WO2020054568A1 - ３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法 - Google Patents
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- the molar ratio of the total addition amount of the component (B) to the monovalent copper halide (D) is preferably 0.2 mol or more based on 1 mol of the monovalent copper halide (D). , More preferably at least 0.4 mol, even more preferably at least 0.5 mol.
- the molar ratio of the total addition amount of the component (B) to the monovalent copper halide (D) is preferably 0.9 mol or less based on 1 mol of the monovalent copper halide (D). , More preferably 0.8 mol or less, even more preferably 0.7 mol or less.
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Abstract
本発明は、低温かつ短時間で１，４－ジクロロ－２－ブテンの異性化反応を達成し、安全で経済的な３，４－ジクロロ－１－ブテンの生産方法を提供することを課題とする。本発明は、１，４－ジクロロ－２－ブテンを、 一般式Ｒ1－Ｏ－Ｒ2で表されるエーテル化合物（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基、炭素数２～５のアルコキシアルキル基、または炭素数１～５のヒドロキシアルキル基を示す。）および一般式Ｒ3－ＣＯＯ－Ｒ4で表されるエステル化合物（Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を示す）の中から選ばれる少なくとも１つの化合物、トリアルキルアミン、ならびに１価のハロゲン化銅の存在下で異性化反応させて３，４－ジクロロ－１－ブテンを製造する方法であって、前記エーテル化合物および前記エステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物の合計添加量が、前記１価のハロゲン化銅１ｍｏｌに対し、０．２ｍｏｌ以上０．９ｍｏｌ以下である、３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法である。
Description
本発明は３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法に関するものである。
３ ，４－ジクロロ－１－ブテンは、ポリクロロプレンゴムの合成に用いられるモノマー（以下、クロロプレンモノマーと称することもある）である２－クロロ―１，３―ブタジエンの合成に必要な化合物である。３ ，４－ジクロロ－１－ブテンは、一般に１，３―ブタジエンの塩素化によって製造される。１，３―ブタジエンの塩素化によって、一般に６５質量％の１ ，４－ジクロロ－２－ブテン及び３５質量％の３ ，４－ジクロロ－１－ブテンの混合物が得られる。クロロプレンモノマーの合成に適しているのは３ ，４－ジクロロ－１－ブテンのみである。したがって、１，３―ブタジエンの塩素化によって生成された６５質量％の１ ，４－ジクロロ－２－ブテンはクロロプレンモノマーの合成に使用することができない。これでは非経済的であるので、１ ，４－ジクロロ－２－ブテンの有効利用が望まれる。
１ ，４－ジクロロ－２－ブテンをクロロプレンモノマーの合成に使用するには、１ ，４－ジクロロ－２－ブテンは３ ，４－ジクロロ－１－ブテンへと異性化されなければならない。１，４－ジクロロ－２－ブテンを３，４－ジクロロ－１－ブテンに異性化する方法としては、高温で１，４－ジクロロ－２－ブテンに銅塩とアミンを加える方法が報告されている。例えば、特許文献１には、塩化銅（Ｉ）と芳香族アミンを触媒として用いる３，４－ジクロロ－１－ブテン異性化反応が記載されている。また、特許文献２には、異性化反応に対する添加剤の効果が記載されており、３，４－ジクロロ－１－ブテン異性化反応において、ジオール化合物を添加することで反応速度が増加することが記載されている。
しかしながら、特許文献１に開示の反応は１０５℃という高温で行われており、かつ反応時間が長時間におよぶので、生産性が低く、経済的でないという課題があった。
特許文献２に開示されている方法も、１２０℃で反応が行われており、生産性が低く、経済性に課題が残るものとなっている。
そこで、本発明は、低温で１，４－ジクロロ－２－ブテンの異性化反応が可能であり、安全で経済的な３，４－ジクロロ-１-ブテンの製造方法を提供する事を課題とする。
特許文献２に開示されている方法も、１２０℃で反応が行われており、生産性が低く、経済性に課題が残るものとなっている。
