WO2020054861A1 - ガラス微粒子堆積体の製造方法及びガラス母材の製造方法 - Google Patents

ガラス微粒子堆積体の製造方法及びガラス母材の製造方法 Download PDF

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正敏 早川
真澄 伊藤
小西　達也
修平 豊川
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a glass particle deposit and a method for manufacturing a glass base material.
  • This application claims the priority based on Japanese Patent Application No. 2018-172541 filed on Sep. 14, 2018, and incorporates all the contents described in the application.
  • Patent Document 1 discloses a glass base material having a transparentizing step of manufacturing a glass fine particle deposit using siloxane as a raw material for glass synthesis and heating the manufactured glass fine particle deposit to produce a transparent glass preform. Is described. Further, Patent Document 2 describes that an inert carrier gas or a supporting gas is added when a raw material compound for glass synthesis such as an organosilicon compound is vaporized.
  • a starting rod and a burner for producing glass particles are set in the reaction vessel, siloxane gas as a glass material is introduced into the burner, and the glass material is oxidized in a flame formed by the burner to produce glass particles. And depositing the generated glass particles on the starting rod, a method for producing a glass particle deposit, A siloxane gas and a carrier gas are ejected from the center of the burner, a seal gas is ejected from a radially outer side of an outlet of the siloxane gas and the carrier gas, and a combustion gas is ejected from a radially outer side of the outlet of the seal gas.
  • the volume concentration (C1) of the supply volume of the siloxane gas per unit time with respect to the sum of the supply volume of the siloxane gas per unit time and the supply volume of the carrier gas per unit time is 10.6% by volume.
  • ⁇ C1 ⁇ 20.0% by volume The supply volume of the siloxane gas per unit time with respect to the sum of the supply volume of the siloxane gas per unit time, the supply volume of the carrier gas per unit time, and the supply volume of the seal gas per unit time Is 5.8 volume% ⁇ C2 ⁇ 10.0 volume%.
  • the glass fine particle deposit manufactured by the method of manufacturing a glass fine particle deposit is heated and sintered.
  • 1 is a configuration diagram illustrating one embodiment of an apparatus for manufacturing a glass fine particle deposit according to one embodiment of the present disclosure.
  • 1 is a configuration diagram illustrating an embodiment of an apparatus that performs a transparentizing step of a method of manufacturing a glass base material according to an embodiment of the present disclosure.
  • silicon dioxide which is the main component of the glass fine particles, is white
  • the glass fine particles also become white if SiO 2 has a purity of 100%.
  • silicon monoxide SiO
  • the generated glass fine particles are blackened because silicon oxide (SiO x , X ⁇ 2), which is a by-product, is insufficiently oxidized. Presumed to be. Therefore, it is considered that air bubbles are generated in the glass base material obtained by heating and sintering the deposited body containing the black glass fine particles because the insufficiently oxidized silicon oxide is contained.
  • the present disclosure relates to a method of manufacturing a glass particle deposit body capable of suppressing generation of black glass particles and sufficiently increasing the synthesis yield of glass particles when siloxane is used as a raw material for glass synthesis, and a glass base.
  • An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a glass base material in which bubbles are less likely to be generated in the material.
  • a starting rod and a burner for producing glass fine particles are installed in a reaction vessel, a siloxane gas as a glass raw material is introduced into the burner, and the glass raw material is oxidized and reacted in a flame formed by the burner.
  • a method for producing a glass fine particle deposit which generates fine particles and deposits the generated glass fine particles on the starting rod,
  • a siloxane gas and a carrier gas are ejected from the center of the burner, a seal gas is ejected from a radially outer side of an outlet of the siloxane gas and the carrier gas, and a combustion gas is ejected from a radially outer side of the outlet of the seal gas.
  • the volume concentration (C1) of the supply volume of the siloxane gas per unit time with respect to the sum of the supply volume of the siloxane gas per unit time and the supply volume of the carrier gas per unit time is 10.6% by volume.
  • the supply volume of the siloxane gas per unit time with respect to the sum of the supply volume of the siloxane gas per unit time, the supply volume of the carrier gas per unit time, and the supply volume of the seal gas per unit time Is 5.8 volume% ⁇ C2 ⁇ 10.0 volume%.
  • the flow rate of the mixed gas of the siloxane gas and the carrier gas at the emission port of the burner is preferably set to 5 m / s or more and 50 m / s or less. According to this configuration, a sufficient reaction time for the siloxane to be oxidized to glass can be sufficiently obtained, the generation of black glass particles can be further suppressed, and the synthesis yield of glass particles can be further improved.
  • the synthesis rate of the glass particles is 0.0000167 kg / s or more and 0.00067 kg / s or less, and the synthesis yield of the glass particles is 30% or more. According to this configuration, the glass fine particle deposit can be manufactured with higher efficiency.
  • the glass fine particle stack manufactured by any of the above methods (1) to (3) is heated and sintered. According to this configuration, a glass base material with few air bubbles can be manufactured.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of an apparatus (hereinafter, also referred to as a “glass particle deposit manufacturing apparatus” or a “stack deposit manufacturing apparatus”) 1 for manufacturing a glass particle deposit according to the present embodiment.
  • the deposit manufacturing apparatus 1 includes a reaction vessel 2, a lifting / lowering rotating device 3, a siloxane supply device 21, a carrier gas supply device 31, a seal gas supply device 32, a combustion gas supply device 33, and a glass fine particle generation device.
  • a burner 22 and a control unit 5 for controlling the operation of each unit are provided.
  • the reaction vessel 2 is a vessel in which the glass fine particle deposit M is formed, and has an exhaust pipe 12 attached to a side surface of the vessel.
  • the lifting / lowering rotating device 3 is a device that moves the glass fine particle deposit M up and down and rotates via the support rod 10 and the starting rod 11.
  • the elevating and rotating device 3 elevates and rotates the glass particle deposit M based on a control signal transmitted from the control unit 5.
