WO2019224470A1 - Procede de préparation du sel de lithium du bis(fluorosulfonyl)imide - Google Patents

Procede de préparation du sel de lithium du bis(fluorosulfonyl)imide Download PDF

Info

Publication number
WO2019224470A1
WO2019224470A1 PCT/FR2019/051148 FR2019051148W WO2019224470A1 WO 2019224470 A1 WO2019224470 A1 WO 2019224470A1 FR 2019051148 W FR2019051148 W FR 2019051148W WO 2019224470 A1 WO2019224470 A1 WO 2019224470A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
stream
solution
hcl
flow
gas
Prior art date
Application number
PCT/FR2019/051148
Other languages
English (en)
Inventor
Philippe Leduc
Dominique Deur-Bert
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Priority to EP19733854.4A priority Critical patent/EP3797086A1/fr
Priority to KR1020207033443A priority patent/KR20210010470A/ko
Priority to JP2020564516A priority patent/JP2021524429A/ja
Priority to US17/056,781 priority patent/US11261087B2/en
Priority to CN201980034516.9A priority patent/CN112154121A/zh
Publication of WO2019224470A1 publication Critical patent/WO2019224470A1/fr

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D47/00—Separating dispersed particles from gases, air or vapours by liquid as separating agent
    • B01D47/02—Separating dispersed particles from gases, air or vapours by liquid as separating agent by passing the gas or air or vapour over or through a liquid bath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/086—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/087—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms
    • C01B21/093—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms containing also one or more sulfur atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/10—Oxidants
    • B01D2251/106—Peroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/10—Oxidants
    • B01D2251/108—Halogens or halogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/50—Inorganic acids
    • B01D2251/502—Hydrochloric acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/50—Inorganic acids
    • B01D2251/506—Sulfuric acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/202—Single element halogens
    • B01D2257/2027—Fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/80—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides
    • B01D53/507—Sulfur oxides by treating the gases with other liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/68—Halogens or halogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of lithium salt of imides containing a fluorosulfonyl group.
  • Anions of sulfonylimide type by their very low basicity, are increasingly used in the field of energy storage in the form of inorganic salts in batteries, or organic salts in supercapacitors or in the field of liquids ionic.
  • LiPF 6 LiPF 6
  • this salt shows numerous disadvantages such as limited thermal stability, sensitivity to hydrolysis and therefore lower battery safety.
  • new salts having the FSO 2 group have been studied and have demonstrated many advantages such as better ionic conductivity and resistance to hydrolysis.
  • LiFSI LiN (FSO 2 ) 2
  • LiFSI LiN (FSO 2 ) 2
  • the present invention relates to a process for the preparation of Ci-S0 2 NHS0 2 CI comprising a step of chlorinating the sulfamic acid with at least one chlorinating agent and at least one sulfur-containing agent, said process leading to a flow F1, preferably a liquid , comprising CI-SO2NHSO2CI and a gas stream F2 comprising HCl and S0 2, said method comprising a step a) treatment of the gas flow F2.
  • Stage a) of treatment advantageously makes it possible to avoid the release of HCl and S0 2 , contained in the gas stream F2, into the atmosphere.
  • Stage a) of treatment of the gas stream F2 preferably comprises a step of contacting said stream F2 with an aqueous alkaline solution, and / or a step of contacting said stream F2 with a solution of hydrogen peroxide, and / or a step of separating HCl and S0 2 contained in said flow F2, and / or a step of absorption of HCl contained in said gaseous flow F2 in an aqueous solution, and / or a step of absorption of S0 2 contained in said gas stream F2 in a concentrated sulfuric acid solution.
  • the gas flow F2 comprises:
  • HCl more than 20% by weight of HCl, preferably more than 30% by weight of HCl, and advantageously more than 40% by weight of HCl; and or
  • SO 2 more than 30% by weight of SO 2 , preferably more than 40% by weight of SO 2 , and advantageously more than 50% by weight of SO 2 .
  • the gas stream F2 may optionally comprise one or more inert gases, such as, for example, nitrogen, helium or argon. It may for example be the inert gas (s) used in the aforementioned chlorination step.
  • inert gases such as, for example, nitrogen, helium or argon. It may for example be the inert gas (s) used in the aforementioned chlorination step.
  • the stream F1 can optionally comprise the chlorinating agent, such as for example SOCI 2 , for example in a mass content of less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight, and advantageously less than 0.5% by weight per relative to the total weight of said stream F1.
  • the chlorinating agent such as for example SOCI 2
  • the stream F1 can optionally comprise the sulfur-containing agent, such as, for example, H 2 SO 4 , for example in a mass content of less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight, and advantageously less than 0.5% by weight. weight relative to the total weight of said stream F1.
  • the sulfur-containing agent such as, for example, H 2 SO 4
  • the stream F1 may optionally comprise the chlorinating agent and the sulfur-containing agent, such as, for example, SOCI 2 , and H 2 SO 4 for example in a total mass content of less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight. and advantageously less than 0.5% by weight relative to the total weight of said stream F1.
  • the chlorinating agent and the sulfur-containing agent such as, for example, SOCI 2 , and H 2 SO 4 for example in a total mass content of less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight. and advantageously less than 0.5% by weight relative to the total weight of said stream F1.
  • the stream F1 can optionally comprise HCl and / or S0 2 , each in a content preferably of less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight, and advantageously less than 0.5% by weight relative to the total weight of said F1 flow.
  • step a) of treating the F 2 gas flow comprises i) bringing the gas stream F 2 into contact with an aqueous alkaline solution.
  • the aqueous alkaline solution may be an aqueous solution of an alkali or alkaline earth metal hydroxide, or an aqueous solution of an alkali or alkaline earth metal carbonate.
  • the aqueous alkaline solution is selected from an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, potassium carbonate, and mixtures thereof. .
  • the alkaline aqueous solution may be prepared by dissolving at least one alkaline or alkaline earth base in water.
  • the contacting i) is performed in a neutralization column, in particular running against the current.
  • the neutralization column may include:
  • At least one lining such as for example a loose lining and / or a structured lining,
  • trays such as for example perforated trays, fixed valve trays, trays movable valves, trays caps, or combinations thereof.
  • the pH of the alkaline aqueous solution it is necessary to control the pH of the alkaline aqueous solution, so that it remains basic during the step i) of contacting in the neutralization column.
  • the gas stream F2 is introduced at the bottom of the neutralization column, while the aqueous alkaline solution is introduced at the top of said column.
  • the step i) of bringing the gas stream F2 into contact, in particular in a neutralization column, with an alkaline aqueous solution makes it possible to form and recover:
  • a gaseous stream G1 comprising water and optionally one or more inert gases, preferably recovered at the top of the neutralization column;
  • an alkaline flow L1 comprising water, Cl ions and sulphite ions SO 3 2 , preferably recovered at the bottom of the neutralization column, L 1 being preferably liquid.
  • the alkaline stream L1 can optionally be directed to a wastewater treatment plant, before eventual release into the environment.
  • step a) of treating the gas flow F2 comprises ii) bringing the gas stream F2 into contact with a solution of hydrogen peroxide.
  • the SO 2 contained in the gas stream F 2 can then be reacted with hydrogen peroxide to quantitatively form sulfuric acid according to the reaction equation:
  • the contacting ii) is carried out in a washing column, in particular operating against the current.
  • the hydrogen peroxide solution may be an aqueous solution whose mass content of hydrogen peroxide ranges from 5 to 70% by weight, preferably from 5% to 50% by weight, and advantageously from 5% to 35% by weight. weight.
  • the molar ratio of hydrogen peroxide / SO 2 contained in the gas stream F 2 can range from 1 to 25, preferably from 1 to 20, and preferably from 1 to 15.
  • the washing column may comprise:
  • At least one lining such as for example a loose lining and / or a structured lining,
  • trays such as for example perforated trays, fixed valve trays, trays movable valves, trays caps, or combinations thereof.
  • the gas flow F2 is introduced at the bottom of the washing column, while the hydrogen peroxide solution is introduced at the top of said column.
  • step ii) bringing the gas stream F2 into contact, in particular in a washing column, with a solution of hydrogen peroxide makes it possible to form and recover:
  • a gaseous flow G2 comprising water and optionally one or more inert gases, preferably recovered at the top of the washing column;
  • an acid stream L2 comprising water, HCl and H 2 SO 4 , preferably recovered at the bottom of the washing column, said stream L 2 being preferably liquid.
  • step a) may comprise an additional step ii-1) of treating the L 2 acid stream comprising contacting said L 2 acid stream with an aqueous alkaline solution, or an additional step ii-2) of separating HCl and H 2 S0 contained in the acid stream L2 to form and recover a stream F3 comprising HCl and a stream F'3 comprising H 2 S0.
  • the aqueous alkaline solution may be an aqueous solution of an alkali or alkaline earth metal hydroxide, or an aqueous solution of an alkali or alkaline earth metal carbonate.
  • the aqueous alkaline solution is selected from an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, potassium carbonate, and mixtures thereof. .
  • Step ii-1) can be carried out in a reactor, and preferably in a stirred reactor.
  • step ii-1 makes it possible to form and recover:
  • a gaseous flow G3 comprising water and optionally one or more inert gases, and
  • an alkaline stream L3 comprising water, chloride ions and sulfate ions S0 2 , said stream L3 being preferably liquid.
  • the L3 alkaline stream may possibly be directed to a wastewater treatment plant, before eventual release into the environment.
  • step a) of treating the gas flow F2 comprises ii) bringing the gas stream F2 into contact with a solution of hydrogen peroxide, followed by a step ii-2) of separation of HCl and H 2 S0 contained in the stream L2 to form and recover a stream F3 comprising HCl and a stream F'3 comprising H 2 S0 4 .