そこで、本発明は、低温で１，４－ジクロロ－２－ブテンの異性化反応が可能であり、安全で経済的な３，４－ジクロロ-１-ブテンの製造方法を提供する事を課題とする。
前記課題を解決するため、本発明者は、トリアルキルアミンと１価のハロゲン化銅の混合物にエーテル等を添加剤として加えたものを触媒として用いることで、より低温で１，４－ジクロロ－２－ブテンの異性化反応を行うことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の要旨は以下の通りである。
［１］ １，４－ジクロロ－２－ブテンを、
一般式Ｒ1－Ｏ－Ｒ2で表されるエーテル化合物（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基、炭素数２～５のアルコキシアルキル基、または炭素数１～５のヒドロキシアルキル基を示す。）および一般式Ｒ3－ＣＯＯ－Ｒ4で表されるエステル化合物（Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を示す）の中から選ばれる少なくとも１つの化合物、トリアルキルアミン、ならびに１価のハロゲン化銅の存在下で異性化反応させて３，４－ジクロロ－１－ブテンを製造する方法であって、
前記エーテル化合物および前記エステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物の合計の添加量が、前記１価のハロゲン化銅１ｍｏｌに対し、０．２ｍｏｌ以上０．９ｍｏｌ以下である、
３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［２］ 前記エーテル化合物およびエステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物が、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、および酢酸ノルマルプロピルの中から選ばれる少なくとも１つである、前記［１］に記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［３］ 前記トリアルキルアミンがトリエチルアミンである、前記［１］または［２］に記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［４］ 前記１価のハロゲン化銅が塩化銅（Ｉ）である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［５］ 異性化反応を空気下で行う、前記［１］～［４］のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［６］ 異性化反応の反応温度が８０℃以上１００℃以下である、前記［５］に記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［７］ 異性化反応の反応時間が１０分以上１２０分以下である、前記［６］に記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［８］ 前記トリアルキルアミンの添加量が、１，４－ジクロロ－２－ブテン １ｍｏｌに対し、１０～２５ ｍｍｏｌの範囲である、前記［１］～［７］のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［９］ 前記１価のハロゲン化銅の添加量が、１，４－ジクロロ－２－ブテン １ｍｏｌに対し、１２～３０ ｍｍｏｌの範囲である、前記［１］～［８］のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［１０］ 前記エーテル化合物およびエステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物の合計の添加量が、１，４－ジクロロ－２－ブテン １ｍｏｌに対し、５～２０ ｍｍｏｌの範囲である、前記［１］～［９］のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［１］ １，４－ジクロロ－２－ブテンを、
一般式Ｒ1－Ｏ－Ｒ2で表されるエーテル化合物（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基、炭素数２～５のアルコキシアルキル基、または炭素数１～５のヒドロキシアルキル基を示す。）および一般式Ｒ3－ＣＯＯ－Ｒ4で表されるエステル化合物（Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を示す）の中から選ばれる少なくとも１つの化合物、トリアルキルアミン、ならびに１価のハロゲン化銅の存在下で異性化反応させて３，４－ジクロロ－１－ブテンを製造する方法であって、
前記エーテル化合物および前記エステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物の合計の添加量が、前記１価のハロゲン化銅１ｍｏｌに対し、０．２ｍｏｌ以上０．９ｍｏｌ以下である、
