WO2020054568A1 - Method for producing 3,4-dichloro-1-butene - Google Patents
Method for producing 3,4-dichloro-1-butene Download PDFInfo
- Publication number
- WO2020054568A1 WO2020054568A1 PCT/JP2019/034945 JP2019034945W WO2020054568A1 WO 2020054568 A1 WO2020054568 A1 WO 2020054568A1 JP 2019034945 W JP2019034945 W JP 2019034945W WO 2020054568 A1 WO2020054568 A1 WO 2020054568A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- dichloro
- butene
- producing
- mol
- ether
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/04—Chloro-alkenes
- C07C21/073—Dichloro-alkenes
- C07C21/09—Dichloro-butenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
- B01J31/30—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
Definitions
- the molar ratio of the total addition amount of the component (B) to the monovalent copper halide (D) is preferably 0.2 mol or more based on 1 mol of the monovalent copper halide (D). , More preferably at least 0.4 mol, even more preferably at least 0.5 mol.
- the molar ratio of the total addition amount of the component (B) to the monovalent copper halide (D) is preferably 0.9 mol or less based on 1 mol of the monovalent copper halide (D). , More preferably 0.8 mol or less, even more preferably 0.7 mol or less.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
The present invention addresses the problem of providing a safe and economical method for producing 3,4-dichloro-1-butene by achieving an isomerization reaction of 1,4-dichloro-2-butene at low temperature in a small amount of time. The present invention pertains to a method for producing 3,4-dichloro-1-butene by an isomerization reaction of 1,4-dichloro-2-butene in the presence of trialkylamine, a monovalent copper halide, and at least one compound selected from among an ether compound represented by general formula R1-O-R2 (R1 and R2 each independently represent a C1-5 alkyl group, a C3-6 cyclic alkyl group, a C2-5 alkoxyalkyl group, or a C1-5 hydroxyalkyl group) and an ester compound represented by general formula R3-COO-R4 (R3 and R4 each independently represent a C1-4 alkyl group), wherein the total addition amount of the at least one compound selected from among the ether compound and the ester compound is 0.2-0.9 mol with respect to 1 mol of the monovalent copper halide.
Description
本発明は３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法に関するものである。
The present invention relates to a method for producing 3,4-dichloro-1-butene.
３ ，４－ジクロロ－１－ブテンは、ポリクロロプレンゴムの合成に用いられるモノマー（以下、クロロプレンモノマーと称することもある）である２－クロロ―１，３―ブタジエンの合成に必要な化合物である。３ ，４－ジクロロ－１－ブテンは、一般に１，３―ブタジエンの塩素化によって製造される。１，３―ブタジエンの塩素化によって、一般に６５質量％の１ ，４－ジクロロ－２－ブテン及び３５質量％の３ ，４－ジクロロ－１－ブテンの混合物が得られる。クロロプレンモノマーの合成に適しているのは３ ，４－ジクロロ－１－ブテンのみである。したがって、１，３―ブタジエンの塩素化によって生成された６５質量％の１ ，４－ジクロロ－２－ブテンはクロロプレンモノマーの合成に使用することができない。これでは非経済的であるので、１ ，４－ジクロロ－２－ブテンの有効利用が望まれる。
3, 4-dichloro-1-butene is a compound necessary for the synthesis of 2-chloro-1,3-butadiene, which is a monomer used in the synthesis of polychloroprene rubber (hereinafter sometimes referred to as chloroprene monomer). . 3, 4-Dichloro-1-butene is generally produced by chlorination of 1,3-butadiene. The chlorination of 1,3-butadiene generally gives a mixture of 65% by weight of 1, 4-dichloro-2-butene and 35% by weight of 3, 4-dichloro-1-butene. Only 3, 4-dichloro-1-butene is suitable for the synthesis of chloroprene monomers. Therefore, 65% by weight of 1, 4-dichloro-2-butene produced by chlorination of 1,3-butadiene cannot be used for the synthesis of chloroprene monomer. Since this is uneconomical, effective use of 1, 4-dichloro-2-butene is desired.
１ ，４－ジクロロ－２－ブテンをクロロプレンモノマーの合成に使用するには、１ ，４－ジクロロ－２－ブテンは３ ，４－ジクロロ－１－ブテンへと異性化されなければならない。１，４－ジクロロ－２－ブテンを３，４－ジクロロ－１－ブテンに異性化する方法としては、高温で１，４－ジクロロ－２－ブテンに銅塩とアミンを加える方法が報告されている。例えば、特許文献１には、塩化銅（Ｉ）と芳香族アミンを触媒として用いる３，４－ジクロロ－１－ブテン異性化反応が記載されている。また、特許文献２には、異性化反応に対する添加剤の効果が記載されており、３，４－ジクロロ－１－ブテン異性化反応において、ジオール化合物を添加することで反応速度が増加することが記載されている。
To use {1}, 4-dichloro-2-butene for the synthesis of chloroprene monomer, 1}, 4-dichloro-2-butene must be isomerized to 3 へ, 4-dichloro-1-butene. As a method for isomerizing 1,4-dichloro-2-butene to 3,4-dichloro-1-butene, a method of adding a copper salt and an amine to 1,4-dichloro-2-butene at a high temperature has been reported. I have. For example, Patent Document 1 describes a 3,4-dichloro-1-butene isomerization reaction using copper (I) chloride and an aromatic amine as catalysts. Patent Literature 2 describes the effect of an additive on an isomerization reaction. In a 3,4-dichloro-1-butene isomerization reaction, addition of a diol compound may increase the reaction rate. Has been described.
しかしながら、特許文献１に開示の反応は１０５℃という高温で行われており、かつ反応時間が長時間におよぶので、生産性が低く、経済的でないという課題があった。
特許文献２に開示されている方法も、１２０℃で反応が行われており、生産性が低く、経済性に課題が残るものとなっている。
そこで、本発明は、低温で１，４－ジクロロ－２－ブテンの異性化反応が可能であり、安全で経済的な３，４－ジクロロ-１-ブテンの製造方法を提供する事を課題とする。 However, since the reaction disclosed in Patent Document 1 is performed at a high temperature of 105 ° C. and the reaction time is long, there is a problem that productivity is low and the method is not economical.
Also in the method disclosed in Patent Document 2, the reaction is carried out at 120 ° C., so that the productivity is low and the problem remains in economical efficiency.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a safe and economical method for producing 3,4-dichloro-1-butene, which enables isomerization reaction of 1,4-dichloro-2-butene at a low temperature. I do.
特許文献２に開示されている方法も、１２０℃で反応が行われており、生産性が低く、経済性に課題が残るものとなっている。
そこで、本発明は、低温で１，４－ジクロロ－２－ブテンの異性化反応が可能であり、安全で経済的な３，４－ジクロロ-１-ブテンの製造方法を提供する事を課題とする。 However, since the reaction disclosed in Patent Document 1 is performed at a high temperature of 105 ° C. and the reaction time is long, there is a problem that productivity is low and the method is not economical.
Also in the method disclosed in Patent Document 2, the reaction is carried out at 120 ° C., so that the productivity is low and the problem remains in economical efficiency.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a safe and economical method for producing 3,4-dichloro-1-butene, which enables isomerization reaction of 1,4-dichloro-2-butene at a low temperature. I do.
前記課題を解決するため、本発明者は、トリアルキルアミンと１価のハロゲン化銅の混合物にエーテル等を添加剤として加えたものを触媒として用いることで、より低温で１，４－ジクロロ－２－ブテンの異性化反応を行うことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has proposed that a mixture of a trialkylamine and a monovalent copper halide to which ether or the like is added as an additive is used as a catalyst, so that 1,4-dichloro- The inventors have found that 2-butene can be isomerized, and have completed the present invention.
