JP2001081587A - 硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液の成分濃度の測定方法 - Google Patents
硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液の成分濃度の測定方法Info
- Publication number
- JP2001081587A JP2001081587A JP25819799A JP25819799A JP2001081587A JP 2001081587 A JP2001081587 A JP 2001081587A JP 25819799 A JP25819799 A JP 25819799A JP 25819799 A JP25819799 A JP 25819799A JP 2001081587 A JP2001081587 A JP 2001081587A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- concentration
- pickling solution
- sulfuric acid
- measuring
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】迅速性に優れ、かつ自動化が可能な、硫酸−弗
酸系の鉄鋼酸洗液の成分濃度の測定法を提供する。 【解決手段】酸洗液の電気伝導度Ｌ1を測定し、検量線
からフリー硫酸の濃度を把握する。酸洗液にＦｅ(Ｎ
Ｏ3)3又はＦｅＣｌ3を加え電気伝導度Ｌ2を測定し、
（Ｌ2−Ｌ1）と検量線からフリーＨＦ濃度を把握する。
電気伝導度の測定には、既存の電磁濃度計を用いる事が
できる。Ｆｅ3+の沃素滴定法に際し、その前処理におい
てＣａＣｌ2を加えないで、Ａｌ(ＮＯ3)3を添加する。
酸系の鉄鋼酸洗液の成分濃度の測定法を提供する。 【解決手段】酸洗液の電気伝導度Ｌ1を測定し、検量線
からフリー硫酸の濃度を把握する。酸洗液にＦｅ(Ｎ
Ｏ3)3又はＦｅＣｌ3を加え電気伝導度Ｌ2を測定し、
（Ｌ2−Ｌ1）と検量線からフリーＨＦ濃度を把握する。
電気伝導度の測定には、既存の電磁濃度計を用いる事が
できる。Ｆｅ3+の沃素滴定法に際し、その前処理におい
てＣａＣｌ2を加えないで、Ａｌ(ＮＯ3)3を添加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主としてステンレ
ス鋼の酸洗に使用する、硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液の成
分濃度の測定方法に関する。
ス鋼の酸洗に使用する、硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液の成
分濃度の測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ステンレス鋼の酸洗には硝酸−弗
酸系の酸洗液が使用されて来た。しかしこの酸洗液の硝
酸が、閉塞海域、内海の環境劣化を誘因するために、近
年その排出が厳しく抑制される機運にある。この酸洗液
に代わるものとして、硫酸−弗酸に第２鉄イオンを含有
せしめた（本明細書では硫酸−弗酸系と略記する）酸洗
液の有用性が知られて来た。しかし本発明者等の知見に
よると、この酸洗液に安定した酸洗能力を発揮させるた
めには、酸洗液中のフリー硫酸、フリー弗酸、Ｆｅ3+、
Ｆｅ2+のそれぞれの濃度を適正に管理する事が重要であ
る。
酸系の酸洗液が使用されて来た。しかしこの酸洗液の硝
酸が、閉塞海域、内海の環境劣化を誘因するために、近
年その排出が厳しく抑制される機運にある。この酸洗液
に代わるものとして、硫酸−弗酸に第２鉄イオンを含有
せしめた（本明細書では硫酸−弗酸系と略記する）酸洗
液の有用性が知られて来た。しかし本発明者等の知見に
よると、この酸洗液に安定した酸洗能力を発揮させるた
めには、酸洗液中のフリー硫酸、フリー弗酸、Ｆｅ3+、
Ｆｅ2+のそれぞれの濃度を適正に管理する事が重要であ
る。
【０００３】硫酸−弗酸系の酸洗液を適正に管理するた
めには、酸洗液を頻繁に採取し分析する事が好ましい。
またフリー硫酸、フリー弗酸、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+の含有量
の測定は短時間内に完了する事が好ましい。更に省力化
の見地からこれ等の含有量の測定の自動化を進める事が
好ましい。
めには、酸洗液を頻繁に採取し分析する事が好ましい。
またフリー硫酸、フリー弗酸、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+の含有量
の測定は短時間内に完了する事が好ましい。更に省力化
の見地からこれ等の含有量の測定の自動化を進める事が
好ましい。
【０００４】特開昭５０−１３３１２５号公報にはＦｅ
3+濃度を測定し、測定結果に基づき電解酸化によりＦｅ
3+を補給する方法が記載されている。また特公平４−２
０９９６号公報にはＦｅ3+濃度を一定に保持するために
酸洗液に連続的に空気を導入する方法が記載されてい
る。しかし本発明者等の知見では、Ｆｅ3+の濃度を一定
に管理しただけでは酸洗液の管理は不十分である。
3+濃度を測定し、測定結果に基づき電解酸化によりＦｅ
3+を補給する方法が記載されている。また特公平４−２
０９９６号公報にはＦｅ3+濃度を一定に保持するために
酸洗液に連続的に空気を導入する方法が記載されてい
る。しかし本発明者等の知見では、Ｆｅ3+の濃度を一定
に管理しただけでは酸洗液の管理は不十分である。
【０００５】硫酸−弗酸系の酸洗液ではないが、硝酸−
弗酸系の酸洗液のフリー硝酸、フリー弗酸の濃度は、従
来は主として中和滴定法により測定されていた。しかし
中和滴定法で測定された弗酸の濃度の測定値は、本発明
者等の知見によると不正確になり易く、また中和滴定法
は迅速に行なう事が難しい。
弗酸系の酸洗液のフリー硝酸、フリー弗酸の濃度は、従
来は主として中和滴定法により測定されていた。しかし