３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［２］ 前記エーテル化合物およびエステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物が、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、および酢酸ノルマルプロピルの中から選ばれる少なくとも１つである、前記［１］に記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［３］ 前記トリアルキルアミンがトリエチルアミンである、前記［１］または［２］に記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［４］ 前記１価のハロゲン化銅が塩化銅（Ｉ）である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［５］ 異性化反応を空気下で行う、前記［１］～［４］のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［６］ 異性化反応の反応温度が８０℃以上１００℃以下である、前記［５］に記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［７］ 異性化反応の反応時間が１０分以上１２０分以下である、前記［６］に記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［８］ 前記トリアルキルアミンの添加量が、１，４－ジクロロ－２－ブテン １ｍｏｌに対し、１０～２５ ｍｍｏｌの範囲である、前記［１］～［７］のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［９］ 前記１価のハロゲン化銅の添加量が、１，４－ジクロロ－２－ブテン １ｍｏｌに対し、１２～３０ ｍｍｏｌの範囲である、前記［１］～［８］のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［１０］ 前記エーテル化合物およびエステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物の合計の添加量が、１，４－ジクロロ－２－ブテン １ｍｏｌに対し、５～２０ ｍｍｏｌの範囲である、前記［１］～［９］のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
本発明は、従来の反応より低温で１，４－ジクロロ－２－ブテンの異性化方法を行うことが可能であり、安全かつ経済的にクロロプレンモノマーを生産することができる。また、本発明における反応は空気の存在下でも行うことが可能であり、従来の窒素雰囲気下での反応と比較して反応設備の制限を少なくすることが可能であり、より経済的である。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法は、
（Ａ）１，４－ジクロロ－２－ブテンを、
（Ｂ）一般式Ｒ1－Ｏ－Ｒ2で表されるエーテル化合物（Ｒ1ならびにＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基、炭素数２～５のアルコキシアルキル基、または炭素数１～５のヒドロキシアルキル基を示す。）および一般式Ｒ3－ＣＯＯ－Ｒ4で表されるエステル化合物（Ｒ3ならびにＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を示す）の中から選ばれる少なくとも１つの化合物、（Ｃ）トリアルキルアミン、ならびに（Ｄ）１価のハロゲン化銅の存在下で異性化反応させる。
本発明の製造方法において、前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は触媒として機能する。
本発明の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法は、
（Ａ）１，４－ジクロロ－２－ブテンを、
（Ｂ）一般式Ｒ1－Ｏ－Ｒ2で表されるエーテル化合物（Ｒ1ならびにＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基、炭素数２～５のアルコキシアルキル基、または炭素数１～５のヒドロキシアルキル基を示す。）および一般式Ｒ3－ＣＯＯ－Ｒ4で表されるエステル化合物（Ｒ3ならびにＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を示す）の中から選ばれる少なくとも１つの化合物、（Ｃ）トリアルキルアミン、ならびに（Ｄ）１価のハロゲン化銅の存在下で異性化反応させる。
本発明の製造方法において、前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は触媒として機能する。
＜（Ａ）１，４－ジクロロ－２－ブテン＞
本発明の製造方法における１，４－ジクロロ－２－ブテンには、シス－１，４－ジクロロ－２－ブテンおよびトランス－１，４－ジクロロ－２－ブテンの両方が含まれる。本発明の製造方法における１，４－ジクロロ－２－ブテンは、シス－１，４－ジクロロ－２－ブテンのみであってもよく、トランス－１，４－ジクロロ－２－ブテンのみであってもよく、シス－１，４－ジクロロ－２－ブテンおよびトランス－１，４－ジクロロ－２－ブテンの混合物であってもよい。
