WO2020059801A1

WO2020059801A1 - ガス吹込みノズル用耐火物およびガス吹込みノズル

Info

Publication number: WO2020059801A1
Application number: PCT/JP2019/036776
Authority: WO
Inventors: 聖司細原; 敦久飯田; 鳥越　淳志; 亮磨藤吉
Original assignee: Ｊｆｅスチール株式会社; 品川リフラクトリーズ株式会社
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2019-09-19
Publication date: 2020-03-26
Also published as: JP6710821B1; TW202018095A; BR112021005168A2; TWI714271B; EP3822372A1; US20220003500A1; EP3822372A4; KR102512612B1; EP3822372B1; JPWO2020059801A1; CN112771180A; KR20210046707A; US11821691B2; CN112771180B

Abstract

ガス吹込み用の金属細管が１本以上埋設されたガス吹込みノズル用耐火物の耐用性を高める。　ガス吹込みノズル用耐火物であって、金属細管が埋設された中心部耐火物と、中心部耐火物の外周を囲む外周部耐火物とを有し、ガス吹込みノズル用耐火物の平面において、埋設された全部の金属細管を包含する最小半径の仮想円の半径をＲｍｍとしたとき、中心部耐火物の外形は、仮想円と同心であって半径がＲ＋１０ｍｍ～Ｒ＋１５０ｍｍの円であり、中心部耐火物は、炭素含有量が４０～８０質量％であり、金属Ａｌ含有量が３～８質量％であり、金属Ｓｉ含有量が質量比で金属Ａｌ含有量の０．３０～１．０倍であるＭｇＯ－Ｃ質耐火物であり、外周部耐火物は、炭素含有量が１０～２５質量％であるＭｇＯ－Ｃ質耐火物である。

Description

ガス吹込みノズル用耐火物およびガス吹込みノズル

　本発明は、炉底などから溶湯内にガスを吹込むためのガス吹込みノズル用の耐火物であって、炭素含有耐火物にガス吹込み用の金属細管が１本以上埋設されたガス吹込みノズル用耐火物および当該耐火物を備えるガス吹込みノズルに関する。

　転炉や電気炉などでは、精錬効率や合金歩留まりの向上を目的として、炉底から撹拌ガス（通常、窒素やＡｒなどの不活性ガス）や精錬ガスを溶湯内に吹込む、いわゆる底吹きが行われる。この底吹きの方式としては、以下の（１）～（３）の方法がある。
（１）内管から脱炭を目的とした酸素を、外管から溶鋼接触部位の冷却を目的とした炭化水素ガス（プロパンなど）をそれぞれ吹込む二重管方式。
（２）金属管と煉瓦の隙間にスリット状の開孔を設け、その開孔から不活性ガスを吹込む方式（スリット方式）。
（３）炭素含有煉瓦に複数本（数本～数百本）の金属細管を埋設し、煉瓦の底部からガス導入管とガス溜まりを介して不活性ガスを金属細管に供給し、この金属細管から不活性ガスを吹込む方式。

　これらのうち（１）、（２）の方式では、羽口用煉瓦を予め定法により製造し、二重管やスリットを形成する金属管の設置部分を加工したり、羽口用煉瓦を２分割ないし４分割とすることで金属管を設置する空間を形成し、ガスを吹込む金属管を予めセットし、その周囲に羽口用煉瓦を施工するのが一般的である。

　（３）の方式で用いられるガス吹込み用プラグ（ノズル）は、マルチプル・ホール・プラグ（以下、ＭＨＰという）と呼ばれる。特許文献１には、ＭＨＰはガス流量が０．０１～０．２０Ｎｍ^３／ｍｉｎ・ｔの範囲で制御できることが開示されている。このため、ＭＨＰは二重管方式やスリット方式に比べて採用が容易である。

　ＭＨＰは、ガス溜まりに接続された複数本の金属細管がマグネシア－カーボン煉瓦などの炭素含有耐火物に埋め込まれた構造である。ＭＨＰは、二重管方式やスリット方式のノズルとは異なり、以下のような方法で製造される。すなわち、マグネシア原料などの骨材に鱗状黒鉛などの炭素源、ピッチや金属種、フェノール樹脂などのバインダーを加えた原料を、分散性能の高いハイスピードミキサーなどの混練手段を用いて混練し、金属細管が埋設される炭素含有耐火物の混練物を得る。

　この混練物の上に金属細管を敷設しながら積層状に金属細管を埋設した上で、プレス機により所定の圧力で成形を行い、その後、所定の乾燥・焼成などの加熱処理が行われる。その後、金属細管がガス溜まり用の部材に溶接で接合されてＭＨＰが製造される。

　或いは、予めガス溜まり用の部材に金属細管を溶接で接合しておき、その周囲の混練物を充填した上で、プレス機により所定の圧力で成形を行い、その後、所定の乾燥を行う方法によりＭＨＰが製造される。

　底吹きノズルは炉壁などの耐火物に比べて損傷量（損耗量）が大きく、炉寿命を左右する重要な部材であるので、従来、損傷抑制のための様々な提案がなされている。ＭＨＰについても、例えば、以下のような改善が提案されている。特許文献２には、ＭＨＰのガス吹込みノズル部分と周囲羽口とを一体化させ、これにより目地部からの先行溶損および磨耗を低減できることが開示されている。しかし、この技術では効果が小さく、有効な対策とはなり得ない。

　耐火物内に埋設した金属細管の浸炭による低融点化（金属細管の先行損傷）の対策として、以下のような提案がなされている。特許文献３には、マグカーボンなどの炭素含有耐火物に埋設されたステンレス製の金属細管の浸炭を抑制するために、溶射によって金属細管表面に酸化物層を形成することが開示されている。しかし、転炉などのように長期間使用される精錬炉（例えば２ヶ月～半年の使用期間）では、酸化物層の膜厚が十分ではなく、浸炭抑制効果が小さいという問題がある。

　特許文献４には、金属細管の浸炭を抑制するために、金属細管と炭素含有耐火物との間に耐火性焼結体を配設することが開示されている。しかし、この技術は、浸炭の抑制効果は認められるものの、多数本の金属細管を埋設するノズルでは、金属細管の間隔が狭いため耐火性焼結体を配設することが困難であり、実用化は難しい。

　一方、炭素含有耐火物を一旦還元焼成した後、有機物を含浸する方法を採用したものとして、以下のような提案がある。特許文献５には、金属Ａｌ粉末を添加したマグカーボン煉瓦を５００～１０００℃で焼成加熱し、その後、炭化収率２５％以上の有機物を煉瓦気孔内に含浸させる処理を行い、これによりマグカーボン煉瓦の熱間強度の向上とともに耐食性の向上が図れることが開示されている。特許文献６には、仮焼無煙炭を０．５～１０重量％添加したマグカーボン煉瓦を６００～１５００℃にて還元焼成することでマグカーボン煉瓦の弾性率を低減させ、これにより耐熱スポール性を改善できることが開示されている。さらに、焼成後にタールを含浸してもよく、タールの含浸により気孔の密封、強度アップ、耐消化性の向上が図られるとしている。しかし、これらの技術では効果が少なく、有効な対策とはなり得ない。

特開昭５９－３１８１０号公報特開昭６３－２４００８号公報特開２０００－２１２６３４号公報特開２００３－２３１９１２号公報特開昭５８－１５０７２号公報特許第３２０１６７８号公報

　炭素含有耐火物に金属細管を埋設するタイプのガス吹きノズル（ＭＨＰなど）について、耐用性を高めるために耐火物材質や構造について種々検討がなされているが、十分な改善効果が得られていないのが現状である。したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、炭素含有耐火物にガス吹込み用の金属細管が１本以上埋設されたガス吹込みノズル用耐火物において、高い耐用性を有するガス吹込みノズル用耐火物を提供することにある。

　転炉や電気炉で用いられるＭＨＰの損傷の原因については、これまで、金属細管から勢いよくガスが吹き込まれることから、ノズル稼働面近傍での溶鋼流による溶損、磨耗が主体と考えられてきた。特許文献２の対策はこの考え方に立つものである。浸炭などにより金属細管が先に消耗することで、損傷が大きくなるとの考え方もあり、特許文献３や特許文献４のような手法で金属細管への浸炭を防止してきた。一方、吹錬時は不活性ガスを勢いよく吹き込むために耐火物が冷却され、吹錬時と非吹錬時の間の温度差によってスポーリング損傷するのではないかという考え方、さらには、炭素含有耐火物は６００℃付近で強度が最低になるので、その部分で稼働面に亀裂が入り、損傷するのではないか、などのような様々な考え方があり、結論が出ていなかった。その結果、十分な対策が行われず、上記のように必ずしも満足する耐用性が得られていないのが現状である。

　そこで、本発明者らは、ＭＨＰの真の損傷原因を探るため、実炉で使用された後のＭＨＰを回収し、ノズル稼働面近傍の耐火物組織について詳細に調査した。その結果、稼働面から深さ１０～２０ｍｍ程度の耐火物内部で５００～６００℃という非常に大きな温度変化が発生していることが判明し、さらにこの部位に稼働面と平行な亀裂が生じていることが確認された。このような実炉使用後品の稼働面近傍の詳細な調査を重ねた結果から、ＭＨＰの損傷形態は、溶損や磨耗による損傷ではなく、稼働面近傍で生じている急激な温度勾配に起因した熱衝撃による損傷が主体であるとの結論が得られた。

　そこで、本発明者らは、羽口用耐火物に発生する熱応力を小さくする材質改善について鋭意検討を重ねた結果、Ｃ含有量を多くした高熱伝導率（高熱伝導率により温度勾配が小さくなる）、低熱膨張率の耐火物が有効であることが判った。しかし、Ｃ含有量を多くすると耐摩耗性、耐溶損性の低下が著しくなり、摩耗や溶融金属による溶損によって寿命が著しく低下する。そこで、さらに検討を進めた結果、最も冷却されている金属細管周辺部（所定範囲の中心部）にＣ含有量の多いＭｇＯ－Ｃ材を配し、その周囲（外周部）は通常のＣ含有量のＭｇＯ－Ｃ材を配した構造とすることで、問題を解決できることを見出した。

　すなわち、外周部については通常のＣ含有量の耐火物（ＭｇＯ－Ｃ材）とすることで耐摩耗性、耐溶損性の低下を抑える。一方、金属細管周辺部については、Ｃ含有量を多くした高熱伝導率、低熱膨張率の耐火物（ＭｇＯ－Ｃ材）とすることにより、熱衝撃による亀裂の発生を抑制する。さらに、当該耐火物が高熱伝導率であるために、金属細管を流れるガスにより冷却されることで稼働面側にスラグや金属の凝固層又は凝固体（一般にマッシュルームと呼ばれているので、以下の説明でも「マッシュルーム」という。）が形成され、このマッシュルームにより溶鋼から耐火物表面が遮断（保護）され、摩耗や溶損による損耗を抑制する効果が得られることを見出した。

　本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［１］炭素含有耐火物にガス吹込み用の金属細管が１本以上埋設されたガス吹込みノズル用耐火物であって、前記金属細管が埋設された中心部耐火物と、前記中心部耐火物の外周を囲む外周部耐火物とを有し、ガス吹込みノズル用耐火物の平面において、埋設された全部の前記金属細管を包含する最小半径の仮想円の半径をＲｍｍとしたとき、前記中心部耐火物の外形は、前記仮想円と同心であって半径がＲ＋１０ｍｍ～Ｒ＋１５０ｍｍの円であり、前記中心部耐火物は、炭素含有量が４０～８０質量％であり、金属Ａｌ含有量が３～８質量％であり、金属Ｓｉ含有量が質量比で金属Ａｌ含有量の０．３０～１．０倍であるＭｇＯ－Ｃ質耐火物であり、前記外周部耐火物は、炭素含有量が１０～２５質量％であるＭｇＯ－Ｃ質耐火物である、ガス吹込みノズル用耐火物。
［２］前記中心部耐火物の外形は、前記仮想円と同心であって半径がＲ＋４０ｍｍ～Ｒ＋７０ｍｍの円である、［１］に記載のガス吹込みノズル用耐火物。
［３］前記中心部耐火物は、炭素含有量が４０～８０質量％であり、金属Ａｌ含有量が５～７質量％であり、金属Ｓｉ含有量が質量比で金属Ａｌの０．３０～１．０倍であるＭｇＯ－Ｃ質耐火物である、［１］又は［２］に記載のガス吹込みノズル用耐火物。
［４］前記中心部耐火物は、炭素含有量が４０～８０質量％であり、金属Ａｌ含有量が５～７質量％であり、金属Ｓｉ含有量が質量比で金属Ａｌの０．３０～０．４５倍であるＭｇＯ－Ｃ質耐火物である、［１］又は［２］に記載のガス吹込みノズル用耐火物。
［５］［１］から［４］のいずれか１つに記載のガス吹込みノズル用耐火物を備える、ガス吹込みノズル。