  • the separation may be separation by distillation or electrodialysis.
  • step ii-2) when step ii-2) is an electrodialysis separation, it makes it possible to form and recover a liquid flow F3 comprising HCl, and a liquid flow F'3 comprising H 2 S0.
  • the flow F '3 is preferably a concentrated aqueous solution of H 2 SO 4, preferably comprising a mass content of H 2 SO 4 greater than or equal to 20%, preferably greater than or equal to 50%.
  • the F3 flow includes:
  • H 2 SO 4 preferably less than 5% by weight.
  • the flow F3 may possibly be directed to a wastewater treatment plant, before eventual release into the environment.
  • the distillation can be carried out in at least one distillation column.
  • the separation step advantageously makes it possible to separate HCl and H 2 SO 4 contained in stream L 2.
  • step ii-2) when step ii-2) is a separation by distillation, it makes it possible to form and recover a stream F3 comprising HCl, preferably at the top of the distillation column, and a liquid stream F'3 comprising H 2 S0 4 .
  • the stream F3 may be a gas stream or a liquid stream.
  • the flow F3 comprises:
  • H 2 SO 4 less than 5000 ppm of H 2 SO 4 , preferably less than 1000 ppm of H 2 SO 4 , and advantageously less than 500 ppm of H 2 SO 4 .
  • the flow F'3 is preferably a concentrated aqueous solution of H 2 SO 4 , preferably comprising a mass content of H 2 SO 4 greater than or equal to 20%, preferably greater than or equal to 50%.
  • the flow F'3 may optionally be subjected to a concentration or dilution step. It can be marketed, and / or recycled in said process.
  • the flow F3 When the flow F3 is gaseous, it may be marketed, and / or used as a raw material in another process, and / or subjected to a step of absorption of the hydrochloric acid contained in said flow F3 in an aqueous solution, said the aqueous solution is preferably deionized water, making it possible to form and recover a solution of hydrochloric acid.
  • the mass concentration of HCl in the hydrochloric acid solution may be from 5 to 50%, preferably from 15 to 40%, and more particularly from 30 to 35% by weight.
  • the hydrochloric acid solution obtained can advantageously be recovered commercially.
  • the flow F3 When the flow F3 is liquid, it can be subjected to a concentration or dilution step, for example to obtain a solution of hydrochloric acid at 33% by weight, which can advantageously be recovered commercially.
  • step a) of treating the gas flow F2 comprises:
  • the gas stream G4 may optionally comprise one or more inert gas (s), such as, for example, nitrogen.
  • inert gas such as, for example, nitrogen.
  • the above-mentioned compression step iii) may make it possible to compress the gas flow F2 at a pressure greater than 5 bar abs, preferably greater than 7 bar abs, and preferably greater than 10 bar abs, and still more advantageously greater than 15 bar abs. , for example greater than 20 bar abs.
  • the above-mentioned separation step iv) can be a distillation or a membrane separation.
  • the separation step iv) is a membrane separation, it advantageously leads to a gaseous flow G4 comprising HCl, and to a F4 gas flow comprising S0 2 .
  • a membrane separation step typically comprises the use of one or more membranes. When several membranes are used, they can be arranged in series or in a cluster.
  • step iv) is a membrane separation carried out with one or more membrane (s).
  • the membrane (s) may be inorganic (for example ceramic or glass), organic (for example polymeric) or a mixture of both.
  • the membrane separation step is carried out with at least one polymeric membrane, for example based on PVDF, polyamide, polyimide, or mixtures thereof.
  • step iv) is a membrane separation, it advantageously leads to a gas stream G4 comprising purified HCl, and to a F4 gas stream (denoted F 4 g ) comprising purified S0 2 .
  • step iv) is a distillation carried out in at least one distillation column.
  • the distillation column may comprise at least 8 theoretical stages, preferably at least 10 theoretical stages, advantageously at least 12 theoretical stages.
  • the molar reflux ratio may be at least 1.5, preferably at least 3, and preferably at least 4.
  • the separation by distillation can be carried out:
  • a temperature at the bottom of the distillation column ranging from 40 ° C. to 80 ° C., preferably from 40 ° C. to 60 ° C., and preferentially from 50 ° C. to 60 ° C., at a pressure of 10 bar abs; or
  • a temperature at the bottom of the distillation column ranging from 40 ° C. to 100 ° C., preferably from 50 ° C. to 90 ° C., and preferentially from 60 ° C. to 80 ° C., at a pressure of 14 bar abs.
  • the distillation column may comprise:
  • At least one lining such as for example a loose lining and / or a structured lining,
  • trays such as for example perforated trays, fixed valve trays, trays movable valves, trays caps, or combinations thereof.
  • the separation step iv) is a distillation
  • the gaseous flow G4 advantageously comprises purified HCl, preferably recovered at the top of the distillation column
  • the liquid F4 stream advantageously comprises purified S0 2 , preferably recovered at the bottom of the distillation column.
  • the liquid stream F4 obtained at the end of the separation step iv) by distillation may optionally be subjected to an additional vaporization step to give a gas stream.
  • step a) of treating the gas flow F2 comprises: iii) a possible step of compressing said gas flow F2,
  • the gas stream G4 obtained at the end of step iv) advantageously comprises less than 100 ppm of SO 2 , preferably less than 80 ppm of SO 2 , and preferably less than 50 ppm of SO 2 .
  • ppm are “parts per million” expressed by weight.
  • the gas stream G4 obtained at the end of step iv) can advantageously be:
  • step a) of treating the gas flow F2 comprises: iii) a possible step of compressing said gas flow F2,
  • step v) an additional step of treating the gas flow G4, said step v) comprising:
  • o v-2) a step of absorption of the hydrochloric acid contained in said gas stream G4 in an aqueous solution, said aqueous solution preferably being deionized water, for forming and recovering an aqueous solution of hydrochloric acid L5;
  • Step v-1) is preferably a step of adsorbing impurities with at least one solid adsorber, such as, for example, activated charcoal or alumina.
  • the gas stream G4 obtained at the end of step v-1) can advantageously be marketed, and / or used as a raw material in another process, and / or subjected to the above-mentioned step v-2).
  • the purification step v-1) advantageously allows to reduce the content of residual S0 2, for example in a content less than 50 ppm, preferably less than 20 ppm, and preferably less than 10 ppm in the purified gas stream G4 .
  • the above-mentioned step v-2) advantageously makes it possible to collect an aqueous solution of hydrochloric acid L5, and a gaseous stream G5 comprising water and optionally one or more inert gas (s).
  • the mass concentration of HCl in the aqueous solution of L5 hydrochloric acid may be from 5 to 50%, preferably from 15 to 40%, and more particularly from 30 to 35% by weight.
  • the solution L5 can advantageously be commercially valorized.
  • the stream F4 advantageously comprises less than 100 ppm of HCl, preferably less than 80 ppm, and preferably less than 50 ppm of HCl.
  • the flow F4, liquid or gaseous, obtained at the end of step iv) may advantageously be subjected to an additional step vi) of treatment.
  • the treatment step vi) comprises vi-1) bringing said liquid flow F4 into contact with an aqueous alkaline solution.
  • the aqueous alkaline solution may be an aqueous solution of an alkali or alkaline earth metal hydroxide, or an aqueous solution of an alkali or alkaline earth metal carbonate.
  • the aqueous alkaline solution is selected from an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, potassium carbonate, and mixtures thereof. .
  • the contacting vi-1) can be carried out in a reactor, and preferably in a stirred reactor.
  • the above-mentioned contacting vi-1) can lead to a gas stream G6 comprising water and optionally one or more inert gases, and to an alkaline stream L6 comprising water, chloride ions and ions. sulfites, said stream L6 being preferably liquid.
  • the alkaline stream L6 can optionally be directed to a wastewater treatment plant, before eventual release into the environment.
  • the treatment step vi) includes:
  • a step vi-4-a) of S0 3 absorption contained in said flow F5 in a concentrated sulfuric acid solution for forming and recovering a gas stream G9 comprising water and optionally one or more inert gas (s), and an L9 oleum;
  • step vi-4-b) dilution of L9 oleum in water, to form an aqueous solution L10.
  • the alkaline aqueous solution of step vi-2) may be an aqueous solution of an alkali or alkaline earth metal hydroxide, or an aqueous solution of an alkali or alkaline earth metal carbonate.
  • the aqueous alkaline solution is selected from an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, potassium carbonate, and mixtures thereof. .
  • the contacting vi-2) is performed in a neutralization column, in particular operating against the current.
  • the neutralization column may include:
  • At least one lining such as for example a loose lining and / or a structured lining,
  • trays such as for example perforated trays, fixed valve trays, trays movable valves, trays caps, or combinations thereof.
  • the gas stream F4 is introduced at the bottom of the neutralization column, while the aqueous alkaline solution is introduced at the top of said column.
  • step vi-2) of bringing the gas stream F4 into contact, in particular in a neutralization column, with an alkaline aqueous solution makes it possible to form and recover:
  • a gaseous stream G7 comprising water and optionally one or more inert gases, preferably recovered at the top of the neutralization column;
  • an alkaline stream L7 comprising water, Cl ions and sulphite ions, preferably recovered at the bottom of the neutralization column, said stream L8 being preferably liquid.
  • the flow L7 can possibly be directed to a wastewater treatment plant, before eventual release into the environment.
  • the above-mentioned step vi-3) is carried out in a washing column, in particular operating against the current.
  • the washing column may comprise:
  • At least one lining such as for example a loose lining and / or a structured lining,
  • trays such as for example perforated trays, fixed valve trays, trays movable valves, trays caps, or combinations thereof.
  • the gas stream F4 is introduced at the bottom of the washing column, while the hydrogen peroxide solution is introduced at the top of said column.
  • the hydrogen peroxide solution may be an aqueous solution whose mass content of hydrogen peroxide ranges from 5% to 70% by weight, preferably from 5% to 50% by weight, and advantageously from 5% to 35% by weight. in weight.
  • the molar ratio hydrogen peroxide / SO 2 contained in the gas stream F4 can range from 1 to 25, preferably from 1 to 20, and preferably from 1 to 15.
  • the step vi-3) of bringing the gas stream F4 into contact, in particular in a washing column, with a solution of hydrogen peroxide makes it possible to form and recover:
  • a gaseous stream G8 comprising water and optionally one or more inert gases, preferably recovered at the top of the washing column;
  • a stream L8 comprising water and H 2 SO, preferably recovered at the bottom of the washing column, said stream L8 being preferably liquid.
  • the mass concentration of H 2 SO 4 in the aqueous stream L 8 may be greater than or equal to 5%, preferably greater than or equal to 10%, and advantageously greater than or equal to 20%.
  • the stream L8 may be optionally subjected to a concentration step.
  • Stream L8 may advantageously be marketed, and / or recycled in the above-mentioned chlorination step.
  • the above-mentioned step vi-4) is carried out in a reactor.
  • the concentrated sulfuric acid solution used in step vi-4-a) is preferably a more than 95% by weight solution of H 2 SO.
  • the L9 oleum obtained at the end of step vi-4-a) mentioned above can be directly marketed, and / or subjected to a possible step vi-4-b) of dilution of the L9 oleum in water, to form an aqueous solution L10.
  • the solution L10 is advantageously a sulfuric acid solution that can be marketed and / or recycled in the process, for example in the above-mentioned chlorination step and / or in step vi-4-a).
  • step a) of treating the gas flow F2 comprises:
  • a step of absorption of the hydrochloric acid contained in said gas stream F2 in an aqueous solution said aqueous solution preferably being deionized water, making it possible to form and recover a solution of hydrochloric acid L1 1, and a gas stream G1 1 comprising SO2, water and optionally one or more inert gases;
  • the absorption step vii) can be carried out in a column, the gas stream G1 1 being preferably recovered at the top of the column, while the L1 solution 1 preferably being recovered at the bottom of the column.
  • the mass concentration of HCl in the hydrochloric acid solution L1 1 can be from 5 to 50%, preferably from 15 to 40%, and more particularly from 30 to 35%.
  • the solution L1 1 may optionally comprise S0 2 in a mass content of less than or equal to 100 ppm, preferably less than or equal to 50 ppm, advantageously less than or equal to 20 ppm.
  • Stage a) of treatment of the gas stream F2 may comprise a step viii), subsequent to stage vii), comprising the purification of the solution L1 1, preferably by adsorption of residual impurities with at least one solid adsorber, such as, for example, activated charcoal or silica gel. After this complementary adsorption step on silica gel or activated carbon, it is advantageously possible to reach S0 2 contents of less than 1 ppm in the HCl solution.
  • the L1 1 solution may advantageously be commercially valuable.
  • the above-mentioned step vii) advantageously makes it possible to collect a solution of hydrochloric acid L1 1, and a gaseous stream G1 1 comprising S0 2 , water, and optionally one or more inert gases (s).
  • At least 95% by weight, preferably at least 99% by weight, advantageously at least 99.5% by weight, and preferably at least 99.9% by weight of HCl contained in the gas stream F2 are recovered in the liquid flow L1 1.
  • At least 95% by weight, preferably at least 99% by weight, advantageously at least 99.5% by weight, and preferably at least 99.9% by weight of S0 2 contained in the gas stream F2 are recovered in the gas stream G1 1.
  • Stage a) of treatment of the gas stream F2 may also comprise a step ix) of drying the gas stream G1 1, for example carried out in the presence of calcium sulphate, sodium sulphate, magnesium sulphate, sodium chloride and the like.
  • the gaseous stream G1 may be subjected to one of the steps vi-2), vi-3) or vi-4) as defined above.
  • step a) of treatment of the gas flow F2 comprises: x) a step of S0 2 absorption contained in said gas stream F2 in a concentrated sulfuric acid solution, making it possible to form and recover a gas stream G12 comprising HCl and optionally one or more inert gas (s), and a stream L12 comprising water, H 2 SO 4 and SO 2, said stream L 12 being preferably liquid.
  • the concentrated sulfuric acid solution used in step x) is preferably a solution containing more than 95% by weight of H 2 SO 4 .
  • the absorption step x) may be carried out in a column, the gas stream G12 preferably being recovered at the top of the column, while the L12 solution is preferably recovered at the bottom of the column.
  • the gas stream G12 comprises more than 50% by weight of HCl, preferably more than 80% by weight of HCl, and advantageously more than 90% by weight of HCl relative to the total weight of said G12 stream.
  • the gas stream G12 may advantageously be marketed directly, and / or be subjected to a recovery step to form a commercial solution HCl at 33% (it may for example be a step similar to step vii) above. above).
  • a recovery step to form a commercial solution HCl at 33% (it may for example be a step similar to step vii) above. above).
  • at least 95% by weight, preferably at least 99% by weight, advantageously at least 99.5% by weight, and preferably at least 99.9% by weight of HCl contained in the gas stream F2 are recovered in the gas stream G12.
  • At least 95% by weight, preferably at least 99% by weight, advantageously at least 99.5% by weight, and preferably at least 99.9% by weight of S0 2 contained in the gas stream F2 are recovered in the L12 stream.
  • the stream L12 can possibly:
  • gaseous stream G13 may advantageously be recycled at any stage of the process comprising S0 2 gas, for example reused in any of the steps vi-2), vi-3) or vi-4) mentioned above;
  • the step of contacting the stream L12, in particular in a stirred reactor, with a solution of hydrogen peroxide makes it possible to form and recover:
  • a gas stream G14 comprising water and optionally one or more inert gases
  • a stream L14 comprising water and H 2 S0 4 , said stream L14 being preferably liquid.
  • the mass concentration of H 2 S0 in the aqueous stream L14 may be greater than or equal to 5%, preferably greater than or equal to 10%, and advantageously greater than or equal to 20%.
  • the stream L14 may be optionally subjected to a concentration step.
  • the stream L14 may advantageously be marketed, and / or recycled in the above-mentioned chlorination step.
  • the chlorination step according to the invention can be carried out:
  • the sulfur-containing agent may be selected from the group consisting of chlorosulfonic acid (CIS0 3 H), sulfuric acid, oleum, and mixtures thereof.
  • the chlorinating agent may be selected from the group consisting of thionyl chloride (SOCI 2 ), oxalyl chloride (COCI) 2 , phosphorus pentachloride (PCI 5 ), phosphonyl trichloride (PCI 3 ), phosphoryl trichloride (POCI 3 ), and mixtures thereof.
  • the chlorinating agent is thionyl chloride.
  • the chlorination step can be carried out in the presence of a catalyst, such as, for example, chosen from a tertiary amine (such as methylamine, triethylamine, or diethylmethylamine); pyridine; and 2,6-lutidine.
  • a catalyst such as, for example, chosen from a tertiary amine (such as methylamine, triethylamine, or diethylmethylamine); pyridine; and 2,6-lutidine.
  • the molar ratio between the sulfuric acid and the sulfamic acid may be between 0.7 and 5, preferably between 0.9 and 5.
  • the molar ratio between the chlorinating agent and the sulfamic acid may be between 2 and 10, preferably between 2 and 5.
  • the sulfur-containing agent is chlorosulphonic acid
  • the molar ratio between the latter and the sulphamic acid is between 0.9 and 5
  • / or the molar ratio between the chlorinating agent and the acid sulfamic acid is between 2 and 5.
  • the sulfur-containing agent is sulfuric acid (or oleum)
  • the molar ratio of sulfuric acid (or oleum) to sulphamic acid is between 0.7 and 5.
  • the sulfur-containing agent is sulfuric acid (or oleum)
  • the molar ratio of sulfuric acid (or oleum) to sulphamic acid is between 0.9 and 5, and or the molar ratio between the chlorinating agent and the sulfamic acid is between 2 and 10.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) comprising the aforementioned process for the preparation of CI-SO2-NH-SO2-Cl.
  • LiFSI bis (fluorosulfonyl) imide
  • the process for preparing the lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide comprises the following steps:
  • the process for preparing bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt according to the invention advantageously allows the recovery of certain secondary flows formed during the preparation of said LiFSI, which generates a better economic return of the process.
  • a stirred 100-liter steel reactor was charged with sulfamic acid (1 eq, 257.5 moles, 25 kg) and 95% sulfuric acid (1 eq, 257.5 moles). 26.6 kg).
  • Thionyl chloride (4 eq, 1030 mol, 122.5 kg) is added gradually to the reactor. The temperature of the reaction medium is gradually increased to 75 ° C. The reaction is carried out at atmospheric pressure.
  • the total conversion to sulfamic acid is obtained after 60 hours.
  • a condenser is disposed on the vent line of the reactor so as to condense the vaporized thionyl chloride and reflux it into the reaction medium.
  • the gases generated by the reaction (HCl and SO 2 ) and not condensed by the condenser are directed to a system for absorbing them (see Examples 2 and 3).
  • the gases generated by the reaction of Example 1 are directed to a storage containing 700 kg of a solution of H 2 0 2 5% by weight. This storage is surmounted by a packed column sprayed at the top by the H 2 0 2 solution contained in said storage. A pump is used to withdraw the H 2 0 2 solution from the storage to water the column.
  • the gases generated by the reaction (HCl and S0 2 ) are introduced into the H 2 0 2 solution contained in the storage by means of a dip tube. HCI and SO 2 are absorbed into the H 2 O 2 solution and the SO 2 reacts with H 2 O 2 to form H 2 SO 4 .
  • the packed column makes it possible to finalize the absorption of the gases generated by the HCl and S0 2 reaction and to completely convert the S0 2 to H 2 SO 4 .
  • a solution of 797 kg is obtained comprising 1% by weight of H 2 O 2 , 5% by weight of HCl and 10% by weight of H 2 SO.
  • the gases generated by the reaction of Example 1 are directed to an HCl absorption column sprayed with water overhead.
  • This column makes it possible to obtain in foot a solution of HCI 33%.
  • This column makes it possible to specifically absorb the HCI gas, while the S0 2 gas is not absorbed.
  • the S0 2 gas is recovered at the top of the HCl absorption column and is sent to a storage tank containing 300 kg of a 10% by weight solution of H 2 0 2 solution.
  • the device for absorbing SO 2 gas in a solution of H 2 0 2 is identical to that described in Example 2.
  • the packed column makes it possible to finalize the absorption of SO 2 and to completely convert the S0 2 in H 2 S0 4 .
  • 130 kg of a 33% solution of HCl and a solution of 354 kg comprising less than 1% by weight of H 2 O 2 and 23% by weight of H 2 SO are obtained on the one hand. 4 .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

La présente invention concerne une procédé de préparation de Cl-SO2NHSO2Cl comprenant une étape de chloration de l'acide sulfamique avec au moins un agent chlorant et au moins un agent soufré, ledit procédé conduisant à un flux F1, de préférence liquide, comprenant Cl-SO2NHSO2Cl et un flux gazeux F2 comprenant HCl et SO2, ledit procédé comprenant une étape a) de traitement du flux gazeux F2. L'invention concerne également un procédé de préparation de Li FSI comprenant le procédé de préparation de Cl-SO2NHSO2Cl susmentionné.

Description

Procédé de préparation du sel de lithium du bis(fluorosulfonyl)imide
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de préparation de sel de lithium d’imides contenant un groupement fluorosulfonyle.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les anions de type sulfonylimide, de par leur très faible basicité, sont de plus en plus utilisés dans le domaine du stockage d’énergie sous forme de sels inorganiques dans les batteries, ou de sels organiques dans les super condensateurs ou dans le domaine des liquides ioniques. Le marché des batteries étant en plein essor et la réduction des coûts de fabrication des batteries devenant un enjeu majeur, un procédé de synthèse à grande échelle et à bas coût de ce type d’anions est nécessaire.
Dans le domaine spécifique des batteries Li-ion, le sel actuellement le plus utilisé est le LiPF6 mais ce sel montre de nombreux désavantages tels qu’une stabilité thermique limitée, une sensibilité à l’hydrolyse et donc une plus faible sécurité de la batterie. Récemment de nouveaux sels possédant le groupement FS02 ont été étudiés et ont démontré de nombreux avantages comme une meilleure conductivité ionique et une résistance à l’hydrolyse. L’un de ces sels, le LiFSI (LiN(FS02)2) a montré des propriétés très intéressantes qui font de lui un bon candidat pour remplacer le LiPF6.
Il existe plusieurs procédés de préparation du LiFSI, comprenant notamment une étape de chloration. Toutefois, ces procédés conduisent à la libération de produits toxiques, qui pourraient être rejetés dans l’atmosphère et donc impacteraient négativement l’environnement.
Il existe donc encore un besoin d’un procédé de préparation de sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide ne présentant pas les inconvénients susmentionnés.
En particulier, il existe un besoin d’un procédé de préparation de sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide qui soit plus respectueux de l’environnement, et/ou qui soit rentable économiquement.
DESCRIPTION DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de préparation de Ci-S02NHS02CI comprenant une étape de chloration de l’acide sulfamique avec au moins un agent chlorant et au moins un agent soufré, ledit procédé conduisant à un flux F1 , de préférence liquide, comprenant CI-SO2NHSO2CI et un flux gazeux F2 comprenant HCl et S02, ledit procédé comprenant une étape a) de traitement du flux gazeux F2.
L’étape a) de traitement permet avantageusement d’éviter le rejet de HCl et S02, contenus dans le flux gazeux F2, dans l’atmosphère.
L’étape a) de traitement du flux gazeux F2 comprend de préférence une étape de mise en contact dudit flux F2 avec une solution aqueuse alcaline, et/ou une étape de mise en contact dudit flux F2 avec une solution de peroxyde d’hydrogène, et/ou une étape de séparation de HCl et S02 contenu dans ledit flux F2, et/ou une étape d’absorption de HCl contenu dans ledit flux gazeux F2 dans une solution aqueuse, et/ou une étape d’absorption de S02 contenu dans ledit flux gazeux F2 dans une solution d’acide sulfurique concentrée.
Selon un mode de réalisation, le flux gazeux F2 comprend :
- plus de 20% en poids de HCl, de préférence plus de 30% en poids de HCl, et avantageusement plus de 40% en poids de HCl ; et/ou
- plus de 30% en poids de S02, de préférence plus de 40% en poids de S02, et avantageusement plus de 50% en poids de S02.
Le flux gazeux F2 peut éventuellement comprendre un ou plusieurs gaz inerte(s), tel(s) que par exemple de l’azote, de l’hélium, l’argon. Il peut par exemple s’agir du(des) gaz inerte(s) utilisé(s) dans l’étape de chloration susmentionnée.
Le flux F1 peut comprendre éventuellement l’agent chlorant, tel que par exemple SOCI2, par exemple en une teneur massique inférieure à 5% en poids, préférentiellement inférieure à 1 % en poids, et avantageusement inférieure à 0,5% en poids par rapport au poids total dudit flux F1 .
Le flux F1 peut comprendre éventuellement l’agent soufré, tel que par exemple H2S04, par exemple en une teneur massique inférieure à 5% en poids, préférentiellement inférieure à 1 % en poids, et avantageusement inférieure à 0,5% en poids par rapport au poids total dudit flux F1 .
Le flux F1 peut comprendre éventuellement l’agent chlorant et l’agent soufré, tels que par exemple SOCI2, et H2S04 par exemple en une teneur massique totale inférieure à 5% en poids, préférentiellement inférieure à 1 % en poids, et avantageusement inférieure à 0,5% en poids par rapport au poids total dudit flux F1 .
Le flux F1 peut éventuellement comprendre HCl et/ou S02, chacun en une teneur de préférence inférieure à 5% en poids, préférentiellement inférieure à 1 % en poids, et avantageusement inférieure à 0,5% en poids par rapport au poids total dudit flux F1 . Traitement : mise en contact avec une solution alcaline
Selon un premier mode de réalisation, l’étape a) de traitement du flux F2 gazeux comprend i) la mise en contact du flux gazeux F2 avec une solution aqueuse alcaline.
La solution aqueuse alcaline peut être une solution aqueuse d’un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou une solution aqueuse d’un carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux.
De préférence, la solution aqueuse alcaline est choisie parmi une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium, d’hydroxyde de potassium, d’hydroxyde de calcium, d’hydroxyde de magnésium, de carbonate de calcium, de carbonate de potassium, et leurs mélanges.
La solution aqueuse alcaline peut être préparée par dissolution d’au moins une base alcaline ou alcalino-terreuse dans de l’eau.
De préférence, la mise en contact i) est effectuée dans une colonne de neutralisation, en particulier fonctionnant à contre-courant.
La colonne de neutralisation peut comprendre :
o au moins un garnissage tel que par exemple un garnissage vrac et/ou un garnissage structuré,
et/ou
o des plateaux tels que par exemple des plateaux perforés, des plateaux à clapets fixes, des plateaux à clapets mobiles, des plateaux à calottes, ou leurs combinaisons.
Selon un mode de réalisation, il y a lieu de contrôler le pH de la solution aqueuse alcaline, de sorte qu’il reste basique au cours de l’étape i) de mise en contact dans la colonne de neutralisation.
Selon un mode de réalisation, le flux gazeux F2 est introduit en pied de colonne de neutralisation, tandis que la solution aqueuse alcaline est introduite en tête de ladite colonne.
Selon un mode de réalisation, l’étape i) de mise en contact du flux gazeux F2, notamment dans une colonne de neutralisation, avec une solution aqueuse alcaline permet de former et récupérer :
- un flux gazeux G1 comprenant de l’eau et éventuellement un ou plusieurs gaz inerte(s), de préférence récupéré en tête de colonne de neutralisation; et
- un flux alcalin L1 comprenant de l’eau, des ions Cl et des ions sulfites S03 2 , de préférence récupéré en pied de colonne de neutralisation, L1 étant de préférence liquide. Le flux alcalin L1 peut éventuellement être dirigé vers une station de traitement des eaux usées, avant rejet éventuel dans l’environnement.
Traitement : mise en contact avec une solution de peroxyde d'hydrogène
Selon un second mode de réalisation, l’étape a) de traitement du flux gazeux F2 comprend ii) la mise en contact du flux gazeux F2 avec une solution de peroxyde d’hydrogène.
Le S02 contenu dans le flux gazeux F2 peut alors réagir avec le peroxyde d’hydrogène pour former quantitativement de l’acide sulfurique selon l’équation réactionnelle :
SO2 + H2O2 -► H2SO4
De préférence, la mise en contact ii) est effectuée dans une colonne de lavage, en particulier fonctionnant à contre-courant.
La solution de peroxyde d’hydrogène peut être une solution aqueuse dont la teneur massique en peroxyde d’hydrogène va de 5 à 70% en poids, de préférence de 5 % à 50 % en poids, et avantageusement de 5 % à 35 % en poids.
Le rapport molaire peroxyde d’hydrogéne/S02 contenu dans le flux gazeux F2 peut aller de 1 à 25, de préférence de 1 à 20, et préférentiellement de 1 à 15.
La colonne de lavage peut comprendre :
o au moins un garnissage tel que par exemple un garnissage vrac et/ou un garnissage structuré,
et/ou
o des plateaux tels que par exemple des plateaux perforés, des plateaux à clapets fixes, des plateaux à clapets mobiles, des plateaux à calottes, ou leurs combinaisons.
Selon un mode de réalisation, le flux gazeux F2 est introduit en pied de colonne de lavage, tandis que la solution de peroxyde d’hydrogène est introduite en tête de ladite colonne.
Selon un mode de réalisation, l’étape ii) de mise en contact du flux gazeux F2, notamment dans une colonne de lavage, avec une solution de peroxyde d’hydrogène permet de former et récupérer :
- un flux gazeux G2 comprenant de l’eau et éventuellement un ou plusieurs gaz inerte(s), de préférence récupéré en tête de colonne de lavage ; et
- un flux acide L2 comprenant de l’eau, HCl et H2S04, de préférence récupéré en pied de colonne de lavage, ledit flux L2 étant de préférence liquide.
Selon un mode de réalisation, au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, préférentiellement au moins 99% en poids, et avantageusement au moins 99,9% en poids d’HCI contenu dans le flux gazeux F2 sont récupérés dans le flux acide L2. L’étape a) susmentionnée peut comprendre une étape supplémentaire ii-1 ) de traitement du flux acide L2 comprenant la mise en contact dudit flux acide L2 avec une solution aqueuse alcaline, ou une étape supplémentaire ii-2) de séparation de HCl et de H2S0 contenus dans le flux acide L2 pour former et récupérer un flux F3 comprenant HCl et un flux F’3 comprenant H2S0 .
Etape ii-1 )
La solution aqueuse alcaline peut être une solution aqueuse d’un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou une solution aqueuse d’un carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux. De préférence, la solution aqueuse alcaline est choisie parmi une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium, d’hydroxyde de potassium, d’hydroxyde de calcium, d’hydroxyde de magnésium, de carbonate de calcium, de carbonate de potassium, et leurs mélanges.
L’étape ii-1 ) peut être effectuée dans un réacteur, et de préférence dans un réacteur agité.
Selon un mode de réalisation, l’étape ii-1 ) permet de former et récupérer :
- un flux gazeux G3 comprenant de l’eau et éventuellement un ou plusieurs gaz inerte(s), et
- un flux alcalin L3 comprenant de l’eau, des ions chlorures et des ions sulfates S0 2 , ledit flux L3 étant de préférence liquide.
Le flux alcalin L3 peut éventuellement être dirigé vers une station de traitement des eaux usées, avant rejet éventuel dans l’environnement.
Etape ii-2)
Selon un mode de réalisation, l’étape a) de traitement du flux gazeux F2 comprend ii) la mise en contact du flux gazeux F2 avec une solution de peroxyde d’hydrogène, suivie d’une étape ii-2) de séparation de HCl et de H2S0 contenus dans le flux L2 pour former et récupérer un flux F3 comprenant HCl et un flux F’3 comprenant H2S04.
La séparation peut être une séparation par distillation ou par électrodialyse.
Selon un mode de réalisation, lorsque l’étape ii-2) est une séparation par électrodialyse, elle permet de former et récupérer un flux F3 liquide comprenant HCl, et un flux F’3 liquide comprenant H2S0 . Le flux F’3 est de préférence une solution aqueuse concentrée de H2SO4, comprenant de préférence une teneur massique en H2S04 supérieure ou égale à 20 %, de préférence supérieure ou égale à 50 %.
Le flux F3 comprend :
- plus de 5 % en poids de HCl, préférentiellement plus de 10 % en poids de HCl ; et
- moins de 10 % en poids de H2S04, préférentiellement moins de 5 % en poids.
Le flux F3 peut éventuellement être dirigé vers une station de traitement des eaux usées, avant rejet éventuel dans l’environnement.
La distillation peut être réalisée dans au moins une colonne de distillation.
L’étape de séparation permet avantageusement de séparer HCl et H2S04 contenus dans le flux L2.
Selon un mode de réalisation, lorsque l’étape ii-2) est une séparation par distillation, elle permet de former et récupérer un flux F3 comprenant HCl, de préférence en tête de colonne de distillation, et un flux F’3 liquide comprenant H2S04.
Le flux F3 peut être un flux gazeux ou un flux liquide.
De préférence, le flux F3 comprend :
- au moins 15% en poids de HCl, de préférence au moins 20% en poids par rapport au poids total dudit flux F3 ; et/ou
- moins de 5000 ppm de H2S04, de préférence moins de 1000 ppm de H2S04, et avantageusement moins de 500 ppm de H2S04.
Le flux F’3 est de préférence une solution aqueuse concentrée de H2S04, comprenant de préférence une teneur massique en H2S04 supérieure ou égale à 20 %, de préférence supérieure ou égale à 50 %.
Le flux F’3 peut éventuellement être soumis à une étape de concentration ou de dilution. Il peut être commercialisé, et/ou recyclé dans ledit procédé.
Lorsque le flux F3 est gazeux, il peut être commercialisé, et/ou utilisé comme matière première dans un autre procédé, et/ou soumis à une étape d’absorption de l’acide chlorhydrique contenu dans ledit flux F3 dans une solution aqueuse, ladite solution aqueuse étant de préférence de l’eau déminéralisée, permettant de former et récupérer une solution d’acide chlorhydrique. La concentration massique d’HCI dans la solution d’acide chlorhydrique peut être de 5 à 50%, de préférence de 15 à 40%, et plus particulièrement de 30 à 35% en poids. La solution d’acide chlorhydrique obtenue peut avantageusement être valorisée commercialement.
Lorsque le flux F3 est liquide, il peut être soumis à une étape de concentration ou de dilution, pour par exemple obtenir une solution d’acide chlorhydrique à 33% en poids, qui peut avantageusement être valorisée commercialement. Traitement : Sé
Figure imgf000008_0001
des qaz
Selon un troisième mode de réalisation, l’étape a) de traitement du flux gazeux F2 comprend :
iii) une éventuelle étape de compression dudit flux gazeux F2,
iv) une étape de séparation de HCl et S02 contenus dans ledit flux gazeux F2 conduisant à un flux G4, de préférence gazeux, comprenant HCl, et à un flux F4 comprenant S02, ledit flux F4 pouvant être liquide ou gazeux.
Le flux gazeux G4 peut comprendre éventuellement un ou plusieur(s) gaz inerte(s), tels que par exemple l’azote.
L’étape de compression iii) susmentionnée peut permettre de comprimer le flux gazeux F2 à une pression supérieure à 5 bars abs, de préférence supérieure à 7 bars abs, et préférentiellement supérieure à 10 bars abs, et encore plus avantageusement supérieure à 15 bars abs, par exemple supérieure à 20 bars abs.
L’étape de séparation iv) susmentionnée peut être une distillation ou une séparation membranaire.
Lorsque l’étape de séparation iv) est une séparation membranaire, elle conduit avantageusement à un flux gazeux G4 comprenant HCl, et à un flux F4 gazeux comprenant S02.
Une étape de séparation membranaire comprend typiquement l’utilisation d’une ou plusieurs membranes. Lorsque plusieurs membranes sont utilisées, celles-ci peuvent être disposées en série ou en grappe.
Selon un mode de réalisation, l’étape iv) est une séparation membranaire réalisée avec une ou plusieurs membrane(s).
La(les) membrane(s) peut(vent) être inorganique(s) (par exemple céramique ou verre), organique(s) (par exemple polymérique) ou un mélange des deux.
De préférence, l’étape de séparation membranaire est réalisée avec au moins une membrane polymérique, par exemple à base de PVDF, polyamide, polyimide, ou de leurs mélanges.
Lorsque l’étape de séparation iv) est une séparation membranaire, elle conduit avantageusement à un flux gazeux G4 comprenant HCl purifié, et à un flux F4 gazeux (noté F 4g) comprenant S02 purifié. Selon un mode de réalisation préféré, l’étape iv) est une distillation réalisée dans au moins une colonne de distillation.
La colonne de distillation peut comprendre au moins 8 étages théoriques, de préférence au moins 10 étages théoriques, avantageusement au moins 12 étages théoriques.
Le taux de reflux molaire peut être d’au moins 1 ,5, de préférence d’au moins 3, et avantageusement d’au moins 4.
La séparation par distillation peut être effectuée :
o à une température en pied de colonne de distillation allant de 40 °C à 80 °C, de préférence de 40 °C à 60 °C, et préférentiellement de50°C à 60 °C, à une pression de 10 bar abs ; ou
o à une température en pied de colonne de distillation allant de 40 °C à 100°C, de préférence de 50 °C à 90 °C, et préférentiellement de60°C à 80 °C, à une pression de 14 bar abs.
La colonne de distillation peut comprendre :
o au moins un garnissage tel que par exemple un garnissage vrac et/ou un garnissage structuré,
et/ou
o des plateaux tels que par exemple des plateaux perforés, des plateaux à clapets fixes, des plateaux à clapets mobiles, des plateaux à calottes, ou leurs combinaisons.
Lorsque l’étape de séparation iv) est une distillation elle conduit avantageusement à un flux gazeux G4 comprenant HCl, et à un flux F4 liquide comprenant S02. Le flux gazeux G4 comprend avantageusement HCl purifié, de préférence récupéré en tête de colonne de distillation, et le flux F4 liquide comprend avantageusement S02 purifié, de préférence récupéré en pied de colonne de distillation.
Le flux F4 liquide obtenu à l’issue de l’étape de séparation iv) par distillation peut être éventuellement soumis à une étape supplémentaire de vaporisation pour conduire à un flux gazeux.
Selon un mode de réalisation, l’étape a) de traitement du flux gazeux F2 comprend : iii) une éventuelle étape de compression dudit flux gazeux F2,
iv) une étape de séparation de HCl et S02 contenus dans ledit flux gazeux F2 conduisant à un flux G4, de préférence gazeux, comprenant HCl, et à un flux F4 comprenant S02, ledit flux F4 pouvant être liquide ou gazeux ; et une étape supplémentaire v) de traitement du flux gazeux G4, et/ou une étape supplémentaire vi) de traitement du flux F4.
Flux G4
Le flux gazeux G4 obtenu à l’issue de l’étape iv) comprend avantageusement moins de 100 ppm de S02, de préférence moins de 80 ppm de S02, et préférentiellement moins de 50 ppm de S02.
Dans le cadre de l’invention, les « ppm » sont des « partie par millions » exprimé en poids.
Le flux gazeux G4 obtenu à l’issue de l’étape iv) peut avantageusement être :
- directement commercialisé, et/ou
- utilisé comme matière première dans un autre procédé ; et/ou
- soumis à une étape supplémentaire v) de traitement.
Selon un mode de réalisation, l’étape a) de traitement du flux gazeux F2 comprend : iii) une éventuelle étape de compression dudit flux gazeux F2,
iv) une étape de séparation du flux gazeux F2 conduisant à un flux G4, de préférence gazeux, comprenant HCl, et à un flux F4 comprenant S02, ledit flux F4 pouvant être liquide ou gazeux ;
v) une étape supplémentaire de traitement du flux gazeux G4, ladite étape v) comprenant :
o v-1 ) une éventuelle étape de purification dudit flux gazeux G4 ;
o v-2) une étape d’absorption de l’acide chlorhydrique contenu dans ledit flux gazeux G4 dans une solution aqueuse, ladite solution aqueuse étant de préférence de l’eau déminéralisée, permettant de former et récupérer une solution aqueuse d’acide chlorhydrique L5 ;
vi) une éventuelle étape de traitement du flux F4.
L’étape v-1 ) est de préférence une étape d’adsorption d’impuretés avec au moins un adsorbeur solide, tel que par exemple du charbon actif ou de l’alumine. Le flux gazeux G4 obtenu à l’issue de l’étape v-1 ) peut avantageusement être commercialisé, et/ou utilisé comme matière première dans un autre procédé, et/ou soumis à l’étape v-2) susmentionnée.
L’étape de purification v-1 ) permet avantageusement de réduire la teneur en S02 résiduel, par exemple en une teneur inférieure à 50 ppm, de préférence inférieure à 20 ppm, et avantageusement inférieure à 10 ppm, dans le flux gazeux G4 purifié. L’étape v-2) susmentionnée permet avantageusement de collecter une solution aqueuse d’acide chlorhydrique L5, et un flux gazeux G5 comprenant de l’eau et éventuellement un ou plusieurs gaz(s) inerte(s).
La concentration massique d’HCI dans la solution aqueuse d’acide chlorhydrique L5 peut être de 5 à 50%, de préférence de 15 à 40%, et plus particulièrement de 30 à 35% en poids.
La solution L5 peut avantageusement être valorisée commercialement.
Flux F 4
Le flux F4 comprend avantageusement moins de 100 ppm de HCl, de préférence moins de 80 ppm, et préférentiellement moins de 50 ppm de HCl.
Le flux F4, liquide ou gazeux, obtenu à l’issue de l’étape iv), peut avantageusement être soumis à une étape supplémentaire vi) de traitement.
Dans le cas où le flux F4 est liquide, notamment lorsque l’étape iv) est une séparation par distillation, l’étape de traitement vi) comprend vi-1 ) la mise en contact dudit flux liquide F4 avec une solution aqueuse alcaline.
La solution aqueuse alcaline peut être une solution aqueuse d’un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou une solution aqueuse d’un carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux. De préférence, la solution aqueuse alcaline est choisie parmi une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium, d’hydroxyde de potassium, d’hydroxyde de calcium, d’hydroxyde de magnésium, de carbonate de calcium, de carbonate de potassium, et leurs mélanges.
La mise en contact vi-1 ) peut être effectuée dans un réacteur, et de préférence dans un réacteur agité.
La mise en contact vi-1 ) susmentionnée peut conduire à un flux gazeux G6 comprenant de l’eau et éventuellement un ou plusieurs gaz inerte(s), et à un flux alcalin L6 comprenant de l’eau, des ions chlorures et des ions sulfites, ledit flux L6 étant de préférence liquide.
Le flux alcalin L6 peut éventuellement être dirigé vers une station de traitement des eaux usées, avant rejet éventuel dans l’environnement.
Dans le cas où le flux F4 est gazeux, notamment lorsque l’étape iv) est une séparation membranaire ou lorsque le flux F4 liquide obtenu à l’étape iv) de distillation a été soumis à une étape de vaporisation, l’étape de traitement vi) comprend :
vi-2) la mise en contact dudit flux gazeux F4 avec une solution aqueuse alcaline;
OU vi-3) la mise en contact du flux gazeux F4 avec une solution de peroxyde d’hydrogène ; ou
vi-4) l’oxydation, de préférence catalytique ou électrochimique, du flux gazeux F4 en présence d’oxygène pour former un flux F5 comprenant S03, suivie éventuellement ;
o d’une étape vi-4-a) d’absorption de S03 contenu dans ledit flux F5 dans une solution d’acide sulfurique concentrée, permettant de former et récupérer un flux gazeux G9 comprenant de l’eau et éventuellement un ou plusieurs gaz inerte(s), et un oléum L9 ;
o puis éventuellement une étape vi-4-b) de dilution de l’oléum L9 dans de l’eau, pour former une solution aqueuse L10.
De préférence, la solution aqueuse alcaline de l’étape vi-2) peut être une solution aqueuse d’un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou une solution aqueuse d’un carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux. De préférence, la solution aqueuse alcaline est choisie parmi une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium, d’hydroxyde de potassium, d’hydroxyde de calcium, d’hydroxyde de magnésium, de carbonate de calcium, de carbonate de potassium, et leurs mélanges.
De préférence, la mise en contact vi-2) est effectuée dans une colonne de neutralisation, en particulier fonctionnant à contre-courant.
La colonne de neutralisation peut comprendre :
o au moins un garnissage tel que par exemple un garnissage vrac et/ou un garnissage structuré,
et/ou
o des plateaux tels que par exemple des plateaux perforés, des plateaux à clapets fixes, des plateaux à clapets mobiles, des plateaux à calottes, ou leurs combinaisons.
Selon un mode de réalisation, le flux gazeux F4 est introduit en pied de colonne de neutralisation, tandis que la solution aqueuse alcaline est introduite en tête de ladite colonne.
Selon un mode de réalisation, l’étape vi-2) de mise en contact du flux gazeux F4, en particulier dans une colonne de neutralisation, avec une solution aqueuse alcaline permet de former et récupérer :
- un flux gazeux G7 comprenant de l’eau et éventuellement un ou plusieurs gaz inerte(s), de préférence récupéré en tête de colonne de neutralisation; et
- un flux alcalin L7 comprenant de l’eau, des ions Cl et des ions sulfites, de préférence récupéré en pied de colonne de neutralisation, ledit flux L8 étant de préférence liquide.
Le flux L7 peut éventuellement être dirigé vers une station de traitement des eaux usées, avant rejet éventuel dans l’environnement. De préférence, l’étape vi-3) susmentionnée est effectuée dans une colonne de lavage, en particulier fonctionnant à contre-courant.
La colonne de lavage peut comprendre :
o au moins un garnissage tel que par exemple un garnissage vrac et/ou un garnissage structuré,
et/ou
o des plateaux tels que par exemple des plateaux perforés, des plateaux à clapets fixes, des plateaux à clapets mobiles, des plateaux à calottes, ou leurs combinaisons.
Selon un mode de réalisation, le flux gazeux F4 est introduit en pied de colonne de lavage, tandis que la solution de peroxyde d’hydrogène est introduite en tête de ladite colonne.
La solution de peroxyde d’hydrogène peut être une solution aqueuse dont la teneur massique en peroxyde d’hydrogène va de 5% à 70% en poids, de préférence de 5% à 50% en poids, et avantageusement de 5% à 35% en poids.
Le rapport molaire peroxyde d’hydrogéne/S02 contenu dans le flux gazeux F4 peut aller de 1 à 25, de préférence de 1 à 20, et préférentiellement de 1 à 15.
Selon un mode de réalisation, l’étape vi-3) de mise en contact du flux gazeux F4, notamment dans une colonne de lavage, avec une solution de peroxyde d’hydrogène permet de former et récupérer :
- un flux gazeux G8 comprenant de l’eau et éventuellement un ou plusieurs gaz inerte(s), de préférence récupéré en tête de colonne de lavage ; et
- un flux L8 comprenant de l’eau et H2S0 , de préférence récupéré en pied de colonne de lavage, ledit flux L8 étant de préférence liquide.
La concentration massique d’H2S04 dans le flux aqueux L8 peut être supérieure ou égale à 5%, de préférence supérieure ou égale à 10%, et avantageusement supérieure ou égale à 20%. Le flux L8 peut être éventuellement soumis à une étape de concentration.
Le flux L8 peut avantageusement être commercialisée, et/ou recyclée dans l’étape de chloration susmentionnée.
De préférence, l’étape vi-4) susmentionnée est effectuée dans un réacteur.
La solution d’acide sulfurique concentrée utilisée dans l’étape vi-4-a) est de préférence une solution à plus de 95% en poids de H2S0 .
L’oléum L9 obtenu à l’issue de l’étape vi-4-a) susmentionnée peut être directement commercialisée, et/ou soumis à une éventuelle étape vi-4-b) de dilution de l’oléum L9 dans de l’eau, pour former une solution aqueuse L10. La solution L10 est avantageusement une solution d’acide sulfurique pouvant être commercialisée, et/ou recyclée dans le procédé, par exemple à l’étape de chloration susmentionnée et/ou à l’étape vi-4-a).
Traitement : absorption sélective de HCl ou S02
Selon un quatrième mode de réalisation, l’étape a) de traitement du flux gazeux F2 comprend :
vii) une étape d’absorption de l’acide chlorhydrique contenu dans ledit flux gazeux F2 dans une solution aqueuse, ladite solution aqueuse étant de préférence de l’eau déminéralisée, permettant de former et récupérer une solution d’acide chlorhydrique L1 1 , et un flux gazeux G1 1 comprenant S02, de l’eau et éventuellement un ou plusieurs gaz inertes;
ou
x) une étape d’absorption de S02 contenu dans ledit flux gazeux F2 dans une solution d’acide sulfurique concentrée, permettant de former et récupérer un flux gazeux G12 comprenant HCl éventuellement un ou plusieurs gaz inerte(s), et un flux L12 comprenant de l’eau, H2S04 et S02, ledit flux L12 étant de préférence liquide.
L’étape d’absorption vii) peut être réalisée dans une colonne, le flux gazeux G1 1 étant de préférence récupéré en tête de colonne, tandis que la solution L1 1 étant de préférence récupérée en pied de colonne.
La concentration massique d’HCI dans la solution d’acide chlorhydrique L1 1 peut être de 5 à 50 %, de préférence de 15 à 40 %, et plus particulièrement de 30 à 35 %.
La solution L1 1 peut éventuellement comprendre S02 en une teneur massique inférieure ou égale à 100 ppm, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 20 ppm.
L’étape a) de traitement du flux gazeux F2 peut comprendre une étape viii), ultérieure à l’étape vii), comprenant la purification de la solution L1 1 , de préférence par adsorption d’impuretés résiduelles avec au moins un adsorbeur solide, tel que par exemple du charbon actif ou un gel de silice. Après cette étape d’adsorption complémentaire sur gel de silice ou charbon actif, il est avantageusement possible d'atteindre des teneurs en S02 inférieures à 1 ppm dans la solution d’HCI.
La solution L1 1 , éventuellement purifiée, peut avantageusement être valorisée commercialement. L’étape vii) susmentionnée permet avantageusement de collecter une solution d’acide chlorhydrique L1 1 , et un flux gazeux G1 1 comprenant S02, de l’eau, et éventuellement un ou plusieurs gaz inerte(s).
Selon un mode de réalisation, au moins 95% en poids, de préférence au moins 99% en poids, avantageusement au moins 99,5% en poids, et préférentiellement au moins 99,9% en poids de HCl contenu dans le flux gazeux F2 sont récupérés dans le flux liquide L1 1 .
Selon un mode de réalisation, au moins 95% en poids, de préférence au moins 99% en poids, avantageusement au moins 99,5% en poids, et préférentiellement au moins 99,9% en poids de S02 contenu dans le flux gazeux F2 sont récupérés dans le flux gazeux G1 1 .
L’étape a) de traitement du flux gazeux F2 peut également comprendre une étape ix), de séchage du flux gazeux G1 1 , par exemple effectué en présence de sulfate de calcium, de sulfate de sodium, de sulfate de magnésium, de chlorure de calcium, de carbonate de calcium, de gel de silice ou tamis moléculaire.
Le flux gazeux G1 1 , éventuellement séché, peut être soumis à l’une des étapes vi-2), vi-3) ou vi-4) telles que définies ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, l’étape a) de traitement du flux gazeux F2 comprend : x) une étape d’absorption de S02 contenu dans ledit flux gazeux F2 dans une solution d’acide sulfurique concentrée, permettant de former et récupérer un flux gazeux G12 comprenant HCl et éventuellement un ou plusieurs gaz inerte(s), et un flux L12 comprenant de l’eau, H2S04 et S02, ledit flux L12 étant de préférence liquide.
La solution d’acide sulfurique concentrée utilisée dans l’étape x) est de préférence une solution à plus de 95% en poids de H2S04.
L’étape d’absorption x) peut être réalisée dans une colonne, le flux gazeux G12 étant de préférence récupéré en tête de colonne, tandis que la solution L12 étant de préférence récupérée en pied de colonne.
Le flux gazeux G12 comprend plus de 50% en poids de HCl, de préférence plus de 80 % en poids de HCl, et avantageusement plus de 90% en poids de HCl par rapport au poids total dudit flux G12.
Le flux gazeux G12 peut avantageusement être commercialisé directement, et/ou être soumis à une étape de valorisation pour former une solution commerciale HCl à 33% (il peut par exemple s’agir d’une étape similaire à l’étape vii) ci-dessus). Selon un mode de réalisation, au moins 95% en poids, de préférence au moins 99% en poids, avantageusement au moins 99,5% en poids, et préférentiellement au moins 99,9% en poids de HCl contenu dans le flux gazeux F2 sont récupérés dans le flux gazeux G12.
Selon un mode de réalisation, au moins 95% en poids, de préférence au moins 99% en poids, avantageusement au moins 99,5% en poids, et préférentiellement au moins 99,9% en poids de S02 contenu dans le flux gazeux F2 sont récupérés dans le flux L12.
Le flux L12 peut éventuellement :
- être soumis au moins partiellement à une étape de chauffage, permettant de former et récupérer un flux gazeux G13 comprenant S02, et un flux L13 comprenant H2S04. Le flux gazeux G13 peut avantageusement être recyclé à l’une quelconque étape du procédé comprenant du S02 gazeux, par exemple réutilisé à l’une quelconque des étapes vi-2), vi-3) ou vi-4) susmentionnées ;
et/ou
- être soumis au moins partiellement à une étape de mise en contact avec une solution de peroxyde d’hydrogène, de préférence dans un réacteur agité.
De préférence, l’étape de mise en contact du flux L12, notamment dans un réacteur agité, avec une solution de peroxyde d’hydrogène permet de former et récupérer :
- un flux gazeux G14 comprenant de l’eau et éventuellement un ou plusieurs gaz inerte(s) ; et
- un flux L14 comprenant de l’eau et H2S04, ledit flux L14 étant de préférence liquide.
La concentration massique d’H2S0 dans le flux aqueux L14 peut être supérieure ou égale à 5%, de préférence supérieure ou égale à 10%, et avantageusement supérieure ou égale à 20%. Le flux L14 peut être éventuellement soumis à une étape de concentration.
Le flux L14 peut avantageusement être commercialisée, et/ou recyclée dans l’étape de chloration susmentionnée.
Etape de chloration
L’étape de chloration selon l’invention peut être réalisée :
o à une température comprise entre 30 °C et 150°C ; é^ou
o avec un temps de réaction compris entre 1 heure et 7 jours ; et/ou
o à une pression comprise entre 1 bar abs et 20 bar abs.
Selon l’invention, l’agent soufré peut être choisi dans le groupe constitué de l’acide chlorosulfonique (CIS03H), de l’acide sulfurique, de l’oléum, et de leurs mélanges.
Selon l’invention, l’agent chlorant peut être choisi dans le groupe constitué du chlorure de thionyle (SOCI2), du chlorure d’oxalyle (COCI)2, du pentachlorure de phosphore (PCI5), du trichlorure de phosphonyle (PCI3), du trichlorure de phosphoryle (POCI3), et de leurs mélanges. De préférence, l’agent chlorant est le chlorure de thionyle.
L’étape de chloration peut être réalisée en présence d’un catalyseur, tel que par exemple choisi parmi une amine tertiaire (telle que la méthylamine, triéthylamine, ou la diéthylméthylamine) ; la pyridine ; et la 2,6-lutidine.
Le rapport molaire entre l’acide soufré et l’acide sulfamique peut être compris entre 0,7 et 5, de préférence entre 0,9 et 5.
Le rapport molaire entre l’agent chlorant et l’acide sulfamique peut être compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5.
En particulier, lorsque l’agent soufré est l’acide chlorosulfonique, le rapport molaire entre celui-ci et l’acide sulfamique est compris entre 0,9 et 5, et/ou le rapport molaire entre l’agent chlorant et l’acide sulfamique est compris entre 2 et 5.
En particulier, lorsque l’agent soufré est l’acide sulfurique (ou l’oléum), le rapport molaire entre l’acide sulfurique (ou l’oléum) et l’acide sulfamique est compris entre 0,7 et 5.
En particulier, lorsque l’agent soufré est l’acide sulfurique (ou l’oléum), le rapport molaire entre l’acide sulfurique (ou l’oléum) et l’acide sulfamique est compris entre 0,9 et 5, et/ou le rapport molaire entre l’agent chlorant et l’acide sulfamique est compris entre 2 et 10.
Procédé de pré
Figure imgf000017_0001
de LiFSI
La présente invention concerne également un procédé de préparation du sel de lithium du bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) comprenant le procédé de préparation de CI-SO2-NH-SO2- Cl susmentionné.
Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation du sel de lithium du bis(fluorosulfonyl)imide comprend les étapes suivantes :
i. procédé de préparation du bis(chlorosulfonyl)imide à partir de l’acide sulfamique tel que décrit ci-dessus ;
ii. fluoration du bis(chlorosulfonyl)imide en bis(fluorosulfonyl)imide,
iii. préparation du sel alcalin ou alcalino-terreux de bis(fluorosulfonyl)imide par neutralisation du bis(fluorosulfonyl)imide, en particulier à l’aide d’une solution aqueuse d’une base choisie parmi les carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, et les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, iv. éventuellement échange de cation pour obtenir un sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide ; et
v. procédé de séchage et purification du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide. Le procédé de préparation de sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide selon l’invention permet avantageusement d’éviter le rejet de HCl et S02 dans l’atmosphère. Le procédé est donc avantageusement moins polluant et plus respectueux de l’environnement.
En outre, le procédé de préparation de sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide selon l’invention permet avantageusement la valorisation de certains flux secondaires formés au cours de la préparation dudit LiFSI, ce qui engendre une meilleure rentabilité économique du procédé.
Les exemples suivants permettent d’illustrer la présente invention, sans toutefois la limiter.
EXEMPLES
Exemple 1 :
Un réacteur en acier émaillé de 100 litres muni d'une agitation, est chargé avec de l’acide sulfamique (1 éq, 257,5 moles, 25 kg) et l’acide sulfurique 95% (1 éq, 257,5 moles, 26.6 kg). Le chlorure de thionyle (4 éq, 1030 moles, 122,5 kg) est additionné progressivement dans le réacteur. La température du milieu réactionnel est progressivement augmentée jusqu’à 75 °C. La réaction est effectuée à pression atmosphérique.
La conversion totale en acide sulfamique est obtenue après 60 heures. Un condenseur est disposé sur la ligne d’évent du réacteur de façon à condenser le chlorure de thionyle vaporisé et à le refluer dans le milieu réactionnel.
En fin de réaction, on obtient 67 kg de liquide contenant du bis(chlorosulfonyl) imide et du chlorure de thionyle non réagi.
Les gaz générés par la réaction (HCl et S02) et non condensés par le condenseur sont dirigés vers un système permettant de les absorber (cf. exemples 2 et 3).
Exemple 2 : HCl et S02 dans une solution d’H202
Les gaz générés par la réaction de l’exemple 1 sont dirigés vers un stockage contenant 700 kg d’une solution d’H202 5% poids. Ce stockage est surmonté d’une colonne garnie arrosée en tête par la solution d’H202 contenue dans ledit stockage. Une pompe permet de soutirer la solution d’H202 du stockage pour arroser la colonne. Les gaz générés par la réaction (HCl et S02) sont introduits la solution d’H202 contenue dans le stockage au moyen d’un tube plongeur. L’HCI et le S02 sont absorbés dans la solution d’H202 et le S02 réagit avec H202 pour former H2S04. La colonne garnie permet de finaliser l’absorption des gaz générés par la réaction HCl et S02 et de convertir totalement le S02 en H2S04. En fin de réaction, on obtient une solution de 797 kg comprenant 1 % poids d’H202, 5% poids d’HCI et 10% poids de H2S0 .
Exemple 3 : absorption HCl dans eau suivie d’une absorption S02 dans une solution d’HpQp
Les gaz générés par la réaction de l’exemple 1 (HCl et S02) sont dirigés vers une colonne d’absorption HCl arrosée par de l’eau en tête. Cette colonne permet d’obtenir en pied une solution d’HCI 33%. Cette colonne permet d’absorber spécifiquement l’HCI gazeux, tandis que le S02 gazeux n’est pas absorbé. Le S02 gazeux est récupéré en tête de la colonne d’absorption HCl et est dirigé vers un stockage contenant 300 kg d’une solution d’une solution H202 10% poids. Le dispositif d’absorption du S02 gazeux dans une solution d’H202 est identique à celui décrit dans l’exemple 2. Dans cette configuration, la colonne garnie permet de finaliser l’absorption du S02 et de convertir totalement le S02 en H2S04. En fin de réaction, on obtient d’une part 130 kg d’une solution HCl 33% et d’autre part une solution de 354 kg comprenant moins de 1% poids d’H202 et 23 % poids de H2S04.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de Cl-S02NHS02CI comprenant une étape de chloration de l’acide sulfamique avec au moins un agent chlorant et au moins un agent soufré, ledit procédé conduisant à un flux F1 , de préférence liquide, comprenant Cl- S02NHS02CI et un flux gazeux F2 comprenant HCl et S02, ledit procédé comprenant une étape a) de traitement du flux gazeux F2.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l’étape a) de traitement du flux gazeux F2 comprend une étape de mise en contact dudit flux F2 avec une solution aqueuse alcaline, et/ou une étape de mise en contact dudit flux F2 avec une solution de peroxyde d’hydrogène, et/ou une étape de séparation de HCl et S02 contenu dans ledit flux F2, et/ou une étape d’absorption de HCl contenu dans ledit flux gazeux F2 dans une solution aqueuse, et/ou une étape d’absorption de S02 contenu dans ledit flux gazeux F2 dans une solution d’acide sulfurique concentrée.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le flux gazeux F2 comprend :
- plus de 20% en poids de HCl, de préférence plus de 30% en poids de HCl, et avantageusement plus de 40% en poids de HCl, par rapport au poids total dudit flux F2 ; et/ou
- plus de 30% en poids de S02, de préférence plus de 40% en poids de S02, et avantageusement plus de 50% en poids de S02, par rapport au poids total dudit flux F2.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape a) de traitement du flux F2 gazeux comprend i) la mise en contact du flux gazeux F2 avec une solution aqueuse alcaline, notamment dans une colonne de neutralisation, permettant avantageusement de former et récupérer :
- un flux gazeux G1 comprenant de l’eau et éventuellement un ou plusieurs gaz inerte(s), de préférence récupéré en tête de colonne de neutralisation; et
- un flux alcalin L1 comprenant de l’eau, des ions Cl et des ions sulfites S03 2 , de préférence récupéré en pied de colonne de neutralisation, L1 étant de préférence liquide.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape a) de traitement du flux gazeux F2 comprend ii) la mise en contact du flux gazeux F2 avec une solution de peroxyde d’hydrogène.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l’étape ii) de mise en contact du flux gazeux F2, notamment dans une colonne de lavage, avec une solution de peroxyde d’hydrogène permet de former et récupérer :
un flux gazeux G2 comprenant de l’eau et éventuellement un ou plusieurs gaz inerte(s), de préférence récupéré en tête de colonne de lavage ; et
un flux acide L2 comprenant de l’eau, HCl et H2S04, de préférence récupéré en pied de colonne de lavage, ledit flux L2 étant de préférence liquide.
7. Procédé selon la revendication 6, comprenant une étape supplémentaire ii-1 ) de traitement du flux L2 comprenant la mise en contact dudit flux L2 avec une solution aqueuse alcaline, ou une étape supplémentaire ii-2) de séparation de HCl et de H2SO4 contenus dans le flux L2 pour former et récupérer un flux F3 comprenant HCl et un flux F’3 comprenant H2S04, ladite séparation étant de préférence une distillation ou une électrodialyse.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape a) de traitement du flux gazeux F2 comprend :
iii) une éventuelle étape de compression dudit flux gazeux F2,
iv) une étape de séparation de HCl et S02 contenus dans ledit flux gazeux F2 conduisant à un flux G4, de préférence gazeux, comprenant HCl, et à un flux F4 comprenant S02, ledit flux F4 pouvant être liquide ou gazeux ;
l’étape de séparation iv) étant de préférence une distillation ou une séparation membranaire.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l’étape a) comprend une étape supplémentaire v) de traitement du flux gazeux G4, et/ou une étape supplémentaire vi) de traitement du flux F4.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ladite étape v) comprend :
o v-1 ) une éventuelle étape de purification dudit flux gazeux G4 ;
o v-2) une étape d’absorption de l’acide chlorhydrique contenu dans ledit flux gazeux G4 dans une solution aqueuse, ladite solution aqueuse étant de préférence de l’eau déminéralisée, permettant de former et récupérer une solution aqueuse d’acide chlorhydrique L5.
1 1 . Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10, dans lequel :
lorsque le flux F4 est liquide, notamment lorsque l’étape iv) est une séparation par distillation, l’étape de traitement vi) comprend vi-1 ) la mise en contact dudit flux liquide F4 avec une solution aqueuse alcaline, conduisant de préférence à un flux gazeux G6 comprenant de l’eau et éventuellement un ou plusieurs gaz inerte(s), et à un flux alcalin L6 comprenant de l’eau, des ions chlorures et des ions sulfites, ledit flux L6 étant de préférence liquide ;
lorsque le flux F4 est gazeux, l’étape de traitement vi) comprend :
vi-2) la mise en contact dudit flux gazeux F4 avec une solution aqueuse alcaline; ou
vi-3) la mise en contact du flux gazeux F4 avec une solution de peroxyde d’hydrogène ;
ou
vi-4) l’oxydation, de préférence catalytique ou électrochimique, du flux gazeux F4 en présence d’oxygène pour former un flux F5 comprenant S03, suivie éventuellement ;
o d’une étape vi-4-a) d’absorption de S03 contenu dans ledit flux F5 dans une solution d’acide sulfurique concentrée, permettant de former et récupérer un flux gazeux G9 comprenant de l’eau et éventuellement un ou plusieurs gaz inerte(s), et un oléum L9 ;
o puis éventuellement une étape vi-4-b) de dilution de l’oléum L9 dans de l’eau, pour former une solution aqueuse L10.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape a) de traitement du flux gazeux F2 comprend :
vii) une étape d’absorption de l’acide chlorhydrique contenu dans ledit flux gazeux F2 dans une solution aqueuse, ladite solution aqueuse étant de préférence de l’eau déminéralisée, permettant de former et récupérer une solution d’acide chlorhydrique L1 1 , et un flux gazeux G1 1 comprenant S02, de l’eau et éventuellement un ou plusieurs gaz inertes ;
ou x) une étape d’absorption de S02 contenu dans ledit flux gazeux F2 dans une solution d’acide sulfurique concentrée, permettant de former et récupérer un flux gazeux G12 comprenant HCl éventuellement un ou plusieurs gaz inerte(s), et un flux L12 comprenant de l’eau, H2S0 et S02, ledit flux L12 étant de préférence liquide.
13. Procédé selon la revendication 12, dans l’étape a) de traitement du flux gazeux F2 comprend :
- une étape viii), ultérieure à l’étape vii), comprenant la purification de la solution L1 1 , de préférence par adsorption d’impuretés résiduelles avec au moins un adsorbeur solide, tel que par exemple du charbon actif ou un gel de silice ; et
- une éventuelle étape ix), de séchage du flux gazeux G1 1 , par exemple effectué en présence de sulfate de calcium, de sulfate de sodium, de sulfate de magnésium, de chlorure de calcium, de carbonate de calcium, de gel de silice ou tamis moléculaire.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 12 ou 13, dans lequel flux L12 est :
- soumis au moins partiellement à une étape de chauffage, permettant de former et récupérer un flux gazeux G13 comprenant S02, et un flux L13 comprenant H2S04 ;
et/ou
- soumis au moins partiellement à une étape de mise en contact avec une solution de peroxyde d’hydrogène, de préférence dans un réacteur agité.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel l’étape de chloration est réalisée :
o à une température comprise entre 30 °C et 150°C ; é^ou
o avec un temps de réaction compris entre 1 heure et 7 jours ; et/ou
o à une pression comprise entre 1 bar abs et 20 bar abs.
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel :
- l’agent soufré est choisi dans le groupe constitué de l’acide chlorosulfonique (CISO3H), de l’acide sulfurique, de l’oléum, et de leurs mélanges ; et/ou
- l’agent chlorant est choisi dans le groupe constitué du chlorure de thionyle (SOCI2), du chlorure d’oxalyle (COCI)2, du pentachlorure de phosphore (PCI5), du trichlorure de phosphonyle (PCI3), du trichlorure de phosphoryle (POCI3), et de leurs mélanges ; l’agent chlorant étant de préférence le chlorure de thionyle.
17. Procédé de préparation du sel de lithium du bis(fluorosulfonyl)imide comprenant le procédé de préparation de Cl-S02-NH-S02-Cl tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 16.
PCT/FR2019/051148 2018-05-23 2019-05-21 Procede de préparation du sel de lithium du bis(fluorosulfonyl)imide WO2019224470A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19733854.4A EP3797086A1 (fr) 2018-05-23 2019-05-21 Procede de préparation du sel de lithium du bis(fluorosulfonyl)imide
KR1020207033443A KR20210010470A (ko) 2018-05-23 2019-05-21 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염의 제조 방법
JP2020564516A JP2021524429A (ja) 2018-05-23 2019-05-21 リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド塩を調製するための方法
US17/056,781 US11261087B2 (en) 2018-05-23 2019-05-21 Method for preparing lithium bis(fluorosulphonyl)imide salt
CN201980034516.9A CN112154121A (zh) 2018-05-23 2019-05-21 制备双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1854313 2018-05-23
FR1854313A FR3081457B1 (fr) 2018-05-23 2018-05-23 Procede de preparation du sel de lithium du bis(fluorosulfonyl)imide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019224470A1 true WO2019224470A1 (fr) 2019-11-28

Family

ID=63036136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2019/051148 WO2019224470A1 (fr) 2018-05-23 2019-05-21 Procede de préparation du sel de lithium du bis(fluorosulfonyl)imide

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11261087B2 (fr)
EP (1) EP3797086A1 (fr)
JP (1) JP2021524429A (fr)
KR (1) KR20210010470A (fr)
CN (1) CN112154121A (fr)
FR (1) FR3081457B1 (fr)
WO (1) WO2019224470A1 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113336248B (zh) * 2021-06-09 2023-04-07 深圳市研一新材料有限责任公司 一种氟磺酸锂的制法及氟磺酸锂和应用
CN113800486B (zh) * 2021-09-14 2023-06-23 山东凯盛新材料股份有限公司 双氯磺酰亚胺的生产工艺

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS48101378A (fr) * 1972-04-05 1973-12-20
US3956385A (en) * 1973-04-18 1976-05-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing sulfonylamides
JPS627419A (ja) * 1985-01-30 1987-01-14 Kuraray Co Ltd 酸化イオウ系ガスの分離法
JP3976444B2 (ja) * 1998-06-23 2007-09-19 株式会社タクマ 排ガス処理方法および処理装置
FR2975694B1 (fr) 2011-05-24 2013-08-02 Arkema France Procede de preparation de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium
CN102764572A (zh) * 2012-05-15 2012-11-07 山西三维丰海化工有限公司 一种氯化法生产三氯乙酰氯尾气吸收新方法
CN104507855B (zh) 2012-08-06 2017-10-20 日本曹达株式会社 双(卤代磺酰基)胺的制造方法
US8377406B1 (en) * 2012-08-29 2013-02-19 Boulder Ionics Corporation Synthesis of bis(fluorosulfonyl)imide
FR2998297B1 (fr) 2012-11-22 2014-11-14 Arkema France Procede de preparation de sel d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle
FR3020060B1 (fr) * 2014-04-18 2016-04-01 Arkema France Preparation d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle
CN104447329A (zh) * 2014-10-29 2015-03-25 山东汇海医药化工有限公司 一种2-氯乙酰乙酸乙酯的制备方法
CN106006586B (zh) * 2016-05-27 2018-10-19 上海康鹏科技有限公司 一种双氟磺酰亚胺钾的制备方法
FR3081866B1 (fr) * 2018-06-01 2020-05-08 Arkema France Procede de preparation de sel d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. BERAN , J. PRIHODA: "A New Method of the Preparation of Imido-bis(sulfuric acid) Dihalogenide,(F,Cl), and the Potassium Salt of Imido-bis(sulfuric acid) Difluoride", Z. ANORG. ALLG. CHEM., vol. 631, 2005, pages 55 - 59, XP002788725, DOI: 10.1002/zaac.200400325 *
M. LEHNER, F. MAYINGER AND W. GEIPEL, TRANS ICHEME, vol. 79B, March 2001 (2001-03-01), pages 109 - 116, XP002788727 *
ROY P, SARDAR A: "Emission Control and Finding a Way Out to Produce Sulphuric Acid from Industrial SO2 Emission", J CHEM ENG PROCESS TECHNOL, vol. 6, no. 2, 230, 2015, XP002788726, DOI: 10.4172/2157-7048.1000230 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20210122634A1 (en) 2021-04-29
US11261087B2 (en) 2022-03-01
CN112154121A (zh) 2020-12-29
FR3081457B1 (fr) 2020-05-08
JP2021524429A (ja) 2021-09-13
KR20210010470A (ko) 2021-01-27
EP3797086A1 (fr) 2021-03-31
FR3081457A1 (fr) 2019-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2057362C (fr) Procede pour le traitement de solution aqueuses contenant du sulfure d'hydrogene, du cyanure d'hydrogene et de l'ammoniac
KR100654286B1 (ko) Ｎｆ3의 정제 방법
KR100929472B1 (ko) 염소 가스, 차아염소산 나트륨 수용액 및 액체 염소의 제조방법
EP3797086A1 (fr) Procede de préparation du sel de lithium du bis(fluorosulfonyl)imide
CS276380B6 (en) Process of chlorine industrial isolation
US10589223B1 (en) Method and apparatus for treating a sulfur dioxide containing stream by hydrogen sulfide in aqueous conditions
CA2429837C (fr) Procede d'extraction de mercure a partir d'un gaz
FR2924115A1 (fr) Procede de preparation d'un acide trifluoromethanesulfinique
FR2578531A1 (fr) Procede de desulfuration de gaz contenant de l'hydrogene sulfure
EP0016290B1 (fr) Procédé continu d'élimination de l'anhydride sulfureux des gaz de combustion, et hydrogène et acide sulfurique ainsi produits
AU2002217170A1 (en) Method for removing mercury from gas
CA2878050A1 (fr) Procede de preparation d'un compose sulfonimide et de ses sels
JP5393702B2 (ja) グリオキシル酸と塩酸とを含有する水性反応媒体からグリオキシル酸を分離する方法
JP4535269B2 (ja) 水素の製造装置及び水素の製造方法
CN111471493B (zh) 一种净化焦炉煤气脱硫液的方法
WO2020115419A1 (fr) Procede de preparation de sel d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle
FR2709481A1 (fr) Procédé pour l'élimination d'impuretés de l'hydrate d'hydrazine.
JP2003001048A (ja) 湿潤ガスの乾燥方法、硫酸ミストの除去方法およびこれらを用いた塩素の製造方法
FR3002930A1 (fr) Procede et installation de production de dioxyde de carbone et d'hydrogene
US5985226A (en) Method of recovering chlorine from a gas mixture
JP2009196826A (ja) 塩素の製造方法
EP4301695A1 (fr) Système et méthode de traitement de gaz résiduaire pour une installation de production d'acide sulfurique
US20220219980A1 (en) Methods for recovering iodine (i2)
TW202419148A (zh) 從含有至少一種含硫化合物的氣體去除含硫化合物之方法
WO2024022954A1 (fr) Procédé d'élimination de composés contenant du soufre d'un gaz contenant au moins un composé contenant du soufre

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19733854

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020564516

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019733854

Country of ref document: EP

Effective date: 20201223