本発明の製造方法における１，４－ジクロロ－２－ブテンには、シス－１，４－ジクロロ－２－ブテンおよびトランス－１，４－ジクロロ－２－ブテンの両方が含まれる。本発明の製造方法における１，４－ジクロロ－２－ブテンは、シス－１，４－ジクロロ－２－ブテンのみであってもよく、トランス－１，４－ジクロロ－２－ブテンのみであってもよく、シス－１，４－ジクロロ－２－ブテンおよびトランス－１，４－ジクロロ－２－ブテンの混合物であってもよい。
本発明の製造方法において、１，４－ジクロロ－２－ブテンは異性化反応を受ける化合物である。その一方、１，４－ジクロロ－２－ブテンは触媒である前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の溶媒としても機能し得る。つまり、本発明の製造方法においては、１，４－ジクロロ－２－ブテンに前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を溶解して１，４－ジクロロ－２－ブテンは異性化反応を行うことができ、他の溶媒を用いなくてもよいという利点がある。
また、前記異性化反応には、１，４－ジクロロ－２－ブテンの他に３，４－ジクロロ－１－ブテン等が混在していてもよい。前述のとおり、３ ，４－ジクロロ－１－ブテンは、一般に１，３―ブタジエンの塩素化によって製造され、この塩素化反応により、一般に６５質量％の１ ，４－ジクロロ－２－ブテン及び３５質量％の３ ，４－ジクロロ－１－ブテンの混合物が得られる。本発明における異性化反応は、１，４－ジクロロ－２－ブテンの他に３，４－ジクロロ－１－ブテンが含有していてもよいので、１，３―ブタジエンの塩素化によって製造された１ ，４－ジクロロ－２－ブテン及び３ ，４－ジクロロ－１－ブテンの混合物をそのまま本発明の製造方法に使用することができる。このように、本発明の製造方法は、余分な精製処理を施す必要がない点で経済的である。
前記異性化反応は、１，４－ジクロロ－２－ブテンと３，４－ジクロロ－１－ブテンとの化学平衡が成立するので、１，４－ジクロロ－２－ブテンと共に３，４－ジクロロ－１－ブテンを用いる場合、３，４－ジクロロ－１－ブテンの濃度が高すぎると好ましくない。本発明の製造方法において、１ ，４－ジクロロ－２－ブテンと共に３ ，４－ジクロロ－１－ブテンを用いる場合、３ ，４－ジクロロ－１－ブテンの比率は、１ ，４－ジクロロ－２－ブテンおよび３ ，４－ジクロロ－１－ブテンの合計に対し、通常１５モル％以下、好ましくは１０％以下である。
＜（Ｂ）エーテル化合物およびエステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物＞
本発明の製造方法では、従来触媒成分として用いられているトリアルキルアミンおよび１価のハロゲン化銅に、添加剤としてエーテル化合物および／またはエステル化合物を添加した触媒を使用する。エーテル化合物、エステル化合物は数種を併用してもよい。
本発明の製造方法では、従来触媒成分として用いられているトリアルキルアミンおよび１価のハロゲン化銅に、添加剤としてエーテル化合物および／またはエステル化合物を添加した触媒を使用する。エーテル化合物、エステル化合物は数種を併用してもよい。
前記エーテル化合物は、一般式Ｒ1－Ｏ－Ｒ2（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基、炭素数２～５のアルコキシアルキル基または炭素数１～５のヒドロキシアルキル基を示す）で表される。Ｒ1およびＲ2は相互に同じ基であっても、異なる基であってもよい。
前記炭素数１～５のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基などが好ましい。
前記炭素数３～６の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、シクロペンチル基、シクロブチル基などが好ましい。
前記炭素数２～５のアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基が挙げられ、メトキシエチル基、エトキシエチル基などが好ましい。
Ｒ1およびＲ2の一方または双方がアルコキシアルキル基である場合、前記エーテル化合物は、１分子中にエーテル結合を２つ以上有する。
前記炭素数１～５のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基が挙げられ、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい。
前記炭素数１～５のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基が挙げられ、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい。
前記エーテル化合物としては、例えば、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが好ましい。
前記エステル化合物は、一般式Ｒ3－ＣＯＯ－Ｒ4（Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を示す）で表される。Ｒ3およびＲ4は相互に同じ基であっても、異なる基であってもよい。
前記炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基が好ましい。
前記エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピルなどが好ましい。
前記エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピルなどが好ましい。
（Ｂ）エーテル化合物およびエステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物は、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、および酢酸ノルマルプロピルの中から選ばれる少なくとも１つあることが好ましい。
（Ｂ）成分の添加量は、１，４－ジクロロ－２－ブテン１ｍｏｌに対して、好ましくは５ｍｍｏｌ以上、より好ましくは６ｍｍｏｌ以上、更に好ましくは８ｍｍｏｌ以上である。（Ｂ）成分の添加量は、１，４－ジクロロ－２－ブテン１ｍｏｌに対して、好ましくは２０ｍｍｏｌ以下、より好ましくは１７ｍｍｏｌ以下、更に好ましくは１５ｍｍｏｌ以下である。なお（Ｂ）成分として複数種の化合物を使用する場合、前記添加量はそれらの化合物の合計量を意味する。以下の添加量に関する記述においても同様である。
＜（Ｃ）トリアルキルアミン＞
（Ｃ）トリアルキルアミンのアルキル基は、例えば、炭素数１～５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。トリアルキルアミンに含まれる３つのアルキル基は、相互に同じでも、異なっていてもよい。
（Ｃ）トリアルキルアミンのアルキル基は、例えば、炭素数１～５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。トリアルキルアミンに含まれる３つのアルキル基は、相互に同じでも、異なっていてもよい。
（Ｃ）トリアルキルアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ,Ｎ－ジエチルメチルアミン等を挙げることができ、好ましくはトリエチルアミンである。
（Ｃ）トリアルキルアミンの添加量は、１，４－ジクロロ－２－ブテン１ｍｏｌに対して、好ましくは１０ｍｍｏｌ以上、より好ましくは１２ｍｍｏｌ以上、更に好ましくは１５ｍｍｏｌ以上である。（Ｃ）トリアルキルアミンの添加量は、１，４－ジクロロ－２－ブテン１ｍｏｌに対して、好ましくは２５ｍｍｏｌ以下、より好ましくは２２ｍｍｏｌ以下、更に好ましくは２０ｍｍｏｌ以下である。
＜（Ｄ）１価のハロゲン化銅＞
（Ｄ）１価のハロゲン化銅としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）等が挙げられ、好ましくは塩化銅（Ｉ）である。
（Ｃ）トリアルキルアミンの（Ｄ）１価のハロゲン化銅に対するモル比としては、（Ｄ）１価のハロゲン化銅１ｍｏｌに対し、（Ｃ）トリアルキルアミンが好ましくは０．７２ｍｏｌ以上、より好ましくは０．７５ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．８０ｍｏｌ以上である。（Ｃ）トリアルキルアミンの（Ｄ）１価のハロゲン化銅に対するモル比としては、（Ｄ）１価のハロゲン化銅ｍｏｌに対し、（Ｃ）トリアルキルアミンが好ましくは０．９５ｍｏｌ以下、より好ましくは０．９０ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．８５ｍｏｌ以下である。
（Ｄ）１価のハロゲン化銅としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）等が挙げられ、好ましくは塩化銅（Ｉ）である。
（Ｃ）トリアルキルアミンの（Ｄ）１価のハロゲン化銅に対するモル比としては、（Ｄ）１価のハロゲン化銅１ｍｏｌに対し、（Ｃ）トリアルキルアミンが好ましくは０．７２ｍｏｌ以上、より好ましくは０．７５ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．８０ｍｏｌ以上である。（Ｃ）トリアルキルアミンの（Ｄ）１価のハロゲン化銅に対するモル比としては、（Ｄ）１価のハロゲン化銅ｍｏｌに対し、（Ｃ）トリアルキルアミンが好ましくは０．９５ｍｏｌ以下、より好ましくは０．９０ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．８５ｍｏｌ以下である。
前記（Ｂ）成分の合計の添加量の（Ｄ）１価のハロゲン化銅に対するモル比としては、（Ｄ）１価のハロゲン化銅１ｍｏｌに対し、（Ｂ）成分が好ましくは０．２ｍｏｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．５ｍｏｌ以上である。前記（Ｂ）成分の合計の添加量の（Ｄ）１価のハロゲン化銅に対するモル比としては、（Ｄ）１価のハロゲン化銅１ｍｏｌに対し、（Ｂ）成分が好ましくは０．９ｍｏｌ以下、より好ましくは０．８ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．７ｍｏｌ以下である。 前記（Ｂ）成分の合計の添加量は、（Ｄ）成分 １ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ以上０．９ｍｏｌ以下であると、前記異性化反応を効率よく進行させることができ、３，４－ジクロロ－１－ブテンの収率が高くなる。