本発明の要旨は以下の通りである。
［１］ １，４－ジクロロ－２－ブテンを、
一般式Ｒ1－Ｏ－Ｒ2で表されるエーテル化合物（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基、炭素数２～５のアルコキシアルキル基、または炭素数１～５のヒドロキシアルキル基を示す。）および一般式Ｒ3－ＣＯＯ－Ｒ4で表されるエステル化合物（Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を示す）の中から選ばれる少なくとも１つの化合物、トリアルキルアミン、ならびに１価のハロゲン化銅の存在下で異性化反応させて３，４－ジクロロ－１－ブテンを製造する方法であって、
前記エーテル化合物および前記エステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物の合計の添加量が、前記１価のハロゲン化銅１ｍｏｌに対し、０．２ｍｏｌ以上０．９ｍｏｌ以下である、
３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［２］ 前記エーテル化合物およびエステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物が、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、および酢酸ノルマルプロピルの中から選ばれる少なくとも１つである、前記［１］に記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［３］ 前記トリアルキルアミンがトリエチルアミンである、前記［１］または［２］に記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［４］ 前記１価のハロゲン化銅が塩化銅（Ｉ）である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［５］ 異性化反応を空気下で行う、前記［１］～［４］のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［６］ 異性化反応の反応温度が８０℃以上１００℃以下である、前記［５］に記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［７］ 異性化反応の反応時間が１０分以上１２０分以下である、前記［６］に記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［８］ 前記トリアルキルアミンの添加量が、１，４－ジクロロ－２－ブテン １ｍｏｌに対し、１０～２５ ｍｍｏｌの範囲である、前記［１］～［７］のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［９］ 前記１価のハロゲン化銅の添加量が、１，４－ジクロロ－２－ブテン １ｍｏｌに対し、１２～３０ ｍｍｏｌの範囲である、前記［１］～［８］のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［１０］ 前記エーテル化合物およびエステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物の合計の添加量が、１，４－ジクロロ－２－ブテン １ｍｏｌに対し、５～２０ ｍｍｏｌの範囲である、前記［１］～［９］のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。 The gist of the present invention is as follows.
[1] 1,4-dichloro-2-butene is
Ether compounds represented by the general formula R 1 -OR 2 (R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, 5 represents an alkoxyalkyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and an ester compound represented by the general formula R 3 —COO—R 4 (R 3 and R 4 each independently represent a carbon atom Isomerization reaction in the presence of at least one compound selected from the group consisting of 1 to 4 alkyl groups), trialkylamine and monovalent copper halide to produce 3,4-dichloro-1-butene A way to
A total addition amount of at least one compound selected from the ether compound and the ester compound is 0.2 mol or more and 0.9 mol or less with respect to 1 mol of the monovalent copper halide;
A method for producing 3,4-dichloro-1-butene.
[2] At least one compound selected from the above ether compounds and ester compounds is at least one selected from cyclopentyl methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dinormal butyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and normal propyl acetate. 3. The method for producing 3,4-dichloro-1-butene according to [1].
[3] The method for producing 3,4-dichloro-1-butene according to [1] or [2], wherein the trialkylamine is triethylamine.
[4] The method for producing 3,4-dichloro-1-butene according to any of [1] to [3], wherein the monovalent copper halide is copper (I) chloride.
[5] The method for producing 3,4-dichloro-1-butene according to any of the above [1] to [4], wherein the isomerization reaction is performed in air.
[6] The method for producing 3,4-dichloro-1-butene according to the above [5], wherein the reaction temperature of the isomerization reaction is 80 ° C. or more and 100 ° C. or less.
[7] The method for producing 3,4-dichloro-1-butene according to [6], wherein the reaction time of the isomerization reaction is 10 minutes or more and 120 minutes or less.
[8] The method according to any one of [1] to [7], wherein the addition amount of the trialkylamine is in the range of 10 to 25 mmol per 1 mol of 1,4-dichloro-2-butene. A method for producing 4-dichloro-1-butene.
[9] The method according to any one of [1] to [8], wherein the amount of the monovalent copper halide is in the range of 12 to 30 mmol per 1 mol of 1,4-dichloro-2-butene. For producing 3,4-dichloro-1-butene.
[10] The aforementioned [1], wherein the total addition amount of at least one compound selected from the ether compound and the ester compound is in the range of 5 to 20 mmol per 1 mol of 1,4-dichloro-2-butene. ] The method for producing 3,4-dichloro-1-butene according to any one of [9] to [9].
［１］ １，４－ジクロロ－２－ブテンを、
一般式Ｒ1－Ｏ－Ｒ2で表されるエーテル化合物（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基、炭素数２～５のアルコキシアルキル基、または炭素数１～５のヒドロキシアルキル基を示す。）および一般式Ｒ3－ＣＯＯ－Ｒ4で表されるエステル化合物（Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を示す）の中から選ばれる少なくとも１つの化合物、トリアルキルアミン、ならびに１価のハロゲン化銅の存在下で異性化反応させて３，４－ジクロロ－１－ブテンを製造する方法であって、
前記エーテル化合物および前記エステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物の合計の添加量が、前記１価のハロゲン化銅１ｍｏｌに対し、０．２ｍｏｌ以上０．９ｍｏｌ以下である、
３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［２］ 前記エーテル化合物およびエステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物が、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、および酢酸ノルマルプロピルの中から選ばれる少なくとも１つである、前記［１］に記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［３］ 前記トリアルキルアミンがトリエチルアミンである、前記［１］または［２］に記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［４］ 前記１価のハロゲン化銅が塩化銅（Ｉ）である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［５］ 異性化反応を空気下で行う、前記［１］～［４］のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［６］ 異性化反応の反応温度が８０℃以上１００℃以下である、前記［５］に記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［７］ 異性化反応の反応時間が１０分以上１２０分以下である、前記［６］に記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［８］ 前記トリアルキルアミンの添加量が、１，４－ジクロロ－２－ブテン １ｍｏｌに対し、１０～２５ ｍｍｏｌの範囲である、前記［１］～［７］のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［９］ 前記１価のハロゲン化銅の添加量が、１，４－ジクロロ－２－ブテン １ｍｏｌに対し、１２～３０ ｍｍｏｌの範囲である、前記［１］～［８］のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。
［１０］ 前記エーテル化合物およびエステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物の合計の添加量が、１，４－ジクロロ－２－ブテン １ｍｏｌに対し、５～２０ ｍｍｏｌの範囲である、前記［１］～［９］のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。 The gist of the present invention is as follows.
[1] 1,4-dichloro-2-butene is
Ether compounds represented by the general formula R 1 -OR 2 (R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, 5 represents an alkoxyalkyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and an ester compound represented by the general formula R 3 —COO—R 4 (R 3 and R 4 each independently represent a carbon atom Isomerization reaction in the presence of at least one compound selected from the group consisting of 1 to 4 alkyl groups), trialkylamine and monovalent copper halide to produce 3,4-dichloro-1-butene A way to
A total addition amount of at least one compound selected from the ether compound and the ester compound is 0.2 mol or more and 0.9 mol or less with respect to 1 mol of the monovalent copper halide;
A method for producing 3,4-dichloro-1-butene.
[2] At least one compound selected from the above ether compounds and ester compounds is at least one selected from cyclopentyl methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dinormal butyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and normal propyl acetate. 3. The method for producing 3,4-dichloro-1-butene according to [1].
[3] The method for producing 3,4-dichloro-1-butene according to [1] or [2], wherein the trialkylamine is triethylamine.
[4] The method for producing 3,4-dichloro-1-butene according to any of [1] to [3], wherein the monovalent copper halide is copper (I) chloride.
[5] The method for producing 3,4-dichloro-1-butene according to any of the above [1] to [4], wherein the isomerization reaction is performed in air.
[6] The method for producing 3,4-dichloro-1-butene according to the above [5], wherein the reaction temperature of the isomerization reaction is 80 ° C. or more and 100 ° C. or less.
[7] The method for producing 3,4-dichloro-1-butene according to [6], wherein the reaction time of the isomerization reaction is 10 minutes or more and 120 minutes or less.
[8] The method according to any one of [1] to [7], wherein the addition amount of the trialkylamine is in the range of 10 to 25 mmol per 1 mol of 1,4-dichloro-2-butene. A method for producing 4-dichloro-1-butene.
[9] The method according to any one of [1] to [8], wherein the amount of the monovalent copper halide is in the range of 12 to 30 mmol per 1 mol of 1,4-dichloro-2-butene. For producing 3,4-dichloro-1-butene.
[10] The aforementioned [1], wherein the total addition amount of at least one compound selected from the ether compound and the ester compound is in the range of 5 to 20 mmol per 1 mol of 1,4-dichloro-2-butene. ] The method for producing 3,4-dichloro-1-butene according to any one of [9] to [9].
