JP2016160234A - Method for producing hexa-fluoro-butene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オレフィンメタセシスによりヘキサフルオロブテンを製造する新規な方法に関する。 The present invention relates to a novel process for producing hexafluorobutene by olefin metathesis.
オレフィン中の水素原子の一部がフッ素原子で置換された化合物、すなわち含フッ素オレフィン類には、産業上有用な化合物が知られている。中でも沸点の低い含フッ素オレフィン類は次世代の冷媒、発泡剤、噴射剤又は洗浄剤として期待されている。具体的には、次世代の発泡剤としてはＨＦＯ−１３３６ｙｆやＨＦＯ−１３３６ｚｅ等のヘキサフルオロブテンが挙げられる。 Industrially useful compounds are known as compounds in which some of the hydrogen atoms in the olefin are substituted with fluorine atoms, that is, fluorine-containing olefins. Among these, fluorine-containing olefins having a low boiling point are expected as next-generation refrigerants, blowing agents, propellants, or cleaning agents. Specifically, hexafluorobutene such as HFO-1336yf and HFO-1336ze can be used as the next-generation foaming agent.
しかしながら、これらの化合物を簡便かつ効率的に製造する方法は確立されていない。例えば、特許文献１には、１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロ−３，３−ジクロロプロパンから２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテンを製造する方法が開示されているが、多段階工程を経て製造する必要がある。 However, a method for easily and efficiently producing these compounds has not been established. For example, in Patent Document 1, 2,3,3,4,4,4-hexafluoro-1-butene is produced from 1,1,1,2,2,3-hexafluoro-3,3-dichloropropane. Is disclosed, but it must be manufactured through a multi-step process.
一方、金属触媒による二重結合組み換え反応であるオレフィンメタセシス反応（以下、単に、「オレフィンメタセシス」又は「クロスメタセシス」ということもある。）は多彩な置換基を有するオレフィンの製造方法として広く利用されている。しかし、電子求引性置換基を有する電子不足オレフィンは反応性が低いため、オレフィンメタセシスに利用することは容易ではない。例えば非特許文献１では、種々の置換基を有するオレフィンの反応性が調べられており、電子不足オレフィンの反応性が低いと記載されている。実際、フッ素原子や塩素原子等、ハロゲン原子を有するオレフィンも電子不足オレフィンであるため、オレフィンメタセシスに用いた報告はほとんどない。例えば、非特許文献２において、ルテニウム錯体とフッ化ビニリデン（すなわち、１，１−ジフルオロエチレン）のオレフィンメタセシスが検討されたが、期待した生成物すなわちエチレン及びテトラフルオロエチレンは全く得られなかったと述べられている。 On the other hand, the olefin metathesis reaction (hereinafter sometimes simply referred to as “olefin metathesis” or “cross metathesis”), which is a double bond recombination reaction using a metal catalyst, is widely used as a method for producing olefins having various substituents. ing. However, since an electron-deficient olefin having an electron-withdrawing substituent has low reactivity, it is not easy to use it for olefin metathesis. For example, Non-Patent Document 1 examines the reactivity of olefins having various substituents, and describes that the reactivity of electron-deficient olefins is low. In fact, since olefins having halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms are also electron-deficient olefins, there are few reports used for olefin metathesis. For example, in Non-Patent Document 2, olefin metathesis of a ruthenium complex and vinylidene fluoride (ie, 1,1-difluoroethylene) was studied, but the expected products, ie, ethylene and tetrafluoroethylene, were not obtained at all. It has been.
このように、ハロゲン原子を有するオレフィンをオレフィンメタセシスに利用することは実用的ではない。中でも、オクタフルオロブテンやヘキサフルオロプロピレン等は、工業的に入手容易で事業化の観点から有用な化合物であるが、極めて電子不足なオレフィンであるだけでなく、その取扱いの難しさ等のため、オレフィンメタセシスに利用した報告はこれまでなかった。 Thus, it is not practical to use an olefin having a halogen atom for olefin metathesis. Among them, octafluorobutene, hexafluoropropylene, and the like are industrially available compounds that are useful from the viewpoint of commercialization, but are not only extremely electron-deficient olefins, but also because of their difficulty in handling, There have been no reports of olefin metathesis.
そこで本発明では、工業的に入手容易なオクタフルオロブテンやヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン類を組み合わせて、低沸点であり工業的に有用なヘキサフルオロブテンを温和な条件下で、簡便かつ効率的に製造する方法を提供することを課題とする。 Therefore, in the present invention, industrially available fluorine-containing olefins such as octafluorobutene and hexafluoropropylene are combined to easily and efficiently produce industrially useful hexafluorobutene having a low boiling point under mild conditions. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method.
本発明者らは、鋭意研鑽を積んだ結果、オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物触媒の存在下、含フッ素オレフィン類をクロスメタセシスさせることで、温和な条件でヘキサフルオロブテンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of earnest study, the present inventors can produce hexafluorobutene under mild conditions by cross-metathesis of fluorinated olefins in the presence of a metal-carbene complex compound catalyst having olefin metathesis reaction activity. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜１３＞に関するものである。
＜１＞オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、下記式（２０１）で表わされる化合物と下記式（３０１）で表わされる化合物との組み合わせ、下記式（２０２）で表わされる化合物と下記式（３０２）で表わされる化合物との組み合わせ、下記式（２０３）で表わされる化合物と下記式（３０３）で表わされる化合物との組み合わせ、下記式（２０４）で表わされる化合物と下記式（３０４）で表わされる化合物との組み合わせ、下記式（２０５）で表わされる化合物と下記式（３０５）で表わされる化合物との組み合わせ、下記式（２０６）で表わされる化合物と下記式（３０６）で表わされる化合物との組み合わせ、下記式（２０７）で表わされる化合物と下記式（３０７）で表わされる化合物との組み合わせ、下記式（２０８）で表わされる化合物と下記式（３０８）で表わされる化合物との組み合わせ、下記式（２０９）で表わされる化合物と下記式（３０９）で表わされる化合物との組み合わせ、下記式（２１１）で表わされる化合物と下記式（３１１）で表わされる化合物との組み合わせ、下記式（２１２）で表わされる化合物と下記式（３１２）で表わされる化合物との組み合わせ、又は、下記式（２１３）で表わされる化合物と下記式（３１３）で表わされる化合物との組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させる下記式（５０１）〜（５０９）又は下記式（５１１）〜（５１３）のいずれかで表わされるヘキサフルオロブテンの製造方法。ただしＸ０１１〜Ｘ０１４、Ｘ０２１〜Ｘ０２４、Ｘ０３１〜Ｘ０３４、Ｘ０４１〜Ｘ０４４、Ｘ０５１〜Ｘ０５４、Ｘ０６１〜Ｘ０６４、Ｘ０７１〜Ｘ０７４、Ｘ０８１〜Ｘ０８４、Ｘ０９１〜Ｘ０９４、Ｘ１１１〜Ｘ１１４、Ｘ１２１〜Ｘ１２４、及びＸ１３１〜Ｘ１３４は、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子である。
That is, the present invention relates to the following <1> to <13>.
<1> A combination of a compound represented by the following formula (201) and a compound represented by the following formula (301) in the presence of the metal-carbene complex compound (10) having olefin metathesis reaction activity, A combination of a compound represented by the following formula (302), a combination of a compound represented by the following formula (203) and a compound represented by the following formula (303), a compound represented by the following formula (204): A combination of a compound represented by the following formula (304), a combination of a compound represented by the following formula (205) and a compound represented by the following formula (305), a compound represented by the following formula (206) and the following formula (306) ), A compound represented by the following formula (207) and a compound represented by the following formula (307) A combination of a compound represented by the following formula (208) and a compound represented by the following formula (308), a combination of a compound represented by the following formula (209) and a compound represented by the following formula (309) , A combination of a compound represented by the following formula (211) and a compound represented by the following formula (311), a combination of a compound represented by the following formula (212) and a compound represented by the following formula (312), or Any of the following formulas (501) to (509) or the following formulas (511) to (513) in which the combination of the compound represented by the formula (213) and the compound represented by the following formula (313) is reacted by a cross metathesis reaction. A process for producing hexafluorobutene represented by: However X 011 ~X 014, X 021 ~X 024, X 031 ~X 034, X 041 ~X 044, X 051 ~X 054, X 061 ~X 064, X 071 ~X 074, X 081 ~X 084, X 091 ~X 094, X 111 ~X 114 , X 121 ~X 124, and X 131 to X 134 are independently a hydrogen atom or a fluorine atom.
＜２＞オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、オクタフルオロ−１−ブテンとエチレンとの組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させる２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン（５０１）の製造方法。
＜３＞オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンとフッ化ビニルとの組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させる１，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン（５０２）の製造方法。
＜４＞オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、２，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンとフッ化ビニルとの組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させる１，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン（５０３）の製造方法。
＜５＞オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンとフッ化ビニルとの組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させる１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン（５０４）の製造方法。
＜６＞オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、３，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させる１，１，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン（５０５）の製造方法。
＜７＞オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させる１，１，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン（５０６）の製造方法。
＜８＞オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させる１，１，２，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン（５０７）の製造方法。
＜９＞オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、２，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させる１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン（５０８）の製造方法。
＜１０＞オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、２，３，３，４−テトラフルオロ−１−ブテンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させる１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン（５０９）の製造方法。
＜１１＞オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、ヘキサフルオロプロピレンと１，１，２，３−テトラフルオロプロペンとの組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させる１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（５１１）の製造方法。
＜１２＞オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、ヘキサフルオロプロピレンと３，３−ジフルオロプロペンとの組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させる１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（５１２）の製造方法。
＜１３＞オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、３，３，３−トリフルオロプロペンと２，３，３−トリフルオロプロペンとの組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させる１，１，１，３，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（５１３）の製造方法。
<2> 2,3,3,4,4 in which a combination of octafluoro-1-butene and ethylene is reacted in a cross metathesis reaction in the presence of a metal-carbene complex compound (10) having olefin metathesis reaction activity A method for producing 4-hexafluoro-1-butene (501).
<3> In the presence of a metal-carbene complex compound (10) having olefin metathesis reaction activity, a combination of 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-butene and vinyl fluoride is subjected to a cross metathesis reaction. A method for producing 1,3,3,4,4,4-hexafluoro-1-butene (502) to be reacted.
<4> In the presence of a metal-carbene complex compound (10) having olefin metathesis reaction activity, a combination of 2,3,4,4,4-pentafluoro-1-butene and vinyl fluoride is obtained by a cross metathesis reaction. A method for producing 1,2,3,4,4,4-hexafluoro-1-butene (503) to be reacted.
<5> In the presence of a metal-carbene complex compound (10) having olefin metathesis reaction activity, a combination of 2,3,3,4,4-pentafluoro-1-butene and vinyl fluoride is subjected to a cross metathesis reaction. A method for producing 1,2,3,3,4,4-hexafluoro-1-butene (504) to be reacted.
<6> In the presence of a metal-carbene complex compound (10) having olefin metathesis reaction activity, a combination of 3,4,4,4-tetrafluoro-1-butene and tetrafluoroethylene is reacted by a cross metathesis reaction. A method for producing 1,1,3,4,4,4-hexafluoro-1-butene (505).
<7> A combination of 3,3,4,4-tetrafluoro-1-butene and tetrafluoroethylene is reacted by a cross metathesis reaction in the presence of the metal-carbene complex compound (10) having olefin metathesis reaction activity. A method for producing 1,1,3,3,4,4-hexafluoro-1-butene (506).
<8> In the presence of the metal-carbene complex compound (10) having olefin metathesis reaction activity, a combination of 2,4,4,4-tetrafluoro-1-butene and tetrafluoroethylene is reacted by a cross metathesis reaction. A method for producing 1,1,2,4,4,4-hexafluoro-1-butene (507).
<9> In the presence of the metal-carbene complex compound (10) having olefin metathesis reaction activity, a combination of 2,3,4,4-tetrafluoro-1-butene and tetrafluoroethylene is reacted by a cross metathesis reaction. A method for producing 1,1,2,3,4,4-hexafluoro-1-butene (508).
<10> In the presence of the metal-carbene complex compound (10) having olefin metathesis reaction activity, a combination of 2,3,4,4-tetrafluoro-1-butene and tetrafluoroethylene is reacted by a cross metathesis reaction. A method for producing 1,1,2,3,3,4-hexafluoro-1-butene (509).
<11> 1,1 in which a combination of hexafluoropropylene and 1,1,2,3-tetrafluoropropene is reacted in a cross metathesis reaction in the presence of a metal-carbene complex compound (10) having olefin metathesis reaction activity , 1,2,3,4-Hexafluoro-2-butene (511).
<12> 1,1,1,2, in which a combination of hexafluoropropylene and 3,3-difluoropropene is reacted by a cross metathesis reaction in the presence of a metal-carbene complex compound (10) having olefin metathesis reaction activity A method for producing 4,4-hexafluoro-2-butene (512).
<13> A combination of 3,3,3-trifluoropropene and 2,3,3-trifluoropropene is reacted by a cross metathesis reaction in the presence of a metal-carbene complex compound (10) having olefin metathesis reaction activity. To produce 1,1,1,3,4,4-hexafluoro-2-butene (513).
本発明に係るヘキサフルオロブテンの製造方法によれば、オレフィンメタセシスによってオクタフルオロブテン、ヘキサフルオロプロピレン等の工業的に入手容易な含フッ素オレフィン類を組み合わせて簡便かつ効率的に低沸点を有する工業的に有用なヘキサフルオロブテンを製造することができる。 According to the method for producing hexafluorobutene according to the present invention, an industrial product having a low boiling point simply and efficiently by combining industrially available fluorine-containing olefins such as octafluorobutene and hexafluoropropylene by olefin metathesis. It is possible to produce hexafluorobutene useful in
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、本発明は金属触媒によるオレフィンメタセシスに関するものであり、従来技術と共通する一般的特徴については記載を省略することがある。
なお本明細書において、「式（Ｘ）で表される化合物」のことを、単に「化合物（Ｘ）」と称する場合がある。また化合物の構造式中での波線は、Ｅ／Ｚの異性体のうち、いずれか一方又は両方の混合物であることを意味する。
また、「含フッ素オレフィン類」とは、本発明に係る特定の組み合わせで示される全てのオレフィン類（含フッ素ブテン類、含フッ素プロペン類、含フッ素エチレン類及びエチレン）の総称として用いる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be arbitrarily modified without departing from the gist of the present invention. In addition, the present invention relates to olefin metathesis by a metal catalyst, and description of general features common to the prior art may be omitted.
In the present specification, the “compound represented by the formula (X)” may be simply referred to as “compound (X)”. Moreover, the wavy line in the structural formula of the compound means that one or a mixture of both of the E / Z isomers.
The “fluorinated olefins” are used as a general term for all olefins (fluorinated butenes, fluorinated propenes, fluorinated ethylenes, and ethylene) represented by the specific combination according to the present invention.
本発明はオレフィンメタセシスによるヘキサフルオロブテンの製造方法に関する。例えば組み合わせの一方のオレフィンとして下記式（２０１）で表されるブテン類化合物と、他方のオレフィンとして下記式（３０１）で表されるエチレン類化合物とを、オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）存在下で反応させた場合、下記スキーム（ａ）に表すような反応機構により下記式（５０１）で表されるヘキサフルオロブテンが得られる。
また下記スキーム（ａ）に示される中間体である化合物（１１）及び化合物（１２）は、オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の代表例として記載する。特定の金属−カルベン錯体化合物（１０）としては、ルテニウム−カルベン錯体、モリブデン−カルベン錯体、又はタングステン−カルベン錯体（以下、「金属−カルベン錯体」とも総称する。）が例示できる。
The present invention relates to a method for producing hexafluorobutene by olefin metathesis. For example, a butene compound represented by the following formula (201) as one olefin of the combination and an ethylene compound represented by the following formula (301) as the other olefin, a metal-carbene complex having olefin metathesis reaction activity When the reaction is carried out in the presence of the compound (10), hexafluorobutene represented by the following formula (501) is obtained by a reaction mechanism represented by the following scheme (a).
In addition, compound (11) and compound (12), which are intermediates shown in the following scheme (a), are described as representative examples of metal-carbene complex compound (10) having olefin metathesis reaction activity. Examples of the specific metal-carbene complex compound (10) include a ruthenium-carbene complex, a molybdenum-carbene complex, or a tungsten-carbene complex (hereinafter also collectively referred to as “metal-carbene complex”).
上記スキーム（ａ）において、［Ｌ］は配位子であり、Ｍはルテニウム、モリブデン又はタングステンである。またＸ０１１〜Ｘ０１４はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は塩素原子である。 In the scheme (a), [L] is a ligand, and M is ruthenium, molybdenum, or tungsten. X 011 to X 014 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom.
またオレフィンメタセシスは反応が可逆である。すなわちスキーム（ａ）において逆向きの反応（逆向きの方向の矢印で表わされる反応）が存在する。しかしこの点についての詳細は説明を省略する。また生成するオレフィンについては幾何異性体が存在する可能性がある。しかしこの点の詳細については、個々の反応に強く依存するので、説明を省略する。 Olefin metathesis is reversible. That is, in Scheme (a), there is a reverse reaction (reaction represented by an arrow in the reverse direction). However, the details of this point will not be described. In addition, geometric isomers may exist for the olefin to be produced. However, the details of this point are strongly dependent on the individual reactions, and the explanation is omitted.
＜金属−カルベン錯体化合物（１０）＞
金属−カルベン錯体化合物（１０）として、上記スキーム（ａ）では化合物（１１）及び化合物（１２）を例に示したが、金属と二重結合を形成している炭素原子に結合する２つの官能基は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基であればよく、これらは互いに結合して環を形成してもよい。化合物（１０）は本発明に係る製造方法において触媒としての役割を果たすが、試薬として投入するもの及び反応中で生成するもの（触媒活性種）の両方を意味する。ここで、化合物（１０）は反応条件下、配位子のいくつかが解離することで触媒活性を示すようになるものと、配位子の解離なしで触媒活性を示すものが知られているが、本発明ではいずれでもよく限定されない。また一般に、オレフィンメタセシスは触媒へのオレフィンの配位と解離を繰り返しながら進行するため、反応中、触媒上にオレフィン以外の配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明確でない。したがって本明細書中、［Ｌ］は配位子の数や種類を特定するものではない。
<Metal-carbene complex compound (10)>
As the metal-carbene complex compound (10), in the above scheme (a), the compound (11) and the compound (12) are shown as examples, but two functionalities bonded to a carbon atom forming a double bond with the metal. Each group is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom. As long as it is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and 1 or more thereof, these may be bonded to each other to form a ring. Although the compound (10) plays a role as a catalyst in the production method according to the present invention, it means both a substance to be charged as a reagent and a substance generated during the reaction (catalytically active species). Here, the compound (10) is known to show catalytic activity when some of the ligands dissociate under the reaction conditions, and to show catalytic activity without dissociation of the ligands. However, any of them is not limited in the present invention. In general, since olefin metathesis proceeds while repeating coordination and dissociation of olefin to the catalyst, it is not always clear how many ligands other than olefin are coordinated on the catalyst during the reaction. Therefore, in this specification, [L] does not specify the number or type of ligands.
上記触媒のうち金属がルテニウムである化合物は一般的に「ルテニウム−カルベン錯体」と称されるものであり、例えばＶｏｕｇｉｏｕｋａｌａｋｉｓ，Ｇ．Ｃ．ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１０，１１０，１７４６−１７８７．に記載されているルテニウム−カルベン錯体を利用することができる。また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＵｍｉｃｏｒｅ社から市販されているルテニウム−カルベン錯体を利用することができる。 Among the above catalysts, the compound whose metal is ruthenium is generally referred to as “ruthenium-carbene complex”, for example, Vougioukalakis, G. et al. C. et al. Chem. Rev. 2010, 110, 1746-1787. The ruthenium-carbene complex described in 1) can be used. Further, for example, a ruthenium-carbene complex commercially available from Aldrich or Umicore can be used.
ルテニウム−カルベン錯体の具体例としては、ビス（トリフェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−３−メチル−２−ブテニリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジシクロヘキシル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［ビス（３−ブロモピリジン）］ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（２−イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ等が挙げられ、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（２−イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒが特に好ましい。なお上記錯体のうち、「Ｕｍｉｃｏｒｅ」で始まる名称は、Ｕｍｉｃｏｒｅ社の製品の商品名である。
なお、上記ルテニウム−カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。
Specific examples of the ruthenium-carbene complex include bis (triphenylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) -3-methyl-2-butenylidene ruthenium dichloride, ( 1,3-diisopropylimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, (1,3-dicyclohexylimidazole-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazole) -2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazole) 2-Ilidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, [1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) -4,5-dihydroimidazol-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, [1 , 3-bis (2-methylphenyl) -4,5-dihydroimidazol-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, [1,3-dicyclohexyl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene] ( Tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) ethoxymethylideneruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylide) ) (Tricyclohexylphosphine) ethoxymethylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene) [bis (3-bromopyridine)] benzylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl- 4,5-dihydroimidazol-2-ylidene) (2-isopropoxyphenylmethylidene) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene) [(tricyclohexylphosphoranyl) methylidene ] Dichlororuthenium tetrafluoroborate, Umicore M2, Umicore M51, Umicore M52, Umicore M71 SIMes, Umicore M71 SIPr, Umicore M73 SIMes, Umicore M73 SIPr and the like, (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene) ) (2-isopropoxyphenylmethylidene) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene) [(tricyclohexylphosphoranyl) methylidene] dichlororuthenium tetrafluoroborate, Umicore M2, Umicore M51, Umicore M52, Umicore M71 SIMes, Umicore M71 SIPr, Umicore M73 SIMes, and Umicore M73 SIPr are particularly preferable. Of the above complexes, the names beginning with “Umicore” are trade names of Umicore products.
In addition, the said ruthenium carbene complex may be used independently and may be used together 2 or more types. Further, if necessary, it may be supported on a carrier such as silica gel, alumina or polymer.
上記触媒のうち金属がモリブデン又はタングステンである化合物は一般的に「モリブデン−カルベン錯体」「タングステン−カルベン錯体」と称されるものであり、例えばＧｒｅｌａ，Ｋ．（Ｅｄ）Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ：Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｗｉｌｅｙ，２０１４．に記載されているモリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体を利用することができる。また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＳｔｒｅｍ社から市販されているモリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体を利用することができる。
なお、上記モリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。
Among the above catalysts, compounds in which the metal is molybdenum or tungsten are generally referred to as “molybdenum-carbene complex” and “tungsten-carbene complex”. (Ed) Olefin Metathesis: Theory and Practice, Wiley, 2014. The molybdenum-carbene complex or tungsten-carbene complex described in 1) can be used. For example, a molybdenum-carbene complex or a tungsten-carbene complex commercially available from Aldrich or Strem can be used.
The molybdenum-carbene complex or the tungsten-carbene complex may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, it may be supported on a carrier such as silica gel, alumina or polymer.
モリブデン−カルベン錯体の具体例を下記に示す。なお、Ｍｅとはメチル基を、ｉ−Ｐｒとはイソプロピル基を、ｔ−Ｂｕとはターシャリーブチル基を、Ｐｈとはフェニル基を、それぞれ意味する。 Specific examples of the molybdenum-carbene complex are shown below. Me represents a methyl group, i-Pr represents an isopropyl group, t-Bu represents a tertiary butyl group, and Ph represents a phenyl group.
タングステン−カルベン錯体の具体例としては、下記化合物が挙げられる。 Specific examples of the tungsten-carbene complex include the following compounds.
＜原料化合物＞
本発明にかかる製造方法においては、含フッ素ブテン類（２００）とエチレン類（３００）との特定の組み合わせ、又は、含フッ素プロペン類（２１０）と含フッ素プロペン類（３１０）との特定の組み合わせを、クロスメタセシス反応を利用して反応させて、ヘキサフルオロ−１−ブテン（５００）又はヘキサフルオロ−２−ブテン（５１０）を得る。すなわち本発明にかかる製造方法においては、以下に示すように、［０１］化合物（２０１）と化合物（３０１）との組み合わせ、［０２］化合物（２０２）と化合物（３０２）との組み合わせ、［０３］化合物（２０３）と化合物（３０３）との組み合わせ、［０４］化合物（２０４）と化合物（３０４）との組み合わせ、［０５］化合物（２０５）と化合物（３０５）との組み合わせ、［０６］化合物（２０６）と化合物（３０６）との組み合わせ、［０７］化合物（２０７）と化合物（３０７）との組み合わせ、［０８］化合物（２０８）と化合物（３０８）との組み合わせ、［０９］化合物（２０９）と化合物（３０９）との組み合わせ、［１１］化合物（２１１）と化合物（３１１）との組み合わせ、［１２］化合物（２１２）と化合物（３１２）との組み合わせ、又は、［１３］化合物（２１３）と化合物（３１３）との組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させることにより、ヘキサフルオロブテン（５０１）〜（５０９）、（５１１）〜（５１３）のいずれかを製造することができる。
<Raw compound>
In the production method according to the present invention, a specific combination of fluorine-containing butenes (200) and ethylenes (300), or a specific combination of fluorine-containing propenes (210) and fluorine-containing propenes (310) Are reacted using a cross metathesis reaction to obtain hexafluoro-1-butene (500) or hexafluoro-2-butene (510). That is, in the production method according to the present invention, as shown below, [01] a combination of the compound (201) and the compound (301), [02] a combination of the compound (202) and the compound (302), [03 ] Combination of Compound (203) and Compound (303), [04] Combination of Compound (204) and Compound (304), [05] Combination of Compound (205) and Compound (305), [06] Compound A combination of (206) and compound (306), [07] a combination of compound (207) and compound (307), [08] a combination of compound (208) and compound (308), [09] compound (209) ) And a compound (309), [11] a combination of a compound (211) and a compound (311), [12] a compound (212) and Hexafluorobutene (501) to (509), (511) by reacting the combination with the compound (312) or the combination of the [13] compound (213) and the compound (313) by a cross metathesis reaction. ) To (513) can be produced.
本明細書において、式中のＸ０１１〜Ｘ０１４、Ｘ０２１〜Ｘ０２４、Ｘ０３１〜Ｘ０３４、Ｘ０４１〜Ｘ０４４、Ｘ０５１〜Ｘ０５４、Ｘ０６１〜Ｘ０６４、Ｘ０７１〜Ｘ０７４、Ｘ０８１〜Ｘ０８４、Ｘ０９１〜Ｘ０９４、Ｘ１１１〜Ｘ１１４、Ｘ１２１〜Ｘ１２４、及びＸ１３１〜Ｘ１３４は、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素原子である。 In the present specification, X 011 to X 014 , X 021 to X 024 , X 031 to X 034 , X 041 to X 044 , X 051 to X 054 , X 061 to X 064 , X 071 to X 074 in the formula X 081 ~X 084, X 091 ~X 094, X 111 ~X 114, X 121 ~X 124, and X 131 to X 134 are independently a hydrogen atom, or a fluorine atom.
上記［０１］の組み合わせのうち、化合物（２０１）としては、１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、又は、オクタフルオロ−１−ブテンが例示できる。
化合物（３０１）としては、エチレン、フッ化ビニル、又はフッ化ビニリデンが例示できる。
化合物（２０１）と化合物（３０１）との組み合わせとしては、オクタフルオロ−１−ブテンとエチレンとの組み合わせ、オクタフルオロ−１−ブテンとフッ化ビニルとの組み合わせ、又は、オクタフルオロ−１−ブテンとフッ化ビニリデンとの組み合わせが好ましく、オクタフルオロ−１−ブテンとエチレンとの組み合わせが特に好ましい。
Among the combinations of [01], examples of the compound (201) include 1,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butene and octafluoro-1-butene.
Examples of the compound (301) include ethylene, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride.
As a combination of the compound (201) and the compound (301), a combination of octafluoro-1-butene and ethylene, a combination of octafluoro-1-butene and vinyl fluoride, or octafluoro-1-butene and A combination with vinylidene fluoride is preferred, and a combination of octafluoro-1-butene and ethylene is particularly preferred.
上記［０２］の組み合わせのうち、化合物（２０２）としては、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、又は、１，１，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテンが例示できる。
化合物（３０２）としては、フッ化ビニル、１、２−ジフルオロエチレン、又は、トリフルオロエチレンが例示できる。
化合物（２０２）と化合物（３０２）との組み合わせとしては、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンとフッ化ビニルとの組み合わせ、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンと１，２−ジフルオロエチレンとの組み合わせ、又は、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンとトリフルオロエチレンとの組み合わせが好ましく、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンとフッ化ビニルとの組み合わせが特に好ましい。
Of the combinations of [02], the compound (202) includes 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-butene or 1,1,3,3,4,4,4-hepta. An example is fluoro-1-butene.
Examples of the compound (302) include vinyl fluoride, 1,2-difluoroethylene, or trifluoroethylene.
Examples of the combination of the compound (202) and the compound (302) include a combination of 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-butene and vinyl fluoride, 3,3,4,4,4-penta. A combination of fluoro-1-butene and 1,2-difluoroethylene, or a combination of 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-butene and trifluoroethylene is preferred, and 3,3,4, A combination of 4,4-pentafluoro-1-butene and vinyl fluoride is particularly preferred.
上記［０３］の組み合わせのうち、化合物（２０３）としては、２，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、又は、１，１，２，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテンが例示できる。
化合物（３０３）としては、フッ化ビニル、１、２−ジフルオロエチレン、又は、トリフルオロエチレンが例示できる。
化合物（２０３）と化合物（３０３）との組み合わせとしては、２，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンとフッ化ビニルとの組み合わせ、２，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンと１，２−ジフルオロエチレンとの組み合わせ、又は、２，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンとトリフルオロエチレンとの組み合わせが好ましく、２，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンとフッ化ビニルとの組み合わせが特に好ましい。
Of the combinations of [03], the compound (203) includes 2,3,4,4,4-pentafluoro-1-butene, or 1,1,2,3,4,4,4-hepta. An example is fluoro-1-butene.
Examples of the compound (303) include vinyl fluoride, 1,2-difluoroethylene, or trifluoroethylene.
Examples of the combination of the compound (203) and the compound (303) include a combination of 2,3,4,4,4-pentafluoro-1-butene and vinyl fluoride, 2,3,4,4,4-penta. A combination of fluoro-1-butene and 1,2-difluoroethylene, or a combination of 2,3,4,4,4-pentafluoro-1-butene and trifluoroethylene is preferred, and 2,3,4, A combination of 4,4-pentafluoro-1-butene and vinyl fluoride is particularly preferred.
上記［０４］の組み合わせのうち、化合物（２０４）としては、２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、又は、１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテンが例示できる。
化合物（３０４）としては、フッ化ビニル、１、２−ジフルオロエチレン、又は、トリフルオロエチレンが例示できる。
化合物（２０４）と化合物（３０４）との組み合わせとしては、２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンとフッ化ビニルとの組み合わせ、２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンと１、２−ジフルオロエチレンとの組み合わせ、又は、２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンとトリフルオロエチレンとの組み合わせが好ましく、２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンとフッ化ビニルとの組み合わせが特に好ましい。
Of the combinations of [04], the compound (204) includes 2,3,3,4,4-pentafluoro-1-butene or 1,1,2,3,3,4,4-hepta. An example is fluoro-1-butene.
Examples of the compound (304) include vinyl fluoride, 1,2-difluoroethylene, or trifluoroethylene.
As a combination of the compound (204) and the compound (304), a combination of 2,3,3,4,4-pentafluoro-1-butene and vinyl fluoride, 2,3,3,4,4-penta A combination of fluoro-1-butene and 1,2-difluoroethylene or a combination of 2,3,3,4,4-pentafluoro-1-butene and trifluoroethylene is preferred, and 2,3,3, A combination of 4,4-pentafluoro-1-butene and vinyl fluoride is particularly preferred.
上記［０５］の組み合わせのうち、化合物（２０５）としては、３，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、又は、１，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンが例示できる。
化合物（３０５）としては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンが例示できる。
化合物（２０５）と化合物（３０５）との組み合わせとしては、３，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンとフッ化ビニリデンとの組み合わせ、３，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンとトリフルオロエチレンとの組み合わせ、又は、３，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせが好ましく、３，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせが特に好ましい。
Of the combinations of [05], the compound (205) is 3,4,4,4-tetrafluoro-1-butene or 1,3,4,4,4-pentafluoro-1-butene. It can be illustrated.
Examples of the compound (305) include vinylidene fluoride, trifluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
As a combination of the compound (205) and the compound (305), a combination of 3,4,4,4-tetrafluoro-1-butene and vinylidene fluoride, 3,4,4,4-tetrafluoro-1- A combination of butene and trifluoroethylene or a combination of 3,4,4,4-tetrafluoro-1-butene and tetrafluoroethylene is preferred, and 3,4,4,4-tetrafluoro-1-butene and A combination with tetrafluoroethylene is particularly preferred.
上記［０６］の組み合わせのうち、化合物（２０６）としては、３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、又は、１，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンが例示できる。
化合物（３０６）としては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンが例示できる。
化合物（２０６）と化合物（３０６）との組み合わせとしては、３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンとフッ化ビニリデンとの組み合わせ、３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンとトリフルオロエチレンとの組み合わせ、又は、３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせが好ましく、３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせが特に好ましい。
Of the combinations of [06], the compound (206) includes 3,3,4,4-tetrafluoro-1-butene or 1,3,3,4,4-pentafluoro-1-butene. It can be illustrated.
Examples of the compound (306) include vinylidene fluoride, trifluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
As a combination of the compound (206) and the compound (306), a combination of 3,3,4,4-tetrafluoro-1-butene and vinylidene fluoride, 3,3,4,4-tetrafluoro-1- A combination of butene and trifluoroethylene, or a combination of 3,3,4,4-tetrafluoro-1-butene and tetrafluoroethylene is preferred, and 3,3,4,4-tetrafluoro-1-butene and A combination with tetrafluoroethylene is particularly preferred.
上記［０７］の組み合わせのうち、化合物（２０７）としては、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、又は、１，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンが例示できる。
化合物（３０７）としては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンが例示できる。
化合物（２０７）と化合物（３０７）との組み合わせとしては、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンとフッ化ビニリデンとの組み合わせ、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンとトリフルオロエチレンとの組み合わせ、又は、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせが好ましく、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせが特に好ましい。
Among the combinations of [07], the compound (207) is 2,4,4,4-tetrafluoro-1-butene or 1,2,4,4,4-pentafluoro-1-butene. It can be illustrated.
Examples of the compound (307) include vinylidene fluoride, trifluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
As a combination of the compound (207) and the compound (307), a combination of 2,4,4,4-tetrafluoro-1-butene and vinylidene fluoride, 2,4,4,4-tetrafluoro-1- A combination of butene and trifluoroethylene, or a combination of 2,4,4,4-tetrafluoro-1-butene and tetrafluoroethylene is preferred, and 2,4,4,4-tetrafluoro-1-butene and A combination with tetrafluoroethylene is particularly preferred.
上記［０８］の組み合わせのうち、化合物（２０８）としては、２，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、又は、１，２，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンが例示できる。
化合物（３０８）としては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンが例示できる。
化合物（２０８）と化合物（３０８）との組み合わせとしては、２，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンとフッ化ビニリデンとの組み合わせ、２，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンとトリフルオロエチレンとの組み合わせ、又は、２，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせが好ましく、２，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせが特に好ましい。
Of the combinations of [08], the compound (208) is 2,3,4,4-tetrafluoro-1-butene or 1,2,3,4,4-pentafluoro-1-butene. It can be illustrated.
As the compound (308), vinylidene fluoride, trifluoroethylene, or tetrafluoroethylene can be exemplified.
As a combination of the compound (208) and the compound (308), a combination of 2,3,4,4-tetrafluoro-1-butene and vinylidene fluoride, 2,3,4,4-tetrafluoro-1- A combination of butene and trifluoroethylene or a combination of 2,3,4,4-tetrafluoro-1-butene and tetrafluoroethylene is preferred, and 2,3,4,4-tetrafluoro-1-butene and A combination with tetrafluoroethylene is particularly preferred.
上記［０９］の組み合わせのうち、化合物（２０９）としては、２，３，３，４−テトラフルオロ−１−ブテン、又は、１，２，３，３，４−ペンタフルオロ−１−ブテンが例示できる。
化合物（３０９）としては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンが例示できる。
化合物（２０９）と化合物（３０９）との組み合わせとしては、２，３，３，４−テトラフルオロ−１−ブテンとフッ化ビニリデンとの組み合わせ、２，３，３，４−テトラフルオロ−１−ブテンとトリフルオロエチレンとの組み合わせ、又は、２，３，３，４−テトラフルオロ−１−ブテンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせが好ましく、２，３，３，４−テトラフルオロ−１−ブテンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせが特に好ましい。
Of the combinations of [09], the compound (209) is 2,3,3,4-tetrafluoro-1-butene or 1,2,3,4,4-pentafluoro-1-butene. It can be illustrated.
Examples of the compound (309) include vinylidene fluoride, trifluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
As a combination of the compound (209) and the compound (309), a combination of 2,3,3,4-tetrafluoro-1-butene and vinylidene fluoride, 2,3,3,4-tetrafluoro-1- A combination of butene and trifluoroethylene, or a combination of 2,3,4,4-tetrafluoro-1-butene and tetrafluoroethylene is preferred, and 2,3,4,4-tetrafluoro-1-butene and A combination with tetrafluoroethylene is particularly preferred.
上記［１１］の組み合わせのうち、化合物（２１１）としては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、又は、ヘキサフルオロプロピレンが例示できる。
化合物（３１１）としては、２，３−ジフルオロプロペン、１，２，３−トリフルオロプロペン、又は、１，１，２，３−テトラフルオロプロペンが例示できる。
化合物（２１１）と化合物（３１１）との組み合わせとしては、ヘキサフルオロプロピレンと２，３−ジフルオロプロペンとの組み合わせ、ヘキサフルオロプロピレンと１，２，３−トリフルオロプロペンとの組み合わせ、又は、ヘキサフルオロプロピレンと１，１，２，３−テトラフルオロプロペンとの組み合わせが好ましく、ヘキサフルオロプロピレンと１，１，２，３−テトラフルオロプロペンとの組み合わせが特に好ましい。
Of the combinations of [11] above, examples of the compound (211) include 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, and hexafluoropropylene. .
Examples of the compound (311) include 2,3-difluoropropene, 1,2,3-trifluoropropene, and 1,1,2,3-tetrafluoropropene.
As a combination of the compound (211) and the compound (311), a combination of hexafluoropropylene and 2,3-difluoropropene, a combination of hexafluoropropylene and 1,2,3-trifluoropropene, or hexafluoro A combination of propylene and 1,1,2,3-tetrafluoropropene is preferred, and a combination of hexafluoropropylene and 1,1,2,3-tetrafluoropropene is particularly preferred.
上記［１２］の組み合わせのうち、化合物（２１２）としては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、又は、ヘキサフルオロプロピレンが例示できる。
化合物（３１２）としては、３，３−ジフルオロプロペン、１，３，３−トリフルオロプロペン、又は、１，１，３，３−テトラフルオロプロペンが例示できる。
化合物（２１２）と化合物（３１２）との組み合わせとしては、ヘキサフルオロプロピレンと３，３−ジフルオロプロペンとの組み合わせ、ヘキサフルオロプロピレンと１，３，３−トリフルオロプロペンとの組み合わせ、又は、ヘキサフルオロプロピレンと１，１，３，３−テトラフルオロプロペンとの組み合わせが好ましく、ヘキサフルオロプロピレンと３，３−ジフルオロプロペンとの組み合わせが特に好ましい。
Of the combinations of [12] above, examples of the compound (212) include 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, and hexafluoropropylene. .
As the compound (312), 3,3-difluoropropene, 1,3,3-trifluoropropene, or 1,1,3,3-tetrafluoropropene can be exemplified.
As a combination of the compound (212) and the compound (312), a combination of hexafluoropropylene and 3,3-difluoropropene, a combination of hexafluoropropylene and 1,3,3-trifluoropropene, or hexafluoro A combination of propylene and 1,1,3,3-tetrafluoropropene is preferred, and a combination of hexafluoropropylene and 3,3-difluoropropene is particularly preferred.
上記［１３］の組み合わせのうち、化合物（２１３）としては、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、又は、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンが例示できる。
化合物（３１３）としては、２，３，３−トリフルオロプロペン、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン、又は、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペンが例示できる。
化合物（２１３）と化合物（３１３）との組み合わせとしては、３，３，３−トリフルオロプロペンと２，３，３−トリフルオロプロペンとの組み合わせ、３，３，３−トリフルオロプロペンと１，２，３，３−テトラフルオロプロペンとの組み合わせ、又は、３，３，３−トリフルオロプロペンと１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペンとの組み合わせが好ましく、３，３，３−トリフルオロプロペンと２，３，３−トリフルオロプロペンとの組み合わせが特に好ましい。
Of the combinations of [13] above, the compound (213) includes 3,3,3-trifluoropropene, 1,3,3,3-tetrafluoropropene, or 1,1,3,3,3- An example is pentafluoropropene.
Examples of the compound (313) include 2,3,3-trifluoropropene, 1,2,3,3-tetrafluoropropene, or 1,1,2,3,3-pentafluoropropene.
The combination of the compound (213) and the compound (313) includes a combination of 3,3,3-trifluoropropene and 2,3,3-trifluoropropene, 3,3,3-trifluoropropene and 1, A combination with 2,3,3-tetrafluoropropene or a combination with 3,3,3-trifluoropropene and 1,1,2,3,3-pentafluoropropene is preferred, and 3,3,3- A combination of trifluoropropene and 2,3,3-trifluoropropene is particularly preferred.
＜ヘキサフルオロブテン＞
本発明のオレフィンメタセシスにより、ヘキサフルオロブテンが得られる。ヘキサフルオロブテンは沸点が通常０〜４０℃であり、低沸点を有することから、例えば発泡剤として有用な化合物である。
製造されるヘキサフルオロブテンのうち、化合物（５０１）（２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン）は「ＨＦＯ−１３３６ｙｆ」と、化合物（５０２）（１，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン）は「ＨＦＯ−１３３６ｚｅ」と、それぞれ呼ばれる化合物である。これら化合物（５０１）又は化合物（５０２）は発泡剤としての有用性がより高く好ましい。
<Hexafluorobutene>
Hexafluorobutene is obtained by the olefin metathesis of the present invention. Hexafluorobutene has a boiling point of usually 0 to 40 ° C. and has a low boiling point, so that it is a useful compound as a foaming agent, for example.
Among the hexafluorobutenes produced, the compound (501) (2,3,3,4,4,4-hexafluoro-1-butene) is “HFO-1336yf” and the compound (502) (1,3,3) (3,4,4,4-hexafluoro-1-butene) is a compound called “HFO-1336ze”. These compounds (501) or (502) are preferred because of their higher usefulness as foaming agents.
＜製造方法＞
本発明は含フッ素１−ブテンとエチレン若しくは含フッ素エチレンとの特定の組み合わせ、又は、含フッ素プロペンと含フッ素プロペンとの特定の組み合わせを用いたオレフィンメタセシスによるテトラフルオロブテンの製造方法に関するものである。
<Manufacturing method>
The present invention relates to a method for producing tetrafluorobutene by olefin metathesis using a specific combination of fluorine-containing 1-butene and ethylene or fluorine-containing ethylene, or a specific combination of fluorine-containing propene and fluorine-containing propene. .
目的物収率向上の点で、原料となる含フッ素オレフィン類は脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。原料となる含フッ素オレフィン類について、前記脱気及び脱水操作は通常金属−カルベン錯体と接触させる前に行う。
また原料となる含フッ素オレフィン類は微量の不純物（例えば過酸化物等）を含むことがあるので、目的物収率向上の点で精製してもよい。精製方法については特に制限はない。例えば文献（Ａｒｍａｒｅｇｏ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００９，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）記載の方法に従って行うことができる。
From the viewpoint of improving the yield of the target product, it is preferable to use deaerated and dehydrated fluorine-containing olefins as raw materials. There is no particular limitation on the deaeration operation, but freeze deaeration and the like may be performed. Although there is no restriction | limiting in particular about dehydration operation, Usually, it is made to contact with a molecular sieve etc. For the fluorine-containing olefins as raw materials, the degassing and dehydration operations are usually performed before contacting with the metal-carbene complex.
Moreover, since the fluorine-containing olefins used as a raw material may contain a very small amount of impurities (for example, peroxide), it may be purified from the viewpoint of improving the yield of the target product. There is no particular limitation on the purification method. For example, it can be carried out according to the method described in the literature (Armarego, WLF et al., Purification of Laboratory Chemicals (Sixth Edition), 2009, Elsevier).
原料となる含フッ素オレフィン類は、反応容器にあらかじめ混合してから投入しても、別々に投入しても構わない。組み合わせの一方の含フッ素オレフィン類を金属−カルベン錯体と接触させて得られた混合物に、他方の含フッ素オレフィン類を接触させる場合もある。
原料となる含フッ素オレフィン類のモル比に特に限定はないが、通常基準となる組み合わせの一方の含フッ素オレフィン類の１モルに対して、他方の含フッ素オレフィン類を０．０１〜１００モル程度用い、好ましくは０．１〜１０モル程度用いる。
The fluorine-containing olefins as raw materials may be added after being mixed in the reaction vessel in advance or separately. In some cases, the other fluorine-containing olefins are contacted with a mixture obtained by bringing one fluorine-containing olefin of the combination into contact with the metal-carbene complex.
Although there is no particular limitation on the molar ratio of the fluorine-containing olefins used as a raw material, the amount of the other fluorine-containing olefins is about 0.01 to 100 mol with respect to 1 mol of one fluorine-containing olefin of a combination that is usually a standard. Used, preferably about 0.1 to 10 mol.
金属−カルベン錯体は試薬として投入しても、系内で発生させてもよい。試薬として投入する場合、市販の金属−カルベン錯体をそのまま用いてもよく、あるいは市販試薬から公知の方法で合成した市販されていない金属−カルベン錯体を用いてもよい。系内で発生させる場合、公知の方法で前駆体となる金属錯体から調製した金属−カルベン錯体を本発明に用いることができる。 The metal-carbene complex may be added as a reagent or generated in the system. When charging as a reagent, a commercially available metal-carbene complex may be used as it is, or a non-commercially available metal-carbene complex synthesized by a known method from a commercially available reagent may be used. When it is generated in the system, a metal-carbene complex prepared from a metal complex as a precursor by a known method can be used in the present invention.
用いる金属−カルベン錯体の量としては、特に制限はないが、基準となる含フッ素オレフィン類１モルに対して、通常０．０００１〜１モル程度用い、好ましくは０．００１〜０．２モル程度用いる。 Although there is no restriction | limiting in particular as the quantity of the metal-carbene complex to be used, About 0.0001-1 mol is normally used with respect to 1 mol of reference fluorine-containing olefins, Preferably it is about 0.001-0.2 mol. Use.
用いる金属−カルベン錯体は、通常固体のまま反応容器に投入するが、溶媒に溶解又は懸濁させて投入してもよい。この時用いる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない範囲で特に制限はなく、有機溶媒、含フッ素有機溶媒、イオン液体、水等を単独又は混合して用いることができる。なお、これらの溶媒分子中、一部又はすべての水素原子が重水素原子で置換されていてもよい。 The metal-carbene complex to be used is usually charged into the reaction vessel as a solid, but may be charged after being dissolved or suspended in a solvent. There is no restriction | limiting in particular as a solvent used at this time in the range which does not exert a bad influence on reaction, An organic solvent, a fluorine-containing organic solvent, an ionic liquid, water etc. can be used individually or in mixture. In these solvent molecules, some or all of the hydrogen atoms may be substituted with deuterium atoms.
有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒等を使用することができる。含フッ素有機溶媒としては、例えば、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン等を使用することができる。イオン液体としては、例えば、各種ピリジニウム塩、各種イミダゾリウム塩等を用いることができる。上記溶媒の中でも、金属−カルベン錯体の溶解性等の点で、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メシチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン等、及びこれらの混合物が好ましい。
なお、目的物収率向上の点で、前記溶媒は脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。前記脱気及び脱水操作は通常金属−カルベン錯体と接触させる前に行う。
Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, o-, m-, p-xylene and mesitylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and cyclohexane; dichloromethane, chloroform, 1, 2 -Halogen solvents such as dichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, glyme, diglyme, and the like can be used. Examples of the fluorine-containing organic solvent include hexafluorobenzene, m-bis (trifluoromethyl) benzene, p-bis (trifluoromethyl) benzene, α, α, α-trifluoromethylbenzene, dichloropentafluoropropane, and the like. Can be used. As the ionic liquid, for example, various pyridinium salts, various imidazolium salts and the like can be used. Among the above solvents, benzene, toluene, o-, m-, p-xylene, mesitylene, dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, diethyl ether, dioxane, THF in terms of solubility of the metal-carbene complex. (Tetrahydrofuran), hexafluorobenzene, m-bis (trifluoromethyl) benzene, p-bis (trifluoromethyl) benzene, α, α, α-trifluoromethylbenzene, and mixtures thereof are preferred.
In addition, it is preferable to use a degassed and dehydrated solvent for improving the yield of the target product. There is no particular limitation on the deaeration operation, but freeze deaeration and the like may be performed. Although there is no restriction | limiting in particular about dehydration operation, Usually, it is made to contact with a molecular sieve etc. The degassing and dehydration operations are usually performed before contacting with the metal-carbene complex.
原料となる含フッ素オレフィン類と金属−カルベン錯体を接触させる雰囲気としては、特に限定はないが、触媒の長寿命化の点で、不活性気体雰囲気下が好ましく、中でも窒素又はアルゴン雰囲気下が好ましい。ただし、反応条件において気体となる含フッ素オレフィン類を原料として用いる場合、これらの気体雰囲気下で行うことができる。
含フッ素オレフィン類と金属−カルベン錯体を接触させる相としては、特に制限はないが、反応速度の点で、通常は液相が用いられる。原料となる含フッ素オレフィン類が反応条件下で気体の場合、液相で実施するのが難しいため、気−液二相で実施することもできる。なお、液相で実施する場合には溶媒を用いることができる。このとき用いる溶媒としては、上記、金属−カルベン錯体の溶解又は懸濁に用いた溶媒と同様のものを利用することができる。なお、原料となる含フッ素オレフィン類のうち少なくとも一方が反応条件下で液体の場合、無溶媒で実施できることがある。
The atmosphere in which the raw material fluorinated olefins are brought into contact with the metal-carbene complex is not particularly limited, but is preferably an inert gas atmosphere from the viewpoint of extending the life of the catalyst, and particularly preferably a nitrogen or argon atmosphere. . However, when using as a raw material the fluorine-containing olefin which becomes gas on reaction conditions, it can carry out in these gas atmosphere.
The phase in which the fluorinated olefins are brought into contact with the metal-carbene complex is not particularly limited, but a liquid phase is usually used from the viewpoint of reaction rate. When the fluorine-containing olefin as a raw material is a gas under the reaction conditions, since it is difficult to carry out in the liquid phase, it can also be carried out in a gas-liquid two phase. In the case of carrying out in the liquid phase, a solvent can be used. As the solvent used at this time, the same solvents as those used for dissolving or suspending the metal-carbene complex can be used. In addition, when at least one of the fluorine-containing olefins used as a raw material is liquid under the reaction conditions, it may be carried out without a solvent.
含フッ素オレフィン類と金属−カルベン錯体を接触させる容器としては、反応に悪影響を与えない範囲で特に制限はなく、例えば金属製容器又はガラス製容器等を用いることができる。なお、本発明にかかるオレフィンメタセシスは反応条件下、気体状態の含フッ素オレフィン類を扱うことがあるので、高気密が可能な耐圧容器が好ましい。 The container for bringing the fluorinated olefins into contact with the metal-carbene complex is not particularly limited as long as the reaction is not adversely affected. For example, a metal container or a glass container can be used. In addition, since the olefin metathesis concerning this invention may handle the fluorine-containing olefins in a gaseous state on reaction conditions, the pressure-resistant container in which high airtightness is possible is preferable.
含フッ素オレフィン類と金属−カルベン錯体を接触させる温度としては、特に制限はないが、通常−１００〜２００℃の範囲で実施することができ、反応速度の点で、０〜１５０℃が好ましい。なお、低温では反応が開始せず、高温では錯体の速やかな分解が生じることがあるので適宜温度の下限と上限を設定する必要がある。通常、用いる溶媒の沸点以下の温度で実施される。
含フッ素オレフィン類と金属−カルベン錯体を接触させる時間としては、特に制限はないが、通常１分〜４８時間の範囲で実施される。
含フッ素オレフィン類と金属−カルベン錯体を接触させる圧力としては、特に制限はないが、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。通常０．００１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．０１〜１ＭＰａ程度である。
Although there is no restriction | limiting in particular as temperature which makes a fluorine-containing olefin and metal-carbene complex contact, It can implement normally in the range of -100-200 degreeC, and 0-150 degreeC is preferable at the point of reaction rate. Note that the reaction does not start at low temperatures, and the complex may be rapidly decomposed at high temperatures. Therefore, it is necessary to appropriately set the lower limit and the upper limit of the temperature. Usually, it is carried out at a temperature below the boiling point of the solvent used.
Although there is no restriction | limiting in particular as time to contact a fluorine-containing olefin and metal-carbene complex, Usually, it implements in the range of 1 minute-48 hours.
The pressure for bringing the fluorinated olefins into contact with the metal-carbene complex is not particularly limited, but may be under pressure, under normal pressure, or under reduced pressure. Usually, it is about 0.001-10 MPa, preferably about 0.01-1 MPa.
含フッ素オレフィン類と金属−カルベン錯体を接触させる際に、反応に悪影響を及ぼさない範囲で無機塩や有機化合物、金属錯体等を共存させてもよい。また、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、含フッ素オレフィン類と金属−カルベン錯体の混合物を攪拌してもよい。このとき、攪拌の方法としては、メカニカルスターラーやマグネティックスターラー等を用いることができる。 When the fluorine-containing olefins and the metal-carbene complex are brought into contact with each other, an inorganic salt, an organic compound, a metal complex, or the like may coexist within a range that does not adversely affect the reaction. Moreover, you may stir the mixture of fluorine-containing olefins and a metal carbene complex in the range which does not exert a bad influence on reaction. At this time, a mechanical stirrer, a magnetic stirrer, or the like can be used as a stirring method.
含フッ素オレフィン類と金属−カルベン錯体を接触させた後、目的物は通常複数の含フッ素オレフィン類の混合物として得られるため、公知の方法で単離してもよい。単離方法としては、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー、リサイクル分取ＨＰＬＣ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。 After contacting the fluorinated olefins with the metal-carbene complex, the target product is usually obtained as a mixture of a plurality of fluorinated olefins, and therefore may be isolated by a known method. Examples of the isolation method include distillation, column chromatography, recycle preparative HPLC and the like, and these can be used alone or in combination as necessary.
本反応で得られた目的物は通常の有機化合物と同様の公知の方法で同定することができる。例えば、１Ｈ−、１９Ｆ−、１３Ｃ−ＮＭＲやＧＣ−ＭＳ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。 The target product obtained in this reaction can be identified by a known method similar to that for ordinary organic compounds. For example, 1 H-, 19 F-, 13 C-NMR, GC-MS and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜市販試薬＞
本実施例において、触媒は、特に記載しない場合においては、市販品をそのまま反応に用いる。溶媒は、市販品をあらかじめ凍結脱気したあと、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥してから反応に用いた。
＜評価方法＞
本実施例において、合成した化合物の構造は日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ３００）により１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行うことで同定した。また、分子量は株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ）を用いて、電子イオン化法（ＥＩ）により求めた。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
<Commercially available reagents>
In this example, unless otherwise specified, a commercially available catalyst is used as it is for the reaction. As the solvent, a commercially available product was freeze-degassed in advance and dried with molecular sieve 4A before use in the reaction.
<Evaluation method>
In this example, the structure of the synthesized compound was identified by performing 1 H-NMR and 19 F-NMR measurements using a nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-AL300) manufactured by JEOL Ltd. Moreover, molecular weight was calculated | required by the electron ionization method (EI) using the Shimadzu Corporation gas chromatograph mass spectrometer (GCMS-QP2010Ultra).
＜実施例１＞
オクタフルオロフルオロ−１−ブテンとエチレンとのクロスメタセシスによる２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテンの製造
窒素雰囲気下、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（２０ｍｏｌ％、０．０２４ｍｍｏｌ）及びｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４（０．６ｍＬ）を耐圧ＮＭＲ測定管に量り入れる。その後、ＮＭＲ測定管の気相部をオクタフルオロ−１−ブテン（ＣＦ３ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２）／エチレン＝１／１混合ガス（ｖ／ｖ、１．０ａｔｍ、２．７ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）で置換する。
ＮＭＲ測定管を加熱し、クロスメタセシスを進行させる。反応終了後、内容液のＮＭＲとＧＣ−ＭＳを測定して、２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテンの生成を確認する。これら一連の反応を以下に示す。
<Example 1>
Production of 2,3,3,4,4,4-hexafluoro-1-butene by cross-metathesis of octafluorofluoro-1-butene and ethylene Under nitrogen atmosphere, Grubbs second generation catalyst (20 mol%, 0.024 mmol) ) And o-dichlorobenzene-d 4 (0.6 mL) are weighed into a pressure-resistant NMR measuring tube. Thereafter, the gas phase portion of the NMR measuring tube was mixed with octafluoro-1-butene (CF 3 CF 2 —CF═CF 2 ) / ethylene = 1/1 mixed gas (v / v, 1.0 atm, 2.7 mL, 0.7 mL). 12 mmol).
The NMR measuring tube is heated to advance cross metathesis. After completion of the reaction, NMR and GC-MS of the content solution are measured to confirm the formation of 2,3,3,4,4,4-hexafluoro-1-butene. A series of these reactions is shown below.
＜実施例２＞
３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンとフッ化ビニルとのクロスメタセシスによる１，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテンの製造
窒素雰囲気下、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（２０ｍｏｌ％、０．０２４ｍｍｏｌ）及びｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４（０．６ｍＬ）を耐圧ＮＭＲ測定管に量り入れる。その後、ＮＭＲ測定管の気相部を３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン（ＣＦ３ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２）／フッ化ビニル＝１／１混合ガス（ｖ／ｖ、１．０ａｔｍ、２．７ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）で置換する。
ＮＭＲ測定管を加熱し、クロスメタセシスを進行させる。反応終了後、内容液のＮＭＲとＧＣ−ＭＳを測定して、１，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテンの生成を確認する。これら一連の反応を以下に示す。
<Example 2>
Production of 1,3,3,4,4,4-hexafluoro-1-butene by cross-metathesis of 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-butene and vinyl fluoride Grubbs in a nitrogen atmosphere Second generation catalyst (20 mol%, 0.024 mmol) and o-dichlorobenzene-d 4 (0.6 mL) are weighed into a pressure resistant NMR measuring tube. Thereafter, the gas phase portion of the NMR measuring tube was changed to 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-butene (CF 3 CF 2 —CH═CH 2 ) / vinyl fluoride = 1/1 mixed gas (v / v, 1.0 atm, 2.7 mL, 0.12 mmol).
The NMR measuring tube is heated to advance cross metathesis. After completion of the reaction, NMR and GC-MS of the content liquid are measured to confirm the formation of 1,3,3,4,4,4-hexafluoro-1-butene. A series of these reactions is shown below.
本発明によれば、工業的に入手容易な含フッ素オレフィン類を組み合わせて用いたクロスメタセシス反応によって、簡便かつ効率的に、低沸点を有する工業的に有用なヘキサフルオロブテンを製造することができる。 According to the present invention, industrially useful hexafluorobutene having a low boiling point can be produced simply and efficiently by a cross metathesis reaction using a combination of commercially available fluorine-containing olefins. .
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2015
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