  • the support rod 10 is disposed so as to pass through a through hole formed in the upper wall of the reaction vessel 2, and has a starting rod 11 at one end (lower end in FIG. 1) disposed in the reaction vessel 2. Is attached. The other end (the upper end in FIG. 1) of the support rod 10 is gripped by the elevating and rotating device 3.
  • the starting rod 11 is a rod on which glass particles are deposited, and is attached to the support rod 10.
  • the exhaust pipe 12 is a pipe for discharging the glass fine particles that have not adhered to the starting rod 11 and the glass fine particle deposit M to the outside of the reaction vessel 2.
  • the burner 22 is supplied with a siloxane gas 23, a carrier gas, a seal gas, and a combustion gas.
  • a siloxane gas 23 a gas obtained by vaporizing liquid siloxane 23A in the siloxane supply device 21 is supplied.
  • the siloxane supply device 21 includes a vaporization container 24 that vaporizes liquid siloxane 23A, an MFC (Mass Flow Controller) 25 that controls the gas flow rate of the siloxane gas 23, a supply pipe 26 that guides the siloxane gas 23 to the burner 22, and a vaporization tube.
  • a temperature control booth 27 for controlling the temperature of the container 24, the MFC 25, and a part of the supply pipe 26 is provided.
  • the MFC 25 is a device that supplies the siloxane gas 23 emitted from the burner 22 to the burner 22 via a supply pipe 26.
  • the MFC 25 controls the supply amount of the siloxane gas 23 to be supplied to the burner 22 based on a control signal transmitted from the control unit 5.
  • the supply pipe 26 is a pipe for guiding the siloxane gas 23 to the burner 22.
  • a tape heater 28 as a heating element is wound around the outer circumference of the supply pipe 26 and a part of the outer circumference of the burner 22. When the tape heater 28 is energized, the supply pipe 26 and the burner 22 are heated, and the temperature of the siloxane gas 23 emitted from the burner 22 can be raised to a temperature suitable for vaporization.
  • the temperature may be raised to a temperature of 175 to 200 ° C., which is higher than the standard boiling point of 175 ° C. of OMCTS.
  • OMCTS octamethylcyclotetrasiloxane
  • the burner 22 generates the glass particles 30 by oxidizing the siloxane gas 23 in a flame, and sprays the generated glass particles 30 onto the starting rod 11 to deposit.
  • a cylindrical multi-nozzle (emission port) structure or a linear multi-nozzle structure is used as the burner 22 for ejecting the siloxane gas 23 or the combustion gas.
  • the control unit 5 controls each operation of the elevating and lowering rotation device 3, the siloxane supply device 21, and the like.
  • the control unit 5 transmits a control signal for controlling the elevating speed and the rotating speed of the glass particle deposit M to the elevating / rotating device 3. Further, the control unit 5 transmits a control signal for controlling the flow rate of the siloxane gas 23 emitted from the burner 22 to the MFC 25 of the siloxane supply device 21.
  • the control unit 5 also sends control signals for controlling the flow rates of the carrier gas, the seal gas, and the combustion gas emitted from the burner 22 to the carrier gas supply device 31, the seal gas supply device 32, and the combustion gas supply device 33. Each has been sent.
  • FIG. 2 is an apparatus (hereinafter, referred to as a “heating and sintering apparatus”) for performing a transparentizing step of heating and clearing the glass fine particle deposit M produced in the depositing step in the method of manufacturing a glass base material of the present embodiment. 100).
  • a heating and sintering apparatus for performing a transparentizing step of heating and clearing the glass fine particle deposit M produced in the depositing step in the method of manufacturing a glass base material of the present embodiment. 100).
  • the heating and sintering apparatus 100 includes a furnace tube 104 having an upper lid 102 and a heater 106 arranged around the furnace tube 104.
  • the heating and sintering apparatus 100 includes a support rod 108 for holding the glass particle deposit M at the lower end thereof and inserting it into the furnace tube 104, and a lifting / lowering rotating device that lowers the glass particulate deposit M while rotating the support together with the support rod 108. 110 is provided.
  • the heating and sintering apparatus 100 includes a gas introduction tube 112 for supplying an oxygen-containing gas and a He gas at a lower end of the furnace tube 104, and an exhaust tube 114 above the furnace tube 104.
  • the MFC 25 supplies the siloxane gas 23 as a raw material to the burner 22 while controlling the supply amount based on the control signal transmitted from the control unit 5.
  • a siloxane gas 23, a carrier gas, a seal gas, and a combustion gas (flame forming gas) are supplied to the burner 22.
  • a siloxane gas and a carrier gas are ejected from an emission port at the center of the burner 22, and a sealing gas is ejected from an emission port radially outside the emission ports of the siloxane gas and the carrier gas, and the emission of the sealing gas is performed.
  • Combustion gas is ejected from the outside of the mouth in the radial direction.
  • the siloxane gas 23 undergoes an oxidation reaction in the combustion gas flame to generate glass particles 30.
  • the burner 22 continuously deposits the glass particles 30 generated in the flame on the starting rod 11 that rotates and moves up and down.
  • the elevating / rotating device 3 raises / lowers and rotates the starting rod 11 and the glass particle deposit M deposited on the starting rod 11 based on a control signal from the controller 5.
  • the siloxane used as a glass raw material in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably a cyclic one in terms of industrial availability and easy storage and handling, and among them, OMCTS is more preferable.
  • the carrier gas and the seal gas used in the present embodiment are not particularly limited as long as they are inert gases, but include helium gas, argon gas, nitrogen gas and the like, and nitrogen gas is preferable because it is inexpensive.
  • the combustion gas used in the present embodiment is not particularly limited as long as it can form a flame and contains oxygen for oxidizing siloxane, but oxyhydrogen gas and methane gas are preferable.
  • the present disclosure is not limited to the OVD method. Similar to the OVD method, the present disclosure can be applied to a method of depositing glass from a glass raw material using an oxidation reaction, for example, a VAD (Vapor-phase Axial Deposition) method, an MMD (Multiburner Multilayer Deposition) method, or the like. is there.
