WO2020031520A1

WO2020031520A1 - ２液硬化型接着剤

Info

Publication number: WO2020031520A1
Application number: PCT/JP2019/024502
Authority: WO
Inventors: 西村　卓真; 欣範山田; 慧及川
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2018-08-06
Filing date: 2019-06-20
Publication date: 2020-02-13
Anticipated expiration: 2021-02-06
Also published as: CN112469799B; CN112469799A; JP2020023602A; JP6827977B2

Abstract

接着強度、ガラス転移温度、および伸び率が高く、かつ使用時の作業性と垂れにくさとを両立した２液硬化型接着剤を提供する。　２液硬化型接着剤は、第１成分および第２成分を有する２液硬化型接着剤であって、前記第１成分は、分子量が１００～３００の芳香族ジアミン（Ａ１）を含み、前記第２成分は、イソシアネート基含有量が２～１８質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）を含み、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）は、少なくとも、脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１a）および脂環式ジイソシアネート（Ｂ１ｂ）の一方または両方と、オキシアルキレン基を有するポリオール（Ｂ１ｃ）と、を反応させて得られたものである、

Description

２液硬化型接着剤

　本発明は、２液硬化型接着剤に関する。

　ポリイソシアネートを含む成分と活性水素化合物を含む成分との硬化反応を利用した２液硬化型接着剤は、従来から種々の分野において使用されている。

接着剤には、部材同士を強固に接着することが求められ、たとえば、特表２０１１－５０９３１６号公報（特許文献１）には、接着強度が高い２液硬化型のポリウレタン系接着剤組成物が開示されている。

接着剤には、広い温度範囲に亘って接着強度を維持することが求められる場合がある。しかしながら、上記特許文献１に開示された接着剤では、ガラス転移温度が高くないため、高温度域での使用が難しいという問題があった。

また、従来のポリウレタン系接着剤組成物では、高いガラス転移温度を実現しようとすると、破断に至るまでの伸び率（以下、単に「伸び率」とも称する）が低下する傾向があり、高いガラス転移温度と高い伸び率とを両立することが難しかった。さらに、使用時の作業性と垂れにくさとを両立する必要もあった。

２０１１－５０９３１６号公報

この発明は、上述の課題を解決するためになされたもので、その目的は、接着強度、ガラス転移温度、および伸び率が高く、かつ使用時の作業性と垂れにくさとを両立した２液硬化型接着剤を提供することである。

上記課題を解決するために、この発明のある局面に係る２液硬化型接着剤は、第１成分および第２成分を有し、前記第１成分は、分子量が１００～３００の芳香族ジアミン（Ａ１）を含み、前記第２成分は、イソシアネート基含有量が２～１８質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）を含み、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）は、少なくとも、脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１a）および脂環式ジイソシアネート（Ｂ１ｂ）の一方または両方と、オキシアルキレン基を有するポリオール（Ｂ１ｃ）と、を反応させて得られたものである。

　本発明によれば、接着強度、ガラス転移温度、および伸び率が高く、かつ使用時の作業性と垂れにくさとを両立した２液硬化型接着剤を提供することができる。

　最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。

（１）本発明の実施の形態に係る２液硬化型接着剤は、第１成分および第２成分を有し、前記第１成分は、分子量が１００～３００の芳香族ジアミン（Ａ１）を含み、前記第２成分は、イソシアネート基含有量が２～１８質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）を含み、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）は、少なくとも、脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１a）および脂環式ジイソシアネート（Ｂ１ｂ）の一方または両方と、オキシアルキレン基を有するポリオール（Ｂ１ｃ）と、を反応させて得られたものである。

　このような構成により、硬化後の接着強度、ガラス転移温度、および伸び率が高く、かつ使用時の作業性と垂れにくさとを両立した２液硬化型接着剤を得ることができる。より具体的には、当該２液硬化型接着剤は、硬化後の接着強度、ガラス転移温度、および伸び率を総合的に向上させたものである。また、実際の使用に際しては、当該２液硬化型接着剤は、混合後、ある程度の時間、塗布可能な粘度を維持するため作業性が高く、かつ、垂直面などに塗布しても垂れにくいという性質をもつ。

