WO2020022595A1 - 금속 산세용 혼산 용액의 성분 농도 측정 장치 - Google Patents

금속 산세용 혼산 용액의 성분 농도 측정 장치 Download PDF

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acid solution
mixed acid
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mixed
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김지훈
최상교
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Posco Co Ltd
Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
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    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
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    • C23G1/08—Iron or steel
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/06—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a liquid

Definitions

  • the present invention relates to a device for easily and accurately measuring the concentration of strong acids, such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, free-hydrofluoric acid, and metal ions in a mixed acid pickling solution for metal pickling.
  • strong acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, free-hydrofluoric acid, and metal ions in a mixed acid pickling solution for metal pickling.
  • Stainless steel and titanium exhibit higher corrosion resistance than general carbon steel.
  • heat treatment is performed to obtain a uniform structure after rolling, and in the process, a large amount of oxide scale is formed on the steel surface.
  • the process of chemically removing these oxide scales is a pickling process.
  • Oxidation scales of stainless steel and titanium cannot be removed with a common single acid solution, and are mainly removed by using a mixed acid such as hydrofluoric acid and nitric acid or hydrofluoric acid, sulfuric acid, and hydrogen peroxide (hereinafter, referred to as 'acid pickling solution'). Since the product quality after pickling varies according to the concentration of the pickling solution, it is very important to accurately measure and control the concentration.
  • Metal ion and metal-fluorine complex ion concentrations except double complexing salts affect the product quality after pickling and determine the replacement time of the pickling solution, so the metal concentration should be measured accurately.
  • metal ions dissolved in an oxide scale and a base metal are Ti 3+ , Ti 4+ , TiF 3+ , TiF 2 2+ , TiF 3 + , TiF 4 , TiF 5 ⁇ , TiF 6 with ions such as Ti, Ti- fluoride complex ions and complex salts, such as 2, for Fe Fe 2+, Fe 3+, FeF 2+, FeF 2 +, FeF 3 , such as Fe ions, complex fluoride Fe- It exists in various states such as ions and complex salts.
  • the abundance ratio of the metal ion and the metal-fluorine ion is determined according to the equilibrium state, and since the number of equilibrium equations is too large, an accurate ratio can be predicted by using a supercomputer. In addition, there are too many species of chemicals, and the equilibrium shifts to other phases during the analysis, making it impossible to measure the exact concentration of each species.
  • the metal-fluorine complex ions are decomposed and converted into all metal ions, and then analyzed by ion chromatography, or the total metal concentration is analyzed by ICP and used in the operation.
  • the analysis process takes time, so it is difficult to cope with pickling operations in real time.
  • Patent Document 1 US Patent No. 4,060,717
  • Patent Document 2 US Patent No. 5,518,933
  • Patent Document 3 Korean Patent No. 10-1046218
  • Non-Patent Document 1 Analytical Chemistry, Vol. 40, no. 8, 1968, "Spectrophotometric Method for Hydrofluoric Acid in Stainless Steel Pickling Batshs"
  • Non-Patent Document 2 Masahiko ITO et al., ISIJ, Vol 37., No. 1, pp. 47-54, 1997, "Development of an Automatic Analyzer for a Mixed Nitric Acid, Hydrofluoric Acid, and Iron Ion in the Pickling Process"
  • the computing device provides an apparatus for measuring the concentration of components of a mixed acid solution for pickling metals, which performs calculations including the following steps (a) to (d).
  • the concentration of hydrofluoric acid is calculated by [C x (fourth electrical conductivity-third electrical conductivity) + D], wherein C and D are respectively the electrical conductivity for the hydrofluoric acid of the mixed acid solution and the strong acid of the mixed acid solution. Determining the difference between the electrical conductivity and the slope of the calibration curve of the concentration and the y-intercept value.
  • the mixed acid solution may be diluted 20 to 100 times.
  • the Fe solution may be Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O, FeCl 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3, or mixtures thereof.
  • the concentration of the Fe solution may be 50g / L to 200g / L on the basis of Fe.
  • the computing device calculates the third electrical conductivity by [ ⁇ ⁇ (first electrical conductivity)], wherein ⁇ is determined by the slope of the calibration curve of the temperature difference and the conductivity change rate with respect to the mixed acid solution.
  • the temperature difference is (measurement temperature-reference temperature)
  • the fourth electrical conductivity is calculated by [ ⁇ ⁇ (second electrical conductivity)]
  • ⁇ is calculated in the first mixed solution. It is determined by the slope of the calibration curve between the temperature difference and the conductivity change rate, and the temperature difference may be (measurement temperature-reference temperature).
  • an analysis pot Electrical conductivity measurement unit; A thermometer in which the measured temperature is measured; And an arithmetic device for inputting electrical conductivity and measurement temperature, wherein the electrical conductivity measuring unit measures the first electrical conductivity of the mixed acid solution and the fifth electrical conductivity of the second mixed solution in which the mixed acid solution and the hydrofluoric acid solution are mixed,
  • the computing device provides an apparatus for measuring the concentration of components of a mixed acid solution for pickling metals, which performs calculations including the following steps (e) to (h).
  • the concentration of the metal ions is calculated by [E ⁇ (6th conductivity-3rd conductivity) + G], wherein E and G are the conductivity and the mixed acid solution for the metal ion of the mixed acid solution, respectively. Determining the difference between the electrical conductivity and the slope of the calibration curve of the concentration and the y-intercept value of the strong acid.
  • the metal ion may be at least one selected from the group containing Fe, Ti, Cr, Ni, Mo, Al, and Mg.
  • the mixed acid solution may be diluted 20 to 100 times.
  • the hydrofluoric acid solution may include hydrofluoric acid 3 to 50 times the metal ion equivalent present in the mixed acid solution before mixing with the hydrofluoric acid solution.
  • step (e) the computing device calculates the third electrical conductivity by [ ⁇ ⁇ (first electrical conductivity)], wherein ⁇ is determined as the slope of the calibration curve of the temperature difference and the conductivity change rate with respect to the mixed acid solution.
  • the temperature difference is (measurement temperature-reference temperature)
  • the sixth electrical conductivity is calculated by [ ⁇ ⁇ (5th electrical conductivity)], wherein ⁇ is determined in the second mixed solution. It is determined by the slope of the calibration curve between the temperature difference and the conductivity change rate, and the temperature difference may be (measurement temperature-reference temperature).
  • the component concentration measuring device of the mixed acid solution for metal pickling according to the present invention can be suitably used particularly in the case of a pickling solution of stainless steel and / or titanium (Ti) steel.
  • 1 is a component concentration measuring device of a mixed acid solution for pickling metals.
  • Figure 2 shows the calibration curve of the nitric acid concentration of the nitric acid-fluoric acid mixed solution and the electrical conductivity at 25 °C.
  • Figure 3 shows the calibration curve of the hydrofluoric acid concentration of the nitric acid-fluoric acid mixed solution and the electrical conductivity at 25 °C.
  • Figure 4 shows the calibration curve of the metal ion concentration and the electrical conductivity at 25 °C in the pickling process using a nitric acid-fluoric acid mixed solution.
  • hydrofluoric acid acts as a weak acid and its dissociation degree is not large.
  • sulfuric acid or nitric acid which is a strong acid
  • the electrical conductivity of the solution mixed with hydrofluoric acid and strong acid is largely changed by the concentration of the strong acid, and the change is small by the concentration of the hydrofluoric acid. This relationship can be seen through the following formula.
  • the present invention relates to a strong acid, hydrofluoric acid, and metal ion concentration measuring apparatus in a pickling solution comprising an analysis pot, an electrical conductivity measuring unit, a thermometer, and a computing device.
