JP2016160231A - Method for producing fluorine-containing olefin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オレフィンメタセシスにより含フッ素オレフィンを製造する新規な方法に関する。 The present invention relates to a novel method for producing a fluorinated olefin by olefin metathesis.
ペルフルオロアルキル（ＣｎＦ２ｎ＋１）基は、対応するアルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）基と比べて、非常に低い表面エネルギーを有することから、該基を導入することで、撥水撥油性など有用な特性を発現させることができる。例えば、（ペルフルオロアルキル）エチレンすなわちＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ＝ＣＨ２及び３−（ペルフルオロアルキル）−１−プロペンすなわちＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２の重合組成物は繊維処理剤などとして産業上有用である。 Since the perfluoroalkyl (C n F 2n + 1 ) group has a very low surface energy compared to the corresponding alkyl (C n H 2n + 1 ) group, introduction of this group is useful for water and oil repellency and the like. Characteristics can be developed. For example, (perfluoroalkyl) ethylene ie C n F 2n + 1 -CH = CH 2 and 3- (perfluoroalkyl) -1-propene i.e. polymerizable composition of C n F 2n + 1 -CH 2 -CH = CH 2 is fiber treatment agent, etc. As industrially useful.
一方、金属触媒による二重結合組み換え反応であるオレフィンメタセシス反応（以下、単に、「オレフィンメタセシス」ということもある。）は多彩な置換基を有するオレフィンの製造方法として広く利用されている。しかし、電子求引性置換基を有する電子不足オレフィンは反応性が低いため、オレフィンメタセシスに利用することは容易ではない。例えば非特許文献１では、種々の置換基を有するオレフィンの反応性が調べられており、電子不足オレフィンの反応性が低いと記載されている。ここで、フッ素原子は電子求引性置換基であるので、ペルフルオロアルキル基を有するオレフィンは極めて電子不足なオレフィンである。非特許文献２には、（ペルフルオロアルキル）エチレンすなわちＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ＝ＣＨ２のオレフィンメタセシスが報告されている。非特許文献３には、３−（ペルフルオロアルキル）−１−プロペンすなわちＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２を用いたオレフィンメタセシスが示されている。 On the other hand, an olefin metathesis reaction (hereinafter sometimes simply referred to as “olefin metathesis”), which is a double bond recombination reaction using a metal catalyst, is widely used as a method for producing olefins having various substituents. However, since an electron-deficient olefin having an electron-withdrawing substituent has low reactivity, it is not easy to use it for olefin metathesis. For example, Non-Patent Document 1 examines the reactivity of olefins having various substituents, and describes that the reactivity of electron-deficient olefins is low. Here, since the fluorine atom is an electron-withdrawing substituent, the olefin having a perfluoroalkyl group is an olefin that is extremely electron-deficient. Non-Patent Document 2, has been reported (perfluoroalkyl) ethylene ie C n F 2n + 1 -CH = CH 2 olefin metathesis. Non-Patent Document 3 shows olefin metathesis using 3- (perfluoroalkyl) -1-propene, that is, C n F 2n + 1 —CH 2 —CH═CH 2 .
しかしながら、非特許文献２に記載の方法では、反応を円滑に進行させるために、大過剰量の（ペルフルオロアルキル）エチレンを用いたり、高価な（トリフルオロメチル）ベンゼンを溶媒として用いる必要がある。また、非特許文献３に記載の方法では、過剰量の３−（ペルフルオロアルキル）−１−プロペンを用いる必要がある。 However, in the method described in Non-Patent Document 2, it is necessary to use a large excess amount of (perfluoroalkyl) ethylene or expensive (trifluoromethyl) benzene as a solvent in order to allow the reaction to proceed smoothly. In the method described in Non-Patent Document 3, it is necessary to use an excess amount of 3- (perfluoroalkyl) -1-propene.
そこで本発明では、ペルフルオロアルキル基を有する含フッ素オレフィンを温和な条件下で、簡便かつ効率的に製造する方法を提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for easily and efficiently producing a fluorine-containing olefin having a perfluoroalkyl group under mild conditions.
本発明者らは、鋭意研鑽を積んだ結果、金属−炭素二重結合を有する金属触媒の存在下、（ペルフルオロアルキル）エチレンすなわちＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ＝ＣＨ２とオレフィンとの組み合わせ、または３−（ペルフルオロアルキル）−１−プロペンすなわちＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２とオレフィンとの組み合わせを、温和な条件下でオレフィンメタセシスさせることにより、ペルフルオロアルキル基を有する、原料とは異なるオレフィンが合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of earnest study, the inventors have obtained a combination of (perfluoroalkyl) ethylene, that is, C n F 2n + 1 —CH═CH 2 and an olefin in the presence of a metal catalyst having a metal-carbon double bond, or 3 -(Perfluoroalkyl) -1-propene, ie, a combination of C n F 2n + 1 —CH 2 —CH═CH 2 and an olefin, is subjected to olefin metathesis under mild conditions, thereby being different from the raw material having a perfluoroalkyl group. The inventors have found that olefins can be synthesized and have completed the present invention.
〔１〕
オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、下記式（２１）で表される化合物と下記式（３１）で表される化合物を反応させることにより、下記式（５１）で表される化合物を製造する方法。
[1]
In the presence of the metal-carbene complex compound (10) having olefin metathesis reaction activity, the compound represented by the following formula (21) and the compound represented by the following formula (31) are reacted to give the following formula (51). The method to manufacture the compound represented by these.
ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
ｎは０または１である。
Ｙ１１は水素原子またはＲｆ−（ＣＨ２）−であり、Ｙ１２は水素原子またはＲである。
Ｒｆは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、または、炭素数５〜２０のペルフルオロアリール基である。
Ｒは下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、官能基（ｉｖａ）及び官能基（ｉｖｂ）からなる群から選ばれる官能基である。
官能基（ｉ）：水素原子。
官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
官能基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｉｖａ）：酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｉｖｂ）：炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、または、炭素数５〜２０のペルフルオロアリール基。
〔２〕
金属−カルベン錯体化合物（１０）における金属が、ルテニウム、モリブデンまたはタングステンである、〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕
式（３１）で表される化合物として、下記式で表わされる化合物を反応させる、〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
However, the symbol in a formula represents the following meaning.
n is 0 or 1.