中和滴定法で測定された弗酸の濃度の測定値は、本発明
者等の知見によると不正確になり易く、また中和滴定法
は迅速に行なう事が難しい。
【０００６】硫酸−弗酸系の酸洗液ではないが、硝酸−
弗酸系の酸洗液中のＦｅ3+の濃度は、後で述べる如く、
従来は酸洗液の試料にＣａＣｌ2を溶解させた後で、沃
素滴定法を行なう事によって測定されていた。しかし後
で述べる如く、ＣａＣｌ2を溶解させるこの方法では測
定器具や配管内面に沈着物が発生し易く、自動化に際し
て円滑な操作の阻害となる。更にこの方法は測定に長時
間を要するという問題点がある。
弗酸系の酸洗液中のＦｅ3+の濃度は、後で述べる如く、
従来は酸洗液の試料にＣａＣｌ2を溶解させた後で、沃
素滴定法を行なう事によって測定されていた。しかし後
で述べる如く、ＣａＣｌ2を溶解させるこの方法では測
定器具や配管内面に沈着物が発生し易く、自動化に際し
て円滑な操作の阻害となる。更にこの方法は測定に長時
間を要するという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】Ｆｅ2+の濃度は従来過
マンガン酸カリウムによる滴定法で測定しているが、こ
の測定方法は短時間内に完了し、また自動化を妨げる要
素もない。従って従来のＦｅ2+の測定方法には格別の問
題点はない。
マンガン酸カリウムによる滴定法で測定しているが、こ
の測定方法は短時間内に完了し、また自動化を妨げる要
素もない。従って従来のＦｅ2+の測定方法には格別の問
題点はない。
【０００８】しかし従来のフリー硫酸、フリー弗酸及び
Ｆｅ3+の濃度の測定方法は、迅速性に欠け、あるいは自
動化を困難にしている。本発明はこれ等の問題点を解決
するもので、即ち硫酸−弗酸系の酸洗液中のフリー硫
酸、フリー弗酸及びＦｅ3+の濃度を、迅速にかつ自動化
に適した方法で測定する、新たな濃度測定方法の提供を
課題としている。
Ｆｅ3+の濃度の測定方法は、迅速性に欠け、あるいは自
動化を困難にしている。本発明はこれ等の問題点を解決
するもので、即ち硫酸−弗酸系の酸洗液中のフリー硫
酸、フリー弗酸及びＦｅ3+の濃度を、迅速にかつ自動化
に適した方法で測定する、新たな濃度測定方法の提供を
課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明の酸洗液は、フリーＨ2ＳＯ4とフリーＨＦの双方を
含有している。本発明は（１）フリーＨ2ＳＯ4の濃度と
フリーＨＦの濃度を下記のａ，ｂ，ｃ，ｄを行なう事に
より把握する方法である。即ち ａ．鉄鋼酸洗液の電気伝導度を予め測定し、電気伝導度
−硫酸濃度の検量線ａを予め作成しておく。 ｂ．酸洗液の電気伝導度Ｌ1を測定し、上記ａ．で作成
した検量線からＬ1に相当する硫酸濃度Ｓ1を読み取り、
Ｓ1を酸洗液のＨ2ＳＯ4の濃度であると評価する。 ｃ．鉄鋼酸洗液にＨＦのモル数以上のモル数のＦｅ(Ｎ
Ｏ3)3あるいはＦeＣｌ3を添加した溶液の電気伝導度を
予め測定し、電気伝導度−合計酸濃度の検量線ｃを予め
作成しておく。 ｄ．鉄鋼酸洗液にＨＦのモル数以上のモル数のＦｅ(Ｎ
Ｏ3)3あるいはＦeＣｌ3を添加した溶液の電気伝導度Ｌ2
を測定し、検量線ｃのＬ2に相当する合計酸濃度Ｓ2を求
め、Ｓ2−Ｓ1＝ΔＳをフリー弗酸濃度と評価する。
発明の酸洗液は、フリーＨ2ＳＯ4とフリーＨＦの双方を
含有している。本発明は（１）フリーＨ2ＳＯ4の濃度と
フリーＨＦの濃度を下記のａ，ｂ，ｃ，ｄを行なう事に
より把握する方法である。即ち ａ．鉄鋼酸洗液の電気伝導度を予め測定し、電気伝導度
−硫酸濃度の検量線ａを予め作成しておく。 ｂ．酸洗液の電気伝導度Ｌ1を測定し、上記ａ．で作成
した検量線からＬ1に相当する硫酸濃度Ｓ1を読み取り、
Ｓ1を酸洗液のＨ2ＳＯ4の濃度であると評価する。 ｃ．鉄鋼酸洗液にＨＦのモル数以上のモル数のＦｅ(Ｎ
Ｏ3)3あるいはＦeＣｌ3を添加した溶液の電気伝導度を
予め測定し、電気伝導度−合計酸濃度の検量線ｃを予め
作成しておく。 ｄ．鉄鋼酸洗液にＨＦのモル数以上のモル数のＦｅ(Ｎ
Ｏ3)3あるいはＦeＣｌ3を添加した溶液の電気伝導度Ｌ2
を測定し、検量線ｃのＬ2に相当する合計酸濃度Ｓ2を求
め、Ｓ2−Ｓ1＝ΔＳをフリー弗酸濃度と評価する。
【００１０】前記ａで、Ｈ2ＳＯ4の電気伝導度はＨ2Ｓ
Ｏ4の濃度に追従して変動する。従って前記ａで硫酸溶
液の電気伝導度を測定する事により硫酸の濃度を推定す
ることができる。前記ｂで酸洗液中のＨ2ＳＯ4は下記
（１）式の如くに解離している。 Ｈ2ＳＯ4⇔２Ｈ+＋ＳＯ4 2-…………（１） 硫酸は強酸であるため、酸洗液中の殆どの硫酸は解離
し、→方向に進行している。従って酸洗液はＨ+を高濃
度に含有している。
Ｏ4の濃度に追従して変動する。従って前記ａで硫酸溶
液の電気伝導度を測定する事により硫酸の濃度を推定す
ることができる。前記ｂで酸洗液中のＨ2ＳＯ4は下記
（１）式の如くに解離している。 Ｈ2ＳＯ4⇔２Ｈ+＋ＳＯ4 2-…………（１） 硫酸は強酸であるため、酸洗液中の殆どの硫酸は解離
し、→方向に進行している。従って酸洗液はＨ+を高濃
度に含有している。
【００１１】一方酸洗液中のＨＦも下記（２）式の如く
に解離する。 ＨＦ⇔Ｈ+＋Ｆ-………………（２） しかしＨＦは弱酸である。また酸洗液には硫酸の解離に
より発生した高濃度のＨ+が既に存在する。このため
（２）式は→方向には殆ど進行しない。従って酸洗液中
のＨＦは殆ど未解離である。
に解離する。 ＨＦ⇔Ｈ+＋Ｆ-………………（２） しかしＨＦは弱酸である。また酸洗液には硫酸の解離に
より発生した高濃度のＨ+が既に存在する。このため
（２）式は→方向には殆ど進行しない。従って酸洗液中
のＨＦは殆ど未解離である。
【００１２】前記ｂの如く、本発明ではＨ2ＳＯ4とＨＦ
の双方を含有する酸洗液の電気伝導度Ｌ1を硫酸の電気
伝導度であると見なし、Ｌ1に相当するＳ1をＨ2ＳＯ4の
濃度とする。従ってＨＦの電気伝導度が考慮されていな
い。しかし、前記の（２）式で述べた如く、酸洗液中の
ＨＦは殆どが未解離であり、従って含有していても電気