本発明は、従来の反応より低温で１，４－ジクロロ－２－ブテンの異性化方法を行うことが可能であり、安全かつ経済的にクロロプレンモノマーを生産することができる。また、本発明における反応は空気の存在下でも行うことが可能であり、従来の窒素雰囲気下での反応と比較して反応設備の制限を少なくすることが可能であり、より経済的である。
According to the present invention, the 1,4-dichloro-2-butene isomerization method can be carried out at a lower temperature than conventional reactions, and chloroprene monomers can be produced safely and economically. Further, the reaction in the present invention can be carried out even in the presence of air, and the restriction on the reaction equipment can be reduced as compared with the conventional reaction under a nitrogen atmosphere, which is more economical.
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法は、
（Ａ）１，４－ジクロロ－２－ブテンを、
（Ｂ）一般式Ｒ1－Ｏ－Ｒ2で表されるエーテル化合物（Ｒ1ならびにＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基、炭素数２～５のアルコキシアルキル基、または炭素数１～５のヒドロキシアルキル基を示す。）および一般式Ｒ3－ＣＯＯ－Ｒ4で表されるエステル化合物（Ｒ3ならびにＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を示す）の中から選ばれる少なくとも１つの化合物、（Ｃ）トリアルキルアミン、ならびに（Ｄ）１価のハロゲン化銅の存在下で異性化反応させる。
本発明の製造方法において、前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は触媒として機能する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically.
The process for producing 3,4-dichloro-1-butene of the present invention comprises:
(A) 1,4-dichloro-2-butene
(B) an ether compound represented by the general formula R 1 -OR 2 (R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, An alkoxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and an ester compound represented by the general formula R 3 —COO—R 4 (R 3 and R 4 are each independently , An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), (C) a trialkylamine, and (D) a monovalent copper halide.
In the production method of the present invention, the components (B), (C) and (D) function as a catalyst.
本発明の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法は、
（Ａ）１，４－ジクロロ－２－ブテンを、
（Ｂ）一般式Ｒ1－Ｏ－Ｒ2で表されるエーテル化合物（Ｒ1ならびにＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基、炭素数２～５のアルコキシアルキル基、または炭素数１～５のヒドロキシアルキル基を示す。）および一般式Ｒ3－ＣＯＯ－Ｒ4で表されるエステル化合物（Ｒ3ならびにＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を示す）の中から選ばれる少なくとも１つの化合物、（Ｃ）トリアルキルアミン、ならびに（Ｄ）１価のハロゲン化銅の存在下で異性化反応させる。
本発明の製造方法において、前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は触媒として機能する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically.
The process for producing 3,4-dichloro-1-butene of the present invention comprises:
(A) 1,4-dichloro-2-butene
(B) an ether compound represented by the general formula R 1 -OR 2 (R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, An alkoxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and an ester compound represented by the general formula R 3 —COO—R 4 (R 3 and R 4 are each independently , An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), (C) a trialkylamine, and (D) a monovalent copper halide.
In the production method of the present invention, the components (B), (C) and (D) function as a catalyst.
＜（Ａ）１，４－ジクロロ－２－ブテン＞
本発明の製造方法における１，４－ジクロロ－２－ブテンには、シス－１，４－ジクロロ－２－ブテンおよびトランス－１，４－ジクロロ－２－ブテンの両方が含まれる。本発明の製造方法における１，４－ジクロロ－２－ブテンは、シス－１，４－ジクロロ－２－ブテンのみであってもよく、トランス－１，４－ジクロロ－２－ブテンのみであってもよく、シス－１，４－ジクロロ－２－ブテンおよびトランス－１，４－ジクロロ－２－ブテンの混合物であってもよい。 <(A) 1,4-dichloro-2-butene>
1,4-Dichloro-2-butene in the production method of the present invention includes both cis-1,4-dichloro-2-butene and trans-1,4-dichloro-2-butene. The 1,4-dichloro-2-butene in the production method of the present invention may be only cis-1,4-dichloro-2-butene, or only trans-1,4-dichloro-2-butene. Or a mixture of cis-1,4-dichloro-2-butene and trans-1,4-dichloro-2-butene.
本発明の製造方法における１，４－ジクロロ－２－ブテンには、シス－１，４－ジクロロ－２－ブテンおよびトランス－１，４－ジクロロ－２－ブテンの両方が含まれる。本発明の製造方法における１，４－ジクロロ－２－ブテンは、シス－１，４－ジクロロ－２－ブテンのみであってもよく、トランス－１，４－ジクロロ－２－ブテンのみであってもよく、シス－１，４－ジクロロ－２－ブテンおよびトランス－１，４－ジクロロ－２－ブテンの混合物であってもよい。 <(A) 1,4-dichloro-2-butene>
1,4-Dichloro-2-butene in the production method of the present invention includes both cis-1,4-dichloro-2-butene and trans-1,4-dichloro-2-butene. The 1,4-dichloro-2-butene in the production method of the present invention may be only cis-1,4-dichloro-2-butene, or only trans-1,4-dichloro-2-butene. Or a mixture of cis-1,4-dichloro-2-butene and trans-1,4-dichloro-2-butene.
本発明の製造方法において、１，４－ジクロロ－２－ブテンは異性化反応を受ける化合物である。その一方、１，４－ジクロロ－２－ブテンは触媒である前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の溶媒としても機能し得る。つまり、本発明の製造方法においては、１，４－ジクロロ－２－ブテンに前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を溶解して１，４－ジクロロ－２－ブテンは異性化反応を行うことができ、他の溶媒を用いなくてもよいという利点がある。
１ ， In the production method of the present invention, 1,4-dichloro-2-butene is a compound which undergoes an isomerization reaction. On the other hand, 1,4-dichloro-2-butene can also function as a solvent for the components (B), (C) and (D) which are catalysts. That is, in the production method of the present invention, the components (B), (C) and (D) are dissolved in 1,4-dichloro-2-butene, and 1,4-dichloro-2-butene is isomerized. There is an advantage that a chemical reaction can be carried out and other solvents need not be used.
また、前記異性化反応には、１，４－ジクロロ－２－ブテンの他に３，４－ジクロロ－１－ブテン等が混在していてもよい。前述のとおり、３ ，４－ジクロロ－１－ブテンは、一般に１，３―ブタジエンの塩素化によって製造され、この塩素化反応により、一般に６５質量％の１ ，４－ジクロロ－２－ブテン及び３５質量％の３ ，４－ジクロロ－１－ブテンの混合物が得られる。本発明における異性化反応は、１，４－ジクロロ－２－ブテンの他に３，４－ジクロロ－１－ブテンが含有していてもよいので、１，３―ブタジエンの塩素化によって製造された１ ，４－ジクロロ－２－ブテン及び３ ，４－ジクロロ－１－ブテンの混合物をそのまま本発明の製造方法に使用することができる。このように、本発明の製造方法は、余分な精製処理を施す必要がない点で経済的である。
、 In the isomerization reaction, 3,4-dichloro-1-butene and the like may be present in addition to 1,4-dichloro-2-butene. As mentioned above, 3, 4-dichloro-1-butene is generally produced by chlorination of 1,3-butadiene, which generally results in 65% by weight of 1, 4-dichloro-2-butene and 35% by weight. A mixture of 3% by weight of 3,4-dichloro-1-butene is obtained. The isomerization reaction in the present invention is produced by chlorination of 1,3-butadiene since 3,4-dichloro-1-butene may contain 3,4-dichloro-1-butene in addition to 1,4-dichloro-2-butene. A mixture of 1, 4-dichloro-2-butene and 3, 4-dichloro-1-butene can be directly used in the production method of the present invention. Thus, the production method of the present invention is economical in that it is not necessary to perform an extra purification treatment.
前記異性化反応は、１，４－ジクロロ－２－ブテンと３，４－ジクロロ－１－ブテンとの化学平衡が成立するので、１，４－ジクロロ－２－ブテンと共に３，４－ジクロロ－１－ブテンを用いる場合、３，４－ジクロロ－１－ブテンの濃度が高すぎると好ましくない。本発明の製造方法において、１ ，４－ジクロロ－２－ブテンと共に３ ，４－ジクロロ－１－ブテンを用いる場合、３ ，４－ジクロロ－１－ブテンの比率は、１ ，４－ジクロロ－２－ブテンおよび３ ，４－ジクロロ－１－ブテンの合計に対し、通常１５モル％以下、好ましくは１０％以下である。
In the isomerization reaction, chemical equilibrium between 1,4-dichloro-2-butene and 3,4-dichloro-1-butene is established. When 1-butene is used, it is not preferable that the concentration of 3,4-dichloro-1-butene is too high. In the production method of the present invention, when 3, 4-dichloro-1-butene is used together with 1, 4-dichloro-2-butene, the ratio of 3, 4-dichloro-1-butene is 1, 4-dichloro-2-butene. It is usually at most 15 mol%, preferably at most 10%, based on the total of -butene and 3, 4-dichloro-1-butene.
＜（Ｂ）エーテル化合物およびエステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物＞
本発明の製造方法では、従来触媒成分として用いられているトリアルキルアミンおよび１価のハロゲン化銅に、添加剤としてエーテル化合物および／またはエステル化合物を添加した触媒を使用する。エーテル化合物、エステル化合物は数種を併用してもよい。 <(B) at least one compound selected from ether compounds and ester compounds>
In the production method of the present invention, a catalyst obtained by adding an ether compound and / or an ester compound as an additive to a trialkylamine and a monovalent copper halide conventionally used as a catalyst component is used. Several kinds of ether compounds and ester compounds may be used in combination.
本発明の製造方法では、従来触媒成分として用いられているトリアルキルアミンおよび１価のハロゲン化銅に、添加剤としてエーテル化合物および／またはエステル化合物を添加した触媒を使用する。エーテル化合物、エステル化合物は数種を併用してもよい。 <(B) at least one compound selected from ether compounds and ester compounds>
In the production method of the present invention, a catalyst obtained by adding an ether compound and / or an ester compound as an additive to a trialkylamine and a monovalent copper halide conventionally used as a catalyst component is used. Several kinds of ether compounds and ester compounds may be used in combination.
前記エーテル化合物は、一般式Ｒ1－Ｏ－Ｒ2（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基、炭素数２～５のアルコキシアルキル基または炭素数１～５のヒドロキシアルキル基を示す）で表される。Ｒ1およびＲ2は相互に同じ基であっても、異なる基であってもよい。
The ether compound has a general formula R 1 —O—R 2 (R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, Which is an alkoxyalkyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms). R 1 and R 2 may be the same group or different groups.
前記炭素数１～５のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基などが好ましい。
The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a pentyl group, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an n-butyl group are preferred.
前記炭素数３～６の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、シクロペンチル基、シクロブチル基などが好ましい。
Examples of the cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group and a cyclobutyl group are preferable.
前記炭素数２～５のアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基が挙げられ、メトキシエチル基、エトキシエチル基などが好ましい。
Examples of the alkoxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, a methoxypropyl group, a methoxybutyl group, an ethoxymethyl group, an ethoxyethyl group, and an ethoxypropyl group. An ethoxyethyl group is preferred.
Ｒ1およびＲ2の一方または双方がアルコキシアルキル基である場合、前記エーテル化合物は、１分子中にエーテル結合を２つ以上有する。
前記炭素数１～５のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基が挙げられ、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい。 When one or both of R 1 and R 2 is an alkoxyalkyl group, the ether compound has two or more ether bonds in one molecule.
Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, and a hydroxypentyl group, and a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group are preferred.
前記炭素数１～５のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基が挙げられ、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい。 When one or both of R 1 and R 2 is an alkoxyalkyl group, the ether compound has two or more ether bonds in one molecule.
Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, and a hydroxypentyl group, and a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group are preferred.
前記エーテル化合物としては、例えば、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが好ましい。
エ ー テ ル As the ether compound, for example, cyclopentyl methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dinormal butyl ether, diethylene glycol diethyl ether and the like are preferable.
前記エステル化合物は、一般式Ｒ3－ＣＯＯ－Ｒ4（Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を示す）で表される。Ｒ3およびＲ4は相互に同じ基であっても、異なる基であってもよい。
The ester compound is represented by the general formula R 3 —COO—R 4 (R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). R 3 and R 4 may be the same group or different groups.
前記炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基が好ましい。
前記エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピルなどが好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group are preferable.
As the ester compound, for example, ethyl acetate, normal propyl acetate and the like are preferable.
前記エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピルなどが好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group are preferable.
As the ester compound, for example, ethyl acetate, normal propyl acetate and the like are preferable.
（Ｂ）エーテル化合物およびエステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物は、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、および酢酸ノルマルプロピルの中から選ばれる少なくとも１つあることが好ましい。
(B) At least one compound selected from ether compounds and ester compounds may be at least one selected from cyclopentyl methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dinormal butyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and normal propyl acetate. preferable.
（Ｂ）成分の添加量は、１，４－ジクロロ－２－ブテン１ｍｏｌに対して、好ましくは５ｍｍｏｌ以上、より好ましくは６ｍｍｏｌ以上、更に好ましくは８ｍｍｏｌ以上である。（Ｂ）成分の添加量は、１，４－ジクロロ－２－ブテン１ｍｏｌに対して、好ましくは２０ｍｍｏｌ以下、より好ましくは１７ｍｍｏｌ以下、更に好ましくは１５ｍｍｏｌ以下である。なお（Ｂ）成分として複数種の化合物を使用する場合、前記添加量はそれらの化合物の合計量を意味する。以下の添加量に関する記述においても同様である。
添加 The amount of the component (B) is preferably 5 mmol or more, more preferably 6 mmol or more, and still more preferably 8 mmol or more, based on 1 mol of 1,4-dichloro-2-butene. The amount of component (B) added is preferably 20 mmol or less, more preferably 17 mmol or less, and even more preferably 15 mmol or less, based on 1 mol of 1,4-dichloro-2-butene. When a plurality of types of compounds are used as the component (B), the added amount means the total amount of those compounds. The same applies to the following description regarding the amount of addition.
＜（Ｃ）トリアルキルアミン＞
（Ｃ）トリアルキルアミンのアルキル基は、例えば、炭素数１～５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。トリアルキルアミンに含まれる３つのアルキル基は、相互に同じでも、異なっていてもよい。 <(C) Trialkylamine>
(C) The alkyl group of the trialkylamine is, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group. The three alkyl groups contained in the trialkylamine may be the same or different from each other.
（Ｃ）トリアルキルアミンのアルキル基は、例えば、炭素数１～５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。トリアルキルアミンに含まれる３つのアルキル基は、相互に同じでも、異なっていてもよい。 <(C) Trialkylamine>
(C) The alkyl group of the trialkylamine is, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group. The three alkyl groups contained in the trialkylamine may be the same or different from each other.
（Ｃ）トリアルキルアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ,Ｎ－ジエチルメチルアミン等を挙げることができ、好ましくはトリエチルアミンである。
(C) Examples of the trialkylamine include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, N, N-dimethylethylamine, N, N-diethylmethylamine and the like, and preferably triethylamine.
（Ｃ）トリアルキルアミンの添加量は、１，４－ジクロロ－２－ブテン１ｍｏｌに対して、好ましくは１０ｍｍｏｌ以上、より好ましくは１２ｍｍｏｌ以上、更に好ましくは１５ｍｍｏｌ以上である。（Ｃ）トリアルキルアミンの添加量は、１，４－ジクロロ－２－ブテン１ｍｏｌに対して、好ましくは２５ｍｍｏｌ以下、より好ましくは２２ｍｍｏｌ以下、更に好ましくは２０ｍｍｏｌ以下である。
(C) The amount of the trialkylamine to be added is preferably 10 mmol or more, more preferably 12 mmol or more, and still more preferably 15 mmol or more, based on 1 mol of 1,4-dichloro-2-butene. (C) The amount of the trialkylamine to be added is preferably 25 mmol or less, more preferably 22 mmol or less, and still more preferably 20 mmol or less, based on 1 mol of 1,4-dichloro-2-butene.
＜（Ｄ）１価のハロゲン化銅＞
（Ｄ）１価のハロゲン化銅としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）等が挙げられ、好ましくは塩化銅（Ｉ）である。
（Ｃ）トリアルキルアミンの（Ｄ）１価のハロゲン化銅に対するモル比としては、（Ｄ）１価のハロゲン化銅１ｍｏｌに対し、（Ｃ）トリアルキルアミンが好ましくは０．７２ｍｏｌ以上、より好ましくは０．７５ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．８０ｍｏｌ以上である。（Ｃ）トリアルキルアミンの（Ｄ）１価のハロゲン化銅に対するモル比としては、（Ｄ）１価のハロゲン化銅ｍｏｌに対し、（Ｃ）トリアルキルアミンが好ましくは０．９５ｍｏｌ以下、より好ましくは０．９０ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．８５ｍｏｌ以下である。 <(D) Monovalent copper halide>
(D) Examples of the monovalent copper halide include copper chloride (I), copper bromide (I), and copper (I) iodide, and preferably copper (I) chloride.
As the molar ratio of (C) trialkylamine to (D) monovalent copper halide, (C) trialkylamine is preferably at least 0.72 mol, more preferably 1 mol of (D) monovalent copper halide. It is preferably at least 0.75 mol, more preferably at least 0.80 mol. As the molar ratio of (C) trialkylamine to (D) monovalent copper halide, (C) trialkylamine is preferably 0.95 mol or less, more preferably (D) monovalent copper halide mol. Preferably it is 0.90 mol or less, more preferably 0.85 mol or less.
（Ｄ）１価のハロゲン化銅としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）等が挙げられ、好ましくは塩化銅（Ｉ）である。
（Ｃ）トリアルキルアミンの（Ｄ）１価のハロゲン化銅に対するモル比としては、（Ｄ）１価のハロゲン化銅１ｍｏｌに対し、（Ｃ）トリアルキルアミンが好ましくは０．７２ｍｏｌ以上、より好ましくは０．７５ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．８０ｍｏｌ以上である。（Ｃ）トリアルキルアミンの（Ｄ）１価のハロゲン化銅に対するモル比としては、（Ｄ）１価のハロゲン化銅ｍｏｌに対し、（Ｃ）トリアルキルアミンが好ましくは０．９５ｍｏｌ以下、より好ましくは０．９０ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．８５ｍｏｌ以下である。 <(D) Monovalent copper halide>
(D) Examples of the monovalent copper halide include copper chloride (I), copper bromide (I), and copper (I) iodide, and preferably copper (I) chloride.
As the molar ratio of (C) trialkylamine to (D) monovalent copper halide, (C) trialkylamine is preferably at least 0.72 mol, more preferably 1 mol of (D) monovalent copper halide. It is preferably at least 0.75 mol, more preferably at least 0.80 mol. As the molar ratio of (C) trialkylamine to (D) monovalent copper halide, (C) trialkylamine is preferably 0.95 mol or less, more preferably (D) monovalent copper halide mol. Preferably it is 0.90 mol or less, more preferably 0.85 mol or less.
前記（Ｂ）成分の合計の添加量の（Ｄ）１価のハロゲン化銅に対するモル比としては、（Ｄ）１価のハロゲン化銅１ｍｏｌに対し、（Ｂ）成分が好ましくは０．２ｍｏｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．５ｍｏｌ以上である。前記（Ｂ）成分の合計の添加量の（Ｄ）１価のハロゲン化銅に対するモル比としては、（Ｄ）１価のハロゲン化銅１ｍｏｌに対し、（Ｂ）成分が好ましくは０．９ｍｏｌ以下、より好ましくは０．８ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．７ｍｏｌ以下である。 前記（Ｂ）成分の合計の添加量は、（Ｄ）成分 １ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ以上０．９ｍｏｌ以下であると、前記異性化反応を効率よく進行させることができ、３，４－ジクロロ－１－ブテンの収率が高くなる。
The molar ratio of the total addition amount of the component (B) to the monovalent copper halide (D) is preferably 0.2 mol or more based on 1 mol of the monovalent copper halide (D). , More preferably at least 0.4 mol, even more preferably at least 0.5 mol. The molar ratio of the total addition amount of the component (B) to the monovalent copper halide (D) is preferably 0.9 mol or less based on 1 mol of the monovalent copper halide (D). , More preferably 0.8 mol or less, even more preferably 0.7 mol or less. When the total addition amount of the component (B) is 0.2 mol or more and 0.9 mol or less based on 1 mol of the component (D), the isomerization reaction can efficiently proceed, and The yield of -1-butene increases.
（Ｄ）１価のハロゲン化銅の添加量は、１，４－ジクロロ－２－ブテン１ｍｏｌに対して、好ましくは１２ｍｍｏｌ以上、より好ましくは１５ｍｍｏｌ以上、更に好ましくは１８ｍｍｏｌ以上である。（Ｄ）１価のハロゲン化銅の添加量は、１，４－ジクロロ－２－ブテン１ｍｏｌに対して、好ましくは３０ｍｍｏｌ以下、より好ましくは２７ｍｍｏｌ以下、更に好ましくは２４ｍｍｏｌ以下である。
(D) The addition amount of monovalent copper halide is preferably 12 mmol or more, more preferably 15 mmol or more, and still more preferably 18 mmol or more, based on 1 mol of 1,4-dichloro-2-butene. (D) The addition amount of monovalent copper halide is preferably 30 mmol or less, more preferably 27 mmol or less, and still more preferably 24 mmol or less, based on 1 mol of 1,4-dichloro-2-butene.
＜異性化反応＞
本発明の製造方法は、反応系内に（Ｂ）エーテル化合物およびエステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物、（Ｃ）トリアルキルアミン、ならびに（Ｄ）１価のハロゲン化銅を触媒として含むことによって、（Ａ）１，４－ジクロロ－２－ブテンを３，４－ジクロロ－１－ブテンに効率的に異性化する。 <Isomerization reaction>
The production method of the present invention comprises, as a catalyst, at least one compound selected from (B) an ether compound and an ester compound, (C) a trialkylamine, and (D) a monovalent copper halide in a reaction system. Thus, (A) 1,4-dichloro-2-butene is efficiently isomerized to 3,4-dichloro-1-butene.
本発明の製造方法は、反応系内に（Ｂ）エーテル化合物およびエステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物、（Ｃ）トリアルキルアミン、ならびに（Ｄ）１価のハロゲン化銅を触媒として含むことによって、（Ａ）１，４－ジクロロ－２－ブテンを３，４－ジクロロ－１－ブテンに効率的に異性化する。 <Isomerization reaction>
The production method of the present invention comprises, as a catalyst, at least one compound selected from (B) an ether compound and an ester compound, (C) a trialkylamine, and (D) a monovalent copper halide in a reaction system. Thus, (A) 1,4-dichloro-2-butene is efficiently isomerized to 3,4-dichloro-1-butene.
前記異性化反応における反応温度は、反応条件にもよるが、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上である。前記異性化反応における反応温度は、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。反応温度が前記条件を満たすと、異性化反応が効率的に進行し、経済的にも有利である。
The reaction temperature in the isomerization reaction is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and further preferably 85 ° C. or higher, although it depends on the reaction conditions. The reaction temperature in the isomerization reaction is preferably 110 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and further preferably 95 ° C. or lower. When the reaction temperature satisfies the above conditions, the isomerization reaction proceeds efficiently and is economically advantageous.
前記異性化反応における反応時間は、上記所定の反応温度に達した時点から反応が平衡に達した時点までの時間とする。反応時間は、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは２０分以上である。前記異性化反応における反応時間は、好ましくは１５０分以下、より好ましくは１２０分以下、更に好ましくは６０分以下である。
反 応 The reaction time in the isomerization reaction is the time from when the above-mentioned predetermined reaction temperature is reached to when the reaction reaches equilibrium. The reaction time is preferably at least 5 minutes, more preferably at least 10 minutes, even more preferably at least 20 minutes. The reaction time in the isomerization reaction is preferably 150 minutes or less, more preferably 120 minutes or less, and further preferably 60 minutes or less.
反応が平衡に達した時点は、１０分間隔で反応液をサンプリングして３，４－ジクロロ－１－ブテン濃度を測定し、３，４－ジクロロ－１－ブテン濃度（％）の変化が、１０分前および２０分前の３，４－ジクロロ－１－ブテン濃度（％）の１ポイント以内であった時点とする。
When the reaction reached equilibrium, the reaction solution was sampled at 10-minute intervals to measure the 3,4-dichloro-1-butene concentration, and the change in the 3,4-dichloro-1-butene concentration (%) was A time point within 1 point of the 3,4-dichloro-1-butene concentration (%) 10 minutes before and 20 minutes before.
前記異性化反応における反応雰囲気は、空気雰囲気下、ないし窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下において行うことができる。ただし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲下での反応は、特殊な反応設備が必要となり、経済性の点で不利となる。このため、前記異性化反応は空気雰囲気下で行うことが好ましい。
The reaction atmosphere in the isomerization reaction can be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. However, a reaction in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas requires special reaction equipment, which is disadvantageous in terms of economy. Therefore, the isomerization reaction is preferably performed in an air atmosphere.
本発明の製造方法においては、経済性の観点から、前記異性化反応は、一般的に、空気雰囲気下においては１１０℃以下で行われることが好ましく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲下においては８０℃以下で行われることが好ましい。
In the production method of the present invention, from the viewpoint of economy, the isomerization reaction is generally preferably performed at 110 ° C. or lower under an air atmosphere, and under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. Is preferably performed at 80 ° C. or lower.
前記異性化反応は、反応に影響を与えない溶剤を２０質量％以下添加して行うことも可能である。反応に影響を与えない溶剤としては、アルカン、シクロアルカンなどの炭化水素系溶剤が挙げられる。前記異性化反応は、無溶剤条件にて行うことが望ましい。
The isomerization reaction can be performed by adding a solvent that does not affect the reaction to 20% by mass or less. Examples of the solvent that does not affect the reaction include hydrocarbon solvents such as alkanes and cycloalkanes. The isomerization reaction is desirably performed under solvent-free conditions.
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
実施例および比較例では以下の材料を使用した。
［ジクロロブテン］
３，４－ジクロロ－１－ブテン：東京化成工業株式会社製
１，４－ジクロロ－２－ブテン：東京化成工業株式会社製
ジクロロブテン混合物（１，４－ジクロロ－２－ブテン９０質量％、３，４－ジクロロ－１－ブテン１０質量％）：
［触媒成分］
（１価のハロゲン化銅）
塩化銅（Ｉ）： 川口薬品株式会社製
（トリアルキルアミン）
トリエチルアミン： 株式会社ダイセル製
（添加剤）
エステル化合物
酢酸ノルマルプロピル： 昭和電工株式会社製
エーテル化合物
シクロペンチルメチルエーテル： 日本ゼオン株式会社製
ジエチレングリコールモノメチルエーテル： 東邦化学工業株式会社製
ジノルマルブチルエーテル： 関東化学株式会社製
ジエチレングリコールジエチルエーテル： 関東化学株式会社製
その他の添加剤
アニソール： 関東化学株式会社製
シクロヘキサノン： 国産化学株式会社製、等級ＥＰ
［分析用溶剤］
アセトニトリル： 関東化学株式会社製、高速液体クロマトグラフィー用グレード
シクロヘキサン： 関東化学株式会社製、高速液体クロマトグラフィー用グレード Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
The following materials were used in Examples and Comparative Examples.
[Dichlorobutene]
3,4-dichloro-1-butene: 1,4-dichloro-2-butene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: dichlorobutene mixture manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (90% by mass of 1,4-dichloro-2-butene, 3 , 4-Dichloro-1-butene 10% by mass):
[Catalyst component]
(Monovalent copper halide)
Copper (I) chloride: Kawaguchi Pharmaceutical Co., Ltd. (trialkylamine)
Triethylamine: manufactured by Daicel Corporation (additive)
Ester compound <br/> Normal propyl acetate: manufactured by Showa Denko KK
Ether compound <br/> Cyclopentyl methyl ether: Diethylene glycol monomethyl ether manufactured by Zeon Corporation: Dinormal butyl ether manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd .: Diethylene glycol diethyl ether manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: Kanto Chemical Co., Ltd.
Other additives <br/> Anisole: Cyclohexanone manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: Grade EP manufactured by Kokusan Chemical Co., Ltd.
[Solvent for analysis]
Acetonitrile: Kanto Chemical Co., Ltd., high performance liquid chromatography grade Cyclohexane: Kanto Chemical Co., Ltd., high performance liquid chromatography grade
実施例および比較例では以下の材料を使用した。
［ジクロロブテン］
３，４－ジクロロ－１－ブテン：東京化成工業株式会社製
１，４－ジクロロ－２－ブテン：東京化成工業株式会社製
ジクロロブテン混合物（１，４－ジクロロ－２－ブテン９０質量％、３，４－ジクロロ－１－ブテン１０質量％）：
［触媒成分］
（１価のハロゲン化銅）
塩化銅（Ｉ）： 川口薬品株式会社製
（トリアルキルアミン）
トリエチルアミン： 株式会社ダイセル製
（添加剤）
エステル化合物
酢酸ノルマルプロピル： 昭和電工株式会社製
エーテル化合物
シクロペンチルメチルエーテル： 日本ゼオン株式会社製
ジエチレングリコールモノメチルエーテル： 東邦化学工業株式会社製
ジノルマルブチルエーテル： 関東化学株式会社製
ジエチレングリコールジエチルエーテル： 関東化学株式会社製
その他の添加剤
アニソール： 関東化学株式会社製
シクロヘキサノン： 国産化学株式会社製、等級ＥＰ
［分析用溶剤］
アセトニトリル： 関東化学株式会社製、高速液体クロマトグラフィー用グレード
シクロヘキサン： 関東化学株式会社製、高速液体クロマトグラフィー用グレード Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
The following materials were used in Examples and Comparative Examples.
[Dichlorobutene]
3,4-dichloro-1-butene: 1,4-dichloro-2-butene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: dichlorobutene mixture manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (90% by mass of 1,4-dichloro-2-butene, 3 , 4-Dichloro-1-butene 10% by mass):
[Catalyst component]
(Monovalent copper halide)
Copper (I) chloride: Kawaguchi Pharmaceutical Co., Ltd. (trialkylamine)
Triethylamine: manufactured by Daicel Corporation (additive)
Ester compound <br/> Normal propyl acetate: manufactured by Showa Denko KK
Ether compound <br/> Cyclopentyl methyl ether: Diethylene glycol monomethyl ether manufactured by Zeon Corporation: Dinormal butyl ether manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd .: Diethylene glycol diethyl ether manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: Kanto Chemical Co., Ltd.
Other additives <br/> Anisole: Cyclohexanone manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: Grade EP manufactured by Kokusan Chemical Co., Ltd.
[Solvent for analysis]
Acetonitrile: Kanto Chemical Co., Ltd., high performance liquid chromatography grade Cyclohexane: Kanto Chemical Co., Ltd., high performance liquid chromatography grade
異性化反応の実施
（実施例１）
還流冷却器、内部温度計のついた四つ口フラスコに、４５℃のジクロロブテン混合物９．２ｇに、トリエチルアミン０．３７ｇおよび、塩化銅（Ｉ）０．４４ｇ、シクロペンチルメチルエーテル０．３０ｇを添加し、混合した。ジクロロブテン混合物は９０質量％の１，４－ジクロロ－２－ブテンを含有する。 Implementation of isomerization reaction (Example 1)
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser and an internal thermometer, 0.37 g of triethylamine, 0.44 g of copper (I) chloride, and 0.30 g of cyclopentyl methyl ether were added to 9.2 g of the dichlorobutene mixture at 45 ° C. And mixed. The dichlorobutene mixture contains 90% by weight of 1,4-dichloro-2-butene.
（実施例１）
還流冷却器、内部温度計のついた四つ口フラスコに、４５℃のジクロロブテン混合物９．２ｇに、トリエチルアミン０．３７ｇおよび、塩化銅（Ｉ）０．４４ｇ、シクロペンチルメチルエーテル０．３０ｇを添加し、混合した。ジクロロブテン混合物は９０質量％の１，４－ジクロロ－２－ブテンを含有する。 Implementation of isomerization reaction (Example 1)
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser and an internal thermometer, 0.37 g of triethylamine, 0.44 g of copper (I) chloride, and 0.30 g of cyclopentyl methyl ether were added to 9.2 g of the dichlorobutene mixture at 45 ° C. And mixed. The dichlorobutene mixture contains 90% by weight of 1,4-dichloro-2-butene.
ここに２０ｇのジクロロブテン混合物を混合した。この混合液を、空気雰囲気下、マグネティックスターラー（東京理化器械株式会社製）を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら昇温を開始した。反応液温度を９０℃となった点を反応開始時間とした。
２０20 g of a dichlorobutene mixture was mixed here. The temperature of the mixture was increased while stirring at 400 rpm using a magnetic stirrer (manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) in an air atmosphere. The point at which the temperature of the reaction solution reached 90 ° C. was defined as the reaction start time.
反応開始時から１０分ごとに反応液を採取し、アセトニトリルもしくはシクロヘキサンまたはその混合物で希釈し、氷浴で１０℃に冷却した。冷却終了後、その希釈液をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製 ＧＣ－２０３０、カラム：フロンティア・ラボ株式会社製、Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ ＥＸ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｃｏｌｕｍｎ）にて分析し、３，４－ジクロロ－１－ブテン、シス－１，４－ジクロロ－２－ブテン、トランス－１，４－ジクロロ－２－ブテンのガスクロマトグラフィーの面積比から、反応液の３，４－ジクロロ－１－ブテン比率を求めた。結果を表１に示す。
反 応 The reaction solution was collected every 10 minutes from the start of the reaction, diluted with acetonitrile or cyclohexane or a mixture thereof, and cooled to 10 ° C in an ice bath. After cooling, the diluted solution was analyzed by gas chromatography (GC-2030 manufactured by Shimadzu Corporation, column: Ultra ALLOY EX Capillary Column manufactured by Frontier Laboratories), and 3,4-dichloro-1-butene was analyzed. The 3,4-dichloro-1-butene ratio of the reaction solution was determined from the gas chromatography area ratio of cis-1,4-dichloro-2-butene and trans-1,4-dichloro-2-butene. Table 1 shows the results.
（実施例２～８、比較例１～７）
表１に記載された原料、配合量および反応条件を採用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、３，４－ジクロロ－１－ブテン比率を求めた。結果を表１に示す。
実施例１～８では、いずれも反応温度９０℃で空気雰囲気下、または反応温度８０℃で窒素雰囲気下の反応で、１８．５ｍｏｌ％以上の高い３，４－ジクロロ－１－ブテン比率が得られた。 (Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 7)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the raw materials, the amounts and the reaction conditions shown in Table 1 were employed, and the 3,4-dichloro-1-butene ratio was determined. Table 1 shows the results.
In Examples 1 to 8, a high 3,4-dichloro-1-butene ratio of 18.5 mol% or more was obtained by a reaction at a reaction temperature of 90 ° C. in an air atmosphere or a reaction temperature of 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. Was done.
表１に記載された原料、配合量および反応条件を採用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、３，４－ジクロロ－１－ブテン比率を求めた。結果を表１に示す。
実施例１～８では、いずれも反応温度９０℃で空気雰囲気下、または反応温度８０℃で窒素雰囲気下の反応で、１８．５ｍｏｌ％以上の高い３，４－ジクロロ－１－ブテン比率が得られた。 (Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 7)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the raw materials, the amounts and the reaction conditions shown in Table 1 were employed, and the 3,4-dichloro-1-butene ratio was determined. Table 1 shows the results.
In Examples 1 to 8, a high 3,4-dichloro-1-butene ratio of 18.5 mol% or more was obtained by a reaction at a reaction temperature of 90 ° C. in an air atmosphere or a reaction temperature of 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. Was done.
比較例１～３は、（Ｂ）成分およびその他の添加剤を含有しない触媒を使用している。
比較例１においては、実施例と匹敵する程度の３，４－ジクロロ－１－ブテン比率が得られているが、反応温度９０℃で窒素雰囲気下における反応により得られた比率である。前述のとおり、反応温度９０℃で窒素雰囲気下における異性化反応は経済性の点で好ましくない。 Comparative Examples 1 to 3 use catalysts containing no component (B) and other additives.
In Comparative Example 1, a 3,4-dichloro-1-butene ratio comparable to that of the example was obtained, but the ratio was obtained by a reaction at a reaction temperature of 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. As described above, the isomerization reaction at a reaction temperature of 90 ° C. under a nitrogen atmosphere is not preferable in terms of economy.
比較例１においては、実施例と匹敵する程度の３，４－ジクロロ－１－ブテン比率が得られているが、反応温度９０℃で窒素雰囲気下における反応により得られた比率である。前述のとおり、反応温度９０℃で窒素雰囲気下における異性化反応は経済性の点で好ましくない。 Comparative Examples 1 to 3 use catalysts containing no component (B) and other additives.
In Comparative Example 1, a 3,4-dichloro-1-butene ratio comparable to that of the example was obtained, but the ratio was obtained by a reaction at a reaction temperature of 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. As described above, the isomerization reaction at a reaction temperature of 90 ° C. under a nitrogen atmosphere is not preferable in terms of economy.
比較例２は、比較例１と比較すると、窒素雰囲気下ではなく空気雰囲気下で反応を行っており、比較例３は、比較例１と比較すると、反応温度を１０℃下げて反応を行っている。比較例２および３は、それぞれ実施例１、２と比較して、３，４－ジクロロ－１－ブテンの比率が小さくなっており、反応が十分に進行していないことが確認された。触媒に（Ｂ）成分が含有されない場合、９０℃の反応温度で窒素雰囲気下において反応を行うことが、異性化反応において高い３，４－ジクロロ－１－ブテン比率を得るための必要条件であることがわかる。
In Comparative Example 2, the reaction was performed under an air atmosphere instead of under a nitrogen atmosphere, as compared with Comparative Example 1. In Comparative Example 3, the reaction was performed at a reaction temperature lowered by 10 ° C., as compared with Comparative Example 1. I have. In Comparative Examples 2 and 3, the ratio of 3,4-dichloro-1-butene was smaller than in Examples 1 and 2, respectively, and it was confirmed that the reaction did not proceed sufficiently. When the component (B) is not contained in the catalyst, it is a necessary condition for obtaining a high 3,4-dichloro-1-butene ratio in the isomerization reaction to carry out the reaction at a reaction temperature of 90 ° C. under a nitrogen atmosphere. You can see that.
比較例４、比較例５はそれぞれ、添加剤としてケトン、芳香族エーテルを含有し、（Ｂ）成分を含有しない触媒を使用している。比較例４、比較例５では、実施例１～８の結果と比較して、３，４－ジクロロ－１－ブテンの比率が低い。本発明の異性化反応においては、芳香環を有しないエーテルまたはエステルを添加した触媒混合物を使用することで、高い３，４－ジクロロ－１－ブテンの比率を得ることができることがわかる。
Comparative Examples 4 and 5 each use a catalyst containing a ketone and an aromatic ether as additives and not containing the component (B). In Comparative Examples 4 and 5, the ratio of 3,4-dichloro-1-butene is lower than the results of Examples 1 to 8. It can be seen that in the isomerization reaction of the present invention, a high 3,4-dichloro-1-butene ratio can be obtained by using a catalyst mixture to which an ether or ester having no aromatic ring is added.
比較例６、比較例７では、シクロペンチルメチルエーテルの添加量を変化させ、異性化反応を行った。塩化銅（Ｉ）：シクロペンチルメチルエーテルの比率を１：１．０または１：２．０とすることで、シクロペンチルメチルエーテルを適量加えた場合（例えば、塩化銅（Ｉ）：シクロペンチルメチルエーテルの比率を１：０．６７とした実施例２）と比較して３，４－ジクロロ－１－ブテンの比率は７～８ｍｏｌ％減少し、シクロペンチルメチルエーテルを加えない場合と変わらない結果が得られた。
In Comparative Examples 6 and 7, the amount of cyclopentyl methyl ether added was changed to carry out an isomerization reaction. When the ratio of copper (I) chloride: cyclopentyl methyl ether is 1: 1.0 or 1: 2.0, an appropriate amount of cyclopentyl methyl ether is added (for example, the ratio of copper (I) chloride: cyclopentyl methyl ether) The ratio of 3,4-dichloro-1-butene was reduced by 7 to 8 mol% as compared with Example 2) in which the ratio was 1: 0.67, and the same result as in the case where cyclopentyl methyl ether was not added was obtained. .
Claims (10)
- １，４－ジクロロ－２－ブテンを、
一般式Ｒ1－Ｏ－Ｒ2で表されるエーテル化合物（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基、炭素数２～５のアルコキシアルキル基、または炭素数１～５のヒドロキシアルキル基を示す。）および一般式Ｒ3－ＣＯＯ－Ｒ4で表されるエステル化合物（Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を示す）の中から選ばれる少なくとも１つの化合物、トリアルキルアミン、ならびに１価のハロゲン化銅の存在下で異性化反応させて３，４－ジクロロ－１－ブテンを製造する方法であって、
前記エーテル化合物および前記エステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物の合計の添加量が、前記１価のハロゲン化銅１ｍｏｌに対し、０．２ｍｏｌ以上０．９ｍｏｌ以下である、
３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。 1,4-dichloro-2-butene,
Ether compounds represented by the general formula R 1 -OR 2 (R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, 5 represents an alkoxyalkyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and an ester compound represented by the general formula R 3 —COO—R 4 (R 3 and R 4 each independently represent a carbon atom Isomerization reaction in the presence of at least one compound selected from the group consisting of 1 to 4 alkyl groups), trialkylamine and monovalent copper halide to produce 3,4-dichloro-1-butene A way to
A total addition amount of at least one compound selected from the ether compound and the ester compound is 0.2 mol or more and 0.9 mol or less with respect to 1 mol of the monovalent copper halide;
A method for producing 3,4-dichloro-1-butene. - 前記エーテル化合物およびエステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物が、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、および酢酸ノルマルプロピルの中から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。 The at least one compound selected from the ether compound and the ester compound is at least one selected from cyclopentyl methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dinormal butyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and normal propyl acetate. 3. The method for producing 3,4-dichloro-1-butene according to 1.
- 前記トリアルキルアミンがトリエチルアミンである、請求項１または請求項２に記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。 (3) The method for producing 3,4-dichloro-1-butene according to (1) or (2), wherein the trialkylamine is triethylamine.
- 前記１価のハロゲン化銅が塩化銅（Ｉ）である、請求項１～３のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。 (4) The method for producing 3,4-dichloro-1-butene according to any one of (1) to (3), wherein the monovalent copper halide is copper (I) chloride.
- 異性化反応を空気下で行う、請求項１～４のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。 (5) The method for producing 3,4-dichloro-1-butene according to any one of (1) to (4), wherein the isomerization reaction is performed in air.
- 異性化反応の反応温度が８０℃以上１００℃以下である、請求項５に記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。 6. The method for producing 3,4-dichloro-1-butene according to claim 5, wherein the reaction temperature of the isomerization reaction is 80 ° C. or more and 100 ° C. or less.
- 異性化反応の反応時間が１０分以上１２０分以下である、請求項６に記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。 7. The method for producing 3,4-dichloro-1-butene according to claim 6, wherein the reaction time of the isomerization reaction is from 10 minutes to 120 minutes.
- 前記トリアルキルアミンの添加量が、１，４－ジクロロ－２－ブテン １ｍｏｌに対し、１０～２５ ｍｍｏｌの範囲である、請求項１～７のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。 The 3,4-dichloro-1- according to any one of claims 1 to 7, wherein the amount of the trialkylamine to be added is in the range of 10 to 25 mmol per 1 mol of 1,4-dichloro-2-butene. Butene production method.
- 前記１価のハロゲン化銅の添加量が、１，４－ジクロロ－２－ブテン １ｍｏｌに対し、１２～３０ ｍｍｏｌの範囲である、請求項１～８のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。 The 3,4-dichloro according to any one of claims 1 to 8, wherein the amount of the monovalent copper halide to be added is in the range of 12 to 30 mmol per 1 mol of 1,4-dichloro-2-butene. -1- A method for producing butene.
- 前記エーテル化合物およびエステル化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物の合計の添加量が、１，４－ジクロロ－２－ブテン １ｍｏｌに対し、５～２０ ｍｍｏｌの範囲である、請求項１～９のいずれかに記載の３，４－ジクロロ－１－ブテンの製造方法。 10. The method according to claim 1, wherein the total addition amount of at least one compound selected from the ether compound and the ester compound is in the range of 5 to 20 mmol based on 1 mol of 1,4-dichloro-2-butene. The method for producing 3,4-dichloro-1-butene according to any one of the above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020545967A JP7342874B2 (en) | 2018-09-10 | 2019-09-05 | Method for producing 3,4-dichloro-1-butene |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018-168547 | 2018-09-10 | ||
| JP2018168547 | 2018-09-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2020054568A1 true WO2020054568A1 (en) | 2020-03-19 |
Family
ID=69777039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2019/034945 WO2020054568A1 (en) | 2018-09-10 | 2019-09-05 | Method for producing 3,4-dichloro-1-butene |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7342874B2 (en) |
| WO (1) | WO2020054568A1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4842853B1 (en) * | 1968-10-09 | 1973-12-14 | ||
| JPS5452014A (en) * | 1977-09-30 | 1979-04-24 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Isomerization of dichlorobutene |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2532472A1 (en) * | 1975-07-19 | 1977-02-03 | Bayer Ag | PROCESS FOR THE PROCESSING OF LIQUID COPPER CATALYST WASTE FROM ISOMERIZATION REACTIONS OF DICHLOROBUTEN |
-
2019
- 2019-09-05 JP JP2020545967A patent/JP7342874B2/en active Active
- 2019-09-05 WO PCT/JP2019/034945 patent/WO2020054568A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4842853B1 (en) * | 1968-10-09 | 1973-12-14 | ||
| JPS5452014A (en) * | 1977-09-30 | 1979-04-24 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Isomerization of dichlorobutene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2020054568A1 (en) | 2021-08-30 |
| JP7342874B2 (en) | 2023-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6818741B2 (en) | Method for preparing 1,4-bis (ethoxymethyl) cyclohexane | |
| CN102101820B (en) | Isomerization method | |
| JP7342874B2 (en) | Method for producing 3,4-dichloro-1-butene | |
| JP6219884B2 (en) | (Z) -3-Methyl-2-cyclopentadecenone production method and (R)-(-)-3-methylcyclopentadecanone production method | |
| JP6086163B2 (en) | Method for producing 2'-trifluoromethyl group-substituted aromatic ketone | |
| JP2013095669A (en) | Method for producing fluorine-containing alkane | |
| JP2022116175A (en) | Fluorine-containing silane compound | |
| Schneider et al. | Highly Selective Preparation of Allenic and Homopropargylic Hydrazides through Regiospecific Addition of Propargyltrichlorosilane and Allenyltrichlorosilane to Various Types of N‐Acylhydrazones | |
| JP6498048B2 (en) | Fluorine-containing organic compound and method for producing biaryl compound using this and Grignard reagent | |
| TW201509964A (en) | Ionic vinyl ether copolymer, and method for producing organic compound using same | |
| JP5900182B2 (en) | Method for producing α, α-difluoroaromatic compound | |
| JP5219086B2 (en) | Process for producing trifluoromethylarenes | |
| CN104994949A (en) | Process for the preparation of 4-methylpent-3-en-1-ol derivatives | |
| JP2015205848A (en) | 9-biphenyl-9-methyl-4-fluorenol and production method thereof | |
| JP2014208604A (en) | Method for manufacturing an aromatic acyl compound | |
| US6777570B2 (en) | Process for producing norbornene derivative having organosilyl group | |
| US20080200717A1 (en) | Process For Producing Ethers | |
| JP6798674B2 (en) | Method for producing glycidyl ester | |
| JP5803420B2 (en) | Process for producing β, β-difluoro-α, β-unsaturated carbonyl compound | |
| JP6235286B2 (en) | (Bromodifluoromethyl) benzene derivatives and methods for producing them | |
| JP2016160231A (en) | Method for producing fluorine-containing olefin | |
| JP2021038188A (en) | Method for producing fluorine-containing (meth) acrylate | |
| US8258362B2 (en) | Method for the production of α, ω-olefins by using the copper catalyzed coupling reaction of a Grignard reagent with an allylic substrate | |
| WO2019193913A1 (en) | Production method for lithium phosphate compound | |
| JP2020083797A (en) | Method for producing aromatic halogen derivative |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 19859333 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2020545967 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 19859333 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |