one or two or two selected from zinc acetate, copper chloride, copper sulfate, aluminum chloride, aluminum silicate, etc. More than one kind of mixture.
  • the adhesive for sand mold 3D printing according to the present invention is characterized in that the silane coupling agent is selected from ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and ⁇ - (2,3) epoxy (propoxy) ) One or two of propyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane mixture.
  • the invention also provides a preparation method of a binder for sand mold 3D printing, which is characterized in that the preparation method includes the following steps:

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Abstract

本发明的目的在于提供一种砂型3D打印用粘结剂及其制备方法，所述砂型3D打印用粘结剂由下述成分按重量份比例组成：酚类化合物50～100份，醛类化合物10～50份，糠醇800～1000份，改性剂15～50份，催化剂1～10份，硅烷偶联剂3～5份。所述粘结剂具有低粘度、高纯净度，既满足3D打印设备对粘结剂理化性能指标要求，同时在粘结强度、固化速度、砂型发气量等铸造工艺性能方面也满足生产应用要求。

Description

一种砂型3D打印用粘结剂及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种铸造砂型、砂芯喷墨3D打印过程中使用的粘结剂，该粘结剂使用磺酸类固化剂硬化。本发明还涉及该粘结剂的制备方法，特别是提高3D打印砂型、砂芯时固化速度和粘结强度的方法。
背景技术
铸造是现代机械制造工业的基础工艺之一，铸造技术是装备制造业中大量高性能复杂金属工件的高效率、低成本成形手段，对于内腔复杂的工件，不能采用其他成形方法替代。在航空、卫星、轨道交通、新能源汽车等战略性新兴产业高端装备制造、国防建设以及国家重大工程中，很多关键核心部件需要采用铸造技术成形，铸造技术的发展水平制约和促进着装备制造业的发展，没有铸造工业水平的提高，装备制造业的发展和整体水平的提高也就无从谈起。
与传统砂型铸造相比，3D打印砂型/芯技术实现无模铸造，节省模具设计、制造、应用验证及更改的时间成本和制造成本。一个复杂铸件从客户订单到生产铸件一般要几周或更长时间，而采用3D打印砂型/芯技术只需几天时间。
3D打印可以将铸件CAD模型转化为实体砂型/芯，突破了传统模具造型、制芯对型/芯结构的限制，减少型/芯的数量，降低组型/芯过程中的误差，显著提高铸件的尺寸精度，可以实现不规则自由曲面或含有复杂内腔铸件的整体精密成形。
目前，国内市场上使用的砂型3D打印用粘结剂大量从国外进口，粘结剂价格一直居高不下，而且从订货到粘结剂运达用户周期在两个月以上，在价格和效率方面不能完全适应国内市场的发展需求。国内也对砂型3D打印粘结剂进行了很多研究，但由于砂型3D打印成形过程的特殊性，所开发的粘结剂在粘结强 度、固化速度、砂型发气量等铸造工艺性能方面还不能完全满足生产应用要求。沈阳铸造研究所有限公司针对这些问题，进行深入研究，开发了一种砂型/芯3D打印用粘结剂，所述粘结剂具有低粘度、高纯净度，既满足3D打印设备对粘结剂理化性能指标要求，同时在粘结强度、固化速度、砂型发气量等铸造工艺性能方面也满足生产应用要求。。
发明内容
本发明的目的在于提供一种砂型3D打印用粘结剂及其制备方法，该方法能够将提高3D打印砂型的粘结强度、固化速度，降低发气量，改善砂型的铸造工艺性能。
本发明具体提供了一种砂型3D打印用粘结剂，其特征在于，该粘结剂使用对甲苯磺酸、二甲苯磺酸等磺酸类固化剂固化，所述砂型3D打印用粘结剂由下述成分按重量份比例组成：
Figure PCTCN2019000168-appb-000001
本发明所述的砂型3D打印用粘结剂，其特征在于，所述的酚类化合物选自苯酚、二甲酚、间甲酚、双酚A、间苯二酚、均苯三酚中的一种或两种或两种以上的混合物。
本发明所述的砂型3D打印用粘结剂，其特征在于，所述的醛类化合物选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、乙二醛的一种或两种或两种以上的混合物，其中甲醛 是浓度为37％～40％的水溶液，优选使用多聚甲醛。
本发明所述的砂型3D打印粘结剂，其特征在于，所述的改性剂选自乙烯脲、三聚氰胺、聚丙烯酰胺、己内酰胺等中的一种或两种或两种以上的混合物。
本发明所述的砂型3D打印用粘结剂，其特征在于，所述的催化剂选自醋酸锌、氯化铜、硫酸铜、氯化铝、硅酸铝等中的一种或两种或两种以上的混合物。
本发明所述的砂型3D打印用粘结剂，其特征在于，所述的硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3)环氧(丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种的混合物。
本发明还提供了一种砂型3D打印用粘结剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)将10～50份醛类化合物、100-300份糠醇以及占1～10份催化剂加入反应釜中，以小于1℃/min的速度升温，在80℃～100℃保温60～120分钟；
2)加入15～50份改性剂，用碱水溶液调pH8.2-9.0，在80℃～90℃保温30～60分钟；
3)加入200～400份糠醇，用盐酸调pH3.8-4.6，升温至100℃～110℃，保温至60～120分钟；
4)降温至90℃以下，减压至-0.06MPa～-0.08MPa的压力下蒸馏脱水；
5)加入50～100份酚类化合物，在60℃～70℃保温30-60min；
6)降温至60℃以下，加入300-500份糠醇糠醇；
7)降温至40℃以下，加入3～5份硅烷偶联剂，搅拌均匀；
8)用孔径1μm～5μm的过滤装置过滤，出料，备用。
具体实施方式
实施例1
将200kg糠醇、40kg甲醛水溶液(37％)、3.6kg醋酸锌加入反应釜中，以小于1℃/min的速度升温至90℃，90℃～100℃保温120min。加入30kg乙烯脲，用氢氧化钠溶液调pH8.2-9.0，80℃～90℃保温30min。加入400kg糠醇，用盐酸调pH3.8-4.6，升温至100℃，100℃～110℃保温120min。冷却至90℃在-0.06MPa～-0.08MPa压力下减压蒸馏脱水25kg。加入70kg双酚A，60℃～70℃保温30min。降温至55℃，加入300kg糠醇，搅拌。降温至35℃，加入5kg硅烷偶联剂，搅拌均匀，用孔径1μm～5μm的过滤装置过滤，出料，备用。
实施例2
将300kg糠醇、15kg多聚甲醛、2.7kg氯化铜加入反应釜中，以小于1℃/min的速度升温至80℃，80℃～90℃保温90min。加入15kg三聚氰胺，用氢氧化钠溶液调pH8.2-9.0，80℃～90℃保温45min。加入300kg糠醇，用盐酸调pH3.8-4.6，升温至100℃，100～110℃保温120min。冷却至90℃在-0.06MPa～-0.08MPa压力下减压蒸馏脱水10kg。加入50kg间苯二酚，60℃～70℃保温45min。降温至60℃，加入300kg糠醇，搅拌。降温至40℃，加入5kg硅烷偶联剂，搅拌均匀，用孔径用孔径1μm～5μm的过滤装置过滤，出料，备用。
实施例3
将150kg糠醇、20kg多聚甲醛、5.6kg硅酸铝加入反应釜中，以小于1℃/min的速度升温至90℃，90～100℃保温120min。加入50kg聚丙烯酰胺，用氢氧化钠溶液调pH8.2-9.0，80～90℃保温60min。加入300kg糠醇，用盐酸调pH3.8-4.6，升温至100℃，100～110℃保温120min。冷却至90℃在-0.06MPa～-0.08MPa压 力下减压蒸馏脱水10kg。加入80kg均苯三酚，60℃～70℃保温30min。降温至55℃，加入450kg糠醇，搅拌。降温至35℃，加入5kg硅烷偶联剂，搅拌均匀，用孔径1μm～5μm的过滤装置过滤，出料，备用。
对比例1
将200kg糠醇、100kg甲醛水溶液(37％)、25kg尿素加入反应釜中，用氢氧化钠溶液调pH8.0-9.0，以小于1℃/min的速度升温至80℃，80～90℃保温90min。加入400kg糠醇，用盐酸调pH3.8-4.6，升温至100℃，100～110℃保温120min。冷却至80℃在-0.06MPa～-0.08MPa压力下减压蒸馏脱水40kg。加入5kg尿素，用氢氧化钠溶液调pH8.0-9.0，80～90℃保温30min。降温至60℃，加入200kg糠醇，搅拌均匀。降温至40℃，加入5kg硅烷偶联剂，搅拌均匀，用孔径1μm～5μm的过滤装置过滤，出料，备用。
性能检测
取1000g原砂，加入30g二甲苯磺酸固化剂，固化剂总酸值25％，混制60s后出砂备用。24小时后用小型3D打印机制备标准“8”字型试样，树脂加入量占砂重的1.2％，将制得试样80℃-85℃保温60min，冷至室温，用智能型砂强度试验机测定试样抗拉强度。
表1 3D打印试样性能测试结果
Figure PCTCN2019000168-appb-000002
Figure PCTCN2019000168-appb-000003
为了对比实施例1-3和对比例1制备的粘结剂的固化速度，按照JB/T7526-2008《铸造用自硬呋喃树脂》的方法手工制备了标准“8”字形试样，树脂加入量1.2％，固化剂总酸值25％，检测结果如下：
表2 手工制备试样性能测试结果
Figure PCTCN2019000168-appb-000004
显然，上述实施例仅仅是为了清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

  1. 一种砂型3D打印用粘结剂，其特征在于，该粘结剂使用对甲苯磺酸、二甲苯磺酸等磺酸类固化剂固化，所述砂型3D打印用粘结剂由下述成分按重量份比例组成：
    酚类化合物 50～100份
    醛类化合物 10～50份
    糠醇 800～1000份
    改性剂 15～50份
    催化剂 1～10份
    硅烷偶联剂 3～5份。
  2. 根据权利要求1所述的砂型3D打印用粘结剂，其特征在于，所述的酚类化合物选自苯酚、二甲酚、间甲酚、双酚A、间苯二酚、均苯三酚中的一种或两种或两种以上的混合物。
  3. 根据权利要求1所述的砂型3D打印用粘结剂，其特征在于，所述的醛类化合物选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、乙二醛的一种或两种或两种以上的混合物，其中甲醛是浓度为37％～40％的水溶液，优选使用多聚甲醛。
  4. 根据权利要求1所述的砂型3D打印粘结剂，其特征在于，所述的改性剂选自乙烯脲、三聚氰胺、聚丙烯酰胺、己内酰胺等中的一种或两种或两种以上的混合物。
  5. 根据权利要求1所述的砂型3D打印用粘结剂，其特征在于，所述的催化剂选自醋酸锌、氯化铜、硫酸铜、氯化铝、硅酸铝等中的一种或两种或两种以上的混合物。
  6. 根据权利要求1所述的砂型3D打印用粘结剂，其特征在于，所述的硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3)环氧(丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种的混合物。
  7. 一种如权利要求1所述的砂型3D打印用粘结剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
    1)将10～50份醛类化合物、100-300份糠醇以及占1～10份催化剂加入反应釜中，以小于1℃/min的速度升温，在80℃～100℃保温60～120分钟；
    2)加入15～50份改性剂，用碱水溶液调pH8.2-9.0，在80℃～90℃保温30～60分钟；
    3)加入200～400份糠醇，用盐酸调pH3.8-4.6，升温至100℃～110℃，保温至60～120分钟；
    4)降温至90℃以下，减压至-0.06MPa～-0.08MPa的压力下蒸馏脱水；
    5)加入50～100份酚类化合物，在60℃～70℃保温30-60min；
    6)降温至60℃以下，加入300-500份糠醇糠醇；
    7)降温至40℃以下，加入3～5份硅烷偶联剂，搅拌均匀；
    8)用孔径1μm～5μm的过滤装置过滤，出料，备用。
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