  • the analysis port of the present invention through the pump and piping, the first tank in which a mixed acid solution mixed with strong acid and hydrofluoric acid is present, the second tank in which distilled water is present, the third tank in which Fe solution is present, the agent in which the hydrofluoric acid solution is present 4 tanks are connected respectively.
  • the mixed acid solution, distilled water, Fe solution or hydrofluoric acid solution may be transferred to an analysis port through a pipe.
  • the pipes are connected to the air compressor and the drain, respectively, and the solution remaining in the pipe remaining in the analysis can be excluded as the drain using compressed air.
  • the air compressor includes an air outlet.
  • the air outlet is connected to the analysis port and allows distilled water or solution remaining at the pipe end to flow to the analysis port.
  • the strong acid included in the mixed acid solution may be one or two or more mixtures selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid, but is not limited thereto.
  • the mixed acid solution is diluted by distilled water in the analysis port.
  • the dilution ratio of the mixed acid solution is too low, high electric conductivity is exhibited, which shortens the electrode life of the electric conductivity measuring unit and increases the amount of Fe solution added, which is not practical.
  • the mixed acid solution can be diluted up to 20 to 100 times, preferably 50 to 100 times.
  • the Fe solution includes Fe trivalent, may be 1 or 2 or more selected from the group containing Fe (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O, FeCl 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , but is not limited thereto. It is not.
  • Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O which has little mutual interference with the pickling solution and has high solubility, is used.
  • the concentration of the Fe solution may be 50g / L to 200g / L based on Fe. If the Fe solution concentration is less than 50g / L, a large amount of Fe solution needs to be added, so the mixed acid solution is diluted and the correlation is broken.If it exceeds 200g / L, the preparation of the mixed solution is difficult, and the change in electrical conductivity is too large. Accuracy is reduced.
  • the conductivity measuring part of the present invention is connected to the analysis port, and includes an conductivity meter and an conductivity electrode. If the range of the conductivity electrode is too low, it is disadvantageous because the conductivity range of the mixed acid solution must be exceeded or too much dilution is required. If the conductivity electrode of the range that is too high is used, the range of the electrode is 0 mS / Preferably from cm to 200 mS / cm.
  • the electrical conductivity of the mixed acid solution diluted with distilled water is measured.
  • the electrical conductivity at this time is called a first electrical conductivity.
  • the Fe solution is added to the analysis port, and the electrical conductivity of the first mixed solution in which the mixed mixed solution and the Fe solution are mixed is measured using an electrical conductivity measuring unit.
  • the electrical conductivity at this time is called a second electrical conductivity.
  • the second electric conductivity measurement value is larger than the first electric conductivity measurement value, and subtracting the first electric conductivity from the second electric conductivity, it can be seen that the increase in the electric conductivity increased only by the presence of pure hydrofluoric acid. Since this increase is proportional to the concentration of hydrofluoric acid, by applying this principle, the concentration of each free acid in the mixed acid solution can be calculated quickly and accurately.
  • thermometer of the present invention is connected to the analysis port, the electrical conductivity measuring unit measures the temperature of the solution present in the analysis port at the time of measuring the first conductivity and the second conductivity. This is called the measurement temperature.
  • the first electrical conductivity, the second electrical conductivity measured by the electrical conductivity measuring unit, and the measured temperature measured by the thermometer are transmitted to the computing device.
  • the computing device calculates the concentrations of the strong acid and the free hydrofluoric acid in the mixed acid solution using the transmitted measured values and provides the concentration information to the user.
  • the computing device comprises: (a) calculating a third electrical conductivity which compensates the first electrical conductivity at the measurement temperature with the electrical conductivity at a reference temperature; (b) calculating a fourth electrical conductivity by compensating the second electrical conductivity at the measurement temperature with the electrical conductivity at a reference temperature; (c) The concentration of the strong acid is calculated by [A x (third electrical conductivity) + B], where A and B are the inclinations and y-intercept values of the calibration curve of the electrical conductivity and the concentration with respect to the strong acid of the mixed acid solution, respectively.
  • the concentration of hydrofluoric acid is calculated by [C x (fourth electrical conductivity-third electrical conductivity) + D], wherein C and D are respectively the electrical conductivity for the hydrofluoric acid of the mixed acid solution and the strong acid of the mixed acid solution.
  • the concentration of strong acid and free hydrofluoric acid in the mixed acid solution is calculated by determining the difference between the electrical conductivity and the slope of the calibration curve and the y-intercept value.
  • the third electrical conductivity is a temperature compensation value of the mixed acid solution
  • the fourth electrical conductivity is a temperature compensation value of the first mixed solution in which the mixed acid solution and the Fe solution are mixed, and are respectively calculated by the following equations.
  • the temperature change constants ⁇ and ⁇ are constants for converting the electrical conductivity obtained at the measured temperature at which the first and second electrical conductivity are measured to the electrical conductivity at 25 ° C. (reference temperature).
  • the temperature change constants ⁇ and ⁇ are calibration curves in which the x axis is the temperature difference (measurement temperature-reference temperature) (° C.) and the y axis is the conductivity change rate (%).
  • concentrations of the strong acid and hydrofluoric acid in the mixed acid solution are calculated using the following equation.
  • a and B are constants calculated from the calibration curves of the electrical conductivity and the concentration of the strong acid in the mixed acid solution
  • C and D are the calibration curves of the difference between the electrical conductivity of the hydrofluoric acid solution and the electrical conductivity of the mixed acid solution in the strong acid. Calculated constant.
  • a calibration curve is prepared in which the x-axis is the third electric conductivity for the strong acid of the mixed acid solution, and the y-axis is the strong acid concentration, and the slope and y-intercept of the curve are A and B. Determine each.
  • a calibration curve with the x-axis as the electrical conductivity difference (ie, the fourth electrical conductivity-the third electrical conductivity) by the addition of the additive and the y-axis as the hydrofluoric acid concentration is prepared, and the slope and the y of the curve Determine the sections with C and D, respectively.
  • the metal ion concentration contained in the mixed acid solution can be measured by the component concentration measuring device of the present invention.
  • the metal pickling solution is a mixed acid solution including strong acid and hydrofluoric acid
  • the metal pickling solution may include a metal component incorporated in the pickling process.
  • the metal may be at least one of Fe, Ti, Cr, Ni, Mo, Al, and Mg, and may be present alone or in combination of two or more kinds of metals.
  • the pickling solution is in equilibrium with strong acids, metal ions, and metal-fluorine ions.
  • hydrofluoric acid solution is added to the pickling solution, a part of the hydrofluoric acid is dissociated as shown in the following equation so that the fluorine ion is combined with the metal ion and the metal-fluorine complex ion, and thus the equilibrium state is changed, thereby binding to the metal ion and the metal-fluorine complex ion.
  • Fluoride ions increase, and H + separated from hydrofluoric acid also increases.
  • the mixed acid solution present in the first tank and the distilled water present in the second tank are transferred to the analysis port, and then the transferred mixed acid solution is diluted with distilled water. do.
  • the electrical conductivity of the diluted mixed acid solution is measured using an electrical conductivity measurement unit, and the electrical conductivity at this time is referred to as a first electrical conductivity.
  • the dilution ratio of the mixed acid solution is 20 to 100 times, preferably 30 to 70 times. Too low a dilution ratio results in high conductivity, which shortens the lifetime of the electrode and is not practical. On the other hand, if the dilution ratio is too high, there is a problem that the measurement sensitivity is difficult to secure the accuracy. Therefore, dilute the mixed acid solution at a rate of 20 to 100 times to measure electrical conductivity.
  • the hydrofluoric acid solution present in the fourth tank is then added to the analysis port to prepare a second mixed solution in which the diluted mixed acid solution and the hydrofluoric acid solution are mixed.
  • the electrical conductivity of the second mixed solution is measured using an electrical conductivity measurement unit, and the electrical conductivity at this time is referred to as a fifth electrical conductivity.
  • the hydrofluoric acid solution is added so as to contain hydrofluoric acid 3 to 50 times the metal ion equivalent present in the mixed acid solution before mixing with the hydrofluoric acid solution. If the amount of hydrofluoric acid added does not reach three times the equivalent of metal ions, the binding of hydrofluoric acid and metal ions is not sufficient, so that the electrical conductivity does not increase and analysis error increases. On the other hand, when the amount of hydrofluoric acid added exceeds 50 times the metal ion equivalent, the analysis error is increased due to excessive residual hydrofluoric acid, which is not preferable.
  • thermometer connected to the analysis port, the temperature of the solution present in the analysis port at the time of the first electrical conductivity and the fifth electrical conductivity measurement is measured, this is called the measurement temperature.
  • the first electrical conductivity, the fifth electrical conductivity, and the measurement temperature are transmitted to a calculation device, and the calculation device calculates the concentration of metal ions and metal-fluorine complex ions in the mixed acid solution using the measured values. Provide concentration information.
  • the concentration of the metal ions is calculated by [E ⁇ (6th conductivity-3rd conductivity) + G], wherein E and G are the conductivity and the mixed acid solution for the metal ion of the mixed acid solution, respectively.
  • the concentration of strong acid and metal ions in the mixed acid solution is calculated by determining the difference between the electrical conductivity and the slope of the calibration curve and the y-intercept value of the strong acid.
  • the third electrical conductivity is a temperature compensation value of the mixed acid solution
  • the sixth electrical conductivity is a temperature compensation value of the second mixed solution in which the mixed acid solution and the hydrofluoric acid solution are mixed, and are respectively calculated by the following equations.
  • the temperature change constants ⁇ and ⁇ are constants for converting the electrical conductivity obtained at the measured temperature at which the first and fifth electrical conductivity are measured to the electrical conductivity at 25 ° C. (reference temperature).
  • the temperature change constants ⁇ and ⁇ are calibration curves in which the x-axis is the temperature difference (measurement temperature-reference temperature) (° C.) and the y-axis is the conductivity change rate (%).
  • the mixed acid solution before adding the hydrofluoric acid solution and the mixed acid solution after adding the hydrofluoric acid solution For each, and take the slope of each of these curves to determine them.
  • concentrations of the strong acid and the metal ions in the mixed acid solution are calculated using the following equation.
  • a and B are constants calculated from the calibration curves of the electrical conductivity and the concentration of the strong acid in the mixed acid solution
  • E and G are the calibration curves of the difference and concentration of the electrical conductivity with respect to the metal ions of the mixed acid solution and the strong acid of the mixed acid solution. Constant calculated at
  • a calibration curve is prepared for the strong acid of the mixed acid solution with the x-axis as the third electrical conductivity and the y-axis with the strong acid concentration, and the slopes and y-intercepts of the curves are A and B. Determine each.
  • a calibration curve is prepared in which the x-axis is the electrical conductivity difference (ie, the sixth electrical conductivity to the third electrical conductivity) due to the addition of additives to the metal ions of the mixed acid solution, and the y-axis is the hydrofluoric acid concentration.
  • the y-intercept is determined by E and G, respectively.
  • Figure 2 shows the calibration curve of the electrical conductivity and concentration of nitric acid at 25 °C in a mixed acid solution consisting of nitric acid-fluoric acid
  • Figure 3 shows the calibration curve of the conductivity and concentration of hydrofluoric acid at 25 °C in the mixed acid solution It is.
  • the concentration of nitric acid and the concentration of hydrofluoric acid may be calculated using the slope of the calibration curve and the y-intercept value.
  • the concentration of nitric acid and the concentration of Fe ions may be calculated using the slope of the calibration curve and the y-intercept value.
  • the concentrations of nitric acid and Fe ions were measured using constants A, B, and third electrical conductivity obtained in Example 1.

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Abstract

본 발명은 금속 산세용 혼산 용액에 포함된 강산, 자유 불산, 금속 이온의 농도를 측정하기 위한 장치에 관한 것이다. 본 발명의 금속 산세용 혼산 용액의 성분 농도 측정 장치를 이용하면, 강산, 자유 불산, 금속 이온의 농도를 용이하고 효율적으로 측정할 수 있다.

Description

금속 산세용 혼산 용액의 성분 농도 측정 장치
본 발명은 금속 산세용 혼산 산세용액의 황산, 질산, 염산 등의 강산(Strong acid), 자유 불산(Free-hydrofluoric acid), 금속 이온 농도를 간편하고 정확하게 측정하기 위한 장치 에 관한 것이다.
스테인리스 및 타이타늄은 일반 탄소강 대비 높은 내식성을 나타내는데, 제조과정에서 압연 후에 균일한 조직을 얻기 위해 열처리를 수행하며, 이 과정에서 강표면에 다량의 산화스케일을 형성하게 된다. 이러한 산화스케일을 화학적으로 제거하는 과정이 산세과정이다. 스테인리스 및 타이타늄의 산화스케일은 일반적인 단일 산 용액으로는 제거할 수 없어 주로 불산과 질산 혹은 불산과 황산 및 과산화수소와 같은 혼합산(이하, '산세용액'이라 한다)을 사용하여 제거하게 된다. 이러한 산세용액의 농도에 따라서 산세 후의 제품 품질이 다양하게 변하므로, 그 농도를 정확하게 측정 및 관리하는 것이 매우 중요하다.
동시에 산화스케일 및 모재 일부는 산세과정에서 하기 식 (1)~(2)와 같이 불산과 반응하여 금속 이온, 불소 이온과의 착이온 혹은 중성상태의 착염으로 존재하게 된다(TiFn (n-4)-, n=1~4, FeFk (k-3)- k=1~3). 이중 착염을 제외한 금속 이온 및 금속-불소 착이온 농도는 산세 후의 제품품질에 영향을 주고, 산세 용액의 교체시기를 결정하게 되므로, 금속 농도가 정확하게 측정되어야 한다.
Figure PCTKR2019000553-appb-I000001
식 (1)
Figure PCTKR2019000553-appb-I000002
식 (2)
식 (1)~(2)와 같이 산화스케일 및 모재 등에서 용해된 금속 이온은 Ti의 경우 Ti3+, Ti4+, TiF3+, TiF2 2+, TiF3 +, TiF4, TiF5 -, TiF6 -2 등과 같이 Ti 이온, Ti-불소 착이온 및 착염 등으로, Fe의 경우 Fe2+, Fe3+, FeF2+, FeF2 +, FeF3 등의 Fe 이온, Fe-불소 착이온 및 착염 등 다양한 상태로 존재한다. 이때 금속 이온과 금속-불소 착이온의 존재비는 평형상태에 따라 결정되며, 평형상태 방정식의 수가 너무 많아 정확한 비율은 슈퍼컴퓨터 등을 이용하여야 예측할 수 있다. 또한, 화학종이 너무 많고 복잡하며, 분석과정에서 다른 상으로 평형이동이 이루어져, 화학종별로 정확한 농도를 측정하기는 불가능하다.
따라서, 일반적으로 산세 용액 중의 금속 농도를 측정하기 위해서는 금속-불소 착이온을 분해하여 모두 금속 이온으로 전환한 다음 이온크로마토그래피로 분석하거나, ICP로 전체 금속농도를 분석하여 조업에 활용한다. 이 경우 분석과정에 시간이 소요되므로 실시간으로 산세 조업에 대응하기는 어렵다는 단점이 있다.
따라서, 종래에는 첫째, 불소선택적 전극과 수소선택적 전극을 이용하여 산세 용액 중의 총 산과 불산을 분리 분석하는 방법(미국특허 제4,060,717호)이 있는데, 이 방법은 총 산의 농도를 구하고 여기에서 불소이온 농도를 구한 값을 제거하여 각각의 농도를 환산하는 방법이다. 이때 금속 이온 및 불소 이온과 금속 이온의 착이온 농도는 비중계를 사용하여 계산한다. 이 방법은 상호 간섭이 크고 장비가 고가이며, 이온 선택적 전극의 수명이 길지 않아 유지관리에 많은 비용이 소비된다. 또한, Ti 금속 이온의 경우, 오차가 커서 분석법으로 적절하지 않다.
둘째, 가성소다에 의해 중화적정을 하면서 용액의 온도와 전기전도도를 동시에 모니터링하여 불산과 혼합산 및 금속의 농도를 결정하는 방법(미국특허 제 5,518,933호)이 있으나, 적정 시에 상당한 시간이 소요되어 한 시료를 측정하는데, 많은 시간이 걸리는 단점이 있다.
셋째, J.P. McKaveney 가 흡광도 분석방법(Analytical Chemistry, Vol. 40, No. 8, 1968, "Spectrophotometric Method for Hydrofluoric Acid in Stainless Steel Pickling Batshs")을 발표하여 이 방법을 자동화시킨 사례 (Masahiko ITO et al., ISIJ, Vol 37., No. 1, pp. 47-54, 1997, "Development of an Automatic Analyzer for a Mixed Nitric Acid, Hydrofluoric Acid, and Iron Ion in the Pickling Process")가 있으나, 자동화한 과정이 복잡하고 고가의 분석장비를 필요로 한다. 또한, 시간에 따라 흡광도가 변하고 여러 가지 이온 물질에 의해 영향을 받는 등 실효성이 떨어지는 방법이다.
그 외에도 다양한 시도가 있었으나, 대부분 실용적이지 못한 방법이며 실제로 사용되는 경우는 상기의 세 종류의 응용 정도가 전부이다.
상기 분석법들의 단점을 극복하기 위해, 혼합산을 희석하고, 희석된 혼합산에 Fe 3가가 포함된 첨가제를 첨가하고, 희석 전후의 전기전도도 차를 이용하여 혼합산의 농도를 측정하는 방법(대한민국 특허 제10-1046218호)이 제시되었다. 전기전도도를 측정하는 방법은 기존 분석법들에 비하여 상대적으로 신속하고 간편하며 저렴하게 측정하는 방법이나, 금속 이온 농도를 측정할 수 없다는 단점이 있었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 미국특허 제4,060,717호
(특허문헌 2) 미국특허 제 5,518,933호
(특허문헌 3) 대한민국 특허 제10-1046218호
[비특허문헌]
(비특허문헌 1)Analytical Chemistry, Vol. 40, No. 8, 1968, "Spectrophotometric Method for Hydrofluoric Acid in Stainless Steel Pickling Batshs"
(비특허문헌 2)Masahiko ITO et al., ISIJ, Vol 37., No. 1, pp. 47-54, 1997, "Development of an Automatic Analyzer for a Mixed Nitric Acid, Hydrofluoric Acid, and Iron Ion in the Pickling Process"
본 발명의 목적은 금속 산세용 혼산 용액의 강산, 자유 불산, 금속 이온의 농도를 용이하고 효율적으로 측정하기 위한 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 분석 포트(pot); 전기전도도 측정부; 측정온도가 측정되는 온도계; 및 전기전도도 및 측정온도가 입력되는 연산 장치를 포함하고, 상기 전기전도도 측정부는 혼산 용액의 제 1 전기전도도 및 혼산 용액과 Fe 용액이 혼합된 제 1 혼합 용액의 제 2 전기전도도를 측정하고, 상기 연산 장치는 하기 (a)-(d) 단계를 포함하는 계산을 수행하는 금속 산세용 혼산 용액의 성분 농도 측정 장치를 제공한다.
(a) 상기 측정온도에서의 상기 제 1 전기전도도를 기준온도에서의 전기전도도로 보상한 제 3 전기전도도를 계산하는 단계;
(b) 상기 측정온도에서의 상기 제 2 전기전도도를 기준온도에서의 전기전도도로 보상한 제 4 전기전도도를 계산하는 단계;
(c) 강산의 농도를 [A × (제 3 전기전도도) + B] 에 의해 계산하되, 상기 A 및 B는 각각, 상기 혼산 용액의 강산에 대한 전기전도도와 농도의 검량선의 기울기 및 y절편값으로 결정하는 단계; 및
(d) 불산의 농도를 [C × (제 4 전기전도도 - 제 3 전기전도도) + D] 에 의해 계산하되, 상기 C 및 D는 각각 상기 혼산 용액의 불산에 대한 전기전도도와 상기 혼산 용액의 강산에 대한 전기전도도의 차이와 농도의 검량선의 기울기 및 y절편값으로 결정하는 단계.
혼산 용액은 20 내지 100배로 희석된 것일 수 있다.
Fe 용액은 Fe(NO3)3·9H2O, FeCl3, Fe2(SO4)3 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
Fe 용액의 농도는 Fe 기준으로 50g/L 내지 200g/L일 수 있다.
연산 장치는, (a) 단계에서, 제 3 전기전도도를 [α × (제 1 전기전도도)]에 의해 계산하되, 상기 α는 상기 혼산 용액에 대한, 온도차이와 전도도 변화율의 검량선의 기울기로 결정하며, 상기 온도차이는 (측정온도 - 기준온도)이며, (b) 단계에서, 제 4 전기전도도를 [β × (제 2 전기전도도)]에 의해 계산하되, 상기 β는 상기 제 1 혼합 용액에 대한, 온도차이와 전도도 변화율의 검량선의 기울기로 결정하며, 상기 온도차이는 (측정온도 - 기준온도)인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 분석 포트(pot); 전기전도도 측정부; 측정온도가 측정되는 온도계; 및 전기전도도 및 측정온도가 입력되는 연산 장치를 포함하고, 상기 전기전도도 측정부는 혼산 용액의 제 1 전기전도도 및 혼산 용액과 불산 용액이 혼합된 제 2 혼합 용액의 제 5 전기전도도를 측정하고, 상기 연산 장치는 하기 (e)-(h) 단계를 포함하는 계산을 수행하는 금속 산세용 혼산 용액의 성분 농도 측정 장치를 제공한다.
(e) 상기 측정온도에서의 제 1 전기전도도를 기준온도에서의 전기전도도로 보상한 제 3 전기전도도를 계산하는 단계;
(f) 상기 측정온도에서의 상기 제 5 전기전도도를 기준온도에서의 전기전도도로 보상한 제 6 전기전도도를 계산하는 단계;
(g) 강산의 농도를 [A × (제 3 전기전도도) + B] 에 의해 계산하되, 상기 A 및 B는 각각, 상기 혼산 용액의 강산에 대한 전기전도도와 농도의 검량선의 기울기 및 y절편값으로 결정하는 단계; 및
(h) 금속 이온의 농도를 [E × (제 6 전기전도도 - 제 3 전기전도도) + G] 에 의해 계산하되, 상기 E 및 G는 각각 상기 혼산 용액의 금속 이온에 대한 전기전도도와 상기 혼산 용액의 강산에 대한 전기전도도의 차이와 농도의 검량선의 기울기 및 y절편값으로 결정하는 단계.
금속 이온은 Fe, Ti, Cr, Ni, Mo, Al 및 Mg을 포함하는 군에서 선택되는 최소 일종일 수 있다.
혼산 용액은 20 내지 100배로 희석된 것일 수 있다.
불산 용액은, 불산 용액과 혼합 전 혼산 용액에 존재하는 금속 이온 당량의 3 내지 50배의 불산을 포함할 수 있다.
연산 장치는, (e) 단계에서, 제 3 전기전도도를 [α × (제 1 전기전도도)]에 의해 계산하되, 상기 α는 상기 혼산 용액에 대한, 온도차이와 전도도 변화율의 검량선의 기울기로 결정하며, 상기 온도차이는 (측정온도 - 기준온도)이며, (f) 단계에서, 제 6 전기전도도를 [γ × (제 5 전기전도도)]에 의해 계산하되, 상기 γ는 상기 제 2 혼합 용액에 대한, 온도차이와 전도도 변화율의 검량선의 기울기로 결정하며, 상기 온도차이는 (측정온도 - 기준온도)인 것일 수 있다.
종래의 산세 용액 중의 강산, 불산 및 금속 이온의 농도 측정 장치는 고가의 분석 장비와 숙련된 분석자를 통해 분석해야 하므로, 측정 시간이 많이 소요되고 시료 분석을 위해 특정 장소로 이송해야 하는 불편함이 있어 공정에서 직접 활용이 곤란하였으며, 유지관리 비용도 많이 소요되는 단점이 존재하였다.
본 발명에 의한 장치를 활용하면, 산세 용액 중의 강산, 불산의 농도뿐만 아니라, 금속 이온 농도를 용이하게 측정할 수 있게 되어, 산세 용액의 정밀한 관리가 가능하며, 비숙련자에 의한 분석도 가능하여 업무 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있고, 유지관리 비용이 거의 소요되지 않아 매우 경제적이고 효과적인 방법이다. 본 발명에 의한 금속 산세용 혼산 용액의 성분 농도 측정 장치는 특히, 스테인리스강 및/또는 타이타늄(Ti) 강의 산세 용액의 경우에 적합하게 이용될 수 있다.
도 1은 금속 산세용 혼산 용액의 성분 농도 측정 장치이다.
도 2는 질산-불산 혼산 용액의 질산 농도와 25℃에서의 전기전도도의 검량선을 나타낸 것이다.
도 3은 질산-불산 혼산 용액의 불산 농도와 25℃에서의 전기전도도의 검량선을 나타낸 것이다.
도 4는 질산-불산 혼산 용액을 이용한 산세 과정에서 혼입된 금속 이온 농도와 25℃에서의 전기전도도의 검량선을 나타낸 것이다.
일반적으로, 불산과 다른 강산이 혼합되면 불산은 약산으로 작용하여 그 해리도가 크지 않다. 그러나, 강산인 황산 또는 질산은 그 해리도가 커서 불산과 강산이 혼합된 용액의 전기전도도를 측정하면, 그 값은 주로 강산의 농도에 의하여 크게 변하고 불산의 농도에 의해서는 그 변화가 미미하다. 이러한 관계는 하기 화학식을 통해 알 수 있다.
HF + H2SO4 (또는 HNO3) + H2O → 불산 (다량) + H+ + F- (소량) + SO4 2-(또는 NO3 -)(대량) 식 (3)
HF + Fe(NO3)3·9H2O → FeF3 + H++ 3(NO3 -) (HF에 비례하여 전도도는 상승됨) 식 (4)
본 발명은 분석 포트(pot), 전기 전도도 측정부, 온도계 및 연산 장치를 포함하는 산세 용액 중의 강산, 불산 및 금속 이온 농도 측정 장치에 관한 것이다.
본 발명의 분석 포트는 펌프 및 배관을 통해, 강산 및 불산이 혼합된 혼산 용액이 존재하는 제 1 탱크, 증류수가 존재하는 제 2 탱크, Fe 용액이 존재하는 제 3 탱크, 불산 용액이 존재하는 제 4 탱크와 각각 연결된다. 상기 혼산 용액, 증류수, Fe 용액 또는 불산 용액은 배관을 통해 분석 포트로 이송될 수 있다.
상기 배관은 공기 압축기 및 드레인(drain)과 각각 연결되어 있으며, 분석에 사용하고 남은 배관에 잔류하는 용액을 압축 공기를 이용하여 드레인으로 배제할 수 있다.
상기 공기 압축기는 공기 배출구(air outlet)를 포함한다. 상기 공기 배출구는 분석 포트와 연결되어 있으며, 배관 말단에 잔류하는 증류수 또는 용액을 분석 포트로 흐르도록 한다.
본 발명에서 혼산 용액에 포함된 강산은 질산, 황산 및 염산으로 구성되는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 혼산 용액은 분석 포트에서 증류수에 의해 희석된다. 상기 혼산 용액의 희석 비율이 지나치게 낮으면, 높은 전기전도도를 나타내게 되어 전기전도도 측정부의 전극 수명을 단축시키고, Fe 용액의 첨가량이 많아져 실용적이지 못하다. 혼산 용액의 희석 비율이 지나치게 높으면, 전기 전도도 측정 감도가 떨어져 정확도를 확보하기 어려운 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 혼산 용액을 20 내지 100배까지 희석할 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 100배로 희석할 수 있다.
본 발명에서 Fe 용액은 Fe 3가를 포함하며, Fe(NO3)3·9H2O, FeCl3, Fe2(SO4)3 등을 포함하는 군에서 선택된 1 또는 2 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 산세 용액과 상호 간섭이 적고, 용해도가 큰 Fe(NO3)3·9H2O를 사용한다.
상기 Fe 용액의 농도는 Fe를 기준으로 50g/L 내지 200g/L 일 수 있다. Fe 용액의 농도가 50g/L 미만이면 많은 양의 Fe 용액을 투입해야 하므로 혼산 용액이 희석되어 상관관계가 깨어지며, 200g/L를 초과하면 혼합 용액의 제조가 어렵고, 전기전도도의 변화가 너무 커서 정확도가 저하된다.
본 발명의 전기전도도 측정부는 분석 포트와 연결되어 있으며, 전기전도도 미터와 전기전도도 전극을 포함한다. 상기 전기전도도 전극의 범위가 지나치게 낮은 경우 혼산 용액의 전도도 범위를 초과하거나 지나치게 많은 희석을 해야 하므로 불리하며, 너무 높은 범위의 전도도 전극을 사용하면 감도가 떨어져 정확도가 감소하므로 전극의 범위는 0 mS/cm 내지 200 mS/cm인 것이 바람직하다.
상기 전기전도도 측정부를 이용하여, 증류수에 의해 희석된 혼산 용액의 전기전도도를 측정한다. 이때의 전기전도도를 제 1 전기전도도라 한다.
이후, Fe 용액을 분석 포트에 첨가하고, 전기전도도 측정부를 이용하여 희석된 혼산 용액과 Fe 용액이 혼합된 제 1 혼합 용액의 전기전도도를 측정한다. 이때의 전기전도도를 제 2 전기전도도라 한다.
불산의 경우에, Fe 3가 이온과 결합하여 FeF3 혼합물을 형성하므로, Fe 3가가 포함된 용액을 불산이 포함된 용액에 첨가하게 되면, 불산으로 존재하던 불산 중의 F성분이 Fe와 결합하면서 H+이온을 유리시키고, Fe 용액에 포함되어 있던 음이온(NO3 -, Cl-, SO4 2- 등)도 유리되어 불산의 농도에 비례하여 전기전도도가 큰 폭으로 상승하게 된다.
따라서, 제 2 전기전도도 측정값은 제 1 전기전도도 측정값보다 크며, 상기 제 2 전기전도도에서 제 1 전기전도도를 빼면, 순수하게 불산의 존재에 의해서만 증가된 전기전도도의 증가분을 알 수 있다. 이 증가분은 불산의 농도에 비례하게 되므로, 이러한 원리를 응용하여, 혼합산 용액의 각각의 유리산의 농도를 신속하고 정확하게 계산할 수 있다.
한편, 본 발명의 온도계는, 분석 포트와 연결되어 있으며, 전기전도도 측정부가 상기 제 1 전도도 및 제 2 전도도를 측정할 당시의 분석 포트에 존재하는 용액의 온도를 측정한다. 이를 측정온도라 한다.
전기전도도 측정부에서 측정된 제 1 전기전도도 및 제 2 전기전도도, 온도계에서 측정된 측정온도는 연산 장치에 전송된다. 연산 장치에서는 전송된 측정값들을 이용하여 혼산 용액중의 강산, 자유 불산의 농도를 계산하여 사용자에게 상기 농도 정보를 제공한다.
상기 연산 장치는 (a) 상기 측정온도에서의 제 1 전기전도도를 기준온도에서의 전기전도도로 보상한 제 3 전기전도도를 계산하는 단계; (b) 상기 측정온도에서의 상기 제 2 전기전도도를 기준온도에서의 전기전도도로 보상한 제 4 전기전도도를 계산하는 단계; (c) 강산의 농도를 [A × (제 3 전기전도도) + B] 에 의해 계산하되, 상기 A 및 B는 각각, 상기 혼산 용액의 강산에 대한 전기전도도와 농도의 검량선의 기울기 및 y절편값으로 결정하는 단계; (d) 불산의 농도를 [C × (제 4 전기전도도 - 제 3 전기전도도) + D] 에 의해 계산하되, 상기 C 및 D는 각각 상기 혼산 용액의 불산에 대한 전기전도도와 상기 혼산 용액의 강산에 대한 전기전도도의 차이와 농도의 검량선의 기울기 및 y절편값으로 결정하는 단계를 거쳐 혼산 용액중의 강산, 자유 불산의 농도를 계산한다.
상기 제 3 전기전도도는 혼산 용액의 온도 보상 값이고, 제 4 전기전도도는 혼산 용액과 Fe 용액이 혼합된 제 1 혼합 용액의 온도 보상 값이며, 각각 하기 식에 의해 계산된다.
[혼산 용액의 온도 보상]
제 3 전기전도도 = α × 제 1 전기전도도
[혼산 용액 및 Fe 용액이 혼합된 제 1 혼합 용액의 온도 보상]
제 4 전기전도도 = β × 제 2 전기전도도
상기 식에서 온도변화상수 α, β는 제 1 전기전도도 및 제 2 전기전도도가 측정된 온도인 측정온도에서 얻어진 전기전도도를 25℃(기준온도)에서의 전기전도도로 변환하기 위한 상수이다.
상기 온도변화상수 α,β는, x축을 온도차이(측정온도 - 기준온도)(℃)로 하고 y축을 전도도 변화율(%)로 하는 검량선을, Fe 용액 투입 전의 혼산 용액 및 Fe 용액 투입 후의 혼산 용액에 대해 각각 작성하고, 이들 곡선의 기울기를 각각 취하여 결정한다.
이하에서는, 강산과 불산의 농도를 계산하는 방법을 설명한다. 혼산 용액의 강산과 불산의 농도는 하기의 식을 이용하여 계산된다.
[강산의 농도 계산]
강산 농도 = A × 제 3 전기전도도 + B
[불산의 농도 계산]
불산 농도 = C × (제 4 전기전도도 - 제 3 전기전도도) + D
여기서, A, B는 혼산 용액의 강산에 대한 전기전도도와 농도의 검량선에서 계산된 상수이며, C, D는 혼산 용액의 불산에 대한 전기전도도와 혼산 용액의 강산에 대한 전기전도도의 차이와 농도의 검량선에서 계산된 상수이다.
상기 상수 A, B, C, D를 계산하기 위하여, 혼산 용액의 강산에 대하여 x축을 제 3 전기전도도로 하고, y축을 강산 농도로 하는 검량선을 작성하고, 이 곡선의 기울기 및 y절편을 A 및 B로 각각 결정한다. 또한, 혼산 용액의 불산에 대하여 x축을 첨가제 투입에 의한 전기 전도도 차이(즉, 제 4 전기전도도 - 제 3 전기전도도)로 하고, y축을 불산 농도로 하는 검량선을 작성하고, 이 곡선의 기울기 및 y절편을 C 및 D로 각각 결정한다.
이러한 방식에 의해 구해진 상수 A, B, C, D 및 온도 보상된 제 3 전기전도도와 제 4 전기전도도를 이용하면, 강산과 불산의 농도를 쉽고 빠르게 구할 수 있다.
한편, 본 발명의 성분 농도 측정 장치에 의해, 혼산 용액에 포함된 금속 이온 농도를 측정할 수 있다.
금속 산세 용액은 강산 및 불산을 포함하는 혼산 용액이므로, 산세 과정에서 혼입된 금속 성분을 포함할 수 있다. 상기 금속은 Fe, Ti, Cr, Ni, Mo, Al 및 Mg 중 적어도 일 종일 수 있으며, 단독으로 존재하거나, 둘 이상의 종류의 금속이 혼합되어 존재할 수 있다.
상기 산세 용액은 강산, 금속 이온, 금속-불소 착이온 등이 서로 평형을 이루고 있다. 이러한 산세 용액에 불산 용액을 첨가하면, 하기 식과 같이 불산의 일부가 해리되어 불소 이온이 금속 이온 및 금속-불소 착이온과 결합하게 되면서 평형상태가 변화하므로, 금속 이온 및 금속-불소 착이온에 결합하는 불소 이온이 증가하고, 불산에서 분리된 H+ 또한 증가한다.
Figure PCTKR2019000553-appb-I000003
식 (1)
Figure PCTKR2019000553-appb-I000004
식 (2)
즉, 금속 이온 및 금속-불소 착이온을 포함하는 산세 용액에 불산 용액을 추가로 첨가하면, 불소와 결합 가능한 금속 이온 및 금속-불소 착이온(예를 들어, TiFn (n-4)-, FeFk (k-3)- n=0~3, k=0~2)과 불소가 결합한 양만큼 H+ 이온에 의해 전기전도도가 증가하게 된다. 따라서, 충분한 양의 불산 용액이 첨가되면 대부분의 금속 이온 및 금속-불소 착이온에 불소가 모두 결합하여, 금속-불소 착염(TiF4, FeF3 등)으로 전환되어 침전되고, 이후에는 불산 용액을 추가하여도 전기전도도는 약간씩만 증가하게 된다.
혼산 용액에 포함된 금속 이온 농도를 측정하기 위해서는, 전술한 바와 같이, 제 1 탱크에 존재하는 혼산 용액 및 제 2 탱크에 존재하는 증류수를 분석 포트로 이송한 후, 이송된 혼산 용액을 증류수로 희석한다. 전기전도도 측정부를 이용하여 희석된 혼산 용액의 전기전도도를 측정하고, 이때의 전기전도도를 제 1 전기전도도라 한다.
상기 혼산 용액의 희석 비율은 20 내지 100배이고, 바람직하게는 30 내지 70배이다. 희석 비율이 너무 낮으면 높은 전도도를 나타내게 되어 전극의 수명이 단축되어 실용적이지 않다. 반면, 희석 비율이 너무 높으면 측정 감도가 떨어져서 정확도를 확보하기 어려운 문제가 있다. 따라서 상기 혼산 용액을 20 내지 100배의 비율로 희석하여 전기전도도를 측정한다.
이후 상기 분석 포트에 제 4 탱크에 존재하는 불산 용액을 첨가하여, 희석된 혼산 용액과 불산 용액이 혼합된 제 2 혼합 용액을 제조한다. 전기전도도 측정부를 이용하여 상기 제 2 혼합용액의 전기전도도를 측정하고, 이때의 전기전도도를 제 5 전기전도도라 한다.
상기 불산 용액은, 불산 용액과 혼합 전 혼산 용액에 존재하는 금속 이온 당량의 3 내지 50배의 불산을 포함하도록 첨가된다. 첨가되는 불산의 양이 금속 이온 당량의 3배에 이르지 못하면, 불산과 금속 이온의 결합이 충분하지 않으므로 전기전도도 증가가 이루어지지 않아 분석 오차가 증가한다. 반면, 첨가되는 불산의 양이 금속 이온 당량의 50배를 초과하면 과다하게 잔류하는 불산에 의해 분석 오차가 증가하므로 바람직하지 않다.
한편, 분석 포트와 연결된 온도계를 통해, 제 1 전기전도도 및 제 5 전기전도도 측정 당시의 분석 포트에 존재하는 용액의 온도를 측정하고, 이를 측정온도라 한다.
상기 제 1 전기전도도, 제 5 전기전도도 및 측정온도는 연산 장치에 전송되고, 연산 장치에서는 전송된 측정값들을 이용하여 혼산 용액중의 금속 이온, 금속-불소 착이온의 농도를 계산하여 사용자에게 상기 농도 정보를 제공한다.
상기 연산 장치는 (e) 상기 측정온도에서의 제 1 전기전도도를 기준온도에서의 전기전도도로 보상한 제 3 전기전도도를 계산하는 단계; (f) 상기 측정온도에서의 상기 제 5 전기전도도를 기준온도에서의 전기전도도로 보상한 제 6 전기전도도를 계산하는 단계; (g) 강산의 농도를 [A × (제 3 전기전도도) + B] 에 의해 계산하되, 상기 A 및 B는 각각, 상기 혼산 용액의 강산에 대한 전기전도도와 농도의 검량선의 기울기 및 y절편값으로 결정하는 단계; (h) 금속 이온의 농도를 [E × (제 6 전기전도도 - 제 3 전기전도도) + G] 에 의해 계산하되, 상기 E 및 G는 각각 상기 혼산 용액의 금속 이온에 대한 전기전도도와 상기 혼산 용액의 강산에 대한 전기전도도의 차이와 농도의 검량선의 기울기 및 y절편값으로 결정하는 단계를 거쳐 혼산 용액중의 강산 및 금속 이온의 농도를 계산한다.
상기 제 3 전기전도도는 혼산 용액의 온도 보상 값이고, 제 6 전기전도도는 혼산 용액과 불산 용액이 혼합된 제 2 혼합 용액의 온도 보상 값이며, 각각 하기 식에 의해 계산된다.
[혼산 용액의 온도 보상]
제 3 전기전도도 = α × 제 1 전기전도도
[혼산 용액 및 불산 용액이 혼합된 제 2 혼합 용액의 온도 보상]
제 6 전기전도도 = γ × 제 5 전기전도도
상기 식에서 온도변화상수 α, γ는 제 1 전기전도도 및 제 5 전기전도도가 측정된 온도인 측정온도에서 얻어진 전기전도도를 25℃(기준온도)에서의 전기전도도로 변환하기 위한 상수이다.
상기 온도변화상수 α, γ는, x축을 온도차이(측정온도 - 기준온도)(℃)로 하고 y축을 전도도 변화율(%)로 하는 검량선을, 불산 용액 투입 전의 혼산 용액 및 불산 용액 투입 후의 혼산 용액에 대해 각각 작성하고, 이들 곡선의 기울기를 각각 취하여 결정한다.
이하에서는, 강산과 금속 이온의 농도를 계산하는 방법을 설명한다. 혼산 용액의 강산과 금속 이온의 농도는 하기의 식을 이용하여 계산된다.
[강산의 농도 계산]
강산 농도 = A × 제 3 전기전도도 + B
[금속 이온의 농도 계산]
금속 이온 농도 = E × (제 6 전기전도도 - 제 3 전기전도도) + G
여기서, A, B는 혼산 용액의 강산에 대한 전기전도도와 농도의 검량선에서 계산된 상수이며, E, G는 혼산 용액의 금속 이온에 대한 전기전도도와 혼산 용액의 강산에 대한 전기전도도의 차이와 농도의 검량선에서 계산된 상수이다.
상기 상수 A, B, E, G를 계산하기 위하여, 혼산 용액의 강산에 대하여 x축을 제 3 전기전도도로 하고, y축을 강산 농도로 하는 검량선을 작성하고, 이 곡선의 기울기 및 y절편을 A 및 B로 각각 결정한다. 또한, 혼산 용액의 금속 이온에 대하여 x축을 첨가제 투입에 의한 전기 전도도 차이(즉, 제 6 전기전도도 - 제 3 전기전도도)로 하고, y축을 불산 농도로 하는 검량선을 작성하고, 이 곡선의 기울기 및 y절편을 E 및 G로 각각 결정한다.
이러한 방식에 의해 구해진 상수 A, B, E, G 및 온도 보상된 제 3 전기전도도와 제 6 전기전도도를 이용하면, 강산과 금속 이온의 농도를 쉽고 빠르게 구할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
1. 실시예 1
본 발명의 혼산 용액 중의 불산 및 강산의 농도를 구하는 방법을 설명한다. 도 2는 질산-불산으로 이루어진 혼산 용액에서, 25℃에서의 질산의 전기전도도와 농도의 검량선을 도시한 것이고, 도 3은 상기 혼산 용액에서 25℃에서의 불산의 전기전도도와 농도의 검량선을 도시한 것이다.
도 2 및 도 3에서 검량선의 기울기 및 y절편값을 이용하여 질산의 농도 및 불산의 농도를 계산할 수 있다.
질산의 농도 = [A × (제 3 전기전도도) + B] 식 (5)
불산의 농도 = [C × (제 4 전기전도도 - 제 3 전기전도도) + D] 식 (6)
도 2, 도 3 및 식 (1) 내지 (2)에서 A=4.026, B=-10.041, C=2.352, D=-54.270으로 결정된다. 상기 상수 A, B, C, D 및 온도가 보상된 제 3 전기전도도와 제 4 전기전도도를 이용하여 불산과 강산의 농도를 측정한다.
본 발명에 의한 측정 장치를 이용하여, 혼산 표준용액을 분석한 결과를 표 1에 나타내었으며, 본 장치를 이용한 결과, 오차율이 최대 2.3% 이내에서 정확한 측정이 가능하였다.
[표 1] 표준용액 제조에 의한 질산/불산 농도 측정 결과
Figure PCTKR2019000553-appb-I000005
2. 실시예 2
본 발명의 혼산 용액 중의 강산 및 금속 이온의 농도를 구하는 방법을 설명한다.
스테인리스 제조 공정에서 채취한 혼산 용액 (질산 85g/L, 불산 15.6g/L, Fe 이온 27.8 g/L)에 동일한 질산-불산 농도의 표준용액(Fe 0g/L)을 여러 비율로 표 2의 표준용액을 제조하였다. 이때 도 4는 질산-불산으로 이루어진 혼산 용액에서, 25℃에서의 제 3 전기전도도와 제 6 전기전도도의 차와 Fe 이온 농도의 검량선을 도시한 것이다.
도 2 및 도 4에서 검량선의 기울기 및 y절편값을 이용하여 질산의 농도 및 Fe 이온의 농도를 계산할 수 있다.
Fe 이온의 농도 = [E × (제 6 전기전도도 - 제 3 전기전도도) + G] 식 (7)
도 4 및 식 (7)에서, E=82.165, G=-0.045로 결정된다. 실시예 1에서 구한 상수 A, B 및 제 3 전기전도도를 이용하여 질산과 Fe 이온의 농도를 측정한다.
본 발명에 의한 측정 장치를 이용하여 금속 이온 농도별 표준용액을 분석한 결과를 표 2에 나타내었으며, 본 장치를 이용한 결과 금속 이온의 오차율이 최대 4.3% 이내에서 정확한 측정이 가능하였다.
[표 2] 표준용액 제조에 의한 질산/Fe 이온 농도 측정 결과
Figure PCTKR2019000553-appb-I000006
[부호의 설명]
10 분석 포트
20 전기전도도 측정부
21 전기전도도 센서
22 전기전도도 미터
30 온도계
40 연산 장치
50 용액 포트
51 제 1 탱크
52 제 2 탱크
53 제 3 탱크
54 제 4 탱크
60 공기 압축기
70 드레인

Claims (11)

  1. 분석 포트(pot);
    전기전도도 측정부;
    측정온도가 측정되는 온도계; 및
    전기전도도 및 측정온도가 입력되는 연산 장치를 포함하고,
    상기 전기전도도 측정부는 혼산 용액의 제 1 전기전도도 및 혼산 용액과 Fe 용액이 혼합된 제 1 혼합 용액의 제 2 전기전도도를 측정하고,
    상기 연산 장치는 하기 (a)-(d) 단계를 포함하는 계산을 수행하는 금속 산세용 혼산 용액의 성분 농도 측정 장치.
    (a) 상기 측정온도에서의 상기 제 1 전기전도도를 기준온도에서의 전기전도도로 보상한 제 3 전기전도도를 계산하는 단계;
    (b) 상기 측정온도에서의 상기 제 2 전기전도도를 기준온도에서의 전기전도도로 보상한 제 4 전기전도도를 계산하는 단계;
    (c) 강산의 농도를 [A × (제 3 전기전도도) + B] 에 의해 계산하되, 상기 A 및 B는 각각, 상기 혼산 용액의 강산에 대한 전기전도도와 농도의 검량선의 기울기 및 y절편값으로 결정하는 단계; 및
    (d) 불산의 농도를 [C × (제 4 전기전도도 - 제 3 전기전도도) + D] 에 의해 계산하되, 상기 C 및 D는 각각 상기 혼산 용액의 불산에 대한 전기전도도와 상기 혼산 용액의 강산에 대한 전기전도도의 차이와 농도의 검량선의 기울기 및 y절편값으로 결정하는 단계.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 혼산 용액은 20 내지 100배로 희석된 것인 금속 산세용 혼산 용액의 성분 농도 측정 장치.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 Fe 용액은 Fe(NO3)3·9H2O, FeCl3, Fe2(SO4)3 또는 이들의 혼합물인 금속 산세용 혼산 용액의 성분 농도 측정 장치.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 Fe 용액의 농도는 Fe 기준으로 50g/L 내지 200g/L인 금속 산세용 혼산 용액의 성분 농도 측정 장치.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 연산 장치는,
    (a) 단계에서, 제 3 전기전도도를 [α × (제 1 전기전도도)]에 의해 계산하되,
    상기 α는 상기 혼산 용액에 대한, 온도차이와 전도도 변화율의 검량선의 기울기로 결정하며,
    상기 온도차이는 (측정온도 - 기준온도)이며,
    (b) 단계에서, 제 4 전기전도도를 [β × (제 2 전기전도도)]에 의해 계산하되,
    상기 β는 상기 제 1 혼합 용액에 대한, 온도차이와 전도도 변화율의 검량선의 기울기로 결정하며,
    상기 온도차이는 (측정온도 - 기준온도)인 것을 특징으로 하는, 금속 산세용 혼산 용액의 성분 농도 측정 장치.
  6. 분석 포트(pot);
    전기전도도 측정부;
    측정온도가 측정되는 온도계; 및
    전기전도도 및 측정온도가 입력되는 연산 장치를 포함하고,
    상기 전기전도도 측정부는 혼산 용액의 제 1 전기전도도 및 혼산 용액과 불산 용액이 혼합된 제 2 혼합 용액의 제 5 전기전도도를 측정하고,
    상기 연산 장치는 하기 (e)-(h) 단계를 포함하는 계산을 수행하는 금속 산세용 혼산 용액의 성분 농도 측정 장치.
    (e) 상기 측정온도에서의 제 1 전기전도도를 기준온도에서의 전기전도도로 보상한 제 3 전기전도도를 계산하는 단계;
    (f) 상기 측정온도에서의 상기 제 5 전기전도도를 기준온도에서의 전기전도도로 보상한 제 6 전기전도도를 계산하는 단계;
    (g) 강산의 농도를 [A × (제 3 전기전도도) + B] 에 의해 계산하되, 상기 A 및 B는 각각, 상기 혼산 용액의 강산에 대한 전기전도도와 농도의 검량선의 기울기 및 y절편값으로 결정하는 단계; 및
    (h) 금속 이온의 농도를 [E × (제 6 전기전도도 - 제 3 전기전도도) + G] 에 의해 계산하되, 상기 E 및 G는 각각 상기 혼산 용액의 금속 이온에 대한 전기전도도와 상기 혼산 용액의 강산에 대한 전기전도도의 차이와 농도의 검량선의 기울기 및 y절편값으로 결정하는 단계
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 금속이온은 Fe, Ti, Cr, Ni, Mo, Al 및 Mg을 포함하는 군에서 선택되는 최소 일종인 금속 산세용 혼산 용액의 성분 농도 측정 장치.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 혼산 용액은 20 내지 100배로 희석된 것인 금속 산세용 혼산 용액의 성분 농도 측정 장치.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 불산 용액은, 불산 용액과 혼합 전 혼산 용액에 존재하는 금속 이온 당량의 3 내지 50배의 불산을 포함하는 금속 산세용 혼산 용액의 성분 농도 측정 장치.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 혼산 용액은 20 내지 100배로 희석된 것인 금속 산세용 혼산 용액의 성분 농도 측정 장치.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 연산 장치는,
    (e) 단계에서, 제 3 전기전도도를 [α × (제 1 전기전도도)]에 의해 계산하되,
    상기 α는 상기 혼산 용액에 대한, 온도차이와 전도도 변화율의 검량선의 기울기로 결정하며,
    상기 온도차이는 (측정온도 - 기준온도)이며,
    (f) 단계에서, 제 6 전기전도도를 [γ × (제 5 전기전도도)]에 의해 계산하되,
    상기 γ는 상기 제 2 혼합 용액에 대한, 온도차이와 전도도 변화율의 검량선의 기울기로 결정하며,
    상기 온도차이는 (측정온도 - 기준온도)인 것을 특징으로 하는, 금속 산세용 혼산 용액의 성분 농도 측정 장치.
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