Y 11 is a hydrogen atom or Rf— (CH 2 ) —, and Y 12 is a hydrogen atom or R.
Rf is a C 1-20 perfluoroalkyl group, a C 1-20 perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom between the carbon atoms, or a C 5-20 perfluoroaryl group. .
R is a functional group selected from the group consisting of the following functional group (i), functional group (ii), functional group (iii), functional group (iva) and functional group (ivb).
Functional group (i): hydrogen atom.
Functional group (ii): a halogen atom.
Functional group (iii): a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Functional group (iva): C1-C20 monovalent hydrocarbon group containing 1 or more atoms selected from the group consisting of oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom and silicon atom.
Functional group (ivb): C1-C20 perfluoroalkyl group, C1-C20 perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom between carbon atoms, or C5-C20 perfluoroaryl Group.
[2]
The production method according to [1], wherein the metal in the metal-carbene complex compound (10) is ruthenium, molybdenum, or tungsten.
[3]
The production method according to [1] or [2], wherein a compound represented by the following formula is reacted as the compound represented by the formula (31).
ただし、式中の−ＲＰＦは炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基である。 However, -R PF in the formula is a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms and having an etheric oxygen atom between a perfluoroalkyl group or a carbon atom and a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms.
本発明に係る含フッ素化合物の製造方法によれば、例えばオレフィンメタセシスによって（ペルフルオロアルキル）エチレンすなわちＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ＝ＣＨ２、および３−（ペルフルオロアルキル）−１−プロペンすなわちＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２等の工業的に入手容易な化合物から、ペルフルオロアルキル基を有する、原料とは異なる含フッ素オレフィン化合物を簡便かつ効率的に製造することができる。 According to the method for producing a fluorine-containing compound according to the present invention, (perfluoroalkyl) ethylene, that is, C n F 2n + 1 —CH═CH 2 , and 3- (perfluoroalkyl) -1-propene, that is, C n F 2n + 1 , for example by olefin metathesis From a commercially available compound such as —CH 2 —CH═CH 2 , a fluorine-containing olefin compound having a perfluoroalkyl group and different from the raw material can be easily and efficiently produced.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、本発明は金属触媒によるオレフィンメタセシスに関するものであり、従来技術と共通する一般的特徴については記載を省略することがある。
なお本明細書において、「式（Ｘ）で表される化合物」のことを、単に「化合物（Ｘ）」と称する場合がある。
また化合物の構造式中での波線は、Ｅ／Ｚの異性体のうち、いずれか一方または両方の混合物であることを意味する。
「ペルハロゲン化アルキル基」とは、アルキル基の水素原子が全てハロゲン原子で置換された基を意味する。ペルハロゲン化アルコキシ基とは、アルコキシ基の水素原子が全てハロゲン原子で置換された基を意味する。「ペルハロゲン化アルコキシ基」及び「ペルハロゲン化アリール基」についても同様である。
「（ペル）ハロゲン化アルキル基」とは、ハロゲン化アルキル基とペルハロゲン化アルキル基とを合わせた総称で用いる。すなわち該基は１個以上のハロゲン原子を有するアルキル基である。「（ペル）ハロゲン化アルコキシ基」、「（ペル）ハロゲン化アリール基」、及び「（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基」についても同様である。
「アリール基」とは、芳香族化合物において芳香環を形成する炭素原子の内いずれか１つの炭素原子に結合した１つの水素原子を取り去った残基に相当する一価の基を意味し、炭素環化合物から誘導されるアリール基と、ヘテロ環化合物から誘導されるヘテロアリール基とを合わせた総称で用いる。
炭化水素基の炭素数とは、ある炭化水素基全体に含まれる炭素原子の総数を意味し、該基が置換基を有さない場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数を、該基が置換基を有する場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数に置換基中の炭素原子の数を加えた総数を表す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be arbitrarily modified without departing from the gist of the present invention. In addition, the present invention relates to olefin metathesis by a metal catalyst, and description of general features common to the prior art may be omitted.
In the present specification, the “compound represented by the formula (X)” may be simply referred to as “compound (X)”.
Moreover, the wavy line in the structural formula of the compound means that one or both of the E / Z isomers are mixed.
The “perhalogenated alkyl group” means a group in which all hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with halogen atoms. The perhalogenated alkoxy group means a group in which all hydrogen atoms of the alkoxy group are substituted with halogen atoms. The same applies to the “perhalogenated alkoxy group” and the “perhalogenated aryl group”.
The term “(per) halogenated alkyl group” is used as a general term that combines a halogenated alkyl group and a perhalogenated alkyl group. That is, the group is an alkyl group having one or more halogen atoms. The same applies to the “(per) halogenated alkoxy group”, “(per) halogenated aryl group”, and “(per) halogenated aryloxy group”.
The “aryl group” means a monovalent group corresponding to a residue obtained by removing one hydrogen atom bonded to any one of carbon atoms forming an aromatic ring in an aromatic compound, The aryl group derived from the ring compound and the heteroaryl group derived from the heterocyclic compound are collectively used.
The number of carbon atoms of the hydrocarbon group means the total number of carbon atoms contained in the whole hydrocarbon group, and when the group has no substituent, the number of carbon atoms forming the hydrocarbon group skeleton is When the group has a substituent, the total number is obtained by adding the number of carbon atoms in the substituent to the number of carbon atoms forming the hydrocarbon group skeleton.
＜反応機構＞
本発明はオレフィンメタセシスによる含フッ素オレフィンの製造方法に関する。例えば、下記式（２１）で表わされる原料オレフィンと下記式（３１）で表わされる原料オレフィンとを金属−カルベン錯体存在下で反応させた場合、下記スキーム（ａ）に表わすような反応機構により、下記式（５１）で表わされる含フッ素オレフィンが得られる。
また下記スキーム（ａ）に示される中間体である化合物（１１）及び化合物（１２）は、オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の代表例として記載する。特定の金属−カルベン錯体化合物（１０）としては、ルテニウム−カルベン錯体、モリブデン−カルベン錯体、又はタングステン−カルベン錯体（以下、「金属−カルベン錯体」とも総称する。）が例示できる。
<Reaction mechanism>
The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing olefin by olefin metathesis. For example, when the raw material olefin represented by the following formula (21) and the raw material olefin represented by the following formula (31) are reacted in the presence of a metal-carbene complex, the reaction mechanism represented by the following scheme (a) A fluorine-containing olefin represented by the following formula (51) is obtained.
In addition, compound (11) and compound (12), which are intermediates shown in the following scheme (a), are described as representative examples of metal-carbene complex compound (10) having olefin metathesis reaction activity. Examples of the specific metal-carbene complex compound (10) include a ruthenium-carbene complex, a molybdenum-carbene complex, or a tungsten-carbene complex (hereinafter also collectively referred to as “metal-carbene complex”).
上記スキーム（ａ）において、［Ｌ］は配位子であり、Ｍはルテニウム、モリブデン又はタングステンである。
ｎは０または１である。
Ｙ１１はＨまたはＲｆ−（ＣＨ２）−であり、Ｙ１２はＨまたはＲである。
Ｒｆは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、または、炭素数５〜２０のペルフルオロアリール基である。
Ｒは下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、官能基（ｉｖａ）及び官能基（ｉｖｂ）からなる群から選ばれる官能基である。
官能基（ｉ）：水素原子。
官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
官能基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｉｖａ）：酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｉｖｂ）：炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、または、炭素数５〜２０のペルフルオロアリール基。
In the scheme (a), [L] is a ligand, and M is ruthenium, molybdenum, or tungsten.
n is 0 or 1.
Y 11 is H or Rf— (CH 2 ) —, and Y 12 is H or R.
Rf is a C 1-20 perfluoroalkyl group, a C 1-20 perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom between the carbon atoms, or a C 5-20 perfluoroaryl group. .
R is a functional group selected from the group consisting of the following functional group (i), functional group (ii), functional group (iii), functional group (iva) and functional group (ivb).
Functional group (i): hydrogen atom.
Functional group (ii): a halogen atom.
Functional group (iii): a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Functional group (iva): C1-C20 monovalent hydrocarbon group containing 1 or more atoms selected from the group consisting of oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom and silicon atom.
Functional group (ivb): C1-C20 perfluoroalkyl group, C1-C20 perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom between carbon atoms, or C5-C20 perfluoroaryl Group.
またオレフィンメタセシスは反応が可逆である。すなわちスキーム（ａ）において逆向きの反応（逆向きの方向の矢印で表わされる反応）が存在する。しかしこの点についての詳細は説明を省略する。また生成するオレフィンについては幾何異性体が存在する可能性がある。しかしこの点の詳細については、個々の反応に強く依存するので、説明を省略する。 Olefin metathesis is reversible. That is, in Scheme (a), there is a reverse reaction (reaction represented by an arrow in the reverse direction). However, the details of this point will not be described. In addition, geometric isomers may exist for the olefin to be produced. However, the details of this point are strongly dependent on the individual reactions, and the explanation is omitted.
＜金属−カルベン錯体化合物（１０）＞
金属−カルベン錯体化合物（１０）として、上記スキーム（ａ）では化合物（１１）及び化合物（１２）を例に示したが、金属と二重結合を形成している炭素原子に結合する２つの官能基は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基であればよく、これらは互いに結合して環を形成してもよい。
化合物（１０）は本発明に係る製造方法において触媒としての役割を果たすが、試薬として投入するもの及び反応中で生成するもの（触媒活性種）の両方を意味する。ここで、化合物（１０）は反応条件下、配位子のいくつかが解離することで触媒活性を示すようになるものと、配位子の解離なしで触媒活性を示すものが知られているが、本発明ではいずれでもよく限定されない。また一般に、オレフィンメタセシスは触媒へのオレフィンの配位と解離を繰り返しながら進行するため、反応中、触媒上にオレフィン以外の配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明確でない。したがって本明細書中、［Ｌ］は配位子の数や種類を特定するものではない。
<Metal-carbene complex compound (10)>
As the metal-carbene complex compound (10), in the above scheme (a), the compound (11) and the compound (12) are shown as examples, but two functionalities bonded to a carbon atom forming a double bond with the metal. Each group is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom As long as it is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and 1 or more thereof, these may be bonded to each other to form a ring.
Although the compound (10) plays a role as a catalyst in the production method according to the present invention, it means both a substance to be charged as a reagent and a substance generated during the reaction (catalytically active species). Here, the compound (10) is known to show catalytic activity when some of the ligands dissociate under the reaction conditions, and to show catalytic activity without dissociation of the ligands. However, any of them is not limited in the present invention. In general, since olefin metathesis proceeds while repeating coordination and dissociation of olefin to the catalyst, it is not always clear how many ligands other than olefin are coordinated on the catalyst during the reaction. Therefore, in this specification, [L] does not specify the number or type of ligands.
上記触媒のうち金属がルテニウムである化合物は一般的に「ルテニウム−カルベン錯体」と称されるものであり、例えばＶｏｕｇｉｏｕｋａｌａｋｉｓ，Ｇ．Ｃ．ｅｔ ａｌ． Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１０，１１０，１７４６−１７８７．に記載されているルテニウム−カルベン錯体を利用することができる。また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＵｍｉｃｏｒｅ社から市販されているルテニウム−カルベン錯体を利用することができる。 Among the above catalysts, the compound whose metal is ruthenium is generally referred to as “ruthenium-carbene complex”, for example, Vougioukalakis, G. et al. C. et al. Chem. Rev. 2010, 110, 1746-1787. The ruthenium-carbene complex described in 1) can be used. Further, for example, a ruthenium-carbene complex commercially available from Aldrich or Umicore can be used.
