JP6538584B2 - ガス吹き込みノズル用耐火物の製造方法 - Google Patents
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Description
一方、(3)の方式で用いられるガス吹き込み用プラグ(ノズル)は、マルチプル・ホール・プラグ(以下、MHPという)と呼ばれる。例えば、特許文献1では、このMHPでは1〜20倍のガス流量(0.01〜0.20Nm3/min)が制御可能とされている。このため、MHPは二重管方式やスリット方式に比べて採用が容易である。
すなわち、マグネシア原料などの骨材に鱗状黒鉛などの炭素源、ピッチや金属種、フェノール樹脂などのバインダーを加えた原料を、分散性能の高いハイスピードミキサーなどの混練手段を用いて混練し、金属細管を埋設する炭素含有耐火物を構成すべき混練物を得る。そして、この混練物の上に金属細管を敷設しながら積層状に金属細管を埋設した上で、プレス機により所定の圧力で成形を行い、その後、所定の乾燥を行う方法(金属細管は、その後、ガス溜まり用の部材に溶接で接合する)、或いは、予めガス溜まり用の部材に金属細管を溶接で接合しておき、その周囲の混練物を充填した上で、プレス機により所定の圧力で成形を行い、その後、所定の乾燥を行う方法、などによりMHPが製造される。
特許文献2では、MHPのガス吹込みノズル部分と周囲羽口を一体化させ、目地部からの先行溶損、磨耗の低減が図られている。しかし、MHPの損傷は、金属細管が埋め込まれた部分でも起こるため、この技術はあまり有効な対策とはなり得ない。
また、MHPの損傷要因の一つとして、耐火物内に埋設した金属細管の浸炭による低融点化(金属細管の先行損傷)が挙げられる。その対策として、以下のような提案がなされている。
また、特許文献4には、金属細管の浸炭を抑制するために、金属細管と炭素含有耐火物と間に耐火性焼結体を配設することが提案されている。しかし、この技術は、浸炭の抑制効果は認められるものの、多数本の金属細管を埋設するノズルでは、金属細管の間隔が狭いため耐火性焼結体を配設することが困難であり、実用化は難しい。
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、炭素含有耐火物にガス吹込み用の金属細管が1本以上埋設されたガス吹き込みノズル用耐火物の製造方法であって、ガス吹き込みノズルの耐用性を向上させることができるガス吹き込みノズル用耐火物の製造方法を提供することにある。
耐火物の破壊エネルギーは、亀裂が伸展して新しい表面が形成される際、その表面形成に必要なエネルギーとして定義される。耐火物に熱応力がかかり一定量の弾性エネルギーが蓄えられて、そのエネルギーによって亀裂が生成されるとすると、破壊エネルギーが大きいほど、亀裂が伸展しにくいことになる。
炭素含有耐火物(煉瓦)は、一般にフェノール樹脂などをバインダーとして製造される。フェノール樹脂は、高温で熱分解され、一部が残炭し、炭素含有耐火物の結合材として機能する。しかし、その結合の程度は大きくなく、亀裂が発生すると容易に伸展するため破壊エネルギーはあまり大きくない。これに対して、非酸化焼成した後に有機物を含浸させた場合、有機物が耐火物の内部まで均等に拡散して浸透し、耐火物内のマトリックス部分や鱗状黒鉛の層間などに有機物が入り込む。これらの有機物は、ノズル使用時に加熱されることによって分解し、炭素結合が形成される。その結果、鱗状黒鉛などの炭素材料と耐火性骨材の間に緩い結合が生じ、結合の程度が高まる。その結果、亀裂が発生しても容易に伸展しにくくなる。加えて、緩い結合が生じたために適度な応力によって上述した有機物由来の炭素結合が引き剥がされ、炭素長繊維を添加した場合と同様に煉瓦組織間の架橋として働く、所謂、引き抜き性の向上効果が得られ、その結果として破壊エネルギーが増大する。
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
[2]上記[1]の製造方法において、非酸化焼成を焼成温度400〜1500℃、焼成時間1〜20時間で行うことを特徴とするガス吹き込みノズル用耐火物の製造方法。
[3]上記[2]の製造方法において、非酸化焼成を焼成温度800〜1200℃で行うことを特徴とするガス吹き込みノズル用耐火物の製造方法。
[5]上記[1]〜[4]のいずれかの製造方法において、製造されたガス吹き込みノズル用耐火物を構成する炭素含有耐火物の気孔率が3%以下であることを特徴とするガス吹き込みノズル用耐火物の製造方法。
[6]上記[1]〜[5]のいずれかの製造方法において、非酸化焼成後における金属細管の炭素含有量を2.0質量%以下とすることを特徴とするガス吹き込みノズル用耐火物の製造方法。
[7]上記[1]〜[6]のいずれかの製造方法において、含浸処理において炭素含有耐火物に含浸させる有機物が、コールタールピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂の中から選ばれる1種以上であることを特徴とするガス吹き込みノズル用耐火物の製造方法。
[9]上記[8]のガス吹き込みノズル用耐火物において、炭素含有耐火物の気孔率が3%以下であることを特徴とするガス吹き込みノズル用耐火物。
[10]上記[8]又は[9]のガス吹き込みノズル用耐火物において、金属細管の炭素含有量が2.0質量%以下であることを特徴とするガス吹き込みノズル用耐火物。
[11]上記[8]〜[10]のいずれかのガス吹き込みノズル用耐火物を備えることを特徴とするガス吹き込みノズル。
さらに、非酸化焼成条件(焼成温度、焼成時間)、非酸化焼成後の金属細管の炭素含有量などを最適化することにより、金属細管への浸炭を抑えることで金属細管の融点の低下を防止することができ、ガス吹き込みノズルの寿命をさらに向上させることができる。
以下の説明において、炭素含有耐火物に金属細管が数十本以上埋設されたガス吹き込みノズルを、説明の便宜上「MHP」という場合がある。
なお、本発明の製造方法で用いられる炭素含有耐火物の材質(原料)や成形方法、金属細管の材質や本数、金属細管を炭素含有耐火物に埋め込む方法などについては、後に詳しく述べる。
非酸化焼成の焼成時間(保持時間)は、1〜20時間とすることが好ましい。焼成時間が1時間未満では、ノズル全体の熱処理が不十分となりやすい。一方、焼成時間が20時間を超えると、焼成温度が1200℃を超える場合と同様に金属細管への浸炭が発生し、金属細管の低融点化を招く恐れがある。このような観点からより好ましい焼成時間は3〜15時間である。
非酸化焼成の実施方法には特に制限はなく、常法で実施すればよい。例えば、焼成炉内に装入する台車上に煉瓦を組合せた鞘や金属製の容器を設置し、その内部に還元焼成する炭素含有耐火物(金属細管が埋設された炭素含有耐火物)をセットする。その後、炭素含有耐火物の周囲にコークスなどの炭素源を入れた後、上部に蓋をかけ、外気を遮蔽しながら、所定の温度、時間にて還元焼成(熱処理)を実施する。
さらに、酸化雰囲気下の焼成であっても、短時間焼成とし、焼成後、表面に形成された脱炭層を除去し、耐火物内部の脱炭されていない部分を使用することもできる。この方法では、炭素含有耐火物の表面は酸化状態となるが、表面の酸化に伴いその部分が保護層として働き、耐火物内部は非酸化条件で焼成することができるので、耐火物内部については実質的に非酸化焼成と見なせる。また、事前に炭素含有耐火物表面に酸化防止用のグレーズを塗布するなどの方法も採用可能である。
ただし、上記方法のなかでは、還元焼成、還元雰囲気下での焼成、非酸化性雰囲気下での焼成がより好ましい。酸化雰囲気下の焼成では、表面の脱炭層を除去する必要があるため、経済的ではない。
有機物の含浸処理において、含浸する有機物の残炭率は30質量%以上とする。この有機物の残炭率は、JIS K6910(フェノール樹脂試験方法)に記載の固定炭素測定法に基づいて測定されるものである。含浸する有機物の残炭率が30質量%未満では、残炭による耐火物組織強化の効果が小さく好ましくない。この観点から、より好ましい残炭率は35質量%以上である。
同一材質の炭素含有耐火物であって、成形後、通常の乾燥処理までを実施した試料、乾燥処理後にさらに非酸化焼成した試料、乾燥処理後に本発明条件で非酸化焼成・有機物含浸した試料について破壊エネルギーを比較したところ、破壊エネルギーはそれぞれ85J/m2、62J/m2、160J/m2であった。このように非酸化焼成・有機物含浸することによって、破壊エネルギーは効果的に増大する。
炭素含有耐火物の原料は、一般に骨材、炭素源、その他の添加材料及びバインダーなどからなる。
骨材としては、マグネシア、アルミナ、ドロマイト、ジルコニア、クロミア、スピネル(アルミナ−マグネシア、クロミア−マグネシア)などが挙げられ、これらの1種以上を用いることができるが、これらのなかでも、溶融金属や溶融スラグに対する耐食性の点からは、マグネシアが特に好ましい。
他の材料として、例えば、金属Al、金属Si、Al−Mg合金などの金属種、SiC、B4Cなどの炭化物などが挙げられるが、これらに限定されない。
バインダーには、フェノール樹脂、液状ピッチなど、一般的に定形耐火物のバインダーとして適用できるものが使用できる。
また、他の方法としては、予めガス溜まり用の部材(上面板)に金属細管を接合(溶接)しておき、その周囲に混練物を充填した上で、プレス機により所定の圧力で成形を行い、成形後は適当な温度で乾燥処理する。そして、この金属細管が埋設された炭素含有耐火物に対して、本発明法に従い非酸化焼成・有機物含浸を行い、ガス吹き込みノズルの製品とする。
混練物の成形には、油圧式プレス、フリクションプレスなどの一軸成形機や等方静圧成形(CIP)など、耐火物の成形に使用される一般的なプレス機が使用できる。
成形した炭素含有耐火物は、乾燥温度180℃〜350℃、乾燥時間5〜30時間程度で乾燥させればよい。
金属細管を埋設する炭素含有耐火物の原料としては、骨材であるマグネシア原料に電融マグネシア(純度98.2質量%)を、炭素源に鱗状黒鉛(純度98.4質量%、平均粒子径0.18mm)を、バインダーに残炭量が46質量%のフェノール樹脂をそれぞれ用いた。
炭素含有耐火物に埋設する金属細管としては、普通鋼又はステンレス鋼(SUS430)製の外径3mm、内径2mmのものを用いた。
炭素含有耐火物の原料を表1〜表3に示す割合で配合し、これをアイリッヒミキサーを用いて混練した後、230×200mmの金型を用いて、この混練物の上に金属細管を敷設しながら積層状に金属細管を埋設し、しかる後、油圧プレスで2.5トン/cm2の圧力で成形した。この成形耐火物を乾燥機を用いて250℃で10時間硬化乾燥させ、金属細管を埋設した炭素含有耐火物を作製した。
なお、気孔率と破壊エネルギーの測定用に、上記と同じ原料と方法で金属細管を埋設しない炭素含有耐火物を作製した。
また、比較例の一部は、非酸化焼成のみを施して有機物の含浸処理を施さないもの、非酸化焼成及び有機物の含浸処理を施さないものとした。
耐火物の気孔率は、JIS R2205に従い測定した。この際、真空法を用い、煤液には白灯油を用いた。
金属細管の炭素含有量は、金属細管を埋め込んだ非酸化焼成後の試験片の切断面を研磨し、分析電研によって定量分析を行うことで測定した。測定範囲は、金属細管の外周に沿った部分で100×100μmの視野における炭素量を測定した。分析装置は日本電子(株)製「JXA−8230」を使用した。
比較例1は、一般に使用されているマグネシア・カーボン煉瓦であるが、破壊エネルギーは小さい値である。比較例2は、比較例1を1400℃で非酸化焼成したもの(有機物の含浸処理はせず)であるが、破壊エネルギーは小さい値であり、また、金属細管の炭素含有量は3.1質量%と大きい。比較例3は、非酸化焼成温度を300℃と低くしたものであるが、非酸化焼成によるバインダーの熱分解が十分に起こらないため有機物の含浸ができず、破壊エネルギーは小さい値である。比較例4は、含浸処理において残炭率が15質量%と小さい有機物を用いたものであるが、破壊エネルギーの上昇は満足できるレベルにない。
比較例1(従来から使用されているマグネシア・カーボン煉瓦)によるガス吹き込みノズルの損耗速度を1とした場合、1400℃で非酸化焼成して、含浸処理を行わなかった比較例2によるガス吹き込みノズルの損耗速度は1.25であった。
Claims (7)
- 炭素含有耐火物にガス吹込み用の金属細管が複数本埋設された、撹拌ガスである不活性ガス吹き込みノズル用耐火物の製造方法において、
金属細管が埋設された炭素含有耐火物を非酸化焼成した後、該炭素含有耐火物に、残炭率が30質量%以上の有機物を含浸させる含浸処理を施す(但し、前記非酸化焼成及び含浸処理は1回のみ行う)ことを特徴とするガス吹き込みノズル用耐火物の製造方法。 - 非酸化焼成を焼成温度400〜1500℃、焼成時間1〜20時間で行うことを特徴とする請求項1に記載のガス吹き込みノズル用耐火物の製造方法。
- 非酸化焼成を焼成温度800〜1200℃で行うことを特徴とする請求項2に記載のガス吹き込みノズル用耐火物の製造方法。
- 製造されたガス吹き込みノズル用耐火物を構成する炭素含有耐火物の破壊エネルギーが120J/m2以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のガス吹き込みノズル用耐火物の製造方法。
- 製造されたガス吹き込みノズル用耐火物を構成する炭素含有耐火物の気孔率が3%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のガス吹き込みノズル用耐火物の製造方法。
- 非酸化焼成後における金属細管の炭素含有量を2.0質量%以下とすることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のガス吹き込みノズル用耐火物の製造方法。
- 含浸処理において炭素含有耐火物に含浸させる有機物が、コールタールピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂の中から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のガス吹き込みノズル用耐火物の製造方法。
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