WO2020004427A1 - 温間プレス成形用樹脂被覆金属板および有機樹脂フィルム - Google Patents

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WO2020004427A1
WO2020004427A1 PCT/JP2019/025260 JP2019025260W WO2020004427A1 WO 2020004427 A1 WO2020004427 A1 WO 2020004427A1 JP 2019025260 W JP2019025260 W JP 2019025260W WO 2020004427 A1 WO2020004427 A1 WO 2020004427A1
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metal plate
resin
coated metal
warm press
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悦郎 堤
興 吉岡
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東洋鋼鈑株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21D—WORKING OR PROCESSING OF SHEET METAL OR METAL TUBES, RODS OR PROFILES WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21D22/00—Shaping without cutting, by stamping, spinning, or deep-drawing
    • B21D22/20—Deep-drawing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/082—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins

Definitions

  • the present invention relates to a resin-coated metal plate for warm press forming applied on a metal plate, and more particularly to a resin-coated metal plate excellent in press formability and the like provided for warm press forming and can be applied thereto. It relates to an organic resin film.
  • a press die is heated to a high temperature of, for example, about 200 to 300 ° C. in order to reduce the load at the time of press working and improve the workability of aluminum itself. That is being done.
  • the aluminum to be subjected to the warm press forming is coated with a water-soluble acrylic resin containing colloidal silica to improve the warm press forming property of the aluminum. Is disclosed.
  • Patent Documents 1 to 4 cannot satisfy the needs of the market, and have the following problems.
  • Patent Documents 1 to 3 since a wax is contained as a lubricating film, there is a concern that the working environment is deteriorated due to the volatilization of components of the film due to heating during press molding. Further, since the lubricating film is deteriorated by heating, residues of the lubricating film may be generated after the molding, and it is undeniable that the lubricating film becomes a serious defect in a post-treatment process such as painting.
  • Patent Document 3 Although the acrylic resin contains silica to improve warm press formability, Patent Document 3 is based on the premise that the above-mentioned wax is contained in the first place, and is adopted as it is. However, Patent Document 4 does not mention a specific silica particle size.
  • the present invention has been made in view of solving such problems as an example, and has a resin-coated metal plate having excellent press formability in warm press working on difficult-to-process materials, and the resin-coated metal plate.
  • An object of the present invention is to provide an organic resin film applicable to a plate.
  • a resin-coated metal plate for warm press forming includes: (1) a metal plate, and an acrylic resin layer formed on the metal plate.
  • the acrylic resin layer is characterized in that the acrylic resin contains silica having an average particle size of less than 10 nm.
  • the acrylic resin layer preferably has a thickness of 1.5 ⁇ m or more.
  • the resin-coated metal plate for warm press molding according to the above (1) (3) further including a polyester resin layer interposed between the metal plate and the acrylic resin layer, wherein the polyester resin layer Preferably contains first carbon-based particles.
  • the polyester resin layer contains a sulfonate as a hydrophilic group, and has a glass transition temperature (Tg). Preferably it is below 100 ° C.
  • the sulfonic acid salt is preferably at least 4 mol% based on all dicarboxylic acid components in the polyester resin layer.
  • the sulfonate is preferably a sodium salt.
  • the sodium salt is preferably a sodium 5-sulfoisophthalate.
  • the first carbon-based particles are contained in an amount of 4 to 30% by weight based on the polyester resin layer. Preferably.
  • the acrylic resin layer contains less than 0.1% by weight of second carbon-based particles. Is preferred.
  • the acrylic resin layer preferably has a thickness of 0.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the acrylic resin layer preferably contains 10 to 70% by weight of the silica.
  • an organic resin film according to an embodiment of the present invention is an organic resin film that is coated on a metal plate that is subjected to warm press molding, and has an acrylic resin layer having an average particle size of 10 nm. Characterized by containing less than 10% silica.
  • the present invention it is possible to provide a resin-coated metal plate capable of realizing excellent formability during warm press forming. Further, in addition to the moldability, it is also possible to provide a resin-coated metal plate which is excellent in conductivity during spot welding and in film removal after warm press forming.
  • the resin-coated metal plate for warm press forming in the present embodiment includes a metal plate 1 and an acrylic resin layer A formed on the metal plate, and the acrylic resin layer A has an average particle size in the acrylic resin. Contains less than 10 nm of silica S.
  • the present embodiment will be described with reference to the drawings.
  • the resin-coated metal plate 100 of the present embodiment is characterized in that an organic resin layer 10 is formed on at least one surface of a metal plate 1.
  • the organic resin layer 10 according to the present embodiment is characterized in that the acrylic resin layer A contains silica S.
  • a metal plate containing aluminum, iron, copper, titanium, magnesium, an alloy of the above metals such as an aluminum alloy or stainless steel, or the like is used.
  • aluminum, magnesium, titanium, alloys thereof, and stainless steel, which significantly improve workability in a temperature range of warm working (200 to 400 ° C.) are preferable.
  • aluminum alloys, magnesium alloys, titanium and titanium alloys are preferable from the viewpoint of excellent strength and lightness, and 3000, 5000, 6000, and 7000 series are preferred as aluminum alloys. Examples include AZ31, AZ61, AZ91, and Mg-Li type.
  • the thickness of the metal plate 1 is not particularly limited. That is, the thickness of the metal plate 1 can be appropriately selected depending on its use and the like. For example, the metal plate 1 having a thickness of 5 ⁇ m to 5 mm can be applied. For example, a suitable thickness is 0.5 to 3 mm for an automobile body panel and 20 ⁇ m to 1.5 mm for an electronic device, but is not limited thereto.
  • the acrylic resin used in the present embodiment is not particularly limited, and a known acrylic resin can be used.
  • examples of the monomer constituting the acrylic resin in the present embodiment include acrylic acid and methacrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc.
  • Monoesters of polyhydric alcohols such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate with acrylic acid or methacrylic acid; ⁇ -caprolactone adducts of the monoesters; maleic acid, fumaric acid, Acrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate, styrene and the like can be exemplified.
  • the acrylic resin may be modified with an epoxy group in order to improve mechanical properties, chemical resistance, adhesiveness, and the like.
  • an epoxy group is introduced into the acrylic resin, the epoxy group can be introduced by copolymerizing with glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, or the like.
  • the acrylic resin used may be an acrylic resin obtained by polymerizing one or more of the above monomers, or a resin obtained by blending two or more of these acrylic resins. May be applied.
  • the acrylic resin may be used as a coating liquid, and in that case, any of a solvent-based, solvent-free, emulsion-based, and water-based coating liquid may be used.
  • the acrylic resin in the present embodiment it is preferable to use a resin having a sink depth of 0.3 ⁇ m to 3.0 ⁇ m when the following heat resistance test is performed.
  • a resin having a sink depth of 0.3 ⁇ m to 3.0 ⁇ m when the following heat resistance test is performed.
  • silica S described later in such an acrylic resin the silica S does not sink during warm press molding and can be held on the surface. As a result, contact between the metal mold and the metal plate 1 during warm press molding can be appropriately controlled, and good moldability can be obtained.
  • the above-mentioned heat resistance test means a test performed by the following method. First, a ring having a weight of 0.15 gf and a weight of 10 g are placed on the organic resin layer 10 of the resin-coated metal plate. Thereafter, the resin-coated metal plate is heated by a heating device so that the metal plate 1 has a temperature of 250 ° C., and is maintained for one minute. Next, the resin-coated metal plate is cooled down to room temperature, and after removing the weight from the organic resin layer 10, the depth of the dent formed on the surface of the organic resin layer 10 is measured, and the measured value is defined as the sinking depth. .
  • the organic resin layer 10 contains silica S.
  • the silica S contained in the organic resin layer 10 of the present embodiment is added to impart preferable moldability at the time of press molding or the like.
  • a silica source contained in the organic resin layer 10 of the present embodiment for example, silica powder may be used, or colloidal silica or organosilica in which silica is dispersed in a dispersion medium may be used.
  • the dispersion medium of silica may be water or an organic solvent such as alcohol, ether, and ketone.
  • the silica S contained in the organic resin layer 10 has an average particle diameter of less than 10 nm.
  • the average particle diameter of the silica S is 10 nm or more, when press molding or the like is performed, preferable moldability may not be obtained, which is not preferable.
  • the lower limit of the average particle size of the silica S is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more from the viewpoint of easy availability.
  • the average particle diameter of the silica S in the present embodiment for example, a value measured by the Sears method can be used. Further, when a nominal value is described in a pamphlet of a manufacturer of the silica S to be used, the nominal value can be used as the average particle size of the silica S in the present embodiment.
  • the organic resin layer 10 it is not clear how the silica exists in the acrylic resin layer. However, as shown in FIG. 1, it can be estimated that single silica particles are individually dispersed or a plurality of silica particles are present in a state of being randomly aggregated. In addition, the surface of the organic resin layer 10 is not flat, and as shown in FIG. 1, it can be estimated that the surface of the organic resin layer 10 has irregularities formed by silica particles existing near the surface. Then, it can be estimated that the unevenness reduces the dynamic friction coefficient ( ⁇ ) at the time of press molding, and as a result, the above-described moldability is improved.
  • ⁇ dynamic friction coefficient
  • the reason why the moldability during press molding is excellent can be considered as follows. That is, when the average particle size of the silica S is less than 10 nm, the contact area between the contact surface between the surface of the mold and the surface of the organic resin layer 10 at each contact location becomes small due to the dispersed silica S. Therefore, since the load on each contact surface is reduced, the normal force is reduced and the frictional force is reduced. As a result, since the deformation and flow of the material of the metal plate 1 are smooth, it is considered that the formability at the time of press forming is improved.
  • the reason why preferable moldability cannot be obtained is considered as follows. That is, when the average particle size of the silica S is 10 nm or more, the contact surface between the surface of the mold at the time of molding and the surface of the organic resin layer 10 is locally present. Is thought to be larger. As a result, the normal force increases and the friction force increases. For this reason, it is expected that deformation and flow of the metal plate 1 are hindered, and in a severe case, the metal plate 1 is broken, resulting in inferior press formability.
  • the present inventors have found that, in a coating film having a thickness of 0.6 ⁇ m or more, particularly when the average particle diameter is 20 nm and 10 nm, the dynamic friction coefficient is hardly improved, whereas the average particle diameter is 10 nm.
  • the reason why the dynamic friction coefficient is remarkably improved by setting the value to be less than the above is considered as follows. That is, by setting the average particle diameter of the silica S to less than 10 nm, it is possible to suppress the sinking of the silica into the resin at the time of application, and as a result, the silica S on the surface or near the surface contributing to the molding increases.
  • the content of silica S in the present embodiment is less than 10% by weight, favorable moldability may not be obtained when the organic resin layer 10 is formed on the metal plate 1 and press-molded.
  • the content of silica S exceeds 70% by weight, the film formability when forming the organic resin layer 10 on the metal plate 1 may be reduced, and the formability during press molding may be reduced. Is not preferred.
  • the reason why the moldability may be reduced when the content of silica S exceeds 70% by weight is considered as follows. That is, when the content of silica S exceeds 70% by weight, it is considered that the flexibility of the organic resin layer 10 decreases. In that case, during press molding, the organic resin layer 10 cannot follow the deformation of the metal plate 1 and cracks occur, and as a result, the possibility that the metal mold 1 and the metal plate 1 come into direct contact increases. Therefore, it is considered difficult to obtain excellent press formability.
  • the content of the silica S contained in the organic resin layer 10 is more preferably 30 to 65% by weight, and even more preferably 45 to 60% by weight.
  • the thickness of the organic resin layer 10 of the present embodiment is preferably 1.5 ⁇ m or more when the organic resin layer 10 is directly formed on the metal plate 1 without intervening the lower layer as shown in FIG. More preferably, it is not less than 0.8 ⁇ m.
  • the thickness of the organic resin layer 10 is less than 1.5 ⁇ m, the metal plate 1 is locally exposed when molding is applied under severe conditions, and direct contact between the mold and the metal plate 1 may occur. Nature occurs. Therefore, there is a problem that it is difficult to obtain excellent press formability, which is not preferable.
  • the upper limit of the thickness of the organic resin layer 10 is not particularly limited, but from the viewpoint of cost, and from the viewpoint of easiness and workability in forming the organic resin layer 10 on the metal plate 1.
  • the thickness can be appropriately set.
  • the thickness is preferably 6.0 ⁇ m or less, more preferably 5.0 ⁇ m or less, and still more preferably 4.0 ⁇ m or less, due to difficulty in application.
  • the organic resin layer 10 is obtained by forming a film on the metal plate 1, it is easier to handle when the organic resin layer 10 has a certain thickness, and from this viewpoint, there is no problem even if the thickness is 5.0 ⁇ m to 100.0 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 10.0 ⁇ m to 60.0 ⁇ m, and more preferably 20.0 ⁇ m to 30.0 ⁇ m.
  • the acrylic resin of the coating liquid may be any of a solvent type, a non-solvent type, an emulsion type, an aqueous type, and the like. Further, if necessary, there is no problem even if a curing agent or a photoinitiator is blended in the coating liquid within a range that does not affect the press moldability. Further, a leveling agent, an antifoaming agent, or the like may be added in order to improve applicability.