伝導度に殆ど影響しない。このため工業的にはＳ1をＨ2
ＳＯ4の濃度と見なす事ができる。
の双方を含有する酸洗液の電気伝導度Ｌ1を硫酸の電気
伝導度であると見なし、Ｌ1に相当するＳ1をＨ2ＳＯ4の
濃度とする。従ってＨＦの電気伝導度が考慮されていな
い。しかし、前記の（２）式で述べた如く、酸洗液中の
ＨＦは殆どが未解離であり、従って含有していても電気
伝導度に殆ど影響しない。このため工業的にはＳ1をＨ2
ＳＯ4の濃度と見なす事ができる。
【００１３】前記ｃの如く、本発明では採取した酸洗液
の試料にＦｅ(ＮＯ3)3又はＦｅＣｌ3を添加し溶解せし
める。Ｆｅ(ＮＯ3)3は酸洗液中のＨＦと下記（３）式の
如くに反応し、またＦｅＣｌ3は酸洗液中のＨＦと下記
（４）式の如くに反応する。 3ＨＦ＋Ｆe(ＮＯ3)3→ＦeＦ3＋3ＨＮＯ3→ＦeＦ3＋3Ｈ+＋3ＮＯ3 -……（３） 3ＨＦ＋ＦｅＣｌ3→ＦｅＦ3＋3ＨＣｌ→ＦｅＦ3＋3Ｈ+＋3Ｃｌ- ……(４)。
の試料にＦｅ(ＮＯ3)3又はＦｅＣｌ3を添加し溶解せし
める。Ｆｅ(ＮＯ3)3は酸洗液中のＨＦと下記（３）式の
如くに反応し、またＦｅＣｌ3は酸洗液中のＨＦと下記
（４）式の如くに反応する。 3ＨＦ＋Ｆe(ＮＯ3)3→ＦeＦ3＋3ＨＮＯ3→ＦeＦ3＋3Ｈ+＋3ＮＯ3 -……（３） 3ＨＦ＋ＦｅＣｌ3→ＦｅＦ3＋3ＨＣｌ→ＦｅＦ3＋3Ｈ+＋3Ｃｌ- ……(４)。
【００１４】酸洗液中のＨＦは（２）式で述べた如く非
解離であり、従って電気伝導度を測定してもＨＦの濃度
は把握できない。しかし酸洗液にＦｅ(ＮＯ3)3を添加す
るとＨＦは（３）式の如くに反応して、その略全量はＨ
ＮＯ3になる。このＨＮＯ3は強酸性であるため酸洗液中
で略全量が解離している。このためＦｅ(ＮＯ3)3を添加
した後の酸洗液の電気伝導度を測定すると、発生したＨ
ＮＯ3の濃度に相当する分、電気伝導度は前記ｂの場合
よりも上昇する。
解離であり、従って電気伝導度を測定してもＨＦの濃度
は把握できない。しかし酸洗液にＦｅ(ＮＯ3)3を添加す
るとＨＦは（３）式の如くに反応して、その略全量はＨ
ＮＯ3になる。このＨＮＯ3は強酸性であるため酸洗液中
で略全量が解離している。このためＦｅ(ＮＯ3)3を添加
した後の酸洗液の電気伝導度を測定すると、発生したＨ
ＮＯ3の濃度に相当する分、電気伝導度は前記ｂの場合
よりも上昇する。
【００１５】本発明のｄではＦｅ(ＮＯ3)3を添加した後
の溶液の電気伝導度Ｌ2を測定するが、上記の如くＬ
2は、硫酸と硝酸の合計濃度に相当する。またＬ2から検
量線ｃを用いて合計酸濃度Ｓ2を求めるが、Ｓ2は硫酸と
硝酸の合計濃度である。従ってＳ2−Ｓ1＝ΔＳは、硝酸
の濃度に相当するが、（３）式の如く、酸洗液中の１モ
ルのＨＦはＦｅ(ＮＯ3)3と反応する事により１モルのＨ
ＮＯ3となっている。従ってこのΔＳをフリー弗酸の濃
度として評価する。
の溶液の電気伝導度Ｌ2を測定するが、上記の如くＬ
2は、硫酸と硝酸の合計濃度に相当する。またＬ2から検
量線ｃを用いて合計酸濃度Ｓ2を求めるが、Ｓ2は硫酸と
硝酸の合計濃度である。従ってＳ2−Ｓ1＝ΔＳは、硝酸
の濃度に相当するが、（３）式の如く、酸洗液中の１モ
ルのＨＦはＦｅ(ＮＯ3)3と反応する事により１モルのＨ
ＮＯ3となっている。従ってこのΔＳをフリー弗酸の濃
度として評価する。
【００１６】酸洗液にＦｅ(ＮＯ3)3を添加した場合を説
明したが、酸洗液にＦｅＣｌ3を添加すると、酸洗液中
にはＨＦと同じモル数のＨＣｌが発生する。このＨＣｌ
も略全量解離しているため、ＦｅＣｌ3を添加した後の
酸洗液の電気伝導度Ｌ2を測定し、検量線ｃを用いてＳ2
を測定すると、ｂで述べたＨ2ＳＯ4と新たに発生した塩
酸との合計濃度が得られる。従ってＳ2−Ｓ1＝ΔＳは塩
酸の濃度であるが、このΔＳは前記と同様にフリー弗酸
の濃度に相当する。尚本発明ではＨＦの略全量をＨＮＯ
3にあるいはＨＣｌに変えるために、ＨＦのモル数以上
のモル数のＦｅ(ＮＯ3)3あるいはＦｅＣｌ3を添加す
る。
明したが、酸洗液にＦｅＣｌ3を添加すると、酸洗液中
にはＨＦと同じモル数のＨＣｌが発生する。このＨＣｌ
も略全量解離しているため、ＦｅＣｌ3を添加した後の
酸洗液の電気伝導度Ｌ2を測定し、検量線ｃを用いてＳ2
を測定すると、ｂで述べたＨ2ＳＯ4と新たに発生した塩
酸との合計濃度が得られる。従ってＳ2−Ｓ1＝ΔＳは塩
酸の濃度であるが、このΔＳは前記と同様にフリー弗酸
の濃度に相当する。尚本発明ではＨＦの略全量をＨＮＯ
3にあるいはＨＣｌに変えるために、ＨＦのモル数以上
のモル数のＦｅ(ＮＯ3)3あるいはＦｅＣｌ3を添加す
る。
【００１７】以上、硫酸−弗酸系の酸洗液について述べ
たが、ステンレス鋼の酸洗には、現在尚、硝酸−弗酸系
の酸洗液が使用されている。この硝酸−弗酸系の酸洗液
においても、硝酸は強酸であり解離しているが弗酸は弱
酸であり解離していない。従って、硫酸−弗酸系の場合
と同様に酸洗液の電気伝導度Ｌ1を測定する事によりフ
リー硝酸濃度を把握する事ができる。また酸洗液にＦｅ
(ＮＯ3)3を添加すると、酸洗液中のＨＦは３ＨＦ＋Ｆｅ
(ＮＯ3)3→ＦｅＦ3＋３ＨＮＯ3の如くに反応して当量の
ＨＮＯ3が発生する。この際の電気伝導度Ｌ2を測定する
と、新たに発生したＨＮＯ3に見合った電気伝導度の上
昇がみられる。従って、硫酸−弗酸系の場合と同様に
（Ｌ2−Ｌ1）から新たに発生したＨＮＯ3の量を把握
し、新たに発生したＨＮＯ3の量からフリーＨＦの濃度
を把握する事ができる。酸洗液にＦｅＣｌ3を添加して
も同様にフリーＨＦの濃度を把握することができる。
たが、ステンレス鋼の酸洗には、現在尚、硝酸−弗酸系
の酸洗液が使用されている。この硝酸−弗酸系の酸洗液
においても、硝酸は強酸であり解離しているが弗酸は弱
酸であり解離していない。従って、硫酸−弗酸系の場合
と同様に酸洗液の電気伝導度Ｌ1を測定する事によりフ
リー硝酸濃度を把握する事ができる。また酸洗液にＦｅ
(ＮＯ3)3を添加すると、酸洗液中のＨＦは３ＨＦ＋Ｆｅ
(ＮＯ3)3→ＦｅＦ3＋３ＨＮＯ3の如くに反応して当量の
ＨＮＯ3が発生する。この際の電気伝導度Ｌ2を測定する
と、新たに発生したＨＮＯ3に見合った電気伝導度の上
昇がみられる。従って、硫酸−弗酸系の場合と同様に
（Ｌ2−Ｌ1）から新たに発生したＨＮＯ3の量を把握
し、新たに発生したＨＮＯ3の量からフリーＨＦの濃度
を把握する事ができる。酸洗液にＦｅＣｌ3を添加して
も同様にフリーＨＦの濃度を把握することができる。
【００１８】本発明はまた（２）各電気伝導度の測定
が、交流を流す事により酸洗液に酸洗液の電気伝導度に
見合った強さの誘導電流を発生させる１次コイルと、酸
洗液に発生した誘導電流により起電力が発生する２次コ
イルとが、酸洗液と非接触に保たれて配されている電磁
濃度計を用いた電気伝導度の測定である事を特徴とす
る、前記（１）に記載の、硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液の
成分濃度の測定方法である。
が、交流を流す事により酸洗液に酸洗液の電気伝導度に
見合った強さの誘導電流を発生させる１次コイルと、酸
洗液に発生した誘導電流により起電力が発生する２次コ
イルとが、酸洗液と非接触に保たれて配されている電磁
濃度計を用いた電気伝導度の測定である事を特徴とす
る、前記（１）に記載の、硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液の
成分濃度の測定方法である。
【００１９】近年、溶液の内部あるいは近傍に溶液と非
接触の１次コイルを配し、この１次コイルに交流を流し
た際、溶液中に誘導電流が発生する事、及びこの誘導電
流の強さは溶液の電気伝導度により相違する事を利用
し、この誘導電流を用いて溶液の内部あるいは近傍に溶
液と非接触に配した２次コイルに起電力を発生させ、こ
の起電力によって溶液の電気伝導度を測定する電磁濃度
計が開発されている。本発明者等は前記（１）の各電気
伝導度を、電気化学計器(株)製のこの方式の電磁濃度計
を用いて測定したが、極めて良好な結果が得られた。尚
この電磁濃度計は酸洗液と非接触な状態で酸洗液の電気
伝導度が測定できるため、操作が簡易であり好ましい。
接触の１次コイルを配し、この１次コイルに交流を流し
た際、溶液中に誘導電流が発生する事、及びこの誘導電
流の強さは溶液の電気伝導度により相違する事を利用
し、この誘導電流を用いて溶液の内部あるいは近傍に溶
液と非接触に配した２次コイルに起電力を発生させ、こ
の起電力によって溶液の電気伝導度を測定する電磁濃度
計が開発されている。本発明者等は前記（１）の各電気
伝導度を、電気化学計器(株)製のこの方式の電磁濃度計
を用いて測定したが、極めて良好な結果が得られた。尚
この電磁濃度計は酸洗液と非接触な状態で酸洗液の電気
伝導度が測定できるため、操作が簡易であり好ましい。
【００２０】本発明はまた、（３）酸洗液の試料にＣａ
Ｃｌ2を加えないでＡｌ(ＮＯ3)3を加え、この溶液に沃
素滴定法を施すことにより、硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液
中のＦｅ3+の濃度を測定する事を特徴とする、硫酸−弗
酸系の鉄鋼酸洗液の成分濃度の測定方法である。
Ｃｌ2を加えないでＡｌ(ＮＯ3)3を加え、この溶液に沃
素滴定法を施すことにより、硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液
中のＦｅ3+の濃度を測定する事を特徴とする、硫酸−弗
酸系の鉄鋼酸洗液の成分濃度の測定方法である。
【００２１】通常、酸洗液中のＦｅ3+の濃度は沃素滴定
法によって測定する。この際、測定すべきＦｅ3+が、測
定中に溶液中のＨＦと（５）式の如くに反応してＦｅＦ
3が生成すると、ＦｅＦ3となったＦｅ3+は沃素滴定法で
は測定できなくなる。 Ｆｅ3+＋３Ｆ-→ＦｅＦ3………（５） このため、測定に先立ち、従来は酸洗液にＣａＣｌ2を
加えて（６）式の如くに溶液中のＦ-をあらかじめＣａ
Ｆ2に変えて固定し、(５)式の発生を防止している。
法によって測定する。この際、測定すべきＦｅ3+が、測
定中に溶液中のＨＦと（５）式の如くに反応してＦｅＦ
3が生成すると、ＦｅＦ3となったＦｅ3+は沃素滴定法で
は測定できなくなる。 Ｆｅ3+＋３Ｆ-→ＦｅＦ3………（５） このため、測定に先立ち、従来は酸洗液にＣａＣｌ2を
加えて（６）式の如くに溶液中のＦ-をあらかじめＣａ
Ｆ2に変えて固定し、(５)式の発生を防止している。
【００２２】 ２ＨＦ＋ＣａＣｌ2→ＣａＦ2＋２ＨＣｌ…………（６） 尚（６）式の前処理を行なった後の溶液に、ＫＩを添加
し(７)式の如くにＩ2を析出させ、析出したＩ2を（８）
式の如くにチオ硫酸ソーダによって滴定し、（８）式の
Ｉ2量を把握する事によって（７）式のＦｅ3+量を把握
する。 Ｆｅ3+＋ＫＩ→Ｉ2＋Ｋ+＋Ｆｅ2+……………（７） Ｉ2＋２Ｓ2Ｏ3 2-→Ｓ4Ｏ6 2-＋２Ｉ-…………（８）。
し(７)式の如くにＩ2を析出させ、析出したＩ2を（８）
式の如くにチオ硫酸ソーダによって滴定し、（８）式の
Ｉ2量を把握する事によって（７）式のＦｅ3+量を把握
する。 Ｆｅ3+＋ＫＩ→Ｉ2＋Ｋ+＋Ｆｅ2+……………（７） Ｉ2＋２Ｓ2Ｏ3 2-→Ｓ4Ｏ6 2-＋２Ｉ-…………（８）。
【００２３】この従来の方法では、（７）式に先立ち、
酸洗液中の全てのＦ-は（６）式によって予め固定され
ている。従って分析の途中で（５）式が発生する事がな
く、全てのＦｅ3+を（７）式の如くに処理する事ができ
る。しかしながら（６）式で発生するＣａＦ2は溶解度
が小さく、このため測定器具や配管の内面に沈着し易い
という問題点がある。
酸洗液中の全てのＦ-は（６）式によって予め固定され
ている。従って分析の途中で（５）式が発生する事がな
く、全てのＦｅ3+を（７）式の如くに処理する事ができ
る。しかしながら（６）式で発生するＣａＦ2は溶解度
が小さく、このため測定器具や配管の内面に沈着し易い
という問題点がある。
【００２４】Ｆｅ3+濃度の測定を従来の方法で自動化す
る際には、例えば（６）式で得られた溶液を計量カップ
に所定の高さまで注入し、計量カップ内の溶液について
（７）式及び（８）式を行なう。しかし前回までの測定
溶液から発生したＣａＦ2がこの計量カップの底に沈着
すると、計量カップは底上げ状態となって、計量カップ
に所定の高さまで液を注入しても注入された液の量はＣ
ａＦ2の沈着物の量だけ少なく、従って（７）式、
（８）式の測定結果に誤差が発生する。またＣａＦ 2が
例えば自動化装置の配管の内面に沈着すると、配管が閉
塞して円滑な分析の阻害となる。
る際には、例えば（６）式で得られた溶液を計量カップ
に所定の高さまで注入し、計量カップ内の溶液について
（７）式及び（８）式を行なう。しかし前回までの測定
溶液から発生したＣａＦ2がこの計量カップの底に沈着
すると、計量カップは底上げ状態となって、計量カップ
に所定の高さまで液を注入しても注入された液の量はＣ
ａＦ2の沈着物の量だけ少なく、従って（７）式、
（８）式の測定結果に誤差が発生する。またＣａＦ 2が
例えば自動化装置の配管の内面に沈着すると、配管が閉
塞して円滑な分析の阻害となる。
【００２５】本発明者等の新たな知見によると、（６）
式のＣａＣｌ2の添加に代えて硝酸アルミニウムＡｌ(Ｎ
Ｏ3)3を酸洗液に添加すると、全てのＦ-はＣａＣｌ2の
場合と同様に固定され、かつ沈着物を発生させる事がな
い。即ち本発明では（６）式でＣａＣｌ2を加えない
で、下記（９）式の如くにＣａＣｌ2の代わりにＡｌ(Ｎ
Ｏ3)3を酸洗液に加える。 ２ＨＦ＋Ａｌ(ＮＯ3)3→ＡｌＦ2(ＮＯ3)＋２ＨＮＯ3……（９）。
式のＣａＣｌ2の添加に代えて硝酸アルミニウムＡｌ(Ｎ
Ｏ3)3を酸洗液に添加すると、全てのＦ-はＣａＣｌ2の
場合と同様に固定され、かつ沈着物を発生させる事がな
い。即ち本発明では（６）式でＣａＣｌ2を加えない
で、下記（９）式の如くにＣａＣｌ2の代わりにＡｌ(Ｎ
Ｏ3)3を酸洗液に加える。 ２ＨＦ＋Ａｌ(ＮＯ3)3→ＡｌＦ2(ＮＯ3)＋２ＨＮＯ3……（９）。
【００２６】（９）式で発生するＡｌＦ2(ＮＯ3)は、酸
洗液に溶解している安定な化合物である。また本発明の
この方法によると酸洗液中の全てのＦ-はＡｌＦ2(Ｎ
Ｏ3)となって固定される。（９）式でＦ-を固定した液
は（７）式、（８）式の如くに処理するが、Ｆ-が固定
されているために全てのＦｅ3+は（７）式の如くに処理
される。またＡｌＦ2(ＮＯ3)は水溶性であるため析出す
ることがなく、例えば（７）式、（８）式によるＦｅ3+
濃度の自動化測定に際して計量カップの底に沈着する等
の問題点を発生させる事がない。
洗液に溶解している安定な化合物である。また本発明の
この方法によると酸洗液中の全てのＦ-はＡｌＦ2(Ｎ
Ｏ3)となって固定される。（９）式でＦ-を固定した液
は（７）式、（８）式の如くに処理するが、Ｆ-が固定
されているために全てのＦｅ3+は（７）式の如くに処理
される。またＡｌＦ2(ＮＯ3)は水溶性であるため析出す
ることがなく、例えば（７）式、（８）式によるＦｅ3+
濃度の自動化測定に際して計量カップの底に沈着する等
の問題点を発生させる事がない。
【００２７】本発明はまた、（４）前記（１）または
（２）に記載の方法でフリー硫酸濃度とフリー弗酸濃度
を測定し、前記（３）に記載の方法でＦｅ3+の濃度を測
定する事を特徴とする、硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液の成
分濃度の測定方法である。
（２）に記載の方法でフリー硫酸濃度とフリー弗酸濃度
を測定し、前記（３）に記載の方法でＦｅ3+の濃度を測
定する事を特徴とする、硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液の成
分濃度の測定方法である。
【００２８】酸洗液を適正に管理するためには、そのフ
リー硫酸、フリー塩酸の濃度とＦｅ 2+，Ｆｅ3+の濃度を
迅速に測定できる事が好ましく、更にこれ等の成分を自
動化した装置を用いて測定できる事が好ましい。
リー硫酸、フリー塩酸の濃度とＦｅ 2+，Ｆｅ3+の濃度を
迅速に測定できる事が好ましく、更にこれ等の成分を自
動化した装置を用いて測定できる事が好ましい。
【００２９】従来の中和滴定法によるフリー硫酸、フリ
ー弗酸の濃度の測定方法は、処理時間が長いために操業
中の酸洗液を管理する方法としては不十分であるが、本
発明の（１）または（２）の方法は、電気伝導度を測定
する方法であり、迅速性に優れ、また自動測定にも適し
ている。また従来のＦｅ3+濃度の測定方法は沈着物が発
生するため自動測定には不適当であるが、本発明の
（３）の方法は沈着物が発生しないために自動測定に適
している。尚酸洗液の適正な管理にはＦｅ2+濃度の測定
も併せ行なう事が重要であるが、従来のＦｅ2+濃度の測
定法は迅速性に優れかつ自動測定にも適している。従っ
てＦｅ2+濃度の測定は従来と同様に過マンガン酸カリウ
ムを用いた滴定法で行なうことができる。
ー弗酸の濃度の測定方法は、処理時間が長いために操業
中の酸洗液を管理する方法としては不十分であるが、本
発明の（１）または（２）の方法は、電気伝導度を測定
する方法であり、迅速性に優れ、また自動測定にも適し
ている。また従来のＦｅ3+濃度の測定方法は沈着物が発
生するため自動測定には不適当であるが、本発明の
（３）の方法は沈着物が発生しないために自動測定に適
している。尚酸洗液の適正な管理にはＦｅ2+濃度の測定
も併せ行なう事が重要であるが、従来のＦｅ2+濃度の測
定法は迅速性に優れかつ自動測定にも適している。従っ
てＦｅ2+濃度の測定は従来と同様に過マンガン酸カリウ
ムを用いた滴定法で行なうことができる。
【００３０】
【発明の実施の形態及び実施例】本発明者は、硫酸濃度
の異なる５種類の硫酸−弗酸系酸洗溶液のフリー硫酸濃
度を、本発明の方法と従来の方法とで測定し、その測定
結果を図１に示した。図１にみられる如く、両方法の測
定値には大きな相違がない。図２はフリー弗酸の濃度の
測定結果であるが、この場合も本発明の方法の測定値と
従来法の測定値には大きな相違はない。また図３はＦｅ
3+の濃度の測定結果であるが、この場合も本発明の方法
の測定値と従来法の測定値には大きな相違はない。従っ
て本発明によると、高い精度で、従来の測定法に代替し
得る測定値が得られる。
の異なる５種類の硫酸−弗酸系酸洗溶液のフリー硫酸濃
度を、本発明の方法と従来の方法とで測定し、その測定
結果を図１に示した。図１にみられる如く、両方法の測
定値には大きな相違がない。図２はフリー弗酸の濃度の
測定結果であるが、この場合も本発明の方法の測定値と
従来法の測定値には大きな相違はない。また図３はＦｅ
3+の濃度の測定結果であるが、この場合も本発明の方法
の測定値と従来法の測定値には大きな相違はない。従っ
て本発明によると、高い精度で、従来の測定法に代替し
得る測定値が得られる。
【００３１】本発明の酸洗液の成分濃度は、また下記の
如く、自動測定する事ができる。酸洗槽から電磁弁を介
して酸洗液を約１００ｃｃ採取する。採取した酸洗液は
電気伝導度測定セルと、Ｆｅ2+測定セルと、Ｆｅ3+測定
セルのそれぞれに電磁弁によって送られる。
如く、自動測定する事ができる。酸洗槽から電磁弁を介
して酸洗液を約１００ｃｃ採取する。採取した酸洗液は
電気伝導度測定セルと、Ｆｅ2+測定セルと、Ｆｅ3+測定
セルのそれぞれに電磁弁によって送られる。
【００３２】電気伝導度測定セルではＬ1を求め次にＦ
ｅ(ＮＯ3)3を添加してＬ2を求める。Ｌ1からフリーの硫
酸濃度を求め、Ｌ2−Ｌ1からフリーの弗酸濃度を求める
が、酸洗液のフリーの硫酸濃度とフリーの弗酸の濃度は
５分以内の短時間で把握される。Ｆｅ2+測定セルでは過
マンガン酸カリウム溶液により滴定を行い、終点をＯＲ
Ｐ電極により検知し、過マンガン酸カリウム溶液の使用
量からＦｅ2+の濃度を５分間以内で把握する。Ｆｅ3+測
定セルでは硝酸アルミニウムＡｌ(ＮＯ3)3溶液を添加す
る。従来のＣａＣｌ2を添加する方法ではＣａＦ2の沈殿
の生成を待つために静置する必要があるが、Ａｌ(Ｎ
Ｏ3)3溶液を添加した場合は静置の必要がなく、Ａｌ(Ｎ
Ｏ3)3溶液を添加して数秒後にＫＩ溶液を添加する。更
に１５秒後にチオ硫酸ナトリウムによる滴定を開始し、
終点を白金電極によって検知し、分析開始から５分以内
の短時間でＦｅ3+の濃度が把握される。
ｅ(ＮＯ3)3を添加してＬ2を求める。Ｌ1からフリーの硫
酸濃度を求め、Ｌ2−Ｌ1からフリーの弗酸濃度を求める
が、酸洗液のフリーの硫酸濃度とフリーの弗酸の濃度は
５分以内の短時間で把握される。Ｆｅ2+測定セルでは過
マンガン酸カリウム溶液により滴定を行い、終点をＯＲ
Ｐ電極により検知し、過マンガン酸カリウム溶液の使用
量からＦｅ2+の濃度を５分間以内で把握する。Ｆｅ3+測
定セルでは硝酸アルミニウムＡｌ(ＮＯ3)3溶液を添加す
る。従来のＣａＣｌ2を添加する方法ではＣａＦ2の沈殿
の生成を待つために静置する必要があるが、Ａｌ(Ｎ
Ｏ3)3溶液を添加した場合は静置の必要がなく、Ａｌ(Ｎ
Ｏ3)3溶液を添加して数秒後にＫＩ溶液を添加する。更
に１５秒後にチオ硫酸ナトリウムによる滴定を開始し、
終点を白金電極によって検知し、分析開始から５分以内
の短時間でＦｅ3+の濃度が把握される。
【００３３】硫酸−弗酸系の酸洗液のフリー硫酸、フリ
ー弗酸、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+の濃度の測定に際し、従来はフ
リー硫酸、フリー弗酸は滴定法により、またＦｅ3+は自
動化や迅速化に不適切なＣａＣｌ2を添加する方法で行
なっていたために、これ等の成分の濃度を把握するのに
３０分以上を要していたが、本発明によると、上記の如
くこれ等の成分の濃度を１５分間以内に把握する事がで
きる。また何れの成分の測定方法も自動化に適している
ために、それぞれの測定を併行に行なう自動測定装置に
より省力化して行なうことができる。
ー弗酸、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+の濃度の測定に際し、従来はフ
リー硫酸、フリー弗酸は滴定法により、またＦｅ3+は自
動化や迅速化に不適切なＣａＣｌ2を添加する方法で行
なっていたために、これ等の成分の濃度を把握するのに
３０分以上を要していたが、本発明によると、上記の如
くこれ等の成分の濃度を１５分間以内に把握する事がで
きる。また何れの成分の測定方法も自動化に適している
ために、それぞれの測定を併行に行なう自動測定装置に
より省力化して行なうことができる。
【００３４】
【発明の効果】本発明によると、硫酸−弗酸系の酸洗液
中のフリー硫酸、フリー弗酸、Ｆｅ3+の濃度を迅速に測
定する事ができる。また自動化に適しているため、自動
測定装置に組み込み、省力化してこれ等の成分の測定を
行なうことができる。
中のフリー硫酸、フリー弗酸、Ｆｅ3+の濃度を迅速に測
定する事ができる。また自動化に適しているため、自動
測定装置に組み込み、省力化してこれ等の成分の測定を
行なうことができる。
【図１】本発明と従来法のフリー硫酸濃度の測定結果を
示す図。
示す図。
【図２】本発明と従来法のフリー弗酸濃度の測定結果を
示す図。
示す図。
【図３】本発明と従来法のＦｅ3+濃度の測定結果を示す
図。
図。
Claims (4)
- 【請求項１】下記のａ，ｂ，ｃ，ｄにより硫酸−弗酸系
の鉄鋼酸洗液のフリー硫酸濃度とフリー弗酸濃度を測定
する事を特徴とする、硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液の成分
濃度の測定方法。 ａ．鉄鋼酸洗液の電気伝導度を予め測定し、電気伝導度
−硫酸濃度の検量線ａを予め作成し、 ｂ．酸洗液の電気伝導度Ｌ1を測定し、検量線ａのＬ1に
相当する硫酸濃度Ｓ1を酸洗液のフリー硫酸濃度とし、 ｃ．鉄鋼酸洗液にＨＦのモル数以上のモル数のＦｅ(Ｎ
Ｏ3)3あるいはＦeＣｌ3を添加した溶液の電気伝導度を
予め測定し、電気伝導度−合計酸濃度の検量線ｃを予め
作成し、 ｄ．鉄鋼酸洗液にＨＦのモル数以上のモル数のＦｅ(Ｎ
Ｏ3)3あるいはＦeＣｌ3を添加した溶液の電気伝導度Ｌ2
を測定し、検量線ｃのＬ2に相当する合計酸濃度Ｓ2を求
め、 Ｓ2−Ｓ1＝ΔＳをフリー弗酸濃度とする。 - 【請求項２】各電気伝導度の測定が、交流を流す事によ
り酸洗液に酸洗液の電気伝導度に見合った強さの誘導電
流を発生させる１次コイルと、酸洗液に発生した誘導電
流により起電力が発生する２次コイルとが、酸洗液と非
接触に保たれている電磁濃度計を用いた電気伝導度の測
定である事を特徴とする、請求項１に記載の、硫酸−弗
酸系の鉄鋼酸洗液の成分濃度の測定方法。 - 【請求項３】酸洗液の試料にＣａＣｌ2を加えないでＡ
ｌ(ＮＯ3)3を加え、この溶液に沃素滴定法を施す事によ
り硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液中のＦｅ3+の濃度を測定す
る事を特徴とする、硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液の成分濃
度の測定方法。 - 【請求項４】請求項１または２に記載の方法でフリー硫
酸濃度とフリー弗酸濃度を測定し、請求項３に記載の方
法でＦｅ3+の濃度を測定する事を特徴とする、硫酸−弗
酸系の鉄鋼酸洗液の成分濃度の測定方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25819799A JP4470075B2 (ja) | 1999-09-13 | 1999-09-13 | 硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液の成分濃度の測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25819799A JP4470075B2 (ja) | 1999-09-13 | 1999-09-13 | 硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液の成分濃度の測定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001081587A true JP2001081587A (ja) | 2001-03-27 |
| JP4470075B2 JP4470075B2 (ja) | 2010-06-02 |
Family
ID=17316864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25819799A Expired - Lifetime JP4470075B2 (ja) | 1999-09-13 | 1999-09-13 | 硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液の成分濃度の測定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4470075B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002239594A (ja) * | 2001-02-20 | 2002-08-27 | Sinto Brator Co Ltd | 廃水の脱窒方法 |
| KR101046218B1 (ko) * | 2008-12-19 | 2011-07-04 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 스테인리스강의 혼합산 산세 용액의 유리산 농도 분석 방법 |
| WO2020022595A1 (ko) * | 2018-07-25 | 2020-01-30 | 주식회사 포스코 | 금속 산세용 혼산 용액의 성분 농도 측정 장치 |
| CN114939570A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-08-26 | 浙江颀正环保科技有限公司 | 基于溶液ph值与电导率控制活性炭酸洗的方法及装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102031316B1 (ko) * | 2017-12-26 | 2019-10-11 | 주식회사 포스코 | 산세 용액의 금속 이온 농도 측정 방법 |
-
1999
- 1999-09-13 JP JP25819799A patent/JP4470075B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002239594A (ja) * | 2001-02-20 | 2002-08-27 | Sinto Brator Co Ltd | 廃水の脱窒方法 |
| KR101046218B1 (ko) * | 2008-12-19 | 2011-07-04 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 스테인리스강의 혼합산 산세 용액의 유리산 농도 분석 방법 |
| WO2020022595A1 (ko) * | 2018-07-25 | 2020-01-30 | 주식회사 포스코 | 금속 산세용 혼산 용액의 성분 농도 측정 장치 |
| KR20200011755A (ko) * | 2018-07-25 | 2020-02-04 | 주식회사 포스코 | 금속 산세용 혼산 용액의 성분 농도 측정 장치 |
| KR102131004B1 (ko) | 2018-07-25 | 2020-07-07 | 주식회사 포스코 | 금속 산세용 혼산 용액의 성분 농도 측정 장치 |
| CN114939570A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-08-26 | 浙江颀正环保科技有限公司 | 基于溶液ph值与电导率控制活性炭酸洗的方法及装置 |
| CN114939570B (zh) * | 2021-12-23 | 2024-05-24 | 浙江颀正环保科技有限公司 | 基于溶液ph值与电导率控制活性炭酸洗的方法及装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4470075B2 (ja) | 2010-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Larson | Thermochemistry of vanadium (5+) in aqueous solutions | |
| US6537822B1 (en) | Method for analyzing free fluorine in solutions containing hydrofluoric acid solution, and apparatus for practicing the method | |
| JP2001081587A (ja) | 硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液の成分濃度の測定方法 | |
| CN106770512A (zh) | 一种硝酸‑氢氟酸型酸洗溶液中氢氟酸含量的测定方法 | |
| KR102131004B1 (ko) | 금속 산세용 혼산 용액의 성분 농도 측정 장치 | |
| US5175502A (en) | Method and apparatus for determining acid concentration | |
| CN103487550A (zh) | 一种测定钛板酸洗液中硝酸含量的方法 | |
| Sippola | Thermodynamic modelling of concentrated sulfuric acid solutions | |
| US20020146348A1 (en) | Universal pickle liquor acid analyzer | |
| US6793738B2 (en) | Method for processing acid treatment solution, solution processed thereby, and method for treating articles therewith | |
| Hassan et al. | Multivariate analysis of Cd (II), In (III), Tl (I) and Pb (II) in mixtures using square wave anodic stripping voltammetry | |
| US5286358A (en) | Method of analyzing the complexing power of a pickling liquor | |
| Filella et al. | The aqueous solution thermodynamics of tantalum under conditions of environmental and biological interest | |
| JPS5944657A (ja) | 酸又は全鉄イオンの定量分析方法 | |
| KR102031316B1 (ko) | 산세 용액의 금속 이온 농도 측정 방법 | |
| Rietjens | Decomplexation of aluminium–fluoride complexes by citrate-based buffers as a function of pH, aluminium and fluoride concentrations | |
| MXPA01005464A (es) | Dispositivo y metodo para controlar los procesos de desoxidacion por bano acido del acero. | |
| JP2005249552A (ja) | 過硫酸塩類濃度の測定方法 | |
| McKaveney | Spectrophotometric method for hydrofluoric acid in stainless steel pickling baths | |
| JP2004325264A (ja) | イオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法 | |
| JPS6235059B2 (ja) | ||
| JP3468889B2 (ja) | 酸洗液中の鉄イオン濃度測定方法 | |
| KR20050064553A (ko) | 산세용액중의 산농도 측정방법 | |
| JPS5841462B2 (ja) | 弗酸と強酸の混酸酸洗液の酸濃度測定方法 | |
| JPH11166922A (ja) | ステンレス鋼酸洗液中の有機添加剤の定量分析方法およびそれを用いたステンレス鋼の酸洗方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060728 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090714 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090910 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091110 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091204 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100209 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100217 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4470075 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140312 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |