WO2020004000A1 - フッ素系共重合体、滑水性表面改質剤、硬化性樹脂組成物、及び滑水性塗膜 - Google Patents

フッ素系共重合体、滑水性表面改質剤、硬化性樹脂組成物、及び滑水性塗膜 Download PDF

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良平 清水
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Definitions

  • the present invention provides a fluorine-based copolymer which can form a coating film having good water-sliding properties on the surface and which can be suitably used as a water-sliding surface modifier having a specific structure, and a curable resin using the same.
  • the present invention relates to a composition and a water-slidable coating film as a cured product thereof.
  • Fluorine-based surfactants or fluorine-based surface modifiers are widely used in various coating materials, surface modifiers, etc. because of their excellent leveling properties and water / oil repellency.
  • a cured film obtained by curing a curable resin composition containing the fluorine-based surfactant or the fluorine-based surface modifier (hereinafter, these may be simply referred to as “fluorine-based surfactant”). Exhibits excellent water repellency (oil repellency).
  • Fluorinated surfactants generally have a fluorinated hydrocarbon group in the structure of the compound in order to make use of the water and oil repellency properties possessed by fluorine atoms, and further have a phase with a curable resin in one molecule. It is a compound having another structure for expressing solubility and curability, and various compounds have been provided according to the target performance level and method of use (for example, see Patent Documents 1 and 2). ).
  • the water-repellent surface only indicates that the water adhering to it is likely to become water droplets.Large water droplets fall by their own weight, but if the slipperiness is weak, the water droplets will remain strongly attached to the object surface and the surface will be vertical. May not fall when tilted.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a fluorine-based copolymer which can be suitably used as a surface modifier capable of obtaining a surface having excellent slipperiness, a curable resin composition using the same, and this composition It is an object of the present invention to provide a water-slidable coating film which is a cured product of the product.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that a polymerizable monomer having a fluorinated alkyl group having a specific length and a polymerizable unsaturated group, a skeleton of an alicyclic hydrocarbon, and a polymerizable unsaturated group. It has been found that a copolymer comprising a polymerizable monomer having the formula (1) and (2) as an essential monomer is a surface modifier that solves the above-mentioned problems, and has completed the present invention.
  • the present invention provides a polymerizable monomer (a1) having a fluorinated alkyl group represented by C n F 2n + 1- (where n is 1 or 2) and a polymerizable unsaturated group, A polymerizable monomer (a2) having an alicyclic hydrocarbon skeleton and a polymerizable unsaturated group, A fluorine-based copolymer characterized by being a copolymer having essential raw materials, a water-slidable surface modifier using the same, a curable resin composition containing the same, and a cured product of the composition. It is intended to provide a certain water-slidable coating.
  • a curable resin composition having excellent surface lubricity of a coating film or the like can be obtained.
  • Various curing systems such as an energy ray curing system can be selected and applied.
  • the fluorine-based copolymer of the present invention comprises a polymerizable monomer (a1) having a fluorinated alkyl group represented by C n F 2n + 1- (where n is 1 or 2) and a polymerizable unsaturated group. ) And a polymerizable monomer (a2) having an alicyclic hydrocarbon skeleton and a polymerizable unsaturated group, as a raw material.
  • the polymerizable monomer (a1) having a fluorinated alkyl group represented by C n F 2n + 1- (where n is 1 or 2) and a polymerizable unsaturated group used in the present invention includes: Any compound having a fluorinated alkyl group and a polymerizable unsaturated group can be used without particular limitation.
  • the fluorinated alkyl group it is particularly preferable that n is 1 from the viewpoint of obtaining a cured product having more excellent slipperiness.
  • the number of fluorinated alkyl groups represented by C n F 2n + 1- (where n is 1 or 2) in one molecule is not particularly limited, and other properties required for a cured product, For example, it is preferable to adjust the fluorine atom content according to the levels of water repellency and surface smoothness.
  • Examples of the polymerizable unsaturated group of the polymerizable monomer (a1) include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a maleimide group.
  • a (meth) acryloyl group is preferable because of easy availability of raw materials, easy control of compatibility with the components in various curable resin compositions, and good polymerization reactivity.
  • a monomer represented by the following general formula (1) or (2) can be preferably exemplified.
  • the polymerizable monomer (a1) may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, a cyano group, a phenyl group, a benzyl group, or —C m H 2m -Rf (m is an integer of 1 to 8) )
  • Rf are groups represented by C n F 2n + 1 (where n is 1 or 2), and X is any one of the following formulas (X-1) to (X-10) Represent. ]
  • m is an integer of 0 to 8
  • k is an integer of 0 to 8
  • Rf is the same as described above.
  • (meth) acrylate refers to one or both of methacrylate and acrylate
  • (meth) acrylic acid refers to one or both of methacrylic acid and acrylic acid.
  • the polymerizable monomer (a2) used in the present invention has an alicyclic hydrocarbon skeleton and a polymerizable unsaturated group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon skeleton include, for example, cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, dicyclohexyl, tercyclohexyl, norbornane, decahydro which may be substituted by one or more optional substituents Naphthalene, perhydrofluorene, tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decane, adamantane, quadricyclane, congressin, cubane, spiro [4.4] octane, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, bicyclo [ 2.2.2] Oct-2-ene, cyclohexadiene, cycloheptadiene, cyclooctadiene, cycloheptatriene, cycl
  • a skeleton having a crosslinked structure is preferable because the hardness of the obtained coating film surface is high and the slipperiness and the antifouling property are higher.
  • adamantane, perhydroindene, decahydronaphthalene, Perhydrofluorene, perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, dicyclopentane, dicyclopentene, perhydroacenaphthene, perhydrophenalene, norbornane, norbornene, and the like are preferable, and adamantane, dicyclopentane, dicyclopentene, norbornane, and norbornene are particularly preferred.
  • adamantane is the most preferred skeleton.
  • Examples of the polymerizable unsaturated group include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a maleimide group.
  • a (meth) acryloyl group is preferable because of easy availability of raw materials, easy control of compatibility with the components in various curable resin compositions, and good polymerization reactivity.
  • Examples of the polymerizable monomer having an adamantane skeleton and a (meth) acryloyl group include compounds represented by the following formulas (a2-1) and (a2-2).
  • L represents a reactive functional group
  • X and Y represent a divalent organic group or a single bond
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group, or CF 3.
  • the reactive functional group examples include a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, and an acid anhydride group.
  • a hydroxyl group is preferred from the viewpoint that a surface modifier having good compatibility with the curable resin composition can be obtained, or an active energy ray-curable group can be easily introduced into the obtained copolymer.
  • the bonding position of the organic group having a reactive functional group represented by -XL in the general formula (a2-1) and Y may be bonded to any carbon atom in the adamantane skeleton.
  • -XL may have two or more.
  • a part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting the adamantane skeleton may be substituted with a fluorine atom, an alkyl group or the like.
  • X and Y in the general formula (a2-1) are a divalent organic group or a single bond. Examples of the divalent organic group include a carbon atom such as a methylene group, a propyl group, and an isopropylidene group. Examples include alkylene groups of Formulas 1 to 8.
  • the (meth) acryloyl group may be bonded to any carbon atom in the adamantane skeleton.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom constituting the adamantane skeleton in the general formula (a2-1) may be partially or entirely substituted with a fluorine atom, an alkyl group, or the like.
  • polymerizable monomer represented by the general formula (a2-1) include, for example, compounds represented by the following.
  • polymerizable monomer represented by the general formula (a2-2) include, for example, compounds represented by the following.
  • the polymerizable monomer having a dicyclopentane skeleton and a polymerizable unsaturated group that can be preferably used as the polymerizable monomer (a2) in the present invention will be described.
  • Examples of the polymerizable monomer having a dicyclopentane skeleton and a (meth) acryloyl group include a compound represented by the following formula (a2-3).
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group, or CF 3.
  • the (meth) acryloyl group may be bonded to any carbon atom in the dicyclopentane skeleton.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom constituting the dicyclopentane skeleton in the general formula (a2-3) may be partially or entirely substituted with a fluorine atom, an alkyl group, or the like. .
  • polymerizable monomer represented by the general formula (a2-3) include, for example, compounds represented by the following.
  • the compound represented by the formula (a2-3-2) is preferable because the Tg of the coating film can be further increased.
  • Examples of the polymerizable monomer having a dicyclopentene skeleton and a (meth) acryloyl group include a compound represented by the following formula (a2-4).
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group, or CF 3.
  • the (meth) acryloyl group may be bonded to any carbon atom in the dicyclopentene skeleton.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom constituting the dicyclopentene skeleton in the general formula (a2-3) may be partially or entirely substituted with a fluorine atom, an alkyl group, or the like.
  • polymerizable monomer represented by the general formula (a2-4) include, for example, compounds represented by the following.
  • the compounds represented by the above formulas (a2-4-3) and (a2-4-4) can be used to increase the Tg of the coating film. Are preferred.
  • Examples of the polymerizable monomer having a norbornane skeleton and a (meth) acryloyl group include a compound represented by the following formula (a2-5).
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group, or CF 3.
  • the (meth) acryloyl group may be bonded to any carbon atom in the norbornane skeleton.
  • the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting the norbornane skeleton in the general formula (a2-5) may be partially or entirely substituted with a fluorine atom, an alkyl group, or the like.
  • polymerizable monomer represented by the general formula (a2-5) include, for example, compounds represented by the following.
  • polymerizable monomers having a norbornane skeleton and a (meth) acryloyl group they are represented by the formulas (a2-5-3) and (a2-5-4) because the Tg of the coating film can be further increased. are preferred.
  • Examples of the polymerizable monomer having a norbornene skeleton and a (meth) acryloyl group include compounds represented by the following formulas (a2-6) and (a2-7).
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group, or CF 3.
  • the (meth) acryloyl group may be bonded to any carbon atom in the norbornene skeleton. Further, a part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting the norbornene skeleton in the general formula (a2-6) may be partially or entirely substituted with a fluorine atom, an alkyl group, or the like.
  • polymerizable monomer represented by the general formula (a2-6) include, for example, compounds represented by the following.
  • polymerizable monomers having a norbornene skeleton and a (meth) acryloyl group they are represented by the formulas (a2-6-3) and (a2-6-4) because the Tg of the coating film can be further increased. are preferred.
  • the fluorinated copolymer of the present invention comprises a polymerizable monomer having a fluorinated alkyl group represented by C n F 2n + 1- (where n is 1 or 2) and a polymerizable unsaturated group. It is a copolymer comprising a monomer (a1) and a polymerizable monomer (a2) having an alicyclic hydrocarbon skeleton and a polymerizable unsaturated group as essential raw materials.
  • the ratio of the polymerizable monomer (a1) to the polymerizable monomer (a2) is expressed by mass ratio because a surface modifier having better compatibility with the curable resin composition is obtained.
  • a1) :( a2) 5: 95 to 95: 5 is preferable, and 10:90 to 90:10 is more preferable.
  • a monomer copolymerizable with the above (a1) and (a2) may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the monomer that can be used in combination include a monomer having a polyoxyalkylene chain, a monomer having a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a branched alkyl having 1 to 18 carbon atoms. And a monomer having a group.
  • Examples of the polymerizable unsaturated group of the other copolymerizable monomer include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a maleimide group, and the monomer (a1) and the monomer (a2
  • the copolymerizability is improved, so that the polymerizable unsaturated group of the other monomer is also a (meth) acryloyl group. Is preferred.
  • Examples of the monomer having an oxyalkylene group include a monomer represented by the following general formula (a3-1).
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 1 X and Y 2 are each an independent alkylene group
  • p and q are each an integer of 0 or 1 or more
  • the total is 1 or more
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Y 1 and Y 2 in the general formula (a3-1) are alkylene groups, and the alkylene groups include those having a substituent.
  • Specific examples of -O- (Y 1 O) n- (Y 2 O) m- moiety include an ethylene glycol residue in which the number of repeating units p is 1, m is 0, and Y 1 is ethylene.
  • the polymerization degree of the polyalkylene glycol in the formula (a3-1), that is, the sum of p and q in the general formula (a3-1) is preferably in the range of 1 to 100, and more preferably in the range of 2 to 80. More preferably, those in the range of 3 to 50 are more preferable.
  • the repeating unit including Y 1 and the repeating unit including Y 2 may be arranged randomly or in blocks.
  • R 3 in the general formula (a3-1) is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the monomer is a mono (meth) acrylate of an alkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and the like.
  • R 3 has 1 to 6 carbon atoms, the monomer is an alkylene glycol.
  • the terminal of the mono (meth) acrylate of the glycol which is not the (meth) acrylate is sealed with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a monomer having a poly (oxyalkylene) group composed of a plurality of oxyalkylene groups is preferable, and specific examples thereof include polypropylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol mono ( (Meth) acrylate, polytrimethylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (Ethylene glycol / tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol / polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol) (Tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol / polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol) (Te
  • Poly (ethylene glycol / propylene glycol) means a random copolymer of ethylene glycol and propylene glycol
  • polyethylene glycol / propylene glycol refers to a block copolymer of ethylene glycol and propylene glycol. means. The same applies to other items.
  • a copolymer having good compatibility with other components in the curable resin composition can be obtained.
  • Acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate are preferred.
  • NK Ester M-20G “NK Ester M-40G”, “NK Ester M-90G”, and “NK Ester M-90G” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Examples of the monomer having an alkyl group include a monomer represented by the following general formula (a3-2).
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and having a linear, branched, or cyclic structure.
  • R 5 in the general formula (a3-2) is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and having a linear, branched or cyclic structure, and the alkyl group is an aliphatic or aromatic alkyl group. It may have a substituent such as a hydrocarbon group, a hydroxyl group and an epoxy group.
  • the monomer represented by the above formula (a3-2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate having 1 to 18 carbon atoms such as alkyl ester, glycidyl methacrylate, and 4-hydroxy Epoxy group-containing unsaturated monomers such as butyl acrylate glycidyl ether; carboxyls such as (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid and itaconic acid Group-containing uns
  • the amount of the monomer used is 100 mol in total of the monomer (a1) and the monomer (a2).
  • the range of 5 to 40 mol% is preferably 5 to 40 mol%, because a copolymer capable of exhibiting other effects such as surface hardness and scratch resistance can be obtained without impairing the slipperiness. More preferably, it is in the range of 3030 mol%. From the viewpoint of water slippage, it is most preferable that no other monomer is used in combination.
  • the fluorine-based copolymer of the present invention can be obtained by, for example, subjecting a monomer (a1) and a monomer (a2), or another monomer used in combination as necessary, to living cation polymerization or coexistence thereof. It is preferably produced by living polymerization such as living anion polymerization or living radical polymerization. Among these living polymerizations, it is particularly preferable to use living radical polymerization in that the control of the polymerization reaction is easy.
  • the dormant species whose active polymerization terminal is protected by an atom or an atomic group reversibly generates a radical and reacts with a monomer, whereby a growth reaction proceeds.
  • living radical polymerization include atom transfer radical polymerization (ATRP), reversible addition-fragmentation radical polymerization (RAFT), radical polymerization via nitroxide (NMP), and radical polymerization using organic tellurium (TERP). Is mentioned.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • RAFT reversible addition-fragmentation radical polymerization
  • NMP radical polymerization via nitroxide
  • TERP radical polymerization using organic tellurium
  • ATRP is polymerized using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a metal complex comprising a transition metal compound and a ligand as a catalyst.
  • an organic halogenated compound can be used. Specifically, 1-phenylethyl chloride and 1-phenylethyl bromide, chloroform, carbon tetrachloride, 2-chloropropionitrile, ⁇ , ⁇ ′-dichloroxylene, ⁇ , ⁇ ′-dibromoxylene, hexakis ( ⁇ - Bromomethyl) benzene, a C1-C6 2-halogenated carboxylic acid (eg, 2-chloropropionic acid, 2-bromopropionic acid, 2-chloroisobutyric acid, 2-bromoisobutyric acid, etc.) having 1 to 6 carbon atoms Alkyl esters and the like.
  • 2-chloropropionic acid 2-bromopropionic acid
  • 2-chloroisobutyric acid 2-bromoisobutyric acid, etc.
  • alkyl ester having 1 to 6 carbon atoms of a 2-halogenated carboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms include, for example, methyl 2-chloropropionate, ethyl 2-chloropropionate, Examples thereof include methyl 2-bromopropionate and ethyl 2-bromoisobutyrate.
  • M n + is a transition metal, Cu +, Cu 2+, Fe 2+, Fe 3+, Ru 2+, Ru 3+, Cr 2+, Cr 3+, Mo 0, Mo +, Mo 2+, Mo 3+, W 2+, W 3+, Rh 3+, Rh 4+, Co + , Co 2+, Re 2+, Re 3+, Ni 0, Ni +, Mn 3+, Mn 4+, V 2+, V 3+, Zn +, Zn 2+, Au +, Au 2+, Ag + And Ag 2+ .
  • X is a halogen atom, an alkoxyl group having a carbon number of 1 ⁇ 6, (S0 4) 1/2, (P0 4) 1/3, (HP0 4) 1/2, (H 2 P0 4), triflate , hexafluorophosphate, methanesulfonate, arylsulfonate (preferably benzenesulfonate or toluenesulfonate), can be selected from the group consisting of SeR 1, CN and R 2 COO.
  • R 1 represents an aryl or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms)
  • R 2 represents a hydrogen atom or a halogen atom having 1 to 5 carbon atoms.
  • n represents a formal charge on the metal, and is an integer of 0 to 7.
  • the transition metal complex is not particularly limited, but preferred are transition metal complexes of groups 7, 8, 9, 10, and 11, and more preferred are zero-valent copper, monovalent copper, and divalent ruthenium. And a complex of divalent iron or divalent nickel.
  • Examples of the compound having a ligand capable of coordinating with a transition metal include a ligand containing at least one nitrogen atom, oxygen atom, phosphorus atom, or sulfur atom capable of coordinating with the transition metal via a ⁇ bond.
  • a compound having a ligand containing two or more carbon atoms capable of coordinating with a transition metal via a ⁇ bond, a compound having a ligand capable of coordinating with a transition metal via a ⁇ bond or ⁇ bond Is mentioned.
  • the compound having the ligand include, for example, when the central metal is copper, 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, Complexes with ligands such as polyamines such as methyltris (2-aminoethyl) amine are exemplified.
  • divalent ruthenium complex examples include dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotris (tributylphosphine) ruthenium, dichloro (cyclooctadiene) ruthenium, dichlorobenzeneruthenium, dichlorop-simenruthenium, dichloro (norbornadiene) ruthenium, Cis-dichlorobis (2,2′-bipyridine) ruthenium; dichlorotris (1,10-phenanthroline) ruthenium; carbonylchlorohydridotris (triphenylphosphine) ruthenium; Further, examples of the divalent iron complex include a bistriphenylphosphine complex and a triazacyclononane complex.
  • a solvent In the living radical polymerization, it is preferable to use a solvent.
  • the solvent used include ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; ether solvents such as diisopropyl ether, dimethoxyethane and diethylene glycol dimethyl ether; halogen solvents such as dichloromethane and dichloroethane; Aromatic solvents such as xylene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; aprotic polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ether solvents such as diisopropyl
  • chlorinated fluorinated hydrocarbons particularly, having 2 to 5 carbon atoms
  • HCFC225 diichloropentafluoropropane
  • HCFC141b diichlorofluoroethane
  • CFC316 2,3,3-tetrachlorohexafluorobutane,
  • fluorinated ether and the like can be used.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixture of monomers to a living radical polymerization in the presence of a polymerization initiator, a transition metal compound, a compound having a ligand capable of coordinating with the transition metal, and a solvent.
  • the polymerization temperature at the time of living radical polymerization is preferably in the range of room temperature to 120 ° C.
  • the copolymer of the present invention is produced by the above-mentioned production method, a metal resulting from the transition metal compound may remain in the copolymer. Therefore, when the surface modifier of the present invention is used for an application that causes a problem when the metal remains, it is preferable to remove the residual metal by using activated alumina or the like after the polymerization reaction.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer of the present invention is preferably from 3,000 to 50,000, more preferably from 10,000 to 30,000, and more preferably from 15,000 to 10,000, because it becomes a surface modifier capable of obtaining a firmer coating film surface.
  • a range of 20,000 is more preferred.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) is preferably 1.50 or less, more preferably 1.00 to 1.50, and more preferably 1.00 to 1.50, from the viewpoint of obtaining a surface having more uniform water slip.
  • a range of 1.40 is more preferred.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are values converted into polystyrene based on gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) measurement.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement conditions of GPC are as follows.
  • the copolymer of the present invention contains a reactive functional group such as a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, and an acid anhydride group, that is, these reactive functional groups are used.
  • these reactive functional groups are used to form a curable resin on the surface of the coating film by a chemical bond with the curable resin in the curable resin composition described below. Since the fluorine-based copolymer of the present invention can be fixed, it is preferable from the viewpoint of maintaining the long-term performance of water slippage. Further, by utilizing these reactive functional groups, an active energy ray-curable group can be introduced into the surface modifier.
  • the method for including the above-mentioned reactive functional group in the copolymer of the present invention is not particularly limited, and these reactive functional groups may be used as the monomer (a1) and the monomer (a2).
  • Examples of the method include a method using a monomer having a group, and a method using a monomer having a reactive functional group as the other monomer used in combination with the monomers (a1) and (a2).
  • Examples of the monomer having a reactive functional group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth).
  • Acrylate 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, glycerin mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) Acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, modified with terminal hydroxyl group-containing lactone Hydroxy group-containing unsaturated monomers such as meth) acrylate; isocyanate group-containing unsaturated monomers such as 2- (meth)
  • the monomer having these reactive functional groups is charged into a reaction system simultaneously with the monomer (a1) and the monomer (a2), and is copolymerized by the polymerization method described above, thereby obtaining a copolymer.
  • Reactive functional groups can be introduced into the union.
  • an active energy ray-curable group can be introduced into the side chain of the copolymer, and an active energy ray-curable surface modifier can be obtained.
  • the above-mentioned monomer having an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxy group, and an acid anhydride group capable of reacting with the copolymer can be reacted with a carboxy group.
  • a monomer having a glycidyl group and a hydroxyl group can be reacted, and in the case of a copolymer having an isocyanate group, a monomer having a hydroxyl group can be reacted.
  • the reaction be such that the active energy ray-curable functional group does not react.
  • the catalyst or The reaction can be carried out in an organic solvent, if necessary, in the presence of a polymerization inhibitor.
  • a hydroxyl group is reacted with an isocyanate group, p-methoxyphenol, hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol or the like is used as a polymerization inhibitor, and a urethanization reaction catalyst is used.
  • a preferred method is to use dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tin octylate, zinc octylate and the like at a reaction temperature of 40 to 120 ° C., particularly 60 to 90 ° C.
  • a glycidyl group When a glycidyl group is reacted with a carboxy group, p-methoxyphenol, hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol or the like is used as a polymerization inhibitor, and triethylamine is used as an esterification reaction catalyst.
  • Tertiary amines such as quaternary ammoniums such as tetramethylammonium chloride, tertiary phosphines such as triphenylphosphine, and quaternary phosphoniums such as tetrabutylphosphonium chloride.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of from 150 to 150 ° C., especially from 100 to 120 ° C.
  • the organic solvent used in the above reaction is preferably ketones, esters, amides, sulfoxides, ethers, and hydrocarbons, specifically, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate,
  • Examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene and the like. These may be appropriately selected in consideration of the boiling point and compatibility.
  • the fluorine atom content in the fluorine-based copolymer of the present invention is preferably in the range of 5 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, from the viewpoint of excellent balance between good leveling property and lubricity.
  • the range is more preferably from 5 to 25% by weight.
  • the fluorine atom content can be measured by combustion ion chromatography.
  • the curable resin composition of the present invention contains the fluorinated copolymer of the present invention.
  • the content of the fluorine-based copolymer in the curable resin composition varies depending on the type of curable resin to be combined, the coating method, the intended film thickness, etc. From the viewpoint of goodness, the amount is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the composition. .
  • curable resin composition for example, for paints, natural resins such as petroleum resin paints, shellac paints, rosin paints, cellulose paints, rubber paints, lacquer paints, cashew resin paints, oil-based vehicle paints, etc. Paints used: Synthetic resins such as phenolic resin paints, alkyd resin paints, unsaturated polyester resin paints, amino resin paints, epoxy resin paints, vinyl resin paints, acrylic resin paints, polyurethane resin paints, silicone resin paints, and fluororesin paints Paints and the like.
  • natural resins such as petroleum resin paints, shellac paints, rosin paints, cellulose paints, rubber paints, lacquer paints, cashew resin paints, oil-based vehicle paints, etc. Paints used: Synthetic resins such as phenolic resin paints, alkyd resin paints, unsaturated polyester resin paints, amino resin paints, epoxy resin paints, vinyl resin paints, acrylic resin paints, polyurethane resin
  • the fluorine-based copolymer of the present invention can also be used in an active energy ray-curable composition in addition to the above-described coating composition.
  • an active energy ray-curable composition contains an active energy ray-curable resin or an active energy ray-curable monomer as a main component.
  • the active energy ray-curable resin and the active energy ray-curable monomer may be used alone or in combination.
  • the active energy ray-curable resin examples include urethane (meth) acrylate resin, unsaturated polyester resin, epoxy (meth) acrylate resin, polyester (meth) acrylate resin, acrylic (meth) acrylate resin, and maleimide group-containing resin.
  • a urethane (meth) acrylate resin is particularly preferable in terms of transparency and low shrinkage.
  • the urethane (meth) acrylate resin used here is a resin having a urethane bond and a (meth) acryloyl group obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate compound or an aromatic polyisocyanate compound with a hydroxy group-containing (meth) acrylate compound. And the like.
  • Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, and 3-methyl-isocyanate.
  • 1,5-pentane diisocyanate dodecamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate , Hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene Diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, and the like.
  • aromatic polyisocyanate compound examples include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and 1,5-naphthalene diisocyanate. , Tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate and the like.
  • hydroxy group-containing acrylate compound examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,5 Mono (meth) acrylates of dihydric alcohols such as pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, and neopentyl glycol mono (meth) acrylate hydroxypivalate A) acrylate; trimethylolpropanedi (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropanedi (meth) acrylate, glycerin di (meth) Mono- or di- (meth) acrylates of trihydric alcohols such as
  • the reaction between the above-mentioned aliphatic polyisocyanate compound or aromatic polyisocyanate compound and the hydroxy group-containing acrylate compound can be carried out, for example, by a conventional method in the presence of a urethanization catalyst.
  • a urethanization catalyst that can be used herein include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, and dibutylamine; phosphines such as triphenylphosphine and triethylphosphine; dibutyltin dilaurate, octyltin trilaurate, and octyl.
  • Organic tin compounds such as tin diacetate, dibutyltin diacetate, and tin octylate; and organic metal compounds such as zinc octylate.
  • urethane acrylate resins those obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate compound with a hydroxy group-containing (meth) acrylate compound are particularly excellent in transparency of a cured coating film and have good sensitivity to active energy rays. It is preferable from the viewpoint of excellent curability.
  • the unsaturated polyester resin is a curable resin obtained by polycondensation of an ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid or an acid anhydride thereof, an aromatic saturated dibasic acid or an acid anhydride thereof, and glycols.
  • examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid or its acid anhydride include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chlormaleic acid, and esters thereof.
  • aromatic saturated dibasic acid or its acid anhydride phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride and the like Esters and the like.
  • aliphatic or alicyclic saturated dibasic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, hexahydrophthalic anhydride and esters thereof.
  • glycols examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, triethylene glycol, Tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene glycol carbonate, 2,2-di- (4-hydroxypropoxydiphenyl) propane, and the like.
  • Oxides such as ethylene oxide and propylene oxide can also be used.
  • epoxy vinyl ester resin (meth) acrylic acid is reacted with an epoxy group of an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, and a cresol novolak type epoxy resin. Obtained ones are mentioned.
  • an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, and a cresol novolak type epoxy resin. Obtained ones are mentioned.
  • the maleimide group-containing resin a bifunctional maleimide urethane compound obtained by urethanizing N-hydroxyethyl maleimide and isophorone diisocyanate, a bifunctional maleimide ester compound obtained by esterifying maleimide acetic acid and polytetramethylene glycol, Examples thereof include a tetrafunctional maleimide ester compound obtained by esterifying maleimide caproic acid and a tetraethylene oxide adduct of pentaerythritol, and a polyfunctional maleimide ester compound obtained by esterifying maleimide acetic acid with a polyhydric alcohol compound.
  • active energy ray-curable resins can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the active energy ray-curable monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene having a number average molecular weight in the range of 150 to 1,000.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra
  • Bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylates are preferred.
  • active energy ray-curable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the active energy ray-curable composition can be applied to a substrate and then irradiated with an active energy ray to form a cured coating film.
  • the active energy rays refer to ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays.
  • a photopolymerization initiator to the active energy ray-curable composition to improve curability. If necessary, a photosensitizer can be further added to improve curability.
  • Examples of the photopolymerization initiator include an intramolecular cleavage type photopolymerization initiator and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator.
  • Examples of the intramolecular cleavage type photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, and 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy -2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thio Acetophenone-based compounds such as methylphenyl) propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone;
  • Benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether; acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; benzyl And methylphenylglyoxyester.
  • Examples of the hydrogen abstraction-type photopolymerization initiator include benzophenone, methyl-4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenylsulfide, Benzophenone-based compounds such as acrylated benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4- Thioxanthone-based compounds such as dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-dichlorothioxanthone; aminobenzophenone-based compounds such as Michler's ketone and 4,4'-diethylaminobenzophenone; 2-chloro acridone, 2-
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is preferred because of its excellent compatibility with the active energy ray-curable resin and the active energy ray-curable monomer in the active energy ray-curable coating composition.
  • benzophenone are preferred, and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone is particularly preferred.
  • These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitizer examples include amines such as aliphatic amines and aromatic amines, ureas such as o-tolylthiourea, sodium diethyldithiophosphate, and s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfonate. And the like.
  • photopolymerization initiators and photosensitizers are preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the nonvolatile components in the active energy ray-curable composition. %, More preferably 0.3 to 7 parts by mass.
  • the coating composition may contain an organic solvent; a coloring agent such as a pigment, a dye, or carbon; an inorganic solvent such as silica, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium oxide, or calcium carbonate. Powder; higher fatty acid, acrylic resin, phenol resin, polyester resin, polystyrene resin, urethane resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, epoxy resin, polyamide resin, polycarbonate resin, petroleum resin, fluorine resin (PTFE (polytetrafluoroethylene ), Etc., fine powders of various resins such as polyethylene and polypropylene; antistatic agents, viscosity regulators, light stabilizers, weather stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, rust inhibitors, slip agents, waxes, gloss regulators , Release agent, compatibilizer, conductivity modifier, dispersant, dispersion stabilizer, thickener, sedimentation Sealant, it is possible to suitably added various additives such as a silicone-
  • the organic solvent is useful for appropriately adjusting the solution viscosity of the coating composition. In particular, in order to perform thin film coating, it is easy to adjust the film thickness.
  • the organic solvent usable herein include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and t-butanol; esters such as ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; methyl ethyl ketone; And ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the method of applying the above composition varies depending on the application, for example, gravure coater, roll coater, comma coater, knife coater, air knife coater, curtain coater, kiss coater, shower coater, wheeler coater, spin coater, dipping, screen Examples include a coating method using printing, spraying, an applicator, a bar coater, electrostatic coating, and the like, and a molding method using various molds.
  • the fluorine-based copolymer of the present invention can also be used for resists.
  • the composition comprises the fluorocopolymer of the present invention and a photoresist agent.
  • the photoresist agent comprises (1) an alkali-soluble resin, (2) a radiation-sensitive substance (photosensitive substance), and (3) a solvent. And, if necessary, (4) other additives.
  • Examples of the (1) alkali-soluble resin include a resin that is soluble in an alkaline solution, which is a developer used for patterning a resist.
  • Examples of the alkali-soluble resin include, for example, phenol, cresol, xylenol, resorcinol, phloroglicinol, at least one selected from aromatic hydroxy compounds such as hydroquinone and their alkyl-substituted or halogen-substituted aromatic compounds, and formaldehyde; Novolak resins obtained by condensing with aldehyde compounds such as acetaldehyde and benzaldehyde, vinylphenol compounds such as o-vinylphenol, m-vinylphenol, p-vinylphenol and ⁇ -methylvinylphenol and the halogenated compounds thereof Copolymers or copolymers, acrylic or methacrylic polymers or copolymers such as acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl (meth
  • alkali-soluble resin it is possible to use a urethane resin containing an acidic group such as carboxylic acid or sulfonic acid in the molecule, and it is also possible to use this urethane resin in combination with the above-described alkali-soluble resin. It is possible.
  • a radiation-sensitive substance As a radiation-sensitive substance (photosensitive substance), it is mixed with the above alkali-soluble resin and irradiated with ultraviolet light, far ultraviolet light, excimer laser light, X-ray, electron beam, ion beam, molecular beam, ⁇ -ray, etc. By doing so, any substance that changes the solubility of the alkali-soluble resin in a developer can be used.
  • Examples of the radiation-sensitive substance include quinonediazide compounds, diazo compounds, diazide compounds, onium salt compounds, halogenated organic compounds, mixtures of halogenated organic compounds and organometallic compounds, organic acid ester compounds, and organic acids.
  • Examples include amide compounds, organic acid imide compounds, and poly (olefin sulfone) compounds described in JP-A-59-152.
  • Examples of the quinonediazide compound include 1,2-benzoquinoneazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,1-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, other 1,2-benzoquinoneazide-4-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride And sulfonic acid chlorides of quinonediazide derivatives such as 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride, 2,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride, and 2,1-naphthoquinonediazide-5-sulfonic
  • diazo compound examples include salts of condensates of p-diazodiphenylamine with formaldehyde or acetaldehyde, such as hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, perchlorate or periodate, and the above condensates And diazo resin inorganic salts which are reaction products of the above-mentioned condensates with sulfonic acids, as described in US Pat. No. 3,300,309.
  • azide compound and the diazide compound examples include, for example, azidochalconic acid, diazidobenzalmethylcyclohexanone and azidocinnamylideneacetophenone as described in JP-A-58-203438; 12, p1708-1714 (1983), aromatic azide compounds and aromatic diazide compounds.
  • halogenated organic compound for example, a halide of an organic compound can be used. Specific examples thereof include a halogen-containing oxadiazole-based compound, a halogen-containing triazine-based compound, a halogen-containing acetophenone-based compound, and a halogen-containing compound.
  • Examples of the organic acid ester include a carboxylic acid ester and a sulfonic acid ester.
  • Examples of the organic acid amide include carboxylic acid amide and sulfonic acid amide.
  • examples of the organic acid imide include carboxylic imide, sulfonic imide and the like.
  • Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, cycloheptanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, and butyrolactone; methanol, ethanol, n-propyl alcohol, and iso-propyl alcohol Alcohols such as, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentanol, heptanol, octanol, nonanol and decanol; ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and dioxane;
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, cycloheptanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, and butyrolactone
  • Alcohol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether; ethyl formate, propyl formate, butyl formate, methyl acetate Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, propyl butyrate, ethyl lactate and butyl lactate; Methyl oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, butyl 2-oxypropionate, 2-methoxypropionic acid Chill, 2-methoxy eth
  • Cellosolve esters such as cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate; propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether etc.
  • Propylene glycols diethylene glycol monomethyl ether, diethylol glycol monoethyl ether, diethylol glycol dimethyl ether, diethylol glycol diethyl ether, diethylethylene glycol such as diethyl glycol glycol methyl ethyl ether, etc .; trichloroethylene, Freon solvent, HCFC, H Halogenated hydrocarbons such as C; perfluorinated solvents such as perfluorooctane; aromatics such as toluene and xylene; polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylacetamide, N-methylpyrrolidone Solvents described in the book "Solvent Pocket Handbook" (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, Ohmsha). These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the method of applying the composition adjusted for resist use include spin coating, roll coating, dip coating, spray coating, blade coating, slit coating, curtain coating, and gravure coating. To remove solid impurities.
  • Examples of the active energy rays for curing the composition adjusted for the resist application include active energy rays such as light, electron beam, and radiation.
  • Specific energy sources or curing devices include, for example, germicidal lamps, ultraviolet fluorescent lamps, carbon arcs, xenon lamps, high-pressure mercury lamps for copying, medium or high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, electrodeless lamps, metal halide lamps, natural light, etc. Or a scanning or curtain electron beam accelerator. When curing with an electron beam, it is not necessary to mix a polymerization initiator.
  • ultraviolet rays are particularly preferable. Irradiation in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas is preferable because the surface curability of the coating film is improved. Further, if necessary, heat may be used as an energy source, and after curing with an active energy ray, heat treatment may be performed.
  • Synthesis Example 1 A flask purged with nitrogen was charged with 109 parts by mass of methyl ethyl ketone as a solvent, 50 parts by mass of 1-adamantyl methacrylate, and 25 parts by mass of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, and stirred at 25 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. . Next, 1.9 parts by mass of 2,2′-bipyridyl and 0.5 parts by mass of cuprous chloride were added, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, 1.2 parts by mass of ethyl 2-bromoisobutyrate was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 12 hours under a nitrogen stream.
  • Synthesis Example 2 A flask purged with nitrogen was charged with 86 parts by mass of methyl ethyl ketone, 36 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, and 24 parts by mass of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate as a solvent, and stirred at 25 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. . Next, 1.9 parts by mass of 2,2′-bipyridyl and 0.5 parts by mass of cuprous chloride were added, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, 1.2 parts by mass of ethyl 2-bromoisobutyrate was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 12 hours under a nitrogen stream.
  • Synthesis Example 4 A flask purged with nitrogen was charged with 95 parts by mass of methyl ethyl ketone, 44 parts by mass of dicyclopentanyl methacrylate, and 22 parts by mass of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate as a solvent, and stirred at 25 ° C. under a nitrogen stream for 1 hour. did. Next, 1.9 parts by mass of 2,2′-bipyridyl and 0.5 parts by mass of cuprous chloride were added, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, 1.2 parts by mass of ethyl 2-bromoisobutyrate was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 12 hours under a nitrogen stream.
  • Synthesis Example 5 A flask purged with nitrogen was charged with 109 parts by mass of methyl ethyl ketone as a solvent, 45 parts by mass of 1-adamantyl methacrylate, and 30 parts by mass of 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate at 25 ° C. under a nitrogen stream. Stir for 1 hour. Next, 1.9 parts by mass of 2,2′-bipyridyl and 0.5 parts by mass of cuprous chloride were added, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, 1.2 parts by mass of ethyl 2-bromoisobutyrate was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 12 hours under a nitrogen stream.
  • Synthesis Example 6 A flask purged with nitrogen was charged with 84 parts by mass of methyl ethyl ketone as a solvent, 34 parts by mass of 1-adamantyl methacrylate, and 24 parts by mass of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate. Stirred under 1 hour. Next, 1.9 parts by mass of 2,2′-bipyridyl and 0.5 parts by mass of cuprous chloride were added, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, 1.2 parts by mass of ethyl 2-bromoisobutyrate was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 12 hours under a nitrogen stream.
  • Synthesis Example 7 A flask purged with nitrogen was charged with 110 parts by mass of methyl ethyl ketone as a solvent and 50 parts by mass of 1-adamantyl methacrylate, and stirred at 25 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. Next, 1.8 parts by mass of 2,2′-bipyridyl and 0.5 parts by mass of cuprous chloride were added, the temperature was raised to 60 ° C., 1.2 parts by mass of ethyl 2-bromoisobutyrate was added, and the mixture was reacted for 12 hours. . Thereafter, 25 parts by mass of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate was added, and the mixture was further reacted for 12 hours.
  • Synthesis Example 8 108 parts by mass of methyl ethyl ketone, 53 parts by mass of 1-adamantyl methacrylate, and 27 parts by mass of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate were charged into a flask purged with nitrogen as a solvent, and stirred at 25 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. . Next, 6.2 parts by mass of 2,2′-bipyridyl and 1.8 parts by mass of cuprous chloride were added, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, 3.9 parts by mass of ethyl 2-bromoisobutyrate was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 12 hours under a nitrogen stream.
  • Synthesis Example 9 A flask purged with nitrogen was charged with 92 parts by mass of methyl ethyl ketone, 42 parts by mass of 1-adamantyl methacrylate, and 21 parts by mass of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate as a solvent, and stirred at 25 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. . Next, 1.1 parts by mass of 2,2′-bipyridyl and 0.3 parts by mass of cuprous chloride were added, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, 0.68 parts by mass of ethyl 2-bromoisobutyrate was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 12 hours under a nitrogen stream.
  • Comparative Synthesis Example 7 A flask purged with nitrogen was charged with 56 parts by mass of methyl ethyl ketone and 56 parts by mass of 2-propanol, 60 parts by mass of a methacrylate containing a polypropylene oxide chain, and 18 parts by mass of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate as a solvent, and heated at 25 ° C. The mixture was stirred for 1 hour under a stream of air. Next, 1.9 parts by mass of 2,2′-bipyridyl and 0.5 parts by mass of cuprous chloride were added, and the temperature was raised to 60 ° C.
  • Synthesis Example 13 75 parts by mass of the copolymer (14) obtained in Synthesis Example 10 was dissolved in 75 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as "PGMEA") in a flask in which the air had been replaced with dry air, and octyl was used as a urethanization catalyst. 0.03 parts by mass of tin oxide and 0.04 parts by mass of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor were added, and the temperature was raised to 75 ° C. In an atmosphere under dry air, 30 parts by mass of 2-acryloyloxyethyl isocyanate (hereinafter abbreviated as “AOI”) was added dropwise over 1 hour.
  • AOI 2-acryloyloxyethyl isocyanate
  • Synthesis Example 14 66 parts by mass of the copolymer (16) obtained in Synthesis Example 15 was dissolved in 66 parts by mass of PGMEA in a flask replaced with dry air, 0.02 parts by mass of tin octylate as a urethanization catalyst, and p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor 0.03 parts by mass was added and the temperature was raised to 75 ° C. Under an atmosphere under dry air, 16 parts by mass of AOI was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 75 ° C for 1 hour, and then heated to 80 ° C and stirred for 3 hours.
  • Comparative Synthesis Example 9 75 parts by mass of the copolymer (17) obtained in Comparative Synthesis Example 5 was dissolved in 75 parts by mass of propyl PGMEA in a flask replaced with dry air, 0.03 parts by mass of tin octylate as a urethanization catalyst, and p-type as a polymerization inhibitor. 0.04 parts by mass of methoxyphenol was added, and the temperature was raised to 75 ° C. Under an atmosphere under dry air, 20 parts by mass of AOI was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 75 ° C for 1 hour, and then heated to 80 ° C and stirred for 3 hours.
  • Comparative Synthesis Example 10 60 parts by mass of the copolymer (18) obtained in Comparative Synthesis Example 6 was dissolved in 60 parts by mass of propyl PGMEA in a flask replaced with dry air, 0.02 parts by mass of tin octylate as a urethanization catalyst, and p-type as a polymerization inhibitor. 0.03 parts by weight of methoxyphenol was added, and the temperature was raised to 75 ° C. Under an atmosphere under dry air, 21 parts by mass of AOI was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 75 ° C for 1 hour, and then heated to 80 ° C and stirred for 3 hours.
  • X is a perfluoromethylene group and a perfluoroethylene group, and per molecule, there are an average of 7 perfluoromethylene groups and an average of 8 perfluoroethylene groups, and the number of fluorine atoms is The average is 46.
  • the number average molecular weight by GPC is 1,500.
  • the compound having a poly (perfluoroalkylene ether) chain represented by the following formula was obtained by distilling off the solvent under reduced pressure.
  • X is a perfluoromethylene group and a perfluoroethylene group, and per molecule, there are an average of 7 perfluoromethylene groups and an average of 8 perfluoroethylene groups, and the number of fluorine atoms is The average is 46.
  • Comparative Synthesis Example 12 A flask purged with nitrogen was charged with 100 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent, and heated to 95 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Next, a monomer obtained by dissolving 20 parts by mass of the compound having a poly (perfluoroalkylene ether) chain obtained in Comparative Synthesis Example 11 and 50.1 parts by mass of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate in 120 parts by mass of methyl isobutyl ketone Separate dropping apparatuses for each of three types of dripping liquids of a solution and a polymerization initiator solution in which 10.5 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator were dissolved in 80 parts by mass of methyl isobutyl ketone.
  • the falling angle of the coating film surface was evaluated by measuring the falling angle of water. Note that DM-500 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used for the evaluation of the slipperiness. A water droplet of 50 ⁇ L was dropped on the substrate, the stage was tilted at a speed of 2 ° / sec, and the angle at which the water droplet began to move was defined as the value of the falling angle. The measurement was performed five times, and the average value was used as the value.
  • UV-curable urethane acrylate resin (“Unidick 17-806” manufactured by DIC Corporation; butyl acetate solution with a resin content of 80% by mass), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by BASF Japan Ltd.) as a photopolymerization initiator "Irgacure 184") 5 parts by mass of a solvent, 54 parts by mass of toluene, 28 parts by mass of 2-propanol, 28 parts by mass of ethyl acetate, and 28 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether are mixed and dissolved to obtain an active energy ray curable composition.
  • a UV-curable urethane acrylate resin (“Unidick 17-806” manufactured by DIC Corporation; butyl acetate solution with a resin content of 80% by mass)
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone manufactured by BASF Japan Ltd.
  • Irgacure 184 photopol
  • One part by mass of the compound obtained in the synthesis example was added to 268 parts by mass of the obtained base resin composition, and the mixture was uniformly mixed to obtain an active energy ray-curable composition.
  • the active energy ray-curable composition was applied to a 1 mm-thick 7 cm ⁇ 7 cm glass plate with a spin coater, and then placed in a dryer at 60 ° C. for 5 minutes to volatilize the solvent.
  • the dried coating film was irradiated with ultraviolet rays using an ultraviolet curing device (under a nitrogen atmosphere, a high-pressure mercury lamp, an ultraviolet irradiation amount of 2 kJ / m 2 ) to obtain a cured coating film. Then, the falling angle of the obtained coating film was measured.
  • thermosetting coating film 100 parts by mass of CERANATE SSA-500 manufactured by DIC Corporation, 186 parts by mass of Vernock DN-980, and 0.1% by mass of the compound obtained above at a solid content ratio were added, and diluted with butyl acetate to 40%.
  • a solution was prepared as follows. 1 mL of the prepared solution was applied to a 1 mm thick glass substrate of 15 cm length ⁇ 7 cm width using a 6 mil applicator. Then, it dried at 23 degreeC for 7 days, produced the coating film, and measured the falling angle.
  • Synthesis Example 15 A flask purged with nitrogen was charged with 109 parts by mass of methyl ethyl ketone as a solvent, 9.5 parts by mass of 1-adamantyl methacrylate, and 65 parts by mass of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate. Stirred for hours. Next, 1.8 parts by mass of 2,2'-bipyridyl and 0.5 parts by mass of cuprous chloride were added, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, 1.2 parts by mass of ethyl 2-bromoisobutyrate was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 12 hours under a nitrogen stream.
  • Synthesis Example 16 A flask purged with nitrogen was charged with 109 parts by mass of methyl ethyl ketone, 69 parts by mass of 1-adamantyl methacrylate, and 5.9 parts by mass of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate as a solvent, and was heated at 25 ° C. under a nitrogen stream for 1 hour. Stirred. Next, 1.8 parts by mass of 2,2'-bipyridyl and 0.5 parts by mass of cuprous chloride were added, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, 1.2 parts by mass of ethyl 2-bromoisobutyrate was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 12 hours under a nitrogen stream.

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Abstract

滑水性に優れる表面を得ることができ、滑水性表面改質剤として好適に用いることができるフッ素系共重合体とこれを用いた硬化性樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物である滑水性塗膜を提供する。具体的には、ＣｎＦ２ｎ＋１－（但し、ｎは１又は２である）で表されるフッ素化アルキル基と重合性不飽和基とを有する重合性単量体（ａ１）と、脂環式炭化水素骨格と重合性不飽和基とを有する重合性単量体（ａ２）と、を必須の原料とする共重合体であることを特徴とするフッ素系共重合体、これからなる滑水性表面改質剤、これを含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物である硬化塗膜を用いる。

Description

フッ素系共重合体、滑水性表面改質剤、硬化性樹脂組成物、及び滑水性塗膜
　本発明は、表面に良好な滑水性を有する塗膜を形成することができる、特定構造の滑水性表面改質剤として好適に用いることができるフッ素系共重合体とこれを用いた硬化性樹脂組成物、及びその硬化物である滑水性塗膜に関する。
　フッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤は、レベリング性、撥水撥油性などに優れる点から、各種コーティング材料、表面改質剤等に広く使用されている。このフッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤（以下、これらを併せて単に「フッ素系界面活性剤」ということがある。）を配合した硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜は、優れた撥水（撥油）性を発現する。フッ素系界面活性剤は、一般にフッ素原子が有する撥水撥油性能を利用するために化合物の構造中にフッ素化炭化水素基を有するものであり、更に１分子中に、硬化性樹脂との相溶性や硬化性を発現させるためのその他の構造を配した化合物であり、目的とする性能のレベルや使用方法に応じて種々の化合物が提供されてきている（例えば、特許文献１～２参照。）。
　現代の生活環境において、撥水性が望まれるか、あるいは必要とされる設備、装置、機械器具は多数存在し、その種類も、自動車の窓ガラス、自動車の塗装表面、台所設備、台所用品、台所設備に付設される排気装置、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡、インクジェットプリンター部品など、きわめて多岐に亘っている。また、冷蔵庫熱交換器や、空調室外機、今後、伸長するＥＶ自動車向けヒートポンプ熱交換器においても着氷・着霜防止の観点から撥水性が求められている。
　上記用途においては、更に付着した水滴が重力などによって速やかに流れ落ちる性質（滑水性）が必要とされる。即ち、撥水性表面はそこに付着した水が水滴となりやすいことを示すのみであり、大きい水滴は自重により落下するが、滑水性が弱いと水滴は物体表面に強く付着したままとなり、表面を垂直に傾けても落下しないことがある。このような、表面に付着した水滴がそのままの状態で留まることは種々の不都合を招く。例えば、自動車のフロントガラスに多数の水滴が付着した状態のままになっていると、街灯などの光によってフロントガラスが乱反射して、運転者の視界を妨げるという不都合がある。また、滑水性が弱い材料は、外装材などの雨水に曝される環境で使用すると表面に水が流れた跡（雨すじ）が付いてしまい、耐汚染性も優れているとは言えない。滑水性は、水の転落角の小さいほど良好であるが、水の接触角と転落角との相関関係は認められておらず、撥水性と滑水性とを両立可能な表面改質剤が求められている。
特開２０１３－６９２８号公報 国際公開ＷＯ２０１２／００２３６１号
　本発明が解決しようとする課題は、滑水性に優れる表面を得ることができる表面改質剤として好適に用いることができるフッ素系共重合体とこれを用いた硬化性樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物である滑水性塗膜を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の長さを有するフッ素化アルキル基と重合性不飽和基とを有する重合性単量体と、脂環式炭化水素の骨格と重合性不飽和基とを有する重合性単量体とを必須の単量体としてなる共重合体が、上記課題を解決する表面改質剤となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、ＣｎＦ２ｎ＋１－（但し、ｎは１又は２である）で表されるフッ素化アルキル基と重合性不飽和基とを有する重合性単量体（ａ１）と、
脂環式炭化水素骨格と重合性不飽和基とを有する重合性単量体（ａ２）と、
を必須の原料とする共重合体であることを特徴とするフッ素系共重合体、これを用いる滑水性表面改質剤、これを含有する硬化性樹脂組成物、及び該組成物の硬化物である滑水性塗膜を提供するものである。
　本発明のフッ素系共重合体を表面改質剤として用いることで、塗膜等の表面の滑水性が優れる硬化性樹脂組成物が得られ、滑水性が求められる用途に、熱硬化システム、活性エネルギー線硬化システム等の硬化システムを種々選択して適用することができる。
　本発明のフッ素系共重合体は、ＣｎＦ２ｎ＋１－（但し、ｎは１又は２である）で表されるフッ素化アルキル基と重合性不飽和基とを有する重合性単量体（ａ１）と、脂環式炭化水素骨格と重合性不飽和基とを有する重合性単量体（ａ２）と、を必須の原料とする共重合体であることを特徴とする。
　従来、撥水撥油性を奏するためには、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が多いほど好ましいとされており、一方で、フッ素化アルキル基を有する化合物の生体蓄積性の懸念から、その上限の炭素原子数は６であるとされてきた。そのために、例えば、前記の特許文献２のように、１分子中のフッ素原子数を多くするため（すなわち、フッ素原子含有率を高めるため）、炭素原子数２～３程度のフッ素化アルキレン鎖をエーテル結合で連結されてなる、パーフルオロアルキレンエーテル鎖を有する化合物も提供されてきている。
　しかしながら、前述のように、撥水性と滑水性とには相関がみられず、撥水性表面であっても滑水性が悪く、水滴の後が白く残ったり、雨水等に含まれる空気中の物質が塗膜表面に筋となって残ったりすることもあり、必ずしもフッ素系化合物を含む硬化性樹脂組成物を用いることで滑水性を良好とさせることができるわけではないという現状であった。
　このような中で、フッ素原子が直接結合している、炭素原子の数が１又は２の構造を含む、すなわち化合物中にＣｎＦ２ｎ＋１－（但し、ｎは１又は２である）で表されるフッ素化アルキル基を有し、且つ化合物中に脂環式炭化水素骨格を有する化合物を用いることが、塗膜表面の滑水性を著しく高めることを見出したものである。
　本発明で用いるＣｎＦ２ｎ＋１－（但し、ｎは１又は２である）で表されるフッ素化アルキル基と重合性不飽和基とを有する重合性単量体（ａ１）としては、分子中に前記フッ素化アルキル基と重合性不飽和基とを有する化合物であれば、特に制限なく用いることができる。前記フッ素化アルキル基としては、特にｎが１であることがより滑水性に優れる硬化物が得られる観点より好ましい。尚、１分子中のＣｎＦ２ｎ＋１－（但し、ｎは１又は２である）で表されるフッ素化アルキル基の数は特に限定されるものではなく、硬化物に求められるその他の性能、例えば、撥水性、表面平滑性のレベルに応じて、フッ素原子含有率を調製することが好ましい。
　前記重合性単量体（ａ１）が有する重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性、各種硬化性樹脂組成物中の配合成分に対する相溶性を制御することの容易性、あるいは重合反応性が良好であることから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。この（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１）または（２）で表される単量体を好ましく例示できる。また、前記重合性単量体（ａ１）は、１種類だけ使用しても２種以上を併用しても構わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔上記一般式（１）（２）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、フェニル基、ベンジル基又は－ＣｍＨ２ｍ－Ｒｆ（ｍは１～８の整数である）、ＲｆはＣｎＦ２ｎ＋１（但し、ｎは１又は２である）で表される基であり、Ｘは、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－１０）のいずれか１つの基を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 〔上記式中のｍは０～８の整数であり、ｋは０～８の整数であり、Ｒｆは前記と同じである。〕
　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
　本発明で用いる重合性単量体（ａ２）は脂環式炭化水素骨格と重合性不飽和基とを有する。
　前記脂環式炭化水素骨格としては、例えば、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン、デカヒドロナフタレン、パーヒドロフルオレン、トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン、アダマンタン、クアドリシクラン、コングレッサン、キュバン、スピロ［４．４］オクタン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、ビシクロ［２．２．２］オクタ－２－エン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、シクロヘプタトリエン、シクロデカトリエン、シクロオクタテトラエン、ノルボルニレン、オクタヒドロナフタレン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン、ビシクロ［４．３．０］ノナジエン、ジシクロペンタジエン、ヘキサヒドロアントラセン、スピロ［４．５］デカジエン等の脂環式炭化水素骨格を挙げることができる。
　これらの中でも橋かけ構造を有する骨格であることが、得られる塗膜表面の硬度が高く、より滑水性と防汚性が高くなる点から好ましく、例えば、アダマンタン、パーヒドロインデン、デカヒドロナフタレン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、ジシクロペンタン、ジシクロペンテン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフェナレン、ノルボルナン、ノルボルネン等が好ましく、特にアダマンタン、ジシクロペンタン、ジシクロペンテン、ノルボルナン、ノルボルネンが好ましく、アダマンタンが最も好ましい骨格である。
　前記重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性、各種硬化性樹脂組成物中の配合成分に対する相溶性を制御することの容易性、あるいは重合反応性が良好であることから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　以下、本発明で重合性単量体（ａ２）として好ましく用いることができるアダマンタン骨格と重合性不飽和基を有する重合性単量体について説明する。
　前記アダマンタン骨格と（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体としては、例えば、下記式（ａ２－１）、（ａ２－２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｌは反応性官能基を表し、Ｘ及びＹは２価の有機基又は単結合を表し、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ３を表す。）
　前記反応性官能基としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基等が挙げられる。中でも、硬化性樹脂組成物との相溶性が良い表面改質剤が得られること、あるいは、得られる共重合体中に活性エネルギー線硬化性基を容易に導入できる観点から水酸基が好ましい。
　上記一般式（ａ２－１）中の－Ｘ－Ｌで表される前記反応性官能基を有する有機基及びＹの結合位置は、アダマンタン骨格中のどの炭素原子に結合していてもよく、また、－Ｘ－Ｌについては２つ以上有していてもよい。さらに、アダマンタン骨格を構成する炭素原子に結合している水素原子は、その一部又は全部がフッ素原子、アルキル基等に置換されていても構わない。また、上記一般式（ａ２－１）中のＸ及びＹは２価の有機基又は単結合であるが、この２価の有機基としては、メチレン基、プロピル基、イソプロピリデン基等の炭素原子数１～８のアルキレン基が挙げられる。
　また、前記式（ａ２－２）で表される化合物において、（メタ）アクリロイル基は、アダマンタン骨格中のどの炭素原子に結合していてもよい。また、上記一般式（ａ２－１）中のアダマンタン骨格を構成する炭素原子に結合している水素原子は、その一部又は全部がフッ素原子、アルキル基等に置換されていても構わない。
　前記一般式（ａ２－１）で表される重合性単量体のより具体的な例としては、例えば、下記で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、一般式（ａ２－２）で表される重合性単量体のより具体的な例としては、例えば、下記で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　アダマンタン骨格と（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体の中でも、塗膜のＴｇをより高くすることができる点から前記式（ａ２－１－１）、式（ａ２－１－３）、（ａ２－１－５）、（ａ２－１－７）、（ａ２－２－１）、（ａ２－２－２）、（ａ２－２－３）で表される化合物がより好ましい。
　以下、本発明で重合性単量体（ａ２）として好ましく用いることができるジシクロペンタン骨格と重合性不飽和基を有する重合性単量体について説明する。
　前記ジシクロペンタン骨格と（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体としては、例えば、下記式（ａ２－３）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ３を表す。）
　また、前記式（ａ２－３）で表される化合物において、（メタ）アクリロイル基は、ジシクロペンタン骨格中のどの炭素原子に結合していてもよい。また、上記一般式（ａ２－３）中のジシクロペンタン骨格を構成する炭素原子に結合している水素原子は、その一部又は全部がフッ素原子、アルキル基等に置換されていても構わない。
　前記一般式（ａ２－３）で表される重合性単量体のより具体的な例としては、例えば、下記で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ジシクロペンタン骨格と（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体の中でも、塗膜のＴｇをより高くすることができる点から前記式（ａ２－３－２）で表される化合物が好ましい。
　以下、本発明で重合性単量体（ａ２）として好ましく用いることができるジシクロペンテン骨格と重合性不飽和基を有する重合性単量体について説明する。
　前記ジシクロペンテン骨格と（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体としては、例えば、下記式（ａ２－４）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ３を表す。）
　また、前記式（ａ２－４）で表される化合物において、（メタ）アクリロイル基は、ジシクロペンテン骨格中のどの炭素原子に結合していてもよい。また、上記一般式（ａ２－３）中のジシクロペンテン骨格を構成する炭素原子に結合している水素原子は、その一部又は全部がフッ素原子、アルキル基等に置換されていても構わない。
　前記一般式（ａ２－４）で表される重合性単量体のより具体的な例としては、例えば、下記で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ジシクロペンテン骨格と（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体の中でも、塗膜のＴｇをより高くすることができる点から前記式（ａ２－４－３）（ａ２－４－４）で表される化合物が好ましい。
　以下、本発明で重合性単量体（ａ２）として好ましく用いることができるノルボルナン骨格と重合性不飽和基を有する重合性単量体について説明する。
　前記ノルボルナン骨格と（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体としては、例えば、下記式（ａ２－５）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ３を表す。）
　また、前記式（ａ２－５）で表される化合物において、（メタ）アクリロイル基は、ノルボルナン骨格中のどの炭素原子に結合していてもよい。また、上記一般式（ａ２－５）中のノルボルナン骨格を構成する炭素原子に結合している水素原子は、その一部又は全部がフッ素原子、アルキル基等に置換されていても構わない。
　前記一般式（ａ２－５）で表される重合性単量体のより具体的な例としては、例えば、下記で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ノルボルナン骨格と（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体の中でも、塗膜のＴｇをより高くすることができる点から前記式（ａ２－５－３）（ａ２－５－４）で表される化合物が好ましい。
　以下、本発明で重合性単量体（ａ２）として好ましく用いることができるノルボルネン骨格と重合性不飽和基を有する重合性単量体について説明する。
　前記ノルボルネン骨格と（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体としては、例えば、下記式（ａ２－６）、（ａ２－７）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ３を表す。）
　また、前記式（ａ２－６）で表される化合物において、（メタ）アクリロイル基は、ノルボルネン骨格中のどの炭素原子に結合していてもよい。また、上記一般式（ａ２－６）中のノルボルネン骨格を構成する炭素原子に結合している水素原子は、その一部又は全部がフッ素原子、アルキル基等に置換されていても構わない。
　前記一般式（ａ２－６）で表される重合性単量体のより具体的な例としては、例えば、下記で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ノルボルネン骨格と（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体の中でも、塗膜のＴｇをより高くすることができる点から前記式（ａ２－６－３）（ａ２－６－４）で表される化合物が好ましい。
　本発明のフッ素系共重合体は、前記の通り、ＣｎＦ２ｎ＋１－（但し、ｎは１又は２である）で表されるフッ素化アルキル基と重合性不飽和基とを有する重合性単量体（ａ１）と、脂環式炭化水素骨格と重合性不飽和基とを有する重合性単量体（ａ２）とを必須の原料とする共重合体であることを特徴とする。ここで、重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ２）の割合は、硬化性樹脂組成物との相溶性がより良好な表面改質剤が得られることから質量比で（ａ１）：（ａ２）＝５：９５～９５：５の範囲であることが好ましく、１０：９０～９０：１０の範囲であることがより好ましい。
　本発明のフッ素系共重合体を得るために用いる原料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（ａ１）及び（ａ２）と共重合可能な単量体を併用しても良い。併用できる単量体としては、例えば、ポリオキシアルキレン鎖を有する単量体、炭素原子数１～１８の直鎖状のアルキル基を有する単量体、炭素原子数１～１８の分岐状のアルキル基を有する単量体等が挙げられる。
　前記その他の共重合可能な単量体が有する重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基等が挙げられるが、前記単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）が有する重合性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である場合は、共重合性が良好となることから、その他の単量体が有する重合性不飽和基も（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
　前記オキシアルキレン基を有する単量体としては、下記一般式（ａ３－１）で表される単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｙ１Ｘ及びＹ２はそれぞれ独立のアルキレン基であり、ｐ及びｑはそれぞれ０または１以上の整数であり、かつｐとｑとの合計は１以上であり、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基である。）
　上記一般式（ａ３－１）中のＹ１及びＹ２はアルキレン基であるが、このアルキレン基には、置換基を有しているものも含まれる。－Ｏ－（Ｙ１Ｏ）ｎ－（Ｙ２Ｏ）ｍ－部分の具体例としては、繰返し単位数ｐが１でｍが０であり、かつＹ１がエチレンであるエチレングリコール残基、繰返し単位数ｐが１でｍが０であり、かつＹ１がプロピレンであるプロピレングリコール残基、繰返し単位数ｐが１でｍが０であり、かつＹ１がブチレンであるブチレングリコール残基、繰返し単位数ｐが２以上の整数でｑが０であり、かつＹ１がエチレンであるポリエチレングリコール残基、繰返し単位数ｐが２以上の整数でｑが０であり、かつＹ１がプロピレンであるポリプロピレングリコール残基、繰返し単位数ｐ及びｑがともに１以上の整数であり、かつＹ１又はＹ２がエチレンで他方がプロピレンであるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体の残基等のポリアルキレングリコールの残基が挙げられる。
　前記式（ａ３－１）中のポリアルキレングリコールの重合度、すなわち一般式（ａ３－１）中のｐ及びｑの合計は１～１００の範囲のものが好ましく、２～８０の範囲のものがより好ましく、３～５０の範囲のものがより好ましい。なお、Ｙ１を含む繰返し単位及びＹ２を含む繰返し単位は、ランダム状に配置されてもブロック状に配置されても構わない。
　上記一般式（ａ３－１）中のＲ３は、水素又は炭素原子数１～６のアルキル基である。Ｒ３が水素の場合は、単量体は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルとなり、Ｒ３が炭素原子数１～６の場合は、アルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリル酸エステルではない末端が炭素原子数１～６のアルキル基によって封止されたものとなる。
　前記一般式（ａ３－１）中でも、複数のオキシアルキレン基からなるポリ（オキシアルキレン）基を有する単量体が好ましく、具体的な例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（テトラエチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ブチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、「ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味する。他の物も同様である。本発明において、オキシアルキレン基を有する単量体を使用する場合、硬化性樹脂組成物中の他の成分との相溶性が良好となる共重合体が得られることから、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
　また、オキシアルキレン基を有する単量体の市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製の「ＮＫエステルＭ－２０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ－４０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ－９０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ－２３０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ－１０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ－２０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ－６０Ｇ」、日油株式会社製の「ブレンマーＰＥ－９０」、「ブレンマーＰＥ－２００」、「ブレンマーＰＥ－３５０」、「ブレンマーＰＭＥ－１００」、「ブレンマーＰＭＥ－２００」、「ブレンマーＰＭＥ－４００」、「ブレンマーＰＭＥ－４０００」、「ブレンマーＰＰ－１０００」、「ブレンマーＰＰ－５００」、「ブレンマーＰＰ－８００」、「ブレンマー７０ＰＥＰ－３５０Ｂ」、「ブレンマー５５ＰＥＴ－８００」、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ」、「ブレンマー１０ＰＰＢ－５００Ｂ」、「ブレンマーＮＫＨ－５０５０」、「ブレンマーＡＰ－４００」、「ブレンマーＡＥ－３５０」等が挙げられる。これらのオキシアルキレン基を有する単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記アルキル基を有する単量体としては、例えば、下記一般式（ａ３－２）で表される単量体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１～１８の直鎖状、分岐状又は環構造を有するアルキル基である。）
　なお、上記一般式（ａ３－２）中のＲ５は炭素原子数１～１８の直鎖状、分岐状又は環構造を有するアルキル基であるが、このアルキル基は、脂肪族又は芳香族の炭化水素基、水酸基、エポキシ基等の置換基を有していてもよい。上記式（ａ３－２）で表される単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数が１～１８のアルキルエステルやグリシジルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体などが挙げられる。これらのアルキル基を有する単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記単量体（ａ１）、単量体（ａ２）と共に前記の様なその他の単量体を併用する場合、その使用量は、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）の合計１００ｍｏｌに対して５～４０質ｍｏｌ％の範囲であることが、滑水性を損なわずにその他、例えば、表面の硬度、耐擦傷性等の効果も発現できる共重合体が得られることから好ましく、５～３０ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましい。滑水性の観点からは、その他の単量体を併用しない場合が最も好ましい。
　本発明のフッ素系共重合体は、例えば単量体（ａ１）と単量体（ａ２）とを、あるいは必要により併用されるその他の単量体とを、それらの共存下でリビングカチオン重合やリビングアニオン重合やリビングラジカル重合などのリビング重合により製造されることが好ましい。また、これらのリビング重合の中では、重合反応の制御が容易である点でリビングラジカル重合を用いることが特に好ましい。
　前記リビングラジカル重合においては、活性重合末端が原子又は原子団により保護されたドーマント種が可逆的にラジカルを発生させてモノマーと反応することにより生長反応が進行する。このようなリビングラジカル重合の例としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加－開裂型ラジカル重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシドを介するラジカル重合（ＮＭＰ）、有機テルルを用いるラジカル重合（ＴＥＲＰ）等が挙げられる。これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから上記ＡＴＲＰが好ましい。ＡＴＲＰは、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属化合物と配位子からなる金属錯体を触媒として重合される。
　上記ＡＴＲＰで使用する重合開始剤には、有機ハロゲン化化合物を用いることができる。具体的には、１－フェニルエチルクロライド及び１－フェニルエチルブロマイド、クロロホルム、四塩化炭素、２－クロロプロピオニトリル、α，α’－ジクロロキシレン、α，α’－ジブロモキシレン、ヘキサキス（α－ブロモメチル）ベンゼン、炭素原子数１～６の２－ハロゲン化カルボン酸（例えば２－クロロプロピオン酸、２－ブロモプロピオン酸、２－クロロイソ酪酸、２－ブロモイソ酪酸など）の炭素原子数１～６のアルキルエステル等が挙げられる。また、炭素原子数１～６の２－ハロゲン化カルボン酸の炭素原子数１～６のアルキルエステルのより具体的な例としては、例えば、２－クロロプロピオン酸メチル、２－クロロプロピオン酸エチル、２－ブロモプロピオン酸メチル、２－ブロモイソ酪酸エチル等が挙げられる。
　上記ＡＴＲＰで使用する遷移金属化合物は、Ｍｎ＋Ｘｎで表されるものである。遷移金属であるＭｎ＋は、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ０、Ｍｏ＋、Ｍｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｗ２＋、Ｗ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｈ４＋、Ｃｏ＋、Ｃｏ２＋、Ｒｅ２＋、Ｒｅ３＋、Ｎｉ０、Ｎｉ＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｚｎ＋、Ｚｎ２＋、Ａｕ＋、Ａｕ２＋、Ａｇ＋及びＡｇ２＋からなる群から選択することができる。また、Ｘは、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシル基、（Ｓ０４）１／２、（Ｐ０４）１／３、（ＨＰ０４）１／２、（Ｈ２Ｐ０４）、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート（好ましくはベンゼンスルホネート又はトルエンスルホネート）、ＳｅＲ１、ＣＮ及びＲ２ＣＯＯからなる群から選択することができる。ここで、Ｒ１は、アリール、直鎖状又は分岐状の炭素原子数１～２０（好ましくは炭素原子数１～１０）のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲンで１～５回（好適にはフッ素もしくは塩素で１～３回）置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素原子数１～６のアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。さらに、ｎは、金属上の形式電荷を表し、０～７の整数である。
　上記遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましいものとして、７、８、９、１０、１１族の遷移金属錯体が、さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。
　上記の遷移金属と配位結合可能な配位子を有する化合物としては、遷移金属とσ結合を介して配位できる１つ以上の窒素原子、酸素原子、リン原子又は硫黄原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とπ結合を介して配位できる２つ以上の炭素原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とμ結合又はη結合を介して配位できる配位子を有する化合物が挙げられる。
　上記配位子を有する化合物の具体例としては、例えば、中心金属が銅の場合は２，２’－ビピリジル及びその誘導体、１，１０－フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子との錯体が挙げられる。また２価のルテニウム錯体としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロｐ－シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス－ジクロロビス（２，２’－ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０－フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。さらに２価の鉄錯体としては、ビストリフェニルホスフィン錯体、トリアザシクロノナン錯体等が挙げられる。
　また、上記リビングラジカル重合においては、溶媒を使用することが好ましい。使用する溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、塩素化フッ素化炭化水素（特に、炭素数２～５）、特にＨＣＦＣ２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）、ＨＣＦＣ１４１ｂ（ジクロロフルオロエタン）、ＣＦＣ３１６（２，２，３，３－テトラクロロヘキサフルオロブタン，）、ヘキサフルオロキシレン、フッ素系エーテル等を用いることができる。また、これらの溶媒は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記製造方法においては、重合開始剤、遷移金属化合物、該遷移金属と配位結合可能な配位子を有する化合物および溶媒の存在下で、単量体の混合物とをリビングラジカル重合させることが好ましい。
　リビングラジカル重合の際の重合温度は、室温から１２０℃の範囲が好ましい。
　また、前記の製造方法により本発明の共重合体を製造する場合、該共重合体中に、前記遷移金属化合物に起因する金属が残留することがある。そこで、金属が残留すると問題を生じる用途に本発明の表面改質剤を用いる場合には、重合反応後に活性アルミナ等を用いて残留金属を除去することが好ましい。
　本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、より堅固な塗膜表面が得られる表面改質剤となることから、３０００～５００００が好ましく、１００００～３００００の範囲がより好ましく、１５０００～２００００の範囲がさらに好ましい。また、その分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、より均一な滑水性を有する表面が得られる観点から、１．５０以下が好ましく、１．００～１．５０の範囲がより好ましく、１．００～１．４０の範囲がさらに好ましい。
　ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
　［ＧＰＣ測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ－Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
　検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
　測定条件：カラム温度　　４０℃
　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
　標準試料：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－５５０」
　また、本発明の共重合体中に、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基等の反応性官能基を含む場合、すなわち、これらの反応性官能基を含む単量体を用いて共重合させた場合には、これらの反応性官能基を利用して、後述する硬化性樹脂組成物としたときの硬化性樹脂と化学結合によってその塗膜表面に本発明のフッ素系共重合体を固定することができるため、滑水性の長期性能維持の観点からは好ましいものである。さらには、これらの反応性官能基を利用して、表面改質剤中に活性エネルギー線硬化性基を導入することもできる。
　本発明の共重合体中に前述の反応性官能基を含ませる方法としては特に限定されるものではなく、前記単量体（ａ１）、前記単量体（ａ２）として、これらの反応性官能基をも有する単量体を用いる方法や、単量体（ａ１）、（ａ２）と併用するその他の単量体としてこれらの反応性官能基を有する単量体を併用する方法が挙げられる。
　前記の反応性官能基を有する単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、末端水酸基含有ラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有するカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの単量体は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
　これらの反応性官能基を有する単量体は、前記単量体（ａ１）、前記単量体（ａ２）と同時に反応系に仕込み、前述の重合方法によって共重合させることで、得られる共重合体に反応性官能基を導入することができる。
　更に共重合反応で得られた反応性官能基を有する共重合体に対して、その反応性官能基と反応することができる基と、活性エネルギー線硬化性基とを有する化合物を反応させることにより、共重合体の側鎖に活性エネルギー線硬化性基を導入することができ、活性エネルギー線硬化性の表面改質剤を得ることができる。
　例えば、水酸基を有する共重合体の場合には、これと反応可能なイソシアネート基、グリシジル基、カルボキシ基、酸無水物基等を有する前述の単量体を反応させることができ、カルボキシ基を有する共重合体の場合には、グルシジル基、水酸基を有する単量体を反応させることができ、イソシアネート基を有する共重合体の場合には、水酸基を有する単量体を反応させることができる。
　共重合体に対して単量体を反応させる際には、活性エネルギー線硬化性の官能基が反応しない条件であることが好ましく、例えば、温度条件を３０～１２０℃の範囲に調節し触媒や重合禁止剤の存在下、必要により有機溶剤中で行うことができる。
　具体的には、水酸基とイソシアネート基とを反応させる場合は、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０～１２０℃、特に６０～９０℃で反応させる方法が好ましい。
　また、グルシジル基とカルボキシ基とを反応させる場合は、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０～１５０℃、特に１００～１２０℃で反応させることが好ましい。
　上記反応で用いられる有機溶媒はケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
　本発明のフッ素系共重合体中のフッ素原子含有率は、良好なレベリング性と滑水性とのバランスにより優れる観点から、５～４０ｗｔ％の範囲が好ましく、５～３０ｗｔ％の範囲がより好ましく、５～２５ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。なお、フッ素原子含有率は、燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定できる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のフッ素系共重合体を含むものである。硬化性樹脂組成物中のフッ素系共重合体の含有量は、組み合わせる硬化性樹脂の種類、塗工方法、目的とする膜厚等によって異なるが、滑水性が高く、塗膜表面のレベリング性も良好である観点から、組成物のうちの固形分１００質量部に対して０．００１～１０質量部が好ましく、０．０１～５質量部がより好ましく、０．０１～２質量部がさらに好ましい。
　前記硬化性樹脂組成物としては、例えば、塗料用として、石油樹脂塗料、セラック塗料、ロジン系塗料、セルロース系塗料、ゴム系塗料、漆塗料、カシュー樹脂塗料、油性ビヒクル塗料等の天然樹脂を用いた塗料；フェノール樹脂塗料、アルキッド樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、アミノ樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコーン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料等の合成樹脂を用いた塗料等が挙げられる。
　また、上記で例示した塗料用組成物の他、活性エネルギー線硬化型の組成物にも本発明のフッ素系共重合体を用いることができる。この時、前記したように、表面改質剤として用いる共重合体の側鎖に活性エネルギー線硬化性基を導入したものを用いることは、塗膜表面に強固に改質剤を固定することができるため、滑水性の長期性能安定性にも優れる点から好ましい。この活性エネルギー線硬化型の組成物は、その主成分して、活性エネルギー線硬化型樹脂又は活性エネルギー線硬化性単量体を含有する。なお、前記の活性エネルギー線硬化型樹脂と活性エネルギー線硬化性単量体とは、それぞれ単独で用いてもよいが、併用しても構わない。
　前記活性エネルギー線硬化型樹脂は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基含有樹脂等が挙げられるが、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
　ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂等が挙げられる。
　前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記ヒドロキシ基含有アクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε－カプロラクトンで変性した水酸基含有モノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε－カプロラクトンで変性した水酸基含有多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン－ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
　上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有アクリレート化合物との反応は、例えば、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物；オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。
　これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。
　次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β－不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β－不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２－ジ－（４－ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。
　次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
　また、マレイミド基含有樹脂としては、Ｎ－ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化型樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記活性エネルギー線硬化性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０～１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０～１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－ステアリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、２－マレイミドエチル－エチルカーボネート、２－マレイミドエチル－プロピルカーボネート、Ｎ－エチル－（２－マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール－ビス（３－マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２－マレイミドエチル）カーボネート、１，４－ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド類等が挙げられる。
　これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の２官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 
　前記活性エネルギー線硬化型の組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、活性エネルギー線硬化型組成物中に光重合開始剤を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤や光増感剤を添加する必要はない。
　前記光重合開始剤としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等のアセトフェノン系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
　前記水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ－ケトン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
　上記の光重合開始剤の中でも、活性エネルギー線硬化型塗料組成物中の前記活性エネルギー線硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性単量体との相溶性に優れる点から、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ－トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
　これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましく、０．３～７質量部がさらに好ましい。
　また、上記塗料用組成物中には必要に応じて、有機溶剤；顔料、染料、カーボン等の着色剤；シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉末；高級脂肪酸、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種樹脂微粉末；帯電防止剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、分散剤、分散安定剤、増粘剤、沈降防止剤、シリコーン系又は炭化水素系界面活性剤等の各種添加剤を適宜添加することが可能である。
　前記有機溶剤は、上記塗料組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　また、上記の組成物の塗工方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター、静電塗装等を用いた塗布方法、あるいは各種金型を用いた成形方法等が挙げられる。 
　また、本発明のフッ素系共重合体はレジスト用途にも使用することができる。レジスト用途には、本発明のフッ素系共重合体とフォトレジスト剤からなり、このフォトレジスト剤は、（１）アルカリ可溶性樹脂、（２）放射線感応性物質（感光性物質）、（３）溶剤、そして必要に応じて（４）他の添加剤とを含むことができる。
　前記（１）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、レジストのパターン化時に使用する現像液であるアルカリ性溶液に対して可溶な樹脂が挙げられる。前記アルカリ可溶性樹脂の例としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、フロログリシノール、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロキシ化合物及びこれらのアルキル置換又はハロゲン置換芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物とを縮合して得られるノボラック樹脂、ｏ－ビニルフェノール、ｍ－ビニルフェノール、ｐ－ビニルフェノール、α－メチルビニルフェノール等のビニルフェノール化合物及びこれらのハロゲン置換化合物の重合体又は共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸系又はメタアクリル酸系重合体もしくは共重合体、ポリビニルアルコール、更に上記各種樹脂の水酸基の一部を介してキノンジアジド基、ナフトキノンアジド基、芳香族アジド基、芳香族シンナモイル基等の放射性線感応性基を導入した変性樹脂等が挙げられる。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　更に、前記アルカリ可溶性樹脂としては、分子中にカルボン酸やスルホン酸等の酸性基を含むウレタン樹脂を用いることが可能であり、またこのウレタン樹脂を上記のアルカリ可溶型樹脂と併用することも可能である。
　（２）放射性感応性物質（感光性物質）としては、上記アルカリ可溶性樹脂と混合し、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、Ｘ線、電子線、イオン線、分子線、γ線、等を照射することにより、アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を変化させる物質であれば用いることができる。
　前記放射線感応性物質としては、例えば、キノンジアジド系化合物、ジアゾ系化合物、ジアジド系化合物、オニウム塩化合物、ハロゲン化有機化合物、ハロゲン化有機化合物と有機金属化合物との混合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物、そして特開昭５９－１５２号公報に記載されているポリ（オレフィンスルホン）化合物等が挙げられる。
　前記キノンジアジド系化合物としては、例えば、１，２－ベンゾキノンアジド－４－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、２，１－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、２，１－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、その他１，２－ベンゾキノンアジド－４－スルホン酸クロライド、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロライド、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド、２，１－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロライド、２，１－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライド等が挙げられる。
　前記ジアゾ化合物としては、例えば、ｐ－ジアゾジフエニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩又は過ヨウ素酸塩と上記縮合物との反応性生物であるジアゾ樹脂無機塩、ＵＳＰ３，３００，３０９号明細書に記載されているような、上記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。
　前記アジド化合物及びジアジド化合物としては、例えば、特開昭５８－２０３４３８号公報に記載されているようなアジドカルコン酸、ジアジドベンザルメチルシクロヘキサノン類及びアジドシンナミリデンアセトフェノン類、日本化学会誌Ｎｏ．１２、ｐ１７０８－１７１４（１９８３年）記載の芳香族アジド化合物又は芳香族ジアジド化合物等が挙げられる。
　前記ハロゲン化有機化合物としては、例えば、有機化合物のハロゲン化物であれば用いることができるが、具体例としては、ハロゲン含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサゾール系化合物、ハロゲン含有トリゾール系化合物、ハロゲン含有２－ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素系化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素系化合物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライド系化合物等の各種化合物、更に例えばトリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジブロモ－３－クロロプロピル）ホスフェート、クロロテトラブロモメタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（クロロエチルエーテル）テトラクロロビスフェノールＡ、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン等のハロゲン系難燃剤として使用されている化合物、ジクロロフェニルトリクロロエタン等の有機クロロ系農薬として使用されている化合物等も挙げられる。
　前記有機酸エステルとしては、例えば、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、前記有機酸アミドとしては、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド等が挙げられる。さらに、有機酸イミドとしては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド等が挙げられる。これらの放射線感応性物質は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　（３）溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ブチロラクトン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコ－ル、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコールエーテル類；蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル、２－オキシプロピオン酸ブチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類；
セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；ジエチレルグリコールモノメチルエーテル、ジエチレルグリコールモノエチルエーテル、ジエチレルグリコールジメチルエーテル、ジエチレルグリコールジエチルエーテル、ジエチレルグリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコール類；トリクロロエチレン、フロン溶剤、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ等のハロゲン化炭化水素類；パーフロロオクタンの様な完全フッ素化溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族類；ジメチルアセチアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の極性溶剤など、成書「溶剤ポケットハンドブック」（有機合成化学協会編、オ－ム社）に記載されている溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　レジスト用途に調整した組成物の塗布方法としては、スピンコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、プレードコーティング、スリットコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティング等の方法が挙げられ、塗布前に組成物をフィルターによって濾過して、固形の不純物を取り除くこともできる。
　前記レジスト用途に調整した組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線が挙げられる。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。なお、電子線で硬化させる場合には、重合開始剤の配合は不要である。
　これらの活性エネルギー線の中でも特に紫外線であることが好ましい。また、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射すると塗膜の表面硬化性が向上するため好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。
　以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。例中、断りのない限り、部、％は物質量基準である。
　合成例１
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン１０９質量部と、１－アダマンチルメタクリレート５０質量部、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート２５質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’－ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２－ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（１）を得た。共重合体（１）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１５,２００、数平均分子量（Ｍｎ）１２,１００であった。
　合成例２
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン８６質量部と、シクロへキシルメタクリレート３６質量部、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート２４質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’－ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２－ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（２）を得た。共重合体（２）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１２,３００、数平均分子量（Ｍｎ）９,５００であった。
　合成例３
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン６８質量部と、イソボルニルメタクリレート３２質量部、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリラレート１６質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’－ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２－ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（３）を得た。共重合体（３）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）９,８００、数平均分子量（Ｍｎ）７,８００であった。
　合成例４
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン９５質量部と、ジシクロペンタニルメタクリレート４４質量部、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート２２質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’－ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２－ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（４）を得た。共重合体（４）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１３,５００、数平均分子量（Ｍｎ）１０,５００であった。
　合成例５
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン１０９質量部と、１－アダマンチルメタクリレート４５質量部、２,２,３,３,３－ペンタフルオロプロピルメタクリレート３０質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’－ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２－ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０ｇを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（５）を得た。共重合体（５）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１４,８００、数平均分子量（Ｍｎ）１１,７００であった。
　合成例６
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン８４質量部と、１－アダマンチルメタクリレート３４質量部、メタクリル酸１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロイソプロピル２４質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’－ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２－ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（６）を得た。共重合体（６）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１１,５００、数平均分子量（Ｍｎ）９,５００であった。
　合成例７
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン１１０質量部と、１－アダマンチルメタクリレート５０質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’－ビピリジル１．８質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温し、２－ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、１２時間反応させた。その後、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート２５質量部を加え、更に１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（７）を得た。共重合体（７）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１５,３００、数平均分子量（Ｍｎ）１１,５００であった。
　合成例８
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン１０８質量部と、１－アダマンチルメタクリレート５３質量部、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート２７質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’－ビピリジル６．２質量部、塩化第一銅１．８質量部を加え６０℃に昇温した。その後２－ブロモイソ酪酸エチル３．９質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ３０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（８）を得た。共重合体（８）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）５,２００、数平均分子量（Ｍｎ）４,２００であった。
　合成例９
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン９２質量部と、１－アダマンチルメタクリレート４２質量部、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート２１質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’－ビピリジル１．１質量部、塩化第一銅０．３質量部を加え６０℃に昇温した。その後２－ブロモイソ酪酸エチル０．６８質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ５．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（９）を得た。共重合体（９）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）２２,１００、数平均分子量（Ｍｎ）１８,２００であった。
　比較合成例１
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン１０９質量部と、イソデシルメタクリレート５０質量部、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート２５質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’－ビピリジル１．８質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２－ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（１０）を得た。共重合体（１０）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１４,６００、数平均分子量（Ｍｎ）１２,３００であった。
　比較合成例２
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン９５質量部と、ターシャリーブチルメタクリレート３７質量部、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート２９質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’－ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２－ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（１１）を得た。共重合体（１１）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１３,１００、数平均分子量（Ｍｎ）１０,８００であった。
　比較合成例３
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン１０４質量部と、１－アダマンチルメタクリレート３６質量部、２－（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート３６質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’－ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２－ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（１２）を得た。共重合体（１２）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１４,６００、数平均分子量（Ｍｎ）１１,７００であった。
　比較合成例４
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン１０９質量部と、１－アダマンチルメタクリレート３３質量部、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルメタクリレート４３質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’－ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２－ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（１３）を得た。共重合体（１３）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１５,４００、数平均分子量（Ｍｎ）１２,３００であった。
　合成例１０
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン５５質量部と２－プロパノール５５質量部、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート５１質量部、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリラート２４質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’－ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２－ブロモイソ酪酸エチル１．２ｇを加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ９．０ｇを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去して共重合体（１４）を得た。この共重合体（１４）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１５,８００、数平均分子量（Ｍｎ）１２,１００であった。
　合成例１１
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン４５質量部と２－プロパノール４５質量部、１－アダマンチルメタクリレート２０質量部、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート２２質量部、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリラート２１質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’－ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２－ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ９．０３ｇを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去して共重合体（１５）を得た。この共重合体（１５）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１２,６００、数平均分子量（Ｍｎ）１０,１００であった。
　合成例１２
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン４７質量部と２－プロパノール４７質量部、１－アダマンチルメタクリレート２５質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリラート２６質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’－ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２－ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去して共重合体（１６）を得た。この共重合体（１６）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１３,８００、数平均分子量（Ｍｎ）１０,７００であった。
　比較合成例５
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン５５質量部と２－プロパノール５５質量部、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート３４質量部、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルメタクリレート４１質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’－ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２－ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去して共重合体（１７）を得た。この共重合体（１７）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１５,３００、数平均分子量（Ｍｎ）１２,１００であった。
　比較合成例６
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン４３質量部と２－プロパノール４３質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１９質量部、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルメタクリレート４１質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’－ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２－ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去して共重合体（１８）を得た。この共重合体（１８）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１１,５００、数平均分子量（Ｍｎ）９,７００であった。
　比較合成例７
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン５６質量部と２－プロパノール５６質量部、ポリプロピレンオキシド鎖含有メタクリレート６０質量部、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリラート１８質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’－ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２－ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去して共重合体（１９）を得た。この共重合体（１９）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１５,８００、数平均分子量（Ｍｎ）１２,９００であった。
　比較合成例８
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン５５質量部と２－プロパノール５５質量部、ポリプロピレンオキシド鎖含有メタクリレート４２質量部、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルメタクリレート３３質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’－ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２－ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去して共重合体（２０）を得た。この共重合体（２０）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１５,１００、数平均分子量（Ｍｎ）１１,８００であった。
　合成例１３
　乾燥空気置換したフラスコに合成例１０で得た共重合体（１４）７５質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）７５質量部に溶解させ、ウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０３質量部、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．０４質量部を加えて７５℃に昇温した。乾燥空気下雰囲気下、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、「ＡＯＩ」と略記する。）３０質量部を１時間かけ滴下した。滴下終了後、７５℃で１時間撹拌した後、８０℃に昇温して３時間撹拌した。なお、反応の終了は、反応物のＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の吸収が消失したことで確認した。次いで、ＰＧＭＥＡ希釈して、共重合体（２１）を２０質量％含むＰＧＭＥＡ溶液を得た。この共重合体（２１）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量１９，９００、数平均分子量１７，６００であった。
　合成例１４
　乾燥空気置換したフラスコに合成例１５で得た共重合体（１６）６６質量部をＰＧＭＥＡ６６質量部に溶解させ、ウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０２質量部、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．０３質量部を加えて７５℃に昇温した。乾燥空気下雰囲気下、ＡＯＩ１６質量部を１時間かけ滴下した。滴下終了後、７５℃で１時間撹拌した後、８０℃に昇温して３時間撹拌した。なお、反応の終了は、反応物のＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の吸収が消失したことで確認した。次いで、ＰＧＭＥＡ希釈して、共重合体（２２）を２０質量％含むＰＧＭＥＡ溶液を得た。この共重合体（２２）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量１５，９００、数平均分子量１３，７００であった。
　比較合成例９
　乾燥空気置換したフラスコに比較合成例５で得た共重合体（１７）７５質量部をプロピＰＧＭＥＡ７５質量部に溶解させ、ウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０３質量部、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．０４質量部を加えて７５℃に昇温した。乾燥空気下雰囲気下、ＡＯＩ２０質量部を１時間かけ滴下した。滴下終了後、７５℃で１時間撹拌した後、８０℃に昇温して３時間撹拌した。なお、反応の終了は、反応物のＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の吸収が消失したことで確認した。次いで、ＰＧＭＥＡ希釈して、共重合体（２３）を２０質量％含むＰＧＭＥＡ溶液を得た。この共重合体（２３）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量１７，１００、数平均分子量１３，４００であった。
　比較合成例１０
　乾燥空気置換したフラスコに比較合成例６で得た共重合体（１８）６０質量部をプロピＰＧＭＥＡ６０質量部に溶解させ、ウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０２質量部、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．０３質量部を加えて７５℃に昇温した。乾燥空気下雰囲気下、ＡＯＩ２１質量部を１時間かけ滴下した。滴下終了後、７５℃で１時間撹拌した後、８０℃に昇温して３時間撹拌した。なお、反応の終了は、反応物のＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の吸収が消失したことで確認した。次いで、ＰＧＭＥＡ希釈して、共重合体（２４）を２０質量％含むＰＧＭＥＡ溶液を得た。この共重合体（２４）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量１７，０００、数平均分子量１３，３００であった。
　比較合成例１１
　乾燥空気置換したフラスコに、下記式で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル１０質量部、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．００６質量部及び中和剤としてトリエチルアミン３．３質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらメタクリル酸クロライド３．１質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてメタクリル酸クロライドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル７０質量部を追加した後、イオン交換水８０質量部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）
　次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記式で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）
　比較合成例１２
　窒素置換したフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１００質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら９５℃に昇温した。次いで、比較合成例１１で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物２０質量部と、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート５０．１質量部をメチルイソブチルケトン１２０質量部に溶解したモノマー溶液と、重合開始剤としてｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート１０．５質量部をメチルイソブチルケトン８０質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を９５℃に保ちながら同時に３時間かけて滴下した。滴下終了後９５℃で５時間撹拌し、次いで１０５℃で２時間攪拌した後、減圧下で溶媒２６２．１質量部を留去することによって、共重合体（２６）の溶液を得た。
　次いで、上記で得られた重合体（２５）溶液に、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、７５℃を保ちながら、ＡＯＩ２９．９質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、７５℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して４時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルイソブチルケトン３６２質量部を加えて含フッ素重合性樹脂（２６）を２０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。
　硬化塗膜での転落角測定
　塗膜表面の転落角の評価は、水の転落角を測定して行った。なお、滑り性の評価には、協和界面科学社製ＤＭ－５００を用いた。基材の上に５０μＬの水滴を滴下し、２°／秒のスピードでステージを傾け、水滴が動き出した角度を転落角の値とした。測定は５回行い、その平均値を値とした。
＜ＵＶ硬化塗膜での評価＞
　紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック１７－８０６」；樹脂分８０質量％の酢酸ブチル溶液）１２５質量部、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」）５質量部、溶剤としてトルエン５４質量部、２－プロパノール２８質量部、酢酸エチル２８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８質量部を混合し溶解させて、活性エネルギー線硬化型組成物のベース樹脂組成物を得た。得られたベース樹脂組成物２６８質量部に、合成例で得た化合物を１質量部加えて均一に混合して、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。次いで、この活性エネルギー線硬化型組成物をスピンコーターで、厚さ１ｍｍの縦７ｃｍ×横７ｃｍガラス板に塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させた。次に、乾燥した塗膜に紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）で紫外線を照射して硬化塗膜を得た。そして、得られた塗膜の転落角を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　＜熱硬化塗膜での評価＞
　ＤＩＣ株式会社製セラネートＳＳＡ－５００を１００質量部、バーノックＤＮ－９８０を１８６質量部、上記で得られた化合物を固形分比で０．１質量％添加し、酢酸ブチルで希釈し、４０％になるように溶液を調製した。調製溶液１ｍＬを厚さ１ｍｍの縦１５ｃｍ×横７ｃｍのガラス基板に６ｍｉｌアプリケーターで塗工した。その後、２３℃で７日間乾燥させ塗膜を作製し、転落角を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　比較合成例１３
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン１０９質量部と、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート７５質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’－ビピリジル１．８質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２－ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（２７）を得た。共重合体（２７）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１５,１００、数平均分子量（Ｍｎ）１１,６００であった。
　合成例１５
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン１０９質量部と、１－アダマンチルメタクリレート９．５質量部、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリラート６５質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’－ビピリジル１．８質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２－ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（２８）を得た。共重合体（２８）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１４,８００、数平均分子量（Ｍｎ）１１,８００であった。
　合成例１６
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン１０９質量部と、１－アダマンチルメタクリレート６９質量部、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート５．９質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’－ビピリジル１．８質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２－ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（２９）を得た。共重合体（２９）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１５,５００、数平均分子量（Ｍｎ）１２,４００であった。
　比較合成例１４
　窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン１１０質量部と、１－アダマンチルメタクリレート７５質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’－ビピリジル１．８質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２－ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（３０）を得た。共重合体（３０）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１５,２００、数平均分子量（Ｍｎ）１１,６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023

Claims (11)

  1. 　ＣｎＦ２ｎ＋１－（但し、ｎは１又は２である）で表されるフッ素化アルキル基と重合性不飽和基とを有する重合性単量体（ａ１）と、
    脂環式炭化水素骨格と重合性不飽和基とを有する重合性単量体（ａ２）と、
    を必須の原料とする共重合体であることを特徴とするフッ素系共重合体。
  2. 　前記重合性単量体（ａ２）中の脂環式炭化水素骨格が橋かけ環炭化水素骨格である請求項１記載のフッ素系共重合体。
  3. 　前記共重合体の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００～１．４０の範囲である請求項１又は２記載のフッ素系共重合体。
  4. 　前記重合性単量体（ａ２）中の脂環式炭化水素骨格が、アダマンタン環、ジシクロペンタン環、ジシクロペンテン環、ノルボルナン環またはノルボルネン環である請求項１～３の何れか１項記載のフッ素系共重合体。
  5. 　前記重合性単量体（ａ１）が、下記一般式（１）または（２）で表される単量体である請求項１～４の何れか１項記載のフッ素系共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔上記一般式（１）（２）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、フェニル基、ベンジル基又は－ＣｍＨ２ｍ－Ｒｆ（ｍは１～８の整数である）、ＲｆはＣｎＦ２ｎ＋１（但し、ｎは１又は２である）で表される基であり、Ｘは、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－１０）のいずれか１つの基を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔上記式中のｍは１～８の整数であり、ｋは０～８の整数であり、Ｒｆは前記と同じである。〕
  6. 　前記重合性単量体（ａ２）が更に水酸基を有するものである請求項１～５の何れか１項記載のフッ素系共重合体。
  7. 　前記共重合体が更に活性エネルギー線硬化性基を有するものである請求項１～５の何れか１項記載のフッ素系共重合体。
  8. 　前記共重合体がランダム共重合体である請求項１～７の何れか１項記載のフッ素系共重合体。
  9. 　請求項１～８の何れか１項記載の共重合体からなることを特徴とする滑水性表面改質剤。
  10. 　請求項１～８の何れか１項記載のフッ素系共重合体と硬化性樹脂とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  11. 　請求項１０記載の硬化性樹脂組成物の硬化膜である滑水性塗膜。
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