  • a known coating method such as a bar coater, a spin coater, a spray coat, a roll coater, and a squeezing roll after dipping the coating liquid can be applied.
  • a coating liquid of an acrylic resin containing silica having a particle diameter of less than 10 nm is applied to the surface of the metal plate 1 with a coater roll, and heated at a plate temperature of about 80 to 220 ° C. by a baking heating furnace. It is cooled by air cooling or a cooling device to produce a resin-coated metal plate.
  • a step of applying an adhesive with an adhesive application roll, baking and cooling to form an adhesive layer may be provided.
  • the coating film curing is not completed only by drying, the coating film curing can be completed by curing (for example, 40 ° C. for 3 days) or UV irradiation.
  • a method of manufacturing the resin-coated metal plate of the present embodiment a method of attaching an organic resin film to the metal plate 1 with or without an adhesive may be adopted.
  • a method of manufacturing the resin-coated metal plate shown in FIG. 1 by laminating an organic resin film by heat fusion will be described.
  • the metal plate 1 continuously fed from the metal plate supply means is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the organic resin film by using a heating means. Then, one side (or both sides) of the metal plate 1 is brought into contact with the organic resin film sent from the film supply means so as to be in contact with the metal plate 1. It is possible to produce a resin-coated metal plate by superposing between a pair of laminating rolls, pressing and laminating, and then quenching.
  • the acrylic resin layer A may contain various additives for improving moldability and corrosion resistance.
  • the additives include known silane coupling agents, lubricants, metal alkoxides, and the like.
  • the amount of the additive in the present embodiment, since it is possible to have a warm formability without containing a silane coupling agent, a lubricant, a metal alkoxide, etc., these additives are added. The amount may be less than 0.05%. Further, each of the above-mentioned additives may be contained alone, or two or more kinds may be contained.
  • the resin-coated metal plate 200 according to the present embodiment will be described with reference to FIG.
  • components having the same functions and effects as those of the above-described first embodiment are denoted by the same reference numerals, and further description thereof will be omitted as appropriate.
  • the second embodiment is characterized in that the workability of the resin-coated metal plate described in the first embodiment is improved, and a conductive function is further added.
  • the resin-coated metal plate 200 of the present embodiment shown in FIG. 2 has a polyester resin layer B formed between the acrylic resin layer A and the metal plate 1. Further, the polyester resin layer B contains carbon-based particles C (first carbon-based particles).
  • polyester resin layer B As the polyester resin used in the present embodiment, the following resins can be applied.
  • the polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin layer B aromatic, aliphatic, or alicyclic dicarboxylic acids, trivalent or higher valent polycarboxylic acids, or ester derivatives thereof may be used.
  • the polyester resin layer B is preferably mainly composed of, for example, a dicarboxylic acid and a diol.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,2-bis Phenoxyethane-p, p'-dicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid and the like may be used as appropriate.
  • aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dimer acid, dodecandionic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, , 4-cyclohexanedicarboxylic acid or the like, or an ester-forming derivative thereof may be used.
  • the glycol components constituting the polyester resin layer B include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,4-dimethyl-2-ethyl Hexane-1,3-diol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1, 3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentan
  • polyester resin layer B examples include, for example, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene isophthalate, ethylene terephthalate, butylene terephthalate, 1,4-cyclohexanedimethyl terephthalate, ethylene isophthalate, butylene isophthalate And a polyester resin obtained by polymerizing at least one of ethylene naphthalate, ethylene adipate and butylene adipate. Further, a resin obtained by blending two or more of these polyester resins may be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PBT polyethylene isophthalate
  • ethylene terephthalate ethylene terephthalate
  • butylene terephthalate 1,4-cyclohexanedimethyl terephthalate
  • ethylene isophthalate butylene isophthalate
  • the molecular weight (number average) of the polyester resin in the present embodiment is preferably 20,000 or less. If the molecular weight of the polyester resin exceeds 20,000, the polymerization time may be prolonged due to polymerization, which may lead to a disadvantage that productivity may be reduced.
  • the thickness of the polyester resin layer B of the present embodiment is not particularly limited, and various values may be applied.
  • the thickness is preferably from 0.3 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • a more preferable thickness is 0.5 ⁇ m to 4.0 ⁇ m.
  • the most preferable thickness is 0.7 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the thickness of the acrylic resin layer A is preferably from 0.3 ⁇ m to 4.0 ⁇ m. It is preferably from 5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m. More preferably, it is 0.8 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • the thickness of the acrylic resin layer A is preferably 0.8 ⁇ m to 9.0 ⁇ m, and more preferably 1.5 ⁇ m or more from the viewpoint of workability.
  • the thickness of the acrylic resin layer A is as described in the first embodiment.
  • the thickness [ ⁇ m] of the polyester resin layer B can be converted as follows.
  • Thickness of polyester resin layer B [ ⁇ m] weight of polyester resin layer B [g / m 2 ] ⁇ volume per unit weight of polyester resin layer B [cm 3 / g]
  • polyester resin 90 wt% in the polyester resin layer B and if the acetylene black 10 wt% is contained, the volume per unit weight of the polyester resin layer B [cm 3 / g] becomes 0.73 cm 3 / g.
  • the volume per unit weight [cm 3 / g] is 0.76 for the polyester and 0.76 for the acetylene black. 0.55.
  • [Cm 3 / g] is equivalent to [ ⁇ m / (g / m 2 )].
  • polyester resin layer B of the present embodiment it is desirable that the polyester resin does not contain an acrylic component, for example, it is not modified with acrylic.
  • the polyester resin layer B does not contain wax. This is because if wax is contained in the polyester resin layer B, the wax component is volatilized by heating during press molding and an odor is generated. From such a viewpoint, the wax contained in the polyester resin layer B is preferably less than 5 wt%, more preferably less than 1 wt%, and still more preferably less than 0.1 wt%.
  • the polyester resin layer B contains carbon-based particles C (first carbon-based particles).
  • the polyester resin layer B contains carbon-based particles C (first carbon-based particles).
  • the polyester resin layer B has a thickening effect at the warm working temperature, and the cohesive force of the film can be improved. Contact between the mold and the metal plate 1 is suppressed. Further, the lubrication effect of carbon itself is added, and the processability is synergistically improved. As a result, it is considered that the processability can be further improved as compared with the case where the single layer of the acrylic resin A is used.
  • conductive carbon black As the carbon-based particles C, so-called conductive carbon black can be used. Specifically, a conductive carbon black such as furnace black, acetylene black, and Ketjen black manufactured by a known method such as a furnace method, an acetylene method, and a gasification method can be appropriately selected and used. Further, there is no problem even if conductive carbon black to which surface treatment such as oxidation (functional group addition), porosity (activation), and graphitization is applied is applied is applied. Alternatively, a carbon nanotube, fullerene, or the like can be used. From the viewpoint of the lubricating effect, furnace black, acetylene black and Ketjen black are preferable, and furnace black and acetylene black are more preferable.
  • the average particle size of the carbon-based particles C used in the present embodiment is preferably 10 nm to 80 nm.
  • the content of the carbon-based particles C in the polyester resin layer B is preferably 4 to 30% by weight. If the content of the carbon-based particles C is less than 4%, the above effects cannot be obtained, and preferable moldability may not be obtained.
  • the present embodiment by being included in the polyester resin layer B serving as the lower layer, there is also an advantage that even when the upper layer does not include carbon-based particles, preferable conductivity can be imparted at the time of spot welding. From the viewpoint of, 5% or more is preferable.
  • the content of the carbon-based particles C exceeds 30%, it is difficult to mix the coating liquid uniformly, and it may be necessary to stir for a long time. At the time of formation, it is difficult to form a uniform thickness and to uniformly disperse the carbon-based particles, which is not preferable.
  • both the acrylic resin layer A and the polyester resin layer B may contain carbon-based particles.
  • the content of the carbon-based particles C ′ (second carbon-based particles) in the acrylic resin layer A is preferably less than 30% by weight, and is smaller than the content of the carbon-based particles C (first carbon-based particles) in the polyester resin layer B. Smaller is more preferable.
  • the acrylic resin layer A can have good workability and conductivity, so that the content of the carbon-based particles C ′ is 0.1% by weight. %.
  • a peelable protective layer such as a professional sheet may be formed on the acrylic resin layer A to protect the surface during transportation.
  • the outermost surface becomes the acrylic resin layer A.
  • the resin-coated metal plate 300 according to the present embodiment will be described with reference to FIG.
  • components having the same functions and effects as those of the above-described first embodiment or the second embodiment are denoted by the same reference numerals, and further description thereof will be appropriately omitted.
  • the third embodiment is characterized in that a film removing function is further added to the resin-coated metal plate described in the first embodiment or the second embodiment.
  • the polyester resin layer B further contains a sulfonic acid salt as a hydrophilic group.
  • examples of the sulfonic acid salt as described above include a sodium salt, a lithium salt, and a potassium salt.
  • a sodium salt is preferable as the sulfonate, and among the sodium salts, sodium 5-sulfoisophthalate (hereinafter also referred to as “SIP”) is the most preferable among the sodium salts as described later. desirable.
  • SIP sodium 5-sulfoisophthalate
  • the polyester resin layer B in the present embodiment use a resin having a glass transition temperature (Tg) of less than 100 ° C. as the polyester resin. If the glass transition temperature (Tg) exceeds 100 ° C., it becomes difficult to dissolve in the treatment liquid during alkali degreasing, and it becomes difficult to perform appropriate film removal treatment in view of cost, working environment, and the like.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) exceeds 100 ° C.
  • the bath temperature of the treatment solution at the time of film removal is increased, The sulphonate content must be high.
  • the bath temperature of the processing solution at the time of film removal is increased, there is a possibility that the processing solution is volatilized and the working environment is deteriorated.
  • a sulfonate such as SIP
  • the film forming property of the polyester resin layer B on the metal plate 1 may be lowered, the film strength may be lowered, and the cost may be reduced. Undesirably high.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin is preferably from 0 ° C. to 100 ° C., and preferably from 25 ° C. to 64 ° C. when the polyester resin contains sodium 5-sulfoisophthalate.
  • the content (mol%) of the sulfonic acid salt contained in the polyester resin layer B is preferably 4 mol% or more when the total dicarboxylic acid component is 100 mol%. If the amount of the sulfonic acid salt is less than 4 mol% based on the total amount of the dicarboxylic acid components, the film-removing property particularly after warm press molding is deteriorated.
  • the content (mol%) of the above-mentioned sulfonic acid salt is further preferably 6 to 20 mol%, more preferably 10 to 17 mol%, when the total dicarboxylic acid component is 100 mol%.
  • the content (mol%) may be 6 to 17 mol% when the total dicarboxylic acid component is 100 mol%. More preferably, it is more preferably 10 to 17 mol%.
  • the molecular weight (number average) of the polyester resin is preferably 20,000 or less. If the molecular weight of the polyester resin exceeds 20,000, the polymerization time may be prolonged due to polymerization, which may lead to a disadvantage that productivity may be reduced. In addition, if the molecular weight is too high, it may be difficult to dissolve in the processing solution at the time of alkali degreasing, and in order to dissolve appropriately, the bath temperature at the time of film removal may be increased, or the sulfonate in the polyester resin may be used. This is because there may be a problem that the content must be increased in some cases.
  • the bath temperature of the processing solution at the time of film removal is high, there is a fear that the processing solution is volatilized and the working environment is deteriorated. Further, if a large amount of a sulfonate such as SIP is put into the polyester resin layer B, there is a concern that the film forming property of the polyester resin layer B on the metal plate 1 may be deteriorated and that the film itself may be deteriorated. Undesirably high.
  • the molecular weight of the polyester resin is more preferably 10,000 to 17,000.
  • the thickness of the polyester resin layer B is preferably 0.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m from the viewpoint of cost when forming a coating film, and 0.7 ⁇ m to 5.0 ⁇ m when uniformity and film removal properties are required. It is more preferably 4.0 ⁇ m, and most preferably 0.9 ⁇ m to 3.0 ⁇ m in consideration of productivity.
  • the thickness of the entire organic resin layer 30 of the present embodiment is preferably 0.8 ⁇ m to 10.0 ⁇ m. From the viewpoint of workability, the thickness is more preferably 1.5 ⁇ m or more, and from the viewpoint of film removal, it is more preferably 8.0 ⁇ m or less, and still more preferably 6.0 ⁇ m or less.
  • the thickness is more preferably from 4.0 ⁇ m to 15.0 ⁇ m, and still more preferably from 5.0 ⁇ m to 12.0 ⁇ m.
  • the content is preferably less than 0.1% by weight.
  • the carbon-based particles C ′ are contained in an amount of 0.1% by weight or more, the film-depositing property may decrease, which is not preferable.
  • an example in which an organic resin layer is formed on one surface of the metal plate 1 is shown.
  • the resin-coated metal plate of the present embodiment is not limited to this, and the above-described organic resin layer may be formed on both surfaces of the metal plate 1.
  • the configuration of the organic resin layer does not need to be the same on both surfaces of the metal plate.