（２）好ましくは、前記第２成分は、さらに、芳香族ジイソシアネート（Ｂ２）を含み、前記脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１a）および脂環式ジイソシアネート（Ｂ１ｂ）の合計と、前記芳香族ジイソシアネート（Ｂ２）との質量比（（Ｂ２）／（（Ｂ１ａ）＋（Ｂ１ｂ）））は０．１～０．５である。

　このような構成により、硬化後の接着強度、ガラス転移温度、および伸び率がより高く、かつ使用時の作業性と垂れにくさとを両立した２液硬化型接着剤を得ることができる。

　（３）好ましくは、前記第１成分に含まれる活性水素基に対する、前記第２成分に含まれるイソシアネート基の量が７０～１５０モル％である。

　（４）前記第１成分に含まれる活性水素基に対する、前記第１成分に含まれるアミノ基の量が６０～１００モル％である。

　以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。

［２液硬化型接着剤］
　本実施の形態に係る２液硬化型接着剤は、少なくとも、第１成分および第２成分により構成される。２液硬化型接着剤は、その第１成分および第２成分が混合されることにより硬化するため、接着剤としての機能を発揮することができる。

［第１成分］
本実施の形態に係る２液硬化型接着剤における第１成分は、分子量が１００～３００の芳香族ジアミン（Ａ１）を含む。芳香族ジアミン（Ａ１）としては、特に限定されないが、トルエン構造に少なくとも２つのアミノ基が結合した構造を有するジアミンが好ましい。具体的には、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジアミノトルエン、トリメチルフェニレンジアミン等が好ましい。これらは、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

芳香族ジアミン（Ａ１）としては、２液硬化型接着剤の接着強度（接着強さ）、ガラス転移温度、および伸び率を向上させ、かつ使用時の作業性と垂れにくさとを両立させる観点から、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンが好ましい。

　上記第１成分は、たとえば、ポリオールを含んでもよい。当該ポリオールとしては、特に限定されないが、たとえば、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリシロキサンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。当該ポリオールは、１００～５０００が好ましく、２００～３０００がより好ましい。

　上記多価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリール、ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロムビスフェノールＡ、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。

　上記ポリエーテルポリオールとしては、たとえば、上記多価アルコールのオキシアルキレン誘導体、ポリテトラメチレングリコール、ポリチオエーテルポリオールなどが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンビスフェノールＡ、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリメチロールプロパンなどが挙げられる。

　上記ポリエステルポリオールとしては、たとえば、多価アルコールおよびポリエーテルポリオールなどの水酸基含有化合物と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸エステルなどのカルボン酸誘導体とのエステル化物が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンタンオール、ネオペンチルグリコ－ルおよび１，４－シクロへキサンジメタノールから選択される少なくとも１種のジオールと、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸から選択される少なくとも１種のジカルボン酸とのエステル化物、などが挙げられる。また、ポリエステルポリオールとしては、ヒマシ油ポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなども用いることができる。

　上記ポリカーボネートポリオールとしては、たとえば、ジメチルカーボネートなどのカーボネート誘導体と前記多価アルコールからなるものが挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネートと、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールおよび１，４－シクロヘキサンジオールから選択される少なくとも１種とを構成成分とするポリカーボネートポリオールが挙げられる。

　上記ポリオレフィンポリオールとしては、たとえば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールやこれらの水素添加物などが挙げられる。

また、上記第１成分は、たとえば、フィラーを含んでもよい。当該フィラーとしては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、マイカ等を挙げることができる。フィラーを配合することで、作業時の粘度をさらに調整することができる。

上記第１成分は、硬化した接着剤の引張強度（引張強さ）を高める観点から、吸水材を含んでもよい。吸水材としては、たとえば、多孔質粉体、吸水性アルミナ、酸化カルシウムを挙げることができる。これらは、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。吸水材としては、多孔質粉体が好ましく、ゼオライトがより好ましい。

吸水材は、特に限定されないが、上記第１成分１００質量部に対して、０．５～５質量部用いられることが好ましく、０．５～２質量部用いられることがより好ましい。

上記第１成分に含まれる活性水素基に対する、上記第１成分に含まれるアミノ基の量、すなわち上記第１成分に含まれる活性水素基のうちのアミノ基の量は、特に限定されないが、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。

［第２成分］
本実施の形態に係る２液硬化型接着剤における第２成分は、イソシアネート基含有量が２～１８質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）を含む。イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）のイソシアネート基含有量は、２液硬化型接着剤の接着強度、ガラス転移温度、および伸び率をさらに向上させ、かつ使用時の作業性と垂れにくさとを両立させる観点から、３～１６質量％であることが好ましく、４～１４質量％であることがより好ましく、５～１２質量％であることがさらに好ましい。

　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）は、少なくとも、脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１a）および脂環式ジイソシアネート（Ｂ１ｂ）の一方または両方と、オキシアルキレン基を有するポリオール（Ｂ１ｃ）と、を反応させて得られたものである。

具体的には、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）は、たとえば、脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１a）および脂環式ジイソシアネート（Ｂ１ｂ）の一方または両方と、オキシアルキレン基を有するポリオール（Ｂ１ｃ）とを、活性水素基の数に対してイソシアネート基の数が過剰になるような比率で反応させることにより得られる。なお、活性水素基とは、イソシアネート基と反応する官能基であり、水酸基、アミノ基を含む。

また、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）の生成に、脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１a）および脂環式ジイソシアネート（Ｂ１ｂ）の両方を用いる場合、脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１a）および脂環式ジイソシアネート（Ｂ１ｂ）の合計量と、脂環式ジイソシアネート（Ｂ１ｂ）との質量比（（Ｂ１ｂ）／（（Ｂ１ａ）＋（Ｂ１ｂ）））は、０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、０．８以上がより好ましく、０．９以上がより好ましく、０．９５以上がさらに好ましい。

　脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１a）としては、特に限定されないが、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」とも称する。）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。これらは、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１a）としては、２液硬化型接着剤の接着強度、ガラス転移温度、および伸び率を向上させ、かつ使用時の作業性と垂れにくさとを両立させる観点から、ＨＤＩが好ましい。

　脂環式ジイソシアネート（Ｂ１ｂ）としては、特に限定されないが、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」とも称する。）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「水添ＭＤＩ」とも称する。）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。これらは、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

脂環式ジイソシアネート（Ｂ１ｂ）としては、２液硬化型接着剤の接着強度、ガラス転移温度、および伸び率を向上させ、かつ使用時の作業性と垂れにくさとを両立させる観点から、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩが好ましい。

オキシアルキレン基を有するポリオール（Ｂ１ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、メチルグルコジット、芳香族ジアミン、ソルビトール、ショ糖、リン酸等の開始剤にアルキレンオキシド（以下、「ＡＯ」とも称する。）を重合付加させて得られたもの使用することができる。また、これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。ＡＯとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドが好ましい。

　オキシアルキレン基を有するポリオール（Ｂ１ｃ）の分子量は、引張強度、ガラス転移温度、および接着強度を高める観点から、４００～８０００が好ましく、５００～７０００がより好ましく、５００～６０００がより好ましく、１０００～６０００がより好ましく、１２００～６０００がより好ましく、１４００～６０００がさらに好ましい。

なお、本開示において、「分子量」は、ポリプロピレングリコール等のように分子量分布を有する化合物については、数平均分子量を表す。

　上記第２成分は、芳香族ジイソシアネート（Ｂ２）を含んでも良い。これにより、たとえば、２液硬化型接着剤の硬化が完了するまでの、当該２液硬化型接着剤の垂れやすさを抑えることができる。このような垂れやすさを示す性質を垂れ性とも称する。好適な垂れ性は２液硬化型接着剤の用途によって異なる。

芳香族ジイソシアネート（Ｂ２）としては、特に限定されないが、たとえば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「モノメリックＭＤＩ」とも称する）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、「ポリメリックＭＤＩ」とも称する。）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。

