JP3053225B2 - マグネシア・カーボン質耐火煉瓦 - Google Patents

マグネシア・カーボン質耐火煉瓦

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JP3053225B2
JP3053225B2 JP2413490A JP41349090A JP3053225B2 JP 3053225 B2 JP3053225 B2 JP 3053225B2 JP 2413490 A JP2413490 A JP 2413490A JP 41349090 A JP41349090 A JP 41349090A JP 3053225 B2 JP3053225 B2 JP 3053225B2
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明慶 前川
恒雄 北井
誠 下司
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ハリマセラミック株式会社
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は金属の精錬設備の内張り
に用いる熱スポーリング性に優れたマグネシア・カーボ
ン質耐火煉瓦に関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般に骨材としてマグネシア、ドロマイ
ト等の耐火材料にカーボンを配合したマグネシア・カー
ボン質耐火煉瓦は、焼成または不焼成にかかわらず、熱
スポーリング性に優れるため金属の精錬設備の内張りに
多用されている。しかし、カーボンは高温域で酸化され
やすいため、カーボンの酸化防止、熱間強度の向上のた
めに、金属粉末が添加された各種のカーボン質耐火煉瓦
が提案されている。
【0003】特開昭54-39422号公報では耐火物原料粉末
と炭素ないし炭素含有物質に、高温で炭素より酸素親和
力の大きい金属粉末を配合せしめた炭素含有焼成耐火物
が開示されている。また、特開昭54-163913号公報で
は、同じく耐火物原料粉末と炭素ないし炭素含有物質
に、高温で炭素より酸素親和力の大きい金属粉末を配合
せしめた炭素含有不焼成耐火物が開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】カーボンは熱伝動率が
高く、カーボンの配合は耐火煉瓦の物性に大きく影響を
与える。カーボンは反復される加熱および冷却による煉
瓦組織の膨張、収縮による応力を吸収し、耐火煉瓦の熱
スポーリング性を向上させる。しかし、カーボン配合量
が過多になるとカーボンが酸化されやすく、煉瓦組織の
弾性率が低下して脆くなり耐食性が低下するという問題
点がある。
【0005】従来のカーボン含有耐火煉瓦においては、
カーボンを含有しない耐火煉瓦に比べて熱スポーリング
性の向上が認められるものの十分ではなく、精錬設備内
のホットスポット等の特に高温に曝される箇所にはより
高い熱スポーリング性を具備する耐火煉瓦が求められて
いる。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決するために、マグネシア系耐火材およびカーボン系
耐火材をその原料の主たる配合組成とするマグネシア・
カーボン質耐火煉瓦において、これらの主たる配合組成
の合量を100wt%として、マグネシア系耐火材:50〜99.
5wt%、メソフェーズ含有ピッチ粉末と黒鉛との合量が
0.5 wt%〜50wt%であり少なくともメソフェーズ含有ピ
ッチ粉末:0.5 〜15wt%が含有されることを特徴とする
熱スポーリング性に優れたマグネシア・カーボン質耐火
煉瓦を提供するものである。
【0007】メソフェーズはピッチを熱処理することに
より生成し、カーボン分子が一定方向に配向し、この配
向秩序により固相で発現されるような強度が付与される
が、流動性を抑止するほどは強くない液晶状物質であ
り、高度の光学的異方性を有する。このメソフェーズを
含有するピッチは軟化点が通常のピッチでは約150 ℃で
あるのに対し約400 ℃と高く、軟化点を超えるとメソフ
ェーズ間での結合が急速に進み、カーボンボンドを作
る。このメソフェーズによるカーボンボンドはフロー構
造で弾力性および流動性に富み、粘性が高く、しかも強
固な結合力を有するため、加熱により発生する熱応力を
緩和し熱スポーリング性を向上させる。
【0008】このようなメソフェーズ含有ピッチ粉末配
合量は、0.5 wt%未満では耐熱スポーリング性を向上さ
せる効果がなく、15wt%を超えるとピッチ粉末中に含ま
れる灰分や揮発分等の不純物が加熱によって空隙となる
ことがあり、熱間強度に欠け好ましくない。またメソフ
ェーズ含有ピッチ粉末の粒径が0.1 mmを超えると、耐火
煉瓦組織中へメソフェーズ含有ピッチ粉末を均一に分散
させることが困難になる。
【0009】前述のようにメソフェーズ含有ピッチ粉末
は若干の灰分や揮発分を含んでいるため、煉瓦組織中に
これらの不純物に起因する空隙が生じることがある。そ
こで空隙の発生を最小限にとどめるために、カーボン系
耐火材として黒鉛を併用することが好ましい。
【0010】またカーボンは高温で酸化されやすく、カ
ーボンよりも酸素親和力の高い金属粉末の添加によって
カーボンの酸化を抑制し、カーボンの酸化による煉瓦組
織の脆弱化を防ぎ、熱スポーリング性の向上を顕著にす
る。特に1400℃以上の高温域で高い熱間曲げ強度が必要
とされる場合は金属粉末の添加は有効である。この金属
粉末としては、Al、Si、Ca、Mg、FeまたはCrのうちから
選ばれた1種または2種以上の組合せの金属粉末または
これらの合金が耐火物としての機能を阻害しない範囲で
添加されることが好ましい。
【0011】さらに、精錬設備内の耐火煉瓦の使用部位
によっては前記マグネシア・カーボン質耐火煉瓦を乾燥
後、1500℃以下の非酸化性雰囲気中で焼成されることや
この焼成されたマグネシア・カーボン質耐火煉瓦がピッ
チまたはタールによって含浸されることも好ましい。
【0012】
【作用】メソフェーズ含有ピッチ粉末は軟化点が約400
℃と高く、軟化点を超えるとメソフェーズ間での結合が
急速に進み、カーボンボンドを作る。従来のカーボン含
有耐火煉瓦で見られた有機系結合剤の炭化によるカーボ
ンボンドはガラス状で強度に優れるものの、脆い性質を
有するのに対して、このメソフェーズによるカーボンボ
ンドはフロー構造で弾力性および流動性に富み、粘性が
高く、しかも強固な結合力を有する。
【0013】したがって、カーボン系耐火材としてメソ
フェーズ含有ピッチ粉末を使用することによって、煉瓦
組織内に強力なカーボンボンドを作り、加熱によるマグ
ネシアの膨張によって発生する熱応力を吸収、緩和して
耐火煉瓦の熱スポーリング性を向上させる。
【0014】また、耐火煉瓦に含有されるカーボンのう
ち一部がメソフェーズカーボンであれば前述のような熱
応力緩和効果が得られるので、カーボン系耐火材として
固定炭素量の多い高純度黒鉛を併用することによって、
メソフェーズ含有ピッチ粉末に含まれる不純物に由来す
る空隙の発生を最小限にとどめることができる。
【0015】また、高温域で高い熱間曲げ強度が必要と
される場合はカーボンよりも酸素親和力の高い金属粉末
の添加によってカーボンの酸化を抑制し、カーボンの酸
化による煉瓦組織の脆弱化を防ぐことができる。
【0016】なお、 400〜800 ℃の温度域での使用が予
想される場合は、耐火煉瓦を予め適当な温度で焼成して
おき熱スポーリング性を向上に有効なカーボンボンドを
作っておけばよい。またピッチまたはタールを含浸させ
て、焼成によって生じた空隙を充填することは熱スポー
リング性の向上に有効である。
【0017】
【実施例】次に本発明の具体的な実施例を説明する。
【0018】目的の熱スポーリング性に優れたマグネシ
ア・カーボン質耐火煉瓦を得るために、本発明に用いら
れるマグネシア系耐火材はMgO 成分99%以上の高純度の
ものを用いることが好ましい。不純物が多いと低融物を
生成しやすくなり、得られる耐火煉瓦の耐食性の低下を
招く。また、メソフェーズ含有ピッチ粉末と黒鉛とのカ
ーボン系耐火材も固定炭素含有量85%以上のものが好ま
しく、85%未満であると不純物が多いために骨材の周囲
に間隙が生じ耐火煉瓦としての物性が低下する。本実施
例ではカーボン系耐火材として、メソフェーズ含有ピッ
チ粉末および固定炭素含有量99%の鱗状黒鉛を併用し
た。メソフェーズ含有ピッチ粉末は粒径0.1 mm以下で軟
化点約400 ℃であり、成分組成は固定炭素:85%、灰
分:0.5 %、揮発分:14.5%である。ピッチ粉末中に含
まれる固定炭素のうち一部分がメソフェーズカーボンで
あれば熱スポーリング性の向上が認められ、使用したピ
ッチ粉末では約35%( 固定炭素のうちの約41%) がメソ
フェーズカーボンである。
【0019】また金属粉末も高純度のものが好ましい。
【0020】本発明の耐熱スポーリング性に優れたマグ
ネシア・カーボン質耐火煉瓦( 以下本発明品と称する)
の作製にあたり、表1に示される配合割合で各原料を配
合し、結合剤としてフェノール樹脂を混合し、フレット
ミキサーで混練し、フリクションプレス機により成形し
た。得られた成形体を 150℃で24時間乾燥し耐火煉瓦を
得た。さらにNo.13 については1200℃にて非酸化雰囲気
中で5時間焼成し、No.14 については1200℃にて非酸化
雰囲気中で5時間焼成後ピッチを含浸させた。また比較
例として、配合割合が本発明から逸脱する、マグネシア
・カーボン質耐火煉瓦( 以下比較品と称する) 、従来例
としてメソフェーズ含有ピッチ粉末を含まないマグネシ
ア・カーボン質耐火煉瓦( 以下従来品と称する) を本発
明と同様の方法で作製し、表1にそれらの配合割合を示
した。
【0021】なお、表1および表2中、( )内はマグ
ネシア、メソフェーズ含有ピッチ粉末、鱗状黒鉛の合量
100 wt%に対する外掛けの配合量を表している。これら
のマグネシア・カーボン質耐火煉瓦について、次に記述
する方法によって、耐熱スポーリング性(目視および弾
性維持率)、耐食性、曲げ強度を測定し、それらの結果
を表1および表2に併せ示した。
【表1】
【表2】
【0022】〔熱スポーリング性〕熱スポーリング性を
次に述べる2つの方法によって評価した。 (目視)並形形状の耐火煉瓦から40×40×114 mmのテス
トピースを切り出し、1650℃の溶鋼中に40×40mmの面を
深さ40mmまで浸漬し5分間保持後取り出し、30分間室温
加圧空気で強制空冷する。このサイクルを15回繰り返
し、亀裂の程度を目視によってつぎのように相対的に評
価した。 ◎:亀裂なし ○:微亀裂あり △:大亀裂あり ×:剥落
【0023】(弾性維持率)前述の目視による熱スポー
リング性の試験の前後に弾性率を測定し、これらの比率
を弾性維持率とした。弾性率は114mm 間で超音波伝達時
間を測定し、下記式で弾性維持率を算出した。 弾性維持率=T1 /T2 ×100 ただし、 T1 :耐熱スポーリング性試験(目視)後伝達時間 T2 :耐熱スポーリング性試験(目視)前伝達時間 とする。反復される加熱および冷却により煉瓦組織中に
亀裂が生じ空隙ができると、超音波の伝達時間が遅くな
るため、この弾性維持率が大きいほど熱スポーリング性
に優れる。
【0024】〔耐食性〕並形形状の耐火煉瓦から台形柱
状のテストピースを切り出してドラム内に内張りし、ド
ラムを回転させながらドラムの軸方向に酸素ープロパン
炎を吹き込み1650℃に加熱した。ドラムを加熱したまま
浸食剤としてC/S(CaO/SiO2) =3の塩基性スラグを
投入し15分間浸食を行わせた。次いで浸食剤を排出し、
室温で15分間加圧空気で強制空冷を行った。この加熱か
ら強制空冷までのサイクルを浸食剤を取り替えて10回繰
り返した後、テストピースを切断して溶損量をmm単位で
測定し、従来品No.21 を100 %として損耗比を百分率で
示した。この損耗比が小さいほど耐食性に優れる。
【0025】〔熱間曲げ強度〕並形形状の耐火煉瓦から
20×15×114 mmのテストピースを切り出し、コークスブ
リーズ中で1400℃、1時間加熱し、20×114 mm面でスパ
ン長さ100 mmにて、荷重3点曲げ法により最大荷重を求
めた。この最大荷重が大きいほど熱間曲げ強度に優れ
る。
【0026】表1および表2から明らかなように、カー
ボン系耐火材料としてメソフェーズ含有ピッチ粉末を添
加した本発明品はいずれも熱スポーリング性に優れる。
また、比較品No.15 のようにメソフェーズ含有ピッチ粉
末配合量が本発明の範囲内にあっても、鱗状黒鉛の配合
量が過多となり本発明の範囲を逸脱している場合は、熱
スポーリング性に優れても、熱間まげ強度が低くなり、
耐火煉瓦としての機能は低い。
【0027】また、メソフェーズ含有ピッチ粉末添加効
果を明らかにするために次に述べる方法によって試験し
た。
【0028】カーボン系耐火材(メソフェーズ含有ピッ
チ粉末および鱗状黒鉛)配合量を一定にしてメソフェー
ズ含有ピッチ粉末の配合比率の異なる耐火煉瓦を作製
し、前述と同じ方法によって弾性維持率を測定した。カ
ーボン系耐火材配合量をメソフェーズ含有ピッチ粉末お
よび鱗状黒鉛の合量で7wt%、15wt%、35wt%のものに
ついて試験した。これらの配合組成を表3乃至表5に示
し、メソフェーズ含有ピッチ粉末配合量と弾性維持率の
関係を図1乃至図3に示した。
【表3】
【表4】
【表5】
【0029】第3表乃至第5表および第1図乃至第3図
より明らかなように、メソフェーズ含有ピッチ粉末の配
合量が多くなるにしたがって弾性維持率が高くなり熱ス
ポーリング性の向上が認められる。
【0030】
【発明の効果】カーボン系耐火材料の一部としてメソフ
ェーズ含有ピッチ粉末を使用することによって、熱スポ
ーリング性に優れたマグネシア・カーボン質耐火煉瓦を
作製することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】カーボン耐火材料配合量が7wt%固定の場合の
メソフェーズ含有ピッチ粉末配合量と弾性維持率との関
係を示すグラフである。
【図2】カーボン耐火材料配合量が15wt%固定の場合の
メソフェーズ含有ピッチ粉末配合量と弾性維持率との関
係を示すグラフである。
【図3】カーボン耐火材料配合量が35wt%固定の場合の
メソフェーズ含有ピッチ粉末配合量と弾性維持率との関
係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平1−305851(JP,A) 特開 昭61−205660(JP,A) 特開 昭60−264358(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/00 - 35/599 C21C 5/44

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 マグネシア系耐火材およびカーボン系耐
    火材をその原料の主たる配合組成とするマグネシア・カ
    ーボン質耐火煉瓦において、これらの主たる配合組成の
    合量を100 wt%として、マグネシア系耐火材:50〜99.5
    wt%、メソフェーズ含有ピッチ粉末と黒鉛との合量が0.
    5 〜50wt%であり少なくともメソフェーズ含有ピッチ粉
    末:0.5 〜15wt%が含有されることを特徴とするマグネ
    シア・カーボン質耐火煉瓦。
  2. 【請求項2】 前記配合物にAl、Si、Ca、Mg、Feまたは
    Crのうちから選ばれた1種または2種以上の組合せの金
    属粉末またはこれらの合金が含有されることを特徴とす
    る請求項1または2に記載のマグネシア・カーボン質耐
    火煉瓦。
  3. 【請求項3】 前記マグネシア・カーボン質耐火煉瓦を
    乾燥後、1500℃以下の非酸化性雰囲気中で焼成されたこ
    とを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のマグ
    ネシア・カーボン質耐火煉瓦。
  4. 【請求項4】 前記マグネシア・カーボン質耐火煉瓦を
    乾燥後、1500℃以下の非酸化性雰囲気中で焼成され、さ
    らにピッチまたはタールによって含浸されたことを特徴
    とする請求項請求項1乃至3のいずれかに記載のマグネ
    シア・カーボン質耐火煉瓦。
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