（Ｄ）１価のハロゲン化銅の添加量は、１，４－ジクロロ－２－ブテン１ｍｏｌに対して、好ましくは１２ｍｍｏｌ以上、より好ましくは１５ｍｍｏｌ以上、更に好ましくは１８ｍｍｏｌ以上である。（Ｄ）１価のハロゲン化銅の添加量は、１，４－ジクロロ－２－ブテン１ｍｏｌに対して、好ましくは３０ｍｍｏｌ以下、より好ましくは２７ｍｍｏｌ以下、更に好ましくは２４ｍｍｏｌ以下である。
＜異性化反応＞
本発明の製造方法は、反応系内に（Ｂ）エーテル化合物およびエステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物、（Ｃ）トリアルキルアミン、ならびに（Ｄ）１価のハロゲン化銅を触媒として含むことによって、（Ａ）１，４－ジクロロ－２－ブテンを３，４－ジクロロ－１－ブテンに効率的に異性化する。
本発明の製造方法は、反応系内に（Ｂ）エーテル化合物およびエステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物、（Ｃ）トリアルキルアミン、ならびに（Ｄ）１価のハロゲン化銅を触媒として含むことによって、（Ａ）１，４－ジクロロ－２－ブテンを３，４－ジクロロ－１－ブテンに効率的に異性化する。
前記異性化反応における反応温度は、反応条件にもよるが、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上である。前記異性化反応における反応温度は、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。反応温度が前記条件を満たすと、異性化反応が効率的に進行し、経済的にも有利である。
前記異性化反応における反応時間は、上記所定の反応温度に達した時点から反応が平衡に達した時点までの時間とする。反応時間は、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは２０分以上である。前記異性化反応における反応時間は、好ましくは１５０分以下、より好ましくは１２０分以下、更に好ましくは６０分以下である。
反応が平衡に達した時点は、１０分間隔で反応液をサンプリングして３，４－ジクロロ－１－ブテン濃度を測定し、３，４－ジクロロ－１－ブテン濃度（％）の変化が、１０分前および２０分前の３，４－ジクロロ－１－ブテン濃度（％）の１ポイント以内であった時点とする。
前記異性化反応における反応雰囲気は、空気雰囲気下、ないし窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下において行うことができる。ただし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲下での反応は、特殊な反応設備が必要となり、経済性の点で不利となる。このため、前記異性化反応は空気雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明の製造方法においては、経済性の観点から、前記異性化反応は、一般的に、空気雰囲気下においては１１０℃以下で行われることが好ましく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲下においては８０℃以下で行われることが好ましい。
前記異性化反応は、反応に影響を与えない溶剤を２０質量％以下添加して行うことも可能である。反応に影響を与えない溶剤としては、アルカン、シクロアルカンなどの炭化水素系溶剤が挙げられる。前記異性化反応は、無溶剤条件にて行うことが望ましい。
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
実施例および比較例では以下の材料を使用した。
［ジクロロブテン］
３，４－ジクロロ－１－ブテン：東京化成工業株式会社製
１，４－ジクロロ－２－ブテン：東京化成工業株式会社製
ジクロロブテン混合物（１，４－ジクロロ－２－ブテン９０質量％、３，４－ジクロロ－１－ブテン１０質量％）：
［触媒成分］
（１価のハロゲン化銅）
塩化銅（Ｉ）： 川口薬品株式会社製
（トリアルキルアミン）
トリエチルアミン： 株式会社ダイセル製
（添加剤）
エステル化合物
酢酸ノルマルプロピル： 昭和電工株式会社製
エーテル化合物
シクロペンチルメチルエーテル： 日本ゼオン株式会社製
ジエチレングリコールモノメチルエーテル： 東邦化学工業株式会社製
ジノルマルブチルエーテル： 関東化学株式会社製
ジエチレングリコールジエチルエーテル： 関東化学株式会社製
その他の添加剤
アニソール： 関東化学株式会社製
シクロヘキサノン： 国産化学株式会社製、等級ＥＰ
［分析用溶剤］
アセトニトリル： 関東化学株式会社製、高速液体クロマトグラフィー用グレード
シクロヘキサン： 関東化学株式会社製、高速液体クロマトグラフィー用グレード
実施例および比較例では以下の材料を使用した。
［ジクロロブテン］
３，４－ジクロロ－１－ブテン：東京化成工業株式会社製
１，４－ジクロロ－２－ブテン：東京化成工業株式会社製
ジクロロブテン混合物（１，４－ジクロロ－２－ブテン９０質量％、３，４－ジクロロ－１－ブテン１０質量％）：
［触媒成分］
（１価のハロゲン化銅）
塩化銅（Ｉ）： 川口薬品株式会社製
（トリアルキルアミン）
トリエチルアミン： 株式会社ダイセル製
（添加剤）
エステル化合物
酢酸ノルマルプロピル： 昭和電工株式会社製
エーテル化合物
シクロペンチルメチルエーテル： 日本ゼオン株式会社製
ジエチレングリコールモノメチルエーテル： 東邦化学工業株式会社製
ジノルマルブチルエーテル： 関東化学株式会社製
ジエチレングリコールジエチルエーテル： 関東化学株式会社製
その他の添加剤
アニソール： 関東化学株式会社製
シクロヘキサノン： 国産化学株式会社製、等級ＥＰ
［分析用溶剤］
アセトニトリル： 関東化学株式会社製、高速液体クロマトグラフィー用グレード
シクロヘキサン： 関東化学株式会社製、高速液体クロマトグラフィー用グレード
異性化反応の実施
（実施例１）
還流冷却器、内部温度計のついた四つ口フラスコに、４５℃のジクロロブテン混合物９．２ｇに、トリエチルアミン０．３７ｇおよび、塩化銅（Ｉ）０．４４ｇ、シクロペンチルメチルエーテル０．３０ｇを添加し、混合した。ジクロロブテン混合物は９０質量％の１，４－ジクロロ－２－ブテンを含有する。
（実施例１）
還流冷却器、内部温度計のついた四つ口フラスコに、４５℃のジクロロブテン混合物９．２ｇに、トリエチルアミン０．３７ｇおよび、塩化銅（Ｉ）０．４４ｇ、シクロペンチルメチルエーテル０．３０ｇを添加し、混合した。ジクロロブテン混合物は９０質量％の１，４－ジクロロ－２－ブテンを含有する。
ここに２０ｇのジクロロブテン混合物を混合した。この混合液を、空気雰囲気下、マグネティックスターラー（東京理化器械株式会社製）を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら昇温を開始した。反応液温度を９０℃となった点を反応開始時間とした。
反応開始時から１０分ごとに反応液を採取し、アセトニトリルもしくはシクロヘキサンまたはその混合物で希釈し、氷浴で１０℃に冷却した。冷却終了後、その希釈液をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製 ＧＣ－２０３０、カラム：フロンティア・ラボ株式会社製、Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ ＥＸ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｃｏｌｕｍｎ）にて分析し、３，４－ジクロロ－１－ブテン、シス－１，４－ジクロロ－２－ブテン、トランス－１，４－ジクロロ－２－ブテンのガスクロマトグラフィーの面積比から、反応液の３，４－ジクロロ－１－ブテン比率を求めた。結果を表１に示す。
（実施例２～８、比較例１～７）
表１に記載された原料、配合量および反応条件を採用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、３，４－ジクロロ－１－ブテン比率を求めた。結果を表１に示す。
実施例１～８では、いずれも反応温度９０℃で空気雰囲気下、または反応温度８０℃で窒素雰囲気下の反応で、１８．５ｍｏｌ％以上の高い３，４－ジクロロ－１－ブテン比率が得られた。
表１に記載された原料、配合量および反応条件を採用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、３，４－ジクロロ－１－ブテン比率を求めた。結果を表１に示す。
実施例１～８では、いずれも反応温度９０℃で空気雰囲気下、または反応温度８０℃で窒素雰囲気下の反応で、１８．５ｍｏｌ％以上の高い３，４－ジクロロ－１－ブテン比率が得られた。
比較例１～３は、（Ｂ）成分およびその他の添加剤を含有しない触媒を使用している。
比較例１においては、実施例と匹敵する程度の３，４－ジクロロ－１－ブテン比率が得られているが、反応温度９０℃で窒素雰囲気下における反応により得られた比率である。前述のとおり、反応温度９０℃で窒素雰囲気下における異性化反応は経済性の点で好ましくない。
比較例１においては、実施例と匹敵する程度の３，４－ジクロロ－１－ブテン比率が得られているが、反応温度９０℃で窒素雰囲気下における反応により得られた比率である。前述のとおり、反応温度９０℃で窒素雰囲気下における異性化反応は経済性の点で好ましくない。
比較例２は、比較例１と比較すると、窒素雰囲気下ではなく空気雰囲気下で反応を行っており、比較例３は、比較例１と比較すると、反応温度を１０℃下げて反応を行っている。比較例２および３は、それぞれ実施例１、２と比較して、３，４－ジクロロ－１－ブテンの比率が小さくなっており、反応が十分に進行していないことが確認された。触媒に（Ｂ）成分が含有されない場合、９０℃の反応温度で窒素雰囲気下において反応を行うことが、異性化反応において高い３，４－ジクロロ－１－ブテン比率を得るための必要条件であることがわかる。
比較例４、比較例５はそれぞれ、添加剤としてケトン、芳香族エーテルを含有し、（Ｂ）成分を含有しない触媒を使用している。比較例４、比較例５では、実施例１～８の結果と比較して、３，４－ジクロロ－１－ブテンの比率が低い。本発明の異性化反応においては、芳香環を有しないエーテルまたはエステルを添加した触媒混合物を使用することで、高い３，４－ジクロロ－１－ブテンの比率を得ることができることがわかる。
比較例６、比較例７では、シクロペンチルメチルエーテルの添加量を変化させ、異性化反応を行った。塩化銅（Ｉ）：シクロペンチルメチルエーテルの比率を１：１．０または１：２．０とすることで、シクロペンチルメチルエーテルを適量加えた場合（例えば、塩化銅（Ｉ）：シクロペンチルメチルエーテルの比率を１：０．６７とした実施例２）と比較して３，４－ジクロロ－１－ブテンの比率は７～８ｍｏｌ％減少し、シクロペンチルメチルエーテルを加えない場合と変わらない結果が得られた。
Claims (10)
- １，４－ジクロロ－２－ブテンを、
一般式Ｒ1－Ｏ－Ｒ2で表されるエーテル化合物（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基、炭素数２～５のアルコキシアルキル基、または炭素数１～５のヒドロキシアルキル基を示す。）および一般式Ｒ3－ＣＯＯ－Ｒ4で表されるエステル化合物（Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を示す）の中から選ばれる少なくとも１つの化合物、トリアルキルアミン、ならびに１価のハロゲン化銅の存在下で異性化反応させて３，４－ジクロロ－１－ブテンを製造する方法であって、
前記エーテル化合物および前記エステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物の合計の添加量が、前記１価のハロゲン化銅１ｍｏｌに対し、０．２ｍｏｌ以上０．９ｍｏｌ以下である、
３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。 - 前記エーテル化合物およびエステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物が、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、および酢酸ノルマルプロピルの中から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
- 前記トリアルキルアミンがトリエチルアミンである、請求項１または請求項２に記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
- 前記１価のハロゲン化銅が塩化銅（Ｉ）である、請求項１～３のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
- 異性化反応を空気下で行う、請求項１～４のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
- 異性化反応の反応温度が８０℃以上１００℃以下である、請求項５に記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
- 異性化反応の反応時間が１０分以上１２０分以下である、請求項６に記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
- 前記トリアルキルアミンの添加量が、１，４－ジクロロ－２－ブテン １ｍｏｌに対し、１０～２５ ｍｍｏｌの範囲である、請求項１～７のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
- 前記１価のハロゲン化銅の添加量が、１，４－ジクロロ－２－ブテン １ｍｏｌに対し、１２～３０ ｍｍｏｌの範囲である、請求項１～８のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
- 前記エーテル化合物およびエステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物の合計の添加量が、１，４－ジクロロ－２－ブテン １ｍｏｌに対し、５～２０ ｍｍｏｌの範囲である、請求項１～９のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
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|---|---|
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| JPS4842853B1 (ja) * | 1968-10-09 | 1973-12-14 | ||
| JPS5452014A (en) * | 1977-09-30 | 1979-04-24 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Isomerization of dichlorobutene |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2532472A1 (de) * | 1975-07-19 | 1977-02-03 | Bayer Ag | Verfahren zur aufarbeitung fluessiger kupferhaltiger katalysatorabfaelle aus isomerisierungsreaktionen von dichlorbuten |
-
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