JP2001081587A - 硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液の成分濃度の測定方法 - Google Patents

硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液の成分濃度の測定方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】迅速性に優れ、かつ自動化が可能な、硫酸−弗
酸系の鉄鋼酸洗液の成分濃度の測定法を提供する。 【解決手段】酸洗液の電気伝導度L1を測定し、検量線
からフリー硫酸の濃度を把握する。酸洗液にFe(N
3)3又はFeCl3を加え電気伝導度L2を測定し、
(L2−L1)と検量線からフリーHF濃度を把握する。
電気伝導度の測定には、既存の電磁濃度計を用いる事が
できる。Fe3+の沃素滴定法に際し、その前処理におい
てCaCl2を加えないで、Al(NO3)3を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、主としてステンレ
ス鋼の酸洗に使用する、硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液の成
分濃度の測定方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ステンレス鋼の酸洗には硝酸−弗
酸系の酸洗液が使用されて来た。しかしこの酸洗液の硝
酸が、閉塞海域、内海の環境劣化を誘因するために、近
年その排出が厳しく抑制される機運にある。この酸洗液
に代わるものとして、硫酸−弗酸に第2鉄イオンを含有
せしめた(本明細書では硫酸−弗酸系と略記する)酸洗
液の有用性が知られて来た。しかし本発明者等の知見に
よると、この酸洗液に安定した酸洗能力を発揮させるた
めには、酸洗液中のフリー硫酸、フリー弗酸、Fe3+
Fe2+のそれぞれの濃度を適正に管理する事が重要であ
る。
【0003】硫酸−弗酸系の酸洗液を適正に管理するた
めには、酸洗液を頻繁に採取し分析する事が好ましい。
またフリー硫酸、フリー弗酸、Fe2+、Fe3+の含有量
の測定は短時間内に完了する事が好ましい。更に省力化
の見地からこれ等の含有量の測定の自動化を進める事が
好ましい。
【0004】特開昭50−133125号公報にはFe
3+濃度を測定し、測定結果に基づき電解酸化によりFe
3+を補給する方法が記載されている。また特公平4−2
0996号公報にはFe3+濃度を一定に保持するために
酸洗液に連続的に空気を導入する方法が記載されてい
る。しかし本発明者等の知見では、Fe3+の濃度を一定
に管理しただけでは酸洗液の管理は不十分である。
【0005】硫酸−弗酸系の酸洗液ではないが、硝酸−
弗酸系の酸洗液のフリー硝酸、フリー弗酸の濃度は、従
来は主として中和滴定法により測定されていた。しかし
中和滴定法で測定された弗酸の濃度の測定値は、本発明
者等の知見によると不正確になり易く、また中和滴定法
は迅速に行なう事が難しい。
【0006】硫酸−弗酸系の酸洗液ではないが、硝酸−
弗酸系の酸洗液中のFe3+の濃度は、後で述べる如く、
従来は酸洗液の試料にCaCl2を溶解させた後で、沃
素滴定法を行なう事によって測定されていた。しかし後
で述べる如く、CaCl2を溶解させるこの方法では測
定器具や配管内面に沈着物が発生し易く、自動化に際し
て円滑な操作の阻害となる。更にこの方法は測定に長時
間を要するという問題点がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】Fe2+の濃度は従来過
マンガン酸カリウムによる滴定法で測定しているが、こ
の測定方法は短時間内に完了し、また自動化を妨げる要
素もない。従って従来のFe2+の測定方法には格別の問
題点はない。
【0008】しかし従来のフリー硫酸、フリー弗酸及び
Fe3+の濃度の測定方法は、迅速性に欠け、あるいは自
動化を困難にしている。本発明はこれ等の問題点を解決
するもので、即ち硫酸−弗酸系の酸洗液中のフリー硫
酸、フリー弗酸及びFe3+の濃度を、迅速にかつ自動化
に適した方法で測定する、新たな濃度測定方法の提供を
課題としている。
【0009】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明の酸洗液は、フリーH2SO4とフリーHFの双方を
含有している。本発明は(1)フリーH2SO4の濃度と
フリーHFの濃度を下記のa,b,c,dを行なう事に
より把握する方法である。即ち a.鉄鋼酸洗液の電気伝導度を予め測定し、電気伝導度
−硫酸濃度の検量線aを予め作成しておく。 b.酸洗液の電気伝導度L1を測定し、上記a.で作成
した検量線からL1に相当する硫酸濃度S1を読み取り、
1を酸洗液のH2SO4の濃度であると評価する。 c.鉄鋼酸洗液にHFのモル数以上のモル数のFe(N
3)3あるいはFeCl3を添加した溶液の電気伝導度を
予め測定し、電気伝導度−合計酸濃度の検量線cを予め
作成しておく。 d.鉄鋼酸洗液にHFのモル数以上のモル数のFe(N
3)3あるいはFeCl3を添加した溶液の電気伝導度L2
を測定し、検量線cのL2に相当する合計酸濃度S2を求
め、S2−S1=ΔSをフリー弗酸濃度と評価する。
【0010】前記aで、H2SO4の電気伝導度はH2
4の濃度に追従して変動する。従って前記aで硫酸溶
液の電気伝導度を測定する事により硫酸の濃度を推定す
ることができる。前記bで酸洗液中のH2SO4は下記
(1)式の如くに解離している。 H2SO4⇔2H++SO4 2-…………(1) 硫酸は強酸であるため、酸洗液中の殆どの硫酸は解離
し、→方向に進行している。従って酸洗液はH+を高濃
度に含有している。
【0011】一方酸洗液中のHFも下記(2)式の如く
に解離する。 HF⇔H++F-………………(2) しかしHFは弱酸である。また酸洗液には硫酸の解離に
より発生した高濃度のH+が既に存在する。このため
(2)式は→方向には殆ど進行しない。従って酸洗液中
のHFは殆ど未解離である。
【0012】前記bの如く、本発明ではH2SO4とHF
の双方を含有する酸洗液の電気伝導度L1を硫酸の電気
伝導度であると見なし、L1に相当するS1をH2SO4
濃度とする。従ってHFの電気伝導度が考慮されていな
い。しかし、前記の(2)式で述べた如く、酸洗液中の
HFは殆どが未解離であり、従って含有していても電気
伝導度に殆ど影響しない。このため工業的にはS1をH2
SO4の濃度と見なす事ができる。
【0013】前記cの如く、本発明では採取した酸洗液
の試料にFe(NO3)3又はFeCl3を添加し溶解せし
める。Fe(NO3)3は酸洗液中のHFと下記(3)式の
如くに反応し、またFeCl3は酸洗液中のHFと下記
(4)式の如くに反応する。 3HF+Fe(NO3)3→FeF3+3HNO3→FeF3+3H++3NO3 -……(3) 3HF+FeCl3→FeF3+3HCl→FeF3+3H++3Cl- ……(4)。
【0014】酸洗液中のHFは(2)式で述べた如く非
解離であり、従って電気伝導度を測定してもHFの濃度
は把握できない。しかし酸洗液にFe(NO3)3を添加す
るとHFは(3)式の如くに反応して、その略全量はH
NO3になる。このHNO3は強酸性であるため酸洗液中
で略全量が解離している。このためFe(NO3)3を添加
した後の酸洗液の電気伝導度を測定すると、発生したH
NO3の濃度に相当する分、電気伝導度は前記bの場合
よりも上昇する。
【0015】本発明のdではFe(NO3)3を添加した後
の溶液の電気伝導度L2を測定するが、上記の如くL
2は、硫酸と硝酸の合計濃度に相当する。またL2から検
量線cを用いて合計酸濃度S2を求めるが、S2は硫酸と
硝酸の合計濃度である。従ってS2−S1=ΔSは、硝酸
の濃度に相当するが、(3)式の如く、酸洗液中の1モ
ルのHFはFe(NO3)3と反応する事により1モルのH
NO3となっている。従ってこのΔSをフリー弗酸の濃
度として評価する。
【0016】酸洗液にFe(NO3)3を添加した場合を説
明したが、酸洗液にFeCl3を添加すると、酸洗液中
にはHFと同じモル数のHClが発生する。このHCl
も略全量解離しているため、FeCl3を添加した後の
酸洗液の電気伝導度L2を測定し、検量線cを用いてS2
を測定すると、bで述べたH2SO4と新たに発生した塩
酸との合計濃度が得られる。従ってS2−S1=ΔSは塩
酸の濃度であるが、このΔSは前記と同様にフリー弗酸
の濃度に相当する。尚本発明ではHFの略全量をHNO
3にあるいはHClに変えるために、HFのモル数以上
のモル数のFe(NO3)3あるいはFeCl3を添加す
る。
【0017】以上、硫酸−弗酸系の酸洗液について述べ
たが、ステンレス鋼の酸洗には、現在尚、硝酸−弗酸系
の酸洗液が使用されている。この硝酸−弗酸系の酸洗液
においても、硝酸は強酸であり解離しているが弗酸は弱
酸であり解離していない。従って、硫酸−弗酸系の場合
と同様に酸洗液の電気伝導度L1を測定する事によりフ
リー硝酸濃度を把握する事ができる。また酸洗液にFe
(NO3)3を添加すると、酸洗液中のHFは3HF+Fe
(NO3)3→FeF3+3HNO3の如くに反応して当量の
HNO3が発生する。この際の電気伝導度L2を測定する
と、新たに発生したHNO3に見合った電気伝導度の上
昇がみられる。従って、硫酸−弗酸系の場合と同様に
(L2−L1)から新たに発生したHNO3の量を把握
し、新たに発生したHNO3の量からフリーHFの濃度
を把握する事ができる。酸洗液にFeCl3を添加して
も同様にフリーHFの濃度を把握することができる。
【0018】本発明はまた(2)各電気伝導度の測定
が、交流を流す事により酸洗液に酸洗液の電気伝導度に
見合った強さの誘導電流を発生させる1次コイルと、酸
洗液に発生した誘導電流により起電力が発生する2次コ
イルとが、酸洗液と非接触に保たれて配されている電磁
濃度計を用いた電気伝導度の測定である事を特徴とす
る、前記(1)に記載の、硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液の
成分濃度の測定方法である。
【0019】近年、溶液の内部あるいは近傍に溶液と非
接触の1次コイルを配し、この1次コイルに交流を流し
た際、溶液中に誘導電流が発生する事、及びこの誘導電
流の強さは溶液の電気伝導度により相違する事を利用
し、この誘導電流を用いて溶液の内部あるいは近傍に溶
液と非接触に配した2次コイルに起電力を発生させ、こ
の起電力によって溶液の電気伝導度を測定する電磁濃度
計が開発されている。本発明者等は前記(1)の各電気
伝導度を、電気化学計器(株)製のこの方式の電磁濃度計
を用いて測定したが、極めて良好な結果が得られた。尚
この電磁濃度計は酸洗液と非接触な状態で酸洗液の電気
伝導度が測定できるため、操作が簡易であり好ましい。
【0020】本発明はまた、(3)酸洗液の試料にCa
Cl2を加えないでAl(NO3)3を加え、この溶液に沃
素滴定法を施すことにより、硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液
中のFe3+の濃度を測定する事を特徴とする、硫酸−弗
酸系の鉄鋼酸洗液の成分濃度の測定方法である。
【0021】通常、酸洗液中のFe3+の濃度は沃素滴定
法によって測定する。この際、測定すべきFe3+が、測
定中に溶液中のHFと(5)式の如くに反応してFeF
3が生成すると、FeF3となったFe3+は沃素滴定法で
は測定できなくなる。 Fe3++3F-→FeF3………(5) このため、測定に先立ち、従来は酸洗液にCaCl2
加えて(6)式の如くに溶液中のF-をあらかじめCa
2に変えて固定し、(5)式の発生を防止している。
【0022】 2HF+CaCl2→CaF2+2HCl…………(6) 尚(6)式の前処理を行なった後の溶液に、KIを添加
し(7)式の如くにI2を析出させ、析出したI2を(8)
式の如くにチオ硫酸ソーダによって滴定し、(8)式の
2量を把握する事によって(7)式のFe3+量を把握
する。 Fe3++KI→I2+K++Fe2+……………(7) I2+2S23 2-→S46 2-+2I-…………(8)。
【0023】この従来の方法では、(7)式に先立ち、
酸洗液中の全てのF-は(6)式によって予め固定され
ている。従って分析の途中で(5)式が発生する事がな
く、全てのFe3+を(7)式の如くに処理する事ができ
る。しかしながら(6)式で発生するCaF2は溶解度
が小さく、このため測定器具や配管の内面に沈着し易い
という問題点がある。
【0024】Fe3+濃度の測定を従来の方法で自動化す
る際には、例えば(6)式で得られた溶液を計量カップ
に所定の高さまで注入し、計量カップ内の溶液について
(7)式及び(8)式を行なう。しかし前回までの測定
溶液から発生したCaF2がこの計量カップの底に沈着
すると、計量カップは底上げ状態となって、計量カップ
に所定の高さまで液を注入しても注入された液の量はC
aF2の沈着物の量だけ少なく、従って(7)式、
(8)式の測定結果に誤差が発生する。またCaF 2
例えば自動化装置の配管の内面に沈着すると、配管が閉
塞して円滑な分析の阻害となる。
【0025】本発明者等の新たな知見によると、(6)
式のCaCl2の添加に代えて硝酸アルミニウムAl(N
3)3を酸洗液に添加すると、全てのF-はCaCl2
場合と同様に固定され、かつ沈着物を発生させる事がな
い。即ち本発明では(6)式でCaCl2を加えない
で、下記(9)式の如くにCaCl2の代わりにAl(N
3)3を酸洗液に加える。 2HF+Al(NO3)3→AlF2(NO3)+2HNO3……(9)。
【0026】(9)式で発生するAlF2(NO3)は、酸
洗液に溶解している安定な化合物である。また本発明の
この方法によると酸洗液中の全てのF-はAlF2(N
3)となって固定される。(9)式でF-を固定した液
は(7)式、(8)式の如くに処理するが、F-が固定
されているために全てのFe3+は(7)式の如くに処理
される。またAlF2(NO3)は水溶性であるため析出す
ることがなく、例えば(7)式、(8)式によるFe3+
濃度の自動化測定に際して計量カップの底に沈着する等
の問題点を発生させる事がない。
【0027】本発明はまた、(4)前記(1)または
(2)に記載の方法でフリー硫酸濃度とフリー弗酸濃度
を測定し、前記(3)に記載の方法でFe3+の濃度を測
定する事を特徴とする、硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液の成
分濃度の測定方法である。
【0028】酸洗液を適正に管理するためには、そのフ
リー硫酸、フリー塩酸の濃度とFe 2+,Fe3+の濃度を
迅速に測定できる事が好ましく、更にこれ等の成分を自
動化した装置を用いて測定できる事が好ましい。
【0029】従来の中和滴定法によるフリー硫酸、フリ
ー弗酸の濃度の測定方法は、処理時間が長いために操業
中の酸洗液を管理する方法としては不十分であるが、本
発明の(1)または(2)の方法は、電気伝導度を測定
する方法であり、迅速性に優れ、また自動測定にも適し
ている。また従来のFe3+濃度の測定方法は沈着物が発
生するため自動測定には不適当であるが、本発明の
(3)の方法は沈着物が発生しないために自動測定に適
している。尚酸洗液の適正な管理にはFe2+濃度の測定
も併せ行なう事が重要であるが、従来のFe2+濃度の測
定法は迅速性に優れかつ自動測定にも適している。従っ
てFe2+濃度の測定は従来と同様に過マンガン酸カリウ
ムを用いた滴定法で行なうことができる。
【0030】
【発明の実施の形態及び実施例】本発明者は、硫酸濃度
の異なる5種類の硫酸−弗酸系酸洗溶液のフリー硫酸濃
度を、本発明の方法と従来の方法とで測定し、その測定
結果を図1に示した。図1にみられる如く、両方法の測
定値には大きな相違がない。図2はフリー弗酸の濃度の
測定結果であるが、この場合も本発明の方法の測定値と
従来法の測定値には大きな相違はない。また図3はFe
3+の濃度の測定結果であるが、この場合も本発明の方法
の測定値と従来法の測定値には大きな相違はない。従っ
て本発明によると、高い精度で、従来の測定法に代替し
得る測定値が得られる。
【0031】本発明の酸洗液の成分濃度は、また下記の
如く、自動測定する事ができる。酸洗槽から電磁弁を介
して酸洗液を約100cc採取する。採取した酸洗液は
電気伝導度測定セルと、Fe2+測定セルと、Fe3+測定
セルのそれぞれに電磁弁によって送られる。
【0032】電気伝導度測定セルではL1を求め次にF
e(NO3)3を添加してL2を求める。L1からフリーの硫
酸濃度を求め、L2−L1からフリーの弗酸濃度を求める
が、酸洗液のフリーの硫酸濃度とフリーの弗酸の濃度は
5分以内の短時間で把握される。Fe2+測定セルでは過
マンガン酸カリウム溶液により滴定を行い、終点をOR
P電極により検知し、過マンガン酸カリウム溶液の使用
量からFe2+の濃度を5分間以内で把握する。Fe3+
定セルでは硝酸アルミニウムAl(NO3)3溶液を添加す
る。従来のCaCl2を添加する方法ではCaF2の沈殿
の生成を待つために静置する必要があるが、Al(N
3)3溶液を添加した場合は静置の必要がなく、Al(N
3)3溶液を添加して数秒後にKI溶液を添加する。更
に15秒後にチオ硫酸ナトリウムによる滴定を開始し、
終点を白金電極によって検知し、分析開始から5分以内
の短時間でFe3+の濃度が把握される。
【0033】硫酸−弗酸系の酸洗液のフリー硫酸、フリ
ー弗酸、Fe2+、Fe3+の濃度の測定に際し、従来はフ
リー硫酸、フリー弗酸は滴定法により、またFe3+は自
動化や迅速化に不適切なCaCl2を添加する方法で行
なっていたために、これ等の成分の濃度を把握するのに
30分以上を要していたが、本発明によると、上記の如
くこれ等の成分の濃度を15分間以内に把握する事がで
きる。また何れの成分の測定方法も自動化に適している
ために、それぞれの測定を併行に行なう自動測定装置に
より省力化して行なうことができる。
【0034】
【発明の効果】本発明によると、硫酸−弗酸系の酸洗液
中のフリー硫酸、フリー弗酸、Fe3+の濃度を迅速に測
定する事ができる。また自動化に適しているため、自動
測定装置に組み込み、省力化してこれ等の成分の測定を
行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明と従来法のフリー硫酸濃度の測定結果を
示す図。
【図2】本発明と従来法のフリー弗酸濃度の測定結果を
示す図。
【図3】本発明と従来法のFe3+濃度の測定結果を示す
図。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記のa,b,c,dにより硫酸−弗酸系
    の鉄鋼酸洗液のフリー硫酸濃度とフリー弗酸濃度を測定
    する事を特徴とする、硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液の成分
    濃度の測定方法。 a.鉄鋼酸洗液の電気伝導度を予め測定し、電気伝導度
    −硫酸濃度の検量線aを予め作成し、 b.酸洗液の電気伝導度L1を測定し、検量線aのL1
    相当する硫酸濃度S1を酸洗液のフリー硫酸濃度とし、 c.鉄鋼酸洗液にHFのモル数以上のモル数のFe(N
    3)3あるいはFeCl3を添加した溶液の電気伝導度を
    予め測定し、電気伝導度−合計酸濃度の検量線cを予め
    作成し、 d.鉄鋼酸洗液にHFのモル数以上のモル数のFe(N
    3)3あるいはFeCl3を添加した溶液の電気伝導度L2
    を測定し、検量線cのL2に相当する合計酸濃度S2を求
    め、 S2−S1=ΔSをフリー弗酸濃度とする。
  2. 【請求項2】各電気伝導度の測定が、交流を流す事によ
    り酸洗液に酸洗液の電気伝導度に見合った強さの誘導電
    流を発生させる1次コイルと、酸洗液に発生した誘導電
    流により起電力が発生する2次コイルとが、酸洗液と非
    接触に保たれている電磁濃度計を用いた電気伝導度の測
    定である事を特徴とする、請求項1に記載の、硫酸−弗
    酸系の鉄鋼酸洗液の成分濃度の測定方法。
  3. 【請求項3】酸洗液の試料にCaCl2を加えないでA
    l(NO3)3を加え、この溶液に沃素滴定法を施す事によ
    り硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液中のFe3+の濃度を測定す
    る事を特徴とする、硫酸−弗酸系の鉄鋼酸洗液の成分濃
    度の測定方法。
  4. 【請求項4】請求項1または2に記載の方法でフリー硫
    酸濃度とフリー弗酸濃度を測定し、請求項3に記載の方
    法でFe3+の濃度を測定する事を特徴とする、硫酸−弗
    酸系の鉄鋼酸洗液の成分濃度の測定方法。
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