ルテニウム−カルベン錯体の具体例としては、ビス（トリフェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−３−メチル−２−ブテニリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジシクロヘキシル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［ビス（３−ブロモピリジン）］ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（２−イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ、等が挙げられ、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（２−イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒが特に好ましい。なお上記錯体のうち、「Ｕｍｉｃｏｒｅ」で始まる名称は、Ｕｍｉｃｏｒｅ社の製品の商品名である。
なお、上記ルテニウム−カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。
Specific examples of the ruthenium-carbene complex include bis (triphenylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) -3-methyl-2-butenylidene ruthenium dichloride, ( 1,3-diisopropylimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, (1,3-dicyclohexylimidazole-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazole) -2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazole) 2-Ilidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, [1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) -4,5-dihydroimidazol-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, [1 , 3-bis (2-methylphenyl) -4,5-dihydroimidazol-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, [1,3-dicyclohexyl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene] ( Tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) ethoxymethylideneruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylide) ) (Tricyclohexylphosphine) ethoxymethylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene) [bis (3-bromopyridine)] benzylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl- 4,5-dihydroimidazol-2-ylidene) (2-isopropoxyphenylmethylidene) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene) [(tricyclohexylphosphoranyl) methylidene ] Dichlororuthenium tetrafluoroborate, Umicore M2, Umicore M51, Umicore M52, Umicore M71 SIMes, Umicore M71 SIPr, Umicore M73 SIMes, Umicore M73 SIPr, etc., (1,3-Dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, (1,3-Dimesityl-4,5-dihydroimidazole-2- Ylidene) (2-isopropoxyphenylmethylidene) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene) [(tricyclohexylphosphoranyl) methylidene] dichlororuthenium tetrafluoroborate, Umicore M2 Umicore M51, Umicore M52, Umicore M71 SIMes, Umicore M71 SIPr, Umicore M73 SIMes, Umicore M73 SIPr are particularly preferable. Of the above complexes, the names beginning with “Umicore” are trade names of Umicore products.
In addition, the said ruthenium carbene complex may be used independently and may be used together 2 or more types. Further, if necessary, it may be supported on a carrier such as silica gel, alumina or polymer.
上記触媒のうち金属がモリブデンまたはタングステンである化合物は一般的に「モリブデン−カルベン錯体」「タングステン−カルベン錯体」と称されるものであり、例えばＧｒｅｌａ，Ｋ．（Ｅｄ） Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ：Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ， Ｗｉｌｅｙ，２０１４．に記載されているモリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体を利用することができる。また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＳｔｒｅｍ社から市販されているモリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体を利用することができる。
なお、上記モリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。
Among the above catalysts, the compound whose metal is molybdenum or tungsten is generally called “molybdenum-carbene complex” or “tungsten-carbene complex”. (Ed) Olefin Metathesis: Theory and Practice, Wiley, 2014. The molybdenum-carbene complex or tungsten-carbene complex described in 1) can be used. For example, a molybdenum-carbene complex or a tungsten-carbene complex commercially available from Aldrich or Strem can be used.
The molybdenum-carbene complex or the tungsten-carbene complex may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, it may be supported on a carrier such as silica gel, alumina or polymer.
モリブデン−カルベン錯体の具体例を下記に示す。なお、Ｍｅとはメチル基を、ｉ−Ｐｒとはイソプロピル基を、ｔ−Ｂｕとはターシャリーブチル基を、Ｐｈとはフェニル基を、それぞれ意味する。 Specific examples of the molybdenum-carbene complex are shown below. Me represents a methyl group, i-Pr represents an isopropyl group, t-Bu represents a tertiary butyl group, and Ph represents a phenyl group.
タングステン−カルベン錯体の具体例としては、下記化合物が挙げられる。 Specific examples of the tungsten-carbene complex include the following compounds.
＜化合物（２１）＞
化合物（２１）におけるｎ、Ｒｆ、Ｙ１１は、前記定義と同様である。
すなわち化合物（２１）におけるｎは０または１である。Ｒｆは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、または、炭素数５〜２０のペルフルオロアリール基である。Ｙ１１は水素原子またはＲｆ−（ＣＨ２）−である。
<Compound (21)>
N, Rf, and Y 11 in the compound (21) are as defined above.
That is, n in the compound (21) is 0 or 1. Rf is a C 1-20 perfluoroalkyl group, a C 1-20 perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom between the carbon atoms, or a C 5-20 perfluoroaryl group. . Y 11 is a hydrogen atom or Rf— (CH 2 ) —.
炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基としては、特に炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基が好ましい。具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはヘプタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基が入手容易性の点から好ましい。アルキル基鎖は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。 As a C1-C12 perfluoroalkyl group, a C1-C8 perfluoroalkyl group is especially preferable. Specifically, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, or a heptafluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, or a perfluorooctyl group is preferable from the viewpoint of availability. The alkyl group chain may be linear, branched or cyclic.
炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基としては、特に炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基が好ましい。具体的にはトリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ペルフルオロ（メトキシメトキシ）基、ペルフルオロ（プロポキシプロポキシ）基、ペルフルオロ（メトキシエチル）基、ペルフルオロ（エトキシエチル）基が入手容易性の点から好ましい。アルキル基鎖は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。 As a C1-C12 perfluoroalkyl group which has an etheric oxygen atom between carbon atoms, it is a C1-C8 perfluoroalkyl group which has an etheric oxygen atom between carbon atoms. Is preferred. Specifically, trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, heptafluoropropoxy group, perfluoro (methoxymethoxy) group, perfluoro (propoxypropoxy) group, perfluoro (methoxyethyl) group, perfluoro (ethoxyethyl) group are readily available From the point of view, it is preferable. The alkyl group chain may be linear, branched or cyclic.
炭素数５〜２０のペルフルオロアリール基としては、特に炭素数５〜１２のペルフルオロアリール基が好ましい。具体的にはペンタフルオロフェニル基が入手容易性の点から好ましい。 As a C5-C20 perfluoroaryl group, a C5-C12 perfluoroaryl group is especially preferable. Specifically, a pentafluorophenyl group is preferable from the viewpoint of availability.
ｎ及びＲｆの組合せとして好ましくは、ｎ＝０または１であり、Ｒｆが炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基である組合せである。 A combination of n and Rf is preferably a combination in which n = 0 or 1, and Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
化合物（２１）として好ましくは、具体的には下記に示す化合物である。 The compound (21) is preferably a compound specifically shown below.
上記式における−ＲＰＦは炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基である。 —R PF in the above formula is a C 1-12 perfluoroalkyl group or a C 1-12 perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom between carbon atoms.
化合物（２１）としてより好ましくは、具体的には下記に示す化合物である。なお下記化合物において、炭素鎖は直鎖状である。 More preferably, the compound (21) is specifically the compound shown below. In the following compounds, the carbon chain is linear.
＜化合物（３１）＞
化合物（３１）におけるＲ及びＹ１２は、前記定義と同様である。すなわち、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、または炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、または、炭素数５〜２０のペルフルオロアリール基である。
<Compound (31)>
R and Y 12 in the compound (31) are as defined above. That is, a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an etheric oxygen atom between the carbon atoms. It has a C1-C20 perfluoroalkyl group or a C5-C20 perfluoroaryl group.
本発明の製造方法における基質である化合物（２１）と化合物（３１）とは、異なる構造であることが好ましい。すなわち、Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−基とＲ−基とは異なる基であることが好ましい。 It is preferable that the compound (21) and the compound (31) which are substrates in the production method of the present invention have different structures. That is, the Rf— (CH 2 ) n — group and the R— group are preferably different groups.
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が入手容易性の点から好ましい。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable from the viewpoint of availability.
炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、または炭素数５〜２０のアリールオキシ基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、（２−エチル）ヘキシルオキシ基、またはドデシルオキシ基が入手容易性の点から好ましい。また、炭化水素基骨格としては直鎖状、分岐状、又は環状でもよい。 The monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, or an aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms. In particular, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, (2-ethyl) A hexyloxy group or a dodecyloxy group is preferable from the viewpoint of availability. Further, the hydrocarbon group skeleton may be linear, branched or cyclic.
ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては、好ましくは、当該原子を含む炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、当該原子を含む炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基が例示できる。これらの好ましい基は少なくとも一部の炭素原子にハロゲン原子が結合していてもよい。すなわち例えば（ペル）フルオロアルキル基、（ペル）フルオロアルコキシ基であってもよい。またこれらの好ましい基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。またこれらの好ましい基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、またはケイ素原子を有する置換基を有していてもよい。該置換基としては、アミノ基、ニトリル基、カルボキシル基、エステル基（アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、チオアルキル基、及びシリル基が例示できる。 The monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one atom selected from the group consisting of a halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom, and silicon atom preferably includes the atom. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 5 to 20 carbon atoms containing the atom, and an aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms. In these preferred groups, halogen atoms may be bonded to at least some of the carbon atoms. That is, for example, it may be a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoroalkoxy group. Moreover, these preferable groups may have an etheric oxygen atom between carbon atoms. These preferable groups may have a substituent having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. Examples of the substituent include an amino group, a nitrile group, a carboxyl group, an ester group (acyloxy group or alkoxycarbonyl group), a thioalkyl group, and a silyl group.
炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基は、上記Ｒｆにおける炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基と同様である。 The C1-C12 perfluoroalkyl group is the same as the C1-C12 perfluoroalkyl group in Rf.
炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基としては、特に炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基が好ましい。具体的にはトリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ペルフルオロ（メトキシメトキシ）基、ペルフルオロ（プロポキシプロポキシ）基、ペルフルオロ（メトキシエチル）基、ペルフルオロ（エトキシエチル）基が入手容易性の点から好ましい。アルキル基鎖は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。 As a C1-C12 perfluoroalkyl group which has an etheric oxygen atom between carbon atoms, it is a C1-C8 perfluoroalkyl group which has an etheric oxygen atom between carbon atoms. Is preferred. Specifically, trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, heptafluoropropoxy group, perfluoro (methoxymethoxy) group, perfluoro (propoxypropoxy) group, perfluoro (methoxyethyl) group, perfluoro (ethoxyethyl) group are readily available From the point of view, it is preferable. The alkyl group chain may be linear, branched or cyclic.
炭素数５〜２０のペルフルオロアリール基としては、特に炭素数５〜１２のペルフルオロアリール基が好ましい。具体的にはペンタフルオロフェニル基が好ましい。 As a C5-C20 perfluoroaryl group, a C5-C12 perfluoroaryl group is especially preferable. Specifically, a pentafluorophenyl group is preferable.
中でも、Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、（２−エチル）ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、アセチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基であることが入手容易性の点から好ましい。 Among them, R is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, ( 2-ethyl) hexyloxy group, dodecyloxy group, acetyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group To preferred.
化合物（３１）の具体例としては、より好ましくは、下記に示す化合物が挙げられる。 More specifically, specific examples of the compound (31) include the compounds shown below.
上記式における−ＲＰＦは炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基である。 —R PF in the above formula is a C 1-12 perfluoroalkyl group or a C 1-12 perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom between carbon atoms.
これらのうち化合物（３１）として、特に好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。なお下記化合物において、炭素鎖は直鎖状である。 Among these, particularly preferred specific examples of compound (31) include the compounds shown below. In the following compounds, the carbon chain is linear.
＜化合物（５１）＞
本発明のオレフィンメタセシスにより得られる、含フッ素化合物（５１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
<Compound (51)>
Specific examples of the fluorine-containing compound (51) obtained by the olefin metathesis of the present invention include the following compounds.
＜製造方法＞
本発明はオレフィンメタセシスによる含フッ素オレフィンの製造方法に関するものであり、典型的には、オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させることによってオレフィンメタセシスを行い、原料とは異なるオレフィンを得るものである。
<Manufacturing method>
The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing olefin by olefin metathesis, and typically involves olefin metathesis by contacting an olefin with a metal-carbene complex to obtain an olefin different from the raw material.
原料となるオレフィン（上述の化合物（２１）及び化合物（３１））としては、二重結合上の置換基の数に特に限定はないが、一置換オレフィン、１，２−二置換オレフィンが高い反応性を有する点で好ましい。また二重結合上の幾何異性も特に限定はない。目的物収率向上の点で、原料となるオレフィンは脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。原料となるオレフィンについて、前記脱気及び脱水操作は通常金属−カルベン錯体と接触させる前に行う。
また原料となるオレフィンは微量の不純物（例えば過酸化物、フッ化水素等）を含むことがあるので、目的物収率向上の点で精製してもよい。精製方法については特に制限はない。例えば文献（Ａｒｍａｒｅｇｏ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００９，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）記載の方法に従って行うことができる。
There are no particular limitations on the number of substituents on the double bond as the raw material olefin (the above-mentioned compounds (21) and (31)), but mono-substituted olefins and 1,2-disubstituted olefins are highly reactive. It is preferable at the point which has property. The geometric isomerism on the double bond is not particularly limited. From the viewpoint of improving the yield of the target product, it is preferable to use deaerated and dehydrated olefin as a raw material. There is no particular limitation on the deaeration operation, but freeze deaeration and the like may be performed. Although there is no restriction | limiting in particular about dehydration operation, Usually, it is made to contact with a molecular sieve etc. For the olefin as a raw material, the degassing and dehydration operations are usually performed before contacting with the metal-carbene complex.
Moreover, since the olefin used as a raw material may contain a trace amount impurity (for example, a peroxide, hydrogen fluoride, etc.), you may refine | purify from the point of the target-product yield improvement. There is no particular limitation on the purification method. For example, it can be carried out according to the method described in the literature (Armarego, WLF et al., Purification of Laboratory Chemicals (Sixth Edition), 2009, Elsevier).
金属−カルベン錯体は試薬として投入しても、系内で発生させてもよい。
試薬として投入する場合、市販の金属−カルベン錯体をそのまま用いてもよく、あるいは市販試薬から公知の方法で合成した市販されていない金属−カルベン錯体を用いてもよい。
系内で発生させる場合、公知の方法で前駆体となる金属錯体から調製した金属−カルベン錯体を本発明に用いることができる。
The metal-carbene complex may be added as a reagent or generated in the system.
When charging as a reagent, a commercially available metal-carbene complex may be used as it is, or a non-commercially available metal-carbene complex synthesized by a known method from a commercially available reagent may be used.
When it is generated in the system, a metal-carbene complex prepared from a metal complex as a precursor by a known method can be used in the present invention.
用いる金属−カルベン錯体の量としては、特に制限はないが、原料となるオレフィンの内、基準となるオレフィン１モルに対して、通常０．０００１〜１モル程度用い、好ましくは０．００１〜０．２モル程度用いる。 Although there is no restriction | limiting in particular as the quantity of the metal-carbene complex to be used, About 0.001-1 mol is normally used with respect to 1 mol of reference | standard olefin among the olefins used as a raw material, Preferably it is 0.001-0. About 2 moles are used.
用いる金属−カルベン錯体は、通常固体のまま反応容器に投入するが、溶媒に溶解又は懸濁させて投入してもよい。この時用いる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない範囲で特に制限はなく、有機溶媒、含フッ素有機溶媒、イオン液体、水等を単独又は混合して用いることができる。なお、これらの溶媒分子中、一部又はすべての水素原子が重水素原子で置換されていてもよい。 The metal-carbene complex to be used is usually charged into the reaction vessel as a solid, but may be charged after being dissolved or suspended in a solvent. There is no restriction | limiting in particular as a solvent used at this time in the range which does not exert a bad influence on reaction, An organic solvent, a fluorine-containing organic solvent, an ionic liquid, water etc. can be used individually or in mixture. In these solvent molecules, some or all of the hydrogen atoms may be substituted with deuterium atoms.
有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒等を使用することができる。含フッ素有機溶媒としては、例えば、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン等を使用することができる。イオン液体としては、例えば、各種ピリジニウム塩、各種イミダゾリウム塩等を用いることができる。上記溶媒の中でも、金属−カルベン錯体の溶解性等の点で、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メシチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン等、及びこれらの混合物が好ましい。
なお、目的物収率向上の点で、前記溶媒は脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。前記脱気及び脱水操作は通常金属−カルベン錯体と接触させる前に行う。
Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, o-, m-, p-xylene and mesitylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and cyclohexane; dichloromethane, chloroform, 1, 2 -Halogen solvents such as dichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, glyme, diglyme, and the like can be used. Examples of the fluorine-containing organic solvent include hexafluorobenzene, m-bis (trifluoromethyl) benzene, p-bis (trifluoromethyl) benzene, α, α, α-trifluoromethylbenzene, dichloropentafluoropropane, and the like. Can be used. As the ionic liquid, for example, various pyridinium salts, various imidazolium salts and the like can be used. Among the above solvents, benzene, toluene, o-, m-, p-xylene, mesitylene, dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, diethyl ether, dioxane, THF in terms of solubility of the metal-carbene complex. (Tetrahydrofuran), hexafluorobenzene, m-bis (trifluoromethyl) benzene, p-bis (trifluoromethyl) benzene, α, α, α-trifluoromethylbenzene, and mixtures thereof are preferred.
In addition, it is preferable to use a degassed and dehydrated solvent for improving the yield of the target product. There is no particular limitation on the deaeration operation, but freeze deaeration and the like may be performed. Although there is no restriction | limiting in particular about dehydration operation, Usually, it is made to contact with a molecular sieve etc. The degassing and dehydration operations are usually performed before contacting with the metal-carbene complex.
オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる雰囲気としては、特に限定はないが、触媒の長寿命化の点で、不活性気体雰囲気下が好ましく、中でも窒素又はアルゴン雰囲気下が好ましい。ただし、例えばテトラフルオロエチレン等、反応条件において気体となるオレフィンを原料として用いる場合、これらの気体雰囲気下で行うことができる。
オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる相としては、特に制限はないが、反応速度の点で、通常は液相が用いられる。原料となるオレフィンが反応条件下で気体の場合、液相で実施するのが難しいため、気−液二相で実施することもできる。なお、液相で実施する場合には溶媒を用いることができる。このとき用いる溶媒としては、上記、金属−カルベン錯体の溶解又は懸濁に用いた溶媒と同様のものを利用することができる。なお、原料となるオレフィンのうち少なくとも一方が反応条件下で液体の場合、無溶媒で実施できることがある。
The atmosphere in which the olefin and the metal-carbene complex are brought into contact with each other is not particularly limited, but an inert gas atmosphere is preferable from the viewpoint of extending the life of the catalyst, and a nitrogen or argon atmosphere is particularly preferable. However, when using, as a raw material, an olefin that becomes a gas under reaction conditions, such as tetrafluoroethylene, it can be carried out in these gas atmospheres.
The phase for contacting the olefin and the metal-carbene complex is not particularly limited, but a liquid phase is usually used in view of the reaction rate. When the olefin as a raw material is a gas under the reaction conditions, it is difficult to carry out in the liquid phase, so it can also be carried out in the gas-liquid two phase. In the case of carrying out in the liquid phase, a solvent can be used. As the solvent used at this time, the same solvents as those used for dissolving or suspending the metal-carbene complex can be used. In addition, when at least one of the raw olefins is a liquid under the reaction conditions, it may be carried out without a solvent.
オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる容器としては、反応に悪影響を与えない範囲で特に制限はなく、例えば金属製容器又はガラス製容器等を用いることができる。なお、本発明にかかるオレフィンメタセシスは反応条件下、気体状態のオレフィンを扱うことがあるので、気密が可能な耐圧容器が好ましい。 The container for bringing the olefin into contact with the metal-carbene complex is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction. For example, a metal container or a glass container can be used. In addition, since the olefin metathesis concerning this invention may handle the olefin in a gaseous state on reaction conditions, the pressure-resistant container which can be airtight is preferable.
オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる温度としては、特に制限はないが、通常−１００〜２００℃の範囲で実施することができ、反応速度の点で、０〜１５０℃が好ましい。なお、低温では反応が開始せず、高温では錯体の速やかな分解が生じることがあるので適宜温度の下限と上限を設定する必要がある。通常、用いる溶媒の沸点以下の温度で実施される。
オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる時間としては、特に制限はないが、通常１分〜４８時間の範囲で実施される。
オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる圧力としては、特に制限はないが、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。通常０．００１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．０１〜１ＭＰａ程度である。
Although there is no restriction | limiting in particular as temperature which contacts an olefin and a metal carbene complex, Usually, it can implement in the range of -100-200 degreeC, and 0-150 degreeC is preferable at the point of reaction rate. Note that the reaction does not start at low temperatures, and the complex may be rapidly decomposed at high temperatures. Therefore, it is necessary to appropriately set the lower limit and the upper limit of the temperature. Usually, it is carried out at a temperature below the boiling point of the solvent used.
The time for bringing the olefin into contact with the metal-carbene complex is not particularly limited, but is usually in the range of 1 minute to 48 hours.
The pressure for bringing the olefin into contact with the metal-carbene complex is not particularly limited, but may be under pressure, under normal pressure, or under reduced pressure. Usually, it is about 0.001-10 MPa, preferably about 0.01-1 MPa.
オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる際に、反応に悪影響を及ぼさない範囲で無機塩や有機化合物、金属錯体等を共存させてもよい。また、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、オレフィンと金属−カルベン錯体の混合物を攪拌してもよい。このとき、攪拌の方法としては、メカニカルスターラーやマグネティックスターラー等を用いることができる。 When the olefin and the metal-carbene complex are brought into contact with each other, an inorganic salt, an organic compound, a metal complex, or the like may coexist within a range that does not adversely affect the reaction. Moreover, you may stir the mixture of an olefin and a metal carbene complex in the range which does not have a bad influence on reaction. At this time, a mechanical stirrer, a magnetic stirrer, or the like can be used as a stirring method.
オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させた後、目的物は通常複数のオレフィンの混合物として得られるため、公知の方法で単離してもよい。単離方法としては、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー、リサイクル分取ＨＰＬＣ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。 After contacting the olefin with the metal-carbene complex, the target product is usually obtained as a mixture of a plurality of olefins, and thus may be isolated by a known method. Examples of the isolation method include distillation, column chromatography, recycle preparative HPLC and the like, and these can be used alone or in combination as necessary.
本反応で得られた目的物は通常の有機化合物と同様の公知の方法で同定することができる。例えば、１Ｈ−、１９Ｆ−、１３Ｃ−ＮＭＲやＧＣ−ＭＳ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。 The target product obtained in this reaction can be identified by a known method similar to that for ordinary organic compounds. For example, 1 H-, 19 F-, 13 C-NMR, GC-MS and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜市販試薬＞
本実施例において、触媒は、特に記載しない場合においては、市販品をそのまま反応に用いた。溶媒（ＣＤＣｌ３）は、市販品をあらかじめ凍結脱気したあと、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥してから反応に用いた。
＜評価方法＞
本実施例において、合成した化合物の構造は日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ３００）により１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行うことで同定した。また、分子量は株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ）を用いて、電子イオン化法（ＥＩ）により求めた。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
<Commercially available reagents>
In this example, unless otherwise specified, a commercially available catalyst was used as it was for the reaction. The solvent (CDCl 3 ) was used in the reaction after freezing and degassing a commercially available product in advance and then drying with molecular sieve 4A.
<Evaluation method>
In this example, the structure of the synthesized compound was identified by performing 1 H-NMR and 19 F-NMR measurements using a nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-AL300) manufactured by JEOL Ltd. Moreover, molecular weight was calculated | required by the electron ionization method (EI) using the Shimadzu Corporation gas chromatograph mass spectrometer (GCMS-QP2010Ultra).
＜実施例１＞
Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒による、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクテン（Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ＝ＣＨ２）とオレフィン化合物（１Ａ−１Ｑ）とのオレフィンメタセシス
窒素雰囲気下、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクテン（０．０４ｍｍｏｌ、１３．８ｍｇ）、オレフィン（表１及び表２に示す１Ａ〜１Ｑのいずれか１種類，１．５当量、０．０６ｍｍｏｌ）、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（２０ｍｏｌ％，６．８ｍｇ）及びＣＤＣl３（０．６ｍＬ）をＮＭＲ管に量り入れた。ＮＭＲ管を６０℃で３時間加熱し、１９Ｆ−ＮＭＲを測定して、所期の反応進行を確認した。実験に用いたオレフィン化合物１Ａ〜１Ｑの構造と１９Ｆ−ＮＭＲから算出した収率を表１及び表２に示す。
これら一連の反応を以下に示す。
<Example 1>
Grubbs by the second generation catalyst, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-1-octene (C 6 F 13 -CH = CH 2 ) And olefin compound (1A-1Q) 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-1-octene under nitrogen atmosphere (0.04 mmol, 13.8 mg), olefin (any one of 1A to 1Q shown in Tables 1 and 2, 1.5 equivalent, 0.06 mmol), Grubbs second generation catalyst (20 mol%, 6.8 mg) ) And CDCl 3 (0.6 mL) were weighed into an NMR tube. The NMR tube was heated at 60 ° C. for 3 hours, and 19 F-NMR was measured to confirm the expected reaction progress. Tables 1 and 2 show the structures of the olefin compounds 1A to 1Q used in the experiments and the yield calculated from 19 F-NMR.
A series of these reactions is shown below.
＜実施例２＞
Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒による、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デセン（Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ＝ＣＨ２）と、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロ−１−ウンデセン（Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）とのオレフィンメタセシス
窒素雰囲気下、Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ＝ＣＨ２（１当量、０．１ｍｍｏｌ）、Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（０．１ｍｍｏｌ）、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（１０ｍｏｌ％）及びＣＤＣl３（０．６ｍＬ）を混合した。６０℃で１時間反応させた。１９Ｆ−ＮＭＲを測定して所期の反応の進行を確認した。
これら一連の反応を以下に示す。
<Example 2>
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluoro-1-decene (C) by Grubbs second generation catalyst 8 F 17 —CH═CH 2 ) and 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8 , 9, 9, 10, 10, 11, 11, 11-heptadecafluoro-1 - under olefin metathesis nitrogen atmosphere with undecene (C 8 F 17 -CH 2 -CH = CH 2), C 8 F 17 -CH = CH 2 (1 equiv, 0.1mmol), C 8 F 17 -CH 2 - CH = CH 2 (0.1 mmol), Grubbs second generation catalyst (10 mol%) and CDCl 3 (0.6 mL) were mixed. The reaction was carried out at 60 ° C. for 1 hour. The progress of the desired reaction was confirmed by measuring 19 F-NMR.
A series of these reactions is shown below.
＜実施例３＞
Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒による、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デセン（Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ＝ＣＨ２）と、（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１７，１７，１８，１８，１９，１９，２０，２０，２０−テトラトリアコンタフルオロ）−１０−エイコセン（Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ８Ｆ１７）とのオレフィンメタセシス
窒素雰囲気下、Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ＝ＣＨ２（１．５当量、０．０７５ｍｍｏｌ）、Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ８Ｆ１７（０．０５ｍｍｏｌ）、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（０．１ｍｏｌ％）及びＣＤＣl３（０．６ｍＬ）をＮＭＲ管で混合した。６０℃で３時間反応させた。１９Ｆ−ＮＭＲを測定して所期の反応の進行を確認した。このときの触媒回転数は７０であった。
これら一連の反応を以下に示す。
<Example 3>
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluoro-1-decene (C) by Grubbs second generation catalyst 8 F 17 —CH═CH 2 ) and (1, 1, 1, 2, 2 , 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8 , 13, 13, 14,14,15,15,16,16,17,17,18,18,19,19,20,20,20- tetra triacontanyl fluorophenyl) -10-eicosene (C 8 F 17 -CH 2 -CH = Olefin metathesis with CH—CH 2 —C 8 F 17 ) Under a nitrogen atmosphere, C 8 F 17 —CH═CH 2 (1.5 equivalents, 0.075 mmol), C 8 F 17 —CH 2 —CH═CH— CH 2 -C 8 F 17 (0.05mmol ), Grubbs second generation catalyst (0.1 mol%) and CDCl 3 (0.6 mL) were mixed in an NMR tube. The reaction was carried out at 60 ° C. for 3 hours. The progress of the desired reaction was confirmed by measuring 19 F-NMR. At this time, the rotational speed of the catalyst was 70.
A series of these reactions is shown below.
Claims (3)
ｎは０または１である。
Ｙ１１は水素原子またはＲｆ−（ＣＨ２）−であり、Ｙ１２は水素原子またはＲである。
Ｒｆは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、または、炭素数５〜２０のペルフルオロアリール基である。
Ｒは下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、官能基（ｉｖａ）及び官能基（ｉｖｂ）からなる群から選ばれる官能基である。
官能基（ｉ）：水素原子。
官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
官能基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｉｖａ）：酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｉｖｂ）：炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、または、炭素数５〜２０のペルフルオロアリール基。 In the presence of the metal-carbene complex compound (10) having olefin metathesis reaction activity, the compound represented by the following formula (21) and the compound represented by the following formula (31) are reacted to give the following formula (51). The method to manufacture the compound represented by these.
n is 0 or 1.
Y 11 is a hydrogen atom or Rf— (CH 2 ) —, and Y 12 is a hydrogen atom or R.
Rf is a C 1-20 perfluoroalkyl group, a C 1-20 perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom between the carbon atoms, or a C 5-20 perfluoroaryl group. .
R is a functional group selected from the group consisting of the following functional group (i), functional group (ii), functional group (iii), functional group (iva) and functional group (ivb).
Functional group (i): hydrogen atom.
Functional group (ii): a halogen atom.
Functional group (iii): a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Functional group (iva): C1-C20 monovalent hydrocarbon group containing 1 or more atoms selected from the group consisting of oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom and silicon atom.
Functional group (ivb): C1-C20 perfluoroalkyl group, C1-C20 perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom between carbon atoms, or C5-C20 perfluoroaryl Group.
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