  • the organic resin layer 10 is formed on one surface of the metal plate 1 and the organic resin layer 20 is formed on the other surface. May be.
  • the organic resin layers 10 to 30 described in the first to third embodiments may be used as an organic resin film without being laminated on the metal plate 1.
  • the organic resin film 10 'shown in FIG. 4 has the same configuration as the organic resin layer 10 in the resin-coated metal plate shown in FIG. 1, detailed description is omitted here.
  • the organic resin film 20 'shown in FIG. 5 has the same configuration as the organic resin layer 20' in the resin-coated metal plate shown in FIG. 2, and the organic resin film 30 'shown in FIG. Since it has the same configuration as that of the organic resin layer 30 'shown in FIG. 3, detailed description is omitted here.
  • the organic resin film in the present embodiment is suitable for use as a coating on a metal plate to be press-formed (particularly, warm press-formed). That is, the resin-coated metal plate 10 'coated with the organic resin film of the present embodiment exhibits favorable moldability, for example, during warm press molding.
  • the organic resin film 20 'in the present embodiment can exhibit preferable conductivity during spot welding, in addition to more preferable formability during warm press forming, for example.
  • the organic resin film 30 'in the present embodiment can exhibit good film-removing property in removing a film after press molding in addition to the above-described moldability and conductivity.
  • the method for manufacturing the organic resin films 10 'to 30' of the present embodiment is not particularly limited, and a known film manufacturing method can be applied.
  • a coating liquid containing an organic resin is applied to a base material such as Teflon (registered trademark) and dried, and then the coating solution is peeled off from the base material to form an organic resin film 10 ′ to an organic resin film.
  • the type of the base material is not particularly limited as long as the organic resin film after the application and drying can be peeled off, and it goes without saying that various known materials may be used as the base material.
  • the organic resin film 20 'or the organic resin film 30' is a two-layer film, but is not limited to this as long as it has the features of the present invention, and may be a three-layer or more film.
  • a known method can be applied to a production method in the case of forming a film structure of two or more layers, and for example, it can be obtained by repeating a step of applying a coating liquid and drying.
  • a 0.8 mm thick aluminum alloy plate (A5052 H34) (hereinafter also referred to as an aluminum plate or an AL plate) was prepared as the metal plate 1.
  • the aluminum plate was degreased (immersed in surf cleaner E370 (5 g / L) at 60 ° C. for 20 seconds), de-smudged (sulfuric acid 70 g / L, 10 seconds), and dried by a dryer by known methods.
  • a resin-coated metal plate having a single-layer or two-layer organic resin layer portion was prepared on both surfaces of the metal plate 1 by appropriately selecting from the resin types shown in Table 1. Note that the formation of the organic resin layer on the metal plate 1 was performed by a method of applying a coating liquid on the metal plate 1.
  • the single-layer resin-coated metal plate shown in 1-1 was produced as follows. First, a coating liquid containing 50 wt% of an acrylic resin and 50 wt% of colloidal silica (silica average particle diameter: 4 nm to 6 nm) was applied on a metal plate. The coating amount was adjusted so that the thickness of the resin after drying was 2 ⁇ m. Then, the temperature of the metal plate 1 was heated to 110 ° C., and the coating solution was dried by evaporating water in the coating solution to prepare a resin-coated metal plate. In this experimental example, the following colloidal silica (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was used according to the average particle diameter of silica.
  • the weight of the organic resin layer after drying was 3.2 g / m 2 .
  • the thickness and weight of the organic resin layer can be converted as follows. If the specific gravity of acrylic is 1.2 g / cm 3 and the specific gravity of silica is 2.2 g / cm 3 , the volume per unit weight [cm 3 / g] is 0.83 for acrylic and 0.45 for silica. .
  • the single-layer resin-coated metal plate shown in 1-4 was produced as follows. First, a coating liquid containing a resin of “polyester A3” among the resin types shown in Table 1 was prepared as follows.
  • Ethylene glycol and diethylene glycol were used as glycol components.
  • ethylene glycol was 56 mol% and diethylene glycol was 44 mol%.
  • Terephthalic acid (TA) and isophthalic acid (IA) were used as polycarboxylic acid components.
  • Sodium 5-sulfoisophthalate (SIP) was used as the hydrophilic group of the polycarboxylic acid component.
  • a polyester resin copolymerized so that the ratio (mol%) of TA / IA / SIP was as shown in Table 1 was used.
  • the prepared resin had a Tg of 50 ° C. and a molecular weight of 15,000. The measurement of Tg was performed with a known differential scanning calorimeter.
  • this polyester resin was dispersed in an aqueous solvent to prepare a coating liquid of the water-dispersed polyester resin.
  • the resin component extracted from this coating solution by drying was subjected to component analysis by H-NMR spectroscopy (proton-Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy) using JMN EX-400 manufactured by JEOL Ltd.
  • the amount of SIP at this time was 16 mol% with respect to all dicarboxylic acid components in the polyester resin.
  • the sulfonic acid is not limited to the sodium salt of sulfonic acid.
  • a similar principle applies to other sulfonates such as Li salts.
  • the technical scope of the present invention is not limited to the sodium sulfonic acid salt used above, but is extended to other sulfonic acid salts.
  • a coating liquid containing 80 wt% of the polyester resin having the above-described structure and 20 wt% of colloidal silica (silica average particle diameter: 4 nm to 6 nm) was applied on a metal plate using a known # 14 bar coater.
  • the coating amount was adjusted so that the thickness of the resin after drying was 6 ⁇ m.
  • the temperature of the metal plate 1 was heated to 110 ° C., and the coating solution was dried by evaporating water in the coating solution to prepare a resin-coated metal plate.
  • the coating liquid was applied to the metal plate using a # 14 bar coater so that the thickness of the resin was 6 ⁇ m.
  • the coating liquid was applied so that the thickness of the resin after drying was 2 ⁇ m.
  • the coating was performed using a # 3 bar coater, and the coating was performed using a # 2 bar coater when coating so that the thickness of the resin after drying was 1 ⁇ m.
  • the two-layer resin-coated metal plate shown in 2-1 was produced as follows. First, a resin type “polyester A1” was selected as the polyester resin layer B, and acetylene black was mixed as carbon-based particles at a ratio shown in Table 2 to obtain a coating liquid. This coating liquid was applied on the metal plate 1 so that the thickness of the resin after drying was 1 ⁇ m. Then, a coating solution containing 50 wt% of an acrylic resin and 50 wt% of colloidal silica (silica average particle diameter: 4 nm to 6 nm) is coated on a metal plate by a known # 3 method so that the thickness of the resin after drying becomes 2 ⁇ m. It was applied using a bar coater and dried to obtain a two-layer resin-coated metal plate.
  • a resin type “polyester A1” was selected as the polyester resin layer B, and acetylene black was mixed as carbon-based particles at a ratio shown in Table 2 to obtain a coating liquid. This coating liquid was applied on the
  • the weight of the organic resin layer after drying was 1.37 g / m 2 after forming the polyester A1, and the increase after forming the acrylic resin was 3.2 g / m 2 .
  • the thickness and weight of the organic resin layer can be converted as follows. Regarding the acrylic resin layer, the experimental example No. described above was used. It is omitted because it is the same as 1-1.
  • the volume per unit weight [cm 3 / g] is 0.76 for polyester and 0.55 for acetylene black. It becomes.
  • the two-layer resin-coated metal plate shown in 3-1 was produced as follows. First, a stainless steel plate (SUS304, hereinafter also referred to as “SUS plate”) having a thickness of 0.3 mm was prepared as the metal plate 1. The SUS plate has a proof stress of 255 MPa, a tensile strength of 590 MPa, and an elongation of 60%. The SUS plate was subjected to electrolytic degreasing with an alkali, pickling, and drying with a drier by a known method. Next, the above experimental example No. was placed on a SUS plate. A resin-coated metal plate was produced by forming two organic resin layers in the same manner as in 2-1.
  • the evaluation can be made as follows. First, if the coefficient of warm kinetic friction ( ⁇ ) is high during warm press forming, it is predicted that slippage at the interface between the mold and the resin-coated metal plate is poor, and it is highly likely that warm press forming is difficult. it can. Also, if it is determined that there is tack in the tack test, the resin may adhere to the mold or the metal plate of the resin-coated plate may be exposed during warm press forming. Can be expected to be difficult. In view of this point, according to Table 2, the surface layer of the organic resin layer (the layer that comes into contact with the mold during warm press molding) is an acrylic resin, and the average particle size of the contained silica is 10 nm. In this case, both the warm dynamic friction coefficient ( ⁇ ) and the tackiness are suitable, and it can be evaluated that the composition has excellent moldability in warm press molding.
  • a three-dimensional surface roughness profile measuring device (Surfcom 1400-3DF, manufactured by Tokyo Seimitsu) was used for the measurement of the dent depth. Traces were made at arbitrary 0 ° and 90 ° directions, and the heat resistance was evaluated according to the following criteria, with the average value of the four detected dents as the dent depth. Table 3 shows the results. :: Less than 3.0 ⁇ m ⁇ : 3.0 ⁇ m or more
  • the evaluation can be made as follows. That is, when the surface layer of the organic resin layer (the layer that comes into contact with the mold at the time of warm press molding) is an acrylic resin having a dent depth of less than 3.0 ⁇ m when heated at 250 ° C., the processing during the warm press molding is performed. Even when a force is applied, it can be predicted that the contained silica hardly flows in the resin. Therefore, in the contact between the mold and the organic resin layer, a suitable frictional state can be maintained, and it can be evaluated that the moldability during warm press molding is good.
  • a forming load (F) can be represented by the following equation.
  • Molding load (F) frictional force ( ⁇ ⁇ BHF) + bending load (fb)
  • ⁇ frictional coefficient
  • BHF wrinkle suppressing force.
  • the above expression means that when the coefficient of friction ( ⁇ ) is small, molding is possible even when the wrinkle suppressing force (BHF) is increased.
  • the experimental example No. 2-2 and No. Comparison of 2-4 shows that when the organic resin layer has a two-layer structure, the polyester resin layer B contains carbon-based particles (carbon black) to improve the warm sliding property.
  • the evaluation can be made as follows. As described above, in Table 5, when the organic resin layer has a two-layer structure, the polyester resin layer B contains carbon-based particles (carbon black), whereby the warm slidability is improved. Indicated.
  • the experimental example Nos. 2-2 and Experimental Example No. In view of the comparison result of 2-4, it was shown that when the organic resin layer had a two-layer structure, the polyester resin layer B contained carbon-based particles (carbon black), thereby improving conductivity. . As a result, it was shown that the present invention provides a resin-coated metal plate having both preferable formability during warm press forming and preferable conductivity during spot welding.
  • the film-removing property was evaluated in the following manner. That is, in the evaluation of the film-removing property in the experimental example, the resin-coated metal plate after the degreasing was measured using a fluorescent X-ray apparatus (Rigaku ZSX100e). When the resin film is formed, that is, when the film is not completely removed, the intensity of C (carbon) (C-K ⁇ ray, net strength) is detected to be high. Judged from strength.
  • the C strength of the metal plate 1 is about 0.3 to 0.6 kcps. Therefore, if the C strength is 0.6 kcps or less, it can be determined that all of the resin film has been removed and there is no residue.
  • the film removal property was evaluated using the following calculation. That is, IA: C strength of metal plate 1 before application of coating liquid (after degreasing and de-smudge (pickling)) IB: C strength after applying the coating liquid to the metal plate 1 and further drying IC: C strength after performing a film removal test after applying a heat history assuming warm working, The removal rate is represented by (IB ⁇ IC + IA) / IB ⁇ 100 (%).
  • the resin-coated metal plate and the resin-coated film of the present invention exhibit excellent moldability, for example, by warm press molding.
  • both the conductivity required for spot welding and the excellent film removal property in film removal after heating at the temperature assumed in warm press molding are compatible. It can be applied to a wide range of industries including automobiles and electronic devices.

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Abstract

【課題】温間プレス成形時において優れた成形性を実現することができる樹脂被覆金属板を提供する。 【解決手段】金属板１と、前記金属板１上に形成されるアクリル樹脂層Ａと、を含み、前記アクリル樹脂層Ａはアクリル樹脂中に平均粒径が１０ｎｍ未満のシリカＳが含有されてなることを特徴とする、温間プレス成形用樹脂被覆金属板。前記金属板１と前記アクリル樹脂層Ａとの間には、第１炭素系粒子Ｃが含有されてなるポリエステル樹脂層Ｂが形成されていてもよい。

Description

温間プレス成形用樹脂被覆金属板および有機樹脂フィルム
　本発明は、金属板上に塗布される温間プレス成形用樹脂被覆金属板に関し、より詳細には温間プレス成形に供されるプレス成形性などに優れた樹脂被覆金属板およびそれに適用され得る有機樹脂フィルムに関する。
　例えば現代の移動手段として不可欠な自動車は、鋼板をプレス成形することで製造されている。かようなプレス成形においては、樹脂や油脂などからなる潤滑剤を鋼板上に塗布することで成形性を向上させている（特許文献１及び特許文献２参照）。
　また、近年では、低燃費化などの要請から、自動車用の素材として鋼板からアルミニウムなど他材料への転換が進んでいる。しかしながら例えばアルミニウムは鋼板に比して成形性が低いため、例えば自動二輪車のフレームや四輪車のドアパネルなど比較的構造が複雑な部位ではプレス成形などが困難となってくる。
　このような難加工材に対するプレス成形として温間プレス成形による加工が注目され始めている。例えば特許文献３に示される温間プレス成形では、プレス加工時における荷重を小さくし、アルミニウム自体の加工性を向上させるために、プレス加工用の金型を例えば２００～３００℃程度の高温に加熱することが行われている。
　また、特許文献４に示される温間プレス成形では、温間プレス成形に供されるアルミニウムに対してコロイダルシリカを含有した水溶性アクリル樹脂を被覆することで、アルミニウムの温間プレス成形性を向上させることが開示されている。
特開昭５５－３８８４０号公報 特開２０１０－１９７０１７号公報 特開２０１５－５４４２２号公報 国際公開第２００７／０４３３３２号公報
　しかしながら上記した特許文献１～４を含む従来の技術では市場のニーズを満たしているとは言えず、以下に述べる課題が存在する。
　まず特許文献１～３では、潤滑皮膜としてワックスを含有しているため、プレス成形時の加熱に対して皮膜の成分が揮発することで作業環境が劣化してしまう懸念がある。さらに潤滑皮膜が加熱により変質することで成形後に潤滑皮膜の残渣が発生する場合があり、例えば塗装などの後処理工程で重大な欠陥となることも否めない。
　また、特許文献３及び特許文献４においてはアクリル樹脂にシリカを含有して温間プレス成形性を向上させてはいるものの、特許文献３ではそもそも上記したワックス含有が前提であってそのまま採用することが困難であり、特許文献４では具体的なシリカの粒径に関する言及はない。
　本発明は、かような課題を一例として解決することを鑑みて為されたものであり、難加工材に対する温間プレス加工において優れたプレス成形性を具備する樹脂被覆金属板およびこの樹脂被覆金属板それに適用され得る有機樹脂フィルムを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかる温間プレス成形用樹脂被覆金属板は、（１）金属板と、前記金属板上に形成されるアクリル樹脂層と、を含み、前記アクリル樹脂層はアクリル樹脂中に平均粒径が１０ｎｍ未満のシリカが含有されてなることを特徴とする。
　なお、上記した（１）に記載の温間プレス成形用樹脂被覆金属板においては、（２）前記アクリル樹脂層の厚みが１．５μｍ以上であることが好ましい。
　また、上記した（１）に記載の温間プレス成形用樹脂被覆金属板においては、（３）前記金属板と前記アクリル樹脂層との間に介在するポリエステル樹脂層をさらに含み、前記ポリエステル樹脂層には第１炭素系粒子が含有されてなることが好ましい。
　また、上記した（３）に記載の温間プレス成形用樹脂被覆金属板においては、（４）前記ポリエステル樹脂層は、親水基としてスルホン酸塩を含有し、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃未満であることが好ましい。
　また、上記（４）に記載の温間プレス成形用樹脂被覆金属板においては、（５）前記スルホン酸塩は、前記ポリエステル樹脂層における全ジカルボン酸成分に対して４ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
　また、上記（４）又は（５）に記載の温間プレス成形用樹脂被覆金属板においては、（６）前記スルホン酸塩は、ナトリウム塩であることが好ましい。
　また、上記（６）に記載の温間プレス成形用樹脂被覆金属板においては、（７）前記ナトリウム塩は、５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩であることが好ましい。
　上記（３）～（７）のいずれかに記載の温間プレス成形用樹脂被覆金属板においては、（８）前記第１炭素系粒子が前記ポリエステル樹脂層に対して４～３０重量％含有されてなることが好ましい。
　　上記（３）～（８）のいずれかに記載の温間プレス成形用樹脂被覆金属板においては、（９）前記アクリル樹脂層に第２炭素系粒子が０．１重量％未満含有されてなることが好ましい。
　　上記（３）～（９）のいずれかに記載の温間プレス成形用樹脂被覆金属板においては、（１０）前記アクリル樹脂層の厚みは０．５μｍ～３．０μｍであることが好ましい。
　上記（３）～（１０）のいずれかに記載の温間プレス成形用樹脂被覆金属板においては、（１１）前記アクリル樹脂層に前記シリカが１０～７０重量％含まれてなることが好ましい。
　また、上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかる有機樹脂フィルムは、温間プレス成形される金属板に被覆される有機樹脂フィルムであって、アクリル樹脂層に平均粒径が１０ｎｍ未満のシリカが含有されてなることを特徴とする。
　本発明によれば、温間プレス成形時において優れた成形性を実現することができる樹脂被覆金属板を提供することが可能となる。また、成形性に加えて、スポット溶接時における導通性や、温間プレス成形後の脱膜性にも優れる樹脂被覆金属板を提供することも可能となる。
本実施形態に係る温間プレス成形用樹脂被覆金属板１００の構造を模式的に示した断面図である。 本実施形態に係る温間プレス成形用樹脂被覆金属板２００の構造を模式的に示した断面図である。 本実施形態に係る温間プレス成形用樹脂被覆金属板３００の構造を模式的に示した断面図である。 本実施形態に係る有機樹脂フィルム１０’の構造を模式的に示した断面図である。 本実施形態に係る有機樹脂フィルム２０’の構造を模式的に示した断面図である。 本実施形態に係る有機樹脂フィルム３０’の構造を模式的に示した断面図である。 実験例において温間摺動性試験の方法を模式的に示した図である。
＜温間プレス成形用樹脂被覆金属板＞
　以下、本発明を実施するための実施形態について説明する。本実施形態における温間プレス成形用樹脂被覆金属板は、金属板１と、前記金属板上に形成されるアクリル樹脂層Ａと、を含み、前記アクリル樹脂層Ａはアクリル樹脂中に平均粒径が１０ｎｍ未満のシリカＳが含有されてなることを特徴とする。以下、図に基づいて本実施形態について説明する。
≪第１実施形態≫
　本実施形態の樹脂被覆金属板１００は、図１に示されるように、金属板１の少なくとも片面上に、有機樹脂層１０が形成されてなることを特徴とする。
　そして、本実施形態に係る有機樹脂層１０は、アクリル樹脂層ＡにシリカＳが含有されることを特徴とする。
　本実施形態の樹脂被覆金属板１００に用いられる金属板１としては、アルミニウム、鉄、銅、チタン及びマグネシウム並びにアルミニウム合金やステンレスなど上記金属の合金などを含む金属板が用いられる。特に温間加工の温度域（２００～４００℃）で加工性が顕著に向上するアルミニウム、マグネシウム、チタンおよびこれらの合金、並びにステンレスが好適である。これらのうち、強度と軽量性に優れるという観点においてはアルミニウム合金、マグネシウム合金、チタンおよびチタン合金が好ましく、アルミニウム合金としては３０００系、５０００系、６０００系、７０００系が挙げられ、マグネシウム合金としてはＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ９１およびＭｇ－Ｌｉ系等が挙げられる。自動車用樹脂被覆金属板としては、特にアルミニウム合金の５０００系、６０００系が好適である。
　この金属板１の厚みについては特に制限はない。すなわち金属板１の厚みはその用途等によって適宜選択可能であり、例えば５μｍ～５ｍｍの厚みの金属板１を適用可能である。例として、自動車ボディパネル用であれば０．５～３ｍｍ、電子機器用であれば２０μｍ～１．５ｍｍなどが好適な厚みであるが、これに限られるものではない。
［アクリル樹脂層Ａ］
　本実施形態に用いられるアクリル樹脂としては、特に制限はなく公知のアクリル樹脂を使用することができる。具体的には、本実施形態におけるアクリル樹脂を構成するモノマーとしては例えば、アクリル酸、メタアクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；そのモノエステル化物のε-カプロラクトン付加体;マレイン酸、フマル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等、が例示できる。
　また、本実施形態においてアクリル樹脂は、機械的性質や耐薬品性、接着性などを向上させるために、エポキシ基で変性されていてもよい。アクリル樹脂にエポキシ基を導入する場合、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等、と共重合することによりエポキシ基を導入することが可能である。
　本実施形態において、使用されるアクリル樹脂は、上記したモノマーのうち１種以上を重合して得られるアクリル樹脂であってもよいし、またこれらのアクリル樹脂の２種以上をブレンドしてなる樹脂を適用してもよい。なお、本実施形態において、アクリル樹脂は塗液として使用されるものであってもよく、その場合、溶剤系、無溶剤系、エマルジョン系、水系等の塗液のいずれであってもよい。
　本実施形態におけるアクリル樹脂としては、下記のような耐熱性試験をした際に、沈み込み深さが０．３μｍ～３．０μｍとなる樹脂を用いることが好ましい。このようなアクリル樹脂に後述するシリカＳを含有させることにより、温間プレス成形時にシリカＳが沈み込まず、表面に保持することが可能となる。その結果、温間プレス成形時における金型と金属板１の接触を適切にコントロールし、良好な成形性を得ることができる。
　なお、ここで上記した耐熱性試験としては、、以下の方法で行われるものを指す。まず、樹脂被覆金属板の有機樹脂層１０の上に重さ０．１５ｇｆのリング及び１０ｇのおもりを載置する。その後、樹脂被覆金属板を、加熱装置により金属板１が２５０℃となるように加熱し、１分間維持する。次いで、樹脂被覆金属板が室温となるまで冷却し、おもりを有機樹脂層１０上から除去した後に有機樹脂層１０上の表面に生じた凹みの深さを測定し、上記の沈み込み深さとする。
　本実施形態において、有機樹脂層１０にはシリカＳが含有されてなる。
　本実施形態の有機樹脂層１０に含有されるシリカＳは、プレス成形の際等に好ましい成形性を付与するために添加される。本実施形態の有機樹脂層１０に含有されるシリカ源としては、例えば、シリカ粉末であってもよいし、分散媒にシリカが分散されたコロイダルシリカやオルガノシリカ等であってもよい。コロイダルシリカやオルガノシリカ等の場合、シリカの分散媒としては、水であってもよいし、アルコール、エーテル、ケトン等の有機溶剤であってもよい。
　また本実施形態において、有機樹脂層１０に含有されるシリカＳは、平均粒径が１０ｎｍ未満であることを特徴とする。シリカＳの平均粒径が１０ｎｍ以上である場合、プレス成形等を行った場合に、好ましい成形性を得ることができない可能性があり好ましくない。
　一方で、シリカＳの平均粒径の下限値としては特に制限はないが、入手のし易さ等の観点からは、１ｎｍ以上であることが好ましい。
　なお、本実施形態におけるシリカＳの平均粒径としては、例えばシアーズ法により測定された値を用いることができる。また、使用するシリカＳの製造者のパンフレットに公称値が記載されている場合には、この公称値を本実施形態におけるシリカＳの平均粒径とすることもできる。
　本実施形態における有機樹脂層１０において、上記したシリカがアクリル樹脂層中においてどのような状態で存在するかは明らかとなっていない。しかしながら、図１に示すように、単独のシリカ粒子が個々に分散されていたり、あるいは複数のシリカ粒子がランダムに凝集した状態で存在していることが推定できる。また、有機樹脂層１０の表面は平坦ではなく、図１に示されるように、有機樹脂層１０の表面付近に存在するシリカ粒子により凹凸が形成された状態であると推定できる。そしてこの凹凸により、プレス成形時の動摩擦係数（μ）が軽減し、その結果として上記した成形性が向上すると推定できる。
　本実施形態において、シリカＳの平均粒径が１０ｎｍ未満の場合、プレス成形時の成形性が優れる理由としては、以下のように考えることができる。
　すなわち、シリカＳの平均粒径が１０ｎｍ未満である場合、金型の表面と有機樹脂層１０の表面の接触面は、分散化されたシリカＳにより各接触場所の接触面積が小さくなる。従って、各接触面での荷重は小さくなるため、垂直抗力が小さくなり、摩擦力が小さくなる。その結果として、金属板１の材料の変形・流動が円滑となるので、プレス成形時の成形性が向上すると考えられる。
　一方でシリカＳの平均粒径が１０ｎｍ以上の場合、好ましい成形性を得ることができない理由としては以下のように考えられる。すなわち、シリカＳの平均粒径が１０ｎｍ以上である場合、成形時の金型の表面と、有機樹脂層１０の表面の接触面が局所的に存在する事になるため、各接触面での荷重が大きくなると考えられる。その結果、垂直抗力が大きくなり、摩擦力が大きくなる。そのため、金属板１の変形・流動が阻害され、著しい場合には金属板１の破断に至り、プレス成形性が劣ることとなると予想できる。
　さらに、本発明者らは、特に塗布から成膜した０．６μｍ以上の厚みの塗膜において、平均粒径が２０ｎｍと１０ｎｍにおいては動摩擦係数の改善がほとんどないのに対し、平均粒径を１０ｎｍ未満とすることによって顕著に動摩擦係数が向上する理由について、次のように考える。すなわち、シリカＳの平均粒径を１０ｎｍ未満とすることにより、塗布の際に樹脂中にシリカが沈み込むことを抑制可能とし、結果、成形の際に寄与する表面あるいは表面近傍のシリカＳが増え、さらに、耐熱性試験における凹み深さが３μｍ未満となるアクリル樹脂と組み合わせることにより、温間加工におけるこれらのシリカＳの沈み込みをも抑制することが可能となり、結果、顕著に加工性が向上するものと考えられる。
　本実施形態のシリカＳの含有量が１０重量％未満である場合、金属板１上に有機樹脂層１０が形成されプレス成形される場合等に、好ましい成形性を得ることができない可能性がある。一方で、シリカＳの含有量が７０重量％を超える場合、有機樹脂層１０を金属板１上に形成する際の成膜性が低下する可能性や、プレス成形時における成形性が低下する可能性があり、好ましくない。
　シリカＳの含有量が７０重量％を超える場合に成形性が低下し得る理由としては以下のように考えられる。すなわち、シリカＳの含有量が７０重量％を超える場合には、有機樹脂層１０の柔軟性が低下すると考えられる。その場合、プレス成形の際に、有機樹脂層１０が金属板１の変形に追従できずに亀裂が発生し、その結果、金型と金属板１とが直接的に接触する可能性が高くなるため、優れたプレス成形性を得ることが困難であると考えられる。
　なお、上記において、有機樹脂層１０に含有される前記シリカＳの含有量としては、より好ましくは、３０～６５重量％であり、さらにより好ましくは、４５～６０重量％である。
　本実施形態の有機樹脂層１０の厚みは、図１に示すように金属板１上に下層を介さず直接有機樹脂層１０が形成される場合は、１．５μｍ以上であることが好ましく、１．８μｍ以上であることがより好ましい。有機樹脂層１０の厚みが１．５μｍ未満である場合、厳しい条件で成形を付与した場合に金属板１が局所的に露出して、金型と金属板１との直接的な接触が生じる可能性が生じる。そのため、優れたプレス成形性を得ることが困難になるという問題があるため、好ましくない。
　一方で、本実施形態において有機樹脂層１０の厚みの上限は特に制限はないが、コストの観点、及び、有機樹脂層１０を金属板１上に形成する際の容易性や加工性の観点から、適宜厚みを設定することが可能である。
　例えば、有機樹脂層１０を塗布により形成する場合には、塗布の難易性により、６．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５．０μｍ以下、さらに好ましくは４．０μｍ以下である。
　一方で、有機樹脂層１０を、フィルムを金属板１上に形成することにより得る場合には、厚みがある程度ある方がハンドリングしやすいため、この観点から、５．０μｍ～１００．０μｍでも問題ない。製造容易性やコストの観点からは、好ましくは１０．０μｍ～６０．０μｍ、より好ましくは２０．０μｍ～３０．０μｍである。
　なお、本実施形態において、有機樹脂層１０の厚みは、重さから換算した値であってもよい。具体的には、有機樹脂層１０の厚みと重さは以下のように換算可能である。
　有機樹脂層１０の厚み［μｍ］＝　有機樹脂層１０の重さ［ｇ／ｍ２］×有機樹脂層１０の単位重量当たりの体積［ｃｍ３／ｇ］
　例えば有機樹脂層１０中にアクリル樹脂５０ｗｔ％、及びシリカ５０ｗｔ％が含有される場合、有機樹脂層１０の単位重量当たりの体積［μｍ／（ｇ／ｍ２）］＝０．６４である。ここで、アクリルの比重を１．２ｇ／ｃｍ３、シリカの比重を２．２ｇ／ｃｍ３とすると、単位重量当たりの体積［ｃｍ３／ｇ］は、アクリルが０．８３、シリカが０．４５となる。また、［ｃｍ３／ｇ］は［μｍ／（ｇ／ｍ２）］と等価である。
　なお、有機樹脂層１０の金属板１上への形成方法としては、上記したアクリル樹脂とシリカＳを混合した塗液を作製した後、金属板１上にこの塗液を塗布する方法により形成する方法が挙げられる。
　なお、この塗液のアクリル樹脂は、上述したように、溶剤系、無溶剤系、エマルジョン系、水系等のいずれであってもよい。また、この塗液には、必要に応じて、プレス成形性に影響を及ぼさない範囲で硬化剤や光開始剤を配合しても問題ない。さらには、塗布性を向上させる為に、レベリング剤や消泡剤等を添加してもよい。
　上記塗液を金属板１へ塗布する方法としては、バーコーター、スピンコーター、スプレーコート、ロールコーター、塗液浸漬後に絞りロール、等の、公知の塗布手法を適用することができる。
　この場合、まず、金属板１の表面にコーターロールにて粒径１０ｎｍ未満のシリカを含むアクリル樹脂の塗液を塗布し、焼付け加熱炉により到達板温約８０～２２０℃程度で加熱した後、空冷または冷却装置により冷却して樹脂被覆金属板を作製する。なお、上述の塗布の工程の前に、接着剤塗布ロールにて接着剤を塗布した後、焼き付け及び冷却を行い、接着剤層を形成させる工程を設けてもよい。また、乾燥のみで塗膜硬化が完了しない場合には、養生（例として、４０℃３日間）やＵＶ照射にて塗膜硬化を完了させることも可能である。
　また、あるいは、本実施形態の樹脂被覆金属板の製造方法としては、有機樹脂フィルムを、接着剤を介してあるいは介さずに金属板１に貼付ける方法を採用してもよい。
　一例として、有機樹脂フィルムを熱融着してラミネートすることにより、図１に示される樹脂被覆金属板を製造する方法について説明する。
　金属板供給手段から連続的に送り出された金属板１を、加熱手段を用いて有機樹脂フィルムの融点以上の温度に加熱する。そして、金属板１の片面（又は両面）に、フィルム供給手段から送り出された有機樹脂フィルムが金属板１に接するように接触させる。一対のラミネートロールの間で重ね合わせ、圧着してラミネートした後に急冷して樹脂被覆金属板を作製することが可能である。
　なお、本実施形態において、アクリル樹脂層Ａには、成形加工性や耐食性を向上させるための種々の添加剤が含有されていてもよい。添加剤の例としては、公知のシランカップリング剤、潤滑剤、金属アルコキシド等が挙げられる。
　添加剤の添加量としては特に制限はないが、本実施形態においては、シランカップリング剤や潤滑剤、金属アルコキシド等を含有していなくとも温間成形性を有することができるため、これらの添加量が０．０５％未満であってもよい。
　また、上記した添加剤は、それぞれが単独で含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。
≪第２実施形態≫
　次に、図２を用いて本実施形態に係る樹脂被覆金属板２００を説明する。
　なお、以下で説明する第２実施形態については、既述した第１実施形態と同じ作用効果を有する構成は同じ番号を付し、更にその説明は適宜省略する。
　第２実施形態においては、第１実施形態において説明した樹脂被覆金属板の加工性を向上させ、さらに導通性機能を付加したことを特徴とする。
　図２に示す本実施形態の樹脂被覆金属板２００は、アクリル樹脂層Ａと金属板１との間にポリエステル樹脂層Ｂが形成されている。さらに、このポリエステル樹脂層Ｂには、炭素系粒子Ｃ（第１炭素系粒子）が含有されている。
［ポリエステル樹脂層Ｂ］
　本実施形態に用いられるポリエステル樹脂としては、以下に記載するような樹脂が適用可能である。
　ポリエステル樹脂層Ｂを構成する多価カルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸、あるいはこれらのエステル誘導体を使用してもよい。そして、かようなポリエステル樹脂層Ｂとしては、例えばジカルボン酸とジオールから成るものを主体とするのが好ましい。
　そして芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ジメチルテレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，２－ビスフェノキシエタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを適宜用いてもよい。
　さらに脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸など、あるいはこれらのエステル形成性誘導体を用いてもよい。
　一方でポリエステル樹脂層Ｂを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２，４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－イソブチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、４，４’－チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’－メチレンジフェノール、４，４’－（２－ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェノール、ｏ－，ｍ－，およびｐ－ジヒドロキシベンゼン、４，４’－イソプロピリデンフェノール、４，４’－イソプロピリデンジオール、シクロペンタン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオールなどを用いてもよい。
　かようなポリエステル樹脂層Ｂとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンイソフタレートをはじめ、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、１，４シクロヘキサンジメチルテレフタレート、エチレンイソフタレート、ブチレンイソフタレート、エチレンナフタレート、エチレンアジペート、ブチレンアジペートの少なくともいずれか１種以上を重合してなるポリエステル樹脂が例示される。またこれらのポリエステル樹脂の２種以上をブレンドしてなる樹脂を適用してもよい。
　また、本実施形態におけるポリエステル樹脂の分子量（数平均）は、２００００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量が２００００を超えると、高分子化のために重合時間が長くなることがあり生産性低下につながるという不都合が生じるからである。
　本実施形態のポリエステル樹脂層Ｂの厚みは、特に制限はなく、種々の値を適用してもよい。
　例えば、ポリエステル樹脂層Ｂを塗膜により形成する場合、厚みとしては０．３μｍ～５．０μｍが好ましい。また、ポリエステル樹脂層Ｂの均一性の観点から、より好ましい厚みとしては０．５μｍ～４．０μｍである。さらにポリエステル樹脂層Ｂの生産性も考慮すると、０．７μｍ～３．０μｍが最も望ましい厚みである。
　また、図２に示すように有機樹脂層２０が２層構造である場合には、アクリル樹脂層Ａの厚みは０．３μｍ～４．０μｍが好ましく、より高い加工性を求める場合には０．５μｍ～３．０μｍが好ましい。さらに好ましくは、０．８μｍ～２．５μｍである。
　アクリル樹脂層Ａの厚みをこの範囲とすることで、２５０℃のプレス環境にて皮膜が引き伸ばされても、アクリル樹脂層が破れにくくシリカを担持することが可能であり、結果、低動摩擦係数を維持することができ、基材の変形・流動が円滑となるので温間プレス性をより向上することが可能となる。
　本実施形態において有機樹脂層２０全体の厚みとしては、０．８μｍ～９．０μｍが好ましく、加工性の観点からは、１．５μｍ以上がより好ましい。
　なお、本実施形態において、有機樹脂層２０の厚みは、重さから換算する値であってもよい。具体的には、有機樹脂層２０の厚みと重さは以下のように換算可能である。
　有機樹脂層２０の厚み［μｍ］＝アクリル樹脂層Ａの厚み［μｍ］＋ポリエステル樹脂層Ｂの厚み［μｍ］
　ここで、アクリル樹脂層Ａの厚みは第１実施形態において説明したとおりである。一方で、ポリエステル樹脂層Ｂの厚み［μｍ］は、以下のように換算可能である。
　ポリエステル樹脂層Ｂの厚み［μｍ］＝ポリエステル樹脂層Ｂの重さ［ｇ／ｍ２］×ポリエステル樹脂層Ｂの単位重量当たりの体積［ｃｍ３／ｇ］
　例えばポリエステル樹脂層Ｂ中にポリエステル樹脂９０ｗｔ％、及びアセチレンブラック１０ｗｔ％が含有される場合、ポリエステル樹脂層Ｂの単位重量当たりの体積［ｃｍ３／ｇ］は０．７３ｃｍ３／ｇとなる。ここで、ポリエステルの比重を１．３ｇ／ｃｍ３、アセチレンブラックの比重を１．８ｇ／ｃｍ３とすると、単位重量当たりの体積［ｃｍ３／ｇ］は、ポリエステルが０．７６、アセチレンブラックが０．５５となる。また、［ｃｍ３／ｇ］は［μｍ／（ｇ／ｍ２）］と等価である。
　本実施形態のポリエステル樹脂層Ｂにおいて、ポリエステル樹脂は、アクリル変性されていないなど、アクリル成分を含有していないことが望ましい。
　また、ポリエステル樹脂層Ｂは、ワックスを含有していないことが望ましい。ポリエステル樹脂層Ｂにワックスが含有されていると、プレス成形時の加温によってワックス成分が揮発して臭気が発生するからである。かような観点からすれば、ポリエステル樹脂層Ｂ中に含まれるワックスは、好ましくは５ｗｔ％未満、より好ましくは１ｗｔ％未満、さらに好ましくは０．１ｗｔ％未満である。
［炭素系粒子Ｃ］
　本実施形態において、図２に示されるように、ポリエステル樹脂層Ｂには炭素系粒子Ｃ（第１炭素系粒子）が含まれる。アクリル樹脂層Ａと金属板１との間に、炭素系粒子Ｃ（第１炭素系粒子）を含有したポリエステル樹脂層Ｂを設けることにより、アクリル樹脂層Ａのみの構成に対し、成形加工性が顕著に向上する。
　炭素系粒子Ｃを含有させることにより成形性が向上する理由としては次のように考えられる。すなわち、炭素系粒子Ｃを含有することにより、温間加工温度下において、ポリエステル樹脂層Ｂに対し増粘効果をもたらし、皮膜の凝集力を向上させることが可能となった結果、加工時の金型と金属板１の接触が抑制される。さらに、カーボン自体の潤滑効果も加わり、相乗的に加工性が向上する結果、アクリル樹脂Ａ単層で構成される場合よりもさらに加工性の向上が可能となったものと考えられる。
　本実施形態において炭素系粒子Ｃとしては、いわゆる導電性カーボンブラックを使用することができる。具体的には、ファーネス法、アセチレン法、ガス化法等の公知の手法で製造された、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックを適宜選択して使用することができる。
　また、酸化（官能基付与）、多孔質化（賦活）、黒鉛化等の表面処理を付与した導電性カーボンブラックを適用しても問題無い。あるいは、カーボンナノチューブ、フラーレン等を適用することも可能である。
　潤滑効果の観点からファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましく、より好ましくはファーネスブラック、アセチレンブラックである。
　本実施形態において使用される炭素系粒子Ｃの平均粒径は、１０ｎｍ～８０ｎｍであることが好ましい。
　また、ポリエステル樹脂層Ｂにおける炭素系粒子Ｃの含有量としては、４～３０重量％であることが好ましい。炭素系粒子Ｃの含有量が４％未満であると、上記効果が得られず、好ましい成形性が得られない可能性がある。また、本実施形態においては下層となるポリエステル樹脂層Ｂに含ませることで、上層に炭素系粒子を含まずとも、スポット溶接の際に好ましい導電性を付与できるメリットもあり、このような導電性の観点からは５％以上が好ましい。また、炭素系粒子Ｃの含有量が３０％を超えると、塗液を均一に混ぜることが困難になり長時間の撹拌を要することとなる可能性や、金属板１上にポリエステル樹脂層Ｂを形成する際、均一な厚みでの形成や炭素系粒子の均一な分散が困難となる可能性があり、好ましくない。
　本実施形態においては、アクリル樹脂層Ａとポリエステル樹脂層Ｂの両方に炭素系粒子炭素系粒子が含まれていてもよい。アクリル樹脂層Ａにおける炭素系粒子Ｃ’（第２炭素系粒子）の含有量は、３０重量％未満が好ましく、ポリエステル樹脂層Ｂにおける炭素系粒子Ｃ（第１炭素系粒子）の含有量よりも小さいことがより好ましい。なお、本実施形態においてはアクリル樹脂層Ａに炭素系粒子が含まれていなくても、良好な加工性および導通性を有することができるため、炭素系粒子Ｃ’の含有量が０．１重量％未満であってもよい。
　なお、本実施形態の樹脂被覆金属板は、例えば搬送中の表面保護のためにプロシートのような剥離可能な保護層がアクリル樹脂層Ａの上に、形成されていてもよいが、温間プレス成形の工程においては、最表面がアクリル樹脂層Ａとなる。
≪第３実施形態≫
　次に、図３を用いて本実施形態に係る樹脂被覆金属板３００を説明する。
　なお、以下で説明する第３実施形態については、既述した第１実施形態或いは第２実施形態と同じ作用効果を有する構成は同じ番号を付し、更にその説明は適宜省略する。
　第３実施形態においては、第１実施形態或いは第２実施形態において説明した樹脂被覆金属板に、さらに脱膜性機能を付加したことを特徴とする。
　ここで、温間プレス成形後の脱膜性に着目した技術としては、例えば国際公開第２００７／０２３９６７号公報に開示された技術等が挙げられる。当該技術においては、温間プレス成形後の潤滑皮膜の残渣が後処理に影響する点を発見し、この残渣を適切に除去することで陽極酸化処理などの表面処理や塗装などの後処理を問題なく実行することができることが提案されている。
　潤滑皮膜の残渣が品質に及ぼす影響は甚大であり、上記文献によればその影響は抑制されるともいえる。しかしながら上記文献は、７０℃の温度環境下で超音波も用いて１０分間処理を行うなど充分な条件下で残渣の除去しており、効率性を上げるという観点で改善の余地はある。換言すれば、例えば自動車などの製造では生産コストの削減も競争力を増す重要な因子であり、如何にして残渣が発生することなく潤滑皮膜を除去（脱膜）できるかが重要となってくる。
　本実施形態おいては、ポリエステル樹脂層Ｂに、さらに親水基としてスルホン酸塩を含有する。このような構成とすることにより、樹脂被覆金属板を温間プレス成形した後に、より好ましい脱膜性を付与することが可能となる。
　本実施形態において、上記したようなスルホン酸塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、及びカリウム塩、等を挙げることができる。そして、調達コストや汎用性の観点からは、スルホン酸塩としてナトリウム塩が好適であり、さらに後述するとおりナトリウム塩の中でも５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩（以下、「ＳＩＰ」とも称する。）が最も望ましい。
　なお、スルホン酸塩がナトリウム塩であるときにも、当該ナトリウム塩以外に他の塩が微量に含まれることを阻害するものではない。
　さらに、本実施形態におけるポリエステル樹脂層Ｂは、ポリエステル樹脂としてガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃未満の樹脂を使用することが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃を超える場合、アルカリ脱脂時に処理液に対して溶解しにくくなり、コストや作業環境などを鑑みた適切な脱膜処理を行うことが難しくなるからである。
　より具体的に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃を超える場合、アルカリ脱脂の処理液に適切に溶解させるためには、脱膜時における処理液の浴温を高くしたり、ポリエステル樹脂中のスルホン酸塩の含有量を多量にしたりしなければならない。そして脱膜時の処理液の浴温を高温にする場合には、処理液が揮発して作業環境が悪化する恐れが生じる。また、例えばＳＩＰなどのスルホン酸塩を多量にポリエステル樹脂層Ｂ中に入れると、ポリエステル樹脂層Ｂの金属板１への造膜性の低下や膜強度の低下の懸念などがあり、さらにはコスト高となって好ましくない。
　なお、このポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃～１００℃であり、ポリエステル樹脂が５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩を含む場合には２５℃～６４℃であることが好ましい。
　また、ポリエステル樹脂層Ｂに含有されるスルホン酸塩の含有量（ｍｏｌ％）は、全ジカルボン酸成分を１００ｍｏｌ％とした場合において４ｍｏｌ％以上であることが好ましい。スルホン酸塩が全ジカルボン酸成分に対して４ｍｏｌ％を下回ると、特に温間プレス成形後における脱膜性が悪化してしまうためである。
　なお、上記したスルホン酸塩の含有量（ｍｏｌ％）は、全ジカルボン酸成分を１００ｍｏｌ％とした場合において、６～２０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、１０～１７ｍｏｌ％であることがより好ましい。そして、特に、上記したスルホン酸塩が５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩である場合、その含有量（ｍｏｌ％）は、全ジカルボン酸成分を１００ｍｏｌ％とした場合において、６～１７ｍｏｌ％であることが更に好ましく、１０～１７ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　また、ポリエステル樹脂の分子量（数平均）は、２００００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量が２００００を超えると、高分子化のために重合時間が長くなることがあり生産性低下につながるという不都合が生じるからである。また、分子量が高すぎるとアルカリ脱脂時の処理液に対して溶解しにくくなる恐れがあり、適切に溶解させるためには脱膜時の浴温を高くしたり、ポリエステル樹脂中のスルホン酸塩の含有量を多量にしたりしなければならない場合があるという不具合も生じ得るからである。
　そして脱膜時における処理液の浴温を高温とすると、この処理液が揮発して作業環境が悪化するなどの恐れが出てくる。また、例えばＳＩＰなどのスルホン酸塩を多量にポリエステル樹脂層Ｂ中に入れると、ポリエステル樹脂層Ｂの金属板１への造膜性の低下や皮膜自体における変質の懸念などがあり、さらにはコスト高となって好ましくない。
　なお、ポリエステル樹脂の分子量は、１００００～１７０００であることがより好ましい。
　また、本実施形態においてはポリエステル樹脂層Ｂの厚みは、塗膜形成の場合にはコスト面から０．５μｍ～５．０μｍが好ましく、均一性と脱膜性を求める場合には０．７μｍ～４．０μｍがより好ましく、さらに生産性も考慮すると０．９μｍ～３．０μｍが最も望ましい。
　この場合、本実施形態の有機樹脂層３０全体の厚みとしては、０．８μｍ～１０．０μｍが好ましい。加工性の観点から、１．５μｍ以上がより好ましく、脱膜性の観点から、８．０μｍ以下がより好ましく、６．０μｍ以下がさらに好ましい。
　フィルムとして製膜後に貼り付ける場合には、厚みがある程度有る方がハンドリングし易いため、３．０μｍ～２８．０μｍが好ましい。コスト面から４．０μｍ～１５．０μｍがより好ましく、５．０μｍ～１２．０μｍがさらに好ましい。
　本実施形態においては、アクリル樹脂層Ａに炭素系粒子Ｃ’が含有される場合には、その含有量が０．１重量％未満であることが好ましい。炭素系粒子Ｃ’が０．１重量％以上含有されると、脱膜性が低下する可能性があり好ましくない。
　なお、上記した第１実施形態～第３実施形態及び図１～図３においては、金属板１の片面に有機樹脂層が形成される例を示した。しかしながら本実施形態の樹脂被覆金属板はこれに制限されるものではなく、金属板１の両面に上記した有機樹脂層を形成させてもよい。また、金属板の両方の面で有機樹脂層の構成が同じである必要はなく、例えば、金属板１の片面上に有機樹脂層１０を形成し、他方の面に有機樹脂層２０を形成してもよい。
<<変形例>>
　次に、第１実施形態～第３実施形態において説明した有機樹脂層１０～有機樹脂層３０が、金属板１に積層されず、有機樹脂フィルムとして使用される場合の形態について以下に記載する。
　すなわち、第１実施形態～第３実施形態において説明した有機樹脂層１０～有機樹脂層３０は、金属板１に積層されない状態で、有機樹脂フィルムとして使用されてもよい。なお、本実施形態において、図４に示される有機樹脂フィルム１０’は、図１に示される樹脂被覆金属板における有機樹脂層１０と同様の構成を有するため、詳細な説明はここでは割愛する。また、図５に示される有機樹脂フィルム２０’は、図２に示される樹脂被覆金属板における有機樹脂層２０’と同様の構成を有し、さらに、図６に示される有機樹脂フィルム３０’は、図３に示される有機樹脂層３０’と同様の構成を有するため、詳細な説明はここでは割愛する。
　本実施形態における有機樹脂フィルムは、例えばプレス成形（特に温間プレス成形）される金属板への被覆用途として好適である。
　すなわち、本実施形態の有機樹脂フィルムを被覆した樹脂被覆金属板１０’は、例えば温間プレス成形に際して、好ましい成形性を発揮する。
　加えて、本実施形態おける有機樹脂フィルム２０’は、例えば温間プレス成形時におけるより好ましい成形性に加えて、スポット溶接時における好ましい導通性を発揮し得る。
　さらに、本実施形態おける有機樹脂フィルム３０’は上記した成形性及び導通性に加えてさらに、プレス成形後の皮膜除去において良好な脱膜性を発揮し得る。
　この場合、本実施形態の有機樹脂フィルム１０’～有機樹脂フィルム３０’の製造方法は特に制限はなく、公知のフィルムの製造方法を適用することができる。
　例えば、テフロン（登録商標）などのベース基材上に、有機樹脂を含有する塗液を塗布して乾燥させた後に、これをベース基材上から剥離することで有機樹脂フィルム１０’～有機樹脂フィルム３０’を得ることができる。
　なお、上記塗布乾燥後の有機樹脂フィルムを剥離可能であれば、ベース基材の種類は特に制限はなく、公知の種々の材質をベース基材として適用してもよいことは言うまでもない。
　また、有機樹脂フィルム２０’あるいは有機樹脂フィルム３０’は２層構成のフィルムであるが、本発明の特徴を有する限りこれに限られず３層以上の構成のフィルムとしてもよい。
　また、２層以上のフィルム構成とする場合の製造方法は、公知の方法を適用することができ、例えば塗液を塗布して乾燥させる工程を繰り返すことにより得ることが可能である。
　以下に実験例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。
［樹脂被覆金属板の準備］
　まず、金属板１として、厚さ０．８ｍｍのアルミニウム合金板（Ａ５０５２　Ｈ３４）（以下、アルミニウム板、ＡＬ板とも表記する）を準備した。アルミニウム板は、公知の方法により、脱脂（サーフクリーナーＥ３７０（５ｇ／Ｌ）により、６０℃において２０秒浸漬）、脱スマッジ（硫酸７０ｇ／Ｌ、１０秒)、及び、ドライヤによる乾燥を行った。
　次に、金属板１の両面に、表１に示す樹脂種より適宜選択して、有機樹脂層部分が単層又は２層の樹脂被覆金属板を作製した。なお、金属板１上への有機樹脂層の形成は、塗液を金属板１上に塗布する方法により行った。
　例えば、表２の実験例Ｎｏ．１－１に示す単層の樹脂被覆金属板は、以下のように作製した。まず、アクリル樹脂５０ｗｔ％とコロイダルシリカ（シリカ平均粒径：４ｎｍ～６ｎｍ）５０ｗｔ％とを含有する塗液を金属板上に塗布した。塗布量は、乾燥後の樹脂の厚さが２μｍとなるように調整した。次いで、金属板１の温度を１１０℃となるように加熱し、塗液中の水分を蒸発させることにより乾燥させ、樹脂被覆金属板を作成した。
　なお、本実験例においては、シリカ平均粒径に応じて、以下のコロイダルシリカ（いずれも日産化学工業社製）を使用した。
　シリカ平均粒径（公称値）：４ｎｍ～６ｎｍ・・・品名：ＳＴ－ＸＳ
　シリカ平均粒径（公称値）：１０ｎｍ～１５ｎｍ・・・品名：ＳＴ－Ｏ
　シリカ平均粒径（公称値）：２０ｎｍ～２５ｎｍ・・・品名：ＳＴ－ＣＭ
　乾燥後の有機樹脂層の重さは３．２ｇ／ｍ２であった。なお、有機樹脂層の厚みと重さは次のように換算可能である。
　アクリルの比重を１．２ｇ／ｃｍ３、シリカの比重を２．２ｇ／ｃｍ３とすると、単位重量当たりの体積［ｃｍ３／ｇ］は、アクリルが０．８３、シリカが０．４５となる。アクリル５０ｗｔ％、シリカ５０ｗｔ％配合した皮膜の単位重量当たりの体積は０．６４ｃｍ３／ｇとなる。［ｃｍ３／ｇ］は［μｍ／（ｇ／ｍ２）］と等価であるから、下記のように厚みに換算可能である。
０．６４［μｍ／（ｇ／ｍ２）］×３．２［ｇ／ｍ２］＝２．０［μｍ］
　また、表２の実験例Ｎｏ．１－４に示す単層の樹脂被覆金属板は、以下のように作製した。まず、表１に示される樹脂種において「ポリエステルＡ３」の種類の樹脂を含有する塗液を、以下のように準備した。
　グリコール成分としてはエチレングリコール及びジエチレングリコールを用いた。全グリコール成分を１００ｍｏｌ％とした場合において、エチレングリコールが５６ｍｏｌ％、ジエチレングリコールが４４ｍｏｌ％であった。
　多価カルボン酸成分としてはテレフタル酸（ＴＡ）及びイソフタル酸（ＩＡ）を用いた。多価カルボン酸成分の親水基として５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩（ＳＩＰ）を用いた。ＴＡ／ＩＡ／ＳＩＰの割合（ｍｏｌ％）が表１のとおりとなるように共重合させたポリエステル樹脂を使用した。
　このとき、作成した樹脂のＴｇは５０℃、分子量は１５０００であった。なお、Ｔｇの測定は、公知の示差熱走査熱量計で行った。
　次いで、このポリエステル樹脂を水溶媒に分散させて水分散ポリエステル樹脂の塗液を準備した。そして、この塗液から乾燥により抽出した樹脂成分に対し、日本電子製JMN EX-400を用いたＨ－ＮＭＲ分光法（プロトン－Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy）によって成分分析を行った。このときのＳＩＰ量は、ポリエステル樹脂における全ジカルボン酸成分に対して１６ｍｏｌ％であった。
　なお、後述する実験例においても親水基としてＳＩＰを用いているが、本発明では塗液内において親水基が－ＳＯ３－の状態で溶解すればよいので、スルホン酸Ｎａ塩に限られずスルホン酸Ｌｉ塩など他のスルホン酸塩にも同様の原理が当てはまる。かような観点から換言すれば、本発明の技術的範囲は、上記で用いたスルホン酸Ｎａ塩に限られず他のスルホン酸塩にも拡張されることは容易に推測できると言える。
　上記構成のポリエステル樹脂８０ｗｔ％とコロイダルシリカ（シリカ平均粒径：４ｎｍ～６ｎｍ）２０ｗｔ％とを含有する塗液を、公知の＃１４バーコーターを用いて金属板上に塗布した。塗布量は、乾燥後の樹脂の厚みが６μｍとなるように調整した。次いで、金属板１の温度を１１０℃となるように加熱し、塗液中の水分を蒸発させることにより乾燥させ、樹脂被覆金属板を作成した。
　なお、上記では＃１４バーコーターを用いて樹脂の厚みが６μｍとなるように塗液を金属板上に塗布したが、本実験例においては、乾燥後の樹脂の厚みが２μｍとなるように塗布する際には＃３バーコーターを用い、また、乾燥後の樹脂の厚みが１μｍとなるように塗布する際には＃２バーコーターを用いて塗布した。
　また、表２の実験例Ｎｏ．２－１に示す２層の樹脂被覆金属板は、以下のようにして作製した。まず、ポリエステル樹脂層Ｂとして、樹脂種「ポリエステルＡ１」を選択し、炭素系粒子としてアセチレンブラックを表２に示す割合で混合して塗液を得た。この塗液を、金属板１上に、乾燥後の樹脂の厚さが１μｍとなるように塗布した。次いで、アクリル樹脂５０ｗｔ％とコロイダルシリカ（シリカ平均粒径：４ｎｍ～６ｎｍ）５０ｗｔ％とを含有する塗液を、乾燥後の樹脂の厚さが２μｍとなるように金属板上に公知の＃３バーコーターを用いて塗布し、乾燥して２層の樹脂被覆金属板を得た。
　なお、乾燥後の有機樹脂層の重さはポリエステルＡ１形成後が１．３７ｇ／ｍ２であり、アクリル樹脂形成後の増加分が３．２ｇ／ｍ２であった。なお、有機樹脂層の厚みと重さは次のように換算可能である。アクリル樹脂層については上述の実験例Ｎｏ．１－１と同様であるため割愛する。
　ポリエステルの比重を１．３ｇ／ｃｍ３、アセチレンブラックの比重を１．８ｇ／ｃｍ３とすると、単位重量当たりの体積［ｃｍ３／ｇ］は、ポリエステルが０．７６、アセチレンブラックが０．５５となる。ポリエステル９０ｗｔ％、アセチレンブラック１０ｗｔ％配合した皮膜の単位重量当たりの体積は０．７３ｃｍ３／ｇとなる。［ｃｍ３／ｇ］は［μｍ／（ｇ／ｍ２）］と等価であるから、下記のように厚みに換算可能である。
０．７３［μｍ／（ｇ／ｍ２）］×１．３７［ｇ／ｍ２］＝１．０［μｍ］
　表２の実験例Ｎｏ．３－１に示す２層の樹脂被覆金属板は、以下のようにして作製した。まず、金属板１として、厚さ０．３ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４、以下「ＳＵＳ板」とも表記する。）を準備した。該ＳＵＳ板は、耐力２５５ＭＰａ、引張強さ５９０ＭＰａ、伸び６０％である。該ＳＵＳ板は公知の方法により、アルカリによる電解脱脂、酸洗、およびドライヤによる乾燥を行った。
　次に、ＳＵＳ板上に、上記実験例Ｎｏ．２－１と同様にして２層の有機樹脂層を形成することにより、樹脂被覆金属板を作製した。
　表２中に示すその他の樹脂被覆金属板も、上記と同様の方法により準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［温間動摩擦係数（μ）の測定及び評価］
　得られた表２に示される樹脂被覆金属板に対し、温間プレス成形を想定して、樹脂被覆金属板を２５０℃にて加熱を行った状態で、動摩擦係数（μ）を測定した。測定は、トライボギア表面性測定機ＴＹＰＥ：１４（新東科学社製）を使用し、ボール圧子（ＳＵＳ鋼球、直径１０ｍｍ）を用いて、負荷荷重２００ｇｆ、移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
その後、測定結果を基にして以下のように評価した。評価結果を表２に示す。
　◎：μ＝０．０１～０．１５
　○：μ＝０．１６～０．１９
　●：μ＝０．２０～０．２５
　△：μ＝０．２６以上
［加熱時のタック試験、及び評価］
　得られた表２に示される樹脂被覆金属板に対し、温間プレス成形を想定して、２５０℃にて加熱を行った状態で、以下のようなタック性（粘着力）の評価を行った。具体的には、樹脂被覆金属板の試験片（５ｃｍ四方）を、２５０℃に加熱したホットプレート上に載置して金属板の方向から加熱した。加熱後に、ガラス棒を有機樹脂層の表面に接触させてタック性（粘着力）の有無を評価した。タック性（粘着力）が無い場合には、温間プレス成形時において金型に樹脂が付着する可能性が低く、良好と判断した。
　○：タック無し（ガラス棒に樹脂被覆金属板がくっつかない）
　×：タック有り（ガラス棒に樹脂被覆金属板がくっつき、目視確認可能レベルで浮く）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果より、以下のように評価することができる。
　まず、温間プレス成形時において、温間動摩擦係数（μ）が高い場合には、金型と樹脂被覆金属板の界面の滑りが悪く、温間プレス成形が困難である可能性が高いと予測できる。
　また、タック試験でタック有りと判断された場合、温間プレス成形時において、樹脂が金型に付着したり、樹脂被覆板の金属板が露出したりする可能性があるため、温間プレス成形が困難であると予測できる。
　この点を鑑みると、表２によれば、有機樹脂層における表層（温間プレス成形時に金型と接触する層）がアクリル樹脂であり、且つ、含有されるシリカの平均粒径が１０ｎｍであった場合に、温間動摩擦係数（μ）及びタック性の両方が好適であり、温間プレス成形において優れた成形性を有すると評価することができる。
 [樹脂の耐熱性試験および評価]
　次に、表１に示す樹脂種のうち、表３に示すアクリル樹脂とポリエステル樹脂の耐熱性について以下のように耐熱性試験を行った。
　具体的には、金属板（アルミ板）の表面に、各樹脂を５μｍ厚みに積層した樹脂被覆金属板上に、重さ０．１５ｇｆのセラミックリング及び１０ｇの分銅を載置した。これを２５０℃のホットプレート上に金属板を加熱するように載置した。１分後に樹脂被覆金属板をホットプレートから降ろし、室温まで冷却した。その後、セラミックリングを樹脂被覆金属板上から取り除き、樹脂の凹み深さ（沈み込み深さ）を測定した。凹み深さの測定には、３次元表面粗さ形状測定機（東京精密製、サーフコム１４００－３ＤＦ）を使用した。任意の０°及び９０°方向でトレースし、検出された凹み４つの平均値を凹み深さとして、下記基準にて耐熱性を評価した。結果を表３に示す。
　○：３．０μｍ未満
　×：３．０μｍ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果より、以下のように評価することができる。すなわち、有機樹脂層における表層（温間プレス成形時に金型と接触する層）が２５０℃加熱時の凹み深さが３．０μｍ未満であるアクリル樹脂である場合、温間プレス成形時において加工の力が加わった際も、含有されるシリカが樹脂中で流動しにくいと予測できる。そのため、金型と有機樹脂層との接触において、好適な摩擦状態を維持することができ、温間プレス成形時における成形性が良好であると評価できる。
［温間摺動性試験及び評価］
　得られた樹脂被覆金属板に対し、以下のような条件で温間摺動性試験及び評価を行った。まず、金属板（アルミニウム板）を１４３ｍｍ×２０ｍｍの短冊状にカットし試験片とした。次に試験片を、２３０℃に加熱したシワ抑えに置いて、さらに２５０℃に加熱したダイを静置した。図７に示すように、シワ抑え力を印加し、３ｍｍ／ｍｉｎの速さで２３ｍｍの成形高さまでパンチを移動させ、成形の可否を確認した。なお、パンチ及びダイの条件は以下のとおりとした。
　　パンチ（直径＝３０ｍｍ、先端Ｒ＝３ｍｍ、温度＝４０℃）
　　ダイ（穴直径＝３２ｍｍ、肩Ｒ＝３ｍｍ、温度＝２５０℃）
　シワ抑え力を５ｋＮ～１５０ｋＮまで段階的に増加させていき、成形可能なシワ抑え力を調べた。このシワ抑え力を大きくできる程、温間プレス加工時の成形性に優れると判断した。結果を表４及び表５に示す。
　なお、比較例として行った実験例Ｎｏ．Ｌ－１～Ｌ－５について以下に説明する。実験例Ｎｏ．Ｌ－１～Ｌ－５は、有機樹脂層を形成せずに表４及び表５に示されるような条件で温間加工性（温間動摩擦係数、タック性、温間摺動性）の試験及び評価を行ったものである。実験例Ｎｏ．Ｌ－１～Ｌ－４においては、金属板として実験例Ｎｏ．１－１等と同様のアルミニウム合金板を使用した。一方で実験例Ｎｏ．Ｌ－５においては、金属板として実験例Ｎｏ．３－１等と同様のＳＵＳ板を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４及び表５の結果より、以下のように評価できる。
　まず、図７に示されるように、温間プレス成形において、成形荷重（Ｆ）は以下の式により表すことができる　。
　　　成形荷重（Ｆ）＝摩擦力（μ×ＢＨＦ）　＋　曲げ荷重（ｆb）
　ここで、μ＝摩擦係数、ＢＨＦ＝シワ抑え力を表す。
　上記式は、摩擦係数（μ）が小さい場合、シワ抑え力（ＢＨＦ）を大きくした場合でも成形可能であることを意味する。
　表４において、実験例Ｎｏ．１－１及びＮｏ．１－９を比較すると、アクリル樹脂層Ａの厚みを厚くした場合、シワ抑え力（ＢＨＦ）をより大きくすることができ、その結果温間プレス成形性により優れると評価できる。その理由としては、金型及び樹脂被覆金属板の界面の摩擦係数μが減少し、プレス成形時の材料流動が平易となるためと考えられる。
　また、表５において、実験例Ｎｏ．２－２及びＮｏ．２－４を比較すると、有機樹脂層を２層構成とした場合、ポリエステル樹脂層Ｂに炭素系粒子（カーボンブラック）が含有されることにより、温間摺動性が向上することが示される。
　さらに、表５において、実験例Ｎｏ．２－１～Ｎｏ．２－３を比較した場合、アクリル樹脂層Ａの厚みや、アクリル樹脂層Ａ中におけるシリカ含有量に応じても温間摺動性が変化することが示される。
　さらに、実験例Ｎｏ．３－１を鑑みると、本発明の目的とする温間プレス成形性は金属板の種類を限定せずに達成可能であることが示された。
［導電性試験及び評価］
　次に、得られた樹脂被覆金属板に対し、以下のようにして導電性試験を行った。測定装置としては、低抵抗率計（ロレスタＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６００、三菱化学（株）製）を用い、４探針法による抵抗値を測定した。測定条件は、固定乗数法を用い（補正係数４．５３２、リミッタ電圧１０Ｖ）、プローブタイプはＥＳＰを使用した。評価基準は下記のとおりとした。結果を表６に示す。
　Ａ：抵抗値：＜１０－３Ω
　Ｂ：抵抗値：１０－３Ω～１０＋６Ω
　Ｃ：抵抗値：＞１０＋６Ω
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６の結果より、以下のように評価できる。
　上記したように、表５においては、有機樹脂層を２層構成とした場合、ポリエステル樹脂層Ｂに炭素系粒子（カーボンブラック）が含有されることにより、温間摺動性が向上することが示された。
　ここで、さらに表６の実験例Ｎｏ．２－２及び実験例Ｎｏ．２－４の比較結果を鑑みると、有機樹脂層を２層構成とした場合、ポリエステル樹脂層Ｂに炭素系粒子（カーボンブラック）が含有されることにより、導通性も向上することが示された。
　この結果、本発明により、温間プレス成形時における好ましい成形性と、スポット溶接時における好ましい導通性とを兼ね備える樹脂被覆金属板が提供されることが示された。
［脱膜性試験及び評価］
　得られた樹脂被覆金属板に対し、表７に示すように、無加熱、及び、温間プレス成形を想定して「２００℃、２５０℃、３００℃」の温度にて１０分間の加熱を行った。その後、室温まで冷却した。次いで、アルカリ脱脂剤（日本ペイント社製　ＥＣ９０）の水溶液（ｐＨ：１１．２）を用いて、５０℃の条件で２分間の浸漬処理（スターラー撹拌５００ｒｐｍ併用）を行うことにより脱膜処理を施した。なお、アルカリ脱脂剤の温度（５０℃）は、一般的には皮膜溶解が比較的困難な条件であるという理由で選択した値である。
　上記脱脂の後、以下の態様にて脱膜性を評価した。
　すなわち、実験例における脱膜性評価は、蛍光Ｘ線装置（リガク製ＺＳＸ１００ｅ）を用い、脱脂後の樹脂被覆金属板を測定した。樹脂皮膜が形成されている場合、すなわち、脱膜が完全でない場合には、Ｃ（カーボン）の強度（Ｃ－Ｋα線、ネット強度）が高く検出されることから、脱膜残渣の有無をＣ強度から判断した。
　なお、簡易的な脱膜性の試験としては、以下のように判断できる。すなわち、本実験例のように金属板１としてアルミニウム板を使用した場合、金属板１のＣ強度は０．３～０．６ｋｃｐｓ程度である。そのため、Ｃ強度が０．６ｋｃｐｓ以下であれば、樹脂皮膜がすべて脱膜しており残渣なしと判断することも出来る。
　一方で本実験例においては、より詳細に残渣がないかを確認するため、下記のような計算を用いて脱膜性を評価した。
　すなわち、
　ＩＡ：塗液を塗布する前の金属板１のＣ強度（脱脂、脱スマッジ（酸洗）後）
　ＩＢ：塗液を金属板１に塗布してさらに乾燥した後のＣ強度
　ＩＣ：温間加工想定の熱履歴を付与した後に脱膜試験を行った後のＣ強度
としたとき、
　脱膜率は　(ＩＢ－ＩＣ＋ＩＡ)／ＩＢ ×１００ （％）で表される。
　そしてこの計算で求めた脱膜率がそれぞれ下記に示す値の場合、それぞれ１～４と評価する。
　１：９９．８％以上　完全脱膜、残渣なし
（なお、１００％を若干超えることがあるのは基材由来の誤差範囲に依る。また、９９．８％以上１００％未満も金属板１由来の誤差範囲に依るとして完全脱膜と見做せる。以上を鑑みて、９９．８％～１００％を超える値を「１」評価とした。）
　２：８０％以上９９．８％未満
　３：２０％以上８０％未満
　４：２０％未満（脱膜できていない）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７の結果より、以下のように評価できる。
　「ポリエステルＦ」の結果に鑑み、ＳＩＰ量が３ｍｏｌ％を超える場合に脱膜性の向上が示された。
　「ポリエステルＧ」の結果に鑑み、ポリエステル樹脂のＴｇが１００℃未満の場合、脱膜性の向上が示された。
　次に、有機樹脂層を２層構成とした場合においても、同様に脱膜処理を施し、脱膜性を評価した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８の結果より、以下のように評価できる。
　実験例Ｎｏ．２－１～実験例Ｎｏ．２－３は、表５の結果より、温間プレス成形時における優れた成形性が示されたと共に、表６の結果より、スポット溶接時の優れた導通性が示された。また、上記表８の結果より優れた脱膜性が示された。
　これらより、本発明により、好ましい成形性・導通性・脱膜性を兼ね備えた温間プレス成形用樹脂被覆金属板が提供されることが示された。
　以上から明らかなとおり、本発明の各実験例では温間プレス成形で想定される温度内において、優れた成形性が示された。また、所定の構成により、成形性に加えて、スポット溶接に対して必要とされる導通性や、温間プレス成形で想定される温度の加熱後の脱膜における優れた脱膜性が示される結果となった。
　本発明の各実験例では、樹脂にワックスを含有していないため、温間プレス成形時の加熱に対して皮膜の成分が揮発することがなく、作業環境の問題が改善され得る。
　なお上記した実施形態と各実験例は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
　以上説明したように、本発明の樹脂被覆金属板、及び樹脂被覆フィルムは、例えば温間プレス成形などで優れた成形性を示すものである。また、所定の構成により、成形性に加えて、スポット溶接に対して必要とされる導通性や、温間プレス成形で想定される温度の加熱後の脱膜における優れた脱膜性を両立し得るものでおり、自動車や電子機器を含む幅広い分野の産業への適用が可能である。
１　　　　金属板
１０　　　有機樹脂層
２０　　　有機樹脂層
３０　　　有機樹脂層
１００　　樹脂被覆金属板
２００　　樹脂被覆金属板
３００　　樹脂被覆金属板
Ａ　　　　アクリル樹脂層
Ｂ　　　　ポリエステル樹脂層

Claims (12)

  1. 　金属板と、前記金属板上に形成されるアクリル樹脂層と、を含み、
    　前記アクリル樹脂層はアクリル樹脂中に平均粒径が１０ｎｍ未満のシリカが含有されてなることを特徴とする、温間プレス成形用樹脂被覆金属板。
  2. 　前記アクリル樹脂層の厚みが１．５μｍ以上である、請求項１に記載の温間プレス成形用樹脂被覆金属板。
  3. 　前記金属板と前記アクリル樹脂層との間に介在するポリエステル樹脂層をさらに含み、
    　前記ポリエステル樹脂層には第１炭素系粒子が含有されてなる請求項１に記載の温間プレス成形用樹脂被覆金属板。
  4. 　前記ポリエステル樹脂層は、親水基としてスルホン酸塩を含有し、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃未満である請求項３に記載の温間プレス成形用樹脂被覆金属板。
  5. 　前記スルホン酸塩は、前記ポリエステル樹脂層における全ジカルボン酸成分に対して４ｍｏｌ％以上である請求項４に記載の温間プレス成形用樹脂被覆金属板。
  6. 　前記スルホン酸塩は、ナトリウム塩である請求項４又は５に記載の温間プレス成形用樹脂被覆金属板。
  7. 　前記ナトリウム塩は、５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩である請求項６に記載の温間プレス成形用樹脂被覆金属板。
  8. 　前記第１炭素系粒子が前記ポリエステル樹脂層に対して４～３０重量％含有されてなる請求項３～７のいずれか一項に記載の温間プレス成形用樹脂被覆金属板。
  9. 　前記アクリル樹脂層に第２炭素系粒子が０．１重量％未満含有されてなる請求項３～８のいずれか一項に記載の温間プレス成形用樹脂被覆金属板。
  10. 　前記アクリル樹脂層の厚みは０．５μｍ～３．０μｍである請求項３～９のいずれか一項に記載の温間プレス成形用樹脂被覆金属板。
  11. 　前記アクリル樹脂層に前記シリカが１０～７０重量％含まれてなる請求項１～１０のいずれか一項に記載の温間プレス成形用樹脂被覆金属板。
  12. 　温間プレス成形される金属板に被覆される有機樹脂フィルムであって、
    　アクリル樹脂層に平均粒径が１０ｎｍ未満のシリカが含有されてなることを特徴とする有機樹脂フィルム。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09324148A (ja) * 1996-06-04 1997-12-16 Toyobo Co Ltd 水系塗料用組成物及びそれを用いた耐蝕性金属板
JP2001329136A (ja) * 2000-03-14 2001-11-27 Nissan Motor Co Ltd アクリル樹脂組成物、これを用いた塗装フィルム成形樹脂板及び太陽電池パネル用表面被覆材
WO2007043332A2 (ja) * 2005-10-03 2007-04-19 Toyo Kohan Co Ltd 成形加工用アルミニウム合金材、アルミニウム合金成形加工体、およびアルミニウム合金成形加工体の製造方法
JP2008163124A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Kuraray Co Ltd ナノサイズの無機微粒子を含有する熱可塑性重合体組成物の製造方法
JP2012180591A (ja) * 2011-02-09 2012-09-20 Nippon Steel Corp プレコート金属板用下地処理剤、それを塗布した塗装下地処理金属板、及びそれを使用したプレコート金属板
JP2015054422A (ja) * 2013-09-11 2015-03-23 株式会社Uacj プレコートアルミニウム合金板及びプレス成型品の製造方法
JP2015091657A (ja) * 2012-03-06 2015-05-14 新日鐵住金株式会社 抵抗溶接性、耐食性、成形性に優れる自動車用塗装金属板

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4375764B2 (ja) * 2000-02-15 2009-12-02 東セロ株式会社 芳香族ポリエステル樹脂系離型フィルム
JP4154189B2 (ja) * 2002-08-27 2008-09-24 大宝化学工業株式会社 シリカ含有アクリル系樹脂プレコート金属塗装板
JP2007022058A (ja) * 2005-06-14 2007-02-01 Toyo Kohan Co Ltd 導電性皮膜被覆金属板
JP4958877B2 (ja) * 2007-11-16 2012-06-20 株式会社神戸製鋼所 表面処理金属板
JP2009132092A (ja) * 2007-11-30 2009-06-18 Mitsubishi Plastics Inc 樹脂被覆マグネシウム合金板、樹脂被覆マグネシウム合金成形体の製造方法
JP5723103B2 (ja) * 2009-03-27 2015-05-27 株式会社神戸製鋼所 高熱伝導性放熱鋼板
JP2010240944A (ja) * 2009-04-03 2010-10-28 Nippon Steel Corp 塗装金属板

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09324148A (ja) * 1996-06-04 1997-12-16 Toyobo Co Ltd 水系塗料用組成物及びそれを用いた耐蝕性金属板
JP2001329136A (ja) * 2000-03-14 2001-11-27 Nissan Motor Co Ltd アクリル樹脂組成物、これを用いた塗装フィルム成形樹脂板及び太陽電池パネル用表面被覆材
WO2007043332A2 (ja) * 2005-10-03 2007-04-19 Toyo Kohan Co Ltd 成形加工用アルミニウム合金材、アルミニウム合金成形加工体、およびアルミニウム合金成形加工体の製造方法
JP2008163124A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Kuraray Co Ltd ナノサイズの無機微粒子を含有する熱可塑性重合体組成物の製造方法
JP2012180591A (ja) * 2011-02-09 2012-09-20 Nippon Steel Corp プレコート金属板用下地処理剤、それを塗布した塗装下地処理金属板、及びそれを使用したプレコート金属板
JP2015091657A (ja) * 2012-03-06 2015-05-14 新日鐵住金株式会社 抵抗溶接性、耐食性、成形性に優れる自動車用塗装金属板
JP2015054422A (ja) * 2013-09-11 2015-03-23 株式会社Uacj プレコートアルミニウム合金板及びプレス成型品の製造方法

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