　本発明のガス吹込みノズル用耐火物は、熱衝撃による亀裂の発生が抑制されるため高い耐用性を有する。このため、本発明のガス吹込みノズル用耐火物を用いることにより、損傷速度が小さい高寿命のガス吹込みノズル用耐火物が得られる。

図１は、本発明のガス吹込みノズル用耐火物１０の一実施形態を示す平面図である。

　本発明に係るガス吹込みノズル用耐火物は、炭素含有耐火物にガス吹込み用の金属細管２０が１本以上埋設されたガス吹込みノズル用耐火物１０である。ガス吹込みノズル用耐火物１０は、金属細管２０が埋設された中心部耐火物１２と、この中心部耐火物１２の外周を囲む外周部耐火物１４とを有する。

　上述のとおり、ＭＨＰ羽口の損耗の主原因は熱衝撃である。特に、ＭＨＰ羽口の金属細管２０の周辺部は、金属細管２０を流れるガスによって冷却されるので熱応力も大きくなる。熱衝撃や熱応力を抑制するには、ＭｇＯ－Ｃ質耐火物のＣ含有量を多くすることが有効である。一方、ＭｇＯ－Ｃ質耐火物のＣ含有量を多くすると溶鋼に対して溶解しやすくなり、耐摩耗性、耐溶損性が低下する。この点に関して、本発明者らは、Ｃ含有量を多くした金属細管２０の周辺部は、高熱伝導率であるために金属細管２０を流れるガスにより冷却され、その結果、稼働面側にスラグや金属のマッシュルームが形成され、このマッシュルームにより溶鋼から耐火物表面が保護され、摩耗や溶損による損耗を抑制する効果が得られることを見出した。

　このため、本発明では、ガス吹込みノズル用耐火物１０を、金属細管２０が埋設された中心部耐火物１２と、この中心部耐火物１２の外周を囲む外周部耐火物１４とで構成し、中心部耐火物１２をＣ含有量の多いＭｇＯ－Ｃ質耐火物で構成する。しかし、様々な鋼種を製造する転炉においては、例えば、高温出鋼材の生産が続いた場合など、しばしばマッシュルームの縮小、消失が起こる。この場合、溶鋼と羽口中心部の接触が発生する。このような場合にも損耗速度の低下が起こらないようにする対策を検討した。この結果、通常は酸化防止剤として１．５質量％以下（最大でも２．５質量％以下）の範囲で添加される金属Ａｌを３質量％以上添加し、さらに消化防止のために金属Ｓｉを質量比で金属Ａｌの０．３０～１．０倍添加することにより、ＭｇＯ－Ｃ質耐火物の耐溶鋼性が著しく向上し、消化も防げることを見出した。

　上述した効果を得るために、Ｃ含有量の多いＭｇＯ－Ｃ質耐火物で構成される中心部耐火物１２は、以下に示す所定の大きさ（外形）である必要がある。

　図１は、本発明のガス吹込みノズル用耐火物１０の一実施形態を示す平面図である。図１に示すように、ガス吹込みノズル用耐火物１０の平面（稼働面）において、埋設された全部の金属細管２０を包含する最小半径の仮想円１６の半径をＲ（ｍｍ）としたとき、中心部耐火物１２の外形を仮想円１６と同心であって半径がＲ＋１０ｍｍ以上Ｒ＋１５０ｍｍ以下の円１８とする。すなわち、図１において、中心部耐火物１２の外形をなす円１８は、半径がＲ＋ｒであってｒが１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下である。中心部耐火物１２の外形をなす円１８の半径がＲ＋１０ｍｍ未満であると、金属細管２０が外周部耐火物１４と中心部耐火物１２との境界に近すぎ、耐火物成型時に金属細管２０の変形等が生じるおそれがある。したがって、中心部耐火物１２の外形をなす円１８の半径はＲ＋１０ｍｍ以上である必要がある。中心部耐火物１２の外形をなす円１８の半径はＲ＋４０ｍｍ以上であることが好ましい。一方、中心部耐火物１２の外形をなす円１８の半径がＲ＋１５０ｍｍを超えると、中心部耐火物１２の稼働面にマッシュルームに覆われない部分が生じ、溶鋼との接触による損傷が生じる。したがって、中心部耐火物１２の外形をなす円１８の半径はＲ＋１５０ｍｍ以下である必要がある。中心部耐火物１２の外形をなす円１８の半径はＲ＋７０ｍｍ以下であることが好ましい。すなわち、図１において、中心部耐火物１２の外形をなす円１８の半径がＲ＋ｒであってｒが４０ｍｍ以上７０ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、ガス吹込みノズル用耐火物１０の平面とは、ガス吹込みノズル用耐火物１０の表面のうち金属細管２０の軸線に対し垂直となる面を意味する。

　中心部耐火物１２を構成するＭｇＯ－Ｃ質耐火物の炭素含有量は４０質量％以上８０質量％以下である。ＭｇＯ－Ｃ質耐火物の炭素含有量が４０質量％未満では耐熱衝撃性が十分ではない。一方、ＭｇＯ－Ｃ質耐火物の炭素含有量が８０質量％を超えると溶鋼に対する耐食性が劣り、信頼性に欠ける。したがって、中心部耐火物１２を構成するＭｇＯ－Ｃ質耐火物の炭素含有量は４０質量％以上８０質量％以下である必要がある。

　中心部耐火物１２を構成するＭｇＯ－Ｃ質耐火物の金属Ａｌ含有量は３質量％以上８質量％以下である。ＭｇＯ－Ｃ質耐火物の金属Ａｌ含有量が３質量％未満では溶鋼に対する耐食性が劣る。一方、ＭｇＯ－Ｃ質耐火物の金属Ａｌ含有量が８質量％を超えてもその効果は変わらない。したがって、コスト及び安全面から中心部耐火物１２を構成するＭｇＯ－Ｃ質耐火物の金属Ａｌ含有量は３質量％以上８質量％以下である必要がある。

　ＭｇＯ－Ｃ質耐火物の金属Ｓｉ含有量は質量比で金属Ａｌ含有量の０．３０倍以上１．０倍以下である。ＭｇＯ－Ｃ質耐火物の金属Ｓｉ含有量が質量比で金属Ａｌ含有量の０．３０倍未満であると耐消化性に劣る。一方、ＭｇＯ－Ｃ質耐火物の金属Ｓｉ含有量が質量比で金属Ａｌ含有量の１．０倍を超えると溶鋼に対する耐食性が悪化する。したがって、中心部耐火物１２を構成するＭｇＯ－Ｃ質耐火物の金属Ｓｉ含有量は質量比で金属Ａｌ含有量の０．３０倍以上１．０倍以下である必要がある。一方、計画外の設備停止などによって耐火物が空気と長時間接した場合に、金属Ｓｉが酸化してＳｉＯ_２になる。ＳｉがＳｉＯ_２になると、ＳｉＯ_２とＭｇＯやＡｌ_２Ｏ_３とで低融点物質が生成されるので耐火物の強度が低下する。このため、金属Ｓｉは耐消化性を発揮する範囲内でより少ない方が好ましい。したがって、ＭｇＯ－Ｃ質耐火物の金属Ｓｉ含有量は質量比で金属Ａｌ含有量の０．３０倍以上０．４５倍以下であることが好ましい。ＭｇＯ－Ｃ質耐火物の金属Ａｌ含有量を５質量％以上７質量％以下とすることで溶鋼に対する耐食性をさらに向上できる。