  • a VAD Vapor-phase Axial Deposition
  • MMD Multiburner Multilayer Deposition
  • the glass fine particle deposit M manufactured in the above-described deposition step sometimes contained black glass fine particles.
  • the supply concentration of siloxane which is a raw material for glass synthesis, is high as a cause of the generation of the black glass fine particles. That is, when the concentration of siloxane is increased, the amount of oxygen necessary for the oxidation reaction for forming the glass fine particles becomes insufficient, and as a result, black insufficiently oxidized silicon oxide (SiO x , X ⁇ 2) is assumed to be generated. .
  • generation of black glass fine particles can be suppressed by reducing the supply amount concentration of siloxane.
  • the supply amount concentration of the siloxane is reduced, the generation of black glass particles can be suppressed, but the synthesis yield of the glass particles decreases, and the production efficiency of the glass particle deposit M decreases.
  • the synthetic yield of the glass fine particles needs to be at least 30%. Therefore, in the present embodiment, an appropriate siloxane supply amount concentration range that can suppress the generation of black glass particles in the glass particle deposit M and can sufficiently increase the synthesis yield of the glass particles has been derived.
  • the volume concentration (C1) of the supply volume of the siloxane gas per unit time with respect to the sum of the supply volume of the siloxane gas per unit time and the supply volume of the carrier gas per unit time was as follows. 10.6% by volume ⁇ C1 ⁇ 20.0% by volume 5.8% by volume ⁇ C2 ⁇ 10.0% by volume
  • the supply amount of siloxane is generally controlled by the MFC 25 by mass per unit time (for example, g / min (kg / s in SI unit)). Needs to be converted to the volume per unit time.
  • the specific method for converting the volume is as follows.
  • Siloxane supply volume per unit time [(siloxane supply mass per unit time) / (siloxane molecular weight used)] ⁇ 22.4
  • the siloxane supply mass Q per unit time is represented by g / min
  • the siloxane supply volume Q ′ per unit time is represented by slm.
  • [(Siloxane supply mass per unit time) / (Siloxane molecular weight)] means the number of moles of siloxane to be supplied.
  • it can be converted into a siloxane supply volume Q ′ (slm) per unit time.
  • the OMCTS supply mass per unit time is divided by the molecular weight of OMCTS of 296.62 to obtain a value per unit time.
  • the number of moles of OMCTS supplied is calculated.
  • the supply amounts of the carrier gas and the seal gas are generally controlled by the volume per unit time (slm).
  • the volume concentration (C1, volume%) of the siloxane gas supply volume Q ⁇ with respect to the sum of the siloxane gas supply volume Q ⁇ and the carrier gas supply volume Y, and the siloxane gas supply volume is calculated by the following equation.
  • C1 [(Siloxane gas supply volume Q ⁇ ) / ⁇ (Siloxane gas supply volume Q ⁇ ) + (Carrier gas supply volume Y) ⁇ ] ⁇ 100
  • C2 [(siloxane gas supply volume Q ⁇ ) / ⁇ (siloxane gas supply volume Q ⁇ ) + (carrier gas supply volume Y) + (sealing gas supply volume Z) ⁇ ] ⁇ 100
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the numerical ranges of C1 and C2 and the generation state of the black glass fine particles.
  • the X axis indicates the numerical value range of C1
  • the Y axis indicates the numerical value range of C2
  • ⁇ indicates the occurrence of white glass particles
  • ⁇ indicates the occurrence of black glass particles.
  • the difference between the white glass particles and the black glass particles is distinguished by a color difference ⁇ E * ab based on white when the surface is measured by the SCI method using a spectrophotometer. Those with a color difference ⁇ E * ab of less than 5 were white glass fine particles, and those with a color difference ⁇ E * ab of 5 or more were black glass fine particles. From FIG. 3, it was found that when C1 was less than 20.0% by volume and C2 was less than 10.0% by volume, the generation of black glass fine particles was suppressed.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the numerical ranges of C1 and C2 and the synthesis yield of glass fine particles.
  • the X-axis indicates the numerical range of C1 and C2
  • the Y-axis indicates the numerical range of the synthetic yield of glass microparticles
  • ⁇ indicates C1
  • ⁇ indicates C2. From FIG. 4, it was found that if C1 exceeds 10.6% by volume and C2 exceeds 5.8% by volume, a synthesis yield of glass fine particles of 30% or more can be obtained.
  • the synthesis yield of the glass fine particles can be calculated from the input raw material weight and the weight of the deposited glass fine particles.
  • the flow rate of the mixed gas of the siloxane gas 23 and the carrier gas at the outlet of the burner 22 is preferably 5 to 50 m / s. In this flow rate range, a sufficient time is allowed for the oxidation reaction of the siloxane, so that the generation of black glass particles can be further suppressed, and the synthesis yield of glass particles can be further improved.
  • the flow rate of the mixed gas of the siloxane gas 23 and the carrier gas at the outlet of the burner 22 is defined as the sum of the supply volume of the siloxane gas per unit time and the supply volume of the carrier gas per unit time. Divided by the cross-sectional area of.
  • the synthesis rate of the glass particles is 0.0000167 kg / s or more and 0.00067 kg / s or less (1.0 g / min or more and 40 g / min or less). Within this synthesis rate range, a glass particle deposit can be produced with higher efficiency.
  • the glass fine particle stack M produced in the above-described deposition step is dehydrated and sintered to make the glass transparent. As shown in FIG. 2, the glass fine particle deposit M is fixed by suspending the upper end of the starting rod 11 to the lower part of the support rod 108, and is supported by the elevating device 109 so as to be movable in the vertical direction. Can be put in.
  • a mixed gas of chlorine gas (Cl 2 ) and helium gas (He) is introduced into the furnace tube 104 from a gas introduction tube 112.
  • the temperature inside the furnace tube 104 is kept in a temperature range of 1000 ° C. to 1350 ° C. (preferably, 1100 ° C. to 1250 ° C.), and the glass fine particle deposit M is moved downward at a predetermined speed. At the time when the glass particle deposit M reaches the final lower end position, the temporary dehydration processing ends.
  • the glass particle deposit body M is pulled up and returned to the start position.
  • a specific ratio of chlorine gas (Cl 2 ) and helium gas (He), or only helium gas (He) is introduced from the gas inlet tube 112.
  • the glass fine particle deposit M is moved downward again at a predetermined speed, and when it reaches the final lower end position, the glass is made transparent and a glass base material is obtained.
  • the obtained glass base material has very few bubbles.

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Abstract

ガラス微粒子堆積体の製造方法であって、バーナの中心からシロキサンガスとキャリアガスとを噴出し、シロキサンガスとキャリアガスの出射口の径方向外側からシールガスを噴出し、シールガスの出射口の径方向外側から燃焼ガスを噴出させるとともに、シロキサンガスの単位時間当たりの供給体積量と前記キャリアガスの単位時間当たりの供給体積量との合計に対するシロキサンガスの単位時間当たりの供給体積量の体積濃度（Ｃ１）を１０．６体積％＜Ｃ１＜２０．０体積％とし、シロキサンガスの単位時間当たりの供給体積量と前記キャリアガスの単位時間当たりの供給体積量と前記シールガスの単位時間当たりの供給体積量との合計に対するシロキサンガスの単位時間当たりの供給体積量の体積濃度（Ｃ２）を５．８体積％＜Ｃ２＜１０．０体積％とする。

Description

ガラス微粒子堆積体の製造方法及びガラス母材の製造方法
　本開示は、ガラス微粒子堆積体の製造方法及びガラス母材の製造方法に関する。
　本出願は、２０１８年９月１４日出願の日本国特許出願第２０１８－１７２５４１号に基づく優先権を主張し、当該出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　特許文献１には、ガラス合成用原料としてシロキサンを用いてガラス微粒子堆積体を製造し、当該製造したガラス微粒子堆積体を加熱して透明なガラス母材を製造する透明化工程を有するガラス母材の製造方法が記載されている。
　また、特許文献２には、有機ケイ素化合物などのガラス合成用原料化合物の気化の際に不活性のキャリアガスや支燃性ガスを加えることが記載されている。
日本国特開２０１５－１１３２５９号公報 日本国特開２０１７－１９７４０２号公報
　本開示のガラス微粒子堆積体の製造方法は、
　反応容器内に出発ロッドとガラス微粒子生成用のバーナを設置し、前記バーナにガラス原料となるシロキサンガスを導入し、前記バーナが形成する火炎内で前記ガラス原料を酸化反応させてガラス微粒子を生成し、生成した前記ガラス微粒子を前記出発ロッドに堆積させる、ガラス微粒子堆積体の製造方法であって、
　前記バーナの中心からシロキサンガスとキャリアガスとを噴出し、前記シロキサンガスと前記キャリアガスの出射口の径方向外側からシールガスを噴出し、前記シールガスの出射口の径方向外側から燃焼ガスを噴出させるとともに、
　前記シロキサンガスの単位時間当たりの供給体積量と前記キャリアガスの単位時間当たりの供給体積量との合計に対する前記シロキサンガスの単位時間当たりの供給体積量の体積濃度（Ｃ１）を１０．６体積％＜Ｃ１＜２０．０体積％とし、
　前記シロキサンガスの単位時間当たりの供給体積量と前記キャリアガスの単位時間当たりの供給体積量と前記シールガスの単位時間当たりの供給体積量との合計に対する前記シロキサンガスの単位時間当たりの供給体積量の体積濃度（Ｃ２）を５．８体積％＜Ｃ２＜１０．０体積％とする。
　また、本開示のガラス母材の製造方法は、前記ガラス微粒子堆積体の製造方法で製造されたガラス微粒子堆積体を加熱し焼結する。
本開示の一態様に係るガラス微粒子堆積体を製造する装置の一形態を示す構成図である。 本開示の一態様に係るガラス母材の製造方法の透明化工程を実施する装置の一形態を示す構成図である。 キャリアガスとシロキサンガスの合計に対するシロキサンガスの供給体積濃度（Ｃ１）及びキャリアガスとシールガスとシロキサンガスの合計に対するシロキサンガスの供給体積濃度（Ｃ２）の数値範囲と黒色ガラス微粒子の発生状態との関係を示すグラフである。 キャリアガスとシロキサンガスの合計に対するシロキサンガスの供給体積濃度（Ｃ１）及びキャリアガスとシールガスとシロキサンガスの合計に対するシロキサンガスの供給体積濃度（Ｃ２）の数値範囲とガラス微粒子の合成収率との関係を示すグラフである。
［本開示が解決しようとする課題］
　特許文献１に記載のような方法で、ガラス合成用原料としてシロキサンを用いてガラス微粒子堆積体を製造した場合、堆積したガラス微粒子が黒色化していることがあった。この黒色化したガラス微粒子（以下、「黒色ガラス微粒子」とも称する）を含むガラス微粒子堆積体を加熱・焼結した場合、得られたガラス母材に気泡が生じることがあった。光ファイバ用に製造したガラス母材に気泡があると、その後の線引き工程で断線したり、光ファイバ内に空洞が出来たりする。そのため、気泡が生じていた部分は廃却することになり、歩留まりが低下する。
　ガラス微粒子の主成分である二酸化ケイ素（SiO2）は白色であるため、100％の純度のSiO2であれば、ガラス微粒子も白色になる。一方、一酸化ケイ素（SiO）は褐色や黒色である。このことから、ガラス原料としてシロキサンを用いた場合、生成されるガラス微粒子が黒色化しているのは、副生された酸化不足の酸化ケイ素（SiOｘ，X＜２）が含まれていることによるものであると推測される。したがって、黒色ガラス微粒子を含む堆積体を加熱・焼結して得られるガラス母材に気泡が生じるのは、この酸化不足の酸化ケイ素が含まれているためと考えられる。
　この黒色ガラス微粒子の発生原因を検討したところ、ガラス合成用原料であるシロキサンの供給量濃度の高さが一因であることが推測された。このことから、ガラス合成用原料であるシロキサンの供給量濃度を低くすれば、黒色ガラス微粒子の発生を抑えることができると考えられる。しかしながら、ガラス合成用原料であるシロキサンの供給量濃度が低くなると、ガラス微粒子の合成収率も低くなってしまうことも分かった。
　本開示は、ガラス合成用原料としてシロキサンを用いた場合において、黒色ガラス微粒子の発生を抑え、ガラス微粒子の合成収率も十分に高くすることが可能なガラス微粒子堆積体の製造方法、及びガラス母材中に気泡が生じる恐れが少ないガラス母材の製造方法を提供することを目的とする。
［本開示の効果］
　本開示によれば、ガラス合成用原料としてシロキサンを用いたガラス微粒子堆積体の製造において、黒色ガラス微粒子の発生を抑え、ガラス微粒子の合成収率も十分に高くすることが可能である。また、本開示によれば、ガラス母材の製造において、ガラス母材中に気泡が生じる恐れを少なくすることが可能である。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施形態の内容を列記して説明する。
　本開示の一態様に係るガラス微粒子堆積体の製造方法は、
（１）反応容器内に出発ロッドとガラス微粒子生成用のバーナを設置し、前記バーナにガラス原料となるシロキサンガスを導入し、前記バーナが形成する火炎内で前記ガラス原料を酸化反応させてガラス微粒子を生成し、生成した前記ガラス微粒子を前記出発ロッドに堆積させる、ガラス微粒子堆積体の製造方法であって、
　前記バーナの中心からシロキサンガスとキャリアガスとを噴出し、前記シロキサンガスと前記キャリアガスの出射口の径方向外側からシールガスを噴出し、前記シールガスの出射口の径方向外側から燃焼ガスを噴出させるとともに、
　前記シロキサンガスの単位時間当たりの供給体積量と前記キャリアガスの単位時間当たりの供給体積量との合計に対する前記シロキサンガスの単位時間当たりの供給体積量の体積濃度（Ｃ１）を１０．６体積％＜Ｃ１＜２０．０体積％とし、
　前記シロキサンガスの単位時間当たりの供給体積量と前記キャリアガスの単位時間当たりの供給体積量と前記シールガスの単位時間当たりの供給体積量との合計に対する前記シロキサンガスの単位時間当たりの供給体積量の体積濃度（Ｃ２）を５．８体積％＜Ｃ２＜１０．０体積％とする。
　この構成によれば、ガラス合成用原料としてシロキサンを用いたガラス微粒子堆積体の製造において、黒色ガラス微粒子の発生を抑え、ガラス微粒子の合成収率も十分に高くすることが可能である。
（２）前記バーナの出射口における前記シロキサンガスと前記キャリアガスとの混合ガスの流速を５ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下とすることが好ましい。
　この構成によれば、シロキサンが酸化してガラスになるための反応時間が十分取れることになり、黒色ガラス微粒子の発生をさらに抑制でき、ガラス微粒子の合成収率をより向上させることができる。
　（３）ガラス微粒子の合成速度が０．００００１６７ｋｇ／ｓ以上０．０００６７ｋｇ／ｓ以下であり、ガラス微粒子の合成収率が３０％以上であることが好ましい。
　この構成によれば、ガラス微粒子堆積体をより高効率に製造することができる。
（４）また、本開示の一態様に係るガラス母材の製造方法は、上記の（１）から（３）のいずれかの方法で製造されたガラス微粒子堆積体を加熱し焼結する。
　この構成によれば、気泡が少ないガラス母材を製造することができる。
［本開示の実施形態の詳細］
〔使用装置の概要等〕
　以下、本開示の実施形態に係るガラス微粒子堆積体の製造方法及びガラスファイバ用ガラス母材（以下、単に「ガラス母材」とも称する）の製造方法の実施形態の例を添付図面に基づいて説明する。
　図１は、本実施形態のガラス微粒子堆積体を製造する装置（以下、「ガラス微粒子堆積体製造装置」または「堆積体製造装置」とも称する）１の構成図である。堆積体製造装置１は、反応容器２と、昇降回転装置３と、シロキサン供給装置２１と、キャリアガス供給装置３１と、シールガス供給装置３２と、燃焼ガス供給装置３３と、ガラス微粒子生成用のバーナ２２と、各部の動作を制御する制御部５とを備えている。
　反応容器２は、ガラス微粒子堆積体Ｍが形成される容器であり、容器の側面に取り付けられた排気管１２を備えている。
　昇降回転装置３は、支持棒１０および出発ロッド１１を介してガラス微粒子堆積体Ｍを昇降動作、および回転動作させる装置である。昇降回転装置３は、制御部５から送信されてくる制御信号に基づいてガラス微粒子堆積体Ｍを昇降及び回転させる。
　支持棒１０は、反応容器２の上壁に形成された貫通穴を挿通して配置されており、反応容器２内に配置される一方の端部（図１において下端部）には出発ロッド１１が取り付けられている。支持棒１０は、他方の端部（図１において上端部）が昇降回転装置３により把持されている。
　出発ロッド１１は、ガラス微粒子が堆積されるロッドであり、支持棒１０に取り付けられている。
　排気管１２は、出発ロッド１１およびガラス微粒子堆積体Ｍに付着しなかったガラス微粒子を反応容器２の外部に排出する管である。
　バーナ２２には、シロキサンガス２３と、キャリアガスと、シールガスと、燃焼ガスとが供給される。
　シロキサンガス２３としては、シロキサン供給装置２１内で液体のシロキサン２３Ａを気化させたものが供給される。
　シロキサン供給装置２１は、液体のシロキサン２３Ａを気化する気化容器２４と、シロキサンガス２３のガス流量を制御するＭＦＣ（Mass Flow Controller）２５と、シロキサンガス２３をバーナ２２へ導く供給配管２６と、気化容器２４とＭＦＣ２５と供給配管２６の一部を温度制御する温調ブース２７とを備えている。
　ＭＦＣ２５は、バーナ２２から出射されるシロキサンガス２３を、供給配管２６を介してバーナ２２へ供給する装置である。ＭＦＣ２５は、制御部５から送信されてくる制御信号に基づいてバーナ２２へ供給するシロキサンガス２３の供給量の制御を行なっている。
　供給配管２６は、シロキサンガス２３をバーナ２２へ導く配管である。供給配管２６の温度を高温に保持するために、供給配管２６の外周およびバーナ２２の外周の一部には、発熱体であるテープヒータ２８が巻き付けられることが好ましい。このテープヒータ２８が通電されることで供給配管２６やバーナ２２が加熱され、バーナ２２から出射されるシロキサンガス２３の温度を気化に適した温度に上昇させることができる。例えば液体シロキサン２３Ａがオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）であれば、ＯＭＣＴＳの標準沸点１７５℃より高い、１７５～２００℃の温度に上昇させればよい。
　バーナ２２は、シロキサンガス２３を火炎中において酸化反応させることでガラス微粒子３０を生成し、生成されたガラス微粒子３０を出発ロッド１１に噴きつけて堆積させる。シロキサンガス２３や燃焼ガスを噴出するためのバーナ２２として、例えば、円筒形のマルチノズル（出射口）構造のものやあるいは線状のマルチノズル構造のものが用いられる。
　制御部５は、昇降回転装置３、シロキサン供給装置２１等の各動作を制御している。制御部５は、昇降回転装置３に対して、ガラス微粒子堆積体Ｍの昇降速度および回転速度を制御する制御信号を送信している。また、制御部５は、シロキサン供給装置２１のＭＦＣ２５に対して、バーナ２２から出射するシロキサンガス２３の流量を制御する制御信号を送信している。また、制御部５は、バーナ２２から出射するキャリアガス、シールガス、及び燃焼ガスの各流量を制御する制御信号を、キャリアガス供給装置３１、シールガス供給装置３２、及び燃焼ガス供給装置３３にそれぞれ送信している。
　図２は、本実施形態のガラス母材の製造方法における、堆積工程で作製されたガラス微粒子堆積体Ｍを、加熱し透明化する透明化工程を実施する装置（以下、「加熱・焼結装置」とも称する）１００の構成図である。
　加熱・焼結装置１００は、上蓋１０２を有する炉心管１０４と、炉心管１０４の周囲に配置された加熱ヒータ１０６とを備えている。
　加熱・焼結装置１００は、ガラス微粒子堆積体Ｍを下端に把持し炉心管１０４内に挿入するための支持棒１０８と、支持棒１０８とともにガラス微粒子堆積体Ｍを回転させながら降下させる昇降回転装置１１０を備えている。
　加熱・焼結装置１００は、炉心管１０４の下端に酸素含有ガスやＨｅガスを供給するガス導入管１１２を備え、炉心管１０４の上方に排気管１１４を備えている。
　次に、本実施形態のガラス微粒子堆積体を製造する方法、シロキサン供給量濃度の設定、及び前記ガラス微粒子堆積体を用いたガラス母材の製造方法の手順について説明する。
［堆積工程］
　ＯＶＤ法（外付け法）によってガラス微粒子の堆積を行い、ガラス微粒子堆積体Ｍを製造する。先ず、図１に示すように、昇降回転装置３に支持棒１０を取り付け、さらに支持棒１０の下端部に出発ロッド１１を取り付けた状態で、出発ロッド１１および支持棒１０の一部を反応容器２内に納める。
　続いて、ＭＦＣ２５は、制御部５から送信されてくる制御信号に基づき、供給量を制御しながら原料であるシロキサンガス２３をバーナ２２に供給する。
　バーナ２２に、シロキサンガス２３、キャリアガス、シールガスおよび燃焼ガス（火炎形成ガス）を供給する。この場合、バーナ２２の中心の出射口からシロキサンガスとキャリアガスとを噴出し、前記シロキサンガスと前記キャリアガスの出射口の径方向外側の出射口からシールガスを噴出し、前記シールガスの出射口の径方向外側から燃焼ガスを噴出する。
　シロキサンガス２３を燃焼ガス火炎内で酸化反応させることでガラス微粒子３０を生成する。
　そして、バーナ２２は、火炎内で生成したガラス微粒子３０を回転および昇降する出発ロッド１１に継続的に堆積させていく。
　昇降回転装置３は、制御部５からの制御信号に基づいて、出発ロッド１１および出発ロッド１１に堆積されたガラス微粒子堆積体Ｍを昇降及び回転させる。
　本実施形態においてガラス原料として使用するシロキサンとしては、特に限定されないが、工業的に容易に入手でき、保管や取扱いも容易である点で、環状のものが好ましく、そのなかでもＯＭＣＴＳがより好ましい。
　本実施形態において使用するキャリアガス及びシールガスとしては、不活性ガスであれば特に限定されないが、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等が挙げられ、安価であるという点等で窒素ガスが好ましい。
　本実施形態において使用する燃焼ガスとしては、火炎形成が可能で、シロキサンを酸化するための酸素を含むものであれば、特に限定されないが、酸水素ガスやメタンガスなどが好ましい。
　なお、上記に示す堆積工程としては、ＯＶＤ（Outside Vapor Deposition）法を例に説明したが、本開示はＯＶＤ法に限定されるものではない。ＯＶＤ法と同様にガラス原料から酸化反応を利用してガラスを堆積させる方法、例えば、ＶＡＤ(Vapor-phase Axial Deposition)法、ＭＭＤ（Multiburner Multilayer Deposition）法等に本開示を適用することも可能である。
［シロキサン供給量濃度の設定］
　上記の堆積工程で製造されるガラス微粒子堆積体Ｍには、前述の通り、黒色ガラス微粒子が含まれることがあった。この黒色ガラス微粒子の発生の一因としては、前述の通り、ガラス合成用原料であるシロキサンの供給量濃度が高いことが推測された。即ち、シロキサンの濃度が高くなると、ガラス微粒子形成の酸化反応に必要な酸素量が不足し、その結果、黒色の酸化不足の酸化ケイ素（SiOｘ，X＜２）が発生することが推測される。
　上記の点を考慮すると、シロキサンの供給量濃度を低くすれば、黒色ガラス微粒子の発生を抑制できる。しかしながら、シロキサンの供給量濃度を低くすれば、黒色ガラス微粒子の発生を抑制できるが、ガラス微粒子の合成収率が低くなり、ガラス微粒子堆積体Ｍの生産効率が低下してしまう。ガラス微粒子堆積体Ｍの生産効率を十分に確保するためには、ガラス微粒子の合成収率としては少なくとも３０％は必要である。
　そこで、本実施形態においては、ガラス微粒子堆積体Ｍ中の黒色ガラス微粒子の発生を抑制し、かつ、ガラス微粒子の合成収率も十分高くできる、適切な、シロキサン供給量濃度範囲を導き出した。
　具体的には、シロキサンガスの単位時間当たりの供給体積量とキャリアガスの単位時間当たりの供給体積量との合計に対するシロキサンガスの単位時間当たりの供給体積量の体積濃度（Ｃ１）と、シロキサンガスの単位時間当たりの供給体積量とキャリアガスの単位時間当たりの供給体積量とシールガスの単位時間当たりの供給体積量との合計に対するシロキサンガスの単位時間当たりの供給体積量の体積濃度（Ｃ２）を以下の通りにした。
　１０．６体積％＜Ｃ１＜２０．０体積％
　５．８体積％＜Ｃ２＜１０．０体積％
　なお、上記の堆積工程おいて、シロキサンの供給量はＭＦＣ２５によって、一般的には単位時間当たりの質量〔例えば、ｇ／分（ＳＩ単位であればｋｇ／ｓ）〕で制御されるため、これを単位時間当たりの体積量に換算する必要がある。この体積量換算の具体的な方法は以下の通りである。
　単位時間当たりのシロキサン供給体積量
＝〔（単位時間当たりのシロキサン供給質量）／（使用するシロキサンの分子量）〕×２２．４
　なお、本実施形態においては、単位時間当たりのシロキサン供給質量Ｑはｇ／分で表し、単位時間当たりのシロキサン供給体積量Ｑ`はｓｌｍで表すこととした。〔（単位時間当たりのシロキサン供給質量）／（使用するシロキサンの分子量）〕は、供給するシロキサンのモル数を意味する。またこの算出されたモル数に２２．４を積算することで、単位時間当たりのシロキサン供給体積量Ｑ`（ｓｌｍ）に換算することができる。
　シロキサンとしてＯＭＣＴＳを使用する場合は、ＯＭＣＴＳの分子量は２９６．６２であるため、上記換算式において、単位時間当たりのＯＭＣＴＳ供給質量を、ＯＭＣＴＳの分子量２９６．６２で除算することにより、単位時間当たりのＯＭＣＴＳ供給モル数が算出される。そして、この算出されたＯＭＣＴＳのモル数に２２．４を積算することで単位時間当たりのＯＭＣＴＳ供給体積量Ｑ`を算出することができる。
　また、当該技術分野において、キャリアガス及びシールガスの供給量も、単位時間当たりの体積量（ｓｌｍ）で管理されることが一般的である。
　以上のことから、シロキサンガスの供給体積量Ｑ`とキャリアガスの供給体積量Ｙとの合計に対するシロキサンガスの供給体積量Ｑ`の体積濃度（Ｃ１，体積％）、及び、シロキサンガスの供給体積量Ｑ`とキャリアガスの供給体積量Ｙとシールガスの供給体積量Ｚとの合計に対する前記シロキサンガスの供給体積量の体積濃度（Ｃ２，体積％）については以下の式で算出される。
Ｃ１＝〔（シロキサンガスの供給体積量Ｑ`）／｛（シロキサンガスの供給体積量Ｑ`）＋（キャリアガスの供給体積量Ｙ）｝〕×１００
Ｃ２＝〔（シロキサンガスの供給体積量Ｑ`）／｛（シロキサンガスの供給体積量Ｑ`）＋（キャリアガスの供給体積量Ｙ）＋（シールガスの供給体積量Ｚ）｝〕×１００
　Ｃ１およびＣ２が、それぞれ、１０．６体積％＜Ｃ１＜２０．０体積％および５．８体積％＜Ｃ２＜１０．０体積％とすることが適切であることは、以下の検討結果によって裏付けられた。
　以下の条件下で、Ｃ１及びＣ２を適宜変化させ、ガラス微粒子堆積体Ｍを作製し、黒色ガラス微粒子の発生状態、及び、ガラス微粒子の合成収率を観察した。
・シロキサン（ＯＭＣＴＳ）の供給質量Ｑ：５～５０ｇ／分
・キャリアガス（窒素ガス）の供給体積量Ｙ：３～１５ｓｌｍ
・シールガス（窒素ガス）の供給体積量Ｚ：３～１５ｓｌｍ
・バーナ２２の出射口におけるシロキサンガスとキャリアガスとの混合ガスの流速：５～５０ｍ／ｓ
・燃焼ガス（酸水素ガス）の供給体積量、及び、その他の製造条件はすべて同一
　上記の観察結果を図３及び図４に示す。
　図３は、Ｃ１及びＣ２の数値範囲と黒色ガラス微粒子の発生状態との関係を示すグラフである。詳細には、図３では、Ｘ軸にＣ１の数値範囲を、Ｙ軸にＣ２の数値範囲を示し、○は白色ガラス微粒子の発生を、●は黒色ガラス微粒子の発生を示している。なお、白色ガラス微粒子と黒色ガラス微粒子の違いは、表面を分光測色計でＳＣＩ方式により測定した時の白色を基準とした色差ΔE*abによって区別する。色差ΔE*abが５未満のものを白色ガラス微粒子、色差ΔE*abが５以上のものを黒色ガラス微粒子とした。
　図３より、Ｃ１が２０．０体積％未満で、Ｃ２が１０．０体積％未満であれば、黒色ガラス微粒子の発生が抑制されることが分かった。
　また、図４は、Ｃ１及びＣ２の数値範囲とガラス微粒子の合成収率との関係を示すグラフである。詳細には、図４では、Ｘ軸にＣ１およびＣ２の数値範囲を示し、Ｙ軸にガラス微粒子の合成収率の数値範囲を示し、■はＣ１を、●はＣ２を示している。
　図４より、Ｃ１が１０．６体積％を超え、Ｃ２が５．８体積％を超えていれば、３０％以上のガラス微粒子の合成収率が得られることが分かった。
　なお、ガラス微粒子の合成収率は、投入した原料重量と、堆積したガラス微粒子の重量から計算することができる。
　以上のことから、１０．６体積％＜Ｃ１＜２０．０体積％、及び、５．８体積％＜Ｃ２＜１０．０体積％の条件であれば、黒色ガラス微粒子の発生も抑制でき、かつ、ガラス微粒子の合成収率も３０％以上と十分高くできることが分かった。
　なお、バーナ２２の出射口におけるシロキサンガス２３とキャリアガスとの混合ガスの流速は５～５０ｍ／ｓであることが好ましい。この流速範囲であればシロキサンの酸化反応の時間が十分にとれるので、黒色ガラス微粒子の発生をさらに抑制でき、ガラス微粒子の合成収率をより向上させることができる。なお、バーナ２２の出射口におけるシロキサンガス２３とキャリアガスとの混合ガスの流速とは、シロキサンガスの単位時間当たりの供給体積量とキャリアガスの単位時間当たりの供給体積量の和をその出射口の断面積で除した値である。
　また、ガラス微粒子の合成速度が０．００００１６７ｋｇ／ｓ以上０．０００６７ｋｇ／ｓ以下（１．０ｇ／分以上４０ｇ／分以下）であることが好ましい。この合成速度範囲であれば、ガラス微粒子堆積体をより高効率に製造することができる。
［透明化工程］
　前記の堆積工程で作製されたガラス微粒子堆積体Ｍを、脱水、焼結してガラスを透明化する。
　図２に示すように、ガラス微粒子堆積体Ｍは、出発ロッド１１の上端部を、支持棒１０８の下部に固定して、昇降装置１０９により上下方向に移動可能に吊り下げ支持され、装置１００に入れられる。
　装置１００において、ガス導入管１１２からは、塩素ガス（Ｃｌ2 ）とヘリウムガス（Ｈｅ）との混合ガスを炉心管１０４内に導入する。炉心管１０４内の温度を１０００℃～１３５０℃（好ましくは、１１００℃～１２５０℃）の温度範囲に保持させ、ガラス微粒子堆積体Ｍを所定の速度で下方に移動させる。ガラス微粒子堆積体Ｍが最終の下端位置に到達した時点で、一応の脱水処理が終了する。
　次いで、ガラス微粒子堆積体Ｍを上方に引き上げ、スタート位置に戻す。炉心管内温度を１４００℃～１６００℃に昇温させると同時に、特定比率の塩素ガス（Ｃｌ2）とヘリウムガス（Ｈｅ）、または、ヘリウムガス（Ｈｅ）のみをガス導入管１１２から導入する。ガラス微粒子堆積体Ｍを、再度、所定の速度で下方に移動させ、最終の下端位置に到達した時点で、ガラスの透明化が終了し、ガラス母材が得られる。得られたガラス母材は気泡が極めて少ないものである。
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した意味ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　　１：堆積体製造装置
　　２：反応容器
　　３：昇降回転装置
　　５：制御部
　１０：支持棒
　１１：出発ロッド
　１２：排気管
　２１：シロキサン供給装置
　２２：バーナ
　２３：シロキサンガス
　２３Ａ：液体シロキサン
　２４：気化容器
　２５：ＭＦＣ
　２６：供給配管
　２７：温調ブース
　２８：テープヒータ
　３０：ガラス微粒子
　３１：キャリアガス供給装置
　３２：シールガス供給装置
　３３：燃焼ガス供給装置
１００：加熱・焼結装置
１０２：上蓋
１０４：炉心管
１０６：加熱ヒータ
１０８：支持棒
１１０：昇降回転装置
１１２：ガス導入管
１１４：排気管
　Ｍ：ガラス微粒子堆積体

Claims (4)

  1. 　反応容器内に出発ロッドとガラス微粒子生成用のバーナを設置し、前記バーナにガラス原料となるシロキサンガスを導入し、前記バーナが形成する火炎内で前記ガラス原料を酸化反応させてガラス微粒子を生成し、生成した前記ガラス微粒子を前記出発ロッドに堆積させる、ガラス微粒子堆積体の製造方法であって、
    　前記バーナの中心からシロキサンガスとキャリアガスとを噴出し、前記シロキサンガスと前記キャリアガスの出射口の径方向外側からシールガスを噴出し、前記シールガスの出射口の径方向外側から燃焼ガスを噴出させるとともに、
    　前記シロキサンガスの単位時間当たりの供給体積量と前記キャリアガスの単位時間当たりの供給体積量との合計に対する前記シロキサンガスの単位時間当たりの供給体積量の体積濃度（Ｃ１）を１０．６体積％＜Ｃ１＜２０．０体積％とし、
    　前記シロキサンガスの単位時間当たりの供給体積量と前記キャリアガスの単位時間当たりの供給体積量と前記シールガスの単位時間当たりの供給体積量との合計に対する前記シロキサンガスの単位時間当たりの供給体積量の体積濃度（Ｃ２）を５．８体積％＜Ｃ２＜１０．０体積％とする、ガラス微粒子堆積体の製造方法。
  2. 　前記バーナの出射口における前記シロキサンガスと前記キャリアガスとの混合ガスの流速を５ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下とする、請求項１に記載のガラス微粒子堆積体の製造方法。
  3. 　ガラス微粒子の合成速度が０．００００１６７ｋｇ／ｓ以上０．０００６７ｋｇ／ｓ以下であり、ガラス微粒子の合成収率が３０％以上である、請求項１又は請求項２に記載のガラス微粒子堆積体の製造方法。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたガラス微粒子堆積体を加熱し焼結する、ガラス母材の製造方法。
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