WO2020067795A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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lithium secondary
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이상혁
송정훈
남상철
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Definitions

  • This embodiment relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.
  • LiNiO 2 or (275mAh / g) has the highest capacity, but structural collapse occurs easily during charging and discharging, and it is difficult to commercialize due to low thermal stability due to oxidation problems.
  • ternary Li, Ni, Co, and Mn-containing NCM active materials in which Co and Mn are substituted by replacing other stable transition metals (Co, Mn, etc.) with unstable Ni sites have been developed.
  • various doping additives must be applied to secure structural safety, and in this case, the capacity may decrease.
  • the content of Ni increases, a phenomenon in which resistance increases at the beginning of discharge appears.
  • One embodiment is to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery exhibiting low initial resistance at high temperature and excellent discharge capacity.
  • Another embodiment is to provide a method of manufacturing the positive electrode active material for the lithium secondary battery.
  • Another embodiment is to provide a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material.
  • one or more primary particles include secondary particles assembled, lithium nickel cobalt manganese oxide represented by the following formula (1); And it provides a positive electrode active material for a lithium secondary battery including metal oxide particles having an average particle diameter (D50) located inside the secondary particles is nanometer size.
  • D50 average particle diameter
  • M is any one element selected from the group comprising Al, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb and W,
  • X is any one element selected from the group containing F, N, and P,
  • a 0.8 ⁇ a ⁇ 1.3
  • the metal oxide may be at least one selected from the group consisting of ZrO 2 , WO 3 , CeO 2 , TiO 2 , HfO 2 , Co 3 O 4 , La 2 O 3 , BaO, SrO and combinations thereof.
  • the metal oxide may have an average particle diameter (D50) of 50 nm to 800 nm.
  • the metal content of the metal oxide may be 0.1% to 0.7% by weight relative to 100% by weight of the positive electrode active material.
  • the secondary particles surround the core portion and the outer surface of the core portion, which are regions in which the molar content of nickel is constant, and the molar content of nickel gradually decreases in a direction from the interface with the core portion to the outermost side. It may include a shell portion having a concentration gradient (gradient).
  • It may further include a coating layer located on the surface of the secondary particles.
  • the step of preparing the hydroxide precursor particles comprising nickel, cobalt and manganese; Preparing the porous oxide precursor particles by first firing the hydroxide precursor particles; Preparing a primary mixture by mixing the oxide precursor particles and a metal oxide; Preparing a secondary mixture by mixing the primary mixture and a lithium raw material; And it provides a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising the step of secondary firing the secondary mixture.
  • the primary firing may be carried out in a step of heating from 400 ° C to 800 ° C under elevated temperature conditions of 1.0 ° C / min to 5.0 ° C / min, and maintaining for 3 hours to 20 hours. Further, the primary firing can be carried out while blowing air or oxygen at 10 mL / min to 50 L / min.
  • the doping raw material may be further mixed.
  • Another embodiment is a positive electrode comprising the positive electrode active material; cathode; And a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment may exhibit low initial resistance at high temperature and excellent discharge capacity.
  • FIG. 1 is a view schematically showing the structure of a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • Example 4 is a cross-sectional EDS measurement photograph of the positive electrode active material prepared according to Example 1.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery includes at least one primary particle assembled secondary particle, a lithium nickel cobalt manganese oxide represented by Formula 1 below; And metal oxide particles having an average particle diameter (D50) located inside the secondary particles having a nanometer size.
  • M is any one element selected from the group containing Al, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb and W, and X is selected from the group containing F, N, and P It is an element.
  • the metal oxide may be at least one selected from the group consisting of ZrO 2 , WO 3 , CeO 2 , TiO 2 , HfO 2 , Co 3 O 4 , La 2 O 3 , BaO, SrO and combinations thereof.
  • the metal oxide may have an average particle diameter (D50) of 50 nm to 800 nm, and when the average particle diameter (D50) of the metal oxide is included in the above range, the metal oxide may be inserted into the secondary particles. It can represent an advantage. If the average particle diameter (D50) of the metal oxide is smaller than 50 nm, there is a problem in that it is unlikely to be inserted into the secondary particles due to aggregation of the metal oxide. In addition, if the average particle diameter (D50) of the metal oxide is greater than 600 nm, the oxide particles are larger than the secondary particle pore size, and thus there is a problem that the possibility of being inserted into the secondary particles is lowered. Unless otherwise defined in this specification, the average particle diameter (D50) refers to the diameter of the particles that are 50% by volume.
  • the positive electrode active material includes a metal oxide such as ZrO 2 inside the secondary particle, in particular, a metal oxide having an average particle size (D50) of nm size in the form of particles, thereby reducing the high temperature initial resistance and , It can indicate an improved discharge capacity.
  • a metal oxide having an average particle size (D50) of nm size can more effectively solve the problem of increased resistance during initial discharge and deterioration of structural safety, which may occur more severely in the case of a high content Ni anode active material. There is, it is appropriate.
  • the high-content Ni positive electrode active material as represented by the formula (1), while containing Ni, Co and Mn as a main component, Ni, relative to the total 100 mol% of Ni, Co and Mn, 60 mol% or more or 80 It means a positive electrode active material more than mol%.
  • the metal is not in the form of an oxide, but is present in a form doped with an active material, that is, it is not present in a particle form, the metal site structure of the lithium nickel cobalt manganese oxide represented by Formula 1 It is inserted and the charge / discharge capacity decreases. In addition, there may be a problem that an initial resistance at a high temperature increases and charge / discharge efficiency decreases.
  • the metal content in the metal oxide may be 0.1% by weight to 0.7% by weight relative to 100% by weight of the positive electrode active material.
  • the initial discharge capacity can be increased more effectively, and the initial discharge direct-current internal resistance (DC-IR) resistance can be more effectively reduced. .
  • the secondary particles surround the core portion and the outer surface of the core portion, which are regions in which the molar content of nickel is constant, and the molar content of nickel gradually decreases in a direction from the interface with the core portion to the outermost side.
  • It may include a shell portion having a concentration gradient (gradient). That is, it has a core-shell gradient (“CSG”).
  • CSG core-shell gradient
  • the positive electrode active material includes secondary particles in which primary particles including a core portion represented by Chemical Formula 1a and a shell portion represented by Chemical Formula 1b are assembled.
  • the molar content of nickel in the core portion that is, x in the formula (1) is 0.6 or more, among the metal elements constituting the positive electrode active material, nickel, cobalt and manganese, a value of 60 mol% or more is kept constant
  • the molar content of nickel gradually decreases from the interface with the core portion to the outermost side.
  • the overall composition of the positive electrode active material has the formula (1), the core portion and the shell portion have the composition of formulas 1a and 1b, respectively, the core portion has a constant molar content of Ni, and the shell portion gradually has a molar content of nickel. It satisfies the decreasing condition.
  • M is any one element selected from the group containing Al, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb and W, and X is selected from the group containing F, N, and P Is an element,
  • M is any one element selected from the group containing Al, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb and W, and X is selected from the group containing F, N, and P Is an element,
  • the positive electrode active material having such a structure has a constant molar content of nickel in the core portion and maintains a particularly high content, thereby enabling high capacity.
  • the content of nickel in the shell portion while reducing the content of nickel in the shell portion, the content of cobalt, manganese, and M in addition to nickel is increased, so that the structure can be stabilized.
  • a metal oxide such as ZrO 2 is included in the secondary particles, the effect of reducing resistance and increasing capacity during initial discharge can be further improved.
  • the concentration gradient it is appropriate that the ratio of the molar nickel content at the outermost to the nickel molar content at the interface with the core portion is 0.6 to 0.95.
  • the capacity of the positive electrode active material may be further increased, and the charge / discharge cycle performance may be improved and thermal safety may be further improved through stabilization of the surface structure of the positive electrode active material.
  • the average particle diameter (D50) of the core portion may be 60% to 90% with respect to 100% of the total average particle diameter (D50) of the positive electrode active material secondary particles.
  • the positive electrode active material is agglomerated with primary particles (agglomerated), that is, including one or more primary particles assembled secondary particles, the average particle diameter of the secondary particles (D50) may be 7 ⁇ m to 20 ⁇ m .
  • the average particle diameter (D50) of the secondary particles is included in the above range, the filling density can be further improved, which is appropriate.
  • the average particle diameter (D50) of the primary particles is smaller than that of the secondary particles, and can be appropriately adjusted, and does not need to be specifically limited.
  • the positive electrode active material may be composed of only secondary particles having the average particle diameter (D50), or may be a bi-modal form in which large particle size and small particle size are mixed.
  • the average particle diameter (D50) of the large particle diameter may be 10 ⁇ m to 20 ⁇ m
  • the average particle diameter (D50) of the small particle size particle may be 3 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the large particle size particle and the small particle size particle may also be in the form of secondary particles in which at least one primary particle is assembled.
  • the mixing ratio of the large particle size particles and the small particle size particles may be 50 to 80% by weight of the large particle size based on 100% by weight. Due to this bimodal particle distribution, energy density can be improved.
  • the coating layer may further include a coating layer located on the surface of the secondary particles of the positive electrode active material.
  • the coating layer may include boron, boron oxide, lithium boron oxide, or a combination thereof.
  • the content and thickness of the coating layer can be appropriately adjusted, and there is no need to specifically limit.
  • the steps of preparing the hydroxide precursor particles comprising nickel, cobalt and manganese; Preparing the porous oxide precursor particles by first firing the hydroxide precursor particles; Preparing a primary mixture by mixing the oxide precursor particles and a metal oxide; Preparing a secondary mixture by mixing the primary mixture and a lithium raw material; And it provides a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising the step of secondary firing the secondary mixture.
  • hydroxide precursor particles including nickel, cobalt, and manganese are prepared.
  • the hydroxide precursor particles may be prepared by mixing a nickel raw material, a cobalt raw material, a manganese raw material, and a solvent, and co-precipitating the mixture, followed by drying.
  • the amount of the nickel raw material, the cobalt raw material, and the manganese raw material can be adjusted to an appropriate molar ratio according to the desired composition of the compound, and the total metal concentration of nickel, cobalt, and manganese in the mixture may be 1M to 3M.
  • the nickel raw material may be nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel sulfate, hydrates or combinations thereof, and the cobalt raw material may be Co (OH) 2 , Co 3 O 4 , CoO, Co (SO 4 ), hydrates thereof, or combinations thereof.
  • the manganese raw material may be manganese hydroxide, manganese carbonate, manganese nitrate, manganese sulfate, hydrates thereof, or combinations thereof.
  • the solvent may be water, for example, deionized water or distilled water.
  • a chelating agent and a pH adjusting agent may be further used.
  • NH 4 (OH), NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 or a combination thereof may be used as the chelating agent.
  • the pH adjusting agent may be adjusted to a pH of 10.0 to 12.0 using alkali such as NaOH and ammonia.
  • the feeding rate is not particularly limited, and for example, it may be supplied at a feeding rate of 0.05 liter / hour to 0.5 liter / hour, respectively.
  • the co-precipitation process may be performed under conditions of removing dissolved oxygen by supplying an inert gas, for example, nitrogen gas (N 2 ), to prevent oxidation of Ni.
  • the nitrogen gas supply may be a supply rate suitable for removing dissolved oxygen, and there is no need to specifically limit it, for example, it may be supplied at a supply rate of 1 liter / minute to 4 liter / minute.
  • the co-precipitation process may be performed at 30 ° C to 60 ° C, and may be performed while stirring at 120 rpm to 160 rpm, but it is not necessary to limit the temperature and the stirring speed to this.
  • drying process may be carried out at a temperature of 80 °C to 120 °C.
  • the coprecipitation process includes a first metal salt solution and a second metal salt solution, each of which includes a nickel raw material, a cobalt raw material, a manganese raw material, and a solvent, and having different molar concentrations of the nickel raw material.
  • the pH is kept constant, and the first metal salt solution is supplied to the reactor to which the chelating agent is supplied at a constant concentration to perform the first coprecipitation step of forming the core.
  • the first coprecipitation step while gradually decreasing the supply speed of the first aqueous metal salt solution, and gradually increasing the supply speed of the second aqueous metal salt solution, forming a shell portion surrounding the outer surface of the core portion It can also be carried out in a co-precipitation step.
  • the core portion which includes nickel, cobalt, and manganese, has a constant molar content of nickel, surrounds the outer surface of the core portion, and from the interface with the core portion.
  • Hydroxide precursor particles including a shell portion having a concentration gradient in which the molar content of nickel gradually decreases in the direction toward the outermost portion may be formed.
  • the supply of the first aqueous metal salt solution starts at 0.5 liter / hour to 1.0 liter / hour, and is gradually reduced to 0.05 liter / hour to 0.5 liter / hour, and the supply of the second aqueous metal salt solution is 0.5 liter. / Hour to 1.0 liter / hour.
  • the hydroxide precursor particles are first fired to prepare porous oxide precursor particles.
  • the primary firing process may be carried out by heating at 400 ° C to 800 ° C under elevated temperature conditions of 1.0 ° C / min to 5.0 ° C / min, and maintaining it for 3 to 20 hours.
  • the primary firing can be carried out while blowing air or oxygen at 10ml / min to 50L / min.
  • a porous oxide precursor having pores formed on the surface may be prepared while the hydroxide precursor is converted into an oxide precursor.
  • the pores are spaces where metal oxides are inserted and placed in a subsequent mixing process with metal oxides. As these pores are formed, metal oxides may remain in the final active material in the form of particles.
  • a primary mixture is prepared by mixing the oxide precursor particles and a metal oxide. At this time, the metal oxide is inserted into the pores formed on the surface of the oxide precursor particles to be positioned.
  • the metal oxide may be ZrO 2 , WO 3 , CeO 2 , TiO 2 , HfO 2 , Co 3 O 4 , La 2 O 3 , BaO, SrO or a combination thereof.
  • the doping raw material may be further mixed.
  • the doping raw material is a compound containing any one element selected from the group comprising Al, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb and W, hydroxide, carbonate, nitrate , Sulfate, hydrates thereof, or combinations thereof.
  • the obtained primary mixture and lithium raw material are mixed to prepare a secondary mixture.
  • the lithium raw material may be lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, hydrates or combinations thereof.
  • the metal oxide since the metal oxide is first mixed before the precursor and the lithium raw material are mixed, the metal oxide may be mostly located in the pores formed on the surface of the oxide precursor particles, and after the pores are filled with the metal oxide, the lithium raw material Since it is mixed with the material, a secondary mixture having a structure in which the metal oxide is covered with the lithium raw material can be formed .
  • the secondary mixture is subjected to secondary firing to prepare a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the second firing process may be carried out by heating and heating from 700 ° C to 900 ° C under conditions of elevated temperature of 1.0 ° C / min to 5.0 ° C / min, and maintaining for 10 hours to 24 hours and cooling.
  • the secondary firing can be carried out while blowing air or oxygen at 10ml / min to 50L / min.
  • a coating layer may be further formed.
  • the coating layer forming process may be performed by mixing the product subjected to the second firing process and the coating raw material, followed by heat treatment.
  • the coating raw material may be boron, boron oxide, H 3 BO 3 , lithium boron oxide, or a combination thereof.
  • the heat treatment process may be performed at 300 ° C to 500 ° C for 5 hours to 10 hours.
  • the metal oxide is located in the pores formed on the surface of the oxide precursor particles, and it is in a state where the lithium raw material is covered, so that the metal oxide is metal in the final positive electrode active material. It can be maintained in the form of oxide particles.
  • the anode; cathode; And a non-aqueous electrolyte wherein the positive electrode includes a positive electrode active material according to the above-described embodiment.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material layer positioned on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, and the positive electrode active material may include a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the above-described embodiment.
  • the content of the positive electrode active material may be 90% to 98% by weight relative to the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer may further include a binder and a conductive material.
  • the content of the binder and the conductive material may be 1 wt% to 5 wt%, respectively, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder adheres the positive electrode active material particles to each other well, and also serves to adhere the positive electrode active material to the current collector.
  • Representative examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyrroli Money, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylate-styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but is not limited thereto. .
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery configured, any electronically conductive material can be used without causing chemical changes.
  • the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fibers; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, silver, or metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or the conductive material containing these mixtures is mentioned.
  • the positive electrode current collector aluminum foil, nickel foil, or a combination thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the current collector.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide may be used.
  • examples thereof include a carbon material, that is, a carbon-based negative active material commonly used in lithium secondary batteries.
  • Representative examples of the carbon-based negative electrode active material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon carbon), mesophase pitch carbide, and fired coke.
  • the lithium metal alloy is a group consisting of lithium, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn
  • An alloy of metal selected from can be used.
  • Examples of materials capable of doping and dedoping lithium include silicon-based materials, such as Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and Si-Q alloys (where Q is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14) Element, group 15 element, group 16 element, transition metal, rare earth element, and an element selected from the group consisting of a combination thereof, not Si), Si-carbon composite, Sn, SnO 2 , Sn-R (where R is Alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, group 15 element, group 16 element, transition metal, rare earth element, and an element selected from the group consisting of a combination thereof, but not Sn), Sn-carbon complex, etc.
  • silicon-based materials such as Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and Si-Q alloys (where Q is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14) Element, group 15 element, group 16 element, transition metal, rare earth element, and
  • the elements Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof can be used.
  • Lithium titanium oxide may be used as the transition metal oxide.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer may be 95% to 99% by weight relative to the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative active material layer includes a negative active material and a binder, and may optionally further include a conductive material.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer may be 95% to 99% by weight relative to the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer may be 1% to 5% by weight relative to the total weight of the negative electrode active material layer.
  • 90% to 98% by weight of the negative electrode active material, 1 to 5% by weight of the binder, and 1% to 5% by weight of the conductive material may be used.
  • the binder adheres the negative electrode active material particles to each other well, and also serves to adhere the negative electrode active material to the current collector.
  • a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination of these may be used.
  • water-insoluble binder examples include polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, and polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride. , Polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or combinations thereof.
  • water-soluble binder examples include styrene-butadiene rubber, acrylate-styrene-butadiene rubber, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, propylene copolymer having 2 to 8 carbon atoms, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester. Copolymers or combinations thereof.
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further included as a thickener.
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity
  • carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, or alkali metal salts thereof or the like can be used in combination. Na, K or Li can be used as the alkali metal.
  • the content of the thickener may be 0.1 parts by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery configured, any electronically conductive material can be used without causing chemical changes.
  • the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, denka black, and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, silver, or metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or the conductive material containing these mixtures is mentioned.
  • the negative electrode current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof. .
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the cell's electrochemical reaction can move.
  • a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent may be used.
  • the carbonate-based solvent includes dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and the like can be used
  • the ester-based solvents include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate.
  • ⁇ -butyrolactone decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like can be used.
  • Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used as the ether-based solvent, and cyclohexanone may be used as the ketone-based solvent.
  • ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or the like may be used as the alcohol-based solvent, and R-CN (R is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms as the aprotic solvent.
  • nitriles such as, amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, etc. can be used. .
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio when used in combination with one or more can be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which will be widely understood by those skilled in the art. You can.
  • a mixture of cyclic carbonate and chain carbonate in the case of a carbonate-based solvent, it is preferable to use a mixture of cyclic carbonate and chain carbonate.
  • the mixture of the cyclic carbonate and the chain carbonate in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9 may be used to exhibit excellent electrolyte performance.
  • the non-aqueous organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in a carbonate-based solvent.
  • the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.
  • an aromatic hydrocarbon-based compound of Formula 2 may be used as the aromatic hydrocarbon-based organic solvent.
  • R 1 to R 6 are the same as or different from each other, and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, haloalkyl groups, and combinations thereof.
  • aromatic hydrocarbon-based organic solvents are benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluoro Robenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1, 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2 , 4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluoro
  • the non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound of Formula 3 below to improve battery life.
  • R 7 and R 8 are the same as or different from each other, and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen group, cyano group (CN), nitro group (NO 2 ), and fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. At least one of R 7 and R 8 is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, provided that R 7 and R 8 are both hydrogen no.
  • ethylene carbonate-based compound examples include difluoro ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, or fluoroethylene carbonate. have. When further using such a life-enhancing additive, the amount thereof can be appropriately adjusted.
  • Lithium salt is a material that dissolves in an organic solvent, acts as a source of lithium ions in the battery, enables basic lithium secondary battery operation, and promotes the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium secondary battery may include a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode, the negative electrode and the separator may be impregnated with the electrolyte solution.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and provides a passage for lithium ions, and any separators commonly used in lithium secondary batteries may be used. That is, one having low resistance to ion migration of the electrolyte and having excellent electrolyte-moisturizing ability may be used.
  • the separator may be, for example, glass fiber, polyester, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, or a combination thereof, and may be in the form of a nonwoven or woven fabric.
  • a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene or polypropylene may be mainly used in a lithium secondary battery, and a separator coated with a composition containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, or may be optional.
  • a single layer or a multi-layer structure can be used.
  • separator for example, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof may be used, and a polyethylene / polypropylene two-layer separator, a polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a propylene / polyethylene / polypropylene three-layer separator can be used.
  • the lithium secondary battery according to an embodiment is described as a cylindrical example, but the present invention is not limited thereto, and may be applied to various types of batteries such as a square shape or a pouch shape.
  • the lithium secondary battery 100 has a negative electrode 112, a positive electrode 114, and a separator 113 and the negative electrode 112 disposed between the negative electrode 112 and the positive electrode 114 in a cylindrical shape.
  • the lithium secondary battery 100 is configured by stacking the negative electrode 112, the positive electrode 114, and the separator 113 in order, and then storing them in a battery container 120 in a wound state on a spiral.
  • the first metal salt aqueous solution for forming the core portion is mixed with each of the raw materials to satisfy a stoichiometric molar ratio of (Ni 0.98 Co 0.01 Mn 0.01 ) (OH) 2 in deionized water, and the molar concentration of the total metal salt is 2.5. It was prepared to be M.
  • the second metal salt aqueous solution for forming the shell portion is mixed with each of the above raw materials in order to satisfy the stoichiometric molar ratio of (Ni 0.64 Co 0.23 Mn 0.13 ) (OH) 2 in deionized water, and the total metal salt mole It was prepared to have a concentration of 2.5M.
  • a coprecipitation reactor in which two metal salt aqueous solution supply tanks were connected in series was prepared, and the first metal salt aqueous solution and the second metal salt aqueous solution were charged to each metal salt aqueous solution supply tank.
  • NH 4 (OH) at a concentration of 14 M as a chelating agent is 0.06 liters / hour
  • NaOH solution at a concentration of 8 M at a pH adjusting agent is 0.1 liters / hour at a rate, respectively.
  • the input was properly controlled to maintain the pH at 12.
  • the first metal salt aqueous solution is introduced at 0.4 liter / hour, and the impeller speed of the reactor is adjusted to 140 rpm.
  • the coprecipitation reaction was performed until the diameter of the precipitate became about 11.1 ⁇ m (corresponding to 75% of the final product diameter).
  • the average residence time in the reactor of the solution was about 10 hours, and after the reaction reached a steady state, a steady state duration was given to the reactant to obtain a more dense coprecipitation compound.
  • the entire feed solution is added at 0.5 liter / hour, and the supply speed of the first metal salt aqueous solution is started at 0.5 liter / hour. It was gradually reduced to 0.05 liters / hour, and the feed rate of the second aqueous metal salt solution was supplied at 0.5 liters / hour. At this time, the flow rate was adjusted so that the average residence time in the reactor of the solution was within 20 hours, and finally the coprecipitation reaction was performed until the diameter of the precipitate became 14.8 ⁇ m.
  • the precipitate obtained according to the coprecipitation process was filtered, washed with water, and then dried in an oven at 100 ° C. for 24 hours, so that the composition of the whole particle was (Ni 0.88 Co 0.095 Mn 0.025 ) (OH) 2 .
  • An active material precursor having a large particle size having an average particle size of 15 ⁇ m was prepared.
  • the impeller speed of the reactor was adjusted to 140 rpm, and a coprecipitation reaction was performed until the diameter of the precipitate became about 15.0 ⁇ m.
  • the average residence time in the reactor of the solution was 15 hours or more, and after the reaction reached a steady state, a steady state duration was given to the reactant to obtain a more dense coprecipitation compound.
  • the entire feed solution is added at 0.5 liter / hour, and the supply speed of the first metal salt aqueous solution is started at 0.5 liter / hour. It was gradually reduced to 0.05 liters / hour, and the feed rate of the second aqueous metal salt solution was supplied at 0.5 liters / hour. At this time, the flow rate was adjusted so that the average residence time in the reactor of the solution was within 15 hours, and finally the coprecipitation reaction was performed until the diameter of the precipitate became 5.3 ⁇ m.
  • the precipitate obtained according to the coprecipitation process was filtered, washed with water, and then dried in an oven at 100 ° C. for 24 hours, so that the composition of the whole particle was (Ni 0.88 Co 0.095 Mn 0.025 ) (OH) 2 .
  • a small-diameter hydroxide active material precursor having an average particle diameter of 5 ⁇ m was prepared.
  • the core-shell concentration gradient prepared in Preparation Example 1 was charged with a precursor having a composition of (Ni 0.88 Co 0.095 Mn 0.025 ) (OH) 2 in a heat treatment furnace, while introducing an air atmosphere at 200 mL / min, and subjecting it to heat treatment.
  • Kyungin Porous Ni 0.88 Co 0.095 Mn 0.025 O 2 Oxide precursor was prepared.
  • the heat treatment process was performed by heating to 700 ° C. at a heating rate of 2.5 ° C./min, and then maintaining it at 700 ° C. for 5 hours.
  • the core-shell concentration gradient small particle diameter (Ni 0.88 Co 0.095 Mn 0.025 ) (OH) 2 prepared in Preparation Example 2 was charged into a heat treatment furnace by introducing a precursor having a composition of 2 into the heat treatment furnace, and heat treatment was performed while quenching. A hard porous Ni 0.88 Co 0.095 Mn 0.025 O 2 oxide precursor was prepared. The heat treatment process was performed by heating to 700 ° C. at a heating rate of 2.5 ° C./min, and then maintaining it at 700 ° C. for 5 hours.
  • the large particle diameter porous Ni 0.88 Co 0.095 Mn 0.025 O 2 oxide precursor, ZrO 2 (Aldrich, 4N) and Al (OH) 3 (Aldrich, 4N) having an average particle diameter (D50) of 50 nm are uniformly mixed to form a primary mixture. It was prepared. When mixing, the amount of ZrO 2 used was such that Zr was 0.34% by weight in the final product, and Al (OH) 3 was so that Al was 0.014% by weight.
  • the secondary mixture was prepared by mixing the primary mixture and LiOHH 2 O (Samjeon Chemical, battery grade) so that the total moles of Ni, Co, and Mn and Li were 1: 1.05 in the final product.
  • LiOHH 2 O Sudjeon Chemical, battery grade
  • the secondary mixture was charged in a tube furnace (inner diameter 50 mm, length 1,000 mm) and secondary fired while introducing oxygen at 200 mL / min.
  • the second calcination process was heated to 730 ° C at a temperature increase rate of 2.5 ° C / min, maintained at this temperature for 16 hours, and then, the product subjected to the calcination process was naturally cooled to 25 ° C.
  • the prepared positive electrode active material is a secondary particle having an average particle diameter (D50) of 16.0 ⁇ m, where B is coated on the surface, and primary particles having an average particle diameter (D50) of 0.75 ⁇ m are assembled, and an average particle diameter (D50) inside the secondary particle. ) was a large-diameter active material containing 50 nm of ZrO 2 particles.
  • the total composition was Li 1.05 (Ni 0.88 Co 0.095 Mn 0.025 ) 0.995 Al 0.005 O 2
  • the prepared active material Li 1.05 (Ni 0.92 Co 0.067 Mn 0.013 ) 0.995 Al 0.005 O 2 core portion and Li 1.05 (Ni 0.85 Co 0.12 Mn 0.03 ) 0.995 Al 0.005 O 2 shell containing secondary particles, wherein the core portion is Ni 92 mol% is kept constant, and the shell part has a reduced molar content of nickel in the direction from the interface with the core part to the outermost part, and the nickel part at the outermost part with respect to the nickel molar content at the interface part of the core part.
  • the content ratio was 0.92.
  • the average particle diameter (D50) of the core portion of the secondary particles was 63% with respect to 100% of the average particle diameter (D50) of the secondary particles.
  • the content of Zr in the prepared active material was 0.34% by weight relative to 100% by weight of the prepared positive electrode active material. Further, the coated B content was 0.1% by weight.
  • a small particle size oxide precursor was used to perform the same procedure as 3), where B was coated on the surface, and the average particle size (D50) of which primary particles having an average particle size (D50) of 0.5 ⁇ m were assembled
  • D50 average particle size of which primary particles having an average particle size (D50) of 0.5 ⁇ m were assembled
  • a small particle active material containing ZrO 2 particles having a mean particle size (D50) of 50.0 nm was prepared as a secondary particle having 5.0 ⁇ m and ZrO 2 contained in the secondary particle.
  • the total composition was Li 1.05 (Ni 0.88 Co 0.095 Mn 0.025 ) 0.995 Al 0.005 O 2
  • the prepared active material was Li 1.05 (Ni 0.92 Co 0.067 Mn 0.013 ) 0.995 Al 0.005 O 2 core and Li 1.05 ( Ni 0.85 Co 0.12 Mn _0.03 ) 0.995 Al 0.005 O 2
  • the molar content of nickel decreased in the direction to the outermost, and the ratio of the molar content of nickel at the outermost to the nickel molar content at the interface with the core portion was 0.92.
  • the average particle diameter (D50) of the core portion of the secondary particles was 70% with respect to 100% of the average particle diameter (D50) of the secondary particles.
  • the content of Zr in the prepared active material was 0.34% by weight relative to 100% by weight of the prepared positive electrode active material. Further, the coated B content was 0.1% by weight.
  • the prepared large-diameter active material and the small-diameter active material were mixed at a weight ratio of 8: 2 to prepare a final positive electrode active material.
  • the content of Zr in the final positive electrode active material was 0.34% by weight relative to 100% by weight of the total positive electrode active material.
  • the final positive electrode active material prepared above, polyvinylidene fluoride binder (trade name: KF1100) and denka black conductive material were mixed in a weight ratio of 92.5: 3.5: 4, and the mixture was mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (N- Methyl-2-pyrrolidone) to prepare a positive electrode active material slurry.
  • the slurry was coated on a current collector of Al foil (thickness: 15 ⁇ m) using a doctor blade, dried and rolled to prepare an anode.
  • the loading amount of the positive electrode was 14.6 mg / cm 2, and the rolling density was 3.1 g / cm 3 .
  • the positive electrode, a lithium metal negative electrode (thickness 200 ⁇ m, Honzo metal), an electrolyte and a polypropylene separator were used to prepare a 2032 half battery in a conventional manner.
  • the electrolyte vinylene carbonate was added to a mixed solvent of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate in which 1M LiPF6 was dissolved (mixing ratio 3: 4: 3% by volume). At this time, the content of vinylene carbonate was set to 1.5% by weight relative to 100% by weight of the mixed solvent in which 1M LiPF 6 was dissolved.
  • the large-diameter or small-diameter porous Ni 0.88 Co 0.095 Mn 0.025 O 2 oxide precursor, ZrO 2 (Aldrich, 4N) and Al (OH) 3 (Aldrich, 4N) having an average particle diameter (D50) of 50 nm are uniformly mixed 1
  • the amount of ZrO 2 used was the same as in Example 1, except that Zr was changed to 0.1% by weight in the final product, thereby preparing a large-diameter active material and a small-particle active material, and It was mixed at 8: 2 to prepare an active material.
  • the large-diameter or small-diameter porous Ni 0.88 Co 0.095 Mn 0.025 O 2 oxide precursor, ZrO 2 (Aldrich, 4N) and Al (OH) 3 (Aldrich, 4N) having an average particle diameter (D50) of 50 nm are uniformly mixed 1
  • the amount of ZrO 2 used was the same as in Example 1, except that Zr was changed to 0.35% by weight in the final product, thereby preparing a large-diameter active material and a small-diameter active material, and It was mixed at 8: 2 to prepare an active material.
  • the large-diameter or small-diameter porous Ni 0.88 Co 0.095 Mn 0.025 O 2 oxide precursor, ZrO 2 (Aldrich, 4N) and Al (OH) 3 (Aldrich, 4N) having an average particle diameter (D50) of 50 nm are uniformly mixed 1
  • the amount of ZrO 2 used was the same as in Example 1, except that Zr was changed to 0.7% by weight in the final product, thereby preparing a large-diameter active material and a small-diameter active material, and It was mixed at 8: 2 to prepare an active material.
  • the large-diameter or small-diameter porous Ni 0.88 Co 0.095 Mn 0.025 O 2 oxide precursor, ZrO 2 (Aldrich, 4N) and Al (OH) 3 (Aldrich, 4N) having an average particle diameter (D50) of 50 nm are uniformly mixed 1
  • the amount of ZrO 2 used was the same as in Example 5, except that Zr was 0.34% by weight in the final product, and ZrO 2 having an average particle diameter (D50) of 500 nm was used.
  • LiOH ⁇ H 2 O Sudjeon Chemical, battery grade lithium raw material
  • ZrO 2 Aldrich, 4N
  • Al (OH) 3 Aldrich, 4N
  • a hydroxide precursor and a lithium raw material were used so that the total molar ratio of Ni, Co, and Mn and the molar ratio of Li were 1: 1.05, and the content of Zr and Al in the final active material, that is, doping
  • the amount was 0.34% by weight and Al was made 0.014% by weight.
  • the mixture was charged in a tube furnace (inner diameter 50 mm, length 1,000 mm) and subjected to secondary firing while introducing oxygen at 200 mL / min.
  • the secondary firing process was heated to 730 ° C at a temperature increase rate of 2.5 ° C / min, maintained at this temperature for 16 hours, and then, the product subjected to the firing process was naturally cooled to 25 ° C.
  • the cooling product was washed with water to remove residual lithium on the surface, H 3 BO 3 was dry mixed, and the mixture was maintained at 380 ° C. for 5 hours to prepare a positive electrode active material.
  • the prepared positive electrode active material was coated on the surface B, the average particle diameter (D50) is a secondary particle of average particle size (D50) is 15.0 ⁇ m assembled primary particles having a 0.75 ⁇ m, large particle diameter and the total composition is Li 1.05 ( Ni 0.88 Co 0.095 Mn 0.025 ) 0.9985 Zr 0.0037 Al 0.005 O 2 was an active material, and the prepared active material was Li 1.05 (Ni 0.92 Co 0.067 Mn 0.013 ) 0.9985 Zr 0.0037 Al 0.005 O 2 core and Li 1.05 (Ni 0.85 Co 0.12 Mn 0.03 ) 0.9985 Zr 0.0037 Al 0.005 O 2 It includes a shell portion, wherein the core portion maintains a constant Ni of 92 mol% as a whole, and the shell portion
  • the ratio of the nickel molar content at the outermost to the nickel molar content at the interface with the core portion was 0.92.
  • the average particle diameter (D50) of the core portion was 63% with respect to 100% of the average particle diameter (D50) of the secondary particles.
  • the coated B content was 0.1% by weight.
  • a small particle size active material which is a secondary particle having an average particle diameter (D50) of 5.0 ⁇ m, coated on this surface and assembled with primary particles having an average particle diameter (D50) of 0.5 ⁇ m, was prepared.
  • the total composition was Li 1.05 (Ni 0.88 Co 0.095 Mn 0.025 ) 0.9985 Zr 0.0037 Al 0.005 O 2
  • the prepared active material was Li 1.05 (Ni 0.92 Co 0.067 Mn 0.013 ) 0.9985 Zr 0.0037 Al 0.005 O 2 core part
  • the molar content of nickel was decreased in the direction to reach, and the ratio of the molar content of nickel at the outermost to the molar content of nickel at the interface with the core portion was 0.92.
  • the average particle diameter (D50) of the core portion was 70% with respect to 100% of the average particle diameter (D50) of the secondary particles.
  • the coated B content was 0.1% by weight.
  • the prepared large-diameter active material and the small-diameter active material were mixed at a weight ratio of 8: 2 to prepare a final positive electrode active material.
  • a half battery was prepared in the same manner as in Example 1 using the positive electrode active material.
  • the hydroxide precursor of Preparation Example 1 has a very dense surface
  • the oxide precursor of Preparation Example 3 has a very porous surface, that is, a porous surface, as shown in FIG. 3. Able to know.
  • the positive electrode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was cut with a FIB (focused ion beam), and subjected to energy dispersive x-ray spectroscopy (Energy dispersive x-ray spectroscopy) analysis, cross-sectional shape, Ni, Co, Mn and By analyzing the Zr distribution, the results are shown in FIGS. 4 and 5, respectively.
  • FIB focused ion beam
  • the positive electrode active material prepared according to Example 1 while the ZrO 2 particles having a size of 50 nm in the particle cross-section was observed in the positive electrode active material prepared according to Example 1, No particle-shaped Zr was observed.
  • the half cells prepared according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to 0.2C charge and 0.2 discharge discharge once under constant current-constant voltage 2.5V to 4.25V, 1 / 20C cut-off conditions. , Initial charge and discharge capacity was measured.
  • the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below, and Coulomb efficiency is obtained from the charge and discharge capacity, and the results are also shown in Table 1 below.
  • the results of Examples 5 to 6 and Comparative Examples 4 to 5 are shown in Table 2 below.
  • the results of Example 1 are also shown in Table 2 below.
  • the half cells prepared according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 were charged at a constant current-constant voltage of 2.5V to 4.25V at a temperature of 2.5V to 1 / 20C, and 0.2C charge and 0.2 discharge at 1 / 20C cut-off conditions. Discharge was performed once, and after the discharge current was applied at 4.25V charging 100%, the voltage fluctuation was measured after 60 seconds, and a direct current internal resistance (DC-IR) was obtained from this result.
  • DC-IR direct current internal resistance
  • the half-cell including the positive electrode active material of Examples 1 to 4 in which nanometer-sized ZrO 2 particles are contained inside the secondary particles has a higher charge / discharge capacity and excellent coulomb compared to Comparative Example 1 It can be seen that it exhibits efficiency and exhibits low initial resistance at high temperatures.
  • nanometer-sized ZrO 2 particles are contained inside the secondary particles, if they are too small (Comparative Example 2) or too large (Comparative Example 3), the initial resistance increases at high temperature, which is not suitable. Can be seen.
  • the half-cell including the positive electrode active material of Examples 1, 5 and 6 in which the ZrO 2 particles having an average particle diameter (D50) of 50 nm to 800 nm is contained in the secondary particles has an average particle diameter (D50). It can be seen that the initial resistance at high temperature is low compared to when it is too small (Comparative Example 4) and too large (Comparative Example 5).

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 적어도 하나의 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하고, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬니켈코발트망간계 산화물 및 상기 2차 입자 내부에 위치하는 평균 입경(D50)이 나노미터 크기인 금속 산화물 입자를 포함한다. [화학식 1] Lia[NixCoyMnz]tM1-tO2-pXp (상기 화학식 1에서, 각 치환기의 정의는 상세한 설명과 동일하다)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 실시예는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 IT 모바일 기기 및 소형 전력구동장치(전기 자전거(e-bike), 소형 전기자동차(electric vehicle) 등)의 폭발적인 수요증대, 주행거리 400km 이상의 전기차 요구에 힘입어 이를 구동하기 위한 고용량, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있으며, 이러한 고용량 전지를 제조하기 위해서는 고용량 양극 활물질이 요구되고 있다.
현존하는 층상계(layered) 양극 활물질중 가장 용량이 높은 소재는 LiNiO2이나(275mAh/g), 충방전시 구조붕괴가 쉽게 일어나고 산화수 문제에 의한 열적 안정성이 낮아 상용화가 어려운 실정이다. 이에 이러한 문제를 해결하기 위해서 불안정한 Ni 사이트에 다른 안정한 전이금속(Co, Mn 등)을 치환하여 Co와 Mn이 치환된 3원계 Li, Ni, Co 및 Mn 함유 NCM계활물질이 개발되었다. 그러나 이러한 3원계 NCM계 활물질은 Ni의 함량이 증가할수록 구조적 안전성 확보를 위해서 여러 가지 도핑 첨가제를 적용하여야 하며, 이 경우 용량이 저하될 수 있다. 또한 Ni의 함량이 증가할수록 방전 초기에 저항이 증가하는 현상이 나타난다.
일 구현예는 고온에서 낮은 초기 저항을 나타내고, 우수한 방전 용량을 나타내는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 하나 이상의 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하고, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬니켈코발트망간계 산화물; 및 상기 2차 입자 내부에 위치하는 평균 입경(D50)이 나노미터 크기인 금속 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019012631-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
a는 0.8≤a≤1.3이고,
0.6 ≤ x ≤ 0.95, 0 < y ≤ 0.2, 0 < z ≤ 0.2, x + y + z = 1, 0 ≤ t ≤ 1, 0 ≤ p ≤ 0.1이다.
일 구현예에 있어서, 0.8 ≤ x ≤0.95, 0 < y ≤ 0.1, 0 < z ≤ 0.1일 수도 있다.
상기 금속 산화물은 ZrO2, WO3, CeO2, TiO2, HfO2, Co3O4, La2O3, BaO, SrO 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 산화물은 50nm 내지 800nm의 평균 입경(D50)을 갖는 것일 수 있다.
상기 금속 산화물의 금속 함량은 상기 양극 활물질 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 0.7 중량%일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 2차 입자는 니켈의 몰 함량이 일정한 영역인 코어부 및 상기 코어부의 외면을 둘러싸고, 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배(gradient)가 존재하는 쉘부를 포함할 수 있다.
상기 2차 입자 표면에 위치하는 코팅층을 더욱 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 하이드록사이드 전구체 입자를 준비하는 단계; 상기 하이드록사이드 전구체 입자를 1차 소성하여 다공성 산화물 전구체 입자 준비하는 단계; 상기 산화물 전구체 입자 및 금속 산화물을 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 단계; 상기 1차 혼합물과 리튬 원료 물질을 혼합하여 2차 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 2차 혼합물을 2차 소성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 1차 소성은 1.0℃/분 내지 5.0℃/분의 승온 조건으로 400℃ 내지 800℃까지 가열하고, 3시간 내지 20시간 동안 유지하는 단계로 실시할 수 있다. 또한, 상기 1차 소성은 공기 또는 산소를 10mL/분 내지 50L/분으로 불어넣으면서 실시할 수 있다.
상기 산화물 전구체와 금속 산화물을 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 단계에서, 도핑 원료 물질을 더욱 혼합할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 고온에서 낮은 초기 저항을 나타내고, 우수한 방전 용량을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 제조예 1에 따라 제조된 하이드록사이드 전구체의 표면 SEM 사진이다.
도 3은 제조예 3에 따라 제조된 다공성 산화물 전구체의 표면 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 단면 EDS 측정 사진이다.
도 5는 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 단면 EDS 측정 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 적어도 하나의 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하고, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬니켈코발트망간계 산화물; 및 상기 2차 입자 내부에 위치하는 평균 입경(D50)이 나노미터 크기인 금속 산화물 입자를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019012631-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이다.
또한, a는 0.8 ≤ a ≤ 1.3이고, 0.6 ≤ x ≤ 0.95, 0 < y ≤ 0.2, 0 < z ≤ 0.2, x + y + z = 1, 0 ≤ t ≤ 1, 0 ≤ p ≤ 0.1이다. 또한, 0.8 ≤ x ≤ 0.95, 0 < y ≤ 0.1, 0 < z ≤ 0.1일 수도 있다.
상기 금속 산화물은 ZrO2, WO3, CeO2, TiO2, HfO2, Co3O4, La2O3, BaO, SrO 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 산화물은 50nm 내지 800nm의 평균 입경(D50)을 갖는 것일 수 있으며, 상기 금속 산화물의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되는 경우, 상기 금속 산화물이 상기 2차 입자 내부에 삽입될 수 있는 장점을 나타낼 수 있다. 만약 상기 금속 산화물의 평균 입경(D50)이 50nm 보다 작으면 상기 금속 산화물의 뭉침 현상으로 상기 2차 입자 내부로 삽입될 가능성이 낮은 문제점이 있다. 또한, 금속 산화물의 평균 입경(D50)이 600nm 보다 크면 상기 2차 입자 기공 크기 보다 상기 산화물 입자가 크므로 상기 2차 입자 내부로 삽입될 가능성이 낮아지는 문제점이 있다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 2차 입자 내부에 ZrO2과 같은 금속 산화물, 특히 nm 크기의 평균 입경(D50)을 갖는 금속 산화물을 입자 형태로 포함함에 따라, 고온 초기 저항이 감소되고, 향상된 방전 용량을 나타낼 수 있다. 특히, nm 크기의 평균 입경(D50)을 갖는 금속 산화물 입자를 포함함에 따른 이러한 효과는, 고함량 Ni 양극 활물질인 경우 보다 심하게 발생할 수 있는 초기 방전시 저항 증가 및 구조적 안전성 열화 문제를 보다 효과적으로 해결할 수 있어, 적절하다. 이때, 상기 고함량 Ni 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표현된 바와 같이, Ni, Co 및 Mn을 주성분으로 포함하면서, Ni을 Ni, Co 및 Mn의 전체 100 몰%에 대하여, 60 몰% 이상 또는 80 몰% 이상인 양극 활물질을 의미한다.
만약, 금속이, 산화물 형태가 아닌, 활물질에 도핑된 형태로 존재하는, 즉 입자 형태로 별도로 존재하지 않는 경우에는 상기 화학식 1로 표현되는 리튬니켈코발트망간계 산화물의 금속 사이트(metal site) 구조에 삽입되어 충방전 용량이 저하된다. 또한, 고온 초기 저항이 증가하고, 또한 충방전 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 금속 산화물에서 금속 함량은 상기 양극 활물질 100 중량%에 대하여, 0.1 중량% 내지 0.7 중량%일 수 있다. 상기 금속 산화물에서 금속의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는 초기 방전 용량을 보다 효과적으로 증가시킬 수 있고, 초기 방전 직류 내부 저항(direct-current internal resistance: DC-IR) 저항을 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 2차 입자는 니켈의 몰 함량이 일정한 영역인 코어부 및 상기 코어부의 외면을 둘러싸고, 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배(gradient)가 존재하는 쉘부를 포함할 수 있다. 즉, 코어-쉘 농도 구배(Core-Shell Gradient, "CSG")를 갖는 것이다. 이와 같이, 1차 입자가 코어-쉘 농도 구배를 갖는 경우, 코어부에서는 높은 니켈 함량을 유지하므로, 고함량 니켈에 따른 고용량은 얻을 수 있고, 쉘부에서는 니켈의 함량이 점진적으로 감소한다. 이에 따라 쉘부에서는 니켈 이외의 Mn, Co 선택적으로 M의 함량이 증가하므로, 양극 활물질의 구조적 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
결과적으로, 상기 양극 활물질은 상기 화학식 1a로 표현되는 코어부 및 하기 화학식 1b로 표현되는 쉘부를 포함하는 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함한다. 이때 코어부에서 니켈의 몰 함량, 즉 상기 화학식 1에서 x가 0.6 이상으로, 양극 활물질을 구성하는 금속 원소 중, 니켈, 코발트 및 망간 전체 100 몰%에 대하여, 60몰% 이상인 값이 일정하게 유지되고, 상기 쉘부에서는 니켈의 몰 함량이 코어부와의 경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로 점진적으로 감소한다. 따라서, 상기 양극 활물질의 전체 조성은 상기 화학식 1을 가지면서, 코어부와 쉘부는 각각 하기 화학식 1a 및 1b의 조성을 가지고, 코어부는 Ni을 일정한 몰 함량을 가지며, 쉘부는 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 조건을 만족하는 것이다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2019012631-appb-I000003
상기 화학식 1a에서,
M은 Al, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
a1는 0.8≤a≤1.3이고, 0.6 ≤ x1 ≤ 1.0, 0 < y1 ≤ 0.2, 0 < z1 ≤0.2, x1 + y1 + z1 = 1, 0 ≤ t1 ≤ 1, 0 ≤ p1 ≤ 0.1이다.
[화학식 1b]
Figure PCTKR2019012631-appb-I000004
상기 화학식 1b에서,
M은 Al, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
a2는 0.8≤a≤1.3이고, 0.4 ≤ x2 ≤ 0.9, 0 < y2 ≤ 0.2, 0 < z2 ≤0.2, x2 + y2 + z2 = 1, 0 ≤ t2 ≤ 1, 0 ≤ p2 ≤ 0.1이다.
이러한 구조를 갖는 양극 활물질은, 코어부에서 니켈의 몰 함량이 일정하면서, 특히 높은 함량으로 유지하므로, 이에 따른 고용량화가 가능하다. 또한 쉘부에서 니켈의 함량을 감소시키면서, 니켈 이외에 코발트, 망간 및 M의 함량을 증가시키므로, 구조를 안정화시킬 수 있다. 아울러, ZrO2와 같은 금속 산화물을 2차 입자 내부에 포함하므로, 초기 방전시 저항 감소 및 용량 증가 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 농도 구배는, 상기 코어부와의 경계면에서의 니켈 몰 함량에 대한 최외곽에서의 니켈 몰 함량의 비가 0.6 내지 0.95이 되는 것이 적절하다. 니켈 농도 구배가 상기 조건을 만족하는 경우, 양극 활물질의 용량을 보다 증가시킬 수 있고, 양극 활물질의 표면부 구조 안정화를 통해 충방전 사이클 성능 향상과 열적 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질의 2차 입자에서, 상기 코어부의 평균 입경(D50)은 상기 양극 활물질 2차 입자의 전체 평균 입경(D50) 100%에 대하여, 60% 내지90%일 수 있다.
상기 양극 활물질은 1차 입자들이 조립된(agglomerated), 즉 하나 이상의 1차 입자들이 조립된 2차 입자를 포함하는 것으로서, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 7㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 2차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되는 경우, 충진 밀도를 보다 향상시킬 수 있어 적절하다. 1차 입자의 평균 입경(D50)은 2차 입자보다 작으면서, 적절하게 조절될 수 있는 것으로서, 특별하게 한정할 필요는 없다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 평균 입경(D50)을 갖는 2차 입자로만 구성될 수도 있고, 대입경 입자 및 소입경 입자가 혼합된 바이모달(bi-modal) 형태일 수도 있다. 양극 활물질이 바이모달 형태인 경우, 대입경 입자는 평균 입경(D50)이 10㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 상기 소입경 입자는 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 이때, 상기 대입경 입자 및 상기 소입경 입자 또한 적어도 하나의 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태일 수 있음은 물론이다. 또한, 대입경 입자 및 소입경 입자의 혼합비율은 전체 100 중량% 기준으로 대입경 입자가 50 내지 80 중량%일 수 있다. 이러한 바이모달 입자 분포로 인해 에너지 밀도를 개선시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질의 상기 2차 입자 표면에 위치하는 코팅층을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 코팅층은 보론, 보론 산화물, 리튬 보론 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다만 이는 예시일 뿐, 양극 활물질에 사용되는 다양한 코팅 물질이 이용될 수 있다. 또한, 상기 코팅층의 함량 및 두께는 적절하게 조절할 수 있으며, 특별하게 한정할 필요는 없다.
일 구현예에 있어서, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 하이드록사이드 전구체 입자를 준비하는 단계; 상기 하이드록사이드 전구체 입자를 1차 소성하여 다공성 산화물 전구체 입자 준비하는 단계; 상기 산화물 전구체 입자 및 금속 산화물을 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 단계; 상기 1차 혼합물과 리튬 원료 물질을 혼합하여 2차 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 2차 혼합물을 2차 소성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하에서, 양극 활물질의 제조 방법을 보다 자세하게 설명한다.
먼저, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 하이드록사이드 전구체 입자를 준비한다.
상기 하이드록사이드 전구체 입자는 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질, 망간 원료 물질 및 용매를 혼합하고, 이 혼합물을 공침한 후, 건조하여 제조할 수 있다. 상기 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질의 사용량은 원하는 조성의 화합물에 맞추어 적절한 몰비로 조절할 수 있으며, 상기 혼합물 중, 니켈, 코발트 및 망간의 전체 금속 농도는 1M 내지 3M일 수 있다.
상기 니켈 원료 물질은 니켈 하이드록사이드, 니켈 카보네이트, 니켈 나이트레이트, 니켈 설페이트, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 코발트 원료 물질은 Co(OH)2, Co3O4, CoO, Co(SO4), 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 상기 망간 원료 물질은 망간 하이드록사이드, 망간 카보네이트, 망간 나이트레이트, 망간 설페이트, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 용매는 물, 예를 들어 탈이온수, 또는 증류수 등을 사용할 수 있다. 상기 공침 공정에서, 킬레이팅제 및 pH 조절제를 더욱 사용할 수 있다. 상기 킬레이팅제로는 NH4(OH), NH2CH2CH2NH2 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 또한, 상기 pH 조절제는 NaOH, 암모니아 등의 알카리를 사용하여, pH를 10.0 내지 12.0으로 조절할 수 있다. 상기 킬레이팅제 및 pH 조절제를 사용시 공급 속도는 특별하게 한정할 필요는 없으며, 예를 들어, 각각 0.05 리터/시간 내지 0.5 리터/시간의 공급 속도로 공급할 수 있다.
상기 공침 공정은 Ni의 산화를 방지하기 위하여, 불활성 기체, 예를 들어 질소 가스(N2)를 공급하여 용존 산소를 제거하는 조건에서 실시할 수 있다. 질소 가스 공급은 용존 산소를 제거하기에 적당한 공급 속도면 되며, 특별하게 한정할 필요는 없으며, 예를 들어 1리터/분 내지 4리터/분의 공급 속도로 공급할 수 있다. 또한 상기 공침 공정은 30℃ 내지 60℃에서 실시할 수 있으며, 120rpm 내지 160rpm으로 교반하면서 실시할 수 있으나, 온도 및 교반 속도를 이로 한정할 필요는 없다.
또한, 상기 건조 공정은 80℃ 내지 120℃의 온도에서 실시할 수 있다.
상기 공침 공정을, 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질, 망간 원료 물질 및 용매를 포함하되, 상기 니켈 원료 물질의 몰 농도가 서로 다른 제1 금속염 용액 및 제2 금속염 용액을 각각 제조한다. 이후, pH가 일정하게 유지되며, 킬레팅제가 공급되는 반응기에, 상기 제1 금속염 용액을 일정한 농도로 공급하여, 코어부를 형성하는 제1 공침 단계를 수행한다. 상기 제1 공침 단계 이후, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 감소시킴과 동시에, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 증가시켜, 상기 코어부의 외면을 둘러싸는 쉘부를 형성하는 제2 공침 단계로 실시할 수도 있다. 공침 공정을 제1 공침 및 제2 공침 단계로 실시하는 경우에는, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 니켈의 몰 함량이 일정한 영역인 코어부 및 이 코어부의 외면을 둘러싸고 이 코어부와의 경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배가 존재하는 쉘부를 포함하는 하이드록사이드 전구체 입자가 형성될 수 있다.
상기 제1 금속염 수용액의 공급은 0.5리터/시간 내지 1.0리터/시간으로 공급 시작하여, 0.05리터/시간 내지 0.5리터/시간까지 점짐적으로 감소시키면서 실시하고, 상기 제2 금속염 수용액의 공급은 0.5리터/시간 내지 1.0리터/시간으로 공급 실시할 수 있다.
이어서, 상기 하이드록사이드 전구체 입자를 1차 소성하여 다공성 산화물 전구체 입자를 제조한다. 상기 1차 소성 공정은 1.0℃/분 내지 5.0℃/분의 승온 조건으로 400℃ 내지 800℃까지 가열하고, 3시간 내지 20시간 동안 유지하는 단계로 실시할 수 있다. 또한, 상기 1차 소성은 공기 또는 산소를 10ml/분 내지 50L/분으로 불어넣으면서 실시할 수 있다.
상기 1차 소성 공정을 상기 조건으로 실시하는 경우, 하이드록사이드 전구체가 산화물 전구체로 전환되면서, 표면에 기공이 형성된 다공성 산화물 전구체가 제조될 수 있다. 상기 기공은 추후 금속 산화물과 혼합 공정에서 금속 산화물이 삽입되어 위치하는 공간으로서, 이러한 기공이 형성됨에 따라 금속 산화물이 입자 형태로 최종 활물질에 잔존할 수 있다.
만약, 상기 1차 소성 공정의 승온 조건이 상기 범위보다 느리거나 빠른 경우, 또는 유지되는 온도가 낮거나 높거나, 또는 유지시간이 상기 시간보다 짧은 경우 표면에 기공이 형성될 수 없다. 이는 하이드록사이드 전구체의 산화 반응인 Me(OH)2(s) → MeO(s) + H2O(g) 반응이 완료되지 못하여, 즉 생성된 H2O가 휘발되면서, 기공이 형성되는 공정이 일어나지 않기 때문이다.
상기 산화물 전구체 입자와 금속 산화물을 혼합하여 1차 혼합물을 제조한다. 이때, 상기 산화물 전구체 입자의 표면에 형성된 기공에 금속 산화물이 삽입되어 위치하게 된다. 상기 금속 산화물은 ZrO2, WO3, CeO2, TiO2, HfO2, Co3O4, La2O3, BaO, SrO 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 산화물 전구체와 금속 산화물을 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 단계에서, 도핑 원료 물질을 더욱 혼합할 수 있다. 상기 도핑 원료 물질은 Al, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소를 함유하는 화합물로서, 하이드록사이드, 카보네이트, 나이트레이트, 설페이트, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
얻어진 1차 혼합물과 리튬 원료 물질을 혼합하여 2차 혼합물을 제조한다. 상기 리튬 원료 물질로는 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 설페이트, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
이와 같이, 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하기 전에 금속 산화물을 먼저 혼합하는 공정을 실시하므로, 산화물 전구체 입자 표면에 형성된 기공에는 금속 산화물이 대부분 위치할 수 있고, 기공이 금속 산화물로 채워진 후, 리튬 원료 물질과 혼합되므로, 금속 산화물이 리튬 원료 물질로 덮혀지는 구조의 2차 혼합물이 형성될 수 있다.
이어서, 상기 2차 혼합물을 2차 소성하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조한다. 상기 2차 소성 공정은 1.0℃/분 내지 5.0℃/분의 승온 조건으로 700℃ 내지 900℃까지 가열하고, 10 시간 내지 24시간 동안 유지하는 단계와 냉각하는 공정으로 실시할 수 있다. 또한, 상기 2차 소성은 공기 또는 산소를 10ml/분 내지 50L/분으로 불어넣으면서 실시할 수 있다.
상기 2차 소성 공정을 실시한 이후, 코팅층을 더욱 형성할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 2차 소성 공정을 실시한 생성물과 코팅 원료 물질을 혼합한 후, 열처리하여 실시할 수 있다. 상기 코팅 원료 물질로는 보론, 보론 산화물, H3BO3, 리튬 보론 산화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 열처리 공정은 300℃ 내지 500℃에서 5시간 내지 10시간 동안 실시할 수 있다.
상기 2차 소성 공정 및 선택적으로 코팅층을 더욱 형성하는 공정을 실시하더라도, 금속 산화물이 산화물 전구체 입자의 표면에 형성된 기공에 위치하고, 이를 리튬 원료 물질이 덮은 상태로 있으므로, 최종 양극 활물질에서 금속 산화물이 금속 산화물 입자 형태로 유지될 수 있다.
또 다른 일 구현예는, 양극; 음극; 및 비수 전해질을 포함하고, 상기 양극은 전술한 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 전술한 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
9일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은, 음극 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은, 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 실리콘계 물질, 예를 들면, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 비수 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019012631-appb-I000005
화학식 2에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019012631-appb-I000006
화학식 3에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 개제되는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 양극, 음극 및 세퍼레이터는 전해액에 함침 되어 있을 수 있다.
상기 세퍼레이터는 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.
세퍼레이터는, 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한 세퍼레이터로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 것이다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 원통형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 각형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다.
이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1: 대입경 활물질 하이드록사이드 전구체)
1) 금속염 용액의 제조
니켈 원료 물질로는 NiSO4ㅇ6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4ㅇ7H2O, 망간 원료 물질로는 MnSO4ㅇH2O을 이용하여, 이들을 탈이온수에 첨가하고 용해시켜, Ni, Co, 및 Mn 농도가 서로 다른 두 개의 금속염 수용액을 제조하였다.
코어부 형성을 위한 제1 금속염 수용액은, 탈이온수 내에서 (Ni0.98Co0.01Mn0.01)(OH)2의 화학양론적 몰비를 만족하도록 상기 각 원료 물질을 혼합하되, 전체 금속염의 몰 농도가 2.5M이 되도록 제조하였다.
이와 독립적으로, 쉘부 형성을 위한 제2 금속염 수용액은, 탈이온수 내에서 (Ni0.64Co0.23Mn0.13)(OH)2의 화학양론적 몰비를 만족하도록 상기 각 원료 물질을 혼합하되, 전체 금속염의 몰 농도가 2.5M이 되도록 제조하였다.
2) 공침 공정
두 개의 금속염 수용액 공급 탱크가 직렬로 연결된 공침 반응기를 준비하고, 각각의 금속염 수용액 공급 탱크에 상기 제1 금속염 수용액 및 상기 제2 금속염 수용액을 장입하였다.
상기 공침 반응기(용량20L, 회전 모터의 출력 200 W)에 증류수 3 리터를 넣은 뒤, 질소 가스를 2 리터/분의 공급 속도로 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 140 rpm으로 교반하였다.
또한, 킬레이팅제로 14 M 농도의 NH4(OH)을 0.06 리터/시간으로, pH 조절제로 8 M 농도의 NaOH 용액을 0.1 리터/시간으로, 각각 반응기에 연속적으로 투입하되, 공정의 진행 중 반응기 내 pH 12로 유지되도록 그 투입량을 적절히 제어하였다.
상기 pH가 유지되며 킬레이팅제가 공급되는 반응기에, 이 반응기에 직렬로 연결된 두 개의 금속염 수용액 공급 탱크로부터, 상기 제1 금속염 수용액은 0.4 리터/시간으로 투입하면서, 반응기의 임펠러 속도를 140 rpm으로 조절하여, 침전물의 지름이 약 11.1 ㎛가 될 때까지(최종 생성물 직경에 대하여 75%에 해당함) 공침 반응을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 10 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상 상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다.
이어서, 상기 제1 금속염 수용액과 상기 제2 금속염 수용액의 혼합 비율을 변경시키면서, 전체 공급 용액을 0.5 리터/시간으로 투입하되, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도는 0.5 리터/시간으로 공급 시작하여, 0.05 리터/시간으로 점진적으로 감소시키고, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도는 0.5리터/시간으로 공급하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 20 시간 이내가 되도록 하였으며, 최종적으로 침전물의 지름이 14.8㎛가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다.
3) 후처리 공정
상기 공침 공정에 따라 수득되는 침전물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 100℃의 오븐(oven)에서 24 시간 동안 건조하여, 입자 전체에서의 조성이 (Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2이고, 평균 입경이 15㎛인 대입경 입자 활물질 전구체를 제조하였다.
(제조예 2: 소입경 양극 활물질 하이드록사이드 전구체)
1) 금속염 용액의 제조
제조예 1과 동일한 제1 금속염 수용액 및 제2 금속염 수용액을 제조하였다.
2) 공침 공정
제조예 1과 동일한 반응기를 이용하여, 다른 조건은 동일하게 하되, 각 금속염 용액의 투입 시간 및 투입량을 달리 하였다.
구체적으로, 상기 제1 금속염 수용액을 0.3 리터/시간으로 투입하면서, 반응기의 임펠러 속도를 140 rpm으로 조절하여, 침전물의 지름이 약 15.0㎛가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 15 시간 이상이 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상 상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다.
이어서, 상기 제1 금속염 수용액과 상기 제2 금속염 수용액의 혼합 비율을 변경시키면서, 전체 공급 용액을 0.5 리터/시간으로 투입하되, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도는 0.5 리터/시간으로 공급 시작하여, 0.05 리터/시간으로 점진적으로 감소시키고, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도는 0.5리터/시간으로 공급하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 15 시간 이내가 되도록 하였으며, 최종적으로 침전물의 지름이 5.3 ㎛가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다.
3) 후처리 공정
상기 공침 공정에 따라 수득되는 침전물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 100℃의 오븐(oven)에서 24시간 동안 건조하여, 입자 전체에서의 조성이 (Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2이고, 평균 입경이 5㎛인 소입경 하이드록사이드 활물질 전구체를 제조하였다.
(제조예 3: 대입경 산화물 전구체 제조)
상기 제조예 1에서 제조된 코어-쉘 농도 구배 대입경 (Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2 조성을 갖는 전구체를 열처리로에 장입하여 공기 분위기를 200mL/분으로 유입하면서, 열처리를 실시하여 대입경인 다공성 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 산화물 전구체를 제조하여다. 상기 열처리 공정은 2.5℃/min의 승온 속도로 700℃까지 가열한 후, 700℃에서 5시간 동안 유지하는 공정으로 실시하였다.
(제조예 4: 소입경 산화물 전구체 제조)
상기 제조예 2에서 제조된 코어-쉘 농도 구배 소입경 (Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2 조성을 갖는 전구체를 열처리로에 장입하여 공기 분위기를 200mL/분으로 유입하면서, 열처리를 실시하여 소입경인 다공성 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 산화물 전구체를 제조하였다. 상기 열처리 공정은 2.5℃/min의 승온 속도로 700℃까지 가열한 후, 700℃에서 5시간 동안 유지하는 공정으로 실시하였다.
(실시예 1)
1) 대입경 활물질 제조
상기 대입경 다공성 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 산화물 전구체, 평균 입경(D50)이 50nm인 ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3(Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합하여 1차 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합시, ZrO2의 사용량은 최종 생성물에서 Zr이 0.34 중량%이 되도록, Al(OH)3는 Al이 0.014 중량%이 되도록 사용하였다.
상기 1차 혼합물과 LiOH·H2O(삼전화학, battery grade)를 최종 생성물에서 Ni, Co, Mn의 전체 몰과 Li이 1:1.05 몰비가 되도록 혼합하여 2차 혼합물을 제조하였다.
상기 2차 혼합물을 튜브로(tube furnace, 내경 50mm, 길이 1,000mm)에 장입하여 산소를 200mL/분으로 유입시키면서 2차 소성하였다. 상기 2차 소성 공정은 2.5℃/분의 승온 속도로 730℃까지 승온 후, 이 온도에서 16시간 유지하고, 이어서, 소성 공정을 실시한 생성물을 25℃까지 자연 냉각하였다.
이어서, 냉각 생성물을 수세하여, 표면의 잔류 리튬을 제거하고, H3BO3를 건식 혼합하고, 이 혼합물을 380℃에서 5시간 동안 유지하여, 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 B이 표면에 코팅되고, 평균 입경(D50)이 0.75㎛인 1차 입자가 조립된 평균 입경(D50)이 16.0㎛인 2차 입자이고, 2차 입자 내부에 평균 입경(D50)이 50nm인 ZrO2 입자가 포함된 대입경 활물질이었다. 제조된 활물질에서 전체 조성은 Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)0.995Al0.005O2이었으며, 제조된 활물질은 Li1.05(Ni0.92Co0.067Mn0.013)0.995Al0.005O2 코어부와 Li1.05(Ni0.85Co0.12Mn0.03)0.995Al0.005O2 쉘부를 포함하는 2차 입자를 포함하며, 이때 코어부는 전체적으로 Ni이 92몰%를 일정하게 유지하고 있고, 쉘부는 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로 니켈의 몰 함량이 감소하여, 코어부에 경계면에서의 니켈 몰 함량에 대한 최외곽에서의 니켈 몰 함량의 비가 0.92인 것이었다. 또한, 상기 2차입자의 코어부의 평균 입경(D50)은 상기 2차 입자의 평균 입경(D50) 100%에 대하여 63%였다.
제조된 활물질에서 Zr의 함량은 제조된 양극 활물질 100 중량%에 대하여, 0.34 중량%이었다. 또한 코팅된 B 함량은 0.1 중량%이었다.
2) 소입경 활물질 제조
대입경 산화물 전구체 대신에, 소입경 산화물 전구체를 사용하여 3)과 동일하게 실시하여, B이 표면에 코팅되고, 평균 입경(D50)이 0.5㎛인 1차 입자가 조립된 평균 입경(D50)이 5.0㎛인 2차 입자이고, 2차 입자 내부에 ZrO2가 포함된 소입경 평균 입경(D50)이 50.0nm인 ZrO2 입자가 포함된 소입경 활물질을 제조하였다. 제조된 활물질에서, 전체 조성은 Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)0.995Al0.005O2이었으며, 제조된 활물질은 Li1.05(Ni0.92Co0.067Mn0.013)0.995Al0.005O2 코어부와 Li1.05(Ni0.85Co0.12Mn_0.03)0.995Al0.005O2 쉘부를 포함하는 2차 입자를 포함하며, 이때 코어부는 전체적으로 Ni이 92몰%를 일정하게 유지하고 있고, 쉘부는 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로 니켈의 몰 함량이 감소하여, 코어부와의 경계면에서의 니켈 몰 함량에 대한 최외곽에서의 니켈 몰 함량의 비가 0.92인 것이었다. 또한, 상기 2차입자의 코어부의 평균 입경(D50)은 상기 2차 입자의 평균 입경(D50) 100%에 대하여 70%였다.
제조된 활물질에서 Zr의 함량은 제조된 양극 활물질 100 중량%에 대하여, 0.34 중량%이었다. 또한 코팅된 B 함량은 0.1 중량%이었다.
제조된 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 8 : 2 중량비로 혼합하여, 최종 양극 활물질을 제조하였다. 최종 양극 활물질에서 Zr의 함량은 양극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 0.34 중량%였다.
3) 반쪽 전지 제조
상기 제조된 최종 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(상품명: KF1100) 및 덴카블랙 도전재를 92.5:3.5:4의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 Al 포일(Al foil, 두께: 15 ㎛) 전류 집전체 상에 코팅하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 로딩량은 14.6 mg/㎠이었고, 압연 밀도는 3.1g/cm3이었다.
상기 양극, 리튬 금속 음극(두께 200㎛, Honzo metal), 전해액과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 2032 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 1M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(혼합비 3:4:3 부피%)에 비닐렌 카보네이트를 첨가한 것을 사용하였다. 이때, 비닐렌 카보네이트의 함량은 1M LiPF6가 용해된 혼합 용매 100 중량%에 대하여 1.5 중량%가 되게 하였다.
(실시예 2)
상기 대입경 또는 소입경 다공성 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 산화물 전구체, 평균 입경(D50)이 50nm인 ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3(Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 공정에서, ZrO2의 사용량은 최종 생성물에서 Zr이 0.1 중량%이 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8:2로 혼합하여 활물질을 제조하였다.
(실시예 3)
상기 대입경 또는 소입경 다공성 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 산화물 전구체, 평균 입경(D50)이 50nm인 ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3(Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 공정에서, ZrO2의 사용량은 최종 생성물에서 Zr이 0.35 중량%이 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8:2로 혼합하여 활물질을 제조하였다.
(실시예 4)
상기 대입경 또는 소입경 다공성 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 산화물 전구체, 평균 입경(D50)이 50nm인 ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3(Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 공정에서, ZrO2의 사용량은 최종 생성물에서 Zr이 0.7 중량%이 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8:2로 혼합하여 활물질을 제조하였다.
(실시예 5)
상기 대입경 또는 소입경 다공성 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 산화물 전구체, 평균 입경(D50)이 50nm인 ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3(Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 공정에서, ZrO2의 사용량은 최종 생성물에서 Zr이 0.34 중량%이 되도록 하고, 평균 입경(D50)이 500nm인 ZrO2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여, 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8:2로 혼합하여 활물질을 제조하였다.
(실시예 6)
상기 대입경 또는 소입경 다공성 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 산화물 전구체, ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3(Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 공정에서, 평균 입경(D50)이 800nm인 ZrO2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여, 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8:2로 혼합하여 활물질을 제조하였다.
(비교예 1)
1) 대입경 활물질 제조
상기 제조예 1에서 제조된 (Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2 조성을 갖는 대입경 하이드록사이드 전구체와, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 리튬 원료 물질, ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3(Aldrich, 4N)를 혼합하였다. 이 혼합 공정에서, 최종 활물질에서, Ni, Co 및 Mn의 전체 몰비와 Li의 몰비가 1:1.05이 되도록 하이드록사이드 전구체와 리튬 원료 물질을 사용하였고, 최종 활물질에서 Zr과 Al의 함량, 즉 도핑량은 0.34 중량% 및 Al은 0.014 중량%이 이 되도록 하였다.
상기 혼합물을 튜브로(tube furnace, 내경 50mm, 길이1,000mm)에 장입하여 산소를 200mL/분으로 유입시키면서 2차 소성하였다. 상기 2차 소성 공정은 2.5℃/min의 승온 속도로 730℃까지 승온 후, 이 온도에서 16시간 유지하고, 이어서, 소성 공정을 실시한 생성물을 25℃까지 자연 냉각하였다.
이어서, 냉각 생성물을 수세하여, 표면의 잔류 리튬을 제거하고, H3BO3를 건식 혼합하고, 이 혼합물을 380℃에서 5시간 동안 유지하여, 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 B이 표면에 코팅되고, 평균 입경(D50)이 0.75㎛인 1차 입자가 조립된 평균 입경(D50)이 15.0㎛인 2차 입자인, 대입경이고 전체 조성은 Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)0.9985Zr0.0037Al0.005O2인 활물질이었으며, 제조된 활물질은 Li1.05(Ni0.92Co0.067Mn0.013)0.9985Zr0.0037Al0.005O2 코어부와 Li1.05(Ni0.85Co0.12Mn0.03)0.9985Zr0.0037Al0.005O2 쉘부를 포함하며, 이때 코어부는 전체적으로 Ni이 92 몰%를 일정하게 유지하고 있고, 쉘부는 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로 니켈의 몰 함량이 감소하여, 코어부와의 경계면에서의 니켈 몰 함량에 대한 최외곽에서의 니켈 몰 함량의 비가 0.92인 것이었다. 또한, 상기 코어부의 평균 입경(D50)은 상기 2차 입자의 평균 입경(D50) 100%에 대하여 63%였다.
코팅된 B 함량은 0.1 중량%이었다.
2) 소입경 활물질 제조
상기 제조예 2에서 제조된 (Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2 조성을 갖는 소입경 하이드록사이드 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 대입경 하이드록사이드 전구체를 이용한 공정과 동일하게 실시하여 B이 표면에 코팅되고, 평균 입경(D50)이 0.5㎛인 1차 입자가 조립된 평균 입경(D50)이 5.0㎛인 2차 입자인, 소입경 활물질을 제조하였다. 제조된 활물질에서, 전체 조성은 Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)0.9985Zr0.0037Al0.005O2이었으며, 제조된 활물질은 Li1.05(Ni0.92Co0.067Mn0.013)0.9985Zr0.0037Al0.005O2 코어부와 Li1.05(Ni0.85Co0.12Mn0.03)0.9985Zr0.0037Al0.005O2 쉘부를 포함하며, 이때 코어부는 전체적으로 Ni이 92몰%를 일정하게 유지하고 있고, 쉘부는 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로 니켈의 몰 함량이 감소하여, 코어부와의 경계면에서의 니켈 몰 함량에 대한 최외곽에서의 니켈 몰 함량의 비가 0.92인 것이었다. 또한, 상기 코어부의 평균 입경(D50)은 상기 2차 입자의 평균 입경(D50) 100%에 대하여 70%였다.
코팅된 B 함량은 0.1 중량%이었다.
제조된 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 8 : 2 중량비로 혼합하여, 최종 양극 활물질을 제조하였다.
상기 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
상기 대입경 또는 소입경 다공성 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 산화물 전구체, ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3(Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 공정에서, ZrO2의 사용량은 최종 생성물에서 Zr이 0.05 중량%이 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8:2로 혼합하여 활물질을 제조하였다.
(비교예 3)
상기 대입경 또는 소입경 다공성 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 산화물 전구체, ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3(Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 공정에서, ZrO2의 사용량은 최종 생성물에서 Zr이 1.0 중량%이 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8:2로 혼합하여 활물질을 제조하였다.
(비교예 4)
상기 대입경 또는 소입경 다공성 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 산화물 전구체, ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3(Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 공정에서, 평균 입경(D50)이 20nm인 ZrO2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여, 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8:2로 혼합하여 활물질을 제조하였다.
(비교예 5)
상기 대입경 또는 소입경 다공성 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 산화물 전구체, ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3(Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 공정에서, 평균 입경(D50)이 1000nm인 ZrO2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여, 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8:2로 혼합하여 활물질을 제조하였다.
* SEM 분석
제조예 1의 Ni0.88Co0.095Mn0.025OH2 조성을 갖는 대입경 하이드록사이드 전구체의 표면 몰폴로지(morphology)와제조예 3의 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 조성을 갖는 대입경 산화물 전구체의 표면 몰폴로지를 알아보기 위하여, 제조예 1의 대입경 하이드록사이드 전구체와 제조예 3의 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 조성을 갖는 대입경 산화물 전구체의 표면SEM 사진을 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다.
도 2에 나타낸 것과 같이, 제조예 1의 하이드록사이드 전구체는 표면이 매우 치밀하게 형성된 반면, 도 3에 나타낸 것과 같이, 제조예 3의 산화물 전구체는 표면이 매우 포러스한 즉, 다공성 표면을 가짐을 알 수 있다.
* EDS(Energy dispersive x-ray spectroscopy) 분석
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 FIB(focused Ion Beam)으로 단면을 절단하고, 에너지 분산 분광(Energy dispersive x-ray spectroscopy)분석을 실시하여, 단면 형상, Ni, Co, Mn 및 Zr 분포를 분석하여, 그 결과를 도 4 및 도 5에 각각 나타내었다.
도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 입자 단면부에 50nm 크기를 갖는 ZrO2 입자가 관찰된 반면, 도 5에 나타낸 것과 같이, 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 입자 형상의 Zr이 관찰되지 않았다.
* 전기 화학 특성 평가
상기 실시예 1 내지 7 및 상기 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 반쪽 전지를 정전류-정전압 2.5V 내지 4.25V, 1/20C 컷-오프 조건으로, 0.2C 충전 및 0.2방전 방전을 1회 실시하여, 초기 충방전 용량을 측정하였다. 그 결과 중, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 충방전 용량으로부터 쿨롱 효율을 구하여, 그 결과 또한 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 5 내지 6 및 비교예 4 내지 5의 결과는 하기 표 2에 나타내었다. 아울러, 비교를 위하여, 실시예 1의 결과를 하기 표 2에도 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 7 및 상기 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 반쪽 전지를 45℃에서, 정전류-정전압 2.5V 내지 4.25V, 1/20C 컷-오프 조건으로, 0.2C 충전 및 0.2방전 방전을 1회 실시하고, 4.25V 충전 100%에서 방전 전류 인가 후, 60초 후의 전압 변동을 측정하고, 이 결과로부터 직류내부저항(DC-IR: Direct current internal resistance)을 구하였다. 그 결과 중, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 결과는 하기 표 1에 나타내었고, 실시예 5 내지 6 및 비교예 4 내지 5의 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2019012631-appb-T000001
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 나노미터 크기의 ZrO2 입자가 2차 입자 내부에 포함된 실시예 1 내지 4의 양극 활물질을 포함한 반쪽 전지는 비교예 1에 비하여, 충방전 용량이 높고, 우수한 쿨롱 효율을 나타내며, 고온에서 낮은 초기 저항을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
아울러, 나노미터 크기의 ZrO2 입자가 2차 입자 내부에 포함되어 있기는 하나, 너무 소량이거나(비교예 2) 및 너무 과량(비교예3)인 경우, 고온에서 초기 저항이 증가하여 적절하지 않음을 알 수 있다.
Figure PCTKR2019012631-appb-T000002
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 평균 입경(D50)이 50nm 내지 800nm인 ZrO2 입자가 2차 입자 내부에 포함된 실시예 1, 5 및 6의 양극 활물질을 포함한 반쪽 전지는, 평균 입경(D50)이 너무 작거나(비교예4) 및 너무 큰 경우(비교예 5)에 비하여, 고온 초기 저항이 낮음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 적어도 하나의 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하고, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬니켈코발트망간계 산화물; 및
    상기2차 입자 내부에 위치하는 평균 입경(D50)이 나노미터 크기인 금속 산화물 입자
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019012631-appb-I000007
    (상기 화학식 1에서,
    M은 Al, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
    X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
    a는 0.8≤a≤1.3이고,
    0.6 ≤ x ≤ 0.95, 0 < y ≤ 0.2, 0 < z ≤0.2, x + y + z = 1, 0 ≤ t ≤ 1, 0 ≤ p ≤ 0.1이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 0.8 ≤ x ≤ 0.95, 0 < y ≤ 0.1, 0 < z ≤ 0.1인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 ZrO2, WO3, CeO2, TiO2, HfO2, Co3O4, La2O3, BaO, SrO 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 50nm 내지 800nm의 평균 입경(D50)을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물에서 금속 함량은 상기 양극 활물질 100 중량%에 대하여, 0.1중량% 내지 0.7 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자는 니켈의 몰 함량이 일정한 영역인 코어부 및 상기 코어부의 외면을 둘러싸고, 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배(gradient)가 존재하는 쉘부를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자 표면에 위치하는 코팅층을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 하이드록사이드 전구체 입자를 준비하는 단계;
    상기 하이드록사이드 전구체 입자를 1차 소성하여 다공성 산화물 전구체 입자 준비하는 단계;
    상기 산화물 전구체 입자 및 금속 산화물을 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 1차 혼합물과 리튬 원료 물질을 혼합하여 2차 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 2차 혼합물을 2차 소성하는 단계를
    포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 1차 소성은 1℃/분 내지 5℃/분의 승온 조건으로 400℃ 내지 800℃까지 가열하고, 3시간 내지 20시간 동안 유지하는 단계로 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 1차 소성은 공기 또는 산소를 10ml/분 내지 50L/분으로 불어넣으면서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 산화물 전구체 입자 및 금속 산화물을 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 단계에서, 도핑 원료 물질을 더욱 혼합하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 하이드록사이드 전구체 입자를 준비하는 단계는 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질, 망간 원료 물질 및 용매를 포함하고, 상기 니켈 원료 물질의 몰 농도가 서로 다른 제1 금속염 용액 및 제2 금속염 용액을 각각 제조하는 단계;
    pH가 일정하게 유지되며, 킬레팅제가 공급되는 반응기에, 상기 제1 금속염 용액을 일정한 농도로 공급하여, 코어부를 형성하는 제1 공침 단계;
    상기 제1 공침 단계 이후, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 감소시킴과 동시에, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 증가시켜, 상기 코어부의 외면을 둘러싸는 쉘부를 형성하는 생성물을 형성하는 제2 공침 단계; 및
    상기 생성물을 건조하는 단계를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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