　外周部耐火物１４を構成するＭｇＯ－Ｃ質耐火物の炭素含有量は１０質量％以上２５質量％以下である。ＭｇＯ－Ｃ質耐火物の炭素含有量が１０質量％未満であると、熱衝撃による損傷が大きくなる。したがって、外周部耐火物１４を構成するＭｇＯ－Ｃ質耐火物の炭素含有量は１０質量％以上である必要がある。外周部耐火物１４を構成するＭｇＯ－Ｃ質耐火物の炭素含有量は１５質量％以上であることが好ましい。一方、ＭｇＯ－Ｃ質耐火物の炭素含有量が２５質量％を超えると耐摩耗性や耐溶損性に劣るため、満足する耐用性が得られない。したがって、外周部耐火物１４を構成するＭｇＯ－Ｃ質耐火物の炭素含有量は２５質量％以下である必要がある。

　金属細管２０の材質は特には限定されないが、融点が１３００℃以上の金属材料を用いることが好ましい。融点が１３００℃以上の金属材料としては、例えば、鉄、クロム、コバルト、ニッケルの１種以上を含む金属材料（金属単体又は合金）が挙げられる。金属細管２０に一般的に用いられる金属材料は、ステンレス鋼（フェライト系、マルテンサイト系、オーステナイト系）、普通鋼、耐熱鋼などである。金属細管２０の内径は１ｍｍ以上４ｍｍ以下であることが好ましい。金属細管２０の内径が１ｍｍ未満では、炉内の溶融金属の撹拌に十分なガスの供給が困難となるおそれがある。一方、金属細管２０の内径が４ｍｍを超えると金属細管２０内に溶融金属が流入して閉塞するおそれがある。金属細管２０の管厚は１～２ｍｍ程度である。

　炭素含有耐火物内に埋設される金属細管２０の本数は特に制限はなく、必要とされるガス吹き流量や稼働部の面積によって適宜選択される。転炉などの高流量が必要とされるものでは、６０～２５０本程度の金属細管２０が埋設される。電気炉や取鍋のようにガス吹込み流量が小さい場合には、１本～数１０本程度の金属細管２０が埋設される。

　次に、本発明のガス吹込みノズル用耐火物の製造方法について説明する。炭素含有耐火物（中心部耐火物１２、外周部耐火物１４）の主たる原料は、骨材と炭素源、金属Ａｌ、金属Ｓｉであるが、その他の添加材料及びバインダーなどを含んでもよい。

　炭素含有耐火物の骨材には、マグネシア、アルミナ、ドロマイト、ジルコニア、クロミアおよびスピネル（アルミナ－マグネシア、クロミア－マグネシア）などが適用できるが、本発明では、溶融金属や溶融スラグに対する耐食性の観点から主たる骨材としてマグネシアを用いる。

　炭素含有耐火物の炭素源は特には限定されず、鱗状黒鉛、膨張黒鉛、土状黒鉛、仮焼無煙炭、石油系ピッチ、カーボンブラックなどを用いてよい。炭素源の添加量は、上述した中心部耐火物１２と外周部耐火物１４の各炭素含有量に応じて決められる。上述した骨材と炭素源、金属Ａｌ、金属Ｓｉ以外の添加材料としては、例えば、Ａｌ－Ｍｇ合金などの金属種、ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃなどの炭化物が挙げられ、これらを１種以上含んでよい。これら添加材料の配合量は、通常３．０質量％以下である。

　炭素含有耐火物の原料は、一般にバインダーを含む。バインダーには、フェノール樹脂、液状ピッチなど、一般的に定形耐火物のバインダーとして適用できるものを用いてよい。バインダーの配合量は、１～５質量％（外掛け質量％）程度である。

　本発明のガス吹込みノズル用耐火物１０の製造には既知の製法が適用でき、その一例を以下に記載するが、これに限定されるものではない。まず、中心部耐火物１２用と外周部耐火物１４用の各耐火物原料をそれぞれ混合し、ミキサーで混練して混練物とする。金属細管２０を中心部耐火物１２用の混練物内の所定の位置に配置した後、一軸プレスにて成形し、金属細管２０が埋設された中心部耐火物１２を製作する。さらに、この中心部耐火物１２の周囲に外周部耐火物１４用の混練物を充填した上で、等方静圧成形（ＣＩＰ成形）により一体化し、ガス吹込みノズル用耐火物１０となる母材を成形する。その後、その母材に定法により乾燥などの所定の加熱処理を施す。必要に応じて、外形を整えるための加工などを適宜行ってもよい。

　中心部耐火物１２の加圧成形方法としては、成形枠内に初めに少量の混練物を充填して加圧後、金属細管２０を所定の位置に配置した上で、所定量の混練物を充填して加圧することを繰り返し行う多段加圧成形方式や、金属細管２０が加圧時の混練物の移動と共に移行するように金属細管２０の両端を保持しつつ、全量の混練物とともに１回の加圧で成形する単回加圧成形方式を用いてもよい。金属細管２０とガス溜まり部との接合は、中心部耐火物１２の成形後、母材の成形後、または、母材の加熱処理後のいずれかの段階で両者を溶接する方法を用いてよく、中心部耐火物１２の成形時に予めガス溜まり部の上面板を溶接した金属細管２０を中心部耐火物１２用の混練物内に配置する方法を用いてもよい。炭素含有耐火物の原料の混練方法には特に制限はなく、ハイスピードミキサー、タイヤミキサー（コナーミキサー）、アイリッヒミキサーなど、定形耐火物の混練設備として用いられる混練手段を用いてよい。混練物の成形には、油圧式プレス、フリクションプレスなどの一軸成形機や等方静圧成形（ＣＩＰ）など、耐火物の成形に使用されるプレス機が使用できる。成形した炭素含有耐火物は、乾燥温度１８０～３５０℃、乾燥時間５～３０時間程度で乾燥させればよい。

［実施例１］
　本発明のガス吹込みノズル用耐火物の中心部耐火物に用いるＭｇＯ－Ｃ質耐火物について、その耐溶鋼性を評価した結果を説明する。耐火物試料の原料配合を表１および表２に示す。表１及び表２に示す原料配合で３０ｍｍ角×１６０ｍｍ長さの耐火物試料（本発明相当材、比較材）を作製した。高周波偏芯炉を用いて、これら耐火物試料を１６５０℃の溶鋼（ＳＳ４００）中に３０分浸漬させた後の残厚を測定し、試験前の厚さと試験後の厚さとの差から損耗量を求めた。

　耐消化性を評価するため、表１及び表２に示す原料配合で２５ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍの耐火物試料（本発明相当材、比較材）を作製した。これら耐火物試料をコークス粉中で１０００℃×３時間熱処理後、１００℃の水蒸気雰囲気で３時間処理した後の耐火物試料の亀裂の有無を調査した。亀裂の有無は、目視による外観観察により判断した。これらの結果を表１及び表２に併せて示す。比較例３～５と比較例９を比べると分かるように、本発明相当材（本発明の中心部耐火物の条件を満たすＭｇＯ－Ｃ質耐火物）は、金属Ａｌの添加により耐溶鋼性の著しい改善が確認された。本発明相当材は耐消化性にも優れており、通常羽口耐火物に使用される耐火物（比較例１）と同様に亀裂の発生がないことが確認された。

［実施例２］
　図１に示すように同心円状に８１本の金属細管を配置したガス吹込みノズル用耐火物を製造した。ガス吹込みノズル用耐火物の製造条件を表３～表６に示す。

　ガス吹込みノズル用耐火物の平面において、埋設された全部の金属細管を包含する最小半径の仮想円の半径Ｒは５０ｍｍであり、ｒ＝５～２００ｍｍの範囲で中心部耐火物の半径Ｒ＋ｒを変化させた。

　炭素含有耐火物に埋設した金属細管は、普通鋼又はステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の外径３．５ｍｍ、内径２．０ｍｍの金属細管である。

　各耐火物原料を表３～表６に示す割合でそれぞれ混合し、ミキサーで混練した。金属細管を中心部耐火物用の混練物内に配置して一軸プレスにて中心部耐火物を成形した。さらに、その中心部耐火物の周囲に外周部耐火物用の混練物を充填した上で、ＣＩＰ成形により母材を成形した。その後、その母材を定法により乾燥処理し、製品とした。

　製造された発明例と比較例のガス吹込みノズル用耐火物を２５０トン転炉の底吹き羽口周辺の炉底煉瓦に使用した。それぞれ２５００ｃｈ使用後、耐火物の残厚から損耗速度（ｍｍ／ｃｈ）を求め、比較例１の損耗速度を“１”とした損耗速度比（指数）を求めた。耐消化性は、使用後１週間放置した後の亀裂の有無を目視による外観観察により判定した。

　これらの結果を表３～表６に併せて示す。表３～表６に示すように、大きな熱衝撃が加わる実機において、本発明例のガス吹込みノズル用耐火物は、比較例のガス吹込みノズル用耐火物よりも損耗速度が小さく優れた耐用性を有していることが確認された。耐消化性についても、従来使用している比較例１同様に亀裂の発生が無く、金属Ａｌ添加の弊害がないことも確認された。本発明例のなかでも、中心部耐火物の半径がＲ＋４０ｍｍ以上Ｒ＋７０ｍｍ以下のガス吹込みノズル用耐火物は、特に優れた耐用性を有していることが確認された。比較例１８は、金属Ａｌの添加量を多くした比較例である。比較例１８は、本発明例と同等の損耗速度および耐消化性であったものの金属Ａｌの添加量が多いのでガス吹込みノズル用耐火物のコストが高く、かつ、ガス吹込みノズル用耐火物からアンモニアが発生する場合があり、安全面に問題がある。

１０　ガス吹込みノズル用耐火物
１２　中心部耐火物
１４　外周部耐火物
１６　仮想円
１８　円
２０　金属細管

Claims

　炭素含有耐火物にガス吹込み用の金属細管が１本以上埋設されたガス吹込みノズル用耐火物であって、
　前記金属細管が埋設された中心部耐火物と、前記中心部耐火物の外周を囲む外周部耐火物とを有し、
　ガス吹込みノズル用耐火物の平面において、埋設された全部の前記金属細管を包含する最小半径の仮想円の半径をＲｍｍとしたとき、前記中心部耐火物の外形は、前記仮想円と同心であって半径がＲ＋１０ｍｍ～Ｒ＋１５０ｍｍの円であり、
　前記中心部耐火物は、炭素含有量が４０～８０質量％であり、金属Ａｌ含有量が３～８質量％であり、金属Ｓｉ含有量が質量比で金属Ａｌ含有量の０．３０～１．０倍であるＭｇＯ－Ｃ質耐火物であり、
　前記外周部耐火物は、炭素含有量が１０～２５質量％であるＭｇＯ－Ｃ質耐火物である、ガス吹込みノズル用耐火物。
　前記中心部耐火物の外形は、前記仮想円と同心であって半径がＲ＋４０ｍｍ～Ｒ＋７０ｍｍの円である、請求項１に記載のガス吹込みノズル用耐火物。
　前記中心部耐火物は、炭素含有量が４０～８０質量％であり、金属Ａｌ含有量が５～７質量％であり、金属Ｓｉ含有量が質量比で金属Ａｌの０．３０～１．０倍であるＭｇＯ－Ｃ質耐火物である、請求項１又は２に記載のガス吹込みノズル用耐火物。
　前記中心部耐火物は、炭素含有量が４０～８０質量％であり、金属Ａｌ含有量が５～７質量％であり、金属Ｓｉ含有量が質量比で金属Ａｌの０．３０～０．４５倍であるＭｇＯ－Ｃ質耐火物である、請求項１又は２に記載のガス吹込みノズル用耐火物。
　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のガス吹込みノズル用耐火物を備える、ガス吹込みノズル。