WO2019230708A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び電子機器 - Google Patents
有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び電子機器 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2019230708A1 WO2019230708A1 PCT/JP2019/021054 JP2019021054W WO2019230708A1 WO 2019230708 A1 WO2019230708 A1 WO 2019230708A1 JP 2019021054 W JP2019021054 W JP 2019021054W WO 2019230708 A1 WO2019230708 A1 WO 2019230708A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- group
- compound
- emitting layer
- light emitting
- pixel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
- H10K59/30—Devices specially adapted for multicolour light emission
- H10K59/35—Devices specially adapted for multicolour light emission comprising red-green-blue [RGB] subpixels
-
- G—PHYSICS
- G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
- G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
- G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
- G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces
- H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces
- H05B33/22—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers
- H05B33/24—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers of metallic reflective layers
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces
- H05B33/26—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode
- H05B33/28—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode of translucent electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/18—Carrier blocking layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
- H10K50/852—Arrangements for extracting light from the devices comprising a resonant cavity structure, e.g. Bragg reflector pair
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
- H10K59/80—Constructional details
- H10K59/84—Parallel electrical configurations of multiple OLEDs
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
- H10K59/80—Constructional details
- H10K59/875—Arrangements for extracting light from the devices
- H10K59/876—Arrangements for extracting light from the devices comprising a resonant cavity structure, e.g. Bragg reflector pair
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
- H10K85/623—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing five rings, e.g. pentacene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
- H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
- H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
- H10K2101/20—Delayed fluorescence emission
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
- H10K2101/30—Highest occupied molecular orbital [HOMO], lowest unoccupied molecular orbital [LUMO] or Fermi energy values
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
- H10K2102/301—Details of OLEDs
- H10K2102/302—Details of OLEDs of OLED structures
- H10K2102/3023—Direction of light emission
- H10K2102/3026—Top emission
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
- H10K2102/301—Details of OLEDs
- H10K2102/351—Thickness
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/805—Electrodes
- H10K50/81—Anodes
- H10K50/818—Reflective anodes, e.g. ITO combined with thick metallic layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/805—Electrodes
- H10K50/82—Cathodes
- H10K50/828—Transparent cathodes, e.g. comprising thin metal layers
Definitions
- the present invention relates to an organic electroluminescence element, a display device, and an electronic apparatus.
- An organic electroluminescence element (hereinafter sometimes referred to as an organic EL element) has a structure in which a light emitting layer is sandwiched between an anode and a cathode, and holes and electrons are injected into the light emitting layer from the anode and the cathode, respectively.
- the light emitting layer emits light by recombination of holes and electrons.
- an organic EL element there is known an organic EL element in which a light emitting layer is separately applied with a red light emitting layer, a green light emitting layer, and a blue light emitting layer in order to perform full color display.
- Patent Document 1 includes a substrate, a first electrode, a second electrode, and an organic layer that is provided between the first electrode and the second electrode and includes a hole injection layer and a light emitting layer.
- the light emitting layer includes a red light emitting layer, a green light emitting layer, and a blue light emitting layer; (a) provided between the hole injection layer and the red light emitting layer, for adjusting a resonance period of red light; A first auxiliary layer; and (b) one or more of a second auxiliary layer provided between the hole injection layer and the green light emitting layer for adjusting a resonance period of green light,
- An organic light emitting device is disclosed in which a material forming an auxiliary layer is different from a material forming the hole injection layer, and a material forming the second auxiliary layer is different from a material forming the hole injection layer.
- a fluorescent organic EL element using thermally activated delayed fluorescence (hereinafter sometimes simply referred to as “delayed fluorescence”) has been proposed and studied as an organic EL element.
- a TADF Thermally Activated Delayed Fluorescence, heat activated delayed fluorescence
- ⁇ ST small energy difference
- ⁇ ST small energy difference
- the thermally activated delayed fluorescence is described in, for example, “Adachi Chiba, Ed.,“ Physical properties of organic semiconductor devices ”, Kodansha, published on April 1, 2012, pages 261-268.
- an organic EL element using the TADF mechanism emits light by a mechanism different from that of a conventional fluorescent organic EL element. Therefore, it is important to design the structure in consideration of specific light emission by the TADF material.
- the objective of this invention is providing the display apparatus and electronic device which mount organic electroluminescence which can improve luminous efficiency, the said organic electroluminescent element.
- the first pixel and the blue pixel are arranged in parallel on the substrate,
- the first pixel and the blue pixel include an anode and a cathode,
- the first pixel has a first light emitting layer between the anode and the cathode,
- the blue pixel has a blue light emitting layer between the anode and the cathode,
- a hole transport zone is included between the first light emitting layer and the anode and between the blue light emitting layer and the anode;
- An electron transport zone is included between the first light emitting layer and the cathode and between the blue light emitting layer and the cathode;
- the first light-emitting layer includes a delayed fluorescent second compound and a fluorescent first compound that emits light at a wavelength of 500 nm to 660 nm.
- the electron transport band is provided between the first common layer provided in common to the first pixel and the blue pixel, and between the first light emitting layer and the cathode in the first pixel.
- a red pixel, a green pixel, and a blue pixel are arranged in parallel on the substrate;
- the red pixel, the green pixel, and the blue pixel include an anode and a cathode,
- the red pixel has a red light emitting layer between the anode and the cathode
- the green pixel has a green light emitting layer between the anode and the cathode
- the blue pixel has a blue light emitting layer between the anode and the cathode
- a hole transport zone is included between the red light emitting layer and the anode, between the green light emitting layer and the anode, between the blue light emitting layer and the anode
- An electron transport zone is included between the red light emitting layer and the cathode, between the green light emitting layer and the cathode, between the blue light emitting layer and the cathode
- the red light emitting layer includes a delayed fluorescent second compound and a red fluorescent first compound
- the electron transport band
- a red pixel, a green pixel, and a blue pixel are arranged in parallel on the substrate;
- the red pixel, the green pixel, and the blue pixel include an anode and a cathode,
- the red pixel has a red light emitting layer between the anode and the cathode
- the green pixel has a green light emitting layer between the anode and the cathode
- the blue pixel has a blue light emitting layer between the anode and the cathode
- a hole transport zone is included between the red light emitting layer and the anode, between the green light emitting layer and the anode, between the blue light emitting layer and the anode
- An electron transport zone is included between the red light emitting layer and the cathode, between the green light emitting layer and the cathode, between the blue light emitting layer and the cathode
- the green light emitting layer includes a delayed fluorescent second compound, and a green fluorescent first compound
- a display device equipped with the organic electroluminescence element according to any one of the aforementioned aspects of the present invention.
- an electronic apparatus equipped with the organic electroluminescence element according to any one of the above-described aspects of the present invention.
- organic electroluminescence that can improve light emission efficiency, and a display device and an electronic device in which the organic electroluminescence element is mounted.
- the organic EL element 11 of the present embodiment includes a substrate 60 and first pixels 1F and blue pixels 1B arranged in parallel on the substrate 60.
- the first pixel 1F and the blue pixel 1B include an anode 10 and a cathode 50.
- a capping layer 70 is further provided on the cathode 50.
- the first pixel 1F has a first light emitting layer 36F
- the blue pixel 1B has a blue light emitting layer 32.
- the blue light emitting layer 32 is indicated as “B”
- the first light emitting layer 36F is indicated as “F”.
- a hole transport zone 20 is included between the first light emitting layer 36 ⁇ / b> F and the anode 10 and between the blue light emitting layer 32 and the anode 10.
- An electron transport zone 40 is included between the first light emitting layer 36 ⁇ / b> F and the cathode 50 and between the blue light emitting layer 32 and the cathode 50.
- the first light emitting layer 36 ⁇ / b> F includes a delayed fluorescent second compound and a fluorescent first compound that emits light at 500 nm to 660 nm.
- the electron transport zone 40 in this embodiment is an additional layer provided between the first light emitting layer 36F and the cathode 50 (in FIG. 18, it is the hole barrier layer 80F, but the first light emitting layer 36F and the cathode 50 If it is an additional layer provided between them, it is not limited to the hole barrier layer) and a first common layer (in FIG. 18) provided in common over the hole barrier layer 80F and the blue light emitting layer 32.
- a hole barrier layer 42 but not limited to a hole barrier layer
- an electron transport layer 43 provided on the hole barrier layer 42.
- the additional layer (the hole blocking layer 80F in FIG. 18) and the first common layer (the hole blocking layer 42 in FIG. 18) may be layers formed using the same material, and different materials are used.
- the electron transport zone 40 may have an electron injection layer or the like between the electron transport layer 43 and the cathode 50.
- the hole transport zone 20 is a second common layer (hole transport layer 21 in FIG. 18) provided in common across the pixels (first pixel 1F and blue pixel 1B). And the electron barrier layers 22F and 22B formed in each pixel, respectively.
- the hole transport zone 20 may have a hole injection layer or the like between the hole transport layer 21 and the anode 10.
- the additional layer (the hole blocking layer 80F in FIG. 18) is a “non-common layer” to be described later.
- the first pixel 1F may be a red pixel or a green pixel.
- the first pixel 1F and the blue pixel 1B are clearly shown, but other pixels may be included.
- the lowest excited singlet energy S 1 (M1) of the first compound and the lowest excited singlet energy S 1 (M2) of the second compound included in the first light emitting layer 36F. ) Preferably satisfies the relationship of the following mathematical formula (Formula 3). S 1 (M2)> S 1 (M1) (Equation 3)
- the electron affinity level Af (M2) of the second compound and the electron affinity level Af (M1) of the first compound included in the first light emitting layer 36F are: It is preferable to satisfy the relationship of the following mathematical formula (Formula 4). By satisfying the relationship of the mathematical formula (Equation 4), it is considered that the luminous efficiency is further improved for the same reason as described in “Relationship between the first compound and the second compound in the red light emitting layer” described later.
- the electron affinity level Af (M3) of the third compound preferably satisfy the relationship of the following mathematical formula (Formula 6). If the relationship of the mathematical formula (Equation 6) is satisfied, the luminous efficiency is improved for the same reason as described in “Relationship between the first compound, the second compound, and the third compound in the red light emitting layer” described later. It is thought to improve.
- the anode 10 is a reflective electrode and the cathode 50 is a light transmissive electrode.
- the configuration of an example of the organic EL element according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
- the organic EL element 1 according to this embodiment shown in FIG. 1 includes a substrate 60 and red pixels 1R, green pixels 1G, and blue pixels 1B arranged in parallel on the substrate 60.
- the red pixel 1R, the green pixel 1G, and the blue pixel 1B include an anode 10 and a cathode 50.
- a capping layer 70 is further provided on the cathode 50.
- the red pixel 1R has a red light emitting layer 36
- the green pixel 1G has a green light emitting layer 34
- the blue pixel 1B has a blue light emitting layer 32.
- the blue light emitting layer 32 is indicated as “B”
- the green light emitting layer 34 is indicated as “G”
- the red light emitting layer 36 is indicated as “R”.
- the hole transport zone 20 is included between the red light emitting layer 36 and the anode 10, between the green light emitting layer 34 and the anode 10, and between the blue light emitting layer 32 and the anode 10.
- An electron transport zone 40 is included between the red light emitting layer 36 and the cathode 50, between the green light emitting layer 34 and the cathode 50, and between the blue light emitting layer 32 and the cathode 50.
- the red light emitting layer 36 includes a delayed fluorescent second compound and a red fluorescent first compound.
- the electron transport band 40 is an additional layer provided between the red light emitting layer 36 and the cathode 50 (in FIG. 1, the hole blocking layer 80R is provided between the red light emitting layer 36 and the cathode 50). And the first common layer provided in common over the hole blocking layer 80R, the green light emitting layer 34, and the blue light emitting layer 32 (see FIG.
- the hole barrier layer 42 is a hole barrier layer 42, but is not limited to a hole barrier layer) and an electron transport layer 43 provided on the hole barrier layer 42.
- the additional layer (the hole blocking layer 80R in FIG. 1) and the first common layer (the hole blocking layer 42 in FIG. 1) may be layers formed using the same material, and different materials are used. It may be a layer formed.
- the electron transport zone 40 may have an electron injection layer or the like between the electron transport layer 43 and the cathode 50.
- the hole transport zone 20 is a second common layer (hole transport layer 21 in FIG. 1) provided in common across each pixel (red pixel 1R, green pixel 1G, and blue pixel 1B). And the electron barrier layers 22R, 22G, and 22B formed in each pixel, respectively.
- the hole transport zone 20 may have a hole injection layer or the like between the hole transport layer 21 and the anode 10.
- a layer provided in common means a layer formed using the same material and with the same thickness.
- a layer formed using the same material and with the same thickness over two or more pixels is referred to as a “common layer”.
- a layer provided in any one of the red pixel 1R, the green pixel 1G, and the blue pixel 1B may be referred to as a “non-common layer”.
- the hole transport layer 21, the hole barrier layer 42, and the electron transport layer 43 are “common layers”.
- the electron barrier layers 22B, 22G, and 22R, the blue light emitting layer 32, the green light emitting layer 34, the red light emitting layer 36, and the hole blocking layer 80R are “non-common layers”.
- an organic EL element used in an electronic device such as a full-color display panel is often manufactured by a technique of coating a hole transport zone and a light emitting layer for each pixel using a mask or the like.
- the present inventors have conventionally considered a recombination region in the light emitting layer when the light emitting layer of the red pixel includes a delayed fluorescent compound and a red fluorescent compound. Specifically, the inventors have found that holes and electrons are locally recombined in the region of the red light-emitting layer on the side of the electron transport band, which is different from the region. For this reason, it has been found that the cavity effect cannot be sufficiently exhibited by the conventional method of separately painting the hole transport zone and the method of painting a part of the hole transport zone.
- an additional layer in at least the electron transport band in the red pixel among the RGB pixels that is, the electron transport band in the red pixel is changed to the electron transport band in the conventional red pixel. It has been found that by providing a comparatively thicker layer, it is possible to obtain specific light emission resulting from a delayed fluorescent compound with high efficiency.
- an additional layer (a hole barrier layer 80R in FIG. 1) is provided in the electron transport zone 40 in the red pixel 1R.
- the electron transport band 40 in the red pixel 1R is thicker than the electron transport band 40 in the green pixel 1G and the blue pixel 1B, but the relationship between the thickness of the electron transport band 40 in each pixel is as follows. It is not necessarily limited to the relationship of FIG. However, it is preferable to make the thickness of the electron transport band 40 in the red pixel 1R thicker than the electron transport band 40 in the green pixel 1G and the blue pixel 1B. Further, a configuration in which a first common layer (hole blocking layer 42 in FIG. 1) common to the red pixel 1R, the green pixel 1G, and the blue pixel 1B is disposed is adopted.
- the red light emitting layer 36 By providing such an additional layer in the electron transport zone 40 of the red pixel 1R, there is a recombination region of the red light emitting layer 36 considered to be on the electron transport zone 40 side and a position where the cavity effect can be suitably exhibited. It is thought that it overlaps.
- the red pixel 1 ⁇ / b> R in the present embodiment it is considered that holes and electrons are recombined in a recombination region where this cavity effect can be preferably exerted, so that the red light emitting layer 36 is caused by a delayed fluorescent compound. Therefore, it is considered that specific light emission can be obtained with high efficiency. Therefore, according to the organic EL element 1 of the present embodiment, the light emission efficiency can be improved.
- the roll-off value [(current efficiency at a current density of 10 mA / cm 2 ) / (current efficiency at a current density of 1 mA / cm 2 )] is made close to 1. Can do. This is an effect that is not expected from the cavity effect. Therefore, according to one aspect of the present embodiment, roll-off characteristics when driven at a high current density (for example, 1 mA / cm 2 or more and 10 mA / cm 2 or less) can also be improved.
- the hole transport zone means a region where holes move.
- the hole mobility ⁇ H in the hole transport band is preferably 10 ⁇ 6 cm 2 / [V ⁇ s] or more.
- the hole transport zone may be a single layer or a plurality of layers.
- As a layer which comprises a positive hole transport zone a positive hole injection layer, a positive hole transport layer, and an electron barrier layer are mentioned, for example.
- the hole mobility ⁇ H [cm 2 / [V ⁇ s]] can be measured by impedance spectroscopy described in JP 2014-110348 A.
- the electron transport band means a region where electrons move.
- the electron mobility ⁇ E in the electron transport band is preferably 10 ⁇ 6 cm 2 / [V ⁇ s] or more.
- Examples of the layer constituting the electron transport zone include an electron injection layer, an electron transport layer, and a hole barrier layer.
- the electron mobility ⁇ E [cm 2 / [V ⁇ s]] can be measured by impedance spectroscopy described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-110348.
- the second common layer (the hole transport layer 21 in FIG. 1) may be formed for each pixel.
- the second common layer is common to the red pixel 1R, the green pixel 1G, and the blue pixel 1B. It is preferable to be provided. Thereby, the productivity of the organic EL element is improved. That is, in the organic EL element 1 of the present embodiment, the hole transport zone 20 preferably has a second common layer provided in common for the red pixel 1R, the green pixel 1G, and the blue pixel 1B.
- the anode 10 is a reflective electrode and the cathode 50 is a light transmissive electrode.
- the thickness DR ET of the electron transport band 40 in the red pixel 1R, the thickness DR HT of the hole transport band 20 in the red pixel 1R, and red and the total thickness DR of the thickness DR EM emitting layer 36 preferably satisfies the following relationship formula (equation 1).
- the thickness DR ET electron transporting region 40 lithium (Li), cesium (Cs), calcium (Ca), lithium fluoride (LiF), cesium fluoride (CsF), fluoride A layer composed only of an alkali metal such as calcium fluoride (CaF 2 ) and lithium oxide (Li 2 O), an alkaline earth metal, or a compound thereof (for example, lithium quinolate Liq), or only these compounds.
- the layer thickness of the combination is not included.
- the thickness DR ET electron transporting region 40 lithium (Li), cesium (Cs), calcium (Ca), lithium fluoride (LiF), cesium fluoride (CsF), fluoride Layer that simultaneously contains an alkali metal such as calcium fluoride (CaF 2 ), lithium oxide (Li 2 O) or the like, or a compound thereof (for example, lithium quinolate Liq) and another organic compound
- an alkali metal such as calcium fluoride (CaF 2 ), lithium oxide (Li 2 O) or the like, or a compound thereof (for example, lithium quinolate Liq) and another organic compound
- the thickness of shall be included.
- DR ET / DR when DR ET / DR is 0.15 or more, the recombination region of the red light emitting layer 36 easily moves to a position where the cavity effect can be sufficiently exerted.
- DR ET / DR is preferably 0.17 or more, more preferably 0.20 or more.
- DR ET / DR is preferably 0.45 or less, more preferably 0.40 or less.
- DR ET / DR is more preferably 0.17 or more and 0.45 or less, and further preferably 0.20 or more and 0.40 or less.
- Measurement of the thickness DR ET electron transporting region 40 in the red pixel 1R is performed as follows.
- a central portion (reference symbol CL R in FIG. 1) of the red pixel 1R of the organic EL element 1 is cut in a direction perpendicular to the formation surface of the electron transport zone 40 (that is, the thickness direction of the electron transport zone 40).
- the cut surface at the center is observed and measured with a transmission electron microscope (TEM).
- TEM transmission electron microscope
- the central portion of the green pixel 1G is indicated by the symbol CL G
- the central portion of the blue pixel 1B is indicated by the symbol CL B.
- the thickness DR HT hole transport band 20 in the red pixel 1R, and also the thickness DR EM of red light-emitting layer 36 can be measured similarly.
- the center part of the organic EL element 1 means the center part of the shape in which the organic EL element 1 is projected from the cathode side in each pixel.
- the intersection of rectangular diagonal lines Means.
- the thickness means the total thickness when the target zone or layer is composed of a plurality of layers.
- the manufacturing method of the organic EL element 1 of this embodiment is demonstrated.
- the anode 10 is laminated on the substrate 60 and patterned.
- the anode 10 uses a metal layer (for example, an APC layer) that is a reflective layer.
- the anode 10 uses indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide which is a transparent electrode.
- ITO indium tin oxide
- the hole transport layer 21 as the second common layer is formed over the entire surface of the anode 10 by vacuum deposition or the like (commonly formed).
- the hole transport layer 21 is formed of the same material and the same film thickness.
- a hole injection layer may be disposed between the hole transport layer 21 and the anode 10 before the hole transport layer 21 is stacked. It is preferable to form the hole injection layer in common.
- an electron barrier layer 22B is formed on the hole transport layer 21 in a region corresponding to the anode 10 of the blue pixel 1B by using a predetermined film formation mask by vacuum deposition or the like.
- a blue light emitting layer 32 is formed thereon with a predetermined thickness.
- the electron barrier layer 22G is formed on the hole transport layer 21 in a region corresponding to the anode 10 of the green pixel 1G using a predetermined film formation mask, and further on the electron barrier layer 22G.
- the green light emitting layer 34 is formed.
- the electron barrier layer 22R is formed on the hole transport layer 21 in a region corresponding to the anode 10 of the red pixel 1R by using a predetermined film formation mask, and further on the electron barrier layer 22R.
- the red light emitting layer 36 is formed.
- the electron barrier layers 22B, 22G, and 22R are formed of different materials and with different film thicknesses.
- the blue light emitting layer 32, the green light emitting layer 34, and the red light emitting layer 36 are each formed of different materials.
- the film thickness of each light emitting layer may be the same or different.
- the hole blocking layer 80R as an additional layer is formed with a predetermined thickness over the red light emitting layer 36 by a vacuum deposition method or the like.
- the hole barrier layer 42 as the first common layer is formed on the entire surface over the blue light emitting layer 32, the green light emitting layer 34, and the hole barrier layer 80R (formed in common). Further thereon, an electron transport layer 43 is formed on the entire surface across the hole barrier layer 42 (formed in common). The hole blocking layer 42 and the electron transporting layer 43 are formed of the same material and the same film thickness.
- the cathode 50 is laminated on the electron transport layer 43 by a vacuum deposition method or the like, and the capping layer 70 is further laminated on the cathode 50. Note that an electron injection layer may be disposed between the electron transport layer 43 and the cathode 50 before the cathode 50 is stacked. It is preferable to form the electron injection layer in common. As described above, the organic EL element 1 shown in FIG. 1 is completed.
- the electron transport zone 40 may be composed of only the additional layer (the hole blocking layer 80R in FIG. 1) and the first common layer (the hole blocking layer 42 in FIG. 1) in the red element 1R. Any one or more of a layer, an electron transport layer, and a hole barrier layer may be combined to form three or more layers.
- the layers other than the additional layer in the electron transport zone 40 may be a common layer or a non-common layer, but are preferably a common layer from the viewpoint of manufacturing efficiency.
- the hole transport zone 20 may be composed of only the second common layer (the hole transport layer 21 in FIG. 1), or any one of a hole injection layer, a hole transport layer, and an electron barrier layer. Two or more layers may be combined. Each layer in the hole transport zone 20 may be a common layer or a non-common layer, but is preferably a common layer from the viewpoint of manufacturing efficiency.
- the light emitting layer of the organic EL element of the present invention includes a blue pixel 1B, a green pixel 1G, and a red pixel 1R.
- the blue pixel 1B is from the blue light emitting layer 32
- the green pixel 1G is from the green light emitting layer 34.
- Each of the red pixels 1 ⁇ / b> R is composed of a red light emitting layer 36.
- a voltage is applied to each pixel independently. Therefore, in the organic EL element 1 of FIG. 1, the blue light emitting layer 32, the green light emitting layer 34, and the red light emitting layer 36 do not always emit light simultaneously, but the three light emitting layers can each selectively emit light.
- the organic EL element 1 of the present embodiment may include one blue pixel 1B, one green pixel 1G, and one red pixel 1R, and may be repeated with these as one unit. Moreover, each pixel may be plural, and for example, a repetition may be made with a configuration in which there is one blue pixel 1B, two green pixels 1G, and one red pixel 1R as a unit. .
- the red pixel includes a red light emitting layer.
- the red light emitting layer includes a delayed fluorescent second compound and a red fluorescent first compound.
- the red light emitting layer may contain a metal complex.
- the red light emitting layer preferably does not contain a phosphorescent metal complex.
- a red light emitting layer does not contain a metal complex.
- the first compound is preferably a dopant material (sometimes referred to as a guest material, an emitter, or a light emitting material), and the second compound is a host material (sometimes referred to as a matrix material). Is preferred.
- the first compound is a fluorescent compound that emits light at 500 nm or more and 660 nm or less.
- the first compound is not particularly limited as long as it is a red fluorescent compound, and can be used.
- the first compound is also preferably a compound represented by the following general formula (1).
- X is a nitrogen atom or a carbon atom bonded to Y;
- Y is a hydrogen atom or a substituent,
- R 21 to R 26 are each independently a hydrogen atom or a substituent, or a set of R 21 and R 22, a set of R 22 and R 23, a set of R 24 and R 25 , and R 25 and R Any one or more of the 26 groups are joined together to form a ring;
- Y as a substituent and R 21 to R 26 are each independently A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 ring carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, A substituted or
- the first compound is represented by the following general formula (11).
- X, Y, R 21 to R 24 , Z 21 , and Z 22 are X, Y, R 21 to R 24 , Z 21 , and Z in the general formula (1), respectively.
- R 27 ⁇ R 30 are each independently hydrogen atom or a substituent, as the substituent when R 27 ⁇ R 30 is a substituent, as listed for R 21 ⁇ R 24 It is synonymous with a substituent.
- the first compound when Z 21 and Z 22 are bonded to each other to form a ring, the first compound is represented by, for example, the following general formula (1A) or the following general formula (1B). Is done. However, the first compound is not limited to the following structure.
- X, Y, and R 21 ⁇ R 26 are each the X in the general formula (1) have the same meanings Y, and the R 21 ⁇ R 26, R 1A is independently
- X, Y, and R 21 ⁇ R 26 are each the X in the general formula (1) have the same meanings Y, and the R 21 ⁇ R 26, R 1B is, independently
- the substituent when R 1B is a hydrogen atom or a substituent is the same as the substituents listed for R 21 to R 26 , and n4 is 4.
- At least one of Z 21 and Z 22 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted halogenated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
- a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms
- substituted or unsubstituted halogenated alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms substituted or unsubstituted
- a group selected from the group consisting of unsubstituted aryloxy groups having 6 to 30 ring carbon atoms is preferable.
- At least one of Z 21 and Z 22 is an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an aryloxy group having 6 to 30 ring carbon atoms substituted with a fluorine atom, and 1 to More preferred is a group selected from the group consisting of aryloxy groups having 6 to 30 ring carbon atoms substituted with 30 fluoroalkyl groups.
- At least one of Z 21 and Z 22 is more preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and 1 to 30 carbon atoms in which Z 21 and Z 22 are substituted with a fluorine atom. More preferably, it is an alkoxy group.
- Z 21 and Z 22 are the same.
- the Z 21 and the Z 22 is a fluorine atom.
- At least one of Z 21 and Z 22 is a group represented by the following general formula (1a).
- A represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl halide group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted ring-forming carbon.
- An aryl group having 6 to 12 carbon atoms L 2 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 ring carbon atoms, and m is When 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, or 7 and m is 2, 3, 4, 5, 6, or 7, the plurality of L 2 are the same or different from each other.
- m is preferably 0, 1, or 2. When m is 0, A is directly bonded to O (oxygen atom).
- the first compound when Z 21 and Z 22 are groups represented by the general formula (1a), the first compound is a compound represented by the following general formula (10).
- the first compound is also preferably a compound represented by the following general formula (10).
- Y and R 21 to R 26 are the same as X, Y, R 21 to R 26 in the general formula (1), respectively.
- a 21 and A 22 are synonymous with A in the general formula (1a), and may be the same as or different from each other.
- L 21 and L 22 have the same meaning as L 2 in the general formula (1a), and may be the same as or different from each other.
- m1 and m2 are each independently 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, or 7, and preferably 0, 1, or 2.
- At least one of A and L 2 in the general formula (1a) is preferably substituted with a halogen atom, and more preferably substituted with a fluorine atom.
- a in the general formula (1a) is more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a perfluoroaryl group having 6 to 12 ring carbon atoms, and a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. More preferably, it is a group.
- L 2 in the general formula (1a) is more preferably a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a perfluoroarylene group having 6 to 12 ring carbon atoms, and is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. More preferably, it is an alkylene group.
- the first compound is also preferably a compound represented by the following general formula (10a).
- X is synonymous with X in the general formula (1)
- Y when X is a carbon atom bonded to Y is synonymous with Y in the general formula (1)
- R 21 to R 26 are each independently synonymous with R 21 to R 26 in the general formula (1)
- m3 is 0 or more and 4 or less
- m4 is 0 or more and 4 or less
- m3 and m4 are the same as or different from each other.
- X is a carbon atom bonded to Y;
- Y is a hydrogen atom or a substituent, Y as a substituent is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl halide group having 1 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted ring forming carbon atom having 6 to 30 carbon atoms.
- a substituent selected from the group consisting of aryl groups is preferable, and a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms is more preferable.
- X is a carbon atom bonded to Y;
- Y is a hydrogen atom or a substituent,
- Y as a substituent is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms,
- the substituent is A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, Examples thereof include a substituted or unsubstituted halogenated alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
- Z 21 and Z 22 may be bonded to each other to form a ring, but it is preferable that Z 21 and Z 22 are not bonded to each other to form a ring.
- R 21 , R 23 , R 24 , and R 26 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or A substituted or unsubstituted alkyl halide group having 1 to 30 carbon atoms is preferred.
- R 21 , R 23 , R 24 , and R 26 are substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, or substituted or unsubstituted A halogenated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is more preferable.
- R 22 and R 25 are preferably hydrogen atoms.
- R 21 , R 23 , R 24 , and R 26 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms. It is preferable that In the general formulas (1), (10), and (10a), R 21 , R 23 , R 24 , and R 26 are more preferably substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 30 ring carbon atoms. preferable. In this case, R 22 and R 25 are preferably hydrogen atoms.
- R 21 , R 23 , R 24 , and R 26 are each independently A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), Ring formation carbon number 6-30 (preferably ring formation) substituted with a substituted or unsubstituted halogenated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
- R 22 and R 25 are hydrogen atoms is exemplified.
- R 21 , R 23 , and R 24 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted halogen having 1 to 30 carbon atoms.
- An alkyl group is preferable.
- R 21 , R 23 , and R 24 are substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, or substituted or unsubstituted halogenated alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms. It is more preferable.
- R 22 is preferably a hydrogen atom.
- At least one of R 21 , R 23 , and R 24 is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms.
- R 21 , R 23 , and R 24 are more preferably substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 30 ring carbon atoms.
- R 22 is preferably a hydrogen atom.
- R 21 , R 23 , and R 24 are each independently A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), Ring formation carbon number 6-30 (preferably ring formation) substituted with a substituted or unsubstituted halogenated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms An aryl group having 6 to 12 carbon atoms, An embodiment in which R 22 is a hydrogen atom is exemplified.
- R 21 , R 23 , R 24 , and R 26 are each independently An aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms (preferably 6 to 12 ring carbon atoms) substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms;
- X is a carbon atom bonded to Y;
- Y is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms,
- the substituent is A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted halogenated alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 ring
- R 21 , R 23 , R 24 , and R 26 are each independently An aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms (preferably 6 to 12 ring carbon atoms) substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms;
- X is a carbon atom bonded to Y;
- Y is a substituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms,
- the substituent which Y has is A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, Z 21 and Z 22 are halogen atoms.
- R 22 and R 25 are hydrogen atoms is exemplified.
- examples of the alkoxy group substituted with a fluorine atom include 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2-difluoroethoxy group, 2,2,3,3,3. -Pentafluoro-1-propoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propoxy group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxy group, 2,2,3 , 3,4,4,4-heptafluoro-1-butyloxy group, 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1-butyloxy group, nonafluorotertiary butyloxy group, 2,2,3 , 3,4,4,5,5,5-nonafluoropentanoxy group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexanoxy group, 2,3-bis (trifluoromethyl) -2,3-butanedioxy group 1,1,2,2-tetra (trifluoromethyl) ethyleneglycoxy group, 4,
- the aryloxy group substituted with a fluorine atom or the aryloxy group substituted with a fluoroalkyl group includes, for example, a pentafluorophenoxy group, 3,4,5-trifluorophenoxy group, 4- Trifluoromethylphenoxy group, 3,5-bistrifluoromethylphenoxy group, 3-fluoro-4-trifluoromethylphenoxy group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethylphenoxy group, 4-fluoro Examples thereof include a catecholate group, a 4-trifluoromethyl catecholate group, and a 3,5-bistrifluoromethyl catecholate group.
- the first compound is also preferably a compound represented by the following general formula (101).
- X 101 to X 120 are each independently a hydrogen atom or a substituent, and X 101 to X 120 as a substituent are each independently Halogen atoms, A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkoxy group, A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkylthio group, A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkenyl group, A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkenyloxy group, A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkenylthio group, A substituted or unsubstituted aralkyl group, A substituted or unsubstituted aralkyloxy group, A substituted or unsubstituted aralkylthio group
- adjacent groups selected from X 101 to X 120 or groups selected from X 101 and X 106 , X 107 and X 112 are bonded to each other, and are substituted or unsubstituted carbon together with substituted carbon atoms. Groups that form a cycloaliphatic ring or are selected from X 101 to X 120 are not bonded to each other.
- adjacent groups selected from X 101 to X 120 are bonded to each other, and are substituted or unsubstituted carbon together with substituted carbon atoms.
- groups selected from X 101 to X 120 or groups selected from X 101 and X 106 , X 107 and X 112 are bonded to each other, and are substituted or unsubstituted carbon together with substituted carbon atoms.
- X 101 to X 120 are more preferably Hydrogen atom, Halogen atoms, A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms, A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, A substituted or unsubstituted straight chain, branched or cyclic alkenyloxy group having 2 to 24 carbon atoms, A substituted or unsubstituted straight chain, branched or cyclic alkenylthio group having 2 to 24 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 24 carbon atoms, A substituted or un
- the first compound represented by the general formula (101) is more preferably a compound represented by the following general formula (102).
- X 101 to X 112 are Hydrogen atom, Halogen atoms, A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 24 carbon atoms which may have a substituent, A linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms which may have a substituent, A linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms which may have a substituent, A substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 ring carbon atoms, A substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms; A cyano group, Hydroxyl group, -COOR 1 , -COR 2 or -OCOR 3
- R 1 is a hydrogen atom or a substituent
- R 1 as a substituent is A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkenyl group, A substituted or unsubstituted aralkyl group, It represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
- R 2 is a hydrogen atom or a substituent
- R 2 as a substituent is A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkenyl group, A substituted or unsubstituted aralkyl group, A substituted or unsubstituted aryl group, A substituted or unsubstituted heteroaryl group or an amino group is represented.
- R 3 is A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkenyl group, A substituted or unsubstituted aralkyl group, It represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
- R 1 is more preferably Hydrogen atom, A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms.
- R 1 is more preferably Hydrogen atom, A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms.
- R 2 is more preferably Hydrogen atom, A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 ring carbon atoms, A substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms or an amino group.
- R 2 is more preferably Hydrogen atom, A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 ring carbon atoms, A substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms or an amino group.
- R 3 is more preferably A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms.
- R 3 is more preferably A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms.
- the substituent in the case of “substituted or unsubstituted” in the first compound is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl having 5 to 30 ring atoms.
- alkyl group having 1 to 30 carbon atoms alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, halogenated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 30 ring carbon atoms, cyano group, amino group, substituted amino group, halogen atom, carbon number 1
- the substituent in the case of “substituted or unsubstituted” in the first compound is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl having 5 to 30 ring atoms. And more preferably a substituent selected from the group consisting of a group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 30 ring carbon atoms.
- the substituent in the case of “substituted or unsubstituted” in the first compound is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl having 5 to 12 ring atoms. And more preferably a substituent selected from the group consisting of a group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 12 ring carbon atoms.
- red light emission refers to light emission having a main peak wavelength of a fluorescence spectrum in the range of 600 nm to 660 nm.
- the first compound is preferably a red fluorescent compound.
- the main peak wavelength of the first compound is preferably 600 nm to 660 nm, more preferably 600 nm to 640 nm, and still more preferably 610 nm to 630 nm.
- the main peak wavelength is the maximum emission intensity in the measured fluorescence spectrum of a toluene solution in which the measurement target compound is dissolved at a concentration of 10 ⁇ 6 mol / liter to 10 ⁇ 5 mol / liter.
- the peak wavelength of the fluorescence spectrum As a measuring device, a spectrofluorometer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., F-7000) is used.
- a 1st compound can be manufactured by a well-known method.
- first compound according to this embodiment is not limited to these specific examples.
- the second compound is a delayed fluorescent compound.
- the second compound according to this embodiment is not a phosphorescent metal complex.
- the 2nd compound which concerns on this embodiment is not a metal complex.
- the second compound is preferably a compound represented by the following general formula (3).
- the red light-emitting layer contains a delayed fluorescent compound together with a red dopant.
- the delayed fluorescent compound is not particularly limited as long as it is a compound usually used with a red dopant.
- the delayed fluorescent compound contained in the red light emitting layer is not a phosphorescent metal complex.
- the delayed fluorescent compound according to this embodiment is preferably not a metal complex.
- the delayed fluorescent compound is preferably a compound represented by the following general formula (3).
- m represents an integer of 1 or more.
- n represents an integer of 2 or more.
- A represents a substituted or unsubstituted aromatic ring. The aromatic ring A is directly bonded to n cyano groups in the general formula (3).
- Cz in the general formula (3) is a group represented by the following general formula (3B-1) or (3B-2). When m is an integer greater than or equal to 2, several Cz is mutually the same or different.
- X 1 to X 8 are each independently a nitrogen atom or CR A , R A is a hydrogen atom or a substituent, or any one or more of the groups of adjacent R A are bonded to each other to form a ring, R A as a substituent is each independently A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, A substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 ring carbon atoms, A substituted or unsubstituted silyl group, A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted halogenated alk
- X 1 ⁇ X 4 are in the general formula (3), the carbon atom bonded to the aromatic ring A, a nitrogen atom or a CR C, R C is a hydrogen atom or a substituent, or adjacent R C Any one or more of the pairs are bonded to each other to form a ring, provided that one of X 1 to X 4 is a carbon atom bonded to the aromatic ring A in the general formula (3)
- X 5 ⁇ X 8 is a nitrogen atom or a CR D
- R D is a hydrogen atom or a substituent, or adjacent R D any one or more sets of pairs of mutually bonded each other to form a ring
- the R B , R C and R D each independently have the same meaning as R A in Formula (3B-1), and the plurality of R C are the same or different from each other, and the plurality of R D are The same or different
- the substituent E in the case of “substituted
- each heteroaryl group is independently a carbazolyl group or an azacarbazolyl group It is preferable.
- R B , R C and R D are each independently a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms, Each independently is preferably a carbazolyl group or an azacarbazolyl group.
- the plurality of R C are the same as or different from each other, and the plurality of R D are the same as or different from each other.
- R A is preferably not a substituted or unsubstituted amino group.
- R B , R C and R D are each independently not a substituted or unsubstituted amino group.
- the substituent E is preferably not a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms.
- the substituent E is preferably not a substituted or unsubstituted amino group.
- m is preferably an integer of 2 or more, 10 or less, more preferably an integer of 2 or more and 6 or less, still more preferably an integer of 2 or more and 5 or less, and even more preferably 2 or 3. preferable.
- N is preferably an integer of 2 or more, 10 or less, more preferably an integer of 2 or more and 4 or less, and even more preferably 2 or 3.
- X 1 to X 8 are preferably each independently CR A.
- X 1 ⁇ X 4 in the general formula (3B-2) are each independently a carbon atom binds to the aromatic ring A, or a CR C, provided that one of X 1 ⁇ X 4 is an aromatic ring a carbon atom bonded to the a, X 5 ⁇ X 8 are each independently is preferably a CR D.
- a set of R C between adjacent are both not bind to each other, a set of R D between adjacent are both preferably do not bind to each other.
- R A in the general formula (3B-1) and R B , R C and R D in the general formula (3B-2) are each independently Hydrogen atom, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, A carbazolyl group, A substituted carbazolyl group, It is preferably a halogen atom or a cyano group.
- R A in the general formula (3B-1) and R B , R C and R D in the general formula (3B-2) are each independently A hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, It is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted halogenated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
- R A in the general formula (3B-1) and R C and R D in the general formula (3B-2) are preferably hydrogen atoms.
- Cz is preferably a group represented by the general formula (3B-1).
- the aromatic ring A represents a hydrocarbon aromatic ring composed of a carbon atom and a hydrogen atom, and a heteroaromatic ring containing a hetero atom other than the carbon atom and the hydrogen atom.
- the aromatic ring A may further have a substituent.
- the aromatic ring A may be a condensed ring formed by condensing a plurality of aromatic rings.
- the hydrocarbon aromatic ring is preferably a hydrocarbon aromatic ring having 6 to 30 ring carbon atoms, more preferably a hydrocarbon aromatic ring having 6 to 14 ring carbon atoms, and a carbon aromatic ring having 6 ring carbon atoms. More preferably, it is a hydrogen aromatic ring.
- hydrocarbon aromatic rings include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene (naphthacene), pentacene, pyrene, and coronene.
- the heteroaromatic ring preferably has 3 to 30 ring atoms, more preferably 4 to 16 ring atoms, and still more preferably 5 to 12 ring atoms.
- heteroaromatic rings containing only nitrogen atoms as heteroatoms include pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyrrole, pyrazole, and imidazole.
- heteroaromatic ring containing only a nitrogen atom as a hetero atom and condensed are benzimidazole, indole, and carbazole.
- heteroaromatic rings containing oxygen atoms as heteroatoms include furan, oxazole, and isoxazole.
- heteroaromatic rings containing a sulfur atom as a heteroatom include thiophene, thiazole, and isothiazole.
- heteroaromatic ring containing an oxygen atom as a heteroatom and condensed are benzofuran and dibenzofuran.
- heteroaromatic ring containing a sulfur atom as a hetero atom and condensed are benzothiophene and dibenzothiophene.
- the aromatic ring A in the general formula (3) is Substituted or unsubstituted benzene, Substituted or unsubstituted biphenyl substituted or unsubstituted terphenyl, Substituted or unsubstituted naphthalene, Substituted or unsubstituted anthracene, Substituted or unsubstituted benzoanthracene, Substituted or unsubstituted phenanthrene, Substituted or unsubstituted benzophenanthrene, Substituted or unsubstituted tetracene (naphthacene), Substituted or unsubstituted phenalene, Substituted or unsubstituted picene, Substituted or unsubstituted pentacene, Substituted or unsubstituted pyrene, Substituted
- the aromatic rings A in the general formula (3) are each independently benzene, biphenyl, terphenyl, naphthalene, anthracene, benzoanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, phenalene, picene, pentacene, pyrene, chrysene, benzochrysene, fluoranthene and triphenylene. It is preferably a polyvalent residue derived from any of the above.
- the aromatic ring A in the general formula (3) is preferably independently a polyvalent residue derived from any one of benzene, biphenyl, terphenyl, naphthalene, phenanthrene, fluoranthene and triphenylene.
- the aromatic ring A is preferably an aromatic ring containing at least one selected from the group consisting of benzene, azines, pyrrole, furan, and thiophene.
- the aromatic ring A is preferably an aromatic ring containing at least one selected from the group consisting of benzene, pyridine, pyrazine, naphthalene, anthracene, indole, carbazole, dibenzofuran, and dibenzothiophene.
- the aromatic ring A is also preferably an aromatic ring containing at least one selected from the group consisting of benzene and pyridine.
- the aromatic ring A is more preferably benzene.
- the substituent is at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a silyl group, and a halogen atom. It is also preferable that there is.
- Cz in the general formula (3) is preferably any group selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (3B11) to (3B22).
- the carbon atom that may have a substituent has the substituent X having the same meaning as R A as the substituent, or has no substituent.
- the plurality of substituents X may be the same as or different from each other.
- Cz in the general formula (3) is preferably any group selected from the group consisting of groups represented by the formulas (3B11) to (3B17).
- the substituent E is An unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, An unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, An unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 ring carbon atoms, A substituent selected from the group consisting of a cyano group and a halogen atom is preferred.
- the substituent E is An unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, An unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a substituent selected from the group consisting of:
- the substituent E is An unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms and an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
- a 2nd compound is manufactured according to the method described in international publication 2013/180241, international publication 2014/092083, international publication 2014/104346, etc., for example. be able to.
- Delayed fluorescence (thermally activated delayed fluorescence) is explained on pages 261 to 268 of “Device properties of organic semiconductors” (edited by Chiba Adachi, published by Kodansha).
- the energy difference ⁇ E 13 between the excited singlet state and the excited triplet state of the fluorescent material can be reduced, the reverse energy from the excited triplet state to the excited singlet state, which usually has a low transition probability. It is described that migration occurs with high efficiency, and thermally activated delayed fluorescence (TADF) is expressed.
- FIG. 10.38 in this document explains the mechanism of delayed fluorescence generation.
- the second compound in the present embodiment is a compound that exhibits thermally activated delayed fluorescence generated by such a mechanism.
- the emission of delayed fluorescence can be confirmed by transient PL (Photo Luminescence) measurement.
- Transient PL measurement is a method of measuring the decay behavior (transient characteristics) of PL emission after irradiating a sample with a pulse laser and exciting it and stopping the irradiation.
- PL emission in the TADF material is classified into a light emission component from a singlet exciton generated by the first PL excitation and a light emission component from a singlet exciton generated via a triplet exciton.
- the lifetime of singlet excitons generated by the first PL excitation is on the order of nanoseconds and is very short. Therefore, light emitted from the singlet excitons is rapidly attenuated after irradiation with the pulse laser.
- delayed fluorescence is gradually attenuated due to light emission from singlet excitons generated via a long-lived triplet exciton.
- the emission intensity derived from delayed fluorescence can be obtained.
- FIG. 2 shows a schematic diagram of an exemplary apparatus for measuring transient PL.
- the transient PL measurement apparatus 100 of the present embodiment includes a pulse laser unit 101 that can irradiate light of a predetermined wavelength, a sample chamber 102 that houses a measurement sample, a spectrometer 103 that splits light emitted from the measurement sample, A streak camera 104 for forming a two-dimensional image and a personal computer 105 for capturing and analyzing the two-dimensional image are provided.
- the transient PL measurement is not limited to the apparatus described in this embodiment.
- the sample accommodated in the sample chamber 102 is obtained by forming a thin film in which a doping material is doped at a concentration of 12 mass% with respect to a matrix material on a quartz substrate.
- the thin film sample accommodated in the sample chamber 102 is irradiated with a pulse laser from the pulse laser unit 101 to excite the doping material.
- the emitted light is extracted in a direction of 90 degrees with respect to the irradiation direction of the excitation light, the extracted light is dispersed by the spectroscope 103, and a two-dimensional image is formed in the streak camera 104.
- the vertical axis corresponds to time
- the horizontal axis corresponds to wavelength
- the bright spot corresponds to emission intensity.
- a thin film sample A was prepared as described above using the following reference compound H1 as a matrix material and the following reference compound D1 as a doping material, and transient PL measurement was performed.
- FIG. 3 shows attenuation curves obtained from the transient PL measured for the thin film sample A and the thin film sample B.
- the transient PL measurement it is possible to obtain a light emission decay curve with the vertical axis representing the emission intensity and the horizontal axis representing the time. Based on this emission decay curve, the fluorescence intensity of fluorescence emitted from the singlet excited state generated by photoexcitation and delayed fluorescence emitted from the singlet excited state generated by reverse energy transfer via the triplet excited state The ratio can be estimated.
- the ratio of the delayed fluorescence intensity that gradually attenuates to the fluorescence intensity that decays quickly is somewhat large. The amount of delayed fluorescence emitted in this embodiment can be determined using the apparatus shown in FIG.
- the first compound is excited with pulsed light having a wavelength that is absorbed by the second compound (light emitted from a pulsed laser) and then promptly observed from the excited state (prompt light emission). After the excitation, there is delay light emission (delayed light emission) that is not observed immediately but is observed thereafter.
- the amount of delay light emission (delayed light emission) is preferably 5% or more with respect to the amount of Promp light emission (immediate light emission).
- the amounts of Prompt light emission and Delay light emission can be obtained by a method similar to the method described in “Nature 492, 234-238, 2012”.
- the apparatus used for calculation of the amount of Promp light emission and Delay light emission is not limited to the apparatus described in the said literature.
- the sample used for the measurement of delayed fluorescence is, for example, a second compound and the following compound TH-2 are co-deposited on a quartz substrate so that the ratio of the second compound is 12% by mass, A sample in which a thin film having a thickness of 100 nm is formed can be used.
- FIG. 4 is a diagram illustrating an example of the relationship between the energy levels of the first compound and the second compound in the red light emitting layer.
- S0 represents the ground state
- S1 (M1) represents the lowest excited singlet state of the first compound
- T1 (M1) represents the lowest excited triplet state of the first compound
- S1 (M2) represents the lowest excited singlet state of the second compound
- T1 (M2) represents the lowest excited triplet state of the second compound.
- the dashed arrow from S1 (M2) to S1 (M1) in FIG. 4 represents the Forster energy transfer from the lowest excited singlet state of the second compound to the lowest excited singlet state of the first compound.
- the difference between the lowest excited singlet state S1 and the lowest excited triplet state T1 is defined as ⁇ ST.
- the lowest excited singlet energy S 1 (M1) of the first compound and the lowest excited singlet energy S 1 (M2) of the second compound are expressed by the following formula (Equation 3). It is preferable to satisfy the relationship.
- the electron affinity level Af (M2) of the second compound and the electron affinity level Af (M1) of the first compound satisfy the relationship of the following mathematical formula (Formula 4).
- the relationship of the mathematical formula (Equation 4) the electrons captured (trapped) by the second compound are easily transferred from the second compound to the first compound, and the electrons and holes in the first compound It is considered that the recombination probability is improved and the recombination probability in the second compound is lowered. Therefore, it is considered that the luminous efficiency is further improved when the relationship of the mathematical formula (Formula 4) is satisfied.
- the energy gap T 77K (M2) at 77 [K] of the second compound and the energy gap T 77K (M1) at 77 [K] of the first compound are expressed by the following mathematical formula (Formula 4B). It is preferable to satisfy the relationship. T 77K (M2)> T 77K (M1) ( Equation 4B)
- the energy gap at 77 [K] is different from the normally defined triplet energy.
- the triplet energy is measured as follows. First, a sample in which a solution in which a compound to be measured is dissolved in an appropriate solvent is enclosed in a quartz glass tube is prepared.
- a phosphorescence spectrum (vertical axis: phosphorescence emission intensity, horizontal axis: wavelength) is measured at a low temperature (77 [K]), and a tangent line is drawn with respect to the rising edge on the short wavelength side of the phosphorescence spectrum, Based on the wavelength value at the intersection of the tangent and the horizontal axis, triplet energy is calculated from a predetermined conversion formula.
- the thermally activated delayed fluorescent compound is preferably a compound having a small ⁇ ST. When ⁇ ST is small, intersystem crossing and reverse intersystem crossing easily occur even in a low temperature (77 [K]) state, and an excited singlet state and an excited triplet state coexist.
- the spectrum measured in the same manner as described above includes emission from both the excited singlet state and the excited triplet state, and it is difficult to distinguish from which state the light is emitted.
- the triplet energy value is considered dominant. Therefore, in the present embodiment, the normal triplet energy T and the measurement method are the same, but in order to distinguish the difference in the strict meaning, the value measured as follows is referred to as an energy gap T 77K. .
- the tangent to the rising edge on the short wavelength side of the phosphorescence spectrum is drawn as follows. When moving on the spectrum curve from the short wavelength side of the phosphorescence spectrum to the maximum value on the shortest wavelength side among the maximum values of the spectrum, tangents at each point on the curve are considered toward the long wavelength side. The slope of this tangent line increases as the curve rises (that is, as the vertical axis increases). The tangent drawn at the point where the slope value takes the maximum value (that is, the tangent at the inflection point) is the tangent to the short wavelength side rise of the phosphorescence spectrum.
- the maximum point having a peak intensity of 15% or less of the maximum peak intensity of the spectrum is not included in the above-mentioned maximum value on the shortest wavelength side, and has the maximum slope value closest to the maximum value on the shortest wavelength side.
- the tangent drawn at the point where the value is taken is taken as the tangent to the rising edge of the phosphorescence spectrum on the short wavelength side.
- an F-4500 type spectrofluorometer main body manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd. can be used for measurement of phosphorescence.
- the measurement device is not limited to this, and measurement may be performed by combining a cooling device, a cryogenic container, an excitation light source, and a light receiving device.
- ⁇ Minimum excitation singlet energy S 1 Examples of the method for measuring the lowest excited singlet energy S 1 using a solution (sometimes referred to as a solution method) include the following methods.
- a 10 ⁇ mol / L toluene solution of the compound to be measured is prepared and placed in a quartz cell, and the absorption spectrum (vertical axis: absorption intensity, horizontal axis: wavelength) of this sample is measured at room temperature (300 K).
- a tangent line is drawn with respect to the fall of the absorption spectrum on the long wavelength side, and the wavelength value ⁇ edge [nm] at the intersection of the tangent line and the horizontal axis is substituted into the following conversion formula (F2) to obtain the lowest excitation singlet energy Is calculated.
- Conversion formula (F2): S 1 [eV] 1239.85 / ⁇ edge
- Examples of the absorption spectrum measuring device include a spectrophotometer (device name: U3310) manufactured by Hitachi, but are not limited thereto.
- the tangent to the falling edge of the absorption spectrum on the long wavelength side is drawn as follows. Considering the tangent line at each point on the curve when moving on the spectrum curve from the maximum value on the longest wavelength side among the maximum values of the absorption spectrum. This tangent repeats as the curve falls (ie, as the value on the vertical axis decreases), the slope decreases and then increases. The tangent drawn at the point where the slope value takes the minimum value on the long wavelength side (except when the absorbance is 0.1 or less) is taken as the tangent to the fall on the long wavelength side of the absorption spectrum. In addition, the maximum point with an absorbance value of 0.2 or less is not included in the maximum value on the longest wavelength side.
- a difference (S 1 ⁇ T 77K ) between the lowest excited singlet energy S 1 and the energy gap T 77K at 77 [K] is defined as ⁇ ST.
- the difference ⁇ ST (M2) between the lowest excited singlet energy S 1 (M2) of the second compound and the energy gap T 77K (M2) at 77 [K] of the second compound is Preferably it is less than 0.3 eV, More preferably, it is less than 0.2 eV, More preferably, it is less than 0.1 eV. That is, it is preferable that ⁇ ST (M2) satisfies the relationship of the following mathematical formulas (Equation 10) to (Equation 12).
- ⁇ ST (M2) S 1 (M2) ⁇ T 77K (M2) ⁇ 0.3 eV (Equation 10)
- ⁇ ST (M2) S 1 (M2) ⁇ T 77K (M2) ⁇ 0.2 eV (Equation 11)
- ⁇ ST (M2) S 1 (M2) ⁇ T 77K (M2) ⁇ 0.1 eV (Equation 12)
- the content ratio of the first compound in the red light emitting layer is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less. It is preferable that the content rate of this compound is 80 mass% or more and 99.99 mass% or less.
- the upper limit of the total content of the first compound and the second compound in the red light emitting layer is 100% by mass.
- this embodiment does not exclude that materials other than a 1st compound and a 2nd compound are contained in a red light emitting layer.
- a red light emitting layer may contain only 1 type of 1st compounds, and may contain 2 or more types.
- a red light emitting layer may contain only 1 type of 2nd compounds, and may contain 2 or more types.
- the green pixel includes a green light emitting layer.
- the green light emitting layer preferably contains a host material and a dopant material.
- the green light emitting layer may be a fluorescent light emitting layer or a phosphorescent light emitting layer. Further, the green light emitting layer may be a light emitting layer including a thermally activated delayed fluorescent compound.
- the green light emitting layer is composed of a delayed fluorescent compound as the second compound and a green fluorescent light emitting dopant material as the first compound (fluorescent compound emitting at 500 nm to 660 nm or less). Are preferably included.
- Host material Examples of the host material that can be used for the green light emitting layer include the compounds described in 1) to 4) below. 1) Metal complexes such as aluminum complexes, beryllium complexes, or zinc complexes 2) Heterocyclic compounds such as oxadiazole derivatives, benzimidazole derivatives, or phenanthroline derivatives 3) Carbazole derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, pyrene derivatives, or chrysene Condensed aromatic compounds such as derivatives 4) Aromatic amine compounds such as triarylamine derivatives or condensed polycyclic aromatic amine derivatives
- a compound represented by the following general formula (51) or general formula (52) is preferable.
- Ar 6 , Ar 7 and Ar 8 are each independently A substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 3 to 24 ring atoms;
- Ar 6 , Ar 7 and Ar 8 may each independently have one or more substituents Y, The plurality of substituents Y are the same as or different from each other, Y is An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 20 ring carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, An aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms, A silyl group having 3 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 ring carbon atoms, or a substituted or non-substituted ring structure having 3 to 24 24
- X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently represent O, S, N—R 1 or CR 2 R 3 , o, p and q each independently represent 0 or 1, s represents 1, 2 or 3,
- R 1 , R 2 and R 3 are each independently An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 20 ring carbon atoms, An aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms, A silyl group having 3 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 ring carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 3 to 24 ring atoms.
- L 1 is Single bond, An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 20 ring carbon atoms, A divalent silyl group having 2 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted 2 having 3 to 24 ring atoms and linked to Ar 6 by a carbon-carbon bond; Represents a valent aromatic heterocyclic group.
- L 2 is Single bond, An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 20 ring carbon atoms, A divalent silyl group having 2 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted 2 having 3 to 24 ring atoms and linked to Ar 8 by a carbon-carbon bond; Represents a valent aromatic heterocyclic group.
- n is 2, 3 or 4, and forms a dimer, a trimer or a tetramer each having L 3 as a linking group.
- L 3 is When n is 2, Single bond, An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 20 ring carbon atoms, A divalent silyl group having 2 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted divalent ring having 3 to 24 ring atoms and linked to Ar 8 by a carbon-carbon bond Represents an aromatic heterocyclic group of When n is 3, A trivalent alkane having 1 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted trivalent cycloalkane having 3 to 20 ring carbon atoms, A trivalent silyl group having 1 to 20 carbon
- a 1 is, Hydrogen atom, A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 20 ring carbon atoms, A silyl group having 3 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring having 3 to 24 ring atoms and linked to L 1 by a carbon-carbon bond Represents a group.
- a 2 is Hydrogen atom, A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 20 ring carbon atoms, A silyl group having 3 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring having 3 to 24 ring atoms and linked to L 2 by a carbon-carbon bond Represents a group.
- the host of the green light emitting layer is also preferably a compound represented by the following general formula (53) or (54).
- Cz is a substituted or unsubstituted arylcarbazoyl group, or a substituted or unsubstituted carbazoylalkylene group
- n is an integer of 1 to 3
- m is an integer of 1 to 3
- the plurality of Cz are the same as or different from each other
- the plurality of A are the same or different from each other, A is a group represented by the following general formula (55).
- M and M ′ are each independently a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heteroaromatic ring having 2 to 40 ring carbon atoms;
- the plurality of M are the same as or different from each other,
- the plurality of M ′ are the same as or different from each other,
- L is Single bond, A substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 ring carbon atoms,
- the plurality of L are the same as or different from each other, p is an integer from 0 to 2,
- q is an integer of 1 to 2
- r is an integer from 0 to 2,
- p + r is 1 or more.
- the same compound as the second compound having the above-mentioned thermally activated delayed fluorescence can be used as the host material for the green light emitting layer.
- the thermally activated delayed fluorescence second compound is used as the host material of the green light emitting layer, it is preferable to use a green fluorescent light emitting material described later as the dopant material.
- a fluorescent compound that emits fluorescence or a phosphorescent compound that emits phosphorescence can be used as the dopant material.
- An aromatic amine derivative or the like can be used as a green fluorescent material that can be used for the green light emitting layer.
- N- (9,10-diphenyl-2-anthryl) -N, 9-diphenyl-9H-carbazol-3-amine (abbreviation: 2PCAPA), N- [9,10-bis (1,1 '-Biphenyl-2-yl) -2-anthryl] -N, 9-diphenyl-9H-carbazol-3-amine (abbreviation: 2PCABPhA)
- N- (9,10-diphenyl-2-anthryl) -N, N ', N'-triphenyl-1,4-phenylenediamine (abbreviation: 2DPAPA), N- [9,10-bis (1,1'-biphenyl-2-yl) -2-anthryl] -N, N' , N′-triphenyl-1,4-phenylenediamine (abbreviation: 2DPABPhA), N- [9,10-bis (1,1′-biphenyl-2-yl)]-
- the compound represented by the general formula (1) can also be used.
- the phosphorescent dopant of the green light emitting layer desirably contains a metal complex composed of a metal selected from the group consisting of Ir, Pt, Os, Au, Cu, Re, and Ru and a ligand.
- a metal complex composed of a metal selected from the group consisting of Ir, Pt, Os, Au, Cu, Re, and Ru and a ligand.
- Specific examples of the phosphorescent dopant in the green light-emitting layer include, for example, PQIr (iridium (III) bis (2-phenylquinolyl-N, C 2 ′ ) acetylacetonate), Ir (ppy) 3 (fac-tris (2-phenylpyridine) In addition to iridium), the following compounds may be mentioned.
- green light emission refers to light emission having a main peak wavelength of a fluorescence spectrum in the range of 500 nm to 560 nm.
- the main peak wavelength of the dopant material contained in the green light emitting layer is more preferably 500 nm or more and 540 nm or less, and further preferably 510 nm or more and 530 nm or less.
- the main peak wavelength can be measured by the same method as the main peak wavelength of the first compound.
- the green light emitting layer may contain only one type of host material, or may contain two or more types.
- the content of the host material is not particularly limited.
- the content of the host material is, for example, preferably 80% by mass or more and 99.9% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 99.9% by mass or less, and still more preferably 95% by mass with respect to the entire green light emitting layer. It is 99.9 mass% or less.
- a green light emitting layer may contain only 1 type of dopant material, and may contain 2 or more types.
- the content of the dopant material is not particularly limited.
- the content of the dopant material is, for example, preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass with respect to the entire green light emitting layer. It is from 5% by mass to 5% by mass.
- the green light emitting layer may contain a delayed fluorescent compound. Although it does not specifically limit as a delayed fluorescence compound contained in a green light emitting layer, It is using the delayed fluorescence compound (for example, compound represented by the said General formula (3)) described in the term of the red light emitting layer. it can.
- the delayed fluorescent compound contained in the green light emitting layer is referred to as “compound DF”, and the dopant material contained in the green light emitting layer is also referred to as “compound GD”.
- the green light emitting layer comprises a delayed fluorescent compound (compound DF) as the second compound and a dopant material (compound GD) as the first compound (fluorescent compound emitting at 500 to 660 nm). If included
- the lowest excited singlet energy S 1 (GD) of the compound GD and the lowest excited singlet energy S 1 (DF) of the compound DF have the relationship of the following equation (Equation 3A) as in the equation (Equation 3) It is preferable to satisfy.
- the electron affinity level Af (DF) of the compound DF and the electron affinity level Af (GD) of the compound DF satisfy the relationship of the following formula (Formula 4A) as in the formula (Formula 4). .
- the electrons captured (trapped) by the compound DF can be easily transferred from the compound DF to the compound GD, and the recombination probability of electrons and holes in the compound GD is improved. It is thought that the recombination probability in DF decreases. Therefore, it is considered that the luminous efficiency is further improved when the relationship of the mathematical formula (Formula 4A) is satisfied.
- the green light emitting layer includes a delayed fluorescent compound (compound DF) and a dopant material (compound GD).
- compound DF delayed fluorescent compound
- compound GD dopant material
- the content of the compound GD in the green light emitting layer is preferably in the same range as the content of the first compound in the red light emitting layer.
- the content of compound DF in the green light emitting layer is preferably in the same range as the content of the second compound in the red light emitting layer.
- the blue pixel includes a blue light emitting layer.
- the blue light emitting layer preferably contains a host material and a dopant material.
- the blue light emitting layer includes a blue light emitting compound.
- the blue light emitting layer may be a fluorescent light emitting layer or a phosphorescent light emitting layer.
- the blue light emitting layer may be a light emitting layer including a thermally activated delayed fluorescent compound.
- the blue light emitting layer is preferably a fluorescent light emitting layer.
- Host material Examples of the host material that can be used for the blue light emitting layer include compounds described in the following 1) to 4). 1) Metal complexes such as aluminum complexes, beryllium complexes, or zinc complexes 2) Heterocyclic compounds such as oxadiazole derivatives, benzimidazole derivatives, or phenanthroline derivatives 3) Carbazole derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, pyrene derivatives, or chrysene Condensed aromatic compounds such as derivatives 4) Aromatic amine compounds such as triarylamine derivatives or condensed polycyclic aromatic amine derivatives
- the host of the blue light emitting layer is preferably a condensed aromatic compound, and more preferably an anthracene derivative.
- a dibenzofuran compound described in WO05 / 13531 and JP2005-314239 a fluorene compound described in WO02 / 14244, and a benzanthracene compound described in WO08 / 145239 can also be used.
- a fluorescent compound that emits fluorescence or a phosphorescent compound that emits phosphorescence can be used.
- a blue fluorescent material that can be used for the blue light emitting layer pyrene derivatives, styrylamine derivatives, chrysene derivatives, fluoranthene derivatives, fluorene derivatives, diamine derivatives, triarylamine derivatives, and the like can be used.
- N, N′-bis [4- (9H-carbazol-9-yl) phenyl] -N, N′-diphenylstilbene-4,4′-diamine (abbreviation: YGA2S)
- 4- (9H -Carbazol-9-yl) -4 '-(10-phenyl-9-anthryl) triphenylamine (abbreviation: YGAPA)
- 4- (10-phenyl-9-anthryl) -4'-(9-phenyl-9H -Carbazol-3-yl) triphenylamine abbreviation: PCBAPA
- a metal complex such as an iridium complex, an osmium complex, or a platinum complex is used as a blue phosphorescent material that can be used for the blue light emitting layer.
- iridium complex bis [2- (4 ′, 6′-difluorophenyl) pyridinato-N, C2 ′] iridium (III) tetrakis (1-pyrazolyl) borate (abbreviation: FIr6), bis [2- (4 ′ , 6′-difluorophenyl) pyridinato-N, C2 ′] iridium (III) picolinate (abbreviation: FIrpic), bis [2- (3 ′, 5′bistrifluoromethylphenyl) pyridinato-N, C2 ′] iridium (III ) Picolinate (abbreviation: Ir (CF3ppy) 2 (pic)), bis [2- (4 ′, 6′-difluorophen
- blue light emission refers to light emission having a main peak wavelength of a fluorescence spectrum in a range of 430 nm to 500 nm.
- the main peak wavelength of the dopant material contained in the blue light emitting layer is preferably 430 nm or more and less than 500 nm.
- the main peak wavelength can be measured by the same method as the main peak wavelength of the red dopant.
- Blue-based fluorescent materials that can be used for the blue light-emitting layer include pyrene derivatives, styrylamine derivatives, chrysene derivatives, fluoranthene derivatives, fluorene derivatives, boron complexes, perylene derivatives, oxadiazole derivatives, anthracene derivatives, diamine derivatives, and And triarylamine derivatives.
- the dopant of the blue light-emitting layer may be a derivative selected from the group consisting of a fluoranthene derivative, a styrylarylene derivative, a pyrene derivative, an arylacetylene derivative, a fluorene derivative, a boron complex, a perylene derivative, an oxadiazole derivative, and an anthracene derivative.
- the dopant of the blue light emitting layer is a derivative selected from the group consisting of a fluoranthene derivative, a styrylarylene derivative, a pyrene derivative, and a boron complex.
- the dopant of the blue light emitting layer is more preferably a derivative selected from the group consisting of a fluoranthene derivative and a boron complex compound.
- the host is an anthracene derivative and the dopant is a fluoranthene derivative or a boron complex.
- Examples of the fluoranthene derivative that can be used for the blue light emitting layer include compounds represented by the following general formula (4).
- X 401 to X 412 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
- X 401 to X 402 , X 404 to X 406 and X 408 to X 411 are hydrogen atoms, and X 403 , X 407 and X 412 are substituted or unsubstituted ring-forming carbon atoms of 6 Compounds that are ⁇ 30 aryl groups are preferred.
- X 401 to X 402 , X 404 to X 406 and X 408 to X 411 are hydrogen atoms, and X 407 and X 412 are substituted or unsubstituted ring carbon atoms having 6 to 30 carbon atoms.
- a compound which is an aryl group and X 403 is —Ar 401 —Ar 402 is more preferable.
- Ar 401 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 ring carbon atoms.
- Ar 402 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms.
- X 401 to X 402 , X 404 to X 406 and X 408 to X 411 are hydrogen atoms, and X 407 and X 412 are substituted or unsubstituted ring carbon atoms having 6 to 30 carbon atoms.
- a compound that is an aryl group and X 403 is —Ar 401 —Ar 402 —Ar 403 is also more preferable.
- Ar 401 and Ar 403 are each independently a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 ring carbon atoms.
- Ar 402 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms.
- Examples of the boron complex compound that can be used for the blue light emitting layer include a compound represented by the following general formula (41).
- a and A ′ are each independently an azine ring corresponding to a 6-membered aromatic ring system containing at least one nitrogen; m is an integer of 0 or more and 4 or less, n is an integer from 0 to 4, Z a and Z b are each independently a halogen atom, 1, 2, 3, and 4 in the azine ring A are each independently a carbon atom bonded to a nitrogen atom or Xa, 1 ′, 2 ′, 3 ′ and 4 ′ in the azine ring A ′ are each independently a carbon atom bonded to a nitrogen atom or Xb ; X a is a hydrogen atom or a substituent, The plurality of X a are the same or different from each other, X a may be linked to ring A to form a condensed ring together with ring A, and the formed condensed ring contains an aryl or heteroaryl substituent; X b is a hydrogen
- the boron complex compound represented by the general formula (41) is preferably a compound represented by the following general formula (42).
- the plurality of X a are the same or different from each other, Two or more of the four X a are substituents,
- the plurality of X b are the same or different from each other, Two or more of the four Xb are substituents, Two or more X a as substituents may be bonded to each other to form an aromatic ring or not bonded; Two or more Xb as substituents are bonded to each other to form an aromatic ring or not bonded.
- Z a and Z b are preferably fluorine atoms.
- Examples of the anthracene compound that can be used for the blue light emitting layer include a compound represented by the following general formula (43).
- Ar 001 is a substituted or unsubstituted condensed aryl group having 10 to 30 ring carbon atoms
- Ar 002 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms
- X 001 to X 003 are each independently A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, A substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms;
- n is preferably 1.
- a, b, and c are preferably 0.
- Examples of the fluorescent light-emitting dopant that can be used for the blue light-emitting layer include a compound represented by the following general formula (44).
- Ar 1 to Ar 6 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms
- Ar 7 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 ring carbon atoms
- m is 0 or 1
- n is 0 or 1
- L 1 and L 2 are each independently an alkenylene group or a divalent aromatic hydrocarbon group.
- the substituent in the case of “substituted or unsubstituted” is at least one substituent selected from the group consisting of an alkoxy group, a dialkylamino group, an alkyl group, a fluoroalkyl group, and a silyl group. A group is preferred.
- JP2004-204238, WO05 / 108348, WO04 / 83162, WO09 / 845122, KR10-2008-79958, KR10-2007-115588, KR10-2010-24894, pyrene compounds described in WO04 / 44088 And anthracene compounds described in WO07 / 21117 can also be used.
- a blue light emitting layer may contain only 1 type of host materials, and may contain 2 or more types.
- the content of the host material is not particularly limited.
- the content of the host material is, for example, preferably 80% by mass or more and 99.9% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 99.9% by mass or less, further preferably 95% by mass with respect to the entire blue light emitting layer. It is 99.9 mass% or less.
- a blue light emitting layer may contain only 1 type of dopant material, and may contain 2 or more types.
- the content of the dopant material is not particularly limited.
- the content of the dopant material is, for example, preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass with respect to the entire blue light emitting layer. From 5% to 5% by mass
- the thicknesses of the red light emitting layer, the green light emitting layer, and the blue light emitting layer are each independently preferably from 5 nm to 50 nm, more preferably from 7 nm to 50 nm, and most preferably from 10 nm to 50 nm.
- the thickness is 5 nm or more, formation of the light emitting layer and adjustment of the chromaticity are easily performed, and when the thickness is 50 nm or less, an increase in driving voltage is easily suppressed.
- the thickness of the red light emitting layer means the total thickness thereof.
- the definition of the thickness of the green light emitting layer and the thickness of the blue light emitting layer is the same.
- Examples of the layer constituting the hole transport zone include a hole transport layer, a hole injection layer, and an electron barrier layer.
- the hole transport layer is a layer containing a substance having a high hole transport property (preferably a hole mobility of 10 ⁇ 6 cm 2 / [V ⁇ s] or more).
- An aromatic amine compound, a carbazole derivative, an anthracene derivative, or the like can be used for the hole transport layer.
- NPB 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl
- TPD N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′- Diphenyl- [1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine
- BAFLP 4-phenyl-4 ′-(9-phenylfluoren-9-yl) triphenylamine
- BAFLP 4-phenyl-4 ′-bis [N- (9,9-dimethylfluoren-2-yl) -N-phenylamino] biphenyl
- DFLDPBi 4,4 ′, 4 ′′ -tris (N, N-diphenylamino)
- TDATA 4,4 ′, 4 ′′ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-pheny
- a carbazole derivative such as CBP, CzPA, or PCzPA, or an anthracene derivative such as t-BuDNA, DNA, or DPAnth may be used for the hole transport layer.
- a high molecular compound such as poly (N-vinylcarbazole) (abbreviation: PVK) or poly (4-vinyltriphenylamine) (abbreviation: PVTPA) can also be used.
- PVK N-vinylcarbazole
- PVTPA poly (4-vinyltriphenylamine
- the layer containing a substance having a high hole-transport property is not limited to a single layer, and two or more layers containing the above substances may be stacked.
- a hole injection layer is a layer containing a substance with high hole injection property.
- Substances with high hole injection properties include molybdenum oxide, titanium oxide, vanadium oxide, rhenium oxide, ruthenium oxide, chromium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, tantalum oxide, silver oxide, Tungsten oxide, manganese oxide, or the like can be used.
- Polymer compounds (oligomers, dendrimers, polymers, etc.) can also be used.
- poly (N-vinylcarbazole) (abbreviation: PVK)
- poly (4-vinyltriphenylamine) (abbreviation: PVTPA)
- PVTPA poly (4-vinyltriphenylamine)
- PTPDMA poly [N- (4- ⁇ N ′-[4- (4-diphenylamino)] Phenyl] phenyl-N′-phenylamino ⁇ phenyl) methacrylamide]
- PTPDMA poly [N, N′-bis (4-butylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) benzidine]
- High molecular compounds such as Poly-TPD
- a polymer compound to which an acid such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (styrenesulfonic acid) (PEDOT / PSS), polyaniline / poly (styrenesulfonic acid) (PAni / PSS) is added is used. You can also.
- the same materials as those for the hole injection layer and the hole transport layer described above can be used.
- examples of the layer constituting the electron transport zone include an electron transport layer, an electron injection layer, and a hole barrier layer.
- the electron transport layer is a layer containing a substance having a high electron transport property (preferably an electron mobility of 10 ⁇ 6 cm 2 / [V ⁇ s] or more).
- a substance having a high electron transport property preferably an electron mobility of 10 ⁇ 6 cm 2 / [V ⁇ s] or more.
- metal complexes such as aluminum complexes, beryllium complexes, and zinc complexes
- heteroaromatic compounds such as imidazole derivatives, benzimidazole derivatives, azine derivatives, carbazole derivatives, and phenanthroline derivatives
- polymer compounds can be used.
- Alq tris (4-methyl-8-quinolinolato) aluminum (abbreviation: Almq3), bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) beryllium (abbreviation: BeBq 2 ), BAlq , Zn Metal complexes such as q, ZnPBO, and ZnBTZ can be used.
- 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (abbreviation: PBD), 1,3-bis [5- (Pert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazol-2-yl] benzene (abbreviation: OXD-7), 3- (4-tert-butylphenyl) -4-phenyl-5- (4- Biphenylyl) -1,2,4-triazole (abbreviation: TAZ), 3- (4-tert-butylphenyl) -4- (4-ethylphenyl) -5- (4-biphenylyl) -1,2,4- Triazole (abbreviation: p-EtTAZ), bathophenanthroline (abbreviation: BPhen), bathocuproin (abbreviation: BCP), 4,4′-bis (5-methylbenzoxazol-2-y
- the electron-transport layer is not limited to a single layer, and two or more layers including the above substances may be stacked.
- a high molecular compound can also be used for an electron carrying layer.
- poly [(9,9-dihexylfluorene-2,7-diyl) -co- (pyridine-3,5-diyl)] (abbreviation: PF-Py)
- poly [(9,9-dioctylfluorene-2) , 7-diyl) -co- (2,2′-bipyridine-6,6′-diyl)] (abbreviation: PF-BPy) and the like can be used.
- An electron injection layer is a layer containing a substance with high electron injection property.
- the electron injection layer includes lithium (Li), cesium (Cs), calcium (Ca), lithium fluoride (LiF), cesium fluoride (CsF), calcium fluoride (CaF 2 ), lithium oxide (Li 2 O ) Or the like, or an alkaline earth metal thereof or a compound thereof (for example, lithium quinolate Liq) can be used.
- a material containing an electron transporting property containing an alkali metal, an alkaline earth metal, or a compound thereof, specifically, a material containing magnesium (Mg) in Alq may be used. In this case, electron injection from the cathode can be performed more efficiently.
- a composite material obtained by mixing an organic compound and an electron donor (donor) may be used for the electron injection layer.
- a composite material is excellent in electron injecting property and electron transporting property because electrons are generated in the organic compound by the electron donor.
- the organic compound is preferably a material excellent in transporting the generated electrons.
- a substance (metal complex, heteroaromatic compound, or the like) constituting the above-described electron transport layer is used. be able to.
- the electron donor may be any substance that exhibits an electron donating property to the organic compound.
- alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals are preferable, and lithium, cesium, magnesium, calcium, erbium, ytterbium, and the like can be given.
- Alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides are preferable, and lithium oxide, calcium oxide, barium oxide, and the like can be given.
- a Lewis base such as magnesium oxide can also be used.
- An organic compound such as tetrathiafulvalene (abbreviation: TTF) can also be used.
- the same materials as those for the electron injection layer and the electron transport layer described above can be used.
- the substrate is used as a support for the light emitter.
- glass, quartz, plastic, or the like can be used as the substrate.
- a flexible substrate may be used.
- the flexible substrate is a substrate that can be bent (flexible), and examples thereof include a plastic substrate made of polycarbonate, polyarylate, polyethersulfone, polypropylene, polyester, polyvinyl fluoride, and polyvinyl chloride. .
- an inorganic vapor deposition film can also be used.
- a metal, an alloy, an electrically conductive compound, a mixture thereof, or the like having a high work function specifically, 4.0 eV or more.
- a metal, an alloy, an electrically conductive compound, a mixture thereof, or the like having a high work function (specifically, 4.0 eV or more).
- ITO indium tin oxide
- indium oxide-tin oxide containing silicon or silicon oxide indium oxide-zinc oxide
- tungsten oxide tungsten oxide
- indium oxide containing zinc oxide tungsten oxide
- graphene graphene.
- indium oxide-zinc oxide is a target in which 1 to 10 wt% of zinc oxide is added to indium oxide, tungsten oxide, and indium oxide containing zinc oxide is 0.5 to 0.5 in tungsten oxide relative to indium oxide.
- the hole injection layer formed in contact with the anode is formed using a composite material that facilitates hole injection regardless of the work function of the anode.
- a material that can be used as an electrode material for example, a metal, an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof, or an element belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table) can be used.
- An element belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table of elements which is a material having a low work function, that is, an alkali metal such as lithium (Li) and cesium (Cs), magnesium (Mg), calcium (Ca), and strontium ( Alkaline earth metals such as Sr) and alloys containing these (for example, MgAg, AlLi), rare earth metals such as europium (Eu) and ytterbium (Yb), and alloys containing these can also be used.
- an alkali metal such as lithium (Li) and cesium (Cs)
- a vacuum evaporation method or a sputtering method can be used.
- the anode is preferably formed of a metal material having a light transmitting property or a semi-transmitting property that transmits light from the light emitting layer.
- the light transmissive or semi-transmissive means the property of transmitting 50% or more (preferably 80% or more) of light emitted from the light emitting layer.
- the light-transmitting or semi-transmitting metal material can be appropriately selected from the materials listed in the section of the anode and used.
- the organic EL element is a top emission type
- the anode is a reflective electrode having a reflective layer.
- the reflective layer is preferably formed of a metal material having light reflectivity.
- the light reflectivity means a property of reflecting 50% or more (preferably 80% or more) of light emitted from the light emitting layer.
- the metal material having light reflectivity can be appropriately selected from the materials listed in the section of the anode.
- the anode may be composed of only a reflective layer, but may have a multilayer structure having a reflective layer and a conductive layer (preferably a transparent conductive layer). When the anode includes a reflective layer and a conductive layer, the conductive layer is preferably disposed between the reflective layer and the hole transport zone. The conductive layer can be used by appropriately selecting from the materials listed in the section of the anode.
- a cathode material include elements belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table of elements, that is, alkali metals such as lithium (Li) and cesium (Cs), magnesium (Mg), calcium (Ca). And alkaline earth metals such as strontium (Sr), and alloys containing these (eg, MgAg, AlLi), rare earth metals such as europium (Eu) and ytterbium (Yb), and alloys containing these.
- anode when an anode is formed using an alkali metal, an alkaline earth metal, or an alloy containing these, a vacuum evaporation method or a sputtering method can be used. Moreover, when using a silver paste etc., the apply
- a cathode is formed using various conductive materials such as indium oxide-tin oxide containing Al, Ag, ITO, graphene, silicon, or silicon oxide regardless of the work function. can do. These conductive materials can be formed by a sputtering method, an inkjet method, a spin coating method, or the like.
- the cathode is a reflective electrode.
- the reflective electrode is preferably formed of a metal material having light reflectivity.
- the metal material having light reflectivity can be appropriately selected from the materials listed in the section of the cathode.
- the cathode is preferably formed of a light-transmitting or semi-transmitting metal material that transmits light from the light emitting layer.
- the light-transmitting or semi-transmitting metal material can be appropriately selected from the materials listed in the section of the cathode.
- the organic EL element When the organic EL element is a top emission type, the organic EL element usually includes a capping layer on the cathode.
- a capping layer for example, a polymer compound, a metal oxide, a metal fluoride, a metal boride, silicon nitride, a silicon compound (such as silicon oxide), or the like can be used.
- Aromatic amine derivatives, anthracene derivatives, pyrene derivatives, fluorene derivatives, or dibenzofuran derivatives can also be used for the capping layer.
- a stacked body in which layers containing these materials are stacked can also be used as the capping layer.
- the layer thickness of the light emitting layer provided between the anode and the cathode is not particularly limited except those specifically defined in the above description. However, if the thickness is too thick, a high applied voltage is required and the efficiency is deteriorated. Therefore, the range of several nm to 1 ⁇ m is usually preferable.
- FIG. 6 is a diagram showing a schematic configuration of an organic EL element according to the second embodiment of the present invention.
- the electron transport band 40 ⁇ / b> A in the green pixel 2 ⁇ / b> G has a hole blocking layer 80 ⁇ / b> G as an additional layer, compared to the organic EL element 1 shown in FIG. 1.
- the additional layer is the above-mentioned “non-common layer”.
- the green light emitting layer 34 in the green pixel 2G includes a delayed fluorescent compound (compound DF) and a dopant material (compound GD).
- the delayed fluorescent compound is preferably a host material. Although it does not specifically limit as compound DF, The 2nd compound (For example, compound represented by the said General formula (3)) described in the term of the said red light emitting layer can be used.
- the compound GD for example, the green fluorescent material described in the section of the green light emitting layer, or the compound represented by the general formula (1) can be used.
- the green light emitting layer 34 may include a metal complex. It is preferable that the green light emitting layer 34 does not contain a phosphorescent metal complex. Moreover, it is preferable that the green light emitting layer 34 does not contain a metal complex.
- the electron transport zone 40A in the second embodiment includes a hole barrier layer 80R as an additional layer in the red pixel 1R, a hole barrier layer 80G as an additional layer in the green pixel 2G, a hole barrier layer 42A, and an electron transport layer. 43.
- the additional layer (the hole blocking layers 80R and 80G in FIG. 16) and the hole blocking layer 42A that is the common layer may be formed using the same material, and may be formed using different materials. It may be a layer.
- the electron transport zone 40A may have an electron injection layer or the like between the cathode 50 and the electron transport layer 43.
- the hole transport band 20 is a second common layer (hole transport layer 21 in FIG.
- the organic EL element 2 of the second embodiment the light emission efficiency can be improved.
- the roll-off value [(current efficiency at a current density of 10 mA / cm 2 ) / (current efficiency at a current density of 1 mA / cm 2 )] is set to 1. Since they can be close to each other, roll-off characteristics when driven at a high current density (for example, 1 mA / cm 2 or more and 10 mA / cm 2 or less) can be improved.
- the anode 10 is a reflective electrode and the cathode 50 is a light transmissive electrode.
- FIG. 19 is a diagram illustrating a schematic configuration of the organic EL element according to the second embodiment A.
- the electron transport band 40 ⁇ / b> B in the red pixel 2 ⁇ / b> R does not have an additional layer (in FIG. 1, the hole blocking layer 80 ⁇ / b> R), instead of the organic EL element 1 shown in FIG. 1.
- the electron transport zone 40B in the green pixel 2G has an additional layer (a hole blocking layer 80G in FIG. 19).
- the additional layer is the above-mentioned “non-common layer”.
- the green light emitting layer 34 in the green pixel 2G includes a delayed fluorescent compound (compound DF) and a dopant material (compound GD). That is, the green pixel 2G shown in FIG. 19 has the same configuration as the green pixel 2G shown in FIG. Since other points are the same as those of the organic EL elements of the first embodiment and the second embodiment, the description is omitted or simplified.
- the electron transport zone 40B in the second embodiment A includes a hole barrier layer 80G as an additional layer in the green pixel 2G, a hole barrier layer 42B, and an electron transport layer 43.
- the additional layer (the hole blocking layer 80G in FIG.
- the hole blocking layer 42B that is the common layer may be a layer formed using the same material, or a layer formed using different materials. It may be.
- the electron transport zone 40B may have an electron injection layer or the like between the cathode 50 and the electron transport layer 43.
- the hole transport zone 20 is a second common layer (hole transport layer 21 in FIG. 19) provided in common across each pixel (red pixel 2R, green pixel 2G, and blue pixel 1B). And the electron barrier layers 22R, 22G, and 22B formed in each pixel, respectively.
- the hole transport zone 20 may have a hole injection layer or the like between the hole transport layer 21 and the anode 10.
- the present inventors provide an additional layer in at least an electron transport band in a green pixel among RGB pixels, that is, provide an electron transport band in a green pixel relatively thicker than an electron transport band in a conventional green pixel.
- an additional layer in the case of FIG. 19, a hole blocking layer 80G is provided in the electron transport zone 40B of the green pixel 2G.
- the relationship of the thickness of the electron transport zone 40B of each pixel is not necessarily limited to the relationship of FIG.
- the thickness of the electron transport zone 40B may be made thicker than the electron transport zone 40B in the red pixel 2R and the blue pixel 1B. preferable. Further, a configuration in which a first common layer (hole blocking layer 42B in FIG. 19) common to the red pixel 2R, the green pixel 2G, and the blue pixel 1B is disposed is adopted. By providing such an additional layer in the electron transport zone 40B of the green pixel 2G, the recombination region of the green light-emitting layer 34 that is considered to be on the electron transport zone 40B side and the position where the cavity effect can be suitably exhibited. It is thought that it overlaps.
- the delayed fluorescent compound from the green light emitting layer 34 It is considered that specific light emission caused by the above can be obtained with high efficiency. Therefore, according to the organic EL element 3 of the second embodiment A, the light emission efficiency can be improved. Furthermore, according to one aspect of the second embodiment A, it is possible to improve roll-off characteristics when driven at a high current density (for example, 1 mA / cm 2 or more and 10 mA / cm 2 or less).
- the lowest excited singlet energy S 1 (M1) of the first compound and the lowest excited singlet energy S 1 (M2) of the second compound included in the green light emitting layer 34. ) Preferably satisfies the following mathematical formula (Equation 3).
- the electron affinity level Af (M2) of the second compound contained in the green light emitting layer 34 and the electron affinity level Af (M1) of the first compound are: It is preferable to satisfy the relationship of the following mathematical formula (Formula 4). By satisfying the relationship of the mathematical formula (Equation 4), it is considered that the luminous efficiency is further improved for the same reason as described in the above-mentioned “Relationship between the first compound and the second compound in the red light emitting layer”.
- the green light emitting layer 34 may further contain a third compound.
- a 3rd compound the 3rd compound demonstrated by the below-mentioned 3rd embodiment is mentioned.
- the organic EL device 3 of the second embodiment A when the green light emitting layer 34 includes the first compound, the second compound, and the third compound, the lowest excited singlet energy S 1 ( It is preferable that M3) and the lowest excited singlet energy S 1 (M2) of the second compound satisfy the relationship of the following mathematical formula (Formula 5).
- the electron affinity level Af (M3) of the third compound preferably satisfy the relationship of the following mathematical formula (Formula 6). If the relationship of the mathematical formula (Equation 6) is satisfied, the luminous efficiency is improved for the same reason as described in “Relationship between the first compound, the second compound, and the third compound in the red light emitting layer” described later. It is thought to improve.
- the anode 10 is preferably a reflective electrode and the cathode 50 is preferably a light transmissive electrode.
- the configurations of the organic EL elements of the first embodiment, the second embodiment, and the second embodiment A include the configurations shown in FIGS. 7 to 17 are schematic partial cross-sectional views of the organic EL elements according to the first embodiment, the second embodiment, and the second embodiment A.
- FIG. 7 to 17 description of a board
- B, G, and R represent a blue pixel, a green pixel, and a red pixel, respectively.
- the display in the figure represents the following.
- the same display indicates that the layers are formed in common over the adjacent pixels (common layer).
- ET in the blue pixel B, ET in the green pixel G, and ET in the red pixel R are layers (common layers) formed in common across B, G, and R.
- the frame height that is, the layer thickness
- the layer thickness is arbitrarily determined.
- a hole injection layer may be provided between the hole transport layer and the anode (not shown).
- An electron injection layer may be provided between the electron transport layer and the cathode (not shown).
- the configuration of the organic EL elements of FIGS. 7 to 12 and 15 is preferable from the viewpoint of improving mass productivity from the viewpoint of the number of times of mask change at the time of manufacture. 10 and 11 are more preferable.
- HTL Hole transport layer (common layer)
- ET Electron transport layer (common layer) ⁇ HBL ... Hole barrier layer (common layer)
- EBL Electron barrier layer (common layer)
- B_HT hole transport layer (a common layer when provided in common for two pixels, a non-common layer when provided for only one pixel)
- G_HT hole transport layer (a common layer when common to two pixels, a non-common layer when common to one pixel) -Hole transport layer (non-common layer) in R_HT, R_HT1, R_HT2 ... R.
- R_HT1 and R_HT2 are layers formed of different materials.
- the organic EL device according to the third embodiment is different from the organic EL devices according to the first embodiment and the second embodiment in that the red light emitting layer further contains a third compound.
- the red light emitting layer includes a first compound having red fluorescence, a second compound having delayed fluorescence, and a third compound.
- the first compound is preferably a dopant material
- the second compound is preferably a host material
- the third compound is a dispersing material
- the dopant material is dispersed in the light emitting layer. It is also preferable that the material be
- the third compound may be a delayed fluorescent compound or a compound that does not exhibit delayed fluorescence. Although it does not specifically limit as a 3rd compound, It is preferable that they are compounds other than an amine compound.
- a derivative selected from the group consisting of a carbazole derivative, a dibenzofuran derivative, and a dibenzothiophene derivative can be used, but it is not limited to these derivatives.
- the third compound has, in one molecule, a partial structure represented by the following general formula (31), a partial structure represented by the following general formula (32), a partial structure represented by the following general formula (33A), And a compound containing at least one of the partial structures represented by the following general formula (34A).
- Y 31 to Y 36 are each independently a nitrogen atom or a carbon atom bonded to another atom in the molecule of the third compound; Provided that at least one of Y 31 to Y 36 is a carbon atom bonded to another atom in the molecule of the third compound;
- Y 41 to Y 48 are each independently a nitrogen atom or a carbon atom bonded to another atom in the molecule of the third compound; Provided that at least one of Y 41 to Y 48 is a carbon atom bonded to another atom in the molecule of the third compound;
- X 30 is a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom that is bonded to another atom in the molecule of the third compound.
- * each independently represents a bonding point with another atom or another structure in the molecule of the third compound.
- the partial structure represented by the general formula (32) includes the following general formula (321), general formula (322), general formula (323), general formula (324), general formula (325), and general formula. It is preferably any partial structure selected from the group consisting of the partial structures represented by (326).
- X 30 is each independently a nitrogen atom bonded to another atom in the molecule of the third compound, an oxygen atom, or a sulfur atom
- Y 41 to Y 48 are each independently a nitrogen atom or a carbon atom bonded to another atom in the molecule of the third compound
- X 31 is independently a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a carbon atom that is bonded to another atom in the molecule of the third compound, which is bonded to another atom in the molecule of the third compound.
- Y 61 to Y 64 each independently represent a nitrogen atom or a carbon atom bonded to another atom in the molecule of the third compound.
- the third compound preferably has a partial structure represented by the general formula (323) among the general formulas (321) to (326).
- the partial structure represented by the general formula (31) is at least one group selected from the group consisting of a group represented by the following general formula (33) and a group represented by the following general formula (34).
- a third compound As a third compound. It is also preferable that the third compound has at least one partial structure among the partial structures represented by the following general formula (33) and the following general formula (34). Since the bonding sites are located at the meta position as in the partial structure represented by the following general formula (33) and the following general formula (34), the energy gap T 77K (M3 ) Can be kept high.
- Y 31 , Y 32 , Y 34 , and Y 36 are each independently a nitrogen atom or CR 31 .
- Y 32 , Y 34 , and Y 36 are each independently a nitrogen atom or CR 31 .
- R 31 is independently a hydrogen atom or a substituent;
- R 31 as a substituent is each independently A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, A substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms, A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 ring carbon atoms, A substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted silyl group, Substituted germanium groups, Substituted phosphine oxide groups, Halogen atoms, A cyano group, It is selected from the group consisting of a nitro group and a
- the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms in R 31 is preferably a non-condensed ring.
- * each independently represents a bonding site with another atom or another structure in the molecule of the third compound.
- Y 31 , Y 32 , Y 34 , and Y 36 are preferably each independently CR 31 , and the plurality of R 31 are the same as or different from each other.
- Y 32 , Y 34 , and Y 36 are preferably each independently CR 31 , and the plurality of R 31 are the same as or different from each other.
- the substituted germanium group is preferably represented by —Ge (R 301 ) 3 .
- R 301 is each independently a substituent.
- Substituent R 301 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms.
- the plurality of R 301 are the same as or different from each other.
- the partial structure represented by the general formula (32) is at least one group selected from the group consisting of the following general formulas (35) to (39) and a group represented by the following general formula (30a). It is preferably contained in the third compound.
- Y 41 to Y 48 are each independently a nitrogen atom or CR 32 .
- Y 41 to Y 45 , Y 47 , and Y 48 are each independently a nitrogen atom or CR 32 .
- Y 41 , Y 42 , Y 44 , Y 45 , Y 47 , and Y 48 are each independently a nitrogen atom or CR 32 .
- Y 42 to Y 48 are each independently a nitrogen atom or CR 32 .
- Y 42 to Y 47 are each independently a nitrogen atom or CR 32 .
- Each R 32 is independently a hydrogen atom or a substituent;
- R 32 as a substituent is A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, A substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms, A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 ring carbon atoms, A substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted silyl group, Substituted germanium groups, Substituted phosphine oxide groups, Halogen atoms, A cyano group, Selected from the group consisting of a nitro group, and a
- X 30 is NR 33 , an oxygen atom, or a sulfur atom
- R 33 is A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, A substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms, A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 ring carbon atoms, A substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted silyl group, Substituted germanium groups, Substituted phosphine oxide groups, Fluorine atom, A cyano group, Selected from the group consisting of a nitro group, and a
- the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms in R 33 is preferably a non-condensed ring.
- * each independently represents a bonding point with another atom or another structure in the molecule of the third compound.
- Y 41 to Y 48 are preferably each independently CR 32.
- Y 41 to Y 45 , Y 47 and Y 48 are preferably each independently CR 32.
- Y 41 , Y 42 , Y 44 , Y 45 , Y 47 , and Y 48 are each independently , CR 32 , and in the general formula (39), Y 42 to Y 48 are preferably each independently CR 32 , and in the general formula (30a), Y 42 to Y 47 are Each independently is preferably CR 32 , and the plurality of R 32 may be the same or different from each other.
- X 30 is preferably an oxygen atom or a sulfur atom, and more preferably an oxygen atom.
- R 31 and R 32 are each independently a hydrogen atom or a substituent, and R 31 as a substituent and R 32 as a substituent are each independently a fluorine atom, A cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms; It is preferably any group selected from the group consisting of R 31 and R 32 are a hydrogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms.
- R 31 as a substituent and R 32 as a substituent are a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms
- the aryl group is preferably a non-condensed ring.
- the third compound is preferably an aromatic hydrocarbon compound or an aromatic heterocyclic compound.
- the third compound preferably does not have a condensed aromatic hydrocarbon ring in the molecule.
- a 3rd compound can be manufactured by the method as described in international publication 2012/153780, international publication 2013/038650, etc., for example. Further, for example, the third compound can be produced by using a known alternative reaction and a raw material according to the target product.
- aryl groups include phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, chrysenyl group, benzo [c] phenanthryl group.
- chrysenyl group benzoanthryl group, triphenylenyl group, fluorenyl group, 9,9-dimethylfluorenyl group, benzofluorenyl group, dibenzofluorenyl group, biphenyl group, terphenyl group, quarterphenyl Group, fluoranthenyl group and the like, preferably phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, naphthyl group, triphenylenyl group, fluorenyl group and the like.
- aryl group having a substituent examples include a tolyl group, a xylyl group, and a 9,9-dimethylfluorenyl group.
- aryl groups include both fused and non-fused aryl groups.
- a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a quarterphenyl group, a naphthyl group, a triphenylenyl group, or a fluorenyl group is preferable.
- heteroaryl group (sometimes referred to as a heterocyclic group, a heteroaromatic ring group, or an aromatic heterocyclic group) include a pyrrolyl group, a pyrazolyl group, a pyrazinyl group, a pyrimidinyl group, a pyridazinyl group, and a pyridyl group.
- Preferred examples include a dibenzofuranyl group, a dibenzothienyl group, a carbazolyl group, a pyridyl group, a pyrimidinyl group, a triazinyl group, an azadibenzofuranyl group, and an azadibenzothienyl group.
- the heteroaryl group is preferably a dibenzofuranyl group, a dibenzothienyl group, a carbazolyl group, a pyridyl group, a pyrimidinyl group, a triazinyl group, an azadibenzofuranyl group, or an azadibenzothienyl group, a dibenzofuranyl group, a dibenzothienyl group, An azadibenzofuranyl group or an azadibenzothienyl group is more preferable.
- the substituted silyl group may be selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group, a substituted or unsubstituted arylalkylsilyl group, and a substituted or unsubstituted triarylsilyl group.
- a substituted or unsubstituted trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group and a triethylsilyl group.
- Specific examples of the substituted or unsubstituted arylalkylsilyl group include a diphenylmethylsilyl group, a ditolylmethylsilyl group, and a phenyldimethylsilyl group.
- Specific examples of the substituted or unsubstituted triarylsilyl group include a triphenylsilyl group and a tolylsilyl group.
- the substituted phosphine oxide group is preferably a substituted or unsubstituted diarylphosphine oxide group.
- Specific examples of the substituted or unsubstituted diarylphosphine oxide group include a diphenylphosphine oxide group and a ditolylphosphine oxide group.
- examples of the substituted carboxy group include a benzoyloxy group.
- the lowest excited singlet energy S 1 (M3) of the third compound is preferably larger than the lowest excited singlet energy S 1 (M1) of the first compound.
- the electron affinity level Af (M2) of the second compound and the electron affinity level Af (M3) of the third compound satisfy the relationship of the following mathematical formula (Formula 6).
- the relationship of the mathematical formula (Formula 6) it is considered that the luminous efficiency is further improved for the following reason.
- Equation 6 By satisfying the relationship of Equation (Equation 6), the electrons injected into the red light emitting layer are captured (trapped) by the second compound, and the recombination region in the red light emitting layer is likely to be localized on the electron transport layer side. Conceivable. Moreover, by satisfying the relationship of the mathematical formula (Equation 6), it becomes easier for the supplemented electrons to move from the second compound to the first compound, and the recombination probability of electrons and holes in the first compound is improved. It is thought that the recombination probability in the second compound decreases.
- the energy gap T 77K (M3) at 77 [K] of the third compound is preferably larger than the energy gap T 77K (M1) at 77 [K] of the first compound.
- the energy gap T 77K (M3) at 77 [K] of the third compound is preferably larger than the energy gap T 77K (M2) at 77 [K] of the second compound.
- the lowest excited singlet energy S 1 (M1) of the first compound preferably satisfies the relationship of the following mathematical formula (Formula 7).
- the first compound, the second compound, and the third compound satisfy the relationship of the following mathematical formula (Formula 8).
- the dopant material mainly contained in each light emitting layer emits light in each light emitting layer.
- the light emitting layer is a red light emitting layer, it is preferable that the first compound contained mainly in the red light emitting layer emits light.
- the content ratio of the first compound in the red light emitting layer is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less.
- the content is more preferably 01% by mass or more and 5% by mass or less, and further preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less.
- the content ratio of the second compound is preferably 10% by mass to 80% by mass, more preferably 10% by mass to 60% by mass, and further preferably 20% by mass to 60% by mass. preferable.
- the content of the third compound is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less.
- the upper limit of the total content of the first compound, the second compound, and the third compound in the red light emitting layer is 100% by mass.
- this embodiment does not exclude that materials other than a 1st compound, a 2nd compound, and a 3rd compound are contained in a red light emitting layer.
- a red light emitting layer may contain only 1 type of 1st compounds, and may contain 2 or more types.
- a red light emitting layer may contain only 1 type of 2nd compounds, and may contain 2 or more types.
- a red light emitting layer may contain only 1 type of 3rd compounds, and may contain 2 or more types.
- FIG. 5 is a diagram illustrating an example of the relationship between the energy levels of the first compound, the second compound, and the third compound in the red light emitting layer.
- S0 represents a ground state.
- S1 (M1) represents the lowest excited singlet state of the first compound
- T1 (M1) represents the lowest excited triplet state of the first compound.
- S1 (M2) represents the lowest excited singlet state of the second compound
- T1 (M2) represents the lowest excited triplet state of the second compound.
- S1 (M3) represents the lowest excited singlet state of the third compound
- T1 (M3) represents the lowest excited triplet state of the third compound.
- the light emission efficiency can be improved. Furthermore, according to the organic EL element of the third embodiment, the roll-off value [(current efficiency at a current density of 10 mA / cm 2 ) / (current efficiency at a current density of 1 mA / cm 2 )] is brought close to 1. Therefore, roll-off characteristics when driven at a high current density (for example, 1 mA / cm 2 or more and 10 mA / cm 2 or less) can be improved.
- the green light emitting layer may include a delayed fluorescent compound (compound DF), a dopant material (compound GD), and a third compound.
- compound DF delayed fluorescent compound
- compound GD dopant material
- a third compound a third compound.
- the green light emitting layer preferably does not contain a phosphorescent metal complex. Moreover, it is also preferable that a green light emitting layer does not contain a metal complex.
- the third compound contained in the green light emitting layer is also referred to as “compound MX”.
- the electron affinity level Af (M2) of the compound DF contained in the green light emitting layer and the electron affinity level Af (M3) of the compound MX satisfy the relationship of the following mathematical formula (Formula 6A).
- the electrons injected into the green light emitting layer are captured (trapped) by the compound DF, and the recombination region in the green light emitting layer is likely to be localized on the electron transport layer side. .
- the relationship of the mathematical formula (Equation 6A) it becomes easy for the supplemented electrons to move from the compound DF to the compound GD, the recombination probability of electrons and holes in the compound GD is improved, and the recombination probability in the compound DF. Is expected to decrease. Therefore, it is considered that the luminous efficiency is further improved when the relationship of the mathematical formula (Formula 6A) is satisfied.
- the green light emitting layer includes a delayed fluorescent compound (compound DF), a dopant material (compound GD), and a third compound
- the content of the compound GD in the green light emitting layer is preferably in the same range as the content of the first compound in the red light emitting layer.
- the content of compound DF in the green light emitting layer is preferably in the same range as the content of the second compound in the red light emitting layer.
- the content of compound MX in the green light emitting layer is preferably in the same range as the content of the third compound in the red light emitting layer.
- the first pixel 1F and the blue pixel 1B are arranged in parallel on the substrate 60, but the present invention is not limited to this. In the organic EL element 11 according to the embodiment, it is sufficient that at least the first pixel 1F and the blue pixel 1B are arranged in parallel on the substrate 60.
- the additional layer (the hole blocking layer 80F in FIG. 18) is not particularly limited as long as it is an additional layer provided between the first light emitting layer 36F and the cathode 50. For example, in the case of FIG. 18, the additional layer (the hole blocking layer 80 ⁇ / b> F in FIG.
- the additional layer (the hole blocking layer 80 ⁇ / b> R in FIG. 1) is not particularly limited as long as it is an additional layer provided between the red light emitting layer 36 and the cathode 50.
- the additional layer (the hole blocking layer 80 ⁇ / b> R in FIG. 1) may be provided between the hole blocking layer 42 and the electron transport layer 43, and between the electron transport layer 43 and the cathode 50. May be provided.
- the additional layer (the hole blocking layer 80R and the hole blocking layer 80G in FIG.
- the additional layer (the hole blocking layer 80R and the hole blocking layer 80G in FIG. 6) may be provided between the hole blocking layer 42A and the electron transporting layer 43. 43 and the cathode 50 may be provided.
- the additional layer (the hole blocking layer 80G in FIG. 19) is not particularly limited as long as it is an additional layer provided between the green light emitting layer 34 and the cathode 50.
- the additional layer (the hole blocking layer 80G in FIG. 19) may be provided between the hole blocking layer 42B and the electron transporting layer 43, and between the electron transporting layer 43 and the cathode 50. May be provided.
- the green light emitting layer may further contain a third compound. That is, in the second embodiment A, the green light emitting layer may include a first compound having green fluorescence, a second compound having delayed fluorescence, and a third compound.
- the light emitting layer in each pixel is not limited to one layer, and a plurality of light emitting layers may be stacked.
- the organic EL element has a plurality of light emitting layers, it is sufficient that at least one red light emitting layer contains the first compound and the second compound.
- at least one green light emitting layer may contain the first compound and the second compound.
- the other light-emitting layer may be a fluorescent light-emitting layer or a phosphorescent light-emitting layer that utilizes light emission by electron transition from a triplet excited state to a direct ground state.
- the red light emitting layer, the green light emitting layer, and the blue light emitting layer are not distinguished, they are also referred to as light emitting layers.
- the organic EL device of this embodiment preferably has an electron barrier layer between the anode and the light emitting layer.
- the electron barrier layer transports holes, and the electrons are on the anode side of the electron barrier layer (for example, holes) To reach the transport layer).
- a hole barrier layer may be provided adjacent to the cathode side of the light emitting layer.
- the hole blocking layer is preferably disposed in contact with the light emitting layer and blocks at least one of holes and excitons.
- the hole barrier layer transports electrons, and the holes are on the cathode side of the hole barrier layer (for example, electrons To reach the transport layer).
- the organic EL element includes an electron transport layer
- barrier layers a hole barrier layer and an electron barrier layer
- the organic EL device of this embodiment preferably has a hole blocking layer or the like as an additional layer in the electron transport band of the red pixel.
- the display device of this embodiment is equipped with an organic EL element according to any one of the embodiments, the first embodiment, the second embodiment, the second embodiment A, the third embodiment, and the modified embodiment.
- Examples of the display device include display components (for example, an organic EL panel module), a television, a mobile phone, a tablet, and a personal computer. According to the display device of this embodiment, since the organic EL element of this embodiment is mounted, the light emission efficiency can be improved.
- the electronic device of this embodiment is equipped with an organic EL element according to any one of the embodiments, the first embodiment, the second embodiment, the second embodiment A, the third embodiment, and a modification of the embodiment.
- Examples of the electronic device include a display device and a light emitting device.
- Examples of the display device include the examples described in the section of the display device.
- Examples of the light emitting device include lighting and vehicle lamps. According to the electronic apparatus of the present embodiment, since the organic EL element of the present embodiment is mounted, the light emission efficiency can be improved.
- a numerical range expressed using “to” means a range including a numerical value described before “to” as a lower limit and a numerical value described after “to” as an upper limit. To do.
- Rx and Ry are bonded to each other to form a ring.
- Rx and Ry include a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a silicon atom, and an atom (carbon atom) contained in Rx.
- a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a silicon atom) and an atom (carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom or silicon atom) contained in Ry is a single bond, a double bond, a triple bond, or It means that they are bonded via a divalent linking group to form a ring having 5 or more ring atoms (specifically, a heterocyclic ring or an aromatic hydrocarbon ring).
- x is a number, a letter, or a combination of a number and a letter.
- y is a number, a letter, or a combination of a number and a letter.
- the divalent linking group e.g., -O -, - CO -, - CO 2 -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NH -, - NRa-, and their And a combination of two or more linking groups.
- Specific examples of the heterocyclic ring include a ring structure (heterocycle) in which a bond is removed from the “heteroaryl group” exemplified in “Description of each substituent in the general formula” described later.
- These heterocycles may have a substituent.
- the aromatic hydrocarbon ring include a ring structure (aromatic hydrocarbon ring) obtained by removing bonds from the “aryl group” exemplified in “Description of each substituent in the general formula” described later. .
- These aromatic hydrocarbon rings may have a substituent.
- Examples of Ra include a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, and a substituted or unsubstituted hetero ring having 5 to 30 ring atoms.
- An aryl group etc. are mentioned.
- Rx and Ry are bonded to each other to form a ring.
- an atom contained in Rx 1 and an atom contained in Ry 1 are represented by the general formula ( Forming a ring (ring structure) E represented by E2); in the molecular structure represented by the general formula (F1), an atom contained in Rx 1 and an atom contained in Ry 1 are represented by the general formula ( to form a ring F represented by F2); in the molecular structure represented by the general formula (G1), and atoms contained in Rx 1, and the atoms contained in Ry 1, Table general formula (G2) Forming a ring G; in the molecular structure represented by the general formula (H1), an atom contained in Rx 1 and an atom contained in Ry 1 are represented by the ring H represented by the general formula (H2) In the molecular structure represented by the general formula (I1), included in Rx 1 And the atom contained in Ry 1 form a ring I represented by the general formula (I2).
- E to I each represent a ring structure (the ring having 5 or more ring-forming atoms).
- * each independently represents a bonding position with another atom in one molecule.
- Two * in the general formula (E2) correspond to two * in the general formula (E1), respectively.
- the two * s in the general formulas (F2) to (I2) correspond to the two * s in the general formulas (F1) to (I1), respectively.
- the number of ring-forming carbon atoms constitutes the ring itself of a compound having a structure in which atoms are bonded cyclically (for example, a monocyclic compound, a condensed ring compound, a bridged compound, a carbocyclic compound, or a heterocyclic compound). Represents the number of carbon atoms in the atom.
- the carbon contained in the substituent is not included in the number of ring-forming carbons.
- the “ring-forming carbon number” described below is the same unless otherwise specified.
- the benzene ring has 6 ring carbon atoms
- the naphthalene ring has 10 ring carbon atoms
- the pyridinyl group has 5 ring carbon atoms
- the furanyl group has 4 ring carbon atoms.
- the carbon number of the alkyl group is not included in the number of ring-forming carbons.
- the carbon number of the fluorene ring as a substituent is not included in the number of ring-forming carbons.
- the number of ring-forming atoms means a compound (for example, a monocyclic compound, a condensed ring compound, a bridging compound, a carbocyclic compound, a heterocyclic compound) having a structure in which atoms are bonded in a cyclic manner (for example, a monocyclic ring, a condensed ring, or a ring assembly).
- a compound for example, a monocyclic compound, a condensed ring compound, a bridging compound, a carbocyclic compound, a heterocyclic compound having a structure in which atoms are bonded in a cyclic manner (for example, a monocyclic ring, a condensed ring, or a ring assembly).
- the ring compound represents the number of atoms constituting the ring itself. Atoms that do not constitute a ring or atoms included in a substituent when the ring is substituted by a substituent are not included in the number of ring
- the “number of ring-forming atoms” described below is the same unless otherwise specified.
- the pyridine ring has 6 ring atoms
- the quinazoline ring has 10 ring atoms
- the furan ring has 5 ring atoms.
- a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a pyridine ring or a quinazoline ring or an atom constituting a substituent is not included in the number of ring-forming atoms.
- a fluorene ring is bonded to the fluorene ring as a substituent (including a spirofluorene ring)
- the number of atoms of the fluorene ring as a substituent is not included in the number of ring-forming atoms.
- Examples of the aryl group (sometimes referred to as an aromatic hydrocarbon group) in the present specification include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a fluorenyl group, a pyrenyl group, and a chrysenyl group.
- fluoranthenyl group benzo [a] anthryl group, benzo [c] phenanthryl group, triphenylenyl group, benzo [k] fluoranthenyl group, benzo [g] chrysenyl group, benzo [b] triphenylenyl group, picenyl group, And perylenyl group.
- the aryl group preferably has a ring-forming carbon number of 6 to 20, more preferably 6 to 14, and further preferably 6 to 12.
- a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, a terphenyl group, and a fluorenyl group are preferable.
- the 9-position carbon atom is substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group or substituted or unsubstituted aryl in the present specification described later. It is preferred that the group is substituted.
- a heteroaryl group (sometimes referred to as a heterocyclic group, a heteroaromatic ring group, or an aromatic heterocyclic group) includes nitrogen, sulfur, oxygen, silicon, selenium atom, and germanium as heteroatoms. It is preferable to include at least any atom selected from the group consisting of atoms, and it is more preferable to include at least any atom selected from the group consisting of nitrogen, sulfur, and oxygen.
- heterocyclic group in this specification examples include a pyridyl group, a pyrimidinyl group, a pyrazinyl group, a pyridazinyl group, a triazinyl group, a quinolyl group, an isoquinolinyl group, a naphthyridinyl group, a phthalazinyl group, a quinoxalinyl group, a quinazolinyl group, and a phenanthridinyl group.
- the number of ring-forming atoms is preferably 5 to 20, and more preferably 5 to 14.
- 1-dibenzofuranyl group, 2-dibenzofuranyl group, 3-dibenzofuranyl group, 4-dibenzofuranyl group, 1-dibenzothienyl group, 2-dibenzothienyl group, 3-dibenzothienyl group Even more preferred are the group, 4-dibenzothienyl group, 1-carbazolyl group, 2-carbazolyl group, 3-carbazolyl group, 4-carbazolyl group, and 9-carbazolyl group.
- 1-carbazolyl group 2-carbazolyl group, 3-carbazolyl group and 4-carbazolyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or substituted or unsubstituted heterocyclic group in the present specification is attached to the 9th-position nitrogen atom. Is preferably substituted.
- the heterocyclic group may be a group derived from a partial structure represented by the following general formulas (XY-1) to (XY-18), for example.
- X A and Y A are each independently a hetero atom, and an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a silicon atom, or a germanium atom Is preferred.
- the partial structures represented by the general formulas (XY-1) to (XY-18) have a bond at an arbitrary position to be a heterocyclic group, and this heterocyclic group has a substituent. Also good.
- substituted or unsubstituted carbazolyl group for example, a ring further condensed with a carbazole ring as represented by the following general formulas (XY-19) to (XY-22) Groups can also be included. Such a group may also have a substituent. Also, the position of the joint can be changed as appropriate.
- the alkyl group in the present specification may be linear, branched or cyclic. Further, it may be a halogenated alkyl group.
- linear or branched alkyl group examples include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, neopentyl group, amyl group, isoamyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, is
- the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
- Examples of the linear or branched alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, and n-hexyl. Even more preferred are groups, amyl groups, isoamyl groups, and neopentyl groups.
- Examples of the cyclic alkyl group in the present specification include a cycloalkyl group.
- examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 4-methylcyclohexyl group, an adamantyl group, and a norbornyl group.
- the ring-forming carbon number of the cycloalkyl group is preferably 3 to 10, and more preferably 5 to 8.
- a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are even more preferable.
- halogenated alkyl group in which the alkyl group in the present specification is substituted with a halogen atom examples include a group in which the alkyl group is substituted with one or more halogen atoms, preferably a fluorine atom.
- examples of the halogenated alkyl group include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a trifluoromethylmethyl group, a trifluoroethyl group, and a pentafluoroethyl group.
- Examples of the substituted silyl group in the present specification include an alkylsilyl group and an arylsilyl group.
- alkylsilyl group in the present specification examples include a trialkylsilyl group having an alkyl group exemplified as the above alkyl group, and specifically include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tri-n-butylsilyl group, a tri-n- group.
- Octylsilyl group triisobutylsilyl group, dimethylethylsilyl group, dimethylisopropylsilyl group, dimethyl-n-propylsilyl group, dimethyl-n-butylsilyl group, dimethyl-t-butylsilyl group, diethylisopropylsilyl group, vinyldimethylsilyl group , Propyldimethylsilyl group, and triisopropylsilyl group.
- the three alkyl groups in the trialkylsilyl group may be the same as or different from each other.
- arylsilyl group in the present specification examples include a dialkylarylsilyl group, an alkyldiarylsilyl group, and a triarylsilyl group.
- dialkylarylsilyl group examples include a dialkylarylsilyl group having two alkyl groups exemplified for the alkyl group and one aryl group.
- the carbon number of the dialkylarylsilyl group is preferably 8-30.
- alkyldiarylsilyl group examples include an alkyldiarylsilyl group having one alkyl group exemplified for the alkyl group and two aryl groups.
- the alkyldiarylsilyl group preferably has 13 to 30 carbon atoms.
- triarylsilyl group examples include a triarylsilyl group having the above three aryl groups.
- the carbon number of the triarylsilyl group is preferably 18-30.
- the alkylsulfonyl group is represented by —SO 2 R w .
- R w in -SO 2 R w represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
- R w in the -SO 2 R w is, groups are substituted or unsubstituted alkyl groups as described above.
- the aryl group in the aralkyl group (sometimes referred to as an arylalkyl group) is an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group.
- the aralkyl group is preferably a group having an aryl group, and represented by —Z 3 —Z 4 .
- this Z 3 include an alkylene group corresponding to the above alkyl group.
- this Z 4 include the above aryl groups.
- the aryl moiety has 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 20, more preferably 6 to 12), and the alkyl moiety has 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10 carbon atoms). More preferably, it is 1 to 6).
- Examples of the aralkyl group include benzyl group, 2-phenylpropan-2-yl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenylisopropyl group, 2-phenylisopropyl group, and phenyl-t-butyl.
- ⁇ -naphthylmethyl group 1- ⁇ -naphthylethyl group, 2- ⁇ -naphthylethyl group, 1- ⁇ -naphthylisopropyl group, 2- ⁇ -naphthylisopropyl group, ⁇ -naphthylmethyl group, 1- ⁇ - Examples include naphthylethyl group, 2- ⁇ -naphthylethyl group, 1- ⁇ -naphthylisopropyl group, 2- ⁇ -naphthylisopropyl group, and the like.
- the alkoxy group is represented as —OZ 1 .
- Z 1 include the above alkyl groups.
- examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group.
- the alkoxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
- halogenated alkoxy group in which the alkoxy group is substituted with a halogen atom examples include a group in which the alkoxy group is substituted with one or more fluorine atoms.
- the aryl group in the aryloxy group (sometimes referred to as an arylalkoxy group) includes a heteroaryl group.
- the arylalkoxy group herein is represented by —OZ 2 .
- Z 2 include the above aryl groups and the like.
- the number of carbon atoms forming the arylalkoxy group is preferably 6-20.
- Examples of the arylalkoxy group include a phenoxy group.
- the substituted amino group in this specification is represented as —NHR V or —N (R V ) 2 .
- R V for example, the alkyl group and the aryl group and the like.
- the alkenyl group is either a straight chain or a branched chain.
- a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, an oleyl group, an eicosapentaenyl group, a docosahexaenyl group, a styryl group 2, Examples include 2-diphenylvinyl group, 1,2,2-triphenylvinyl group, 2-phenyl-2-propenyl group and the like.
- the alkynyl group may be either linear or branched, and examples thereof include ethynyl, propynyl, 2-phenylethynyl and the like.
- Alkylthio groups and arylthio groups herein are expressed as -SR V.
- R V the alkyl group and the aryl group.
- the alkylthio group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
- the ring-forming carbon number of the arylthio group is preferably 6-20.
- examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
- Examples of the substituted phosphino group in the present specification include a phenyl phosphanyl group.
- the arylcarbonyl group is represented as —COY ′.
- Y ′ include the aryl group described above.
- Examples of the arylcarbonyl group in the present specification include a phenylcarbonyl group, a diphenylcarbonyl group, a naphthylcarbonyl group, and a triphenylcarbonyl group.
- the acyl group is represented by —COR ′.
- R ′ include the above-described alkyl groups.
- an acyl group in this specification an acetyl group, a propionyl group, etc. are mentioned, for example.
- the substituted phosphoryl group in this specification is represented by the following general formula (P).
- examples of Ar P1 and Ar P2 include any substituent selected from the group consisting of the alkyl group and the aryl group.
- alkylester group As an ester group in this specification, an alkylester group is mentioned, for example.
- the alkyl ester group is represented by —C ( ⁇ O) OR E.
- R E include the substituted or unsubstituted alkyl group.
- the siloxanyl group in this specification is a silicon compound group via an ether bond, and examples thereof include a trimethylsiloxanyl group.
- ring-forming carbon means a carbon atom constituting a saturated ring, an unsaturated ring, or an aromatic ring.
- Ring-forming atom means a carbon atom and a hetero atom constituting a hetero ring (including a saturated ring, an unsaturated ring, and an aromatic ring).
- the hydrogen atom includes isotopes having different numbers of neutrons, that is, light hydrogen (Protium), deuterium (Deuterium), and tritium (Tritium).
- a substituent in the case of “substituted or unsubstituted” includes an aryl group, heteroaryl group, linear alkyl group, branched alkyl group, cycloalkyl group, halogenated alkyl group, substituted or unsubstituted Substituted silyl groups (for example, alkylsilyl groups, arylsilyl groups, etc.), alkoxy groups, halogenated alkoxy groups, aryloxy groups, substituted or unsubstituted amino groups, alkylthio groups, arylthio groups, aralkyl groups, alkenyl groups, Examples thereof include at least one group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkynyl group, a cyano group, a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, and a substituted phosphoryl group.
- examples of the substituent in the case of “substituted or unsubstituted” include a diarylboron group (Ar B1 Ar B2 B—).
- Examples of Ar B1 and Ar B2 include the aryl groups described above.
- Specific examples and preferred groups of the substituent in the case of “substituted or unsubstituted” include the same groups as the specific examples and preferred groups of the substituent in “Description of each substituent”.
- the substituent is aryl group, heteroaryl group, linear alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl group, halogenated alkyl group, alkylsilyl group, arylsilyl group, alkoxy Group, halogenated alkoxy group, aryloxy group, substituted or unsubstituted amino group, alkylthio group, arylthio group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, halogen atom, cyano group, hydroxy group, nitro group, and carboxy group It may be further substituted with at least one group selected from the group consisting of A plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
- a substituent in the case of “substituted or unsubstituted” may be further substituted with an acyl group.
- unsubstituted means that a hydrogen atom is bonded without being substituted with the above substituent.
- carbon number XX to YY in the expression “substituted or unsubstituted ZZ group having XX to YY” represents the number of carbon atoms in the case where the ZZ group is unsubstituted and substituted. In this case, the number of carbon atoms in the substituent is not included.
- atom number XX to YY in the expression “a ZZ group having a substituted or unsubstituted atom number XX to YY” represents the number of atoms when the ZZ group is unsubstituted and substituted. In this case, the number of substituent atoms is not included.
- the structure of the ring is a saturated ring, an unsaturated ring, an aromatic hydrocarbon ring, or a heterocyclic ring.
- examples of the aromatic hydrocarbon group and the heterocyclic group in the linking group include divalent or higher groups obtained by removing one or more atoms from the above-described monovalent group.
- -Delayed fluorescence (delayed fluorescence of compound TADF1)
- the delayed fluorescence was confirmed by measuring transient PL using the apparatus shown in FIG.
- the compound TADF1 and the compound TH-2 were co-evaporated on a quartz substrate so that the ratio of the compound TADF1 was 12% by mass, and a thin film having a thickness of 100 nm was formed to prepare a sample.
- Prompt light emission immediately observed from the excited state after excitation with pulsed light (light emitted from a pulse laser) absorbed by the compound TADF1, and observation immediately after the excitation There is a delay light emission (delayed light emission) that is not observed.
- the delayed fluorescence emission in this example means that the amount of delay emission (delayed emission) is 5% or more with respect to the amount of Promp emission (immediate emission). Specifically, the amount of Prompt luminescence (immediate emission) and X P, the amount of Delay emission (delayed luminescence) is taken as X D, that the value of X D / X P is 0.05 or more means. With respect to the compound TADF1, it was confirmed that the amount of delay light emission (delayed light emission) was 5% or more with respect to the amount of Prompt light emission (immediate light emission). Specifically, it was confirmed that the value of X D / X P was 0.05 or more for the compound TADF1.
- the amounts of Prompt light emission and Delay light emission can be obtained by a method similar to the method described in “Nature 492, 234-238, 2012”.
- the apparatus used for calculation of the amount of Promp light emission and Delay light emission is not limited to the apparatus of FIG. 2, or the apparatus described in literature.
- Minimum excitation singlet energy S 1 Compound TADF1, compound CBP, and the lowest excited singlet energy S 1 of the compound RD-1 was measured by the above-mentioned solution method.
- Lowest excited singlet energy S 1 compound TADF1 was 2.37 eV.
- the lowest excited singlet energy S 1 of compound CBP was 3.52 eV.
- the lowest excited singlet energy S 1 of Compound RD-1 was 2.02 eV.
- Main peak wavelength of compound A 5 ⁇ mol / L toluene solution of the compound to be measured is prepared and placed in a quartz cell, and the fluorescence spectrum of this sample at normal temperature (300 K) (vertical axis: fluorescence emission intensity, horizontal axis: wavelength) ) was measured.
- the fluorescence spectrum was measured with a spectrophotometer (device name: F-7000) manufactured by Hitachi. Note that the fluorescence spectrum measuring apparatus is not limited to the apparatus used here.
- the peak wavelength of the fluorescence spectrum that maximizes the emission intensity was taken as the main peak wavelength.
- the main peak wavelength of the compound RD-1 was 609 nm.
- the ionization potential was measured using an atmospheric photoelectron spectrometer (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd .: AC-3). Specifically, the measurement was performed by irradiating the material with light and measuring the amount of electrons generated by charge separation at that time.
- the ionization potential of the compound TADF1 was 6.03 eV.
- the ionization potential of compound CBP was 6.00 eV.
- the ionization potential of Compound RD-1 was 5.77 eV.
- Example 1 An APC (Ag—Pd—Cu) layer (reflective layer), which is a silver alloy layer having a thickness of 100 nm, is formed on a glass substrate (25 mm ⁇ 75 mm ⁇ 0.7 mm thickness) serving as an element manufacturing substrate, An indium oxide-zinc oxide (IZO: registered trademark) film (transparent conductive layer) was sequentially formed by a sputtering method. As a result, a conductive material layer composed of an APC layer and an IZO film was obtained. Subsequently, this conductive material layer was patterned by etching using a resist pattern as a mask by using a normal lithography technique to form a lower electrode (anode).
- IZO registered trademark
- a compound HA was vapor-deposited on the lower electrode using a vacuum vapor deposition method to form a 5 nm-thick hole injection layer.
- the compound HT was vapor-deposited on the hole injection layer to form a 180 nm-thick hole transport layer.
- compound CBP was vapor-deposited on the hole transport layer to form an electron barrier layer having a thickness of 10 nm.
- the compound CBP as the third compound, the compound TADF1 as the second compound, and the compound RD-1 as the first compound are co-evaporated on the electron barrier layer, and a red film having a thickness of 25 nm is formed.
- a light emitting layer was formed.
- the concentration of compound CBP in the red light emitting layer was 74 mass%, the concentration of compound TADF1 was 25 mass%, and the concentration of compound RD-1 was 1 mass%.
- the compound ET1 was vapor-deposited on the red light-emitting layer to form a 10 nm-thick hole barrier layer.
- the compound ET2 was vapor-deposited on the hole barrier layer to form an electron transport layer having a thickness of 50 nm. Of the film thickness of 50 nm, 20 nm corresponds to the common layer and 30 nm corresponds to the additional layer.
- LiF was vapor-deposited on the electron transport layer to form an electron injection layer made of a 1 nm-thick LiF film.
- the organic EL element of Example 1 is a top emission type.
- a device arrangement of the organic EL device of Example 1 is schematically shown as follows.
- APC 100) / IZO (10) / HA (5) / HT (180) / CBP (10) / CBP: TADF1: RD-1 (25,74%, 25%: 1%) / ET1 (10) / ET2 (50) / LiF (1) / MgAg (15) / HT-2 (65)
- the numbers in parentheses indicate the film thickness (unit: nm). Similarly, in parentheses, the number expressed as a percentage indicates the ratio (mass%) of the compound CBP, the compound TADF1, and the compound RD-1 in the light emitting layer.
- the same notation is used.
- Comparative Example 1 The organic EL element of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the compound HT of Example 1 was 210 nm and the film thickness of the compound ET2 was 20 nm. The total film thickness of the organic EL element of Comparative Example 1 is the same as that of Example 1. In Comparative Example 1, the film thickness of the compound ET2 being 20 nm corresponds to the fact that the part corresponding to the “additional layer” in Example 1 does not exist in Comparative Example 1.
- the organic EL element of Comparative Example 1 is a top emission type.
- a device arrangement of the organic EL device of Comparative Example 1 is schematically shown as follows.
- APC 100) / IZO (10) / HA (5) / HT (210) / CBP (10) / CBP: TADF1: RD-1 (25,74%, 25%: 1%) / ET1 (10) / ET2 (20) / LiF (1) / MgAg (15) / HT-2 (65)
- External quantum efficiency EQE A spectral radiance spectrum when a voltage was applied to the device so that the current density was 10 mA / cm 2 was measured with a spectral radiance meter CS-2000 (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.). The external quantum efficiency EQE (unit:%) was calculated from the obtained spectral radiance spectrum on the assumption that Lambtian radiation was performed.
- -HT band represents a hole transport zone.
- -ET band represents an electron transport band. Note that the value of DR ET, as defined above, does not include the thickness of the LiF layer.
- the organic EL device of Example 1 having an additional layer in the electron transport zone has higher current efficiency L / J and external quantum efficiency EQE than the organic EL device of Comparative Example 1 having no additional layer in the electron transport zone.
- the value is shown. Therefore, according to the organic EL element of Example 1, luminous efficiency was improved. Furthermore, the organic EL element of Example 1 was compared with the organic EL element of Comparative Example 1 in terms of roll-off value [(current efficiency at a current density of 10 mA / cm 2 ) / (current efficiency at a current density of 1 mA / cm 2]. )] was close to 1.
- the roll-off characteristics when driven at a high current density (1 mA / cm 2 or more and 10 mA / cm 2 or less) were improved.
- the red pixel satisfies the above formula (Formula 1) (0.15 ⁇ DR ET /DR ⁇ 0.50).
- Sample chamber 103 ... Spectroscope, 104 ... Streak camera, 105 ... Personal computer, 1B ... Blue pixel, 1G, 2G ... Green Pixel, 1R, 2R ... red pixel, 1F ... first pixel, 22B, 22G, 22R, 22F ... electron barrier layer, 80R, 80G, 80F ... hole barrier layer.
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
Abstract
Description
有機EL素子においては、フルカラー表示をするために、発光層を、赤色発光層、緑色発光層、及び青色発光層と塗り分ける方式の有機EL素子が知られている。
塗り分け方式の有機EL素子においては、発光効率を向上させるための一つの方法として、発光層周辺の厚さを調整する方法が知られている。
例えば特許文献1には、基板と、第1電極と、第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に備えられて正孔注入層及び発光層を含む有機層と、を備え、前記発光層は赤色発光層、緑色発光層及び青色発光層を備え、(a)前記正孔注入層と前記赤色発光層との間に備えられ、赤色光の共振周期を調節するための第1補助層及び(b)前記正孔注入層と前記緑色発光層との間に備えられ、緑色光の共振周期を調節するための第2補助層のうち一つ以上を備え、前記第1補助層をなす物質が前記正孔注入層をなす物質と異なり、前記第2補助層をなす物質が前記正孔注入層をなす物質と異なることを特徴とする有機発光素子が開示されている。
例えば、TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence、熱活性化遅延蛍光)機構(メカニズム)が研究されている。このTADFメカニズムは、一重項準位と三重項準位とのエネルギー差(ΔST)の小さな材料を用いた場合に、三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が熱的に生じる現象を利用するメカニズムである。熱活性化遅延蛍光については、例えば、『安達千波矢編、「有機半導体のデバイス物性」、講談社、2012年4月1日発行、261-268ページ』に記載されている。
特にTADFメカニズムを利用した有機EL素子は、従来の蛍光型の有機EL素子とは異なるメカニズムで発光するため、TADF材料による特有の発光を考慮した上での構造設計が重要とされる。
本発明の目的は、発光効率を向上させることのできる有機エレクトロルミネッセンス、当該有機エレクトロルミネッセンス素子を搭載した表示装置及び電子機器を提供することである。
前記第一の画素及び前記青色画素は、陽極及び陰極を含み、
前記第一の画素は、前記陽極と前記陰極との間に第一の発光層を有し、
前記青色画素は、前記陽極と前記陰極との間に青色発光層を有し、
前記第一の発光層と前記陽極との間、及び前記青色発光層と前記陽極との間に正孔輸送帯域が含まれ、
前記第一の発光層と前記陰極との間、及び前記青色発光層と前記陰極との間に電子輸送帯域が含まれ、
前記第一の発光層は、遅延蛍光性の第二の化合物、及び500nm以上660nm以下で発光する蛍光発光性の第一の化合物を含み、
前記電子輸送帯域は、前記第一の画素、及び前記青色画素に共通に設けられた第一の共通層と、前記第一の画素において前記第一の発光層及び前記陰極の間に設けられた追加層と、を有する、
有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
赤色画素、緑色画素、及び青色画素が基板の上に並列して配置され、
前記赤色画素、前記緑色画素、及び前記青色画素は、陽極及び陰極を含み、
前記赤色画素は、前記陽極と前記陰極との間に赤色発光層を有し、
前記緑色画素は、前記陽極と前記陰極との間に緑色発光層を有し、
前記青色画素は、前記陽極と前記陰極との間に青色発光層を有し、
前記赤色発光層と前記陽極との間、前記緑色発光層と前記陽極との間、前記青色発光層と前記陽極との間に正孔輸送帯域が含まれ、
前記赤色発光層と前記陰極との間、前記緑色発光層と前記陰極との間、前記青色発光層と前記陰極との間に電子輸送帯域が含まれ、
前記赤色発光層は、遅延蛍光性の第二の化合物、及び赤色蛍光発光性の第一の化合物を含み、
前記電子輸送帯域は、前記赤色画素、前記緑色画素、及び前記青色画素に共通に設けられた第一の共通層と、前記赤色画素において前記赤色発光層及び前記陰極の間に設けられた追加層と、を有する、
有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
赤色画素、緑色画素、及び青色画素が基板の上に並列して配置され、
前記赤色画素、前記緑色画素、及び前記青色画素は、陽極及び陰極を含み、
前記赤色画素は、前記陽極と前記陰極との間に赤色発光層を有し、
前記緑色画素は、前記陽極と前記陰極との間に緑色発光層を有し、
前記青色画素は、前記陽極と前記陰極との間に青色発光層を有し、
前記赤色発光層と前記陽極との間、前記緑色発光層と前記陽極との間、前記青色発光層と前記陽極との間に正孔輸送帯域が含まれ、
前記赤色発光層と前記陰極との間、前記緑色発光層と前記陰極との間、前記青色発光層と前記陰極との間に電子輸送帯域が含まれ、
前記緑色発光層は、遅延蛍光性の第二の化合物、及び緑色蛍光発光性の第一の化合物を含み、
前記電子輸送帯域は、前記赤色画素、前記緑色画素、及び前記青色画素に共通に設けられた第一の共通層と、前記緑色画素において前記緑色発光層及び前記陰極の間に設けられた追加層と、を有する、
有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
本発明の一実施形態に係る有機EL素子の一例の構成について図18を参照して説明する。
本実施形態の有機EL素子11は、基板60と、基板60の上に並列して配置された第一画素1F及び青色画素1Bを有する。
第一画素1F及び青色画素1Bは、陽極10及び陰極50を含む。本実施形態では、陰極50の上に、さらにキャッピング層70が設けられている。
陽極10及び陰極50の間に、第一画素1Fは第一の発光層36Fを有し、青色画素1Bは青色発光層32を有する。
図18中、青色発光層32は「B」及び第一の発光層36Fは「F」と示される。
第一の発光層36Fと陽極10との間、及び青色発光層32と陽極10との間に正孔輸送帯域20が含まれる。
第一の発光層36Fと陰極50との間、及び青色発光層32と陰極50との間に電子輸送帯域40が含まれる。
有機EL素子11は、第一の発光層36Fが、遅延蛍光性の第二の化合物、及び500nm以上660nm以下で発光する蛍光発光性の第一の化合物を含む。
本実施形態における電子輸送帯域40は、第一の発光層36F及び陰極50の間に設けられた追加層(図18では正孔障壁層80Fであるが、第一の発光層36F及び陰極50の間に設けられた追加層であれば、正孔障壁層に限られない)と、当該正孔障壁層80F及び青色発光層32に渡って共通に設けられた第一の共通層(図18では正孔障壁層42であるが、正孔障壁層に限られない)と、正孔障壁層42の上に設けられた電子輸送層43とからなる。追加層(図18では正孔障壁層80F)と第一の共通層(図18では正孔障壁層42)とは、同じ材料を用いて形成された層であってもよく、異なる材料を用いて形成された層であってもよい。
なお、電子輸送帯域40は、電子輸送層43と陰極50との間に電子注入層等を有してもよい。
正孔輸送帯域20は、各画素(第一画素1F及び青色画素1B)に渡って共通に設けられた第二の共通層(図18では正孔輸送層21であるが、正孔輸送層に限られない)と、各画素にそれぞれ形成された電子障壁層22F,22Bとからなることが好ましい。なお、正孔輸送帯域20は、正孔輸送層21と陽極10との間に正孔注入層等を有してもよい。
なお、追加層(図18では正孔障壁層80F)は後述する「非共通層」である。
なお、図18では第一画素1F及び青色画素1Bのみ明示しているが、他の画素を有してもよい。
一実施形態の有機EL素子11において、第一の発光層36Fに含まれる第一の化合物の最低励起一重項エネルギーS1(M1)と、第二の化合物の最低励起一重項エネルギーS1(M2)とは、下記数式(数3)の関係を満たすことが好ましい。
S1(M2)>S1(M1) (数3)
数式(数4)の関係を満たすことで、後述する「赤色発光層における第一の化合物及び第二の化合物の関係」に記載の理由と同様の理由により、発光効率がより向上すると考えられる。
Af(M2)<Af(M1) (数4)
一実施形態の有機EL素子11において、第一の発光層36Fが、第一の化合物、第二の化合物、及び第三の化合物を含む場合、第三の化合物の最低励起一重項エネルギーS1(M3)と、第二の化合物の最低励起一重項エネルギーS1(M2)とが、下記数式(数5)の関係を満たすことが好ましい。
S1(M3)>S1(M2) (数5)
数式(数6)の関係を満たすと、後述する「赤色発光層における第一の化合物、第二の化合物、及び第三の化合物の関係」に記載の理由と同様の理由により、発光効率がより向上すると考えられる。
Af(M3)<Af(M2) (数6)
本発明の第一実施形態に係る有機EL素子の一例の構成について図1を参照して説明する。
図1に記載の本実施形態の有機EL素子1は、基板60と、基板60の上に並列して配置された赤色画素1R、緑色画素1G、及び青色画素1Bを有する。
赤色画素1R、緑色画素1G、及び青色画素1Bは、陽極10及び陰極50を含む。本実施形態では、陰極50の上に、さらにキャッピング層70が設けられている。
陽極10及び陰極50の間に、赤色画素1Rは赤色発光層36を有し、緑色画素1Gは緑色発光層34を有し、青色画素1Bは青色発光層32を有する。
図1中、青色発光層32は「B」、緑色発光層34は「G」、及び赤色発光層36は「R」と示される。
赤色発光層36と陽極10との間、緑色発光層34と陽極10との間、青色発光層32と陽極10との間に正孔輸送帯域20が含まれる。
赤色発光層36と陰極50との間、緑色発光層34と陰極50との間、青色発光層32と陰極50との間に電子輸送帯域40が含まれる。
有機EL素子1は、赤色発光層36が、遅延蛍光性の第二の化合物、及び赤色蛍光発光性の第一の化合物を含む。
本実施形態における電子輸送帯域40は、赤色発光層36及び陰極50の間に設けられた追加層(図1では正孔障壁層80Rであるが、赤色発光層36及び陰極50の間に設けられた追加層であれば、正孔障壁層に限られない)と、当該正孔障壁層80R、緑色発光層34、及び青色発光層32に渡って共通に設けられた第一の共通層(図1では正孔障壁層42であるが、正孔障壁層に限られない)と、正孔障壁層42の上に設けられた電子輸送層43とからなる。追加層(図1では正孔障壁層80R)と第一の共通層(図1では正孔障壁層42)とは、同じ材料を用いて形成された層であってもよく、異なる材料を用いて形成された層であってもよい。なお、電子輸送帯域40は、電子輸送層43と陰極50との間に電子注入層等を有してもよい。
正孔輸送帯域20は、各画素(赤色画素1R、緑色画素1G、及び青色画素1B)に渡って共通に設けられた第二の共通層(図1では正孔輸送層21であるが、正孔輸送層に限られない)と、各画素にそれぞれ形成された電子障壁層22R,22G,22Bとからなることが好ましい。なお、正孔輸送帯域20は、正孔輸送層21と陽極10との間に正孔注入層等を有してもよい。
本明細書において、赤色画素1R、緑色画素1G、及び青色画素1Bのうち、2つ以上の画素に渡って、同じ材料を用いて同じ厚さで形成された層を「共通層」と称することがある。
また、赤色画素1R、緑色画素1G、及び青色画素1Bのいずれか1つに設けられた層を「非共通層」と称することがある。
図1中、正孔輸送層21、正孔障壁層42、及び電子輸送層43は「共通層」である。電子障壁層22B,22G,22R、青色発光層32、緑色発光層34、赤色発光層36、及び正孔障壁層80R(追加層)は、「非共通層」である。
一方、キャビティー効果を十分発揮するために、RGB画素毎に、例えば陽極から各発光層までの厚さを変更して形成することが必要とされることもある。そのため、正孔輸送帯域の全てを、RGB画素に渡って共通に形成することは現状困難であり、正孔輸送帯域の一部を画素毎に塗り分けて形成することが通常行われている。
このような実情において、本発明者らは、赤色画素の発光層に、遅延蛍光性の化合物と、赤色蛍光発光性の化合物とを含ませた場合に、発光層における再結合領域が従来考えられていた領域とは異なり、具体的には、赤色発光層の電子輸送帯域側の領域で、局在的に正孔と電子とが再結合することを見出した。そのため、従来の正孔輸送帯域を塗り分ける方法、及び正孔輸送帯域の一部を塗り分ける方法では、キャビティー効果を十分に発揮できないことがわかった。
本発明者らは、検討を重ねた結果、RGB画素のうち、少なくとも、赤色画素における電子輸送帯域に追加層を設ける、すなわち、赤色画素における電子輸送帯域を、従来の赤色画素における電子輸送帯域に比べて比較的厚く設けることにより、遅延蛍光性の化合物に起因する特有の発光を高効率で得られることを見出した。
具体的には本実施形態の有機EL素子1において、赤色画素1Rにおける電子輸送帯域40に、追加層(図1では正孔障壁層80R)を設ける。図1では、緑色画素1G及び青色画素1Bにおける電子輸送帯域40よりも、赤色画素1Rにおける電子輸送帯域40の厚さを厚くしているが、各画素の電子輸送帯域40の厚さの関係は必ずしも図1の関係に限定されない。ただし、緑色画素1G及び青色画素1Bにおける電子輸送帯域40よりも、赤色画素1Rにおける電子輸送帯域40の厚さを厚くすることが好ましい。さらに赤色画素1R、緑色画素1G、及び青色画素1Bに共通の第一の共通層(図1では正孔障壁層42)を配置した構成を採用する。
このような追加層を赤色画素1Rの電子輸送帯域40に設けることによって、電子輸送帯域40側にあると考えられる赤色発光層36の再結合領域とキャビティー効果が好適に発揮され得る位置とが重なると考えられる。
本実施形態における赤色画素1Rでは、このキャビティー効果が好適に発揮され得る再結合領域で、正孔と電子とが再結合すると考えられるので、赤色発光層36から、遅延蛍光性の化合物に起因する特有の発光が高効率で得られると考えられる。
したがって、本実施形態の有機EL素子1によれば、発光効率を向上させることができる。
さらに、本実施形態の有機EL素子によれば、ロールオフ値[(電流密度10mA/cm2のときの電流効率)/(電流密度1mA/cm2のときの電流効率)]を1に近づけることができる。この点はキャビティー効果からは予想されない効果である。
したがって、本実施形態の一態様によれば、高い電流密度(例えば1mA/cm2以上10mA/cm2以下)で駆動させたときのロールオフ特性も改善することができる。
正孔輸送帯域は、単層であっても複数層であってもよい。
正孔輸送帯域を構成する層としては、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、及び電子障壁層が挙げられる。
正孔移動度μH[cm2/[V・s]]は、特開2014-110348号公報に記載のインピーダンス分光法にて測定することができる。
電子輸送帯域を構成する層としては、例えば、電子注入層、電子輸送層、及び正孔障壁層が挙げられる。
電子移動度μE[cm2/[V・s]]は、特開2014-110348号公報に記載のインピーダンス分光法にて測定することができる。
すなわち、本実施形態の有機EL素子1において、正孔輸送帯域20は、赤色画素1R、緑色画素1G、及び青色画素1Bに共通に設けられた第二の共通層を有することが好ましい。
0.15≦DRET/DR≦0.50 (数1)
DR=DRET+DRHT+DREM (数1A)
なお、本明細書においては、電子輸送帯域40の厚さDRETには、リチウム(Li)、セシウム(Cs)、カルシウム(Ca)、フッ化リチウム(LiF)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化カルシウム(CaF2)、リチウム酸化物(Li2O)等のようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物(たとえばリチウムキノラートLiq)と、ほかの有機化合物とを同時に包含する層の厚さは含めるものとする。
DRET/DRは、好ましくは0.45以下、より好ましくは0.40以下である。
DRET/DRは、より好ましくは0.17以上0.45以下、さらに好ましくは0.20以上0.40以下である。
有機EL素子1の赤色画素1Rの中心部(図1中、符号CLR)を、電子輸送帯域40の形成面に対して垂直方向(つまり電子輸送帯域40の厚さ方向)に切断し、その中心部の切断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察して測定する。図1中、緑色画素1Gの中心部は、符号CLGで示され、青色画素1Bの中心部は、符号CLBで示される。
赤色画素1Rにおける正孔輸送帯域20の厚さDRHT、及び赤色発光層36の厚さDREMも同様に測定することができる。
なお、有機EL素子1の中心部とは、各画素において、有機EL素子1を陰極側から投影した形状の中心部を意味し、例えば投影形状が矩形状である場合には矩形の対角線の交点を意味する。
本明細書において、厚さとは、目的とする帯域又は層がそれぞれ複数層で構成される場合、その総厚を意味する。
本実施形態の有機EL素子1の製造方法について説明する。
基板60上に陽極10を積層してパターニングする。陽極10は、トップエミッション型の構造の場合には反射層である金属層(例えばAPC層)を用いる。陽極10は、ボトムエミッション型の構造の場合には透明電極であるインジウム錫酸化物(ITO)又はインジウム亜鉛酸化物等を用いる。
次に、真空蒸着法などにより、第二の共通層としての正孔輸送層21を陽極10に渡って全面に形成する(共通に形成する)。正孔輸送層21は、同じ材料で同じ膜厚で形成される。なお、正孔輸送層21の積層前に、正孔輸送層21及び陽極10の間に正孔注入層を配置してもよい。正孔注入層も共通に形成することが好ましい。
次に、真空蒸着法などにより、正孔輸送層21の上であって、青色画素1Bの陽極10に対応する領域に、所定の成膜用マスクを用いて電子障壁層22Bを形成し、さらにその上に、所定膜厚で青色発光層32を形成する。同様に、正孔輸送層21の上であって、緑色画素1Gの陽極10に対応する領域に、所定の成膜用マスクを用いて電子障壁層22G形成し、さらにその上に、所定膜厚で緑色発光層34を形成する。同様に、正孔輸送層21の上であって、赤色画素1Rの陽極10に対応する領域に、所定の成膜用マスクを用いて電子障壁層22R形成し、さらにその上に、所定膜厚で赤色発光層36を形成する。電子障壁層22B,22G,22Rは、それぞれ、異なる材料で異なる膜厚で形成される。青色発光層32、緑色発光層34、及び赤色発光層36は、それぞれ、異なる材料で形成される。各発光層の膜厚は同じであっても異なっていてもよい。
次に、真空蒸着法などにより、追加層としての正孔障壁層80Rを、赤色発光層36に渡って所定膜厚で形成する。次に、第一の共通層としての正孔障壁層42を、青色発光層32、緑色発光層34、及び正孔障壁層80Rに渡って全面に形成する(共通に形成する)。さらにその上に、電子輸送層43を正孔障壁層42に渡って全面に形成する(共通に形成する)。正孔障壁層42及び電子輸送層43は、それぞれ同じ材料で同じ膜厚で形成される。
次に、真空蒸着法などにより、電子輸送層43上に陰極50を積層し、さらに陰極50上にキャッピング層70を積層する。なお、陰極50の積層前に、電子輸送層43及び陰極50の間に電子注入層を配置してもよい。電子注入層も共通に形成することが好ましい。
以上のようにして、図1に示す有機EL素子1が完成する。
電子輸送帯域40における追加層以外の層は、共通層であっても非共通層であってもよいが、製造効率の観点から、共通層であることが好ましい。
正孔輸送帯域20は、第二の共通層(図1では正孔輸送層21)のみで構成されてもよいし、さらに正孔注入層、正孔輸送層、及び電子障壁層のいずれか1つ以上を組合せて2層以上で構成されてもよい。
正孔輸送帯域20における各層は、共通層であっても非共通層であってもよいが、製造効率の観点から共通層であることが好ましい。
赤色画素は、赤色発光層を含む。
(赤色発光層)
赤色発光層は、遅延蛍光性の第二の化合物及び赤色蛍光発光性の第一の化合物を含む。
赤色発光層は、金属錯体を含んでもよい。
赤色発光層は、燐光発光性の金属錯体を含まないことが好ましい。また、赤色発光層は、金属錯体を含まないことも好ましい。
第一の化合物は、ドーパント材料(ゲスト材料、エミッター、発光材料と称する場合もある。)であることが好ましく、第二の化合物は、ホスト材料(マトリックス材料と称する場合もある。)であることが好ましい。
第一の化合物は、500nm以上660nm以下で発光する蛍光発光性の化合物である。
発光層が赤色発光層である場合、第一の化合物は、赤色蛍光発光性の化合物であれば特に制限されず、用いることができる。
発光層が赤色発光層である場合、第一の化合物は、下記一般式(1)で表される化合物であることも好ましい。
Xは、窒素原子、又はYと結合する炭素原子であり、
Yは、水素原子又は置換基であり、
R21~R26は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基であるか、又はR21及びR22の組、R22及びR23の組、R24及びR25の組、並びにR25及びR26の組のいずれか1つ以上の組が互いに結合して環を形成し、
置換基としてのY、及びR21~R26は、それぞれ独立に、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のハロゲン化アルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3~30のシクロアルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のハロゲン化アルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数6~30のアルキルチオ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリールチオ基、
置換もしくは無置換の炭素数2~30のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数7~30のアラルキル基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5~30のヘテロアリール基、
ハロゲン原子、
カルボキシ基、
置換もしくは無置換のエステル基、
置換もしくは無置換のカルバモイル基、
置換もしくは無置換のアミノ基、
ニトロ基、
シアノ基、
置換もしくは無置換のシリル基、および
置換もしくは無置換のシロキサニル基からなる群から選択され、
Z21およびZ22は、それぞれ独立に、置換基であるか、又はZ21及びZ22が互いに結合して環を形成し、
置換基としてのZ21及びZ22は、それぞれ独立に、
ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のハロゲン化アルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のハロゲン化アルコキシ基、
および
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリールオキシ基からなる群から選択される。
前記一般式(1B)において、X、Y、およびR21~R26は、それぞれ、前記一般式(1)におけるX、Y、およびR21~R26と同義であり、R1Bは、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、R1Bが置換基である場合の置換基としては、R21~R26について列挙した置換基と同義であり、n4は4である。
Z21及びZ22のうち少なくともいずれかは、フッ素原子で置換された炭素数1~30のアルコキシ基、フッ素原子で置換された環形成炭素数6~30のアリールオキシ基、及び炭素数1~30のフルオロアルキル基で置換された環形成炭素数6~30のアリールオキシ基からなる群から選択される基であることがより好ましい。
Z21及びZ22のうち少なくともいずれかは、フッ素原子で置換された炭素数1~30のアルコキシ基であることがさらに好ましく、Z21及びZ22がフッ素原子で置換された炭素数1~30のアルコキシ基であることがよりさらに好ましい。
第一の化合物は、下記一般式(10)で表される化合物であることも好ましい。
Xは、前記一般式(1)におけるXと同義であり、XがYと結合する炭素原子であるときのYは、前記一般式(1)におけるYと同義であり、
R21~R26は、それぞれ独立に、前記一般式(1)におけるR21~R26とそれぞれ同義であり、
m3は、0以上4以下であり、
m4は、0以上4以下であり、
m3及びm4は、互いに同一であるか又は異なる。
Xは、Yと結合する炭素原子であり、
Yは、水素原子又は置換基であり、
置換基としてのYは、置換もしくは無置換の炭素数1~30のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1~30のハロゲン化アルキル基及び置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基からなる群から選択される置換基であることが好ましく、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基であることがより好ましい。
より好ましい態様としては、
Xは、Yと結合する炭素原子であり、
Yは、水素原子又は置換基であり、
置換基としてのYは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基であり、
置換基としてのYが置換基を有する環形成炭素数6~30のアリール基である場合の当該置換基は、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のハロゲン化アルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のハロゲン化アルコキシ基、又は
炭素数1~30のアルキル基で置換された環形成炭素数6~30のアリール基である態様が挙げられる。
前記一般式(1)、(10)、及び(10a)において、R21、R23、R24、およびR26が置換もしくは無置換の炭素数1~30のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1~30のハロゲン化アルキル基であることがより好ましい。この場合、R22およびR25が水素原子であることが好ましい。
前記一般式(1)、(10)、及び(10a)において、R21、R23、R24、およびR26が置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基であることがより好ましい。この場合、R22およびR25が水素原子であることが好ましい。
より好ましい態様としては、
R21、R23、R24、及びR26は、それぞれ独立に、
置換もしくは無置換の炭素数1~30(好ましくは炭素数1~6)のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30(好ましくは炭素数1~6)のハロゲン化アルキル基、又は
炭素数1~30のアルキル基で置換された環形成炭素数6~30(好ましくは環形成炭素数6~12)のアリール基であり、
R22及びR25が水素原子である態様が挙げられる。
より好ましい態様としては、
R21、R23、およびR24は、それぞれ独立に、
置換もしくは無置換の炭素数1~30(好ましくは炭素数1~6)のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30(好ましくは炭素数1~6)のハロゲン化アルキル基、又は
炭素数1~30のアルキル基で置換された環形成炭素数6~30(好ましくは環形成炭素数6~12)のアリール基であり、
R22が水素原子である態様が挙げられる。
特に好ましい態様としては、
R21、R23、R24、及びR26は、それぞれ独立に、
炭素数1~30のアルキル基で置換された環形成炭素数6~30(好ましくは環形成炭素数6~12)のアリール基であり、
Xは、Yと結合する炭素原子であり、
Yは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基であり、
Yが置換基を有する環形成炭素数6~30のアリール基である場合の当該置換基は、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のハロゲン化アルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のハロゲン化アルコキシ基、又は
炭素数1~30のアルキル基で置換された環形成炭素数6~30のアリール基であり、
Z21およびZ22とはハロゲン原子であり。
R22およびR25が水素原子である態様が挙げられる。
より特に好ましい態様としては、
R21、R23、R24、及びR26は、それぞれ独立に、
炭素数1~30のアルキル基で置換された環形成炭素数6~30(好ましくは環形成炭素数6~12)のアリール基であり、
Xは、Yと結合する炭素原子であり、
Yは、置換の環形成炭素数6~30のアリール基であり、
Yが有する置換基は、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のアルコキシ基であり、
Z21およびZ22とはハロゲン原子であり。
R22およびR25が水素原子である態様が挙げられる。
ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
置換もしくは無置換の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、
置換もしくは無置換の直鎖、分岐または環状のアルケニル基、
置換もしくは無置換の直鎖、分岐または環状のアルケニルオキシ基、
置換もしくは無置換の直鎖、分岐または環状のアルケニルチオ基、
置換もしくは無置換のアラルキル基、
置換もしくは無置換のアラルキルオキシ基、
置換もしくは無置換のアラルキルチオ基、
置換もしくは無置換のアリール基、
置換もしくは無置換のヘテロアリール基、
置換もしくは無置換のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換のアリールチオ基、
置換もしくは無置換のアミノ基、
シアノ基、
水酸基、
-COOR1、
-COR2、又は
-OCOR3を表す。
水素原子、
ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の炭素数1~24の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1~24の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数1~24の直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、
置換もしくは無置換の炭素数2~24の直鎖、分岐または環状のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数2~24の直鎖、分岐または環状のアルケニルオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数2~24の直鎖、分岐または環状のアルケニルチオ基、
置換もしくは無置換の炭素数6~24のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数7~24のアラルキルオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数7~24のアラルキルチオ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~24のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~24のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~24のアリールチオ基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5~30のヘテロアリール基、
未置換のアミノ基、
炭素数1~24の置換アミノ基、
シアノ基、
水酸基、
-COOR1、
-COR2、又は
-OCOR3である。
水素原子、
ハロゲン原子、
置換基を有していてもよい炭素数1~24の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素数1~24の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素数2~24の直鎖、分岐または環状のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数7~24のアラルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~24のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5~30のヘテロアリール基、
シアノ基、
水酸基、
-COOR1、
-COR2、又は
-OCOR3である。
置換もしくは無置換の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
置換もしくは無置換の直鎖、分岐または環状のアルケニル基、
置換もしくは無置換のアラルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基、又は
置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。
置換もしくは無置換の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
置換もしくは無置換の直鎖、分岐または環状のアルケニル基、
置換もしくは無置換のアラルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基、
置換もしくは無置換ヘテロアリール基、又は
アミノ基を表す。
置換もしくは無置換の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
置換もしくは無置換の直鎖、分岐または環状のアルケニル基、
置換もしくは無置換のアラルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基、又は
置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。
水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数1~24の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数2~24の直鎖、分岐または環状のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数7~24のアラルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~24のアリール基、又は
置換もしくは無置換の環形成原子数5~30のヘテロアリール基である。
水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数1~24の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数7~24のアラルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~24のアリール基、又は
置換もしくは無置換の環形成原子数5~30のヘテロアリール基である。
水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数1~24の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数2~24の直鎖、分岐または環状のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数7~24のアラルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~24のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5~30のヘテロアリール基、又は
アミノ基である。
水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数1~24の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数7~24のアラルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~24のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5~30のヘテロアリール基、又は
アミノ基である。
置換もしくは無置換の炭素数1~24の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数2~24の直鎖、分岐または環状のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数7~24のアラルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~24のアリール基、又は
置換もしくは無置換の環形成原子数5~30のヘテロアリール基である。
置換もしくは無置換の炭素数1~24の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数7~24のアラルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~24のアリール基、又は
置換もしくは無置換の環形成原子数5~30のヘテロアリール基である。
第一の化合物における「置換もしくは無置換の」という場合の置換基は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5~30のヘテロアリール基、炭素数1~30のアルキル基、炭素数1~30のハロゲン化アルキル基、および環形成炭素数3~30のシクロアルキル基からなる群から選択される置換基であることがより好ましい。
第一の化合物における「置換もしくは無置換の」という場合の置換基は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~12のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5~12のヘテロアリール基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロゲン化アルキル基、および環形成炭素数3~12のシクロアルキル基からなる群から選択される置換基であることがさらに好ましい。
発光層が赤色発光層である場合、第一の化合物は赤色蛍光発光性の化合物であることが好ましい。
第一の化合物の主ピーク波長は、好ましくは600nm以上660nm以下、より好ましくは600nm以上640nm以下、さらに好ましくは610nm以上630nm以下である。
本明細書において、主ピーク波長とは、測定対象化合物が10-6モル/リットル以上10-5モル/リットル以下の濃度で溶解しているトルエン溶液について、測定した蛍光スペクトルにおける発光強度が最大となる蛍光スペクトルのピーク波長をいう。測定装置は、分光蛍光光度計(日立ハイテクサイエンス社製、F-7000)を用いる。
第一の化合物は、公知の方法により製造することができる。
なお、ピロメテン骨格中におけるホウ素原子と窒素原子との配位結合は、実線、破線、矢印、もしくは省略するなど、種々の表記方法がある。本明細書においては、実線で表すか、破線で表すか、又は記載を省略する。
第二の化合物は、遅延蛍光性の化合物である。
本実施形態に係る第二の化合物は、燐光発光性の金属錯体ではない。また、本実施形態に係る第二の化合物は、金属錯体ではないことが好ましい。
第二の化合物は、下記一般式(3)で表される化合物であることが好ましい。
赤色発光層は、赤色ドーパントと共に、遅延蛍光性の化合物を含む。遅延蛍光性の化合物は、通常、赤色ドーパントと共に用いられる化合物であれば、特に制限されない。
赤色発光層に含まれる遅延蛍光性の化合物は、燐光発光性の金属錯体ではない。また、本実施形態に係る遅延蛍光性の化合物は、金属錯体ではないことが好ましい。
mは、1以上の整数を表す。
nは、2以上の整数を表す。
Aは、置換もしくは無置換の芳香環を表す。
該芳香環Aは、一般式(3)中のn個のシアノ基と直接結合する。
一般式(3)中のCzは、下記一般式(3B-1)又は(3B-2)で表される基である。
mが2以上の整数である場合、複数のCzは、互いに同一であるか、又は異なる。
X1~X8は、それぞれ独立に、窒素原子又はCRAであり、
RAは、水素原子もしくは置換基であるか、又は隣接するRA同士の組のいずれか1つ以上の組が互いに結合して環を形成し、
置換基としてのRAは、それぞれ独立に、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5~30のヘテロアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のハロゲン化アルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3~30のシクロアルキル基、
置換もしくは無置換のシリル基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のハロゲン化アルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数6~30のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のアルキルチオ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリールチオ基、
置換もしくは無置換の炭素数7~30のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数2~30のアルケニル基、
ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の炭素数2~30のアルキニル基、
置換もしくは無置換のアミノ基、
シアノ基、
ヒドロキシ基、
ニトロ基、及び
カルボキシ基からなる群から選択され、
複数のRAは、互いに同一であるか又は異なり、
ただし、前記一般式(3B-1)における窒素原子は、前記一般式(3)中、芳香環Aと結合する。
X1~X4は、前記一般式(3)中、芳香環Aと結合する炭素原子、窒素原子又はCRCであり、RCは、水素原子もしくは置換基であるか、又は隣接するRC同士の組のいずれか1つ以上の組が互いに結合して環を形成し、ただし、X1~X4のうち一つは、前記一般式(3)中、芳香環Aと結合する炭素原子であり、
X5~X8は、窒素原子又はCRDであり、RDは、水素原子もしくは置換基であるか、又は隣接するRD同士の組のいずれか1つ以上の組が互いに結合して環を形成し、
RB、RC及びRDは、それぞれ独立に、前記一般式(3B-1)におけるRAと同義であり、複数のRCは、互いに同一であるか又は異なり、複数のRDは互いに同一であるか又は異なり、
前記一般式(3)で表される化合物において、「置換もしくは無置換の」という場合における置換基Eは、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5~30のヘテロアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のハロゲン化アルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3~30のシクロアルキル基、
置換もしくは無置換のシリル基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のハロゲン化アルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数6~30のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のアルキルチオ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリールチオ基、
置換もしくは無置換の炭素数7~30のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数2~30のアルケニル基、
ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の炭素数2~30のアルキニル基、
置換もしくは無置換のアミノ基、
シアノ基、
ヒドロキシ基、
ニトロ基、及び
カルボキシ基からなる群から選択され、
前記置換基Eが、さらに置換基Fを有する場合、置換基Fは、
無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5~30のヘテロアリール基、
無置換の炭素数1~30のアルキル基、
無置換の炭素数1~30のハロゲン化アルキル基、
無置換の環形成炭素数3~30のシクロアルキル基、
無置換のシリル基、
無置換の炭素数1~30のアルコキシ基、
無置換の炭素数1~30のハロゲン化アルコキシ基、
無置換の炭素数6~30のアリールオキシ基、
無置換の炭素数1~30のアルキルチオ基、
無置換の環形成炭素数6~30のアリールチオ基、
無置換の炭素数7~30のアラルキル基、
無置換の炭素数2~30のアルケニル基、
ハロゲン原子、
無置換の炭素数2~30のアルキニル基、
置換もしくは無置換のアミノ基、
シアノ基、
ヒドロキシ基、
ニトロ基、及び
カルボキシ基からなる群から選択され、
ただし、置換基Fはさらなる置換基を有さない。
前記一般式(3B-2)において、RB、RC及びRDが、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成原子数5~30のヘテロアリール基である場合における前記ヘテロアリール基は、それぞれ独立に、カルバゾリル基又はアザカルバゾリル基であることが好ましい。複数のRCは、互いに同一であるか又は異なり、複数のRDは互いに同一であるか又は異なる。
前記一般式(3B-2)において、RB、RC及びRDは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアミノ基ではないことが好ましい。
前記置換基Eは、置換もしくは無置換のアミノ基ではないことが好ましい。
水素原子、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のハロゲン化アルキル基、
カルバゾリル基、
置換カルバゾリル基、
ハロゲン原子、又は
シアノ基である、ことが好ましい。
水素原子
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のアルキル基、又は
置換もしくは無置換の炭素数1~30のハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
芳香環Aは、さらに置換基を有していてもよい。
芳香環Aは、複数の芳香環が縮合してなる縮合環でもよい。
炭化水素芳香環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン(ナフタセン)、ペンタセン、ピレン、及びコロネンが挙げられる。
ヘテロ原子として窒素原子のみを含む複素芳香環の例としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロール、ピラゾール、及びイミダゾールが挙げられる。
ヘテロ原子として窒素原子のみを含み、縮環している複素芳香環の例としては、ベンズイミダゾール、インドール、及びカルバゾールが挙げられる。
ヘテロ原子として酸素原子を含む複素芳香環の例としては、フラン、オキサゾール、及びイソオキサゾールが挙げられる。
ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素芳香環の例としては、チオフェン、チアゾール、及びイソチアゾールが挙げられる。
ヘテロ原子として酸素原子を含み、縮環している複素芳香環の例としては、ベンゾフラン、及びジベンゾフランが挙げられる。
ヘテロ原子として硫黄原子を含み、縮環している複素芳香環の例としては、ベンゾチオフェン、及びジベンゾチオフェンが挙げられる。
置換もしくは無置換のベンゼン、
置換もしくは無置換のビフェニル
置換もしくは無置換のターフェニル、
置換もしくは無置換のナフタレン、
置換もしくは無置換のアントラセン、
置換もしくは無置換のベンゾアントラセン、
置換もしくは無置換のフェナントレン、
置換もしくは無置換のベンゾフェナントレン、
置換もしくは無置換のテトラセン(ナフタセン)、
置換もしくは無置換のフェナレン、
置換もしくは無置換のピセン、
置換もしくは無置換のペンタセン、
置換もしくは無置換のピレン、
置換もしくは無置換のクリセン、
置換もしくは無置換のベンゾクリセン、
置換もしくは無置換のフルオランテン、
置換もしくは無置換のトリフェニレン、
置換もしくは無置換のコロネン、
置換もしくは無置換のピリジン、
置換もしくは無置換のピラジン、
置換もしくは無置換のピリミジン、
置換もしくは無置換のピロール、
置換もしくは無置換のピラゾール、
置換もしくは無置換のイミダゾール、
置換もしくは無置換のベンズイミダゾール、
置換もしくは無置換のインドール、
置換もしくは無置換のフラン、
置換もしくは無置換のオキサゾール、
置換もしくは無置換のイソオキサゾール、
置換もしくは無置換のチオフェン、
置換もしくは無置換のチアゾール、
置換もしくは無置換のイソチアゾール、
置換もしくは無置換のベンゾフラン、
置換もしくは無置換のジベンゾフラン、
置換もしくは無置換のベンゾチオフェン、および
置換もしくは無置換のジベンゾチオフェンからなる群から選択される芳香環を表すことが好ましい。
芳香環Aとしては、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ナフタレン、アントラセン、インドール、カルバゾール、ジベンゾフラン、及びジベンゾチオフェンからなる群から選択される少なくともいずれか含む芳香環であることも好ましい。
芳香環Aとしては、ベンゼン、及びピリジンからなる群から選択される少なくともいずれか含む芳香環であることも好ましい。
芳香環Aとしては、ベンゼンであることがより好ましい。
「置換もしくは無置換の」という場合における置換基Eは、
無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、
無置換の炭素数1~30のアルキル基、
無置換の環形成炭素数3~30のシクロアルキル基、
シアノ基、及び
ハロゲン原子からなる群から選択される置換基であることが好ましい。
「置換もしくは無置換の」という場合における置換基Eは、
無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、
無置換の炭素数1~30のアルキル基、及び
からなる群から選択される置換基であることが好ましい。
「置換もしくは無置換の」という場合における置換基Eは、
無置換の環形成炭素数6~18のアリール基、及び
無置換の炭素数1~6のアルキル基、
からなる群から選択される置換基であることが好ましい。
第二の化合物は、例えば、国際公開第2013/180241号、国際公開第2014/092083号、および国際公開第2014/104346号等に記載された方法に従い、製造することができる。
遅延蛍光(熱活性化遅延蛍光)については、「有機半導体のデバイス物性」(安達千波矢編、講談社発行)の261~268ページで解説されている。その文献の中で、蛍光発光材料の励起一重項状態と励起三重項状態のエネルギー差ΔE13を小さくすることができれば、通常は遷移確率が低い励起三重項状態から励起一重項状態への逆エネルギー移動が高効率で生じ、熱活性化遅延蛍光(Thermally Activated delayed Fluorescence, TADF)が発現すると説明されている。さらに、当該文献中の図10.38で、遅延蛍光の発生メカニズムが説明されている。本実施形態における第二の化合物は、このようなメカニズムで発生する熱活性化遅延蛍光を示す化合物である。
一方、遅延蛍光は、寿命の長い三重項励起子を経由して生成する一重項励起子からの発光のため、ゆるやかに減衰する。このように最初のPL励起で生成する一重項励起子からの発光と、三重項励起子を経由して生成する一重項励起子からの発光とでは、時間的に大きな差がある。そのため、遅延蛍光由来の発光強度を求めることができる。
本実施形態の過渡PL測定装置100は、所定波長の光を照射可能なパルスレーザー部101と、測定試料を収容する試料室102と、測定試料から放射された光を分光する分光器103と、2次元像を結像するためのストリークカメラ104と、2次元像を取り込んで解析するパーソナルコンピュータ105と、を備える。なお、過渡PLの測定は、本実施形態で説明する装置に限定されない。
試料室102に収容される試料は、マトリックス材料に対し、ドーピング材料が12質量%の濃度でドープされた薄膜を石英基板に成膜することで得られる。
試料室102に収容された薄膜試料に対し、パルスレーザー部101からパルスレーザーを照射して、ドーピング材料を励起させる。励起光の照射方向に対して90度の方向へ発光を取り出し、取り出した光を分光器103で分光し、ストリークカメラ104内で2次元像を結像する。その結果、縦軸が時間に対応し、横軸が波長に対応し、輝点が発光強度に対応する2次元画像を得ることができる。この2次元画像を所定の時間軸で切り出すと、縦軸が発光強度であり、横軸が波長である発光スペクトルを得ることができる。また、当該2次元画像を波長軸で切り出すと、縦軸が発光強度の対数であり、横軸が時間である減衰曲線(過渡PL)を得ることができる。
図3には、薄膜試料Aおよび薄膜試料Bについて測定した過渡PLから得た減衰曲線が示されている。
本実施形態における遅延蛍光の発光量は、図2の装置を用いて求めることができる。前記第一の化合物は、当該第二の化合物が吸収する波長のパルス光(パルスレーザーから照射される光)で励起された後、当該励起状態から即座に観察されるPrompt発光(即時発光)と、当該励起後、即座には観察されず、その後観察されるDelay発光(遅延発光)とが存在する。本実施形態においては、Delay発光(遅延発光)の量がPrompt発光(即時発光)の量に対して5%以上であることが好ましい。
Prompt発光とDelay発光の量は、“Nature 492, 234-238, 2012”に記載された方法と同様の方法により求めることができる。なお、Prompt発光およびDelay発光の量の算出に使用される装置は、前記文献に記載の装置に限定されない。
また、遅延蛍光性の測定に用いられる試料は、例えば、第二の化合物と下記化合物TH-2とを、第二の化合物の割合が12質量%となるように石英基板上に共蒸着し、膜厚100nmの薄膜を形成した試料を使用することができる。
本実施形態の有機EL素子では、第二の化合物としてΔST(M2)が小さい化合物を用いることが好ましく、外部から与えられる熱エネルギーによって、第二の化合物の三重項準位から第二の化合物の一重項準位への逆項間交差が起こり易くなる。有機EL素子内部の電気励起された励起子の励起三重項状態が、逆項間交差によって、励起一重項状態へスピン交換がされるエネルギー状態変換機構をTADF機構と呼ぶ。
図4は、赤色発光層における第一の化合物および第二の化合物のエネルギー準位の関係の一例を示す図である。図4において、S0は、基底状態を表し、S1(M1)は、第一の化合物の最低励起一重項状態を表し、T1(M1)は、第一の化合物の最低励起三重項状態を表し、S1(M2)は、第二の化合物の最低励起一重項状態を表し、T1(M2)は、第二の化合物の最低励起三重項状態を表す。図4中のS1(M2)からS1(M1)へ向かう破線の矢印は、第二の化合物の最低励起一重項状態から第一の化合物の最低励起一重項状態へのフェルスター型エネルギー移動を表す。なお、本実施形態では、最低励起一重項状態S1と最低励起三重項状態T1との差を、ΔSTとして定義する。
図4に示すように、第二の化合物としてΔST(M2)の小さな化合物を用いると、最低励起三重項状態T1(M2)は、熱エネルギーにより、最低励起一重項状態S1(M2)に逆項間交差が可能である。そして、第二の化合物の最低励起一重項状態S1(M2)から第一の化合物の最低励起一重項状態S1(M1)へのフェルスター型エネルギー移動が生じる。この結果、第一の化合物の最低励起一重項状態S1(M1)からの蛍光発光を観測することができる。このTADF機構による遅延蛍光を利用することによっても、理論的に内部効率を100%まで高めることができると考えられている。
本実施形態の有機EL素子において、第一の化合物の最低励起一重項エネルギーS1(M1)と、第二の化合物の最低励起一重項エネルギーS1(M2)とは、下記数式(数3)の関係を満たすことが好ましい。
S1(M2)>S1(M1) (数3)
数式(数4)の関係を満たすことで、第二の化合物によって補足(トラップ)された電子が第二の化合物から第一の化合物へ移り易くなり、第一の化合物における電子と正孔との再結合確率が向上し、第二の化合物における再結合確率が低下すると考えられる。
したがって、数式(数4)の関係を満たすと、発光効率がより向上すると考えられる。
Af(M2)<Af(M1) (数4)
T77K(M2)>T77K(M1) …(数4B)
ここで、三重項エネルギーと77[K]におけるエネルギーギャップとの関係について説明する。本実施形態では、77[K]におけるエネルギーギャップは、通常定義される三重項エネルギーとは異なる点がある。
三重項エネルギーの測定は、次のようにして行われる。まず、測定対象となる化合物を適切な溶媒中に溶解した溶液を石英ガラス管内に封入した試料を作製する。この試料について、低温(77[K])で燐光スペクトル(縦軸:燐光発光強度、横軸:波長とする。)を測定し、この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値に基づいて、所定の換算式から三重項エネルギーを算出する。
ここで、本実施形態に係る化合物の内、熱活性化遅延蛍光性の化合物は、ΔSTが小さい化合物であることが好ましい。ΔSTが小さいと、低温(77[K])状態でも、項間交差、及び逆項間交差が起こりやすく、励起一重項状態と励起三重項状態とが混在する。その結果、上記と同様にして測定されるスペクトルは、励起一重項状態、及び励起三重項状態の両者からの発光を含んでおり、いずれの状態から発光したのかについて峻別することは困難であるが、基本的には三重項エネルギーの値が支配的と考えられる。
そのため、本実施形態では、通常の三重項エネルギーTと測定手法は同じであるが、その厳密な意味において異なることを区別するため、次のようにして測定される値をエネルギーギャップT77Kと称する。測定対象となる化合物をEPA(ジエチルエーテル:イソペンタン:エタノール=5:5:2(容積比))中に、濃度が10μmol/Lとなるように溶解し、この溶液を石英セル中に入れて測定試料とする。この測定試料について、
低温(77[K])で燐光スペクトル(縦軸:燐光発光強度、横軸:波長とする。)を測定し、この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]に基づいて、次の換算式(F1)から算出されるエネルギー量を77[K]におけるエネルギーギャップT77Kとする。
換算式(F1):T77K[eV]=1239.85/λedge
なお、スペクトルの最大ピーク強度の15%以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
燐光の測定には、(株)日立ハイテクノロジー製のF-4500形分光蛍光光度計本体を用いることができる。なお、測定装置はこの限りではなく、冷却装置、及び低温用容器と、励起光源と、受光装置とを組み合わせることにより、測定してもよい。
溶液を用いた最低励起一重項エネルギーS1の測定方法(溶液法と称する場合がある。)としては、下記の方法が挙げられる。
測定対象となる化合物の10μmol/Lトルエン溶液を調製して石英セルに入れ、常温(300K)でこの試料の吸収スペクトル(縦軸:吸収強度、横軸:波長とする。)を測定する。この吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]を次に示す換算式(F2)に代入して最低励起一重項エネルギーを算出する。
換算式(F2):S1[eV]=1239.85/λedge
吸収スペクトル測定装置としては、例えば、日立社製の分光光度計(装置名:U3310)が挙げられるが、これに限定されない。
なお、吸光度の値が0.2以下の極大点は、上記最も長波長側の極大値には含めない。
ΔST(M2)=S1(M2)-T77K(M2)<0.3eV (数10)
ΔST(M2)=S1(M2)-T77K(M2)<0.2eV (数11)
ΔST(M2)=S1(M2)-T77K(M2)<0.1eV (数12)
本実施形態の有機EL素子では、赤色発光層において、第一の化合物の含有率は、0.01質量%以上10質量%以下であることが好ましく、第二の化合物の含有率は、80質量%以上99.99質量%以下であることが好ましい。赤色発光層における第一の化合物、および第二の化合物の合計含有率の上限は、100質量%である。なお、本実施形態は、赤色発光層に、第一の化合物、および第二の化合物以外の材料が含まれることを除外するものではない。
赤色発光層は、第一の化合物を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。赤色発光層は、第二の化合物を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
緑色画素は、緑色発光層を含む。
(緑色発光層)
緑色発光層は、ホスト材料と、ドーパント材料とを含むことが好ましい。
緑色発光層は蛍光発光層であっても燐光発光層であってもよい。また、緑色発光層は熱活性化遅延蛍光性の化合物を包含する発光層であってもよい。この場合、緑色発光層は、前記第二の化合物としての遅延蛍光性の化合物と、前記第一の化合物(500nm以上660nm以下で発光する蛍光発光性の化合物)としての緑色蛍光発光性のドーパント材料とを含むことが好ましい。
緑色発光層に用いることができるホスト材料としては、例えば、下記1)~4)に記載の化合物が挙げられる。
1)アルミニウム錯体、ベリリウム錯体、若しくは亜鉛錯体等の金属錯体
2)オキサジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、若しくはフェナントロリン誘導体等の複素環化合物
3)カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、若しくはクリセン誘導体等の縮合芳香族化合物
4)トリアリールアミン誘導体、若しくは縮合多環芳香族アミン誘導体等の芳香族アミン化合物
Ar6、Ar7及びAr8は、それぞれ独立に、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~24の芳香族炭化水素基、又は
置換もしくは無置換の環形成原子数3~24の芳香族複素環基を表し、
但し、Ar6、Ar7及びAr8は、それぞれ独立に、置換基Yを一個又は複数個有していてもよく、
複数の置換基Yは、互いに同一であるか、又は異なり、
Yは、
炭素数1~20のアルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3~20のシクロアルキル基、
炭素数1~20のアルコキシ基、
炭素数7~24のアラルキル基、
炭素数3~20のシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~24の芳香族炭化水素基、又は
環形成原子数3~24であって、Ar6、Ar7、Ar8と炭素-炭素結合で連結する置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。
X1、X2、X3及びX4は、それぞれ独立に、O、S、N-R1又はCR2R3を表し、
o、p及びqは、それぞれ独立に、0又は1を表し、
sは、1、2又は3を表し、
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、
炭素数1~20のアルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3~20のシクロアルキル基、
炭素数7~24のアラルキル基、
炭素数3~20のシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~24の芳香族炭化水素基、又は
置換もしくは無置換の環形成原子数3~24の芳香族複素環基を表す。
L1は、
単結合、
炭素数1~20のアルキレン基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3~20のシクロアルキレン基、
炭素数2~20の2価のシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~24の2価の芳香族炭化水素基、又は
環形成原子数3~24であって、Ar6と炭素-炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表す。
L2は、
単結合、
炭素数1~20のアルキレン基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3~20のシクロアルキレン基、
炭素数2~20の2価のシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~24の2価の芳香族炭化水素基、又は
環形成原子数3~24であって、Ar8と炭素-炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表す。
前記一般式(52)において、
L3は、
nが2の場合、
単結合、
炭素数1~20のアルキレン基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3~20のシクロアルキレン基、
炭素数2~20の2価のシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~24の2価の芳香族炭化水素基、又は
環形成原子数3~24であってAr8と炭素-炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表し、
nが3の場合、
炭素数1~20の3価のアルカン、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3~20の3価のシクロアルカン、
炭素数1~20の3価のシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~24の3価の芳香族炭化水素基、又は
環形成原子数3~24であって、Ar8と炭素-炭素結合で連結する置換もしくは無置換の3価の芳香族複素環基を表し、
nが4の場合、
炭素数1~20の4価のアルカン、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3~20の4価のシクロアルカン、
ケイ素原子、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~24の4価の芳香族炭化水素基、又は
Ar8と炭素-炭素結合で連結する置換もしくは無置換の環形成原子数3~24の4価の芳香族複素環基を表す。
A1は、
水素原子、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3~20のシクロアルキル基、
炭素数3~20のシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~24の芳香族炭化水素基、又は
環形成原子数3~24であって、L1と炭素-炭素結合で連結する置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。
水素原子、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3~20のシクロアルキル基、
炭素数3~20のシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~24の芳香族炭化水素基、又は
環形成原子数3~24であって、L2と炭素-炭素結合で連結する置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。
Czは、置換もしくは無置換のアリールカルバゾイル基、又は置換もしくは無置換のカルバゾイルアルキレン基であり、
nは、1~3の整数であり、
mは、1~3の整数であり、
複数のCzは、互いに同一であるか、又は異なり、
複数のAは、互いに同一であるか、又は異なり、
Aは、下記一般式(55)で表される基である。
M及びM’は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数2~40の窒素含有ヘテロ芳香族環であり、
複数のMは、互いに同一であるか、又は異なり、
複数のM’は、互いに同一であるか、又は異なり、
Lは、
単結合、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリーレン基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数5~30のシクロアルキレン基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数2~30のヘテロ芳香族環であり、
複数のLは、互いに同一であるか、又は異なり、
pは、0~2の整数であり、
qは、1~2の整数であり、
rは、0~2の整数であり、
ただし、p+rは1以上である。
ドーパント材料としては、蛍光を発光する蛍光性化合物や燐光を発光する燐光性化合物を用いることができる。
緑色発光層に用いることができる緑色系の蛍光発光材料として、芳香族アミン誘導体等を使用できる。具体的には、N-(9,10-ジフェニル-2-アントリル)-N,9-ジフェニル-9H-カルバゾール-3-アミン(略称:2PCAPA)、N-[9,10-ビス(1,1’-ビフェニル-2-イル)-2-アントリル]-N,9-ジフェニル-9H-カルバゾール-3-アミン(略称:2PCABPhA)、N-(9,10-ジフェニル-2-アントリル)-N,N’,N’-トリフェニル-1,4-フェニレンジアミン(略称:2DPAPA)、N-[9,10-ビス(1,1’-ビフェニル-2-イル)-2-アントリル]-N,N’,N’-トリフェニル-1,4-フェニレンジアミン(略称:2DPABPhA)、N-[9,10-ビス(1,1’-ビフェニル-2-イル)]-N-[4-(9H-カルバゾール-9-イル)フェニル]-N-フェニルアントラセン-2-アミン(略称:2YGABPhA)、N,N,9-トリフェニルアントラセン-9-アミン(略称:DPhAPhA)などが挙げられる。
緑色発光層の燐光発光性ドーパントの具体例としては、例えば、PQIr(iridium(III)bis(2-phenylquinolyl-N,C2’)acetylacetonate)、Ir(ppy)3(fac-tris(2-phenylpyridine)iridium)の他、下記の化合物が挙げられる。
緑色発光層に含まれるドーパント材料の主ピーク波長は、より好ましくは500nm以上540nm以下、さらに好ましくは510nm以上530nm以下である。
主ピーク波長は、第一の化合物の主ピーク波長と同様の方法で測定することができる。
ホスト材料の含有量は、特に制限されない。ホスト材料の含有量は、例えば、緑色発光層全体に対して、好ましくは80質量%以上99.9質量%以下、より好ましくは90質量%以上99.9質量%以下、さらに好ましくは95質量%以上99.9質量%以下である。
ドーパント材料の含有量は、特に制限されない。ドーパント材料の含有量は、例えば、緑色発光層全体に対して、好ましくは0.1質量%以上20質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上10質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以上5質量%以下である。
緑色発光層に含まれる遅延蛍光性の化合物としては特に限定されないが、赤色発光層の項で記載した遅延蛍光性の化合物(例えば、前記一般式(3)で表される化合物)を用いることができる。
以下、緑色発光層に含まれる遅延蛍光性の化合物を「化合物DF」と称し、緑色発光層に含まれるドーパント材料を「化合物GD」とも称する。
化合物GDの最低励起一重項エネルギーS1(GD)と、化合物DFの最低励起一重項エネルギーS1(DF)とは、前記数式(数3)と同様に、下記数式(数3A)の関係を満たすことが好ましい。
S1(DF)>S1(GD) (数3A)
数式(数4A)の関係を満たすことで、化合物DFによって補足(トラップ)された電子が化合物DFから化合物GDへ移り易くなり、化合物GDにおける電子と正孔との再結合確率が向上し、化合物DFにおける再結合確率が低下すると考えられる。
したがって、数式(数4A)の関係を満たすと、発光効率がより向上すると考えられる。
Af(DF)<Af(GD) (数4A)
緑色発光層における化合物GDの含有率は、前記赤色発光層における第一の化合物の含有率と同様の範囲であることが好ましい。
緑色発光層における化合物DFの含有率は、前記赤色発光層における第二の化合物の含有率と同様の範囲であることが好ましい。
青色画素は、青色発光層を含む。
(青色発光層)
青色発光層は、ホスト材料と、ドーパント材料とを含むことが好ましい。
青色発光層は青色発光性の化合物を含む。
青色発光層は蛍光発光層であっても燐光発光層であってもよい。青色発光層は、熱活性化遅延蛍光性の化合物を包含する発光層であってもよい。青色発光層は、蛍光発光層であることが好ましい。
青色発光層に用いることができるホスト材料としては、例えば、下記1)~4)に記載の化合物が挙げられる。
1)アルミニウム錯体、ベリリウム錯体、若しくは亜鉛錯体等の金属錯体
2)オキサジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、若しくはフェナントロリン誘導体等の複素環化合物
3)カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、若しくはクリセン誘導体等の縮合芳香族化合物
4)トリアリールアミン誘導体、若しくは縮合多環芳香族アミン誘導体等の芳香族アミン化合物
ドーパント材料としては、蛍光を発光する蛍光性化合物や燐光を発光する燐光性化合物を用いることができる。
青色発光層に用いることができる青色系の蛍光発光材料として、ピレン誘導体、スチリルアミン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、フルオレン誘導体、ジアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体等が使用できる。具体的には、N,N’-ビス[4-(9H-カルバゾール-9-イル)フェニル]-N,N’-ジフェニルスチルベン-4,4’-ジアミン(略称:YGA2S)、4-(9H-カルバゾール-9-イル)-4’-(10-フェニル-9-アントリル)トリフェニルアミン(略称:YGAPA)、4-(10-フェニル-9-アントリル)-4’-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)トリフェニルアミン(略称:PCBAPA)などが挙げられる。
青色発光層に用いることができる青色系の燐光発光材料として、イリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体等の金属錯体が使用される。具体的には、ビス[2-(4’,6’-ジフルオロフェニル)ピリジナト-N,C2’]イリジウム(III)テトラキス(1-ピラゾリル)ボラート(略称:FIr6)、ビス[2-(4’,6’-ジフルオロフェニル)ピリジナト-N,C2’]イリジウム(III)ピコリナート(略称:FIrpic)、ビス[2-(3’,5’ビストリフルオロメチルフェニル)ピリジナト-N,C2’]イリジウム(III)ピコリナート(略称:Ir(CF3ppy)2(pic))、ビス[2-(4’,6’-ジフルオロフェニル)ピリジナト-N,C2’]イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:FIracac)などが挙げられる。
青色発光層に含まれるドーパント材料の主ピーク波長は、好ましくは430nm以上500nm未満である。
主ピーク波長は、赤色ドーパントの主ピーク波長と同様の方法で測定することができる。
青色発光層のドーパントは、フルオランテン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、ピレン誘導体、及びホウ素錯体からなる群から選択される誘導体であることがより好ましい。
青色発光層のドーパントは、フルオランテン誘導体、及びホウ素錯体化合物からなる群から選択される誘導体であることがさらに好ましい。
A及びA’は、それぞれ独立に、少なくとも1つの窒素を含有する6員芳香族環系に相当するアジン環であり、
mは、0以上4以下の整数であり、
nは、0以上4以下の整数であり、
Za及びZbは、それぞれ独立に、ハロゲン原子であり、
アジン環Aにおける1、2、3、及び4は、それぞれ独立に、窒素原子又はXaと結合する炭素原子であり、
アジン環A’における1’、2’、3’及び4’は、それぞれ独立に、窒素原子又はXbと結合する炭素原子であり、
Xaは、水素原子、又は置換基であり、
複数のXaは、互いに同一であるか、又は異なり、
Xaは、環Aと連結して環Aと共に縮合環を形成してもよく、形成される縮合環は、アリール又はヘテロアリール置換基を含み、
Xbは、水素原子、又は置換基であり、
複数のXbは、互いに同一であるか、又は異なり、
Xbは、環A’と連結して環A’と共に縮合環を形成してもよく、形成される縮合環は、アリール又はヘテロアリール置換基を含む。
複数のXaは、互いに同一であるか、又は異なり、
4つのXaの内、2つ以上が置換基であり、
複数のXbは、互いに同一であるか、又は異なり、
4つのXbの内、2つ以上が置換基であり、
置換基としての2つ以上のXaが、互いに結合して芳香族環を形成するか、又は結合せず、
置換基としての2つ以上のXbが、互いに結合して芳香族環を形成するか、又は結合しない。
Ar001は、置換もしくは無置換の環形成炭素数10~30の縮合アリール基であり、
Ar002は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基であり、
X001~X003は、それぞれ独立に、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5~30のヘテロアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数7~30のアラルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリールチオ基、
置換もしくは無置換の炭素数1~30のアルコキシカルボニル基、
カルボキシル基、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、又は
ヒドロキシ基であり、
a、b及びcは、それぞれ独立に、0以上4以下の整数であり、
nは、1以上3以下の整数であり、
nが2以上の場合は、[ ]内のアントラセン環構造は、互いに同じであるか、又は異なる。
Ar1~Ar6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基であり、
Ar7は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリーレン基であり、
mは、0又は1であり、
nは、0又は1であり、
L1、及びL2は、それぞれ独立に、アルケニレン基、又は2価の芳香族炭化水素基である。
前記一般式(44)において「置換もしくは無置換の」という場合における置換基は、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキル基、フルオロアルキル基、及びシリル基からなる群から選択される少なくともいずれかの置換基であることが好ましい。
ホスト材料の含有量は、特に制限されない。ホスト材料の含有量は、例えば、青色発光層全体に対して、好ましくは80質量%以上99.9質量%以下、より好ましくは90質量%以上99.9質量%以下、さらに好ましくは95質量%以上99.9質量%以下である。
ドーパント材料の含有量は、特に制限されない。ドーパント材料の含有量は、例えば、青色発光層全体に対して、好ましくは0.1質量%以上20質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上10質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以上5質量%以下である
赤色発光層、緑色発光層、及び青色発光層の厚さは、それぞれ独立に、好ましくは5nm以上50nm以下、より好ましくは7nm以上50nm以下、最も好ましくは10nm以上50nm以下である。5nm以上であると、発光層形成及び色度の調整が容易になりやすく、50nm以下であると、駆動電圧の上昇が抑制されやすい。
赤色発光層が複数層で構成される場合、赤色発光層の厚さとは、その総厚を意味する。緑色発光層の厚さ及び青色発光層の厚さの定義も同様である。
各画素において、正孔輸送帯域を構成する層としては、例えば、正孔輸送層、正孔注入層、及び電子障壁層等が挙げられる。
正孔輸送層は、正孔輸送性の高い物質(好ましくは正孔移動度が10-6cm2/[V・s]以上)を含む層である。正孔輸送層には、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体等を使用する事ができる。具体的には、4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)やN,N’-ビス(3-メチルフェニル)-N,N’-ジフェニル-[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジアミン(略称:TPD)、4-フェニル-4’-(9-フェニルフルオレン-9-イル)トリフェニルアミン(略称:BAFLP)、4,4’-ビス[N-(9,9-ジメチルフルオレン-2-イル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DFLDPBi)、4,4’,4’’-トリス(N,N-ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(略称:TDATA)、4,4’,4’’-トリス[N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:MTDATA)、4,4’-ビス[N-(スピロ-9,9’-ビフルオレン-2-イル)-N―フェニルアミノ]ビフェニル(略称:BSPB)などの芳香族アミン化合物等を用いることができる。
正孔輸送層には、CBP、CzPA、PCzPAのようなカルバゾール誘導体や、t-BuDNA、DNA、DPAnthのようなアントラセン誘導体を用いても良い。ポリ(N-ビニルカルバゾール)(略称:PVK)やポリ(4-ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)等の高分子化合物を用いることもできる。
但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。なお、正孔輸送性の高い物質を含む層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
正孔注入層は、正孔注入性の高い物質を含む層である。正孔注入性の高い物質としては、モリブデン酸化物、チタン酸化物、バナジウム酸化物、レニウム酸化物、ルテニウム酸化物、クロム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、タンタル酸化物、銀酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物等を用いることができる。
低分子の有機化合物である4,4’,4’’-トリス(N,N-ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(略称:TDATA)、4,4’,4’’-トリス[N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:MTDATA)、4,4’-ビス[N-(4-ジフェニルアミノフェニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DPAB)、4,4’-ビス(N-{4-[N’-(3-メチルフェニル)-N’-フェニルアミノ]フェニル}-N-フェニルアミノ)ビフェニル(略称:DNTPD)、1,3,5-トリス[N-(4-ジフェニルアミノフェニル)-N-フェニルアミノ]ベンゼン(略称:DPA3B)、3-[N-(9-フェニルカルバゾール-3-イル)-N-フェニルアミノ]-9-フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA1)、3,6-ビス[N-(9-フェニルカルバゾール-3-イル)-N-フェニルアミノ]-9-フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA2)、3-[N-(1-ナフチル)-N-(9-フェニルカルバゾール-3-イル)アミノ]-9-フェニルカルバゾール(略称:PCzPCN1)等の芳香族アミン化合物等も挙げられる。
高分子化合物(オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等)を用いることもできる。例えば、ポリ(N-ビニルカルバゾール)(略称:PVK)、ポリ(4-ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)、ポリ[N-(4-{N’-[4-(4-ジフェニルアミノ)フェニル]フェニル-N’-フェニルアミノ}フェニル)メタクリルアミド](略称:PTPDMA)、ポリ[N,N’-ビス(4-ブチルフェニル)-N,N’-ビス(フェニル)ベンジジン](略称:Poly-TPD)などの高分子化合物が挙げられる。また、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)、ポリアニリン/ポリ(スチレンスルホン酸)(PAni/PSS)等の酸を添加した高分子化合物を用いることもできる。
電子障壁層には、前述の正孔注入層の材料、及び正孔輸送層の材料と同様の材料を使用することができる。
各発光ユニットにおいて、電子輸送帯域を構成する層としては、例えば、電子輸送層、電子注入層、及び正孔障壁層等が挙げられる。
電子輸送層は、電子輸送性の高い物質(好ましくは電子移動度が10-6cm2/[V・s]以上)を含む層である。電子輸送層には、1)アルミニウム錯体、ベリリウム錯体、亜鉛錯体等の金属錯体、2)イミダゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、アジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントロリン誘導体等の複素芳香族化合物、3)高分子化合物を使用することができる。具体的には低分子の有機化合物として、Alq、トリス(4-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(略称:Almq3)、ビス(10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(略称:BeBq2)、BAlq、Zn
q、ZnPBO、ZnBTZなどの金属錯体等を用いることができる。また、金属錯体以外にも、2-(4-ビフェニリル)-5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(略称:PBD)、1,3-ビス[5-(ptert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル]ベンゼン(略称:OXD-7)、3-(4-tert-ブチルフェニル)-4-フェニル-5-(4-ビフェニリル)-1,2,4-トリアゾール(略称:TAZ)、3-(4-tert-ブチルフェニル)-4-(4-エチルフェニル)-5-(4-ビフェニリル)-1,2,4-トリアゾール(略称:p-EtTAZ)、バソフェナントロリン(略称:BPhen)、バソキュプロイン(略称:BCP)、4,4’-ビス(5-メチルベンゾオキサゾール-2-イル)スチルベン(略称:BzOs)などの複素芳香族化合物も用いることができる。なお、正孔輸送性よりも電子輸送性の高い物質であれば、上記以外の物質を電子輸送層として用いてもよい。また、電子輸送層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
また、電子輸送層には、高分子化合物を用いることもできる。例えば、ポリ[(9,9-ジヘキシルフルオレン-2,7-ジイル)-co-(ピリジン-3,5-ジイル)](略称:PF-Py)、ポリ[(9,9-ジオクチルフルオレン-2,7-ジイル)-co-(2,2’-ビピリジン-6,6’-ジイル)](略称:PF-BPy)などを用いることができる。
電子注入層は、電子注入性の高い物質を含む層である。電子注入層には、リチウム(Li)、セシウム(Cs)、カルシウム(Ca)、フッ化リチウム(LiF)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化カルシウム(CaF2)、リチウム酸化物(Li2O)等のようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物(たとえばリチウムキノラートLiq)を用いることができる。その他、電子輸送性を有する物質にアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を含有させたもの、具体的にはAlq中にマグネシウム(Mg)を含有させたもの等を用いてもよい。なお、この場合には、陰極からの電子注入をより効率良く行うことができる。
あるいは、電子注入層に、有機化合物と電子供与体(ドナー)とを混合してなる複合材料を用いてもよい。このような複合材料は、電子供与体によって有機化合物に電子が発生するため、電子注入性および電子輸送性に優れている。この場合、有機化合物としては、発生した電子の輸送に優れた材料であることが好ましく、具体的には、例えば上述した電子輸送層を構成する物質(金属錯体や複素芳香族化合物等)を用いることができる。電子供与体としては、有機化合物に対し電子供与性を示す物質であればよい。具体的には、アルカリ金属やアルカリ土類金属や希土類金属が好ましく、リチウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、エルビウム、イッテルビウム等が挙げられる。また、アルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物が好ましく、リチウム酸化物、カルシウム酸化物、バリウム酸化物等が挙げられる。また、酸化マグネシウムのようなルイス塩基を用いることもできる。また、テトラチアフルバレン(略称:TTF)等の有機化合物を用いることもできる。
正孔障壁層には、前述の電子注入層の材料、及び電子輸送層の材料と同様の材料を使用することができる。
基板は、発光子の支持体として用いられる。基板としては、例えば、ガラス、石英、プラスチックなどを用いることができる。また、可撓性基板を用いてもよい。可撓性基板とは、折り曲げることができる(フレキシブル)基板のことであり、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニルからなるプラスチック基板等が挙げられる。また、無機蒸着フィルムを用いることもできる。
基板上に形成される陽極には、仕事関数の大きい(具体的には4.0eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。具体的には、例えば、酸化インジウム-酸化スズ(ITO:Indium Tin Oxide)、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム-酸化スズ、酸化インジウム-酸化亜鉛、酸化タングステン、および酸化亜鉛を含有した酸化インジウム、グラフェン等が挙げられる。この他、金(Au)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、チタン(Ti)、銀(Ag)または金属材料の窒化物(例えば、窒化チタン)等が挙げられる。
これらの材料は、通常、スパッタリング法により成膜される。例えば、酸化インジウム-酸化亜鉛は、酸化インジウムに対し1~10wt%の酸化亜鉛を加えたターゲットを、酸化タングステン、および酸化亜鉛を含有した酸化インジウムは、酸化インジウムに対し酸化タングステンを0.5~5wt%、酸化亜鉛を0.1~1wt%含有したターゲットを用いることにより、スパッタリング法で形成することができる。その他、真空蒸着法、塗布法、インクジェット法、スピンコート法などにより作製してもよい。
陽極上に形成されるEL層のうち、陽極に接して形成される正孔注入層は、陽極の仕事関数に関係なく正孔(ホール)注入が容易である複合材料を用いて形成されるため、電極材料として可能な材料(例えば、金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物、その他、元素周期表の第1族または第2族に属する元素も含む)を用いることができる。
仕事関数の小さい材料である、元素周期表の第1族または第2族に属する元素、すなわちリチウム(Li)及びセシウム(Cs)等のアルカリ金属、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)及びストロンチウム(Sr)等のアルカリ土類金属、並びにこれらを含む合金(例えば、MgAg、AlLi)、ユーロピウム(Eu)及びイッテルビウム(Yb)等の希土類金属並びにこれらを含む合金等を用いることもできる。なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびこれらを含む合金を用いて陽極を形成する場合には、真空蒸着法やスパッタリング法を用いることができる。さらに、銀ペーストなどを用いる場合には、塗布法やインクジェット法などを用いることができる。
有機EL素子がボトムエミッション型である場合、陽極は、発光層からの光を透過する光透過性もしくは半透過性を有する金属材料で形成されることが好ましい。本明細書において、光透過性もしくは半透過性とは、発光層から発光される光を50%以上(好ましくは80%以上)透過する性質を意味する。光透過性もしくは半透過性を有する金属材料は、前記陽極の項で列挙した材料から適宜選択して使用することができる。
有機EL素子がトップエミッション型である場合、陽極は反射層を有する反射性電極である。反射層は、光反射性を有する金属材料で形成されることが好ましい。本明細書において、光反射性とは、発光層から発光される光を50%以上(好ましくは80%以上)反射する性質を意味する。光反射性を有する金属材料は、前記陽極の項で列挙した材料から適宜選択して使用することができる。
陽極は反射層のみで構成されていてもよいが、反射層と、導電層(好ましくは透明導電層)とを有する多層構造であってもよい。陽極が反射層及び導電層を有する場合、反射層と正孔輸送帯域との間に当該導電層が配置されることが好ましい。導電層は、前記陽極の項で列挙した材料から適宜選択して使用することができる。
陰極には、仕事関数の小さい(具体的には3.8eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。このような陰極材料の具体例としては、元素周期表の第1族または第2族に属する元素、すなわちリチウム(Li)及びセシウム(Cs)等のアルカリ金属、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)及びストロンチウム(Sr)等のアルカリ土類金属、並びにこれらを含む合金(例えば、MgAg、AlLi)、ユーロピウム(Eu)及びイッテルビウム(Yb)等の希土類金属並びにこれらを含む合金等が挙げられる。
なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属、これらを含む合金を用いて陰極を形成する場合には、真空蒸着法やスパッタリング法を用いることができる。また、銀ペーストなどを用いる場合には、塗布法やインクジェット法などを用いることができる。
なお、電子注入層を設けることにより、仕事関数の大小に関わらず、Al、Ag、ITO、グラフェン、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム-酸化スズ等様々な導電性材料を用いて陰極を形成することができる。これらの導電性材料は、スパッタリング法やインクジェット法、スピンコート法等を用いて成膜することができる。
有機EL素子がボトムエミッション型である場合、陰極は反射性電極である。反射性電極は、光反射性を有する金属材料で形成されることが好ましい。光反射性を有する金属材料は、前記陰極の項で列挙した材料から適宜選択して使用することができる。
有機EL素子がトップエミッション型である場合、陰極は、発光層からの光を透過する光透過性もしくは半透過性を有する金属材料で形成されることが好ましい。光透過性もしくは半透過性を有する金属材料は、前記陰極の項で列挙した材料から適宜選択して使用することができる。
有機EL素子がトップエミッション型である場合、有機EL素子は、通常、陰極の上部にキャッピング層を備える。
キャッピング層としては、例えば、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物、窒化ケイ素、及びシリコン化合物(酸化ケイ素等)などを用いることができる。
また、芳香族アミン誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、フルオレン誘導体、又はジベンゾフラン誘導体をキャッピング層に用いることもできる。
また、これらの材料を含む層を積層させた積層体も、キャッピング層として用いることができる。
有機EL素子において、陽極と陰極との間に設けられた発光層等の層厚は、前述した中で特に規定したものを除いて、特に制限されないが、一般に層厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数nmから1μmの範囲が好ましい。
図6は、本発明の第二実施形態に係る有機EL素子の概略構成を示す図である。
図6に示す有機EL素子2は、図1に示す有機EL素子1に対し、緑色画素2Gにおける電子輸送帯域40Aが、追加層として正孔障壁層80Gを有する。なお、追加層は先述の「非共通層」である。
さらに図6に示す有機EL素子2は、緑色画素2Gにおける緑色発光層34が、遅延蛍光性の化合物(化合物DF)と、ドーパント材料(化合物GD)とを含む。その他の点においては、第一実施形態の有機EL素子と同様であるため、説明を省略又は簡略化する。
遅延蛍光性の化合物(化合物DF)は、ホスト材料であることが好ましい。
化合物DFとしては、特に限定されないが、前記赤色発光層の項で記載した第二の化合物(例えば、前記一般式(3)で表される化合物)を用いることができる。
化合物GDとしては、例えば、前記緑色発光層の項で記載した緑色系の蛍光発光材料、又は前記一般式(1)で表される化合物を用いることができる。
緑色発光層34は、金属錯体を含んでもよい。緑色発光層34は、燐光発光性の金属錯体を含まないことが好ましい。また、緑色発光層34は、金属錯体を含まないことも好ましい。
第二実施形態における電子輸送帯域40Aは、赤色画素1Rにおける追加層としての正孔障壁層80R及び緑色画素2Gにおける追加層としての正孔障壁層80Gと、正孔障壁層42Aと、電子輸送層43とからなる。追加層(図16では正孔障壁層80R,80G)と、共通層である正孔障壁層42Aとは、同じ材料を用いて形成された層であってもよく、異なる材料を用いて形成された層であってもよい。なお、電子輸送帯域40Aは、陰極50と電子輸送層43との間に電子注入層等を有していてもよい。
正孔輸送帯域20は、各画素(赤色画素1R、緑色画素2G、及び青色画素1B)に渡って共通に設けられた第二の共通層(図6では正孔輸送層21であるが、正孔輸送層に限られない)と、各画素にそれぞれ形成された電子障壁層22R,22G,22Bとからなることが好ましい。なお、正孔輸送帯域20は、正孔輸送層21と陽極10との間に正孔注入層等を有してもよい。
したがって、第二実施形態の有機EL素子2によれば、発光効率を向上させることができる。
さらに、第二実施形態の有機EL素子2によれば、ロールオフ値[(電流密度10mA/cm2のときの電流効率)/(電流密度1mA/cm2のときの電流効率)]を1に近づけることができるので、高い電流密度(例えば1mA/cm2以上10mA/cm2以下)で駆動させたときのロールオフ特性を改善することができる。
図19は、第二実施形態Aに係る有機EL素子の概略構成を示す図である。
図19に示す有機EL素子3は、図1に示す有機EL素子1に対し、赤色画素2Rにおける電子輸送帯域40Bが追加層(図1中、正孔障壁層80R)を有さず、代わりに、緑色画素2Gにおける電子輸送帯域40Bが追加層(図19中、正孔障壁層80G)を有する。なお、追加層は先述の「非共通層」である。
また、図19に示す有機EL素子3は、緑色画素2Gにおける緑色発光層34が、遅延蛍光性の化合物(化合物DF)と、ドーパント材料(化合物GD)とを含む。つまり、図19に示す緑色画素2Gは、図6に示す緑色画素2Gと同様の構成である。その他の点においては、第一実施形態及び第二実施形態の有機EL素子と同様であるため、説明を省略又は簡略化する。
第二実施形態Aにおける電子輸送帯域40Bは、緑色画素2Gにおける追加層としての正孔障壁層80Gと、正孔障壁層42Bと、電子輸送層43とからなる。追加層(図19では正孔障壁層80G)と、共通層である正孔障壁層42Bとは、同じ材料を用いて形成された層であってもよく、異なる材料を用いて形成された層であってもよい。なお、電子輸送帯域40Bは、陰極50と電子輸送層43との間に電子注入層等を有していてもよい。
正孔輸送帯域20は、各画素(赤色画素2R、緑色画素2G、及び青色画素1B)に渡って共通に設けられた第二の共通層(図19では正孔輸送層21であるが、正孔輸送層に限られない)と、各画素にそれぞれ形成された電子障壁層22R,22G,22Bとからなることが好ましい。なお、正孔輸送帯域20は、正孔輸送層21と陽極10との間に正孔注入層等を有してもよい。
具体的には、図19に示す有機EL素子3において、緑色画素2Gにおける電子輸送帯域40Bに、追加層(図19の場合、正孔障壁層80G)を設ける。各画素の電子輸送帯域40Bの厚さの関係は必ずしも図19の関係に限定されないが、赤色画素2R及び青色画素1Bにおける電子輸送帯域40Bよりも、電子輸送帯域40Bの厚さを厚くすることが好ましい。さらに赤色画素2R、緑色画素2G、及び青色画素1Bに共通の第一の共通層(図19では正孔障壁層42B)を配置した構成を採用する。
このような追加層を緑色画素2Gの電子輸送帯域40Bに設けることによって、電子輸送帯域40B側にあると考えられる緑色発光層34の再結合領域とキャビティー効果が好適に発揮され得る位置とが重なると考えられる。
第二実施形態Aにおける緑色画素2Gでは、このキャビティー効果が好適に発揮され得る再結合領域で、正孔と電子とが再結合すると考えられるので、緑色発光層34から、遅延蛍光性の化合物に起因する特有の発光が高効率で得られると考えられる。
したがって、第二実施形態Aの有機EL素子3によれば、発光効率を向上させることができる。
さらに、第二実施形態Aの一態様によれば、高い電流密度(例えば1mA/cm2以上10mA/cm2以下)で駆動させたときのロールオフ特性も改善することができる。
第二実施形態Aの有機EL素子3において、緑色発光層34に含まれる第一の化合物の最低励起一重項エネルギーS1(M1)と、第二の化合物の最低励起一重項エネルギーS1(M2)とは、下記数式(数3)の関係を満たすことが好ましい。
S1(M2)>S1(M1) (数3)
数式(数4)の関係を満たすことで、前述の「赤色発光層における第一の化合物及び第二の化合物の関係」に記載の理由と同様の理由により、発光効率がより向上すると考えられる。
Af(M2)<Af(M1) (数4)
第二実施形態Aの有機EL素子3において、緑色発光層34は、さらに第三の化合物を含んでいてもよい。第三の化合物としては、後述の第三実施形態で説明する第三の化合物が挙げられる。
第二実施形態Aの有機EL素子3において、緑色発光層34が、第一の化合物、第二の化合物、及び第三の化合物を含む場合、第三の化合物の最低励起一重項エネルギーS1(M3)と、第二の化合物の最低励起一重項エネルギーS1(M2)とが、下記数式(数5)の関係を満たすことが好ましい。
S1(M3)>S1(M2) (数5)
数式(数6)の関係を満たすと、後述する「赤色発光層における第一の化合物、第二の化合物、及び第三の化合物の関係」に記載の理由と同様の理由により、発光効率がより向上すると考えられる。
Af(M3)<Af(M2) (数6)
第一実施形態、第二実施形態及び第二実施形態Aの有機EL素子の構成としては、図7~図17に示す構成が挙げられる。
図7~図17は、第一実施形態、第二実施形態及び第二実施形態Aに係る有機EL素子の概略部分断面図である。
各図では、基板、陽極、及び陰極等の記載が省略されている。各図中、B、G及びRは、それぞれ青色画素、緑色画素、及び赤色画素を表す。
図中の表示は以下を表す。隣接する画素(B及びG、又はG及びR)において、同じ表示は、その隣接する画素に渡って共通に形成された層(共通層)であることを表す。例えば、図7において、青色画素BにおけるET、緑色画素GにおけるET、及び赤色画素RにおけるETは、B、G及びRに渡って共通に形成された層(共通層)である。
説明の便宜上、枠の高さ(すなわち層の厚さ)はいずれも同一であるが、層の厚さは任意に決定される。ただし、層が共通層である場合、層の厚さは同一である。
正孔輸送層と陽極(不図示)との間には、正孔注入層が設けられていてもよい。
電子輸送層と陰極(不図示)との間には、電子注入層が設けられていてもよい。
図7~図17のうち、製造時のマスクの掛け替え回数の点などから、量産性を向上させる観点から、図7~図12及び図15の有機EL素子の構成が好ましく、図7、図8、図10および図11の有機EL素子の構成がより好ましい。
・HTL…正孔輸送層(共通層)
・ET …電子輸送層(共通層)
・HBL…正孔障壁層層(共通層)
・EBL…電子障壁層層(共通層)
・B_HT…正孔輸送層(2つの画素に共通に設けられている場合は共通層、1つの画素にのみ設けられている場合は非共通層)
・G_HT…正孔輸送層(2つの画素に共通に設けられている場合は共通層、1つの画素に共通に設けられている場合は非共通層)
・R_HT、R_HT1、R_HT2…Rにおける正孔輸送層(非共通層)。R_HT1及びR_HT2は、それぞれ異なる材料で形成された層である。
・B_EML、G_EML、R_EML…発光層(非共通層)
・B_HBL、G_HBL、R_HBL…正孔障壁層(非共通層)
・B_ET、G_ET、R_ET…電子輸送層(非共通層)
第三実施形態に係る有機EL素子は、赤色発光層が、さらに第三の化合物を含んでいる点で、第一実施形態及び第二実施形態に係る有機EL素子と異なる。その他の点については第一実施形態及び第二実施形態と同様である。
すなわち、第三実施形態において、赤色発光層は、赤色蛍光発光性の第一の化合物と、遅延蛍光性の第二の化合物と、さらに第三の化合物とを含む。
この態様の場合、第一の化合物は、ドーパント材料であることが好ましく、第二の化合物は、ホスト材料であることが好ましく、第三の化合物は分散材として、ドーパント材料を発光層中に分散させる材料であることも好ましい。
第三の化合物は、遅延蛍光性の化合物でもよいし、遅延蛍光性を示さない化合物でもよい。
第三の化合物としては、特に限定されないが、アミン化合物以外の化合物であることが好ましい。また、例えば、第三の化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、及びジベンゾチオフェン誘導体からなる群から選択される誘導体を用いることができるが、これら誘導体に限定されない。
Y31~Y36は、それぞれ独立に、窒素原子、または第三の化合物の分子中における他の原子と結合する炭素原子であり、
ただし、Y31~Y36のうち少なくともいずれかは、第三の化合物の分子中における他の原子と結合する炭素原子であり、
前記一般式(32)において、
Y41~Y48は、それぞれ独立に、窒素原子、または第三の化合物の分子中における他の原子と結合する炭素原子であり、
ただし、Y41~Y48のうち少なくともいずれかは、第三の化合物の分子中における他の原子と結合する炭素原子であり、
X30は、第三の化合物の分子中における他の原子と結合する窒素原子、または酸素原子、もしくは硫黄原子である。
前記一般式(33A)及び(34A)中、*は、それぞれ独立に、第三の化合物の分子中における他の原子または他の構造との結合箇所を表す。
例えば、前記一般式(32)で表される部分構造が、下記一般式(321)、一般式(322)、一般式(323)、一般式(324)、一般式(325)、及び一般式(326)で表される部分構造からなる群から選択されるいずれかの部分構造であることが好ましい。
X30は、それぞれ独立に、第三の化合物の分子中における他の原子と結合する窒素原子、または酸素原子、もしくは硫黄原子であり、
Y41~Y48は、それぞれ独立に、窒素原子、または第三の化合物の分子中における他の原子と結合する炭素原子であり、
X31は、それぞれ独立に、第三の化合物の分子中における他の原子と結合する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、または第三の化合物の分子中における他の原子と結合する炭素原子であり、
Y61~Y64は、それぞれ独立に、窒素原子、または第三の化合物の分子中における他の原子と結合する炭素原子である。
本実施形態においては、第三の化合物は、前記一般式(321)~(326)のうち前記一般式(323)で表される部分構造を有することが好ましい。
第三の化合物は、下記一般式(33)、及び下記一般式(34)で表される部分構造のうち少なくともいずれかの部分構造を有することも好ましい。下記一般式(33)、及び下記一般式(34)で表される部分構造のように結合箇所が互いにメタ位に位置するため、第三の化合物の77[K]におけるエネルギーギャップT77K(M3)を高く保つことができる。
前記一般式(34)において、Y32、Y34、及びY36は、それぞれ独立に、窒素原子またはCR31である。
前記一般式(33)、及び(34)において、
R31は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、
置換基としてのR31は、それぞれ独立に、
置換または無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、
置換または無置換の環形成原子数5~30のヘテロアリール基、
置換または無置換の炭素数1~30のアルキル基、
置換または無置換の炭素数1~30のフルオロアルキル基、
置換または無置換の環形成炭素数3~30のシクロアルキル基、
置換または無置換の炭素数7~30のアラルキル基、
置換または無置換のシリル基、
置換ゲルマニウム基、
置換ホスフィンオキシド基、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、及び
置換または無置換のカルボキシ基
からなる群から選択される。
ただし、前記R31における置換または無置換の環形成炭素数6~30のアリール基は、非縮合環であることが好ましい。
前記一般式(33)、及び前記一般式(34)において、*は、それぞれ独立に、第三の化合物の分子中における他の原子または他の構造との結合箇所を表す。
また、前記一般式(34)において、Y32、Y34、及びY36は、それぞれ独立に、CR31であることが好ましく、複数のR31は、互いに同一であるか、または異なる。
前記一般式(36)、及び(37)において、Y41~Y45、Y47、及びY48は、それぞれ独立に、窒素原子またはCR32である。
前記一般式(38)において、Y41、Y42、Y44、Y45、Y47、及びY48は、それぞれ独立に、窒素原子またはCR32である。
前記一般式(39)において、Y42~Y48は、それぞれ独立に、窒素原子またはCR32である。
前記一般式(30a)において、Y42~Y47は、それぞれ独立に、窒素原子またはCR32である。
前記一般式(35)~(39)、及び(30a)において、
R32は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、
置換基としてのR32は、
置換または無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、
置換または無置換の環形成原子数5~30のヘテロアリール基、
置換または無置換の炭素数1~30のアルキル基、
置換または無置換の炭素数1~30のフルオロアルキル基、
置換または無置換の環形成炭素数3~30のシクロアルキル基、
置換または無置換の炭素数7~30のアラルキル基、
置換または無置換のシリル基、
置換ゲルマニウム基、
置換ホスフィンオキシド基、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、及び
置換または無置換のカルボキシ基
からなる群から選択され、
複数のR32は、互いに同一であるかまたは異なる。
前記一般式(37)~(39),及び(30a)において、
X30は、NR33、酸素原子、または硫黄原子であり、
R33は、
置換または無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、
置換または無置換の環形成原子数5~30のヘテロアリール基、
置換または無置換の炭素数1~30のアルキル基、
置換または無置換の炭素数1~30のフルオロアルキル基、
置換または無置換の環形成炭素数3~30のシクロアルキル基、
置換または無置換の炭素数7~30のアラルキル基、
置換または無置換のシリル基、
置換ゲルマニウム基、
置換ホスフィンオキシド基、
フッ素原子、
シアノ基、
ニトロ基、及び
置換または無置換のカルボキシ基
からなる群から選択され、
複数のR33は、互いに同一であるかまたは異なる。
ただし、前記R33における置換または無置換の環形成炭素数6~30のアリール基は、非縮合環であることが好ましい。
前記一般式(35)~(39)、及び(30a)において、*は、それぞれ独立に、第三の化合物の分子中における他の原子または他の構造との結合箇所を表す。
第三の化合物は、例えば、国際公開第2012/153780号、及び国際公開第2013/038650号等に記載の方法により製造することができる。また、例えば、目的物に合わせた既知の代替反応、及び原料を用いることで、第三の化合物を製造できる。
置換基を有するアリ-ル基としては、トリル基、キシリル基、及び9,9-ジメチルフルオレニル基等を挙げることができる。
具体例が示すように、アリール基は、縮合アリール基、及び非縮合アリール基の両方を含む。
アリ-ル基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、ナフチル基、トリフェニレニル基、またはフルオレニル基が好ましい。
ヘテロアリール基としては、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、アザジベンゾフラニル基、またはアザジベンゾチエニル基が好ましく、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、アザジベンゾフラニル基、またはアザジベンゾチエニル基がさらに好ましい。
置換または無置換のトリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、及びトリエチルシリル基を挙げることができる。
置換若しくは無置換のアリールアルキルシリル基の具体例としては、ジフェニルメチルシリル基、ジトリルメチルシリル基、及びフェニルジメチルシリル基等を挙げることができる。
置換または無置換のトリアリールシリル基の具体例としては、トリフェニルシリル基、及びトリトリルシリル基等を挙げることができる。
置換または無置換のジアリールホスフィンオキシド基の具体例としては、ジフェニルホスフィンオキシド基、及びジトリルホスフィンオキシド基等を挙げることができる。
赤色発光層において、第三の化合物の最低励起一重項エネルギーS1(M3)と、第二の化合物の最低励起一重項エネルギーS1(M2)とが、下記数式(数5)の関係を満たすことが好ましい。
S1(M3)>S1(M2) (数5)
数式(数6)の関係を満たすと、以下の理由により、発光効率がより向上すると考えられる。
また、数式(数6)の関係を満たすことで、補足した電子が第二の化合物から第一の化合物へ移り易くなり、第一の化合物における電子と正孔との再結合確率が向上し、第二の化合物における再結合確率が低下すると考えられる。
赤色発光層において、第三の化合物の77[K]におけるエネルギーギャップT77K(M3)は、第二の化合物の77[K]におけるエネルギーギャップT77K(M2)よりも大きいことが好ましい。
S1(M3)>S1(M2)>S1(M1) …(数7)
T77K(M3)>T77K(M2)>T77K(M1) …(数8)
発光層が赤色発光層である場合、主に赤色発光層に含まれる第一の化合物が発光していることが好ましい。
本実施形態の有機EL素子では、赤色発光層において、第一の化合物の含有率は、0.01質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上5質量%以下であることがより好ましく、0.01質量%以上1質量%以下であることがさらに好ましい。
第二の化合物の含有率は、10質量%以上80質量%以下であることが好ましく、10質量%以上60質量%以下であることがより好ましく、20質量%以上60質量%であることがさらに好ましい。
第三の化合物の含有率は、10質量%以上80質量%以下であることが好ましい。
赤色発光層における第一の化合物、第二の化合物、及び第三の化合物の合計含有率の上限は、100質量%である。なお、本実施形態は、赤色発光層に、第一の化合物、第二の化合物、及び第三の化合物以外の材料が含まれることを除外しない。
赤色発光層は、第一の化合物を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。赤色発光層は、第二の化合物を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。赤色発光層は、第三の化合物を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
図5に示すように、第二の化合物としてΔST(M2)の小さな化合物を用いると、最低励起三重項状態T1(M2)は、熱エネルギーにより、最低励起一重項状態S1(M2)に逆項間交差が可能である。そして、第二の化合物の最低励起一重項状態S1(M2)から第一の化合物へのフェルスター型エネルギー移動が生じ、最低励起一重項状態S1(M1)が生成する。この結果、第一の化合物の最低励起一重項状態S1(M1)からの蛍光発光を観測することができる。このTADFメカニズムによる遅延蛍光を利用することによっても、理論的に内部量子効率を100%まで高めることができると考えられている。
さらに、第三実施形態の有機EL素子によれば、ロールオフ値[(電流密度10mA/cm2のときの電流効率)/(電流密度1mA/cm2のときの電流効率)]を1に近づけることができるので、高い電流密度(例えば1mA/cm2以上10mA/cm2以下)で駆動させたときのロールオフ特性を改善することができる。
第三の化合物としては特に限定されないが、第三実施形態の項で記載した第三の化合物を用いることができる。
化合物DFとしては、特に限定されないが、前記赤色発光層の項で記載した第二の化合物(例えば、前記一般式(3)で表される化合物)を用いることができる。
化合物GDとしては、例えば、前記緑色発光層の項で記載した緑色系の蛍光発光材料、又は前記一般式(1)で表される化合物を用いることができる。
緑色発光層は、金属錯体を含んでもよい。緑色発光層は、燐光発光性の金属錯体を含まないことが好ましい。また、緑色発光層は、金属錯体を含まないことも好ましい。
以下、緑色発光層に含まれる第三の化合物を「化合物MX」とも称する。
また、数式(数6A)の関係を満たすことで、補足した電子が化合物DFから化合物GDへ移り易くなり、化合物GDにおける電子と正孔との再結合確率が向上し、化合物DFにおける再結合確率が低下すると考えられる。
したがって、数式(数6A)の関係を満たすと、発光効率がより向上すると考えられる。
緑色発光層における化合物GDの含有率は、前記赤色発光層における第一の化合物の含有率と同様の範囲であることが好ましい。
緑色発光層における化合物DFの含有率は、前記赤色発光層における第二の化合物の含有率と同様の範囲であることが好ましい。
緑色発光層における化合物MXの含有率は、前記赤色発光層における第三の化合物の含有率と同様の範囲であることが好ましい。
なお、本発明は、上述の実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変更、改良などは、本発明に含まれる。
一実施形態において、追加層(図18では正孔障壁層80F)は、第一の発光層36F及び陰極50の間に設けられた追加層であれば特に限定されない。例えば、図18の場合、追加層(図18では正孔障壁層80F)は、正孔障壁層42及び電子輸送層43の間に設けられていてもよく、電子輸送層43及び陰極50の間に設けられていてもよい。
第一実施形態において、追加層(図1では正孔障壁層80R)は、赤色発光層36及び陰極50の間に設けられた追加層であれば特に限定されない。例えば、図1の場合、追加層(図1では正孔障壁層80R)は、正孔障壁層42及び電子輸送層43の間に設けられていてもよく、電子輸送層43及び陰極50の間に設けられていてもよい。
第二実施形態において、追加層(図6では正孔障壁層80R及び正孔障壁層80G)は、赤色発光層36及び緑色発光層34と、陰極50との間に設けられた追加層であれば特に限定されない。例えば、図6の場合、追加層(図6では正孔障壁層80R及び正孔障壁層80G)は、正孔障壁層42A及び電子輸送層43の間に設けられていてもよく、電子輸送層43及び陰極50の間に設けられていてもよい。
第二実施形態Aにおいて、追加層(図19では正孔障壁層80G)は、緑色発光層34及び陰極50の間に設けられた追加層であれば特に限定されない。例えば、図19の場合、追加層(図19では正孔障壁層80G)は、正孔障壁層42B及び電子輸送層43の間に設けられていてもよく、電子輸送層43及び陰極50の間に設けられていてもよい。
すなわち、第二実施形態Aにおいて、緑色発光層は、緑色蛍光発光性の第一の化合物と、遅延蛍光性の第二の化合物と、さらに第三の化合物とを含んでいてもよい。
以下、赤色発光層、緑色発光層、及び青色発光層を区別しないときは、発光層とも称する。
発光層の陽極側で発光層に接して電子障壁層が配置されることにより、当該電子障壁層は、正孔を輸送し、電子が当該電子障壁層よりも陽極側の層(例えば、正孔輸送層)に到達することを阻止する。
本実施形態の有機EL素子は、例えば、発光層の陰極側に正孔障壁層を隣接させて設けてもよい。正孔障壁層は、発光層に接して配置され、正孔および励起子の少なくともいずれかを阻止することが好ましい。
例えば、発光層の陰極側で接して正孔障壁層が配置された場合、当該正孔障壁層は、電子を輸送し、正孔が当該正孔障壁層よりも陰極側の層(例えば、電子輸送層)に到達することを阻止する。有機EL素子が、電子輸送層を含む場合は、発光層と電子輸送層との間に当該正孔障壁層を含むことが好ましい。
また、励起エネルギーが発光層からその周辺層に漏れ出さないように、障壁層(正孔障壁層及び電子障壁層)を発光層に隣接させて設けてもよい。障壁層を発光層に隣接させて設けることにより、発光層で生成した励起子が、当該障壁層よりも電極側の層(例えば、電子輸送層や正孔輸送層)に移動することを阻止する。本実施形態の有機EL素子は、赤色画素の電子輸送帯域に、追加層として正孔障壁層等を有することが好ましい。
[表示装置]
本実施形態の表示装置は、一実施形態、第一実施形態、第二実施形態、第二実施形態A、第三実施形態、及び実施形態の変形のいずれかの有機EL素子を搭載している。表示装置としては、例えば、表示部品(例えば、有機ELパネルモジュール等)、テレビ、携帯電話、タブレット、及びパーソナルコンピュータ等が挙げられる。
本実施形態の表示装置によれば、本実施形態の有機EL素子を搭載しているので、発光効率を向上させることができる。
[電子機器]
本実施形態の電子機器は、一実施形態、第一実施形態、第二実施形態、第二実施形態A、第三実施形態、及び実施形態の変形のいずれかの有機EL素子を搭載している。電子機器としては、例えば、表示装置及び発光装置等が挙げられる。表示装置としては、前記表示装置の項で記載した例が挙げられる。発光装置としては、例えば、照明及び車両用灯具等が挙げられる。
本実施形態の電子機器によれば、本実施形態の有機EL素子を搭載しているので、発光効率を向上させることができる。
二価の連結基としては特に制限されないが、例えば、-O-、-CO-、-CO2-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NRa-、及びこれらの連結基を2以上組み合わせた基等が挙げられる。
複素環の具体例としては、後述の「一般式中における各置換基についての説明」で例示した「ヘテロアリール基」から結合手を除いた環構造(複素環)が挙げられる。これらの複素環は置換基を有していてもよい。
芳香族炭化水素環の具体例としては、後述の「一般式中における各置換基についての説明」で例示した「アリール基」から結合手を除いた環構造(芳香族炭化水素環)が挙げられる。これらの芳香族炭化水素環は置換基を有していてもよい。
Raとしては、例えば、置換もしくは無置換の炭素数1~30のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5~30のヘテロアリール基等が挙げられる。
例えば、Rx及びRyが互いに結合して環を形成するとは、下記一般式(E1)で表される分子構造において、Rx1に含まれる原子と、Ry1に含まれる原子とが、一般式(E2)で表される環(環構造)Eを形成すること;一般式(F1)で表される分子構造において、Rx1に含まれる原子と、Ry1に含まれる原子とが、一般式(F2)で表される環Fを形成すること;一般式(G1)で表される分子構造において、Rx1に含まれる原子と、Ry1に含まれる原子とが、一般式(G2)で表される環Gを形成すること;一般式(H1)で表される分子構造において、Rx1に含まれる原子と、Ry1に含まれる原子とが、一般式(H2)で表される環Hを形成すること;一般式(I1)で表される分子構造において、Rx1に含まれる原子と、Ry1に含まれる原子とが、一般式(I2)で表される環Iを形成すること;を意味する。
一般式(E1)~(I1)中、*は、それぞれ独立に、一分子中の他の原子との結合位置を表す。一般式(E1)中の2つの*は一般式(E2)中の2つの*にそれぞれ対応し、一般式(F1)中の2つの*は一般式(F2)中の2つの*にそれぞれ対応し、一般式(G1)中の2つの*は一般式(G2)中の2つの*にそれぞれ対応し、一般式(H1)中の2つの*は一般式(H2)中の2つの*にそれぞれ対応し、一般式(I1)中の2つの*は一般式(I2)中の2つの*にそれぞれ対応する。
例えば、一般式(E1)において、Rx1及びRy1が互いに結合して一般式(E2)中の環Eを形成し、環Eが無置換のピロール環である場合、一般式(E1)で表される分子構造は、下記一般式(E4)で表される分子構造になる。ここで、一般式(E4)中の2つの*は、それぞれ独立に、一般式(E2)および一般式(E1)中の2つの*に対応する。一般式(E3)及び(E4)中、*は、それぞれ独立に、一分子中の他の原子との結合位置を表す。
本明細書におけるアリール基(芳香族炭化水素基と称する場合がある。)としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、ベンゾ[a]アントリル基、ベンゾ[c]フェナントリル基、トリフェニレニル基、ベンゾ[k]フルオランテニル基、ベンゾ[g]クリセニル基、ベンゾ[b]トリフェニレニル基、ピセニル基、及びペリレニル基等が挙げられる。
本明細書において、「置換もしくは無置換の」という場合における置換基としては、ジアリールホウ素基(ArB1ArB2B-)も挙げられる。このArB1及びArB2の例としては、上述のアリール基が挙げられる。
「置換もしくは無置換の」という場合における置換基の具体例及び好ましい基としては、「各置換基の説明」中の置換基の具体例及び好ましい基と同様の基が挙げられる。
「置換もしくは無置換の」という場合における置換基は、アシル基によってさらに置換されてもよい。
有機EL素子の製造に用いた化合物を以下に示す。
(化合物TADF1の遅延蛍光性)
遅延蛍光性は図2に示す装置を利用して過渡PLを測定することにより確認した。前記化合物TADF1と前記化合物TH-2とを、化合物TADF1の割合が12質量%となるように石英基板上に共蒸着し、膜厚100nmの薄膜を形成して試料を作製した。前記化合物TADF1が吸収する波長のパルス光(パルスレーザーから照射される光)で励起された後、当該励起状態から即座に観察されるPrompt発光(即時発光)と、当該励起後、即座には観察されず、その後観察されるDelay発光(遅延発光)とが存在する。本実施例における遅延蛍光発光とは、Delay発光(遅延発光)の量がPrompt発光(即時発光)の量に対して5%以上を意味する。具体的には、Prompt発光(即時発光)の量をXPとし、Delay発光(遅延発光)の量をXDとしたときに、XD/XPの値が0.05以上であることを意味する。
化合物TADF1について、Delay発光(遅延発光)の量がPrompt発光(即時発光)の量に対して5%以上あることが確認された。具体的には、化合物TADF1について、XD/XPの値が0.05以上であることが確認された。
Prompt発光とDelay発光の量は、“Nature 492, 234-238, 2012”に記載された方法と同様の方法により求めることができる。なお、Prompt発光とDelay発光の量の算出に使用される装置は、図2の装置や文献に記載された装置に限定されない。
化合物TADF1、化合物CBP、及び化合物RD-1の最低励起一重項エネルギーS1は、前述の溶液法により測定した。
化合物TADF1の最低励起一重項エネルギーS1は、2.37eVであった。
化合物CBPの最低励起一重項エネルギーS1は3.52eVであった。
化合物RD-1の最低励起一重項エネルギーS1は、2.02eVであった。
測定対象となる化合物の5μmol/Lトルエン溶液を調製して石英セルに入れ、常温(300K)でこの試料の蛍光スペクトル(縦軸:蛍光発光強度、横軸:波長とする。)を測定した。本実施例では、蛍光スペクトルを日立社製の分光光度計(装置名:F-7000)で測定した。なお、蛍光スペクトル測定装置は、ここで用いた装置に限定されない。蛍光スペクトルにおいて、発光強度が最大となる蛍光スペクトルのピーク波長を主ピーク波長とした。
化合物RD-1の主ピーク波長は、609nmであった。
イオン化ポテンシャルは、大気下光電子分光装置(理研計器(株)社製:AC-3)を用いて測定した。具体的には、材料に光を照射し、その際に電荷分離によって生じる電子量を測定することにより測定した。
化合物TADF1のイオン化ポテンシャルは、6.03eVであった。
化合物CBPのイオン化ポテンシャルは、6.00eVであった。
化合物RD-1のイオン化ポテンシャルは、5.77eVであった。
電子アフィニティ準位Afは、イオン化ポテンシャルIpと最低励起一重項エネルギーS1の測定値から算出した。最低励起一重項エネルギーS1は前述の方法により測定した。電子アフィニティ準位Afの算出式は、次のとおりである。
Af=Ip-S1
化合物TADF1の電子アフィニティ準位Afは、3.66eVであった。
化合物CBPの電子アフィニティ準位Afは、2.48eVであった。
化合物RD-1の電子アフィニティ準位Afは、3.75eVであった。
有機EL素子を以下のように作製した。なお、以下の説明においては、赤色画素についてのみ記載している。
素子作製用基板となるガラス基板(25mm×75mm×0.7mm厚)の上に、膜厚100nmの銀合金層であるAPC(Ag-Pd-Cu)層(反射層)と、膜厚10nmの酸化インジウム-酸化亜鉛(IZO:登録商標)膜(透明導電層)とを順にスパッタリング法により成膜した。これにより、APC層とIZO膜とからなる導電材料層を得た。
続いて通常のリソグラフィ技術を用いて、レジストパターンをマスクに用いたエッチングにより、この導電材料層をパターニングし、下部電極(陽極)を形成した。
次に、下部電極の上に、真空蒸着法を用いて、化合物HAを蒸着し、膜厚5nmの正孔注入層を形成した。
次に、正孔注入層上に、化合物HTを蒸着し、膜厚180nmの正孔輸送層を形成した。
次に、正孔輸送層上に、化合物CBPを蒸着し、膜厚10nmの電子障壁層を形成した。
次に、電子障壁層上に、第三の化合物としての化合物CBPと、第二の化合物としての化合物TADF1と、第一の化合物としての化合物RD-1とを共蒸着し、膜厚25nmの赤色発光層を形成した。赤色発光層における化合物CBPの濃度を74質量%とし、化合物TADF1の濃度を25質量%とし、化合物RD-1の濃度を1質量%とした。
次に、赤色発光層上に、化合物ET1を蒸着し、膜厚10nmの正孔障壁層を形成した。
次に、正孔障壁層上に、化合物ET2を蒸着し、膜厚50nmの電子輸送層を形成した。膜厚50nmのうち、20nmは共通層に相当し、30nmは追加層に相当する。
次に、この電子輸送層上に、LiFを蒸着し、膜厚1nmのLiF膜からなる電子注入層を形成した。
次に、この電子注入層の上に、MgとAgとを混合比(質量%比)15:85となるように共蒸着し、合計膜厚15nmの半透過性のMgAg合金からなる上部電極(陰極)を形成した。
次に、上部電極の上に、化合物HT-2を全面に成膜し、膜厚65nmのキャッピング層を形成した。実施例1の有機EL素子はトップエミッション型である。
実施例1の有機EL素子の素子構成を略式的に示すと、次のとおりである。
APC(100)/IZO(10)/HA(5)/HT(180)/CBP(10)/CBP:TADF1:RD-1(25,74%,25%:1%)/ET1(10)/ET2(50)/LiF(1)/MgAg(15)/HT-2(65)
なお、括弧内の数字は、膜厚(単位:nm)を示す。また、同じく括弧内において、パーセント表示された数字は、発光層における化合物CBP、化合物TADF1、及び化合物RD-1の割合(質量%)を示す。以下、同様の表記とする。
比較例1の有機EL素子は、実施例1の化合物HTの膜厚を210nmにしたこと、及び化合物ET2の膜厚を20nmにしたこと以外、実施例1と同様にして作製した。
比較例1の有機EL素子の総膜厚は、実施例1と同じである。比較例1においては、化合物ET2の膜厚が20nmであるということは、実施例1における「追加層」に相当する部分が比較例1には存在しないということに相当する。
比較例1の有機EL素子はトップエミッション型である。
比較例1の有機EL素子の素子構成を略式的に示すと、次のとおりである。
APC(100)/IZO(10)/HA(5)/HT(210)/CBP(10)/CBP:TADF1:RD-1(25,74%,25%:1%)/ET1(10)/ET2(20)/LiF(1)/MgAg(15)/HT-2(65)
実施例1及び比較例1において作製した有機EL素子について、以下の評価を行った。結果を表1に示す。
電流密度が10mA/cm2となるように素子に電圧を印加した時の分光放射輝度スペクトルを分光放射輝度計CS-2000(コニカミノルタ株式会社製)で計測した。
得られた分光放射輝度スペクトルから、ランバシアン放射を行ったと仮定し外部量子効率EQE(単位:%)を算出した。
電流密度が10mA/cm2となるように素子に電圧を印加した時の分光放射輝度スペクトルを分光放射輝度計CS-2000(コニカミノルタ株式会社製)で計測した。得られた分光放射輝度スペクトルから、色度CIEx、CIEy、及び電流効率L/J(単位:cd/A)を算出した。
上記の色度CIEx、CIEy、及び電流効率の測定において、電流密度を1mA/cm2に変更したこと以外は上記と同様の方法で電流効率L/J(単位:cd/A)を算出した。
以下の算出式により、ロールオフ値を求め、これをロールオフ特性の指標とした。ロールオフ値が1に近いほど、ロールオフ現象が抑制されていることを示す。
算出式:ロールオフ値=(電流密度10mA/cm2のときの電流効率)/(電流密度1mA/cm2のときの電流効率)
・HT帯域とは、正孔輸送帯域を表す。
・ET帯域とは、電子輸送帯域を表す。なお、DRETの値には、先に定義の通り、LiF層の厚さは含まない。
したがって、実施例1の有機EL素子によれば、発光効率が向上した。
さらに実施例1の有機EL素子は、比較例1の有機EL素子に比べ、ロールオフ値[(電流密度10mA/cm2のときの電流効率)/(電流密度1mA/cm2のときの電流効率)]が1に近かった。
したがって、実施例1の有機EL素子によれば、高い電流密度(1mA/cm2以上10mA/cm2以下)で駆動させたときのロールオフ特性が改善した。
実施例1の有機EL素子は、赤色画素が前記数式(数1)(0.15≦DRET/DR≦0.50)を満たしている。
Claims (28)
- 少なくとも、第一の画素及び青色画素が基板の上に並列して配置され、
前記第一の画素及び前記青色画素は、陽極及び陰極を含み、
前記第一の画素は、前記陽極と前記陰極との間に第一の発光層を有し、
前記青色画素は、前記陽極と前記陰極との間に青色発光層を有し、
前記第一の発光層と前記陽極との間、及び前記青色発光層と前記陽極との間に正孔輸送帯域が含まれ、
前記第一の発光層と前記陰極との間、及び前記青色発光層と前記陰極との間に電子輸送帯域が含まれ、
前記第一の発光層は、遅延蛍光性の第二の化合物、及び500nm以上660nm以下で発光する蛍光発光性の第一の化合物を含み、
前記電子輸送帯域は、前記第一の画素、及び前記青色画素に共通に設けられた第一の共通層と、前記第一の画素において前記第一の発光層及び前記陰極の間に設けられた追加層と、を有する、
有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記正孔輸送帯域は、前記第一の画素、及び前記青色画素に共通に設けられた第二の共通層を有する、
有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1または請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第二の化合物の最低励起一重項エネルギーS1(M2)と、前記第一の化合物の最低励起一重項エネルギーS1(M1)とが、下記数式(数3)の関係を満たす、
有機エレクトロルミネッセンス素子。
S1(M2)>S1(M1) (数3) - 請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第二の化合物の電子アフィニティ準位Af(M2)と、前記第一の化合物の電子アフィニティ準位Af(M1)とが、下記数式(数4)の関係を満たす、
有機エレクトロルミネッセンス素子。
Af(M2)<Af(M1) (数4) - 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第一の画素は、さらに、第三の化合物を含み、
前記第三の化合物の最低励起一重項エネルギーS1(M3)と、前記第二の化合物の最低励起一重項エネルギーS1(M2)とが、下記数式(数5)の関係を満たす、
有機エレクトロルミネッセンス素子。
S1(M3)>S1(M2) (数5) - 請求項5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第二の化合物の電子アフィニティ準位Af(M2)と、前記第三の化合物の電子アフィニティ準位Af(M3)とが、下記数式(数6)の関係を満たす、
有機エレクトロルミネッセンス素子。
Af(M3)<Af(M2) (数6) - 請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記陽極が反射性電極であり、
前記陰極が光透過性電極である、
有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を搭載した表示装置。
- 請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を搭載した電子機器。
- 赤色画素、緑色画素、及び青色画素が基板の上に並列して配置され、
前記赤色画素、前記緑色画素、及び前記青色画素は、陽極及び陰極を含み、
前記赤色画素は、前記陽極と前記陰極との間に赤色発光層を有し、
前記緑色画素は、前記陽極と前記陰極との間に緑色発光層を有し、
前記青色画素は、前記陽極と前記陰極との間に青色発光層を有し、
前記赤色発光層と前記陽極との間、前記緑色発光層と前記陽極との間、前記青色発光層と前記陽極との間に正孔輸送帯域が含まれ、
前記赤色発光層と前記陰極との間、前記緑色発光層と前記陰極との間、前記青色発光層と前記陰極との間に電子輸送帯域が含まれ、
前記赤色発光層は、遅延蛍光性の第二の化合物、及び赤色蛍光発光性の第一の化合物を含み、
前記電子輸送帯域は、前記赤色画素、前記緑色画素、及び前記青色画素に共通に設けられた第一の共通層と、前記赤色画素において前記赤色発光層及び前記陰極の間に設けられた追加層と、を有する、
有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項10に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記正孔輸送帯域は、前記赤色画素、前記緑色画素、及び前記青色画素に共通に設けられた第二の共通層を有する、
有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項10または請求項11に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記赤色画素における電子輸送帯域の厚さDRET、前記赤色画素における正孔輸送帯域の厚さDRHT、及び前記赤色発光層の厚さDREMの総厚DRと、前記厚さDRETとが、下記数式(数1)の関係を満たす、
有機エレクトロルミネッセンス素子。
0.15≦DRET/DR≦0.50 (数1) - 請求項10から請求項12のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第二の化合物の最低励起一重項エネルギーS1(M2)と、前記第一の化合物の最低励起一重項エネルギーS1(M1)とが、下記数式(数3)の関係を満たす、
有機エレクトロルミネッセンス素子。
S1(M2)>S1(M1) (数3) - 請求項10から請求項13のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第二の化合物の電子アフィニティ準位Af(M2)と、前記第一の化合物の電子アフィニティ準位Af(M1)とが、下記数式(数4)の関係を満たす、
有機エレクトロルミネッセンス素子。
Af(M2)<Af(M1) (数4) - 請求項10から請求項14のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記赤色発光層は、さらに、第三の化合物を含み、
前記第三の化合物の最低励起一重項エネルギーS1(M3)と、前記第二の化合物の最低励起一重項エネルギーS1(M2)とが、下記数式(数5)の関係を満たす、
有機エレクトロルミネッセンス素子。
S1(M3)>S1(M2) (数5) - 請求項15に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第二の化合物の電子アフィニティ準位Af(M2)と、前記第三の化合物の電子アフィニティ準位Af(M3)とが、下記数式(数6)の関係を満たす、
有機エレクトロルミネッセンス素子。
Af(M3)<Af(M2) (数6) - 請求項10から請求項16のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記陽極が反射性電極であり、
前記陰極が光透過性電極である、
有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項10から請求項17のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を搭載した表示装置。
- 請求項10から請求項17のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を搭載した電子機器。
- 赤色画素、緑色画素、及び青色画素が基板の上に並列して配置され、
前記赤色画素、前記緑色画素、及び前記青色画素は、陽極及び陰極を含み、
前記赤色画素は、前記陽極と前記陰極との間に赤色発光層を有し、
前記緑色画素は、前記陽極と前記陰極との間に緑色発光層を有し、
前記青色画素は、前記陽極と前記陰極との間に青色発光層を有し、
前記赤色発光層と前記陽極との間、前記緑色発光層と前記陽極との間、前記青色発光層と前記陽極との間に正孔輸送帯域が含まれ、
前記赤色発光層と前記陰極との間、前記緑色発光層と前記陰極との間、前記青色発光層と前記陰極との間に電子輸送帯域が含まれ、
前記緑色発光層は、遅延蛍光性の第二の化合物、及び緑色蛍光発光性の第一の化合物を含み、
前記電子輸送帯域は、前記赤色画素、前記緑色画素、及び前記青色画素に共通に設けられた第一の共通層と、前記緑色画素において前記緑色発光層及び前記陰極の間に設けられた追加層と、を有する、
有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項20に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記正孔輸送帯域は、前記赤色画素、前記緑色画素、及び前記青色画素に共通に設けられた第二の共通層を有する、
有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項20または請求項21のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第二の化合物の最低励起一重項エネルギーS1(M2)と、前記第一の化合物の最低励起一重項エネルギーS1(M1)とが、下記数式(数3)の関係を満たす、
有機エレクトロルミネッセンス素子。
S1(M2)>S1(M1) (数3) - 請求項20から請求項22のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第二の化合物の電子アフィニティ準位Af(M2)と、前記第一の化合物の電子アフィニティ準位Af(M1)とが、下記数式(数4)の関係を満たす、
有機エレクトロルミネッセンス素子。
Af(M2)<Af(M1) (数4) - 請求項20から請求項23のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記緑色発光層は、さらに、第三の化合物を含み、
前記第三の化合物の最低励起一重項エネルギーS1(M3)と、前記第二の化合物の最低励起一重項エネルギーS1(M2)とが、下記数式(数5)の関係を満たす、
有機エレクトロルミネッセンス素子。
S1(M3)>S1(M2) (数5) - 請求項24に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第二の化合物の電子アフィニティ準位Af(M2)と、前記第三の化合物の電子アフィニティ準位Af(M3)とが、下記数式(数6)の関係を満たす、
有機エレクトロルミネッセンス素子。
Af(M3)<Af(M2) (数6) - 請求項20から請求項25のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記陽極が反射性電極であり、
前記陰極が光透過性電極である、
有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項20から請求項26のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を搭載した表示装置。
- 請求項20から請求項26のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を搭載した電子機器。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201980033140.XA CN112136363A (zh) | 2018-05-28 | 2019-05-28 | 有机电致发光元件、显示装置及电子设备 |
| KR1020207034103A KR20210013696A (ko) | 2018-05-28 | 2019-05-28 | 유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 장치 및 전자 기기 |
| US17/059,352 US12200961B2 (en) | 2018-05-28 | 2019-05-28 | Organic electroluminescence element, display device, and electronic apparatus |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018-101837 | 2018-05-28 | ||
| JP2018101837A JP2021177443A (ja) | 2018-05-28 | 2018-05-28 | 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び電子機器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2019230708A1 true WO2019230708A1 (ja) | 2019-12-05 |
Family
ID=68698183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2019/021054 Ceased WO2019230708A1 (ja) | 2018-05-28 | 2019-05-28 | 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び電子機器 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US12200961B2 (ja) |
| JP (1) | JP2021177443A (ja) |
| KR (1) | KR20210013696A (ja) |
| CN (1) | CN112136363A (ja) |
| WO (1) | WO2019230708A1 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021015177A1 (ja) * | 2019-07-24 | 2021-01-28 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器 |
| US20220102637A1 (en) * | 2019-03-11 | 2022-03-31 | Toray Industries, Inc. | Pyrromethene metal complex, pyrromethene compound, light-emitting element material, light-emitting element, display device, and illumination device |
| US11482681B2 (en) | 2018-07-27 | 2022-10-25 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Compound, material for organic electroluminescence element, organic electroluminescence element, and electronic device |
| WO2022260118A1 (ja) * | 2021-06-10 | 2022-12-15 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス表示装置及び電子機器 |
| WO2022260117A1 (ja) * | 2021-06-10 | 2022-12-15 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス表示装置及び電子機器 |
| US20230027888A1 (en) * | 2021-06-25 | 2023-01-26 | Idemitsu Kosan Co.,Ltd. | Organic electroluminescent device, organic electroluminescence display device, electronic device and compound |
| WO2023062471A1 (ja) * | 2021-10-14 | 2023-04-20 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 発光装置 |
| US12435269B2 (en) | 2020-02-17 | 2025-10-07 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic electroluminescent element and electronic appliance |
| US12630761B2 (en) | 2020-02-17 | 2026-05-19 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic electroluminescence element and electronic device |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021033724A1 (ja) | 2019-08-19 | 2021-02-25 | 出光興産株式会社 | 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器 |
| CN114685354B (zh) * | 2020-12-28 | 2025-02-07 | 北京鼎材科技有限公司 | 一种有机化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件 |
| CN112952013B (zh) * | 2021-02-26 | 2024-07-23 | 京东方科技集团股份有限公司 | 有机发光二极管及其制作方法、显示基板和显示装置 |
| CN113097397B (zh) | 2021-03-30 | 2023-03-21 | 京东方科技集团股份有限公司 | Oled器件及其制作方法和显示面板 |
| CN113054141A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-06-29 | 深圳市芯视佳半导体科技有限公司 | 一种采用倒置oled结构的硅基微显示器件、制备方法及其应用 |
| CN113410405B (zh) * | 2021-06-30 | 2023-04-18 | 昆山国显光电有限公司 | 一种有机电致发光器件和显示装置 |
| CN117082889B (zh) * | 2023-09-28 | 2026-04-28 | 京东方科技集团股份有限公司 | 显示面板及显示装置 |
| WO2026047894A1 (ja) * | 2024-08-28 | 2026-03-05 | シャープディスプレイテクノロジー株式会社 | 発光素子、発光装置、表示装置及び発光素子の駆動方法 |
| CN119630176B (zh) * | 2024-11-11 | 2026-03-31 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 叠层器件及显示装置 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015144224A (ja) * | 2013-12-26 | 2015-08-06 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器 |
| WO2016056559A1 (ja) * | 2014-10-07 | 2016-04-14 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子、および電子機器 |
| WO2016125807A1 (ja) * | 2015-02-06 | 2016-08-11 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器 |
| WO2017065295A1 (ja) * | 2015-10-15 | 2017-04-20 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器 |
| WO2017099160A1 (ja) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | 出光興産株式会社 | 有機el発光装置及び電子機器 |
| WO2017170063A1 (ja) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | シャープ株式会社 | 有機el表示装置及び有機el表示装置の製造方法 |
| WO2017191786A1 (ja) * | 2016-05-02 | 2017-11-09 | シャープ株式会社 | 表示装置およびその製造方法 |
| WO2018062058A1 (ja) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | シャープ株式会社 | 表示装置およびその製造方法 |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002014244A1 (en) | 2000-08-10 | 2002-02-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Hydrocarbon compound, material for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element |
| JP4218312B2 (ja) | 2002-11-07 | 2009-02-04 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置 |
| CN1978586A (zh) | 2002-11-12 | 2007-06-13 | 出光兴产株式会社 | 用于有机电致发光器件的材料和使用该材料的有机电致发光器件 |
| EP1437395B2 (en) | 2002-12-24 | 2015-08-26 | LG Display Co., Ltd. | Organic electroluminescent device |
| EP1604974A4 (en) | 2003-03-20 | 2007-11-14 | Idemitsu Kosan Co | AROMATIC AMINE DERIVATIVES AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT MADE USING THEREOF |
| JP4384536B2 (ja) | 2004-04-27 | 2009-12-16 | 三井化学株式会社 | アントラセン化合物、および該アントラセン化合物を含有する有機電界発光素子 |
| WO2005108348A1 (ja) | 2004-05-12 | 2005-11-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 芳香族アミン誘導体、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子及び芳香族アミン誘導体の製造方法 |
| TWI373506B (en) | 2004-05-21 | 2012-10-01 | Toray Industries | Light-emitting element material and light-emitting material |
| KR100788254B1 (ko) | 2005-08-16 | 2007-12-27 | (주)그라쎌 | 녹색 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고 있는발광소자 |
| KR100874749B1 (ko) | 2006-06-01 | 2008-12-29 | 에스에프씨 주식회사 | 청색발광화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자 |
| KR100874472B1 (ko) | 2007-02-28 | 2008-12-18 | 에스에프씨 주식회사 | 청색발광화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자 |
| KR100829761B1 (ko) | 2007-05-16 | 2008-05-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 발광 소자 |
| DE102007024850A1 (de) | 2007-05-29 | 2008-12-04 | Merck Patent Gmbh | Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen |
| KR101121703B1 (ko) | 2007-12-28 | 2012-03-13 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자 |
| US8541113B2 (en) | 2008-08-26 | 2013-09-24 | Sfc Co., Ltd. | Pyrene compounds and organic electroluminescent devices using the same |
| KR101132635B1 (ko) | 2008-08-26 | 2012-04-03 | 에스에프씨 주식회사 | 피렌계 화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자 |
| KR101352116B1 (ko) | 2009-11-24 | 2014-01-14 | 엘지디스플레이 주식회사 | 백색 유기 발광 소자 |
| WO2012153780A1 (ja) | 2011-05-11 | 2012-11-15 | 出光興産株式会社 | 新規化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| EP2757101A1 (en) | 2011-09-13 | 2014-07-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd | Fused heterocyclic aromatic derivative, organic electroluminescence element material, and organic electroluminescence element using same |
| EP2858136B1 (en) | 2012-06-01 | 2021-05-26 | Idemitsu Kosan Co., Ltd | Organic electroluminescence element and material for organic electroluminescence element |
| JP6133583B2 (ja) | 2012-12-03 | 2017-05-24 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| WO2014092083A1 (ja) | 2012-12-10 | 2014-06-19 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| WO2014104346A1 (ja) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| JP6215842B2 (ja) | 2012-12-28 | 2017-10-18 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| JP6804988B2 (ja) * | 2015-02-13 | 2020-12-23 | 出光興産株式会社 | 有機el発光装置および電子機器 |
-
2018
- 2018-05-28 JP JP2018101837A patent/JP2021177443A/ja active Pending
-
2019
- 2019-05-28 WO PCT/JP2019/021054 patent/WO2019230708A1/ja not_active Ceased
- 2019-05-28 CN CN201980033140.XA patent/CN112136363A/zh active Pending
- 2019-05-28 KR KR1020207034103A patent/KR20210013696A/ko not_active Ceased
- 2019-05-28 US US17/059,352 patent/US12200961B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015144224A (ja) * | 2013-12-26 | 2015-08-06 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器 |
| WO2016056559A1 (ja) * | 2014-10-07 | 2016-04-14 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子、および電子機器 |
| WO2016125807A1 (ja) * | 2015-02-06 | 2016-08-11 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器 |
| WO2017065295A1 (ja) * | 2015-10-15 | 2017-04-20 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器 |
| WO2017099160A1 (ja) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | 出光興産株式会社 | 有機el発光装置及び電子機器 |
| WO2017170063A1 (ja) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | シャープ株式会社 | 有機el表示装置及び有機el表示装置の製造方法 |
| WO2017191786A1 (ja) * | 2016-05-02 | 2017-11-09 | シャープ株式会社 | 表示装置およびその製造方法 |
| WO2018062058A1 (ja) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | シャープ株式会社 | 表示装置およびその製造方法 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11482681B2 (en) | 2018-07-27 | 2022-10-25 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Compound, material for organic electroluminescence element, organic electroluminescence element, and electronic device |
| US20220102637A1 (en) * | 2019-03-11 | 2022-03-31 | Toray Industries, Inc. | Pyrromethene metal complex, pyrromethene compound, light-emitting element material, light-emitting element, display device, and illumination device |
| WO2021015177A1 (ja) * | 2019-07-24 | 2021-01-28 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器 |
| JPWO2021015177A1 (ja) * | 2019-07-24 | 2021-01-28 | ||
| US12435269B2 (en) | 2020-02-17 | 2025-10-07 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic electroluminescent element and electronic appliance |
| US12630761B2 (en) | 2020-02-17 | 2026-05-19 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic electroluminescence element and electronic device |
| WO2022260118A1 (ja) * | 2021-06-10 | 2022-12-15 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス表示装置及び電子機器 |
| WO2022260117A1 (ja) * | 2021-06-10 | 2022-12-15 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス表示装置及び電子機器 |
| US20230027888A1 (en) * | 2021-06-25 | 2023-01-26 | Idemitsu Kosan Co.,Ltd. | Organic electroluminescent device, organic electroluminescence display device, electronic device and compound |
| WO2023062471A1 (ja) * | 2021-10-14 | 2023-04-20 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 発光装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112136363A (zh) | 2020-12-25 |
| JP2021177443A (ja) | 2021-11-11 |
| US12200961B2 (en) | 2025-01-14 |
| US20210242428A1 (en) | 2021-08-05 |
| KR20210013696A (ko) | 2021-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102774024B1 (ko) | 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 전자 기기 | |
| US12200961B2 (en) | Organic electroluminescence element, display device, and electronic apparatus | |
| JP6722579B2 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子、および電子機器 | |
| JP6742236B2 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器 | |
| WO2018181188A1 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器 | |
| WO2016158540A1 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子、電子機器、および化合物 | |
| WO2014208698A1 (ja) | 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、および電子機器 | |
| WO2015151965A1 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器 | |
| JP2019165101A (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子機器 | |
| WO2018088472A1 (ja) | 化合物、組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子機器 | |
| WO2019181858A1 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子機器 | |
| WO2017146192A1 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子機器 | |
| CN113892194A (zh) | 有机电致发光元件以及电子设备 | |
| JP2019165102A (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子機器 | |
| JP6573442B2 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器 | |
| WO2020122118A1 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子、化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及び電子機器 | |
| WO2019181859A1 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子機器 | |
| KR102341609B1 (ko) | 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 전자 기기 | |
| KR20240019325A (ko) | 유기 일렉트로루미네센스 소자, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 및 전자 기기 | |
| WO2017065295A1 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器 | |
| JP2019137617A (ja) | 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子機器 | |
| KR20240052748A (ko) | 화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 유기 전기발광 소자, 및 전자 기기 | |
| CN119451393A (zh) | 有机电致发光元件及电子设备 | |
| CN117480879A (zh) | 有机电致发光元件、有机电致发光显示装置及电子设备 | |
| CN121080151A (zh) | 有机电致发光元件、电子设备及化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 19810836 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20207034103 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 19810836 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: JP |


















