また、芳香族ジイソシアネート（Ｂ２）としては、ポリイソシアネートの変性体を用いることができる。当該ポリイソシアネートの変性体としては、ビウレット変性体、アダクト変性体、カルボジイミド変性体、二官能変性体等を使用することができる。これらは、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

芳香族ジイソシアネート（Ｂ２）としては、２液硬化型接着剤の接着強度、ガラス転移温度、および伸び率を向上させ、かつ使用時の作業性と垂れにくさとを両立させる観点から、モノメリックＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、モノメリックＭＤＩのカルボジイミド変性体が好ましい。

脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１a）および脂環式ジイソシアネート（Ｂ１ｂ）の合計と、芳香族ジイソシアネート（Ｂ２）との質量比（（Ｂ２）／（（Ｂ１ａ）＋（Ｂ１ｂ）））は、たとえば、２液硬化型接着剤の接着強度、ガラス転移温度、および伸び率を向上させ、かつ使用時の作業性と垂れにくさとを両立させる観点から、０．１～０．５であることが好ましく、０．１～０．４５であることがより好ましく、０．１～０．４であることがより好ましく、０．１～０．３５であることがさらに好ましい。

上記第１成分に含まれる活性水素基に対する、上記第２成分に含まれるイソシアネート基の量は、たとえば、２液硬化型接着剤の接着強度、ガラス転移温度、および伸び率を向上させ、かつ使用時の作業性と垂れにくさとを両立させる観点から、７０～１５０モル％であことが好ましく、８０～１３０モル％であることがより好ましく、９０～１２０モル％であることがさらに好ましい。

　２液硬化型接着剤は、たとえば、可塑剤、顔料、消泡剤、硬化触媒など、ポリウレタン樹脂組成物等に一般的に使用される添加剤を含有してもよい。

　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」又は「％」とあるのは特に指定しない限り、質量基準とする。

　表1は、第1成分および第２成分の各々を調整するために配合する原料の種類およびその量と、第1成分および第２成分に関する各種の割合等と、後述する評価の結果とを示す。

　表１では、「割合等」として、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）のイソシアネート基含有量（質量％）、脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１a）および脂環式ジイソシアネート（Ｂ１ｂ）の合計と前記芳香族ジイソシアネート（Ｂ２）との質量比（（Ｂ２）／（（Ｂ１ａ）＋（Ｂ１ｂ）））、第１成分に含まれる活性水素基に対する第２成分に含まれるイソシアネート基の量（モル％）、および、第１成分に含まれる活性水素基に対する、第１成分に含まれるアミノ基の量（モル％）を示す。

　以下に、表１に記載の各原料についての詳細を示す。
（第１成分の原料）
[分子量が１００～３００の芳香族ジアミン（Ａ１）]
・（Ａ１－１）
ジエチルトルエンジアミン（分子量１７８）
アルベマール日本社製エタキュア１００
　・（Ａ１－２）
ジメチルチオトルエンジアミン（分子量２１４）
アルベマール日本社製　エタキュア３００
・比較用材料（ＡＣ－１）
ポリテトラメチレンオキシド-ジ-Ｐ-アミノベンゾエート（分子量４８８）
クミアイ化学工業社製　エラスマー２５０Ｐ
・比較用材料（ＡＣ－２）
ポリテトラメチレンオキシド-ジ-Ｐ-アミノベンゾエート（分子量１２３８）
クミアイ化学工業社製　エラスマー１０００Ｐ

[ポリオール]
　　・（Ｃ－１）
ポリエーテルポリオール（分子量１５００、３官能）
旭硝子社製　エクセノール９０３

[フィラー]
　　・（Ｃ－２）
炭酸カルシウム
　　　　日東粉化工業社製　炭酸カルシウムＮＳ１００
　　・（Ｃ－３）
タルク
　　　　イメリススペシャリティーズジャパン社製　ソープストーンＡ

[吸水材]
　　・（Ｃ－４）
ゼオライト
　　　　　ユニオン昭和社製　モレキュラーシーブ３ＡＢ

（第２成分の原料）
[脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１a）]
・（Ｂ１ａ―１）
ＨＤＩ
旭化成社製　デュラネート５０ＭＳ

[脂環式ジイソシアネート（Ｂ１ｂ）]
・（Ｂ１ｂ－１）
ＩＰＤＩ
　　　デグサジャパン社製　ＶＥＳＴＡＮＡＴＩＰＤＩ
・（Ｂ１ｂ－２）
水添ＭＤＩ
　　　デグサジャパン社製　ＶＥＳＴＡＮＡＴＨ１２ＭＤＩ

　[オキシアルキレン基を有するポリオール（Ｂ１ｃ）]
　　・（Ｂ１ｃ－１）
ポリエーテルポリオール（分子量３０００、３官能）
　　　　　旭硝子社製　エクセノール２３０
　　・（Ｂ１ｃ－２）
ポリエーテルポリオール（分子量５０００、３官能）
　　　　　旭硝子社製　エクセノール８２７
　　・（Ｂ１ｃ－３）
ポリエーテルポリオール（分子量１５００、３官能）
　旭硝子社製　エクセノール９０３
　　・（Ｂ１ｃ－４）
ポリエーテルポリオール（分子量１０００、２官能）
　　　　　旭硝子社製　エクセノール１０２０

［芳香族ジイソシアネート（Ｂ２）］
　　・（Ｂ２－１）
カルボジイミド変性ＭＤＩ
　　　　　ＢＡＳＦＩＮＯＡＣポリウレタン社製　ルプラネートＭＭ－１０３
　　・（Ｂ２－２）
ポリメリックＭＤＩ
　　　　　日本ポリウレタン工業社製　ミリオネートＭＲ－１００

　［触媒］
　　・（Ｄ－１）
ジオクチルスズジラウレート
　　　　　日東化成社製、ネオスタンｕ－８１０

（第1成分および第２成分の調整）
表１に示す配合量（質量部）に従い、実施例１～１４および比較例１～４の第１成分および第２成分を調製した。第２成分については、具体的には、撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコ内で、触媒の存在下、脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１a）および脂環式ジイソシアネート（Ｂ１ｂ）の少なくともいずれか一方と、オキシアルキレン基を有するポリオール（Ｂ１ｃ）とを、９０℃で３時間反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）を得た。そして、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）を配合した第２成分調整した。

（評価）
　以下、評価方法について説明する。評価結果についても表１に示す。

（１）混合粘度（Ｐａ・ｓ）
　２５℃に調整した第１成分および第２成分を1分間混合した後、２５℃環境下に静置し
、混合開始から５分後に粘度を測定した。粘度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１：１９９９に準じ、ＲＶＴ型粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて測定した。なお、混合粘度は、作業性の悪化を防ぐ観点から４０００（Ｐａ・ｓ）以下に抑えられていることが好ましい。

（２）垂れ性
２５℃に調整した第１成分および第２成分を1分間混合した後、２５℃環境下に静置し、
混合後５分経過時に、ガラス板上の縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの領域に膜厚が４ｍｍとなるよう混合物を塗布した。このガラス板を垂直に立てかけ、２５℃環境下において３０分間静置した後、混合物の垂れ性を判定した。
Ａ：全く垂れない
Ｂ：垂れるが、垂れた長さが１ｃｍ未満
Ｃ：１ｃｍ以上垂れる。

（３）タックフリータイム（分）
２５℃に調整した第１成分および第２成分を1分間混合し、混合開始から混合物の表面の
ベタつきが無くなるまでの時間すなわちタックフリータイムを測定した。タックが無くなったか否かは指触にて判定した。

（４）引張強さ（Ｎ／ｍｍ^２）および破断時の伸び率（％）
　２５℃に調整した第１成分および第２成分を1分間混合し、混合後２分経過時に、混合
物を膜厚２ｍｍとなるようにガラス面に塗布した。これを、２３℃環境下において７日静置して硬化させた後、ガラス面から剥離することにより、樹脂のシートを得た。得られたシートから、５ｍｍ×４ｃｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ａ６０２１－２０１１：２０１１に準じ、インストロンジャパン社製のデジタル万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ５５８１）にて引張強さ（Ｎ／ｍｍ^２）および破断時の伸び率（％）を測定した。その際、試験速度は２０ｍｍ/ｍｉｎとした。

（５）ガラス転移温度（℃）
　２５℃に調整した第１成分および第２成分を１分間混合し、混合後２分経過時に混合物を膜厚２ｍｍとなるようにガラス面に塗布した。これを、２３℃環境下において７日静置して硬化させた後、ガラス面から剥離することにより、樹脂のシートを得た。得られた樹脂シートから５ｍｍ×２ｃｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－４：１９９９に準じ、ユービーエム社製のＲｈｅｏｇｅｌ　Ｅ－４０００にてガラス転移温度を測定した。

（６）接着強さ（ＭＰａ）
　２５℃に調整した第１成分および第２成分を1分間混合し、混合後２分経過時に混合物
を、縦２５ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの電着塗装鋼板（ＥＤ鋼板）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６８５０：１９９９に準拠した接着試験片を作成した。具体的には、接着試験片は、２枚のＥＤ鋼板表面に接着剤を塗布し、重なり領域が縦２５ｍｍ、横１２．５ｍｍとなるようＥＤ鋼板同士を接着し、これを２３℃環境下においてで７日静置して硬化させることで作製した。この際、接着剤の厚みは１ｍｍに調整した。その後、インストロンジャパン社製のデジタル万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ５５８１）を用いて、当該接着試験片の重ね合わせせん断強さ（ＭＰa）を、接着剤の接着強さとして測定した。その際、
試験速度は５ｍｍ／ｍｉｎとした。

　表１を参照して、比較１～４に比べて、実施例１～１４は、硬化後の接着強度、ガラス転移温度、および伸び率が総合的に向上しており、また、実際の使用に際して作業性を悪化させない程度に混合粘度（すなわち混合液の粘度）を抑えながら、垂れ性については高い評価を得ている。また、実施例４と、実施例１および５とを比較して、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）を得る際に、脂環式ジイソシアネート（Ｂ１ｂ）を用いると、用いない場合に比べて、引張強さ、ガラス転移温度、および接着強さが優れることが分かる。また、実施例９と、実施例６～８とを比較して、オキシアルキレン基を有するポリオール（Ｂ１ｃ）の分子量が１２００～６０００の範囲にある場合、引張強さ、ガラス転移温度、および接着強さが優れ、かつタックフリータイムが短くなることが分かる。なお、比較例４は、混合後急激に増粘して、混合粘度を測定することができなかったため表１においては「×」と記載した。

Claims

　第１成分および第２成分を有する２液硬化型接着剤であって、
　前記第１成分は、分子量が１００～３００の芳香族ジアミン（Ａ１）を含み、
　前記第２成分は、イソシアネート基含有量が２～１８質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）を含み、
　前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）は、少なくとも、脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１a）および脂環式ジイソシアネート（Ｂ１ｂ）の一方または両方と、
オキシアルキレン基を有するポリオール（Ｂ１ｃ）と、を反応させて得られたものである、２液硬化型接着剤。
　前記第２成分は、さらに、芳香族ジイソシアネート（Ｂ２）を含み、
前記脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１a）および脂環式ジイソシアネート（Ｂ１ｂ）の合計と、前記芳香族ジイソシアネート（Ｂ２）との質量比（（Ｂ２）／（（Ｂ１ａ）＋（Ｂ１ｂ）））は０．１～０．５である、請求項１に記載の２液硬化型接着剤。
　前記第１成分に含まれる活性水素基に対する、前記第２成分に含まれるイソシアネート基の量が７０～１５０モル％である、請求項１または請求項２に記載の２液硬化型接着剤。
　前記第１成分に含まれる活性水素基に対する、前記第１成分に含まれるアミノ基の量が６０～１００モル％である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤。